Wissenschaftlicher Zeitschrift Kunststofftechnik · Z. Brocka, G.W. Ehrenstein Strahlenvernetzung von Polyamid Zeitschrift Kunststofftechnik 2 (2006) 5 3 Bei der Elektronen-Bestrahlung

Carl Hanser Verlag Zeitschrift Kunststofftechnik/Journal of Plastics Technology 2 (2006) 5

eingereicht/handed in: 27.06.2006 angenommen/accepted: 29.08.2006

Dipl.-Ing. Zaneta Brocka, Prof. em. Dr.-Ing. Dr. h.c. Gottfried W. Ehrenstein, Lehrstuhl für Kunststofftechnik, Universität Erlangen-Nürnberg

Strahlenvernetzung von Polyamid zur Verbesserung des tribologischen Verhaltens

Durch Elektronenbestrahlung treten auf makromolekularer Ebene gerade in den amorphen bzw. ge-

ring kristallinen Bereichen Vernetzungsreaktionen auf, die eine Verbesserung der Gebrauchseigen-schaften (Festigkeit, Temperaturbeständigkeit, Verschleißfestigkeit) bewirken.

Thermoplastics are cross-linked by means of electron beam irradiation above all the amorphous regi-

ons of semi-crystalline thermoplastics. This leads to a change of the molecular structure and to an improvement of some usage properties (e.g. rigidity, thermal stability, wear abrasion).

Autor/author Dipl.-Ing. Zaneta Brocka

Prof. em. Dr.-Ing. Dr. h.c. Gottfried W. Ehrenstein Universität Erlangen-Nürnberg Lehrstuhl für Kunststofftechnik

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Professoren der

Kunststofftechnik Journal of Plastics Technology archivierte, rezensierte Internetzeitschrift des Wissenschaftlichen Arbeitskreises Kunststofftechnik (WAK)

archival, reviewed online Journal of the Scientific Alliance of Polymer Technology www.kunststofftech.com; www.plasticseng.com

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Z. Brocka, G.W. Ehrenstein Strahlenvernetzung von Polyamid

Zeitschrift Kunststofftechnik 2 (2006) 5 1

Strahlenvernetzung von Polyamid zur Verbesserung des tribologischen Verhaltens

Z. Brocka, G.W. Ehrenstein, Lehrstuhl für Kunststofftechnik, Universität Erlangen-Nürnberg

Durch Elektronenbestrahlung treten auf makromolekularer Ebene gerade in den amorphen bzw. gering kristallinen Bereichen Vernetzungsreaktionen auf, die eine Verbesserung der Gebrauchseigenschaften (Festigkeit, Temperaturbe-ständigkeit, Verschleißfestigkeit) bewirken.

Thermoplastics are cross-linked by means of electron beam irradiation above all the amorphous regions of semi-crystalline thermoplastics. This leads to a chan-ge of the molecular structure and to an improvement of some usage properties (e.g. rigidity, thermal stability, wear abrasion).

1 EINLEITUNG

Maschinenelemente aus Kunststoffen sind oft Relativbewegungen ausgesetzt, welche die Lebensdauer begrenzende Reibungs- und Verschleißprozesse be-dingen. Aussagen zum Verschleißverhalten sind für die Sicherung einer be-stimmten Betriebsdauer somit unabdingbar. Der Behandlung von Reibungs- und Verschleißproblemen kommt daher eine große praktische Bedeutung zu.

Dies gilt besonders bei der Miniaturisierung von Bauteilen, bei der sich Verar-beitungsparameter, wegen des hohen Verhältnisses von Oberfläche zu Volu-men besonders auswirken.

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Bild 1: Mikrogetriebe hergestellt im Montagespritzguss

Kooperation LKT / Oechsler AG / Arburg

Zusammengefasst werden in der Literatur traditionell folgende Einflussgrößen der physikalischen und mechanischen Materialeigenschaften als verschleiß-mindernd beschrieben [1, 11, 17, 20, 23]:

– Erhöhung des E-Moduls, z.B. durch Erhöhung des Kristallisationsgrades,

– höhere Arbeitsaufnahme und Bruchzähigkeit; Vermeidung von abrasivem Verschleiß,

– Erhöhung der Ermüdungsfestigkeit,

– niedrigere Oberflächenspannung bzw. Verringerung der Polarität; geringerer adhäsiver Verschleißanteil, geringere Reibung, niedriger Wärmeeintrag.

Durch das Strahlenvernetzen [2, 3] können diese Gebrauchseigenschaften, insbesondere die Festigkeit, die Wärmeformbeständigkeit sowie Verschleißfes-tigkeit signifikant erhöht und dadurch die tribologische Leistung verbessert wer-den [20].

2 STRAHLENVERNETZUNG

Durch energiereiche Bestrahlung können Kunststoffe vernetzt werden [2-6, 9, 16, 19]. Als Strahlungsarten für die gezielte Vernetzung von Kunststoffen wer-den Elektronen- oder Gamma-Strahlen verwendet.

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Bei der Elektronen-Bestrahlung wird eine geringe Durchdringfähigkeit bei ho-hen Dosisleistungen (103-106 Gy/min) erreicht (Faustregel: Beschleunigungs-spannung 2 MeV entspricht etwa 10 mm Eindringtiefe in PA) [2]. Die benötigte hohe Dosis wird im Sekunden- bis Minutenbereich eingebracht [8].

Gamma-Strahlen haben hingegen eine hohe Durchdringfähigkeit aber eine rela-tiv geringe Dosisleistung (10-103 Gy/min). Um eine hohe Dosis zu erzielen, werden daher mehrere Stunden benötigt. Das Verfahren ist nur für komplex aufgebaute Bauteile interessant.

Wichtigste Messgröße für die Wirkung der Strahlung ist die Energiedosis D (1) (auch „Dosis“ genannt), deren Maßeinheit das Gray [Gy] ist. Sie gibt die pro Masseeinheit m absorbierte Energie E an [2]:

D = E / m

1 [Gy] = 1 [Ws/kg] = 1 [J/kg] (1)

Aus dieser Definition ergibt sich die pro Zeiteinheit t mit einer bestimmten Dosis D bestrahlbare Masse m:

m/t [kg/h] = 3600 x P [kW] / D [kGy] (2)

Die Reichweite der Elektronen wird durch ihre Energie E, gemessen in eV (ent-spricht der Geschwindigkeit der Elektronen) bestimmt, wobei P die Strahlungs-leistung in W ist. Für industrielle Elektronenbeschleuniger liegt die Energie im Bereich von 0,1 bis 10 MeV. Die daraus resultierenden Reichweiten (Eindring-tiefen) liegen bei einer Stoffdichte von 1 g/cm3 im Bereich von 0,1 bis 5 cm [2].

2.1 Bestrahlungseffekte

Elektronen-(Teilchen-) und Kobalt-60-Gamma-(Quanten-)Strahlung werden als direkt ionisierende Strahlen bezeichnet, d.h. sie haben die Eigenschaft, durch kontinuierliche Energieabgabe Atome und Moleküle zu ionisieren (Primär-reaktionen). An den Makromolekülen von Polymeren führt das in Sekundär-reaktionen zu Kettenbrüchen, Abspaltungen von Gruppen bzw. Atomen, Bil-dung von Radikalen und angeregten Zuständen.

Die Vorraussetzung für die Vernetzung bei Kunststoffen ist die Abspaltung von seitenständigen Atomen (Wasserstoff) oder Gruppen und die damit verbundene Bildung von seitenständigen Radikalen, die durch Rekombination mit anderen Radikalen eine Vernetzung bewirken. Die Reaktionen laufen i.d.R. schnell ab. Die während der Bestrahlung gebildeten freien Radikale besitzen z.B. bei Poly-amiden, die allgemein überwiegend vernetzen, nach Keindl und Graul [16] größtenteils die Struktur (3) und (4):

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– CONH – CH – CH2 – (3)

und

– COH – NH – CH2 – (4)

Daneben werden noch Radikale mit C N- und C C- Doppelbindungen gebil-det.

Bei der Bestrahlung der tribologisch interessanten Polyamiden kann in Ge-genwart von Sauerstoff, dem typischen Radikalfänger, neben der Vernetzung durch Fragmentierung, Disproportionierung oder Oxidation ein Abbau auftreten, was sich im makroskopischen Werkstoffverhalten als Versprödung zeigt. Dabei kommt es hauptsächlich nach der Bildung des folgenden Peroxyradikals zur Spaltung der zur Peroxygruppe benachbarten C – C-Bindung [2]. Durch Ketten-spaltung nimmt die Anzahl der freien Aminogruppen zu.

CH2 – CO – NH – CH – CH2 + O2 CH2 – CO – NH – CH – CH2 (5)

Demgegenüber nehmen Zugfestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme bei Bestrahlung im Vakuum durch überwiegende Vernetzungsreaktionen zu [7, 21]. Bei Abwesenheit von Sauerstoff können keine Oxidationsreaktionen mehr stattfinden und die aktivierten Polymermoleküle reagieren untereinander. Der Vernetzungsgrad kann dabei gezielt erhöht werden.

In der Praxis treten im Allgemeinen die beschriebenen Prozesse nicht isoliert auf, sondern neben einer Vernetzung wird auch immer ein – wenn auch gerin-ger – Abbau auftreten. Tabelle 1 zeigt die durch die Strukturänderungen her-vorgerufenen Eigenschaftsänderungen im Überblick.

Aufgrund der größeren Beweglichkeit der Makromoleküle in der amorphen Pha-se werden bei teilkristallinen Kunststoffen vorwiegend die amorphen Bereiche vernetzt, da die Radikalkopplung hier erleichtert wird. Dabei verringert sich wie-derum die mikrobrownsche Beweglichkeit der Molekülketten und führt mit stei-gendem Vernetzungsgrad zu einer Erhöhung der Glasübergangstemperatur [20]. Demzufolge wird ein hoher Vernetzungsgrad bei teilkristallinen Thermo-plasten in der Randzone aufgrund des vergleichsweise hohen Anteils an amor-phen Bereichen erreicht.

Die kristallinen Bereiche sind kaum beweglich [7], dort entstandene Radikal-stellen können deshalb an der Vernetzung nur in beschränktem Umfang teil-nehmen. Vernetzungen wirken eher als Störstellen in der kristallinen Anordnung der Makromoleküle. Mit steigendem Vernetzungsgrad wird die Kristallitschmelz-temperatur daher verringert [8, 20].

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Strukturänderungen Eigenschaftsänderungen

vorwiegend Abbau

(durch Hauptkettenbrüche)

Festigkeitsabnahme, Fließen

vorwiegend Vernetzung Festigkeitszunahme, Unlöslichkeit,

erweiterte Gummielastizität

Änderung der Doppelbindungen Verfärbung

Seitengruppenabspaltung Gasbildung

temporäre Bildung von Ladungsträgern temporäre Leitfähigkeit

Tabelle 1: Änderungen der Struktur und der Eigenschaften von Kunststoffen durch energiereiche Strahlung unter Sauerstoffausschluss [7]

Günstige Voraussetzungen zur Vernetzung durch Strahlungseinwirkungen be-stehen, wenn die Kunststoffe sich durch folgende Eigenschaften auszeichnen [2, 6, 8, 9,19, 20]:

– geringe Kristallinität,

– weitgehende amorphe, verzweigte Struktur,

– niedrige Glasübergangstemperatur,

– mittlere Molmasse zwischen (8 bis 20 x 104 g/mol),

– hohe Polymerisationswärme der Monomere (ca. 17-25 kcal/mol).

Bei einigen Kunststoffen, wie z.B. Polyamid, ist die Zugabe eines geeigneten Vernetzungsmittels eine Voraussetzung für die Durchführbarkeit der Strahlen-vernetzung. Das Vernetzungsmittel bildet durch die energetische Anregung der Strahlung freie Radikale, welche über Radikalkopplung zwischen radikalischen Polymerfunktionen als Brückensegment eingebaut werden und schließlich die Vernetzung bewirken. Bei fast allen kommerziellen Compounds für die Strah-lenvernetzung sind heutzutage Vernetzungshilfen im Einsatz (zur Dosisredukti-on, als mitvernetzendes Flammschutzmittel u.a.m.).

Viele Kunststoffe sind auch ohne jedes Vernetzungsmittel strahlenvernetzbar wie z.B. Polyethylen (PE-LD, PE-HD, PE-LLD), EVA, viele Elastomere und thermoplastische Elastomere sowie ungesättigte Polyester (UP).

Die Elektronenbestrahlung wird i.d.R. bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Funktion der Dosis entsteht Wärme im Produkt. Die Temperaturerhöhung hängt von der spezifischen Wärme des zu bestrahlenden Produktes ab und berechnet sich nach folgender Gleichung:

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T = D / cp (6)

D: Dosis in [J/kg] cp: spezifische Wärme [J/(K x kg)]

Für das tribologisch interessante Polyamid beträgt die spezifische Wärme etwa 1.700 J/K kg. Nach einer Bestrahlung mit 100 kGy ist demnach mit einer Er-wärmung um maximal ca. 60 K zu rechnen. Eigene Untersuchungen an Zug-stäben, die mit spez. Temperaturmesspunkten während der Bestrahlung bei Raumtemperatur versehen waren, zeigen, dass Polyamid sich auf etwa 35 °C aufwärmt.

Eine Temperaturerhöhung des bestrahlten Produktes bei industriellen Bestrah-lungen ist nicht gravierend, da die zu bestrahlenden Produkte thermisch nicht isoliert sind und die entstehende Wärme leicht abgeführt werden kann. Die Be-strahlung von Teilen wird zudem in einzelnen Dosisschritten durchgeführt. Da-durch kann zumindest eine Temperaturerhöhung, die ggf. zum Abbau von inne-ren Spannungen im Bauteil und damit zum Verzug führen könnte, vermieden werden.

Infolge der Strahlenvernetzung, die vorwiegend in den geringer verschleißfes-ten amorphen Bereichen stattfindet, wird ein Netzwerk gebildet, das sich im Vergleich zu unbestrahltem Material infolge der Strukturänderung durch verän-derte mechanische Eigenschaften auszeichnet. Das Zusammenspiel zwischen tribologischen Anforderungen und den Effekten, die durch die Strahlenvernet-zung erzeugt werden, wird in Tabelle 2 dargestellt.

Effekte der Elektronenbestrahlung Tribologische Wirkung

erhöhter Vernetzungsgrad höhere Verschleißfestigkeit

Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit; Zunahme der Glasübergangstemperatur

beständiger gegen Reibungswärme; kein Schmelzen der Gleitfläche

Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten

erhöhte Maßhaltigkeit

Verringerung der Spannungsriss- empfindlichkeit

vielfältige Schmierungsmöglichkeit

verbesserte Festigkeits- und Kriech-eigenschaften

höhere mechanische Belastbarkeit (übertragbare Momente / Zahnräder)

Tabelle 2: Tribologische Anforderungen / Effekte der Strahlenvernetzung

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3 UNTERSUCHUNGEN

3.1 Werkstoffe und Probekörper

Für die Untersuchungen wurden die Standard-Polyamide, PA 66 (Ultramid A3 /

Fa. BASF), PA6 (Ultramid B3 / Fa. BASF) und zum Vergleich ein wärmestabili-

siertes PA66 h.s. (Creamid A3H2 / Fa. PTS) verwendet. Das Vernetzungsmit-

tel wurde in Form eines Masterbatches (Basis TAIC, Typ: Betalink-IC/W65PA6*natur, Hersteller: Fa. PTS) während der Verarbeitung beigefügt, wobei die Zugabemenge bei dem PA66 variiert wurde.

Für die Probekörper wurden auf einer Spritzgußmaschine Ferromatik Milacron K110 Platten mit den Abmessungen 110 x 110 x 4 mm hergestellt. Die Verar-beitung der Materialien erfolgte gemäß den Herstellerangaben. Lediglich die Werkzeugtemperatur Tw wurde zur Modifizierung der Morphologie der Rand-schichten variiert, Tabelle 3.

Die Proben wurden abschließend mittels Elektronenbestrahlung mit verschie-denen Dosen (Elektronenbeschleuniger der Strahlungsenergie von 4,5 MeV, Fa. Beta-Gamma-Service*) bestrahlt, Tabelle 3. Zur Vermeidung einer Tempe-raturerhöhung infolge der durch die Bestrahlung eingebrachten Energie erfolgte die Elektronenbestrahlung bei Raumtemperatur in jeweils 33 kGy-Schritten.

Für die Herstellung der Probekörper und die anschließende Elektronenbestrah-lung wurden die in Tabelle 3 aufgelisteten Einstellungen verwendet.

Material Tw [°C] VM1)

[Gew.-%]

Dosis2)

[kGy]

Bestrahlungs-atmosphäre

3)

PA 66 40; 60; 80; 100 ohne; 3; 4; 5 0; 15; 33; 3 x 33 Luft; Vakuum

PA 66 h.s. 80 ohne; 4 0; 33; 3 x 33 Luft

PA 6 80 ohne; 4 0; 15; 33; 3 x 33 Luft

Tabelle 3: Untersuchte Materialien und Prozessparameter Tw = Werkzeugtemperatur

1) Vernetzungsmittel Betalink-IC/W65PA6*natur 2) Elektronenbeschleuniger 4,5 MeV

3) Proben in einer Verpackung mit/ohne Sauerstoff bestrahlt in der Luft

*) Die Autoren danken herzlich der Fa. BGS Beta-Gamma-Service GmbH & Co. KG in

Bruchsal für die Durchführung der Elektronenbestrahlung an den Probekörpern.

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3.2 Werkstoffcharakterisierung

Aus den Platten wurden die für die folgenden Untersuchungen jeweils benötig-ten Probekörper spanend entnommen und zur Charakterisierung des Einflusses der Elektronenbestrahlung auf die Morphologie- und Eigenschaftsänderungen geprüft.

Als Maß für den Vernetzungsgrad von Polyamiden wird der (in Ameisensäure) unlösliche Polymeranteil bestimmt. Der Vernetzungsgrad (auch Gelanteil ge-nannt) wird in Anlehnung an DIN 16892 durch Kochen des bestrahlten Poly-mers über mehrere Stunden in geeignetem Lösungsmittel (Ameisensäure) gra-vimetrisch bestimmt. Der Gelanteil G (in %) ist der nicht in Lösung gegangene und somit vernetzte Anteil des Polymers, der nach folgender Formel errechnet wird:

GAnteil = x 100 % (7)

mK + mP = Masse des Kolbens + Probe nach Extraktion mE = Masse der Probe vor Extraktion (Einwaage) mK = Masse des Kolbens

Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades wurden Dünnschnitte (ca. 1 g) über den gesamten Querschnitt der bestrahlten Proben sowie exemplarisch aus den Randbereichen bis ca. 400 m Tiefe entnommen.

Zur Bestimmung des Kristallisationsgrades wurden Dünnschnitte aus den Randbereichen (0 – 100 m) und im Kernbereich (in 2 mm Tiefe) der vernetzten und unvernetzten Proben entnommen und mittels DSC (engl. Differential Scan-ning Calorimetry) DSC Q 1000 der Fa. TA Instruments bestimmt. Der kristalline Anteil im Verhältnis zu einem Vergleichswert für vollständige Kristallisation ist der Kristallisationsgrad K. Der Kristallisationsgrad der Probe kann aus der ge-messenen Schmelzenthalpie Hm und dem Literaturwert für 100 % kristallines

Material Hm0 berechnet werden [18]:

K = x 100 % (8)

Die DSC liefert zudem Informationen über die Kristallitschmelz- und Kristallisa-tionstemperatur.

Die Morphologie (Randschichten, Sphärolithgröße) wurde mit Hilfe der Mikro-skopie anhand von Dünnschnitten (Dicke ~ 6 m) in einem Polarisations-Durchlichtmikroskop beurteilt.

Die Verschiebung des Glasübergangsbereichs kennzeichnet die im Vergleich zu den unvernetzten Proben erreichte Vernetzung. Im Einzelnen ist die tempe-

(mK + mP) - mK

mE

H0m

Hm

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raturabhängige Steifigkeit in Abhängigkeit der Vernetzung zu ermitteln. Die Glasübergangstemperatur (Tg) und der E-Modul als Funktion der Temperatur werden besonders sensitiv mit der DMA (Dynamisch Mechanische Analyse) z.B. im Torsionsschwingversuch gemessen. Die Auswertung der Tg erfolgt nach der Methode der „halben Stufenhöhe“ [18].

Die Beurteilung der mechanischen Eigenschaften (Spannungs-Dehnungs-Verhalten) erfolgt durch Zugversuche bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen (oberhalb der Glasübergangstemperatur).

Die tribologischen Untersuchungen zur Charakterisierung der Auswirkung der Morphologie auf das Reibungs- und Verschleißverhalten von strahlenver-netzten Probekörpern wurden an einem Stift-Scheibe-Prüfstand durchgeführt. Der Stift-Scheibe-Prüfstand stellt ein einfaches tribologisches System dar, in dem die für die tribologischen Eigenschaften wichtigsten Parameter, wie Ober-flächenrauheit, Gleitpartner, Flächenpressung, Gleitgeschwindigkeit und Tem-peratur reproduzierbar eingestellt und kontrolliert werden können. Die Untersuchungen wurden gegen eine gehärtete Stahloberfläche, Rockwellhärte HRC > 55, mit einer für Polyamide optimalen Rauheit von Rz = 2,5 m bei er-höhter Umgebungstemperatur (T = 100 °C) durchgeführt. Es wurden Stifte der Geometrie 6 x 4 x 4 mm verwendet, die aus den Kunststoffplatten spanend ent-nommen wurden. Zur direkten Übertragbarkeit der Ergebnisse wurden alle Ver-suche nach der gleichen Versuchsdauer (10 h) ausgewertet.

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4 ERGEBNISSE

Vernetzungsgrad (Gelanteil)

Die Gelwertanalysen von untersuchten Polyamiden PA66 und PA6 zeigen nach einer Bestrahlungsdosis von 15 kGy bereits einen relativ hohen Vernetzungs-grad (Gelanteil), der mit weiterer Bestrahlung noch ansteigt, Bilder 2 und 3.

Durch eine Erhöhung der Zugabe von Vernetzungshilfe können bei PA66 höhe-re Vernetzungsgrade des Materials erreicht werden, Bild 2 oben.

Bild 2: Vernetzungsgrad der untersuchten PA66

oben: Einfluss der Zugabemenge des Vernetzungsmittels unten: Einfluss des Stabilisators

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Das stabilisierte PA66-Material weist nach der Bestrahlung einen etwas gerin-geren Vernetzungsgrad als das unstabilisierte auf, Bild 2 unten. Das deutet darauf hin, dass der Stabilisator mit den während der Bestrahlung gebildeten PA-Radikalen zuerst reagiert. Die aktivierten Polymermoleküle reagieren eben-so untereinander.

Bild 3: Vernetzungsgrad der untersuchten Polyamiden PA66 und PA6

oben: Einfluss der Werkszeugtemperatur (Tw) auf die Randschicht unten: Einfluss der Umgebungsatmosphäre während der Bestrahlung

Mit zunehmender Werkzeugtemperatur bei PA66 nimmt der Vernetzungsgrad ab, Bild 3 oben. Die bei niedriger Werkzeugtemperatur verarbeiteten Materialien („kalte“ Verarbeitung) weisen geringere Kristallisationsgrade als die „warm“ ver-arbeiteten Materialien (höhere Werkzeugtemperatur) auf und damit bessere Voraussetzungen für die Strahlenvernetzung. Die Ergebnisse hinsichtlich der Kristallinität werden im Kapitel Morphologie anhand von Strukturbildern sowie DSC-Analysen vorgestellt und diskutiert, Bilder 5 bis 7.

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Vergleicht man Vernetzungsgrade der unterschiedlichen Polyamiden PA6 und PA66, die bei gleicher Werkzeugtemperatur von 80 °C im Spritzgießprozess verarbeitet wurden, so können beim PA6 wegen des niedrigeren Kristalli-sationsgrades etwas höhere Vernetzungsgrade im Vergleich zum PA66 erkannt werden, Bild 4.

Bild 4: Einfluss der Elektronenbestrahlung auf den Kristallisationsgrad und Gelanteil (Vernetzungsgrad) der untersuchten PA66 und PA6

Werkzeugtemperatur Tw = 80 °C

Die Anwesenheit von Luftsauerstoff während des Bestrahlens hat ebenso einen Einfluss auf den Vernetzungsgrad. Im Rahmen der Versuche wurde ein Teil der Probekörper unmittelbar nach dem Spritzgießprozess vakuumdicht verpackt (O2-Anteil < 5 %) und in diesem Zustand bestrahlt. Die unmittelbar nach der Elektronenbestrahlung durchgeführten Gelwertanalysen weisen etwas höhere Vernetzungsgrade im Vergleich zu den in Luft verpackten und unter Luft be-strahlten Proben auf, Bild 3 unten. Die freien Radikale reagieren in Gegenwart vom Luftsauerstoff mit dem Sauerstoff und vermindern damit das Vernetzungs-ergebnis.

Der Einfluss des Feuchtezustandes auf den Vernetzungsgrad wurde für PA66 exemplarisch untersucht. Die Untersuchungen zeigen mit Zunahme des Was-sergehaltes und entsprechender Abnahme der Glasübergangstemperatur einen höheren Vernetzungsgrad, Tabelle 4.

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Wassergehalt [Gew.-%] Tg [°C] Gelanteil VG [%]

< 0,2 81 51,6

ca. 0,8 59 54,7

ca. 1,5 48 56,1

Tabelle 4: Einfluss des Feuchtezustandes auf die Strahlenvernetzung von PA66

Elektronenbestrahlung bei RT, Bestrahlungsdosis von 33 kGy, Energie von 4,5 MV

Durch die Feuchtigkeitszunahme steigt die Beweglichkeit der amorphen Berei-che der untersuchten Materialien und dadurch die Vernetzbarkeit mittels Elekt-ronenbestrahlung bei Raumtemperatur. Die Proben erwärmen sich bei der Be-strahlung auf ca. 35 °C. Dies wirkt sich positiv auf die Erhöhung der Beweglich-keit von amorphen Bereichen der Kunststoffe auf. Die Temperatur wurde mit sog. Temperaturmesspunkten erfasst, die an der Oberfläche der Probekörper fixiert wurden.

Morphologie

Zur Bestimmung des Einflusses der Verarbeitung bzw. der amorphen Anteile vor allem in den Randbereichen auf die Morphologie, die Strahlenvernetzbarkeit und die tribologischen Eigenschaften wurden Probekörper aus PA66 (inkl. Ver-netzungsmittel) bei 40 °C und 80 °C Werkzeugtemperatur im Spritzgießprozess hergestellt. Die kristalline Überstruktur ist bei den untersuchten Proben im pola-risierten Licht deutlich zu erkennen. Die Werkzeugtemperatur beeinflusst vor allem die Sphärolithstruktur in der tribologisch relevanten Randzone, Bild 5.

Bild 5: Morphologie eines unvernetzten PA66 (inkl. 4 % VM) in Abhängigkeit von der Werkzeugtemperatur Tw

Polarisationslichtmikroskopie links: Werkzeugtemperatur Tw = 40 °C

rechts: Werkzeugtemperatur Tw = 80 °C

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Die Randschichtdicke mit variierender Kristallinität beträgt bei den Probekör-pern mit der niedrigen Werkzeugtemperatur von 40 °C nachweisbar ca. 135 m, bei der höheren Werkzeugtemperatur von 80 °C hingegen nur etwa die Hälfte.

Der anhand von DSC-Analysen errechnete Kristallisationsgrad vor und nach der Elektronenbestrahlung befindet sich in Bild 6. Für die Untersuchungen des Kristallinitäts- sowie Vernetzungsgrades (Gelanteil) war es sinnvoll, die Proben auch aus dem Randbereich (tribologisch relevant) zu entnehmen.

Im selben Maße, wie der Kristallisationsgrad mit zunehmender Werkzeugtem-peratur steigt, nimmt der Vernetzungsgrad ab, Bild 6. Lediglich amorphe Berei-che können vernetzt werden; somit weisen die Randschichten mit geringeren Kristallisationsgraden höhere Vernetzungsgrade auf.

Bild 6: Kristallisationsgrad und Gelanteil von PA66 in der tribologisch relevanten Randschicht in Abhängigkeit der Werkzeugtemperatur Tw

Hm aus DSC, 2. Aufheizen

Hm0 für PA66 = 255 [J/g] nach Wunderlich [18]

Gelanteil (Vernetzungsgrad) in Anlehnung an DIN 16892

Die kristallinen Bereiche schmelzen auch in bestrahltem Polyamid 66. Die DSC-Kurven zeigen nach Elektronenbestrahlung eine Verschiebung der Kristallit-schmelztemperaturen zu tieferen Temperaturen sowie eine Verringerung der Schmelzenthalpie, da der Übergang amorph/kristallin durch Vernetzungen möglicherweise gestört wird, Bild 7.

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Diese Effekte können sowohl im 1. als auch im 2. Aufheizen beobachtet wer-den. Die bestrahlte Probe zeigt zudem keine für PA66 charakteristische Doppel-schulterkurve mehr.

Bild 7: Einfluss der Elektronenbestrahlung auf das Kristallitschmelzverhalten von PA66, Werkzeugtemperatur Tw = 80 °C

DSC, 2. Aufheizen, Heizrate 10 °C/min, Einwaage ca. 3 mg,

Tpm = Schmelzpeaktemperatur; H = Schmelzenthalpie

K = Kristallisationsgrad im Kern (in ca. 2 mm Tiefe); VG = Gelanteil

Glasübergangstemperatur und temperaturabhängiger Speichermodul

Die durch die niedrigere Werkzeugtemperatur verursachte Erhöhung der amor-phen Anteile (Randschichtdicke) führt zu einem etwas früheren Abfall des Mo-duls und somit zu einer Verschiebung der Glasübergangstemperatur zu niedri-geren Temperaturen. Durch die Vernetzung kommt es hingegen zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur, Bild 8. Dies ist besonders für Mikrobauteile von Bedeutung, die ein großes Oberflächen-Volumen-Verhältnis und somit eine schnelle Erstarrung der Schmelze mit einem daraus resultierenden höheren Anteil an amorpher Phase aufweisen.

Während der Speichermodul im energieelastischen Bereich kaum beeinflusst zu sein scheint, bleibt das vernetzte Material im und oberhalb des Glasübergangsbereiches bis zum „Schmelzbereich“ steifer als das unvernetzte. Im Schmelzbereich selbst kann das Material wegen der Vernetzung nicht mehr fließen sondern wird gummielastisch. Dadurch wird eine bleibende Reststeifig-keit erreicht.

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Bild 8: Einfluss der Elektronenstrahlvernetzung auf die Glasübergangs-temperatur und den temperaturabhängigen Speichermodul von PA66, Werkzeugtemperatur Tw = 40 °C und 80 °C, PA66 trocken

DMA-Torsionsschwingversuch, Heizrate 3 °C/min, Frequenz 1 Hz

Mechanisches Verhalten im Zugversuch

Eine geringe Werkzeugtemperatur führt zu einer schnellen Abkühlung der Po-lymerschmelze an der Werkzeugwand und zu einer Ausbildung von quasi-amorphen Randzonen. Diese weisen im Vergleich zum Bauteilinneren verän-derte mechanische Eigenschaften (geringer E-Modul, geringere Zugfestigkeit) sowie schlechte tribologische Eigenschaften auf.

Wie stark die mechanischen Eigenschaften durch die Elektronenbestrahlung beeinflusst werden, ist in Bild 9 zu erkennen. Zur besseren Beurteilung wurde das Spannungs-Dehnungs-Verhalten bei Raumtemperatur sowie bei erhöhter Temperatur von 120 °C im Zugversuch untersucht. Mit zunehmender Bestrah-lungsdosis nehmen die Zugfestigkeit und der Zug-E-Modul zu, bei gleichzeitiger Abnahme der Dehnung.

Auch oberhalb des Glasübergangsbereichs (Spannungs-Dehnungs-Verhalten bei 120 °C) zeigen die vernetzten Proben eine höhere Festigkeit und Steifigkeit als die nicht vernetzten, Bild 9 unten.

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Bild 9: Spannungs-Dehnungsverhalten der untersuchten PA66-Proben vor und nach der Elektronenbestrahlung, Werkzeugtemperatur Tw = 80 °C, PA66 trocken

oben: Spannungs-Dehnungs-Kurven bei 23 °C unten: Spannungs-Dehnungs-Kurven bei 120 °C

Die genauen Werte für unterschiedlich hergestellte und elektronenbestrahlte PA66-Proben sind in Tabelle 5 dargestellt.

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Elektronenbestrahlung mechanische Kennwerte PA66 Tw = 40 °C

nicht bestrahlt 33 kGy 3 x 33 kGy

Gelanteil VG [%] 0 62 74,1

E-Modul E, RT

[N/mm2] 2690 2830 2950

Streckspannung S,

RT [N/mm

2] 62 75 78

Bruchdehnung B,

RT [%] 48 32 27

Elektronenbestrahlung mechanische Kennwerte PA66 Tw = 80 °C

nicht bestrahlt 33 kGy 3 x 33 kGy

Gelanteil VG [%] 0 51,6 61

E-Modul E, RT/120°C

[N/mm2] 2800/625 3125/765 3340/890

Streckspannung S, RT/120°C

[N/mm2] 89/31 96/43 98/45

Bruchdehnung B, RT/120°C

[%] 25/>100 19/93 17/81

Tabelle 5: Einfluss der Elektronenbestrahlung auf die mechanischen Kennwerte von PA66 in Abhängigkeit der Werkzeugtemperatur Tw

Tribologische Eigenschaften

Das Verschleißverhalten der vernetzten und der unvernetzten Polyamide zeigt deutliche Unterschiede, Bild 10.

Die quasiamorphen Randbereichen der unvernetzten Polyamide weisen einen geringeren Verschleißwiderstand infolge ihrer Morphologie auf und verschlei-ßen daher schneller als die teilkristallinen Bereiche. Zu erkennen ist dies in ei-ner Verringerung des linearen Verschleißkoeffizienten im Übergangsbereich vom quasiamorphen Randbereich in den normal-teilkristallinen Bereich. Die vernetzten Polyamide dagegen zeigen einen gleichmäßigen Verschleiß über die gesamte Versuchsdauer. Bemerkenswert ist, dass der Verschleiß der vernetz-ten Probe über den ganzen Bereich geringer ist als jener der unvernetzten und in stärker vernetzten mehr amorphen Randbereich genau so hoch ist wie im weniger vernetzten dafür aber höherkristallinen Innenbereich.

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Bild 10: Linearer Verschleiß der vernetzten und unvernetzten PA66-Proben in Abhängigkeit der Versuchsdauer

Paarung PA66 / Stahl; Stift-Scheibe

Die nachträgliche Vernetzung in amorphen Bereichen der teilkristallinen Kunst-stoffe bewirkt eine Erhöhung der Verschleißfestigkeit vor allem bei höherer Um-gebungstemperatur (T = 100 °C) um das bis zu 5fache, Bild 11. Zur direkten Übertragbarkeit der Ergebnisse wurden alle Versuche nach der gleichen Ver-suchsdauer (ca. 10 Stunden) ausgewertet.

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Bild 11: Einfluss der Elektronenbestrahlung auf die tribologischen Eigenschaften von Polyamiden

Paarung PA6 / Stahl bzw. PA66 / Stahl; Stift-Scheibe v = 0,5 m/s, p = 4 N/mm2, Rz = 2,5 m, technisch trocken,

PA66 h.s. = wärmestabilisiert; VG = Gelanteil (Vernetzungsgrad)

Bei Umgebungstemperaturen von 23 °C zeigen die vernetzten Materialien eine Verbesserung der Verschleißfestigkeit. Bei erhöhter Umgebungstemperatur von 100 °C ist der Vernetzungseffekt deutlicher zu erkennen. Bei einem Vernet-zungsgrad von 55 % kann der Verschleißkoeffizient des unvernetzten PA6 von ca. 12,1 x 10-6 mm3/Nm auf 4 x 10-6 mm3/Nm gesenkt werden. Durch weitere Bestrahlungsvorgänge wird ein Verschleißkoeffizient von 2,1 x 106 mm3/Nm bei einem Vernetzungsgrad von 66 % erreicht. Bei den PA66-Typen wird ein Wert von 1,8 x 10-6 mm3/Nm (VG = 61 %) bei dem nicht stabilisierten bzw. von 1,4 x 106 mm3/Nm (VG = 60 %) beim zusätzlich wärmestabilisierten PA66 erreicht.

Die Reibungszahlen zeigen bei Raumtemperatur kaum bzw. bei 100 °C eine leichte Zunahme durch die Bestrahlung und liegen mit Werten zwischen 0,7 und 0,9 auf einem auch für Polyamid hohem Niveau. Die leichte Erhöhung der Rei-bungszahl resultiert aus der leicht erhöhten Polarität der Oberfläche, die durch

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das Elektronenbestrahlen stattfindet. Durch die Reibung kann die in die Gleitflä-che eingebrachte Wärmemenge daher erhöht werden.

Eine Korrelation zwischen der Verarbeitung (Werkzeugtemperatur), der Krista-llinität, dem Vernetzungsgrad und den tribologischen Eigenschaften kann ge-funden werden, Bild 12.

Bild 12: Einfluss der Verarbeitung auf die Vernetzung und die tribologischen Eigenschaften von PA66

Paarung PA66 / Stahl; Stift-Scheibe v = 0,5 m/s, p = 4 N/mm2, Rz = 2,5 m, T = 100 °C, technisch trocken

Durch die Erhöhung der Werkzeugtemperatur resultiert eine höhere Kristallinität und eine höhere Verschleißfestigkeit von PA66. Proben mit geringeren Kristalli-nitäten erreichen höhere Vernetzungsgrade und bessere Verschleißeigenschaf-ten. Eine bei niedriger Werkzeugtemperatur verarbeitete Probe hat nach Strah-lenvernetzung immer noch bessere Verschleißbeständigkeit als eine optimal d.h. bei hoher Temperatur spritzgegossene Probe.

Das Potential der Vernetzung hinsichtlich der Verschleißeigenschaften wird im Folgenden am Beispiel von „kalt“ verarbeiteter Proben (Werkzeugtemperatur von 40 °C) näher dargestellt, da gerade diese Proben die besten Verschleißei-genschaften nach der Elektronenbestrahlung gegenüber den anderen aufwei-sen. Um die Wirkung der Strahlenvernetzung auf die tribologischen Eigenschaf-ten besser hervorzuheben wird als Referenz eine optimal hergestellte PA66-Probe (unvernetzt) verwendet.

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Einfluss der Oberflächenrauheit

Für die tribologischen Messwerte spielt die Oberflächentopographie der Kunst-stoffe wegen der im Vergleich zu Metallen geringen Härte eine untergeordnete Rolle, während die Rauheit des metallischen Gegenkörpers einen beachtlichen Einfluss aufweist [24]. Der Einfluss der Oberflächenrauheit des Gleitpartners Stahl auf den Verschleiß ist in Bild 13 und der auf die Reibung in Bild 14 darge-stellt.

Bild 13: Einfluss der Oberflächenrauheit auf den Verschleißkoeffizient k von vernetzten und unvernetzten PA66 (Feuchtegehalt: ~0,8 %)

Paarung PA66 / Stahl; Stift-Scheibe, Rockwellhärte der Stahloberfläche HRC > 55

Geringe Rauheiten führen v.a. bei Kunststoffen mit hohen Polaritäten, wie z.B. Polyamiden, vorwiegend zu einem adhäsiven Verschleiß. Durch die Adhäsion wird das Material an der Gleitfläche starken Wechselwirkungen mit dem metalli-schen Gleitpartner unterzogen. Das erschwerte Abgleiten der Moleküle durch die Vernetzungsstellen senkt möglicherweise die adhäsiven Wechselwirkungen zum metallischen Gleitpartner und damit auch den Verschleiß. Die Vernetzung bewirkt eine Verschiebung der Belastungsgrenze zu höheren Temperaturen. Ein Schmelzen des Materials wird durch die Vernetzung vollkommen unterbun-den. Die optimalen Rauheiten für das vernetzte PA66 liegen bei Werten kleiner 2 m, Bild 13.

Die Reibungszahl wird durch die Elektronenbestrahlung nicht signifikant beein-flusst, Bild 14.

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Bild 14: Einfluss der Oberflächenrauheit auf die Reibungszahl f von vernetzten und unvernetzten PA66 (Feuchtegehalt: ~0,8 %)

Paarung PA66 / Stahl; Stift-Scheibe Rockwellhärte der Stahloberfläche HRC > 55

Einfluss der Flächenpressung

Bild 15 zeigt den Einfluss der Vernetzung auf den Verschleißkoeffizient und die Reibungszahl von PA66 in Abhängigkeit von der Flächenpressung.

Während bei unvernetzten PA66 die Belastungsgrenze bei 12 N/mm2 liegt, liegt sie beim vernetzten PA66 oberhalb 16 N/mm2, wobei das vernetzte Material selbst bei der hohen Flächenpressung nicht schmilzt. Die Reibungszahl bleibt dagegen kaum beeinflusst.

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Bild 15: Einfluss der Flächenpressung auf den Verschleißkoeffizient (oben) und die Reibungszahl (unten) von vernetzten und unvernetzten PA66 (Feuchtegehalt: ~0,8 %)


Einfluss der Gleitgeschwindigkeit

Der Einfluss von Gleitgeschwindigkeit auf den Verschleißkoeffizienten ist Bild 16 zu entnehmen.

Bei Gleitgeschwindigkeiten höher 1 m/s wird bei p = 4 N/mm2 die Belastungs-grenze des unvernetzten PA66 überschritten. Dagegen erträgt das vernetzte PA66 mehr als doppelt so hohe Gleitgeschwindigkeiten. Auch hier zeigt sich keine signifikante Beeinflussung der Reibungszahlen durch die Strahlenvernet-zung und die Gleitgeschwindigkeit. Die ermittelten Werte liegen sogar etwas unterhalb der des unvernetzten Materials.

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Bild 16: Einfluss der Gleitgeschwindigkeit auf den Verschleißkoeffizient (oben) und die Reibungszahl (unten) von vernetzten und unvernetzten PA66 (Feuchtegehalt: ~0,8 %)


Einfluss der Prüftemperatur

Kunststoffe zeigen eine maximale Einsatztemperatur. Bei tribologischer Bean-spruchung wird sie durch die Reibungswärme und durch die Umgebungstempe-ratur bestimmt. In Abhängigkeit von der Temperatur ergeben sich für das ver-netzte PA66 deutliche Abweichungen für die tribologischen Eigenschaften, Bild 17.

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Bild 17: Einfluss der Prüftemperatur auf den Verschleißkoeffizient (oben) und die Reibungszahl (unten) von vernetzten und unvernetzten PA66 (Feuchtegehalt: ~0,8 %)


Das Polyamid 66 zeigt bis zum Erweichungsbereich relativ gutes Verschleiß-verhalten. Die tribologischen Einsatzgrenzen des unvernetzten PA66 liegen bei max. 120 °C. Die vernetzte Probe zeigt eine deutlich verbesserte Verschleißbe-ständigkeit bei weit oberhalb des Erweichungsbereichs. Die Verschleißrate er-reicht ihr Minimum erst im Bereich von ca. 180 °C. Daraus resultiert eine weitgehende Optimierung der tribologischen Eigenschaften und eine Erhöhung der thermischen Einsatzgrenze des PA66 bis ca. 180 °C.

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5 ZUSAMMENFASSUNG

Die Materialeigenschaften, wie die Morphologie und das thermo-mechanische Verhalten, von teilkristallinen Thermoplasten werden durch die Verarbeitungs-bedingungen beeinflusst und haben einen starken Einfluss auf die tribologi-schen Eigenschaften.

Durch die Technik des Strahlenvernetzens lässt sich das Eigenschaftsbild die-ser Kunststoffe verbessern, da neue kovalente Verknüpfungen der Makromole-kühle entstehen. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass durch Elektronen-Bestrahlung eines teilkristallinen Thermoplasts vor allem die herstellungsbe-dingten amorphen bzw. weniger kristallinen Oberflächen-Bereiche am stärksten vernetzt werden, eine Verschiebung der Glasübergangstemperatur zu höheren Temperaturen erfolgt und die Kristallisationsschmelztemperatur und die Schmelzenthalpie erniedrigt wird. Daraus folgt für den praktischen Einsatz:

– Verschiebung des Erweichungsbereiches zu höheren Temperaturen,

– verbesserte Festigkeits- und Steifigkeitseigenschaften,

– erhöhte Temperaturformbeständigkeit.

Die Ergebnisse der tribologischen Untersuchungen zeigen, dass die Technik des Strahlenvernetzens für tribologisch belastete Bauteile erfolgreich genutzt werden kann, da eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (E-Modul, Festigkeit) sowie eine Erhöhung der Formbeständigkeit in der Wärme den Verschleiß deutlich reduzieren. Der Verschleißwiderstand vor allem in den weniger kristallinen tribologisch beanspruchten Randbereichen wird durch die Strahlenvernetzung signifikant erhöht. Die thermischen Einsatzgrenzen von Po-lyamiden bei vorliegendem Belastungskollektiv (Rauheit, Gleitgeschwindigkeit, Flächenpressung, Prüftemperatur) werden durch die Strahlenvernetzung deut-lich erweitert.

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Stichworte:

Elektronenbestrahlung, Strahlenvernetzung, Polyamide, Vernetzungsmittel, quasiamorphe Randschichten, Kristallinität, Verschleiß, Reibung, Tribologie

Kontakt:

Autoren: Dipl-Ing. Zaneta Brocka, Prof. em. Dr.-Ing. Dr. h.c. Gottfried W. Ehrenstein

Herausgeber: Prof. em. Dr.-Ing. Dr. h.c. Gottfried W. Ehrenstein, Prof. Dr. Tim Osswald

Erscheinungsdatum: September/Oktober 2006

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Wissenschaftlicher Zeitschrift Kunststofftechnik · Z. Brocka, G.W. Ehrenstein Strahlenvernetzung von Polyamid Zeitschrift Kunststofftechnik 2 (2006) 5 3 Bei der Elektronen-Bestrahlung