HKLVETICA CHIMICA ACT.% ~ Vol. 52, Fasc. 3 (1969) - Nr. 86-87 789

~171 P. I ~ A R R E R & H. SCHMID, mv. 29,1853 (1946) ; H. SCHMID & P. KARRER, H C ~ . 33,512 (1960). [18] E. SCHLITTLER & J.HoHL, Hclv. 35, 29 (1952). 1191 F. KALBERER & J . RUTSCHMANN, Helv. 44, 1956 (1961). [20] G.A. KOPP, J . hmer. chcm. SOC. 72, 4459 (1959). 1211 C. J. SSAMOCHWALOW, M. AMIROPOLSKAJA & N. A.PREOBRASHENSKI, J. allg. Chem. (russ.)

[22] F.CRAMER & W. BOHM, Angew. Chcni. 71, 775 (1959). [23] J , A. DEYRUP, H. SCHMID & P. KARRER, Helv. 45, 2266 (1962). 1241 H.MUI~LER, M.I-IEssE, P.WASER, H.SCHMID & P.KARRER, Helv. 48, 320 (1965). [25] CH. SCHLATTER, Dissertation, Univcrsitat Zurich 1968. (261 N.L. DRAKE, cd., Org. Synthesis 27, 15, John Wilcy & Sons, New York 1941.

1281 C.F.GARBERS, H. SCHMID & P.KARRER, Helv. 37, 1336 (1954).

26, 54 (1956).

1271 R.N.CHAKRAV.4RTI & R. ROBINSON, J. chem. SOC. 7947, 78.

87. Zur Deutung des UV.-Spektrums von Pyridin-N-oxid von K. Seibold, G. WagniBre und H. Labhart Physikalisch-chcmisches Institut, Univcrsitat Zurich

(00. 111. 69)

Sztmmary. From measurements of the influence of an electric field on the absorption spectrum of pyridine-N-oxide i t is concluded that the 330 nm band is polarized perpendicular to the dipole moment, while the 280 nm transition moment lies parallel. Furthermore from these experiments the dipole moments in both excited states have been determined (Table 1). PARISER-PARR-POPLE- calculations as well as CNDO-calculations admit an assignment of the 330 nm band to an A , -+ B,, n j 7c* transition and of the 280 nm band to an A , -+ A , , n j n* transition. Thereby energy, polarization, intensity of the transition, and the dipole moments of the excited states have been taken into consideration. This assignmcnt does not exclude the possibility of a weak n-n* transition at approximately the same wavelength as the A , j B, transition.

A. Einleitung. - Das UV.-Spektrum von Pyridin-N-oxid zeigt im Bereich von 340 bis 250 nm in unpolaren Losungsmitteln auf der langwelligen Seite ein Banden- system mit einem sehr scharfen Absorptionsniaximum bei 338 nm und zwei ausge- pragten Schultern bei 324 nm und 314 nm. Bei Zugabe von Alkohol, in alkoholischer und wasseriger Losung verschwinden diese Ubergange und die Hauptbande, die zwischen 285 und 280 nm ihr Maximum in unpolaren Losungsmitteln hat, wird nach kiirzeren Wellenlangen verschoben (s. Fig. 1).

In den bisherigen Versuchen einer Deutung dieser Beobachtungen finden sich noch einige Unsicherheiten :

I . Die Bande bei 280 nm wird einheitlich einem n-n*-Ubergang zugeschrieben [l] [2] 131 [4] [5]. Beziiglich der Syminetrie dieses Ubergangs findet man wider- sprechende Rngaben. KUBOTA [4] deutet ihn als einen mit starker Ladungsver- schiebung verbundenen, quer zum Dipolmoment polarisierten A -+ B,-Ubergang, ordnet ihn aber in einer spateren Arbeit [5] einem parallel zum Dipolmoment polari- sierten A , + A,-Ubergang zu. In den anderen genannten Arbeiten [l] [a] [3] wird die Frage der Polarisation nicht diskutiert. Versuche, wenigstens die relative Polarisation der langwelligen und kurzwelligen Bande in Pyridin-N-oxid aus der Fluoreszenz- polarisation zu bestimmen [rj], blieben erfolglos.

2. Die langwelligeii I3antlen lx i 338--314 nin werdeii voii den nieisten Autoren '~1 I I2j 14j 151 l.71, rtls n-n*-Obergange bezeiclmct. ITO (i: hfIZUSHIhL4 [71 schreiben den1 Ubcrgang auf Grund eincr Vibrationsanalyse des Dampfspclitrurns A + E,-Syrn- rnetrie und clamit eine Polarisation senkrecht zur Molckelebene zu. Die Moglichkeit, d, .. es . sic11 _ '

aclit gclassen. hngesichts der Iiohen Oszillatorstiirke f -- 0,012 ~11 zieht SIDhlAK 181 die Zuordnung dieser Randen zu dein erwiilinten lokalverbotenen Ubergang A , + B, in Frage.

3. Eine SC~'-I'Pr-Iieclinung von I";~Bc)T.I 151 liefert eiiien tiefsten angeregten n-X*-Zustand der Symi-rietrit: A,, wiihrend ein cnergetisch wenig hiiherer n-n*-Zu- stand die Syirinietrie 13, h a t . I>ie Abhangigkeit cliescs Resultats von der Parameter- \valil ist iiiclit diskutiert. Eine entsprerliende Rechnung, welche EVLETH [9l unter Bcnutzung etwas anderer Parameter ausfuhrte, ergab liingegen eiiien tiefsten angc- regtcn x-n*-Zustand iiiit Sym~netrie Bl und ciner Oszillatorstiirke, welche eine Zu- ordnung zii der beobaclitetcn langwclligsteii Hande erlauben wiirde. Anderseits bercclincten I)EL T3er;B (i: 1.41 1 101 nach dem CNDO-Verfalriren als tiefsten aiige- rcgtcn eineii gz-n*-Zustard, welclier nach Iiiiheren Energien von einein A,- uncl linapp tlariiber von cinetn B,-Zustand gefolgt wird.

1. Dic h d e r u n g des Dipolruoments bei der Anrcguiig in den Iiohereii der beiden crM-alinten Zustiindc wurde von KUHOTA & YAMAKAWA !3] aus der Solvatoclirornie auf Grund der Theorie von MCKAE Ill] bestininit. Sie fanden eine Abnalime des I>il)olrnc)iiients urn 1,3--1,9 D. Die mit dcr hnregung in die langwellige Rande ver-

utii einen n-n*-uhergang handeln konnte, wird in dieser Arbeit ausser

EImvmI(:,\ Crmirc .z -\CTA ~ Y o l , .52, Fasc. 3 (10W) 1-r. 87 791

bundene Dipolmonientanderung ist bislier unbekannt. Zudeni muss nian bei Be- stimmungen von Dipolmomentanderungen aus Losungsniitteleinflussen stets voraus- setzen, dass der Effekt niclit von lokalen ~~ecl i se lwir l tu~~gen des Losungsmittels mit der gelosten Molekel niitbedingt wird.

\Veil keine experimentellen Daten uber die Polarisationsrichtung der Ubergange vorliegen und die Anderung des Dipolmomentes bei der Anregung in die langwelligste Bande ebenfalls unbekannt ist, sind die erwalinten Zuordnungen unsicher, und der Versuch scheint uns angezeigt, durch Messung des Einflusses eines elektrischen Feldes auf das Absorptionsspektrum in Losung 1121 diese Grossen zu bestimmen. Ferner liielten wir es fur angebracht, weitere SCF-1'YP-Rechnungen durchzufuhren uncl dabci den Einfluss der Parameterwahl auf das Resultat zu untersuchen. Auch sol1 das Resultat eincr weiteren CNDO-Reclinung mit dein Resultat der Reclinung von DEL BENE & J A W & und niit den1 Experiment verglichen werclen.

B. Einfluss eines elektrischen Feldes auf das Absorptionsspektrum von Pyri- din-N-oxid. - Mit der von uns verwendeten Apparatur 1121 wird die durcli Anlegen eines elektrischen Feldes bedingte relative Intensitatsanderung des aus einer Losung austretenden Lichtes gemessen :

I,,Feff ist die Intensitzt des aus der Liisung bei angelegtem homogenen Feld F aus- tretenden I,ichtes, wenn das eintretende Licht unter dem Winkel x gegen die Feld- richtung polarisiert ist, ZX,,, ist dieselbe Grosse oline Feld geinessen. F,,, ist die effektive Feldstarke aiii Ort der Molekel.

Man definiert eiiien dichroitischen Koeffizienten

wobei D die optische Dichte der Losung bei der Beobachtungsfrequenz Y" bedeutet. Der theoretische Ausdruck fur L, wird nach LIP~AY 11131 bei Vcrnachlassigung des Einflusses von Polarisierbarkeitsanderung und Veranderung des Ubergangsmoinentes durch clas elektrische Fcld

rnit

.i p A p 3 (m !A) (m AFt) - (P 4 4 H , k T + (3cos2x - 1 ) [--~ k T

c, . 5(4,uj2 -1- (3 cos2x -- 1) 13 (m np)2 ~~ (d/r j2j .

t' ist der niolare dekadische Extinktionskoeffizient der gelostcn Molekel ohm Feld, rn der Einheitsvektor in Richtung des cbergangsmornentes, p das Dipolmoinent im Grundzustand und A p seine Anderung beim cbergang in den angeregten Zustand.

Als effektives Feld am Ort der Molekel benutzen wir das LOREKZ-Feld

792

wobei F~~~~ die Dielektrizitatskonstante des Losungsmittels und F , das von aussen angelegte elektrische Feld bedeuten. Dies ist in unpolaren Losungsmitteln innerhalb unserer Messgenauigkeit gerechtfertigt [12].

Bei den iiieisten bis jetzt untersucliten Molekeln war das dritte Glied in Gleicliuiig (3) klein gegenuber den beiden anderen Gliedern, und L , als Funktion von (d ln&/V/&) erg& schon in erster Naherung eine lineare Abhangiglteit, sofern eine isolierte Bande untersuclit wurde. Die Bande bei 338 nm ist selir steil und eng, so dass in dieseni Fall tlas dritte Glied wiclitig wird. M7ir niussten daher (Lx -- 3. Glied) als Funktion von (rl In&/;/&) clarstellen. Dabei wurde Ap vnriiert, bis der iiii dritten Glied eingesetzte Wert niit dem aus B, erniittelten iibereiiistiiiiiiite. Ilicses Iterationsverfaliren ist bei der Xuswertung der L,-Werte bei der breiten Bande zwisclien 290 und 275 nm nicht nijtig, cla hier das dritte Glied als lileine Korrekturgrosse angesehen werden kann.

Die Messergebnisse sind in Fig. 1 zusanimen ni it Clem Absorptioiisspcktrui~i yon l'yridin-N-oxid in Decalin dargestellt.

Die L,-\Verte sind fur die Winkel x 1 0", 543" und 90" ini cxperinientell zugang- lichen Bereich ~70n A = 340 bis 3, == 275 nin eingezeiclinet. L51,80 wmde nur in der ersten ISande gernesscn.

Die absolute Ricl1tung des Uberganginomentes in den beiden Banden bei 338 nni uiid 283 nni kaiin a m der GrBsse und dem Vorzeiclien tler L-Koeffizienten best immt wr:rdcn. Ini 13ereich der Bande bei 338 nni ist LOa < LsO0. Dies bedeutet, dass der Ubergang xnlirecht Zuni Dipolmoment iin (hndzus tand polarisiert ist. Der Verlauf der L,-\Verte zwischen 330 uncl300nni ist wenig iibersichtlicli, weil sich hier tnindestens zwei senkreclit zueinander polarisierte Banden uberlagern. Eine Randenseparierung nach Gl. (98) und (99) der Arbeit /I131 war nicht mijglicli. Die Auswertung der Dipol- iiioinentiinderung war innerhalb der Banden 338 n m und 283 nni init dem erwahntcn Verfahren moglicli.

Tabelle 1 zeigt die Zusainnienstellung der aus den elektrodicliroitisclien Messurigcn erinittelten Grossen. L)as nach der ubliclien dielektrischcn Methode bestiminte Dipol- moment ini Grundzustand betragt Ip 1 = 4,18 D 1141. Das negative Vorzeichen des Dipoliiionients in Tabelle 1 steht auf Crrund unserer Annalnne, dass das negative Ende des Dipols auf der Seite des Sauerstoff-Atoms liegt.

Tahelle 1. .4 11s elrktrodiclzvoitisc-hei~ Jiessztrzgen an l'y~rditi-AY-o.i:id rrnzittrlte Grosseiz

338 2,88 1 p -11,9 + l , o 2,R 1 0 , 2 ~ 1,4 1 0.2 - 4,Z.i 283 4,18 1 1 p - 5,O & 0 , i 1 .2 I 0,2 - 3,o 1 0 , 2 - 4,2

C. Berechnungen. ~ Die SCF-PPP-Bereclinuiihen wurden gemass denselbeii Richtlinien ausgefiihrt wie in einer friilieren Arbeit 1.161, Fur die Ionisationspotentiale der Kohlenstoffatome, die p,,-Werte zwischen Kohlenstoffatonien und fur die y Werte wurden die dort verwendeten Parameter iibernommen. Das Ionisatictnspotential fur Stickstoff uiid PCN wurden clurcli Eerechnung von Pyritlin zu 1, = 12,O eV und bCs = - 2,58 eV festgelegt. Die entsprechenden Parameter fur das Sauerstoffatoni,

6 "'1

I, =

21,O

eV

r, =

23.0

el

pNo=

3.05e

V

pN0=

-1,O

el

I, =

23,O

el

BN

O=-

2,O

el,

I, = 23,O e

l

pNo =

-3,0

5 ek

I, =

25,0

eV

I, =

25

0 e

l

- p60

,",E

ro =

25,0

eV

B,, =

-3,0

5 eV

.,:1

Exp

erim

ent

osun

g in

Hex

ai

Fig

. 2.

Zz~s

amni

e,is

tPllz

ing

der

wait

zre

rsch

iede

wiz

Par

auia

eten

i m

ch

cler

P

PP

-Met

hods

ber

echn

etep

i U

bevg

unge

voi

z P

yvid

in-S

-oxi

d P

osit

ive

L)i

poln

lom

ente

ent

spre

chen

ein

er V

crsc

hieh

ung

\on

Elc

ktro

nen

vom

Ssu

erst

offa

totn

in

den

Rin

g.

Aus

gczo

gene

Lin

ien

stel

len

para

llel

zun

i U

ipol

mom

ent p

olar

isie

rte

Ube

rgan

ge d

ar,

unte

rbro

chen

c L

inie

n en

tspr

eche

n se

nkrc

cht

zum

1)i

polm

omen

t po

lari

sier

ten

n-z*

-Cbc

rgan

gen.

Die

Ih

gc

der

1,in

ien

ist

prop

orti

onal

zu

Iog&

.

791 HI~:LVETI(~.\ C ' H I M I C . \ .Zc-r-\ 1.01. S2, 1';~s~. 3 (1960) - Kr . 87

wclclies iiiit z.vrei Elektronen zuin n-Elektroncnsysteni beitraigt, wurclen variiert. Die lwniitzten TVerte sind aus Fig. 2 crsiclitlicli. Die angeregtcn Zustande sind mit I(oiifiigurationswechse1~~irkung zwisclien 9 einfacli angeregtcn Konfigurationen berechnet. In Fig. 2 sind die Kesultate der Keclinung deni experinlentellen Refund gcgenubergcstellt.

Es fallt auf dass fur alle I'ararnetersatze fur den Sauerstoff (ausser deinjenigen, in \velchcin fur pNo der unrealistische Wert ~ 1,0 eV gewalilt wurde) der langwelligste z-a*-Gbergang senkrecht zuiii Dipolriionient polarisicrt und deutlicli sliwaclier als dcr iiiichsthotiere, parallel zuiii I)ipolmomcnt polarisierte Ubergang ist . Solange I , niclit ZLI gross gewalilt wird, ist niit dem starlten, parallel zurn Dipolinoment polarisicr- ten Lhergang eine kleinere 1,adungsvcrscliiehung voin Sauerstoff zuni King verbur- deri a15 bei dcr Aiiregung in die senkrecht zum Dipolnmnent polarisicrte schwiicliei-e Bande, wie dies experinieiitcll ebenfalls festgestellt wurde.

Die CKDO-Reclinung wurde unter der :Innahme von lauter gleichen Bindungs- lgngen C-C, C-N und K O von jc 1,40 A durchgefiilirt. Die LBnge dcr C-H-Bindungen \vurde zu 1,08 A und alle Bindungswinkel zu 120" eingesetzt. Die %.VrER-Exponenten der Atomorbitale betrugen fur die s- und fi-Orbitale von Wasserstoff 1,20, von Kohlenstoff 3,25, von Stickstoff 3,90 uiid von Sauerstoff 4,55. Die Diagonalelcinente der Rumpfniatriu sind entsprechend der iihliclien NBlierung ;tus

ljerechnet, wo IIA,\ das experiinentelle Ionisationspotential, Zl3 die Zahl der Valenz- elektronen von A4to~ii 13 und yAH die ElektroneIiabstossungsintegrale zwischen zwei beliebigen Orbitalen der Atonie A und B bedeuten. y,4H wurde aus Mittelwerten uber die von GOOLEY 8r SAHNI 1161 fiir verschiedene Orbitale bereclineten Werte fur kleine Atoinabstiinde durch eine Korrekturfunktion derart modifiziert, dass fur yAA der ernpirische Wert I, - A , resultiert, und sicli fur grosse Abstande der tlieoretische Wert ergibt. Die Dipolmonicnte sind unter Beriicksichtigung dci- AtompOl~Lrisation hestirnnit. Die E;onfigurationswechselwirkung uiiifasste die 120 tiefsten einfacli

;')

')

I)cr I'yridinring licgt in tler xjJ-Ebcnc, clas I)ipolnionic1it i n ,~-I<ichtiing. :\us in I101 gcgebcnein ./-\Vcrt berechnet. Unter nngenahertcr HerCicksichtigung der Laclungen a d den H-.Ituiiicn, bereclinct aus tlcr in [ l o ~ gegcbcncm 1,atlungsvertcilung aui den C-, K- und O-l\tomcn; Atompolarisation vernacli- 1sssigt.

HI.:LVETIC:.A ( ' H I X I C A . \ c ~ \.ol. 5 2 , 1';~s~. 3 ( l % O ) . N r . 87 7 0.5

angeregten Itonfigurationen. Das Resultat unserer Kechnung ist in l'abelle 2 deni Resultat von DEL RENE & J A F I ~ gegenubergestellt.

Als langwelligster Ubergang erscheint bei unserer Paranieterwahl niciit wic bei DEL BENE 8r JAFFE der n + n*-Ubergang, sondern der starke in Richtung des Dipol- moments polarisierte A , + A,, n-n*-ubergang, der aber auf Grund unserer experi- mentellen Befundes niclit der langwelligsten Rande zugeordnet werden kann. Der schwachere A , -Z R, , ,z-x*-Ubergang niusste nach dieser Kechnung auf der kurz- welligen Seite der langspolarisierten Ilauptbande liegen. Der ausserst schwaclie Tz-n*-Ubergang liegt zwisclien den beiden Banden verborgen.

Wahrend bei DEL BEXE S: JAFFB die L&iiderung des L)ipohnonientes verglictien iiiit den experimentellen Daten zu gross lierauskornnit, finden wir sie durcli unsere Rechnungen etwas zu klcin. Iminerliin wird unser experimenteller Refund, wouach die Abnalinie des Dipolniomentes beini x-polarisierten Ubergang kleiner ist als beini y-polarisierten, durch die Rechnungen wiedergegcben.

D. Diskussion. - Die vorliegenden Berechnungen veranschaulichen deutlich, wie stark Resultate von der Paraiiieterwahl abliangen konnen. Liegen niehrere Ubergange energetiscli nahe, so ist ihre bereclinete Sequenz zweifelhaft. Berechnungen konnen aber Moglichkciten der Deutung systematisch aufzeigen, zwisclien welclien bei Ver- gleich mit experimentellen Daten beziiglicli Intensitat, Polarisation und Dipol- niomentanderung entscliieden werden kann.

Die gefundene Polarisation parallel zuin Dipolniornent zeigt eindeutig, dass die bei 280 nm beobachtete Bande einem A + A,-Ubergang entspriclit, welcher rnit einer Elektronenubertragung vom Sauerstoff in den King verbuiiden ist.

Die langwellige Bande ist quer zum Dipolmoment polarisiert. Ob das i'bergangs- moment in der Molekelebene liegt oder seiikrecht darauf steht, l a s t sich aus den1 Ein- fluss des elektrischen Feldes auf das Spektrum nicht entscheiden. Auf Grund unserer Kechnungen neigen wir zu dcr schon voii EVLETH [9] gemachten Annahme, dass cs sich urn den in der Molekelebene polarisierten A , + B,, n-n*-i'hergang handelt. Er wurde einern 'L,-Ubergang in Renzol urid seinen Derivaten entsprechen, welclier oft ebenfalls ausgepragte Vibrationsstruktur zeigt. Iliese Zuortlnung schliesst, \vie die Rechnuiigen zeigen, die beobaclitete starkc Ladungsiibertragung nicht aus. Die ge- fundene, wesentlicli starkere Abnahine des Dipolmornentes beiin Ubergang in diesen Zustand erkliirt aucli die starke I<urz\vellige Verschiebung der entspreclicnden L4bsorptionsbande in polaren Losungsmitteln, in welchen sie unter der A , + A,-Bande verschwindet. Diese Zuordnung steht ebenfalls ini Einklang mit dem Auftreten der 0,O-Vibrationsbanden ini Darnpfspektruni [ 71 und erklart die relativ grosse Oszillator- st arke zwan glos.

Ein ~z-n*-Ubcrgaiig w%rc %war gemiiss der Molekelsyniirietric erlaubt und nur lokal verboten. Ein Vcrgleich des Spektrunis von Pyridin-h'-oxid mit demjenigen dcs isoelcktronischen y- Pyrons i 1 71, in welcheni der 72-n*-Ubergang mit dem ubliclien Extiiiktionskoeffizienten t' z 15 1/Mol . ctn auftritt, spricht se'rir stark gegen diese Zu- ordnung der langwelligstcn I3ande voii I'yridin-N-oxid.

W'ir danken clcr CI R A Basel, fur die ljnterstutzung dieser hrbe i t . Hcrrn J . KUHN danken wir fur die Mitarbeit bci den XI7-PPP-Rechnungen untl fur dic Beniitzung seines CNDO-Pro- gramms.

706 Hi6LVETIC.4 ( ‘HIMICA ;IcT.\ - 1701. 5 2 , L‘asc. 3 (1069) ~~ Nr. 87788

I,ITER:11‘11 KT’EKZElCHNIS

111 hl. I T O C% X . ~ I A T A , Eul l . cliem. Soc. Japan 28, 260 (1055). ! 2 j 1 1 . 1 ) ~ ~ MONTE:, A.MAN(:INI SC F . M O K T A N A Z I , Gazz. chini. ital. M, 1035 (19.59); S . ~ I A T A S-

I . T A N A X A , J . chc111. g’hysics 36, 2072 (1962). UBOTA, M. Y.II~IAKAWA, Bull. chcm. S i x . Japan 35, 55.5 (1062). UBOTA, J . chem. Soc. Japan 79, 930 (19.58).

:5] T. KL!BO~.,Y, J . chcm. Soc. Japan XO, 578 (19.59). rhj 13. ZIOLKOWSI<Y & F. ~ ) O R R , Rcr. Bunscnges. 69, 44X (196.5). (71 11. ITO B M’. MIzusHrni,\, J . chcni. Physics 23, 4‘J5 (1956). 18 1 J . SIDIIAN, C,hem. Reviews 58, 680 (1958). 1.91 E.M.EvLETH, Theorct. chim. ,\eta 11, 145 (19.58).

[10] J.T)ar- BEKS C% H . H . JAPFI?., J . chem. Physics 49, 1221 (1968). [ l l ] E.G.MCI<AI~, J . phys. Chemistry 61, 562 (1957). [I 21 H. I , a H . & w , Chimia 1.5, 20 (1961). [13] If’. I , IPTAY, Z. Katurforscli. 20a, 272 (3965). [14j A . R. KATRLZKY, E. \V. RANIIALL C% I,.E. SUTTOX, J . chcni. Soc. lY57, 1769. LlSJ H.IABHART & G . W A G N I ~ R E , Helv. 46, 1314 (1963); 5 7 , 204 (1968). 1.161 J . W. COOLSY S- R. C. SAHNI, N.4S.A-TN-L) 146 (1958). [li] M. ROLL.\ & P. FRANZOSINI, ;inn. Chimica $6, 582 (1956).

88. Losungsmitteleffekte in Kernresonanzspektren gesattigter Kohlenwasserstoffe (111) l)

Unterscheidung unpolarer und polarer Effekte bei Steroiden von T. Winkler u n d W. von Philipsborn

()rganiscli-Chcmisches Institut dcr Universitat Zurich

(24. 11. 69)

Su/~zmary. Uenzcnc-inducctl proton NM I<. solvcnt sliilts o f mctlivl and nietliylcnc groups in 25 ;icyclic antl cyclic saturated hydrocarbons have been studied The dependence o f magnitude and sign of thcsc unpolar cffects upon the molecular shape is again denionstratecl. Solvent shifts in polar solutcs (hydroxy- antl keto-steroids) are shown to originate from a superposition of polar and unpolar cffects. The implications lor the interpretation of small solvcnt shifts in polar solutes arc discussed.

In einer friilieren Mitteilung liaben wir uber die 1,ijsungsiiiittelabhangigkeit der I’rotonenrcsonanz von Methylgruppen in Cycloalkanen berichtet r2]. Es wurde gezeigt, dass in diesen Vcrbindungen der Losungsniitteleffekt (LME) = vccl, - vCGH, beziiglich Vorzeicheri und Retrag durch die inolekulare Ausdehnung des Substrates bestimmt wird. Die dEYi,;Werte von 21 Methylcycloalkanen lionnten rnit eineni die hlolekelgrijsse charakterisicrenden Langenparameter K befriedigend korreliert werden. Weitere Messungen an Methylengruppen von Cycloalkanen und Methylgruppen in offenkettigen Alkanen zeigen die gleiche Abhangigkeit auf (Tabelle 1).

Bine Reziehung zwischen den1 LME spharischer oder nahezu spharischer unpolarer stratc und deren niolekularer Ausdehnung wurde aucli auf Grund theoretischer rlegungcn abgeleitet [3 1 . Die Behandlung dcr von uns fruher gernessenen Methyl-

1) 11. Mittcilung, vgl. [ l !