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Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung
Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
METALL-LUFT-SEKUNDÄRBATTERIEN AM BEISPIEL DER ZINK-LUFT BATTERIE
ZINK-LUFT BATTERIEN-
STAND UND PERSPEKTIVEN
Prof. Dr. Monika Willert-Porada
LS für Werkstoffverarbeitung, Universität Bayreuth
ZET, Universität Bayreuth
Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung
Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Speicher-Batterien im NS Netz Netzgebundene Speicher-Batterien
Zink-Batterie im Vergleich anderer Batterietypen
Zink-Luft Zellen: Batterie versus Brennstoffzelle
Internationaler Stand und deutsche Vorhaben Zink-Luft Knopfzellen
Forschungsprojekte: EU & Deutschland
Kommerzialisierung Zink-Luft in den USA
Kurzer Abriss des ZiBa-Projekts Zielsetzung & Konsortium
Methodische Ansätze im ZiBa Vorhaben
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Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Reale Erzeugungs- und Verbrauchswerte eines Vierpersonenhaushalts mit
5,6 kWp-Anlage: Die Netzaustauschleistung schwankt in beide Richtungen.
Leis
tung in k
W
5
3
1
-1
-3
-5
Uhrzeit
Eingespeiste PV-Energie
Direkt verbrauchte PV-
Energie
Netzaustauschleistung
Aus Netz bezogen
(Quelle:
19.6.2012, Intersolar-Bericht)
Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung
Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Batterien zur Verwertung ungenutzter Energieströme
09-2013 WiPo
Bedarf an Blindleistungskompensation und Speicherung von Energie aus Spitzenleistung
Bild: T. Blenk
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Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Verwertung ungenutzter/netzkritischer Energieströme: Beispiel Quartiersspeicher Projekt
09-2013 WiPo
Blei-Säurebatterien oder Li-Ionenbatterien aus E-Fahrzeugen
Bild: T. Blenk
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Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Zyklierstabilität von Blei-Säurebatterien
Sulfatierung der
aktiven Massen
PbSO4 Kristalle
blockieren die
Elektrode
Korrosion der Traggitter
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Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Zink-Luft im Vergleich anderer Batterien
09-2013 WiPo
Daten aus:
J. Park, Principles and Applications of Lithium Secondary Batteries, Wiley-VCH, Weinheim (2012)
J. Cho et.al., Metal–Air Batteries with High Energy Density: Li–Air versus Zn–Air, Adv. Energy Materials, N° 1, 34-50 (2011)
Zn: 1084
Wh/kg
Post-LIB Technologie
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Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Elektrochemische Grundlagen: wässriger Elektrolyt sollte nicht elektrolysiert werden!
09-2013 WiPo
Ionenkonzentration 1mol/l pH > 14 -1,25V
+0,40V
Theoretische
Zellspannung
1,65 V
H2-Über-
Spannung
0,76 V
Nach Pourbaix M.; Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions; National Assoc. of Corrosion Engineers, 1974,
DoITPoMS, Universität Camebridge http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/index.php
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Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Elektrochemische Grundlagen der Zink-Luft Batterie
Anode
Kathode (ORR) SoA Batterie-Zink, CV: Scanrate: 10 mV/s / Zyklenzahl: 5 / Elektrolyt: 1 M
KOH/ Pt-Gegenelektrode; Messung Dipl.-Ing. M. Schmid, Juli 2013, ZiBa-
Projekt, Uni Bayreuth.
Vermeidung von HER Vermeidung von Zinkoxid-Passivierung Beschleunigung der ORR (Diffusionslimitierung)
NR Anode (HER)
22
1HeH
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2014
Grundlagen: von primär- zu sekundär-Batterie
Hohe elektronische
Leitfähigkeit unabhängig
vom Ladezustand
Zuverlässige Kontrolle der
Zink-Morphologie und der
Elektrodenform beim
Zyklieren
Kontrolle der
Überspannungen zur
Vermeidung von H2- und
O2-Bildung im wässrigen
Elektrolyten
Kontrolle der SEI-Bildung im
organischen Elektrolyten Morphologie unterschiedlicher Zink-Materialien für Batterie-Anwendungen
Bild-Quelle:X.G Zhang, Encyclopedia of electrochemical power sources, Secondary Batteries – Zinc system, Overview, Elsevier, 2009, p. 454-468
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2014
Zink nach Reduktion von Metall-Zinkat (Aufladung)
Bild-Quelle:X.G Zhang, Encyclopedia of electrochemical power sources, Secondary Batteries – Zinc system, Overview, Elsevier, 2009, p. 454-468
Zink-Morphologie nach Zyklieren: Einfluss von Verunreinigungen und Elektrodenträger
Znfest Zinkat-Lösung ZnOfest
Schwamm Dendriten Säulen
Schichten Moos Filamente
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Zeitraum 1800
Zeitraum bis 1860 Zeitraum bis 1900 Zeitraum 1940-Gegenwart
1800 Volta Säule
1836 Daniell Zelle
Zn-CuSO4
1872 Daniell-Zelle
Zn-HgSO4
1941 Zn-AgO, sek.
1838 Zn-HNO3-Pt
1882 Alkali Zn-MnO2
1950 Zn-Luft sekundär,
mechanisch
1842 Zn, Dichromat, C
1883 Zn-CuO, sek.
Ab 1950 Alkali Zn-MnO2,
kommerziell
1843 Zn-PbO2
1884, Zn-HgO Kommerziell seit 1947
1960 Zn-Luft primär,
Knopfzelle
1868 Leclanche , Zn-MnO2
1884-85 Zn-Cl2, Zn-Br2
1971 Zn-Luft BZ, hydraulisch
1869 Zn-Luft primär
kommerziell seit 1932
1899 Zn-NiOOH, sek.
Ab 1970 Sekundär Alkali Zn-MnO2
Daten: X.G Zhang, Encyclopedia of electrochemical power sources, Secondary Batteries – Zinc system, Overview, Elsevier, 2009, p. 454-468
Zink-Luft Zellen: Batterie versus BZ
Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung
Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Zink-Luft Zellen: „echte“ elektrisch aufladbare Batterie
Prinzipskizze in Anlehnung an: J. Cho et.al., Metal–Air Batteries with High Energy Density: Li–Air versus Zn–Air, Adv. Energy
Materials, N° 1, 34-50 (2011)
Prinzipieller Aufbau einer Primär- und einer elektrisch aufladbaren Zink-Luft-Batterie
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Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
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Zink-Luft Batterie: elektrische Aufladung
Daten aus EEPS, O. Haas, J van Wesemael, Zinc-Air: Electrical recharge, Elsevier, 2009
Beispiel für den prinzipiellen Aufbau einer elektrisch aufladbaren Zink-Luft Batterie
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2014
Zink-Luft Brennstoffzelle: hydraulische Aufladung
Daten aus EEPS, Zinc – Air: Hydraulic Recharge , S Smedley, XG Zhang, Elsevier 2009.
Bespiel hydraulisch aufladbarer Zink-Luft Brennstoffzelle für mobile Anwendung (LLNL, ~35%)
Weitere Varianten (%): Sony (26), LBL (50-60), CGE (40), MPI (40)
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Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Zink-Luft Brennstoffzelle: mechanische Aufladung
Daten aus EEPS, Elsevier 2009: Zinc Electrodes: Solar Thermal Production, C Wieckert, M Epstein, G Olalde, S Sante´ n,
A Steinfeld.
Mechanische Aufladung: Direkt-Reduktion des festen ZnO
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Zink-Luft Primärbatterie: Knopfzelle
http://company.varta.com/de/content/presse/download/zink_air_plakat_d.pdf
Jährliche Produktion weltweit: 1,2 Mrd Batterien (08-2013) Wichtige Hersteller: VMB VartaMicrobattery (DE), Rayovac (USA),
ZeniPower (China)
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2014
Zink-Luft Batterie: Chancen
Die derzeit bestehenden Umsatzzahlen stammen aus dem Hörgerätebatterien-Segment
Für Ermittlung von potentielle Umsatzzahlen für mobile und stationäre Zn-Luft Batterien sind zuverlässige Daten nicht verfügbar
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Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Zink-Luft: Forschungsprojekt Red-Ox Flow Batterie
EU-Projekt POWAIR: large scale Zn2+- Zn flow
battery
www.powair.eu/
“Stacked to give powers of 20 kW to MWs with several hours of storage”
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2014
Zink-Luft: Beispiele für nationale Projekte
1993, ZOXY: mechanisch aufladbare Zn-BZ (ChemTEK, Badenwerk, Stadtwerke Karlsruhe)
2007, ZiLuZell, Zink-Luft-Mikrobrennstoffzelle ( Uni Bremen, Dechema, TU Ilmenau, zahlreiche Industrie-Partner)
2011, STELLA: Strukturierte Elektroden für Metall-Luft-Akkumulatoren ( Uni Münster & Universität Hamburg), Li-Luft
2012, Akuzil: Neue Wege zu Zink-Luft Akkumulatoren für mobile und stationäre Anwendungen (TU Clausthal, Uni Oldenburg, IFAM Bremen, Grillo AG Goslar, Hereaus GmbH, Hanau, Solvay Fluor GmbH, Hannover, VW AG, Wolfsburg), Zn-Luft
2013, ZiBa: Zink-luft Batterien als stationäre Energiespeicher (Eckart GmbH, Uni Bayreuth, Fh-ISC Würzburg, Varta Microbattery GmbH)
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2014
Zink-Luft: Kommerzialisierung USA
Seit 2009 kündigt eos die Kommerzialisierung von großen Zink-Luft Systemen an, Stand dieser Technologie unklar
Internetseite der Fa. Eos
Eos Aurora 1000│6000
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2014
Zink-Luft: ZiBa Projekt
Ziel: elektrisch Aufladbare Zink-Luft Batterie Methoden: Nanocomposite mit interpenetrierender
Netzwerkstruktur zur Optimierung der Transportvorgänge auf mikroskopischer Skala
Kompetenzfeld Verbundpartner
Materialentwicklung Zink Eckart GmbH
Materialentwicklung Anode &
Elektrolyt
Universität Bayreuth, LS
Werkstoffverarbeitung
Materialentwicklung Kathode Fraunhofer Institut für Silikatforschung, ISC
Zink-Luft Knopfzellen,
Batterieherstellung Varta Microbattery GmbH
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Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014 09-2013 WiPo
Zink-Luft: ZiBa Projekt
Methodischer Ansatz: anorganische Kapselung und IPN-Bildung an der Anode
Impedanzspektroskopische Untersuchung der
Leitfähigkeit als Funktion der Kapselung
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Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
- Grieß A grob (σ ~110 S/cm):
höchste Ströme: geringe Passivierung
starke H2-Entwicklung
- Grieß_Verkapselung E (σ ~3-4
S/cm):
Überwindung der Passivierung erst bei
hohen Zyklenzahlen Laugung der
Kapselung
- Grieß Verkapselung UBT (σ ~140
S/cm):
stabile Peakhöhen
geringe Ströme: stärkere Passivierung
geringe H2-Entwicklung
<I> vs. Ewe
Zn grieß grob grillo Pb_Pulver mit 1Sep_1M KOH_02_CV_C01_cycle4.mpr
Zn grieß grob grillo Pb_Pulver mit 1Sep_1M KOH_02_CV_C01_cycle7.mpr
Zn grieß grob Pb grillo + SiO2_Eckart1_Pulver 1M KOH_CV_02_CV_C01_cycle1.mpr
Zn grieß grob Pb grillo + SiO2_Eckart1_Pulver 1M KOH_CV_02_CV_C01_cycle4.mpr
Zn grieß grob Pb grillo + SiO2_Eckart1_Pulver 1M KOH_CV_02_CV_C01_cycle6.mpr
Zn grieß grob Pb_TEOS_Luft_Wirbeln 4h 360C_Pulver 1Lage 1M KOH_02_CV_C02_cycle4.mpr
Zn grieß grob Pb grillo + SiO2_Eckart1_Pulver 1M KOH_CV_02_CV_C01_cycle3.mpr #
Zn grieß grob Pb_TEOS_Luft_Wirbeln 4h 360C_Pulver 1Lage 1M KOH_02_CV_C02_cycle6.mpr
U / V vs. Ag/AgCl-1-2
I /
mA
/g
400
200
0
-200
-400
-600
Zn Grieß UBT
Zn Grieß A
Zn Grieß E
Zyklen
Pulver, 1M KOH, Scanrate: 10mV/s, 1-4. Zyklus
CV-Messungen:
Vergleich anorganischer Kapselung
M. Schmid, UBT, unveröff. Ergebnisse
Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung
Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Zusammenfassung
Die Zn-Luft Zelltechnologie ist sehr vielfältig und hat große Entwicklungspotentiale
Die Reife der derzeit als kommerzialisierbar angesehenen Zellen kann noch nicht beurteilt werden
Batterie-Design Variation alleine ist für die Skalierung der Zn-Luft Zellen nichts ausreichend
Für die Entwicklung elektrisch aufladbarer Zink-Luft Batterien hoher Energiedichte ist eine grundlegende Untersuchung geeigneter nanostrukturierter Materialien für die Zink-Elektrode und den Elektrolyten notwendig.
Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung
Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Bayerische Forschungsstiftung
Danksagung
Dank an die Bayerische Forschungsstiftung und die Industriepartner für die finanzielle und sächliche Unterstützung im Projekt ZIBa
Dank an die Projektbearbeiter Dipl.-Ing. Manuela Schmid, Dipl.-Ing. Karina Mees und MSc Peter Pontiller vom LS WV
Vielen Dank den Zuhörern für die Aufmerksamkeit.
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Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-
2014
Zink-Luft Batterie: elektrische Aufladung
Bifunktionale O2-Kathode, Fläche 25 cm², Ladestrom 150 mA, Entladestrom 300 mA. Daten auEEPS, O. Haas, J van
Wesemael, Zinc-Air: Electrical recharge, Elsevier, 2009
Galvanostatische Zyklierung einer Zink-Luft Zelle
OHeOHO 222
122
eOHZnOHZn 242
4
OHOHZnOOHZn 22
2
4