Z. Klencsár, Z. Németh, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. VértesResearch Group for Nuclear Methods in Structural Chemistry, Hungarian Academy of

Sciences, Department of Nuclear Chemistry, Eötvös Loránd University, Budapest 1117, Hungary

A. Simopoulos, E. Devlin, G. KalliasInstitute of Materials Science, NCSR Demokritos, Aghia Paraskevi 153 10, Athens,

Greece

A. NathDepartment of Chemistry, Drexel University, Philadelphia PA 19104, USA

Special thanks to A.P. Ramirez & R.J. Cava for the FeCr2S4 sample.

z.klencsar@somogy.hu

Van-e kapcsolat a vas lokális elektromos és mágneses állapota, és az anomális elektromos ill. mágneses

ellenállás között a FeCr2S4 spinelben ?

Előzmények

Nature 392 (1998) 147.

Nature 386 (1997) 156.

Mn3+

Mn3+ - O2- - Mn4+

Double exchange e- hoppingLa0.75Ca0.25MnO3

FeCr2S4

FeCr2S4 kalkogenid spinel

Original figure taken from: Z. Yang, S. Tan, Z. Chen, Y. Zhang: Phys. Rev. B 62 (2000) 13872.

Fe2+

(3d6)

(3d3)Cr3+

Original figure taken from: D.G. Wickham, J.B. Goodenough: Phys. Rev. 115 (1959) 1156.

S2- CMR (5 T) 15 %

FeCr2S4

Original figure taken from A.P. Ramirez et al.: Nature 386 (1997) 156. Nature 386 (1997) 156.

M, , MRFeCr2S4

Why 57Fe Mössbauer spectroscopy ?

57Fe Mössbauer spectroscopy is sensitive to changes…

…in the local environment of

iron

…in the electronic state of iron

…in the magnetic state of

iron

…in the vibrational state of

iron

Regular ferromagnets and antiferromagnets behave like this.

Anomalous breakdown of magnetic order in FeCr2S4

Temperature

was raised.

T

2

)/()ln(

D

DN TFdT

Ad

f = exp( ‑ k2 * <x2

> )-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

T = 145 K

v [mm/s]

T = 160 K

TC = 170 K

Tra

nsm

issi

on

T = 175 K

T = 180 K

T = 165 K

T = 155 K

50 100 150 200 250 3000.050

0.055

0.060

0.065

0.070

0.075

0.080

0.085

0.090

)4(7.2)150(

)200(

KTM

KTM

eff

eff

)3(7.1)150(

)200(

KT

KT

D

D

TRT

AN (

Tot

al S

pect

rum

Are

a / B

ase

Line

) [m

m/s

]

T [K]

FeCr2S4

Külső mágneses tér hatása a vas mágneses állapotára T = 186.5 K

hőmérsékleten.

1.50x105

1.60x105

1.70x105

1.80x105

H = 0 T

Cou

nts

v [mm/s]-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

5.60x105

5.70x105

5.80x105

5.90x105

H = 6 T

9.89(1) T

FeCr2S4

Cr3+ (3d3)

Fe2+ (3d6)

What about CMR manganites ?

La0.8Ca0.2Mn(57Co)O3

La0.67Ca0.33Mn0.9557Fe0.0

5O3

Original figure taken from:D. Wilgocka-Slezak, J. Zukrowski, J. Przewoznik, E. Japa, K. Krop: Molecular Physics Reports 30 (2000) 174.

Original figure taken from:A. Nath, V. Chechersky, R.L. Greene:Journal of Solid State Chemistry 155 (2000) 116.

57Fe isomer shift of iron at the tetrahedral site of

FeCr2S4

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

0.610.620.630.640.650.660.670.680.690.700.710.720.73

Run a

TR

TN

IS [

mm

/s]

T [K]

50 100 150 200 250 3000.050

0.055

0.060

0.065

0.070

0.075

0.080

0.085

0.090

)4(7.2)150(

)200(

KTM

KTM

eff

eff

)3(7.1)150(

)200(

KT

KT

D

D

TRT

AN (

To

tal S

pe

ctru

m A

rea

/ B

ase

Lin

e)

[mm

/s]

T [K]

50 100 150 200 250 3000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

Qua

drup

ole

Spl

ittin

g [m

m/s

]

T [K]-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

T = 145 K

T = 160 K

TC = 170 K

Tra

nsm

issi

on

T = 175 K

T = 180 K

T = 165 K

T = 155 K

v [mm/s]

T = 75 K

57Fe quadrupole splitting at the tetrahedral site of

FeCr2S4

50 100 150 200 250 30002468

10121416182022

TR

TCH

yper

fine

mag

neti

c fi

eld

[T]

T [K]

FeCr2S4

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

T = 145 K

v [mm/s]

Tra

nsm

issi

on

T = 160 K

TC = 170 K

T = 175 K

T = 180 K

T = 165 K

T = 155 K

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

T = 75 K

v [mm/s]

T = 95 K

T = 115 K

T = 125 K

T = 135 K

T = 105 K

Tra

nsm

issi

on

T = 85 K

T T

57Fe Mössbauer-spektroszkópia

Konklúziók

0 50 100 150 2000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

Qu

ad

rup

ole

Sp

littin

g [

mm

/s]

T [K]

50 100 150 200 250 3000.60

0.62

0.64

0.66

0.68

0.70

0.72

0.74

TR

TCA

vera

ge

57 F

e is

om

er

shift

[m

m/s

]

T [K]

50 100 150 200 250 3000.050

0.055

0.060

0.065

0.070

0.075

0.080

0.085

0.090

)4(7.2)150(

)200(

KTM

KTM

eff

eff

)3(7.1)150(

)200(

KT

KT

D

D

TRT

AN (

To

tal S

pe

ctr

um

Are

a / B

ase

Lin

e)

[mm

/s]

T [K]

1.50x105

1.60x105

1.70x105

1.80x105

H = 0 T

Cou

nts

v [mm/s]-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

5.60x105

5.70x105

5.80x105

5.90x105

H = 6 T

Az Fe2+ spin-pálya csatolás megszűnéseTR 150-155 K –en.

Folyamatos változás a Fe2+ elektronszerkezetében, ill. töltéstranszfer vezet el a spin-pálya csatolás meg-szűnéséhez.

Az Fe2+ spin-pálya csatolás megszűnése miatt a vele összefüggő koercivitás és a mágneses anizotrópia közel nullára csökken TR 150-155 K –en.

Az eltűnő mágneses anizotrópia következtében a mágneses momentumok precesszióba kezdenek, a hosszútávú mágneses rend felbomlik TR és TC között, az 57Fe Mössbauer-spektrumok mágneses relaxációt mutatnak.

Bár a hosszú távú mágneses rend már TR = 155K-en felbomlik, lokálisan rendezett mágneses klaszterek TC felett is fennmaradnak. Ez ún. mágneses polaronok jelenlétére utal.

A kérdéses tartományban a félvezető spinelben az elektromos vezetés mágneses polaronok aktivációja és „hoppingja” révén történhet.

A relaxációs tartományban a mágneses rend felbomlásával nő a mágneses polaronok aktivációs energiája, ezért az ellenállás növekszik. Külső mágneses tér részben helyreállítja a mágneses rendet, ami az elektromos ellenállás csökkenését eredményezi.

FeCr2S4