indekilerindekiler..................................................................................................................................1 1. YEL KMYA NEDR?..............................................................................................................7 1.1 Tanm..............................................................................................................................7 2. YEL KMYA ARALARI ........................................................................................................9 2.1 Alternatif Hammadde / Balang Maddesi ..................................................................9 2.2 Alternatif Belirteler ................................................................................................... 11 2.3 Alternatif zcler ................................................................................................... 12 2.4 Alternatif rn / Hedef Molekl .................................................................................. 12 2.5 Analitik Kimya lemi .................................................................................................. 13 2.6 Analitik Katalizrler .................................................................................................... 13 3. GENEL KMYANIN PRENSPLER .......................................................................................... 14 1. Ziyan nlemek, forma girdikten sonra temizlemekten daha iyidir. .............................. 14 3.1 Ziyan nlemek, forma girdikten sonra temizlemekten daha iyidir. .......................... 15 3.2 Suni metotlar, son rne giri srecinde, btn materyallerin maksimum seviyede kaynam durumda olmas iin tasarlanm olmaldr. ........................................................................................................................................... 17 3.2.1 Yeniden Dzenlemeler ....................................................................................................................................... 17 3.2.2 Toplama ....................................................................................................................................... 18 3.2.3 Yer Deitirme ....................................................................................................................................... 18 3.2.4 Eliminasyon ....................................................................................................................................... 18 3.3 Nerede olursa uygulanabilir, insan salna zarar veya hibir zehirliliin bulunmad maddeleri kullanmak ve oluturmak iin tasarlanm olan evresel yapay metotlar. ........................................................................................................................................... 18 3.4 Kimyasal rnler toksititeyi azaltrken rnn etkisini korumak zere tasarlanmaldr.20 1

3.4.1 Gvenli kimyasallar tasarlamak nedir? ............................................................... 20 3.4.2 Neden imdi mmkn? ....................................................................................... 20 3.5 Yardmc madde( zc, ayra) kullanm mmkn ve zararsz olduunda gereksiz midir? ................................................................................................................................. 21 3.5.1 Yardmc maddelerin genel kullanm .................................................................. 22 3.5.2 zclerle lgili .................................................................................................. 22 3.5.3 evre ................................................................................................................... 22 3.5.3 Sperkritik Akclar .............................................................................................. 24 3.5.5 zc ................................................................................................................. 24 3.5.6 Su eren Sistemler .............................................................................................. 25 3.5.7 Sabitlenmi .......................................................................................................... 25 3.6 evresel ve Ekonomik Enerji Gereksinimleri Kabul Edilmeli ve Minimize Edilmeli .. 26 3.6.1 Kimyasal Endstride Enerji Kullanm .................................................................. 26 3.6.2 Enerji Nasl Kullanlr............................................................................................ 27 3.6.3 Is le Hz Reaksiyonlarna htiya......................................................................... 27 3.6.4 Soutma Srasnda Reaksiyon Kontrolnn htiyalar........................................ 28 3.6.5 Ayrma Enerjisi Gereksinimleri ............................................................................ 28 3.6.6 Mikrodalgalar ..................................................................................................... 28 3.6.7 Ses ....................................................................................................................... 29 3.10 Kimyasal rnler yle Tasarlanmal ki, Fonksiyonlarn Tamamladklarnda evrede Kalc Olmamal ve Zararsz Olarak Ayrmal ..................................................................... 29 3.10.1 imdiki durum ................................................................................................... 29 3.10.2 evredeki devamllk ....................................................................................... 30 3.10.2.1 Plastikler ......................................................................................................... 30 3.10.2.2 Pestisidler ....................................................................................................... 30 3.10.2.3 levini tasarladn gibi bozunmasn da hesaba kat ..................................... 30 4. KMYANIN DEERLENDRL VE SONULARI................................................................... 31

2

4.1 Bir kimyac kimyasal bir rn nasl deerlendirir yada insan sal ve evresine etkilerini nasl iler. ............................................................................................................ 31 5. REAKSYON TRLERN DEERLENDRMEK ..................................................................... 32 5.1 Kimyasal Dnmlerin Genel Trleri Nelerdir? ....................................................... 32 5.1.1 Dzenleme .............................................................................................................. 33 5.1.2 Ekleme Reaksiyonlar........................................................................................... 33 5.1.3 Sbstitsyon Reaksiyonlar.................................................................................. 34 5.1.4 Eliminasyon Reaksiyonlar ................................................................................... 35 5.1.5 Perisiklik Reaksiyonlar ......................................................................................... 37 5.1.6 Ykseltgenme / ndirgenme Reaksiyonlar.......................................................... 37 5.2 eitli reaksiyon trlerinin gerek doas nedir? ................................................... 38 6. YEL KMYANIN RNEKLER ............................................................................................ 39 6.1 Yeil Balang Materyalleri ........................................................................................ 39 6.1.1 Polisakkarid Polimerler........................................................................................ 39 6.1.2 Glukozdan rnlemi kimyasallar ...................................................................... 40 6.1.3 Kimyasal rnlerde bioktle deiimi ................................................................. 41 6.2 Yeil Reaksiyonlarn rnekleri .................................................................................... 43 6.2.1 Atom ekonomisi ve homojen katalizler............................................................... 43 6.2.2 Aromatik aminlerin Halojen-free sentezleri ........................................................ 43 6.2.3 Stecker sentezlerine yeil alternatif .................................................................... 44 6.3 Yeil Ajanlarn rnekleri ............................................................................................. 46 6.3.1 Fosgen-olmayan zosiyanat Sentezleri ................................................................ 46 6.3.2 Dimetilkarbonat kullanarak selektif metilasyon ................................................. 47 6.3.3 Difenilkarbonat kullanarak amorf polimerlerin kat hal polimerizasyonu .......... 47 6.3.4 Yeil oksidatif transisyon metal komplekleri ....................................................... 48 6.3.5 Sv Oksidasyon Reaktan ..................................................................................... 49 6.4 Yeil Solventler ve Reaksiyon artlarnn rnekleri.................................................... 49 3

6.4.1 Superkritik Akkanlar.......................................................................................... 50 6.4.1.1 Superkritik karbondioksit kullanlarak asimetrik katalizler .............................. 50 6.4.1.2 Sperkritik Polimerizasyonlar .......................................................................... 51 6.4.1.3 Superkritik CO2de serbest radikal bromlama ................................................. 51 6.4.1.4 Karbondioksit patlama ajanlar ........................................................................ 52 6.4.2 Akua Reaksiyon artlar ....................................................................................... 52 6.4.2.1 Breslowun siklodekstrin almas ................................................................... 53 6.4.4.2 Akua bazl indiyum katalizleri ........................................................................... 53 6.4.2.3 Akua serbest radikal bromlanmas ................................................................... 53 6.4.3 Duraan zcler............................................................................................... 54 6.4.4 Ima yapan Reaksiyon artlar ............................................................................ 54 6.4.4.1 Grnen k tarafndan korunan dithio grubun fotosensitize blnmesi ....... 54 6.4.4.2 FriedelCrafts Reaksiyonlarna Fotokimyasal Alternatif .................................. 55 6.5 Yeil Kimya rnlerinin rnekleri .............................................................................. 55 6.5.1 Alternatif Nitrillerin Dizayn................................................................................. 56 6.5.2 Rohm ve Haas Sea-Nine rn ........................................................................... 57 6.5.3 Rohm ve Haas CONFIRM Bcek ldrcs ....................................................... 58 6.5.4 Donlarn Poliaspartik Asitleri .............................................................................. 58 zet ................................................................................................................................... 60 Giri .................................................................................................................................... 60 Deneysel ........................................................................................................................... 61 Malzemeler ........................................................................................................................ 61 Mikrodalga Ekipman ......................................................................................................... 61 Sentez Prosedrleri ............................................................................................................ 62 Mikrodalga Sentezleri ....................................................................................................... 62 Termal Sentezler ................................................................................................................ 63 Polimerin Fonksiyonelletirilmesi ...................................................................................... 63 4

Hidrolitik ve Enzimatik Bozulma ........................................................................................ 64 Karakterizasyon .................................................................................................................. 64 Sonular ve Tartma .......................................................................................................... 66 Termal -caprolakton polimerizasyonu ............................................................................ 68 Polikaprolakton zincir sonunun ilevselletirilmesi ........................................................... 68 Polikaprolaktonun hidrolitik ve enzimatik bozulmas ...................................................... 69 Sonu.................................................................................................................................. 70 1.Karbonilasyon ................................................................................................................. 72 1.1Alkenler ......................................................................................................................... 73 1.2Alkenler ......................................................................................................................... 74 1.3. ..................................................................................................................................... 75 1.4A .................................................................................................................................... 75 1.5Aminler.......................................................................................................................... 75 2. Oksidasyon ......................................................................................................................... 76 2.1 Wacker Reaksiyonu ...................................................................................................... 76 3. Dimerizasyon ve Trimerizasyon ......................................................................................... 80 4. Kopolimerizasyon ............................................................................................................... 80 5.Sonu ................................................................................................................................ 82 Bu aratrmalardan aadaki sonular karlabilir............................................................... 82 (1) Sperkritik akc koullar (scaklk, basn) reaksiyon dnmn ve seiciliini dikkat ekecek derecede etkileyebilir............................................................................................... 82 (2) Sperkritik akcnn yksek difzyon ve dk viskozitesi sayesinde reaktan molekllerin arpmas ve bileke molekllerin arayzden ayrlmas ok daha kolaydr. Bu nedenle sonular, geleneksel organik zelti durumundan daha yksek dntrme ve seicilik gsterdi. ................................................................................................................................. 82 (3) Ko-zclerin ufak miktarlarnn eklenmesi rn orann dzenler ve bylece artan seicilik amacna ular. .......................................................................................................... 82 (4) Sperkritik CO2 akc, toksik madde kullanmn azaltabilir. ............................................ 82

5

Yzey Aktiflere ve/veya lipidlere dayal Yeil Kimya yntembiliminin imdiki durumu ve gelecekteki yeri .................................................................................................................... 100

I. NSZTez almalarmz boyunca gsterdii her trl destek ve

yardmlarndan dolay ok deerli hocamz Yard. Do. Dr. M. idem SAYILa, ayrca Yldz Teknik niversitesi retim yelerinden Sayn Do. Dr. Feray AYDOAN hocamza en iten dileklerimizle teekkr ederiz. Lisans renimimiz boyunca zerimizde emei olan tm hocalarmza, Kimya Blmne, ailelerimize ve arkadalarmza desteklerinden dolay teekkr bir bor biliriz.

Haziran, 2008

lker ERER

6

Taylan DERNBAY

II. GENEL BLG

1. YEL KMYA NEDR?

1.1 TanmYeil kimya, evresel olarak tehlikesiz kimyasal sentez, alternatif sentez yollar ile kirlenmeyi engelleme, tehlikesiz proje: Bu tanmlar aslnda ayn kavramlar anlatr. Yeil kimya, zayflatma, fayday azaltma ya da projedeki tehlikeli materyal miktarn azaltma ve kimyasal rnn kullanm ilkelerinin uygulamasdr. Yeil kimya kark olmasna karn genelde dzenlidir. Btn gelimelerin ve yeniliklerin tannmasnda amac mkemmelliktir. Bu da gze arpan baz risklere yol aacaktr. Bu durum yeil kimyann amac olan devaml artan gelimeleri takip etmekten ileri gelir. Sentetik yntembiliminde kimyager her zaman hzl ve verimli almaldr. Dnm ynetebilmek veya molekl etkileyecek patika ina etmek ve gvenilirlik, sentetik kimyann temelini oluturur. Hzl ve verimli olmak nemlidir ama sentetik metodun kalitesinin ls deildir. Ayrca pratik ve ekonomik olmasna dikkat edilmelidir. Sentez tasarlamada ekonomik olma7

hususu, bulunabilirlik ve/veya dk hammadde maliyetine gre daha nemli rol oynar. En son gelimelerce eklenen yksek kriterler sentetik gzellik tanmna da etki etmitir. Stereo kimyasal kesinlik, rnein verimlilii arttrr. rn ekonomisi yerine rnn sentetik yntembilim kalitesi l standard geldi. Daha iyiye gidebilmek iin yeil kimya bu standartlar tanr. Hipokratik prosedr ve protokoller, bir sentetik kimya yntemi elegant olmaldr. ncelikle zarar olmamaldr. nsan sal ve evre salna duyarl olmay sentetik kimya grev edinmitir. Bu kriteri karmak kimyager iin ok kolaydr fakat bu lkse sahip deildir. Gnlerce tat testleri yapld ve azla pipet ekildii gnlerde, kimyagerlerin bilgileri dorultusunda ve dk sorumluluk yetkilerinin getirdii hakl gvenleri vard. O gnler ok geride kald. Kanunlar tehlike bilgisini gerekli buldu ve oluturdu. Bugnk kimyagerler ilerinin getirdii etkilerin ve tehlike potansiyellerinin farkndalar. Bir itfaiyecinin atein yandn bilmemesi , ya da bir ann ban keskin olduunu bilmemesi ve bir kimyager iin de mesleki aletlerinin niteliklerini bilmemesi affedilemez. Bu bilgilerle tehiz etmek veya yklemek gibi sorumluklara kar koymaldr. adamlar ve sanayiciler ilerini ktye kullanmalarndan dolay sulanabilirler. nk bilginin mesleki davranlarda ana rol stlendii bir yere girdiklerinde kimyagerlerin molekler ileme ve bu ilemin insan sal ve evre salna etkisi hakknda gerekli bilgisi vardr. Yeil kimya tedarikisinin bunun snrlamadan ziyade frsat olarak kavramas gerekmektedir.

2. YEL KMYA ARALARI

8

evresel ve kimyasal ya da kimyasal oluumlarn insan salna etkisi projenin banda dnlmelidir. lerleme ve tekniklerdeki gelime eitlilik gsterir. Kimyasallarn ve dnmlerin eitlilik gsterdii gnlerde yeil kimyaya fazlasyla ihtiya duyulmutur. Bunlar birok kategoriye ayrlabilir. Alternatif sentetik oluumda mkemmel molekle baklmaz ama sentetik yolla yaratmaya allmtr. reticiler tarafndan sentezde deiiklik yaparken sonuta ayn rne varlabilir, balangtaki toksik maddeler elenebilir veya azaltlabilir. Kimyasal sentezlerin 2 tane ana bileeni olan hammadde ve reaksiyon artlar: kisi veya ikisinden biri kimyasal sentezlerin rn deiimine (ve geliimi) deitirilebilir. 2.1 Alternatif Hammadde / Balang Maddesi

Balang maddelerinin ncelikli seimi, reaksiyon cinsi veya sentetik yollarnn niteliklerini belirler. Seim yapldnda kararn sonular gerekleir. Hem sentetik yollarn istenen sonucu vermesinde hem de oluumun evre ve insan salna etkileri asndan hammaddenin seimi ok nemlidir. rn iin seilen hammadde, iiler rn tarken oluacak tehlikeler, imal eden firmalar ve tayan gemiler gz nnde bulundurularak seilir. nemli byk kimyasal rnler iin hammadde partikllerinin seimi, rnn marketteki yerini belirleyecek ilk neden olabilir. Bu yzden hammadde seiminde yeil kimyann nemi byktr. Bu karar alrken belirli sorular sormak gerekir. rn saf m yoksa geri dnml maddeden mi yapmak istiyorsun? Kullanacan madde petrol hammaddelerinden mi, biyolojik hammaddelerden mi, yoksa baka alternatif hammaddelerden mi yaplm olmal? Bugn Amerika da sentezlenen organik kimyasallarn %98 i petrol hammaddelerindendir. Amerika da kullanlan enerjinin %15 i petrol rafinelerindedir ve daha da artmaktadr nk dk kaliteli ham petroln artm iin daha ok enerji harcanmaktadr. Organik kimyasallara dnm srasnda oksijen veya ona edeer bir maddenin ilavesiyle petrol ykseltgenir, bu oksidasyon ilemi tm kimyasal9

sentezler iindeki evreyi en kirletici basamaktr. Bu tartmalarn sonucunda kan sonu alternatif hammaddeler kullanarak petrol bazl maddelerin hammadde olarak kullanmn azaltmalyz. Genellikle en iyi alternatif hammadde tarmsal ve biyolojik

hammaddelerdir. Birou zaten oksijenlenmitir ve petrol hammadderinin yerine kullanlabilirler. Bylelikle evreyi kirleten oksijenleme basaman atlam oluruz. Ayrca yaplan sentezler petrol rnleriyle yaplanlardan nemli lde daha az tehlikelidir. Gnmzde aratrmalar gstermitir ki, tarmsal rnler tketim rnlerine dntrlebilir: Msr, patates, soya, eker pekmezi tekstil ve naylon gibi rnlerine dntrlebilir. Alternatif hammadde olarak biyolojik kaynaklarn kullanm tarmsallarn kullanmyla limitli deildir: Tarmsal israf veya biomass, ve lignocellulosik tan yaplan besinsiz biyornler, nemli alternatif hammadde olabilir. Alternatif hammaddelerin baka snflar da gelimektedir. rnein petrol oksitleme ilemlerinde kullanlan ar metaller toksik ve kanserojen ya da nrolojik sistemlerimize zararldr. Son zamanlarda bulunan alternatif sentezler grnr alanda istenen kimyasal deiimleri yapan ar metal belirteleriyle yer deimitir.

10

2.2 Alternatif Belirteler

Sentetik kimya seilen hammaddeleri hedef molekllere tarken mmkn olan yapsal deiiklikler zerinde alr. Sentetik basamaklar hedeflerken her basamakta tayacak bir belirtece ihtiya vardr. Bu noktada sentetik kimya verim, bulunabilirlik kriterleri ve dnmde en iyi tayc belirteci ayarlamaldr. Dnmler, sitokiyometrik ve katalitik kararlla gre, atom ekonomik mi deil mi ve belirtecin kullanmnn douraca israflarn zelliklerine gre belirlenmelidir. Belirte seiminde dieri de ayn dnmde yukardaki btn etmenlere etki edebilir.

2.3 Alternatif zcler

Yeil kimya aratrmalarnn nemli bir yeri de sentetik kimya dnmnn yapld ortamn seilmesine odaklanmtr. nk sentetik kimyann baskn rnei zc kimyasna dayanr. Genelde soru hangi zc kullanlmal?dr. Bu tmcecik u soruyu dourur hepsinde zc kullanlmal11

mdr? ou zc genellikle havay kirleten uucu organik bileiklerdir. Bu zcler, Amerika Birleik Devletleri Temiz Hava Hareketi maddelerince kullanlmasndan kanlmaldr. Aratrma, daha nce bir zcyle yaplan ve sonra eitli zcsz sistemlerle gerekletirilmesi ynndedir. ncelikle zc gerekli mi veya sonucu ne olursa olsun sentez iin uygun mudur, kimyager alternatiflerine karar vermelidir. Geleneksel zclerin davranlar, yaplar bilinmektedir. Alternatif zcler olarak sulu sistemler, iyonik svlar, immobilize zcler, amfilik polimerler, sper kritik akkanlar sentezlerde kabul grmtr. Sper kritik akkanlar yksek basn ve dk scaklkta gaz halindedir. evresel gazlar sper kritik akkanlardan yaplr ve evreye yararl zcler elde edilir. Sper kritik akkan olarak kullanlan karbon dioksit iyi bir rnektir ve kimyasal reaksiyonlarda eitlilik salar. Bu dnceler dikkate alndnda 2.4 Alternatif rn / Hedef Molekl

Sentezlerde genelde hedef molekl ararken nem verilen nokta Patikler fonksiyona hizmet eden kimyasal yapma becerisi mi? Ya da belli performans kriterlerine sahip olmas m? Yllardr farmastik endstri daha emniyetli kimyasallar yapmak iin aratrmalar yapyor.Farmastiklerin grevi molekln terapatik faydasn arttrmak, toksik etkiyi azaltmaktr. Bu prensipler tm kimyasal uygulamalar iin geerlidir. Toksisiteyi veya dier tehlikeleri azaltmak yeil kimyann amacdr. Bu almalarda ya da dier toksikolojik aratrmalarda toksik etki yaratan molekln para veya paralarnn tanmlanabilmesi mmkndr. Benzer ekilde kimyasal aratrmalar srasnda istenilen kimyasal fonksiyonu veren bu gerekli molekl paralarn tanmlayabiliriz. Gvenli kimyasallar tasarlarken, molekln fonksiyonunu koruyup molekln toksik ksm ve toksititeyi azaltmak gerekir. Birok durumda toksik ve fonksiyonel ksmn rtmesi sentetik kimyaya meydan okumaya layk yaratclktadr.

12

2.5 Analitik Kimya lemi

Analitik kimya ilemi derken biz kimyasal sentezde e zamanl reaksiyon artlarnn lm gibi ilemleri kastediyoruz. rnein reaksiyonda bir miktar kirletici X olutuunu farz edelim fakat yksek basn ve scaklkta daha ok miktarda oluuyor. Analitik kimya ilemini kullandmzda reaksiyon srasnda kirletici X miktarn srekli olarak lebiliriz ve reaksiyon koullarn deitirebiliriz eer tehlikeli X miktar istemediimiz kadar ykselirse. Aratrmalarn nemli ksm analitik kimya ilemi alannda yapld. Teknik biyokimyasal sentezlere de uyarlanabilir. erik belli katalizr ile belli sonu alnr. rnein alternatif sitokiyometrik reaksiyonsa, sen bir katalizr belirlediinde bir sonu alabilirsin. Eer ayn katalizr toksititesine ve evreye verdii zarara gre belirlersen ok baka sonulara ulaabilirsin. ou kirlilik nleme ve evreyi koruma alanlarnda olduu gibi performans ve risk arasndaki art ve eksiler ihmal edilemez.

2.6 Analitik Katalizrler

Kimyadaki balca ilerlemeler zellikle endstriyel kimyadaki, nceki nesilin stndedir. Katalizrler sadece verimlilik derecelerine gre deil ayn zamanda evresel yararna gre seiliyor. Yeni katalizrlerin kullanmnda kimyager, dnmleri salamak iin gerekli olan belirtelerin byk miktarlarna ihtiya duymadan yapmann yollarn bulur ve israfa yol amaz. Ayrca yle bir gerek vardr ki; katalizr snflarndan ar metal bazl katalizrler toksik etki gstermektedirler.

13

3. GENEL KMYANIN PRENSPLER

1. Ziyan nlemek, forma girdikten sonra temizlemekten daha iyidir. 2. Suni metotlar, son rne giri srecinde, btn materyallerin maksimum seviyede kaynam durumda olmas iin tasarlanm olmaldr. 3. Nerede olursa uygulanabilir, insan salna zarar veya hibir zehirliliin bulunmad maddeleri kullanmak ve oluturmak iin tasarlanm olan evresel yapay metotlar 4. Kimyasal rnler toksititeyi azaltrken rnn etkisini korumak zere tasarlanmaldr. 5. Yardmc madde( zc, ayra) kullanm mmkn ve zararsz olduunda gereksiz midir? 6. evresel ve Ekonomik Enerji Gereksinimleri Kabul Edilmeli ve minimize edilmeli 7. Hammaddedeki ilenmemi materyal, teknik ve ekonomik kolaylk asndan tketilebilenden ziyade yenilenebilir olmal 8. Gereksiz olarak tretilmiler mmkn olduu anda yok edilmelidir. 9. Katalitik ajanlar sitokiometrik ajanlardan stndr. 10. Kimyasal rnler yle tasarlanmal ki, fonksiyonlarn

tamamladklarnda evrede kalc olmamal ve zararsz olarak ayrmaldr.

3.1 Ziyan nlemek, forma girdikten sonra temizlemekten daha iyidir.

Her zaman imal etmenin ve kimyasal rnlerin normal maliyeti olmas beklenir. ncelikle rnn zn oluturacak balang rnlerini dersin. Geen 2014

ylda ciddi neme sahip maliyet, kimyasal maddenin tedavi ve tanzim maliyetidir. Daha tehlikeli madde ile daha pahal madde urar. Genellikle kimyasal retici mi veya kk bir laboratuar m diye tartlr. Amerikadaki byk kimya irketleri aratrmagelitirme ve evre salnn korunmasna eit miktarlarda para harcarlar. Tehlikeli madde kullanm ve retiminin bedelinin kurbanlar, bilim ve kimya endstrisinin byme ve gelimesini salar cmlesi rnei yalanlar. niversiteler ve kk kolejler laboratuarlarn atklarnn bedelini, laboratuarlarn atklarna bakarak belirler (hem eitim hem de aratrma iin) Ayrca laboratuarlarn numaralarn ve hangilerinin deneylerinin devam ettiini belirler. Tehlikeli maddelerle almann bedeli; tama, tedavi veya elden karma artarak devam etmektedir. nne geilmedike bu bedeller denmeye devam edecektir. Bu bedeller ortaya kmadan nlemenin tek yolu kullanm saknmak ya da tehlikeli madde neslinin kimyager tarafndan yeil kimya teknolojisi kullanlarak dizayn edilmesi. Bu metotla her eyin bedeli, mhendislik kontrollerinden, kiisel korunmaya kadar kslabilir. Ziyan rnn bir cinsi de yaygn ve en ok kullanlan balang maddesi veya dntrlemeyen belirtetir. Bu gnk maliyet biimleri kolay dnceyle bir izin veren bir de balang maddelerinin israfnn mantkszln ler bir balang maddesi ziyan olduunda biri maddeyi iki kere der: Biri hammadde ki oda yine bir ziyan dieri maddeden sonu elde edilmemesi.Genellikle ziyann maliyeti balang maddelerinin maliyetinden tanzim edilir. Btn bunlar dnldnde denklem savurganlna dayanlamaz, hatta saknlmaldr. Hemen hemen her topluluk u gr kabul etmitir ki; problemi baladktan sonra zmek ok daha zordur. Bir para engellemek, iyiletirmenin bir pound una deer atasz yzyllardr sylenir. Bir benzerlik gsteren rnek de hastayken iyiletiriciliiyle tannan nleyici ilatr. Kimya endstrisi ve dier imalatlar veya kimyasal ilemciler bu gne kadar retimde engelleyici kullanmaktan saknmlardr. Geleneksel olarak ve hala baz sektrlerde, kimyager, belli maddeler ve tehlikeli atk kimyasallarna kar nasl mdahale edeceini15

biliyordu. Bu mantkla bir doktor hastal nasl iyiletireceini biliyor diye insan hasta olmaktan saknmamaldr demek mantkszlk olur. Her zaman bir problemi zerken oluan bedel ve hasar onu nlerken oluacaklardan ok daha fazladr. Bu apandisit veya toksik kimyasallar olsa bile byledir. Hayatta tehlike ve riskler her zaman olacaktr ve bu yzden bu meydan okumalara zaman, para, g harcamaktan saknlmamaldr. Genel kanda bir kriter de ihtiya, tedavi arzusu veya kimyasal madde kontrolne bal olmakszn zarar gren atk maddeyi hesaplamaktr. ou zaman zarar sadece maddenin kullanlmaz hale gelmesi deil ayn zamanda harcanan enerji, para, rnden ayrmak iin geen zaman, hemen hemen her zaman kurtarmak iin veya zararsz hale getirmek iin gerekli teknolojidir. Atkta veya dier rnlerde ne kadar zarar verildiinin denkleminde deerlendirme genelde insan yaam ve sal veya evrenin iyi olmasna odaklanr. stn denklem kriter, saknlmas gereken atklar retildiklerinde veya baz durumlarda sadece saknlmas gereken maddeler kullanldnda ortaya kacak zarar veya tehlikenin farkna varmaktr. Basit olgu, rnn atk retmesi ayrma, iyiletirme ve zararl rn elden karma gerekmektedir. Zararl rn kullanlmas demek ona zel tama, korumal dili ve mhendislik kontrol demektir. Hasar iin hangi rnn ve hangi maddenin kullanlacann deerlendirilmesi gerekir. Bu hasar rnn doasn deitirmeye yetecek yeterli etkisi olmamas mmkndr ama her zaman deerlendirilmesi gereken bir durumdur.

3.2 Suni metotlar, son rne giri srecinde, btn materyallerin maksimum seviyede kaynam durumda olmas iin tasarlanm olmaldr. Organik kimya maddeleri, 20.yzyl boyunca eit kimyasal denklemler olarak gsterilmemitir. Ara sra gsterdikleri reaksiyonlar, sentetik transformasyon srasnda gerekli olarak aa kan yan rnleri aklyor. Faydann klasik deerlendirmesi ve bir sentezin verimlilii kazan getirir.Kazan salamas da genellikle herhangi istenmeyen retimlerin sentezinin esasi blmnn douunun veya kullanlmasnn yok saylmasdr. Bu mmkn, ve genellikle bu durumlarda, bir16

suni yolak ya da bir suni adm ile bile yzde yz stesinden gelebiliriz ve p retimi elde edilen rnden hacim ve ktle olarak daha fazladr.Eer bir balang materyali molu geer bir retim yapacaksa, kazan yzde yz olur ve sentezde bu hesaplama sayesinde mkemmel bir verimlilik olur. Bununla beraber bu ayn dnmde retimdeki her molun israf edilmesi iin bir ya da daha fazla mol retilebilirdi.sraf edilen mollerden her biri, ou zaman geerli retimdeki molekler bir arlk olabilirdi. Bu nedenle, mkemmel verimlilik salayan bir sentezle uyum salayan yzdelik kazan hesab, israfn dzgn tutarn meydana getirebilirdi ve bu,yalnzca bu deerlendirilmi denklemde grnmez olabilir.. Kazan yaklamndaki ihmalin imdiki klasik resimlemesi Wittig reaksiyonudur. Wittig, ilevi olan bir molekler arln, molekler arln israfndan daha az anlaml olduunu gsterdi. Bu reaksiyon hala yzde yz bir kazan salayabilir.Bu durum,atom ekonomisinin uyguland konseptle Bu elikiden nedenle, eer kaynaklanyor.Atom btn reaksiyona ekonomisi;birinin girenler reaktantlarn birleme noktasna gelip son rn oluturduklar dereceyi lt bir deerlendirmedir. retim tamamlandnda kaynatysa, suni yolak yzde yz idareli kullanlm bir atom ekonomisi demektir.Standart suni dnm eitleri, z atom ekonomisi eitlerinden birinin deerlendirilmesine niyetlenmi olabilir.

3.2.1 Yeniden Dzenlemeler Tanm olarak, yeniden dzenlenen bir reaksiyon, bir molekl olutururken, atomlarn yeniden organize edilmesidir. Bu nedenle, zorunluluktan, btn reaksiyona girenlerin retime girerken kaynat yerde,o yzde yz tutarl bir atom reaksiyonudur.

17

3.2.2 Toplama nk toplam tepkimeler, onlarn atomik tutumlu olduu toplam kapsamaya bir substrat'a tepkimeye girenin elerini ekler.

3.2.3 Yer Deitirme Bir yer deitirtilen tepkime sonulandrld zaman, yer deitirilen grup, brakan bir grubu karr. Brakan grup, muhakkak kapsanmayan tepkimenin atk bir retimidir, son retimde bu yzden, dnmn atom ekonomisini azaltr. Kendisine tepkimenin, atom olmayan tutumlu olduu tam derece, kullanlan kendine zg belirtelere ve substrata baldr. 3.2.4 Eliminasyon Eliminasyon tepkimeleri, son rn oluturmak iin iddetini azaltt substrata atomlar dntrd giderilmedir. Bu olayda, kullanlan herhangi belirteler, giderilen atomlarn, artk olarak kaybolduu son rnn bir paras olmaz. Budur, bu yzden, temel yapay dnmlerinden tutumlu en az atomun olduu zdr.

3.3 Nerede olursa uygulanabilir, insan salna zarar veya hibir zehirliliin bulunmad maddeleri kullanmak ve oluturmak iin tasarlanm olan evresel yapay metotlar. Yeil kimyann esasl esas, minimizasyonun veya kimyann tasarmnn btn grnlerine giderilmenin olduu tehlikenin birlemesidir. Gemite evreyi korumak iin ok fazla giriimde bulunulmutur. Bunlar kimyann ve kimyasaln snrlamas, dzenlemesi veya elemesidir. Ancak yeil kimya yaklam gerekten sorundan ok zme yneliktir.Onun yetenekleri ve bilgisi boyunca bugnn dnyasnda, insan sal iin gvenli bir yolda toplumdan beklenmeyen anlaml modern teknolojik ilerlemelere sahip olabilen kimyagerler18

tarafndan tantrlm yeil kimyadr. evre iin kimyay tasarlayacamz zaman tehlikeyi dnmek iin esas bir ihtiya vardr.Herhangi bir trn zararnn riskini en aza indirmek iin sadece iki yol vardr: kisinden biri, maruz kalmay en aza indirir, dieri tehlikeyi en aza indirir.Maruz kalmay en aza indirmek, eitli biimlerde olabilir; koruyucu kyafet giymek, mhendislik kontrolleri,gaz maskeleri, vb. tehlikenin deerlendirmeye ve kimya tasarmna dahil edilmesi gerektiini dnenler, kimya zerindeki deneyimlerinden dolay tehlikeleri en iyi kendilerinin idare edebileceine inanrlar ve tehlikeye aldrmakszn herhangi bir maddeyi kullanabileceklerini dnrler. Tehlikeye atan yararc neden iki kat dnlmelidir.lk nce, o srete fiyat arttrmadan maruz kalmay kontrol etmek imkanszdr. Btn kontrol mekanizmalar, kontrolleri yapmak, ve bunun bireylere mal olmasdr.Biri bu yzden ekleyerek gereksizce mal etmi oluyor. kinci olarak, keif kontrolleri baarsz olabilir ve bylelikle bu baarszlkla orantl olarak birilerinin riskleri ykselebilir. Tehlikeye atlmasna ramen esas karakter deiime uramaz ve bu yzden risk kendiliinden ykselmez. Burada sorulara ilave cevaplar var; ''Biz neden tehlikeye atlmay dnrz.'' etik bir bak asndan da bir cevap vardr;''nk biz yapabiliriz.'' kimyagerlerin,halka ve evreye sunmadan nce tehlikeyi en aza indirmek iin bilgi ve yetenekleri vardr ve kimyann genelini kullanabilirler.Bu bilgiye sahip olmak ile, her nerde olursa olsun zararn biteceinin uygulanbilirliinin temin etmek sorumluluu vardr. Bu, bilgiden saknlarak, btn olas zararlardan korunma anlamna gelmez, bilginin, kimyagerler tarafndan gelecekteki yenilikleri elde etmeye almann insan sal ve evre iin en gvenilir ekilde kullanlmas anlamna gelir. Soruya ayn ekilde geerli bir cevap, ''nk biz yapmalyz.'' biz yapmalyz, nk, sen bir evresel, ekonomik, hukuksal veya sosyal perspektif, kimya, kimyager ve kimya endstrisinden bakp bakmadndr. evre muazzam zarar grr nk hatal kullanm, kimya kuruluunun baz yelerinin ve genel olarak toplumun bak hatas sz konusudur. Kimya endstrisi ve niversiteler bu tehlikelerle uratklar iin ekonomik olarak kan kaybederler. Eer bilimsel19

zmler bulunmazsa kanun koyan giderek daha ok kstlayc kanun karma potansiyeline sahiptir. Ve sosyal olarak kimyagerler iin yeniliki ve kirletici diye ayrma baland.

3.4 Kimyasal rnler toksititeyi azaltrken rnn etkisini korumak zere tasarlanmaldr.

3.4.1 Gvenli kimyasallar tasarlamak nedir?

Yeil kimyann bu ksm genelde daha gvenli kimyasallar tasarlama ya bavurur. Molekler yap bilgisinde kimyager bileiin zelliinin bir ksmna karar vermelidir. Kesinlikle kimya, kimyasal rn zelliklerini lp, hesaplayp yaygn aralar gelitirmitir. Bu rnler eitli boylar, yapkanlar, farmastikler, eitli renkler, ekme direnci, apraz ba potansiyeli, tmr nleyici hareket.gibi eitler olabilir. Toksik molekllerin kimyasal yaplarn bilmek iin kimyagerler, toksikolojistler, farmakolojistler baka aralar gelitiriyorlar. Gvenli kimyasallar tasarlarken ama zarar olabilecek en az seviyeye indirirken kimyasal rnlerin maksimum ve istenilen performans arasndaki dengeyi kurmaktr. Bu amaca ulalabilir nk kimyagerler molekl yapsn belirler ve ilerken gelimeleri de takip ediyorlar.

3.4.2 Neden imdi mmkn?

Gvenli kimyasallar sentezlenmesi artk mmkn nk kimyasal toksitesinin anlalmas iin nemli ilerlemeler kaydedildi. Hep doru lld ve20

kimyasal rnn tasarland ekilde performans verdii grld. Toksititeye yol aan molekln ne olduunu anlamak her zaman kolay deildi. nceki nesil vcut ve evre zerinde maddelerin hareket mekanizmasn belirlemek iin ok efor sarf etti. Bu mekanizmalarn detaylar ve reaksiyonlar vcut ve evre zerindeki toksik etkisini gidermek iin belirlendi. Mekanizma detaylarn belirleyince kimyager maddenin toksititesini indirgeyerek bu reaksiyonlar imkansz kld. Gvenli kimyasallar sentezlemenin birok yolu vardr. Eer reaksiyon toksik mekanizma iin zorunluysa, reaksiyonun gereklememesi iin yapsnda deiiklik gerekletirilebilir. Tabi ki yapsal deiiklik yaplrken molekln fonksiyonu ve performans korunacaktr. kinci srada tam olarak mekanizmann bilinmedii durumlar vardr. Byle durumlarda kimyasal madde(fonksiyonel grup bulunan) ile toksik etki varl arasnda bir ba olabilir. Bu durumda toksik etkiden saknlr, kltlr veya elimine edilir. Toksik etki snrna kadar indirgenir veya yok edilir. nc srada biyo etkisini azaltmak vardr. Eer madde toksikse ve hedef organna ulamamsa (Mide, akcier, karacier) toksititesini ortaya koyduu yerde zararszdr. Kimyagerlerin suyun polaritesi gibi tarafndan absorblanmas zor veya imkansz molekln fiziksel ve kimyasal zelliklerini deitirmeyi rendiinden beri biyolojik zar veya doku molekl kolayca ileyebiliyorlar. Absorbsiyon ve biyolojik uygunluu ortadan kaldrarak ayn zamanda toksititeyi azaltyorlar. Bu yzden molekl daha az biyouygun yapmak iin zelliklerini deitirmek planlanan fonksiyon ve molekl kullanmn bozmaz. Hem etkisini korur hem de toksititeyi azaltr.

3.5 Yardmc madde( zc, ayra) kullanm mmkn ve zararsz olduunda gereksiz midir?

3.5.1 Yardmc maddelerin genel kullanm

21

malatta, ilem ve kimyasal kullanmnda her basamakta yardmc maddeler kullanlr. Kimyasal retimde yardmc olan bir yardmc madde tanmlanabilir ama molekln ayrlmaz paras deildir. Bu maddelerin kullanm sentez molekl yapm veya kimyasal rndeki belli engellerin stesinden gelmek iin tasarlanmtr. Birok yardmc maddenin yaygn kullanm vardr. zcler ou durumda gereleri ayrmak iin kullanlr. ounlukla bu yardmclar insan ve evre saln ilgilendiren birok zellie sahiptirler.

3.5.2 zclerle lgili

Genellikle en ok kullanlan zclerde beraberlerinde etkileri de vardr. Uzun zamandr metilen klorr, kloroform, perkloroetilen, ve karbontetra klorr gibi halojenli zclerin kanserojen etkisi olduu biliniyor. Baka mekanizmalarda benzen ve dier aromatik hidrokarbonlar insanlar ve hayvanlarda kansere sebep olurlar. Bu maddeler ok kullanlrlar ve pahaldrlar nk geni kullanm aralklarna sahip mkemmel zcdrler. Bu yararlar beraberinde yukardaki tehlikeler ide getirir.

3.5.3 evre

zcler hakkndaki kayglar, zclerin insanlarn sal iin doru imalarn tesinde ve evreselde etkilerin yabani hayat ve ekosistem zerindeki kt etkisidir. zclerin en ok bilinen etkisi, belki strotosferik ozonu tketmesidir. Kloroflorokarbonlar (CFC) 20'nc yzyln byk bir blmnde oka kullanlmlardr.Planlanan kullanmlarda phe edilenlerden ispatlanm etkileri yoktur. zc temizlemelerden itici kuvvete, plastik kpk kalb dondurmak iin esen gerece kadar. CFC lerin insan ve vahi yaama ok dk toksik etkileri olduu bir gerektir ve dk kaza potansiyeline sahiplerdir nk yanc ve patlayc22

deildirler. Ancak CFC lerin ozon tabakasnn tkenmesine etkisi vardr ve uzun zamandr evresel sonularnn reklam yaplmaktadr. Hidrokarbon ve trevlerini temsil eden uucu organik bileikler (VOC) , ok sayda uygulamada zc olarak kullanlr.Bu snftaki kimyasallar ozona karrlar. Genel olarak sis olarak bilinirler. Bu endirek evresel etkisinden dolay solunum problemi olan kiiler byk sorunlar ve skntlar yayorlardr. Ynetmelik Amerikadaki Temiz Hava rgt tarafndan yaplmtr. Dier otoriteler gibi kimyasal zcleri kontrol etmek iin yaplmtr. Ayrmalarda kullanlan tehlikeli maddeler iin kayglar vardr. Bu kayglarn ou zcler gibi, maddelerin belli snflarnda veya eitlerinde odaklanmamtr. Kaygy oluturan ayrma aralarnn karakterlerine rnek materyal gereksinimidir. Materyal rnlerin rnlerden, balang rnlerinden, katk maddeleri veya dier iliik maddelerin ayrlmas ile elde edilmesi yaygn ve pahaldr. Ayrca ayrma metotlar ok fazla enerji gerektirir. Hem mekanik hem de termal mekanizmalardan geerek ilem yaplyor. Sonu olarak ayrmalar ilemlerden geirildikten sonra elde edildiinde, bu yardmc materyaller atklarn bir paras ve tedavisinde veya yok etmek iin ihtiya duyulur. Bir kere bu ayrma/artma metotlarnn nemli ksmnda tekrar kristallendirme kullanlr. Kristallendirme enerji ve/veya keltiden elde edilen znm bileenin znrl deitirmek iin eklenmi madde gerektirir. Materyal ve enerjiye sadece ata olan katksyla deer bimek yanl olur. Ayrca yol aabilecei tehlikeleri de dnmek gerekir. Meteryal ve enerji sadece atklara yardmc olduu iin deer kazand ama znde sahip olduklar tehlikeleri vardr. Dier bir ayrma yntemi de kromatografidir. Kromatografi kesinlikle yardmc maddenin izlenen miktarlarn analizi ve karakterizasyonu iindir. Byk lekli kullanmlar daha belirgin ilgiyle orantldr. Materyal ile ilgili hem sabit hem hareketli faz kartrldnda tehlikeli sonular ortaya kabilir. Tehlike kaygs olmad durumlarda bile atk ve enerji tartmalar u ynde olmaldr tm kimyasal ilemde yardmc maddelere etki edecek ne var?23

3.5.3 Sperkritik Akclar

Yardmc maddelerin geleneksel kullanmna alternatifler vardr. Bunlarn yeil kimya elementleriyle kullanmnn sonular hala izlenmektedir. Geleneksel organik zclere baz alternatifler, sperkritik karbondioksit gibi sperkritik veya youn fazl akclar ierir. Bu sistemin avantaj sadece insan ve evre salna zararsz olmas deil ayn zamanda ayrma ve seicilii kolaylatrmasdr. Sperkritik svlar kritik noktaya ulamak iin uygun scaklk ve basnta karbon dioksit gibi tipik kk molekllere maruz braklrlar. Bu molekllerin sahip olduu sonular en iyi tanmla akkan ile gaz aras bir karakterdedir. Bu akkan, ayarlanabilir zc zelliindedir. Demektir ki zcnn zellikleri, scaklk ve basncn ayarlama parametreleri ile ayarlanabilir. Bu da demektir ki sperkritik zc sistemlerin tehlikeli veya yksek ayarlanm dier zclerle yer deitirme imkan vardr.

3.5.5 zc

zc sistemleri tehlike sz konusu olduunda insan ve evre sal iin en ak avantaja sahiplerdir. Birok irket ve akademik bilim adam, zc olarak kullanlabilecek belirte ve hammadde metotlar gelitiriyor. Dier sistemlerin emin olunan uygun kartrc ve optimal reaksiyon artlarnda eriyik halde reaksiyon veren belirte ve hammaddeleri vardr. yle bir yeniliki yaklam vardr ki uzmanlat killer gibi kat yzeyde reaksiyon meydana gelir. Tm bu yaklamlar ilemlerdeki yardmc madde(zc) ihtiyacn engeller.

24

3.5.6 Su eren Sistemler

Sulu sistemler yllardr seicilik ve etkinlik iin aratrld ve bu i bu sistemlerde iyi bir evresel zc olarak kullanlmalar iindi. Suyun yeryzndeki en zararsz madde olduu aktr ve bu yzden en gvenli zc olabilir. Sulu sistemlerin zc olarak kullanlmasna ek dnceler udur, bu rnlerin sudan ayrmann bedeli ve imalat sonras yan rnler bu gnk geleneksel zclerle karlatrldnda ilemden da akan atn, yksek kirletici madde konsantrasyonuna sahip olmamas nemlidir. Suyun zc olarak kullanlmasnn belirli avantajlar olmaldr ancak her durumda genel evresel etkileri aratrlmaldr.

3.5.7 Sabitlenmi

ou zcnn insan ve evre salna ilikin ana problemi uuculuk yeteneidir ve bu yzden havada bulacl ve bireyin buna maruz kalmas en tehlikeli zelliidir. Aratrlan bir zelti de sabitlenmi zcdr. Sabitlenmenin bir ok eidi vardr fakat hepsinin hedefi ayndr. Uucu olmayan hale getirirken ve insanlarn maruz kalmasn olanaksz klarken maddenin sabitliini korumak nemlidir. Baz durumlarda zc molekl kat destee balayarak veya polimerin bel kemiine ina ederek mmkn olabilir. Baz durumlarda yeni polimer maddeler zc zelliklerine sahip olacak ekilde kendiliinden gelitirilir ve onlar tehlikeli yapan zellikleri olmaz.

3.6 evresel ve Ekonomik Enerji Gereksinimleri Kabul Edilmeli ve Minimize Edilmeli

25

3.6.1 Kimyasal Endstride Enerji Kullanm

Enerji nesli ve tketiminin evresel etkisi uzun zamandr biliniyor.(ekil. 4.2) Kimya ve kimyasal dnmler tpk varolan enerji kaynaklarn toplumun kullanabilecei ekle sokmakta olduu gibi maddeleri enerjiye evirirken ve yakalarken de ana rol oynamaldr ve oynamaktadr. Tabi ki ilemi gidiatn aksine glendirilebilir profil yapma ykmll olmaldr. yle tanmlanmaldr ki, gnmz koullarnda endstri, sanayilemi lkelerde enerjinin paylamn muazzam bir ekilde kullanmaktadr.

4.2 Kimyasal endstri ve dierleri tarafndan enerji kullanm

3.6.2 Enerji Nasl Kullanlr

26

Genelde reaksiyonlarla urarken ayn tarzda enerji gerekir gre diye bir yaklam vardr. Eer balang maddeleri ve ayralar belirli bir zcde iyi znrlerse reaksiyon karm belli zamanda reflks iin veya reaksiyon tamamlanana kadar kolay stlr. yle bir analiz eksiklii vardr ki, eer, belki sentez srasnda belirli reaksiyon iin s gereksinimleri nedir? Genelde ilem verimlilii iin etki eden enerji veya termal gereksinimler ilem mhendisine braklmtr.

3.6.3 Is le Hz Reaksiyonlarna htiya

Baz durumlarda reaksiyon termodinamik rne giderken durum termal enerji kullanm boyunca tamamlanacaktr. Reaksiyon tamamlanmas iin iinden gemesi gereken aktivasyon enerjisinin stesinden gelmede kullanlr. Katalizrlerin byk avantajlarndan biri dikkate deer reaksiyon tipinin ihtiyac olan aktivasyon enerjisini drmesi, dnmn tamamlanmas iin gerekli termal enerji miktarn minimuma indirmesidir.

3.6.4 Soutma Srasnda Reaksiyon Kontrolnn htiyalar

Baz durumlarda reaksiyon ekzotermiktir. Bu da reaksiyon kontrolne yol aar bazen de soutmaya. Kontroln bu termal biimi reaksiyon hz ki bazen mstesna hzlarda, mikro saniyede alan reaksiyonlarla almak gerekir. Ayn zamanda kimyasal imalatta soutarak reaksiyon hzn drmek ar kimyasal kazalara yol aacak kaak veya kontrolsz reaksiyon ansn nlemek iin gereklidir. Her durumda stmada olduu gibi soutmada da maruz kalnan evresel ve maddi bedelleri vardr.

27

3.6.5 Ayrma Enerjisi Gereksinimleri

Kimyasal endstride en youn enerji yntemlerinde biri artma ve ayrma ilemidir. Eer artma/ayrma destilasyon, tekrar kristallendirme veya ultrafiltrasyon ile uygulanabilir. Enerji rn kirlilikten ayrmak iin harcanacaktr. Kimyager ilemi tasarlarken bu tr ayrmalar ihtiyalarn minimize etmekle ykmldr. lemin byk ksmnda ne termal ne elektrik ne de rn elde etmek iin gerekli herhangi bir enerji tr olmamaldr.

3.6.6 Mikrodalgalar

Mikrodalga enerjisinin kullanm kimyasal dnmlere hzla etki etmek iin ve bazen klasik olarak likit zeltide ilerleyen kat durumda kullanlan tekniktir. ou durumda mikrodalga teknolojisi reaksiyonu yapmak iin uzun s gerektirmeyerek belirgin avantajlar gsterir. Ek olarak reaksiyon kat durumda gerekleir, bylece s iin yardmc madde ihtiyac nlemi olur.

3.6.7 Ses

Belli dnm eitleri (sikloadisyon, perisiklik reaksiyon) senikatrdeki ultrasonik enerjin kullanm tarafndan katalizr yetenekleri zerine allmtr. Bu teknik kullanldndan beri tepki trlerinin yerel evresinin artlar kimyasal28

reaksiyonu ykseltgemeye yetecek derecede deiti. Bu, dier enerji trleri gibi her bir reaksiyon iin yaplm sentetik hedef daha verimli olur mu diye deerlendirmeye ihtiya vardr.

3.10 Kimyasal rnler yle Tasarlanmal ki, Fonksiyonlarn Tamamladklarnda evrede Kalc Olmamal ve Zararsz Olarak Ayrmal

3.10.1 imdiki durum

Kimyasallarla ilgili nemli bir evresel kayg da kalc kimyasallar ve kalc biyoakmlatrler. Bu demektir ki onlar evreye atldnda veya brakldnda, baz kimyasallar evrede ayn biimde kalnt halde veya bitki halinde ve hayvan paralar olarak birikir sistemde. ou kez bu birikme trlere zararldr direk veya dolayl toksik etkileri vardr. Bir kimyasal rn tasarlandnda muhtemelen atnn insan sal ve evreye nasl etki edecei dnlmemitir. Kullanldklar srede faydal olan kimyasal rnlerin atklarnn bir ok kalnt problemi vardr.

3.10.2 evredeki devamllk

3.10.2.1 Plastikler

Plastikler tarihte dayankl ve uzun mrl olarak bilinen ana bileik snfdr. Sonu, ancak arazi doldururken, okyanuslar ve dier sulu blgelerde plastik evresel kaygya neden olur. ou kez fiziksel zelliklerinin sonucu kimyasal29

zelliklerinin kartdr. Su kular hazm g plastikleri mideye indirir ve problem olur. Bu yzden doada paralanabilen plastik yapmak iin urald ve bunlar doada ayrabilen (biodegrable) plastik olarak bilinir.

3.10.2.2 Pestisidler

ou pestisid organo-halojen yapldr. Bu bileikler etki srasnda birok bitki ve hayvan trlerini biyoakmle etme eilimindedir. Buda ou kez yadokusunda ve ya hcrelerinde grlr. Bu olay hem trlerin kendisinin hem de o tr tkendiyse insanlarn zarar grmesine neden olur. DDT pestisidi bu tr zarar veren pestisidlere rnektir.

3.10.2.3 levini tasarladn gibi bozunmasn da hesaba kat

Ne zaman bir kimyasal rn tasarlansa ilk maddenin ihtiyac oluu zellikler deerlendirilir. Kalc biyoakmlatr problemine yaklarken, yeil kimya dncesi maddenin ncelikli ilevini elde etmesi iin tasarlarken olduu gibi maddenin fonksiyonu tamamlandktan sonras iin de adres olmaldr. rnein plastikten bir p kutusu elde edilecekse malum zellikler sahip olmas gerekir ve o zelliklere ek olarak kullanm bittikten sonra doada kalnt brakmamaldr.

30

4. KMYANIN DEERLENDRL VE SONULARI

4.1 Bir kimyac kimyasal bir rn nasl deerlendirir yada insan sal ve evresine etkilerini nasl iler.

Bir kimyasal rne deer bimek yada belli aamalarda ileme tabi tutmak btn sistem iinde deerlendirmekten daha kolaydr. Elbette, her admda bu ilemi gelitirmek iin belli sayda parametreler vardr, btn olarak bir ileme veya rne deer bimek neredeyse imkanszdr. Ancak tek ilerleme, ilemin eitli paralarn tanmlamak ve her seviye iin gerekli sorular sormakla olur. Daha nceden belirtildii gibi, be bak asyla bu konuya yaklalabilir: 1. Balang materyalleri 2. Reaksiyon trleri 3. Ajanlar 4. zcler ve reaksiyon artlar 5. Kimyasal rnler / hedef molekller Her adm iin ayn sorular yneltilir. zc ile, ajanlarla, rnle, vs ne yaplaca, bunlar yeil kimya deerlendirmesi iin bilinmesi gerekli balca karakteristiklerdir.

5. REAKSYON TRLERN DEERLENDRMEK

Sentetik bir prosedr dnrsek, kullanlan dntrclerin hangi trde olduunu tayin etmek gerekir. yi bilinen ve iyi hazrlanm yollara dayanan31

birok yapc yntem sklkla bulunur. Sentetik kimyac bu yollar tanmlamak iin yetitirilmitir. Kimyasal kitaplar, makaleler ve dier yaynlarn tam bir literatr taramasyla sentetik prosesin raporunu hazrlar yada en azndan benzer sistemler hakknda bilgiler verir. Eer belirli deiimler rnek gsterilemezse, kimyac kendi zekas, tecrbesi ve bilgisiyle teorik olarak ne gibi deiimlerin olabileceini belli prensiplere dayanarak syler. Mekanik organik kimyann temelini anlamak kimyacya reaksiyon proseslerinin zelliklerini nceden anlamak iin almaya olanak tanr ve bylece kuramlar oluturur ve baz durumlarda verilen sentetik yolun greceli olarak baarl olup olmayacan syler.

5.1 Kimyasal Dnmlerin Genel Trleri Nelerdir?

Kimyasal dnmler, verilen dnmn baars yznden reaktanttan yada balang materyalinden dnen materyallerin nicel toplamn karakterize ederler. Bu blm baz aklayc rnekler salar. Sentetik kimyac iin eitli reaktif prosesler farkl yollardan kategorize edilebilirler. Bazlar hangi fonksiyonel gruplarn yapldna yada ynetildiine dayanarak sentetik prosedrler halinde planlanrlar. Dier planlar dnm ilemi srasnda dnen atomlarn saylarna younlarlar. Geliimin amac iin stratejiler daha ok evresel faktrler hesaba katlarak dnlebilirler. Bylece hangi trde reaksiyona olduunu anlamak kolaylar. Bu ekilde dnmler ekleme reaksiyonlar, sbstitsyon reaksiyonlar, eliminasyon reaksiyonlar, pericyclic reaksiyonlar, ve ykseltgenme / indirgenme reaksiyonlar olarak tanmlanabilirler.

5.1.1 Dzenleme

32

Dzenleme reaksiyonlar, adndan anlalaca gibi, atomlarn moleklde birbirleriyle ynlerini, balarn vs.. deitirerek yeni molekller oluturduklar reaksiyonlardr. Bunlar termal, foto ve kimyasal indksiyon ieren eitli metotlara etki ederler. Yeil kimya analizi asndan bu reaksiyon snfnn ana bir karakteristik zellii ham rn, yada balang materyali, ve son rn, yada ikisi de ayn atomlar ieren hedef molekldr. 5.1.2 Ekleme Reaksiyonlar

Ekleme reaksiyonlar, ekil 7.1de gsterildii gibi geni alana yaylmtr. Bu sentetik planda oalarak balanm, yada doymam, substrat, reaktif bir ajan ile muameleye sokulmutur. Doymam ksmn son noktasna heterolitik yada homolitik ekleme, birlemi fonksiyonlara sahip rne byme verir. Bromun olefine, etilmagnezyum bromrn karbonile, yada hidrojen siyanidin alfa,beta doymam karbonil bileiine eklenmesi ekleme reaksiyonlarna rnek tekil eder.

33

Birok kimyasal reaksiyon, belli derecelere kadar rnler tarafndan planlanmam olarak oluurlar. Destilasyon, kristalizasyon, kromatografi gibi saflatrma ilemleri sk sk uygulanr. Yeil kimyann anahtar bu teknikler iin gereksinimleri minimuma indirmektir. Ekleme reaksiyonlarnn avantaj rne gre plan yaplmamasdr.

5.1.3 Sbstitsyon Reaksiyonlar

Sbstitsyon

reaksiyonlar,

bir

fonksiyonel SN1 ve SN2

grubun

dieriyle

deimesiyle gelien substrat ierir (ekil 7.3).

reaksiyonlar da bu

stratejinin birer rnekleridir (ekil 7.4). Bu durumda, nkleofilik ajanlar alifatik bir karbon atomunda ayrlan bir grubun yerine geer. Yeni rn nkleofili ihtiva eder, ayrlan grup ise yok olur.

34

Karmak reaksiyonlar, sk sk doymam substratlar ierir, net substitsyon reaksiyonlarn etkilemek iin ekleme ve eliminasyon reaksiyonlarn beraber yapar. Elektrofilik aromatik substitsyon ve eliminasyon / ekleme reaksiyonlar bu trde dnmlere rnektir (ekil 7.6)

5.1.4 Eliminasyon Reaksiyonlar

Eliminasyon reaksiyonlar doymam molekller yaratmak iin nemli bir yoldur (ekil 7.7). ematik olarak, eliminasyon reaksiyonu ekleme reaksiyonunun tersidir. Eliminasyon emas genel olarak birleik atomlardaki molekler paralarn heterolitik veya homolitik disosiyasyonlarn izler, bu atomlar35

arasndaki balar artrr. Olefin yaratmak iin alkol dehidrasyonu eliminasyon reaksiyonuna rnektir (ekil 7.8).

Sbstitsyon reaksiyonlarnda olduu gibi, eliminasyon reaksiyonlarnn da ayrlan grubun oluumunu iermesi gerekir. Ancak baz durumlarda ayrlan grup intramolekler olarak eklenir (ekil 7.9).

36

5.1.5 Perisiklik Reaksiyonlar

Perisiklik reaksiyonlar snr molekler orbitaller tarafndan ynetilen sentetik stratejilerdir. Woodward ve Hoffman tarafndan yaplan aklamaya gre, bu prosedrler reaksiyon yollarnn eitli dizilileriyle sentetik kimyasal salar. DielsAlder reaksiyonlar, 1,3-dipolarsikloadisyon ve [3,3]-sigmatropik dzenlemeleri perisiklik reaksiyonlarn ba yapm formlarn temsil eder (ekil 7.10)

5.1.6 Ykseltgenme / ndirgenme Reaksiyonlar

Molekler trlerin oksidasyon derecesinin kontrol ve kullanm kimyasal ve elektrokimyasal olarak baarlmtr. Metandan metanole, metanolden formaldehite, formaldehitten formik aside ve formik asitten karbondioksite oluan oksidasyon, oksidasyon zincirini temsil eder (ekil 7.12) Geri zincir,

karbondioksitten formik aside, formik asitten formaldehite, formaldehitten metanole, metanolden metana doru olan, uygun azalan serilerdir. Etandan etilene, etilenden37

asetilene ve uygun ters zincirinin oksidasyonlar, ykseltgenme / indirgenme zincirinin dier bir temsilidir (ekil 7.13).

Kimyasal

ykseltgenme

/

indirgenme,

kurye

bir

molekln

ykseltgenmi veya indirgenmi bir moleklden eklenmi veya koparlm bir elektronu tamas iini yapar. Elektrokimyasal ykseltgenme / indirgenme ise elektriksel iletkenliin hedef moleklden elektron koparmna yada eklenmesine etkisinin direk ynetimini ierir. Alveriin kesinlikle olduu durumlarda, bu 2 metot arasndaki bir karlatrmada ilki elektrokimyasal reaksiyonlar dnmekten evresel olarak daha yararldr. Birok sitokiometrik redoks ajanlar doal olarak toksiktir ve kullanmlar dikkatlice izlenerek ve kontrol edilerek olmaldr. Ne yazk ki, tehlikeli olmayan ajanlar kimyasal ykseltgenme ve indirgenmeye fazla uygun deildirler. elektron

5.2 eitli reaksiyon trlerinin gerek doas nedir?

Ekleme, eliminasyon, sbstitsyon, perisiklik veya ykseltgenme / indirgenme reaksiyonlar gibi belirli bir sentetik zincirin genel reaksiyon trnn karakterize edilmesi iin, zel kimyasal dntrclerin kullanlmas gereklidir. Yardmc ajanlarn sorular, harcanan retim, toplu tketim ve atom ekonomisinin yerine oturmas gerekir.

38

6. YEL KMYANIN RNEKLER

6.1 Yeil Balang Materyalleri

Kimyasal rnlerin imali srasnda evreye zararsz hammadde kullanmnda nemli baarlar kaydedilmitir. Birok rn geleneksel olarak toksik madde ieren, doal kaynaklarn bitirilmesiyle ele geen ve/veya evreye verilen zararla oluturulan rnler gibi sorun ieren hammaddelerden retilmitir. Biyoteknolojideki, biyokatalizdeki ve biyosentezdeki gelimelerle, biyolojik hammaddelerin kullanm, teknolojik olarak uygulanabilen alternatifi, petrol hammaddesine de baz kimyasal proseslerle uygulanmtr.

6.1.1 Polisakkarid Polimerler

Polimerler, rnlerdeki ilerine szlabilecek geni aralklar ve ak uygulamalar birletiren ok nemli bir snftr. Polimerlerin balang materyalleri, monomerik iaretleri, iyi huylu dier kimyasal maddeler gibi btn tehlikeli blgeyi geebilirler. Polimerler iin daha fazla evreye zararsz balang materyallerini kullanmadaki bir gelime, hammadde olarak polisakkaritlerinden kullanlmasndan geer. Polisakkarit hammaddelerin, yeil kimya perspektifinden bakldnda birok avantajlar vardr. Polisakkaritler, biyolojik hammaddelerdir ve petrolden ve dier fosil yaktlardan elde edilen ve hammaddelere kar koyarak yenilenebilme avantajna sahiptirler. Polisakkaritlerle ilikili olduu dnlen, nemli tehlikesi olan, akut yada kronik toksisiteye giren, insan saln yada evreyi tehdit eden toksikolojik bir bilgi yoktur. Polisakkaritlerin kullanmnda olacak kazalar nemsizdir. Gross et39

al.n

almalar

biyosentetik

metotlarla

Polisakkarit

tabanl

polimerler

oluturmutur. Bu teknik sk sk ayn dntrcleri karmak daha fazla tehlikeli madde harcayarak, bir substitute olarak kullanlr. Hammadde olarak polisakkarit kullanmnn ilave evresel bir avantaj da, yararl yaamlar bittiinde, ekosistemde bakterilerle ayrabilmeleri gereidir. Bu polimerlerin dier snflarna gre belirgin bir avantajdr.

6.1.2 Glukozdan rnlemi kimyasallar

Glukoz, rnlemi kimyasallar iin mkemmel bir alternatif hammadde olabilir. Frost, balang materyali olarak glukozu kullanarak eitli sentezler gstermitir. ikimik asit (C7H10O5) yolunda kullanlmak zere biyoteknolojik teknikler, hidrokinon, pirokatein (catechol) ve adipik asit gibi hepsi nemli yksek hacimdeki kimyasallar birletirilerek sentezlenebilir. Bu maddeler iin geleneksek balang materyali (ekil 9.1) bilinen bir kanserojen olan benzendir (ekil 9.2), bu biyosentetik yol, nemli derecede toksik ajanlarn kullanmn minimize etmeye yardmc olur. Bu sentezler ayn zamanda organik solventler yerine suda da idare edilebilirler.

40

6.1.3 Kimyasal rnlerde bioktle deiimi

Texas A&M niversitesindeki aratrmaclar harcanm bioktleyi hayvan yemine, endstriyel kimyasallara ve yakta dntren bir teknoloji snf gelitirdiler (ekil 9.3). Harcanm bioktle kentin kat atklarn, lam sularn, gbreyi ve tarm atklarn ierir. Daha bir zetlersek, kullanlm bioktle kirele muamele edilir. Saman, yakacak ve byk ba hayvan yeminde kullanlabilen bagasse gibi kirele muamele edilmi tarm atklar. Alternatif olarak, kirele muamele edilmi bioktle, byk anaerobik fermantrlere yem edilerek, mikroorganizmalarn bioktleyi kalsiyum asetat, propionat ve butirat gibi volatile fatty acid (VFA) tuzlarna evirmesiyle eitli kimyasal rnlere dntrlebilir. Tuzlar konsantredir ve 3 yoldan kimyasallara yada yaktlara dntrlebilirler. lk yolda, VFA tuzlar asidiktir; asetik, propionik ve butirik asidleri brakrlar. kinci yolda, VFA tuzlar termik olarak aseton, metil etil keton ve dietil keton gibi ketonlara dnrler. nc yolda, ketonlar isopropanol, isobtanol ve isopentanol gibi uygun alkollere hidrojene olabilirler.

41

Bu snf teknoloji insan sal ve evre iin nemli yararlar getirir. Kirele muamele edilmi hayvan yemi, msr yeminin ve yaklak olarak btn msr rnlerinin %88inin yerini alabilir. Msr yetitirilmesi topran srlmesini gerektirir, bu da toprak erozyonunu artrr. Msr ayn zamanda youn olarak gbre, bcek ldrc (herbicide) ve pestisid gerektirir. Kimyasallar, kentsel kat atklar ve lam sular gibi evrede negatif etki yaratan kullanlm bioktleden ekonomik olarak retilebilirler. Genelde olarak bu maddeler yer zerindedir veya yaklm haldedir. Bioktleden kimyasal retmekle, petrol ve doalgaz gibi yenilemeyen kaynaklar gelecek nesiller iin saklanm olur. Harcanm bioktleden elde edilen yaktlar yukarda bahsedilenlerden elde edilen kazantr. Ekleme olarak, bioktleden elde edilmi oksijen yaktlar temizleyici yakcdr ve evreye net karbondioksit vermezler, o suretle kresel snmaya katkda bulunan faktrleri azaltrlar.

42

6.2 Yeil Reaksiyonlarn rnekleri

6.2.1 Atom ekonomisi ve homojen katalizler

Sentetik bir planda, rnlere dnm reaktanlarn atom saylarn maksimize etmek iin, Trost atom ekonomisini gelitirdi. Bu almann amac, rnler tarafndan istenmeden retilmi atomlarn saylarn azaltmaktr. Diels-Alder reaksiyonlar ve aldol kondenzasyonlar, kk yada rnler tarafndan olmayanlarn dzenlendii yere rneklerdir. Bu ve dier tipte reaksiyonlar gelitirmek iin Trost, dzenli transisyon metal katalizleri gelitiriyordu.

6.2.2 Aromatik aminlerin Halojen-free sentezleri

Aromatik aminlerin genel sentezleri, benzenin klorlanmasn ardndan da nitrasyon ve klorun yeni bir substitute grupla nkleofilik yer deitirmesini ierir (ekil 9.4). Monsanto, hidrojen iin nkleofilik substitusyon kullanan 4-

aminodifenilaminin yeni bir sentezini gelitirmitir (ekil 9.5). Bu proseste, nitrobenzen ve anilin, tetrametilamonyumhidroksit varlnda kondenzasyon rnlerinin karmnn tetrametilamonyumtuzlarn katalitik hidrojenasyonu, verirken yanmtr. Bu reaksiyon yeniden tetrametilamonyumhidroksidi

yaratrken 4-aminodifenilamini karlar.

43

6.2.3 Stecker sentezlerine yeil alternatif

Disodyum iminodiasetat (DSIDA) Monsantonun Roundup bcek herbisit rnnde anahtardr. Normalde Monsanto ve dierleri iyi bilinen Strecker prosesini kullanarak DSIDA retmitir (amonyak, formaldehit, hidrojensiyanr ve hidroklorik asit gereklidir) (ekil 9.6). lemin son derece yksek olan akut toksisitesi yznden, hidrojen siyanrn iilere, halka ve evreye olan riski zel muameleyle minimize edilir. Reaksiyon eksotermik olarak ihtimalle kararl olmayan bir durumda oluabilir. Genel proses ayn zamanda her 7 kg rn iin 1kg da harcanm rn oluturur. Bu harcanm rnlerin ou siyanr ve formaldehit ierir ve gvenli kontrolle ncelikli olarak muamele edilmelidir.

44

Monsanto,

dietanolaminin

(DEA)

(ekil

9.7)

bakr-kataliz

dehidrasyonuna dayanan alternatif bir DSIDA prosesi gelitirmi ve tamamlamtr. Bu ilem doal olarak gvenlidir nk dehidrasyon reaksiyonu endotermiktir ve istenmeyen reaksiyon tehlikesi yoktur. Bu yeni teknoloji siyanr ve formaldehit kullanmna ihtiya brakmaz, daha gvenlidir, toplamda daha yksek kar getirirler ve daha az ileme tabidirler. Bu kataliz teknolojisi ayn zamanda glisin gibi amino asitlerin retiminde de kullanlabilir. Ayrca primer alkollerin karboksilik asitlere dntrlmesinin genel metodudur.

45

6.3 Yeil Ajanlarn rnekleri

6.3.1 Fosgen-olmayan zosiyanat Sentezleri

Poliretanlar, eitli ticari uygulamalar iin sklkla kullanlan nemli polimerlerdir. Poliretanlarn evresel zorluklar, fosgen kullanarak retilmelerinden kaynaklanr (ekil 9.8). Fosgen akut olarak lme kadar varabilecek tehlikeleri olan son derece toksik bir gazdr. Monsanto irketinden bir grup, fosgen kullanmn tamamen devre d brakarak poliretanlarn ve izosiyanat belirtelerinin (precursor) sentezinin bir metodunu gelitirdiler (ekil 9.9).

46

6.3.2 Dimetilkarbonat kullanarak selektif metilasyon

Genel metilasyon reaksiyonlar metil halojenrler yada metil slfat ihtiva eder. Bu bileimlerin toksisitesi ve evrede oluturduu etkiler bu sentezleri istenmeyen durumuna sokarlar. Aktif metilen bileimlerinin metilasyonu sk sk oklu kontrol edilemeyen alkilasyon ierir. Tundo, dimetilkarbonat kullanarak aktif metilen bileimlerini metile etme metodunu gelitirmitir (ekil 9.10). Arilasetonnitrili dimetilkarbonatla 180-220 Cde potasyum karbonat varlnda reaksiyona sokmak, yksek selektif 2arilpropionitril verir (>99%). Bu ilemde inorganik tuzlar retilmez.

6.3.3 Difenilkarbonat kullanarak amorf polimerlerin kat hal polimerizasyonu

Asahi

Kimya

Endstrisi,

polikarbonatlarn

retiminde,

amorf

polimerlerin kat hal polimerizasyonu kavramn gelitirdi. Fosgen ve metil klorun genel kullanmlarn yer deitirmek iin, bu ilemde bisfenol-A ve difenil karbonat kullanlarak direk olarak dk molekl arlkl prepolimer verilir (MA: 200020000) (ekil 9.11). bu prepolimerler, sonra daha yksek molekl arlnda, dk MAl materyalin kristalizasyonuyla effaf polimerlere dnrler.

47

6.3.4 Yeil oksidatif transisyon metal komplekleri

Birok oksidatif prosesin doaya negatif etkileri vardr. Uzun sreli hayatta kalan katalitik ve geri dnml oksidanlar yaratrsak, evredeki metal iyon kirlilii, primer oksidan olarak molekler oksijen kullanmyla minimize edilir. oksidize evrelerdeki oksidatif znme ile kararl hale gelen birok ligand sistemi Collins tarafndan gelitirilmitir. Modelleme, biyolojik ve kimyasal oksidasyon ilemlerinde reaktif normallerini nermitir. Son derece karal oksidasyon halinde transisyon metal komplekslerini sentezlemitir.

48

6.3.5 Sv Oksidasyon Reaktan

Prexoir, saf yada safa yakn oksijenle organik kimyasallarn gvenli oksidasyonuna olanak salayan ilemi gelitirmitir. Bu teknoloji, svoksidasyon reaktan (LOR) olarak bilinir, evresel avantajlar dourur. Oksijenin normal hava bazl oksidasyon proseslerinde kullanm atmosfere tehdit edici dzeyde salnan baca gaznn miktarn azaltr. Oksijen kullanm, dk scaklkta ve/veya basnta meydana gelebilen reaksiyonunun kimyasnda pozitif bir etki yaratr. Bu, seicilikte, oluan rnlerin oranndan feragat etmeden bir artmaya olanak tanr. LOR ilemi ile izin verilen dk scaklk, reaktant ve/veya zcnn rnler tarafndan kaybn azaltr. LOR, Amerikan kimya endstrisinin byk ve nemli bir blmnde, daha etkin materyal kullanm, evresel emisyonlar azaltmas ve enerji tasarrufu dnlerek aktif hale gelecektir.

6.4 Yeil Solventler ve Reaksiyon artlarnn rnekleri

Kimyasal endstride ve akademik aratrmada evreye zararsz solventler ve reaksiyon artlarnn geliimi hakknda byk bir alma vardr. Bu, kloroflorokarbonlar ve uucu organik bileikler gibi bilinen zclerin, birok evresel problemlerle balantl olduu gereini ortaya koyar. Bu alanda baarlanlar yeniliki ve eitlidir. Ayrca klasik zclerin kullanmna yklenen ekonomik ve yasal isteklere cevap verirler.

49

6.4.1 Superkritik Akkanlar

6.4.1.1 Superkritik karbondioksit kullanlarak asimetrik katalizler

Organik zclerde yedek olarak sperkritik karbondioksit kullanm, kimyasal endstride ve bal alanlarda atk geri dnmnn nemli bir arac olarak kullanlr. Kahvenin kafeinden arndrlmas ve temel petrol retimi ilemleri, atk karlmas/geri dnm ve bir miktar analitik ilemler gibi bu toksik olmayan, kolay yanmayan, yenilenebilen ve pahal olmayan zc bileenlerini kullanrlar. Bunun kimyasal retime ilerlemesinin uzants olarak, reaksiyon ortamnda CO2 kullanmak, kirliliin nne gemede gelecek vaat eden bir ilerlemedir. Kefedilen sperkritik karbondioksit reaksiyonlarnn geni dizilimlerinin, bir snf reaksiyonu beklenmeyen bir belirti gstermitir. Los Alamos Ulusal Laboratuar, asimetrik katalitik reaksiyonlarnn, normal zellikle organik hidrojenasyon zclerde ve hidrojen transferi sperkritik reaksiyonlarnn, incelendiinde

karbondioksitte karlatrlabilir yada yksek kaliteli seicilerle tanabildiini bulmulardr (ekil 9.12).

Los Alamos, rnein ruthenium katalizleri kullanan enamidlerin asimetrik hidrojen transfer redksiyonunda, normal zclerde znen enantioselektiflerle ilem yapmtr. Asimetrik katalitik redksiyonlarn CO2deki baars, ayarlanabilen zc gc, gaz karabilirlii, yksek yaylm ve ayrma50

kolayl gibi CO2nin birok kendine has zelliinden trdr. zetlersek, tuzlarn znmezlii ve reaksiyon zcs olarak CO2nin nemli bir snrlamas; lipofilik anyonlarn, zellikle tetrakis[3,5-bis(triflorometil)-fenil]borat (BARF) kullanm ile baarlr. Bu keifler, evreye yararna olacak ve farmasetikaller ve tarmda kullanlan kimyasallar gibi zel kimyasallarn geni bir alannn sentezleri iin ekonomik uygulanabilir alternatifi olabilecek bir tablo izer.

6.4.1.2 Sperkritik Polimerizasyonlar

Karbokdioksidin yzey aktif madde teknolojisi yada soapy CO2, az kabul gren organik kimyasallarda sv/sperkritik CO2yi kullanr. Karbondioksit, birok uygulamada kullanlarak, solventlerin evreye dost alternatifi olarak tasvir edilirler. Bu teknoloji, CO2 iin byk hidrokarbon bazl molekllerin solvat gcn arttrmak iin sv ve sperkritik CO2nin kullanmn genileterek yzey aktif madde teknolojilerinin geliimini ierir. Polimerizasyon ilemlerine ekleme yaparsak (ekil 9.13), soapy CO2 ortamn temizlenmesi ve ekstraksiyonu olarak kullanlabilir.

6.4.1.3 Superkritik CO2de serbest radikal bromlama

Superkritik CO2 ile genel zclerin deiimine dier bir rnek de Tanko tarafndan tanmlanmtr. almasnda serbest radikal bromlamann, seicilik ve kazancn genel reaksiyon artlarndan deitirilerek rtemedii sperkritik CO2de olabileceini gstermitir.51

Toluenin

serbest

radikal

bromlamas,

rnein,

brom

ve

N-

bromosucciminide (NBS) kullanarak bulunmutur (ekil 9.14). Brom, bromlama ajan olarak kullanldnda, bir benzil bromid karm ( > 70%) ve 4-bromtoluen elde edilmitir. N-bromosuccinimide kullanldnda, benzil bromide kantitatif dnm grlmtr.

6.4.1.4 Karbondioksit patlama ajanlar

evresel kayglar yznden, Dow Kimyasal irketi, polistiren retiminde patlama ajan olarak kullanld gibi %100 CO2 kullanm iin bir yenilik gelitirdiler. %100 CO2 kullanm, CO2nin ozon tabakasna zarar olmadndan, yerde oluan duman tabakasna katks olmadndan ve kresel snmann artmasna yardm etmeyeceinden en iyi evresel performans getirir. CO2 ayn zamanda kolay yanmaz, alanlarn gvenliini artrr ve sonu verici maliyeti vardr.

6.4.2 Akua Reaksiyon artlar

52

6.4.2.1 Breslowun siklodekstrin almas

Sentetik

transformasyonlar

ortamdan

karacak

bilinen

organik

solventlerin yerine solvent olarak su kullanm hakknda birok aratrma vardr. Breslow, suda Dielas-Alder reaksiyonlarn aratrd ve reaksiyon oranlarn ve bu oranlarn aqua sistemlerde arttn bulmutur. Breslow ayrca reaksiyon ortam olarak suyun kullanmn kolaylatran siklodeksrinin kullanmn aratrmtr.

6.4.4.2 Akua bazl indiyum katalizleri

Metal indiyum, nispeten tam bulunamam bir elementtir ve Paquette tarafndan aqua solsyonlarda organik dntrclere ykseldii avantajn nermitir. Sudaki organometalik/karbonil kondenzasyonlarn olmasnn olasl, metal indiyum tarafndan gsterilmitir. ndiyum toksik olmayan, hava oksidasyonuna ok direnli ve basit elektrokimyasallar tarafndan kolayca yeniden elde edilebilen, yani bylece yeniden kullanlabilir ve zehirli olmayan atk akn garanti eder. zetle fonksiyonel gruplarn korunmas ve inert atmosfer, bu teknolojiyi tamamlarken gerekli deildir.

6.4.2.3 Akua serbest radikal bromlanmas

ok fazl reaktrler, New Jersey Institute of Technology ve farmasetikallerin ve zel kimyasallarn retiminde zehirli organik solventlerden kurtulmak amacyla reaksiyon ortam olarak suyu kullanan dier niversitelerde gelitirilmitir. Bu teknoloji akua sistemlerde serbest radikal bromlamasnn dar tanabildiini gstermitir. Yar devam eden droplet reaktr de epoksidasyon iin

53

retilmitir. Bu metotlar, ilem modifikasyonunda nemli olan VOC eliminasyonda borunun-bitmeyen-sonu metodunu nermilerdir.

6.4.3 Duraan zcler

MITdeki aratrmaclar tarafndan, bilinen kimyasal sentezlerde, ayrmalarda ve ilemlerin temizliinde kullanlan zclere benzer bir polimerik zc snf gelitirmilerdir. evresel hava emisyonlar gibi olumsuzluklar tarafndan kayp potansiyeli minimize edilmitir. Bu zcler, reaksiyonda ve ayrma ilemlerinde kullanlan zclerin polimerik trevleridir. zcler ok iyi reaksiyonlarda yada ayrc aralarda kullanlabilir, yada yksek alkanlar tarafndan seyreltilirler. Seyreltilmi THF (tetrahidrofuran) gibi polimerik yada oligomerik solventler, polimerik karakterde pendantif gruplar gibi istenilen ilevleri birletiren makromonomerleri kullanarak sentezlenmitir (ekil 9.15). Bu polimerik zcler destilasyondan ok ultrafiltrasyon gibi mekanik ayrclar kullanarak kolaylkla elde edilebilirler. zc dizaynnda ve sentezlerindeki bu konsept, hava ve su kirliliindeki nemli kaynaklar azaltmada bir potansiyeldir.

6.4.4 Ima yapan Reaksiyon artlar

54

6.4.4.1 Grnen k tarafndan korunan dithio grubun fotosensitize blnmesi

evrece kaliteli fotokimyasal reaksiyonlarn dizayn Epling tarafndan ditiyon, oksatin ve benzileterin oksidaysonu iin kullanlan toksik olmayan alternatiflerinin kullanmyla aklanmtr. Bir rnekle karbonil bileiklerin ditiyo trevleri grlen kta korunmakta (ekil 9.16). 120 Wattlk k kayna ve metilen yeilinin sentezci olduu bir durumda, ditiyo trevleri aldehit ve keton olarak deimektedir.

6.4.4.2 FriedelCrafts Reaksiyonlarna Fotokimyasal Alternatif

Kraus, Friedel-Crafts reaksiyonlarnda ortaya kabilecek kirliliklere kar bir metot aklamtr. Aldehitlerin kinona, benzodiazepin ve benzoepin ile fotokimyasal reaksiyonlarda halka sistemleri sentezlenmitir. Bu metodoloji hava tepkimeli asit klorrlerin kullanlmasn ortadan kaldrr.

55

6.5 Yeil Kimya rnlerinin rnekleri

Gvenli kimyasallarn dizaynndan beri grsel olarak kimyasal rnlere uygulanabilmektedir. Buradaki rnekler rnlerin kendileri gibi farkl olacaktr. Hibir eyin risksiz olmamasyla birlikte, gvenli kimyasallarn dizaynnda nerilen aralarn kullanlmasnn avantajlar, nemli bir lde zararl etkileri azaltmakta ve evreyle uyumlu rnler sentezlemesindedir.

6.5.1 Alternatif Nitrillerin Dizayn

Belli fonksiyonel bir grubun toksikolojik olaylara nasl deer bitiine bir rnek ve bu bilgiyi doal gvenli bileimlerin dizaynnda kullanmak, nitril fonksiyonel gruplarnn kapsaml almasn sunan DeVito tarafndan tanmlanmtr. Toksikolojik yap-aktivite ilikisi kefedilmitir ve toksisiteyi azaltan sentetik modifikasyonlar bulunmutur. Genel strateji herhangi snf bir bileie uygulanabilecek ekilde tanmlanmtr.

56

DeVitonun birok almasndan biri 3-hidroksipropinitril ile 2hidroksipropinitrilin toksisite karlatrmasdr (ekil 9.18). Toksikolojik almalar gstermitir ki, 2-hidroksi izomer 3-hidroksi izomerinden daha toksiktir. Akut toksisitenin mekanizmas, siyanohidrinden hidrojen siyanidin eliminasyonunu nermitir (ekil 9.19). Alfa karbon pozisyonunda substitusyonun doasna bal olarak, bu eliminasyon hzlandrlabilir veya yavalatlabilir. Bunu bilerek, yeni propinitriller bu mekanistik yolu azaltacak ekilde dizayn edilirler ve bylece doallkla daha gvenli olur.

6.5.2 Rohm ve Haas Sea-Nine rn

Kirlenme, gemi yzeyinde bitkilerin ve hayvanlarn istenmeyen bymesidir. Kirlenmeyi kontrol eden kimyasallar tribtiltin oksit (TBTO) gibi organotin bileikleridir. Kirlenmeyi nleyici etkileri vardr ancak geni alana yaylan evresel problemler yaratrlar. evrede srarldrlar ve akut toksisite, biyoakmilasyon, yeniden retime uygulanabilirliin azalmas ve deniz kabuklarnda kabuk inceliini drc etkiler gibi birok toksik etkileri vardr. Bu zarar verici etkiler sebebiyle 1988de Organotin Antifoulant Boya Kontrol Kanunu hazrlanmtr. Bu kanun Birleik Devletlerde tenekenin kullanmnda snrlamalar getirmitir.

57

deal antifulan, hedef alnmayan organizmaya zarar vermeyen deniz canllarnn geni bir sekisinden kirlenmeyi nleyebilir. 4,5-dikloro-2-n-oktil-4izotiazolin-3-one (Sea-Nine antifulan), Rohm ve Haas irketi tarafndan ticari yaplanmada yeni bir antifulan olarak seilmitir. Sea-Nine antifulan, bir saat kme ve deniz suyunda bir gn yar yaam ile olduka hzl bir ekilde alaltlr. TBTO ok daha yava alaltlr, deniz suyunda dokuz gn yar yaam ve kmede alt il dokuz ay. Sea-Nine antifulannn biyoakmilasyonu gerekte sfrdr.

6.5.3 Rohm ve Haas CONFIRM Bcek ldrcs

CONFIRM etkili ve seici olarak tarmda, aplikatre, tketiciye yada ekosisteme nemli bir risk oluturmadan nemli trtl bceklerini kontrol eder. Bu bcek ldrc trtllar tamamen yeni ve u anki bcek ldrclerden doal olarak daha gvenli bir mod ile kontrol eder. Trtln vcudundan bulunan 20hidroksiekdizon denilen, bceklerde gelimeyi dzenleyen ve ty dkmn ayarlayan doal bir tetik grevindeki doal bir maddeyi taklit ederek alr. CONFIRM trtl bceklerindeki ty dkm ilemini bozarak korunmasz saatler iinde beslenmelerini durdurur ve ksa zamanda lmleirne neden olur. Bu bileim ou dier bceklerde ve eklem bacakllarda zayf bir taklittir. CONFIRM biyoakmle, deiebilir yada evrede srarla sebepsiz ekilde uzun deildir.

6.5.4 Donlarn Poliaspartik Asitleri

Poliakrilik asit (PAC) birok endstriyel uygulamada kullanlan nemli anyonik bir polimerdir. Bu polimerler iin ideal dzenleme mikroorganizmalarla biyoalaltma yoluyla olabilir, nk alaltlm son rnler zararszdr. Ne yazk ki,58

PAC biyoalaltlabilir deildir, bu yzden ou durumda bu polimerler kendilerini harcanm tedavi merkezlerinde bulurlar. Ekonomik olarak uygulanabilir, efektif ve biyoalaltlabilir alternatifi termak poliaspartattr (TPA). Donlar TPA retimi iin iki yksek verimli ilem bulmutur. lki solid polimerizasyon ierir, aspartik asidi polisuccinimideye evirir. evirime hibir organik solvent dahil olmamtr. Bu ilem son derece verimlidir. Polisuccinimidenin %97sinden daha fazlasnn rnlerine allm alma yntemleriyle ulalmtr. Bu ilemin ikinci admnda, polisuccinimidenin poliaspartata ana hidrolizi ayn zamanda olduka verimli ve atkszdr. kinci TPA retimi ilemi, dk bir scaklktaki smann kullanlmasna izin veren polimerizasyon srasndaki bir katalizin kullanlmasn ierir. Sonutaki rn karakteristik performans, dk rengi ve biyoalalabilirlii gelitirir. nk katalizin kendisi ilemden geri kazanlmtr, atk minimize edilmitir. TPA toksik olmayan ve evresel olarak gvenlidir. TPA biyoalaltabilme ayn zamanda OECD (Ekonomik birlii ve Kalknma rgt) metodu kullanlarak test edilmitir. PAC, ayn koullar altnda test edildiinde biyoalaltlabilir olarak snflandrlamaz.

59

III. MAKALELER

Mikrodalga Inlar ile Polikaprolakton Sentezi Yeil Kimya ile Bu Polimeri Sentezlemenin lgin Bir Yoluzet Poly (-kaprolakton) nemli bir biyouyumlu ve biyodegreble polimer haline gelmitir. Bu iki biyomedikal zelliinden dolay policaprolakton sentezi son birka on yldr dikkatleri stne ekti. Mikrodalga nlar yeil kimyada geni kullanm alanna sahip ok temiz ve modern bir tekniktir. Burada mikrodalga nlar ile zcsz, toksik olmayan maddeler kullanlarak ve balang olarak biyolojik uygunlua sahip lantanit halojen kullanlarak birok polimer sentezlendi. Reaksiyon sresi 2 ile 90 dk arasnda eitlilik gsterdi. Elde edilen polimer rnlerinin arlklar 3000 ile 16000 g/mol arasndadr. Polimerizasyondan sonra

polikaprolakton polimerler, 2-hidroksietil metakrilat ile reaksiyon verdi. Sentezlenen polimerlerin hidrolitik ve enzimatik bozulmalar tartld ve karlatrld. Giri Sentetik malzeme olarak kullanlan biyodegrable poly(-kaprolakton) (PCL) protez, bandaj gibi oklu biyomedikal ve evresel kullanmda ekici bir polimerdir. Bu polimer -kaprolaktonun halka alma polimerizasyonu ile elde edilir.

Plan 1 e gre 7 yeli halka siklik ester: Plan 1 Karbolakton polimerizasyonu ile halka alr ve terminal H ve OH eklenir. Bu sentez iin geni eitlilik gsteren katalizrler kullanlabilir. Bu katalizrler arasnda lantanit bazl katalizrler halka alma polimerizasyonunda ok60

aktif olduklarn ispatlamlardr. Bu katalizrler toksik deildir. Elde edilen polimerler biyolojik amalar iin kullanlabilir. -kaprolakton polimerizasyonunda lantanit halojen aktivitesi epoksit varlnda da gelitirilebilir. Bu durumda polimerizasyon oluan lantanit alkoksit tarafndan balatlr. Lantanit alkoksitler pahal ayralardr oysa lantanit halojenler daha ucuzdur ve mikrodalga ss ile kolayca eriilebilen scaklklarda verimli olabilirler. Bu teknik klasik sya nazaran bir ok avantaj sunar. rn: daha ksa reaksiyon sresi ve daha yksek verimlilik. Bundan baka, zc kullanmndan genelde kanlmaldr. Polimer sentezlerinde mikrodalga n kullanm reaktivitede ve seicilikte artmaya, daha ksa reaksiyon sresine, verimde arta ve rnlerin daha saf olmasna neden olur. Biz bylece yeil kimyann gvenli, ekonomik, verimli rnleri ile ilgilendik. Bu sayfada ticari -kaprolaktonun serbest zc halka alma polimerizasyonunun lantanit halojen katalizrlnde artmasz direk kullanmn raporladk.Ayrca elde edilen makropolimerlerin fonksiyonlanmas ve kalan katalizrn polimerlerin hidrolik ve enzimatik bozunmasna etkisi aratrld.

Deneysel

Malzemeler

-kaprolakton, iinde %0.1 artmasz su ierir. Lantanit halojen: SmBr3,6H2O; SmCl3, 6H2O; YbCl3,6H2O Aldrich den alnd. TheYbCl3, 3THF; SmCl3, 3THF yaynlanm metodlarla sentezlendi. 2-Hidroksimetil metakrilat (Acros) vakumlu destilasyon ile artld. Lipaz Kimyadan alnd.

Mikrodalga Ekipman

61

Mw1 ve Mw2 tarafndan tasarlanan, polimerizasyon deneyleri iin kullanlan 2 farkl mikrodalga ekipman vardr. Mw1: Monomodal reaktr Prolabo Synthewave S402. Maksimum ilemci gc 300 W. Scaklk IR belirleme ve kalibrasyonu ve bir optik fiber ile g modilasyonu(15 ile 300 W arasnda) tarafndan sabitlenir. Reaksiyonlar ak Pyrex kab ile mekanik kartrclarda gerekleir. Reaksiyonlar sresi 15 ile 45 dakika arasnda, scakl 180 ile 200 oC arasndadr. Mw2: Microdalga enerji kayna Sairem GMP 12T 0-1.2 KWdrFrekans 2.440.02 GHzdr. Marconi F1192-12 su soutmal kartrc g giriinden yanstlan izole eder.40dB direk balayc, gelen sinyali gsterir. Yansyan g uygun ykn yanndaki aratrma yerletirmeden elde edilir ve watt-meter Oritel MH400 tarafndan llr.Rezonant boluu standart frekans ynlendiricisi ile yaplr(RG112U veya WR340). lleri 43x86xikinci derece ayarlanm 258 mmdir. Istma srasnda aplikatr uzunluu ana yansyan gc minimuma ayarlamtr. Btn reaksiyonlar monomerin kaynama noktasnda(230 oC) kartrlmadan cam tplerde gerekleir. Reaksiyon uzunluklar 3 ile 20 dk arasndadr. Bu koullar altnda kaynama noktas sper snma etkilerinden dolay mikrodalga dielektrik snma ile

sorgulanabilir.(Baghurst and Mingos 1992).

Sentez Prosedrleri

Btn denemeler hava altnda 1ml kaprolakton ve 5-5-mg katalizr ile gerekletirilmitir.

Mikrodalga Sentezleri

62

Mikrodalga reaktrnn bilgisayar ile monitre yanstld dnlrse reaksiyon parametreleri (zaman, scaklk yaylan g, kartrc hz) reaksiyon balamadan nce girilmeli ve g bklmeleri kayt edilmeli kts alnmaldr. Deneyin iki paras da mikrodalga reaktrnde gerekletirildi. Mod 1a ve 1b Mw1 reaktrnde gerekletirildi. Mod 2a ve 2b Mw2 reaktrnde gerekletirildi. Mod 1a: Monomer ve katalizr karm Pyrex iesinde tantld ve gerektii kadar mikrodalga reaktrnde kartrld. Mod 1b: Ticari -kaprolat balangta katalizr eklemesinden nce arta kalan suyu gidermek iin 5 dk stld. Mod 2a: Reaksiyon gc direk 200 W a getirildi. Bylece kaprolakton kaynama noktasna 1 dakikada ulald. Karm ok yapkan olduunda reaksiyon durduruldu. Mod 2b: Karm ilk nce g artttmna (300W) maruz brakld.5-10 sn de -kaprolat kaynama noktasna ulald. Sonra g hassas kaynamada tutmak iin (150-200W) drld. Karm ok yapkan olduunda reaksiyon durduruldu.

Termal Sentezler

Reaksiyonlar Schlenk tplerinde soutucu ve manyetik kartrc ile gerekletirildi. Tpler, reaksiyon karm iinde sabit ve ll tutmas gereken scakla stlmadan nce ya banyosuna yatrld.

Polimerin Fonksiyonelletirilmesi

63

2-hidroksietil metakrilatn polimer ve atklar hareketli kartrcda kartrld ve 24 saat 150o

C de stld. Reaksiyon sonunda ham rnler

diklorometanda zld ve metanol artnn onda birine drld. rnler vakumda kurutuldu.

Hidrolitik ve Enzimatik Bozulma

Hidrolitik ve enzimatik bozulma iin kullanlan substrat, ortalama arl 6 g/mol olan polikaprolakton(PCL) tozudur. Bu rnek 20 ml monomer ve 10.8 mg SmBr36H2Oun 45 dakika 200 oC de katalizlenmesinden elde edildi. rnein bir ksm diklorometanda zld ve lantanit katalizr karmak iin metanolde keltildi. Polimerler oda scaklnda 48 saat vakumla kurutuldu. Hidrolitik bozulma, 10 ml fosfat tamponunda 200 mg PCL zeltisi ile pH 7de sterilizasyon arac olarak NaN3 kullanlarak gerekletirildi. Enzimatik bozulma, 5ml fosfat tamponunda 200 mg PCL zelti ile ve lipazn 2 mg/ml sulu zeltisinde gerekletirildi. Bozulma deneyleri 37oCde inkbatr iinde 16 ml tpler iinde yapld. Tm bozulmalarda kartrma hz 100 rpmdir. PCL tozunu bozulma ortamndan ayrmak iin bir tp peryodik olarak Whatman filtresinde filtrelendi. Kalan PCL tozu destile suda ykand ve sabit arlkta oda scaklnda vakumla kurutuldu. Hidrolitik ve enzimatik bozulmalar yzde arlk kayb ile ifade edilir: Arlk kayb (%)=[(W0 W1) /W0] x 100 W0 ve W1 bozulmadan nce ve sonraki PCL tozu arln gsterir.

Karakterizasyon

64

Polimer kaarkterizasyonu eitli yntemler kullanlarak yaplr. Byklk dlama kromotografisi rnekleri tetrahidrofuran (10 mg/ml) iinde zld ve analizler tetrahidrofuranda gerekletirildi. Aygt olarak Polymer Laboratory gel 5 -m kartrlm-C stunlar ve Shodex RI71 refractive index detector ile donatlm Spectra System P1000 kullanld. Polisitren standartlar (500-2,500,000) coulumn kalibrasyonu iin kullanld ve Mark-Houwink dzeltmeleri ortalama molekl arlklarnn belirlenmesi iin gerekletirildi. Ayrt edici kalorimetri taramas 10 oC/dak sda nitrojen atmosfer altnda veya atmosferik koullar altnda Thermal gerekletirildi. Termogravimetrik analizler 20 oC/dak sda nitrojen atmosfer altnda veya atmosferik koullar altnda Thermal Analysis Instruments 2960 ile gerekletirildi. Analysis Instruments 2960 ile

ekil 2 Su, artan polikapralakton zincirindeki lantanit oksijen balarn krabilir.

Sra Mn(g/mol)

Mod

Katalizr(mg)

Scaklk Zaman(dak)

65

0 1 2 3 4 5

1 2 1a 3 1b 4 a 5 b 6 1a 7 a 8 1a 9 1a 1 1b 1 a 1 a 1 a 1 a 1 hermal hermal

1 Sm 2 Sm Br3,6H2O (21) 2 Sm Br ,6H O (17) 2 3 2 Sm Br ,6H O (15) 5 3 2 Sm Br3,6H2O (15) 1 Sm Cl 7 3,6H2O (15) Yb Cl 8 3,6H2O (17) Sm Cl3,6H2O (15) 9 Sm Cl ,3THF (11) 1 3 Sm Cl 2 3,3THF (11) Sm Cl3,3THF (10) 2 Yb Cl 1 3,3THF(10) Yb , Cl3 , 3THF (15) T 3 Sm Cl3,3THF (10) T Sm Br3,6H2O (15) Cl3,6H2O(11)

00 00 30 30 00 00 00 00 00 00 30 30 00 00 00

5 5 5 0 5 5 5 5 5 0 5

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 ,900 2 ,300 2 ,100 1 ,500 9 ,400 1 ,100 1 ,900 1 ,300 4 ,800 3 4,100 3 3,500 1 1,300 3 1,800 1 ,600 ,300

3 4 .57 5 .52 5 .18 3 .58 6 .20 2 .05 5 .98 6 .52 1 .30 1 .20 1 .91 1 .57 3 .82 2 .94 .00

1 1 3 1 2 2 1 1 1 2 2 2 1 1 2

Tablo1 via mikrodalga nlar ve termal polimerizasyon -Caprolakton polimerizasyonu

Sonular ve Tartma

Polikaprolaktonun mikrodalga sentezleri

Tablo1 zetlendii zere -caprolakton polimeleri lantanit halojen katalizrlnde mikrodalga nlar altndadr. Dk molekl arlkl polimerler 215 dakikada retilirler. Metali evreleyen ligandlarn doas gerei polimerlerin molekler arlklar zerinde etkileri vardr. Ham monomerlerde su mevcuttur tpk lantanit halojenlerde koordine su olduu gibi.(ekil 2) Eer uzaklatrlsayd su, veya monomeri(sra susuz 2,9) tek bana nceden daha stma ile

katalizr

kullanlsayd

verimli

olurdu,

tetrahidrofuran yaklatrlmasnda karlkl verimler daha yksek olurdu(sra 8-13).66

Ayn ekilde adm adm reaksiyonda beklendii gibi uzun reaksiyon zaman elde edilen polimerin molekler arln arttrr.(sra 6 ve 10) Istma biiminin polidispersty dizini zerine arpc etkisi sra 3 ve 4 durumundaki gibi gsterilmitir. lk durumda polimerizasyon karmnda 200 W g kabul edildi ve kaynama scakl 1 dakikaya ulat. Elde edilen polimerlerin karlkl polidispersity dizini 3.18 dir. kinci g art (300 W) durumunda kaynama noktas 5-10 sn kadar, polidispersity dizini 1.58 dir. Bu durum u teoriyi dorular ki, hzl stma ikinci transfer reaksiyonlarn engeller (Stuerga ve Gaillard 1996). Greceli dar polidispersity dizini sra 4te gsterilmitir.

CL= Kaprolakton nitesi ekil 3 Karboksilik asit polikaprolakton zincir sonu karakterizasyonu. 2hydroxyethyl methacrylate (HEMA) esterleme ile terminal ift ba eklenmesi modifiye edilmi makromonomer PCL-HELMAy verir.

Termal -caprolakton polimerizasyonu

Verimde

gzlenen

etkilere

ek

olarak

molekler

arlklarn

karlatrlmas da ilgintir, Polidispersity dizinleri ve termal zellikler hem mikrodalga hem de termal etkinletirmede gsterilmitir.(Tablo 1 sra 14, 15) 1 ve 5den 14 ve 15. dizine kadar yaplan karlatrmalar gsterir ki, mirodalga-aktive polimerizasyonlarda olduu gibi yksek molekler