Upload
danghuong
View
213
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
Wissenschaftlicher Informationsdienst Tee Ausgabe 1/2011, November 2011
Entkoffeinierung von Tee
Von Reinhold Zenger und Simon Gerhard, Plantextrakt GmbH & Co. KG, Tea Team,
Vestenbergsgreuth
Tee (Camellia sinensis) ist wegen seiner geschmacklichen Vielfalt und unter anderem auch
wegen seiner sanft anregenden Wirkung, welche auf den Koffeingehalt des Produktes
zurück zu führen ist, eines der beliebtesten Getränke weltweit. Menschen, die auf diese
anregende Wirkung verzichten möchten, oder die empfindlich auf Koffein reagieren, müssen
auf den Genuss von Tee jedoch nicht verzichten, sondern können sich für entkoffeinierten
Tee entscheiden. Zur Entkoffeinierung von Tee stehen in der Gegenwart verschiedene
technische Verfahren zur Verfügung: Die gängigsten sind die Entkoffeinierung mittels
Ethylacetat, Methylenchlorid oder überkritischem CO2.
Reinhold Zenger und Simon Gerhard gehen in ihrem Beitrag zunächst kurz auf chemische
und historische Aspekte von Koffein ein, erläutern dessen physiologischen Effekte beim
Menschen und befassen sich sodann mit natürlichen Koffeingehalten von Tee (Camellia
sinensis) sowie Koffeingehalten im entkoffeinierten Produkt. Zenger und Gerhard stellen im
Hauptteil des Beitrages die gängigen industriellen Verfahren zur Entkoffeinierung von Tee
dar, ehe sie abschließend kurz auf Forschungsansätze auf dem Gebiet der Entkoffeinierung
eingehen und erläutern, wie der Verbraucher den Koffeingehalt seines Tees nach eigenem
Belieben beeinflussen kann.
2
Entkoffeinierung von Tee
Von Reinhold Zenger und Simon Gerhard, Plantextrakt GmbH & Co. KG, Tea Team,
Vestenbergsgreuth
Einleitung
Tee (Camellia sinensis) ist weltweit nach Wasser das beliebteste und am meisten
konsumierte Getränk. Jährlich werden mehr als 4 Millionen Tonnen Tee verarbeitet und
getrunken1. Die Beliebtheit von Tee begründet sich einerseits durch seinen vielfältigen
Geschmack, andererseits ist Tee wegen seiner anregenden Wirkung bekannt. Der dafür
ausschlaggebende Bestandteil im Tee ist das Koffein. Neben den positiven, anregenden
Eigenschaften – wie z.B. Steigerung der Aufmerksamkeit und der Konzentration – können
bei Aufnahme von größeren Mengen an Koffein oder bei empfindlichen Personen aber auch
unerwünschte Effekte – wie z.B. Schlafstörungen, Anstieg des Blutdrucks und Herzrasen –
auftreten2,3,4.
Für Menschen, die empfindlich auf Koffein reagieren und dennoch auf den Genuss von Tee
nicht verzichten möchten, gibt es die Möglichkeit, entkoffeinierten Tee zu trinken. Hierbei
wird der Koffeingehalt des Produktes reduziert, die gesundheitsfördernden Inhaltsstoffe des
Tees, wie z.B. die für ihre antioxidative Wirkung bekannten phenolischen Verbindungen
(Flavanole, Flavonolglycoside und andere) bleiben jedoch größtenteils (abhängig vom zur
Entkoffeinierung eingesetzten Verfahren) erhalten5,6. Weltweit werden jährlich ca. 10.000
Tonnen entkoffeinierter Tee hergestellt und konsumiert.
Im Folgenden werden unter anderem allgemeine Informationen zu Koffein gegeben sowie
verschiedene Entkoffeinierungsverfahren vorgestellt.
Koffein
Koffein (C8H10N4O2, 1,3,7-Trimethylxanthin oder Methyltheobromin) ist ein zu den Purinen
zählendes, gut wasserlösliches Pflanzenalkaloid. Neben Tee ist es u.a. auch in Kaffee,
Kakao und Mate enthalten. Abbildung 1 zeigt die Strukturformel von Koffein.
3
Abbildung 1: Koffein7
Reines Koffein wurde erstmals 1820 von Friedrich Ferdinand Runge aus Kaffeebohnen
isoliert. Die erste Koffein-Synthese erfolgte 1895 durch Emil Fischer. Eine erfolgreiche
Entkoffeinierung gelang erstmalig 1903 Ludwig Roselius, einem Kaffeehändler aus
Hamburg.
Koffein ist die weltweit am weitesten verbreitete und konsumierte psychoaktive Substanz.
Die Wirkung basiert auf der Anregung des Zentralnervensystems. Durch die Blockade von
Adenosin-Rezeptoren kommt es zur Steigerung der psychischen Aktivität, es werden
Ermüdungserscheinungen aufgehoben und geistige Leistungen verstärkt. Wird Koffein in
größeren Dosen (ab ca. 300 mg) konsumiert, kann dies zu Symptomen wie z.B. Herzrasen
und Händezittern führen4,8.
Der Koffeingehalt im Tee wird von verschiedenen Faktoren beeinflusst. So spielen sowohl
das Anbaugebiet, die Höhenlage des Anbaugebiets, Wetterbedingungen, eingesetzte
Dünger, oder auch die Varietät der Teepflanze eine Rolle. Tabelle 1 zeigt den Koffeingehalt,
abhängig vom Anbaugebiet.
Herkunft Koffeingehalt [%] Afrika 3-4
Südamerika 2-3 China 2-4
Sri Lanka 2-4 Indonesien 2-3
Assam 3-4
Tabelle 1: Koffeingehalt nach Anbaugebiet9
4
Hinsichtlich entkoffeinierten Tees gibt es keine weltweit gültigen gesetzlichen Regelungen,
die einen einheitlich definierten Restkoffeingehalt vorschreiben. Unterschiedliche Länder
haben hierfür unterschiedliche Vorgaben bzw. Empfehlungen. Für Deutschland gilt der in
den Leitsätzen für Tee, teeähnliche Erzeugnisse und deren Extrakte und Zubereitungen10
des Deutschen Lebensmittelbuchs, festgelegte maximale Restkoffeingehalt von 0,4%,
welcher auch in den USA in einem von der Tea Association of the USA an seine Mitglieder
veröffentlichtem Schreiben Industry Standard for Decaffeinated Tea empfohlen wird.
Industrielle Verfahren, welche bei der Entkoffeinierung von Tee zum Einsatz kommen,
werden in den folgenden Abschnitten beschrieben.
Entkoffeinierung mittels organischer Lösungsmittel
Die Entkoffeinierung von Tee mittels organischer Lösungsmittel ist eine klassische fest-
flüssig Extraktion:
Das Prinzip der Entkoffeinierung mittels einer fest-flüssig Extraktion besteht darin, dass man
ein Lösungsmittel einsetzt, welches die Eigenschaft besitzt, den zu separierenden Stoff
(Koffein) aus der ursprünglichen Phase (Teeblatt) in die Lösungsmittelphase zu überführen.
Die übrigen Bestandteile sollen dabei in der Ausgangsphase (Teeblatt) verbleiben11. Im Falle
der Entkoffeinierung von Tee kommen als Lösungsmittel entweder Ethylacetat oder
Dichlormethan zum Einsatz. Daneben gewinnt die Entkoffeinierung mittels überkritischem
CO2 immer mehr an Bedeutung.
Ethylacetat – auch Essigsäureethylester genannt – ist eine farblose, flüchtige und angenehm
riechende Flüssigkeit, deren Siedepunkt 77 °C beträgt. Neben der Entkoffeinierung findet es
z.B. Verwendung bei der Aromatisierung von Likören, Bonbons und Limonaden oder auch in
Arzneizubereitungen. In der Natur ist Ethylacetat weit verbreitet, so wurde es in
verschiedenen Gemüse- und Obstsorten, in Wein und Bier aber auch in Tee als natürlicher
Bestandteil des Teearomas nachgewiesen7.
Dichlormethan – auch Methylenchlorid genannt – ist eine farblose, unbrennbare Flüssigkeit,
welche schwerer ist als Wasser und darin nur in geringen Mengen löslich ist. Der Siedepunkt
5
des Chlorkohlenwasserstoffs beträgt 39,6 °C. Es besitzt ein gutes Lösevermögen für
lipophile Stoffe wie Öle, Fette oder Wachse7.
Durch den im Vergleich zu Ethylacetat niedrigeren Siedepunkt (39,6 °C vs. 77 °C) ist
Methylenchlorid nach wie vor ein gern zur Entkoffeinierung von Tee genutztes Lösungsmittel.
Mittels Methylenchlorid entkoffeinierter Tee stellt im europäischem Raum den am weitest
verbreiteten entkoffeinierten Tee dar. Die antioxidativ wirksamen Substanzen bleiben
weitestgehend erhalten. In manchen Ländern - z.B. den USA - ist Methylenchlorid jedoch
nicht unumstritten. So wird Methylenchlorid als halogenierter Kohlenwasserstoff als
gesundheitsschädlich eingestuft7. Es wirkt stark auf das Zentralnervensystem, Leber, Lunge
und Niere7. Der Höchstwert für Dichlormethan im entkoffeinierten Tee liegt bei 5 mg/kg12. In
den USA ist Methylenchorid als Entkoffeinierungsmittel von Tee durch die Food and Drug
Administration (FDA), die behördliche Lebensmittelüberwachung und
Arzneimittelzulassungsbehörde, verboten. Dort sind nur Ethylacetat und CO2 als
Lösungsmittel zugelassen, wobei es für Ethylacetat in entkoffeiniertem Tee keinen
festgelegten Grenzwert gibt, da Ethylacetat neben z.B. Wasser oder CO2 unbeschränkt als
Lösungsmittel für Lebensmittel zugelassen ist. Üblicherweise wird Ethylacetat – bis auf
technisch unvermeidbare Mengen – wieder aus dem Tee entfernt.
Abbildung 2: Schematische Darstellung der Entkoffeinierung mittels Ethylacetat9
6
Abbildung 2 zeigt schematisch das Verfahren der Entkoffeinierung mittels Ethylacetat. Hierzu
wird der eingesetzte Tee im ersten Schritt befeuchtet, um die Blattkapillaren zu weiten, so
dass das Koffein aus dem Blatt herausgelöst werden kann. Im Anschluss daran wird eine
vorher genau definierte Menge an Ethylacetat zur Reduzierung des Koffeins auf den
gewünschten Gehalt zugegeben. Durch den Prozess der Lösungsmittelrückgewinnung
werden am Ende der Entkoffeinierung die im Tee verbliebenen Rückstände an Ethylacetat
wieder entfernt. Zu guter Letzt wird der entkoffeinierte Tee noch auf einen
Restfeuchtegehalte von annähernd 5% getrocknet, so wie es auch bei der Herstellung von
Tee in den Anbauländern üblich ist.
In der Regel werden damit Restkoffeingehalte von 0,1% bzw. bis zu 0,4% erreicht. Das bei
der Entkoffeinierung anfallende Koffein kann in gereinigter Form dann vielerlei
Verwendungen zugeführt werden. Neben dem im obigen Flowchart dargestelltem Verfahren
über Extraktionsgefäße (Perkolatoren), können zur Entkoffeinierung mit organischen
Lösungsmitteln auch andere Verfahren wie z.B. Querstrom- oder Gegenstrom-
Extraktionsverfahren zum Einsatz kommen. Hierbei wird der zu entkoffeinierende Tee meist
kontinuierlich im Quer- bzw. Gegenstrom zum Lösungsmittel geführt, bis der gewünschte
Koffeingehalt erreicht ist11.
Entkoffeinierung mittels überkritischem CO2
Neben der Entkoffeinierung mittels organischen Lösungsmitteln gewinnt die Entkoffeinierung
von Tee mittels überkritischem CO2 immer mehr an Bedeutung. Die Vorteile gegenüber der
Entkoffeinierung mittels Methylenchlorid liegen darin begründet, dass CO2 weltweit, d.h.
auch in den Ländern in denen Methylenchlorid nicht zugelassen ist, verwendet werden kann.
Es besteht unter anderem keine Gesundheitsgefährdung durch Lösungsmittelrückstände im
entkoffeinierten Tee. CO2 löst das Koffein sehr selektiv aus dem Tee, d.h. die
gesundheitsfördernden Bestandteile, wie z.B. die Antioxidantien verbleiben weitestgehend im
entkoffeinierten Tee6,13,14. Als einziger Nachteil des Kohlendioxidverfahrens kann angemerkt
werden, dass für dieses Verfahren sehr aufwändige technische Anlagen benötigt
(Hochdruckextraktionsanlagen) werden, die gegenüber der Technik für Entkoffeinierung
mittels Ethylacetat oder Methylenchlorid wesentlich kostenintensiver sind.
Der überkritische Zustand einer Substanz ist definiert als jener Aggregatszustand, bei dem
die Temperatur und der Druck über dem sog. „kritischen Punkt“ liegen. Ab diesem Punkt gibt
7
es keinen Unterschied mehr zwischen Flüssig- und Gasphase einer Substanz. Bei
wasserhaltigem CO2 liegt der kritische Punkt bei einer Temperatur von 31,1 °C und einem
gleichzeitig vorliegenden Druck von 73,8 bar.
Substanzen im überkritischen Zustand weisen eine lösungsmittelähnliche, relativ hohe
Dichte auf, die Viskosität entspricht dabei gleichzeitig der von Gas. Abbildung 3 zeigt den
überkritischen Zustand (schraffiertes Feld) im Phasendiagramm, abhängig von Temperatur
und Druck.
Im Bereich des überkritischen Zustands können ohne Überschreitung der Phasengrenze
Temperatur und Druck variiert werden. Dadurch können Eigenschaften wie Dichte, Viskosität
und der Diffusionskoeffizient kontrolliert und ausgenutzt werden. Bei der Extraktion von
Koffein spielt vor allem die Dichte eine Rolle, die im überkritischen Bereich gut eingestellt
werden kann14,15.
Abbildung 3: Überkritischer Zustand einer Substanz15
In Abbildung 4 ist schematisch ein Batch-Verfahren zur Entkoffeinierung mittels
überkritischem CO2 dargestellt.
Der zu entkoffeinierende befeuchtete Tee wird in einen Behälter gegeben, welcher den
hohen Drücken Stand hält. Das CO2 wird mit Hilfe einer Hochdruckpumpe in den
8
überkritischen Zustand versetzt und in den Behälter zur Entkoffeinierung gepumpt. Hier wird
es bei definierten Druck- und Temperaturbedingungen für eine bestimmte Zeit in Kontakt mit
dem Tee gehalten, sodass das Koffein gelöst werden kann und vom Tee in das
Lösungsmittel CO2 übergeht. Danach wird – je nach Extraktionsverfahren – das mit Koffein
beladene CO2 wieder gereinigt. Dies geschieht entweder, indem es über Aktivkohlefilter
geleitet wird, welche das Koffein zurückhalten oder das unter hohem Druck stehende CO2
wird in einen weiteren Behälter befördert, in dem der Druck soweit entspannt wird, dass das
Koffein aus der Lösung ausfällt und auskristallisiert. Das nun wieder reine CO2 kann über die
Hochdruckpumpe erneut dem Prozess zugeführt werden.
Der noch feuchte und nunmehr entkoffeinierte Tee gelangt am Ende des Prozesses zur
Trocknung.
Abbildung 4: Schematische Darstellung der Entkoffeinierung mittels überkritischem CO2
9
Auch bei diesem Verfahren kann das gewonnene Koffein gereinigt und für diverse
Anwendungen eingesetzt werden.
9
Forschungsansätze zur Entkoffeinierung von Tee
Neben den beschriebenen und in der Industrie zum Einsatz kommenden Verfahren zur
Entkoffeinierung von Tee sind in der Literatur verschiedene Forschungsansätze zur
Koffeinreduzierung zu finden. Hierauf soll im Folgenden kurz eingegangen werden.
YU16 beschreibt Versuche zur Entkoffeinierung unter anderem von Tee mittels Einsatz von
Cyclodextrinen. Hierbei konnte eine Koffeinreduzierung um 80% erreicht werden.
Die Entkoffeinierung mit Hilfe von mikrobiologischen und enzymatischen Methoden wird von
GOKULAKRISHNAN et al.17 beschrieben. So können Bakterien der Gattung Pseudomanas
sowie Aspergillus- und Penicillium- Pilzstämme den Koffeingehalt in Tee reduzieren. Die
Entkoffeinierung durch Enzyme erfordert auf Grund der relativ geringen Stabilität der
geeigneten Demethylasen noch weitere Forschungsarbeit.
Des Weiteren gibt es Forschungen zur Entkoffeinierung mit einem Verfahren, bei welchem
Polymere zum Einsatz kommen18. Allerdings stellte sich heraus, dass das untersuchte
Polymer eher die Catechine als das Koffein adsorbiert.
All diese neueren Verfahren konnten sich bisher nicht großtechnisch behaupten.
Exkurs: Koffeingehalt beim Aufgießen von Tee selbst beeinflussen
Im letzten Abschnitt wird die Möglichkeit erläutert, den Koffeingehalt zu Hause beim
Aufgießen einer Tasse Tee selbst zu beeinflussen und zu reduzieren. Basis hierfür ist unter
anderem der Artikel von YANG et al.19. Hierin wird der Einfluss der Ziehzeit auf den
Koffeingehalt untersucht. Als Ergebnis kann festgehalten werden, dass die Ziehzeit einen
wesentlichen Einfluss auf den Koffeingehalt des Tee-Aufgusses in der Tasse hat. So sind
nach 20 Sekunden bereits 30% des im Tee enthaltenen Koffeins in den Aufguss
übergegangen. Nach einer üblichen Ziehzeit von 3 Minuten sind es 75%.
Wird der Tee nun direkt zweimal hintereinander aufgegossen, davon einmal kurz für 20
Sekunden (der daraus resultierende Aufguss wird verworfen) und danach für die üblichen 3
Minuten, ist der zweite Aufguss deutlich koffeinreduziert.
10
Betrachtet wird ein handelsüblicher Tee mit einem Koffeingehalt von 3%. Für den Tee-
Aufguss einer Tasse werden davon 2 g extrahiert. In diesen 2 g sind also 3% * 2 g = 60 mg
Koffein enthalten. Bei einer üblichen Ziehzeit von 3 Minuten würden aus diesen 2 g Tee 75%
des enthaltenen Koffeins in den Aufguss übergehen. D.h., von den 60 mg wären 45 mg im
Aufguss.
Werden von demselben Tee nun ebenfalls 2 g – vor dem eigentlichen zum Verzehr
gedachten Aufguss – für 20 Sekunden vorextrahiert, gehen dabei bereits 18 mg Koffein (60
mg * 30%) in Lösung. D.h., im Tee(-blatt) verbleiben noch 42 mg (60 mg – 18 mg) Koffein.
Wird das Tee(-blatt) nun nochmals aufgegossen mit einer Ziehzeit von 3 Minuten, gehen nun
wiederum 75% der 42 mg Koffein in den Extrakt über, was zu einem Koffeingehalt von 31,5
mg im trinkfertigen zweiten Aufguss führt.
Anhand dieser Berechnung lässt sich nachvollziehen, dass noch immer 31,5 mg an Koffein
im trinkfertigen zweiten Aufguss vorhanden sind.
In einem handelsüblichen, nach den beschriebenen Verfahren hergestellten entkoffeinierten
Tee mit einem maximalem Restkoffeingehalt von 0,4% sind dagegen lediglich maximal 8 mg
Koffein pro Tasse enthalten.
Fazit
Die am Markt verfügbaren Verfahren zur Entkoffeinierung von Tee haben, jedes für sich
betrachtet, Vor- und Nachteile. Jedoch kann gerade auf Grund der diversen Methoden ein
entkoffeinierter Tee für die verschiedenen Verbraucherwünsche und -anforderungen
angeboten werden.
Zukünftige Markttrends, verbesserte Verfahren sowie auch Gesetzgebungen werden zeigen,
in welche Richtung sich die Entkoffeinierung von Tee weiterentwickeln wird.
11
Literatur
1. INTERNATIONAL TEA COMMITTEE, 2011. Annual bulletin of statistics. London: International Tea Committee.
2. SMITH, A., 2002. Effects of caffeine on human behavior. Food Chem Toxicol, 40: 1243-1255.
3. HINDMARCH, I., RIGNEY, U., STANLEY, N., QUINLAN, P., RYCROFT, J., LANE, J., 1999. A naturalistic investigation of the effects day-long consumption of tea, coffee and water on alertness, sleep onset and sleep quality. Psychopharmacology, 149: 203-216.
4. SCHRÖDER, E.M., 1999. Die Wirkungen von Coffein im Tee [online]. Hamburg:Wissenschaftlicher Informationsdienst Tee. Available from: http://www.teeverband.de/texte/download/wit2-99-3.pdf [Accessed 13 October 2011].
5. HARTMANN, M., BAUMBERGER, F., 2000. Gute Gründe Tee zu trinken: Die gesundheitsfördernden Teeinhaltsstoffe bleiben bei der Entkoffeinierung erhalten. Chimia, 54: 325-326.
6. TRESSL, R., VOLLBRECHT, R., 1998. Health effects of decaffeinated tea. Tea & Coffee Trade Journal, 06/1998.
7. RÖMPP H., online Chemielexikon, 2011. Stichwörter: Coffein; Ethylacetat; Methylenchlorid [online]. Stuttgart: Georg Thieme Verlag KG. Available from: http://www.roempp.com/de/formate/encyclopedias/roempp/format/roempp-online.html [Accessed 5 September 2011].
8. BELITZ, H.D., GROSCH, W., SCHIEBERLE, P., 2001. Lehrbuch der Lebensmittelchemie. 5. Auflage. Berlin: Springer-Verlag GmbH.
9. ZENGER, R., 2010. The decaffeination process. Presentation at world tea expo 2010.
10. DEUTSCHE LEBENSMITTELBUCH KOMMISSION, 1999. Leitsätze für Tee, teeähnliche Erzeugnisse, deren Extrakte und Zubereitungen. Bundesanzeiger, Nr. 66a vom 9.4.1999. Available from: http://www.bmelv.de/SharedDocs/Downloads/Ernaehrung/Lebensmittelbuch/LLeitsaetzeTe.pdf?__blob=publicationFile [Accessed 3. September 2011]
11. TOLEDO, R.T., 2007. Fundamentals of food process engeneering. 3rd Edition. USA: Springer Science+Business Media, LLC.
12. EUROPÄISCHE UNION. Richtlinie 2009/32/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 23. April 2009 zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über Extraktionslösungsmittel, die bei der Herstellung von Lebensmitteln und Lebensmittelzutaten verwendet werden. In der Fassung: Richtlinie 2010/59/EU Der Kommission vom 26. August 2010 zur Änderung der Richtlinie 2009/32/EG zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über Extraktionslösungsmittel, die bei der Herstellung von Lebensmitteln und Lebensmittelzutaten verwendet werden.
13. KIM, W.J., KIM, J.D., KIM, J., OH, S.G., LEE, Y.W., 2008. Selective caffeine removal from green tea using supercritical carbon dioxide extraction. J Food Engr, 303-309.
14. SIHVONEN, M., JÄRVENPÄÄ, E., HIETANIEMI, V., HUOPALAHTI, R., 1999. Advances in supercritical carbon dioxide technologies. Trends Food Sci Tech, 10: 217-222.
15. BRUNNER, G., 2005. Supercritical fluids: technology and application to food processing. J Food Engr, 67: 21-33.
16. YU, E.K.C., 1988. Novel decaffeination process using cyclodextrins. Appl Microbiol Biotechnol, 28: 546-552.
17. GOKULAKRISHNAN, S., CHANDRARAJ, K., GUMMADI, S.N., 2005. Microbial and enzymatic methods for the removal of caffeine. Enzyme Microb Technol, 37: 225-232.
12
18. LU, J.L., WU, M.Y., YANG, X.L., DONG, Z.B., YE, J.H., BORTHAKUR, D., SUN, Q.L., LIANG, Y.R., 2010. Decaffeination of tea extracts by using poly (acrylamide-co-ethylene glycol dimethylacylate) as adsorbent. J Food Engr, 97: 555-562.
19. YANG, D.J., HWANG, L.S., LIN, J.T., 2007. Effects of different steeping methods and storage on caffeine, catechins and gallic acid in bag tea infusions. J Chromatogr A, 1156: 312-320.