1068

fluss ciiies Gemenges von Henzol , Alkohol und Chlorzink bildeten sich, wenn auch riur in geringen Mcngeri , hiiher siedende Kohlen- wasserstofle.

Ich habe weitcr auch untersucht , oh Methylalkohol und Amyl- alkohol auf Renzol einwirken. Erstcrer reagirt selbst bei langeni Er- hitzen nur sehr wetiig, Ainylalkohol hingcgen mit grosser Leichtigkeit.

Die beschriebcrien ~Tersuche zcigen, dass der Wasserstoff dm Bell- zols direkt durch die Radikale daraiif einwirkcnder Alkohole ersetzbar ist, und dass also zur Erkllrung der Alkylirung von Phenolen etc. die Annahme der Hildung internicdiarer Produkte nicht erforderlich ist.

Z u r i c h , Laboratoriuin des Professor V. Mcyer .

210. E dmun d K n e cht: Zur Kenntnies der Fluoresce'inreaktion. (Xingcgangen am 26. April.)

In Folge meiiier sorcin I), ein Isoniercs

welclics den1 Resorcin

nenlicli publicirten Mittheilung iiber das Cre- des Orcins von der Formel

' ' )OH,

c 113

1 \ ,

\ I

OH in Eigenschaften urid Reaktionen Busserst iilinlich

ist , liessen die HBrn. €1 e II n i n g e r und V o g t ') w r der Pariser Akademie ein pli cachet4 eriiffnen, :ins welchem hervorgeht, dass die- selberi iin *Jailre 1875 arif ganz anderrin Wege eine Substaiiz crhaltcn haben, welclie sie Lutorciii nannteii , und we1c.h init dcm Cresorcin die griisste Aehnlich kcit hat. Iu ilirer intrressanteri Mittheilnng sprechen die IIEIrn. H e i i n i n g e r und V o g t die Vermnthung ans, dass das Lutorcin niit. dr.rn Cresorcin identisch sei. Aucli ic.h lialte dies fur liiichst wahrscheinlich, und zw;tr, ganz abgesehen von der Aehn-

9 Diesc Berichtc XV, 295. 2, Comptes rendns 94, 650, vom 6. Mierz dieses Jahres; Ih. H e n n i n g c r

hatte dio Giite. mich missen zu lassen, dass e r diesc Beobachtung im Jahre 1877 der franzosischen Naturforscherversammlung zu IIavre mitgetbeilt h a t e , und dass dime Nittheilung in das Prot.okoll der betreffenden Sitzung aufgenonimon sci. I h mir dies Protokoll nicht zuginglich ist, waren niir die Versuchc der 1IErn. I l c n n i n g e r und V o g t unbekannt. V. M e y e r .

1069

lichkeit der beideii Stoffe , aus folgendeni Grunde: Das Lutorcin eiit- steht aus Paracressol und eiithiilt daher jedenfalls die Gruppirung

c IT3 I \

\ I

O h Die Stellung der zweiten Hygroxylgruppe (welche durcli Bromiren

und Erhitzen mit Kali eingefiihrt wird) ist, zwar a priori nicht. ge- geben, aber da der Kijrper beim %usa.mrnenschmelzen mit. Phtdlslure ein dem gewiihrilichern Fluorescein vollkoinmen gleichendes Phtalei'n giebt, so kann wohl nicht bezweifelt werden, dxss er ein Homologes des Resorcins ist iind also die beiden Hydroxylgruppen iii der Meta- stellring enthalt. Dies fiilirt aber mi der gleichen Formel, welche dein von mir erlialteneii Cresorcin zukommt.

. . . ._ . ..

In nieiner crsten hbhandlung besclirieb ich die Fluorescefnreaktion des Cresorcins uiid deren viillige Vebereinstimmung mit der des Rcsorcins. Ich habe seither das hornologe Fluorescein in etwas grBsserer Menge da.rgestellt und kann nur aiifuhreii, dass es von ge- wohnlichem Fluorescein in seineii Eigenschaften und in der Farbe urid Fluorescenz seiner alkalischen Liisung nicht zu unterscheiden ist ; nur die beim Kochen mit Essigsiiureanhydrid daraus entstehende Verbindung ist vom Diacetylfluoresceiri H a e y e r ' s , das ich zum Vergleiche dar- stellte , wesentlicli verschieden. Wl'ihrend letzteres bei 200° schmilzt, bleibt die aus dem homologen Parbstoff erhaltene Verbindung (welclie lebhaft glasglanzendc , farblose Krystallchen bildet) bei dieser Tempe- rntur noch unvcriindert mid schmilzt. erst gegen 260" tinter Zerset.zu iig, iridem sie sich in eine schwame, sc,hellackiiliriliche Masse verwandelt. Das aus dem Cresorcin crhaltene und hci 150" getrocknete Fluoreswin ergab bei der Analyse :

Rerechn. f. Cy~H1606 Gefunden C 73.33 72.62 pCt. I1 4.44 4.48 ))

Eine daraus erhaltene Hromverbindung zeigt grosse Aehnlicxlrk(4t mit dem Eosin, und farbt Seide rosa rriit, gclblicher Fluoresceiiz.

Aus dcr Thatsache, dass das Orchi

der Fluorescei'iibildung derselbeii Leichtigkeit

OH\ ,011 \ I

nnfiihig ist , das Cresorcin aber dicsellle ii i i t

eeigt, wie das Resorcin, folgt, (I;ih> in deli

1070

Phtalei'nen der Metadioxyverbiiidungeli der Phtalsiiurerest eine g a n z 1) e s t i In m t e S t c 11 11 n g einnehmen muss, wenn dieselben die Eigen- schaften tler Flnoresceine zeigen sollrn , und ich habe (1. c.) die An- sicht ausgesprochen, dass dies der ZU den beiden Hydroxylgruppen in d w Metastellung bcfindliche l'latz sei. 1st dies richtig , so werden offenbar nicht iiur das Orein, sondern alle substituirteii Itesorcine, bei welcheri sieh ein Substituent in der Metastcllnng zu den beiden Hydroxylgruppen befindrt , uufiihig win, Fluorcscei'ne zu bilden. Ob dies allgemein der Fall ist., p d r n k e ich drirch Vntersuchung weiterer substituirter Itesorc,ine von bekannter Constitution ea prtifen. Vorlaufig kann ich cine Heobachtnng niittheilen, welche fiir die Frage vielleicht einiges lnteresse hat. Ich verdanke der Giite des Hrn. G r o v e s eine kleine Probe des von S t c n h o u s e und Ihm nntersuchten Hetorcinols (@ - Orcins, Methylorcins) cines Kiirpers, dem mit grosser Wahrschein- lielikeit die Constitution

11 C3 I \

,' ',c 133 OH, ,:OH

\ I

zukommt. '). Ich erwartete daher , dass das Hetorcinol k e i n Fluor- escei'n zu bilden im Stande sri. Dies ist in dcr That der Fall. Reim Zusanimenschmelzen mit Phtnlsiiwe giebt es keineri dem Pliiorescei'n alinlichen Kiirper. Wird es mit Plitalsaure i d Schwefelsiinre einige Zeit anf 135" erhalten, so liefert es ein voni Fluorescei'n verschiedenes Phtalei'n, welches dem von E. P i s c h e r beschriebenen Orcin-Phtalei'n entspricht und zumal in Farbe iind Eigenschaften seiner alkalischen Liisung deinselben ganz Lhnlich ist. Fiir die nngeregt.e Frage wird es von Interesse sein, Korper wie:

Br c1 c1135 ,\ I \ I \

: :No2 f ;NO? : :No0 k i ! I I ,

\,

N Or "02 "02

und namentlich Dinitromesitylen in die Dioxyrerbindiingen zii rer- wandeln und auf ihr Verhalten gegen Phtalsiiure zii priifen. Ich bin mit Versuchen in dieser Richtung beschaftigt.

Es lage m h e zu versuchen, ob nicht in , iihiilicher Weise die speciellen Redingongen gepriift, werden kiinnen, welche zur nildung der stickstoffhaltigen, fluorcseirenden Farbabkiimmlinge des Resorcins niithig sind. Solche Farbstoffe wurden bekanntlich von W e s e 1s k y,

1) Vgl. S tenhouse und Groves. Ann. Chcm. Pharm. 203, p. 301.

1071

lie berm an:^, H i n d s c h e d l e r und B u s c h , FIeinr. R r u n n e r u. A. untersucht. Hei hierauf abzielenden Versuchen habe ich eine Beob- achtung geniacht , die als ein sehr charakteristisches Unterscheidungs- niittel fur Kesorc in und C r e s o r c i n (die sonst von einander kaum zu unterscheiden sind), Erwiihnnng vrrdient. Erhitzt man in der von Br unrier angegebenen Weise ein Kiirnchen Resorcin mit ein Paar Tropfen Nitrobenzol rind concentrirter Schwefelslure , giesst die dick- licb gewordene blauc Schmelze in Wasser iind rnacht alkalisch, so erhglt man, wie es R r u n n e r beschrieben hat, cine prachtvoll zinnober- roth fluorescirende Liisung. Wird der gleiche Versuch rnit Cresorcin ausgefiihrt, so tritt keirie Farhstoffbildung oder Flriorescenz (.in.

Uei diesem Anlasse sei mir noch ein Nachtrag zii meiner ersten Abhandlung gestattet. Ich hahe, wie damals angegeben, das Cresorcin aus Dinitrotoluol dargestellt, indem ich dessen Nitrogruppen nach ein- ander durch O H ersetzte. Dieser Weg fuhrte zu den folgenden Substanzen:

C Hs i CH3 C H3 CsHs 1 NO2 CsHs NHz CsH3 1 O H .

OH 1 O H O H Nebciibei

Ich habe

wurden e r h a h n und untersucht:

beiin weitereii' Arbeiten mit einigen dieser Kiirper ge- - - legentlich noch die folgenden Beobachtungen gemaclit:

! CH1 1 " Wird das von mir erhalterie Nitrocressol C6H3 \ NO2 in wasse- 0 €I

riger Losung mit Bromwasser versetzt , so entsteht ein Niederschlag, der gesammelt uud aus verdiinntem hlkohol umkrystallisirt wurde. Bei der Analyse erwies er sich als B i b r o m n i t r o c r e s s o l .

Brz Berechnet fiir CsH 1 N O CIlS Gefunden

01; R r 51.45 51.54 pct .

Der Korper bildet gelbe Nadeln, die bei 83O sc.hmelzen. In kaltem Wasser ist er fast unliislich, in heissem sehr schwer, leicht lijslich in Alkohol iind Aether.

Im Ferneren habe icli den von mir erhaltenen Aether Cs H3 NO2 1 z z H 3 Rerichto d. D. chem. Gesollschaft. Jnbrg. XV. 70

1072

in etwas grijsserer Menge dargestellt und der Reduktion mit %inn und Salzsaure unterworfen. Das so erlialtene Homologe des Meta- Anisidins

C611.3 1 NH2 (2) ist eine schiiii krystallisirende Rase. Es bildet, aus

Wasser umkrystallisirt, seidongliinzende Nadeln von eigenthiimlichern honigartigem Geruch, die bei 47 " schmelzcn. D c r KBrper ist niit Wasserdanipfen leicht fliichtig. in heissem Wasser zitmlich-, in Aether leicht liislich.

Bercclinet Gefunden

(3133 (1)

0 CIi9 (4)

Eine Stickstoff bestimmung dcsselbrn ergab:

Iv 10.21 10.10 pc t .

Z u r i c h , 1,aboratoriiun der Prof. V. iMeyer.

211. W. H. P e r k i n : Ueber die Einwirkung von Acetylchlorid auf Fumarsgure.

(Vorgctrngen von Ilrn. Ticrnaiin.)

I m rorigcn Herbstc reriiffentliclite ich die Resultate eiriiger Ver- suche in dieser Ttichtung') rind erklffrte, dass bei einer 'l'cmperatur von 1000 C. reincs Acetylchlorid ohne Einwirknng aiif Fumarsiure ist; dass jedoch bciin Hinzusetzcn von Eisessig zu dem Geniisch die Fumar- siiure langsarn gelBst wird linter Hiltlung von Malei'iisffureanhydrid. In derselbeii Mittlieiluiig zeigte ich, dass bei der Einwirkung von Acetyl- chlorid anf' Aepfelsaure AcetplBpfelslulearihydrid entstelit uiid dass dieser Tiiirper bei drr L)cstillat.ion sich uiiter Uildiing voii Malein- siiureanhydrid wid Ih+gsSrire zcrsctzt.

A 11 s c hii t z 2), der gleiche Kesu1lxt.e erhklt, suchtc: den angefiihrten Einfliiss der KssigsCurtt in der Wrise zu erklffren, dass die Essigsiiure sich ziiniichst der Funiarsiiure addire uitd dass die dndurch entstehende Acrtyliipfelsaiire linter dcr I~inwirkuiig des Acetylchlorides sich in hcetyl~pfelsiiureanhyclrid uniwaiidlc ~ wclchcs sich d:inn bei ller De- stillation in M:ilei'risBurca~iI~ydrid rind Essigsiiilre spalte.

In nicinclr Abhandlung aber habc ich nicht gesagt, dass die Bildnng des M;ilci'nsLnreanhydrides allcin durcli sein Vorkornmen im Destillnt des ~inwirkurigsproduktes nachgewiesen wiirde, und gewiss wiiire ich durcli einen solchen Ueweis nicht befriedigt geweseli. Das Verfahren, welclics icli anwalidte, war folgendes : Der lnhalt des Rohres wurde mit Wasscr rerdunnt - urn entstandenes Malei'nsLureanhydrid in >l:llei1i-

I) Diese Rerirhte XIV, 25iG; Jouru. Cliem. Sor. 1881, 560. 3, Dicse 13erichtc XIV, 2792.