1

WYKŁAD 9: Rozkład mikrokanoniczny i entropia Boltzmanna(Zadaniem Fizyki Statystycznej jest zrozumienie własności (równowagowych i nierównowagowychmaterii w oparciu o oddziaływania międzymolekularne)

• Mikrostany układu• Założenie molekularnego chaosu• Rozkład mikrokanoniczny i entropia Boltzmanna• Granica termodynamiczna• Praktyczne rachunki z wykorzystaniem rozkładu mikrokanonicznego • Przykład: model dwustanowy• Granica klasyczna

2

Układ cząstek

(klasyczny bądź kwantowy)

~ 1023 stopni swobody

•Układ (rozważany kwantowomechanicznie) wykonuje niesłychanieszybkie, chaotyczne przejścia pomiędzy swoimi stanami

kwantowymi;

•Jeśli patrzymy na układ klasycznie, możemy powiedzieć, że cząstki poruszają się po chaotycznych trajektoriach.

MIKROSTAN UKŁADU

3

•Pomiar makroskopowy jest czuły jedynie na pewne uśrednione własności tego ‘ogromu stanów kwantowych’.

•Sensownym wydaje się więc opis probabilistyczny układówmakroskopowych. Pozwoli to na interpretację mikroskopową pojęć wprowadzonych na gruncie termodynamiki fenomenologicznej.

•Prawdopodobieństwa będziemy wprowadzać na przestrzeni mikrostanów układu (POMIJAMY NA RAZIE STATYSTYKI KWANTOWE)

• MIKROSTAN: zastaw wszystkich liczb kwantowych potrzebnych do opisu stanu układu.

H`i > = E i i >

Zespół liczb kwantowych charakteryzujących Stan (będziemy rozważać reprezentację energetyczną)

4

Przykłady:

azbiór nieoddziaływujących oscylatorów kwantowo :

H`

= i

p` i2

2 m+1

2 m

iwi2 x` i

1-oscylator : H` n> = Ñw n+

1

2 n>

N- identycznychoscylatorów o tychsamychczęstościach

H` n1, n2, ... nN > = Ñw n1 +n2 + ... nN+

1

2N n1, n2, ... nN >

n, na = 0, 1, ...

i > ∫ n>

i > ∫ n1, n2, ... nN>

H` i > = E i i >

2

5

b zbiór nieoddziaływujących cząstek punktowych:

H`

=

i

p` i2

2 m

H` n 1, n 2, ... n N > =

h2

8 mV23n 1

2+ n 2

2+ ... n N

2n 1, n 2, ... n N >

na = nax, nay, naz , nai = 1, 2, ...

c a + b klasycznie

i > ∫ n1, n2, ... nN >

i ∫ q1, ..., q3 N; p1, ..., p3 N

6

• {i} P(i): będziemy chcieli powiązać z danym mikrostanem prawdopodobieństwo jego realizacji.

• Ponieważ ścisłą mechaniką w świecie atomowym jestmechanika kwantowa, ścisłą mechaniką statystyczną musibyć kwantowa mechanika statystyczna; klasyczna teoriastatystyczna będzie użyteczna jedynie jako pewne przybliżenie tej pierwszej.

• W pierwszym podejściu znajdziemy równowagowe rozkładyprawdopodobieństw P(i) nawiązując do zasad wariacyjnych wprowadzonych na poziomie fenomenologicznym. Pokażemyspójność i wzajemne uzupełnianie się obu teorii.

• Później pokażemy głębszy związek z teoriami dynamicznymi i probabilistycznymi.

7

Musimy obecnie zinterpretować mikroskopowo wielkościwprowadzone na poziomie fenomenologicznym

Entropia Boltzmanna

Termodynamika jest bardzo potężną teorią o niezwykle ogólnym charakterze. Powstała ona w oparciu o kilka hipotez,wśród których centralną rolę odgrywa entropia. Wchodzi onado teorii jako nowa funkcja stanu (parametr ekstensywny),a jej zmiana dla układu zamkniętego o ustalonej energii wewnętrznej, U, liczbie cząstek –N i objętości V są takie,że dla stanów równowagowych osiąga ona maksimum.

Ponieważ każda z wielkości U, N, V, … ma jasną interpretacjęmikroskopową (U = < H>) byłoby dziwne gdyby entropia takiej interpretacji nie posiadała.

S = S U, V, xi , Nj

8

Zadaniem fizyki statystycznej jest dostarczenie mikroskopowej interpretacji dla entropii, a zarazem heurystycznego uzasadnienia dla zasady maksimum.

Ograniczymy się na początek do układów izolowanychadiabatycznie: zamkniętych w danej objętości, ustalonejliczbie cząstek i danej energii (U=const, V=const, N=const

Mechanika kwantowa mówi nam, że jeśli system jestmakroskopowy, wtedy istnieje wiele dyskretnych stanówkwantowych, konsystentnych z wybranymi wartościami U, V, N.

Aby to zilustrować weźmy np. jakiś kryształ, zbudowanypowiedzmy z 1023 atomów.

9

Gdyby atom był tylko jeden wtedy ustalenie U oznacza-łoby w praktyce ustalenie poziomu energetycznego w jakimukład się znajduje:

U Taki układ jedynie okazjonalniewzbudzałby się - bo nie ma idealnejizolacji.

10

Jednak w przypadku 1023 atomów, każdy z poziomów ‘rozsz-czepia’ się na ok. 1023 poziomów w krysztale (pasma)takich, że ‘średnia’ różnica energii między kolejnymi stanamizmniejsza się o czynnik ~10-23 (!)

U~1023 poziomów‘okupowanych’ przez atomy

Wtedy najmniejsze nawet zaburzenie ( np. fluktuacje pola elektromagnetycznego, grawitacja, fluktuacje próżni …) wystarczy aby następowały w sposób czysto losowy przejścia między poziomami. Zatem realistyczny obrazek układu makroskopowego jest taki w którym układ wykonuje ogromnie szybkie (losowe) przejścia pomiędzy swoimi stanami kwantowymi, a my jedynie próbkujemy uśrednione własności tej gigantycznej liczby stanów kwantowych.

Ponieważ przejścia między poziomami indukowane są czystolosowymi procesami założeniemolekularnego chaosu wydajesię rozsądnym założyć, żeukład ' próbkuje' każdy dozwolonystan na powierzchni stałej energii z równymprawdopodobieństwem.

Jest to FUNDAMENTALNY POSTULAT FIZYKI STATYSTYCZNEJ prowadzący do rozkłądu mikrokanonicznego:

P(i, {E,V,N}) = ≡ , , (rozkład równowagowy)

≡ , , : liczba mikrostanów przy pełnej izolacji układu

Rozkład mikrokanoniczny:

12

Liczba mikrostanów i jej związek z entropią(również poza równowagą):

Zobaczymy teraz, że entropia musi się wiązać z W U, V, N

Niech stan układu i > ∫ n1, n2, ... nN>, a każdy z atomówmoże zajmować poziomy energetyczne ena

. Wtedy

W U, V, N : liczba mikrostanów

o energi U ∫ E dana jest przez liczbę rozwiązań równania

U = a

e na : W = na

d

U -

be nb

13

Rozważmy rozprężanie adiabatyczne gazu doskonałego

E nie zależy od V

stan początkowy stan końcowy

W E, V

2 < W E, V

14

Np. jeśli przez stan będziemy rozumieć to czy cząstkajest w lewej czy w prawej połowie naczynia, wtedy

W E, V

2 =1

W E, V = 2N

W E, V, k

kN2

0W E, V, k przy zadanej partycji k:

Nk

15

Zatem liczba mikrostanów rośnie w procesach zachodzącychw układach izolowanych ( w naszym przypadku osiąga maksimum dozwolone przez wprowadzone odgraniczenia).

Powyższa obserwacja jest zgodna z tym co ustaliliśmy dlafenomenologicznej entropii (studiując analogiczny przykład).

Stąd wnioskujemy, że S = S W

Ale, na poziomie makroskopowym, entropia jestaddytywna (ekstensywna), podczas gdy liczba mikrostanówjest wielkością multiplikatywną.

16

1 2

W1 W2

Brak oddziaływaniamiędzy podukładami

W12 ~ W1 ◊ W2

(liczba mikrostanów dwóch kostek do gry = 6 .6podczas gdy dla każdej z osobna mamy 6

17

Zatem, aby zinterpretować entropię, potrzebujemy addytywnej wielkości, która mierzy liczbę mikrostanówdostępnych dla układu.

Jedynym ! rozwiązaniem jest identyfikacjaentropii z logarytmem liczby dostępnychmikrostanów:

S =df kB ln W E, V, N

(do zagadnienia addytywności jeszcze wrócimy)

(Boltzman 1872)

BAZA FIZYKI STATYSTYCZNEJ

18

S =df kB ln W E, V, N

Einstein nazywał tą formułę ZASADĄ BOLTZMANNAEntropia przy wprowadzonych odgraniczeniach :logarytm iczna m iara ilości dostępnych stopniswobody dla układu.

Współczynnik proporcjonalności kB wybiera się tak,aby

T = ∂U

∂SV,N

= 1 ∂S∂UV,N

zgadzała się ze skalą temperatury absolutnej, którąpoprzednio wprowadziliśmy:

kB =R

NA= 1.3807 â 10 -23 JK

19

S =df kB ln W E, V, N

Powyższy wzór na entropię jest jednym z najważniejszychwzorów w fizyce. Został poraz pierwszy zapostulowanyprzez Boltzmanna.

ROZKŁAD MIKROKANONICZNY

U(V,N) ∫ E(V,N)= const= całka ruchu

Prawdopodobieństwomikrostanu `i` + założeniemolekularnego chaosu

20

21

S =df kB ln W E, V, N

Uwaga 1

Aby istniała addytywność entropii, potencjał oddziaływaniamiędzy atomami cząstkamietc. musi być krótkozasięgowy,tzn. zanikaćszybciej niż

r-d

d- wymiar przestrzeni w której jest nasz układ - zwykled £ 3

22

Uwaga 2a

Przy tych założeniach dowodzi się, że

S1+2 = S1 + S2 + dS12

gdzie dS12 znika w granicy termodynamicznej

limVÆ •NÆ •

N VÆ r = const

dS12 NdS12 V

ÉÉÉ

ôæææææ

NV =const

0

kB ln W E, V, N kB ln W E, V, N

>

> Ns E

N, VN, ...

Vs EV, NV, ...

23

Uwaga 3:

Wzór S = kB lnW został potwierdzony w pobliżu T = 0. Np. kryształNO może mieć2 możliwe ustawienia cząsteczki : NO lub ONo bardzo małej różnicy energii

StądS = kB ln 2N = NkB ln2

N - liczba cząstekw krysztale NO.

W E, V, N > „Ns EN ,VN , ...

W E, V, N > „Vs EV ,NV , ...

W E, V, N ~ EN

Uwaga 2b

(gaz doskonały:patrz zadania na ćwiczeniach)

/kB

/kB

24

Uwaga 4:

E = E0 = const E = E0 ± dE

Ostry warunek E= E0 = const przy liczeniu W,trzeba z fizycznych powodów zastąpićwarunkiemsłabszym : E = E0 ± dE i po wykonaniu granicytermodynamicznej przejść z dE do zera.

25

Uwaga 4b:

tzn. liczymy

W E, dE, ... =df

E £ El N,V,X £ E+dE1

Można również liczyć przy przeskalowaniu stanu podstawowegodo energii E0 = 0 pełną sumę stanów

W0 E, ... =df

0£ El N,V,X £ E1

wszystkie stany wewnątrz sfery

Wtedy definiuje się tzw. gęstośćstanów : D E =∂

∂EW0 E, N, ...

i W E, dE, ... = D E dE

26

Związek pomiędzy lnW i lnW0 w granicy makroskopowych ukł.

Pokażemy, że przy liczeniu entropiimożemy używać każdej z formuł; W granicy termodynamicznej wynikisą identyczne

E ≠ W E ≠ E ≠ W0 E ≠

D E dE < W0 E < D EE

stąd lnD E dE < ln W0 E < lnD EE;

policzmy różnicępomiędzy lewą i prawą stroną

Na cząstkę:1N

ln D E dE - ln D E E =1Nln

dEE

~1NlnNa Æ

NÆ• 0

27

Z naszej poprzedniej dyskusji wynika takżedlaoddziaływańkrótkozasięgowych :

kB lnD E dE >

kB lnD E dE > kB ln W0 E kB ln W0 E

>

> Ns E

N, VN, ...

Vs EV, NV, ...

Uwaga: Entropia nie jest logarytmem liczby stanów stanówkwantowych na powierzchni arbitrarnie wybranej i ścisłej matematycznie energii E (bo wtedy liczba tych stanów byłabyprawie zawsze równa zeru), ale jest logarytmem liczby stanówkwantowych, które leżą w bliskim sąsiedztwie E.

28

Uwaga 5:

Mając S = kB ln W0 E > kB ln W E

Możemy wyliczyć wszystkie pozostałe funkcje termodynamiczne (przypominam):

S =1T

U +pT

V -m

TN

dS =1T

dU +pT

dV -m

TdN

pT

=∂S∂V U,N

;1T

=∂S∂U V,N

;m

T= -

∂S∂N U,V

U = E

29

Wprowadzona entropia jest także konsystentna z IIIZasadą Termodynamiki (Nernst)

Entropia ( na czastkę) układu w zerze bezwzględnymjest uniwersalną stałą (niezależną od żadnych parametrów)dla wszystkich ciał. Można więc przyjąć

S=0 (dla T=0): jest to podsumowaniedanych eksperymentalnych w pobliżu T~0

30

konsekwencje ćwiczenia

Cx ôTÆ0 0 ;

∂V

∂Tp,N

ôTÆ0 0

∂p

∂TV,N

ôTÆ0 0

Interpretacja statystyczna

W temperaturze zera bezwzględnego układ znajduje się w staniepodstawowym, tj. w stanie o najniższej energii. Jeśli stan podsta-

wowy nie jest zdegenerowany, wtedy

W Emin, V, N = 1 i S = 0.

Jeśli stan podstawowy jest zdegenerowany a stopień degene-

racji g d N, wtedy entropia

S = kB ln g d kB lnN

zatem znika wprzeliczeniu na cząstkę- zgodnie z III z. t.

31

Dygresja matematyczna :

Wzór Stirlinga :

G m = 0

•

„-x xm-1 ‚x f.cja gamma Eulera

G y+1 = y! ~ yy+ 12 „-y 2 p dowieść

ln y! ~y +

12

ln y - y + ln

2 p

= y lny - y + O ln y

32

+E0 N+ - cząstek

-E0 N- - cząstek

Przykład: Model dwustanowy

33

+E0 N+ - cząstek

-E0 N- - cząstek

wtedy

W E, N = W ME0, N = NN- =

N !

N- !N+ !

34

Zatem mamy:

ln y! = y lny - y + O ln yN- = 1

2 N-M = 1

2 N 1- E

NE0

N+ = 12

N+M = 12

N 1+ ENE0

35

S E, N = - kB N- ln N- N + N+ ln N+ N

N- = 1

2 N-M = 1

2 N 1- E

NE0

N+ = 12

N+M = 12

N 1+ ENE0

1

T=

∂S

∂EN

=E=ME0 1

E0

∂S

∂M=1

E0 ∂S

∂N-

∂N-

∂M+

∂S

∂N+

∂N+

∂M

=1

2

kBE0

lnN-M

N+M=1

2

kBE0

ln1- E

NE0

1+ ENE0

E0kB T

=1

2ln1- E

NE0

1+ ENE0

36

S E, NNkB

= ln 2 -1

2

1-

E

NE0

ln

1-

E

NE0

+

1+

E

NE0

ln

1+

E

NE0

E0kB T

=1

2ln1- E

NE0

1+ ENE0

ln 2 ª 0.7

kB T

E0

+0 -0

+0.1-0.1

+1 -1

+ • - •

37

E0kB T

=1

2ln1- E

NE0

1+ ENE0

dU= TdS + mdN ; E

NE0= -tanh

E0kB T

C = T ∂S

∂TN

= ∂U

∂TN

îC

NkB=

E0kB T

2

cosh2 E0kB T

(E=U)

Zadanie:Znaleźć i naszkicować explicite wszystkie wielkości termodynamicznedla pow. modelu powiązane za pomocą transformat Legendre’a.

N

38

dU= TdS + mdN ; E

NE0= -tanh

E0kB T

C = T ∂S

∂TN

= ∂U

∂TN

îC

NkB=

E0kB T

2

cosh2 E0kB T

0.5 1 1.5 2 2.5 3

-1-0.8-0.6-0.4-0.2

0.5 1 1.5 2 2.5 3

0.10.20.30.40.5

kB T

E0

E

NE0 C

NkB

Ciepło właściwe Shottky’ego:

39

Czym zastąpić kwantową sumę po stanach w granicyklasycznej :

E i ô E ∫ H p, q

Chcielibyśmy aby wzory kwantowe przechodziły w klasycznegdy h 0 (lub T bardzo duże). Klasycznie stan układudefiniujemy w ‘6N’- wymiarowej przestrzeni fazowej (p,q).

Zatem

i... ô ‚3 Np ‚3 Nq

Ale czy to wystarczy?

40

NIE!Weźmy np. kwantową cząstkę swobodną w pudle(zakładamy periodyczne warunki brzegowe na ściankach).Wtedy

H`

=p` 2

2 m; En1, n2 , n3 =

h2

2 mL2 n12 + n22 + n32

pa =na h

L, na = 0, ± 1, ±2, ...

stąd np.

W0kw E =

df En £ E

1 =

n1,n2,n3

n12+ n22+ n32£ 2 mL2

h2 E

1 ~4

3 p

2 mL2

h2 E

32

=4

3 p V

h3 2 mE 32

41

Dla porównania ta samawielkość policzona klasycznie:

W0kl E =

df p2£2 mE

‚3p ‚3q = V4

3 p 2 mE 32

W0kl

W0kw

~1

h3ô

i... ô

‚3p ‚3q

h3dla1cząstki

i... ô

‚3 Np ‚3 Nq

h3 NdlaNcząstek

To też jeszcze nie wystarcza

42

W mechanice kwantowej cząstki identyczne są nierozróżnialne-co prowadzi do pojęcia statystyk Bosego i Fermiego;W granicy h 0 wiedzie to do czynnika 1/N! . Zatem poprawna klasyczna suma stanów ma postać:

i... ô

1

N!

‚3 Np ‚3 Nq

h3 NdlaN identycznych cząstek

Dowód nie jest łatwy - trochę o nim powiemy przy okazjiomawiania macierzy gęstości

43

Uwaga

Czynnik 1/N! był trudny do zrozumienia przed wprowa-dzeniem zasady nierozróżnialności cząstek na poziomie kwantowym. Niemniej jednak od dawna wiedziano okonieczności jego wprowadzenia, bowiem bez niego entropia nie była wielkością ekstensywną w granicy klasycznej.

dlaniepunktowych cząstek: identyfikujemy położenia i pędyuogólnione jakuczy mechanika klasyczna

i... ô

1

N!

‚fp ‚fq

hf

dla cząstek nieidentycznych:

i... ô

1

NA ! NB ! ...

‚3 Np ‚3 Nq

h3 N; NA+NB+ ... =N

44

Zadania:

•Znaleźć wzór na objętość n-wymiarowej kuli;

•Posługując się wyprowadzonym wzorem znaleźćentropię, temperaturę i równanie stanu dla klasycznego gazu doskonałego w oparciuo rozkład mikrokanoniczny.

•Poprzednie zadanie dla N –nieoddziaływującychoscylatorów klasycznych