Z. anorg. allg. Chem. 412, 69-64 (1975) J. A. Barth, Leipzig

Zur Kinetik der Aquation yon Dimethylsulfoxid-pentaammin- kobalt(ll1)-triperchlorat-dihydrat [CO(NH&DMSO](CIO,), 2 H20

Von N. RODRIGUEZ, E. KREMER, C. R. PIRIZ MAC COLL und L. BEYER

Leipz ig , Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat

M o n t e v i d e o (Uruguay), Catedra de Quimica Inorgknica, Facultad de Quimica, Universidad de la Republica Oriental del Uruguay

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die Geschwindigkeitskonstantcn k,, fiir die Aquation von Dimethyl- sulfoxid-pentaammin-kobalt(III)-triperchlorat-dihydrat in perchlorsaurem Medium werden spek- tralphotometrisch bei unterschiedlichen Wasserstoffionen- und Komplexkonzentrationen ini Temperaturbereich zwischen 25 und 50°C bestimmt. Die Reaktion verliiuft nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung, vermutlich nach einem D-Mechanismus, und ist im gewkhlten Bereich unabhangig von der Wasserstoffionenkonzentration. Die Werte fur die Aktivierungsenthalpie und Entropie wurden berechnet: AH* = 24,7 kcal mol-l; AS+ = 4 - 4 3 cal K-l mol-l.

K i n e t i c s of t h e A q u a t i o n [Co(NH,),DMSO](ClO,), t 2 H,O

A b s t r a c t . The aquation rate constants of (dimethylsulfoxide)pentaamminecobalt(III)per- chlorate in aqueous perchloric acid media has been determined spectrophotometrically under various conditions of acidity and complex concentrations at 25--50°C. The reaction proceeds by an first-order rate law presumably with D-mechanism, and is independently of the acidity. The values for the activation enthalpy and entropy has been calculated: AH* = 24,7 kcal mol-*; AS* = 4.6 cal K-I mol-l.

Einleitung

Durch Umsatz von Aquopentaammin-kobalt(II1)-triperchlorat mit Dimethyl- sulfoxid in Anlehnung an die Methode von GOULD~) eroffneten wir2) uber das Dimethylsulfoxid-pentaammin-kobalt(III)-triperchlorat-dihydrat den Zugang in die Reihe der Dimethylsulfoxid-pentaammin-kobalt(Il1)-Salze, die als Startsub- stanzen fiir die Synthese anderer Komplexverbindungen geeignet erscheinen.

Urn begriindete Aussagen uber das Substitutionsverhalten des Liganden DlClSO in wiifiriger Lijsung zu erhalten, setzten wir die begonnenen vorlaufigen

1) E. S. GOULD, J. Amer. chem. SOC. 90, 1740 (1968). 2) C. I%. PIRIZ MAC COLL u. L. BEYER, Inorg. Chcm. [Washington] 12, 7 (1973).

GO pu'. RODRIGUEZ, E. KREMER, C. R,. PIRIZ MAC COLL 11. L. BEYER

kinetischen Untersuchungen zur Aquation ,) von [Co(NH3),D31SO](C10,), - 2H,O, wie bereits angekiindigt 2), unter den oben aufgezeigten Aspekten fort.

Die soeben erschienene Arbeit von REYNOLDS, BYRUS und ASPERG13R4) uber die Aquation des nach unseren Angaben synthetisierten Ilimethylsulfoxid-penta- smniin-kobalt(II1)-tripcrchlorat-dihydrat i n Losungsmittelgemisclien verenlaet uns, einige Ergebnisse uiiserer Untersuchungen mitzuteilen.

DievorlaufigenVersuche zeigten, daB die Umwandlungvon [CO(N€€,),DMSO]~+ i n [Co(NH,),H,0]3+ in vollstandiger Form innerhalb von ungefahr 3 h ablauft , wenn eine wii13rige Losung von [Co(NH3),D3fSO](C10,), - 2 H,O bei 45°C gehalten nird. Zur Verfolgung des zeitlichen Ablaufs der Reaktion wurde die Messung der Absorption bei 260 11x1 als geeignet angegeben.

Die nschfolgenden quantitativen spektralphotometrischen Messungen zeigen, dalS die Aquation vollstiindig nacli der Reaktionsgleichuiig

+ [Co(NH,),H,O]'+ + DMSO [CO(NH,),D&IS~)~+ -b H,O ~

(H.O+)

vcrlauft.

Esperimentelles D i m e t h y 1 s u 1 f o x i d - p e n t a a m m i n - ko b a1 t (I I I) - t r i p e r c h lo ra t - d i h y dr a t,

[Co(NH,),DXSO](ClO,), . 2 H,O. Dir Verbindung wurdc, nie in2) angegebcn, dargestellt und ana- lysiert. Die Reinigung erfolgte diirch Umkristallisation &us Wasser.

NX: 556,64; Co: 10.6 (ber. 10,59); NH,: 15,4 (15,27); CIO,: 54,3 (53,62)0/,. E~~~ gef. G3,3; 63,3,); eaGZ gef. 60,B; 64,6,)).

A q u o p en t a a ni mi n - ko b a1 t (I1 I) - t r i p e r c h l o r a t, [Co(NH,),H,O](ClO,),. Die Verbindung wnrdr nacli den Angaben in5) sj-nthetisiert nnd zur Entfernung von NO, mehrmals aus Wasser um kristslliriert.

3131: 460,49; Co: 12,7 (bcr. 12,BO); NH,: 18,4 (18,49); C104: 63,s (64,79)9& pd9,, gef. 48,O; 48.36); E , ~ , gef. 43,O; 44,76).

Kinet,ische Nessungen

[CO(NH,)~H,O] (C104), im sichtbaren und ultravioletten Spaktralbereich bei gleichen molaren Konzentrationen findct man dic grCl3tc Differcnz in der Absorption zivischen beiden Kurven bei 256 nm.

Bcini Vcrgleich dcr Spektren der Komplexe [Co(NH,),DMS0](C104), . 2 H,O und

Die c-Werte bei dieser Wellenlange sind:

[Co(XH,),DMSO](C10,), . 2 H2O €258 3160

[Co(NH3),1T,01(C10,), EZj6 = 1416.

3) In Anlchnung an F. BASOLO 11. R . G. PEARSON, Xechanismen in der morganischen Chemie, S . 131, G. Thieme Verlag, Stuttgart, John Wiley 11. Sons GmbH, Frankfurt/M. 1973, behalten wir den anschnalichen englisclien Bcgriff fur die zuin Aqua-Kornplcx fiihrende Siiurehydrolysercak- tion bci.

4, W. L. REYXOLDS, &I. BIRUS u. A. ASPERGER, J. chem. Soc. [Landonl. Sect. A, 19i4, 717. 5 ) F. UASOLO ti. K. K. MURMAKX-, horg . Syntheses 4, 1 7 1 (1953).

8) P. P.~;;CAL, Ed. Noveau Traite de Chirnie Minerale, Vol. SVIII, Wasson e t Cie, Paris 1969.

Kinetik der Aquation von [Co(NH3),D;1ISO](Cl0,), . 2 H,O 61

Das AusmaB der Umwandlung dcs cinen Koniplexes in den anderen kann somit mit, geniigender Gcnaaigkeit durch die Anderung der Absorption bei dieser T;t'ellenllinge geniessen werden. Die Be- stimmnng der Geschwindigkeitskonstanten k,, erfolgt graphisch aus Kurvcndiagranimen, in dem Ig (a - a,) gegen die Zeit aiifgetragen wird.

Em gilt: 0,693

._ - nnd t, js = - . .~ A lg (a .- a,)

A t 2,303 kaq Bei Variation der Ausgangskonzentrationen des Komplcxes liefern diese Kurvendiagramme das Zeitgcsctz der Reaktion.

a, murde bestimmt durch Messung der Absorption bei 256 nm im jeweils gleichen Syst'em nach einer Zeitdauer, die der 5-fachen Halbwertszeit entspricht. AuBerdcm wurde der Wert fur am dureh Messung der Absorption eincr Liisung des Aquokoniplexes unt,er den jemeils gleichen Ronzentrations-, pH- und Tempcraturbedingungen erhalten.

Fiir die Messungen wurden folgende Instrumente benutzt : Spektralphotometer Bccknian DB; pH-MeBgeriit Pye Modell 79 nnd die Thermostateinheit Tecam.

Fiir jede Serie vom Messungen murden die Liisungen getrcnnt thermostatisiert und schnell gemischt. Die meBfertige Liiaung wurde im Thennostaten gehalten und davon fur die Ablesung der Absorption zu vorher bestimmten Zeiten Proben entnommen. Der Zeitraum zwischen der Probeentnahme und der Ablesung der MeBwerte betrug G s. Diese Zeitdifferenz beeinfluBt un- wesentlich die MeBergebnisse, da die Reaktion genugend langsam verlluft.

Entsprechend der Definit,ion der Aquation muB die Reaktion bci pH-Werten < 3 ablaufen. Bei groI3eren pH-Werten finden, insbesondere bci hohercn Temperaturen, Reaktionen statt, die ande- ren Mechanismen folgen.

Es wurden Messungen bei 5 unterschiedlichen Wasserstoffionenkonzentrationen: 0,08 ; 0, l ; 0,3; 0,45 und 0,5 M unter Verivendung von HCIO, vorgenommen. Die Ionenstarke betmg 0,5 (NaCIO,).

AuSerdem erfolgten Messungen bei konstantem pH-Wert und aariierter Ausgangskonzentra- tion des Komplexes zwischen 1 . 3L bei den Temperaturcn 36°C; 40°C; 46°C und 50°C.

M nnd 6 .

45

35

Tabelle 1 Au~gan~skonzentrationen an [Co(FHI),DMSO](C1O,), . 2 HIO im Temperaturbereich 35 - 50 "C

T ( " C ) CH+ (moll-l) CKompl. (mol-I) loa kaq (min-') t i p (min)

Graphisch ermittelte Werte von kaq und t l j z f i n untcrschiedliche

graph.

50 0,45 2 . lo-' 2,88 24,l 4 . lo-' 2,88 24,l

0 3 2.10-4 2,so 24,O 4 . lo-' 23.7 24,2

0,1 2.10-4 3,07 22,6 4.10-4 3,15 22,o

0,08 4 . lo-' 3,Ol 23,O 0.5 1.10-4 1.72 4 0 3

2 . lo-' 1,47 47,l 3.10-4 1,49 46,5 1.10-4 1,85 37,5 2 ' 10-4 l,74 39,s 3. 10- 1,63 42,5 2.10-4 0.41 170 4.10-4 0,41 169 2.10-4 0,40 172 4.10-4 0,41 107

62 N. RODRIQUEZ, E. KREXER, C. R. PIRIZ MAC COLL u. L. BEYER

Tragt man lg (a - a,) gegen die Zeit auf, zeigt Rich, da13 die experimentellen Daten befriedi-

Bei weiteren kinetischen Messungen wurde die Ausgangskonzentration von 2 . M zum gend der Gleichung einer Reaktion 1. Ordnung geniigen.

Zeitpunkt t = 0 gewahlt. Die crhaltcncn Ergebnisse zeigt Tab. 2.

Tabelle 2 2 . lo-' molare Losung von [Co(NHJ)~DRISO](CIOI). . 2 H,O bei Waaserstoffionenkonzentrationen von 0,OS- 0,45 M (HCIO.) im Temperaturbereich von 25 - 50'C

Graphisch ermittelte Werte von kaq und tl /2 fur eine

T ("C) CH+ (mol I-I) lo* kaq (min-') t ~ / z ( m i n ) graph.

50 0,45 2,76 0,s 2,90 0,1 3,07 o,os 2,77

45 0,45 1,44 0 3 1,58 O J 1,46 0,os 1,54

40 0,45 0,77

0:l 0,75 0:OR 0,75

35 0,45 0.41 0 3 0,40 O J 0,41 0,08 0,40

0 3 0,12 O J 0,12 0,08 0.12

03 0.81

25 0,45 0,13

CKomplex (mol I-l): 2 . lo-'

25.2 24,o 22.6 25,o 48,l 43,9 47,5 45.0 90 86 92 92 170 172 170 172 5 35 563 587 577

Ergebnisse und Diskussion

Die Kinetik der Aquation des Komplexes [CO(NH~),DMXO](C~O,)~ * 2 H,O er- gibt eine Abhangigkeit 1. Ordnung in bezug auf die Konzentration des Komplexes und zeigt Unabhangigkeit von der gewahlten Wasserstoffionenkonzentration an.

Die erinittelten Konstanten k,, fur die unterschiedlichen Temperaturen sind in Tab. 3 zusarnmengefal3t.

Tabelle 3 [ C O ( ~ H , ) ~ D ~ ~ S O I ( C I O , ) ~ . 2 H,O im Temperaturbereich 25 - 50°C

kaq und t l / z f i r gerclrlorsaure L6sungen voii

T ("C) tija (min) tl/? (5) 10' kaq (min-') 10' kaq (a-')

60 2 4 3 1452 2,85 4,77 45 40,l 2766 1,50 2,50 40 90,O 5400 0,77 1,28 35 172,o 10320 0,43 0,67 25 565.0 33900 0,12 0,zo

Kinetik der Aquation yon [Co(NH,),D31SO](C104), 2 H,O 63

Die korrespondierenden thermodpnamisohen Parameter fur die Reaktion

E A : 25,3kcalmol-l; AH*: 24,7 kcalmol-1; AS*: 4,5calK-lmol-l.*) Die Aktivierungsenergie EA murde graphisch mit Hilfe der Werte aus Tab.3 nach dcr modifi-

sind :

-'A ermittelt. zierten ARRHENIVS-Gleiehung - = ~

A(l /T) 2,303 R A k ka,

-3 1' -

3 3 1 /~ .103

3J 3,2

Abb. 1 Graphische Darstellung von Ig k,, gegen 1/T . lo3 K-l fur die Aquation von [Co(NH,),DMSO](ClO,), . 2 H,O in perehlorsaurer Losung

Die AktivierungsenthalpiedH* wird berechnet mit AH* = EA - RT. AS* erhiilt man mit

AS * k,T - AH* kBT - AS* -- Hilfe der EYRmG-GIeichung k,, = - e a c RT , wobei gilt: a = - . e . Darsns

h h

folgt fur d S ~ : d S ~ = R(ln A - In- "BT> (T = 300°K). Der Wert fur InA wurde aus der graphisch

ermittelten Aktivierungsenergie EA und Wertepaaren k,,/T mit Hilfe der Beziehung I n A = In k,, +- EA/RT zu In 9 = 31,74 berechnet.

h

*) Anmerkung bei der Korrektur: Die mit der graphischen Methode ermittelten thcrmo- dynamisclien Parameter wurden zus&tzlich mit Hilfe einer Ausgleichsrechnung linter Beruck- sichtigung der Fehler Ton k,, uberpruft. Die erhaltenen Werte stimmen mit den angegebenen irn Rahmen der Pehlergrenzen (Mittlere Fehler von EA und AH*: &0,3 kcal mol-l; AS*: & 0,4 cal K-1 mol-1) in bcfriedigender Weise iiberein. Fur die maschinelle Durchfiihrung dieser Rechnungen gilt Herrn Dr. F. HOPPNER iinser Dank.

61 N. RODRIGUEZ, E. KREXER, C. R. PTRIZ &f.m COT.T, 11. T,. BEVER

Vergleicht mail die berechizeteii Werte niit deiieii der nachfolgendcn Yenta- amiiiiiie (vgl. Tab. 4), kanii gcfolgcrt werden, daB die Aquation nacli eiiiein SN1- Mechanisnius unter Bilduiig ejnes fiinff:zcli koordinierten Koiuple~es~) als Zwischenprodiikt abliiuft, so wie es iin nllgemeinen fur Kobaltpent.aaaiiiiirie zu- trifft 9, :

[Co(NH,),DNS0I3+ xA [Co(;\iH,)J3+ 4- DMSO

[Co(iYH,)J3+ - HSO + [Co(NH,),TT,0I3'.

Tabellc 4 Geschwindigkeitskonstantcn und dktiviPrungscnorgipn fur die Aquation verscliiedener Eobaltperita,2inii~iiip

Ion kaq ( m i d ) , 25'C EA (kcsl mol-') Lit.

Diese in Eiiiklang mit den experiinentellen Ergebriissen der Aquatioil stehende SchluBfolgerung zeigt die Moglichkeit, die Syiithcsc voii anderen Yentaainmjnen, ausgehend von Derivaten dcs [Co(NH,),DMS0I3+, mittels Substitutionsreczktionen in wiifiriger Liisung zu vensuchen. Die durchgefuhrten kinetischen Messungen liefern dafiir detaillierte Hinweise bezuglich der Reaktiorisbedingungcii.

Die experimentellen drbeiten wurden vor dem 27. 10. 1973 abgeschlossen.

Bei der Redaktion cingegangcn am 26. J m i 1974.

Anschr. d. Verf.: Dr. L. BEYER, Sektion Chcrnie d. I J n i v . Leipzig. DDR-701 Leipzig, Liebig- qtraBe 18 XORXA RODRIGUEZ, EDUARDO KRERIER, Prof. Q. I. CARLOS R. P ~ ~ t r z 1 1 % ~ COLL, Cntedra de Quiniica Inorgbnice, Facultad de Quimica, Unirrrsidad de la Repiiblica Oriental del Uriigiiay, Montevideo (Uruguay)

7, C. R. L.4NGpORD u. FI. B. GRAY, Ligand substitution processes, Benjamin press, S e w York,

*) I). R. STRAXKS, Modern Coordination Chemistry, Kap. 2, J. T,ewis 11. R. G. Wilkins,

9, TVeitere Untcrsuchnngcn zur Frage dcs Vorliegens eines D-Blechenismus bzw. T~->TeChaniS-

Arnstcrdum 1965.

Interscience Publishers, New York 1960.

inus miissen vorbehalten bleiben.