第三章 晶体对 X 射线的衍射

3.1 衍射方向

确定衍射方向的基本原则 :光程差为波长的整倍数

3.1.1 Bragg 方程

2d sin = n

d

dd

光程差必须为波长的整倍数

A

O

B

=AO+OB = 2dsin

n 为整数，一般为 1d 为晶面间距

2d sin =

sin21

d

sin1

2d

sin 的最大值为 1 ，可知最小测定 d 尺寸为 /2 ，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个

入射线和衍射线之间的夹角为 2 ，为实际工作中所测的角度，习惯上称 2 角为衍射角，称为 Bragg 角。

O2

(a) 可见光在任意入射角方向均能产生反射，而 X 射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。(b) 虽 然 Bragg 借 用 了 反 射几何，但衍射并非反射，而是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。

(1) 　 X 射线衍射与可见光反射的差异关于 Bragg 方程的讨论

1

2

1’

2’

AB

C

hkl

dhkl

有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光

(2) 布拉格方程是 X 射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件

a

X

na sin

3.1.2 Polyanyi 方程S

S

S0

S0光程差

X

DXtg

sina

a

一维点阵的单位矢量为 a （即周期为 |a| ），入射 X 光单位矢量为 S0 ，散射单位矢量为 S

h 为衍射级数，其值为0 ， ±1 ， ±2…

= AB – DC = h

3.1.3 Laue 方程

AB

CD

a0

a

S0

S

AB = a • S

DC = a • S0

以矢量表示：

= a • S - a • S0 = a (S - S0) = h

AB

CD

a0

a

S0

S = AB – DC = h

= a •cos a - a •cos a0 =

a •(cos a - cos a0 ) = h

AB = a •cos a

DC = a • cos a0

以三角函数表示：

= AB – DC = h

AB

CD

a0

a

S0

S

若 X 射线垂直于一维点阵入射， 即 a0 = 90 ，上式成为a •cos a = h

底片

原子列（一维点阵）

h=2

h=1

h=0

h=-1

h=-2

a

a •(cos a - cos a0 ) = h

对比 Polyanyi 方程

二维点阵：按周期 a ， b 分别沿 X 、 Y 轴构成原子网面。

衍射方向发生在以 X 轴和 Y 轴为轴线的两族衍射锥的相交线上，不是连续的衍射锥，而是不连续的衍射线

a •(cos a - cos a0 ) = h

b •(cos b - cos b0 ) = k

a (S - S0) = hb (S - S0) = k

SS

S0 O

X

Y

a a0

b

b0

类似地，有二维 Laue 方程：

三维点阵：按周期 a ， b ， c 分别沿 X 、Y 、 Z 轴构成原子立体网。

a •(cos a - cos a0 ) = h

b •(cos b - cos b0 ) = k

c •(cos c - cos c0 ) = l

三维 Laue 方程 :

三方程同时满足： X 轴、 Y 轴、 Z 轴为轴线的三个衍射圆锥相交，衍射方向是三圆锥公共交点的方向。

a (S - S0) = hb (S - S0) = k

c (S - S0) = l

S0

S

OX

Y

Z

晶格原点为 O ，任一原子位置为 A ， r 为由 O 指向 A 的矢量。r = p1a1 + p2a2 + p3a3

入 射 波 长 为 ， S0 与 S 为入射与散射单位矢量

p1,p2,p3 均为整数

O

A

S

S0 r

散射光入射光 S0

S

单位矢量即长度为 1 的矢量

3.1.3 衍射方向的一般考虑

O

A

bb

S

S0

r

散射光入射光

S0

可看出入射与散射角均为， b 垂直于水平线，即与 S

与 S0 的中分线重合。b 与 r 的夹角为 。

作水平与垂直辅助线

S0

S

b

S

S0

b = S-S0

为求 O 点与 A 点间的光程差 ，设有另一原子位置为 A’ ，可 以看出 A 与 A’ 间无光程差。

故 O 与 A 间光程差的问题就转化为 O 与 A’ 间光程差的问题

O

A’ A

bb

S

S0

散射光入射光

S0

S

S0

r

O

Q P’

P

a

bb

S

S0

r

散射光入射光A’

S0

S0

|b|=|S-S0|=2sin

故 = |b|•|r|cos=b•r

光程差 = QO+OP’=2|r|cossin

b

S

S0

为研究问题方便，令入射与散射单位矢量分别为 S0/ 和 S/ ， 定义 s = S/-S0/

= b•r = (S-S0) • r 必须为波长的整倍数

即 rSS

0 必须为整数

s

S/

S0/

即 s • r 必须为整数

r 的三个分量必为整数，故 s 的三个分量也必为整数

s • r 必须为整数

s 的量纲为 ( 长度 -1) ，故为指向一个倒易点的矢量321 bbbs lkh

s

S/

S0/

该组晶面的指标为 (hkl) ，晶面的间距为 1/|s|

321 bbbs lkh

s 是倒易空间中从原点指向一个倒易点的矢量

s

S/

S0 /

sin20

SS|s|

sin21

|s|

故 s 代表了一组衍射信息 :

一组晶面 (hkl)

该组晶面的间距为 1/|s|=/2sin

X 光对该晶面的衍射角为 2

强度信息（下一节）

平面波球波

粒子对 X 光的散射是全方位的

S/S0/

S0/ 只有一个，而 S/ 有无数个， s 也有无数个其中绝大多数 s 不能发生衍射

只有符合条件的 s 能够发生衍射

导出 Bragg 方程

d1sin2||

s

即 = 2dsin

s

S/

S0 /

导出 Laue 方程 3210 bbbSSs lkh

hlkh

)( 32110

1 bbbaSSa

h )( 01 SSa

同理 k )( 02 SSa

l )( 03 SSa

这就是 Laue 于 1912 年导出公式的矢量形式

3.1.4 Ewald 作图法矢量的要素是方向与长度，起点并不重要，以入射单位矢量 S0/

起点 C 为中心，以 1/ 为半径作一球面，使 S0/ 指向一点 O ，称为原点。该球称为反射球（ Ewald 球）

S/

S0 /

2C O

s

入射、衍射单位矢量的起点永远处于 C 点，末端永远在球面上。随 2 的变化，散射单位矢量 S/ 可扫过全部球面。s 的起点永远是原点，终点永远在球面上

S/

S0 /

2C O

S/

S/

s

ss

2

2

1/

2

hkl

)2/()1()2/(sin

hkld

s

A C O

P

S0 /

S /

球面上各点都符合 Bragg 方程，即都符合衍射条件

s

CO

1/

hkl

S/

S0/

使 Ewald 球的原点与倒易晶格的原点重合，凡是处于上的倒易点均符合衍射条件。若同时有 m 个倒易点落在球面上，将同时有 m 个衍射发生，衍射线方向即球心 C 与球面上倒易点连线所指方向。

s

如果没有倒易点落在球面上，则无衍射发生。为使衍射发生，可采用两种方法。

C O

1/

hkl

S/

S0/

s

即固定 Ewald 球，令倒易晶格绕 O 点转动，( 即样品转动 ) 。必然有 倒 易 点 经 过 球 面（转晶法的基础）。

C O

1/

hkl

S/

S0/

使晶体产生衍射的两种方法(1) 入射方向不变，转动晶体

s

Sphere of reflection

hkl

S/

S0/C1/

2

O

Limiting sphere

s

(2) 固定晶体 ( 固定倒易晶格 ) ，入射方向围绕 O 转动 ( 即转动 Ewald 球 )

极限球

接触到 Ewald 球面的倒易点代表的晶面均产生衍射

两 种 方 法都是绕 O 点 的 转 动 ，实 际 上 是完全等效的

2

hkld

的晶面不可能发生衍射

转 动 中 Ewald 球 在空 间画出一 个半径为 2/ 的 大 球 ， 称为极限球。极限球规定了检测极限，与 O 间距 > 2/ 的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触 Sphere of reflection

hkl

S/

S0/C1/

2

O

Limiting sphere

s

极限球

•关于点阵、倒易点阵及 Ewald 球(1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3) Ewald 球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了 X 射线在晶体中的衍射，故成为有力手段。(4) 如需具体数学计算，仍要使用 Bragg 方程。

3.2 衍射线的强度衍射线有两个要素：一是衍射方向，二是衍射强度学习强度三理由：1. Bragg 方程仅确定方向，不能确定强度，符合 Bragg 方程的衍射不一定有强度2. 不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化3. 了解强度有助于了解晶格组成

22cos1 2

242

4

0

RcmeII e

O 点处有一电子，被强度 I0 的 X 射线照射发生受迫振动，产生散射，相距 R 处的 P 点的散射强度Ie 为：

一个电子的散射

e ：电子电荷 m ：质量 c ：光速I0

R

O

P

2

ea IZI 2

若原子序数为 Z ，核外有 Z 个电子，故原子散射振幅应为电子的Ｚ倍。事实上仅有低角度下是如此

一个原子的散射

衍射角为 0 时：= 2dsin 低角对应低波长，高能量，即相互远离的电子，无干扰

ea IfI 2高角情况下：

一个原子的散射

的振幅一个自由电子的散射波原子散射波的振幅

f

高角对应电子相互靠近的情况，产生干扰，f<Z

0 　 0.5 　 　　　 1 　 　　　　 1.5 　　 　　 2

10 　 8 　 6 　 4 2 　 　0

2(sin) / ( Å-1)

ato

mic

scat

teri

ng fa

ctor

f(

s)

oxygen

carbon

hydrogen

f 相当于散射 X 射线的有效电子数， f < Z ，称为原子的散射因子随2(sin) / 变化

单位晶格对 X 射线的散射

一个电子的散射波振幅的振幅之和晶格内全部原子散射波

F

与 I 原子＝ f 2Ie 类似定义一个结构因子 F ：

I 晶胞＝ |F|2Ie A 晶胞＝ |F|Ae

晶格对 X 光的散射为晶格每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个相对于原点的位相差。

回顾第一章 /20)( xieAxA

x 为光程差，则 2x/ 为位相差

rs 2

rs 200)( ii eAeAxA

由上一节 = (S-S0) • r

则

jjj

jjj

lwkvhu

lkhwvu

321321 bbbaaars

rs 20)( ieAxA

O

A

ss

S/

S0/

r

S0/

S0/r 为实空间中原子的位置矢量

321 aaar jjj wvu

s 为倒易空间中倒易点的矢量321 bbbs lkh

不同原子的振幅：)2exp( 101 rs iAA

)2exp( 202 rs iAA

N

jj

N

N

iA

iAiAiAAAAA

10

02010

311

)2exp(

)2exp()2exp()2exp(

rs

rsrsrs

)2exp(0 jj iAA rs

……

)2exp(0 jjj iAA rs

jijefF rs 2||

A 晶胞＝ |F|Ae

两边通除以自由电子的振幅 Ae ：

jjj lwkvhu rs

)(2|| lwkvhuijefF

jijj eAA rs20

N

j

lwkvhuij

lwkvhui

lwkvhuilwkvhui

jjjefef

efefF

1

)(2)(23

)(22

)(21

......

||

333

222111

各原子的坐标为 u1,v1,w1; u2,v2,w2; u3,v3,w3……

为任意整数）ne

eee

eee

nin

iii

iii

()1(

1

1642

53

有用的关系式

由最后一个关系式：

为偶数）为奇数）

nn

e in

(1(1

最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点 (0,0,0) 处含有一个原子的晶胞

即 |F| 与 hkl 无关，所有晶面均有反射

ffeF i )0(2||

22 fF

底心晶胞：两个原子，（ 0,0,0 ）（ ½,½,0)

]1[ )(

)2/2/()0(2

khi

khii

ef

fefeF

不论哪种情况， l 值对 |F| 均无影响。 111,112,113或 021,022,023的 |F| 值均为 2f 。 011 ， 012 ， 013或 101 ， 102 ， 103 的 |F| 值

均为 0 。

(h+k) 一定是整数，分两种情况：（ 1 ）如果 h 和 k 均为偶数或均为奇数，则和为偶数

|F| = 2f |F|2 = 4f 2

（ 2 ）如果 h 和 k 一奇一偶，则和为奇数|F| = 0 |F|2 = 0

lkhilkhii effefeF 1|| 2/2/2/202

体心晶胞，两原子坐标分别是（ 0,0,0 ）和（ 1/2,1/2,1/2 ）

即对体心晶胞， (h+k+l)等于奇数时的衍射强度为 0 。例如 (110), (200), (211), (310)等均有散射；而 (100), (111), (210), (221)等均无散射

当 (h+k+l) 为偶数， |F| = 2f ， |F|2 = 4f 2

当 (h+k+l) 为奇数， |F| = 0 ， |F|2 = 0

面心晶胞：四个原子坐标分别是 (0 0 0) ， (½ ½ 0) ，(½ 0 ½) ， (0 ½ ½)

hlilkikhi

hlilkikhii

eeef

fefefefeF

1

|| 2/2/22/2/22/2/202

当 h, k, l 为全奇或全偶， (h+k) ， (k+l) 和 (h+l) 必为偶数，故 F = 4f ， F 2 = 16f 2

当 h, k, l 中有两个奇数或两个偶数时，则在（ h+k) ， (k+l) 和 (h+l) 中必有两项为奇数，一项为偶数，故 |F| = 0, |F|2 = 0

（ 111 ） , （ 200 ） , （ 220 ） , （ 311 ）有反射，（ 100 ） , （ 110 ） , （ 112 ） , （ 221 ）无反射。

系统消光：由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零

晶格类型 消光条件 简单晶胞 无消光现象

体心 I h+k+l=奇数 面心 F h 、 k 、 l奇偶混杂

底心 C h+k=奇数

归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型

完

第六章 小角 X 光散射

dd

2sin,

sin2

= 1.54 d = 2.5Å = 18

= 1.54 d = 5Å 　 = 9

= 1.54 d = 10Å = 4.5

= 1.54 d = 20Å = 2.2

(1)稀粒子体系（乳液体系与微孔体系）(2) 非粒子两相体系（聚合物共混物，稠密粒子体系，海岛结构，晶区 / 无定形混合体系）(3) 周期体系（层状材料，晶片迭合，共聚物规则微区，生物分子、组织

小角散射可测定的体系

O

A

ss

S/

S0/

r

S0/

S0/)2exp()( 0 rs iAxA

)2exp(0 jj iAA rs

)2exp( 101 rs iAA

)2exp( 202 rs iAA

)2exp(0 jj iAA rs

……

6.1 预备知识

如果样品中散射点数量很大，可视为连续分布的，可表示为电子密度函数 (r) ，整个样品体积的振幅可用积分表示：

V

diA rrsrs )2exp()()(

)2exp(0 jj iAA rs

可以看出一个 s 确定之后，照射体积内所有粒子都通过 s•r贡献同一个振幅，即一个振幅是由照射体积内所有粒子通过此 s 所决定。即实空间中的电子密度函数 (r) 转换为倒易空间中 s 的振幅函数 A (s) 。

V

diA rrsrs )2exp()()(

a1

a2

a3

b1

b2

b3

rs

(r)A(s)

在数学上，这种转换就是电子密度函数 (r) 的 Fourier 变换。电子密度函数 (r) 为实空间中 r 的函数，而振幅Ａ (s) 为倒易空间中 s 的函数。

V

diA rrsrs )2exp()()(

a1

a2

a3

b1

b2

b3

rs

(r)A(s)

Fourier 变换

dxf(x)F(s) xsπi2exp一维 Fourier 变换

一维 Fourier 逆变换

dsF(s)f(x) xsπi2exp

V

disA rrsr )2exp()()(

V

diA srssr )2exp()()(

应用于光散射

倒易空间又称 Fourier 空间

a1

a2

a3

b1

b2

b3S/

S/(r)

A(s)

S0/

有多少组衍射，倒易空间中就有多少个 s 矢量

s总是与 2 同时出现，为简便令sq 2

V

diA rrqrq )exp()()(

V

disA rrsr )2exp()()(

22 |)(||)(|)( V

iq deqAqI rr r

uuuu

qqqqququ dede

AAAIii )(')'(

)()(|)(|)('

*2

V

i deA rrq rq)()(

散射强度等于振幅的平方

rr

ruruuqr

qr

de

dedi

i

)(

])()([

autocorrelation functioncorrelation functionpair correlation functionfold of into itselfself-convolution functionpair distribution functionradial distribution functionPatterson function

uruur d)()()(

(r) 称为 (r) 的自相关函数

英文名称：

自相关函数 uruur d)()()(

(u)

(r)

u

r

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

1

0

1

0

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

5.0,5.005.05.01

)(ux

uu

性质 1 ： (r)

的 变 化较 (u)平缓

自相关函数 uruur d)()()(

(u)

(r)

u

r

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

1

0

1

0

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

1,00101

)(ux

uu

性质 2 ：不论

(u) 是否偶函数， (r) 一定是偶函 数 ， 最 大 值位于 r = 0 处

自相关函数 uruur d)()()(

(u)

(r)

u

r

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

1

0

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

性质 3 ：如果

(u) 为分立函数， (r) 也是分立函数

当 r 大于分立宽度且小 于 间隔时 (r) 值为零

自相关函数

Vd

d )()()()()(

r

u

uruuruu

当 r=0 时 V2)0(

(r) 与 (u) (u+r) 平均值有关：设固定 r 不变 uruur d)()()(

rr

ruruuqqr

qr

de

dedIi

i

)(

])()([)(

uruur d)()()(

该公式表明强度等于自相关函数的 Fourier 变换

四者之间的关系：Fourier 变换Fourier逆变换

平方自相关

(r)

(r)

A(q)

I(q)Fourier 变换Fourier逆变换

实验数据

小角光散射研究物质结构的一般方法

实验数据I(q)

结构参数长度质量密度

实空间模型其它技术验证倒易空间模型

6.2 稀粒子体系各个粒子的位置互不关联，总强度为各个粒子独立贡献之和

不论粒子形状如何，均可定义一回转半径：粒子内各点与质心间的均方根距离（每点按散射长度密度加权）

jj

jjj

g b

rbR 2

22

2 b 为散射长度

如果散射长度均一，则上式可简化为

N

jjg r

NR

1

22 1

RRg 532

如：半径为 R 的球体的回转半径为

5

2222 cbaRg

如：半轴为 a,b,c 的椭球体的回转半径为

高分子链的回转半径为

6

22 NlRg

V

i deqA rr qr)()(

如果粒子是分散于均匀连续介质中，则 (r)应换成

(r) ，如果背景为真空，则可应用上式球状粒子

RrforRrfor

r0

)( 0

V

i deqA rr qr)()(

R

drqrrq

drqr

qrrrqA0

0

0

2 )sin(4sin4)()(

分部积分：30 )(

)cos(sin3)(qR

qRqRqrVqA

6

222

0 )()cos(sin9)(

qRqRqRqrVqI

细棒状粒子

qLqLqLSi

qLVqI cos1)(2)( 22

0

薄盘状粒子

qRqRJ

RqVqI )2(12)( 1

2222

0

Si(x) 为正弦积分函数： duu

uxSix

0

sin)(

不规则粒子的散射强度（含高分子链）

2222

0 31exp)( gRqvI q

Guinier Law ：

0 为散射长度密度， v 为粒子体积

2222

0 31exp)( gRqvI q

Guinier Law ：

22220 3

1ln)(ln gRqvI q

以 lnI(q) 对 q2 作图，斜率为 -Rg2/3

I(q)

1/R q

lnItg = -R2/3

q2

适用范围

Guinier Law 成立的条件：1. q 远小于 1/Rg

2. 体系很稀，粒子独立散射3. 粒子无规取向，体系各向同性4. 基体 (溶剂 )密度均匀

实际工作中条件 4很难满足，故应将溶剂散射扣除

0 200 400 600 800 1000 1200

104

103

102

K1

K2

lgI

2106

A

A’

B

B’

32 2

2

逐次切线法测微孔尺寸K3

C

C’

在 lgI-2 曲线A 最 大 散 射 角处作一切线 A’ ，交两轴于 K1 ， 1

2 。 以 A 的各点 强 度 值减去 A’ 对应值，得新曲线 B ，再在曲线 B 的最 大 散 射 角 处作一切线 B’ ，交两轴于 K2 ， 2

2, 如此类推即可求得 Ki 、 i

2 。( 弧度 )

2) 由 i =lgKi/ i2 求得各切线斜率 1 、 2 、 3

…… 。3)利用 Rgi=0.664(-i)1/2 求得各尺寸等级相应的回转半径 Rg1 、 Rg2…… 。4) 若微孔的形状是球形，则有 Rgi=(3/5)1/2ri 。由此求得微孔半径 r1 、 r2…… 。5) 求半径为 r 的球形微孔体积百分数 W(r) ：

3

3

//)(

ii

iii rK

rKrW

iirWr

平均微孔尺寸：

最后求得平均孔径为 6.7nm

580 1200 47.990 31.864 41.138 0.00833 9.19

15700　 811　 71.93　 47.762 61.658 0.06698 73.93

24800　 234　 137.04　 90.995 117.493 0.01529 16.88　

K 21062

lg

K

5/3gR

r (%)/

/3

3

ii

iii rK

rKW 664.0gR3/ ii rK

算例：低压聚乙烯的孔径分布

6.3 不变量 Invariant

a1

a2

a3

b1

b2

b3S/

S/(r)

A(s)

S0/

散射光强仅为 s 的函数，将全部光强积分，就是整个样品的散射能力

不变量 Q 定义为 I(s) 在整个样品空间的积分

qqss dIdIQ )()2(

1)( 3

0

22

0

2 )(2

1)(4 dqqIqdssIsQ

各向同性材料中 I(s)仅依赖于 s 的大小 (s 为标量 ) ：

s1

s2

s4

s3

s 在各个角度均匀分布，亦即在球面上分布球面元面积为 4s2 ，厚度为 ds ，体积为 4s2ds

s

0

22

0

2 )(2

1)(4 dqqIqdssIsQ

Q

q (nm)-1

I•q2 (n

m-2)

积分不变量

2

0

22 )(

21

VdqqIqQ

即不变量等于照射体积乘以均方电子密度，与具体几何形状无关

不变量的一般性质（ 1 ）

2VQ

由平均值 <> 可得到一个偏差分布 (r)

(r)

(r)

r

r

)()( rr

散射光的反差不取决于电子密度的绝对值，而只取决于电子密度的相对差

rrrrq qrqr dedeI ii )()()(

22 VVQ

两相体系

设两相都是均匀体系，电子密度为 1 与 2 ，体积分数分为 1 和 2

体系电子密度平均值 2211

222212211111

= 1-2

1

<>

2

1

2

111122211222

211

122

2121

212

2221

21

2 )()( VVVQ

22 VVQ

2211

1

<>

2

1

2

不变量的一般性质（ 2 ）

在两相体系中（例如结晶聚合物中的晶相与无定形相），不变量与电子密度和体积分数的关系为

2122 )( VVQ

在共混体系中，如果两相的化学成分已知，则已知，由 Q 可决定两相的相对量。此法可用于测定结晶度。如果相对量已知，可由 Q计算。若成分与相对量均已知，由测与理相比，即可了解相容性。

212)( VQ 的应用

6.4 不规则两相体系l1

l1

l2

I = k•q-4

q (nm-1)

I

Porod’s Law: 在大角处，强度随 q 的 4次方衰减

？

两相体系中衰减常数 k 为24 )(2)(lim

SqIqk

q

k依赖于内表面总面积与电子密度差的平方

42 1)(2)(

qSqI 即

42 1)(2)(

qSqI

欲使用上式， I(q) 必须用绝对单位

421

12)(qV

SQqI

212)( VQ欲使用相对单位，引入不变量

11 4 SVl

421

12)(qV

SQqI

22 4 SVl

l1

l1

l2

S/V 为比表面积

’ S’

V=l1A

S”A

”

l1

将弦看作一根管，截面积为 A ，两端面积为 S’ 和

S” ，端面倾角分别为’和”

l1

l1

l2

)"cos"'cos'(21

1 SSlV

""cos''cos21

1 SSlV

S’= A/cos’

S”= A/cos ”

由上三式得到体系中管段的总体积为

管段体积为 V=l1A

’ S’

V=l1A

S”A

”

l1

管段总体积实为第一相的体积： 1 VV

总端面面积则为总界面面积 SSS )"'(

""cos''cos21

1 SSlV

SlSSlV 111 41"

21'

21

21

cos 的平均值为 1/211 4

SVl

22 4 SVl

2211 44 SVl

SVl ，

41

1

lVS

42

2

lVS

l1

l1

l2

)(4

21 llVS

由弦长即得到两相的体积分数

2211 44 SVl

SVl ，

定义平均弦长 lP

21

111lll p

2121

21

21

144

114

1

V

SVS

VS

lp

214 SVl p 称为 Porod 长度

是又一个表征体系分散程度的参数

44

21818

)(ql

Qql

VqI

PP

214 SVlP

)(84 qIq

QlP

44

21

421

181

4

812)(qlq

SVqV

SQqI

P

Study of the porous network developed during curing of thermoset blends containing low molar we

ight saturated polyesterPolymer 46 (2005) 661–669

案例：多孔网络研究

不饱和聚酯 +苯乙烯 +低分子量助剂研究泡孔结构

ppmm SVl

SVl 44 ，

pm

pp ll

l

m

m

p

p

llVS 44

mp lld111

体系内的两相为基体相 (m) 和泡孔相(p)

体积分数：比表面积：

特征长度： 表征孔隙率的两个参数

电镜弦长分析

(a)TEM micrograph of a 25% LPA2 sample.

(b)(b) Corresponding digitized image.

Size of the image: 8.9m14.5 m

(a)

(b)

弦长范围 孔隙率 (nm) (nm) (nm) %

25%LPA1 31-159 14 1450 14 0.9

5%LPA2 31-116 11 1610 11 0.8

15%LPA2 27-285 22 1200 22 2.1

25%LPA2 27-655 47 1000 45 5.2

dll mp

421

12)(qV

SQqI

Porod 定律

max)lim(

2/ 4

*

qq

mp

IqQ

VS

214 SVlp

max)lim(

84

*

qqP Iq

Ql

dqqIqQ )(21

0

2

dqqIqQq

q

)(21 max

min

2*

qmin=710-4Å-1

qmax=0.09Å-1

用实际测定的有限区间代替无穷积分

25%LPA115%LPA15%LPA115%PVAc

q-4(b)

Inte

nalty

(cm

-1)

q(Å-1)1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01

1.E+08 1.E+07

1.E+06 1.E+05

1.E+04

1.E+03 1.E+02

1.E+01

25%LPA215%LPA25%LPA2UPST

q-4

(a)

Inte

nalty

(cm

-1)

q(Å-1)1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E-00

1.E+07

1.E+06

1.E+05

1.E+04

1.E+03

1.E+02

1.E+01

1.E+00

1.E-01

Porod区斜率 Porod区极限 Porod弦长 (nm-1) (nm)

25%LPA1 -4.0 8.210-2 15(14)

5%LPA2 -3.3 210-1 -

15%LPA2 -3.9 910-2 24(22)

25%LPA2 -3.8 410-2 47(45)

da

dc

dac

6.5 周期体系

dac

dac

dc

da

Q

dqqzqqI

dqqqI

dqqzqqIz

0

2

0

2

0

2

1

)cos()(

)(

)cos()()(

利用 Fourier逆变换构造一维相关函数

0

22 )cos()(1)(21)( dqqzqqIdqeqqIz iqz

采用相对强度时一般使用归一化的相关函数(z)

1)0( OA

ddBD aa

baadBO /)(

bBA /1

dOC ba

dAD ba /1的斜率

1 (z

)

A

B

C

D

Od

E

2dz

理想周期体系的相关函数如下：称为自相关三角形

1(z

)

1.0

0.5

0.0

-0.50 1 2

x/d

由于各种非理想因素，实际得到的相关函数如下

1(z

)

A

B

C

D

O

d

1)0( OA

ddBD aa

baadBO /)(

bBA /1

dOC ba

dAD ba /1的斜率

PE 在 125C完成主结晶后冷却80

70

60

50

40

30

20

10

0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

125°C11010510095857560

31°C

q2 /

e2 (103

nm-6)

q (nm-1)

0

2 )cos()()( dqqzqqIz

0 10 20 30 40 50

4

3

2

1

0

-1

cc dVS

41

21

2)( Q

acddzd /)(/ 2

inter-layer correlation peak

aa dVS

41

dac

zz (nm)

da or dc

(1

02 nm

-6)

PE at 31Cc=0.85

S/V=0.065nm-1

)(4

ca ddVS

利用相关函数计算体积分数

Time-resolved X-ray scattering and calorimetric studies on the crystallization behaviors of poly(ethylene terephthalate) (PET) and its copolymers containing isophthalate units

PET 共聚物的结晶行为

Polymer 44 (2003) 2509–2518

研究主题： IPT 是否参与结晶？

共聚物的制备路线

PET ： Mw=36000

Tm0=275.4C

5IPT ： Mw=37000

Tm0=266.5C

10IPT ： Mw=36000

Tm0=261.9C

5IPT ： IPT4.9mol%, 10IPT ： IPT9.8mol%

(a)PET isothermal crystallization at 230C

(b) 5IPT at 216C随结晶的进行峰出现、变大，峰位向高 q 值移动，即长周期变小

时间分解的小角 X光衍射0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

0

Inte

nsity

(a.u

.)

q (nm-1)0.3 0.6 0..9 1.2 1.5

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

0

Inte

nsity

(a.u

.)

q (nm-1)

(a) (b)

t(s)

t(s)

从强度分布 I(q)经 Fourier 逆变换得到一维相关函数 (z)/(0) ，从中得到长周期 L和一个厚度 l1 ， l2 =L- l1

PET crystallized at 210C

L

l1

γ(z)

/γ(

0)1

0

-1

10 30z(nm)

l1总是小于 l2同样过冷度结晶的 PET的 l1总是大于共聚物， l2总是小于共聚物PET的熔点总是高于共聚物，表明晶片厚

发现

l1 代表晶片厚度 dc ， l2 代表无定形区厚度 da推断

等温结晶过程中， L 、 da 随时间下降， dc 基本不变不同结晶温度的 dc 不同

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

400 500 1000 1500 2000 25000 700 1400 2100

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

230C220C210C205C200C195C190C170C

220C210C200C195C190C185C180 C

t(s) t(s)

(a)PET (b)5IPT

d c(Å)

da

(Å)

L(Å

)

d c(Å)

da

(Å)

L(Å

)

165 180 195 210 225

d c(Å)

da

(Å)

60

55

50

45

40

35

PET5IPT10IPT

130120110100908070

Tc(C)

dc 尺寸在 38-58Å，相当于 4-6 个 ET 单元，而共聚物中 IPT 单元的间隔平均为 26-38 个 ET 单元，足以将 IPT 排除在晶格之外dc 基本不受共聚组成的影响， 表明 IPT 不在晶格之中共聚单元含量越高，da 越大，表明 IPT 处于无定形区

含 5mol%IPT 的共聚物 100 衍射应向低角区移动 0.2

如果发生共晶

a=fPEIaPEI+ fPETaPET

(1) 晶格参数应按摩尔分数线性加

实验没有发现(2) 衍射峰应有加宽

WAXS 分析18 21 24 27

Inte

nsity

(a.u

.)

(100)

(011)

(010)

PET

5IPT10IPT

(a)

2 (deg)

110

100

90

80

70

60

IPT Content(mol.-%)0 5 10

(b)

(011)

(010)

(100)

Lc(Å

)

DSC熔点观察

括号中为结晶温度均可发现两个熔点，低温熔点为二次结晶，高温熔点为主结晶

210 220 230 240 250 260

0

-1000

-2000

10IPT(208)

5IPT(208)

PET(230)

T (C)

Hea

t flo

w (

mW

)

根据熔融热求得结晶度（完全结晶均聚物 H=117.6J/g ）

结晶度与积分不变量的关系：2))(1( accc xxQ

可由 Q 和结晶度得到电子密度差 (c-a)

回想21

2)( VQ

(z)-z曲线的最初下降斜率外推至 z=0 ，即求得 Q

101 102 103

Q (

norm

aliz

ed)

PET(208)PET(218)PET(230)5IPT(193)5IPT(206)5IPT(216)

t(s)

t Q max

均聚物结晶快，共聚物慢

由 Q 值和结晶度即可求得 (c-a) ，取 60min 的 (c-a) 对结晶温度 Tc 作图，发现(1)温度越高， (c-a)越大，结晶越完善(2) 共聚物的 (c-a) 大于均聚物，表明共聚单体处于无定形区

230

220

210

200

190

180

170

160

150

PET

5IPT

10IPT

170 180 190 200 210 220 230

(c-

a)2 (a.

u.)

Tc ( C)

Synthesis and crystallization behavior of poly(L-lactide)-b-poly(-caprolactone) copolymer

Polymer 42 (2001) 7429-7441

聚乳酸嵌段聚己内酯

聚乳酸的一个重要缺点是脆，与聚己内酯嵌段为一种改性手段

嵌段共聚物有两个 Tm ，无规共聚物只有一个 Tm

聚己内酯熔点低，在高温下可只研究聚乳酸的结晶

PCL(聚己内酯 )

PLLA-r-PCL

PLLA-b-PCL(H)

PLLA-b-PCL(L)

PLLA(聚乳酸 )

50 100 150 200Temperature(C)

Hea

t flo

w

Endo

5mW

共聚物在两个温度的结晶行为

)()()(

c

cc H

tHt )exp(1)( nc ktt

t1/2=50.8min (140C) t1/2=5.2min (110C)

ln(t/sec)ln

(ln(1

-))

110C 140C

4 5 6 7 8 9

3 3

3210

-1-2-3-4-5

Time(min)

Hea

t flo

w(m

W)

0 50 100 150

0.1m

W

140C110C

0.5m

WEndo

偏光显微镜观察结晶过程

(a)15 (b)30 (c)60 (d)120min

140C

4min110C

DSC 结晶度测定

0

)()(mPLLA

mc Hw

tHtX

140C 下 2h达到饱和结晶度， 110C 下只需 15min

110C140C

Xc(%

)

Time(min)

100

80

60

40

20

00 20 40 60 80 100 120 140

WAXS测定结晶度

)]()([)()(

tItIwtItX

acPLLA

cc

140C

2

I(q)

0 10 20 30 40 50

200180160140120100806040200

-20

(1) 35min(2) 55min(3) 70min(4) 110min(5) 120min

110C

(1) 3min(2) 4min(3) 5min(4) 6min(5) 20min

2

I(q)

0 10 20 30 40 50

140

120

100

80

60

40

20

0

-20

长周期测定 作 Lorentz校正的 SAXS曲线140C 110C

Q*=0.3nm-1 长周期 d=2/q*=21nm

可观察到不变量 Q(曲线下面积 ) 随时间增大，表明晶区与非晶区反差增大

I(q)

q2q(nm-1)

3min4min5min6min7min14min20min25min

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

160

120

80

40

0

I(q)

q2

q(nm-1)

23min35min51.5min57min70min110min

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

120

80

40

0

Q

dqqzqqIz

0

2 )cos()()(

作一维相关函数

Q 为积分不变量

d 为长周期L 可指定为 Lc

z(nm)

0 10 20 30 40 50

140C 110C

d

L=Lc

1

0

-1

(z)

140C ： Lc=8.2nm,d=23.1nm

110C ： Lc=6.6nm,d= 21.3nm

共聚物与均聚物的对比，共聚物 Q 值高表明反差大均聚物 140C ： d=21.2nm Lc=12.5nm 110C ： d=20.8nm Lc=12.3nm

140C 140C

I(q)

q2q(nm-1)

4min8min15min20min30min

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

120

100

80

60

40

20

0

I(q)

q2

q(nm-1)

23min35min51.5min57min70min110min

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

120

80

40

0

两种折叠方式：垂 直折叠： 晶片加厚带动 无 定 形区加厚平行折叠： 晶片加厚，无定形区不变

140C ： Lc=8.2nm,d=23.1nm Lc=12.5nm d=21.2nm

110C ： Lc=6.6nm,d= 21.3nm Lc=12.3nm d=20.8nm

共聚物 均聚物

Lc加厚 1.6nm ，d加厚 1.8nm 相当

Lc加厚 0.2nm ，d加厚 0.4nm 加倍

由此可判定共聚物中为平行折叠，均聚物中为垂直折叠

Crystallization of hydroxybutyrate oligomers.Part 3. Unfolding transitions followed in real time using SAXS and WAXS

Polymer 45 (2004) 8937–8947

丁酸羟基酯低聚物的伸展转变

取最强的两个峰 (020) 、 (110)进行分析

代表性的 WAXS谱图1300

1200

1100

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

02 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

2, degree

Inte

nsity

(a.u

.)

(020)

(021)(011

)

(101)

(110)

(111)(130)

(040)

衍射峰随温度的变化

熔融过程强度下降，结晶过程强度升高120C折叠链熔融，伸展链在 136C开始生成，至 143C 完成，此后伸展链熔融

140

120

100

80

60

40

20

030 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

0.6620

0.6615

0.6610

0.6605

0.6600

0.6595

0.6590

0.6585

140

120

100

80

60

40

20

030 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

0.6620

0.6615

0.6610

0.6605

0.6600

0.6595

0.6590

0.6585

Inte

nsity

(a.u

.)

Inte

nsity

(a.u

.)

Temperature(C) Temperature(C)

ba

d-sp

acin

g nm

d-sp

acin

g nm

(110) Intensity

(110) d-spacing(020) Intensity

(020) d-spacing

熔融 熔融

衍射峰宽的变化

熔融发生前峰宽即开始下降，有序度增高，直至 130C 。此时晶体剩余很少，却很完善。 130-136C 之间强度仍在下降，但峰宽开始增加，表明链伸展的启动，晶格解体。随伸展链晶体的生成，峰宽再度下降，至 143C ，链达到最大伸展，随晶体熔融峰宽再下降

140

120

100

80

60

40

20

030 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

0.080

0.075

0.070

0.065

0.060

0.055

0.050

0.045

0.040

Inte

nsity

(a.u

.)

Temperature(C)

Peak

wid

th,m

m

(020) peak width(020) intensity

熔融

不影响转变温度，但结晶峰相对面积从 28%升到 65%

升温速率的影响

(110)

140

120

100

80

60

40

20

0110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160

0.6620

0.6615

0.6610

0.6605

0.6600

0.6595

0.6590

0.6585

Inte

nsity

(a.u

.)

Temperature(C)

2 C/min 4 C/min

SAXS 测定晶片厚度样品 A ：室温结晶，初始厚度 1/2E E 为最终厚度

E 2/3E 1/2E4

1

5

9

10

13

14

(a)

(b)

(c)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

1 31.2 C2 45.9 C3 75.5 C4 105.0 C

5 122.7 C6 131.6 C7 135.7 C8 143.4 C9 146.3 C

10 152.3 C11 155.3 C12 158.3 C13 161.2 C14 164.1 CL

oren

tz c

orre

cted

Inte

nsity

, a.u

.

Scattering vector 1/nm

样品 B ： 107C 结晶，初始厚度 2/3E

E 2/3E 1/2E4

1

5

8

10

11

(a)

(b)

(c)

Lor

entz

cor

rect

ed In

tens

ity, a

.u.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

Scattering vector 1/nm

9

12

1 32.0 C2 76.3 C3 105. 9C4 120.7 C

5 132.5 C6 135.5 C7 138.4 C8 141.4 C

9 144.3 C10 147.3 C11 153.2 C12 161.2 C

完