Upload
others
View
7
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Voltametrija
Cottrellova jednadลพba
๐๐O(๐ฅ, ๐ก)
๐๐ก= ๐ทO
๐2๐O(๐ฅ, ๐ก)
๐๐ฅ2
Rubni uvjeti๐O ๐ฅ, 0 = ๐O
โ
lim๐ฅโโ
๐O(๐ฅ, ๐ก) = ๐Oโ
๐O 0, ๐ก = 0, ๐ก > 0
Fickov zakon
Rjeลกavanje diferencijale jednadลพbe
Laplaceova transformacija
๐ฟ ๐น ๐ก = เดค๐น ๐ โก เถฑ0
โ
๐โ๐ ๐ก๐น ๐ก ๐๐ก
๐ฟ๐๐น ๐ก
๐๐ก= ๐ เดค๐น ๐ โ ๐น 0
๐ฟ๐๐น ๐ฅ, ๐ก
๐๐ฅ=๐ เดค๐น ๐ฅ, ๐
๐๐ฅ
Korisne znaฤajke Laplaceove transformacije:
๐๐O(๐ฅ, ๐ก)
๐๐ก= ๐ทO
๐2๐O(๐ฅ, ๐ก)
๐๐ฅ2
๐2๐O (๐ฅ, ๐ )
๐๐ฅ2โ
๐
๐ทO๐O ๐ฅ, ๐ = โ
๐Oโ
๐ทO
Osnovna jednadลพba:
Nakon transformacije:
Rijeลกavamo traลพenjem: CF ๐2๐O,CF(๐ฅ, ๐ )
๐๐ฅ2โ
๐
๐ทO๐OCF ๐ฅ, ๐ = 0
PI ๐O,PI ๐ฅ, ๐ = ๐
๐O ๐ฅ, ๐ = CF + PI
๐O ๐ฅ, ๐ =๐Oโ
๐ โ๐Oโ
๐ ๐โ๐ฅ ๐ /๐ทO
Inverzna Laplaceova transformacija daje rjeลกenje jednadลพbe
๐๐ ๐, ๐ = ๐๐โ ๐๐๐
๐
๐ ๐๐ซ๐
Koncentracijski profil u difuzijski kontroliranim uvjetima na planarnoj elektrodi
Nalaลพenjem CF i PI te uvrลกtavanjem rubnih uvjeta dobivamo:
๐ = 2๐ทO๐ก Debljina difuzijskog sloja
๐ฝO = โ๐ทO๐๐O(๐ฅ, ๐ก)
๐๐ฅ
Iz koncentracijskog profila uvrลกtavanjem u 1. Fickov zakon dolazimo do difuzijskog toka JO
๐
๐๐ฅerf ๐ฅ =
2
๐1/2๐โ๐ฅ
2
๐ฝO = ๐ทO๐Oโ 1
2 ๐ก๐ทO
2
๐๐โ๐ฅ2
4๐ก๐ทO ๐ฝO(0, ๐ก) = ๐Oโ ๐ทO
๐๐ก
๐ = ๐๐ญ๐จ ๐ฑ ๐, ๐ = ๐๐ญ๐จ๐๐ถโ ๐ซ๐
๐ ๐
Cottrellova jednadลพba
Planarna elektroda
๐ = ๐๐ญ๐จ๐๐โ ๐ซ๐
๐ ๐+๐๐ญ๐จ๐ซ๐๐๐
โ
๐
Ovisnost struje o vremenu na stacionarnoj sferiฤnoj elektrodiโข Rijeลกava se na analogan naฤin uz
prelazak na polarne koordinate
โUtjecaj sferiฤnostiโ izraลพen u sluฤaju elektroda malih dimenzija i kod dugotrajnih stacionarnih eksperimenata (KลฝE uz sporo kapanje ลพive, VลฝK, UME)
Sluฤaj sferiฤne difuzije
Ultramikroelektrode
โข dimenzija manjih od difuzijskog sloja (max 25 ยตm, min 100 ili ฤak 10 nm)
โข stacionarni mod mjerenja omoguฤen malim dimenzijama
๐๐ ๐ ๐๐๐ = ๐๐๐๐ญ๐ซ๐๐๐โ
๐๐ ๐๐๐๐๐ =๐๐ญ๐จ๐ซ๐๐๐
โ
๐= ๐๐ ๐๐๐ญ๐ซ๐๐๐
โ
๐๐ ๐๐๐๐๐๐ ๐๐ =๐๐๐ญ๐จ๐ซ๐๐๐
โ
๐ ๐๐ ๐
Na analogan naฤin, rjeลกava se i sluฤaj niskog potencijala pri kojem su pri povrลกini elektrode koncentracije oksidirane i reducirane vrste definirane Nernstovom jednadลพbom
Potrebno u obzir uzeti i difuziju reducirane vrste โข s povrลกine elektrode u otopinu u sluฤaju nastajanja topljive
vrste (iona) โข u unutraลกnjost ลพivine kapi ukoliko nastaje amalgam
โNiskiโ potencijal
๐ = ๐ ๐น ๐ด ๐Oโ ๐ทO/๐๐ก
1 +๐ทO๐ทR
๐๐๐น(๐ธโ๐ธยฐ)
๐ ๐
Dobivamo B
Slijedi iz reverzibilnosti
Ultramikroelektrode
Moguฤe provesti voltametrijski eksperiment ustaljenog stanja
๐s = ๐ ๐น ๐ด ๐ทO๐Oโ 1
๐ 1 +๐ทO๐ทR
๐๐๐น(๐ธโ๐ธยฐ)
๐ ๐
Struja na stacionarnoj sferiฤnoj (vrijedi i za disk) mikroelektrodi pri potencijalnu E u vremenu ts pri kojem se uspostavlja ustaljeno stanje (nema promjene struje s vremenom)
๐ธ = ๐ธ1/2 +๐ ๐
๐๐นln๐๐ โ ๐
๐๐ธ1/2 = ๐ธยฐ +
๐ ๐
๐๐น๐๐๐ทO๐ทR
Ponaลกanje analogno kapajuฤoj ลพivinoj elektrodi uz โlinearnuโ ovisnost poluvalnogpotencijala o omjeru difuzijskih koeficijenata O i R
Dosadaลกnji sluฤajevi - konstantni potencijal
Voltametrija linearne promjene potencijala (Linear Sweep Voltametry)
ล to se dogaฤa ukoliko tijekom eksperimenta mijenjamo potencijal?
Sluฤaj linearne promjene potencijala za stacionarnu planarnu elektrodu
เถฑ0
๐ก ๐
๐ก โ ๐๐๐ = ๐ ๐น ๐ด ๐O
โ๐ทO
1 +๐ทO๐ทR
๐๐๐น(๐ธ๐โ๐ฃ๐กโ๐ธยฐ)
๐ ๐
๐ธ๐ โ poฤetni potencijal
๐ฃ โ brzina promjene potencijala (rampa)
๐๐ = 0.446๐ ๐น ๐ด ๐Oโ ๐น๐ฃ๐ทO
๐ ๐๐ธ๐ = ๐ธ1/2 โ 1,11๐ ๐/๐๐น
Voltametrija linearne promjene potencijala (Linear Sweep Voltametry)
Struja se najฤeลกฤe prevodi u bezdimenzijsku veliฤinu i odgovarajuฤa funkcija se numeriฤki integrira ฤime se dobiva vremenska ovisnost strujeIz te funkcije mogu se izvesti dva temeljna parametra:
Maksimalna struja (peak current) Randels-ล evฤikova jednadลพba Potencijal (katodnog) maksimuma
๐ธ = ๐ธ๐ โ ๐ฃ๐ก
Voltametrija linearne promjene potencijala (Linear Sweep Voltametry)
pobuda odziv (reverzibilni sluฤaj!)
๐๐ = 0.446๐ ๐น ๐ด ๐Oโ ๐น๐ฃ๐ทO
๐ ๐๐ธ๐ = ๐ธ1/2 ยฑ 1,11๐ ๐/๐๐น
ip
Pozitivan pomak za anodni pik, a negativan za katodni
Anodni pik!, ๐ฃ - brzina promjene potencijala!
๐p
๐0๐ฃ1/2
= ๐๐3/2๐ทO = ๐โฒ
Temelj odreฤivanja cO ili DO
Provjera reverzibilnosti elektrodne reakcije
๐ธ๐ = ๐ธ1/2 โ 0,0285/๐ ๐ธ๐/2 = ๐ธ1/2 + 0,028/๐
๐ธ๐ โ ๐ธ๐/2 = 0,0565/๐
Potencijal polovice vrha vala (pika)Potencijal vrha vala (pika)
ล to ako se smjer promjene potencijala โokreneโ nakon postizanja Ep?
Cikliฤka voltametrija
๐ธ๐๐
๐ธ๐๐
๐ธ๐๐ โ ๐ธ๐
๐ =57mV
๐
๐๐๐ = ๐๐
๐
๐๐๐
๐๐๐
Cikliฤka voltametrija
Cikliฤka voltametrija
Koncentracijski profili tijekom snimanja cikliฤkog voltamograma.
Cikliฤka voltametrija
Pravokutnovalna voltametrija(Square Wave Voltametry)
id
Hidrodinamiฤki kontrolirani uvjeti
Rotirajuฤa disk elektroda
Levicheva jednadลพba
Rotirajuฤa disk elektroda- ravnoteลพni uvjeti (reverzibilni proces)