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Wasserdicht

In einem Schritt von Miniemulsionen zu primärenwässrigen Polyurethan-Dispersionen.Wässrige PU-Dispersionen werden üblicherweise inwasserfreien Lösemitteln hergestellt, um eine unerwünschteHydrolyse der Diisocyanate zu verhindern. Die direkteHerstellung von wässrigen PU-Dispersionen ist aber sehrwohl möglich, wenn weniger reaktive Diisocyanate inwässrigen Miniemulsionen formuliert werden und derenReaktion mit Polydiolen katalysiert durchgeführt wird. AuchPolymerhybride sind auf diese Weise einfach zugänglich.Rainer Dyllick-Brenzinger*, Ulrike Licht,Ludwigshafen/Rhein, Katharina Landfester, Ulm.* Korrespondierender Autor. Kontakt: Dr. RainerDyllick-Brenzinger, BASF Aktiengesellschaft, GKD/P - B001, Tel: +49 621 60 54477, Fax: +49 621 60 40855,rainer.dyllick-brenzinger@basf-ag.deDie Emulsionspolymerisation ist eine reife Technik. Schon Inden zwanziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurdesie erstmals zum Patent angemeldet [1].Sekundärdispersionen [2] benötigen in der Regel ein mitWasser mischbares Lösemittel, in welchem diePolymerisation als Lösungspolymerisation abläuft. Der sichdann anschließende Emulgierschritt verlangt viel Know Howund ist immer noch Gegenstand weiterführenderUntersuchungen [3].

Zwei Wege führen zu wässrigen PU-DispersionenWässrige Polyurethan (PU)-Dispersionen sind seit fast 50Jahren bekannt und werden in der chemischen Industrieimmer noch intensiv erforscht [4]. Man unterscheidetgrundsätzlich zwei verschiedene Herstellmethoden: dasLösemittel (Aceton)-Verfahren (Abb. 1) und dasPräpolymer-Mischverfahren, die beide heute nebeneinanderBestand haben.Beim Aceton-Verfahren wird ein nichtionischesPolyadditionsprodukt aus Diisocyanat und Polyol in Lösunghergestellt. Anschließend erfolgt die Kettenverlängerung miteinem ionisch modifizierten Diamin, Verdünnen in Wasserund Abdestillieren des Lösemittels. BeimPräpolymer-Mischverfahren stellt man ein ionischmodifiziertes Diisocyanat in Substanz oder in einem mitWasser mischbaren Lösemittel her. Anschließend erfolgeneine Dispergierung in Wasser und die Kettenverlängerungoder das Gleiche in umgekehrter Reihenfolge.

Isocyanate reagieren heftig mit WasserWarum muss die Urethanisierungsreaktion innichtwässrigen Systemen durchgeführt werden? Dasverdeutlicht Abb. 2. Isocyanate sind sehr reaktiveVerbindungen, die sich sofort mit Wasser verbinden. Dabeientstehen zunächst die Carbaminsäuren und unterAbspaltung von Kohlendioxid dann die entsprechendenAmine. Sie reagieren sofort weiter und bilden dieentsprechenden Harnstoffe. Es ist daher wichtig, dasWasser weitestgehend vom Diisocyanat fernzuhalten. Dazuist die Miniemulsionstechnik besonders gut geeignet.

Miniemulsion mit stabilen kleinen TröpfchenEmulsionen sind oft nur über wenige Stunden bis Tage beierhöhter Temperatur stabil. MehrereEntmischungsmechanismen sind möglich. Zunächst ist dieOstwald-Reifung zu nennen, dazu müssen die Monomerenüber die Wasserphase diffundieren. Außerdem istKoaleszenz möglich, bei der die Tropfen durch Kollisionzusammenwachsen. Des Weiteren kann sich auch das

Monomer verflüchtigen und an kalten Stellen des Reaktorskondensieren, was ebenfalls die Emulsion zerstören kann.Die Flotation der Tropfen durch Agglomeration mit winzigenLuftbläschen ist ebenfalls denkbar.In Miniemulsionen hingegen werden Ostwaldreifung undKoaleszenz unterdrückt. Miniemulsionen [5] sind kinetisch,aber nicht thermodynamisch stabile disperse Systeme.Wichtig ist die Verwendung eines sogenannten Hydrophobs,welches zur Stabilisierung beiträgt. Abb. 3 zeigt dieHerstellung einer Miniemulsion, die dann zu einerPU-Dispersion ausgehärtet werden kann.Wichtig für ein gutes Ergebnis, d.h. eine stabilePU-Dispersion, ist eine stabile Mini-emulsion mit kleinenTröpfchen. Dazu können unterschiedliche Methoden derScherung verwendet werden: Die Ultraschallsonde ist wohldas im Labor üblichste Verfahren, für größere Ansätze istdie Strahldüse [6] oder der seit langem bekannteHochdruckhomogenisator gut geeignet. Bei unserenVersuchen hat sich die Strahldüse als das besteScheraggregat erwiesen. Die Versuche im Vergleich sind inAbb. 4 zu sehen. Hierzu wurden gleiche Makroemulsionenmit drei unterschiedlichen Scheraggregaten miniemulgiertund anschließend ausgehärtet. Die jeweiligenTeilchengrößenverteilungen wurden mittels Lichtstreuungbestimmt und sind in Abb. 4 dargestellt.

IPDI am besten geeignetDer Einfluss der Struktur des Isocyanats auf dieGeschwindigkeit der Hydrolyse ist in Abb. 5 zu sehen. Manerkennt, dass unter den Bedingungen derStrahldüsenmini-emulgierung Isophorondiisocyanat (IPDI)am wenigstens zerstört wird. Hexamethylendiisocyanat(HDI) und Toluylendiisocyanat (TDI) sind für dieMiniemulgierung nicht oder kaum geeignet.

Urethanisiserung gelingt mit Zinn-KatalyseWas passiert nun während der Polyaddition im, am und umden Tropfen herum? Abb. 6 stellt dies schematisch dar. Diehydrophobe Umgebung im Tropfen lässt Wasser, dasversucht, durch Diffusion in das Tröpfchen einzudringen,kaum an das Isocyanat heran. Dadurch und zusätzlichdurch eine Zinn-Katalyse begünstigt, gelingt es demIsocyanat, die erwünschte Urethanisierungsreaktionbevorzugt einzugehen. Das sehr bewegliche Ethylenglykol,das sich sowohl in der Wasserphase als auch an derGrenzfläche, also der Tröpfchenoberfläche, und imTröpfcheninneren wohlfühlt, sorgt für eine schnelle Reaktionder Isocyanatgruppen.Als Beweis für die Plausibilität der in Abb. 6 gezeigtenReaktionsfolge ist in Abb. 7 der Vergleich zweierIR-Spektren gezeigt. Man sieht dabei den Einfluss derKatalyse auf die Urethanisierungsreaktion. Zwar wird auchohne Katalysator Polyurethan gebildet, doch in weituntergeordnetem Maße. Die Katalyse ist demnach von ganzgroßer Bedeutung für die gezielte Herstellung von primärenPU-Dispersionen.

Geringere Molmassen und weichere PolymerfilmeDie Molmassen der so hergestellten Polymere sind fürderen anwendungstechnische Eigenschaften natürlich vongroßer Bedeutung. Ein Vergleich der Molmassen der nachbeiden Verfahren hergestellten Polymere mittels GPC ist inAbb. 8 gezeigt. Die Molmassen sind im allgemeinen etwasgeringer als bei den klassischen Methoden.PU-Polymerfilme, die sich sehr leicht durch Verfilmungdieser Dispersionen erhalten lassen, können, je nach der

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chemischen Zusammensetzung, entweder zäh oder weichsein. Beide Typen konnten mit der Miniemulsionstechniknachgestellt werden. Die Ergebnisse der Zugversuche nachDIN 53 504 sind in Abb. 9 dargestellt. Im Falle des weichenPUs waren die Ergebnisse identisch, im Falle des zähenPUs konnten die hervorragenden Eigenschaften derklassisch hergestellten Dispersion bisher nicht ganz erreichtwerden.

Polymerhybride - zwei Reaktionen in einem TropfenDas Wort Hybrid kommt in seiner urspüngliche Bedeutungaus dem Griechischen 'υβριδηζ = (h)ybridis, was sovielbedeutet wie "von zweierlei Herkunft". Wir verwenden es imübertragenen Sinne für die Vereinigung von zweiPolymerklassen, sogar solchen mit völlig unterschiedlichenHerstellverfahren. Polymerhybride [7] werden seit vielenJahren erforscht und auch auf dem Gebiet derPU-Dispersionen sind sie bekannt. Eine Mischung aus einerAcrylat-Dispersion und einer PU-Dispersion ist in unseremSprachgebrauch kein Hybrid, sondern eine Mischung(Blend). Mit Hilfe der Miniemulsionstechnik lassen sich nunaber neuartige Polymerhybride herstellen, die im gleichenPartikel zwei verschiedene Polymerklassen enthalten. DieAbb. 10 zeigt unsere Verfahrensschritte.Zunächst wird eine stabile Miniemulsion hergestellt, in deralle Monomere, das Hydrophob und die Katalysatoren inhomogener Phase vorliegen. Hierzu stellt man zunächsteine organische Lösung dieser Edukte und Hilfsstoffe in sichselbst her, mischt diese mit Wasser und einem Tensid odereiner Tensidmischung und emulgiert das Ganze unterHochdruck. Dann wird zuerst die Polyaddition durchTemperatursprung gestartet und zu Ende geführt. ImAnschluss wird die Temperatur weiter angehoben und eswird durch die Zugabe eines Radikalstarters mit derPolymerisation begonnen. Nach dem Aushärten, z.B. desStyrols (Bildung von Polystyrol) ist die Dispersiongebrauchsfertig. Links unten in Abb. 10 ist eine TEM(Transmissionselektronenmikroskop)-Aufnahme derDispersionspartikel gezeigt. Der Balken ist 100 nm lang.Man erkennt keine separierten Phasen.

Kontinuierliche Reaktion ohne LösungsmittelDie Vorteile des neuen Verfahrens liegen darin, dass keineLösemittel eingesetzt werden, sowie in der Möglichkeit einerkontinuierlichen Reaktionsführung. Der elegante undschnelle Zugang zu Polymerhybriden mit völligunterschiedlichen Prozesstechnologien birgt noch vielPotenzial.Anwendungsmöglichkeiten sehen wir bei der Textil- undLeder-Veredelung, bei Lacken für Holz-, Kunststoff- undMetallbeschichtungen sowie bei Klebstoffen undDichtmassen.

Literatur[1] M. Luther und C. Hück, US Patent 1 864078[2] Klaus Tauer, Colloids & Colloid Assemblies: Synthesis,Modification, Organization and Utilization of ColloidParticles, Herausgeber: Frank Caruso, Wiley-VCH 2004,5-8.[3] In drei neueren Patenten werden Verfahren zurkontinuierlichen Herstellung von PU-Dispersionenbeschrieben WO 98/41552, WO 00/49062 sowie DE 102004 017436.[4] D. Dieterich, W. Kerberle, H. Witt, Angew. Chem.1970;82, 53-90; das erste Patent auf dem Gebiet der PUDsstammt von der Fa. Bayer DBP 1184946.[5] J. Ugelstad, S.M. El-Aasser, W.J. Vanderhoff, Polym. Sc.Poly. Lett. 1973, 11503; J. Ugelstad, K.F. Hansen, S. Lange,Makromolek. Chem. 1974, 175, 507-521; K. Landfester,

Macromolec. Rapid Communic. 2001,22, 896-936[6] Patentanmeldungen zur Strahldüsenemulgierung sindbeispielsweise DE 19542499, EP 1008380 sowie DE102004055507.[7] A. van den Elshout, Water-borne Urethane-AcrylicCopolymers offer best of both Worlds, Surface CoatingsInternational 2003, Part A, 6, 229-232.

Ergebnisse auf einen Blick- Isophorondiisocyanat kann in einer wässrigenMiniemulsion emulgiert werden, ohne dass erheblicheMengen hydrolysieren.- Unter Sn-Katalyse entstehen bei der Polyaddition instabilisierten Miniemulsionen hauptsächlich PU-Einheiten.- Die erhaltenen Molmassen und Polymereigenschaften sindvergleichbar mit denen, die man mit dem klassischenAceton-Verfahren erhält.- Durch Polyaddition und anschließende radikalischeMiniemulsionspolymerisation im gleichen Partikel lassensich Polymerhybride herstellen.

Dr. Rainer Dyllick-Brenzinger,BASF AG, geboren 1949, studierte in Freiburg und BristolChemie. Promotion an der ETH Zürich über die Dynamikvon Homotropilidenen. Postdocaufenthalte an der Universityof Western Ontario sowie am Cal Tech Pasadena, USA.Seit 1980 ist er Chemiker bei der BASF und seit 2000Gruppenleiter in der Polymerforschung. SeineArbeitsgebiete sind Emulsions-, Miniemulsions- undenzymatische Polymerisationen.

Dr. Ulrike Licht,BASF AG, geboren 1960, studierte Chemie an derUniversität Freiburg, und promovierte auf dem Gebiet derMakromolekularen Chemie. Seit 1988 ist sie in derPolymerforschung der BASF tätig, auf den Gebieten derultradünnen Schichten, Polyurethandispersionen undAcrylat-Hotmelts.

Dr. Katharina Landfester,Universität Ulm, Jahrgang 1969, studierte Chemie an derTechnischen Universität Darmstadt. Sie promovierte 1995am MPI für Polymerforschung, Mainz, bevor sie alsStipendiatin der Deutschen Forschungsgemeinschaft an derLehigh University, Pennsylvania, USA, tätig war.Anschließend wechselte sie zum MPI für Kolloid- undGrenzflächenforschung und habilitierte sich an derUniversität Potsdam. Seit 2003 ist sie Professorin in Ulm.

DanksagungDie Autoren danken allen BASF Kollegen und Mitarbeiternund insbesondere Herrn Dr. Barrère für ihr Engagement.

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Abb. 1: Acetonverfahren zur Herstellung einer PU-Dispersion (Sekundärdispersion).Polyaddition in Aceton ohne ionischen Hilfsstoff, Kettenverlängerung mit ionischem

Diamin, Zugabe von Wasser, Dispergieren und Destillation des Acetons.

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Abb. 2: Energiediagramm der Reaktionskaskade von Diisocyanaten mit Wasser. DasDiisocyanat wird zerstört, Kohlendioxid freigesetzt und das entstehende Amin reagiert

schneller als die im Überschuss vorhandenen Diole mit neuem Isocyanat zu nichterwünschtem Polyharnstoff.

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Abb. 3: Herstellung einer PU-Miniemulsion und anschließende Polyaddition in denTröpfchen. Eine Makroemulsion wird durch starke Scherung in eine Miniemulsion

überführt und darauffolgend thermisch zu einer Dispersion ausgehärtet. Die Größe derTröpfchen der Miniemulsion ist fast identisch mit der Teilchengröße der Dispersion.

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Abb. 4: Teilchengrössenverteilungen von PU-Dispersionen aus ursprünglich gleichenMakroemulsionen in Abhängigkeit von der Schertechnik. Das beste Ergebnis bezüglichFeinheit der Teilchen und geringe Breite der Verteilung wurde mit der Strahldüse erzielt

.

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Abb. 5: Beim "Miniemulgieren" in Wasser wird bereits ein Teil der Diisocyanatezerstört. Am stabilsten gegen Hydrolyse ist IPDI. Hier gehen nur einige %-Punkte an

NCO während des Emulgierens verloren.

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Abb. 6: Schematische Darstellung der komplexen Polyadditionsschritte, die in derNähe des Tropfens, im Tropfen und an der Grenzfläche des Miniemulsionstropfensstattfinden. Die Hydrolyse ist zwar eine Konkurrenzreaktion, aber die katalysierte

Polyaddition läuft dieser erfolgreich den Rang ab.

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Abb. 7: IR-Spektren im Vergleich: die unkatalysierte Reaktion im Miniemulsionstropfenführt zu wenig PU aber viel Polyharnstoff, die katalysierte dagegen zu wenig Harnstoff

und hauptsächlich PU.

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Abb. 8: Mit GPC bestimmte Molmassenverteilungen im Vergleich: Die blaue Kurve zeigtdie typische Molmassenverteilung eines PUs erhalten durch

Miniemulsionspolyaddition. Die orange Kurve zeigt die Ergebnisse beim klassischenVerfahren. Die Miniemulsionstechnik liefert etwas niedrigere Molmassen.

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Abb. 9: Vergleich verschiedener PU-Dispersionen in der Zugprüfung nach DIN 53 504.Während die Werte für weiches PU mit den aus der Miniemulsionstechnik erhaltenenvergleichbar sind, konnten die hervorragenden Festigkeiten des zähen PUs mit der

Miniemulsionstechnik bisher nicht ganz erreicht werden.

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Abb. 10: Schematische Darstellung der Herstellung eines Hybrids auf der Basis einesIPDI-Polyurethans und eines Styrol-Miniemulsionspolymerisats. Die Schritte:

Herstellung der Miniemulsion aus DI/Polyol und Styrol. Reaktion a) ist die katalysiertePolyaddition Reaktion b) ist die radikalische Miniemulsionspolymerisation.

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