Zaštita patinirane i čiste bronce Zaštita patinirane i čiste bronce ekološki prihvatljivim ekološki prihvatljivim inhibitorima korozijeinhibitorima korozije

Helena Otmačić Ćurković, Katarina Marušić i Helena Otmačić Ćurković, Katarina Marušić i Ema Stupnišek-LisacEma Stupnišek-Lisac

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologijeFakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

BroncaBronca

jedna od prvih legura – brončano dobajedna od prvih legura – brončano doba legura bakra i kositra u kojoj se sadržaj kositra kreće legura bakra i kositra u kojoj se sadržaj kositra kreće

od 4 – 25%od 4 – 25% Al, Si, Pb, P, Zn i drugi metali dodaju se kako bi Al, Si, Pb, P, Zn i drugi metali dodaju se kako bi

bronca imala bolja fizikalna i kemijska svojstvabronca imala bolja fizikalna i kemijska svojstva

ATMOSFERSKA KOROZIJAATMOSFERSKA KOROZIJA

najraširenija vrsta korozijenajraširenija vrsta korozije

rezultat djelovanja kisika, vlage i plinova u zrakurezultat djelovanja kisika, vlage i plinova u zraku

posebno je jaka u industrijskim zonama i posebno je jaka u industrijskim zonama i primorskim predjelimaprimorskim predjelima

Atmosferska korozijaAtmosferska korozija

- odvija u prisutnosti elektrolita na površini metala - odvija u prisutnosti elektrolita na površini metala ((vode, padalina ili kondenzirane vlage))

– – elektrokemijski proceselektrokemijski proces

ANODA:ANODA: 2M → M2M → Mz+z+ + ze + ze--

KATODA:KATODA: OO22 + 2H + 2H22O + 4eO + 4e-- → 4OH → 4OH--

KISELE KIŠEKISELE KIŠE

uzrok povećanom intenzitetu atmosferske korozijeuzrok povećanom intenzitetu atmosferske korozije

padaline zagađene SOpadaline zagađene SO22, NO, NOxx, i drugim kemijskim , i drugim kemijskim

spojevimaspojevima pH vrijednost kiše je oko 5.6pH vrijednost kiše je oko 5.6 pH vrijednost kisele kiše < 5 pH vrijednost kisele kiše < 5

NASTAJANJE KISELIH KIŠANASTAJANJE KISELIH KIŠA

glavni uzročnici nastajanja kiselih kiša su glavni uzročnici nastajanja kiselih kiša su termoelektrane, dim iz kućanstva i ispušni plinovi u termoelektrane, dim iz kućanstva i ispušni plinovi u prometuprometu

u procesima sagorijevanja u industriji i u prometu u procesima sagorijevanja u industriji i u prometu nastaju sumporni i dušikovi oksidinastaju sumporni i dušikovi oksidi

SOSO22, SO, SO33, NO, NOXX oksidiraju u vlažnoj atmosferi u oksidiraju u vlažnoj atmosferi u

sumpornu i dušičnu kiselinusumpornu i dušičnu kiselinu kisele kiše otapaju metale, vapnenac i mramor te kisele kiše otapaju metale, vapnenac i mramor te

uzrokuju ogromne štete na zgradama i skulpturamauzrokuju ogromne štete na zgradama i skulpturama

Udio kiselih kiša u meteorološkim postajama u periodu 2004. – 2006. Udio kiselih kiša u meteorološkim postajama u periodu 2004. – 2006.

0

10

20

30

40

50

60

Bilogo

ra

Daruva

r

Dubro

vnik

Gospi

ć

Karlov

ac

Komiža

Krapina

Ogulin

Osijek

Pazin

Med

vedn

ica

Rijeka

Slavon

ski B

rod

Split

Zadar

Zagreb

- Grič

Zagreb

- M

aksim

ir

Zaviža

n

%

2004.

2005.

2006.

Metode zaštite od korozije

ElektrokemijskeObradom

korozijske sredineZaštita prevlakama

Anodna i katodna Inhibitori Metalne, organske

Inhibitori korozije metalaInhibitori korozije metala

Inhibitori korozije su tvari koje dodane u malim količinama u agresivni medij mogu u velikoj mjeri smanjiti brzinu korozije metala.

Primjena inhibitoraPrimjena inhibitora

1. atmosferska korozija1. atmosferska korozija

2. vodeni sistemi:2. vodeni sistemi:

a) prirodne vode, vodovodne i a) prirodne vode, vodovodne i industrijske rashladne vode (pH = 5-9)industrijske rashladne vode (pH = 5-9)

b) vodene otopine kiselina u procesima b) vodene otopine kiselina u procesima čišćenja metala u industriji (dekapiranje) čišćenja metala u industriji (dekapiranje)

3. primarna i sekundarna proizvodnja nafte, procesi 3. primarna i sekundarna proizvodnja nafte, procesi rafiniranjarafiniranja

Klasifikacija inhibitoraKlasifikacija inhibitora

Prema mehanizmu djelovanja:Prema mehanizmu djelovanja:

a) anodni inhibitoria) anodni inhibitori

b) katodni inhibitorib) katodni inhibitori

c) mješoviti inhibitoric) mješoviti inhibitori

INHIBITORI KOROZIJE I INHIBITORI KOROZIJE I ZAŠTITA OKOLIŠAZAŠTITA OKOLIŠA

NekadNekad:: - upotreba vrlo djelotvornih ali toksičnih - upotreba vrlo djelotvornih ali toksičnih inhibitora korozijeinhibitora korozije

DanasDanas:: - zakon zabranjuje upotrebu mnogih dosad - zakon zabranjuje upotrebu mnogih dosad korištenih inhibitora korištenih inhibitora

- traženje novih netoksičnih inhibitora - traženje novih netoksičnih inhibitora korozijekorozije

Inhibitori korozijeInhibitori korozije

Vremenskiperiod

Traženosvojstvo

Vrsta inhibitora

Prije 1960 djelotvornost kromati, fosfati, nitrati, borati,silikati, inhibitori sa cinkom

1960-1980 ekonomičnost polifosfati, glukonati,molibdati, karboksilati

od 1980 ekološkaprihvatljivost

tanini, prirodni polimeri,vitamini

Zaštita brončanih spomenikaZaštita brončanih spomenika

- ograničena mogućnost zaštite (konzervatorska etika)- ograničena mogućnost zaštite (konzervatorska etika)

lakovi- akrilati lakovi- akrilati voskovivoskovi inhibitori korozije - benzotriazolinhibitori korozije - benzotriazol

Inhibitori korozijeInhibitori korozije

najpoznatiji inhibitor za bakar i njegove legure je benzotriazol (BTA)

obično se nanosi uranjanjem predmeta u razrijeđenu otopinu BTA u vodi ili organskom otapalu

koristi i kao parnofazni inhibitor impregniran u folije za ambalažu

BTA je toksičan potrebno je pronaći nove ekološki prihvatljive

inhibitore

Elektrokemijska ispitivanjaElektrokemijska ispitivanja

ispitivanje brzine korozije bronce u simuliranoj ispitivanje brzine korozije bronce u simuliranoj kiseloj kišikiseloj kiši

istraživanje mogućnosti zaštite bronce i brončane istraživanje mogućnosti zaštite bronce i brončane patine ekološki prihvatljivim inhibitorima korozijepatine ekološki prihvatljivim inhibitorima korozije

Zaštita bronce i patine inhibitorima Zaštita bronce i patine inhibitorima korozijekorozije

4-metil-1-(p-tolil) imidazolTMI

N

N

CH3

CH3

Otopina koja simulira kišu s otopljenim sulfatima i karbonatima: 0.2 g L-1 Na2SO4 + 0.2 g L-1 NaHCO3

ispitivanja na bronci pri pH=3ispitivanja na patini pri pH=5

-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

Katodni pravac

Anodni pravaca

jkor

E (

mV

)

log j (A/cm2)

Ekor

Polarizacijska ispitivanja – Polarizacijska ispitivanja – metoda Tafelove ekstrapolacije metoda Tafelove ekstrapolacije

Djelovanje inhibitora na broncu Djelovanje inhibitora na broncu pH=3pH=3

Korozijski parametri bronce u karbonatno-sulfatnoj otopini pri pH=3Korozijski parametri bronce u karbonatno-sulfatnoj otopini pri pH=3

Djelovanje 4-metil-1-(p-tolil) imidazola

koncentracija / Mkoncentracija / M 00 1*101*10-3-3 3*103*10-3-3 5*105*10-3-3 7*107*10-3-3 1*101*10-2-2

bbaa / / mV dek mV dek-1-1 5959 4242 7070 5757 5353 5555

bbkk / / mV dek mV dek-1-1 221221 304304 262262 247247 223223 191191

EEkorkor / mV/ mV -26-26 -39-39 -186-186 -193-193 -219-219 -216-216

jjkorkor / / A cmA cm-2-2 5.85.8 2.02.0 1.31.3 1.01.0 0.60.6 0.50.5

z z / %/ % -- 6565 7878 8383 9090 9191

0

0

kor

ikorkor

j

jjZ

z – djelotvornost inhibitorajkor

0 – korozijska struja u otopini bez inhibitorajkor

i – korozijska struja u otopini koja sadrži inhibitor

Prirodna patinaPrirodna patina

Izložena svojoj okolini bronca korodira stvarajući zaštitni sloj Izložena svojoj okolini bronca korodira stvarajući zaštitni sloj

korozijskih produkata, obično zelene ili plave boje.korozijskih produkata, obično zelene ili plave boje.

Nastaje uslijed dugotrajnog izlaganja predmeta korozivnom djelovanju okoliša (vlage, O2, CO2, SO2, morske vode …).

karbonatna patina: malahit Cu2CO3(OH)2 azurit 2CuCO3*Cu(OH)2

sulfatna patina: brohantit Cu4(SO4)(OH)6

posnjakit Cu4(SO4)(OH)6* H2O kloridna patina: atakamit Cu2Cl(OH)3

PatinaPatina

Umjetna patina

za rekonstrukciju povijesnih bakrenih objekata i umjetničkih djela estetski efekt u svrhu istraživanja

Ubrzani postupci dobivanja umjetne patine:Kemijski postupci – najčešće za ukrašavanje i zaštitu, te pri restauriranjuElektrokemijski postupci – za istraživanja - dobivanje patine sličnih svojstava kao prirodna patina

Ispitivane su:Ispitivane su:Kemijska patina – sulfatna patinaKemijska patina – sulfatna patinaElektrokemijska patina Elektrokemijska patina

Strukturna i morfološka karakterizacija:Strukturna i morfološka karakterizacija: Skenirajući elektronski mikroskop (SEM)Skenirajući elektronski mikroskop (SEM) Energijski disperzna spektrometrija X-zraka (EDS)Energijski disperzna spektrometrija X-zraka (EDS) Raman spektroskopijaRaman spektroskopija

Ispitivanje zaštite patine inhibitorom:Ispitivanje zaštite patine inhibitorom: Impedancijska spektroskopijaImpedancijska spektroskopija

Kemijska patinaKemijska patina

Postupak dobivanja Postupak dobivanja sulfatne patinesulfatne patine Cu-6Sn bronca je očišćena prema Cu-6Sn bronca je očišćena prema ASTM G1-90. ASTM G1-90.

Bronca je uronjena u otopinuBronca je uronjena u otopinu c(CuSO4╳5H2O)=15 mmol∙dm)=15 mmol∙dm-3-3

na na 336 336 sati pri sobnoj temperaturisati pri sobnoj temperaturi. .

Otopina nije miješana niti prozračivana.Otopina nije miješana niti prozračivana.

Kristali bakrenog

sulfata

Bakreni oksid

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0

2500

5000

7500

3588

3564

3409

3374

3266

1126

974

916

731

482

451

396

32024

419

6

Inte

nsity

Wavenumber, cm-1

141

1078 11

00

Spektarbrohantita

Cu4SO4×(OH)6

100 200 300 400 500 600 700

0

250

500

750

1000

1250

200

190

178

655

646

519

628

518

Inte

nsity

Wavenumber, cm-1

220

423

148

SpektarkupritaCu2O

Elektrokemijska patinaElektrokemijska patina

Postupak dobivanja Postupak dobivanja elektrokemijske patineelektrokemijske patine

Potenciostatski – Potenciostatski – reguliranjem potencijalareguliranjem potencijala

Otopina koja simulira kišu s otopljenim sulfatima i karbonatima:

0,2 g∙L-1 Na2SO4 + 0,2 g∙L-1 NaHCO33

Patina je dobivena uz slijedeće uvjete:- 60 s na –200 mV prema potencijalu o. k. - 48 h na +140 mV prema potencijalu o. k.- 48 h na +120 mV prema potencijalu o. k.

Bakreni oksid

Kristali bakrenog karbonata

Kristali bakrenogsulfata

250 500 750 1000250

500

750

1000

14

9

41

0

43

1

Inte

nsit

y

Wavenumber, cm-1

21

6

52

8

64

1

250 500 750 1000 1250 1500 1750

250

500

14

92

13

68

10

98

10

59

71

953

2

51

0

43

2

35

4

26

9

Inte

nsit

y

Wavenumber, cm-1

15

4

18

02

20

SpektarkupritaCu2O

Spektar malahita CuCO3×Cu(OH)2

Z imag [ cm2]

Z real [ cm2]

Kapacitivna petlja

Induktivna petlja

Rp

ReRct

Elektrokemijska impedancijska spektroskopijaElektrokemijska impedancijska spektroskopija

- metoda temeljena na izmjeničnoj struji- mjerenje ne uzrokuje promjene u sustavu

Re – otpor elektrolitaRct – otpor prijenosu nabojaRp – polarizacijski otpor

istosmjerna struja istosmjerna struja izmjenična struja izmjenična struja E = I x R E = I x R E = I x ZE = I x Z

0 20 40 600

5

10

15

20

25 Bez inhibitoraSa inhibitorom

Z im

/ k

cm 2

Z re / k cm

2

Kemijska patina - sulfatnaKemijska patina - sulfatna

Otopina koja simulira urbanu atmosferu:Otopina koja simulira urbanu atmosferu:0,2 g∙L-1 Na2SO4 + 0,2 g∙L-1 NaHCO33 pri pH 5 pri pH 5

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

Bez inhibitora Sa inhibitorom

Z im

/ k

cm

2

Z re / k cm 2

Elektrokemijska patinaElektrokemijska patina

Otopina koja simulira urbanu atmosferu:Otopina koja simulira urbanu atmosferu:0,2 g∙L-1 Na2SO4 + 0,2 g∙L-1 NaHCO33 pri pH 5 pri pH 5

ZaključakZaključak

Atmosferska korozija je elektrokemijski proces te ju Atmosferska korozija je elektrokemijski proces te ju je stoga moguće ispitivati elektrokemijskim je stoga moguće ispitivati elektrokemijskim metodamametodama

Elektrokemijske metode prikladne su za ispitivanje Elektrokemijske metode prikladne su za ispitivanje djelovanja inhibitora korozijedjelovanja inhibitora korozije

Ispitivani organski spoj pokazao je dobro inhibitorsko Ispitivani organski spoj pokazao je dobro inhibitorsko djelovanje u zaštiti bronce i brončane patine od djelovanje u zaštiti bronce i brončane patine od korozivnog djelovanja kiselih kišakorozivnog djelovanja kiselih kiša