Vývoj instrumentace a metodologie spektroskopie laserem ... · 1 MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta Ústav chemie Vývoj instrumentace a metodologie spektroskopie laserem

1

MASARYKOVA UNIVERZITA

Přírodovědecká fakulta

Ústav chemie

Vývoj instrumentace a metodologie

spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS

Karel Novotný

Habilitační práce

Brno 2013

2

Možná jsem nedošel tam, kam jsem původně chtěl, ale myslím, že jsem skončil

tam, kde jsem potřeboval.

Douglas Adams

Rád bych na tomto místě poděkoval všem svým kolegům a studentům, kteří mě

provázeli při práci a poskytovali neocenitelné rady a pomoc. Nemenší dík pak patří

mým nejbližším, kteří mě podporovali v osobním i profesním životě.

Obsah

3

Obsah Předmluva ............................................................................................................................................... 5

Úvod ........................................................................................................................................................ 6

Cíle habilitační práce ............................................................................................................................... 7

Spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS .................................................................................... 8

Dvoupulzní uspořádání ...................................................................................................................... 11

Studium hloubkových profilů ............................................................................................................ 12

Povrchové mapování ......................................................................................................................... 14

Dálková analýza ................................................................................................................................. 16

Komentář k referovaným pracím .......................................................................................................... 18

Použité odkazy ....................................................................................................................................... 30

Splnění cílů habilitační práce ................................................................................................................. 32

Obrazová příloha ................................................................................................................................... 34

Vlastní práce referované v textu jako [I-XXIV] ...................................................................................... 38

Práce I .................................................................................................................................................... 41

Práce II ................................................................................................................................................... 49

Práce III .................................................................................................................................................. 58

Práce IV .................................................................................................................................................. 67

Práce V ................................................................................................................................................... 77

Práce VI .................................................................................................................................................. 84

Práce VII ................................................................................................................................................. 89

Práce VIII ................................................................................................................................................ 94

Práce IX ................................................................................................................................................ 101

Práce X ................................................................................................................................................. 109

Práce XI ................................................................................................................................................ 115

Práce XII ............................................................................................................................................... 122

Práce XIII .............................................................................................................................................. 136

Práce XIV .............................................................................................................................................. 146

Práce XV ............................................................................................................................................... 152

Práce XVI .............................................................................................................................................. 161

Práce XVII ............................................................................................................................................. 166

Práce XVIII ............................................................................................................................................ 174

Práce XIX .............................................................................................................................................. 181

Obsah

4

Práce XX ............................................................................................................................................... 190

Práce XXI .............................................................................................................................................. 202

Práce XXII ............................................................................................................................................. 210

Práce XXIII ............................................................................................................................................ 221

Práce XXIV............................................................................................................................................ 232

Curriculum vitae .................................................................................................................................. 253

Předmluva

5

Předmluva

Spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS (z angl. Laser-Induced Breakdown

Spectroscopy) patří mezi moderní metody atomové emisní spektroskopie. Je to analytická technika

založená na spektroskopické analýze emise mikroplazmatu, jenž je vybuzeno fokusovaným laserovým

pulzem. Toto mikroplazma může být generováno jak na povrchu pevných materiálů (nejčastější

případ), tak uvnitř nebo na hladině kapalin, v plynech či aerosolech, na hladině tavenin nebo na

vzdálených objektech. Tato vlastnost předurčuje tuto techniku jako univerzální metodu pro analýzu či

monitoring vzorků v různých skupenstvích, různého původu (anorganického i organického) a

v různých prostředích.

Praktický vývoj metody LIBS začal počátkem osmdesátých let, kdy se výrazně zvýšila

dostupnost vysoce výkonných pulzních laserů. Od té doby počet prací věnujících se technice LIBS v

odborných časopisech neustále roste. Důvodem, proč se jí řada vědeckých a akademických pracovišť

zabývá, je především fakt, že ji lze využít k okamžité a prakticky nedestruktivní (semidestruktivní)

analýze vzorků všech skupenství. Stanovení většiny prvků periodické soustavy a možnosti analýzy

vzorků v libovolném prostředí (na vzduchu či v jiných plynech, ve vakuu, pod vodní hladinou nebo

dokonce v atmosféře jiných planet - viz. úspěšná instalace zařízení na marsovském vozítku Curiosity)

a možnost konstrukce mobilních zařízení činí tuto metodu ještě atraktivnější.

Využitím nových typů pulzních laserů a detektorů vývoj LIBS dále pokračuje v mnoha

směrech. Vznikla řada modifikací této metody, které přinesly například snížení detekčních limitů nebo

rozšíření pole použitelnosti do dalších oblastí. Mezi tyto modifikace patří například LIBS ve

dvoupulzním uspořádání nebo metody analýzy na dálku (Remote LIBS, Stand-off LIBS). Mezi hlavní

přednosti LIBS tak v současné době patří prakticky okamžitá odezva signálu, možnost měření na

dálku i možnosti stanovení plošného a hloubkového rozložení prvků.

Počátky vývoje metod založených na laserové ablaci se na Ústavu chemie Masarykovy

Univerzity v Brně datují od roku 1998, kdy zde byl nainstalován první pulzní laser. Vlastní práce na

instrumentaci LIBS byla zahájena v roce 2002 v rámci autorova postdoktorandského projektu GAČR a

zahrnovala vývoj časově rozlišené spektrometrie s využitím klíčovaného fotonásobiče. V dalších

letech bylo značné úsilí věnováno nejen dalšímu zdokonalování instrumentace (konstrukce optického

stolu, zakoupení ICCD detektoru, kombinace dvou laserů pro tzv. dvoupulzní uspořádání), ale také

zdokonalování vlastní metodologie stanovení (např. hloubkové profilování, povrchové mapování,

analýza práškových materiálů, analýza biologických materiálů) a ve spolupráci s Ústavem fyzikálního

inženýrství, Fakulty strojního inženýrství VUT v Brně pak dále vývoj techniky dálkové analýzy.

Mgr. Karel Novotný, Ph.D.

Úvod

6

Úvod

Tato habilitační práce je shrnutím části vědecké činnosti autora publikované ve vědeckých a

odborných časopisech v letech 2006 až 2013. Uvedené práce jsou zaměřeny na vývoj instrumentace

a metodologie spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS a to především na Ústavu chemie

Masarykovy Univerzity v Brně. Jednotlivé příspěvky jsou v práci seřazeny chronologicky pro lepší

orientaci čtenáře vzhledem k vývoji instrumentace i zdokonalování metodologických postupů. Ačkoliv

v práci nejsou obsaženy všechny práce autora, vybrané příspěvky poskytnou podrobný náhled do

řešené problematiky, především co do různorodosti analyzovaných materiálů, přípravy vzorků,

analytických postupů i vyhodnocení dat. Komentáře k jednotlivým příspěvkům pak napomáhají

k pochopení souvislostí a návazností jednotlivých etap vývoje jak v experimentálním přístupu, tak

z hlediska řešení dílčích úkolů. Ve většině případů se jedná o aplikaci metody LIBS pro konkrétní

materiály, jejichž výběr vyplynul z řešení řady projektů a grantů. Jejich řešitelem nebo spoluřešitelem

byl sám autor nebo jeho spolupracovníci. U řady příspěvků se pak z tohoto důvodu objevuje řada

srovnávacích technik (LA-ICP-OES/MS, elektronová mikrosonda, roztokové metody atomové

spektrometrie, počítačová tomografie apod.), s jejichž pomocí byly ověřovány výsledky dosažené

metodou LIBS, sloužily ke kalibraci metody nebo napomohly k určení dalších charakteristik vzorku.

Z tohoto pohledu, je třeba také zmínit problematiku interpretace výsledků, které často zasahují do řady

dalších vědeckých oborů (např. geologie, archeologie, metalurgie, biologie či medicína). S postupem

času se do popředí dostávalo především sledování prostorové distribuce prvků ve vzorcích nebo

analýza na dálku. Celým výzkumem se pak táhne jako červená nit řešení problematiky kalibrace,

zvyšování prostorového rozlišení či snižování mezí detekce pro klíčové prvky. V pracích zabývajících

se analytickými postupy je autorský podíl Mgr. Karla Novotného, Ph.D. asi 25 - 50% (podle počtu

spoluautorů), v přehledovém článku asi 25%. V případě vývoje instrumentace na Ústavu chemie

Masarykovy Univerzity je podíl téměř 100 % (s využitím zkušeností řady spolupracovníků či podpory

technického personálu při výrobě různých součástí). Ve většině publikací jsou mezi dalšími

spoluautory studenti doktorského studijního programu pracující pod jeho vedením.

V souvislosti s vývojem techniky LIBS v mezinárodním kontextu byl také kladen důraz na

udržení výzkumu na odpovídající úrovni i s ohledem na omezené možnosti vlastní laboratoře. K tomu

sloužila především těsná spolupráce s Ústavem fyzikálního inženýrství VUT v Brně a dále pak

spolupráce s řadou špičkových pracovišť v zahraničí. Část výsledků byla získána také na těchto

pracovištích při stážích nebo krátkodobých pracovních pobytech buď samotného autora, nebo

studentů doktorského studia pracujících pod jeho vedením.

Před vlastním komentářem k jednotlivým publikacím obsahuje tato práce velmi stručný obecný

náhled do problematiky LIBS, jednotlivých technik a shrnutí současného stavu poznání, popř.

postřehy a vlastní zkušenosti v tomto oboru. Tato část by měla napomoci ke snadnější orientaci i

méně zasvěcenému čtenáři. Neklade si ale za cíl být podrobnou literární rešerší, neboť se v poslední

době objevuje v odborných časopisech celá řada vynikajících přehledových článků, které k tomuto

účelu poslouží mnohem lépe.

Cíle habilitační práce

7

Cíle habilitační práce

Vývoj instrumentace techniky LIBS - sestavení flexibilního zařízení použitelného pro analýzu

široké škály vzorků s možností snadného ovládání a možnosti kombinace různých technik

(jednopulzní a dvoupulzní uspořádání, detekce pomocí ICCD detektoru nebo klíčovaného

fotonásobiče, možnost použití atmosféry různých plynů)

Vývoj zařízení umožňujícího simultánní měření metodou dvoupulzní LIBS a laserové ablace

ve spojení s optickou emisní spektrometrií indukčně vázaného plazmatu (LA-ICP-OES)

Vývoj analytických metod pro stanovení prostorové distribuce prvků v široké škále materiálů

(hloubkové profilování, povrchové mapování), optimalizace parametrů pro dosažení vysokého

prostorového rozlišení a nízkých detekčních limitů, nalezení vhodných postupů pro kalibraci a

postupů pro úpravu vzorku

Spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS

8


Název „Laser-Induced Breakdown Spectroscopy“ a zkratka LIBS (do češtiny nyní nejčastěji

překládaná jako Spektrometrie laserem buzeného plazmatu) se začíná objevovat v literatuře až na

začátku osmdesátých let, přestože spektroskopické vlastnosti plazmatu generovaného laserem byly

sledovány již na počátku let šedesátých, nedlouho po vynálezu laseru. V té době byly však tyto

experimenty často uváděny jako „Laser Induced Plasma Spectroscopy“ pod zkratkou LIPS, případně

LSS (Laser Spark Spectroscopy). K výraznějšímu analytickému využití těchto technik v tomto období

nicméně nedošlo a opravdový boom spektrometrie laserem buzeného plazmatu začíná až v létech

devadesátých. K technice LIBS bylo v nedávné minulosti vydáno několik učebnicových knih, ve

kterých jsou detailněji diskutovány jak její fyzikální základy, tak typická experimentální uspořádání či

vybrané aplikace. První dostupnou knihou se stal v roce 2006 „Handbook of LIBS“ ( A. Cremers a L.J.

Radziemski), jež je názornou učebnicí poskytující podrobný přehled metodologie [1]. Její hlavní

předností je ucelený náhled do historie, teorie, instrumentace i rozdělení jednotlivých technik, nechybí

velké množství užitečných odkazů na literaturu či tabulka nejčastěji používaných emisních čar pro

stanovení jednotlivých prvků v různých matricích. Další dvě knihy autorů J.P. Singha a R. NolIa jsou

zaměřeny taktéž na fundamentální základy a instrumentaci [2,3]. Kniha A. Miziolka je pak zaměřena

spíše aplikačně [4]. Náhled do základů techniky LIBS poskytuje i řada přehledných článků

v odborných časopisech [5-8].

Seriózní výzkum plazmat emitujících záření se datuje od dvacátých let 20. století a studium

laserem buzeného plazmatu, jak již bylo zmíněno, od let šedesátých. Popis základních principů

laserové ablace a s ní spojený vznik laserem buzeného plazmatu bývá často v teoretických či

úvodních pasážích odborných článků odbýván slovy poukazujícími na nejasnost celého procesu. Do

jisté míry je to stále pravda, neboť existuje nepřeberné množství variant experimentálních uspořádání

pracujících za různých podmínek. Nicméně existuje mnoho dílčích studií, které byly během

padesátiletého vývoje provedeny a které přispěly k objasnění řady pochodů spojených s interakcí

laserového pulzu s hmotou.

Pro tvorbu plazmatu, ať již na povrchu pevných vzorků, v kapalinách či plynech, se používají

pulzní lasery s typickou délkou pulzu v řádech jednotek nanosekund a energií pulzů v desítkách či

stovkách mJ. Po zaostření laserového pulzu vhodnou optikou je průměr ozařované plochy poměrně

malý (řádově jednotky až stovky µm). Vzhledem k délce trvání laserového pulzu je dosaženo hustoty

zářivého výkonu v jednotkách až desítkách GW/cm2. Tato hodnota je pak dostatečná pro generaci

plazmatu. Tento děj bývá někdy nazýván jako optický průraz (breakdown), jenž dal také název této

technice. Výraz „breakdown“ se v označení techniky objevil až v pozdější době, aby byl zdůrazněn

fakt, že jde o metodu provádějící se běžně za atmosférického tlaku (na rozdíl od názvu LIPS – laser

induced plasma spectroscopy realizovaném také za sníženého tlaku či ve vakuu). Hodnoty energie

potřebné k průrazu se výrazně liší v závislosti na typu vzorku a okolní atmosféře. Obecně platí, že

generace plazmatu je snadnější v případě pevných vzorků než kapalin a plynů. Zpočátku je plazma


9

silně ionizováno a v jeho emisním spektru dominuje kontinuální záření. Toto kontinuum je zapříčiněno

buď brzdným zářením volných elektronů (Bremsstrahlung), nebo rekombinačním zářením elektronů

s ionty. Během interakce plazmatu s laserovým pulzem je pozorován ale i opačný jev (inverse

Bremsstrahlung), který je naopak odpovědný za předávání energie fotonů volným elektronům, a tím

zvyšování energie vlastního mikroplazmatu. Doba, po kterou převládá v plazmatu kontinuální brzdné

záření, není využitelná ze spektroskopického hlediska. Je třeba zachytit časový interval, kdy emitují

dostatečně intenzivní záření relaxující atomy a ionty. To je umožněno především díky faktu, že

intenzita kontinuálního záření klesá v čase daleko rychleji než intenzita emise iontů a atomů. Výběr

vhodného časového intervalu (časového okna) pro registraci spekter je tedy jedním z klíčových

parametrů metody LIBS.

Instrumentace LIBS může být relativně jednoduchá a skládá se z pěti základních částí: pulzní

laser, zaostřovací optika, snímací optika, monochromátor a detektor synchronizovaný s laserovým

pulzem. Pulzy o vysoké energii mohou odpařovat (ablatovat) matriál z povrchu jakéhokoliv vzorku,

včetně žáruvzdorných a vysoce odolných materiálů. Pro LIBS je důležitější energie dodaná laserem

na jednotku plochy (hustota zářivého výkonu) než celkový špičkový výkon laseru. Ačkoliv není

v případě LIBS vyžadována vysoká koherence laserového svazku, přesto může být důležitá pro

možnost dosažení vysokého zářivého výkonu (zaostření laserového paprsku na povrch vzorku).

V případě generace laserem buzeného plazmatu nehraje monochromatičnost laserového paprsku

zpravidla důležitou roli. Ve speciálních případech je možno pro rezonanční excitaci atomů v plazmatu

využít vysoce monochromatické záření.

Pro analýzu záření plazmatu se používají v zásadě dva typy spektrometrů: monochromátory

v uspořádání Czerny Turner a dále pak spektrometry typu Echelle [9]. V minulosti se sice objevily

práce využívajících polychromátorů Paschen-Runge osazených fotonásobiči, tato uspořádání se však

nyní již prakticky nepoužívají. Jejich nespornou výhodou byla vysoká citlivost a rychlost snímání

signálu i čtení. Proto tyto přístroje našly uplatnění například při povrchovém mapování vzorků

s použitím laserů s vysokou opakovací frekvencí [10].

Zajímavým přístupem, který se uplatňuje především ve speciálních zařízeních, je použití

úzkopásmových interferenčních filtrů v kombinaci s odpovídajícím detektorem (fotonásobič, fotodioda).

Hodí se především pro měření signálu na několika málo emisních čarách například při on-line

monitoringu výrobních procesů (analýza surovin, odpadních produktů apod.), kdy se sleduje vzorek se

stále stejnou matricí. Takováto jednoúčelová zařízení nacházejí v praxi stále širší uplatnění. Zajímavé

je využití interferenčních filtrů ve spojení s plošným detektorem (ICCD), kdy je možné sledování

prostorového rozložení atomů či iontů daného prvku v mikroplazmatu. To je důležité například pro

studium fundamentálních procesů časového vývoje mikroplazmatu za různých podmínek.

Dnes se různé typy spektrometrů používají výhradně v kombinaci s polovodičovými detektory,

především typu intenzifikovaných CCD detektorů. Důležitým požadavkem na detektor při spektrometrii

laserem buzeného plazmatu je možnost rychlého zapnutí/vypnutí, možnost synchronizace s pulzy

laseru a dostatečná citlivost. Tyto požadavky běžné CCD detektory bohužel nesplňují, avšak vybavení


10

těchto detektorů intenzifikátory významně zvyšuje jejich citlivost a také umožňují časově rozlišenou

detekci a synchronizaci. Těmito detektory jsou snímána celá spektra (nebo jejich části – podle typu

spektrometru) v přesných časových intervalech po pulzu laseru. Přesné časové nastavení „detekčního

okna“ je velice důležité a je předmětem optimalizace každého měření. Protože během pulzu laseru a

krátce po něm se emise mikroplazmatu vyznačuje vysokým spojitým pozadím, které je z analytického

hlediska nevyužitelné, je důležité pečlivě zvolit čas zpoždění. Obvykle se volí čas zpoždění řádově 0,5

až 2 mikrosekundy po pulzu laseru. Integrační doba signálu pak bývá nejvýše desítky mikrosekund,

aby nebyl zbytečně integrován šum detektoru v době, kdy mikroplazma již vyhaslo.

Neoddělitelnou součástí detekčního systému bývá vhodný software pro vyhodnocení signálu.

Při vyhodnocení spekter je důležitá identifikace čar jednotlivých prvků, je tedy užitečné, aby software

obsahoval databázi čar. Zpracování velkého množství spekter také vyžaduje možnost tvorby 3D grafů,

různé překládání či odečítání spekter mezi sebou. Samozřejmostí by měl být jednoduchý export dat do

různých formátů pro použití v dalších programech, či pro presentaci výsledků. V poslední době se

začínají objevovat na trhu komerční LIBS spektrometry, které nevyžadují žádnou složitou obsluhu ani

údržbu. Nastavené parametry se dají většinou měnit v úzkém rozmezí a ovládací software obsahuje

metody optimalizované pro daný typ materiálu. Tyto systémy jsou vhodné pro rutinní použití

v laboratoři. Vedle toho se na trhu objevují různá speciální zařízení, se kterými se v praxi zatím ještě

běžně nesetkáme, avšak potenciál jejich využití je poměrně široký. Jde například o přenosná zařízení

pro měření v terénu a nebezpečných prostředích. Dále automatické systémy pro monitoring výrobních

procesů či životního prostředí nebo zařízení pro měření na dálku či pod vodou.

Dvoupulzní uspořádání

11

Dvoupulzní uspořádání

Metoda LIBS je založena na jednoznačném rozlišení jednotlivých spektrálních čar a přesném

měření jejich intenzit. Především pro kvantitativní analýzu je důležitý dostatečný odstup signálu od

šumu, což může být problém především u prvků obsažených ve vzorku ve stopových množstvích.

Zvýšení citlivosti a snížení detekčních limitů lze dosáhnout několika způsoby – zvýšení teploty

plazmatu, prodloužením času trvání plazmatu, zvýšení množství ablatované hmoty nebo případně

kombinací uvedených způsobů.

Ideálním případem je získání vysokých intenzit při odpaření co nejmenšího množství materiálu

a tedy vytvoření co nejmenšího ablačního kráteru. To poté umožňuje analýzu s minimálním narušením

vzorku a docílení analýzy s vysokým prostorovým rozlišením (např. při mapování plošného rozložení

hledaných prvků ve vzorku). Docílit toho lze např. použitím dvou vzájemně časově posunutých

laserových pulzů [11]. Tato dvoupulzní technika (double pulse – DP LIBS) se používá ve dvou

základních geometrických uspořádáních – ortogonálním a kolineárním. V případě ortogonálního

uspořádání laserové paprsky vzájemně svírají úhel 90°, kdy jeden paprsek dopadá kolmo na vzorek a

druhý je veden paralelně s povrchem vzorku. Při kolineárním uspořádání jsou vedeny oba laserové

paprsky ze stejného směru.

Efektivitu u DP LIBS můžeme zvýšit vhodně zvolenými vlnovými délkami a energiemi

jednotlivých pulzů. Často se využívá stejné vlnové délky pro oba pulzy, zejména základní vlnové délky

Nd:YAG laseru, tedy 1064 nm. S výhodou lze však použít kombinaci různých vlnových délek, např.

ablační pulz z ultrafialové oblasti (UV) a excitační z infračervené (IR). Použitím UV pulzu dosáhneme

lepší fokusace, a tedy vytvoření menšího ablačního kráteru, naopak použitím IR pulzu vyšší účinnosti

opětovného ohřátí plazmatu. Z hlediska časování pulzů rozlišujeme takzvaný „pre-pulse“ nebo

„reheating“ mód. Jde o dva různé přístupy u ortogonálního uspořádání, kdy v prvním případě je pulz

rovnoběžný s povrchem vzorku přiveden dříve než ablační pulz a vytváří mikroplazma nad povrchem

vzorku v předstihu. Do tohoto mikroplazmatu je pak teprve ablatován vlastní vzorek. U „reheating“

módu jde o následné „přihřátí“ primárního mikroplazmatu vytvořeného ablačním pulzem. Paprsek

druhého laseru je do tohoto mikroplazmatu přiváděn se zpožděním desetin až jednotek mikrosekund

(„interpulse delay“) a má za následek zvětšení plazmatického útvaru a prodloužení jeho doby trvání.

Kombinovat lze také lasery s různou délkou pulzu. Tento přístup se nejčastěji používá při

využití femtosekundových laserů, jejichž výhodné ablační vlastnosti (tvorba pravidelných kráterů

s plochým dnem, vysoké hloubkové či prostorové rozlišení, minimální frakcionace vzorku) jsou díky

krátkému časovému intervalu vlastního laserového pulzu spojeny s tvorbou slabého mikroplazmatu.

Použití nanosekundového pulzu v reheating módu v tomto případě vede k výraznému zesílení signálu

a bez použití této kombinace je využití femtosekundových laserů pro LIBS výrazně omezené.

Zajímavým případem je využití dvoupulzního uspořádání pro analýzy objektů pod vodní

hladinou [12]. V tomto případě první pulz slouží z vytvoření bubliny na povrchu vzorku, do níž je pak

druhým ablačním pulzem generováno analytické plazma.

Studium hloubkových profilů

12


Kritickým parametrem při studiu hloubkových profilů vrstevnatých materiálů metodami

laserové ablace je tvar kráteru a případná redepozice materiálu na jeho stěnách a okrajích. Na tyto

efekty mají vliv nejen vlastnosti laserového pulzu jako vlnová délka, energie, zaostření a délka pulzu,

ale i okolní atmosféra a pochopitelně i vlastnosti samotného vzorku (či jednotlivých vrstev). Ideálním

tvarem kráteru je válec s plochým dnem, jehož docílením můžeme dosáhnout vysokého hloubkového

rozlišení, avšak tohoto ideálního tvaru nebývá ani zdaleka dosaženo. V první řadě si je třeba

uvědomit, že vlastní profil laserového paprsku je často Gaussovský, v lepším případě tvaru „flat-top“ a

po průchodu různými optickými prvky a zaostřením může být dále deformován. To vede zpravidla také

ke Gaussovskému tvaru ablačních kráterů, případně ke tvaru ve formě komolého kužele. Během

ablace do hloubky poté nedochází k odpařování materiálu pouze ze dna kráteru, ale i z jeho stěn.

Důsledkem je výrazné zhoršení hloubkového rozlišení a rozmývání signálu. Kráterů přibližujících se

válcovému profilu (tvar známý např. při použití doutnavého výboje, jenž je ke stanovení hloubkového

profilu v současné době nejčastěji používán) může být tedy teoreticky dosaženo pouze u laserů

využívajících speciální optiku pro homogenizaci paprsku a to nejlépe v kombinaci s femtosekundovými

lasery. Tyto lasery s ultrakrátkými pulzy jsou výhodné pro hloubkové profilování také z důvodu

eliminace kondenzace a napařování materiálu na okrajích kráteru. Jak již bylo zmíněno dříve,

mikroplazma vznikající při interakci femtosekundového pulzu se vzorkem je slabé a pro zvýšení

intenzit emisních čar je třeba použít dvoupulzního uspořádání. Ablace pomocí femtosekundových

laserů se s výhodou používá především ve spojení s ICP-OES nebo ICP-MS spektrometrií. Zde se

využívá nejen možností hloubkového profilování s velkým rozlišením, ale především toho, že

v případě femtosekundových pulzů jsou výrazně potlačeny frakcionační procesy (odablatovaný

aerosol má stejné složení jako vzorek) a vznikající aerosol se vyznačuje vysokým podílem jemných

částic.

V případě hloubkového profilování je důležité znát ablační rychlost, která je nejčastěji udávaná

jako hloubka průniku (kráteru) dosažená jedním pulzem (nm/pulz, µm/pulz). Vzhledem k tomu, že tato

veličina je nejen závislá na parametrech laserového pulzu a atmosféře, ale také na vzorku samotném,

odpovídající vyhodnocení hloubkového profilu je tím ztíženo. V případě vrstevnatých materiálů, kde je

složení jednotlivých vrstev známo a lze využít známých standardů či referenčních materiálů, je tato

komplikaci řešitelná a lze po kalibraci dosáhnout přesné a spolehlivé výsledky. Pokud jde o vzorky

s nepravidelnou strukturou, kde je složení známo pouze přibližně (např. geologické materiály), je

stanovení hloubkového profilu obtížné a výsledky jsou často jen orientační (především co se týče

informace o hloubce kráteru během měření). Užitečné může být stanovení hloubky jinou technikou

(např. optická profilometrie), avšak tato možnost komplikuje a prodražuje celý postup. Navíc měření

hloubky lze provést až po vlastním měření, čímž se ztrácí informace o změnách ablační rychlosti

během pronikání laserového paprsku do vzorku.

U vzorků, u kterých je to možné a nevadí jejich poškození, lze hloubkový profil stanovit na

řezu. Rozříznutý vzorek se na požadovaném místě podrobí buď lineárnímu scanu či povrchovému


13

mapování a informace o hloubce je pak jednoznačně dána vzdáleností kráteru od okraje vzorku. U

heterogenních materiálů je však v těchto případech nutno postupovat s opatrností (poškození vzorku

na řezu, změna složení během ablace do hloubky více pulzy).

I přes výše uvedené nevýhody a komplikace má hloubkové profilování metodou LIBS svoje

místo. Jednou z nezanedbatelných výhod je možnost použití na vzduchu a bez jakékoliv úpravy

povrchu, přičemž samotné zařízení je poměrně jednoduché. Metoda je rychlá a při odpovídajícím

nastavení mohou být vrstvy analyzovány během několika jednotek až desítek sekund. To předurčuje

tuto techniku především pro použití v průmyslové výrobě či rychlé (či orientační) kontrole vrstevnatých

materiálů. Výjimečná je také flexibilita této metody, kdy nastavením parametrů laseru (energie a

zaostření) lze analyzovat jak tenké vrstvy v řádech desítek nanometrů [13], tak vrstvy silné stovky

mikrometrů [14].

Povrchové mapování

14


Problematika analýzy povrchů je poměrně komplikovaná a řada technik pracujících ve vakuu

umožňuje precizní nedestruktivní nebo semidestruktivní mapování s vysokým plošným rozlišením

(např. EPXMA, XPS, µXRF, SIMS apod.). Z tohoto pohledu je třeba nahlížet na metodu LIBS jako na

techniku s plošným rozlišením výrazně horším a vedoucím k většímu poškození vzorku (ablační

krátery) [15]. Na druhé straně jde však o techniku výrazně jednodušší, pracující za atmosférického

tlaku a s minimálními nebo žádnými požadavky na úpravu vzorku. Instrumentální vybavení LIBS

vyžaduje posuvy vzorku v osách x, y. Méně často se využívá pohybu laserového paprsku po povrchu

vzorku (např. u dálkových měření). Sama podstata metody předurčuje použití především pro větší

plochy povrchů a to pro sledování prvků nejen na samotném povrchu, ale i do určité hloubky (v

závislosti na ablační rychlosti a počtu použitých pulzů laseru). S použitím příslušné instrumentace

s možností využití vysokých opakovacích frekvencí laseru pak může jít také o techniku velice

rychlou [10]. Ve většině případů je ale rychlost omezena opakovací frekvencí pulzního laseru či

možnostmi detektoru.

Vlastní provedení mapování povrchu vzorku záleží na požadované informaci a také na použité

instrumentaci. Principem mapování je přiřazení měřeného signálu konkrétnímu místu na vzorku.

Například v případě mikroanalýzy jde o přiřazení jednoho signálu jednomu konkrétnímu bodu, zatímco

v případě laterálního mapování (realizovaném jednou řadou kráterů) lze signál přiřadit poloze na

přímce (ose x). Informace poskytovaná tímto typem měření nám ukazuje změny složení vzorku

v jedné ose. Informaci o složení ve dvou osách (2D mapování) je několikanásobné laterální mapování

v pravidelném odstupu (rastr kráterů) a každý kráter je pak určen souřadnicemi x a y. V podstatě lze

provést v každém bodě (kráteru) i hloubkové profilování a obdržet tak prostorovou informaci (3D

tomografie) o složení vzorku [16]. Tento postup se však zatím kvůli komplikacím při hloubkovém

profilování (viz. předchozí kapitola) příliš neujal. Většího uplatnění se pro tyto účely dostalo kombinace

2D mapování a následného zabrušování vzorku.

Plošné rozlišení je dáno v prvním přiblížení velikostí ozařované plochy a především průměrem

kráteru, ale také volbou rozestupu kráterů v daném rastru. Příliš malá vzdálenost bodů v rastru má za

následek překrývání kráterů, čímž dojde k ovlivnění signálu mezi body a tedy ke zhoršení

prostorového rozlišení. Krátery by měly být v dostatečné vzdálenosti, aby nedošlo k jejich překryvu,

ale ani tak není zaručeno, že nedojde k ovlivnění. Především může vlivem napařování a naprašování

materiálu do okolí během ablace dojít ke kontaminaci vlastního povrchu (často je tento jev pozorován

například při ablaci lisovaných tablet připravených z práškových materiálů). V řadě případů může dojít

k odpaření těkavých složek z daleko většího průměru, než jsou viditelné okraje kráteru vlivem

vlastního mikroplazmatu ohřívající okolí kráteru (tento problém byl například pozorován při ablaci

tenkých řezů biologického materiálu). Všechny tyto efekty je třeba brát v úvahu především při volbě

parametrů laseru (energie, zaostření) a volby vzdálenosti mezi body rastru.


15

Někdy jsou používány také tzv. „lineární scany“ s překrýváním kráterů, kdy pohyb vzorku

v jedné ose je kontinuální a vzdálenost kráterů je pak dána rychlostí posuvu vzorku a opakovací

frekvencí laseru. Tato technika bývá častěji uplatňována u laserové ablace ve spojení s ICP

spektrometrií, ale můžeme se s ní setkat i u techniky LIBS. Menší vzdálenost kráterů mezi sebou by

se na první pohled mohla zdát z pohledu plošného rozlišení výhodnější, pravý opak však může být

pravdou. Nebezpečím je především transport materiálu pulz od pulzu ve směru vlastního scanu, čímž

může dojít k výraznému rozmytí signálu (na mapách ve formě artefaktů viditelných jako „řádkování“).

U již zmíněného mapování pomocí laserové ablace ve spojení s ICP spektrometrií může k těmto

nežádoucím efektům ovšem docházet také během transportu aerosolu do ICP. Proto se zde také

častěji používá ablace do jednotlivých bodů s dostatečnou vzdáleností a dostatečnou časovou

prodlevou během ablace jednotlivých bodů. Na rozdíl od techniky LIBS je zde většinou aplikováno

větší množství laserových pulzů pro získání delšího a stabilního signálu [17].

Dálková analýza

16

Dálková analýza

Laser je již svou podstatou předurčen k použití k dálkovým technikám. Vedle možnosti

stanovení přesné vzdálenosti, přenosu informací v telekomunikačních systémech či použití

v navigačních zařízeních je laserový paprsek díky svým výjimečným vlastnostem vhodný také pro

dálkovou analýzu. Techniky pro monitoring složení atmosféry, sledování polutantů či pro sledování

bojových látek ve vojenské technice jsou známy už řadu let. Řada z těchto spektroskopických metod

je založena na absorpci, fluorescenci či Ramanově rozptylu a jejich použití je dnes už často rutinní

záležitostí (příklad monitoring znečištění atmosféry) [18,19].

Techniky LIBS, kdy je excitační i emitované záření vedeno vhodnou optickou cestou na větší

vzdálenosti, lze rozdělit z hlediska uspořádání do dvou skupin. V prvním případě, nazývaném jako

„Remote LIBS“, je laserový paprsek i záření mikroplazmatu vedeno optickými kabely (nebo společným

optickým kabelem). Na konci optického kabelu je pak sonda (např. ve tvaru pistole), která se přikládá

na povrch vzorku. Spektrometr a laser může být i ve vzdálenosti několika desítek metrů a zařízení má

především využití v nebezpečných nebo znečištěných prostředích případně při analýze těžko

přístupných objektů. Speciálním případem je analýza předmětů pod vodní hladinou, kdy se

spektrometr a laser nachází na palubě plavidla a se sondou pod vodou manipuluje potápěč či

mechanické rameno ponorky [20].

Technika „Stand-off“ LIBS využívá k přenosu záření laseru i emise mikroplazmatu otevřenou

optickou cestu atmosférou a lze tedy analyzovat takové předměty, které jsou v přímém dohledu od

aparatury. Zaostření laserového paprsku i sběr emise záření je realizováno různými typy teleobjektivů

(např. Galileova typu) s typickým dosahem několika desítek metrů. Zařízení bývá vybaveno jemnými

posuny pro přesné zaměření a fokusaci laserového paprsku. Zajímavou možností je kombinace této

techniky s dálkovou Ramanovou spektrometrií v jedné instrumentaci [21].

Možnost dálkové analýzy rozšiřuje významně pole působnosti techniky LIBS, neboť jiné

bezkontaktní metody vhodné pro tyto účely prakticky neexistují. V případě analýzy objektů

nepřístupných nebo nacházejících se v nebezpečných prostředích nabízí tato technika široké

uplatnění. Patři k nim například kontrola součástí jaderných reaktorů či svarů pod mořskou hladinou.

Technika „Stand-off“ LIBS – dříve primárně vyvíjena pro dálkovou detekci výbušnin [22,23] nabízí dále

široké uplatnění například pro sledování objektů z jednoho místa (archeologie, monitoring znečištění

životního prostředí) i možnost mapování velkých ploch (stavby, malby na stěnách) [24]. Významným

přínosem je pak také použití dálkové analýzy v průmyslu pro monitoring výrobních procesů (např.

analýza tavenin v pecích během tavby, monitoring vstupních surovin, exhalací apod.) [25].

Ačkoliv instrumentace pro techniku dálkové analýzy LIBS ještě není zcela běžně dostupná,

existují firmy dodávající na trh různá zařízení. Jde většinou o modulární systémy, které lze přizpůsobit

specifickým požadavkům zákazníka. Jednou z firem, která se těmito technikami zabývá dlouhou dobu

a má zřejmě v tomto oboru nejvíce zkušeností je britská společnost Applied Photonics Ltd.

Dálková analýza

17

Své významné uplatnění našla technika dálkové analýzy LIBS také v kosmickém výzkumu a

to konkrétně při průzkumu Marsu. Zařízení ChemCam (pracující na principu stand-off LIBS) je

součástí Marsovské vědecké laboratoře (MSL), známější pod pojmenováním vlastního marsovského

vozítka Curiosity.

Komentář k referovaným pracím

18


První verze instrumentace pro metodu LIBS byla na Ústavu chemie Masarykovy University

(tehdejší Katedře analytické chemie) vyvíjena v letech 2002 až 2004 v rámci postdoktorandského

projektu autora - GAČR (GP203/02/P097) „Studium interakce laserového záření s pevnými materiály

pomocí metod plazmové spektrometrie“. Konstrukce byla postavena na základě úprav stávajícího

dostupného zařízení pro laserovou ablaci ve spojení s ICP optickou spektrometrií. Využito bylo

především pulzního Nd:YAG laseru Brilliant (Quantel), který byl do té doby především používán pro

ablaci pevných vzorků do ICP spektrometru Jobin Yvon (170-Ultrace). Pro analýzu emise laserem

buzeného plazmatu bylo využito spektrometru Jobin Yvon (Triax 320). Tento spektrometr však bylo

třeba před tím vybavit časově rozlišenou detekcí, kterou by bylo možno synchronizovat s pulzy laseru.

Pro tyto účely bylo zkonstruováno zařízení, které využívalo jako detektoru fotonásobiče Hamamatsu

R928 a klíčovací patice Hamamatsu C1392, signál pak byl registrován jednoduchým digitálním

osciloskopem Tektronix TDS 1012. Protože se v té době stále věnovala značná pozornost laserové

ablaci ve spojení s ICP spektrometrií, byla zkonstruována ablační cela, která umožňovala obě techniky

provádět současně (vývoji instrumentaci pro simultánní měření, jak bude uvedeno dále, bylo věnováno

úsilí i později). Poměrně podrobný technický popis první verze zařízení je uveden v referované

práci [I]. Pro demonstraci studia procesů interakce laserového záření s pevnými materiály zde byly

vybrány vzorky zemědělských půd (lisovaných do tablet) a vzorky skel používaných pro kalibraci při

XRF spektrometrii. Článek se opírá především o experimenty bakalářských prací (pod vedením

autora) studentek M. Galiové, V. Možné a A. Staňkové, které za prezentaci výsledků jejich práce

získaly zvláštní cenu poroty v soutěži O cenu firmy Merck 2005 za nejlepší studentskou vědeckou

práci v oboru analytická chemie. Je zde mimo jiné diskutována problematika použití porovnávacího

prvku, jehož využití se v technice LA-ICP v řadě případů osvědčilo. V této souvislosti je třeba říci, že u

metody LIBS zde nebylo použití porovnávacího prvku k odstranění vlivu matrice úspěšné. Podobně u

dalších prací se snaha o eliminaci matričních efektů signálem porovnávacího prvku nesetkala

s výrazným úspěchem.

Problematice stanovení hloubkového profilu je věnována referovaná práce [II]. Experimentální

uspořádání se příliš nelišilo od předchozího snad jen s tím rozdílem, že ablační komora byla použita

za účelem sledování vlivu atmosféry vzácných plynů (He, Ar) na hloubkový profil a ablatovaný materiál

tedy již nebyl veden do ICP-OES spektrometru. Značný vliv atmosféry na tvar kráteru v případě

pozinkovaných plechů je demonstrován jak na fotkách samotných kráterů, tak vlastními průběhy

hloubkových profilů. Není třeba zastírat, že v řadě případů nebyly výsledky příliš příznivé a rozlišení

bylo z praktického pohledu nepoužitelné, práce však ukázala významný vliv experimentálních

podmínek a atmosféry na signál. V případě atmosféry helia a nastavení vhodných parametrů bylo

však dosaženo uspokojivého hloubkového rozlišení od 10 do 24 µm. V souvislosti s touto prací je

nutno poznamenat, že problematika stanovení hloubkových profilů byla a stále je předmětem zájmu, i

když možnosti stávající instrumentace jsou omezené. Pro některé typy materiálů však může být


19

dosaženo dobrých výsledků po odpovídající optimalizaci experimentálních podmínek, čehož je

důkazem i uvedená práce. Významným podílem přispěla svými výsledky studentka M. Galiová, jejímž

tématem diplomové práce (pod vedením autora) bylo právě studium hloubkových profilů.

Studie hloubkových profilů pozinkovaných plechů byla prováděna také v kombinaci laserové

ablace s ICP-OES a ICP-MS spektrometrií. V tomto případě bylo provedeno srovnání dvou typů laserů

– excimerového ArF a pevnolátkového Nd:YAG [26].

Další referovaná práce je zaměřena na analýzu wolframkarbidových práškových prekurzorů a

kompaktních wolframkarbidů [III]. Z pohledu instrumentace jde o první práci realizovanou nejen

s klíčovaným fotonásobičem jako detektorem, ale také s nově instalovaným ICCD detektorem Jobin

Yvon – Horiba. Tento detektor byl na spektrometr Jobin Yvon Triax 320 instalován na konci roku 2005

a jde v podstatě o verzi známějšího ICCD detektoru iStar (Andor). Část experimentů byla realizována

také na Ústavu chemie Univerzity v Jyväskyle (Finsko). Řadu měření provedla pod vedením autora

studentka A. Staňková v rámci své diplomové práce, která absolvovala na tomto pracovišti 3-měsíční

studijní pobyt. Některé experimenty byly pak provedeny samotným autorem během krátkého

pracovního pobytu v rámci projektu Socrates-Erasmus. Tato mezinárodní spolupráce poskytla

výbornou příležitosti pro realizaci srovnávací studie s využitím dvou laserů excimerových (ArF a KrF) a

pevnolátkového (Nd:YAG) při základní a čtvrté harmonické frekvenci. Bylo tedy možno zhodnotit vliv

vlnové délky jak na ablaci lisované tablety z práškového vzorku, tak na ablaci kompaktního materiálu.

Sledování obsahu Ni, Ti a Co bylo provedeno i s přihlédnutím použití práškového stříbra jako pojiva

pro přípravu tablet.

V souvislosti s touto prací je nutno zmínit problematiku přípravy lisovaných tablet z práškových

materiálů. Výběru vhodného pojiva i možnosti přídavku porovnávacího prvku, stejně jako problematice

mletí, homogenizaci a vlastnímu lisování byla věnována v minulosti na našem pracovišti značná

pozornost. První práce byly zaměřeny především na analýzu půd metodou ICP-OES [27], ale získané

zkušenosti byly využity pro analýzu celé řady dalších materiálů a to i metodou LIBS (jak bude uvedeno

dále).

Další referovaná publikace je první z řady prací, jež se věnují akumulaci kovů v rostlinách [IV].

Tato práce byla také jednou z prvních, která byla realizována v těsné spolupráci s Ústavem fyzikálního

inženýrství, Fakulty strojního inženýrství VUT v Brně (J. Kaiser). Pro experimenty byla využita

instrumentace LIBS nacházející se na tomto pracovišti. Zařízení se skládá z ablační komory

vybavené mikroposuvy pro pohyb vzorku a příslušnou optikou. Jde o upravenou komoru

z elektronového mikroskopu (Tescan) umožňující měření za různého tlaku a v atmosféře různých

plynů. Nd:YAG laser Quantel (Brilliant B) pracující na druhé harmonické frekvenci a emitující paprsek

o vlnové délce 532 nm byl zaostřen na vzorek příslušnou optikou a vzhledem k povaze vzorků bylo

používáno pulzů o energii 10 mJ. Pro vlastní spektroskopii LIBS bylo využito systému z pracoviště na

Masarykově Univerzitě (JY Triax 320, ICCD JY Horiba), který sem byl zapůjčen z důvodu dlouhodobé

závady na laseru. Instrumentace je podrobněji popsána v práci [IV] a byla použita v různých

modifikacích i v dalších pracích.


20

Studie byla zaměřena především na sledování obsahu olova jako toxického těžkého kovu, ale

byl sledován i vliv jeho přítomnosti na obsah některých nutričních prvků (Mn, K). Ke sledování byly

vybrány listy slunečnice jako potenciálního hyperakumulátoru těžkých kovů. Vzorky použité při této

studii byly nejen analyzovány pomocí roztokových technik (AAS, AES), ale také pomocí rentgenové

mikrotomografie s využitím synchrotronového záření a techniky LIBS s využitím femtosekundového

laseru [28,29]. Příprava vzorků a řada těchto experimentů byla prováděna ve spolupráci s Universitou

L Aquila (Itálie). Významným podílem přispěla experimenty studentka M. Galiová v rámci řešení své

disertační práce (pod vedením autora).

Výsledky této práce se staly dobrým základem pro další studium akumulace těžkých kovů

vybranými rostlinami. Tato problematika se ukázala být zajímavá hlavně s výhledem na využití rostlin -

hyperakumulátorů těžkých kovů, pro remediaci kontaminovaných půd. Vzhledem k omezeným

možnostem našeho pracoviště co se týče kultivace rostlin za definovaných podmínek, jejich dopování

těžkými kovy či monitoringu jejich růstu, byla zahájena spolupráce s Ústavem chemie a biochemie

Mendelovy univerzity v Brně (skupina R. Kizeka). Ve spolupráci s tímto pracovištěm se podařilo

rozvinout celou řadu experimentů, které přispěly k objasnění řady jevů v této oblasti.

Kombinace technik LIBS a LA-ICP-MS byla například použita pro mapování prostorové

distribuce stříbra a mědi v listech slunečnice [V]. Experiment prokázal možnost použití obou technik

se srovnatelnými výsledky. Nicméně řada obtíží spojená s vlastní kultivací rostlin, prostorovým

rozlišením či přípravou vzorků (sušení) nebyla v této práci zcela vyřešena, ale byla jim věnována

pozornost v dalších pracích. Ty se objevují v dalším komentáři díky chronologickému uspořádání ještě

na několika místech, avšak toto řazení bylo zvoleno především s ohledem na vývoj použité

instrumentace.

Problematika vývoje instrumentace je diskutována i u další referované práce [VI]. Zde se

objevuje poprvé ablační systém UP-266 Macro (New Wave). Jde o komerční zařízení pro laserovou

ablaci pevných vzorků primárně určené ke spojení s ICP-OES nebo ICP-MS spektrometrií. Toto

zařízení obsahuje Nd:AG laser pracující na čtvrté harmonické frekvenci emitující záření o vlnové délce

266 nm a bylo na našem pracovišti instalováno v roce 2006. Zpočátku bylo využíváno především ve

spojení s ICP-OES spektrometrem JY 170 Ultrace. Po přestěhování našeho pracoviště z prostor

Přírodovědecké fakulty MU na ulici Kotlářská do budovy Lékařské fakulty MU na Komenského

náměstí (z důvodu rekonstrukce) se naskytla možnost, díky přesunutí optického stolu do větší

laboratoře, využít toto zařízení i pro techniku LIBS.

Původní myšlenka využít tento systém pro jednopulzní uspořádání LIBS (po nahrazení ablační

komory jednoduchým držákem vzorků) se nesetkala s příliš velkým úspěchem, neboť nebylo

dosaženo uspokojivých signálů především pro minoritní a stopové prvky. Bylo proto rozhodnuto využít

také stávajícího laseru Quantel – Brilliant pro sestavení dvoupulzního uspořádání v orthogonální

konfiguraci. První verze takového uspořádání byla poprvé presentována na „II Central European

Symposiu on Plasma Chemistry 2008“ konané 31. srpna až 4. září na Přírodovědecké fakultě MU

v Brně. Podrobnější popis je v referované práci [VI], jež je příspěvkem z konferenčního čísla časopisu


21

Chemické listy věnovanému této konferenci. Vzhledem k tomu, že v té době byl dostupný pouze jeden

delay generátor (DG 535 Standford research Systems), bylo nutné časování lamp a Q spínačů obou

laserů vyřešit elektronikou vlastní konstrukce. K tomuto účelu byla především navržena a

zkonstruována dělička pulzů a další delay generátor. Takovéto zařízení pak dovolovalo nastavení

energie obou laserů, opakovací frekvence, zpoždění mezi pulzy i synchronizaci ICCD detektoru a

fotonásobiče. Pro základní charakteristiku plazmatu generovaného tímto zařízením bylo využito

vzorku čistého železa a emisních čar železa pro určení teploty plazmatu v různých časových

intervalech po pulzech obou laserů. Do práce na těchto experimentech byl zapojen i student

Středoškolské vědecké činnosti (SVOČ) Filip Lutzký z gymnázia v T.G. Masaryka v Hustopečích.

Toto experimentální uspořádání bylo využito i pro sledování prostorového rozložení prvků

v archeologických nálezech. V referované práci [VII] byla studována prostorová distribuce biologicky

důležitých prvků (vápníku, hořčíku, stroncia a zinku) na vzorku zubu prehistorického soba. Laterální

rozložení těchto prvků na řezu zubu byla interpretována i s ohledem na strukturu zubu a porovnána

též s výsledky obdrženými metodou LA-ICP-MS. Je zde také demonstrována možnost určení změn

tvrdosti na základě poměru intenzit hořčíkové iontové čáry 280,26 nm a atomové čáry 285,22 nm.

Tato práce je jednou z prvních věnujících se archeologickým nálezům a její výsledky posloužily jako

dobrý základ vývoje techniky pro mapování rozložení prvků v kostech a zubech (viz dále). Také na

základě těchto výsledků byl podán mezinárodní Česko-americký projekt kontakt ME08002 „Použití

spektroskopie laserem buzeného plazmatu (LIBS) a laserové ablace ve spojení s ICP-OES/MS

spektroskopií pro chemické mapování biominerálů“ s prof. Davidem Hahnem (University of Florida,

USA).

V této souvislosti je třeba dodat, že analýza archeologických materiálů byla a je jednou

z hlavních priorit autorova výzkumu. Použití metody LIBS se zde nabízí nejen v souvislosti s její

semidestruktivní povahou a možností analýzy s vysokým prostorovým rozlišením, ale také s možností

konstrukce přenosného zařízení nebo možnosti dálkového měření. Řada z těchto aspektů bude

diskutována i v dalších referovaných pracích.

Tématu prostorového mapování je věnována další práce, tentokrát se zaměřením na

geologický materiál [VIII]. Cílem bylo především demonstrovat možnosti LIBS ve srovnání s technikou

LA-ICP-MS, která je v geologii často používanou metodou především pro prostorové mapování

rozložení prvků či datování pomocí sledování poměru obsahů vybraných izotopů.

Na vzorku výbrusu žuly bylo provedeno mapování na ploše 20 x 20 mm celkovým počtem

10 000 bodů (100 x100). Stejným způsobem bylo provedeno mapování technikou LIBS i LA-ICP-MS,

a sice pro vybrané prvky vápník, hliník, mangan a železo. Z výsledných map jsou jasně vidět rozdíly

ve složení jednotlivých fází, které jsou vykresleny s odpovídajícím rozlišením a plně vystihují strukturu

kamene. Je zřejmé, že obě metody v tomto případě poskytují prakticky totožné výsledky.

Obecně je problematika geologických materiálů z hlediska požadavků na analýzu a možnosti

obou metod specifická. Na jedné straně požadavek přesného stanovení obsahů izotopů (datování) či

sledování ultrastopových příměsí nedává metodě LIBS příliš šancí ve srovnání s metodou LA-ICP-MS,


22

na druhé straně možnost použití této techniky v terénu či při dálkových měřeních činí techniku LIBS

pro geologii velice atraktivní. Vývoj metod zaměřených na geologické materiály je v současné době

v popředí zájmu a nabízí širokou škálu využití. Byly publikovány práce, kde je ukázána možnost

použití techniky LIBS i pro stanovení izotopů [30].

Další referovaná práce nás zavádí zpět k problematice mapování rozložení kovů v rostlinách

[IX]. V tomto případě byla pozornost zaměřena na akumulaci olova a mědi. Vliv vyšších koncentrací

olova při kultivaci na přírůstek živé hmoty rostliny demonstruje toxicitu olova pro rostlinu. Změna

obsahu chlorofylu stanoveného tenkovrstvou chromatografií TLC byla sledována s ohledem na

koncentraci olova a dobu kultivace. Průběh obsahu olova v čase kultivace poukazuje na mechanismus

transportu i na distribuci olova v rostlině. Pro srovnání byla opět použita technika LA-ICP-MS. Studie

byla vypracována v rámci disertační práce studentky Michaely Galiové pod vedením autora.

Z poněkud odlišné oblasti je referovaná práce [X], ve které je pro metodu LIBS řešena

problematika hledání vhodného referenčního signálu. Vzhledem k tomu, že interakce laserového

pulzu se vzorkem je komplexní proces ovlivněný řadou parametrů, hledání vhodného referenčního

signálu je téma stále aktuální. Jak již bylo zmíněno dříve, použití signálu porovnávacího prvku u

metody LIBS nevede často k uspokojivým výsledkům. Jednou z možností je využití akustického

signálu, který je důsledkem tlakové vlny vznikající při rozpínání vznikajícího mikroplazmatu. Tento

signál lze poté uplatnit k eliminaci fluktuace energie laseru nebo vlivu matrice vzorku.

V práci [X] bylo akustického signálu využito ke korekci intenzit při hloubkovém profilování

glazovaných keramických kachliček. Použito bylo Nd:YAG laseru jak při základní (1064 nm) tak druhé

harmonické frekvenci (532 nm). Na příkladu zelené kachličky je demonstrováno výrazné zlepšení

průběhu signálu křemíku, hliníku, chromu i titanu. Pozorováno bylo jak zlepšení reprodukovatelnosti

signálu pulz po pulzu, tak kompenzace poklesu signálu vlivem zahlubování kráteru během ablace.

Instrumentace pro registraci akustického signálu může být poměrně jednoduchá a levná. Zahrnuje

levný mikrofon a osciloskop, přičemž v případě integrovaného akustického signálu je jednoduché i

vyhodnocení. Uvedená práce je příkladem možnosti výrazného zlepšení hloubkových profilů

s použitím referenčního signálu. Širšímu použití na našem pracovišti zabraňuje snad jen potřeba

dokonalejšího osciloskopu s možností uložení signálů pro větší množství pulzů.

V této souvislosti je třeba zmínit problematiku analýzy keramických materiálů, která je rovněž

v popředí zájmu autora. Uvedený příklad analýzy keramických kachliček demonstruje jak sledování

hloubkových profilů vrstevnatých keramik, tak analýzu pigmentů či složení vlastního střepu. Pozornost

je věnována např. keramickým archeologickým nálezům nebo cihlám z hlediska původu

archeologických objektů.

Další referovanou prací je příspěvek v Československém časopise pro fyziku [XI]. Tento

časopis v roce 2010 věnoval k 50. výročí zprovoznění prvního laseru T. H. Maimanem dvojčíslo, jehož

zaměřením bylo zdokumentovat historii i současnost laserového výzkumu v našich zemích. Zmíněn je

zde první prototyp laseru uvedený do provozu již v roce 1963 ve Fyzikálním ústavu ČSAV díky

významnému badateli v oboru luminiscence pevných látek Karlu Pátkovi. Řada referátů se pak věnuje


23

historii laserových technik na řadě našich významných institucí např. Fakultě jaderné a fyzikálně

inženýrské ČVUT v Praze (A. Novotný a kol.), Ústavu přístrojové techniky v Brně (P. Zemánek a kol.)

nebo Vysokém učení technickém v Brně (M. Liška). Při příležitosti desátého výročí zahájení prvních

mezinárodních experimentů je zde zmapována historie i současnost laserové laboratoře PALS

(Prague Asterix Laser System) disponující pulzním jódovým fotodisociačním laserovým systémem o

terawattovém výkonu (J. Ullschmied). Ze současného výzkumu lze zmínit příspěvky o Ultrarychlé

laserové spektrometrii (P. Malý), Vláknových laserech (P. Peterka) nebo Nanobiofotonice (D.

Chorvát). Pozornost zde byla věnována také novým velkým laserovým projektům Evropské Unie v ČR

(K. Rohlena).

Příležitost dostat se do povědomí naší širší vědecké veřejnosti zde dostala i technika LIBS.

Příspěvek stručně shrnuje historii i fyzikální základy techniky LIBS jakož i stručný popis základní

instrumentace. Dále je zde zmíněn vývoj techniky na pracovišti Ústavu chemie MU a v Laboratoři

laserové spektroskopie VUT, včetně vývoje double pulse techniky a instrumentace pro dálkovou

detekci. V příspěvku dále nechybí ani příklady vybraných aplikací včetně ukázky vlastních výsledků.

V dalších dvou referovaných pracích se dostaneme zpátky k problematice mapování

konkrétně u archeologických vzorků biominerálů (kostí a zubů). První práce je zaměřena na analýzu

hadích obratlů nalezených v Mladečské jeskyni [XII]. V této lokalitě vytvořené v Devonském vápenci

bylo nalezeno mimořádné množství hadích pozůstatků (více než 170 000 hadích obratlů),

pocházejících z doby přibližně před jedním milionem let. Úkolem práce bylo rozlišení zdravých obratlů

a obratlů patologických (postižených chorobou osteitis deformans). Pro tyto účely bylo provedeno

mapování na vhodných řezech, u kterých byly sledovány především poměry signálů vápníku a fosforu

vzhledem k hydroxyapatitové matrici kosti. Srovnání bylo provedeno také mezi fosilními a recentními

vzorky a kromě mapování metodou LIBS byla provedena analýza celkových obsahů vybraných prvků

roztokovou analýzou metodou ICP-MS po rozkladu vzorků. Pro nalezení vhodného místa pro řez a pro

určení celkové struktury obratlů bylo využito rentgenové mikrotomografie s využitím synchrotronového

záření, které bylo provedeno ve spolupráci s pracovištěm synchrotronu Elettra v Terstu (Itálie). S tímto

špičkovým pracovištěm nás pojí dlouholetá spolupráce především v oblasti rentgenové

mikrotomografie, která se ukázala jako výborná technika doplňující metodu LIBS. V řadě případů je

obtížné najít vhodně reprezentativní rovinu pro řez vzorku, na které by bylo možno provést

odpovídající mapování distribuce vybraných prvků. Využití 3D tomografie s odpovídajícím rozlišením

umožní zmapování přesné struktury (archeologické nálezy, močové kameny apod.), a nalezení

nejvhodnější roviny pro řez, která by jinak byla obtížně lokalizovatelná, nebo by toto hledání vedlo

k značné destrukci vzorku.

Další práce je věnována studiu nálezu prehistorického zubu medvěda hnědého (Ursus arctos)

[XIII]. Stravě, sezonalitě a migraci fosilního medvěda na základě multiprvkové analýzy tohoto zubu

metodou LIBS byl také věnován příspěvek v recenzovaném časopise Archeologického ústavu AV ČR

- Přehled výzkumů [31]. Dlouhodobá spolupráce s tímto ústavem je zaměřena především na analýzu

archeologických nálezů a interpretaci naměřených dat s ohledem na další informace získané o vzorku

a případně zasazení do historických souvislostí. Také tato studie je příkladem tohoto přístupu


24

k archeologickému nálezu. Výsledky kombinace technik LIBS, LA-ICP-MS a izotopové analýzy vedly

k závěru, že tento medvěd nalezený poblíž obydlí lovců mamutů v Dolních Věstonicích byl

pravděpodobně uloven před návratem do svého zimoviště. Tyto závěry byly učiněny především na

základě poměrů obsahu stroncia, barya a vápníku v sezónních přírůstových liniích dentinu, místě

nálezu a dalších archeologických souvislostech.

Oba předchozí příspěvky patří ke stěžejním pracím studentky Michaely Galiové v rámci

doktorského studia pod autorovým vedením a výrazným způsobem zde byla zdokonalena metodika

mapování distribuce prvků pomocí dvoupulzní techniky LIBS. Některé experimenty byly prováděny na

Ústavu analytické chemie na Univerzitě v Malaze (Španělsko) ve spolupráci s J. Lasernou, výraznou

přední světovou osobností v oblasti LIBS. Spolupráce s J. Lasernou se datuje již od roku 2004. Od té

doby byla realizována řada pracovních návštěv na toto pracoviště a také celá řada studentů měla

příležitost zde absolvovat své studijní pobyty. O intenzivní spolupráci svědčí i několik návštěv prof.

Laserny u nás.

Analýze biominerálů – kalcifikovaných tkání je věnována i další práce, avšak jejím specifickým

přínosem je využití systému pro dálkovou analýzu [XIV]. Jde o první generaci zařízení pro dálkovou

spektrometrii vyvíjené na Ústavu fyzikálního inženýrství VUT v těsné spolupráci s naším pracovištěm.

Účelem této práce je nejen představení vlastní instrumentace, ale i demonstrace dostatečné citlivosti

pro sledování vybraných prvků (fosforu, hořčíku, sodíku, zinku či stroncia) v kostech na vzdálenost 6

metrů, s potenciálním využitím v archeologii během vykopávek. Vzhledem k rozměrům laboratoře, kde

byly experimenty prováděny, nemohly být zatím testovány parametry detekce pro delší vzdálenosti.

Pro sběr záření byla využita konstrukce Newtonova mimoosého teleskopu s primárním

sférickým zrcadlem o průměru 350 mm a sekundárním planárním zrcadlem odrážející záření do

optického vlákna. To přivádělo záření na vstupní štěrbinu monochromátoru v Czerny-Turner

konfiguraci (LOT-Oriel) vybaveného ICCD detektorem iStar Andor. Optika pro zaostření laseru do

vzdálenosti 6 metrů využívala tříčočkového Galileova teleskopu, navrženého na základě počítačové

simulace pro minimalizaci optické aberace. Získané výsledky demonstrují dostatečný signál pro

detekci a shodu semikvantitativního stanovení výše uvedených prvků v kostech ve srovnání

s analýzou provedenou technikou LA-ICP-MS. Dalšímu zdokonalování instrumentace i metodologii

dálkové detekce byla věnována pozornost i nadále v souvislosti s využitím pro identifikaci materiálů

během archeologických vykopávek (viz. dále).

Další studie je věnována sledování distribuce olova a nutričních prvků v čerstvých a sušených

listech papriky [XV]. Na základě předchozích zkušeností získaných při mapování rozložení toxických

prvků v rostlinných materiálech byla pozornost zaměřena na kultivaci rostlin a především na vliv

sušení, případně zmrazení vzorku. Stejně jako v předchozích případech bylo použito LA-ICP-MS jako

srovnávací metody a bylo zjištěno, že olovo je přednostně akumulováno ve stoncích listů.

Vlivu vlhkosti či obsahu vody na signál LIBS ve vzorcích hlavně biologického původu byla

věnována pozornost nejen v souvislosti s rostlinným materiálem. Odpařená voda ovlivňuje podmínky

mikroplazmatu především snížením teploty, což vede i k významnému snížení signálu. V přítomnosti


25

vody bylo také pozorováno výrazné zhoršení reprodukovatelnosti i negativní vliv na tvar kráterů.

Vysušení vzorku často není jednoduché a může vést u řady biologických vzorků k destrukci struktury.

Vysušený materiál bývá křehký a laserový pulz může zapříčinit rozpad vzorku ve větším měřítku.

Ablace zmrazeného materiálu přináší experimentální komplikace a nevede vždy k uspokojivým

výsledkům. Je třeba říci, že tento problém nebyl do dnešní doby úspěšně vyřešen a komplikuje nejen

analýzu biologických vzorků metodou LIBS, ale také technikou LA-ICP-MS, neboť obsah vody

neovlivňuje jen podmínky mikroplazmatu, ale také množství odablatovaného materiálu. Nicméně

v řadě případů lze při měření čerstvých vzorků dosáhnout uspokojivých výsledků, jak ukazuje i tato

práce.

Problematika studia distribuce prvků v močových kamenech se objevuje v dalších dvou

pracích [XVI, XVII]. Přestože tyto práce nejsou primárně zaměřeny na techniku LIBS, ale LA-ICP-MS,

byly do tohoto přehledu zahrnuty. Důvodem je fakt, že podobné experimenty se srovnatelnými

výsledky byly současně prováděny technikou LIBS, do této chvíle ale nebyly publikovány (pouze

formou bakalářské práce studentky K. Proksové). Dalším důvodem je perspektivní využití metody

LIBS pro rutinní použití. Proto této problematice byla a je věnována na našem pracovišti zvláštní

pozornost.

Močové kameny jsou tvořeny anorganickými i organickými složkami a z mineralogického

hlediska je lze rozdělit na šťavelany, fosforečnany, soli kyseliny močové a jejich kombinace. Pro

strukturní analýzu se dnes využívá především infračervená spektroskopie, pro prvkovou analýzu

roztokové metody s využitím atomové absorpční nebo emisní spektrometrie. Společným rysem

používaných (rutinních) metod je skutečnost, že je analyzován homogenizovaný vzorek v pevném

stavu nebo jako roztok a získá se tak pouze informace o průměrném prvkovém složení a zastoupení

minerálů v močovém kameni. Pro porozumění vzniku a růstu močových kamenů je však důležitá

znalost historie ukládání vrstev v čase. Na základě těchto znalostí lze lépe zjistit příčinu tvorby

zárodečného centra i možný efekt léčby či projev dalších komplikací (zánět a podobně). Z tohoto

důvodu je třeba doplnit údaje průměrného složení také informací o prostorovém rozložení prvků a

minerálů [32]. Pro tyto účely se ukázaly techniky založené na laserové ablaci (LIBS, LA-ICP-MS) jako

velice vhodné. Této problematice se dlouhodobě věnuje studentka K. Proksová (nyní Štěpánková)

pracující pod autorovým vedením (bakalářská, magisterská a doktorská práce).

V další práci se vrátíme k vývoji zařízení a metodice pro dálkovou analýzu [XVIII]. Jak již bylo

naznačeno dříve, nabízí se aplikace tohoto zařízení v archeologii k rychlé identifikaci materiálů. Zde

bylo použito zdokonalené instrumentace využívající ke sběru záření komerčně dostupného

hvězdářského teleskopu Newtonova typu (Sky-Watcher, Synta). Na rozdíl od předchozího uspořádání

byl součástí instrumentace spektrometr v Echelle konfiguraci (Andor, Mechelle 5000) s možností

snímání spekter v širokém rozsahu vlnových délek (250 – 800 nm). Zaostřovací optika laserového

paprsku byla stejná jako v předchozím případě, jedná se o mimoosé uspořádání. Všechny

experimenty byly prováděny v laboratoři s omezením vzdálenosti do šesti metrů.


26

Hlavním cílem byl vývoj rychlé metody pro identifikaci materiálů s využitím pokročilých metod

pro vyhodnocení dat. V tomto případě šlo o kombinaci metody analýzy hlavních komponent (PCA) s

následným využitím lineární diskriminační analýzy (LDA) nebo umělých neuronových sítí (ANN). Sada

spekter různých materiálů (malta, půdní tablety, škeble, zuby, kosti, úlomky keramiky a cihly) byla

tímto způsobem vyhodnocována za účelem vytvoření metody pro rychlou identifikaci materiálů

k archeologickým účelům. Bylo ověřeno, že tímto postupem lze od sebe tyto materiály poměrně

spolehlivě rozlišit. Při následném použití na testovacích vzorcích došlo u LDA pouze k jedné záměně

zubu za kost a u ANN k jedné záměně půdy za keramiku, což jsou v obou případech podobné

materiály. Této problematice je věnována velká pozornost i v současné době, především v souvislosti

s budováním mobilní aparatury k dálkové detekci. Dá se předpokládat, že jejím hlavním potenciálním

využitím bude právě rychlá identifikace a klasifikace materiálů. Pro tyto účely bude důležitým úkolem

vybudovat příslušné databáze spekter, které bude možno neustále doplňovat a tím dále rozšiřovat

možnosti identifikace o další materiály. V současné době se například pracuje na tvorbě databáze

spekter cihel, která by měla umožnit jejich klasifikaci podle původu či použitého postupu při výrobě

(teplota výpalu). Této problematice se v současné době věnuje studentka G. Vítková, která

vypracovává svou doktorskou práci pod autorovým vedením.

V další referované práci je popisována problematika analýzy biologických materiálů, a sice

řas [XIX]. Tato práce je specifická ze dvou důvodů, kapalným skupenstvím a přípravou vzorku –

kultivací řas. Pro tyto účely bylo zkonstruováno zařízení umožňující aplikaci dvoupulzní techniky LIBS

pro tři různé typy vzorků: biofilm, vodnou suspenzi řas proudící laminární tryskou a stacionární

suspenzi – měření z hladiny. Tyto techniky jsou vyvíjené především pro průmyslové využití, pro

monitoring při kultivaci řas ve velkém měřítku v bioreaktorech. Je třeba zmínit, že možnost využití řas

jako krmiva, potraviny nebo alternativního biopaliva je intenzivně zkoumána v řadě zemí. Nutnost

odpovídajícího sledování obsahu nutričních, stopových či toxických prvků během kultivace je proto

nasnadě. V souvislosti s toxickými prvky se také nabízí využití řas jako bioakumulátorů těžkých kovů

využitelných např. při bioremediaci. V uvedené práci je demonstrována možnost rychlé analýzy

biofilmu či suspenze z pohledu nejen nutričních prvků jako je vápník, hořčík, draslík či sodík, ale také

kovů jako je měď. Tato analýza může být provedena v krátkém čase řádově několika sekund a nabízí

tedy techniku pro on-line monitoring během kultivačního procesu. V kombinaci např. s Ramanovou

spektrometrií [33] může poskytnout komplexní informaci také při výběru vhodných kandidátů kmenů

řas pro konkrétní použití. Tomuto tématu se v současné době intenzivně věnuje studentka P.

Kučerová pracující na doktorské práci pod autorovým vedením. Práce na této problematice se

neobejde bez těsné spolupráce s Ústavem fyzikálního inženýrství VUT, kde byla vyvinuta i výše

zmíněná instrumentace, a Ústavem přístrojové techniky AV ČR, případně dalšími pracovišti věnujícími

se kultivaci řas.

Další referovanou prací je přehledový článek zabývající se biologickými aplikacemi metody

LIBS obecně [XX]. Účelem tohoto review je především shrnutí historie a dokumentace současného

stavu využití techniky LIBS pro širokou škálu biologických vzorků od analýzy buněk a mikroorganismů

(včetně patogenních) přes analýzu rostlinných a živočišných tkání (včetně nádorových) až po analýzu


27

biominerálů nebo výrobků z bilogických materiálů (papír, kůže). Zmíněna je zde dvoupulzní technika,

mikroanalýza či prvkové mapování. Práce obsahuje přes 80 odkazů na odborné publikace, jež

představují velice pestrou mozaiku možnosti využití LIBS pro různé účely a v různých oborech. Tato

práce názornou formou doplňuje řadu přehledových článků publikovaných v poslední době o

informace z oblasti biologických aplikací a poskytuje čtenáři komplexní náhled do problematiky.

Potencionálnímu uživateli metody LIBS pomůže rychle se zorientovat v možnostech a limitech této

techniky i nárocích na instrumentaci. Práce vznikala na základě spolupráce několika pracovišť (Ústav

chemie MU, Ústav fyzikálního inženýrství VUT, Ústav chemie a biochemie MENDELU) včetně

prestižního zahraničního pracoviště (Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, USA).

Komplikovanou problematiku kalibrace, která byla s větším či menším úspěchem řešena i

v řadě předchozích studií lze demonstrovat na další referované práci [XXI]. Předně je třeba říci, že při

kalibraci vedoucí k uspokojivému kvantitativnímu (anebo alespoň semikvantitativnímu) stanovení se

neobejdeme bez standardů se známým obsahem stanovovaného prvku nebo bez vzorků se známým

složením. Ty by měly pokrývat zamýšlený rozsah obsahů a složení matrice by mělo být stejné jako u

analyzovaného vzorku. To je v praxi často těžko dosažitelné, a proto se snažíme najít alespoň

materiály co nejpodobnější neznámému vzorku. Výjimkou není ani použití různých modelových vzorků

připravených laboratorně, příprava kalibračních tablet, ať už lisovaných nebo tavených a podobně.

To je případ této práce, kde byla kalibrace řešena přípravou lisovaných kalibračních tablet,

které byly vyrobeny z rozemletých močových kamenů o známém složení zjištěném roztokovou

analýzou pomoci ICP spektrometrie. Tyto tablety reprezentovaly nejen vzorky s fosfátovou matricí, ale

i vzorky s matricí smíšenou (fosfát, oxalát, kys. močová). Z prvků byla pozornost zaměřena na vápník,

hořčík, sodík, baryum a stroncium. Mimořádně zde byla použita široká škála metod založených na

laserové ablaci pro demonstraci podobností i rozdílů jednotlivých technik. Laserová ablace ve spojení

s ICP-MS spektrometrií zde reprezentuje již víceméně rutinní techniku s využitím komerčně

dostupného zařízení. Instrumentace vyvinutá na našem pracovišti dovolující simultánní měření

technikou LIBS a LA-ICP-OES dává příležitost pro porovnání signálů obou technik s přihlédnutím na

vliv homogenity vzorku, transportu aerosolu do ICP nebo matričních efektů v mikroplazmatu v případě

metody LIBS. Zařízení pro techniku LA-LIBS skládající se ze dvou komor (ablační a excitační) pak

představuje netradiční přístup. Laserová ablace a proces excitace je zde úplně oddělen, podobně jako

u techniky LA-ICP-OES/MS, avšak ablatovaný aerosol je excitován dalším laserem, jde tedy o

modifikaci metody LIBS. V práci jsou diskutovány kalibrační funkce jednotlivých metod, vzájemná

korelace signálů, vliv mineralogického složení tablet či možnosti použití porovnávacího prvku.

V souvislosti s touto prací je třeba zmínit mnohaletou spolupráci se světově uznávaným

odborníkem D. Hahnem (University of Florida), se kterým v rámci již zmíněného společného projektu

kontakt ME08002 byla řešena i tato problematika kalibrace. V rámci projektu byla také vyvíjena

instrumentace simultánního systému dvoupulzní techniky LIBS a LA-ICP-OES, která byla

zdokonalována v průběhu celé doby řešení. Podařilo se definitivně odstranit problémy se snímáním

emise mikroplazmatu i transportu ablatovaného aerosolu do ICP-OES spektrometru. Díky speciální

komoře, která byla vyvinuta ve spolupráci s Ústavem přesné mechaniky a optiky VUT v Brně, je


28

možné využít Nd:YAG laseru UP 266 MACRO (New Wave) pro ablaci vzorku a zároveň přivést do

vzniklého mikroplazmatu v ortogonálním uspořádání pulz druhého laseru Nd:YAG Brilliant (Quantel).

Tento druhý pulz vede nejen ke zvýšení LIBS signálu, ale také k modifikaci generovaného aerosolu,

který lze následně transportován do ICP-OES spektrometru.

Experimenty prokázaly univerzálnost celého zařízení, kdy lze kombinovat dvoupulzní i

jednopulzní techniku (s možností různé kombinace obou laserů), možnost detekce laserem buzeného

mikroplazmatu ICCD detektorem nebo klíčovaným fotonásobičem, možnost využití směsi nosných

plynů (např. Ar, He při kombinaci dvou mass-flow controlerů Brooks), sledování vlivu nastavení

geometrie a časování obou paprsků apod. Zařízení bylo použito pro řešení problematiky kalibrace při

mapování prostorového rozložení prvků v biominerálech a archeologických vzorcích (močové kameny,

zuby, kosti) i pro sledování fundamentalních procesů při ablaci. V současné době se provádějí

experimenty také při propojení ablační komory s nově nainstalovaným ICP spektrometrem iCAP 6500

Duo (Thermo).

Jedním z příkladů použití tohoto zařízení v praxi je další referovaná práce zaměřená na určení

provenience vulkanických skel [XXII]. V tomto případě šlo dvoupulzní techniku LIBS v atmosféře

vzduchu bez použití ablační komory. Zkoumané vzorky obsidiánů, tachylitů a smolků patří do skupiny

vulkanických skel, které sloužily v minulosti k výrobě nástrojů a zbraní, a jako strategická surovina byly

předmětem čilého obchodu. Tyto materiály jsou rozptýleny po celém světě a jsou předmětem

intenzivního výzkumu archeologů, neboť napomáhají k objasnění migrace obyvatel i k vysledování

obchodních tras v minulosti. Dvanáct vzorků vulkanických skel (minerály nebo archeologické artefakty)

pocházely z různých lokalit v České republice, Slovensku, Německu, Maďarsku, Řecku, Turecku a na

Ukrajině. Vzorky byly podrobeny LIBS analýze především se zaměřením na sledování emisních čar

křemíku, hořčíku, vápníku, sodíku, hliníku, železa, titanu, stroncia, barya a draslíku. Vícerozměrná

statistická analýza dat ukázala, že je možné rozlišení skupin nebo jednotlivých vzorků podle původu.

Předposlední referovaná práce [XXIII] se poněkud vymyká svým obsahem tomuto souboru

prací a to ze dvou důvodů. Jednak byla kompletně realizována na zahraničním pracovišti během

tříměsíčního pracovního pobytu autora na Univerzitě v Malaze a jednak je zaměřena na dálkovou

detekci výbušnin Ramanovou spektrometrií. Její zařazení do tohoto přehledu však je třeba vidět ze

širšího kontextu. Předně je dálková detekce nebezpečných materiálů a především výbušnin metodou

LIBS dlouholetým předmětem zájmu v souvislosti s vývojem zařízení pro dálkovou analýzu.

Ramanova spektroskopie se potom nabízí jako doplňková metoda zpřesňující identifikaci a bylo zde

využito zařízení, které umožňuje obě techniky kombinovat. Jde tedy o práci, která s technikou LIBS

úzce souvisí [21,22].

Dálková detekce výbušnin metodou LIBS je limitována především podstatou metody samotné,

neboť většina výbušnin patří mezi organické látky (nitrosloučeniny, peroxidy). Identifikace organických

sloučenin metodou LIBS je výrazně omezená, neboť jde o techniku založenou na atomové

spektroskopii. Zůstává tedy možnost sledování čar základních komponent organických látek jako

vodíku, uhlíku, dusíku a kyslíku případně C2 a CN pásů ve spektru, vyhodnocení poměru intenzit


29

jednotlivých čar a případně identifikace dalších příměsí. Situaci dále komplikuje fakt, že jde často o

stopová množství na různých podkladech, jejichž signál se ve spektru dále negativně projevuje a

znesnadňuje identifikaci. Zpracování spekter tedy vyžaduje sofistikované chemometrické postupy,

které jsou schopny na základě komplexního vyhodnocení emisních signálů jednotlivých prvků

jednoznačně identifikovat výbušninu (často na základě databáze spekter). Aby byla tato metoda

použitelná v praxi, musí být tato identifikace jednoznačná a spolehlivá, neboť omyl může v tomto

případě vést k nedozírným následkům.

V poslední době se proto začíná prosazovat k těmto účelům i Ramanova spektrometrie, jejíž

použití při rychlé identifikaci (nejen) organických materiálů nabývá na významu i v případě různých

přenosných zařízení. Instrumentace pro dálkovou detekci může vycházet ze zařízení LIBS a vyžaduje

minimální úpravy (použití filtru k eliminaci Rayleighova rozptylu, detekce při kratším času zpoždění).

I když signál Ramanova rozptylu je méně intenzivní, vzhledem k tomu, že jde o plně nedestruktivní

techniku (vyjma nestabilních látek kde po ozáření excitačním pulzem může dojít k fotodegradaci) lze

naakumulovat signál z většího množství pulzů a tím docílit značného zvýšení citlivosti. Ramanovo

spektrum poskytuje informaci o struktuře sledované látky v daleko větším měřítku než technika LIBS a

detekce výbušnin může být daleko spolehlivější. Kombinace obou technik pak výrazně rozšiřuje

možnosti takového zařízení. Samotná práce se zabývá především fundamentálními aspekty dálkové

detekce výbušnin Ramanovou spektroskopií. Studován byl vliv vzdálenosti vzorku, energie excitačního

pulzu laseru a počet akumulovaných pulzů na signál a meze detekce. Zpracovávány byly především

signály symetrických vibrací, které patří ve spektrech k nejintenzivnějším. Studovány byly výbušniny

ve formě lisovaných tablet (PETN, RDX, C4, Dynamit, DNT, NH4NO3, KClO3, NaClO3)

Poslední referovaná práce je vyvrcholením snahy o zdokonalení metodiky pro sledování

prostorové distribuce kovů v rostlinných materiálech [XXIV]. Asi 15 cm dlouhé roční výhonky Smrku

ztepilého (Picea abies) byly kultivovány v roztocích o různé koncentraci CuCl2 za účelem studia

transportu mědi stonkem. Kultivace byla prováděna 4, 8, 16 a 24 hodin a následně byly provedeny

řezy stonků na předem zvolených místech (ve vzdálenostech po 2 cm). V těchto místech byly

připraveny tenké řezy pro sledování fluorescenční mikroskopií a pro mapování distribuce na řezu

pomocí techniky LIBS. Větší kus byl potom odebrán pro provedení celkového rozkladu a roztokovou

analýzu metodou ICP-MS. Porovnáním výsledků všech těchto metod bylo možno zmapovat transport

mědi stonkem v čase za různých podmínek. Fluorescenční mikroskopie společně s metodou LIBS

poskytla především prostorovou informaci o transportu mědi v daném řezu, roztoková analýza potom

přesnou kvantitativní informaci. Na základě těchto údajů byly zmapovány koncentrační profily mědi ve

stoncích a zjištěno celkové množství mědi prošlé jednotlivými řezy. Tyto výsledky ukazují na tři různé

mechanismy transportu mědi rostlinou – přirozené čerpání rostlinou, dále snížení čerpání zapojením

obranných mechanismů rostliny a konečně prostá difuze po kolapsu metabolismu rostliny. Tomuto

tématu se ve spolupráci s Ústavem experimentální biologie dále věnuje studentka L. Krajcarová, která

vypracovává svou doktorskou práci pod autorovým vedením především v souvislosti se sledováním

šíření toxických prvků v dalších rostlinách.

Použité odkazy

30

Použité odkazy

1. D. A. Cremers and L. J. Radziemski, Handbook of laser-induced breakdown spectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester, 2006.

2. S. N. Thakur and J. P. Singh, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, 2007.

3. R. Nol, Laser-Induced breakdown Spectroscopy., Springer, Heidelberg, 2012.

4. A. W. Miziolek, V. Palleschi and I. Schechter, Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) : fundamentals and applications, Cambridge University Press, Cambridge, UK; 2006.

5. L. J. Radziemski, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2002, 57, 1109-1113.

6. J. D. Winefordner, I. B. Gornushkin, T. Correll, E. Gibb, B. W. Smith and N. Omenetto, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19, 1061-1083.

7. E. Tognoni, V. Palleschi, M. Corsi and G. Cristoforetti, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2002, 57, 1115-1130.

8. R. Fantoni, L. Caneve, F. Colao, L. Fornarini, V. Lazic and V. Spizzichino, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2008, 63, 1097-1108.

9. M. T. Taschuk, Y. Godwal, Y. Y. Tsui, R. Fedosejevs, M. Tripathi and B. Kearton, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2008, 63, 525-535.

10. H. Bette, R. Noll, G. Muller, H. W. Jansen, C. Nazikkol and H. Mittelstadt, Journal of Laser Applications, 2005, 17, 183-190.

11. V. I. Babushok, F. C. DeLucia, J. L. Gottfried, C. A. Munson and A. W. Miziolek, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2006, 61, 999-1014.

12. A. De Giacomo, M. Dell'Aglio, O. De Pascale and M. Capitelli, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2007, 62, 721-738.

13. J. M. Vadillo, C. C. Garcia, S. Palanco and J. J. Laserna, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1998, 13, 793-797.

14. T. Ctvrtnickova, F. J. Fortes, L. M. Cabalin, V. Kanicky and J. J. Laserna, Surface and Interface Analysis, 2009, 41, 714-719.

15. V. Pinon, M. P. Mateo and G. Nicolas, Applied Spectroscopy Reviews, 2013, 48, 357-383.

16. G. Nicolas, M. P. Mateo and V. Pinon, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2007, 22, 1244-1249.

17. R. E. Russo, X. L. Mao, H. C. Liu, J. Gonzalez and S. S. Mao, Talanta, 2002, 57, 425-451.

18. L. R. Bissonnette and D. L. Hutt, Applied Optics, 1995, 34, 6959-6975.

19. U. Kempfer, W. Carnuth, R. Lotz and T. Trickl, Review of Scientific Instruments, 1994, 65, 3145-3164.

Použité odkazy

31

20. S. Guirado, F. J. Fortes, V. Lazic and J. J. Laserna, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2012, 74-75, 137-143.

21. J. Moros, J. A. Lorenzo, P. Lucena, L. M. Tobaria and J. J. Laserna, Analytical Chemistry, 2010, 82, 1389-1400.

22. S. Wallin, A. Pettersson, H. Ostmark and A. Hobro, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2009, 395, 259-274.

23. F. C. De Lucia, R. S. Harmon, K. L. McNesby, R. J. Winkel and A. W. Miziolek, Applied Optics, 2003, 42, 6148-6152.

24. I. Gaona, P. Lucena, J. Moros, F. J. Fortes, S. Guirado, J. Serrano and J. J. Laserna, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2013, 28, 810-820.

25. U. Panne, R. E. Neuhauser, C. Haisch, H. Fink and R. Niessner, Applied Spectroscopy, 2002, 56, 375-380.

26. A. Hrdlicka, V. Otruba, K. Novotny, D. Gunther and V. Kanicky, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2005, 60, 307-318.

27. J. Mikolas, P. Musil, V. Stuchlikova, K. Novotny, V. Otruba and V. Kanicky, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2002, 374, 244-250.

28. J. Kaiser, L. Reale, A. Ritucci, G. Tomassetti, A. Poma, L. Spano, A. Tucci, F. Flora, A. Lai, A. Faenov, T. Pikuz, L. Mancini, G. Tromba and F. Zanini, European Physical Journal D, 2005, 32, 113-118.

29. J. Kaiser, O. Samek, L. Reale, M. Liska, R. Malina, A. Ritucci, A. Poma, A. Tucci, F. Flora, A. Lai, L. Mancini, G. Tromba, F. Zanini, A. Faenov, T. Pikuz and G. Cinque, Microscopy Research and Technique, 2007, 70, 147-153.

30. D. A. Cremers, A. Beddingfield, R. Smithwick, R. C. Chinni, C. R. Jones, B. Beardsley and L. Karch, Applied Spectroscopy, 2012, 66, 250-261.

31. M. Nývltová Fišáková, M. Galiová, J. Kaiser, F. J. Fortes, K. Novotný, R. Malina, L. Prokeš, A. Hrdlička, T. Vaculovič and J. J. Laserna, Bear diet, seasonality and migration based on chemical multielemental teeth analysis, Přehled výzkumů 50, Archeologický ústav Akademie věd České republiky v Brně, Brno, 2009.

32. J. Kaiser, M. Hola, M. Galiova, K. Novotny, V. Kanicky, P. Martinec, J. Scucka, F. Brun, N. Sodini, G. Tromba, L. Mancini and T. Koristkova, Urological Research, 2011, 39, 259-267.

33. Z. Pilat, S. Bernatova, J. Jezek, M. Sery, O. Samek, P. Zemanek, L. Nedbal and M. Trtilek, Journal of Applied Phycology, 2012, 24, 541-546.

Splnění cílů habilitační práce

32


Jedním z hlavních úkolů habilitační práce byl vývoj instrumentace spektrometrie laserem

buzeného plazmatu LIBS, který lze rozdělit do několika vývojových etap. První fáze se vyznačovala

konstrukcí relativně jednoduchého systému s klíčovaným fotonásobičem použitým jako detektor. Za

pomoci Nd:YAG laseru Quantel (Brilliant) při základní vlnové délce (1064 nm) případně druhé či čtvrté

harmonické frekvenci (532 a 266 nm) bylo možno provádět časově rozlišenou sekvenční spektrometrii

laserem buzeného plazmatu, které bylo generováno na povrchu pevných vzorků. Pro účely sledování

vlivu atmosféry bylo pak zkonstruováno několik typů ablačních komor v různém geometrickém

uspořádání, které navíc umožňovaly transport aerosolu do optického spektrometru s indukčně

vázaným plazmatem. Toto uspořádání bylo použito například při studiu laserové ablace ocelí, půdních

tablet, skel či při studiu hloubkových profilů pozinkovaných plechů. Možnost sledování časového

průběhu signálu pouze pro jednu vlnovou délku však využití tohoto sekvenčního zařízení silně

omezovalo.

Je třeba však podotknout, že zařízení se podařilo sestavit v době, kdy zkušenosti s technikou

LIBS v České republice byly minimální. Jediný pracovník, který se této problematice u nás

systematicky věnoval, byl Dr. O. Samek z Fakulty strojního inženýrství VUT v Brně, který v té době

působil na pracovišti ve Velké Británii (Ústav fyziky, Univerzita Swansea). Žádná podobná zařízení u

nás nebyla v provozu ani komerční zařízení pro techniku LIBS nebyla v té době dostupná.

Výrazným posunem bylo v další etapě vybavení spektroskopu intenzifikovaným CCD

detektorem. Vzhledem ke konfiguraci spektrometru (Czerny-Turner s možností výběru ze tří

difrakčních mřížek) bylo umožněno snímání vybrané oblasti spektra s odpovídajícím spektrálním i

časovým rozlišením. Omezení vyplývající ze sekvenčního uspořádání bylo tedy odstraněno, přesto

byla možnost použití fotonásobiče pro sledování časového průběhu signálu při dané vlnové délce

zachována. Vzniklo tak unikátní uspořádání umožňující měření při kombinaci obou detektorů, přičemž

byla zachována značná flexibilita, co se týče velikosti či tvaru vzorků případně možnosti spojení s ICP-

OES spektrometrií.

Limitace tohoto zařízení pak byla dána především použitím mikroposuvů (Galil) s omezenou

možností programování pohybu vzorku, absencí optiky pro pozorování povrchu i softwaru

umožňujícího celkové ovládání zařízení. Tyto nedostatky byly odstraněny následným

zakomponováním ablačního systému UP-266 Macro (New Wave) do kombinované instrumentace. Ta

v konečném důsledku umožnila i sestavení dvoupulzního orthogonálního uspořádání s možností

plného využití ovládacího softwaru systému UP-266 Macro. V této souvislosti je třeba zdůraznit, že

ačkoliv jednotlivé části nynějšího zařízení jsou komerčně dostupné (spektrometr, lasery, delay

generátory), sestava se neobešla bez různých konstrukčních úprav. Za zmínku stojí například

konstrukce speciální ablační komory umožňující vstup paprsků obou laserů, snímání emise

mikroplazmatu i vstup a výstup nosného plynu s odpovídající geometrií proudění. Komora dále


33

umožňuje přesné nastavení polohy vzorku vůči oběma paprskům a optickému vláknu. Elektrické

zapojení a synchronizace všech komponent pak byla vyřešena tak, aby bylo ovládání co

nejjednodušší, avšak se zachováním flexibility celého systému a možnostmi nastavení různých

parametrů.

Toto zařízení představuje v současnosti unikátní systém umožňující simultánní měření

metodou dvoupulzní LIBS a laserové ablace ve spojení s optickou emisní spektrometrií indukčně

vázaného plazmatu. I v mezinárodním srovnání je kvalita této sestavy výjimečná především svou

flexibilitou při zachování možnosti kombinace různých technik. Posledním vylepšením bylo vybavení

spektrometru rychlým detektorem PI MAX 3 (Princeton) umožňujícím plné využití maximální

opakovací frekvence obou laserů.

Vývoj analytických metod s využitím tohoto zařízení (i jeho předchozích verzí) bylo

demonstrováno jak v řadě článků v recenzovaných časopisech, tak v mnoha příspěvcích na

konferencích. Na základě mnohaletých zkušeností se podařilo vyvinout řadu technik využitelných

k řešení praktických problémů při analýze široké škály materiálů. Předně je třeba poznamenat, že byla

vyvinuta metodika pro sledování prostorové distribuce prvků (a to i v biominerálech či biologických

materiálech), která je v současné době dále zdokonalována. Podařilo se docílit vysokého

prostorového rozlišení a nízkých mezí detekce v řadě případů srovnatelných s technikou LA-ICP-MS.

Tyto vynikající analytické parametry výrazně rozšiřují možnosti využití instrumentace v praxi. Taktéž

zkušenosti s nalezením vhodných postupů pro kalibraci (např. lisování tablet) či úpravy vzorků (využití

rentgenové mikrotomografie) umožnilo vývoj metodologie pro kvantitativní analýzu a postupů pro

určení prostorového složení vzorků.

Na závěr lze konstatovat, že vytyčených cílů habilitační práce bylo plně dosaženo. Během

několika let se podařilo vybudovat mezinárodní renomé mezi pracovišti věnujícím se technice LIBS a

zařadit pracoviště Ústavu chemie mezi významné instituce v tomto oboru.

Obrazová příloha

34

Obrazová příloha

Obr. 1 První verze zařízení LIBS zkonstruovaná v rámci řešení postdoktorandského projektu GAČR

„Studium interakce laserového záření s pevnými materiály pomocí metod plazmové spektrometrie“. Na

prvním snímku je možno vidět čočku pro zaostření laserového paprsku, vzorek umístěný v držáku na

mikroposuvech Galil a držák optického vlákna s objektivem snímajícím emisi mikroplazmatu. Na

druhém snímku je spektrometr Jobin-Yvon Triax 320 s fotonásobičem v klíčovací patici (Hamamatsu),

řídící elektronika vlastní konstrukce a digitální osciloskop Tektronix TDS 1012.

Obr. 2 Pohled zboku a shora na ablační komoru zkonstruovanou v rámci stejného

postdoktorandského projektu. Paprsek dopadá v tomto případě na vzorek šikmo. Byla zkonstruována i

verze s kolmým dopadem paprsku. Do komory je zasazen objektiv s optickým vláknem pro snímání

emise mikroplazmatu, a část komory se vzorkem je uchycena k mikroposuvům Galil. Zařízení

umožňovalo jak studium vlivu okolního plynu na signál LIBS, tak transport ablatovaného materiálu do

ICP-OES spektrometru.

Obrazová příloha

35

Obr. 3 První experimenty při využití ablačního systému UP-266 Macro (New Wave). Ze zařízení byla

odstraněna ablační komora a byl zkonstruován jednoduchý držák vzorků s mikroposuvem pro

nastavení výšky. Pro zvýšení signálu bylo využito dvoupulzní techniky v orthogonálním uspořádání

s využitím původního laseru Brilliant. Emise záření byla snímána optickým kabelem, jehož konec byl

umístěn co nejblíže vzorku. Celkové schéma zařízení je na obrázku vpravo.

Obr. 4 Návrh (nahoře) a realizace (dole) speciální ablační komory umožňující provádět dvoupulzní

techniku LIBS současně s laserovou ablací ve spojení s ICP-OES spektrometrií. Komora umožňuje

nastavení polohy vzorku, vstup paprsků obou laserů, snímání emise mikroplazmatu i vstup a výstup

nosného plynu.

Obrazová příloha

36

Obr. 5 Mikroplazma generované v ablační komoře na měděném terčíku laserem New Wave 266

Macro. V tomto případě jde o jednopulzní režim kdy paprsek dopadá na povrch vzorku kolmo shora.

Celý povrch měděného terčíku o průměru 21 mm může být ablatován aniž by snímání emise

mikroplazmatu přes okénko ablační komory bylo jakkoliv omezeno.

Obr. 6 Schéma simultánního systému double pulse LIBS - LA ICP OES s upraveným ablačním

systémem NewWave UP-266 (pohled shora i z boku), speciální ablační komora a celkový pohled na

zařízení.

Obrazová příloha

37

Obr. 7 Schéma zapojení simultánního systému double pulse LIBS - LA ICP OES

Obr. 8 Aktuální verze simultánního dvoupulzního systému LIBS - LA ICP OES: celkový pohled na

zařízení. V levé části obrázku je možno vidět upravený systém UP-266 Macro vybavený speciální

ablační komorou a optikou pro snímání emise laserem buzeného plazmatu. Paprsek druhého laseru

Brilliant (vpravo) je naznačen červenou barvou.

Vlastní práce referované v textu

38

Vlastní práce referované v textu jako [I-XXIV]

I. Galiova, M.; Mozna, V.; Stankova, A.; Novotny, K.; Kanicky, V., Study of laser-sample interactions of glasses and soils using laser-induced breakdown spectroscopy and optical emission spectroscopy with inductively coupled plasma. Chemicke Listy 2006, 100, 204-209.

II. Novotny, K.; Vaculovic, T.; Galiova, M.; Otruba, V.; Kanicky, V.; Kaiser, J.; Liska, M.; Samek, O.;

Malina, R.; Palenikova, K., The use of zinc and iron emission lines in the depth profile analysis of zinc-coated steel. Applied Surface Science 2007, 253, 3834-3842.

III. Novotny, K.; Stankova, A.; Haekkaenen, H.; Korppi-Tommola, J.; Otruba, V.; Kanicky, V.,

Analysis of powdered tungsten carbide hard-metal precursors and cemented compact tungsten carbides using laser-induced breakdown spectroscopy. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2007, 62, 1567-1574.

IV. Galiova, M.; Kaiser, J.; Novotny, K.; Samek, O.; Reale, L.; Malina, R.; Palenikova, K.; Liska, M.; Cudek, V.; Kanicky, V.; Otruba, V.; Poma, A.; Tucci, A., Utilization of laser induced breakdown spectroscopy for investigation of the metal accumulation in vegetal tissues. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2007, 62, 1597-1605.

V. Galiova, M.; Kaiser, J.; Novotny, K.; Novotny, J.; Vaculovic, T.; Liska, M.; Malina, R.; Stejskal,

K.; Adam, V.; Kizek, R., Investigation of heavy-metal accumulation in selected plant samples using laser induced breakdown spectroscopy and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Applied Physics a-Materials Science & Processing 2008, 93, 917-922.

VI. Novotny, K.; Lutzky, F.; Galiova, M.; Kaiser, J.; Malina, R.; Kanicky, V.; Otruba, V., Double

pulse laser ablation and plasma: time resolved spectral measurements. Chemicke Listy 2008, 102, S1399-S1402.

VII. Hrdlicka, A.; Prokes, L.; Novotny, K.; Konecna, V.; Kanicky, V.; Otruba, V., Spatially resolved laser induced breakdown spectroscopy in orthogonal doublepulse configuration and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry of archaeological findings. Chemicke Listy 2008, 102, S1372-S1375.

VIII. Novotny, K.; Kaiser, J.; Galiova, M.; Konecna, V.; Novotny, J.; Malina, R.; Liska, M.; Kanicky, V.; Otruba, V., Mapping of different structures on large area of granite sample using laser-ablation based analytical techniques, an exploratory study. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2008, 63, 1139-1144.

IX. Kaiser, J.; Galiova, M.; Novotny, K.; Cervenka, R.; Reale, L.; Novotny, J.; Liska, M.; Samek, O.;

Kanicky, V.; Hrdlicka, A.; Stejskal, K.; Adam, V.; Kizek, R., Mapping of lead, magnesium and copper accumulation in plant tissues by laser-induced breakdown spectroscopy and laser-ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2009, 64, 67-73.

X. Hrdlicka, A.; Zaoralkova, L.; Galiova, M.; Ctvrtnickova, T.; Kanicky, V.; Otruba, V.; Novotny, K.; Krasensky, P.; Kaiser, J.; Malina, R.; Palenikova, K., Correlation of acoustic and optical emission signals produced at 1064 and 532 nm laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) of glazed wall tiles. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2009, 64, 74-78.


39

XI. Novotny, K; Kaiser, J.; Hrdlicka, A.; Malina, R.; Vemola, T.; Prochazka, D. ; Novotny, J. ; Kanicky, V., Spektroskopie laserem buzeného plazmatu (LIBS). Československý časopis pro fyziku, 2010, 60, 4-5, s. 280-285.

XII. Galiova, M.; Kaiser, J.; Novotny, K.; Ivanov, M.; Fisakova, M. N.; Mancini, L.; Tromba, G.; Vaculovic, T.; Liska, M.; Kanicky, V., Investigation of the osteitis deformans phases in snake vertebrae by double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy. Analytical and Bioanalytical Chemistry 2010, 398, 1095-1107.

XIII. Galiova, M.; Kaiser, J.; Fortes, F. J.; Novotny, K.; Malina, R.; Prokes, L.; Hrdlicka, A.; Vaculovic,

T.; Fisakova, M. N.; Svoboda, J.; Kanicky, V.; Laserna, J. J., Multielemental analysis of prehistoric animal teeth by laser-induced breakdown spectroscopy and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Applied Optics 2010, 49, C191-C199.

XIV. Hrdlicka, A.; Prokes, L.; Stankova, A.; Novotny, K.; Vitesnikova, A.; Kanicky, V.; Otruba, V.;

Kaiser, J.; Novotny, J.; Malina, R.; Palenikova, K., Development of a remote laser-induced breakdown spectroscopy system for investigation of calcified tissue samples. Applied Optics 2010, 49, C16-C20.

XV. Galiova, M.; Kaiser, J.; Novotny, K.; Hartl, M.; Kizek, R.; Babula, P., Utilization of Laser-

Assisted Analytical Methods for Monitoring of Lead and Nutrition Elements Distribution in Fresh and Dried Capsicum annuum L. Leaves. Microscopy Research and Technique 2011, 74, 845-852.

XVI. Proksova, K.; Novotny, K.; Galiova, M.; Vaculovic, T.; Kanicky, V., Study of distribution of

elements in urinary stones using laser ablation ICP-MS spectrometry. Chemicke Listy 2011, 105, S58-S61.

XVII. Proksova, K.; Novotny, K.; Galiova, M.; Vaculovic, T.; Kuta, J.; Novackova, M.; Kanicky, V.,

Study of Elemental Distribution in Urinary Stones by Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Chemicke Listy 2012, 106, 229-235.

XVIII. Vitkova, G.; Novotny, K.; Prokes, L.; Hrdlicka, A.; Kaiser, J.; Novotny, J.; Malina, R.; Prochazka,

D., Fast identification of biominerals by means of stand-off laser-induced breakdown spectroscopy using linear discriminant analysis and artificial neural networks. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2012, 73, 1-6.

XIX. Porizka, P.; Prochazka, D.; Pilat, Z.; Krajcarova, L.; Kaiser, J.; Malina, R.; Novotny, J.; Zemanek, P.; Jezek, J.; Sery, M.; Bernatova, S.; Krzyzanek, V.; Dobranska, K.; Novotny, K.; Trtilek, M.; Samek, O., Application of laser-induced breakdown spectroscopy to the analysis of algal biomass for industrial biotechnology. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2012, 74-75, 169-176.

XX. Kaiser, J.; Novotny, K.; Martin, M.; Hrdlicka, A.; Malina, R.; Hartl, M.; Adam, V.; Kizek, R., Trace elemental analysis by laser-induced breakdown spectroscopy-Biological applications. Surface Science Reports, 2012, 67, 11-12, 233-243.


40

XXI. Stepankova, K.; Novotny, K.; Vasinova Galiova, M.; Kanicky, V.; Kaiser, J.; Hahn, D.W., Laser ablation methods for analysis of urinary calculi: Comparison study based on calibration pellets. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2013, 81, 43-49.

XXII. Hrdlicka, A.; Prokes, L.; Vasinova Galiova, M.; Novotny, K.; Vitesnikova, A.; Helesicova, T.; Kanicky, V., Provenance study of volcanic glass using 266–1064 nm orthogonal double pulse laser induced breakdown spectroscopy. Chemical Papers, 2013, 67, 546-555.

XXIII. Moros, J.; Lorenzo, J. A.; Novotny, K.; Laserna, J. J., Fundamentals of stand-off Raman scattering spectroscopy for explosive fingerprinting. Journal of Raman Spectroscopy,2013, 44, 121-130.

XXIV. Krajcarova, L.; Novotny, K.; Babula, P.; Provaznik, I.; Kucerova, P.; Adam, V.; Martin, M.Z.; Kizek, R.; Kaiser, J., Copper Transport and Accumulation in Spruce Stems (Picea abies (L.) Karsten) Revealed by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. International Journal of Electrochemical Science,2013, 8, 4485-4504.

Práce I

41

Práce I

Práce I

42

Práce II

49

Práce II

Práce III

58

Práce III

Práce IV

67

Práce IV

Práce V

77

Práce V

Práce VI

84

Práce VI

Práce VII

89

Práce VII

Práce VIII

94

Práce VIII

Práce IX

101

Práce IX

Práce X

109

Práce X

Práce XII

115

Práce XI

Práce XII

122

Práce XII

Práce XIII

136

Práce XIII

Práce XIV

146

Práce XIV

Práce XV

152

Práce XV

Práce XVI

161

Práce XVI

Práce XVII

166

Práce XVII

Práce XVIII

174

Práce XVIII

Práce XXII

181

Práce XIX

Práce XXII

190

Práce XX

Práce XXII

202

Práce XXI

Práce XXII

210

Práce XXII

Práce XXIII

221

Práce XXIII

Práce XXIV

232

Práce XXIV

Curriculum vitae

253

Curriculum vitae

Identifikace osoby: Mgr. Karel Novotný, Ph.D., narozen dne 1. 5. 1968 v Boskovicích

Pracoviště 1: Masarykova univerzita

Přírodovědecká fakulta

Ústav chemie

Kotlářská 2

611 37 Brno

Pracoviště 2: Masarykova univerzita

Středoevropský technologický institut

Výzkumná skupina Syntéza a analýza nanostruktur

Kamenice 753/5

625 00 Brno

Funkce na pracovišti: vědecký, výzkumný a vývojový pracovník

Vzdělání a akademická kvalifikace:

1993 - Magistr (Mgr.), studijní obor Analytická chemie „Speciace mědi

plamenovou AAS“ Přírodovědecká fakulta, MU, Brno

2000 - Doktor (Ph.D.), studijní obor Analytická chemie „Využití

membránových technik pro zkoncentrování a speciaci prvků v AAS“

Přírodovědecká fakulta, MU, Brno

Přehled zaměstnání: 1995-1997: Best Moravitcarbo, technolog

1997-2001: Katedra analytické chemie PřF MU, vědecký pracovník

2001 - 2006: Katedra analytické chemie PřF MU, vědecký, výzkumný

a vývojový pracovník

2004- 2007: Katedra (Ústav) fyzikální elektroniky PřF MU, vědecký

výzkumný a vývojový pracovník

2007 – dosud: Ústav chemie PřF MU, vědecký, výzkumný a vývojový

pracovník

2011 – dosud: Středoevropský technologický institut MU, vědecký,

výzkumný a vývojový pracovník

Curriculum vitae

254

Pedagogická činnost:

Přednášky:

2002 – dosud: Analytická chemie - přednáška v bakalářském studijním programu

2010 – dosud: Lasery v analytické chemii - přednáška v magisterském a doktorském

studijním programu

2011 – dosud: Metody chemického výzkumu - přednáška v magisterském studijním

programu

Cvičení:

2007 - 2010: Metody chemického výzkumu - laboratorní cvičení

2007 - 2012: Analytická chemie laboratorní cvičení

2009 – 2010 Analytická chemie laboratorní cvičení I

2010 – dosud: Analytická chemie - praktikum

2006 – 2012 Speciální metody laboratorní cvičení

2012 – dosud Speciální metody - praktikum

Seminář:

2010 – 2011 Obecná chemie – seminář

Vědeckovýzkumná činnost:

Hlavní oblasti vědeckého výzkumu

Laserová spektroskopie – základní výzkum a aplikace metod LIBS, DP LIBS, LIBS + LIFS.

Laserová ablace ve spojení s ICP spektrometrií

Atomová emisní spektrometrie

Atomová absorpční spektrometrie

Membránové separace

Základní scientometrické ukazatele

Hirshův index (h-index): 12

Celkový počet článků podle ISI Web of Knowledge: 43

Celkový počet citací podle ISI Web of Knowledge: 393

Curriculum vitae

255

Projekty:

Hlavní řešitel

2002 – 2004 Studium interakce laserového záření s pevnými materiály pomocí metod plazmové

spektrometrie GP203/02/P097, Postdoktorandský grant GAČR

2004 Rozšíření souboru úloh laboratorního cvičení o analýzu pevných vzorků, FRVŠ č. 532

TO F6a

2010 Feasibility study on utilization of femtosecond Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

for high resolution mapping – Laserlab-Europe project, Laser Research Center of

Vilnius University

2008 - 2012 Použití spektroskopie laserem buzeného plazmatu (LIBS) a laserové ablace ve spojení

s ICP-OES/MS spektroskopií pro chemické mapování biominerálů, Projekt Kontakt CZ-

USA, ME08002, MŠMT

Člen řešitelského týmu

2010 -2012 Laserová ablace se spektrometrií v indukčně vázaném plazmatu a spektroskopie

laserem buzeného mikroplazmatu v archeologii a antropologii (LAICPMSOES a LIBS v

arch. a antrop.), Projekt CZ-USA, Kontakt ME10012, MŠMT

2009 – 2012 Využití spektrometrie laserem indukovaného plazmatu (LIBS) pro spektrochemické

analýzy rostliných vzorků s vysokým plošným rozlišením, Projekt CZ-USA, Kontakt ME

ME09015, MŠMT

2010 – 2012 Vývoj bezkalibrační kvantitativní prvkové analýzy pomocí spektrometrie laserem

indukovaného mikroplazmatu (CF-LIBS), Projekt CZ-Čína, Kontakt ME ME10061,

MŠMT

2011 -2013 Oxidy a fosforečnany kovů jako formy jaderného odpadu: studium sonochemického

srážení, tepelných přeměn a rozpustnosti (GAP207/11/0555), Standardní projekt GAČR

2010 – 2012 Vývoj metodologie a instrumentace analytické chemie pro studium složení a vlastností

přírodních a syntetických materiálů (MUNI/A/0992/2009), Masarykova univerzita /

Podpora studentských projektů na MU (specifický výzkum, program rektora)

2013 Studium interakcí laserového záření s materály a jejich aplikace v plazmové hmotnostní

a optické analytické spektrometrii (MUNI/A/0969/2012), Masarykova univerzita /

Podpora studentských projektů na MU (specifický výzkum, program rektora)

Curriculum vitae

256

Akademické stáže:

2009 – 2010 (3 měsíce) University of Malaga, Španělsko

Krátké jedno až dvoutýdenní pracovní pobyty (i opakovaně):

UAM, Poznaň, Polsko

ETH, Curych, Švýcarsko

UCBL, Lyon, Francie

University of Jyväskylä, Finsko

University of Florida, USA

Oak Ridge National Laboratory, Tennessee, USA

Synchrotron Elettra, Trieste, Itálie

Synchrotron BESSY II - Helmholtz-Zentrum Berlín, Německo

Synchrotron DESY – Hamburg, Německo

Studijní materiály: K. Novotný, T. Vaculovič, V. Kanický Analýza pevných vzorků, Soubor úloh

laboratorního cvičení, PřF MU, 2005 – návody do cvičení

K. Novotný, T. Vaculovič, V. Kanický Analýza pevných vzorků, Soubor úloh

laboratorního cvičení, PřF MU, 2005 – prezentace PowerPoint k jednotlivým

úlohám,

K. Novotný a kol., Spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS,

rozpracovaná skripta, předpokládané dokončení v příštím roce

K. Novotný, Základní aplikace metody LIBS a LIBS+LIFS, přednáška pro

Pražské analytické centrum inovací

K. Novotný, Instrumentace ve spektrometrii laserem buzeného plazmatu

(LIBS), přednáška pro Pražské analytické centrum inovací

Konference a kurzy: Kurz laserové ablace - člen organizačního týmu: kurz pořádaný každé dva

roky pod záštitou Spektroskopické společnosti Jana Marka Marci

European Symposium on Atomic Spectrometry (ESAS) & 15th CSSC, Praha

2014, člen organizačního výboru

Curriculum vitae

257

Recenze: opakované vypracovávání odborných recenzí pro následující časopisy:

Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy

Analytical & Bioanalytical Chemistry

Applied Physics A

Optics & Laser Technology

International Journal of Environmental Analytical Chemistry

Chemosphere

Vybrané publikace:

1. Novotny, K; Turzikova, A; Komarek, J., Speciation of copper, lead and cadmium in aquatic

systems by circulating dialysis combined with flame AAS. Fresenius Journal of Analytical

Chemistry 2000, 366, 209-212.

2. Novotny, K.; Vaculovic, T.; Galiova, M.; Otruba, V.; Kanicky, V.; Kaiser, J.; Liska, M.; Samek,

O.; Malina, R.; Palenikova, K., The use of zinc and iron emission lines in the depth profile

analysis of zinc-coated steel. Applied Surface Science 2007, 253, 3834-3842.

3. Novotny, K.; Stankova, A.; Haekkaenen, H.; Korppi-Tommola, J.; Otruba, V.; Kanicky, V.,

Analysis of powdered tungsten carbide hard-metal precursors and cemented compact

tungsten carbides using laser-induced breakdown spectroscopy. Spectrochimica Acta Part B-

Atomic Spectroscopy 2007, 62, 1567-1574.

4. Novotny, K.; Kaiser, J.; Galiova, M.; Konecna, V.; Novotny, J.; Malina, R.; Liska, M.; Kanicky,

V.; Otruba, V., Mapping of different structures on large area of granite sample using laser-

ablation based analytical techniques, an exploratory study. Spectrochimica Acta Part B-Atomic

Spectroscopy 2008, 63, 1139-1144.

5. Vitkova, G.; Novotny, K.; Prokes, L.; Hrdlicka, A.; Kaiser, J.; Novotny, J.; Malina, R.;

Prochazka, D., Fast identification of biominerals by means of stand-off laser-induced

breakdown spectroscopy using linear discriminant analysis and artificial neural networks.

Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2012, 73, 1-6.

6. Kaiser, J.; Novotny, K.; Martin, M.; Hrdlicka, A.; Malina, R.; Hartl, M.; Adam, V.; Kizek, R.,

Trace elemental analysis by laser-induced breakdown spectroscopy-Biological applications.

Surface Science Reports, 2012, 67, 11-12, 233-243.

7. Stepankova, K.; Novotny, K.; Vasinova Galiova, M.; Kanicky, V.; Kaiser, J.; Hahn, D.W., Laser

ablation methods for analysis of urinary calculi: Comparison study based on calibration pellets.

Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2013, 81, 43-49.

8. Moros, J.; Lorenzo, J. A.; Novotny, K.; Laserna, J. J., Fundamentals of stand-off Raman

scattering spectroscopy for explosive fingerprinting. Journal of Raman Spectroscopy,2013, 44,

121-130.

Documents

Vývoj instrumentace a metodologie spektroskopie laserem ... · 1 MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta Ústav chemie Vývoj instrumentace a metodologie spektroskopie laserem