X 射线荧光分析法

•1.X射线荧光光谱法简介

•2.方法和原理

•3.仪器结构和原理

电磁波频谱

Theory A source X-ray strikes an inner shell electron. If at high enough energy (above

absorption edge of element), it is ejected it from the atom.

Higher energy electrons cascade to fill vacancy, giving off characteristic fluorescent X-rays.

Higher energy electrons cascade to fill vacancy, giving off characteristic fluorescent X-rays.

For elemental analysis of Na - U.

• X 射线荧光光谱法是利用样品对 x 射线的吸收随样品中的成分及其众寡变化而变化来定性或定量测定样品中成分的一种方法 .

•它具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单，光谱干扰少等优点 .

• x 射线荧光法不仅可以分析块状样品，还可对多层镀膜的各层镀膜分别进行成分和膜厚的分析 . 返回

•当试样受到 x 射线，高能粒子束，紫外光等照射时，由于高能粒子或光子与试样原子碰撞，将原子内层电子逐出形成空穴，使原子处于激发态，这种激发态离子寿命很短，当外层电子向内层空穴跃迁时，多余的能量即以x 射线的形式放出，并在较外层产生新的空穴和产生新的 x 射线发射，这样便产生一系列的特征 x 射线。

Information from a spectrum Information from a spectrum

X-ray Intensity

(cps)

X-ray Energy (keV)

X-ray Energy (keV) ElementX-ray Intensity (cps) Concentration

•特征 x 射线是各种元素固有的，它与元素的原子系数有关。两者有这样的关系：

•式中 k,S是常数，所以只要测出了特征x 射线的波长 λ ，就可以求出产生该波长的元素。即可做定性分析。

• 当用 x 射线（一次 x 射线）做激发源照射试样，使试样中元素产生特征 x 射线（荧光 x 射线）时，若元素和实验条件一样，荧光 x 射线的强度 Ii与分析元素的质量百分浓度 Ci的关系可以用下式表示：

• 式中μm是样品对一次 x 射线和荧光射线的总质量吸收系数， K 为常数，与入射线强度 I 和分析元素对入射线的质量吸收系数有关。

• 在一定条件下（样品组成均匀，表面光滑平整，元素见无相互激发），荧光 x 射线强度与分析元素含量之间存在线性关系。根据谱线的强度可以进行定量分析 返回

高 压 电 源 分 光 晶 体

准 直 器

检 测 器放 大 器

脉 高 分 析 器

计 数 率 器 计 数 器

波长色散型谱仪原理 特征 X 射线用准直器准直，投射到分光晶体的表面，按照布拉格定律产生衍射，使不同波长的荧光 x 射线按波长顺序排列成光谱。这些谱线由检测器在不同的衍射角上检测，转变为脉冲信号，经电路放大，最后由计算机处理输出。

X-ray Guide tube

Detector CCD Camera

Sample

Primary X-ray

Fluorescent X-ray

一次 x 射线发生系统

Side Window X-Ray Tube

Be Window

Silicone Insulation

Glass Envelope

Filament

Electron beam

Target (Ti, Ag,Rh, etc.)

Copper Anode

HV Lead

• x 射线管产生的 x 射线由两部分组成：具有连续波长成分的连续 x 射线和具有靶材料元素特性波长的特征 x 射线。

• 连续 x 射线的产生是由于 x 射线管内高速运动的电子撞击靶原子后受到阻尼，将部分能量传递给靶材料原子，引起轫致辐射所致。

• 当 x 射线管的加速电压提高到某一临界值时，就会在连续波长的某些波长位置出现强度很大的线状光谱。这些线状光谱取决于靶材原子，而与入射电子的能量无关。他反映靶材元素的性质，所以成为特征 x 射线。

RadioisotopesIsotope Fe-55 Cm-244 Cd-109 Am-241 Co-57

Energy (keV) 5.9 14.3, 18.3

22, 88 59.5 122

Elements (K-lines)

Al – V Ti-Br Fe-Mo Ru-Er Ba - U

Elements (L-lines)

Br-I I- Pb Yb-Pu None none

While isotopes have fallen out of favor they are still useful for many gauging applications.

• 分光系统• 分光系统由入射狭缝，分光晶体，晶体旋转机构，样品室和真空系统组成。其作用是将试样受激发产生的二次 x 射线（荧光 x 射线）经入射狭缝准直后，投射到分光晶体上。晶体旋转机构使分光晶体转动，连续改变 θ 角，使各元素不同波长的 x 射线按布拉格定律分别发生衍射而分开，经色散产生荧光光谱。

• 当 x 射线入射到物质中时，其中一部分会被物质原子散射到各个地方去。当被照射的物质为晶体时，其原子在三为空间有规则排列，且原子层见的间距与照射 x 射线波长有相同数量级时，在某种条件下，散射的 x 射线会得到加强，显示衍射现象。当晶面距离为 d ，入射和反射 x 射线波长为 λ 时，有相临两个晶面反射出的两个波，其光程差为2dsinθ，当该光程差为 x 射线的整数倍时，反射出的 x射线相位一致，强度增强，为其他值时，强度互相抵消而减弱。所以只有满足 2dsinθ=nλ时，即波长为 λ 的一级x 射线及 λ/2， λ/3…的高级衍射线在出射角 θ方向产生衍射，从而达到分光的目的。

检测和分光系统包括出射狭缝，检测器，放大器，脉高分析器等组成部分。对荧光x 射线进行扫描和检测。

Si(Li) Detector

Window

Si(Li) crystal

Dewarfilled withLN2

Super-Cooled Cryostat

Cooling: LN2 or Peltier Window: Beryllium or PolymerCounts Rates: 3,000 – 50,000 cps Resolution: 120-170 eV at Mn K-alpha

FET

Pre-Amplifier

Si(Li) Cross Section

PIN Diode Detector

Cooling: Thermoelectrically cooled (Peltier)Window: BerylliumCount Rates: 3,000 – 20,000 cpsResolution: 170-240 eV at Mn k-alpha

Silicon Drift Detector- SDD

Packaging: Similar to PIN DetectorCooling: PeltierCount Rates; 10,000 – 300,000 cpsResolution: 140-180 eV at Mn K-alpha

Proportional Counter

Anode Filament

Fill Gases: Neon, Argon, Xenon, KryptonPressure: 0.5- 2 ATMWindows: Be or PolymerSealed or Gas Flow VersionsCount Rates EDX: 10,000-40,000 cps WDX: 1,000,000+Resolution: 500-1000+ eV

Window

Scintillation DetectorPMT (Photo-multiplier tube)

Sodium Iodide Disk Electronics

ConnectorWindow: Be or AlCount Rates: 10,000 to 1,000,000+ cpsResolution: >1000 eV

Polymer Detector WindowsPolymer Detector Windows

Optional thin polymer windows compared to a standard beryllium windows

Affords 10x improvement in the MDL for sodium (Na)

Wavelength Dispersive XRFWavelength Dispersive XRF relies on a diffractive device such as crystal or multilayer to isolate a peak, since the diffracted wavelength is much more intense than other

wavelengths that scatter of the device. SampleSample

Detector

X-Ray Source

Diffraction Device

Collimators

Typical Si(Li) Detector Instrument Typical Si(Li) Detector Instrument

This has been historically the most common laboratory grade EDXRF configuration.

Typical PIN Detector InstrumentTypical PIN Detector Instrument

This configuration is most commonly used in higher end benchtop EDXRF Instruments.

Energy Dispersive Electronics

Fluorescence generates a current in the detector. In a detector intended for energy dispersive XRF, the height of the pulse produced is proportional to the energy of the respective incoming X-ray.

DETECTOR

Signal to ElectronicsElement

A

Element C

Element B

Element D

Multi-Channel Analyser

• Detector current pulses are translated into counts (counts per second, “CPS”).

• Pulses are segregated into channels according to energy via the MCA (Multi-Channel Analyser).

Signal from DetectorChannels, Energy

Intensity(# of CPS

per Channel)

K & L Spectral Lines

K - alpha lines: L shell e- transition to fill vacancy in K shell. Most frequent transition, hence most intense peak.

K - beta lines: M shell e- transitions to fill vacancy in K shell.

L Shell

K Shell L - alpha lines: M shell e- transition to fill vacancy in L shell.

L - beta lines: N shell e- transition to fill vacancy in L shell.

K alpha

K beta

M Shell

L alpha

N Shell

L beta

K & L Spectral Peaks

Rh X-ray Tube

L-lines

K-Lines

Qualitative Scan Peak ID

This spectrum also contrasts the resolution of a PIN diode detector with a proportional counter to illustrate the importance of detector resolution with regard to qualitative analysis.

Automated Peak identification programs are a useful qualitative examination tool

Element Tags

Semi-Quantitative Analysis

• The algorithm computes both the intensity to concentration relationship and the absorption affects

• Results are typically within 10 - 20 % of actual values.

SLFP Standardless Fundamental Parameters

FP (with Standards)NBS-GSC, NRLXRF, Uni-Quant, TurboQuant, etc…

The concentration to intensity relationship is determined with standards, while the FP handles the absorption affects.

• Results are usually within 5 - 10 % of actual values

Quantitative AnalysisC

once

ntra

tion

Intensity

XRF is a reference method, standards are required for quantitative results.

Standards are analysed, intensities obtained, and a calibration plot is generated (intensities vs. concentration).

XRF instruments compare the spectral intensities of unknown samples to those of known standards.

Standards Standards (such as certified reference materials) are

required for Quantitative Analysis. Standard concentrations should be known to a better

degree of precision and accuracy than is required for the analysis.

Standards should be of the same matrix as samples to be analyzed.

Number of standards required for a purely empirical method, N=(E+1)2, N=# of standards, E=# of Elements.

Standards should vary independently in concentration when empirical absorption corrections are used.

Sample PreparationPowders:

Grinding (<400 mesh if possible) can minimise scatter affects due to particle size. Additionally, grinding insures that the measurement is more representative of the entire sample, vs. the surface of the sample.

Pressing (hydraulically or manually) compacts more of the sample into the analysis area, and ensures uniform density and better reproducibility..

Solids: Orient surface patterns in same manner so as minimise scatter affects.

Polishing surfaces will also minimise scatter affects.

Flat samples are optimal for quantitative results.

Liquids: Samples should be fresh when analysed and analysed with short analysis time - if sample is evaporative.

Sample should not stratify during analysis.

Sample should not contain precipitants/solids, analysis could show settling trends with time.

样品制备

Φ1.2mm

XGT-1000WRΦ5mm

Previous model

Beam size should fit to sample size

Advantage of φ1.2mm irradiation

1 Piece3 pieces

Sample 　 ：　 Cable,Φ2 ｍｍ

Three-CablesThree-Cables

One -CableOne -Cable

Direct analysis of small samples

Most of the electric parts are small

X-ray focused on 1.2mm diameter enable toX-ray focused on 1.2mm diameter enable tomeasure these samples without special preparation measure these samples without special preparation

Measurement ProcedureMeasurement

Measurement result

Data transmit to Excel file

Setting the sample

Maintenance1. Place the maintenance sample 2. Set up the maintenance mode

3. Push start button

Energy Intensity

Typical Application: Mobile phone charger

No Pb/Cd

Ｃｄ is found

Ｐｂ is foundcable

Colored partcharger

【 conditions 】X-ray tube voltage : 50kVX-rau tube current : 1.0mAMeasurement time : 100sec

550ppm

88ppm

质 谱 法

质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质荷比（ m/z ）大小 进行分离记录的分析方法。所获得结果即为质谱图（亦称质谱）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。

质 谱 仪

一、质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即 z e U = 1/2 m 2

其中 z 为电荷数， e 为元电荷（ e=1.60×10-19C ）， U 为加速电压， m 为离子的质量， 为离子被加速后的运动速度。 具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按 m/z 进行分离。

质 谱 仪质谱仪的基本结构 质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的 m/z 的离子来进行分离分析的。 质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统和检测系统。 为了获得离子的良好分析，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。 下图是单聚焦质谱仪的示意图。

质 谱 仪1. 真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态

（离子源真空度应达 1.3×10-4-1.3×10-5Pa ，质量分析器中应达 1.3×10-6Pa ）。

若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏，本底增高、副反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。

一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。

质 谱 仪2. 进样系统 进样系统目的是高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。 常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样、色谱进样系统（ GC-MS 、 HPLC-MS ）和高频感藕等离子体进样系统（ ICP-MS ）等。

质 谱 仪 卡式进样系统具有极好的抗腐蚀性和快速冲洗特

征。由惰性多聚物材料构成的喷雾室以圆锥壮撞击球设计，以降低记忆效应。

雾化室由一个 Peltier 半导体制冷装置冷却和精确的温度控制，具有极高的稳定性和最少的多原子离子形成。带有蓝宝石、氧化铝和铂制喷射管的半可拆式管矩。

质 谱 仪3. 电离源 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化

成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。

使物质电离的方法很多，如电子轰击、化学电离、火花电离、场致电离、光致电离等。

4-methyl-3-pentene-2-one

Mass Spectrometry

Finnigen 质谱仪

美国 Varian 核磁共振波谱仪

AVANCE 900 兆核磁共振波谱仪

BRUKER  公司 minispec 磁共振分析仪

Nuclear Magnetic Resonance