2. Qualitative und quantitative Analyse. 309

durch Zugabe yon Natronlauge und Wasserstoffperoxyd als Queeksilbermetall abgesehieden und dadureh beseitigt. Die Additionsverbindung ist gegeniiber Lauge- Wasserstoffperoxyd best~ndig.

Ausfiihrung: Man bringt 25 ml Quecksilber(II)-acetatlSsung (hergeste]lt durch LSsen yon 44,0 g Hg(C~I~30~) 2 in etwa 400 ml Wasser, Zuffigen yon 5 ml Eisessig und 400 ml 1,4-Dioxan, Verdiinnen mit Wasser auf 1 l) in einen 125 mi-E~L~.~MEYER- Kolben und fiigt soviel Probe zu, da$ etwa 35:--50 ml 0,1 n NH4SCN-L5sung zur Titration verbraucht werden. Man schfittelt 20 rain auf einer Schtittelmasehine, versetzt dann mit 5 ml 4 n Natronlauge und 1 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd, erhitzt zum Sieden, kocht 1 rain zur Zersetzung des H~O2-~berschusses, s~uert naeh dem Abkiihlen mit 5 ml Salpeters~ure (1:1) an, ffigt 2 ml EisenalaunlSsung (100 g Salz + 12 ml konz. Salpeters~ure, mit Wasser auf 1 1 verdfinnt) zu und titriert sofort unter Schfitteln bis zur Rotfarbung. Die Resultate sind genau. Halogene stSren.

In einer neuen Arbeit ersetzen R. P. M_~RQUA~DT und E. N. LUtE 1 das Titra- tionsverfahren mR Rhodanid durch aeidimetrische Bestimmung der bei der Um- setzung gebfldeten EssigsKure. Um das tiberschiissige Quecksilber an der Ausf~llung durch Lauge zu hindern, iiberfiihrt man es dutch KJ-Zusatz in K2HgJ 4.

Aus/i~hrung: Man pipettiert 50 ml der 0,24 n Mercuriacetat-LSsung (38,0 g gelSst in 900 ml Methanol, versetzt mit 2,0 ml Eisessig, erg~nzt mit Methanol auf 1 1 und filtriert) in eine Flasehe mit SchraubverseMuB, ftigt die Einwaage zu, verschlie~t dicht, miseht gut und stellt sie in ein Wasserbad yon konstanter Tem- peratur (50 ~ C) 1 Std lang ein. Dann bringt man den Flascheninhalt in einen 250 mI-EI~LEI~MErER-Kolben und wAscht mit Methanol nach. Man versetzt die LSsung mit 10 ml Aeeton, pipettiert 20,0 ml 0,1 n Natronlauge hinzu, sehfittelt gelegentlieh, bis alles HgO gelSst ist. Nach Zugabe yon 25 ml Kaliumjodid-LSsung (300 g K J i n Wasser, 1,0 ml 0,1 n NatriumthiosulfatlSsung, verdiinnt auf 1 Liter, neutral gegen Phenolphthalein) wird gemischt und unter Umrfihren mit 20,0 ml 0,65 n Essigs~ure versetzt. Nach Zusatz yon 20--30 Tropfen Phenolphthalein ti triert man unter Schfitteln mit 0,1 n Salzs~ure bis zum Verscbwinden des letzten Restes cler Rosaf~irbung. Im Leerversuch ermittelt man den Verbrauch an S~ure ebenfalls. Es sollen etwa 49,0 ml verbraueht werden. Die Differenz zwisehen dem ml-Verbrauch im Leer- und Hauptversueh liefert den Wert A. Die Prozente Doppelbindung, gerechnet Ms Diehiorstyrol, ergeben sich aus der Formel:

Gew.-~o Dichlorstyrol ~ 1,73 • A Einwaage

Die Methode eignet sieh zur Bestimmung fast aller Styrole. Halogenfreie Deri- ra te reagieren mit Queeksilber(II)-aeetat schon bei Raumtemperatur binnen wenigen Minuten. Erfolgreich bestimmt werden nach diesem Verfahren Vinyl- toluot, Vinylxy!ol, Athoxystyrol, Monochlorstyrol und Vinylehlortoluol. ~-Methyl- styrol ergibt zu niedrige Ergebnisse, vielleicht weft sein Additionsprodukt in Gegen- warbvonKaliumjodidinalkalischerLSsungnichtsebrbestandigist . H. FI~ErTAG.

Zur Bestimmung des Butadien-Dimeren (4-Vinyl-]-cyclohexen) in 1,3-Butadien entwickelten C ~ L E S P. HABLITZEL nn(~ JA~IES b. JEZL 2 eine Bromierungs- methode. Zunaehst wird das Dimere yon den flfichtigen KohlenwasSerstofi~u dureh rasche ])estillation tier Butadlenprobe getrennt, der l~iickstand in Eisessig mit Kaliumbromidbromat-L(isung bromiert und der Bromiiberschu[~ jodometrisch

i Analytic. Chemistry 21, 1194 (1949). 2 Analytic. Chemistry 21, 1049 (1949).

310 Bericht: Chemisehe Analyst organischer Stoffe.

ermit~elt. Hieraus lassen sich die Gewichtsprozente des Dimeren berechnen. Inhibitoren, wie tert .-p-Butylcatechol und andere niehtfliiehtige Bestandtefle stSren nicht.

Die l~raktionierungerfolgt mit dem Ger~t naeh J . L. JEZL und CK. P. HA3aLZmZ]~L l. ])as Ger/~t besteht aus einem flachbodigen Kolben A (vgl. Abb. 1) mit eingeschliffe- nero Standardverbindungsstfick, an das die kurze, mit Vakuummantel versehene S/~ule B angesehlossen ist. Diese besitzt eine Glassehlfffverbindung, einen 125 mm- Tefl aus einer Glassehneckenpackung, die der Entfernung des Dimeren dient, und einen kleinen TrockeneisriiekfluBkiihler C. Der Dampf t r i t t bei D aus und gelangt durch die Leitung E in den F/~nger F, der sich in einem Trockeneis-Acetonbad ( ~ 0 ~ C) G befindet. Die Verbindung der Glasleitungsstiicke wird durch Neopren

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Abb. 1. Apparat zur Trennung des Butadiens yon seinem Dimeren.

sichergestellt. Das Wasserbad W ist ein 1 1-Becher- glas. Die S~ulenfiillung wird oben und nnten durch Chromelquirl festgehalten, der obere ist dm'eh in die Glaswand eingesehmolzene Kreuzriegel, der untere durch eine enge Chromeldrahtspirale befestigt. Die Spirale wird dureh ihr ringfSrmiges Erweite- rungsstiiek an der Wandung des Schliffverbindungs- stiickes fixiert. Sie gew~hrleistet konstanten Druck gegen die Saulenfiillung. In den Destillationskolben gibt man 10 ml Chloroform. Man kfihlt ihn sowie den Mel~zylinder und die Butadienprobe auf etwa - -20 ~ Cab . Von der Probe nimm~ man 50 ~ 0,25 ml. Der 600 ml-Becher wird mit kaltem Wasser halb gefiillt. Man senkt den Kolben in das Wasserbad und kondensiert alle D~mpfe, bis die S~ule v511ig durehfeuchtet ist. Dann destflliert man das Buta- dien durch Temperatursteigerung des Bades, die man durch Einleiten yon Dampf bewirkt. Die De- stillation wird dutch Trockeneiszugabe so reguliert, dal~ eine minimale Dauer erzielt wird. Die Trocken- eiskfihlung stoppt man, wenn die Badtemperatur den Siedepunkt des Chloroforms erreieht. Die De-

stillation setzt man fort, bis 5 ml Chloroform im Kolben zurtiekgeblieben sind. Das warme Wasser des Bades ersetzt man durch kaltes und fiillt dutch die Dampfaustritts- stelle der Saule 10 ml Eisessig in den Kolben ein. Sodann iiber~riigt man seinen Inhalt in einen 500 ml-Jodzahlkolben und sptilt mit 2real je 20 ml Eisessig naeh. Aus einer Biirette ffigt man 0,5 n Kaliumbromidbromat-LSsung (2--3 Tropfen/sec) zu, bis die Flfissigkeit deutlich gelb yon iibersehiissigem Brom gefi~rbt ist, setzt noch 2 ml davon zu und schfittelt den Kolben einige Minuten. Verschwindet hierbei die Gelb- f~rbung, so mul~ noch Bromidbromat-LSsung zugegeben werden. Bei dunkler Eigenfarbung und einem wahrscheinlichen ])imer-Gehalt von 0,1% oder weniger braucht man 4,0 ml 0,5 n Bromidbromat-LSsung, bei 0,1~0,2~ 6 ml und bei 0,2~-0,4% 11 ml. Nun l•Bt man vom Kolbenrand her 15 ml einer 15%igen K J - LSsung zuflieBen und schiittelt 1 rain. Den Inhalt verdiinn$ man mit 100 ml Wasser Und titriert das freigesetzte Jod mit 0,1 n ThiosuffatlSsung (Sti~rke). Man soll nicht mehr als 12 ml Bromidbromat-LSsung mit 50 ml Eisessig verwenden. Liegen gr6Bere Mengen des Dimeren vor, so verdfinnt man den Chloroformrfiekstand mit Tetrachlorkohlenstoff auf t in bestimmtes Volumen und verwendet einen aliquoten Teil zur Bromierung.

1 Analytic. Chemistry 21, 1046 (1949).

2. Qualitative und quantitative Analyse. 311

Bedeutet S das Volumen an zugesetzter Bromidbromat-LSsung, N ihre Nor- malit~t, s das Thiosulfat-Volumen nnd W die Einwaage der Butadienprobe, so errechnet sich der Dimeren-Prozentgehalt nach der Formel:

~o Dimer -- [(S. N) - - (s. n)] • 2,79 W

Im Faktor 2,79 ist die experimentelle Bromzahl des Dimeren mit 286 enthalten. Befindet sieh neben 4-Vinyl-l-eyc]ohexen noch Styrol im Chloroformrfickstand, so ist dieses nach einer der bekannten optischen Methoden zu bestimmen. Man :kann aber auch fiir das vorhandene Styrol eine Korrektur anbringen.

H. FR~rTXG.

Eine Mikroapparatur zur quantitativen Hydrierung yon unges[ittigten Bindungen wird yon C. L. 0 o o und F. J . C o o ~ 1 beschrieben. Das Hydrierungs-Verfahren besitzt gegenfiber der Chlorierung verschiedene Vorziige. Der Apparat ist in Abb. 1 wiedergegeben. Um den Wasserstoff yon beigemengtem Sauerstoff zu reinigen, leitet man ihn fiber die im Quarzrohr B befindliehen Platinkontaktsterne C, die im elektri- .sehen Ofen A auf 750 ~ erhitzt werden. Die Adsorption des aus Sauerstoff gebildeten Wassers erfolgt dureh Blaugel in der R6hre D. Im GefaB E wird der Gasstrom mit dem sparer im l~eaktionsgef~ K verwendeten LSsungsmittel ges~ttigt und in Ge- fi~B F mit Glaswolle yon mitgerissenen Flfissigkeitstropfen befreit. ~be r die Hiihne 1 und 2 sind die mit Quecksilber aus dem Niveaugef~ii I geffillte Gasbfirette G und das Manometer H angeschlossen, die dicht nebeneinander eine gleichlautende Einteilung in 0,02 ml yon 0- -7 ml tragen. Bei Hahn 2 ist das Reaktionsgef~13 K fiber Kugelgelenk J , Einftillansatz bei Hahn3 und die mit Federspiralen festgehaltene Sehliffverbindung L angesehlossen. Der seitliehe Ansatz M des Reaktionsgef~Bes ist mit einem StSpsel ver- sehlossen, an dessen innerem Ende eine Querrille an- gebraeht ist, woran mit Ni-Cr-Drahtehen der Probe- becher N aufgeh~ngt ist, der dutch Drehen des StSpsels fallengelassen werden kann. N besteht aus einem auf 8 mm Liinge und 6 mm Weite ausgebohrten Aluminium- stabehen. Als Rfihrer 0 dient ein 15 mm langes und 3 mm weites GlasrShrehen, in das feine Eisenfeilsp~ne einge- ~chmolzen sind. Das RShrehen wird yon dem darunter befindlichen magnetischen Rfihrwerk bewegt. Zwischen :Biirette und Reaktionsgef~B h~ngt ein auf 0,1 ~ genaues Ther- mometer.

Als Katalysator dient Palla- diumehlorid, yon dem 1 g in 25 ml Wasser gelSst und mit der Afifsehlammung yon 6 g Aktiv- kohle in 50 ml Wasser versetzt wird. Man bel~dt in einem Druck-

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Abb. 1. Apparatur zur Ity(lrierung.

gef~i~ 1/2 Std mit Wasserstoff bei einem Druck von 2,46 kg/cm ~, filtriert, wiischt chlorfrei, trocknet 18--20 Std bei Raumtemperatur und bewahrt fiber P205 auf. :Entzfindliehe Lbsungsmittel sind zu vermeiden.

Arbeitsweise. Zuerst durchspfilt man die Leitung A -F bei ins Freie often- stehendem Hahn 1 mit Wasserstoff mit 25--35 ml/min Gesehwindigkeit und

l Analytic. Chemistry 21, 1400 (1949).