Najlepsze Dostpne Techniki (BAT) Wytyczne dla Brany Chemicznej w Polsce

Przemys Wielkotonaowych Chemikaliw Nieorganicznych, Amoniaku, Kwasw i Nawozw Sztucznych

Wersja II Sfinansowano ze rodkw Narodowego Funduszu Ochrony rodowiska i Gospodarki Wodnej na zamwienie Ministra rodowiska

Ministerstwo rodowiska Warszawa, wrzesie 2005 r.

2

Najlepsze Dostpne Techniki (BAT) Wytyczne dla Brany Chemicznej w Polsce

Przemys Wielkotonaowych Chemikaliw Nieorganicznych, Amoniaku, Kwasw i Nawozw Sztucznych

Opracowanie: Zesp Specjalistw Technicznej Grupy Roboczej ds. Przemysu Chemicznego Przewodniczcy TGR Kierownik Zespou Specjalistw Andrzej Krzelak (Dr in. Andrzej Biskupski ) Koordynatorzy : Wspautorzy: Marian Maciejewski (lista zamieszczona na nastpnej stronie) Tomasz Maek Wspautorzy:

1. dr in. Janusz CWALINA (rozdzia 5.1.) 2. dr in. Henryk GABRYEL (rozdziay 5.4, 5.8, 5.10) 3. mgr in. Leszek GNIADEK (rozdzia 5.2.) 4. prof.dr hab.in. Henryk GRECKI (rozdziay 5.4., 5.8) 5. dr hab. in. Piotr GRZESIAK (rozdzia 5.3) 6. dr in. Ryszard GRZYBEK (rozdziay 5.5, 5.6, 5.7) 7. mgr in. Magorzata GRECKA (rozdziay 5.9, 5.10) 8. mgr in. Sawomir LITWIN (rozdziay 5.9, 5.10) 9. dr in. Przemysaw MALINOWSKI (rozdziay 5.6, 5.7) 10. mgr in. Andrzej PIECHOTA (rozdziay 5.9, 5.10) 11. mgr in. Witold PLISZCZYSKI (rozdziay 5.6, 5.13) 12. mgr in. Micha RUS (rozdzia 5.9) 13. mgr in. Ireneusz SZCZEPASKI (rozdzia 5.5) 14. prof.dr hab.in. Andrzej URBANEK (rozdzia 5.9) 15. mgr in. Jan WYGANOWSKI (rozdzia 5.9) 16. dr in. Andrzej BISKUPSKI (rozdziay1-4; 5.4-5.13; 6)

Ministerstwo rodowiska Warszawa, wrzesie 2005 r.

3

1. PRZEDMIOT OPRACOWANIA

Przedmiotem opracowania jest technologia wytwarzania grupy wielkotonaowych

wyrobw przemysu chemicznego, obejmujcej amoniak, kwasy azotowy, siarkowy

i fosforowy oraz nawozy mineralne wytwarzane na bazie wymienionych pproduktw.

Ponadto opracowanie zawiera informacje na temat wytwarzania soli magnezu i wapnia

stosowanych jako nawozy mineralne (azotan i siarczan magnezu oraz azotan wapnia) oraz

zwizkw chemicznych wytwarzanych ubocznie przy produkcji wyej wymienionych

produktw. S to zwizki chemiczne, ktre mog by stosowane jako nawozy (np. azotan

sodu) lub te nie maj zastosowania nawozowego (np. zwizki chemiczne fluoru) a ich

wytwarzanie suy przede wszystkim ochronie rodowiska. Umownie, cz przemysu

bdc przedmiotem niniejszego opracowania bdziemy nazywali przemysem nawozowym

(GRUPA LVIC-AAF-LARGE VOLUME INORGANIC CHEMICALS, AMMONIA, ACIDS

and FERTILIZERS INDUSTRIES umownie PRZEMYS NAWOZOWY), mimo,

i znaczce iloci poszczeglnych jego wyrobw s wykorzystywane rwnie do innych

celw.

Zgodnie z duchem Dyrektywy IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control)

przemys chemiczny, w tym nawozowy, powinien wytwarza swoje produkty przy wysokim

poziomie ochrony rodowiska. W pierwszej kolejnoci powinny by ograniczane wszelkie

emisje do powietrza, wd powierzchniowych gleby w miejscu ich powstawania.

W przypadkach, gdy jest to niemoliwe naley zastosowa takie rozwizania technologiczne

(na og nie wchodzce w skad gwnego cigu technologicznego), ktre umoliwi

minimalizacj emisji. Stosowane w naszym kraju technologie wytwarzania produktw przez

przemys nawozowy w rnym stopniu oddziauj na rodowisko. W tej czci przemysu

chemicznego daje si wyrni instalacje, ktre bez stosowania dodatkowych rozwiza

speniaj wszelkie wymogi dotyczce rodowiska naturalnego jak rwnie instalacje, ktre

tych wymogw nie s w stanie speni bez zastosowania dodatkowych rozwiza typu koca

rury.

Rozpatrujc zagadnienia uciliwoci przemysu nawozowego dla rodowiska

naturalnego nie mona pomin problematyki szeroko rozumianej jakoci wyrobw

przemysu nawozowego. Oczywicie najkorzystniejszy stan byby taki gdyby udao si

zapewni wysok jako produktw przy zapewnieniu wysokiego poziomu ochrony

rodowiska.

4

Ustawa o nawozach i nawoeniu reguluje sprawy w zakresie wprowadzania nawozw

do obrotu i ich stosowania oraz zapobiegania zagroeniom dla ludzi i zwierzt i dla

rodowiska, ktre mog powsta w wyniku obrotu i stosowania nawozw. Ustawa

o nawozach i nawoeniu reguluje take zagadnienia dotyczce agrochemicznej obsugi

rolnictwa. Powysza ustawa definiuje nawz jako produkt przeznaczony do dostarczania

rolinom skadnikw pokarmowych i zwikszania yznoci gleb. Rozrnia si nastpujce

rodzaje nawozw: mineralne, naturalne, organiczne i organiczno-mineralne. Spord

wymienionych rodzajw nawozw przedmiotem niniejszego opracowania jest tylko pierwszy

ich rodzaj nawozy mineralne. Z tekstu Ustawy o nawozach i nawoeniu wynika, e jej

przedmiotem nie jest sam proces wytwarzania nawozw lecz szeroko rozumiane ich

uytkowanie. Ustawa precyzuje natomiast wymagania jakociowe dla nawozw

wprowadzonych do obrotu. Dotycz one skadu chemicznego nawozw ( np. zawarto

skadnikw pokarmowych, ich przyswajalno, zawarto zanieczyszcze, itp.) a take ich

cech fizycznych (np. retencja oleju dla nawozw typu saletry amonowej). Cz wymaga

jakociowych jest przejawem troski ustawodawcy o dobro nabywcy nawozu (np. rentowno

produkcji), cz o dobro uprawianych rolin a cz o dobro rodowiska. Z tych powodw,

w dalszej czci opracowania bd rwnie wykorzystywane informacje wynikajce

z Ustawy o nawozach i nawoeniu.

5

2. RDA INFORMACJI

Podczas opracowywania niniejszego dokumentu wykorzystano seri opracowa

sygnowanych przez European Fertilizer Manufacturers Association (EFTA [1-3]),

opracowania sygnowane przez Biuro Unii Europejskiej ds. BAT [4,5], materiay konferencji

krajowych powicone zagadnieniom wdraania nowego Prawa Ochrony rodowiska, w tym

w szczeglnoci wdraaniu Dyrektywy IPPC [6-8]. Wykorzystywano take najwaniejsze

krajowe wydawnictwa zwarte powicone tym zagadnieniom [9-10] oraz najistotniejsze

informacje z Ustawy o nawozach i nawoeniu [11]. Do oceny stanu technologii wytwarzania

nawozw i pproduktw do ich wytwarzania wykorzystano take dane uzyskane

z poszczeglnych zakadw wytwarzajcych te produkty [12] oraz Ustaw Prawo Ochrony

rodowiska [13].

Wykaz wykorzystywanych, podstawowych rde informacji:

1. EFMA, Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control in the European

Fertilizer Industry, 1995.

2. EFMA, Guidance for the Complilation of Safety Data Sheets for Fertilizer Materials,

1996.

3. EFMA, Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control in the European

Ferilizer Industry, 2000.

4. European Commision, Directorate General JRC Joint Research Centre, Institute for

Prospective Technological Studies (Seville), Technologies for Sustainable Development

European IPPC Bureau, IPPC, Draft Reference Document on Best Available Techniques

in the Large Volume Inorganic Chemicals, Ammonia, Acids and Fertilizers Industries,

Draft May 2003.

5. European Commision, Directorate General JRC Joint Research Centre, Institute for

Prospective Technological Studies (Seville), Technologies for Sustainable Development

European IPPC Bureau, IPPC, Draft Reference Document on Best Available Techniques

in the Large Volume Inorganic Chemicals, Ammonia, Acids and Fertilizers Industries,

Draft March 2004.

6. Chemeko Sp.z o.o., ITNiNM PWr., Instytut Ochrony rodowiska, Seminarium Najlepsze

Dostpne Techniki w przemyle nawozw sztucznych, Ciechocinek, 7-8.06.2001.

6

7. Polska Izba Przemysu Chemicznego Zwizek Pracodawcw, Stowarzyszenie

Inynierw Technikw Przemysu Chemicznego Chemicznego/Tarnw, Materiay

Konferencji Trendy Ekorozwoju w Przemyle Chemicznym w wietle integracji z Uni

Europejsk, Krynica, 13-15.05.2002 r.,14-16.05.2003 r.,19-21.05.2004 r.

8. Sekretariat Programu Odpowiedzialno i Troska, Akademia Techniczno-Rolnicza

w Bydgoszczy, Politechnika Wrocawska, Regionalny Orodek Bada i Dokumentacji

Zabytkw w Toruniu, Chemeko Sp. z o.o., Materiay I i II Midzynarodowej Konferencji

Forum Ekologiczne Brany Chemicznej, Toru 8-10.10.2003 r., i 13-15.10.2004 r.

9. Polska Izba Przemysu Chemicznego Zwizek Pracodawcw, Sekretariat Programu

Odpowiedzialno i Troska, Normy emisyjne i produktowe oraz najlepsze dostpne

techniki (BAT) w przemyle chemicznym, Wymagania prawa midzynarodowego,

Warszawa Wocawek, 2000 r.,

10. Polska Izba Przemysu Chemicznego Zwizek Pracodawcw, Sekretariat Programu

Odpowiedzialno i Troska, Pozwolenie Zintegrowane, Wocawek Toru, 2004 r.

11. Ustawa z dnia 26.07.2000 r. o nawozach i nawoeniu, Dziennik Ustaw Rzeczypospolitej

Polskiej Nr 89 poz. 991, 24.10.2000 r. wraz z nowelizacjami i aktami wykonawczymi.

12. Materiay rdowe uzyskane od poszczeglnych producentw nawozw i pproduktw

do ich wytwarzania.

13. Ustawa z dnia 27.04.2001 r., Prawo Ochrony rodowiska, Dziennik Ustaw

Rzeczypospolitej Polskiej Nr 62, poz. 627

W tym rozdziale podano tylko te rda informacji, ktre maj charakter oglny, dotyczcy

caoci przemysu nawozowego. Omawiajc technologie poszczeglnych produktw

wytwarzanych przez przemys nawozowy podano take uzupeniajce rda informacji

dostpne w kraju.

7

3. CEL I ZAKRES STOSOWANIA DOKUMENTU

Gwnym celem Dyrektywy IPPC jest poprawa stanu rodowiska naturalnego przy

rwnoczesnym zachowaniu warunkw sprzyjajcych prowadzeniu dziaalnoci gospodarczej,

w tym take w obszarze przemysu chemicznego. Wprowadzenie tej Dyrektywy powinno

spowodowa ujednolicenie podejcia do korzystania ze rodowiska na obszarze caej Unii

Europejskiej co powinno przyczyni si do wyrwnania warunkw konkurencji. Pojciami,

ktre maj podstawowe znaczenie przy implementacji Dyrektywy s: Najlepsze Dostpne

Techniki (Best Available Technique BAT) oraz Pozwolenie Zintegrowane. Zaoeniem

dokumentu dotyczcego szeroko rozumianego przemysu nawozowego byo przedstawienie

stanu technologii wytwarzania nawozw i pproduktw do ich wytwarzania w naszym kraju,

na tle stanu technologii wytwarzania tych produktw, do ktrego powinnimy dy,

przedstawionego w kolejnych dokumentach sygnowanych przez EFM i agendy KOMISJI

EUROPEJSKIEJ (propozycje BAT i BREFS). Przedstawione opracowanie powinno by

przydatne zarwno dla wnioskujcych o pozwolenie zintegrowane jak rwnie dla organw,

ktre s odpowiedzialne za wydawanie tych zezwole. Powinno przyczyni si do

staranniejszego przygotowania wnioskw, powinno take przyczyni si do trafniejszych

decyzji co do moliwoci osignicia w przyszoci stanu okrelonego w dokumentach

referencyjnych BAT. Niniejsze opracowanie zawiera kryteria, ktrymi powinni kierowa si

zarwno wnioskujcy o uzyskanie pozwolenia zintegrowanego jak i wadze odpowiedniego

szczebla administracji, odpowiedzialne za wydanie pozwolenia zintegrowanego. Mimo

i gwnym celem Dyrektywy IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control) jest troska

o stan rodowiska naturalnego, celem niniejszego dokumentu jest take utrzymanie

niezbdnego potencjau produkcyjnego naszego przemysu nawozowego przez wskazanie

dystansu jaki dzieli nasz przemys nawozowy od standardw ktre powinny by zachowane

przy tego typu produkcji.

8

4. INFORMACJE OGLNE DOTYCZCE PRZEMYSU NAWOZOWEGO

W POLSCE

Wytwarzaniem nawozw mineralnych i pproduktw do ich wytwarzania na skal

wielkoprzemysow zajmuje si w Polsce 10 zakadw. S to: ANWIL S.A. (amoniak, kwas

azotowy, saletra amonowa i inne stae nawozy zawierajce azotan amonu), Zakady Azotowe

KDZIERZYN S.A. (amoniak, kwas azotowy, mocznik, nawozy stae zawierajce azotan

amonu, nawozy pynne klarowne typu RSM, roztwory saletrzano-mocznikowe), Zakady

Azotowe PUAWY S.A. (amoniak, kwas azotowy, kwas siarkowy, mocznik, saletra

amonowa, nawozy typu RSM), Zakady Azotowe w Tarnowie-Mocicach (amoniak, kwas

azotowy, kwas siarkowy, nawozy stae zawierajce azotan amonu, RSM, nawozy pynne

zawierajce azotany sodu, wapnia i magnezu), Zakady Chemiczne POLICE S.A. (amoniak,

kwas siarkowy, kwas fosforowy, mocznik, nawozy azotowo-fosforowe na bazie fosforanw

amonu, nawozy fosforowo-potasowe na bazie fosforanw wapnia i soli potasowej, nawozy

azotowo-fosforowo-potasowe z ewentualn zawartoci innych skadnikw pokarmowych na

bazie fosforanw amonu, fosforanw wapnia, siarczanu amonu, mocznika, soli potasowej,

siarczanu potasu, magnezu i zwizkw chemicznych mikroelementw), Gdaskie Zakady

Nawozw Fosforowych FOSFORY Sp. z o.o. (kwas siarkowy, kwas fosforowy, superfosfat

potrjny, superfosfat wzbogacony, nawozy wieloskadnikowe mieszane, nawozy

wieloskadnikowe kompleksowe na bazie czciowo rozoonych fosforytw), Zakady

Chemiczne LUBO Sp. z o.o. (superfosfat pojedynczy, nawozy wieloskadnikowe na bazie

superfosfatu pojedynczego, siarczanu amonu i soli potasowej, nawozy wieloskadnikowe na

bazie czciowo rozoonych fosforytw, siarczanu amonu i soli potasowej, nawozy

mieszane), Zakady Chemiczne SIARKOPOL Tarnobrzeg Sp. z o.o. (kwas siarkowy,

superfosfat pojedynczy, nawozy wieloskadnikowe na bazie superfosfatu pojedynczego,

siarczanu amonu i soli potasowej, nawozy wieloskadnikowe na bazie czciowo rozoonego

fosforytu, nawozy mieszane, siark granulowan, nawozy na bazie moczniko-superfosfatu -

USP urea superphosphate, nawozy na bazie czciowo rozoonych surowcw

wglanowych, Fabryka Nawozw Fosforowych UBOCZ (superfosfat pojedynczy, nawozy

wieloskadnikowe na bazie superfosfatu pojedynczego soli potasowej i siarczanu amonu,

nawozy mieszane) oraz FOSFAN S.A. (dawniej Szczeciskie Zakady Nawozw

Fosforowych SUPERFOSFAT S.A.) (superfosfat pojedynczy, nawozy wieloskadnikowe

na bazie superfosfatu pojedynczego, nawozy wieloskadnikowe na bazie fosforytu czciowo

9

rozoonego, nawozy wieloskadnikowe na bazie mczek fosforytowych, wieloskadnikowe

nawozy ogrodnicze bezchlorkowe). Oprcz zakadw o profilu nawozowym due iloci

pproduktu do ich wytwarzania, czyli kwasu siarkowego, wytwarzaj huty. S to: Huta

GOGW I i II, Huta LEGNICA oraz Zakady Grniczo-Hutnicze BOLESAW.

W naszym kraju wytwarza si due iloci siarczanu amonu, ktrego znaczenie jako nawozu

wzrasta ze wzgldu na deficyt siarki w glebie. Przewaajca cz siarczanu amonu jest

wytwarzana ubocznie przy produkcji kaprolaktamu. (Zakady Azotowe PUAWY, Zakady

Azotowe w Tarnowie Mocicach.S.A.) pozostaa cz jest produktem ubocznym

wytwarzanym w koksowniach (Zakady Koksochemiczne ZDZIESZOWICE, inne

koksownie). Zagadnienia zwizane z produkcj tego nawozu rwnie zostay omwione

rwnie niniejszym opracowaniu. Oprcz wymienionych 10 zakadw przemysu

nawozowego, zdolnych do wytwarzania powyej kilkuset tysicy ton nawozw na rok kilka

innych zakadw wytwarza nawozy specjalistyczne w mniejszych ilociach. S to: Zakady

Chemiczne ZOTNIKI S.A. (siarczan i azotan magnezu, azotan wapnia), Zakady

Chemiczne Alwernia S.A. (siarczan magnezu, azotan wapnia), INTERMAG Sp. z o.o.

z Osieka koo Olkusza (siarczan magnezu, specjalistyczne nawozy pynne), Zakady

Chemiczne ORGANIKA-SARZYNA S.A. (azotan wapnia) i ADIPOL Sp. z o.o. (azotan

potasu i azotan wapnia) oraz ARCOP Sp. z o.o. (siarczan magnezu).

Do grupy zakadw, ktre wytwarzaj nawozy specjalistyczne naley zaliczy INCO

VERITAS S.A. (nawozy stae wieloskadnikowe i pynne nawozy specjalistyczne), Instytut

Nawozw Sztucznych (nawz wieloskadnikowy ogrodniczy AZOFOSKA, pynne nawozy

specjalistyczne INSOL, INSOMIX, itp., wieloskadnikowe nawozy zawiesinowe do upraw

rolniczych) oraz szereg innych zakadw.

W niniejszym poradniku omwiono take zagadnienia dotyczce produktw

wytwarzanych ubocznie w przemyle nawozowym. S to zagadnienia dotyczce wytwarzania

azotanu i azotynu sodu, kwasu fluorowodorowego oraz innych zwizkw fluoru.

10

5. INFORMACJE SZCZEGOWE DOTYCZCE PRZEMYSU

NAWOZOWEGO W POLSCE I JEGO ODDZIAYWANIA NA

RODOWISKO NATURALNE

W tej czci opracowania przedstawiono dane dotyczce technologii wytwarzania

poszczeglnych nawozw mineralnych, pproduktw do ich wytwarzania a take wybranych

produktw wytwarzanych ubocznie przy wymienionych rodzajach produkcji. Cao

przedstawionych informacji podzielono na czci w nastpujcy sposb:

1. Amoniak

2. Kwas azotowy,

3. Kwas siarkowy,

4. Kwas fosforowy,

5. Nawozy stae zawierajce azotan amonu,

6. Mocznik,

7. Nawozy pynne wytwarzane w skali wielkotonaowej,

8. Nawozy wieloskadnikowe wytwarzane na bazie kwasu fosforowego,

9. Superfosfaty i nawozy wieloskadnikowe na bazie superfosfatw, nawozy na bazie

czciowo rozoonych fosforytw i mczek fosforytowych, nawozy na bazie

mocznikowanego superfosfatu (USP),

10. Kwas fluorowodorowy i inne zwizki fluoru otrzymywane ubocznie przy produkcji

kwasu fosforowego oraz nawozw fosforowych i wieloskadnikowych,

11. Sole wapnia, magnezu, sodu i potasu rozpuszczalne w wodzie o przeznaczeniu

nawozowym,

12. Czciowo rozoone mineray wglanowe wapnia i magnezu do celw nawozowych,

13. Siarczan amonu.

Do produkcji nawozw mineralnych pproduktw do ich wytwarzania mog by

stosowane rne surowce. Te same surowce mog by przetwarzane w produkty rnymi

metodami, przy wykorzystaniu rnych procesw operacji jednostkowych oraz rnych

surowcw pomocniczych. Istnieje zatem wiele rnych moliwoci wytwarzania

poszczeglnych produktw wytwarzanych, w szeroko rozumianym, przemyle nawozowym.

Na rys. 5.1. przedstawiono schematycznie powizania surowce pprodukty

produkty dla caego przemysu nawozowego, zgodnie z ostatnim draftem BREF-w. Jak

wida przedstawiony ukad jest bardzo zoony, a w krajowym przemyle nawozowym tylko

11

cz przedstawionych moliwoci jest realizowana. Rwnie w wiatowym przemyle

niektre wykazane na rys. 5.1. powizania nie znajduj odzwierciedlenia w rzeczywistoci

i naley je traktowa jako alternatywne rozwizania przyszociowe. Naley jednak

podkreli, e w naszym przemyle wystpuj take dodatkowe powizania nie ujte

w powyszym schemacie. Wystpuje take szereg produktw odmiennych skadach, co

wiadczy o dziaalnoci innowacyjnej naszego przemysu.

Na rys. 5.2. 5.5. przedstawiono schematy dotyczce klasyfikacji nawozw wedug

rnych sposobw. Naley podkreli, e celem niniejszego opracowania byo zebranie

najwaniejszych informacji dotyczcych tylko jednego rodzaju nawozw nawozw

mineralnych zwanych take sztucznymi. Niekiedy stosuje si take pojcie nawozy

nieorganiczne, ale cile stosowane to pojcie nie obejmowaoby mocznika. Ze wzgldu na

zawarto skadnikw pokarmowych mona wyrni dwie gwne (pod wzgldem masy

produktw) grupy nawozw - nawozy pojedyncze i wieloskadnikowe. Nawozy

wieloskadnikowe mog mie charakter nawozw kompleksowych (wynik procesu

otrzymywania nawozw z wykorzystaniem reakcji chemicznych) lub nawozw mieszanych

(wynik zmieszania czstek produktw otrzymywanych niezalenie). Podzia nawozw ze

wzgldu na zawarto skadnikw pokarmowych, zgodnie z Ustaw o nawozach i nawoeniu,

jest znacznie bardziej zoony ni ilustruj to rys. 5.3 i rys. 5.4. Niemniej dla potrzeb

niniejszego opracowania jest wystarczajcy, gdy opracowanie to dotyczy nawozw

pojedynczych i wieloskadnikowych, ktre ewentualnie mog zawiera take mikroelementy.

Nawozy mineralne stosuje si w postaci staej lub pynnej. W naszym kraju wytwarza

si i stosuje nawozy gwnie w postaci staej (rys. 5.5.). Niemniej jednak dostpne s rwnie

nawozy pynne klarowne (gwnie roztwory saletrzano-mocznikowe RSM) oraz nawozy

zawiesinowe (nawozy typu NP., PK i NPK) oferowane przez nieliczne wytwrnie takich

nawozw. Naley wyranie podkreli, e z uwagi na mniej uciliwy charakter produkcji

nawozw pynnych ni staych pynna forma nawozw powinna by szerzej stosowana

w kraju ni dotychczas.

12

Rys. 5.1. Powizania surowce pprodukty produkty dla caego przemysu nawozowego. Skrty stosowane na schemacie: MAP-fosforan jednoamonowy; DAP-fosforan dwuamonowy; SSP-superfosfat pojedynczy; TSP-superfosfat potrjny; AS-siarczan amonu; RSM-roztwr saletrzano-amonowy; RMA-roztwr mocznikowo-amoniakalny; RAA-roztwr saletrzano-amoniakalny.

13

Nawozy

Nawozy organiczne

Nawozy organiczno - mineralne

Nawozy

mineralne

Rys. 5.2. Rodzaje nawozw Rys. 5.3. Podzia nawozw mineralnych ze wzgldu na zawarto skadnikw pokarmowych.

Nawozy mineralne

Nawozy pojedyncze

Nawozy wieloskadnikowe

Nawozy mikroelementowe

Nawozy kompleksowe

Nawozy mieszane

14

x) nawozy proste oraz nawozy wieloskadnikowe mog zawiera wap, magnez, sd, siark i mikroelementy Rys. 5.4. Podzia nawozw mineralnych ze wzgldu na zawarto skadnikw pokarmowych.

Rys. 5.5. Podzia nawozw mineralnych ze wzgldu na posta fizyczn.

Nawozy mineralne

Nawozy stae

Nawozy pynne

Nawozy pynne - zawiesinowe

Nawozy pynne - klarowne

Nawozy nieorganiczne (mineralne)

Nawozy proste N, P, K

Nawozy wieloskadnikowe

Nawozy mikroelementowe

Nawozy x) kompleksowe

Nawozy x) mieszane

Nawozy Ca, Mg Na, S

15

5.1. AMONIAK

5.1.1. Informacje oglne

Amoniak powstaje w reakcji syntezy z mieszaniny wodoru i azotu wedug rwnania:

N2 + 3H2 = 2 NH3 H0 = -46 kJ/mol

Amoniak syntetyczny w skali przemysowej wytwarza si od 1913 roku. Podstawowymi

surowcami sucymi do wytwarzania amoniaku s woda, powietrze oraz gaz ziemny lub inne

wglowodory. Wglowodory s rdem energii niezbdnej dla przeprowadzenia

endotermicznych reakcji chemicznych, skadajcych si na proces przygotowania gazu

syntezowego (mieszaniny N2 i H2) a jednoczenie s nonikiem wodoru - jednego ze

skadnikw gazu syntezowego. Jednake potrzebna energia moe pochodzi z innych rde -

moe to by wgiel lub energia elektryczna, ktre nie s rdem wodoru.

Skomercjalizowanie procesu bezporedniego wizania azotu z powietrza umoliwio szybki

rozwj przemysu nawozw azotowych, ktry obecnie jest drugim, po przemyle kwasu

siarkowego, najwikszym producentem chemikaliw. wiatowa produkcja amoniaku w roku

1994 wynosia 110 mln ton, i angaowaa tylko okoo 8085 % sumarycznej zdolnoci

produkcyjnej, ktra w tym samym roku wynosia 143 mln t NH3 /rok. Kraje Unii

Europejskiej (przed rozszerzeniem) wytwarzay rocznie okoo 11 mln t amoniaku (1994)

w okoo 50 wytwrniach. Dobowa zdolno produkcyjna krajowych wytwrni amoniaku

wynosi 8 000 t NH3/d co odpowiada rocznej zdolnoci produkcyjnej 2.68 mln t/r. Cakowite

zuycie energii do produkcji amoniaku w nowoczesnych wytwrniach opartych o parowy

reforming gazu ziemnego mieci si w przedziale 28-32 GJ/t NH3 i jest o 40-50% wysze od

termodynamicznego minimum. Ponad poowa nadmiarowej (ponad termodynamiczne

minimum) energii jest tracona w formie strat energii sprania. Obecnie uwaa si, e realne,

minimalne zapotrzebowanie energii wynosi okoo 130 % minimum termodynamicznego.

Okoo 83 % wiatowej produkcji amoniaku wytwarza si z gazu ziemnego. Proces

wytwarzania amoniaku oparty na parowym reformingu gazu ziemnego jest najprostszy

i najtaszy. Pozostae 16.5% amoniaku wytwarza si w oparciu o pspalanie cikich

wglowodorw lub produktw zgazowania wgla i koksu oraz 0.5% w oparciu o elektroliz

wody. Porwnanie nakadw inwestycyjnych, zapotrzebowania na energi i kosztw

wytwarzania amoniaku z rnych surowcw pokazano w tabeli 1.

Gaz ziemny pozostanie podstawowym surowcem jeszcze co najmniej przez 4050 lat.

W duszej perspektywie, przy wyej szacowanych zasobach wgla, gazyfikacja wgla by

moe

16

Tabela 1. Porwnanie kosztw wytwarzania amoniaku w oparciu o reforming i pspalanie gazu ziemnego

Proces Reforming Pspalanie

surowiec gaz ziemny oleje cikie wgiel

zuycie energii

nakady inwestycyjne

koszty wytwarzania

28 GJ/t NH3

1

1

38 GJ/t NH3

1.4

1.7

48 GJ/t NH3

2.4

1.7

stanie si taszym rdem energii ni gaz ziemny. Typowa skala jednostki produkcji

amoniaku w jednej linii to 1000 - 1500 t NH3 /d. Znaczna liczba pracujcych instalacji jest

jednostkami mniejszymi; znane s te instalacje znacznie wiksze. Przyjmuje si,

e standardem wg BAT jest jednostka 1500 t NH3 /d (500 000 t/rok). Instalacje amoniaku s

zintegrowane z systemem energetycznym zakadw dla lepszej efektywnoci energetycznej.

Ponadto, jednostka amoniaku moe istnie samodzielnie lub jest zintegrowana z innymi

wytwrniami, np z instalacj wytwarzania wodoru, tlenku wgla, instalacj syntezy

mocznika, saletry amonowej, kaprolaktamu czy melaminy. Narasta trend do penej integracji

wytwrni amoniaku z syntez metanolu - technologia MAS (methanol-ammonia synthesis) co

przynosi nie tylko optymalizacj energetyczn ale rwnie stwarza moliwo peniejszego

wykorzystania zainstalowanej zdolnoci produkcyjnej w okresach obnionego

zapotrzebowania rynku na jeden z produktw zintegrowanej wytwrni. Okoo 80%

wytwarzanego amoniaku zuywa si do produkcji nawozw azotowych oraz

wieloskadnikowych, takich jak saletra amonowa, saletrzak, mocznik, RSM (UAN), nawozy

NPK a pozostae 20% zuywa do produkcji takich wyrobw jak tworzywa sztuczne,

materiay wybuchowe, hydrazyna, aminy, rodki farmaceutyczne i inne.

5.1.2. Procesy i techniki stosowane w Polsce i na wiecie

Wytwarzanie amoniaku (wg BAT) opiera si obecnie na trzech procesach

technologicznych:

1. Parowy reforming gazu ziemnego i lekkich wglowodorw (wglowodory C1C10).

Przygotowanie gazu syntezowego realizuje si pod cinieniem 2535 bar przy stosunku

para/gaz = 34 w mieszaninie wlotowej do reformingu. Synteza jest prowadzona pod

17

cinieniem 100250 bar. Proces ten jest najbardziej rozpowszechniony na wiecie

i w Polsce.

2. Pspalanie cikich olejw (opaowych) i pozostaoci prniowych. Proces

wytwarzania gazu do syntezy amoniaku poprzedza zgazowanie surowca w wysokiej

temperaturze rzdu 1400 C, w obecnoci tlenu i pary wodnej w pustym,

wymurowanym wewntrz materiaem ognioodpornym, aparacie. Gaz po oddzieleniu

popiou poddaje si odsiarczaniu i dalszej przerbce z wykorzystaniem tych samych

procesw, jakie stosuje si przy wytwarzaniu amoniaku przez parowy reforming gazu

ziemnego. Proces pspalania jest wykorzystywany w Polsce w dwch wytwrniach

amoniaku zasilanych gazem ziemnym; w wiecie czciej stosowany jest do

wytwarzania gazw syntezowych z wglowodorw cikich - pozostaoci

porafineryjnych z ropy naftowej.

3. Gazyfikacja wgla. Proces prowadzony jest podobnie jak pspalanie cikich

wglowodorw. Zasadnicza rnica polega na innym sposobie podawania surowca do

komory zgazowania. Wgiel jest doprowadzany albo w postaci suchego pyu

wdmuchiwanego do komory albo w postaci zawiesiny wodnej za pomoc pomp

zawiesinowych. Zgazowanie wgla byo w przeszoci podstawowym rdem gazw

syntezowych; obecnie istniej jeszcze w wiecie dwie wytwrnie amoniaku bazujce na

tym procesie.

Synteza amoniaku nie zaley od sposobu wytworzenia gazu syntezowego. Szczegowy

ukad technologiczny syntezy zaley jednak od skadu gazu syntezowego a zatem i od

sposobu jego przygotowania.

5.1.2.1. Wytwarzanie amoniaku w oparciu o parowy reforming gazu ziemnego

i lekkich wglowodorw.

Proces wytwarzania amoniaku skada si z szeregu operacji pokazanych na rysunku 1.

Odsiarczanie

Katalizatory cigu przygotowania gazu syntezowego i syntezy amoniaku s wraliwe na

zatrucie siark. Gaz ziemny zawiera zwykle siark w postaci H2S i zwizkw organicznych.

Gaz ziemny, po podgrzaniu do temperatury 350400 oC w sekcji utylizacji ciepa spalin

reformera, poddaje si odsiarczaniu poprzez uwodornienie organicznych zwizkw siarki na

katalizatorze hydroodsiarczania, ktrym jest zwykle katalizator Co-Mo i adsorpcj H2S na

18

tlenku cynku w formie tabletkowanej. Wodr potrzebny do hydroodsiarczania pochodzi

zwykle recyrkulacji z wza syntezy. Zawarto siarki po odsiarczaniu spada do poziomu

poniej 0.1 ppm.

Reforming

Reforming metanu z par wodn zachodzi wg reakcji:

CH4 + H2O = CO + 3 H2 H or = + 206,3 kJ/mol

Parowy reforming gazu ziemnego przebiega zazwyczaj w dwch etapach. Etap pierwszy

nazywa si pierwszym reformingiem (primary reforming) i jest prowadzony rurach

wypenionych katalizatorem niklowym, osadzonym na noniku glinowym. Ciepo potrzebne

do procesu podawane jest przez cianki rur ogrzewanych od zewntrz przez spalanie innej

porcji gazu ziemnego. Tylko cz metanu ulega konwersji w rurach pierwszego reformera.

Konwersja pozostaej czci nieprzereagowanego metanu zachodzi w drugim stopniu

reformingu (secondary reforming) zwanym dopalaczem. Ciepo potrzebne do

przeprowadzenia konwersji pozostaego metanu dostarcza si przez spalanie czci gazu

procesowego z powietrzem, wprowadzajc tym sposobem potrzebn ilo azotu do

strumienia gazu procesowego.

19

Pierwszy reforming

Odsiarczony gaz, po zmieszaniu z par procesow (zwykle w stosunku 1:3) pobieran

zwykle z upustu turbiny parowej i po przegrzaniu mieszaniny do temperatury 500600 oC

jest podawany do rur reformera. Reformer zbudowany jest z wielkiej liczby rur wykonanych

ze stopu nikiel-chrom o rednicy wewntrznej okoo 120 mm i gruboci cianki 1520 mm,

umieszczonych w komorze wyoonej wewntrz materiaem termoizolacyjnym. Rury

wypenione s katalizatorem niklowym osadzonym na noniku glinowym uformowanym w

piercienie Raschiga lub podobnego ksztatu. Postp w dziedzinie materiaowej pozwala dzi

oferowa ju rury o rednicy wewntrznej 80 mm i gruboci cianki 10-12 mm co znacznie

poprawia warunki wymiany ciepa. Zmiana ksztatu piercieni katalizatora np. katalizator

7-otworowy rwnie poprawia efektywno przemiany chemicznej metanu i wymian ciepa.

Ciepo potrzebne do przeprowadzenia silnie endotermicznej reakcji metanu z par wodn

prowadzonej w temperaturze 780830 oC dostarcza si przez spalanie strumienia gazu

opaowego w komorze pieca. Komora ogrzewana jest systemem bocznym za pomoc

wielkiej liczby palnikw umieszczonych w rzdach na kilku rnych wysokociach pieca lub

systemem sufitowym, przy pomocy znacznie mniejszej liczby lecz o wikszej wydajnoci

cieplnej palnikw sufitowych. Ciepo spalania gazu opaowego wykorzystane do

przeprowadzenia reakcji konwersji metanu stanowi tylko 5060 % cakowitego ciepa

spalania. Ciepo pozostajce w strumieniu gorcych spalin opuszczajcych piec z

temperatur okoo 900 oC zagospodarowuje si w sekcji utylizacji ciepa do podgrzewania

surowcw, do wytwarzania i przegrzewania pary wysokocinieniowej i mieszaniny para-gaz

wprowadzanej do rur katalitycznych reformera oraz do podgrzewania wody kotowej i

innych strumieni procesowych. Spaliny ochodzone do temperatury 180-250C s wyrzucane

do atmosfery za pomoc wentylatora.

Drugi reforming - dopalanie

Tylko okoo 65 % surowca (metanu) ulega przemianie chemicznej w I reformerze, co jest

uwarunkowane stanem rwnowagi reakcji chemicznej okrelonym cinieniem i temperatur

procesu. Gaz po reformingu, zawierajcy jeszcze okoo 14 % nieprzereagowanego metanu

(w przeliczeniu na gaz suchy) kieruje si do dopalacza. Dopalacz skada si z palnika w

ktrym nastpuje mieszanie strumienia gazu procesowego ze strumieniem powietrza,

spronego i ogrzanego w sekcji utylizacji ciepa oraz z komory, wypenionej warstw

katalizatora niklowego, osadzonego na noniku glinowym. Czciowe spalenie mieszaniny w

20

dopalaczu podnosi temperatur reagentw do okoo 1000oC i pozwala na doprowadzenie

reakcji konwersji metanu do koca. Strumie powietrza podawanego do dopalacza wnosi te

stechiometryczn ilo azotu, potrzebn do wytworzenia mieszaniny N2-H2.

Rwnomierno spalania gazu w dopalaczu zaley od dokadnoci jego wymieszania ze

strumieniem powietrze-para wodna a ta z kolei silnie zaley od konstrukcji palnika i komory

dopalacza. Strumie gazu procesowego za dopalaczem zawiera 0.20.3 % metanu. Gaz

procesowy chodzi si do temperatury okoo 350oC w kotach a ciepo odebrane z gazu

procesowego wykorzystuje si do produkcji wysokocinieniowej pary przegrzanej,

zuywanej w instalacji do celw energetycznych i do procesu.

Konwersja CO

Gaz za dopalaczem zawiera 1215 % CO, ktry w egzotermicznej reakcji konwersji z par

wodn daje dodatkowy strumie wodoru zgodnie z rwnaniem:

CO + H2O = CO2 + H2 H = - 41.2 kJ/mol

Reakcja przebiega zwykle w dwch etapach, z midzystopniowym chodzeniem gazu

procesowego. Konwersja wysokotemperaturowa (WTKCO) przebiega w temperaturze okoo

400 oC na katalizatorze tlenkowym elazowo-chromowym, gdzie zawarto CO okrelona

stanem rwnowagi spada do okoo 3%. Modyfikowanie katalizatora WTKCO miedzi

prowadzi do zwikszenia jego aktywnoci w niszych temperaturach. Pozwala to na

obnienie temperatury procesu do okoo 280 oC co korzystnie przesuwa stan rwnowagi i

zmniejsza rwnowagow pozostao CO. W wyniku konwersji niskotemperaturowej

(NTKCO) zachodzcej na katalizatorze miedziowo-cynkowym w temperaturze 200220 oC

zawarto CO w gazie procesowym spada do poziomu 0.20.4 %. Kocowy poziom CO w

gazie ma duy wpyw na energetyczn sprawno caego procesu wytwarzania amoniaku.

Usuwanie CO2

Gaz po konwersji CO zawiera okoo 20 % CO2 i nadmiarow par wodn, wprowadzon

do reformingu. Gaz przed wzem usuwania CO2 jest chodzony do temperatury okoo 110oC

lub do temperatury otoczenia a nawet poniej, w przypadku zastosowania fizycznych

rozpuszczalnikw. Ochodzeniu gazu procesowego towarzyszy wydzielanie duej iloci

kondensatu procesowego. Kondensat ten zawiera du ilo zanieczyszcze bdcych

produktami ubocznymi wczeniejszych procesw: okoo 15002500 ppm NH3; 8001200

21

ppm CH3OH oraz mae iloci amin, kwasu mrwkowego, octowego i innych. Systemy

stosowane do usuwania CO2 z gazu syntezowego oparte s na zjawisku absorpcji fizycznej

lub na chemisorpcji. Roztwory chemiczne stosowane w tych procesach to wglan potasowy

aktywowany rnymi dodatkami (procesy Benfield, Carlsol, Catacarb, Lurgii), wodne

roztwory amin pierwszo- i drugorzdowych (MEA, aMDEA - aktywowana metylo-

dietanoloamina). W procesach fizycznych stosuje si rozpuszczalniki organiczne takie jak

metanol (proces Rectisol) dwumetyloetery glikolowe (Selexol) wglan propylenu i inne.

Proces MEA jako proces zuywajcy zbyt duo energii, podobnie jak proces Vetrocoke,

stosujcy niebezpieczne dla rodowiska zwizki arsenu, nie mieci si w standardach BAT.

Zawarto CO2 w gazie procesowym na wylocie z instalacji spada zwykle do poziomu

100-1000 ppm, w zalenoci od zastosowanej metody. Roztwr myjcy poddawany jest

regeneracji pod wpywem ciepa dostarczonego do regeneratora i obnienia cinienia.

Regeneracja roztworu prowadzi do uwolnienia zaabsorbowanego CO2, wykorzystywanego

czciowo do produkcji mocznika lub do innych celw. Nie zagospodarowany CO2 jest

zrzucany do atmosfery.

Metanizacja

Niewielkie iloci CO i CO2 pozostajce w gazie po NTKCO i po wymywaniu CO2

mogyby spowodowa zatrucie katalizatora syntezy amoniaku i musz by dokadnie

usunite z gazu przed podaniem go do wza syntezy. Resztki CO i CO2 usuwa si z gazu

syntezowego w drodze metanizacji prowadzonej na katalizatorze niklowym, zgodnie z

rwnaniami 3 i 4:

CO + 3 H2 = CH4 + H2O

CO2 + 4 H2 = CH4 + 2 H2O

Suma pozostaoci CO i CO2 w gazie opuszczajcym reaktor metanizacji nie przekracza 10

ppm. Proces przebiega w temperaturze okoo 300oC na katalizatorze niklowym. W wyniku

przemiany powstaje metan, ktry jest gazem inertnym oraz woda, ktra rwnie jest trucizn

katalizatora i musi by usunita przed skierowaniem gazu wieego do ptli syntezy

amoniaku.

Spranie i osuszanie gazu syntezowego.

Nowoczesne wytwrnie amoniaku stosuj kompresory odrodkowe do sprania gazu do

cinienia wymaganego w wle syntezy amoniaku. Kompresor jest zwykle napdzany turbin

22

parow, wykorzystujc par wytwarzan w instalacji kosztem ciepa gazu procesowego.

Spranie gazu wie si z wydzielaniem niewielkich iloci kondensatu, zanieczyszczonego

zwykle amoniakiem oraz olejem, sucym do smarowania ruchomych czci maszyn.

Sprony gaz po odseparowaniu wydzielonego kondensatu, zawierajcy pozostajc jeszcze

rwnowagow ilo pary wodnej, miesza si ze strumieniem gazu obiegowego,

opuszczajcego konwertor syntezy amoniaku. Para wodna rozpuszcza si w kondensujcym

amoniaku w sekcji chodzenia i kondensacji amoniaku i wraz z nim usuwana jest z obiegu

syntezy. Zapobiega to wprowadzeniu do konwertora syntezy NH3 pary wodnej, ktra rwnie

jest trucizn katalizatora. Nowoczesne wytwrnie amoniaku wyposaone s w dodatkowy

wze osuszania wieego gazu syntezowego, ktry umoliwia zasilanie wza syntezy gazem

wieym, cakowicie pozbawionym ladw wilgoci. Kocowe osuszanie gazu wieego z

jednoczesnym usuwaniem ladowych iloci CO i CO2 pozostajcych w gazie po metanizacji

realizuje si technik adsorpcyjn na sitach molekularnych, lub z zastosowaniem

przemywania gazu strumieniem ciekego amoniaku lub ciekego azotu.

Synteza amoniaku

Synteza amoniaku zachodzi na katalizatorze elazowym pod cinieniem rzdu 100-250

bar w temperaturze w granicach 350-550 C, zgodnie z reakcj:

N2 + 3H2 = 2NH3 H0 = - 46 kJ/mol

Z uwagi na niekorzystne warunki rwnowagowe tylko 15-20 % gazu przereagowuje do

amoniaku podczas jednokrotnego przejcia gazu przez reaktor. Nieprzereagowany gaz, po

ochodzeniu, wykropleniu i odseparowaniu ciekego amoniaku, jest zawracany do reaktora

syntezy po uzupenieniu strumieniem gazu wieego. Synteza amoniaku jest procesem

egzotermicznym, dlatego skuteczne odprowadzanie ciepa reakcji korzystnie przesuwa stan

rwnowagi. Podzielenie katalizatora na kilka warstw i zastosowanie midzywarstwowego

chodzenia poprzez wtrysk zimnego gazu wieego lub wytwarzanie pary w wymiennikach

ulokowanych midzy warstwami katalizatora pozwala na utrzymanie temperatury katalizatora

w kontrolowanym zakresie. Znaczny opr osiowego przepywu gazu ziemnego przez

szeregowo uoone kolejne warstwy katalizatora powoduje duy spadek cinienia gazu w ptli

syntezy. Nowe rozwizania konstrukcyjne konwertorw polegaj na radialnym przepywie

gazu przez szereg rwnolegych z katalizatora, co daje wielokrotne obnienie oporw

przepywu i pozwala na zastosowanie katalizatora o drobnej granulacji, ktrego aktywno

jest znacznie wysza. Powietrzne i wodne chodzenie nie wystarcza dla wykroplenia

amoniaku z gazu obiegowego opuszczajcego konwertor. Skuteczn separacj wykroplonego

23

amoniaku uzyskuje si dopiero w wyniku zastosowania chodzenia amoniakalnego. Par

amoniaku gazowego z ukadu chodzenia skrapla si ponownie z uyciem kompresora

amoniaku chodniczego. Konfiguracje ptli syntezy obejmujcej wymienniki ciepa, chodnice

powietrzne, wodne i amoniakalne, separatory amoniaku wraz z obiegiem amoniaku

chodniczego s rne w zalenoci od cinienia syntezy, oraz miejsca doprowadzenia gazu

wieego do obiegu i miejsca wyprowadzenia gazu wydmuchowego (purge-gazu) z ptli. Do

obiegu syntezy, wraz ze wieym gazem syntezowym wprowadza si gazy inertne (metan i

argon). By nie dopuci do ich nagromadzania si w obiegu naley stale odprowadza

strumie gazu wydmuchowego. Od iloci purge-gazu odprowadzanego z obiegu zaley

zawarto inertw w ptli, ktr utrzymuje si zwykle na poziomie 10-15%. Purge-gaz

zawierajcy wodr, azot, metan i argon, po przemyciu wod dla odzyskania wynoszonego

wraz z nim amoniaku jest kierowany do strumienia gazu opaowego. W nowych instalacjach

gaz ten kieruje si do odrbnej jednostki, w ktrej nastpuje jego rozfrakcjonowanie na

frakcje wodorow zawracan do procesu i gaz odpadowy wykorzystywany do opau.

Frakcjonowanie purge-gazu prowadzi si z zastosowaniem techniki membranowej,

adsorpcyjnej (proces PSA) lub kriogenicznej, ktra dodatkowo pozwala na wydzielenie

czystego argonu z gazu odpadowego.

Ukady parowe i energetyczne

Duy nadmiar ciepa zawartego w gazach spalinowych pierwszego reformera oraz w

gazie procesowym po dopalaczu, po konwersji wysokotemperaturowej i po konwertorze

syntezy amoniaku jest wykorzystywany do produkcji wysokocinieniowej pary przegrzanej

(zwykle o cinieniu ponad 100 atm). Para ta zasila turbin parow stanowic gwny napd

kompresora gazu syntezowego. Z upustu turbiny odbiera si par o cinieniu zredukowanym,

ktra w czci jest wykorzystywana do wytwarzania mieszaniny para: gaz kierowanej do

reformingu a pozostaa ilo zuywa si w czci kondensacyjnej turbiny kompresora gazu

syntezowego oraz w turbinach napdzajcych kompresory amoniaku chodniczego, powietrza

technologicznego kierowanego do dopalacza oraz innych kompresorw i pomp

zainstalowanych w rnych wzach wytwrni amoniaku. Nowoczesne wytwrnie amoniaku

nie potrzebuj energii do napdu zainstalowanych maszyn ze rde zewntrznych; w

wikszoci przypadkw oddaj na zewntrz nadmiar energii w postaci pary lub energii

elektrycznej. Prawidowe zaprojektowanie ukadu energetycznego z uwzgldnieniem

koniecznoci racjonalnego wykorzystania ciepa wszystkich strumieni procesowych oraz

24

nakadw inwestycyjnych niezbdnych dla zainstalowania nowoczesnych i sprawnych

maszyn i ich napdw przesdza o efektywnoci ekonomicznej wytwrni amoniaku.

5.1.2.2. Wytwarzanie amoniaku w oparciu o pspalanie wglowodorw

Proces pspalania (autotermiczny reforming) jest alternatywnym sposobem konwersji

wglowodorw prowadzcej do wytwarzania wodoru. Pspalanie jest procesem

preferowanym szczeglnie wwczas, gdy surowcem s cikie wglowodory, ktrych nie

mona podda reformingowi parowemu. W wysokiej temperaturze konwersji metanu z par

wodn cikie wglowodory ulegaj rozkadowi z wydzieleniem sadzy, ktra zatyka pory

katalizatorw oraz blokuje przepyw gazu przez rury reformera. Ponadto takie surowce

zawieraj zwykle duo siarki stanowicej trucizn katalizatorw konwersji CO. Pspalanie

cikich wglowodorw jest atrakcyjnym sposobem zagospodarowania pozostaoci z

przerbki ropy naftowej, ktre mogyby stanowi uciliwy odpad. Jest procesem bardzo

elastycznym i pozwala na zgazowanie rnych wglowodorw w szerokim zakresie od

metanu do cikich pozostaoci porafineryjnych. Reforming autotermiczny wykazuje

niewtpliw korzy w stosunku do konwencjonalnego reformingu rurowego w aspekcie

ochrony rodowiska brak pieca rurowego, ogrzewanego spalinami oznacza brak spalin co

znaczco redukuje adunek NOx, emitowanych do atmosfery tylko z przegrzewaczy

surowcw i kota zewntrznego. Reforming autotermiczny charakteryzuje si jednake

znacznie wyszym wskanikiem zuycia energii oraz wymaga budowy tlenowni,

zaopatrujcej wytwrni w tlen do pspalania oraz w azot do wytwarzania mieszanki gazu

syntezowego. W Polsce, proces pspalania znalaz zastosowanie w dwch wytwrniach

amoniaku bazujcych na gazie ziemnym: - Wytwrnia Amoniaku I w ZA Puawy - (5 x 300

t/d) oraz Wytwrnia Amoniaku w ZA Kdzierzyn - 1150 t/d). Procesy pspalania,

zrealizowane w obu wymienionych wytwrniach amoniaku wykazuj bardzo znaczce

rnice i std zostay opisane poniej oddzielnie.

Pspalanie powietrzno-tlenowe (ZA Puawy)

Mieszanina gazu ziemnego z par wodn, sprona do cinienia 30 at i wstpnie podgrzana

w podgrzewaczu ogniowym do temperatury 550C jest kierowana do palnika umieszczonego

w grnej czci zbiornika-konwertora, gdzie miesza si ze strumieniem spronego i

podgrzanego do 450C powietrza wzbogaconego tlenem. Gaz ziemny ulega czciowemu

spaleniu w pustej przestrzeni reaktora, wyoonego wewntrz warstw materiau

25

termoizolacyjnego. Gaz przechodzi nastpnie przez warstw katalizatora niklowego

wypeniajcego doln cz reaktora, gdzie nastpuje konwersja pozostaej czci metanu z

par wodn do CO i H2 kosztem ciepa wytworzonego w wyniku spalania metanu w grnej

czci reaktora. Gaz opuszcza reaktor pspalania z temperatur 990C i ulega gwatownemu

ochodzeniu do 600C poprzez wtrysk kondensatu do komory wtryskowej, znajdujcej si

bezporednio przy wylocie z reaktora. Wysoka temperatura procesu konwersji powoduje

korzystne przesunicie stanu rwnowagi i zawarto nieprzereagowanego metanu w gazie po

pspalaniu spada do okoo 0,35%. Gaz procesowy opuszczajcy reaktor pspalania o

skadzie podobnym jak po dopalaczu ochadza si w kotle wytwarzajcym par do procesu.

Nastpnie gaz procesowy przechodzi przez wzy konwersji CO oraz wymywania CO2,

podobnie jak w procesie opartym na reformingu gazu ziemnego. Gaz po odmyciu CO2 i po

spreniu do cinienia syntezy jest kierowany do absorpcyjnego wymywania pozostaoci CO

i CO2 w amoniakalnym roztworze mrwczanu miedziowego. Gaz po myciu miedziowym,

pozbawiony cakowicie tlenowych zwizkw wgla zasila wze syntezy amoniaku.

Pspalanie tlenowe (ZA Kdzierzyn)

Inn odmian procesu pspalania gazu ziemnego z zastosowaniem czystego tlenu

zrealizowano w ZA Kdzierzyn. Gaz ziemny, po spreniu do cinienia okoo 40 bar,

podgrzaniu i odsiarczeniu na zoach katalizatora NiMo oraz sorbenta cynkowego, miesza si

z par wodn, przegrzewa do temperatury 515C i kieruje do krakera, gdzie spotyka si ze

spronym i podgrzanym strumieniem tlenu, pobieranego z tlenowni. Gaz po pspalaniu

oddaje ciepo w kotle pary wysokocinieniowej (8,8 MPa). Para wysokocinieniowa zasila

turbiny, stanowice napdy kompresorw gazu ziemnego i tlenu oraz pompy cyrkulacyjnej

gazu obiegowego i kompresorw amoniaku chodniczego w ptli syntezy amoniaku. Para

upustowa odprowadzana z turbin pod cinieniem 4 MPa jest zuywana do procesu oraz do

napdu stopnia kondensacyjnego turbiny kompresora tlenowego a pozostaa ilo jest

odprowadzana do kolektorw pary niskiego cinienia. Gaz po krakerze, ochodzony do

temperatury 350C kieruje si do wysokotemperaturowej, a nastpnie do dwustopniowej,

niskotemperaturowej konwersji CO. Ciepo konwersji wykorzystywane jest do produkcji pary

4 MPa oraz do podgrzewania wody zdemineralizowanej i kondensatw zasilajcych koty

parowe. Z gazu po konwersji usuwa si nastpnie CO2 najpierw przez przemywanie

wglanem propylenu w temperaturze 20C a nastpnie gorcym roztworem aktywowanego

roztworu wglanu potasowego (proces Benfielda). Czysty CO2 odbierany z regeneracji

wglanu propylenu oraz roztworu Benfielda jest odsyany do wytwrni mocznika. Z wza

26

usuwania CO2 odbiera si strumie wodoru o zawartoci 97.5% H2, zanieczyszczonego

jedynie pozostaociami nieprzereagowanego metanu, CO i CO2 oraz niewielkimi ilociami

azotu i argonu, wprowadzonymi ze strumieniami gazu ziemnego i tlenu. Strumie wodoru

kieruje si po podgrzaniu do metanizacji celem usunicia pozostaoci CO i CO2 a nastpnie

miesza si z czystym, beztlenowym azotem, pobieranym z tlenowni. Tak wytworzony gaz

syntezowy, po spreniu w kompresorze tokowym i po odolejeniu, jest podawany do wza

syntezy amoniaku.

5.1.2.3. Magazynowanie i transport

Cieky amoniak opuszczajcy wytwrni moe by przetwarzany na miejscu lub

przesyany do zbiornikw stokaowych. Transport amoniaku do odbiorcw zewntrznych

odbywa si z uyciem cystern samochodowych, kolejowych oraz statkw i rurocigw

przesyowych.

Zbiorniki stokaowe

Bezwodny amoniak jest magazynowany w trzech rodzajach zbiornikw stokaowych:

zbiorniki z penym chodzeniem do temperatury okoo -33oC, wyposaone w system

chodniczy

zbiorniki bez chodzenia - amoniak jest magazynowany pod penym cinieniem w

temperaturze otoczenia

zbiorniki kuliste z niepenym chodzeniem - amoniak jest magazynowany w

temperaturze 0-5C pod cinieniem okoo 5 bar

Dla magazynowania wielkich iloci amoniaku EFMA preferuje stosowanie zbiornikw z

penym chodzeniem poniewa wyciek amoniaku w przypadku awarii jest znacznie mniejszy

ni ze zbiornikw cinieniowych. Konstrukcja zbiornika musi spenia wszystkie wymagania

dla zbiornikw cinieniowych. Zbiornik musi by wyposaony w system alarmw i

automatycznych zaworw odcinajcych oraz zabezpieczenia przed nadmiernym wzrostem lub

nadmiernym spadkiem cinienia. Ponadto musz by zainstalowane dodatkowe

zabezpieczenia przed rozprzestrzenianiem si wycieku w przypadku awarii - zewntrzny

zbiornik stalowy, betonowy lub wa ziemny mogcy pomieci ca pojemno zbiornika lub

jego cz, wyposaony w system umoliwiajcy zawracanie wycieku do zbiornika oraz w

system pokrywania powierzchni rozlanej cieczy foli polietylenow lub pian, co zmniejsza

27

jej parowanie. Prawidowo zaprojektowane i poprawnie wykonane zbiorniki nie stwarzaj

wikszego zagroenia. Jednake, nawet przy niewielkim prawdopodobiestwie awarii,

wyciek amoniaku w terenie zamieszkaym moe stworzy bardzo powane konsekwencje.

Dlatego te lokalizacja zbiornikw amoniaku winna by dostatecznie daleko od szk, szpitali

i obszarw zamieszkaych przez wiksze skupiska ludzi.

Urzdzenia przesyowe

Rurocigi do przesyania gazw i cieczy s wyposaone w zawory odcinajce. Dodatkowo

mog by instalowane zawory zdalnie sterowane, stanowice rezerw gwnych zaworw

odcinajcych. Zawory automatycznie zamykaj si przy zaniku zasilania systemu

automatycznego sterowania. Rurocigi przesyowe ciekego amoniaku s wyposaone w

automatyczne zawory odcinajce, rozmieszczone wzdu rurocigu tak, by w przypadku

awarii zminimalizowa wielko wycieku. Transport drogowy i kolejowy odbywa si w

cysternach cinieniowych, bez chodzenia. W transporcie morskim stosuje si zarwno

zbiorniki cinieniowe jak i chodzone.

5.1.3. Najlepsze dostpne techniki (BAT)

Niniejszy rozdzia zawiera szczegowy wykaz technik najpeniej speniajcych kryteria

BAT.

Parowy reforming gazu ziemnego

W zakresie parowego reformingu gazu ziemnego do technik BAT zalicza si:

ulepszony proces konwencjonalny

reforming ze zredukowanym obcieniem pieca rurowego

zastosowanie prereformingu

reforming z wewntrzn wymian ciepa

Ulepszony proces konwencjonalny

Lata prac rozwojowych przyniosy szereg usprawnie technologicznych, optymalizacj

wzajemnych powiza pomidzy kolejnymi wzami linii technologicznej oraz zwizan z

tymi zmianami istotn popraw wskanikw energetycznych, charakteryzujcych proces.

Ponadto, ulepszone maszyny i urzdzenia przyniosy wysz sprawno termodynamiczn i

wysoki poziom niezawodnoci. Wykorzystanie instalacji na poziomie przekraczajcym 93%

28

nie naley ju dzisiaj do rzadkoci. Najistotniejszymi cechami, charakteryzujcymi ulepszony

proces konwencjonalny wytwarzania amoniaku, s:

cinienie reformingu do 40 bar,

podniesienie temperatury surowcw i powietrza procesowego po przegrzewaczach do

granicy termicznej wytrzymaoci materiaw konstrukcyjnych. Pozwala to na

zmniejszenie ogrzewania pieca i obnienie temperatury oraz podwyszenie cinienia

gazu w reformingu co przynosi oszczdnoci energetyczne przy spraniu gazu

syntezowego,

zastosowanie palnikw z niskim poziomem emisji NOx,

wykorzystanie ciepa po dopalaczu do produkcji i przegrzewu pary

wysokocinieniowej,

stechiometryczny stosunek H/N w dopalaczu,

nowe rozwizania w zakresie konwersji CO pozwalajce na niszy stosunek para/gaz,

niskoenergetyczny proces usuwania CO2,

nowe rozwizania konstrukcyjne konwertora syntezy amoniaku umoliwiajce

stosowanie drobnoziarnistego katalizatora,

wykorzystanie ciepa syntezy do produkcji i przegrzewania pary wysokocinieniowej,

zastosowanie wysokoefektywnych ukadw chodzenia i separacji amoniaku.

Ulepszony proces konwencjonalnego reformingu charakteryzuje si wyszym poziomem

emisji NOx ni w przypadku dalej idcych koncepcji jego modyfikacji. Jednake cakowite

zuycie energii oraz zrzuty zanieczyszcze do wody i do gleby zostaj zminimalizowane.

Reforming ze zredukowanym obcieniem pieca rurowego

Koncepcja zredukowanego obcienia pieca polega na przesuniciu obcienia reformingu

z pieca rurowego w stron dopalacza. Taki efekt uzyskuje si w wyniku zmniejszonego

ogrzewania pieca rurowego oraz zwikszonego strumienia powietrza podawanego do

dopalacza. Przesunicie czci obcienia I reformingu do dopalacza zmniejsza

zapotrzebowanie na gaz opaowy spalany w reformerze i pozwala na obnienie temperatury w

komorze spalania a zatem zmniejsza emisj NOx. Nisza temperatura pracy rur

katalitycznych prowadzi rwnie do wyduenia okresu ich eksploatacji. Nisza temperatura

pierwszego reformingu pozwala rwnie na zmniejszenie stosunku para:gaz do poziomu 2,8 i

poniej. Przynosi to dalsze obnienie cakowitego zapotrzebowania ciepa oraz obnienie

wskanikw emisji zanieczyszcze kierowanych do wody i gleby. Nisz temperatur i

29

niszy stopie rozkadu metanu w piecu rurowym rekompensuje si przez zwikszenie

strumienia powietrza podawanego do dopalacza. Nadmiar powietrza moe nawet dochodzi

do 50%. Kriogeniczne kocowe oczyszczanie prowadzi do obnienia inertw w gazie

syntezowym, co bdzie miao znaczcy wpyw na parametry pracy wza syntezy amoniaku.

Zastosowanie prereformingu

Prereforming jest inn metod na zmniejszenie obcienia pieca rurowego. Prereformer

usytuowany przed piecem rurowym jest adiabatycznym reaktorem katalitycznym, w ktrym

nastpuje czciowa konwersja metanu z par wodn. Ochodzony w wyniku endotermicznej

reakcji gaz procesowy wymaga ponownego podgrzania przed waciwym reformerem, co

realizuje si kosztem ciepa rednio- lub niskopotencjalnego, pobieranego z innych czci

instalacji. Tym sposobem obnia si obcienie waciwego pieca reformingu, co pociga za

sob zmniejszenie zapotrzebowania na gaz opaowy. Kocowym efektem zastosowania

prereformingu jest obnienie cakowitego zuycia energii w procesie wytwarzania amoniaku

oraz zmniejszenie emisji NOx. Technika jest moliwa do zastosowania w nowych jak i w

istniejcych instalacjach amoniaku. Zastosowanie prereformingu pozwala rwnie na

obnienie stosunku para: gaz co zmniejsza zapotrzebowanie na par wysokocinieniow.

Reformer ogrzewany gazem procesowym po dopalaczu

Koncepcja polega na podgrzewaniu mieszaniny para-gaz kierowanej do reformingu

kosztem ciepa gorcego gazu procesowego, opuszczajcego dopalacz z temperatur okoo

1000C. Pozwala to na znacznie lepsze wykorzystanie wysokopotencjalnego ciepa tego gazu

ni do wytwarzania pary w kotach wysokoprnych. Technika ta eliminuje potrzeb

ogrzewania rur katalitycznych gazami spalinowymi. Do dopalacza naley podawa

dodatkowy tlen lub wzbogacone powietrze dla zrwnowaenia niedostatku ciepa

zuywanego w reformingu. Zuycie energii jest nieco wysze ni w ulepszonym procesie

konwencjonalnym lecz adunek NOx, emitowanych ju tylko z podgrzewaczy surowcw i

zewntrznego kota pary wysokocinieniowej spada o okoo 50% w porwnaniu do

konwencjonalnego reformingu. Wedug ostatnich informacji koncepcja taka moe by

zrealizowana w skali do 1800 t/d. Dwie wytwrnie o takiej zdolnoci produkcyjnej s

aktualnie w budowie. W oparciu o taki proces zbudowano dotd tylko 3 instalacje o

niewielkiej wydajnoci (okoo 500 t/d). Uwaa si jednak za moliwe zbudowanie jednostki o

wydajnoci 1000 t/d.

30

Palniki z niskim poziomem emisji NOx

Zmiana konstrukcji palnikw prowadzi do obnienia maksymalnej temperatury w

wierzchoku pomienia spalanego gazu. Obnienie temperatury uzyskuje si przez

wielostopniowe doprowadzenie tlenu lub/oraz gazu do strefy spalania i przez zmian

geometrii komory spalania. Zarwno najwysza temperatura pomienia jak i czas

przebywania gazu w strefie najwyszych temperatur komory spalania maj wpyw na ilo

powstajcych NOx. Zastosowanie palnikw nowej konstrukcji obnia emisj NOx z komory

pieca rurowego jak i zewntrznych przegrzewaczy opalanych gazem ziemnym. Technika

moliwa do zastosowania w nowych i istniejcych wytwrniach opartych zarwno na

reformingu rurowym jak i na pspalaniu.

Instalacja Clausa do odzysku siarki

Koncepcja polega na wykorzystaniu klasycznej technologii odzysku siarki z gazw

zawierajcych H2S metod Clausa przy produkcji amoniaku z zastosowaniem pspalania

cikich wglowodorw.

Oczyszczanie kondensatu procesowego

Chodzenie gazu procesowego po konwersji CO, zawierajcego nadmiarow par wodn

prowadzi do wydzielenia kondensatu procesowego, zanieczyszczonego amoniakiem,

metanolem i innymi zanieczyszczeniami. Rwnie chodzenie strumienia CO2

odprowadzanego z regeneratora wraz z par wodn powoduje wydzielanie duej iloci

kondensatu. Cinieniowe odgazowanie kondensatw par procesow pozwala na

odprowadzenie wszystkich lotnych zanieczyszcze do strumienia gazu procesowego i na

wykorzystanie oczyszczonego kondensatu do zasilania kotw parowych po uzdatnieniu w

stacji preparowania wody kotowej. Ta technika nadaje si do zastosowania w nowych i

istniejcych wytwrniach. Jej zastosowanie moe przynie nawet cakowit eliminacj

odprowadzania kondensatw do rodowiska. Instalacja referencyjna zbudowana w oparciu o

projekt INS pracuje w zakadach "Anwil" Wocawek.

Odzysk metali i zagospodarowanie zuytych katalizatorw

Jest to koncepcja z zakresu zarzdzania. Obecnie wystpuje na rynku wiele firm

zajmujcych si skupem i odzyskiem metali z zuytych katalizatorw. Na polskim rynku

dziaa np. firma Metchem, ktra prowadzi obrt zuytymi katalizatorami, zgodnie z

31

Dyrektyw UE 259/93 i innymi obowizujcymi przepisami o obrocie materiaami

niebezpiecznymi i odpadami.

Niskotemperaturowe odsiarczanie gazu.

Zintegrowana technika do wykorzystania w nowych i istniejcych wytwrniach, opartych

na reformingu lub pspalaniu. Nowy katalizator odsiarczania moe pracowa w temperaturze

niszej ni katalizatory konwencjonalne. W zwizku z tym, do podgrzewania gazu przed

odsiarczaniem mona zastosowa inne rdo niskopotencjalnego ciepa, np. par

niskocinieniow. Eliminuje to potrzeb instalowania podgrzewaczy ogniowych, co prowadzi

do obnienia emisji NOx.

Zmodernizowany system wymywania CO2

CO2 powstajcy w wyniku reformingu i konwersji CO jest zwykle usuwany z gazu

metodami mokrymi z ktrych najpopularniejsz jest metoda Benfielda, z zastosowaniem

roztworu wglanu potasowanego, aktywowanego dwuetanoloamin (DEA). Proces zuywa

znaczne iloci ciepa potrzebnego do regeneracji roztworu oraz energii elektrycznej dla

utrzymania cyrkulacji roztworu pomidzy absorberem i regeneratorem. Popraw wskanikw

energetycznych przynosi wymiana roztworu wglanowego na roztwr MDEA. Prostym i nie

wymagajcym nakadw inwestycyjnych sposobem poprawienia wskanikw energetycznych

procesu Benfielda jest wymiana aktywatora. Wrd aktywatorw skuteczniejszych od DEA

wymienia si ACT-1, LRS-10 i inne. Zmiany ukadu technologicznego instalacji pracujcej z

zastosowaniem konwencjonalnej metody Benfielda przynosz nie tylko popraw wskanikw

energetycznych procesu, ale i znaczn popraw czystoci CO2 odbieranego z regeneratora.

Zawracanie pary uzyskanej z adiabatycznego odparowania gorcego roztworu po regeneracji i

jej wykorzystanie do regeneracji po spreniu w inwektorze parowym zgodnie z projektem

INS Puawy pozwala zmniejszy zuycie ciepa do regeneracji o okoo 0.8 GJ/t NH3. Ponadto,

wstpne odgazowanie nasyconego roztworu myjcego przed regeneracj podnosi czysto

CO2 odbieranego z regeneratora do poziomu 99.8-99.9 % CO2. Powoduje to znaczne

zmniejszenie iloci gazw wydmuchiwanych do atmosfery z wza syntezy mocznika lub z

ukadu sprania w instalacjach produkcji ciekego CO2 lub suchego lodu i przynosi popraw

wskanikw ekonomicznych w tych instalacjach.

32

Usuwanie CO2 metod adsorpcji na sorbentach staych

Metoda do zastosowania w nowo budowanych instalacjach. Polega na zastpieniu wzw

wymywania CO2 i metanizacji jednym wzem adsorpcyjnego usuwania wszystkich

zanieczyszcze systemem PSA. Proces ten pozwala rwnie na uproszczenie dwustopniowej

konwersji CO do ukadu jednostopniowego. Czysty CO2 moe by w tym przypadku

odzyskiwany ze strumienia gazu z regeneracji adsorbenta. Pozostaoci gazw palnych (CO,

CH4) w gazie odpadowym z regeneracji bd wykorzystane do celw energetycznych

(skrtowo do opau).

Porednie chodzenie reaktora syntezy

Podzia katalizatora na kilka warstw pozwala na wyprowadzenie ciepa reakcji syntezy

poprzez wymienniki ciepa, umieszczone pomidzy warstwami katalizatora zamiast

stosowanego dotd wtrysku zimnego gazu. Tak odbierane ciepo mona wykorzysta do

wytwarzania wysokocinieniowej pary zuywanej do procesu, co przynosi oszczdnoci gazu

opaowego, zuywanego do wytwarzania pary i zmniejszenie emisji NOx wraz ze

strumieniem spalin.

Katalizator syntezy o drobnej granulacji

Zastosowanie katalizatora syntezy amoniaku o drobnej granulacji przynosi zmniejszenie

cyrkulacji oraz/lub obnienie cinienia gazu w ptli syntezy na skutek wyszej aktywnoci

drobnego katalizatora. Przebudowa wntrza reaktora konwencjonalnego i zmiana axialnego

(osiowego) przepywu gazu w przepyw radialny powoduje, e opory przepywu przez reaktor

s mniejsze, pomimo zastosowania drobniejszego katalizatora. Efektem kocowym jest

oszczdno energii zuywanej przez kompresor gwny syntezy oraz kompresor amoniaku

chodniczego. Przebudowa wntrza trzech reaktorw TVA w ZA Puawy i w ZA Tarnw w

oparciu o projekt INS Puawy potwierdzia wzrost zdolnoci produkcyjnej i obnienie

wskanika zuycia energii w wle syntezy amoniaku.

Saturacja gazu ziemnego procesowego

Gaz ziemny nasyca si par wodn w kontakcie z gorcym kondensatem procesowym,

podgrzewanym w wymienniku ciepa w strumieniu gazw spalinowych z reformera.

Wytwarzanie pary do procesu w ukadzie saturacyjnym pozwala na 50% obnienie

zapotrzebowania na wysokocinieniow par do procesu, wytwarzan w kotach pary

wysokoprnej oraz na obnienie temperatury gazw spalinowych opuszczajcych reformer,

33

co prowadzi do zmniejszenia wskanika zuycia energii cznie o okoo 1.2 GJ/t NH3 oraz do

zmniejszenia iloci zanieczyszcze kierowanych do wody i atmosfery. Saturacja gazu

ziemnego w strumieniu kondensatu procesowego jest skutecznym sposobem utylizacji

zanieczyszczonego kondensatu, prowadzcym do cakowitej eliminacji jego zrzutu do

kanalizacji. Instalacja referencyjna zbudowana w oparciu o projekt INS Puawy pracuje w

Nitrogenmuvek - Wgry.

Izotermiczna konwersja CO

Technika majca zastosowanie tylko do nowo budowanych wytwrni. Stae

odprowadzanie ciepa reakcji przez rury chodzce zanurzone w warstwie katalizatora

pozwala na uzyskanie gbokiej konwersji CO w jednostopniowym procesie NTKCO.

Korzyci z zastosowania tej metody le w oszczdnoci zuycia energii oraz w braku

koniecznoci posugiwania si katalizatorem zawierajcym grony dla rodowiska chrom.

Nieelazowy katalizator syntezy amoniaku

Nowy katalizator zawierajcy ruten aktywowany metalami alkalicznymi, osadzony na

noniku grafitowym posiada znacznie wysz aktywno w porwnaniu do katalizatora

elazowego. Pozwala to na znaczne oszczdnoci energetyczne rzdu 1.2 GJ/tNH3 z tytuu

niszego cinienia syntezy i mniejszej cyrkulacji gazu. Znacznej redukcji ulega te ilo

katalizatora i rozmiary konwertora.

Katalizator do konwersji CO odporny na zatrucia siark

Technika ma zastosowanie tylko w instalacjach opartych na pspalaniu cikich

wglowodorw, zawierajcych due iloci siarki. Katalizator odporny na zatrucie siark

pozwala na czne usuwanie z gazu CO2 i H2S przez wymywanie zimnym metanolem ju po

przeprowadzeniu konwersji CO. Korzyci energetyczne wynikaj z jednokrotnego tylko

chodzenia gazu podawanego do mycia zimnym metanolem.

Kocowe oczyszczanie gazu syntezowego z pspalania przez przemywanie ciekym

azotem

Technika ma zastosowanie tylko w instalacjach opartych na pspalaniu. Gaz wodorowy

jest przemywany ciekym azotem, w ktrym rozpuszczaj si CO, CO2 i CH4. Skadniki te

oddestylowuje si nastpnie z ciekego azotu i odprowadza do gazu opaowego. Jednoczenie

z odmywaniem zanieczyszcze do strumienia wodoru doprowadza si odpowiedni ilo

34

azotu wytwarzajc mieszank syntezow o podanym stosunku H2:N2. Tak przygotowany

gaz syntezowy jest praktycznie pozbawiony inertw co zwiksza stopie przereagowania i

pozwala na zmniejszenie cyrkulacji i obnienie cinienia syntezy.

Adsorpcyjna metoda kocowego oczyszczania gazu syntezowego na sitach

molekularnych

Zastosowanie kocowego oczyszczania gazu syntezowego przez adsorpcj na sitach

molekularnych pozwala na wprowadzenie gazu wieego, osuszonego do punktu rosy poniej

-80C i oczyszczonego do cznej zawartoci CO i CO2 nie przekraczajcej 1 ppm,

bezporednio do konwertora syntezy NH3. Przynosi to wzrost stopnia przereagowania gazu

podczas jednego przejcia gazu przez konwertor co prowadzi do zmniejszenia cyrkulacji

oraz/lub obnienia cinienia syntezy. Oszczdnoci energetyczne w wle syntezy

odpowiadaj zmniejszeniu zuycia gazu ziemnego o 25 Nm3/tNH3. Instalacja referencyjna

zbudowana w oparciu o projekt INS Puawy pracuje w "Anwil" S.A. Wocawek.

Kocowe oczyszczanie gazu syntezowego z pspalania przez przemywanie ciekym

amoniakiem

Przemywanie wieego gazu syntezowego prowadzi do cakowitego usunicia pary

wodnej. Podobnie jak w przypadku adsorpcyjnego osuszania na sitach molekularnych, gaz

osuszony w skruberze zraszanym strumieniem ciekego amoniaku moe by doprowadzony

bezporednio przed wlotem do konwertora syntezy NH3. Przynosi to korzyci podobne jak

przy adsorpcyjnym osuszaniu gazu.

Katalizator elazowy promotorowany kobaltem.

Aktywno tradycyjnego katalizatora elazowego wzrasta na skutek aktywowania

dodatkiem kobaltu. W efekcie stwarza to moliwo obnienia cinienia i cyrkulacji w ptli

syntezy oraz zmniejszenia iloci katalizatora.

Zastosowanie turbiny gazowej do napdu kompresora powietrza technologicznego

Zastpienie kondensacyjnej turbiny parowej turbin gazow przynosi due oszczdnoci

energetyczne na spraniu powietrza technologicznego. Gorcy gaz opuszczajcy turbin

zawiera jeszcze dostateczn ilo tlenu i moe by wykorzystany jako powietrze do opau w

komorze pieca reformingu rurowego, co przynosi kolejn oszczdno energii zuywanej do

podgrzewania powietrza opaowego w konwencjonalnych reformerach. Mniejsza

35

koncentracja O2 i wysza koncentracja CO2 w gazie po turbinie kierowanym do spalania

prowadzi do obnienia zawartoci NOx w spalinach. Wysza temperatura pomienia,

spowodowana wysok temperatur gazu po turbinie wykazuje jednak tendencj odwrotn tak,

e efekcie kocowym zawarto NOx w spalinach ronie od 100 do 130 mg/Nm3 .

Usuwanie amoniaku z purge-gazu przed jego spalaniem.

Wczeniejsze odmycie amoniaku z gazw wydmuchowych (purge gaz i gaz z odgazowania

ciekego amoniaku) przed ich spaleniem zmniejsza ilo NOx powstajcych w spalinach.

Sprony gaz pochodzcy z odgazowania ciekego amoniaku wraz z purge-gazem

przepuszcza si przez skruber zraszany wod. Wod opuszczajc skruber z zawartoci ok.

20% NH3 mona traktowa jak produkt rynkowy (woda amoniakalna) bd podda destylacji

celem odzysku amoniaku.

Odzysk wodoru z purge-gazu

Purge gaz odbierany cigle z ptli syntezy celem usuwania inertw oraz gaz pochodzcy z

odgazowania ciekego amoniaku by w starszych instalacjach uywany zwykle do opau, po

odmyciu amoniaku w skruberach wodnych. Mimo odzysku energii cieplnej tracono energi

zuywan na przeprowadzenie przemiany metanu w wodr i na jego oczyszczanie. W

nowszych rozwizaniach prowadzi si odzysk i zawracanie wodoru do procesu. Do odzysku

wodoru stosuje si trzy metody: separacj membranow, kriogeniczn oraz adsorpcyjn

metod PSA. Metoda separacji membranowej wymaga najniszych nakadw inwestycyjnych

i stosowana jest najczciej.

5.1.4. Wskaniki zuycia materiaw i surowcw oraz wskaniki emisji

zanieczyszcze

5.1.4.1. Produkty

Amoniak

Typowa zdolno produkcyjna wytwrni amoniaku wynosi 1000-1500 t/d (300000 -

500000 t/rok).

Produkt handlowy wytwarza si w dwch gatunkach:

amoniak o zawartoci min. 99.7 % wag. NH3 (zawarto H2O okoo 0.2% wag)

amoniak bezwodny o zawartoci min. 99.9 % wag. NH3

36

Dwutlenek wgla

Dwutlenek wgla jest produktem ubocznym wytwrni amoniaku, wytwarzanym w iloci

1.15-1.30 kg/kg NH3 w parowym reformingu gazu ziemnego lub 2.0-2.6 kg/kg NH3 w

procesie pspalania, zalenie od rodzaju surowca. Jest wykorzystywany do produkcji

mocznika, do produkcji ciekego CO2 lub tzw. "suchego lodu" dla celw spoywczych, do

ekstrakcji wielu substancji organicznych z produktw naturalnych w warunkach

nadkrytycznych oraz jako czynnik chodzcy w reaktorach jdrowych. Najczciej powstaje

w wytwrni amoniaku w ilociach przewyszajcych moliwoci jego wykorzystania i

nadmiar jest wyrzucany do atmosfery.

Para na eksport

Nowoczesny proces reformingu moe funkcjonowa bez wytwarzania pary na zewntrz

instalacji lub z niewielkim eksportem pary niskiego cinienia. Nadmiarowa para wystpuje w

przypadkach wykorzystania turbiny gazowej do napdu kompresora powietrza oraz napdw

elektrycznych wikszoci pomp. W instalacjach z pspalaniem gazu ziemnego lub wyszych

wglowodorw wystpuje deficyt pary, jeli napdem kompresorw s turbiny parowe.

Purge gaz

Odprowadzenie staego strumienia gazu wydmuchowego (purge-gaz) suy

wyprowadzaniu inertw z ptli syntezy amoniaku. Ilo purge-gazu zaley od sposobu

wytwarzania i kocowego oczyszczania gazu wieego. Z wza syntezy wyprowadza si

rwnie gaz pochodzcy z odgazowania ciekego amoniaku po jego odseparowaniu z gazu

obiegowego. Z poczonego strumienia gazu odmywa si obecny w nim amoniak, co podnosi

wydajno instalacji i obnia stenie NOx w spalinach w przypadku jego wykorzystania do

opau. W nowych instalacjach gaz ten zwykle poddaje si rozfrakcjonowaniu na membranach,

systemem PSA lub metod kriogeniczn, co pozwala na wykorzystanie wodoru zawracanego

do procesu oraz na odzysk argonu.

5.1.4.2. Wskaniki zuycia surowcw i energii

Wskaniki przedstawione poniej dotycz typowej instalacji amoniaku. Wskaniki

rzeczywiste osigane w poszczeglnych wytwrniach, tak samo jak i parametry procesowe

rni si czasami znacznie w zalenoci od konfiguracji kadej indywidualnej instalacji.

37

Gaz ziemny

Typowe zuycie gazu ziemnego do procesu, i do opau oraz sumaryczne zuycie energii w

nowoczesnej wytwrni amoniaku wynosi (w przyblieniu)

Tabela 2. Zuycie energii w procesie wytwarzania amoniaku

Metoda gaz do procesu

GJ*/t NH3

gaz do opau

GJ*/t NH3

Razem, zuycie

energii ( GJ*/t NH3)

Konwencjonalny reforming

Reforming z nadmiarem powietrza

Reforming autotermiczny

Pspalanie

22.1

23.4

24.8

28.8

9.0-9.2

5.4-7.2

3.6-7.2

5.4-9.0

31.1-31.3

28.8-30.6

28.4-32.0

34.2-37.8

(* - dolna warto opaowa)

Wskaniki powysze dotycz przypadku wolnostojcej instalacji bazujcej na gazie ziemnym,

nie eksportujcej energii i nie korzystajcej z importu energii zewntrznej pod jakkolwiek

inn postaci ni gaz ziemny, zuywany do procesu i do opau. Rodzaj zastosowanych

napdw kompresorw i pomp znacznie wpywa na due rnice zuycia energii w

instalacjach, opartych na tym samym procesie reformingu.

Para do procesu

Para procesowa jest pobierana z wasnego systemu parowego, zwykle z upustu turbiny.

Konsumpcja pary netto, zgodnie ze stechiometri wynosi 0.6-0.7 kg/kg NH3, natomiast jej

wymagana poda, przy typowym stosunku S:C rwnym 3.0 wynosi 1.5 kg/kg. Znacznie

mniej pary zuywa si w procesie pspalania lecz dodatkow ilo naley doprowadzi

wwczas do konwersji CO tak, e cakowite zuycie pary wynosi 1,2 kg/kg.

Powietrze technologiczne

Zuycie powietrza w konwencjonalnym reformingu wynosi okoo 1,1 kg powietrza/kg

NH3 (0,85 kg N2/kg NH3) Zastosowanie pspalania wymagajcego czystego tlenu z

rozfrakcjonowania powietrza zwiksza zuycie powietrza do okoo 4 kg/kg NH3.

38

Woda kotowa

Zuycie wody uzupeniajcej ukady parowe wynosi 0,7 1,5 kg/kg NH3 w zalenoci od

tego, czy i w jakim stopniu do zasilania kotw wykorzystuje si kondensaty procesowe po

ich uzdatnieniu. Przy penej recyrkulacji kondensatw zuycie wody zasilajcej koty parowe

jest rwne zuyciu pary w procesie konwersji wglowodorw. Zuycie wody i powietrza

chodzcego zmienia si bardzo w zalenoci od przyjtych rozwiza technologicznych.

Roztwory myjce i dodatki

Zuycie roztworu w wle usuwania CO2 nie powinno zwykle przekracza wartoci 0.02-

0.04 kg/tNH3 lub okoo 2kg/h przy typowej wydajnoci instalacji. Straty nastpuj zwykle w

drodze wyciekw roztworu. Dodatki i materiay rnego rodzaju s zuywane w stacji

obrbki wody kotowej. Wskaniki zuycia nie powinny rni si od typowych wskanikw

obowizujcych w energetyce.

Katalizatory

Wskaniki zuycia katalizatorw w typowej jednostce o wydajnoci 1500 t/d bazujcej na

reformingu gazu ziemnego, przy zachowaniu standardowo zalecanych okresw ich

eksploatacji wynosz:

Tabela 3. Zuycie katalizatorw w procesie wytwarzania amoniaku

Rodzaj katalizatora Norma zuycia (m3/rok)

Hydroodsiarczanie Adsorpcja siarki na ZnO Reformer Dopalacz WTKCO NTKCO Metanizacja Synteza

1 5 5 4 10 20 2 10

Rzeczywiste wskaniki zuycia mog wykazywa znaczne rnice od pokazanych powyej,

w zalenoci od stanu instalacji i rodzaju (pochodzenia) katalizatorw.

39

5.1.4.3. Emisje zanieczyszcze

Zanieczyszczenia emitowane do atmosfery

Spaliny

Spaliny opuszczajce piec rurowy, zewntrzne podgrzewacze surowcw oraz rezerwowe

koty parowe stanowi gwny strumie zanieczyszcze, emitowanych do atmosfery przez

wytwrni amoniaku. Cakowita ilo spalin zaley od przyjtych rozwiza

technologicznych oraz sprawnoci pieca. Skadnikami gazw spalinowych s azot, tlen,

dwutlenek wgla, woda, tlenek wgla, tlenki azotu, tlenki siarki, niespalone wglowodory

oraz py. Gwnym zanieczyszczeniem emitowanym z pieca i kotw jest NOx. Innymi

zanieczyszczeniami wystpujcymi w mniejszych ilociach s SO2 i CO oraz pyy. Uwaa si

na og, e wytwrnia amoniaku oparta na procesie pspalania emituje tyle samo

zanieczyszcze co wytwrnia oparta na reformingu, wyczajc spaliny z pieca reformera.

Gwnymi rdami emisji s tutaj zewntrzny kocio pary wysokocinieniowej i

przegrzewacze surowcw. Innymi emitentami s wzy oczyszczania gazu od CO2,

odsiarczanie i przerbka siarki w instalacji Clausa (w przypadku pspalania wyszych

wglowodorw i wgla zawierajcych due iloci siarki), wze oczyszczania kondensatw i

stacja przygotowania wody kotowej oraz ukady wody chodniczej. Pozostae wzy jak

konwersja CO, usuwanie CO2, metanizacja i synteza amoniaku powoduj takie same emisje

jak z wytwrni opartej na reformingu.

rednie wskaniki emisji zanieczyszcze pochodzcych z typowej, konwencjonalnej

wytwrni amoniaku opartej na parowym reformingu gazu ziemnego pokazuje tabela 4.

Wartoci liczbowe zamieszczone w tabeli odpowiadaj wytwrni o zdolnoci produkcyjnej

1200-1500 tNH3/d. W kolejnych tabelach 5-7 pokazano wskaniki emisji dla instalacji

bazujcych na zmodyfikowanych procesach reformingu oraz wykorzystujcych inne techniki,

speniajce kryteria BAT.

Nadmiarowy CO2

Nadmiar CO2, nie znajdujcy zastosowania jako surowiec dla syntezy mocznika lub

przetwarzania na inne produkty stanowi odpad emitowany do atmosfery. Ilo nie jest

limitowana. Gaz ten moe by ponadto zanieczyszczony ladowymi ilociami roztworu

myjcego, stosowanego do usuwania CO2 z gazu procesowego.

40

Tabela 4. Proces konwencjonalny rdo emisji Zanieczyszczenie Poziomy emisji

do powietrza do wody odpady stae Odsiarczanie zuyty katalizator 6 m3/r Pierwszy reforming

NOx SO2 CO2 CO pyy zuyty katalizator

200-400 mg/Nm3 0.6-1.3 kg/t NH3 0.1-2.0 mg/Nm3

41

Tabela 6. Reforming z nadmiarem powietrza w dopalaczu. Parametr Warto osigana Rodzaj zastosowanej techniki, ktra przyniosa ukazany

rezultat Emisja NOx z reformera

90 mg/Nm3 270g/t NH3 1)

Palniki o niskim NOx Wymycie amoniaku z purge-gazu do opau Przeniesienie obcienia z reformera do dopalacza przez zastosowanie nadmiaru powietrza

Zanieczyszczenia do wody

Tylko nieznaczna emisja, do zaniedbania

Odgazowanie (striping) i recyrkulacja kondensatw do wody kotowej

Zanieczyszczenia stae

Odzysk metali i odsyanie zuytych katalizatorw do wyspecjalizowanych odbiorcw

Zuycie energii netto (LHV)

28.9 GJ/t Porednie chodzenie konwertora syntezy Napd kompresora powietrza procesowego turbin gazow Ulepszony roztwr myjcy (AMDEA) w wle wymywania CO2 Reforming z nadmiarem powietrza do dopalacza

1) Warto osigana pod warunkiem zastosowania do opau gazu po turbinie gazowej, z obnion zawartoci O2 i z wysokim CO2. Przy braku turbiny emisja NOx jest na poziomie 130 mg/Nm3 lub 390 g/t NH3.

Tabela 7. Reforming z wewntrzn wymian ciepa

Parametr Warto osigana Rodzaj zastosowanej techniki, ktra przyniosa ukazany rezultat

Emisja NOx z sekcji reformingu metanu

z podgrzewacza powietrza procesowego: 80 mg/Nm3 z kota zewntrznego: 20 mg/Nm3 Sumarycznie:175g/t NH3 *

Reformer-wymiennik ciepa Wymycie amoniaku z purge-gazu do opau

Emisja NH3 do wody

80g/t NH3 Wytwarzanie pary procesowej w drodze saturacji kondensatem

Zanieczyszcze-nia stae

Odzysk metali i odsyanie zuytych katalizatorw do wyspecjalizowanych odbiorcw

Zuycie energii netto (LHV)

31,8 GJ/t Niskotemperaturowe odsiarczanie gazu Izotermiczna konwersja CO Promotorowany katalizator syntezy NH3 Usuwanie CO2 na adsorbentach staych Saturacja gazu kondensatem procesowym

* Koncepcja reformera-wymiennika ciepa przynosi najnisz z moliwych emisj NOx. Zuycie energii jest jednak nieco wysze ni w innych procesach, opartych na koncepcji zmniejszonego obcienia pieca rurowego.

42

Wydmuchy okresowe

Wydmuchy okresowe powstaj w okresach nieunormowanej pracy instalacji. Dotyczy to

szczeglnie okresw rozruchu instalacji po planowanym postoju remontowym lub awaryjnym

zatrzymaniu oraz okresw odstawiania instalacji do postoju. Rozruch wytwrni amoniaku

nastpuje etapami i trwa zwykle dwa dni. Najpierw nagrzewa si piec reformingu utrzymujc

cyrkulacj azotu. Nastpnie do azotu dodaje si par wodn, wreszcie gaz ziemny.

Pocztkowo uruchamia si tylko odsiarczanie i reforming wydmuchujc gaz na zewntrz,

potem uruchamia si kolejne wzy zmieniajc miejsce wydmuchu gazw z instalacji.

Podobnie postpuje si przy zatrzymywaniu instalacji. Podczas rozruchu i zatrzymywania

instalacji, pomimo prowadzenia tych operacji przy minimalnym obcieniu, wypuszcza si do

atmosfery ogromne iloci gazu, co stwarza powane problemy dla rodowiska. Gazy

wydmuchowe s gazami palnymi (metan, wodr, CO) i najczciej kieruje si je do pochodni,

gdzie ulegaj spaleniu. Gaz wydmuchowy z rozruchu wza syntezy, przed skierowaniem go

do pochodni, przechodzi najpierw przez skruber, celem odmycia wytworzonego amoniaku.

Nastawy zaworw bezpieczestwa winny by dalekie od parametrw normalnej pracy

aparatw tak, by ich otwarcie nastpowao tylko w sytuacjach zdecydowanie nienormalnych.

Gazy wydmuchiwane przez zawory bezpieczestwa winny by odprowadzone do pochodni.

Pene spalanie amoniaku zawartego w gazach wydmuchowych jest trudne z uwagi na wski

przedzia palnoci mieszanki amoniak-powietrze. Fakt ten naley uwzgldni przy

projektowaniu takich wydmuchw. Nieszczelnoci na poczeniach konierzowych

rurocigw, uszczelnieniach zaworw, pomp itp. mog by rwnie rdami powstawania

emisji amoniaku i gazw palnych. Rwnie gaz przenikajcy przez uszczelnienia jest

zanieczyszczony olejem i jest oczyszczany przed jego zawrceniem do procesu lub innym

sposobem jego zagospodarowania.

Zanieczyszczenia emitowane do wd gruntowych

Kondensat procesowy

Gwnym rdem zanieczyszcze wd gruntowych s kondensaty procesowe odbierane w

wyniku kondensacji nadmiarowej pary wodnej po NTKCO; w mniejszym stopniu kondensaty

z innych rde. Gwnymi zanieczyszczeniami s tu amoniak i metanol, kwas mrwkowy i

octowy, wglany oraz aminy. Kondensaty odbierane z kompresorw s zanieczyszczone

olejem smarowym. Striping kondensatw, szczeglnie bezcinieniowy, z wydmuchem do

atmosfery, jest rdem zanieczyszcze powietrza. Sumaryczne zestawienie rednich iloci

43

odpadw emitowanych przez typow wytwrni amoniaku opart na klasycznym reformingu

metanu o wydajnoci 1200-1500 t/d pokazano w tabeli 8. Zawartoci rnych zanieczyszcze

kondensatw ulegaj duym zmianom, dlatego dane te maj jedynie charakter pogldowy.

Tabela 8. Zanieczyszczenia kondensatw procesowych

Jednostka Wylot z WTKCO

Wylot z NTKCO

przed absorberem

CO2

po chodnicy CO2

z regeneratora strumie kondensatu pH NH3 CO3 CH3OH HCOOH CH3COOH Metyloamina Dwuetanoloamina Trjetanoloamina

t/h ppm w/w % ppm w/w ppm w/w ppm w/w ppm w/w ppm w/w ppm w/w

- 8.2 895 0.26 20 30 29

44

co moe stanowi powane rdo emitujce zanieczyszczenia do atmosfery, Nowoczesny

ukad saturacji gazu procesowego z uyciem kondensatu lub ukad cinieniowego

oczyszczania kondensatu z odprowadzeniem off-gazu do strumienia gazu procesowego przed

reformingiem skutecznie przeciwdziaa zanieczyszczaniu rodowiska. Stacja uzdatniania

wody kotowej wytwarza cieki z regeneracji jonitw zawierajce NaOH, H2SO4 i HCl.

Rwnie jonity stanowi odpad po zakoczeniu okresu ich eksploatacji. Wstpne

zmikczanie wody wieej wytwarza odpadowe szlamy. Woda chodnicza jest rwnie

rdem emisji zanieczyszcze. Odmuliny z ukadu chodniczego zawieraj rodki stosowane

do obrbki wody - chromiany oraz fungicydy.

Odpady stae emitowane do gleby.

Okresowe odpady stae powstaj w efekcie zuycia materiaw eksploatacyjnych i ich

wymiany na nowe. Zuyte katalizatory stanowi gwne rdo odpadw staych. Czas ycia

poszczeglnych katalizatorw jest rny w granicach od 3-4 lat dla katalizatora NTKCO do

nawet 20 lat w przypadku katalizatora metanizacji. Rwnie sorbent cynkowy ZnO zuywa

si przechodzc powoli w ZnS, w tempie zalenym od zawartoci siarki w surowcu

zasilajcym wytwrni. Zuyte katalizatory i sorbenty odbieraj zwykle dostawcy

katalizatorw kierujc je nastpnie do procesu odzysku wartociowych metali przed

oddaniem pozostaoci na skadowisko odpadw staych. W niektrych wypadkach roztwr

myjcy ulega degradacji i wymaga filtrowania, co pozostawia odpadowe szlamy zawierajce,

w przypadku roztworu Benfielda, wglan potasu, etanoloamin i produkty jej rozkadu,

zwizki wanadu stanowice inhibitor korozji oraz inne zwizki powstajce w wyniku

degradacji roztworu.

5.1.5. Sposb identyfikacji BAT i rozwizania pozwalajce na ich osignicie

W warunkach polskich caa produkcja amoniaku jest oparta na przerbce gazu ziemnego.

Generalnie naley uzna, e wytwrnie ktre wykorzystuj konwencjonalny proces

dwustopniowego reformingu parowego , speniaj wymagania BAT jeeli:

zdolno produkcyjna jednostki jest nie mniejsza ni 500 t/d*

wskanik cakowitego zuycia energii nie przekracza 29,5 GJ/t NH3**

wskaniki emisji zanieczyszcze do atmosfery nie przekraczaj poniszych limitw:

- NOx < 0.35 kg/t NH3

- SO2 < 0.01 kg/t NH3

45

- pyy < 5 mg/Nm3

- NH3 < 2 kg/t NH3

wskaniki emisji do ciekw:

- NH3 < 1.5 kg/t NH3

- CH3OH

46

SO2 i H2S - do atmosfery, z wzw oczyszczania i odzysku siarki w instalacjach

pspalania wyszych wglowodorw i zgazowania wgla,

due iloci niezagospodarowanego CO2 z wza oczyszczania gazu procesowego od

CO2,

skadniki gazu procesowego (H2, CO, CH4) - wycieki do atmosfery przez nieszczelnoci

z wszystkich wzw instalacji,

jony lady skadnikw roztworu myjcego (K2CO3, aktywatory, dodatki)) do wd

gruntowych z instalacji usuwania CO2,

NH3, CH3OH - do powietrza i wd gruntowych ze stacji uzdatniania kondensatw.

W ramach waciwie prowadzonego nadzoru winny by monitorowane: NOx w spalinach,

SO2 w spalinach (emisja moe by obliczana z bilansu przy znajomoci siarki w surowcach).

Emisja CO2 moe by obliczana z bilansu przy znajomoci wskanika zuycia gazu

opaowego, emisja CO jest wartoci sta dla danej instalacji. Inne emisje o charakterze

nietrwaym s trudne do monitorowania. W normalnych warunkach eksploatacyjnych

wykonywanie comiesicznych pomiarw uwaa si za wystarczajce. Metody oznaczania

zawartoci takich zanieczyszcze powietrza jak NOx, SO2 i H2S s rne i dopuszczone do

oficjalnego stosowania normami krajowymi. Chemiluminescencja oraz fotometria s

metodami stosowanymi najczciej do oznaczania poziomu NOx. Analiza w podczerwieni

jest najczciej stosowana do oznaczania SO2; ladowe zawartoci H2S oznacza si z

uyciem octanu oowiu. Emisja zanieczyszcze do wody jest w nowych instalacjach

ograniczona prak