VISOKOTLACNI FAZNI PRIJELAZI Uˇ BINARNIM … fakultet ... list with published articles, 34 ﬁgures, 4 tables, 101 references, original in Croatian)

Sveuciliste u ZagrebuPrirodoslovno-matematicki fakultet

Fizicki odsjek

Igor Lukacevic

VISOKOTLACNI FAZNI PRIJELAZI UBINARNIM POLUVODICIMA

Doktorska disertacijapredlozena Fizickom odsjeku

Prirodoslovno-matematickog fakulteta Sveucilista u Zagreburadi stjecanja akademskog stupnjadoktora prirodnih znanosti (fizika)

Zagreb, sijecanj 2009.

TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA

Sveuciliste u ZagrebuPrirodoslovno-matematicki fakultetFizicki odsjek

Doktorska disertacija

VISOKOTLACNI FAZNI PRIJELAZI U BINARNIM POLUVODICIMA

IGOR LUKACEVICOdjel za fiziku Sveucilista J. J. Strossmayera, Osijek

Istrazivana je stabilnost “rocksalt” strukture s obzirom na visokotlacnu Cmcm struk-turu za nekoliko poluvodica II-VI i III-V grupe (ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, CdTe, InP iInAs). Racuni dinamike resetke otkrivaju da je “rocksalt” struktura nestabilna s ob-zirom na transverzalni akusticki mod na granici Brillouinove zone. Promatrani fazniprijelaz je drugog reda, te je povezan s udvostrucenjem celije kristala u nize sime-tricnoj Cmcm fazi. Istrazivanje je za tlakove faznih prijelaza dalo tocniju vrijednostnego sto ih daje klasicna metoda zajednicke tangente. Posto je promjena volumenatijekom faznog prijelaza vrlo mala ili jednaka nuli, u svim proucavanim kristalima,tlakovi prijelaza su odredeni na nacin da je racunato na kojim tlakovima frekvencijatransverzalnog akustickog moda na rubu Brillouinove zone ide u nulu. Razlika izmeduu nasem istrazivanju izracunatih i eksperimentalno utvrdenih tlakova prijelaza se na-lazi izmedu 1% i 17% (osim kod InAs), dok su prijasnji racuni imali odstupanja od10% do 60%.

(119 stranica od cega je 109 stranica s tekstom, slikama, tablicama, zivotopisom ipopisom objavljenih radova, 34 slike, 4 tablice, 101 literaturni navod, jezik izvornikahrvatski)

Kljucne rijeci: teorija funkcionala gustoce / poluvodici /fazni prijelazi / dinamika resetke

Mentor: Dr. sc. Davor Kirin, znanstveni savjetnik

Ocjenjivaci: Prof. dr. sc. Aleksa BjelisProf. dr. sc. Goranka Bilalbegovic

Rad prihvacen:

BASIC DOCUMENTATION CARD

University of ZagrebFaculty of ScienceDepartment of Physics

Doctoral Thesis

HIGH PRESSURE PHASE TRANSITIONS IN BINARYSEMICONDUCTORS

IGOR LUKACEVICDepartment of Physics, University of J. J. Strossmayer, Osijek

Stability of the rocksalt structure with respect to the high-pressure Cmcm structurewas investigated for several II-VI and III-V semiconductors (ZnS, CdS, ZnSe, CdSe,CdTe, InP i InAs). The lattice dynamics calculations reveal that the rocksalt struc-ture is unstable with respect to the transversal acoustic mode at the Brillouin zoneboundary. The observed phase transition is of the second order and is associated withcell doubling in the lower symmetry Cmcm phase. The present research gives the tran-sition pressures more accurately than the classical method, which uses the commontangent. Since the volume change at the transition is very small or zero, in all studiedcrystals, transitions were estimated from the pressure at which the frequency of thezone boundary transversal acoustic mode goes to zero. The difference between thepresently calculated and experimentally determined transition pressures ranges from1% to 17% (except in the case of InAs), while previous theoretical calculations differby 10% to 60%.

(119 pages of which 109 pages are with text, figures, tables, curriculum vitae and thelist with published articles, 34 figures, 4 tables, 101 references, original in Croatian)

Key words: density functional theory / semiconductors /phase transitions / lattice dynamics

Supervisor: dr. Davor Kirin, Senior Scientist

Reviewers: Professor Aleksa BjelisProfessor Goranka Bilalbegovic

Thesis accepted:

Zahvala

Zahvaljujem, u prvom redu, svom mentoru dr. Davoru Kirinu, pod cijim jevodstvom ne samo napisana ova disertacija, nego su dane i smjernice za daljnjaistrazivanja i napredak. Njegovo strpljenje i razumijevanje pri raspravama subili od velike pomoci. Nadam se da ce ova suradnja biti dugotrajna.Zelio bih zahvaliti i CRO-GRID projektu koji je omogucio da dio racuna izvedemna klasterima. Time je istrazivanje bilo ubrzano.I na kraju, ali nikako manje vazno, zelio bih zahvaliti svojoj obitelji na podrscikada je vrijeme bilo od velike vaznosti.

Ova disertacija je dostupna u .pdf formatu na:http://www.fizika.unios.hr/~ilukacevic/dokumenti/PhD_thesis.pdf

The .pdf file of this thesis is available for download at:http://www.fizika.unios.hr/~ilukacevic/dokumenti/PhD_thesis.pdf

Sadrzaj

1 Uvod 3

2 Teorija funkcionala gustoce 72.1 Born-Oppenheimerova aproksimacija . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 Slaterove determinante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.3 Hartree-Fockova aproksimacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.4 Teorija funkcionala gustoce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4.1 Teoremi Hohenberga i Kohna . . . . . . . . . . . . . . . . 122.4.2 Kohn-Shamove jednadzbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.4.3 Aproksimacije funkcionala energije izmjene i korelacije . . 16

3 Elektroni u kristalima 193.1 Periodicnost kristala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.1.1 Blochov teorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.1.2 Uvjeti periodicnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.1.3 Uzorkovanje Brillouinove zone . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2 Baza ravnih valova . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.3 Pseudopotencijali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.3.1 Pojam pseudopotencijala i opca svojstva . . . . . . . . . . 253.3.2 Konstrukcija pseudopotencijala . . . . . . . . . . . . . . . 27

4 Strukturna optimizacija binarnih poluvodica 294.1 Cink blend struktura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.2 Cinabar struktura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.3 NaCl struktura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.4 Cmcm struktura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344.5 Rasprava o rezultatima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5 Perturbacijska teorija funkcionala gustoce 395.1 Varijacijski pristup teoriji smetnji . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.1.1 Slucaj bez uvjeta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.1.2 Slucaj s uvjetima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.2 Perturbacijski pristup Kohn-Shamovom funkcionalu energije . . . 445.3 Nizi redovi smetnje u DFPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.4 Algoritam konjugiranih gradijenata . . . . . . . . . . . . . . . . . 475.5 Smetnja oblika fonona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.5.1 Promjena vanjskog potencijala . . . . . . . . . . . . . . . 495.5.2 Varijacijski izraz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

1

2 Literatura

5.6 Dinamicka matrica i frekvencije fonona . . . . . . . . . . . . . . . 505.6.1 Elektronski doprinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.6.2 Ion-ion doprinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525.6.3 Fononske disperzijske krivulje . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6 Visokotlacni fazni prijelazi 536.1 Eksperimentalne metode na visokim tlakovima . . . . . . . . . . 546.2 Stabilnost kristalne strukture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

6.2.1 Termodinamicka stabilnost kristalne strukture . . . . . . 566.2.2 Mehanicka nestabilnost kristalne strukture . . . . . . . . 57

6.3 Fazni prijelazi i dinamika mekog moda . . . . . . . . . . . . . . . 586.3.1 Strukturni fazni prijelazi posmicnog tipa . . . . . . . . . . 586.3.2 Dinamika mekog moda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

7 Dinamika resetke binarnih poluvodica na visokim tlakovima 637.1 Metoda zajednicke tangente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647.2 Fazni prijelazi NaCl→Cmcm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

7.2.1 II-VI grupa poluvodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 697.2.2 III-V grupa poluvodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

7.3 Fononske disperzijske krivulje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807.4 Rasprava o rezultatima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

8 Zakljucak 85

A Dokazi teorema Hohenberga i Kohna 89

B Dokaz Blochovog teorema 91

C Kohn-Shamove jednadzbe u bazi ravnih valova 95

D Phillipsov teorem ponistavanja 97

E Dokaz 2n+1 teorema 99E.1 Slucaj bez uvjeta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99E.2 Slucaj s uvjetima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

F Racunalni detalji 103F.1 Pseudopotencijali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103F.2 Ispitivanje konvergencije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

F.2.1 Racuni osnovnog stanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105F.2.2 Racuni funkcija odziva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

Literatura 111

Popis objavljenih radova 117

Zivotopis 119

Poglavlje 1

Uvod

Svi materijali mijenjaju svojstva pod utjecajem tlaka: od optickih do struktur-nih, od termodinamickih do elektromagnetskih. Pod uvjetima visokog tlaka,materijali se mogu naci i u prirodi, na primjer u unutrasnjosti planeta ili zvi-jezda. Razvojem tehnologije visoki tlakovi su postali dostupni i u sustavimastvorenim od strane covjeka.

Jedni od prvih takvih sustava bili su simulirani pomocu eksplozija. Oni subili preteca dinamickih eksperimentalnih metoda za stvaranje visokih tlakova.Najveci nedostatak dinamickih metoda je kratkotrajnost uvjeta visokog tlaka,sto onemogucuje prikladno ispitivanje svojstava materijala pod utjecajem vi-sokog tlaka. Osim toga, ne postoji stupanj kontrole ni tlaka ni temperature ueksperimentu.

Nakon “Bridgmanove ere”, u kojoj su dominirale naprave za stvaranje tlakado 10 GPa (“Bridgman anvil”, “piston-cylinder device”) i koje su skoro sve bilerazvijene od strane P. W. Bridgmana (Nobelova nagrada za fiziku 1946. go-dine), zapoceo je razvoj “ultra-high-pressure” naprava. No, sve staticke metodeza postizanje visokih tlakova, od 50000 tonskih presa do “split-sphere” instru-menta, su imale dva zajednicka nedostatka. Prvi je bio nedostatak nacina nakoji bi se mogao mjeriti tlak unutar volumena u kojemu je smjesten promatraniuzorak. Tlak se morao procjenjivati na osnovu primjenjene sile. Za niske tla-kove, takve procjene su bile precizne. No, u podrucjima tlakova reda velicine100 GPa, dolazi do deformacije i promatranog materijala i instrumenata. Ne-sigurnost u procjeni tlaka je bila prevelika. Drugi problem je bio sto niti jedaninstrument za stvaranje uvjeta visokog tlaka nije dopustao promatranje fizikal-nog sustava i svojstava uzorka. Jedino mjerenje koje se moglo provesti je bilokvalitativno ispitivanje elektricne vodljivosti.

Prvu dijamantnu celiju (DAC) [1] su napravili C. E. Weir i suradnici 1959.godine u Drzavnom Zavodu za Standarde (SAD). U konstrukciji su iskoristilidijamante koji su zaplijenjeni krijumcaru dijamanata. Pojava dijamantne celijeje predstavljala svojevrsan skok u istrazivanju materijala pod visokim tlakom.No, znanstvenicima dijamantna celija nije bila “zanimljiva” sve do 80-tih godinaproslog stoljeca iz dva razloga. Prvo, tada se, prema teorijskim istrazivanjima,smatralo da dijamant ima granicu u makroskopskoj deformaciji na tlakovimaizmedu 80 i 85 GPa, sto se s vremenom pokazalo kao netocno. Drugo, mogucavelicina uzorka, kojega se smjestalo u celiju, je bila vrlo mala (reda velicine de-setaka mikrometara). Problem je bio kako promatrati tako mali uzorak. Razvoj

3

4 Poglavlje 1. Uvod

sve osjetljivijih analitickih tehnika za promatranje uzorka je priblizio dijamantnuceliju istrazivacima materijala na visokim tlakovima.

Velika cvrstoca dijamanta nije jedina njegova prednost u istrazivanjima ma-terijala na visokim tlakovima. Jos veca je mozda njegova prozirnost. Dijamantje proziran ne samo za vidljivo elektromagnetsko zracenje, nego i za sirok spektarvalnih duljina, od dalekog infracrvenog podrucja do visokoenergijskog gammazracenja. Zbog toga se u kombinaciji s dijamantnom celijom mogu koristitirazlicite spektroskopske metode za promatranje uzorka pod visokim tlakom. Sdruge strane, dijamantna celija ili dijamantni prozor omogucuje jednostavnomjerenje tlaka unutar same celije. Razvijene su tzv. primarne i sekundarneskale mjerenja tlaka, od kojih je danas najcesce koristena skala zasnovana napomaku rubinove R1 fluorescentne linije.

Promjene strukture kristala izazvane tlakom mogu biti tolike da kristali pro-laze fazni prijelaz. Do kraja 80-tih godina proslog stoljeca postojalo je ustaljenomisljenje da povecanjem tlaka kristali faznim prijelazima poprimaju strukturevisoke simetrije. Medutim, tadasnji eksperimenti su pokazali da se na srednjimtlakovima (reda velicine desetaka gigapaskala) stvaraju, prethodno neocekivane,faze nize simetrije. Ta otkrica, koja su redefinirala sistematiku kristalnih struk-tura, su bila omogucena razvojem sve osjetljivijih eksperimentalnih metoda. Je-dan od najintrigantnijih primjera je silicij, za kojeg je otkriveno da ima cak 12faza u svom strukturnom slijedu. Mnoge faze su metastabilne i mogu se dokucititek smanjenjem tlaka (“depressurising”) iz visokotlacnih (niskotemperaturnih)faza.

Do danas najrazvijenija analiticka tehnika za promatranje kristala pod vi-sokim tlakom je utemeljena na difrakciji x-zraka iz sinhrotronskog izvora uzkoristenje “image-plate” detektora [2]. Sinhrotronski izvori osiguravaju inten-zitet polikromatskog (“energy dispersive X-ray diffraction”, EDX) ili mono-kromatskog (“angle dispersive X-ray diffraction”, ADX) zracenja, dok “image-plate” detektori osiguravaju visoku osjetljivost. Pri tome je omoguceno raspoz-navanje, do tada nerazlucivih, difrakcijskih linija, te otkrivanja novih, do tadaneuocljivih, faza kristala. Koriste se i druge metode utemeljene na difrakciji ne-utrona, Raman ili Brillouin spektroskopiji. Rasprsenje neutrona je koristio W.Cochran kada je teorijom mekog moda po prvi puta objasnio jedan od faznihprijelaza BaTiO3. Poboljsanja eksperimentalnih metoda su vodila k ponovnomrazmatranju faznih dijagrama mnogih materijala na visokim tlakovima.

Detaljna istrazivanja svojstava binarnih poluvodica II-VI i III-V grupe supotaknuta njihovom raznovrsnom primjenom. Koriste se u elektronskoj i op-toelektronskoj industriji, kao mediji za lasiranje, za proizvodnju solarnih celija,pa i u umjetnosti za proizvodnju pigmenata. U novije vrijeme koriste se unanoindustriji, te za proizvodnju materijala s negativnim indeksom loma (“ne-gative index materials”, NIM). Eksperimentalna i teorijska istrazivanja njihovestrukturne sistematike i faznih prijelaza su brojna u zadnjih nekoliko desetljeca.U ovom trenutku su nam, stoga, dostupni tocni podaci o njihovim struktu-rama. Korisnost eksperimentalnih podataka je velika kao referenca za teorijskaistrazivanja.

Motivacija za predstavljeno istrazivanje je s jedne strane bila upravo dos-tupnost eksperimentalnih podataka o tlakovima faznih prijelaza kod kojih jepromjena volumena vrlo mala [3].

S druge strane motivacija je bila cinjenica da postoji neobicno velika razlikaizmedu postojecih teorijskih rezultata i eksperimentalnih podataka o tlakovima

Poglavlje 1. Uvod 5

faznih prijelaza iz kubicne NaCl (Fm3m) u rompsku (Cmcm) fazu binarnihpoluvodica II-VI i III-V grupe. Uobicajena metoda za racunanje tlaka faznogprijelaza je metoda zajednicke tangente. Zasnovana je na ispitivanju ukupneenergije razlicitih kristalnih struktura kao funkcije volumena. Tlak faznog prije-laza se dobiva kao iznos koeficijenta smjera zajednicke tangente funkcija ukupneenergije za dvije razlicite faze. On direktno ovisi o razlikama izmedu ukupnihenergija i volumena faza kristala izracunatim u tocki faznog prijelaza. Jed-nostavnost stavlja metodu zajednicke tangente na mjesto prvog izbora pri te-orijskim proucavanjima faznih prijelaza. U slucaju faznih prijelaza prvog reda,na osnovu metode zajednicke tangente, dobiva se dobro kvalitativno i kvan-titativno slaganje s eksperimentom. Tome pogoduje cinjenica da kod faznihprijelaza prvog reda dolazi do znacajne promjene volumena. No, kod faznih pri-jelaza s malom promjenom volumena primjenjivost metode zajednicke tangenteje upitna. Osim toga, faze kristala su energijski vrlo bliske, sto dodatno one-mogucuje odredivanje tocke faznog prijelaza. U slucaju faznih prijelaza drugogreda (promatrani fazni prijelaz iz NaCl u Cmcm fazu) kod binarnih poluvodicaII-VI i III-V grupe odstupanja teorijskih istrazivanja, zasnovanih na metodi za-jednicke tangente, u odnosu na eksperimentalne podatke variraju izmedu 10%i 70% [3].

Predlozenim istrazivanjem je dana nova metoda ispitivanja strukturne sis-tematike i procjene tlaka faznog prijelaza drugog reda, kod kojih ne dolazi dopromjene volumena. Zasnovana je na perturbacijskoj teoriji funkcionala gustoce(DFPT) [4–8]. Racuni su omoguceni povecanjem snage racunala i razvojem sveopsinijih i ucinkovitijih programskih paketa, utemeljenih uglavnom na teorijifunkcionala gustoce (DFT). Na taj nacin se povecava sposobnost predvidanjanovih faza i razumijevanja tlakom uzrokovanih faznih prijelaza, cak i u slozenimsustavima. Perturbacijska teorija funkcionala gustoce, implementirana u pro-gramskom paketu ABINIT [9], pruza jednostavan, ali i racunalno zahtjevannacin procjene tlaka prijelaza.

6 Poglavlje 1. Uvod

Poglavlje 2

Teorija funkcionala gustoce

Problemom mnogo elektrona se naziva problem u kojem se zeli rijesiti Schrodin-gerova jednadzba kako bi se dobile svojstvene funkcije i svojstvene vrijednostielektrona koji cine promatrani sustav. Razvojem znanosti, a posebno kvantnemehanike, promatrani su sve slozeniji sustavi. To znaci da se povecavao brojelektrona u promatranim problemima1. Rijesiti Schrodingerovu jednadzbu satako velikim brojem stupnjeva slobode je prakticki nemoguce bez upotrebeaproksimacije. Aproksimacija koja se nesumnjivo nalazi u sredistu metodarjesavanja problema mnogo elektrona je tzv. Born-Oppenheimerova aproksi-macija [10].

2.1 Born-Oppenheimerova aproksimacija

Pretpostavimo da se u sustavu giba N elektrona i M jezgara (slika 2.1). Trazimorjesenje nerelativisticke vremenski nezavisne Schrodingerove jednadzbe

H|Φ〉 = E|Φ〉 , (2.1)

gdje je H Hamiltonijan sustava jezgri i elektrona opisanih vektorima polozaja~RA i ~ri, redom. U atomskom sustavu jedinica2 taj Hamiltonijan izgleda:

H = −N∑

i=1

12∆i −

M∑

A=1

12MA

∆A −N∑

i=1

M∑

A=1

ZA

riA

+N∑

i=1

N∑

j>i

1rij

+M∑

A=1

M∑

B>A

ZAZB

RAB. (2.2)

MA predstavlja omjer mase jezgre A i mase elektrona, dok je ZA atomski brojjezgre A. Laplaceovi operatori, ∆i i ∆A, sadrze derivacije obzirom na koordi-nate i-tog elektrona, odnosno, A-te jezgre. Prvi clan tako predstavlja kinetickuenergiju elektrona; drugi clan kineticku energiju jezgri; treci clan Coulombovoprivlacenje izmedu elektrona i jezgri; cetvrti i peti clan predstavljaju redomCoulombovo odbijanje izmedu elektrona, te izmedu jezgri.

11024 elektrona po kubicnom centimetru u tipicnom trodimenzionalnom materijalu.2U atomskom sustavu jednica vrijedi: me = e = h = k = 1.

7

8 2.1. Born-Oppenheimerova aproksimacija

R =R -RBAAB

RA

RB

rj

ri

r =r -RAiA j

r =r -RAjA i

r =r -rij i j

x

y

z

B

A

j

i

Slika 2.1: Shematski prikaz sustava jezgara i elektrona. Indeksima i i j suoznaceni elektroni, a s indeksima A i B jezgre.

Posto su jezgre masivnije od elektrona, gibaju se sporije. Stoga se mozestvarno gibanje elektrona i jezgri aproksimirati gibanjem elektrona u polju mi-rujucih jezgri. U ovoj aproksimaciji drugi se clan u jednadzbi (2.2), kinetickaenergija jezgri, moze zanemariti, dok se zadnji clan, Coulombovo odbijanje jez-gri, moze smatrati konstantnim3. Preostali clanovi cine elektronski Hamiltoni-jan, odnosno Hamiltonijan koji opisuje gibanje N elektrona u polju M tockastihnaboja,

Hel = −N∑

i=1

12∆i −

N∑

i=1

M∑

A=1

ZA

riA+

N∑

i=1

N∑

j>i

1rij

. (2.3)

Rjesenje Schrodingerove jednadzbe s elektronskim Hamiltonijanom,

HelΦel = EelΦel , (2.4)

je valna funkcija elektrona

Φel = Φel(~ri; ~RA) , (2.5)

koja opisuje gibanje elektrona, te eksplicitno ovisi o koordinatama elektrona,a samo parametarski o koordinatama jezgri, sto vrijedi i za energiju elektrona,

3Konstanta dodana nekom operatoru utjece samo na njegove svojstvene vrijednosti, doksvojstvene funkcije ostavlja nepromjenjene.

Poglavlje 2. Teorija funkcionala gustoce 9

Eel. Ukupna energija mora u sebi sadrzavati i konstantno odbijanje jezgri

Etot = Eel +M∑

A=1

M∑

B>A

ZAZB

RAB. (2.6)

Jednadzbe (2.3)-(2.6) cine problem mnogo elektrona.Ako se pretpostavi da je problem elektrona rijesen, tada se moze rijesiti i

problem gibanja jezgri. Posto su elektroni puno brzi od jezgri, razumno je u(2.2) koordinate elektrona aproksimirati njihovim srednjim vrijednostima. Nataj nacin se dobija Hamiltonijan jezgri, Hnucl, koji opisuje gibanje jezgri uusrednjenom polju elektrona

Hnucl = −M∑

A=1

12MA

∆A +

⟨−

N∑

i=1

12∆i −

N∑

i=1

M∑

A=1

ZA

riA+

N∑

i=1

N∑

j>i

1rij

⟩

+M∑

A=1

M∑

B>A

ZAZB

RAB

= −M∑

A=1

12MA

∆A + Eel

(~RA

)+

M∑

A=1

M∑

B>A

ZAZB

RAB

= −M∑

A=1

12MA

∆A + Etot

(~RA

). (2.7)

U okviru Born-Oppenheimerove aproksimacije, jezgre se gibaju pod utjecajempotencijala Etot

(~RA

), dobivenog rjesavanjem problema elektrona.

2.2 Slaterove determinante

Da bi se u potpunosti opisao elektron, treba u obzir uzeti i njegovu ovisnost ospinu, a ne samo o prostornim koordinatama. Zato se uvode koordinate ~x, kojeopisuju prostornu i spinsku ovisnost elektrona. Valna funkcija N elektrona jetada Φ = Φ(~x1, . . . , ~xN ). Cineci valnu funkciju ovisnom o spinu samo po sebi nevodi nigdje, jer se u Hamiltonijanu spin ne pojavljuje. Zadovoljavajuca teorijase dobije, ako se na valnu funkciju nametne sljedeci uvjet [10]:

Valna funkcija mnogo elektrona mora biti antisimetricna s obziromna zamjenu ~x koordinata bilo koja dva elektrona,

Φ(~x1, . . . , ~xi, . . . , ~xj , . . . , ~xN ) = −Φ(~x1, . . . , ~xj , . . . , ~xi, . . . , ~xN ) . (2.8)

Ovaj uvjet, zvan princip antisimetricnosti, je poopceni Paulijev princip is-kljucenja. On je nezavisni postulat kvantne mehanike. Tako valna funkcijamora zadovoljavati ne samo Schrodingerovu jednadzbu, nego biti i antisime-tricna u smislu jednadze (2.8). Kao sto ce biti pokazano, uvjet antisimetricnostise lako ukljuci koristenjem Slaterovih determinanti.

Neka je valna funkcija jednog elektrona oznacena s ψ(~x). Valne funkcijepojedinacnih elektrona cine ortonormalan skup

∫ψ∗i (~x)ψj(~x)d~x = 〈ψi|ψj〉 = δij . (2.9)

10 2.2. Slaterove determinante

Pretpostavimo na pocetku da promatramo sustav elektrona izmedu kojih nemamedudjelovanja. Zanemarujuci medusobno odbijanje elektrona (treci clan u(2.3)), Hamiltonijan sustava mnogo elektrona ima oblik

H =N∑

i=1

h(i) , (2.10)

gdje je h(i) operator kineticke i potencijalne energije i-tog elektrona. Svojstvenefunkcije operatora h(i) su valne funkcije elektrona

h(i)ψj(~xi) = εjψj(~xi) . (2.11)

Buduci da je H zbroj jednoelektronskih Hamiltonijana, valna funkcija

ΨHP (~x1, . . . , ~xN ) = ψi(~x1) · · · · · ψk(~xN ) (2.12)

je svojstvena funkcija Hamiltonijana H,

HΨHP = EΨHP , (2.13)

gdje je svojstvena energija E dana zbrojem svojstvenih energija koje pripadajusvojstvenim funkcijama ψ(~x) jednoelektronskih Hamiltonijana,

E = εi + · · ·+ εk . (2.14)

Takva valna funkcija mnogo elektrona se naziva Hartreejev umnozak.No, Hartreejev umnozak ne zadovoljava princip antisimetricnosti, sto je ocito

iz (2.12). Osim toga, on je i nekorelirana valna funkcija, sto proizlazi iz pocetnepretpostavke sustava u kojem elektroni ne medudjeluju. Ako nema njihovogmedudjelovanja, tada gibanje jednog elektrona ni na koji nacin ne utjece nagibanje drugog elektrona. Njihova gibanja su nekorelirana. Medutim, antisime-tricnu valnu funkciju mozemo dobiti uzimajuci odredenu linearnu kombinacijuHartreejevih umnozaka, zapisanih u obliku Slaterove determinante:

Ψ(~x1, . . . , ~xN ) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣

ψi(~x1) ψj(~x1) · · · ψk(~x1)ψi(~x2) ψj(~x2) · · · ψk(~x2)

......

...ψi(~xN ) ψj(~xN ) · · · ψk(~xN )

∣∣∣∣∣∣∣∣∣. (2.15)

Faktor (N !)−1/2 predstavlja faktor normalizacije. Lako je uocljivo da Slate-rova determinanta zadovoljava princip antisimetricnosti: reci determinante suoznaceni elektronima, pa zamjena koordinata dvaju elektrona odgovara zamjenidvaju redaka, sto mijenja predznak determinante, odnosno, valne funkcije Nelektrona. A ako bi dva elektrona imala istu valnu funkciju, tada bi dva retkadeterminante bila jednaka, sto je cini jednakom nuli. To nije nista drugo no Pa-ulijev princip iskljucenja. Antisimetrizacijom Hartreejevog produkta se uvodeucinci izmjene, koji se tako zovu jer potjecu iz zahtjeva da |Ψ|2 bude invari-jantan na zamjenu ~x koordinata bilo koja dva elektrona. Ustvari, Slaterovadeterminanta ukljucuje ucinke izmjene i korelacije, sto znaci da je gibanje dvaelektrona s paralelenim spinovima korelirano, dok gibanje elektrona sa suprot-nim spinovima nije.


2.3 Hartree-Fockova aproksimacija

Hartree-Fockova aproksimacija je imala veliku vaznost u razvoju moderne fizikei kemije. Njezina upotreba je postala posebno rasirena nakon razvoja racunala(50-tih godina proslog stoljeca), koja su mogli izvrsiti, za ono vrijeme, zahtjevneracune. Takoder, Hartree-Fockova aproksimacija cesto predstavlja i prvi korakprema slozenijim i preciznijim aproksimacijama. U ovom poglavlju su izlozenesamo osnovne ideje ove metode [10].

Varijacijski princip kaze da je “najbolja” valna funkcija, u obliku Slaterovedeterminante, ona koja daje najnizu mogucu energiju

E0 = 〈Ψ0|H|Ψ0〉 , (2.16)

gdje je H elektronski Hamiltonijan iz jednadzbe (2.3). Varijacijska “elasticnost”valne funkcije Ψ0 se nalazi u izboru jednoelektronskih valnih funkcija ψ(~x). Mi-nimizacijom energije E0 obzirom na njihov izbor, moze se izvesti jednadzba,zvana Hartree-Fockova jednadzba, koja odreduje skup optimalnih jednoelek-tronskih valnih funkcija. Ona ima oblik jednadzbe svojstvenih vrijednosti

f(i)ψ(~xi) = εψ(~xi) , (2.17)

gdje je f(i) efektivni jednoelektronski operator, zvan Fockov operator,

f(i) = −12∆i −

M∑

A=1

ZA

riA+ vHF (i) , (2.18)

gdje je vHF (i) prosjecni potencijal kojeg osjeca i-ti elektron zbog prisutnostisvih ostalih elektrona. Bit Hartree-Fockove aproksimacije lezi u cinjenici da seproblem mnogo elektrona zamjenjuje problemom jednog elektrona u kojem semedusobno Coulombovo odbijanje elektrona uzima u smislu srednje vrijednosti.

Hartree-Fockov potencijal, vHF (i), ovisi o jednoelektronskim valnim funkci-jama drugih elektrona. Dakle, Fockov operator f(i) ovisi o svojim svojstvenimfunkcijama. Zato je Hartree-Fockova jednadzba (2.17) nelinearna jednadzba,koja se moze rijesiti metodom samosuglasnog polja (SCF). Rjesenje Hartree-Fockovog problema svojstvenih vrijednosti predstavlja beskonacan skup orto-normalnih jednoelektronskih funkcija ψk sa svojstvenim vrijednostima εk.Prakticki, Hartree-Fockova jednadzba se rijesava uvodenjem konacne baze pros-torno ovisnih funkcija, po kojima se razvijaju jednoelektronske valne funkcije.Slaterova determinanta sastavljena od jednoelektronskih valnih funkcija, ko-jima pripadaju najnize svojstvene vrijednosti energija, pocevsi od najnize, jeHartree-Fockovo varijacijsko osnovno stanje, Ψ0. Sto je baza prostorno ovisnihfunkcija potpunija, veci je stupanj “elasticnosti” u razvoju jednoelektronskihvalnih funkcija, te je ocekivanje E0 = 〈Ψ0|H|Ψ0〉 nize. Koristenje sve vece bazece snizavati Hartree-Fockovu energiju E0 sve dok se ne dostigne tzv. Hartree-Fockova granica. U prakticnim racunima, svaka konacna baza ce davati energijus vrijednoscu vecom od Hartree-Fockove granice.

12 2.4. Teorija funkcionala gustoce

2.4 Teorija funkcionala gustoce

2.4.1 Teoremi Hohenberga i Kohna

Kao sto je pokazano, vremenski nezavisni problem N elektrona (2.4) ima 3Nstupnjeva slobode, jer je valna funkcija (2.5) funkcija njihovih prostornih koor-dinata. Zbog toga numericki racuni mogu postati iznimno zahtjevni cak i zaneveliki broj promatranih cestica.

Nedugo nakon formulacije kvantne mehanike od strane E. Schrodingera nas-tali su pokusaji da se valna funkcija prikaze kao funkcional elektronske gustoceosnovnog stanja n(~r). Prvi takav rezultat je bio Thomas-Fermijev model iz1927. godine, koji je sustav elektrona zamislio vise kao klasicnu tekucinu. Iakonjihov model ne daje ni kvalitativno dobre rezultate (osim za izolirane atome),nastavljeno je njegovo razvijanje zbog svojstva da, u biti, broj stupnjeva slobodeu problemu smanjuje s 3N na samo 3, jer je elektronska gustoca funkcija samo3 prostorne varijable. Teorijsku osnovu teorije funkcionala gustoce (DFT) pos-tavili su 1964. godine P. Hohenberg i W. Kohn [11]. Formulacija njihove teorijese zasniva na slijedecim fizikalnim cinjenicama: promatra se skup proizvoljnogbroja elektrona, koji se gibaju (T ) pod utjecajem vanjskog potencijala jezgriv(~r) i medusobnog Coulombovog odbijanja U . Tada Hamiltonijan sustava imaoblik

H = T + V + U , (2.19)

gdje je

T =12

∫∇ψ∗(~r)∇ψ(~r) d~r , (2.20)

V =∫v(~r)ψ∗(~r)ψ(~r) d~r , (2.21)

U =12

∫∫1

|~r − ~r′|ψ∗(~r)ψ∗(~r′)ψ(~r′)ψ(~r) d~r d~r′ . (2.22)

Elektronska gustoca n(~r) = 〈Ψ|ψ∗(~r)ψ(~r)|Ψ〉 je ocito funkcional vanjskog po-tencijala v(~r). Hohenberg i Kohn su postavili pitanje da li je i vanjski potencijalfunkcional gustoce. Odnosno, posto vanjski potencijal odreduje Hamiltonijan(2.19), da li u principu postoji potpun i ekzaktan opis elektronske strukture uosnovnom stanju pomocu gustoce n(~r), koja tada potupno odreduje sustav [12].O tome govori njihov prvi teorem:

Gustoca osnovnog stanja sustava mnogo elektrona n(~r) odreduje vanj-ski potencijal v(~r) jedinstveno, do na aditivnu konstantu.

Dokaz teorema je dan u Dodatku A. Na taj nacin gustoca n(~r) odreduje svasvojstva koja se mogu dobiti iz Hamiltonijana putem Schrodingerove jednadzbe.Stoga se moze definirati funkcional gustoce

F [n(~r)] ≡ 〈Ψ|T + U |Ψ〉 , (2.23)

koji je jedinstven i dobro definiran, te, jer ne ovisi o vanjskom potencijalu, iuniverzalni funkcional gustoce n(~r).


Najvaznije svojstvo osnovnog stanja elektrona je njegova energija. Onase moze dobiti ili aproksimativnim rjesavanjem Schrodingerove jednadzbe ilipomocu Rayleigh-Ritzovog minimalnog principa

Ev = minΨ′〈Ψ′|H|Ψ′〉 ≥ E0 , (2.24)

gdje je Ψ′ normalizirana probna valna funkcija za dani broj elektrona, a E0

energija osnovnog stanja N elektrona. Ona se postize kada je probna valnafunkcija, Ψ′, jednaka pravoj valnoj funkciji osnovnog stanja. Rayleigh-Ritzovprincip minimizira Hamiltonijan s obzirom na valne funkcije. Ova dva nacinanalazenja energije su potpuno ekvivalentna [10]. Pomocu (2.19) i (2.23) se moze,za dani potencijal v(~r), definirati i funkcional energije

Ev[n(~r)] ≡∫v(~r)n(~r) d~r + F [n(~r)] . (2.25)

Drugi teorem Hohenberga i Kohna izrice postojanje varijacijskog principa zaovaj funkcional gustoce:

Za svaku gustocu n′(~r), za funkcional energije definiran s (2.25) vri-jedi Ev[n′(~r)] ≥ E0, gdje je E0 energija osnovnog stanja N elektronau vanjskom potencijalu v(~r).

Dokaz je dan u Dodatku A. Pomocu ovog teorema je veliki problem minimiza-cije srednje vrijednosti Hamiltonijana 〈Ψ′|H|Ψ′〉 s obzirom na 3N-dimenzionalnuprobnu valnu funkciju Ψ′ sveden na, samo na prvi pogled jednostavnu, minimi-zaciju funkcionala energije Ev[n′(~r)] obzirom na funkciju od samo 3 prostornekoordinate, n′(~r). Glavni problem koji preostaje je nepoznavanje funkcionalaF [n(~r)], ciji eksplicitni oblik nije poznat do danas.

2.4.2 Kohn-Shamove jednadzbe

Ubrzo nakon objave Thomas-Fermijevog modela, Hartree je predlozio 1928. go-dine sustav samosuglasnih jednadzbi za jednu cesticu za aproksimativan opiselektronske strukture atoma. Njegove jednadzbe su imale oblik Schrodingerovejednadzbe u kojima je medudjelovanje elektrona opisano preko prosjecne dis-tribucije gustoce n(~r). Hartreejeve jednazbe su, 1965. godine, iskoristili W.Kohn i L. J. Sham kao polaznu tocku za egzaktan opis sustava elektrona, kojibi sadrzavao Hartreejeve jednadzbe kao i njihova poboljsanja [13].

U sustavu u kojem se zanemaruje medudjelovanje elektrona, funkcional (2.23)je jednak kinetickoj energiji, pa funkcional energije (2.25) ima oblik:

Ev[n(~r)] ≡∫v(~r)n(~r) d~r + Ts[n(~r)] , (2.26)

gdje je Ts[n(~r)] kineticka energija osnovnog stanja sustava elektrona, izmedu ko-jih se zanemaruje njihovo medudjelovanje, s gustocom n(~r). Indeks v oznacavada se radi o energiji sustava u vanjskom potencijalu v. Jednadzba koja se dobijeiz stacionarnog svojstva funkcionala (2.26)4, pod uvjetom da varijacije gustoce

4Matematicki to znaci da treba izvrsiti funkcionalnu diferencijaciju desne strane jednadzbe(2.26), te je izjednaciti s nulom.


cuvaju broj cestica u sustavu, glasi

δEv[n(~r)] =∫δn(~r)

v(~r) +

δTs[n(~r)]δn(~r)

δn(~r) . (2.27)

U ovom slucaju, energija i gustoca osnovnog stanja se dobiju rjesavanjem jed-nadzbi za jednu cesticu

[−1

2∆ + v(~r)− εj

]ϕj(~r) = 0 , (2.28)

gdje svojstvene funkcije ϕj(~r) nisu nista drugo do Slaterove determinante (2.15).Ako se promotri sustav u kojem se uzima u obzir medudjelovanje elektrona,

definira se funkcional (2.23) s

F [n(~r)] ≡ Ts[n(~r)] +12

∫∫n(~r)n(~r′)|~r − ~r′| d~r d~r′ + Exc[n(~r)] . (2.29)

Za razliku od slucaja kada se medudjelovanje elektrona zanemarivalo, sadafunkcional F [n(~r)] ukljucuje i energiju izmjene i korelacije, Exc. Energija iz-mjene i korelacije se pojavljuje zbog principa antisimetricnosti (2.8). Jednadzba(2.29) predstavlja i implicitnu definiciju funkcionala energije izmjene i korelacijeExc[n(~r)]. Sada funkcional energije poprima oblik

Ev[n(~r)] ≡∫v(~r)n(~r) d~r+Ts[n(~r)]+

12

∫∫n(~r)n(~r′)|~r − ~r′| d~r d~r′+Exc[n(~r)] . (2.30)

Samo minimalna vrijednost Kohn-Shamovog funkcionala energije, Ev[n(~r)], imafizikalno znacenje. U minimumu, Kohn-Shamov funkcional energije je jednakenergiji osnovnog stanja sustava elektrona. Jednadzba koja se dobije iz staci-onarnog svojstva funkcionala (2.30) je

δEv[n(~r)] =∫δn(~r)

vKS(~r) +

δTs[n(~r)]δn(~r)

δn(~r) , (2.31)

gdje su

vKS(~r) ≡ v(~r) +∫

n(~r′)|~r − ~r′| d~r

′ + vxc(~r) , (2.32)

vxc(~r) ≡ δExc[n(~r)]δn(~r)

. (2.33)

Primjetimo da je jednadzba (2.31) jednaka jednadzbi (2.27) za elektrone koji nemedudjeluju i gibaju se u efektivnom vanjskom (Kohn-Shamovom) potencijaluvKS(~r) danom s (2.32), umjesto u v(~r) iz (2.26). Zato se moze zakljuciti da jegustoca, koja minimizira funkcional energije, dana rjesenjima (valnim funkci-jama) samosuglasnog sustava jednadzbi za jednu cesticu

[− 12∆ + vKS(~r)− εj

]ϕj(~r) = 0 ,

n(~r) =∑N

j=1 |ϕj(~r)|2 ,

vKS(~r) = v(~r) +∫ n(~r′)|~r−~r′| d~r

′ + vxc(~r) ,

(2.34)


gdje sumacija u izrazu za gustocu ide po zauzetim stanjima. Samosuglasnejednadzbe sustava (2.34) se nazivaju Kohn-Shamove jednadzbe. Rjesenja Kohn-Shamovih jednadzbi su tzv. Kohn-Shamove orbitale, ϕj(~r), koje su medusobnoortonormalne, tj. vrijedi

〈ϕi(~r)|ϕj(~r)〉 = δij . (2.35)

Postupak rjesavanja Kohn-Shamovih jednadzbi je da se krene od predpostav-ljene gustoce n(~r), zatim se odredi efektivni potencijal vKS(~r), te rijese jednadzbeza jednu cesticu. Pomocu dobivenih valnih funkcija pravi se nova gustoca.

Kohn-Shamove orbitale i svojstvene energije, same po sebi, nemaju strogofizikalno znacenje, osim

• veze izmedu ϕi(~r) i fizikalne gustoce n(~r) iskazane drugom jednazbom iz(2.34),

• cinjenice da je iznos najvece zauzete Kohn-Shamove svojstvene energijejednak energiji ionizacije.

Ipak, Kohn-Shamove orbitale se cesto koriste u interpretaciji elektronske struk-ture. Valne funkcije iz DFT racuna se koriste i kao polazne valne funkcije zadruge vrste racuna, npr. GW racun [14]. Zbroj svih Kohn-Shamovih svojstve-nih energija, εi, za jedan elektron ne daje ukupnu energiju elektrona. To semoze lako vidjeti. Iz prve jednadzbe iz (2.34) i (2.32), za zbroj svih svojstvenihenergija se dobiva

N∑

i=1

εi = Ts[n(~r)] +∫v(~r)n(~r) d~r +

∫∫n(~r)n(~r′)|~r − ~r′| d~r d~r′ +

∫vxc(~r)n(~r) d~r .

(2.36)Ocito, ovaj izraz nije jednak izrazu za ukupnu energiju iz (2.30)

E = Ts[n(~r)] +∫v(~r)n(~r) d~r +

12

∫∫n(~r)n(~r′)|~r − ~r′| d~r d~r′ + Exc[n(~r)] . (2.37)

Iz razlike prethodna dva izraza, dobiva se ispravan izraz za energiju osnovnogstanja sustava interagirajucih elektrona:

E =N∑

i

εi − 12

∫∫n(~r)n(~r′)|~r − ~r′| d~r d~r′ −

∫vxc(~r)n(~r) d~r + Exc[n(~r)] . (2.38)

Ovo razmisljanje je vrlo slicno znacenju Koopmansovog teorema za Hartree-Fockove orbitale u Hartree-Fockovoj aproksimaciji [10].

Na ovaj nacin su Kohn i Sham pokazali kako se realni problem mnogo elek-trona moze preslikati na problem nezavisnih elektrona (zanemaruje se njihovomedudjelovanje), a da u oba problema imaju istu egzaktnu elektronsku gustocuosnovnog stanja5. Ako se zanemare energija i potencijal izmjene i korelacije,Kohn-Shamove jednadzbe se svode na samosuglasne Hartreejeve jednadzbe.Kada bi se oni, pak, poznavali egzaktno, svi cimbenici iz problema mnogoelektrona bili bi ukljuceni u teoriju. Zato jedini preostali problem, vezan uzprakticnu primjenu DFT, je nalazenje prihvatljive aproksimacije za energiju iz-mjene i korelacije, Exc[n(~r)].

5Koja u potpunosti odreduje sustav elektrona.


2.4.3 Aproksimacije funkcionala energije izmjene i kore-lacije

Matematicka formulacija DFT, izlozena do ove tocke, je bila egzaktna. No,da bi se ona mogla primjeniti u prakticnim racunima, potrebne su ucinkoviteaproksimacije energije izmjene i korelacije. U srcu tih aproksimacija nalazit cese fizikalni cimbenici koji opisuju elektronsku strukturu, te koji, na taj nacin,potjecu izvan DFT.

Aproksimacija lokalne gustoce

Kohn i Sham su, u istom radu iz 1965. godine [13], predlozili i vrlo jednostavnu(ali, kako se pokazalo, i neobicno uspjesnu) aproksimaciju za energiju izmjene ikorelacije6. Bit, tzv. aproksimacije lokalne gustoce (LDA) je:

• da energija izmjene i korelacije po cestici u tocki ~r, εxc(~r), ovisi samo ogustoci u toj tocki, te

• da je ona jednaka energiji izmjene i korelacije po cestici homogenog elek-tronskog plina gustoce n(~r):

Exc[n] ≡∫n(~r)εLDA

xc (~r) d~r , (2.39)

gdje jeεLDAxc (~r) = εhom

xc [n(~r)] .

Oblik funkcionala εhomxc [n(~r)] se moze uzeti iz razlicitih izvora. Dio koji pripada

energiji izmjene se moze dobiti iz npr. Hartree-Fockove aproksimacije, gdje seponasa kao εhom

xc [n(~r)] ∼ n1/3 [12]. U nasem istrazivanju koristili smo Perdew-Wang parametrizaciju [15] rezultata za homogeni elektronski plin, koje su dobiliCeperley i Alder Monte Carlo racunima [16].

LDA je vjerojatno jedna od najjednostavnijih aproksimacija koje se moguupotrijebiti. No, ima prednost sto je vrlo upotrebljiva. Opravdanje njezineupotrebe je doslo naknadno. Velik broj objavljenih istrazivanja s dobrim re-zultatima, za racune strukturnih i dinamickih svojstava materijala, je koristioLDA. LDA precizno opisuje strukturna i vibracijska svojstva materijala; obicnose dobije ispravna struktura najnize energije, dok se npr. duljine veza ili frek-vencije fonona dobiju s pogreskom od nekoliko postotaka. Najveci nedostatak jeda dosta precjenjuje (∼ 20%) kohezijsku energiju i energiju vezanja molekula.Takoder, daje neprikladan opis jako koreliranih sustava, kao sto su prijelaznimetalni oksidi, te faznih prijelaza iz metala u izolatore.

Aproksimacija poopcenih gradijenata

Formalno se gustoca n(~r) moze razviti u red oko tocke ~r za koju se moze uzetiishodiste:

n(~r) = n+∑

ni~ri +12

∑nij~ri~rj + . . . , (2.40)

6Ocekivali su da ce njihova aproksimacija biti prikladna u slucajevima visoke gustoce (elek-troni u blizini jezgara), te sporo promjenjive gustoce (elektroni u “glavnom” dijelu distribu-cije naboja). Za valentne elektrone su predvidali najvece pogreske, sto se u praksi pokazalonetocnim.


gdje je n = n(0), a ni = ∇in(~r)|~r=0, itd. Tada se funkcional energije izmjene ikorelacije moze zapisati u obliku

Exc = ELDAxc +

∫G2(n) (∇n)2 d~r+

∫ [G4(n)

(∇2n)2

+ . . .]

d~r+ . . . , (2.41)

gdje je G2(n) univerzalni funkcional gustoce. Ti rezultati se mogu na krajuskupiti u jednadzbe

E0xc =

∫ε[n(~r)]n(~r) d~r (LDA) ,

E1xc =

∫f (1) [n(~r); |∇n(~r)|]n(~r) d~r (GGA) ,

(2.42)

gdje je E0xc LDA funkcional energije izmjene i korelacije, koji zahtjeva racunanje

funkcije jedne varijable x = n, dok E1xc, clan koji poopcuje LDA, predstavlja

aproksimaciju poopcenih gradijenata (GGA). Taj clan zahtjeva racunanje funk-cije dvije varijable, x = n i y = |∇n|. Dakle, osim lokalne gustoce n(~r), kojapreostaje iz LDA, sada se uzima u obzir i gradijent gustoce ∇n(~r), zbog cega seGGA aproksimaciji moze pripisati “polulokalni” karakter.

Postoje razlicite inacice GGA u numerickim racunima. U nasem istrazivanjukoristili smo parametrizaciju GGA funkcionala energije izmjene i korelacije kojusu razvili Perdew, Burke i Ernzerhof [17].


Poglavlje 3

Elektroni u kristalima

Kristalne strukture se mogu vrlo jednostavno opisati nametanjem uvjeta peri-odicnosti. Svaki materijal ima konacne dimenzije. Matematicki opis struktures konacnim dimenzijama mora u obzir uzeti rubne uvjete i utjecaj atoma kojise nalaze na povrsini, sto predstavlja svojevrsni problem. Cisto teorijski, pro-blem povrsine se moze rijesiti zamisljanjem da je promatrani kristal beskonacnihdimenzija. No, u tom slucaju se javlja problem beskonacnog broja sastavnih di-jelova kristala, odnosno jednadzbi s beskonacnim brojem nepoznanica. Problembeskonacnosti (za kojeg se pokazuje da je lakse rijesiti, nego problem povrsine)se moze “zaobici” uvodenjem pojma periodicnosti, putem periodicnog potenci-jala1, u opis kristalnih struktura.

Slika 3.1: Shematski prikaz periodicnog potencijala iona u kristalima. Velicinaa predstavlja konstantu resetke, odnosno duljinu primitivnog vektora Bravaisoveresetke. Z+ predstavljaju ravnotezne polozaje ionskih jezgri.

Periodicni potencijal je u biti potencijal iona, koji se nalaze u svojim rav-noteznim polozajima Bravaisove resetke2.

1Koji tada ima oblik V (~r + ~R) = V (~r), gdje je ~R vektor iz Bravaisove resetke2Za sto znamo da je ustvari aproksimacija, jer se ioni u kristalima konstantno gibaju

(toplinsko titranje). Osim toga, materijali u stvarnosti nikad nisu savrseno cisti, nego se unjima pojavljuju necistoce, koje narusavaju periodicnost.

19

20 3.1. Periodicnost kristala

3.1 Periodicnost kristala

3.1.1 Blochov teorem

Kao posljedicu periodicnog potencijala, valne funkcije elektrona koji se nalazeu kristalu, imaju odredeno svojstvo, iskazano kao Blochov teorem [18]:

Svojstvene funkcije ψ jednoelektronskog Hamiltonijana H = − ~2

2m∆+

V (~r), gdje je V(~r+ ~R

)= V (~r), za svaki ~R iz Bravaisove resetke, se

mogu izabrati, tako da imaju oblik umnoska ravnog vala i funkcijekoja ima periodicnost Bravaisove resetke

ψn~k(~r) = ei~k~r · un~k(~r) , (3.1)

gdje je u(~r + ~R

)= u(~r), za svaki ~R iz Bravaisove resetke.3

Blochov teorem se moze iskazati i na drugi nacin: svojstvene funkcije Hamiltoni-jana H se mogu odabrati na takav nacin da je svakoj valnoj funkciji ψ pridruzenvalni vektor ~k, takav da je

ψ(~r + ~R

)= ei~k ~R · ψ(~r) , (3.2)

za svaki ~R iz Bravaisove resetke. Ova jednakost slijedi direktno iz prvotnogiskaza Blochovog teorema i svojstva periodicnosti funkcije u(~r):

ψn~k

(~r + ~R

)= ei~k(~r+~R) · un~k

(~r + ~R

)= ei~k ~Rei~k~r · un~k(~r) = ei~k ~R · ψn~k(~r) . (3.3)

Nadalje, ona nam govori i sljedecu cinjenicu: valne funkcije elektrona su jedin-stveno odredene unutar jedne primitivne jedinicne celije, tj. unutar nje imajunetrivijalnu prostornu ovisnost. Drugim rijecima, u bilo kojoj drugoj celiji, po-maknutoj za translacijski vektor resetke, valna funkcija je jednaka onoj iz origi-nalne celije do na fazni faktor ei~k ~R, koji distribuciju vjerojatnosti |ψ|2 ostavljanepromjenjenu.

Periodicni dio valne funkcije elektrona un~k(~r) se moze razviti pomocu bazekoja se sastoji od diskretnog skupa ravnih valova, ciji su valni vektori, ustvari,vektori reciprocne resetke, ~G, tj.

un~k(~r) =∑

~G

cn ~Gei ~G~r . (3.4)

Stoga se svaka elektronska valna funkcija moze zapisati kao suma ravnih valova

ψn~k ~G(~r) =∑

~G

cn,~k+~Gei(~k+~G)~r , (3.5)

Blochov teorem uvodi u igru valni vektor ~k. No, ne treba shvatiti da, zaBlochove elektrone4, taj valni vektor ima isti smisao kao i za slobodne elektrone.Za slobodne elektrone, kolicina gibanja se moze izraziti kao ~p = ~~k, te je njegovoznacenje ocigledno. Ali, za Blochove elektrone, svojstvena vrijednost operatora

3Jedan dokaz Blochovog teorema je iskazan u Dodatku B.4Elektroni cija valna funkcija zadovoljava Blochov teorem.

Poglavlje 3. Elektroni u kristalima 21

kolicine gibanja nije proporcionalna s valnim vektorom ~k, te ga treba shvatitikao kvantni broj karakteristican translacijskoj simetriji periodicnog potencijala.Vidimo da se u valnim funkcijama elektrona, osim valnog vektora ~k, pojavljujei indeks n. On je uvrsten kako bi se razlikovala medusobno nezavisna rjesenjaSchrodingerove jednadzbe, koja postoje za svaki ~k 5.

3.1.2 Uvjeti periodicnosti

Periodicnost kristala se moze vrlo jednostavno matematicki opisati, tako da sena valne funkcije elektrona nametne uvjet

ψ(~r +Ni~ai) = ψ(~r) , i = 1, 2, 3 , (3.6)

gdje su ~ai primitivni vektori realne resetke, a Ni ∈ Z. Ovaj uvjet se nazivaBorn-von Karmanov granicni uvjet makroskopske periodicnosti. Ako na valnefunkcije ψ

(~r + ~R

), gdje je ~R =

∑iNi~ai, primjenimo Blochov teorem (3.2),

dobivamoψn~k(~r +Ni~ai) = eiNi

~k·~aψ(~r) . (3.7)

Iz usporedbe ove jednakosti s Born-von Karmanovim uvjetom periodicnosti(3.6), vidljivo je da mora vrijediti

eiNi~k·~a = 1 . (3.8)

Kada ~k ima oblik (B.17), tada se prethodna relacija svodi na

e2πiNixi = 1 , (3.9)

iz cega odmah nuzno slijedi (primjenom Eulerove formule) da xi imaju oblik

xi =mi

Ni, m ∈ Z . (3.10)

Stoga je opci oblik valnih vektora, dopustenih uvjetom periodicnosti,

~k =3∑

i=1

mi

Ni

~bi , m ∈ Z . (3.11)

Cinjenicu da Born-von Karmanov granicni uvjet ogranicava valne vektore ~kna diskretne vrijednosti oblika (3.11) ne bi trebalo poopciti na kontinuiranefunkcije εn(~k) (svojstvene vrijednosti Hamiltonijana)6 kao funkcije kontinuiranevarijable ~k. Naime, ~k se u Hamiltonijanu H~k pojavljuje kao parametar, kojise moze mijenjati kontinuirano. Istovremeno je problem svojstvenih vrijednostiHamiltonijana7 dobro definiran za svaku vrijednost ~k. Osim toga, u limesu be-skonacnog kristala, diskretan skup ~k, dan s (3.11), postaje gust, te se priblizavakontinuiranosti.

5Ustvari, za svaki ~k, postoji beskonacno mnogo rjesenja Schrodingerove jednadzbe. Svakomrjesenju je pridruzen jedan broj n.

6Informacija sadrzana u ovim funkcijama se naziva struktura vrpci (“band structure”).Proucavanje strukture vrpci nije ulazilo u opseg istrazivanja na kojem se ovaj rad zasniva.Zbog toga se nece dalje teorijski promatrati. Detaljni opisi se mogu naci u vecini knjiga izfizike cvrstog stanja, npr. [18, 19].

7Lako se dobije uvrstavanjem Blochove valne funkcije u jednoelektronsku Schrodingerovujednadzbu.

22 3.1. Periodicnost kristala

Na kraju napomenimo da se valni vektori ~k, pridruzeni Blochovim elek-tronima, mogu ograniciti na Brillouinovu zonu (BZ). To slijedi iz uvjeta peri-odicnosti. Prakticno znacenje ove cinjenice lezi u tome da se u racunima mozeograniciti samo na valne vektore iz Brillouinove zone.

3.1.3 Uzorkovanje Brillouinove zone

Kao sto je vec napomenuto, svodenjem na Brillouinovu zonu problem ~k vektorase pojednostavljuje. No, i dalje tih vektora ima beskonacno mnogo. Naime,prema definiciji reciprocne resetke, ocito je gustoca ~k-tocaka proporcionalnavolumenu kristala. U beskonacnom kristalu bit ce beskonacno mnogo elektrona,ali i beskonacno mnogo ~k-tocaka, jer im je gustoca tada, takoder, beskonacna.No, samo konacan broj elektronima zauzetih stanja se moze nalaziti u svakoj~k-tocki. Tu u igru ulazi Blochov teorem, koji problem racunanja beskonacnogbroja elektronskih valnih funkcija svodi na problem racunanja konacnog brojaelektronskih valnih funkcija u beskonacno mnogo ~k-tocaka.

Da bi se dobila elektronska gustoca, treba periodicne dijelove valnih funkcijaintegrirati po cijeloj Brillouinovoj zoni (fazni dijelovi valnih funkcija, opisaniravnim valovima, se unutar integrala pokrate, buduci da su kompleksno konju-girani jedan drugome) u ~k-prostoru

n(~r) =12π

∫

BZ

∑n

s u∗n~k

(~r)un~k(~r)d~k , (3.12)

gdje sumacija ide samo po zauzetim stanjima8, a s, faktor spinske degenera-cije, je jednak 2, posto je nase zanimanje okrenuto samo prema nemagnetskimmaterijalima.

Prakticki, racun je nemoguce izvesti u beskonacno mnogo ~k-tocaka, iakojedino takav racun daje potpuno tocan rezultat. Zato bi bilo zgodno kada bi sebroj ~k-tocaka mogao smanjiti (po cijenu tocnosti). Cinjenica da su elektronskevalne funkcije neprekidne utjece da se ne mogu puno promijeniti u proizvoljnomaloj okolini jedne ~k-tocke. To omogucuje da se valnu funkciju u odredenomvolumenu ~k-prostora moze zamijeniti s valnom funkcijom u jednoj ~k-tocki. Nataj nacin su potrebne valne funkcije u samo konacno mnogo ~k-tocaka da bi seizracunao elektronski potencijal, te doslo do ukupne energije kristala.

Jos od 70-tih godina proslog stoljeca su razvijane metode koje bi davaledobre aproksimacije elektronskog potencijala racunanjem elektronskih stanja udiskretnim skupovima ~k-tocaka unutar Brillouinove zone. U nasem istrazivanjusmo koristili metodu koju su 1976. razvili Monkhorst i Pack [20]. Ova metodauzorkovanja ~k-tocaka homogeno raporeduje ~k-tocke unutar Brillouinove zone,tako da se reci i stupci ~k-tocaka nalaze paralelno s vektorima reciprocne resetke,koji razapinju Brillouinovu zonu. Na taj nacin je Brillouinova zona podijeljenana male poliedre istog oblika kao i sama Brillouinova zona, a ~k-tocke u kojimace se vrsiti izracun se nalaze u sredistima tih poliedra. Ovakve aproksimacijesu vrlo pogodne u primjenama na izolatore i poluvodice, dok u slucaju metalagustoca mreze ~k-tocaka mora biti puno veca, zbog prikladnog opisa Fermijevepovrsine.

8Sto je logicno, jer samo zauzeta elektronska stanja doprinose elektronskoj gustoci, pa ondai potencijalu.


bx

by

bz

G XO

O

O

O

O O

k

k

k

k

1

2

3

4

bx

by

bz

G X

O

O

O

O

k

k

k

1

2

3

Slika 3.2: Ove slike ilustriraju kako se odabiru ~k-tocke prema Monkhorst-Packshemi na primjeru 1. Brillouinove zone fcc kristalne resetke (b-osi su osi ko-ordinatnog sustava reciprocne resetke). Na slikama su prikazani mali poliedrisamo u smjeru jednog reciprocnog vektora. Na gornjoj slici vidimo poliedre iz4× 4× 4 Monkhorst-Pack mreze. Odabrane ~k-tocke leze u njihovim sredistima.Na donjoj slici vidimo poliedre iz 3 × 3 × 3 Monkhorst-Pack mreze. Pri ovomizboru se uocava da se tocka k2 podudara s Γ-tockom, koja se nalazi u sredistuBrillouinove zone i ima izrazito visoku simetriju.

Ono sto se zeli, u prakticnim racunima, izbjeci prilikom uzorkovanja su vi-soko simetricne tocke Brillouinove zone, jer smanjuju kvalitetu uzorkovanja9.Zbog toga je preporuceno, u slucaju kubicnih celija, uzimati paran broj ~k-tocakau svakom od smjerova vektora reciprocne resetke. Inace, u slucaju odabira ne-paranog broja, sredista malih poliedra mogu pasti na rub Brillouinove zone,koji je cesto ravnina simetrije i sadrzi stoga visoko simetricne ~k-tocke, ili cak iu Γ-tocku (slika 3.2).

Diskretizacija Brillouinove zone, tj. zamjena integrala po d~k sa sumom pokonacno mnogo ~k-tocaka, uvodi numericku pogresku u racun. Takva pogreskase uvijek moze smanjiti povecanjem gustoce mreze ~k-tocaka. Teorijski gledano,ako se uzme dovoljno ~k-tocaka, uvijek se mogu dobiti konvergirani potencijal

9Bez obzira na ovu cinjenicu, visoko simetricne tocke se vrlo cesto pojavljuju u racunima,npr. kada se zele dobiti fononske disperzijske krivulje (vidi poglavlje 7.3).

24 3.2. Baza ravnih valova

i ukupna energija (unutar odabranog konvergencijskog kriterija). Skaliranjevremena racuna je proporcionalno s brojem ~k-tocaka, tako da ovdje dolazimodo dvojbe koji nam je od cimbenika u istrazivanju vazniji: da li utrositi visevremena i dobiti bolji rezultat ili uz krace vrijeme racuna dobiti losiji rezultat?Zbog toga, u prakticnim racunima, na pocetku svakog istrazivanja (koje koristiove metode za racunanje ukupne energije) treba izvrsiti konvergencijsku analizuobzirom na broj ~k-tocaka (vidi Dodatak F).

3.2 Baza ravnih valova

Primjena Blochovog teorema, tocnije jednadzbe (3.5), omogucuje da se elek-tronske valne funkcije razviju po diskretnoj bazi ravnih valova. Da bi taj razvojdao tocne valne funkcije, baza bi morala biti beskonacna. Naravno, racun kojibi ukljucivao razvoje po beskonacnoj bazi je prakticno nemoguc. Zbog toga sesuma u (3.5) mora ograniciti na konacan broj vektora ~G. Dogovoran nacin jetaj da se u bazu uvrste samo oni ravni valovi cija je kineticka energija manjaod izabrane cut-off energije

∣∣~k + ~G∣∣2

2≤ Ecut . (3.13)

Ogranicavanje baze ravnih valova u gore navedenom smislu uvodi drugu nu-mericku pogresku (nakon diskretizacije Brillouinove zone) u racune. Slicno kao iu slucaju uzorkovanja Brillouinove zone, ta se pogreska uvijek moze smanjivatiuzimajuci sve vise i vise ravnih valova u bazu povecavanjem cut-off energije.Opet, u prakticnim racunima, baza ravnih valova se treba povecavati dok sene postigne konvergencija ukupne energije, takoder, unutar odabranog konver-gencijskog kriterija. To je postupak kojega, takoder, treba provesti na pocetkusvakog istrazivanja (Dodatak F).

Numericka prednost izbora ravnih valova (kao elemenata baze po kojoj se ra-zvijaju elektronske valne funkcije) je svakako njihova povezanost s jednostavnimFourierovim razvojem i brzim Fourierovim transformatom, koji omogucuje vrlobrzo prebacivanje izmedu realnog i reciprocnog prostora10. To im je prednostnad ostalim bazama, kao sto je npr. lokalizirana STO-nG. Osim toga, Kohn-Shamove jednadzbe (2.34) poprimaju posebno jednostavan oblik, kada se izrazeu bazi ravnih valova, sto predstavlja numericku prednost (Dodatak C).

Dodatni problem, koji se javlja u prakticnim racunima, nastaje zbog diskret-nosti baze ravnih valova: broj ravnih valova u bazi se mijenja skokovito kadase cut-off energija mijenja kontinuirano izmedu diskretnih vrijednosti kinetickihenergija dvaju ravnih valova [21]. Kako se broj ravnih valova mijenja skoko-vito, tako se pojavljuju i skokovi u ukupnoj energiji, koja ovisi o broju ravnih

10Kada je to potrebno. Npr. ocekivanje kineticke energije, predstavljeno u bazi ravnihvalova, se moze ucinkovito izracunati u reciprocnom prostoru

〈ψn~k ~G

(~r)| − ∇2|ψn~k ~G

(~r)〉 =X

~G

c2n,~k+~G

|~k + ~G|2 .

Dakle, operator kineticke energije je dijagonalan u reciprocnom prostoru, dok je operatorpotencijalne energije dijagonalan u realnom prostoru. Numericki je zgodnije, i vremenskibrze, racunati ta ocekivanja u predstavljanju u kojem su dijagonalna, te ih prebacivati izreciprocnog u realnog predstavljanje i obrnuto koristeci brze Fourierove transformate.


valova11. Programski paket ABINIT [9], koji smo koristili u istrazivanju, imamogucnost izgladivanja ovog problema.

Valne funkcije elektrona, koji se nalaze blizu jezgri atoma (tzv. “core” elek-troni), imaju izrazito oscilatorno ponasanje. Zbog toga je vrlo velik broj ravnihvalova (odnosno, veliki cut-off) potreban da bi se takve valne funckije prikladnorazvile. Prakticno gledajuci, baza ravnih valova je upotrebljiva samo kada sekoristi zajedno s aproksimacijom pseudopotencijala.

3.3 Pseudopotencijali

3.3.1 Pojam pseudopotencijala i opca svojstva

Pseudopotencijal se konstruira kako bi se atomski potencijal svih elektrona za-mijenio na takav nacin da se stanja elektrona u blizini jezgri uklone, a valentnielektroni opisu neoscilirajucim pseudovalnim funkcijama [22]. No, i za samouvodenje ideje (slabog) pseudopotencijala potrebno je opravdanje. Opravdanjelezi u cinjenici koju su prvi uocili J. C. Phillips i L. Kleinman kasnih 50-tihgodina 20. stoljeca [23]. Njihovo zakljucivanje je bilo zasnovano na radu C.Herringa iz oko 1940., koji je prvi tretirao valne funkcije elektrona kao linearnekombinacije stanja elektrona iz blizine jezgri i ravnih valova. Svoje razmatranjesu sazeli u obliku teorema, Phillipsovog teorema ponistavanja, koji kaze da od-bojni potencijal izmedu elektrona blizu jezgri i valentnih elektrona djelomicnoponistava (zasjenjenje, “screening”) privlacni potencijal samih jezgri. Na tajnacin preostaje slabi ukupni potencijal12.

Na kraju prethodnog odjeljka je spomenuto da valne funkcije unutarnjih elek-trona imaju oscilatorno ponasanje (slika 3.3). Ovo njihovo svojstvo je posljedicavrlo snaznog Coulombovog potencijala jezgre (koji se asismptotski priblizavabeskonacnosti kako se udaljenost elektrona i jezgre smanjuje). Zbog Paulije-vog principa iskljucenja i zbog toga sto su obje svojstvene funkcije elektronskogHamiltonijana, valne funkcije valentnih elektrona moraju biti ortogonalne navalne funkcije unutarnjih elektrona u podrucju blizu jezgri. Da bi ortogonalnostbila sacuvana, one, takoder, posjeduju izrazit oscilatorni karakter u tom po-drucju13. Za kvalitetan opis takvih valnih funkcija potreban je velik broj ravnihvalova. Velik broj ravnih valova u racunima je nepraktican. Stoga je pogodno,umjesto oscilirajucih valnih funkcija, koristiti glatke pseudovalne funkcije (slika3.3) za ciji razvoj je potreban puno manji broj ravnih valova. No, takve funk-cije ne zadovoljavaju uvjet ortogonalnosti prema valnim funkcijama unutarnjihelektrona.

U mnogim situacijama, fizikalna i kemijska svojstva materijala u biti oviseiskljucivo o valentnim elektronima. S druge strane, unutarnji elektroni su ke-mijski inertni, te zbog toga ne sudjeluju direktno u stvaranju kemijskih veza.Njihove se valne funkcije nece znacajno promijeniti za vrijeme elektronske inte-rakcije atoma s njegovom okolinom. Stoga je razumno ocekivati da je konfigu-racija unutarnjih elektrona u kristalima ekvivalentna onoj u izoliranom atomu.Imajuci to na umu, uvodi se aproksimacija smrznute jezgre, u kojoj se unutarnji

11Opcenito, ona monotono pada s brojem ravnih valova (vidi npr. sliku F.1).12Detalji Phillipsovog teorema ponistavanja su iznijeti u Dodatku D.13Naravno, oscilacije jednim dijelom potjecu i od snaznog Coulombovog potencijala, kao i

u slucaju unutarnjih elektrona.

26 3.3. Pseudopotencijali

Slika 3.3: Coulombov potencijal ionske jezgre,Z

r, i valna funkcija dobi-

vena racunom sa svim elektronima, Ψv, su aproksimirani pseudopotencijalom,Vpseudo, i pseudovalnom funkcijom, Ψpseudo.

elektroni eliminiraju na takav nacin da se oni zajedno s jezgrama smatraju kaocvrsti nepolarizabilni ioni. Uklonivsi, na ovaj nacin, unutarnje elektrone, visenema zahtjeva ortogonalnosti. Valne funkcije valentnih elektrona, tako, visene moraju, s te strane, imati oscilacije u podrucju blizu jezgri, te se mogu za-mijeniti glatkim pseudovalnim funkcijama (slika 3.3), kada se jaki Coulombovpotencijal zamijeni slabim pseudopotencijalom. Za opis glatkih pseudovalnihfunkcija valentnih elektrona potreban je puno manji broj ravnih valova u bazi,odnosno, analogno manja vrijednost parametra cut-off energije.

Poluvodici III-V grupe (u nasem istrazivanju su proucavani InP i InAs) suposebno prikladni za proucavanje pomocu DFT uz upotrebu pseudopotencijala,jer su njihovi valentni sp elektroni zasjenjeni od jezgri elektronima iz s i pstanja iz blizine jezgri, koji se mogu opisati “mekim” pseudopotencijalima, usmislu da je za razvoj valnih funckija potreban relativno mali broj ravnih valova.Takoder, delokalizacija elektrona smanjuje utjecaj korelacije, pa su LDA i GGAaproksimacije opravdano primjenjive [24]. Kod poluvodica II-VI grupe (u nasemistrazivanju su proucavani ZnS, CdS, ZnSe, CdSe i CdTe), postoji otezavajucicimbenik: d stanja kationske vrste atoma su energijski vrlo bliska valentnim sstanjima. Zbog toga d elektrone treba ukljuciti medu valentne [6] (vidi DodatakF).


3.3.2 Konstrukcija pseudopotencijala

Uobicajena metoda konstrukcije pseudopotencijala je shematski prikazana naslici 3.4. Uvjeti koje se mora osigurati pri tome su [22, 25]:

Slika 3.4: Shematski prikaz konstrukcije ionskog pseudopotencijala.

1] Pseudovalna funkcija i valna funkcija dobivena racunom sa svim elektro-nima odgovaraju istoj svojstvenoj vrijednosti

εpsl ≡ εnl ,

te se prve derivacije njihovih logaritama moraju slagati izvan odabranogcut-off radijusa rc

d

drlnups

l (εpsl ; r) → d

drlnunl(ε

psnl ; r) , za r > rc .

2] Radijalna pseudovalna funkcija mora imati istu amplitudu izvan cut-offradijusa rc kao i valna funkcija dobivena racunom sa svim elektronima,

28 3.3. Pseudopotencijali

kako bi obje davale iste gustoce naboja,

upsl (εps

l ; r) → unl(εpsnl ; r) , za r > rc ,

te mora biti normalizirana∫ ∞

0

|upsl (εps

l ; r)|2dr =∫ ∞

0

|unl(εpsnl ; r)|2dr = 1.

Ovo se svodi na zahtjev sacuvanja norme

∫ r′

0

|upsl (εps

l ; r)|2dr =∫ r′

0

|unl(εpsnl ; r)|2dr , za r > rc .

3] Pseudovalna funkcija ne smije sadrzavati radijalne cvorove (slika 3.3).

Postupak konstrukcije je sljedeci: izvode se racuni sa svim elektronima za izo-lirani atom u osnovnom i nekim pobudenim stanjima, koristeci odabrani oblikenergije izmjene i korelacije kao funkcionala elektronske gustoce. Ti racunidaju svojstvene vrijednosti i stanja valentnih elektrona. Tada se odabire para-metrizirani oblik pseudopotencijala iona. Parametri pseudopotencijala se tadaprilagodavaju, dok gore navedeni uvjeti 1] i 2] ne budu zadovoljeni. Elektronskagustoca za bilo kakvu okolinu atoma se odreduje koristeci i pseudopotencijaldobiven na ovaj nacin i isti oblik funkcionala energije izmjene i korelacije kojije koristen u konstrukciji pseudopotencijala.

U primjenama, pseudopotencijal treba dati dobre rezultate za velik brojrazlicitih situacija u kojima se moze naci atom, kao sto su npr. slobodne mo-lekule ili kristali. On mora dati istu strukturu valentnih elektrona i iste razlikeukupnih energija kao sto bi dao i racun sa svim elektronima. Ova transfera-bilnost pseudopotencijala, izmedu ostalog, ovisi i o izboru cut-off radijusa, rc,te o primjenjivosti aproksimacije smrznute jezgre koja lezi u osnovi stvaranjapseudopotencijala. Opcenito, povecanje vrijednosti rc daje ”mekse” pseudo-potencijale, koji, zbog brze konvergencije u bazi ravnih valova, imaju manjememorijske zahtjeve. No, oni postaju i manje transferabilni, jer pseudovalnefunkcije u tom slucaju losije opisuju valne funkcije dobivene racunima sa svimelektronima na udaljenostima na kojima dolazi do kemijskih vezanja. Tzv. ul-trameke (”ultrasoft”) pseudopotencijale je prvi uveo D. Vanderbilt 1990. go-dine [26]. Pri konstrukciji ultramekih pseudopotencijala napusten je zahtjevsacuvanja norme. Takvi pseudopotencijali imaju, za iste racune, 3-4 puta manjememorijske zahtjeve od pseudopotencijala koji cuvaju normu. Sto se primjenji-vosti aproksimacije smrznute jezgre tice, treba obratiti paznju koji sve elektroniznacajno sudjeluju u promatranim procesima vezanja. Imajuci to na umu prikonstrukciji pseudopotencijala, potrebno je pazljivo odabrati elektrone koji cebiti ukljuceni ionsku jezgru, odnosno, na to koji ce elektroni biti ostavljeni uvalentnoj vrpci [27, 28] (vidi Dodatak F).

Poglavlje 4

Strukturna optimizacijabinarnih poluvodica

Proucavani binarni poluvodici (ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, CdTe, InP, InAs) se naatmosferskom tlaku kristaliziraju u dvije strukture: kubicnu cink blend struk-turu (zb), te njezin heksagonalni analogon “wurtzite” (wur). No, pri povecanjutlaka, kristali koji zauzimaju wur strukturu na atmosferskom tlaku, prije faz-nog prijelaza u “rocksalt” (NaCl) ili cinabar (cinn) fazu, prelaze na niskom tlakuprvo u zb fazu [29]. Od promatranih kristala jedino CdTe ima cinn fazu. Svi sepromatrani kristali na visokim tlakovima kristaliziraju u Cmcm strukturi.

Strukturna svojstva promatranih kristala smo proucavali u zb, cinn i NaClfazi. Wur fazu nismo proucavali zbog gore navedenog razloga.

Strukturna optimizacija se moze jednostavno provesti pomocu formalizmaDFT, iznesenog u prethodnoj glavi. Zasniva se na racunanju tri fizikalne velicine,koje su dostupne izravno iz valnih funkcija elektrona u osnovnom stanju: ukupneenergije, prve derivacije ukupne energije obzirom na pomak atoma (sila) i prvederivacije ukupne energije obzirom na makroskopsku deformaciju (tenzor nape-tosti).

4.1 Cink blend struktura

Faza cink blend strukture (zb, ZnS, sfalerit) ima osobine poluvodica sa sirokimrascjepom izmedu vrpci (“wide gap semiconductor”). Prostorna grupa zb struk-ture je F 43m [30], te ima idealnu tetragonalnu koordinaciju. Pearsonova oznakaje cF8, gdje c oznacava kubicni sustav, F plosno centriranu resetku, a 8 brojatoma u konvencionalnoj resetki (slika 4.1). Dakle, u zb strukturi, kristali imajukubicne resetke s dva atoma u jedinicnoj celiji1, ciji su polozaji odredeni sime-trijom. U reduciranim koordinatama, ti polozaji su:

4(a) : (0, 0, 0) ,4(c) : (1/4, 1/4, 1/4) ,

1Jer se za plosno centriranu resetku, broj atoma u jedinicnoj celiji dobiva tako da se brojatoma u konvencionalnoj celiji podijeli s 4.

29

30 4.1. Cink blend struktura

Slika 4.1: Kubicna resetka cink blend strukture s prostornom grupom F 43m.

gdje su 4(a) i 4(c) Wyckoffovi polozaji. Stoga, jedini stupanj slobode koji setreba relaksirati je konstanta resetke a. Njezina ravnotezna vrijednost se mozeodrediti minimizacijom ukupne energije obzirom na konstantu resetke kao pa-rametar. Ekvivalentno, moze se dobiti i kao konstanta resetke za koju je vrijed-nost hidrostatskog tlaka na kristal jednaka nuli. U racunima s ravnim valovima,

10.5 11 11.5 12 12.5a (Bohr)

-23.34

-23.33

-23.32

-23.31

-23.3

Eto

t (H

a)

Slika 4.2: Odredivanje ravnotezne konstante resetke pomocu Etot = Etot(a)krivulje na primjeru kristala InAs u zb fazi. Ravnotezna konstanta resetke jeona za koju ukupna energija, Etot, poprima minimum.

drugi nacin zahtjeva dodatne “Pulayeve popravke” [21]. Strukturnu optimiza-ciju smo provodili na prvi nacin, racunajuci ukupnu energiju za diskretan skupvrijednosti konstante resetke.

Poglavlje 4. Strukturna optimizacija binarnih poluvodica 31

Primjer nasih racuna je prikazan na slici 4.2, a konstante resetke za svepromatrane kristale, u usporedbi s ostalim eksperimentalnim i teorijskim rezul-tatima, u tablici 4.1. Od eksperimentalnih vrijednosti, nasi rezultati se razlikujuod 1%− 2%.

4.2 Cinabar struktura

Naziv cinabar (cinn, HgS) obuhvaca nekoliko struktura razlicitih oblika. Sve seone mogu opisati Wyckoffovim polozajima trigonalne prostorne grupe P3121 ilinjezinog enantiomorfa P3221 [30] (slika 4.3):

3(a) : (u, 0, 1/3) ,3(b) : (v, 0, 5/6) .

Pearsonova oznaka je hP6, gdje h oznacava heksagonalan kristalni sustav, Pprimitivno centriranje, a 6 broj atoma u konvencionalnoj celiji. Zbog primi-tivnog centriranja broj atoma u jedinicnoj celiji je, takoder, 6. Za razliku odprave cinn faze2, koja ima dvostruku koordinaciju, cinn faza u kristalu CdTeima cetverostruku koordinaciju. Cinn struktura se moze opisati i kao deforma-

Slika 4.3: Lijevo: Kristalna struktura cinabar faze s prostornom grupom P3121.Desno: Projekcija duz smjera z-osi, na kojoj je jasno vidi heksagonalni oblikkristalnog sustava.

cija NaCl strukture (sljedece poglavlje), koja se dobiva kada parametri resetkepoprimaju vrijednosti u = v = 2/3 i c/a =

√6. Materijali koji se nalaze u

cinn fazi teze da imaju polumetalni karakter. U nasim racunima [31], cinn fazu

2Niskotlacna faza kristala ziva(II)-sulfida (HgS).

32 4.2. Cinabar struktura

kristala CdTe smo smatrali kao poluvodicku fazu s malim razmakom izmeduvrpci.

Struktura cinn faze se opisuje s cetiri parametra: dvije konstante resetke,a = b i c, te dva unutarnja parametra u i v. Promjenjivi parametri u i vodgovaraju reduciranim koordinatama atoma kationske, odnosno, anionske vr-ste. Dakle, polozaji atoma nisu potpuno odredeni simetrijom, te se morajurelaksirati isto kao i konstante resetke. Strukturnu optimizaciju cinn faze smoproveli na sljedeci nacin [32]. Prvo smo relaksirali unutarnji parametar u pro-matrajuci ovisnost ukupne energije obzirom na njegovu promjenu u koracima

0.55 0.6 0.65 0.7u (Bohr)

-192.22

-192.215

-192.21

-192.205

Eto

t (Ha)

0.5 0.55 0.6 0.65v (Bohr)

-192.22

-192.21

-192.2

-192.19

-192.18

8 8.05 8.1 8.15 8.2a = b (Bohr)

-192.2195

-192.219

-192.2185

-192.218

E tot (H

a)

19.25 19.3 19.35 19.4c (Bohr)

-192.22

-192.2195

-192.219

-192.2185

E tot (H

a)

Slika 4.4: Relaksacija unutarnjih parametara u i v, te konstanti resetke a = b ic u cinabar fazi kristala CdTe. Tijekom minimizacije ukupne energije obziromna jedan parametar, ostali parametri su drzani konstantnima.


od 0.02 Bohr. Pri tome smo a = b = 8.1107078 Bohr, c = 19.3413546 Bohr iv = 0.565Bohr drzali konstantnim na eksperimentalnim vrijednostima [33, 34](slika 4.4). Zatim smo parametar u drzali konstantnim na relaksiranoj vrijed-nosti, a = b i c ostavili konstantnima na eksperimentalnim vrijednostima, arelaksirali unutarnji parametar v, takoder, u koracima od 0.02 Bohr (slika 4.4).Relaksirane vrijednosti parametara u i v smo, zatim, uvrstili u postupak relaksa-cije konstanti resetke. Iznosi konstanti resetke su, takoder, mijenjani u koracimaod 0.02 Bohr (slika 4.4). Ovaj postupak je zatim trebalo ponoviti, uvrstavanjemrelaksiranih vrijednosti parametara u minimizaciju ukupne energije obzirom nau, v, te a = b i c. No, iz rezultata se moze vidjeti (tablica 4.1) da vec prvi nizrelaksacija daje vrlo dobro slaganje s eksperimentalnim vrijednostima.

Optimizaciju cinabar faze CdTe je moguce provesti i pomocu prilagodenogBroyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno minimizacijskog postupka [35, 36]. Taj pos-tupak, implementiran u programskom paketu ABINIT [9], omogucuje istovre-menu optimizaciju svih slobodnih parametara resetke. U svakom koraku opti-mizacije, algoritam racuna sile na atome. Kriterij za relaksiranu strukturu seodabire unaprijed, iznosom najvece dopustene sile na atome.

4.3 NaCl struktura

Materijali ciji kristali imaju oblik NaCl strukture (natrij-klorid, kuhinjska sol,halit) teze da imaju metalni karakter. Kod promatranih materijala, ona se

Slika 4.5: Kubicna resetka NaCl strukture s prostornom grupom Fm3m.

pojavljuje na srednjim i visokim tlakovima (od ∼2 GPa kod kristala CdX, gdjeje X = S, Se, Te, do ∼15 GPa kod ZnS). Kubicna NaCl struktura ima prostornugrupu Fm3m [30], te sesterostruku koordinaciju. Pearsonova oznaka je cF8, kaokod zb strukture, ali s Wyckoffovim polozajima:

4(a) : (0, 0, 0) ,

34 4.4. Cmcm struktura

4(b) : (1/2, 1/2, 1/2) ,

sto su ujedno i simetrijom odredene reducirane koordinate atoma u jedinicnojceliji (slika 4.5).

Jedini stupanj slobode pri relaksaciji strukture je konstanta resetke a. Re-laksaciju strukture je, stoga, jednostavno provesti racunanjem ovisnosti ukupneenergije o konstanti resetke, Etot = Etot(a). Rezultati nasih racuna su navedeniu tablici 4.1.

4.4 Cmcm struktura

Visokotlacna Cmcm struktura3 se pojavljuje u svim promatranim materijalima,i slijedi nakon visokosimetricne NaCl faze. U Cmcm fazi, promatrani materijaliimaju metalni karakter.

Slijedi detaljniji opis Cmcm strukture, jer ona ima nizu simetriju od svihprethodno razmatranih struktura [3, 37]. Cmcm struktura ima rompsku primi-tivnu jedinicnu celiju, koja sadrzi dva A−B para, gdje su A i B atomske vrstekoje cine binarni spoj (slika 4.6). Struktura se opisuje pomocu tri konstanteresetke, a, b i c, i dva unutarnja parametra, y1 i y2. Unutarnji parametri se od-nose na polozaje atoma unutar jedinicne celije. U Kartezijevom koordinatnomsustavu, translacijski vektori su

~a1 = (a, 0, 0) ,~a2 = (0, b, 0) ,

~a3 =(a

2, 0,

c

2

).

Rompska Cmcm struktura ima prostornu grupu Cmcm [30], dok je Pearso-nova oznaka oS8, gdje o oznacava rompski kristalni sustav, a S “base” ili “one-face” centriranje resetke. Cmcm struktura ima cetiri atoma u jedinicnoj celiji.Polozaji atoma se mogu opisati s Wyckoffovim polozajima

4(c) : (0, y1, 1/4) ,4(b) : (0, y2, 1/4) .

Slika 4.6 pokazuje da se Cmcm struktura moze opisati kao deformacija NaClstrukture, koja se sastoji od:

(i) smicanja naizmjenicnih (001) ravnina u [010] smjeru,

(ii) naboravanja [100] redova atoma u [010] smjeru, te

(iii) rompske prilagodbe osi kristala.

Umjesto standardnog kristalografskog opisa Cmcm strukture preko unutarnjihparametara y1 i y2, u teorijskim istrazivanjima je postalo uobicajeno koristitiparametre u1 = 3 − 4y1 i u2 = 1 − 4y2. Ovi parametri predstavljaju iznossmicanja naizmjenicnih ravnina, gdje indeksi oznacavaju atomske vrste. Nede-formirana NaCl struktura se moze opisati s istim parametrima, kada oni iznose:u1 = u2 = 0 i a = b = c (odnosno, b/a = c/a = 1).

Strukturna optimizacija Cmcm faze se moze provesti na jedan od dva nacinaopisana kod cinabar strukture (poglavlje 4.2).

3Naziv je dobila prema svojoj prostornoj grupi.


Slika 4.6: Gore: Prikaz Cmcm strukture s prostornom grupom Cmcm. Struk-tura je smjestena unutar kubicne resetke, kako bi rompska prilagodba osi bilauocljivija. Dolje lijevo: Projekcija Cmcm strukture duz x-osi. Jasno je vidjivosmicanje ravnina, te naboravanje redova atoma u smjeru y-osi. Dolje desno:Projekcija Cmcm strukture duz y-osi. Jednaka je projekciji NaCl strukture duzy-osi; sve deformacije NaCl strukture, pri prijelazu u Cmcm strukturu, su duzy-osi.

4.5 Rasprava o rezultatima

Iz prikazanih rezultata (tablica 4.1) je vidljivo da optimizacija strukture (i polu-vodickih i metalnih faza) kristala provedena racunima ukupne energije, uteme-ljinim na DFT uz koristenje pseudopotencijala i baze ravnih valova, daje vrlodobro slaganje s eksperimentima (slika 4.7), osim za unutarnji parametar u0 kodkristala CdTe, kod kojega je dobivena pogreska od 5% (sto prelazi pogresku upo-trebljene LDA aproksimacije od ∼ 2%). Pretpostavljamo da je to posljedica stosu parametri resetke kristala CdTe eksperimentalno mjereni na najnizem tlakuod 3.6 GPa [33]. Bez obzira na upotrebu vrlo grube LDA aproksimacije pri

36 4.5. Rasprava o rezultatima

ocjeni energije izmjene i korelacije, uz pazljivo koristenje parametara konver-gencije (tablica F.2)4 moguce je teorijskim putem dobiti pouzdane rezultate zarazlicite parametre koji opisuju kristalnu resetku.

Optimizacije struktura obicno predstavljaju pocetni korak, nakon ispitivanjakonvergencije, u teorijskim istrazivanjima svojstava materijala. Dobri rezultatiza optimizirane strukture su pokazatelji koji opravdavaju koristene pseudopo-tencijale. No, nikako nisu dovoljan uvjet da ce isti pseudopotencijali dati dobrerezultate i za ostala svojstva. Tako ce se pokazati da smo u racunima funkcijaodziva (RF racuni), za sve kristale, osim ZnS, CdS i CdTe, morali koristiti GGApseudopotencijale, kako bismo dobili zadovoljavajuce rezultate.

10 11 12a

0

teor (Bohr)

10

11

12

a 0

eksp

(B

ohr)

ZnS

ZnSe

CdSInP

InAs

CdSe

CdTe

ZnS

CdS

CdSe

Slika 4.7: Usporedba nasih, ateor0 , i eksperimentalnih, aeksp

0 , rezultata za kons-tante resetke promatranih kristala u zb (∗) i NaCl (+) fazi. Pravac predstavljaidealno slaganje s eksperimentalnim rezultatima. Za NaCl fazu dana je uspo-redba samo za kristale ZnS, CdS i CdSe, cije su nam eksperimentalne vrijednostikonstanti resetki jedine bile dostupne.

4Prvenstveno se to odnosi na cut-off kineticke energije ravnih valova, koje se zeli uzeti kaoelemente baze po kojoj se razvijaju valne funkcije elektrona, i na gustocu mreze ~k-tocaka,kojom se diskretizira Brillouinova zona.


a0

(Boh

r)

ZnS

CdS

ZnS

eC

dSe

CdT

eIn

PIn

As

cink

blen

dR

ef.

[29]

10.2

2R

ef.

[87]

11.0

0R

ef.

[77]

10.9

811

.46

Ref

.[8

8]10

.71

11.4

412

.25

11.0

911

.45

Ref

.[7

3]10

.59

11.4

312

.15

Ref

.[3

7]11

.23

11.5

7R

ef.

[78]

10.7

511

.16

Ref

.[9

8]10

.70

11.4

912

.19

Ref

.[8

6,89

]10

.04

10.9

410

.54

11.5

111

.97

11.1

811

.66

NaC

lR

ef.

[29]

9.55

Ref

.[9

0]10

.30

10.7

9R

ef.

[77]

10.1

210

.54

Ref

.[8

6,89

]9.

4010

.20

9.83

10.7

911

.00

10.3

810

.79

cina

bar

(CdT

e)u

0(B

ohr)

v 0(B

ohr)

a0

=b 0

(Boh

r)c 0

(Boh

r)R

ef.

[33]

0.64

10.

565

8.11

119

.341

Ref

.[3

1]0.

607

0.56

08.

129

19.3

02

Tab

lica

4.1:

Eks

peri

men

taln

iite

orijsk

irez

ulta

tiza

kons

tant

ure

setk

epr

omat

rani

hkr

ista

lau

cink

blen

diN

aClf

azi,

teza

unut

arnj

epa

ram

e-treu

iv

iko

nsta

nte

rese

tkea

=b

ic

uci

naba

rfa

zikr

ista

laC

dTe.

Eks

peri

men

taln

iipr

etho

dnite

orijsk

ire

zulta

tisu

ozna

ceni

refe

renc

ama.

Dob

iven

ire

zulta

tisu

udo

brom

slag

anju

is

eksp

erim

enta

lnim

is

prijas

njim

teor

ijsk

imre

zulta

tim

a.Raz

like

odek

sper

imen

taln

ihre

zulta

taod

1%−

2%(o

sim

zapa

ram

etar

u0

kris

tala

CdT

e-

vidi

teks

tu

rasp

ravi

)su

unut

arpo

gres

keLD

Aap

roks

imac

ije,

kori

sten

oju

racu

nim

ast

rukt

urne

optim

izac

ije.

Ref

.[3

1,86

,89

]se

odno

sena

nase

izra

cune

.


Poglavlje 5

Perturbacijska teorijafunkcionala gustoce

Do sada je paznja bila usredotocena na opis svojstava osnovnog stanja kristalau okviru formalizma teorije funkcionala gustoce. Pod pretpostavkom da je pro-blem osnovnog stanja rijesen, odnosno, da su rjesenja Kohn-Shamovih jednadzbipoznata, zanimanje je preusjereno na proucavanje razlicitih odziva periodicnogsustava na male vanjske smetnje1. U ovom radu, ogranicavamo se na odziv namale pomake atoma u kristalnoj resetki.

Zanimanje za razlicite odzive sustava na vanjske smetnje lezi uglavnom ucinjenici da je velik broj fizikalnih velicina povezan s derivacijama (prvog i visihredova) ukupne energije obzirom na razlicite smetnje. Poradi ilustracije, pogle-dajmo koje su fizikalne velicine povezane s derivacijama ukupne energije obzi-rom na smetnje u obliku pomaka atoma iz ravnoteznog polozaja, te homogenogelektricnog polja2. Sila koja djeluje na neki atom je srazmjerna prvoj derivacijiukupne energije obzirom na pomak atoma:

Fτµ = − ∂E

∂λτµ

,

gdje je λτµ mali pomak atoma τ duz smjera µ. Prva derivacija ukupne ener-gije obzirom na homogeno elektricno polje, Eµ, daje dipolni moment u slucajumolekule:

pµ = − ∂E

∂Eµ.

Fizikalna svojstva vezana uz drugu derivaciju ukupne energije se nazivaju koefi-cijenti linearnog odziva. Nije tesko uociti vezu izmedu ova dva razlicita pogledana isto svojstvo. Promotrimo molekulu bez permanentnog dipolnog momentau elektricnom polju. U najnizem redu, inducirani dipolni moment je

pµ(~E) =∑

ν

αµνEν + . . . .

1Zbog jednostavnosti, u nastavku rada ce se upotrebljavati i izraz perturbacija.2Formalno se mogu promatrati i odzivi na vremenski i prostorno promjenjiva polja, dipolna,

te kvadrupolna polja.

39

40

Koeficijent, αµν , u razvoju dipolnog momenta je tenzor polarizabilnosti. Onopisuje linearni odziv molekule, tj. on je koeficijent linearne proporcionalnostiizmedu induciranog dipolnog momenta i primjenjenog elektricnog polja. No,dipolni moment molekule je povezan s drugom derivacijom ukupne energije ob-zirom na elektricno polje (sto se vidi, ako se prethodna dva izraza izjednace, tedobivena jednakost derivira po Eν). Tada se za polarizabilnost dobiva

αµν = − ∂2E

∂Eµ∂Eν.

U ovom poglavlju je cilj doci do izraza za dinamicku matricu, preko drugederivacije ukupne energije, iz koje se zatim mogu odrediti frekvencije fonona,sto je bio glavni cilj racunskog dijela naseg istrazivanja. No, primjene su mno-gobrojnije: racunanje Bornovog efektivnog naboja, LO-TO rascjepa, te tenzoradielektricne permitivnosti, primjena na povrsine ili velike molekule, racunanjeelasticnih konstanti, tenzora piezoelektricnosti, tenzora fotoelasticnosti, unu-tarnje deformacije, potencijala deformacije, medudjelovanja elektrona i fonona,termodinamickih svojstava, faktora atomske temperature, te faznih prijelaza.

Postoje dvije vaznije metode pomocu kojih se mogu odrediti razliciti redoviderivacija ukupne energije s obzirom na razlicite smetnje:

• direktan pristup u kojem se promatra konacni sustav, te se u njemu pravideformacija konacne amplitude (perturbacija). Deformacija se zatim “smr-zava”. Nakon sto se provede racun za “smrznutu” deformiranu strukturu,ona se usporeduje s odgovarajucim neperturbiranim sustavom. Primjerovakvog pristupa u primjeni na smetnje u obliku pomaka atoma je me-toda smrznutih fonona (“frozen phonon method”). Ovaj pristup se vrlocesto koristio do sredine proslog desetljeca u istrazivanjima odziva sus-tava na atomske pomake, te racunanje dinamicke matrice (vidi npr. [38]).Prakticna prednost ovog pristupa je cinjenica da on zahtjeva samo racuneosnovnog stanja sustava (GS racuni). Neki od njegovih nedostataka su ne-mogucnost tretiranja smetnji koje su nesumjerljive (“incommensurate”)polaznoj periodicnoj kristalnoj resetki3 ili potencijala koji su linearni uprostornim koordinatama (kao sto je homogeno elektricno polje).

• pristupi, koji su se razvijali u drugom smjeru, sastoje su od ispitivanjaodziva na malene smetnje pomocu teorije smetnji. U pristupima ove vrstevise ne postoji problem s nesrazmjernim smetnjama. Oni su tijekom go-dina bili otkrivani ili ponovno otkrivani od strane mnogih grupa4. Prvuuspjesiju metodu, zasnovanu na ujedinjenju DFT i teorije smetnje, su na-pravili S. Baroni, P. Giannozzi i A. Testa [4]. Koristeci bazu ravnih valovai pseudopotencijale dali su, na osnovu te metode, ekplicitne izraze za de-rivacije samo prvog i drugog reda ukupne energije, te predlozili njihovemnogobrojne primjene, izmedu kojih je i racunanje disperzija fonona upoluvodicima [5]. Njihova teorija je primjenjena u programskom paketuPWscf [40], koji je danas dio paketa Quantum ESPRESSO [41]. Poopcenjenjihovih rezultata na proizvoljni red derivacije ukupne energije dali su X.

3Operator periodicne smetnje sustava se moze opisati valnim vektorom ~q. Ako taj vektorne pripada reciprocnoj resetki kristala, za smetnju se kaze da je nesumjerljiva periodicnojkristalnoj resetki.

4Vidi reference [6-14] iz [39].

Poglavlje 5. Perturbacijska teorija funkcionala gustoce 41

Gonze i J.-P. Vigneron [42]. 1992. godine su X. Gonze, D. C. Allan iM. P. Teter [43] predlozili novu metodu (zasnovanu na varijacijskom prin-cipu) za racunanje funkcija odziva unutar DFT, koja je koristila algoritamkonjugiranih gradijenta. Zahvaljujuci varijacijskom principu, mogu se pri-mjeniti efektivne metode minimizacije, kao sto je metoda konjugiranihgradijenata [44], za popravke razlicitih redova na valne funkcije, gustocei samosuglasne potencijale. Takoder, derivacije ukupne energije konver-giraju puno brze, nego u pristupu iz Ref. [4]. Ove metode cine bazuperturbacijske teorije funkcionala gustoce (DFPT).

Varijacijski pristup (do proizvoljnog reda smetnje) teoriji smetnji s ekplicitnimizrazima za derivacije ukupne energije razvio je X. Gonze 1995. godine [45]slijedeci rad E. A. Hylleraasa iz 1930. godine [46]. Hylleraas je uocio da poz-navanje svojstvene funkcije i njezine prve derivacije obzirom na neku smetnjuomogucuje dobivanje prve, druge, pa cak i trece derivacije pridruzene svojstveneenergije s obzirom na istu smetnju. Taj rezultat predstavlja jedan slucaj tzv.2n+1 teorema:

derivacija 2n+1-og reda svojstvene energije nekog Hamiltonijana semoze izracunati iz poznavanja svojstvene funkcije i njezinih deriva-cija do na n-tog reda.

Hylleraas je, takoder, uocio da je izraz za derivaciju drugog reda svojstveneenergije varijacijski (minimalan) s obzirom na variranje derivacije prvog redavalne funkcije od njezine egzaktne vrijednosti.

Zbog svoje ocigledne vaznosti, pri razumjevanju kako se racuna dinamickamatrica, ukratko je iznesen formalizam koji opisuje put od varijacijskog principau teoriji smetnji, preko 2n+1 teorema, do eksplicitnih izraza za drugu derivacijuukupne energije po pomaku atoma. Korisnost 2n+1 teorema ne prestaje na dru-gim derivacijama ukupne energije, vec se pomocu njega mogu izracunati i trecederivacije, koje vode fonon-fonon medudjelovanju, elektro-optickim efektima,nelinearnoj elasticnosti, Gruneisenovim parametrima, Ramanovom poprecnomudarnom presjeku ili fotoelasticnom efektu, te cetvrtim i petim derivacijama,koje, pak, vode ka kombinacijama napetosti, elektricnog polja i fonona: Kerro-vom efektu ili konstantama medudjelovanja cetiri fonona.

5.1 Varijacijski pristup teoriji smetnji

Promotrimo smetnju opisanu malim parametrom λ, odaberimo referentni (ne-perturbirani) vanjski potencijal v(0)

ext, te razvijmo u red po malom parametruλ

vext(λ) = v(0)ext + λv

(1)ext + λ2v

(2)ext + . . . . (5.1)

Za ovaj vanjski potencijal, primjenjen na sustav elektrona, pretpostavlja seda je poznat u svim redovima razvoja. Pitanje je kakve su promjene fizikal-nih velicina (ukupna energija, gustoca, valne funkcije, Hamiltonijan,...), kojenastaju zbog promjene vanjskog potencijala. Slicno (5.1), sve ostale fizikalnevelicine (opcenito oznacene s X) se, takoder, mogu razviti u red po λ:

X(λ) = X(0) + λX(1) + λ2X(2) + . . . , (5.2)

42 5.1. Varijacijski pristup teoriji smetnji

gdje su

X(i)(λ) =1i!

diX(λ)dλi

∣∣∣∣λ=0

. (5.3)

Sljedeci korak je uspostavljanje 2n+1 teorema, koji omogucuje racunanje deri-vacija visih redova ukupne energije uz znanje elektronskih valnih funkcija nizihredova. Jer variranje valnih funkcija, tj. Kohn-Shamovih orbitala, mora bitiobavljeno pod odredenim uvjetima (uvjeti ortonormiranosti), prakticki je 2n+1teorem potreban u slucaju kada je domena variranja valnih funkcija ogranicenatim uvjetima. Da bi se taj slucaj mogao lakse razumjeti, prvo ce biti dokazan2n+1 teorem u slucaju bez uvjeta.

5.1.1 Slucaj bez uvjeta

Dokaz 2n+1 teorema u slucaju kada nema uvjeta na Kohn-Shamove orbitalepocinje s varijacijskim principom u smislu donje varijacijske granice ili mini-malnog principa: vrijednost funkcionala energije E za valnu funkciju Φ, koja semalo razlikuje od “prave” valne funkcije Φ0, visa je od vrijednosti funkcionalaenergije E0 za tu “pravu” valnu funkciju Φ0. Moze se pokazati da je pogreskau funkcionalu kvadratna u razlici valnih funkcija, te uvijek pozitivna [45], tj.

∀Φ, ∃K, takav da je 0 ≤ E(λ)[Φ]− E0(λ) ≤ K‖Φ− Φ0(λ)‖2 , (5.4)

gdje jeE0(λ) = E(λ)[Φ0(λ)] , (5.5)

te gdje je eksplicitno izrazena ovisnost funkcionala energije i valne funkcije, kojaminimizira funkcional, o parametru λ. Jednadzba (5.4) sluzi kao polazna tockaiz koje se moze ocijeniti velicina pojedinih redova razvoja ukupne energije. Nji-hovom uzastopnom procjenom se moze dokazati 2n+1 teorem. Nakon kratkogracuna (provedenog u Dodatku E.1) moze se pokazati da vrijedi [45]

E(2n+1)0 =

E(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

](2n+1)

, (5.6)

te

E(2n)0 = min

δΦt

(E(λ)

[n−1∑

i=0

λiΦ(i)0 + λnδΦt

])(2n) . (5.7)

Jednadzba (5.6) je 2n+1 teorem, dok jednadzba (5.7) opisuje varijacijsko svoj-stvo clanova parnog reda u perturbacijskom razvoju: u minimumu, probna valnafunkcija n-tog reda, δΦt, jednaka je Φ(n)

0 . Iz ovih jednadzbi se moze dobiti ieksplicitnija formula za proizvoljni red razvoja ukupne energije po parametrusmetnje λ.

5.1.2 Slucaj s uvjetima

Konacna primjena 2n+1 teorema iz teorije smetnji s varijacijskim principom cebiti na DFT, gdje se variraju Kohn-Shamove orbitale. Za njih se zna da se moguvarirati samo pod uvjetima ortonormiranosti. Zbog toga je vazno izvesti 2n+1teorem u slucaju kada je domena variranja probne valne funkcije ogranicena.


Uvodenje uvjeta na valne funkcije u formalizam varijacijskog pristupa teorijismetnji omogucuje metoda Lagrangeovih multiplikatora.

Da bi se funkcional E[Φt] minimizirao pod uvjetima, prvo se definira

FΛ[Φt] = E[Φt]− ΛC[Φt] , (5.8)

gdje je C[Φt] funkcional koji opisuje uvjete postavljene na domenu variranjaprobne funkcije Φt:

C[Φt] = 0 . (5.9)

U jednadzbi (5.8), Λ predstavlja Lagrangeov multiplikator, koji je odabran zah-tjevom da, nakon minimizacije, rjesenje Φt zadovoljava uvjet (5.9). Ova vrijed-nost Lagrangeovog multiplikatora se oznacava s Λ0. Opcenito, postoji vise odjednog uvjeta, no logika razmisljanja ostaje ista. Radi jednostavnosti pisanja,promatranje je ograniceno na samo jedan uvjet. Da bi se doslo do 2n+1 teoremau slucaju s uvjetima, prvo treba poopciti jednadzbu (5.4). Moze se pokazati da[45]

∀Φ, ∃Ω, takav da je 0 ≤ F(Λ0)[Φ]− F(Λ0)[Φ0] + Ω(C[Φ]

)2

≤ K‖Φ− Φ0(λ)‖2 .(5.10)

Uvrstavanjem jednadzbe (5.8) ova jednadzba postaje

0 ≤ E[Φ]− Λ0C[Φ] + Ω(C[Φ]

)2

− E0 ≤ K‖Φ− Φ0(λ)‖2 . (5.11)

Vidimo da je uvjet ukljucen do na drugi red, koji opcenito, takoder, moze ovisitio λ. Stoga,

∀Φ, ∃Ω, takav da je

0 ≤ E(λ)[Φ]−Λ0(λ)C(λ)[Φ] + Ω(C(λ)[Φ]

)2

−E0(λ) ≤ K‖Φ−Φ0(λ)‖2 . (5.12)

Slijedeci isti put kao i u slucaju bez uvjeta (Dodatak E.2), dolazi se do [45]

E(2n+1)0 =

F(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

](2n+1)

=

E(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

]− Λ0(λ)C(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

](2n+1)

, (5.13)

koja poopcuje jednadzbu (5.6), te

E(2n)0 = min

δΦt

(F(λ)

[n−1∑

i=0


])(2n) , (5.14)

koja, pak, poopcuje jednadzbu (5.7) na slucaj s uvjetima. Iz ovih jednadzbi semogu dobiti i eksplicitne jednadzbe za derivacije ukupne energije proizvoljnogreda po parametru λ, koji opisuje promatranu smetnju.

44 5.2. Perturbacijski pristup Kohn-Shamovom funkcionalu energije

5.2 Perturbacijski pristup Kohn-Shamovom funk-cionalu energije

Kada se ima razvijen formalizam teorije smetnji s varijacijskim principom uslucaju kada postoje uvjeti na domenu variranja valnih funkcija, sljedeci korak jeprimjena tog formalizma na DFT, tocnije na Kohn-Shamov funkcional energije.

Za pocetak prepisimo osnovne jednadzbe DFT u obliku koji je pogodan zaprimjenu teorije smetnji. Energija sustava elektrona se moze zapisati u obliku(2.30)

E[Φα] =N∑

α=1

〈Φα|T + v|Φα〉+ EHxc[n] , (5.15)

gdje je v = vext vanjski potencijal, a EHxc[n] zbroj Hartreejeve energije i energijeizmjene i korelacije

EHxc[n] = EH [n] + Exc[n] ,

koji o Kohn-Shamovim orbitalama, |Φα〉, ovisi preko gustoce

n(~r) =N∑

α=1

Φ∗α(~r)Φα(~r) . (5.16)

Izraz (5.15) se mora minimizirati s obzirom na varijacije valnih funkcija, kojesu podlozne uvjetima ortonormiranosti

〈Φα|Φβ〉 = δαβ , (5.17)

koji vrijede za sve zauzete orbitale. Kohn-Shamove jednadzbe se mogu dobitiprimjenom Lagrangeove metode multiplikatora na ovaj problem minimizacije.Za svaki uvjet ortonormalizacije uvodi se jedan Lagrangeov multiplikator, takoda (5.8) postaje

F [Φα] =N∑

α=1

〈Φα|T + v|Φα〉+ EHxc[n]−N∑

α,β=1

Λβα[〈Φα|Φβ〉 − δαβ ] . (5.18)

Pripadajuca Euler-Lagrangeova jednadzba je

H|Φα〉 =N∑

α=1

Λβα|Φβ〉 , (5.19)

gdje se energija medudjelovanja, Hamiltonijan

H = T + vKS = T + v + vHxc , (5.20)

odreduje samosuglasnim postupkom. Lagrangeovi multiplikatori se dobivajumnozenjem slijeva jednadzbe (5.19) sa zauzetim orbitalom, sto daje

Λβα = 〈Φβ |H|Φα〉 . (5.21)

Koristeci perturbacijske razvoje jednadzbi (5.16)-(5.21), iz jednadzbi (5.13) i(5.14) se dobiva ekplicitni izraz za proizvoljni red derivacije ukupne energije[39]

E(m) =N∑

α=1

n∑

j=0

m−n−1∑

k=0

n∑

l=0

δ(m− j − k − l)〈Φ(j)α |H(k)|Φ(l)

α 〉


−N∑

α,β=1

n∑

j=0

m−n−1∑

k=0

n∑

l=0

δ(2n− j − k − l)Λ(k)βα〈Φ(j)

α |Φ(l)β 〉

+N∑

α=1

n∑

j=0

m−n−1∑

k=0

n∑

l=0

δ(m− j − k − l)〈Φ(j)α |(T + v)(k)|Φ(l)

α 〉

1m!

dm

dλmEHxc

n∑

j=0

λjn(j)

∣∣∣∣∣∣λ=0

, m =

2n+ 12n . (5.22)

Kao sto i ocekujemo iz 2n+1 teorema, potrebne su valne funkcije samo do na n-ti red, dok je, za m = 2n, ovaj funkcional i varijacijski obzirom na valne funkcijen-tog reda pod uvjetima (5.17).

U formalizmu iznesenom do ove tocke je pretpostavljano da su valna funkcijaosnovnog stanja i njezini redovi u razvoju po smetnji odredeni s beskonacnomtocnoscu. Naravno, u numerickim racunima to nije slucaj, jer se valne funkcijemoraju predstaviti konacnom bazom

Φ(~r) =M∑

p=1

cpfp(~r) ,

gdje je M broj elemenata skupa baze. Cesto funkcije baze ovise o smetnji,npr. baza lokalnih Gaussovih funkcija u slucaju kada je smetnja pomak atoma.U tim slucajevima treba uzeti u obzir i promjenu (s obzirom na smetnju) nesamo funkcija baze, nego i koeficijenata razvoja valnih funkcija po funkcijamabaze. No, u slucaju kada baza ne ovisi o smetnji, te popravke se ne morajukoristiti. Primjer je baza ravnih valova (poglavlje 3.2) u slucaju kada je smetnjahomogeno elektricno polje ili pomak atoma. Baza ravnih valova je koristena unasim racunima.

5.3 Nizi redovi smetnje u DFPT

U ovom podpoglavlju je prikazano kako izgledaju eksplicitni izrazi za prvi idrugi red perturbacijskog razvoja ukupne energije. Motivacija za prikazivanjeeksplicitnih izraza prvog reda lezi u cinjenici da oni predstavljaju vazne fizikalnevelicine. Na primjer, prva derivacija ukupne energije po pomaku atoma pred-stavlja silu, dok prva derivacija ukupne energije po elektricnom polju predstavljadipolni moment. Motivacija za prikazivanje eksplicitnih izraza drugog reda leziu cinjenici da druga derivacija ukupne energije po pomaku atoma predstavljaelemente matrice konstanti sila izmedu atoma (IFC matrica), pomocu kojih semogu odrediti frekvencije fonona.

Derivacija prvog reda energije elektrona je (prema (5.22), za m = 1)

E(1) =N∑

α=1

〈Φ(0)α |(T + v)(1)|Φ(0)

α 〉+ddλEHxc

[n(0)

]∣∣∣∣λ=0

. (5.23)

Vidimo da za prvu derivaciju energije nije potrebno znanje perturbiranih valnihfunkcija, sto predstavlja vrlo korisno svojstvo. Osim toga, ovaj izraz nije nista

46 5.3. Nizi redovi smetnje u DFPT

drugo do Hellmann-Feynmanov teorem napisan unutar formalizma teorije funk-cionala gustoce. Derivacija drugog reda energije elektrona je (prema (5.22), zam = 2)

E(2) =N∑

α=1

[〈Φ(1)

α |(T + v)(1)|Φ(0)α 〉 + 〈Φ(1)

α |(H − εα)(0)|Φ(1)α 〉

+〈Φ(0)α |(T + v)(2)|Φ(0)

α 〉+ 〈Φ(0)α |(T + v)(1)|Φ(1)

α 〉]

+12

∫∫δ2EHxc

[n(0)

]

δn(~r)δn(~r′)n(1)(~r)n(1)(~r′) d~r d~r′

+∫

ddλ

EHxc

[n(0)

]

δn(~r)

∣∣∣∣∣λ=0

n(1)(~r) d~r

+12

d2

dλ2EHxc

[n(0)

]∣∣∣∣λ=0

, (5.24)

gdje je

n(1)(~r) =N∑

α=1

Φ(0)∗α (~r)Φ(1)

α (~r) + Φ(1)∗α (~r)Φ(0)

α (~r) , (5.25)

prvi red razvoja gustoce. Funkcional (5.24) je minimalan (prema (5.14)) obziromna prvi red valne funkcije5, |Φ(1)

α 〉, koja mora zadovoljavati uvjet ortonormira-nosti do na prvi red

〈Φ(0)α |Φ(1)

α 〉+ 〈Φ(1)α |Φ(0)

α 〉 = 0 . (5.26)

Drugim rijecima, minimizacijom izraza (5.24) mogu se dobiti prve derivacijevalnih funkcija. Njegov dio

〈Φ(0)α |(T + v)(2)|Φ(0)

α 〉+12

d2

dλ2EHxc

[n(0)

]∣∣∣∣λ=0

,

ne ovisi o valnim funkcijama prvog reda, te se, iz tog razloga, nece mijenjatitijekom postupka minimizacije. Kada je parametar smetnje pomak atoma ilihomogeno elektricno polje, tada se kineticka energija ne mijenja s obzirom naprimjenjenu smetnju. U tom slucaju izraz (5.24) postaje [7]

E(2) =N∑

α=1

[〈Φ(1)

α |v(1)|Φ(0)α 〉 + 〈Φ(1)

α |(H − εα)(0)|Φ(1)α 〉

+〈Φ(0)α |v(2)|Φ(0)

α 〉+ 〈Φ(0)α |v(1)|Φ(1)

α 〉]

+12

∫∫δ2EHxc

[n(0)

]

δn(~r)δn(~r′)n(1)(~r)n(1)(~r′) d~r d~r′

+∫

ddλ

EHxc

[n(0)

]

δn(~r)

∣∣∣∣∣λ=0

n(1)(~r) d~r

+12

d2

dλ2EHxc

[n(0)

]∣∣∣∣λ=0

. (5.27)

5Kao sto i ocekujemo prema 2n+1 teoremu, za racunanje druge derivacije energije, potrebnisu samo nulti i prvi red valnih funkcija.


5.4 Algoritam konjugiranih gradijenata

Minimizacija izraza (5.27) se moze sprovesti na dva nacina, vezana uz dvarazlicita pristupa racunanju svojstava osnovnog stanja materijala:

• do 1985. godine, valne funkcije osnovnog stanja u DFT su se obicnoracunale samosuglasnim postupkom koji se sastojao iz dva koraka. U pr-vom koraku se dijagonalizira Kohn-Shamova jednadzba, dok se u drugomkoraku koristio rezultat te dijagonalizacije (Kohn-Shamove orbitale) dabi se napravila nova gustoca, te iz nje novi Hamiltonijan, kojega se opetdijagonaliziralo. Na osnovu ovog postupka, S. Baroni, P. Giannozzi i A.Testa su izgradili postupak minimizacije izraza (5.27) [4, 5].

• nasuprot tome, R. Car i M. Parrinello [47] su predlozili direktnu mini-mizaciju funkcionala (5.18) pod uvjetima ortonormalizacije. U tu svrhu,M. P. Teter, M. C. Payne i D. C. Allan su razvili algoritam konjugiranihgradijenata [44, 48]. Taj algoritam je posebno ucinkovit u slucaju bazaravnih valova i kada se koriste separabilni pseudopotencijali.

Posto je izraz (5.27), takoder, i minimalni princip, za derivacije energije drugogreda, E(2), se moze koristiti isti algoritam kao i za energiju osnovnog stanja.U algoritmu konjugiranih gradijenata, valne funkcije se uzimaju u obzir redomi zasebno. Funkcional energije se minimizira obzirom na variranje trenutnopromatrane valne funkcije, u potencijalu kojeg stvara gustoca svih ostalih valnihfunkcija, koje su, pak, u tom koraku privremeno “zamrznute”.

Pretpostavimo da se varira stanje β, opisano valnom funkcijom prvog reda,Φ(1)

β . Minimalni princip (5.27) se moze zapisati u obliku

E(2) = E(2)β + E

(2)no β + E(2)

nonvar , (5.28)

gdje jedino clan E(2)β ovisi o Φ(1)

β . Taj clan je

E(2)β = 〈Φ(1)

β |v(1)|Φ(0)β 〉+ 〈Φ(1)

β |(H − εβ)(0)|Φ(1)β 〉+ 〈Φ(0)

β |v(1)|Φ(1)β 〉

+12

∫∫δ2EHxc

[n(0)

]

δn(~r)δn(~r′)

(12n

(1)β (~r)n(1)

β (~r′)

+ n(1)β (~r)

N∑

α 6=β

n(1)α (~r′)

d~r d~r′

+∫

ddλ

EHxc

[n(0)

]

δn(~r)

∣∣∣∣∣λ=0

n(1)(~r) d~r , (5.29)

gdje je n(1)β (~r) promjena u gustoci stanja β zbog promjene valne funkcije prvog

reda Φ(1)β , dana s6

n(1)β (~r) = Φ(0)∗

β (~r)Φ(1)β (~r) + Φ(1)∗

β (~r)Φ(0)β (~r) . (5.30)

6Slijedi iz jednadzbe (5.25) za jedno stanje α = β.

48 5.4. Algoritam konjugiranih gradijenata

Ako se uvede zamjena

v(1)Hxc0 =

ddλ

EHxc

[n(0)

]

δn(~r)

∣∣∣∣∣λ=0

,

tada se clan∫

ddλ

EHxc

[n(0)

]

δn(~r)

∣∣∣∣∣λ=0

n(1)(~r) d~r, uz pomoc (5.30), moze napisati

kao〈Φ(0)

β |v(1)Hxc0|Φ(1)

β 〉+ 〈Φ(1)β |v(1)

Hxc0|Φ(0)β 〉 ,

te se moze grupirati s 〈Φ(1)α |v(1)|Φ(0)

α 〉+ 〈Φ(0)α |v(1)|Φ(1)

α 〉. Jednadzba (5.29) tadapostaje

E(2)β = 〈Φ(1)

β |(H − εβ)(0)|Φ(1)β 〉+ 〈Φ(1)

β |(v + vHxc0)(1)|Φ(0)β 〉

+〈Φ(0)β |(v + vHxc0)(1)|Φ(1)

β 〉

+12

∫∫δ2EHxc

[n(0)

]

δn(~r)δn(~r′)

(12n

(1)β (~r)n(1)

β (~r′)

+ n(1)β (~r)

N∑

α 6=β

n(1)α (~r′)

d~r d~r′ . (5.31)

Drugi clan jednadzbe (5.28),

E(2)no β =

N∑

α 6=β

(〈Φ(1)

α |(H − εα)(0)|Φ(1)α 〉 + 〈Φ(1)

α |(v + vHxc0)(1)|Φ(0)α 〉

+〈Φ(0)α |(v + vHxc0)(1)|Φ(1)

α 〉)

+12

∫∫δ2EHxc

[n(0)

]

δn(~r)δn(~r′)

N∑

α6=β

n(1)α (~r)

N∑

α 6=β

n(1)α (~r′)

d~r d~r′,(5.32)

ne ovisi o Φ(1)β , vec o svim valnim funkcijama prvog reda stanja razlicitih od β.

Treci clan jednadzbe (5.28), E(2)nonvar, dan s

N∑α

〈Φ(0)α |v(2)|Φ(0)

α 〉+12

d2

dλ2EHxc

[n(0)

]∣∣∣∣λ=0

,

ne ovisi o valnim funkcijama prvog reda niti jednog stanja. Stoga, samo se prviclan mora uzeti u obzir u postupku minimizacije s obzirom na Φ(1)

β . Jednom

kada je valna funkcija prvog reda Φ(1)β dovoljno konvergirala (unutar algoritma

konjugiranih gradijenata), pocinje variranje valne funkcije prvog reda nekog dru-gog stanja, itd. Kada zavrsi varijacija valne funkcije posljednjeg stanja, algori-tam ponovno zapocinje variranje valne funkcije prvog reda prvog promatranogstanja, zatim slijedeceg, itd.

Kao sto je vec napomenuto, jedna od prednosti DFPT nad direktnim pristu-pom je sto moze jednostavno tretirati smetnje opisane valnim vektorom ~q koji


je nesumjerljiv neperturbiranoj periodicnoj kristalnoj resetki. U podpoglavlju3.1.1 smo vidjeli da se valna funkcija osnovnog stanja moze prikazati kao Bloc-hova valna funkcija, zbog svojstva periodicnosti kristalne resetke. U tom obliku,na valnu funkciju utjece fazni faktor (vidi jednadzbu (3.1)). Pokazuje se da sefazni faktor pridruzen nesrazmjernoj smetnji moze tretirati na takav nacin dase problem nesumjerljive smetnje projicira na ekvivalentan problem koji imaperiodicnost kristalne resetke [7].

S opisanom teorijom, postoje svi sastojci potrebni za odredivanje valnihfunkcija prvog reda minimizacijom varijacijskog izraza za E(2), za slucaj peri-odicne resetke i smetnje proizvoljne valne duljine. Preostaje samo opisati joseksplicitnije oblike navedenih jednadzbi u posebnim slucajevima kada su smet-nje pridruzene pomacima atoma (fononima).

5.5 Smetnja oblika fonona

5.5.1 Promjena vanjskog potencijala

Promotrimo pomake atoma u podresetki κ, duz α osi, pomnozene s infinitezimal-nim λ i fazom koja je odredena celijom kojoj pripadaju. α komponenta njihovihvektora polozaja se pri tome mijenja od τκ,α + Ra,α do τκ,α + Ra,α + λei~q·~Ra ,gdje je ~τκ vektor pomaka, a ~Ra radijus-vektor polozaja atoma. Atomi u osta-lim podresetkama nisu pomaknuti. Trenutno promotrimo samo valne vektore ~qrazlicite od nul-vektora.

Za ovakve pomake atoma, promjena prvog reda u operatoru vanjskog poten-cijala je

vτκ,α

ext,~q(~r, ~r′) =

∑a

ei~q·~Ra∂

∂τκ,αvκ(~r − ~τκ − ~Ra, ~r

′ − ~τκ − ~Ra) ,

dok je promjena drugog reda

vτ∗κ,ατκ,α

ext,−~q,~q (~r, ~r′) =∑

a

12

∂2

∂τ2κ,α

vκ(~r − ~τκ − ~Ra, ~r′ − ~τκ − ~Ra) .

Iz ovih izraza se mogu dobiti i dalji eksplicitni izrazi za lokalne i nelokalnedijelove potencijala [7].

5.5.2 Varijacijski izraz

Kada su prve i druge derivacije potencijala poznate, moze se dobiti i varijacijskiizraz za pripadajucu promjenu drugog reda energije elektrona [7]:

Eτ∗κ,ατκ,α

el,−~q,~q (~r, ~r′)u(0);u(1) =

Ω0

(2π)3

∫

BZ

N∑m=1

(〈u(1)

m~k,~q|(H~k+~q,~k+~q − εm~k)(0)|u(1)

m~k,~q〉+ 〈u(1)

m~k,~q|v(1)

sep,~k+~q,~k|u(0)

m~k〉

+〈u(0)

m~k|v(1)

sep,~k,~k+~q|u(1)

m~k,~q〉+ 〈u(0)

m~k|v(2)

sep,~k,~k|u(0)

m~k〉)

d~k

+12

∫

Ω0

([n

(1)~q (~r)

]∗[v(1)loc,~q(~r)+v

(1)xc0,~q(~r)

]+

[n

(1)~q (~r)

][v(1)loc,~q(~r) + v

(1)xc0,~q(~r)

]∗)d~r

50 5.6. Dinamicka matrica i frekvencije fonona

+12

∫

Ω0

dvxc

dn

∣∣∣∣n(0)(~r)

|n(1)~q (~r)|2 d~r + 2πΩ0

∑

~G

|n(1)~q (~G)|2|~q + ~G|2

+∫

Ω0

n(0)(~r)v′(2)loc (~r) d~r +12

d2Exc

dλdλ∗

∣∣∣∣n(0)

, (5.33)

gdje je sumacija izvedena po zauzetim orbitalima, Ω0 volumen neperturbiranejedinicne celije, ~k valni vektor Blochove valne funkcije, ~G vektori reciprocneresteke, a vsep i vloc oznacavaju separabilni, odnosno, lokalni dio potencijala.Potez iznad fizikalne velicine znaci da je u njoj faza faktorizirana. Posto pro-matramo samo valne vektore razlicite od nule, ~q 6= 0, u Hartreejevom clanu(4. clan jednadzbi (5.33)), te lokalnom dijelu vanjskog potencijala, vτκ,α

ext,~q , se nepojavljuje divergencija kada je vektor reciprocne resetke ~G = 0. Prethodni izraztreba minimizirati obzirom na valne funkcije prvog reda, uτκ,α . Pri tome onemoraju zadovoljavati uvjete ortonormiranosti.

5.6 Dinamicka matrica i frekvencije fonona

Preostaje jos samo primjeniti, do ove tocke izneseni formalizam kako bi se do-bio izraz za dinamicku matricu, te tako doslo do frekvencija fonona. Ukupnaenergija periodicnog kristala, u kojem su prisutni mali pomaci od polozaja rav-noteze, moze se prikazati kao

Etot (∆τ) = E(0)tot +

∑aκα

∑

bκ′β

12

(∂2Etot

∂τaκα∂τ

bκ′β

)∆τa

κα∆τ bκ′β + . . . , (5.34)

gdje je ∆τaκα pomak, duz smjera α atoma κ u celiji a, od njegovog polozaja

ravnoteze τκ.Matrica konstanti sile izmedu atoma (IFC) se definira s

Cκα,κ′β(a, b) =∂2Etot

∂τaκα∂τ

bκ′β

. (5.35)

Konstante sile se javljaju u dinamici resetke kao veze izmedu sile na atom ipomaka atoma. Promotrimo vrlo kratko primjer: promjena komponente rezul-tantne sile u smjeru α na atom u τκ, kada se atom u τκ′ pomaknuo za ∆τκ′β usmjeru β, je proporcionalna pomaku

∆Fκα ∼ ∆τκ′β .

Konstanta proporcionalnosti je dana drugom derivacijom energije po polozajimaatoma i predstavlja konstante sile [49, 50], sto vodi k definiciji (5.35). Fourierovtransformat matrice IFC je dan s

Cκα,κ′β(~q) =1N

∑

a,b

Cκα,κ′β(a, b)e−i~q·(~Ra−~Rb) , (5.36)

gdje je N broj celija u kristalu u skladu s Born-Karmanovim uvjetima peri-odicnosti (vidi podpoglavlje 3.1.2). Dinamicka matrica, Dκα,κ′β(~q), je povezanas matricom IFC preko

Dκα,κ′β(~q) =Cκα,κ′β(~q)√MκMκ′

, (5.37)


gdje su Mκ i Mκ′ mase atoma κ i κ′. Iz ovih definicija, gibanje iona se mozeopisati pomocu dinamicke jednadzbe

∑

κ′β

Cκα,κ′β(~q)ηm~q(κ′β) = Mκω2m~q ηm~q(κα) . (5.38)

Ekvivalentno, normalni modovi titranja su rjesenja problema svojstvenih vri-jednosti ∑

κ′β

Dκα,κ′β(~q)γm~q(κ′β) = Mκω2m~q γm~q(κα) , (5.39)

gdje su γm~q svojstveni vektori fonona. Kvadrati frekvencija fonona ω2m~q u tocki

~q se dobivaju kao svojstvene vrijednosti dinamicke matrice Dκα,κ′β(~q). Vektoriηm~q se obicno nazivaju svojstveni pomaci fonona. Oni su normalizirani tako davrijedi 〈η|M |η〉 = 1, gdje je M = Mκδκκ′ matrica masa. Svojstveni vektori ipomaci fonona su stoga povezani preko γ = η

√M .

Prema jednadzbama (5.34)-(5.36) matrica IFC, Cκα,κ′β(~q), se moze pove-zati s derivacijama ukupne energije drugog reda s obzirom na pomake atoma,opisanih jednadzbom (5.33),

Cκα,κ′β(~q) = 2Eτ∗κ,ατκ′,βtot,−~q,~q . (5.40)

Eτ∗κ,ατκ′,βtot,−~q,~q = E

τ∗κ,ατκ′,βi+e,−~q,~q se sastoji od dva doprinosa: od doprinosa sustava elek-

trona, te od doprinosa elektrostatske energije izmedu iona. Slicno, matrica Cse moze rastaviti na dva dijela

Cκα,κ′β(~q) = Cel,κα,κ′β(~q) + CEw,κα,κ′β(~q) . (5.41)

Formalizam prikazan u prethodnim poglavljima ove glave omogucuje da seizracuna dijagonalni dio Cel(~q) matrice, u bazi ravnih valova, te upotrebu se-parabilnih pseudopotencijala. Te rezultate treba poopciti na nedijagonalni dioove matrice i na clan koji potjece od ion-ion doprinosa.

5.6.1 Elektronski doprinos

Elektronski doprinos matrici IFC u DFPT ima uobicajeni oblik. Slijedeci forma-lizam prethodnih poglavlja, E

τ∗κ,ατκ′,βel,−~q,~q se moze oblikovati kao stacionarni izraz,

koji ukljucuje prve derivacije valnih funkcija obzirom na pomake atoma uτκα

m~k,~qi

uτκ′βm~k,~q

[8]:

Eτ∗κατκ′βel,−~q,~q u(0);uτκα

~q , uτκ′β~q =

Ω0

(2π)3

∫

BZ

N∑m=1

(〈uτκα

m~k,~q|(H~k+~q,~k+~q − εm~k)(0)|uτκ′β

m~k,~q〉+ 〈uτκα

m~k,~q|vτκ′β

sep,~k+~q,~k|u(0)

m~k〉

+〈u(0)

m~k|vτκα

sep,~k,~k+~q|uτκ′β

m~k,~q〉+ 〈u(0)

m~k|vτκατκ′β

sep,~k,~k|u(0)

m~k〉)

d~k

+12

∫

Ω0

([nτκα

~q (~r)]∗[

vτκ′βloc,~q(~r)+v

τκ′βxc0,~q(~r)

]+

[n

τκ′β~q (~r)

][vτκα

loc,~q(~r) + vτκα

xc0,~q(~r)]∗)

d~r

52 5.6. Dinamicka matrica i frekvencije fonona

+12

∫

Ω0

dvxc

dn

∣∣∣∣n(0)(~r)

[nτκα

~q (~r)]∗n

τκ′β~q (~r) d~r + 2πΩ0

∑

~G

[nτκα

~q (~G)]∗n

τκ′β~q (~G)

|~q + ~G|2

+∫

Ω0

n(0)(~r)v′τ∗κατκ′βloc (~r) d~r +

12

d2Exc

dτκα,−~qdτκ′β,~q

∣∣∣∣n(0)

. (5.42)

Iz ovog izraza se mogu saznati elementi dinamicke matrice uz znanje valnihfunkcija prvog reda s obzirom na samo jednu smetnju, uτκα

~q ili uτκ′β~q .

5.6.2 Ion-ion doprinos

Doprinos matrici CEw(~q) koji potjece od drugih derivacija energije ion-ion inte-rakcije se moze odrediti iz [8]

CEw,κα,κ′β(~q) = CEw,κα,κ′β(~q)− δκκ′∑

κ′′CEw,κα,κ′β(~q = ~0) .

Prvi clan, CEw,κα,κ′β(~q), se moze formulirati pomocu metode Ewaldovog zbra-janja. Bitno je samo znati da se u njemu nalazi ionski doprinos koji u nazivnikusadrzi zbroj ~G+ ~q. Ta cinjenica nam daje naslutiti problem kada se zele odre-diti elementi dinamicke matrice u centru Brillouinove zone (Γ-tocka: ~G = ~0)u slucaju kada ~q → ~0. Drugi clan, CEw,κα,κ′β(~q = ~0), se moze dobiti iz istogizraza u ~q = ~0, ali iz kojega je izbacen ~G = ~0 dio.

5.6.3 Fononske disperzijske krivulje

Kada bi dinamicke matrice bile poznate u svakoj tocki Brillouinove zone, ele-menti matrice IFC bi se mogli dobiti inverzijom jednadzbe (5.36)7

Cκα,κ′,β(0, b) =(2π)3

Ω0

∫

BZ

Cκα,κ′,β(~q)ei~q ~Rb d~q .

Nazalost, dinamicke matrice nisu poznate u svakoj tocki Brillouinove zone: izracunalnih razloga, one se mogu dobiti samo za konacan (mali) broj valnihvektora. U ovom slucaju, integral iz prethodnog izraza se mora izracunati nu-merickom metodom, kao sto je diskretni Fourierov transformat. Odredenomtehnikom [5, 6, 8] dobiva se interpolacija dinamicke matrice preko cijele Brillo-uinove zone. Tako je moguce dobiti IFC, te i potpuni fononski spektar, iz znanjaBornovih efektivnih naboja, dielektricnog tenzora, te konacnog broja dinamickihmatrica, koje primjereno uzorkuju cijelu Brillouinovu zonu. Cak stovise, upo-treba simetrija materijala omogucuje da se dinamicke matrice racunaju u samoireducibilnom dijelu Brillouinove zone, pri cemu se postize znacajno smanjenjevremena racuna.

7Koja definira dinamicku matricu iz IFC.

Poglavlje 6

Visokotlacni fazni prijelazi

Razliciti materijali se nalaze na ekstremno visokim tlakovima i u prirodi (unu-trasnjosti planeta i zvijezda) i u uvjetima koje je stvorio covjek (nekontroliraneeksplozije nuklearnih bombi1 ili kontrolirani laboratorijski eksperimenti u ko-jima se koriste naprave kao sto je dijamantna celija (DAC2)). Tlak koji se u DACprimjenjuje na materijale je kontrolirani3 kontinuirani parametar i moze se ko-ristiti za sustavno proucavanje faznih dijagrama. Eksperimentalna metoda kojakoristi DAC ima staticki karakter, jer se u njoj materijali mogu direktno proma-trati dok se nalaze u zadanim uvjetima. Osim DAC, postoji jos jedna metodaza ispitivanje materijala na visokim tlakovima - dinamicka metoda sok-valova.Ta metoda nas ne zanima, uglavnom jer su i tlak i temperatura nekontrolirani,a temperatura dostize visoke vrijednosti.

Zanimljiv fenomen koji se dogada pod primjenom tlaka je nagla promjenarasporeda atoma u kristalnoj resetki, tj. strukturni fazni prijelaz. Prilikomtlacenja (ili sirenja) kristala mijenja se Gibbsova energija odredenog rasporedaatoma u resetki, te u jednom trenutku minimum Gibbsove energije odgovararasporedu atoma koji pripada nekoj drugoj strukturi. Za fazni prijelaz se kazeda se dogodio ako je promjena energije prekidna ili neprekidna, ali s istovreme-nom promjenom simetrije kristala. Svojstva faza na visokim tlakovima se mogujako razlikovati od onih pri normalnim uvjetima.

Do kraja 80-tih godina proslog stoljeca se ustalilo misljenje da se materijalipod povecanjem tlaka nalaze u fazama visoke simetrije sa sve vecim koordi-nacijskim brojem. Medutim, eksperimenti provedeni u prosom desetljecu supokazali da se na srednjim tlakovima pojavljuju, prethodno neocekivane, fazenizih simetrija. Ta otkrica je omogucilo poboljsanje razlucivosti u eksperimen-tima s difrakcijom x-zraka na visokim tlakovima. Uslijedilo je i ponavljanjeeksperimenata metodama bolje rezolucije, pri cemu su otkrivene nove faze umaterijalima za cije se faze, do tada, mislilo da su u potpunosti odredene, kaosto su poluvodici silicija i germanija [3, 51].

1Nije, stoga, ni iznanadujuce sto su mnogi i eksperimentalni i teorijski projekti, koji rades materijalima na visokim tlakovima, financirani od strane vojske, posebno u SjedinjenimAmerickim Drzavama.

2DAC - “diamond-anvil cell”. Jos se koristi i naziv dijamantni prozor - “diamond-windowcell”, cija opravdanost lezi u prozirnosti dijamanta na zracenje iz vidljivog dijela spektra, stoomogucuje da se uzorak pod tlakom promatra mikroskopom.

3Isto kao i temperatura, sto je bitno, jer nas zanimaju svojstva materijala na niskim tem-peraturama.

53

54 6.1. Eksperimentalne metode na visokim tlakovima

6.1 Eksperimentalne metode na visokim tlako-vima

Eksperimentalne tehnike na visokim tlakovima su podrucje visokog stupnja, alii stalnog, razvoja [3, 52]. Ovdje cemo navesti samo njihove osnovne znacajke.Eksperimentalni podaci su vrlo vazni za teorijska istrazivanja zbog usporedberezultata. Ali i eksperimentalne metode imaju podrucje pogreske. Tu cinjenicuje bitno imati na umu.

Difrakcija x-zraka u DAC

Tocnost eksperimentalnih rezultata za materijale na visokim tlakovima uvelikeovisi o razvijenosti celija koje stvaraju visoke tlakove. DAC su trenutno najcescekoristene celije. Daju pristup vrlo visokim tlakovima (preko 100 GPa) uz dos-tatnu sigurnost. DAC su razvijene 1959. godine [53, 54]. Slika 6.1 prikazuje

Slika 6.1: Lijevo: Shematski prikaz eksperimentalne postavke koja koristi dija-mantnu celiju (DAC). Fluid za prijenos tlaka je helij, dok se uz uzorak u fluidunalazi i rubin, koji omogucuje jednostavno mjerenje tlaka u celiji pomocu se-kundarne rubinove skale [55]. Desno: Snimka bcc kristala molibdena (Mo) udijamantnoj celiji na tlaku od 40 GPa. Sa strane je vidljiv rubin, a fluid zaprijenos tlaka je helij [56].

shemu DAC. Princip rada DAC4 je jednostavan: sila F se primjenjuje na malupovrsinu S, stvarajuci pri tome tlak p = F/S. Taj tlak se moze povecavatismanjivanjem povrsine. Gornja granica postignutog tlaka je odredena deforma-cijama i lomom materijala od kojeg je napravljena aparatura. DAC omogucujestvaranje vrlo visokih tlakova zahvaljujuci izvanrednoj cvrstoci dijamanta.

U DAC, uzorak se smjesta izmedu ravnih povrsina (0.2 − 0.3mm) dva na-supotno postavljena dijamanta5. Te povrsine su odvojene tankom metalnom

4I svih drugih celija za rad na visokim tlakovima.5Dijamanti moraju biti bez greske (”flawless“), jer bilo kakav defekt moze uzrokovati nas-

tanak loma.

Poglavlje 6. Visokotlacni fazni prijelazi 55

folijom (brtvom, debljine ∼ 50µm), koja je prethodno utisnuta od strane dija-manata. U sredini utisnutog podrucja pravi se prolaz oblika valjka (promjera∼ 50− 200µm), koji predstavlja prostor za primjenu tlaka na umetnuti uzorak.Uzorak je uronjen u fluid koji ispunjava prostor u valjkastom prolazu, te sluzikao sredstvo putem kojeg se prenosi tlak, pruzajuci na taj nacin hidrostatske ihomogene uvjete. Prozirnost dijamanta u velikom intervalu valnih duljina (odblizu ultraljubicastog do infracrvenog dijela spektra), te za x-zrake, omogucujekoristenje zracenja u proucavanju uzorka, ali i mikroskopa pri direktnom pro-matranju uzorka.

Nastale strukture u eksperimentima na visokim tlakovima se proucavaju di-frakcijskim tehnikama na prahu, jer kristali obicno ne mogu izdrzati velike inagle promjene volumena koje se dogadaju u faznim prijelazima s promjenomvolumena. Difrakcija x-zraka je najrasirenija tehnika, iako su u odredenoj mjerizastupljene i ostale (difrakcija neutrona, Raman rasprsenje). Iz razloga sto suuzorci u DAC vrlo malenih dimenzija, ogibnute x-zrake su slabog intenziteta.Poboljsanje je nastupilo pocetkom 80-tih godina proslog stoljeca upotrebomsinhrotrona, koji je omogucio razvoj EDX (EDXD − “energy-dispersive X-raydiffraction”) metode. 1992. godine Shimomura et al. [57] su uveli tzv. “imageplate detector”, kojega su dalje poboljsali 1994. Nelmes i McMahon [2]. Na-kon toga se sve cesce pocela koristiti ADX (ADXD − “angle-dispersive X-raydiffraction”) metoda.

Na rezultate eksperimenata provedenih pomocu DAC utjecu (pozitivno ilinegativno) razni cimbenici. Izbor fluida kao medija za prijenos tlaka mozeimati znacajan ucinak na uvjete u prostoru u kojem se nalazi uzorak. Na do-voljno visokim tlakovima, neki od uobicajeno upotrebljenih fluida prelaze ukruto stanje, pri cemu se pojavljuju jake nehidrostatske komponente i nehomo-genosti. To, pak, utjece na difrakcijski uzorak i moze prouzrokovati poteskoceu mjerenju tlaka unutar prostora s uzorkom. No, pojava nehidrostatskog tlakamoze imati i dobru stranu: takvi eksperimenti se mogu na primjer koristiti uproucavanju elasticnih svojstava materijala. Nadalje, eksperimenti cesto dajurezultate prema kojima istovremeno postoje razlicite faze. Difrakcijski uzoraktada sadrzi vrhove koji pripadaju svim fazama (vidi npr. sliku 1. iz Ref. [58],sliku 1. iz Ref. [59], te sliku 2. iz Ref. [29]). Njihovo razlikovanje mozepredstavljati poteskocu. Eksperimentalno je vrlo tesko s velikom preciznoscuodrediti tocku (tlak) faznog prijelaza.

Preciznost mjerenja visokih tlakova

Pri razmatranju prijenosa primjenjene sile na uzorak u celiji, u obzir se morajuuzeti i trenje i deformacije materijala od kojega je celija napravljena. U malombroju jednostavnih slucajeva, to ponasanje je moguce modelirati, te procijenititlak u unutrasnjosti celije mjerenjem primjenjene vanjske sile. No, ti slucajevi suograniceni na interval tlaka ∼ 0− 10GPa. Ovakav “direktan” pristup mjerenjutlaka u celijama koje stvaraju visoke tlakove iznad 10 GPa je nepraktican.

U tim slucajevima se uspostavljaju tzv. prijenosne skale tlaka. Bit ove me-tode je da se uspostavi ovisnost izmedu dimenzija kristalne celije (konstanteresetke)6 nekog materijala i primjenjenog tlaka. Taj materijal se zatim stavljazajedno s proucavanim materijalom u celiju. Mjerenjem konstante resetke “ska-

6Koja se mjeri difrakcijom x-zraka.

56 6.2. Stabilnost kristalne strukture

liranog” materijala, tlak je poznat. Iznad 10 GPa, mjerenja tlaka se zasnivajuna jednadzbama stanja, koje se nazivaju primarne skale ili standardi tlaka. Tejednadzbe stanja se dobivaju iz drugih eksperimentalnih podataka. Na kraju,primarne skale se mogu koristiti za uspostavu sekundarnih skala, koje se u eks-perimentima na visokim tlakovima mogu lakse mjeriti. Najcesce koristena se-kundarna skala je rubinova (Al2O3:Cr3+) kod koje se mjeri pomak fluorescentnelinije R1 s tlakom. Na nizim tlakovima ovisnost pomaka s tlakom je linearna,dok na visim tlakovima postoje empirijski izrazi ovisnosti [3].

Preciznost mjerenja tlaka u eksperimentima s DAC opada s povecanjemtlaka, a u nekim slucajevima je manja i na vrlo malim tlakovima. U slucajevimaprimjene rubinove sekundarne skale, preciznosti mjerenja tlaka je obicno ∼ 1%do oko 10 GPa, te ∼ 3% oko 100 GPa. Ove podatke treba uzeti u obzir kada seusporeduju eksperimentalni podaci i teorijski rezultati.

6.2 Stabilnost kristalne strukture

6.2.1 Termodinamicka stabilnost kristalne strukture

Prava struktura kristala je odredena Gibbsovom energijom

G = U + pV − TS ,

gdje je U unutarnja energija. Globalno stabilna faza na nekom tlaku i tempe-raturi je ona s najnizom Gibbsovom energijom. Ova jednadzba prikazuje “na-tjecanje” izmedu fizikalnih velicina, koje odreduju stabilnost faza: kako se tlakpovecava, strukture s manjim specificnim volumenom postaju jaci kandidati, caki ako imaju vecu unutarnju energiju. Takoder, pokazuje zasto temperatura imamanji znacaj kod faznih prijelaza izmedu krutih stanja: povezana je s entropi-jom, kojoj je glavni doprinos (konfiguracijska neodredenost u polozajima atoma)jednak u svim kristalima [60]. Stoga, varijacije temperature (u slucajevima izpodrucja naseg zanimanja) uzrokuju manje promjene u relativnoj stabilnostirazlicitih faza, te se mozemo ograniciti na Gibbsovu energiju na temperaturi od0 K, sto je entalpija, H, dana s

H = U + pV .

Na temperaturi nula, globalno stabilna faza na tlaku p je ona s najnizom ental-pijom (vidi npr. sliku 7.5).

Za opisivanje stabilnosti kristala pod tlakom, s obzirom na male promjene ustrukturi, koristi se pojam lokalne stabilnosti. Kristal je lokalno stabilan ako jepromjena entalpije pozitivna za sve male promjene strukture, tj. prva derivacijaentalpije mora biti jednaka nuli, a druga derivacija mora biti pozitivna. Lokalnastabilnost kristala je nuzan, ali ne i dovoljan, uvjet za globalnu stabilnost7.Medutim, pronalazenje globalno stabilne faze putem racuna nije jednostavno,jer efektivno postoji beskonacno mnogo razlicitih struktura koje bi se moraleispitati8.

7Sto slijedi iz povezanosti lokalne stabilnosti uz samo male promjene.8No, i za ovo postoje pokusaji, vidi npr. Ref. [61] i reference unutra.


Male promjene strukture mogu nastati pomacima atoma od ravnoteznihpolozaja. Ti pomaci se mogu izraziti s [49]

~ulκ =1√Nmκ

∑

~q,j

Bj(~q)γκj(~q) cos[~q · ~rlκ − ωj(~q)t+ αj(~q)] , (6.1)

gdje indeksi l i κ oznacavaju jedinicnu celiju i tip atoma, N je broj atoma ujedinicnoj celiji, mκ masa atoma κ, Bj(~q) amplituda titranja, γκj(~q) svojstvenivektor, ~rlκ = ~rl + ~rκ ravnotezni polozaj atoma, a αj(~q) pocetna faza. Ovajednadzba pokazuje da fononi, dani s valnim vektorom ~q, cine potpunu bazu pokojoj se moze razviti bilo koji mali pomak. Pomak pridruzen fononu ne mijenjavolumen uzorka, tako da clan pV u izrazu za entalpiju ostaje nepromjenjen, teuvjet lokalne stabilnosti postaje da druga derivacija unutarnje energije morabiti pozitivna za svaki pomak pridruzen fononu.

6.2.2 Mehanicka nestabilnost kristalne strukture

M. Born i K. Huang [50] su razmatrali stabilnost kristalne resetke s obzirom naneprekidne promjene strukture opisane preko homogene deformacije9 i dodat-nog pomaka atoma pridruzenog fononu. Takoder, postavili su i uvjete ravnotezekoje stabilna resetka mora zadovoljavati iz (nuznog, ali ne i dovoljnog) zah-tjeva da u ravnotezi gustoca energije ima stacionarnu vrijednost. Da bi resetkabila stabilna, gustoca energije mora biti pozitivno definitna kvadratna forma,tako da se energija povecava sa svakom malom deformacijom. Ta kvadratnaforma (prikazana matricom elasticnih konstanti) je pozitivno definitna, ako susve determinante glavnih minoranti pozitivne. Ti uvjeti pozitivnosti vode kaCauchyjevim relacijama.

Da bi se stabilnost kristalne strukture eksplicitno povezala s fononima, trebase, za razliku od Born-Huangovog proucavanja homogenog elasticnog medija,spustiti na atomsku strukturu kristala. Pojam stabilnosti se moze prosiriti nasve male pomake. Kristalna resetka je stabilna s obzirom na sve male pomake,ako se rjesavanjem jednadzbi gibanja pokaze da su frekvencije svih normal-nih modova titranja (fonona) realne [50]. Podsjetimo se da su ω2 svojstvenevrijednosti dinamicke matrice, te su na taj nacin direktno povezane s drugimderivacijama energije obzirom na pomake atoma. Kada je promatrana fazakristala stabilna, a pridruzene srednje vrijednosti polozaja atoma odgovarajuminimumu energije, zakrivljenost energijske krivulje, oko tog minimuma, je uvi-jek pozitivna, kao i ω2. S druge strane, kada je promatrana faza nestabilna,zakrivljenost energijske krivulje, duz smjera pomaka atoma, ce biti negativna.To daje negativne ω2, odnosno, imaginarne frekvencije fonona. U slucaju ima-ginarnih frekvencija moda, sustav iona u resetki, podlozan maloj deformaciji, cedozivjeti poremecaj (“disrupt”) koji raste eksponencijalno u vremenu, umjestoda vrsi oscilatorno gibanje oko polozaja ravnoteze. No, u stvarnosti se to nedogada beskonacno dugo; nakon odredenog vremena, atomi se stabiliziranju unekoj drugoj, energijski povoljnijoj, strukturi [50] (vidi podpoglavlje 6.3.2).

Dakle, stanje najnize energije sustava ce se postici, ako svi ioni miruju utakvom rasporedu da je ukupna potencijalna energija minimalna. Isto tako,

9Savrsena kristalna resetka je ona resetka koja se sastoji od periodicnog ponavljanja je-dinicne celije. Za deformaciju se kaze da je homogena, ako konacna struktura (nakon defor-macije) ostaje savrsena kristalna resetka.

58 6.3. Fazni prijelazi i dinamika mekog moda

ocekuje se da najstabilniji raspored ima jedna od savrsenih resetki. Mehanickastabilnost kristalne resetke je odredena s tri uvjeta, koji svi moraju biti ispunjeniistovremeno za promatrani kristal [62]:

1] Kristalna resetka je slobodna od svih sila, tj. ukupna sila na svaki atom jenula. Drugim rijecima, kristalna resetka ima ravnotezni raspored atoma.

2] Kristalna resetka je stabilna s obzirom na makroskopske pomake, kao stosu sabijanje, sirenje ili smicanje.

3] Kristalna resetka je stabilna s obzirom na bilo koji mali pomak. To znacida za svaki pomak postoji sila koja vraca atome natrag u polozaj rav-noteze. Ovaj uvjet je ekvivalentan uvjetu da su sve frekvencije fononarealne i da druga derivacija unutarnje energije mora biti pozitivna za svakipomak pridruzen fononu.

6.3 Fazni prijelazi i dinamika mekog moda

U nasem istrazivanju promatrani su strukturni fazni prijelazi drugog reda po-smicnog tipa. Poznavanje njihovih osnovnih karakteristika je bilo od vrlo velikevaznosti. Najlakse ih je shvatiti usporedbom s ostalim vrstama faznih prijelaza.

Postoje razne klasifikacije faznih prijelaza. Termodinamicka klasifikacija,koju je uveo P. Ehrenfest, razlikuje fazne prijelaze prema najnizem redu deri-vacije Gibbsove energije koji pokazuje prekid. Taj red je ujedno i red prijelaza[63]. Fazni prijelaz prvog reda je onaj kod kojega je sama Gibbsova energijaneprekidna, no njezine prve derivacije,

∂G

∂p

∣∣∣∣T

= V i∂G

∂T

∣∣∣∣p

= −S ,

pokazuju prekid. U vecini slucajeva paznja je usredotocena na temperaturomizazvane fazne prijelaze, ali nase zanimanje je usmjereno na tlakom izazvane pri-jelaze. Stoga je bitno uociti da kod faznih prijelaza prvog reda dolazi do prekidau volumenu kao funkcije tlaka u tocki prijelaza (slika 6.2). Ako su i prve deri-vacije Gibbsove energije neprekidne, a tek druge derivacije (specificna toplina,koeficijent sirenja, modul stlacivosti) pokazuju prekid, tada se radi o faznomprijelazu drugog reda10 (slika 6.2) . Ova cinjenica je za nas bila bitna. Imajuci,dakle, na umu da kod faznih prijelaza drugog reda nema velike promjene vo-lumena (ako je uopce i ima), odnosno, da se volumen mijenja neprekidno stlakom tijekom prijelaza, te uzevsi u obzir objavljene eksperimentalne i teorij-ske podatke za promjene volumena pri faznim prijelazima, iz NaCl u Cmcmfazu, promatranih struktura [3], pripadni fazni prijelazi su prepoznati kao dru-gog reda. U tom trenutku je bilo bitno i saznanje da su strukturni fazni prijelaziposmicnog tipa vecinom drugog reda.

6.3.1 Strukturni fazni prijelazi posmicnog tipa

Strukturni fazni prijelazi posmicnog tipa su prijelazi izmedu potpuno uredenihkristalnih struktura u kojima su pomaci atoma od ravnoteznih polozaja mali s

10Ovakva klasifikacija se moze prosiriti do proizvoljnog reda, iako fizikalna interpretacijaprekida u svojstvima, koja se javljaju kao vise derivacije Gibbsove energije, postaje nejasna.


Slika 6.2: Lijevo: Eksperimentalni podaci o promjeni volumena celije pripovecanju tlaka tijekom faznog prijelaza iz wurzite u NaCl fazu kristala ZnS[29]. Na tlaku prijelaza (∼15 GPa) dolazi do velike promjene volumena, sto jeosobina faznih prijelaza prvog reda. Desno: Eksperimentalni podaci o promjenitri parametra resetke, koji odreduju volumen celije, pri promjeni tlaka tijekomfaznog prijelaza iz NaCl u Cmcm fazu kristala ZnS [29]. Vidljiva je nepre-kidna promjena parametara, cije (u Cmcm fazi razlicite) vrijednosti konvergi-raju prema jednoj, koja odgovara NaCl fazi. Neprekidna promjena volumena jeosobina faznih prijelaza drugog reda.

obzirom na dimenzije jedinicne celije. Oni se mogu dobro opisati dinamikomresetke11. Pomak atoma se obicno uzima kao parametar reda. Slika 6.3 prikazujeposmicni fazni prijelaz na primjeru CsCl strukture. Na fazne prijelaze prvogreda nisu nametnuti nikakvi uvjeti simetricnosti. Nuzno je samo da su Gibbsovefunkcije dvaju faza jednake u tocki prijelaza12. Kod faznih prijelaza drugog reda,na svakom tlaku postoji samo jedna struktura, te se fazni prijelaz bolje opisujekao prijelaz unutar jedne faze, nego kao izmedu dviju faza13. L. Landau je, usvojoj teoriji neprekidnih faznih prijelaza, naglasio da je ovo moguce samo akosu zadovoljeni odredeni uvjeti simetricnosti [64–66].

Prije nego sto se detaljnije osvrnemo na spomenute uvjete simetricnosti, pro-motrimo samo jednu karakteristiku Landauove teorije faznih prijelaza [67]. Lan-dau je pruzio jednu od najelegantnijih pretpostavki o obliku termodinamickogpotencijala u blizini kriticne tocke (tocka faznog prijelaza). Pretpostavio je dase za male vrijednosti parametra, Gibbsova energija moze razviti u red po po-tencijama tog parametra oko kriticne tocke. No, pokazuje se da ta pretpostavkadaje rezultate koji se drasticno razlikuju od eksperimentalnih u neposrednojokolini kriticne tocke, te da se za vise redove razvoja pojavljuje divergencija14.

Vratimo se na uvjete simetricnosti. Jedan uvjet (od cetiri dana) je da grupasimetrija novonastale strukture mora biti podgrupa polazne strukture. Ovaj

11Ovo ne vrijedi za sve strukturne fazne prijelaze.12U tocki faznog prijelaza se nalaze u ravnotezi tijela u dva razlicita stanja.13Simetrija u tocki prijelaza se mijenja odjednom, pa se u svakom trenutku moze navesti

na koju se od dviju faza tijelo odnosi [64].14Naravno, Landau je ovoga bio svjestan i pazljivo je formulirao teoriju ogranicavajuci se

na nize redove razvoja.


Slika 6.3: Ilustracija posmicnog faznog prijelaza dvoatomnog kristala CsCl struk-ture (prikazana je konvencionalna celija). Ispod tlaka prijelaza atomi prvog tipazauzimaju polozaje (0, 0), a atomi drugog tipa polozaje (1/2, 1/2) (lijeva slika).Iznad tlaka prijelaza atomi drugog tipa su pomaknuti za iznos delta u odnosuna atome tipa 1, kao sto je prikazano na desnoj slici. Za parametar reda semoze uzeti δ, dok se simetrija mijenja od kubicne u tetragonalnu pri povecanjutlaka. Naglasimo da, iako atomi drugog tipa niti u jednom trenutku nece bitipomaknuti za isti iznos od ravnoteznog polozaja (1/2, 1/2), zbog toplinskog titra-nja, vrijednost δ je jednaka u svakoj jedinicnoj celiji, kada se polozaj usrednji uvremenu vecem od 10−12 s, sto je reciprocna vrijednost frekvencije fonona.

uvjet daje nekoliko tisuca razlicitih promjena simetrija koje se mogu dogoditi.J. C. Toledano i P. Toledano [68] su proveli analizu promjena prostornih grupaobzirom na sve neprekidne fazne prijelaze koji se mogu dogoditi iz svake od 230kristalografskih prostornih grupa. Dvije cinjenice su bile od vrlo velike vaznostiu pocetku naseg istrazivanja:

• Prostorna grupa Cmcm je podgrupa od Fm3m.

• Nestabilnost, koja uzrokuje fazni prijelaz iz strukture s grupom vise sime-trije (Fm3m) u strukturu s nizom simetrijom (Cmcm) se nalazi u X tockiBrillouinove zone.

Prvu cinjenicu smo povezali s cinjenicom da je Cmcm faza pretpostavljena viso-kotlacna faza mnogih binarnih poluvodica, te da slijedi nakon NaCl faze. Za topostoje i eksperimentalni [29, 33, 59, 69–71] i teorijski [37, 72–79] rezultati. No,terijski rezultati nisu davali dobre procjene samog tlaka prijelaza (vidi poglavlje7.1). Druga cinjenica nam je ukazivala na sljedece: ako je fazni prijelaz iz NaClu Cmcm fazu strukturni fazni prijelaz drugog reda posmicnog tipa, tada se fo-nonski mod, koji uzrokuje nestabilnost u NaCl fazi, nalazi u X tocki Brillouinovezone. A prijelazi posmicnog tipa su praceni meksanjem fononskog moda.

Ideja je bila jasna. Posto pridruzeni fononski mod meksa s povecanjem tlaka,njegovim promatranjem pri promjeni tlaka moze se odrediti i sam tlak (kriticnatocka) na kojem dolazi do promjene simetrije, tj. faznog prijelaza.


6.3.2 Dinamika mekog moda

Ako se pretpostavi da se potencijalna energija kristala moze dobiti iz zbrojapotencijala izmedu atoma, tada harmonijske frekvencije, kojima atomi titrajuoko polozaja ravnoteze, ukljucuju druge derivacije potencijala izmedu atoma,izracunate u ravnoteznim udaljenostima atoma. No, harmonijski potencijalne moze teorijski objasniti ovisnost fononskog moda o temperaturi (odnosno,tlaku), koja se opazala eksperimentalno [80, 81]. W. Cochran je shvatio da jeza objasnjenje potrebno ukljuciti i anharmonijske clanove u potencijal. Anhar-monijski efekti su prisutni do mjere u kojoj vise derivacije potencijala imajuznacajan doprinos.

U harmonijskoj aproksimaciji ωj(~q) ne ovisi o temperaturi, te ako je ω2j (~q),

promatrana iz faze vise simetrije, negativna, to znaci da je faza nize simetrijestabilna na svim temperaturama. Medutim, anharmonijsko medudjelovanje ciniefektivnu frekvenciju bilo kojeg moda funkcijom temperature [49]. Tempera-turna ovisnost pomaka frekvencije je vrlo slozena, no na relativo visokim tempe-raturama, numerickim metodama se pokazuje da je proporcionalna temperaturi(obrnuto proporcionalna tlaku). Stoga, moze se postulirati da vrijedi

ω2j (~q) = Bj(~q)(T − Tc) ,

gdje je Tc donja granica stabilnosti strukture s visom simetrijom, a Bj(~q) kons-tanta. Ostali modovi (modovi koji pripadaju drugim vrijednostima ~q i j) ostajustabilni. Fononski modovi s ovakvom vrstom ovisnosti o temperaturi (tlaku)se nazivaju meki modovi. Eksperimentalno je pokazano da linearna ovisnostkvadrata frekvencije o tlaku ocuvana barem do na nekoliko gigapaskala od tlakafaznog prijelaza.

S druge strane, iz izraza za pomak atoma (6.1) se moze zakljuciti slijedece:kada frekvencija odredenog moda ide u nulu, tada amplituda moze imati pro-izvoljnu velicinu. Gubi se harmonijski karakter titranja, te kristalna strukturapostaje nestabilna. Takoder, kada je frekvencija jednaka nuli, pomicanje atomakojeg uzrokuje taj mod vise nije oscilatorno, vec staticko. Amplituda moda sesmrzava, pri cemu atomi u kristalu zauzimaju ravnoteze polozaje u nekoj drugoj,energijski povoljnijoj, strukturi. Njihovi pomaci u ovoj situaciji su ogranicenianharmonijskim karakterom potencijala izmedu atoma.


Poglavlje 7

Dinamika resetke binarnihpoluvodica na visokimtlakovima

Razvojem eksperimentalnih tehnika na visokim tlakovima, znatno se povecaloznanje o visokotlacnim faznim prijelazima i strukturnoj sistematici materijala.Velik broj tocnih podataka o strukturama kristala na, prije nedokucivim, viso-kim tlakovima postao je dostupan. Omogucena povecanjem racunalne snage irazvojem ab initio programskih paketa, mnogobrojna teorijska istrazivanja su,potaknuta eksperimentalnim podacima, predvidjela nove faze i dala objasnjenjamehanizma tlakom uzrokovanih faznih prijelaza. U slucaju binarnih poluvodicaII-VI i III-V grupe, medu najzanimljivijim rezultatima je otkrivena stabilnostNaCl faze u manjem intervalu tlaka, nego sto se prije mislilo, te da se za β-tinfazu vise ne smatra da je uobicajena u tim spojevima [71, 74, 75].

Glavni dio racuna predstavljalo je proucavanje strukturne sistematike nekihmaterijala iz II-VI i III-V grupe, te promatranje ovisnosti frekvencija fononaobzirom na tlak, tj. promatranje stabilnosti kristalne resetke obzirom na malepomake atoma. Kao sto je vec spomenuto, Landauova teorija faznih prijelaza[64] postavlja ogranicenja na moguce grupe nize simetrije (visokotlacne faze) sobzirom na visoko simetricnu NaCl fazu [68]. Tocnije, promatrana je frekvencijafonona u X tocki na rubu Brillouinove zone, jer, prema Landauovoj teoriji,postoji jedna tocka u kojoj moze doci do faznog prijelaza.

U slucaju faznog prijelaza NaCl→Cmcm, postoji nestabilnost transverzal-nog akustickog (TA) moda dvostruke degeneracije u X tocki Brillouinove zone uNaCl fazi. Ta nestabilnost vodi k smrzavanju amplitude fonona na odredenomtlaku, te do udvostrucenja celije s dvostrukim brojem atoma (u odnosu na NaClfazu) u visokotlacnoj Cmcm fazi nize simetrije (prostorne grupe Cmcm). Racuniotkrivaju da je tlakom izazvani fazni prijelaz posmicnog tipa, te da je popracenmeksanjem TA moda u X tocki na rubu Brillouinove zone.

U svrhu provjere stabilnosti NaCl faze, izracunate su frekvencije fonona zarazlicite simetricne smjerove u Brillouinovoj zoni (fononske disperzijske krivulje)na tlakovima bliskim tlakovima prijelaza. Ti rezultati su pokazali da su svefrekvencije realne na tlakovima od nekoliko GPa ispod tlakova prijelaza, stopotvrduje stabilnost promatrane faze (vidi uvjete stabilnosti u podpoglavlju

63

64 7.1. Metoda zajednicke tangente

6.2.2).Svi promatrani kristali imaju fazni prijelaz iz NaCl u Cmcm strukturu (slika

7.1). Vecina njih (ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, InP, InAs) ima i isti slijed visoko-tlacnih faza:

zb (wur) → NaCl → Cmcm .

Slijed se razlikuje kod kristala CdTe. Za kristal CdTe on je

zb → cinn → NaCl → Cmcm ,

Na sobnoj temperaturi, odnosno atmosferskom tlaku, neki od promatranih kris-

Slika 7.1: Tlakom izazvane strukturne promjene promatranih kristala.Povecanjem tlaka, kristali prelaze iz cink blend u NaCl ili cinabar fazu. Dalj-njim povecanjem tlaka, dolazi do proucavanog faznog prijelaza iz NaCl u Cmcmfazu.

tala (ZnS, CdS, CdSe) se mogu nalaziti u dvije faze, vrlo slicnih struktura: cinkblend (zb), prostorne grupe F 43m, i “wurtzite” (wur), prostorne grupe P63mc.No, fazni prijelaz u NaCl fazu se (osim kod kristala CdTe), pri povecanju tlaka,uvijek dogada iz zb faze [29].

7.1 Metoda zajednicke tangente

Fazni prijelaz iz zb faze je, u svim promatranim kristalima, pracen velikompromjenom volumena [3], te pripada faznim prijelazima prvog reda (slika 7.2).Ta cinjenica omogucuje koristenje vrlo jednostavne i opceprihvacene metode za

Poglavlje 7. Dinamika resetke binarnih poluvodica na visokim tlakovima 65

proucavanje strukturne sistematike materijala i stabilnosti njihovih faza. Nje-zina primjena se prosirila i na ostale fazne prijelaze. Ta metoda se naziva metodazajednicke tangente (“common tangent method”). Metoda zajednicke tangente

0 10 20 30 40 50p (GPa)

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

V/V

0

zbNaCl

Slika 7.2: Ovisnost relativnog volumena (obzirom na volumen celije u cink blendfazi na atmosferskom tlaku), jedinicne celije kristala InP u cink blend i NaClfazi, o tlaku. Na tlaku prijelaza iz cink blend u NaCl fazu (∼10 GPa), jasno jevidljiv prekid i velika promjena volumena (∼16% [3]).

se temelji na racunanju ukupne energije kao funkcije volumena za razlicite faze.No, koristeci ovu metodu, ne moze se sa sigurnoscu utvrditi stabilnost svih

175 V2 200 V

1 250 275

V (Bohr3)

-72.625

Ezb

(V1)

-72.615

-72.61

-72.605

ENaCl

(V2)

-72.595

Eto

t (Ha)

zb fazaNaCl faza

Slika 7.3: Krivulje Etot = Etot(V ) za dvije faze kristala ZnS: zb i NaCl. Stabilnafaza, na odredenom tlaku, je ona s najmanjom ukupnom energijom. Apsolutnavrijednost koeficijenta smjera zajednicke tangente (crtkani pravac) daje tlak pri-jelaza. Utocnjavanjem izracunatih energija polinomom cetvrtog stupnja, moguse odrediti tocke u kojima tangenta dira krivulje. Za ovaj fazni prijelaz, meto-dom zajednicke tangente, dobiva se tlak prijelaza od 15.7 GPa (eksperimentalno14.7 GPa [3]).

proucavanih kristalnih struktura, pogotovo energijski bliskih. Prema dostup-

66 7.1. Metoda zajednicke tangente

nim eksperimentalnim podacima, svi promatrani kristali u nasem istrazivanjuimaju, pri faznom prijelazu NaCl → Cmcm, promjenu volumena vrlo malog iz-nosa ili jednaku nuli [3]. Zbog toga postoji sumnja u primjenjivost ove metodepri procjeni tlaka prijelaza. Njezine prednosti i nedostatke je najlakse uociti naprimjeru.

Promotrimo primjenu metode zajednicke tangente na primjeru faznog pri-jelaza kristala ZnS iz zb u NaCl fazu (slika 7.3). Eksperimentalna vrijednosttlaka prijelaza je 14.7 GPa [29]. Sjetimo se da je stabilna faza kristala (naodredenom tlaku), ona koja ima najmanju ukupnu energiju, odnosno, entalpiju.Mijenjanjem parametara kristalne resetke, mogu se izracunati ukupne energijeza svaki volumen jedinicne celije, E = E(V ), i za svaku od promatranih fazakristala. Izracunate diskretne vrijednosti energija se obicno utocnjavaju Birch-Murnaghanovom jednadzbom stanja [82] ili Chebyshevovim polinomom, kaonpr. u Ref. [37]. U ovom primjeru aproksimirane su polinomom cetvrtog stup-nja (slika 7.3), koji, takoder, daje odlicno utocnjavanje (vidi npr. Ref. [38]).Dvije faze (zb i NaCl) imaju jednake entalpije na volumenima V1, odnosno, V2,tj. u tockama u kojima zajednicka tangenta dira krivulje E = E(V ). Entalpijefaza se podudaraju u tocki faznog prijelaza. Negativna vrijednost koeficijentasmjera zajednicke tangente daje tlak prijelaza

pt(zb→ NaCl) = −ENaCl(V2)− Ezb(V1)V2 − V1

.

Iz ovog izraza je vidljivo zbog cega nastaje problem kada se pomocu metode za-

Slika 7.4: Krivulje koje prikazuju ovisnost ukupne energije o volumenu zarazlicite faze kristala ZnSe: zb (), cinn (×), NaCl (¤) i Cmcm (M) [73].Energijska bliskost NaCl i Cmcm faze prakticki onemogucuje primjenu metodezajednicke tangente na fazne prijelaze pri kojima nema promjene volumena ilije vrlo malena.

jednicke tangente zeli procijeniti tlak faznog prijelaza kod kojega nema promjenevolumena (ili je vrlo malena). Jer se razlika volumena pojavljuje u nazivniku,mogu se za tlak prijelaza dobiti vrlo visoke vrijednosti, iako razlike ukupnih


energija imaju konacnu vrijednost. Kada su razlike ukupnih energija malene(sto je slucaj kod faznih prijelaza proucavanih u nasem istrazivanju), za tlakprijelaza se ne moraju nuzno pojaviti veliki brojevi, ali razultat pokazuje, unekim slucajevima, vrlo veliku pogresku (tablica 7.1), te primjenjivost metodepostaje upitna.

Slika 7.4 prikazuje E = E(V ) krivulje u slucaju promatranja vise faza [73].Energijske krivulje NaCl i Cmcm faze su vrlo bliske (u odredenom intervaluvolumena do granice raspoznavanja). Ta cinjenica znatno otezava nalazenje za-jednicke tangente tih dviju krivulja, jer se njezin koeficijent smjera zasniva narazlikama cije su vrijednosti unutar pogreske metode racunanja ukupne ener-gije, a ponekad i unutar pogreske samog utocnjavanja izracunatih diskretnihvrijednosti ukupne energije. Metoda zajednicke tangente ovdje, ali i za sve os-tale vrste faznih prijelaza, koji se proucavaju metodama zasnovanim na DFTuz koristenje pseudopotencijala, daje, ipak, u vecini slucajeva, zadovoljavajuceslaganje s eksperimentalnim podacima u procjeni tlaka prijelaza i odredivanjustabilnosti faza.

14 15 pt 17 18

p (GPa)

-72.51

-72.505

-72.5

-72.495

-72.49

-72.485

H (

Ha)

zb fazaNaCl faza

Slika 7.5: Krivulje H = H(p) za dvije faze kristala ZnS: zb i NaCl. Stabilnafaza je ona s najmanjom entalpijom. Tocka u kojoj se krivulje sijeku je tlakprijelaza. Ovom metodom za fazni prijelaz zb → NaCl dobiva se tlak prijelazaod 16 GPa (eksperimentalno 14.7 GPa [3]).

Tlak prijelaza se moze ocijeniti i iz ovisnosti entalpije o tlaku. Stabilnafaza je ona koja na odredenom tlaku ima najmanju entalpiju. U tocki faznogprijelaza, entalpije dviju faza su jednake. To znaci da tlak na kojemu se dvijekrivulje, H = H(p), sijeku, predstavlja tlak prijelaza (slika 7.5). Iz prikaza-

68 7.2. Fazni prijelazi NaCl→Cmcm

nih rezultata, vidljivo je da metoda zajednicke tangente u ovom primjeru dajepogresku reda 10%.

7.2 Fazni prijelazi NaCl→Cmcm

U ovom poglavlju su izneseni rezultati dobiveni DFT racunima, zasnovanim nadinamici resetke. Oni su se sastojali od promatranja frekvencija fonona u Xtocki na rubu Brillouinove zone. Pomaci atoma u kubicnoj resetki NaCl faze,koji pripadaju nestabilnom TA modu, su prikazani na slici 7.6. Oni odgovarajustrukturnim promjenama (posmak naizmjenicnih slojeva) u prijelazu iz NaCl uCmcm fazu1.

Slika 7.6: Ilustracija pomaka atoma u transverzalnom akustickom modu s val-nim vektorom ~q = (1/2, 0, 1/2). U susjednim (001) slojevima atomi titraju usuprotnim smjerovima ([010], odnosno [010]), cineci posmak u NaCl strukturi.

Prema teoriji iznesenoj u prethodnoj glavi, ocekivano je smanjenje frekven-cije TA moda pri povecanju tlaka u NaCl fazi. Cak stovise, smanjenje kva-drata frekvencije je trebalo imati linearnu ovisnost o tlaku, odnosno, smanjenje

1Vrlo dobar opis strukturne nestabilnosti NaCl faze pri prijelazu u Cmcm fazu je dan uRef. [37].


same frekvencije je trebalo imati ovisnost o tlaku kao korijenska funkcija. Tlakse, koristenjem programskog paketa ABINIT [9], kontrolirao preko konstanteresetke. Smanjivanjem konstante resetke, simuliralo se povecanje tlaka2. Tlakprijelaza je poistovjecen s vrijednoscu na kojoj frekvencija nestabilnog modapada u nulu. Rezultati su izneseni tako da su kristali podjeljeni u dvije skupine:IIA-VIA grupa poluvodica (ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, CdTe), te IIIA-VA grupapoluvodica (InP, InAs).

7.2.1 II-VI grupa poluvodica

ZnS

Stabilna niskotlacna struktura ZnS kristala, zb, na tlaku od ∼14 GPa [29, 83,84], faznim prijelazom prvog reda (uz veliku promjenu volumena od 17% [29])prelazi u fazu NaCl strukture. NaCl struktura je stabilna u sirokom inter-valu tlaka. U rompsku Cmcm strukturu prelazi faznim prijelazom drugog redaposmicnog tipa. Visokotlacne strukture ZnS kristala su proucavane i eksperi-mentalno [29, 85] i teorijski [76] (tablica 7.1).

Za ispitivanje visokotlacnih struktura eksperimentalna istrazivanja su koris-tila ADX metodu [85], odnosno, ADX i EDX metodu [29] za snimanje uzorka,te dijamantne celije (DAC) za stvaranje visokog tlaka. Eksperimentalni po-daci ukazuju na fazni prijelaz, iz NaCl u Cmcm fazu, na tlaku od 69 GPa [85],odnosno, 65 GPa [29]. Dodatno, autori iz Ref. [29] su promatrali i ovisnost volu-mena i konstante resetke o tlaku. Otkrili su da se volumen mijenja neprekidno stlakom, sto opravdava pretpostavku da se radi o faznom prijelazu drugog reda.Takoder, uocena neprekidna promjena konstante resetke ukazuje na posmicnikarakter faznog prijelaza.

Prethodno teorijsko istrazivanje [76] je razmatralo ukupnu energiju razlicitihfaza (zb, NaCl i Cmcm) za odredene volumene, te ovisnost entalpije o tlaku.Izracunali su da NaCl i Cmcm faza imaju vrlo bliske energije, odnosno, entalpije.To ih je dovelo do zakljucka da te dvije faze koegzistiraju u cijelom intervalupromatranih tlakova od 65 GPa do ∼120 GPa. Iako su izracunali promjenuvolumena tijekom prijelaza od 0.03% (u slaganju s eksperimentalnim podacimaiz Ref. [29]), koristili su metodu zajednicke tangente. Pomocu te metode suocijenili tlakove prijelaza. U Ref. [3] je objavljen njihov rezultat za tlak prije-laza NaCl→Cmcm od ∼65 GPa. No, za tako male promjene volumena tijekomfaznog prijelaza, upitna je primjenjivost metode zajednicke tangente. Nadalje,ispitali su i ovisnost parametara resetke i unutarnjih parametara Cmcm struk-ture o tlaku. Za sve parametre su dobili kvantitativno slaganje s ocekivanimrezultatima: pri smanjenju tlaka, tri konstante resetke Cmcm faze (a, b i c) tezek jednoj vrijednosti koja pripada konstanti resetke NaCl faze, dok unutarnji pa-rametri (u1 i u2)3 teze k vrijednosti 0, koja odgovara NaCl strukturi (poglavlje4.3). Takoder, uocena neprekidnost u promjeni parametara upucuje na oprav-danje pretpostavljene vrste faznog prijelaza. Kvantitativno neslaganje velicineparametara resetke su pripisali upotrebi LDA aproksimacije u racunima energijei cinjenici da nisu u obzir uzeli ucinke koji se pojavljuju na temperaturama vecim

2Na ovaj nacin se mogu simulirati uvjeti i situacije koji u stvarnosti ne postoje. Npr.moze se promatrati sto se dogada s kristalom u nekoj fazi na proizvoljnom tlaku, iako se izeksperimenta zna da je ona stabilna samo na odredenom intervalu tlaka.

3Znacenje parametara u1 i u2 je dano u poglavlju 4.4.


od nule. Uzrok pojavljivanja koegzistencije NaCl i Cmcm faze u velikom inter-valu tlaka i otezanoj procjeni tlaka prijelaza bi mogao biti nedostatna gustocamreze ~k-tocaka. Naime, za zb i NaCl fazu su koristili 4× 4× 4 Monkhorst-Packmrezu. Prema nasem ispitivanju konvergencijskih svojstava (Dodatak F), za zbfazu je potrebna barem 12× 12× 12, a za NaCl fazu 14× 14× 14 mreza, da birazlika energija bila unutar 5 ·10−4 Ha. No, taj moguci nedostatak je mozebitnosmanjen koristenjem velike baze ravnih valova, koja je ukljucivala ravne valovedo energije 55 Ha.

Nase istrazivanje je predvidjelo tlak prijelaza od 71.5 GPa (slika 7.7), u do-brom slaganju s eksperimentalnim podacima [86]. Takoder, nasi rezultati opovr-gavaju koegzistenciju NaCl i Cmcm faza u odredenom intervalu tlaka (takoder,vidi poglavlje 7.3).

68 69 70 71 72 73 74 75 76Tlak (GPa)

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Fre

kven

cija

(cm

-1)

Slika 7.7: Ovisnost frekvencije TA moda o tlaku u kristalu ZnS pri prijelazu izNaCl u Cmcm fazu. Vidljiva je ovisnost frekvencije u obliku korijenske funkcijeu skladu s teorijom dinamike resetke.

CdS

Stabilna niskotlacna struktura CdS kristala, zb, na tlaku od 2 GPa [77, 85],faznim prijelazom prvog reda, prelazi u fazu NaCl strukture. Stabilnost NaClstrukture je proucavana i eksperimentalno [85] i teorijski [77] (tablica 7.1).

Eksperimentalni podaci otkrivaju tlak prijelaza iz NaCl u Cmcm strukturu,faznim prijelazom drugog reda posmicnog tipa, od 51 GPa. Autori su zabiljezilipoteskoce u razlikovanju visokotlacnih faza koje pripadaju prostornim grupama


Cmcm i Pmmn.Teorijsko istrazivanje je ispitivalo ovisnost ukupne energije o volumenu, te

entalpije o tlaku. Uocili su vrlo malu razliku izmedu ukupnih energija dvijupromatranih visokotlacnih faza: Cmcm i Pmmn. Prema tom rezultatu, autori suzakljucili da je pouzdana teorijska ocjena tlaka prijelaza iz NaCl u visokotlacnufazu tesko provodljiva. Promatranjem energijskih krivulja nasli su da Cmcmfaza nije stabilna niti u jednom intervalu tlaka, te da umjesto toga NaCl fazaprelazi u Pmmn fazu. Metodom zajednicke tangente su procijenili tlak prijelazaNaCl→Pmmn na 59 GPa.

Nasi racuni predvidaju tlak prijelaza na 47 GPa (slika 7.8) za prijelaz NaCl→Cmcm, koji je nizi od eksperimentalnog za oko 8% [86]. Takoder, nase is-trazivanje podrzava postojanje Cmcm faze u slijedu strukturne stabilnosti, na-suprot Pmmn fazi, favoriziranoj od strane autora iz Ref. [77].

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53Tlak (GPa)

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

Fre

kven

cija

(cm

-1)

Slika 7.8: Ovisnost frekvencije TA moda o tlaku u kristalu CdS pri prijelazu izNaCl u Cmcm fazu. Vidljiva je ovisnost frekvencije u obliku korijenske funkcijeu skladu s teorijom dinamike resetke.

ZnSe

Kristal ZnSe, takoder, prvo prelazi iz niskotlacne zb faze u NaCl fazu na tlakuod 13 GPa [91]. S povecanjem tlaka, NaCl faza postaje nestabilna, te pre-lazi u Cmcm fazu. Stabilnost visokotlacnih faza ZnSe kristala je proucavana ieksperimentalno [70] i teorijski [73] (tablica 7.1).

Eksperimentalna grupa [70] je koristila ADX metodu za snimanje uzorka pod


visokim tlakom. Tlak prijelaza NaCl→Cmcm su predvidjeli na 30 GPa. Nada-lje, uocili su neprekidnost faznog prijelaza4, sto dodatno potvrduje primjenjivostteorije, iznesene u poglavlju 6.3, na promatrani fazni prijelaz. Isti zakljucak supodrzali analogijom s prethodno istrazivanim faznim prijelazom NaCl→Cmcmu kristalu CdTe [69]. Takoder, uspostavivsi analogiju i s njihovim prijasnjimistrazivanjem na kristalu CdSe [85], opazili su da je Cmcm uobicajena faza ustrukturnoj sistematici binarnih spojeva II-VI i III-V grupe. To su potvrdili iistrazivanjem kristala InP i InAs.

28 28.5 29 29.5 30 30.5 31 31.5Tlak (GPa)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Fre

kven

cija

(cm

-1)

Slika 7.9: Ovisnost frekvencije TA moda o tlaku u kristalu ZnSe pri prijelazu izNaCl u Cmcm fazu. Vidljiva je ovisnost frekvencije u obliku korijenske funkcijeu skladu s teorijom dinamike resetke.

Prethodno teorijsko istrazivanje [73] je obavljeno promatranjem ovisnostiukupne energije o volumenu, sto omogucuje ocjenu relativne stabilnosti razlicitihfaza, te entalpije o tlaku, sto omogucuje, pak, ocjenu tlaka prijelaza. Ustanovilisu da NaCl i Cmcm faza imaju vrlo bliske energije u podrucju moguceg faz-nog prijelaza. Razlike izmedu ukupnih energija su bile unutar pogreske LDAaproksimacije (reda velicine ∼ 5 · 10−4 Ha)5. Zakljucili su da to moze utjecatine samo na poredak stabilnih faza pri promjeni tlaka, nego cak i na to da li sepojedine faze uopce i pojavljuju u strukturnoj sistematici promatranog kristala.Za racunanje tlaka faznog prijelaza su koristili metodu zajednicke tangente, iako

4Vjerojatno promatranjem ovisnosti strukturnih parametara resetke o tlaku.5Za razlog tako male izracunate razlike nagovijestili su cinjenicu da izracunate ukupne

energije ne ukljucuju doprinose gibanja atoma, koji se pojavljuju na sobnim temperaturama,iako su ti doprinosi reda velicine greske upotrebljene LDA aproksimacije.


su za promjenu volumena izracunali vrijednost od samo 1%, sto dovodi u pitanjeprimjenjivost odabrane metode. Izracunali su tlak prijelaza od 36.5 GPa. Pro-matranjem ovisnosti omjera parametara resetke b/a i c/a u Cmcm fazi, uocilisu da oni, kada se tlak smanjuje, teze k vrijednosti 1, koja odgovara vrijednostiza NaCl fazu. Taj rezultat podupire pretpostavku o slijedu visokotlacnih fazau kristalu ZnSe. Osim toga, dobili su i kvalitativno slaganje ovisnosti unutar-njih parametara Cmcm strukture, u1 i u2, o tlaku6. Njihova vrijednost padaprema 0, kako se tlak smanjuje. Ta cinjenica dodatno potvrduje prethodni za-kljucak. Uzrok poteskoca pri ocjeni stabilnosti NaCl i Cmcm faza, odnosno,nedovoljnom razlikovanju njihovih ukupnih energija i entalpija, moze se nalazitiu nedovoljno velikoj bazi ravnih valova koristenoj u racunima. Za razvoj valnihfunkcija elektrona u NaCl fazi kristala ZnSe, koristili su ravne valove do energijeod 40 Ha, za sto su tvrdili da im je dostatno za konvergenciju ukupne energijeispod 10−3 Ha. Podsjetimo da su razlike energija ocijenili na ∼ 5 · 10−4 Ha.Prema nasem ispitivanju konvergencije energije obzirom na velicinu baze ravnihvalova, za konvergenciju reda ∼ 5 · 10−4 Ha potrebni su ravni valovi do 50 Ha(Dodatak F). Gustocu koristene mreze ~k-tocaka nisu prikazali u svom radu.

Nasi racuni [86] su dali tlak prijelaza od 29.8 GPa (slika 7.9).

CdSe

Stabilna niskotlacna struktura kristala CdSe, zb, takoder, prelazi u NaCl struk-turu faznim prijelazom prvog reda s velikom promjenom volumena, na tlakuod 2.5 GPa [73, 77, 92]. Stabilnost visokotlacne NaCl faze je proucavana ieksperimentalno [85] i teorijski [73, 77] (tablica 7.1).

Eksperimentalno istrazivanje je, koristeci ADX metodu za snimanje uzorka iDAC celiju za stvaranje visokog tlaka, predvidjelo tlak prijelaza NaCl→Cmcmna 27 GPa.

Oba prethodna teorijska istrazivanja su ispitivala ovisnost ukupne energijeo volumenu, nastojeci usporedbom ukupnih energija promatranih faza ocijenitinjihove intervale stabilnosti. Sto se tice razlike energija NaCl i Cmcm faza, objegrupe autora su nasle da NaCl i Cmcm faza imaju vrlo bliske energije. Zbogtoga su se suocile s istim problemom kao i u slucaju kristala ZnSe [73] i CdS [77].Nadalje, posto su izracunali vrlo male promjene volumena pri faznom prijelazu(1.7% [73]), primjenivost upotrebljene metode zajednicke tangente je upitna.Za tlak faznog prijelaza su izracunali vrijednosti od 29 GPa [73], odnosno, 20.1GPa [77]. Takoder, obje grupe autora su uocile neprekidnu promjenu struktur-nih parametara Cmcm faze: konstanti resetke a, b i c, te unutarnjih parametarau1 i u2, pri promjeni tlaka. Ovaj njihov rezultat podupire primjenjivost pret-hodno opisane teorije (vidi poglavlje 6.3) o neprekidnim faznim prijelazima napromatrani fazni prijelaz. Stovise, dobili su da se, pri smanjenju tlaka, omjerikonstanti resetke b/a i c/a priblizavaju vrijednosti 1, dok se unutarnji parametriu1 i u2 priblizavaju vrijednosti nula7, sto vodi k vrijednostima parametara NaClfaze (vidi poglavlje 4.3). Prema tome, postoji dodatna potvrda pretpostavljenogslijeda visokotlacnih faza.

Nasi izracuni ovisnosti frekvencije TA moda o tlaku (slika 7.10) daju tlakprijelaza od 27.8 GPa [86].

6Znacenje parametara u1 i u2 je dano u poglavlju 4.4.7Znacenje parametara u1 i u2 je dano u poglavlju 4.4.


20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35Tlak (GPa)

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

Fre

kven

cija

(cm

-1)

Slika 7.10: Ovisnost frekvencije TA moda o tlaku u kristalu CdSe pri prijelazu izNaCl u Cmcm fazu. Vidljiva je ovisnost frekvencije u obliku korijenske funkcijeu skladu s teorijom dinamike resetke.

CdTe

Stabilna stuktura kristala CdTe na atmosferskom tlaku je, takoder, cink blend(zb). No, za razliku od prethodno opisanih kristala (ZnS, CdS, ZnSe i CdSe),kristal CdTe, pri povecanju tlaka, ne prelazi direktno iz zb u NaCl fazu, vecposredstvom cinabar (cinn) faze, koja je stabilna u vrlo malenom intervalu tlaka[34, 58]:

zb 3.5 GPa−−−−−→ cinn 3.8 GPa−−−−−→ NaCl .

NaCl faza kristala CdTe je proucavana i eksperimentalno [33, 69] i teorijski [73](vidi tablicu 7.1).

U eksperimentalnom istrazivanju koristena je ADX metoda za snimanjeuzorka, te DAC celija za stvaranje visokog tlaka do iznosa od 28 GPa. Na pr-vom mjestu, autori su opovrgnuli dotadasnje rezultate da NaCl struktura prvoprelazi u β-tin fazu na tlaku od 10 GPa, a zatim u rompsku strukturu prostornegrupe Pmm2 [93]. Otkrili su da NaCl faza ima neprekidni fazni prijelaz direktnou Cmcm fazu na tlaku od 10.1 GPa, te da je Cmcm faza stabilna barem do gra-nice promatranog tlaka od 28 GPa. Ispitivanjem ovisnosti parametara resetke otlaku uocena je neprekidnost promjena. Smanjenjem tlaka, tri razlicite dimen-zije rombske celije u Cmcm fazi (a, b i c) konvergiraju, bez vidljivih prekida, kjednoj vrijednosti, sto je osobina celije kubicne NaCl faze. Do istog zakljucka sudosli i promatranjem ovisnosti volumena jedinicne celije o tlaku: pri prijelazuiz NaCl u Cmcm fazu nema velike promjene volumena i ona je neprekidna. Sdruge strane, promjena volumena pri prijelazu iz zb u cinn, odnosno, cinn u


NaCl fazu ima skok (∆Vzb→cinn = 14.3%, odnosno, ∆Vcinn→NaCl = 3.7% [69]),sto je osobina faznih prijelaza prvog reda.

Nadalje, pokazali su da je i promjena koordinata atoma Cd i Te, koje od-govaraju unutarnjim parametrima y1 i y28, neprekidna. Ta cinjenica potvrdujeprimjenjivost prethodno opisane teorije (poglavlje 6.3) na promatrani prijelaziz NaCl u Cmcm strukturu i postupka da se promatranjem meksanja fonon-skog moda, koji uzrokuje nestabilnost u NaCl fazi, moze ocijeniti tlak prijelaza.Osim toga, pokazali su da se unutarnji parametri y1 i y2, pri smanjenju tlaka,priblizavaju vrijednostima y1 = 0.75 u slucaju atoma Cd, odnosno, y2 = 0.25u slucaju atoma Te, koje odgovaraju simetrijom odredenim polozajima atomau NaCl fazi. Ova cinjenica, pak, opravdava pretpostavljeni slijed visokotlacnihfaza kod kristala CdTe.

8 10 12 14 16Tlak (GPa)

-20

-10

0

10

20

Fre

kven

cija

(cm

-1)

Slika 7.11: Ovisnost frekvencije TA moda o tlaku u kristalu CdTe pri prijelazu izNaCl u Cmcm fazu. Vidljiva je ovisnost frekvencije u obliku korijenske funkcijeu skladu s teorijom dinamike resetke.

Ispitujuci ovisnost ukupne energije o volumenu, autori prethodnog teorijskogistrazivanja [73] su potvrdili eksperimentalni rezultat da kristal CdTe prelazi izzb faze u cinn fazu prije nego sto NaCl faza postaje stabilna. No, proma-trajuci relativnu stabilnost NaCl i Cmcm faze, naisli su na istu poteskocu kaoi u slucaju kristala ZnSe i CdSe. Naime, u podrucju moguceg faznog prije-laza, ukupne energije tih dvaju faza su vrlo bliske. Osim toga, izracunali supromjenu volumena tijekom faznog prijelaza od 1.8%. Oba rezultata dovode

8Znacenje parametara y1 i y2 je dano u poglavlju 4.4.


u pitanje primjenjivost metode zajednicke tangente pri ocjenjivanju tlaka pri-jelaza. Koristeci tu metodu, izracunali su tlak prijelaza NaCl→Cmcm od 12GPa. Takoder, dobili su kvalitativno slaganje ovisnosti unutarnjih parametara uCmcm fazi o tlaku s eksperimentalnim podacima [33]. S druge strane, dobili sui kvalitativno i kvantitativno neslaganje, s eksperimentalnim podacima, za ovis-nost omjera konstanti resetki b/a i c/a, koji bi se trebali priblizavati vrijednosti1, kako tlak pada prema tlaku prijelaza NaCl→Cmcm.

Nasi racuni za tlak prijelaza NaCl→Cmcm daju 11.62 GPa (slika 7.11) [31].

7.2.2 III-V grupa poluvodica

InP

Kao i kod II-VI grupe poluvodica, kristal InP se na atmosferskom tlaku nalazi ukubicnoj cink blend (zb) fazi. Ona na tlaku od 9.8 GPa [94] prelazi u NaCl fazu.NaCl faza visoke simetrije je proucavana i eksperimentalno [71, 95] i teorijski[37] (vidi tablicu 7.1).

Koristeci ADX tehniku i dijamantne celije u eksperimentima na kristaluInP, grupa autora iz Ref. [95] je objavila fazni prijelaz iz NaCl u β-tin fazu natlaku od ∼19 GPa. Njihov rezultat su opovrgnuli autori iz Ref. [71], koristeci,takoder, ADX tehniku s dijamantnim celijama. No, za razliku od tzv. “position-sensitive” detektora koristenih u Ref. [95], R. J. Nelmes, M. I. McMahon i S.A. Belmonte su koristili tzv. “image-plate” detektore, koji omogucuju punovecu razlucivost i osjetljivost. Uocili su stabilnost NaCl faze sve do tlaka od28 GPa, iznad kojeg dolazi do faznog prijelaza u Cmcm fazu. Uoceno je i dapromjene volumena i strukturnih parametara imaju sve osobine neprekidnogfaznog prijelaza, vrlo slicno prethodno proucavanom kristalu CdTe [33, 69].

Autori teorijskog istrazivanja iz Ref. [37] su ispitivali stabilnost visokotlacneNaCl faze standardnom metodom pomocu E(V ) grafova. Teskocu u odredivanjustabilnosti faza im je predstavljala energijska bliskost NaCl i Cmcm faze. Vri-jednost tlaka prijelaza NaCl→Cmcm su pokusali odrediti metodom zajednicketangente. U nemogucnosti da ocijene njegovu tocnu vrijednost, objavili su in-terval izmedu 11 GPa i 12 GPa unutar kojeg su pretpostavili da dolazi do faznogprijelaza. Na to je utjecao i njihov rezultat za promjenu volumena izmedu NaCli Cmcm faze tijekom prijelaza, za koju su dobili vrijednost nula. Ispitali sui ovisnost strukturnih parametara Cmcm faze (b/a, c/a, u1 i u2) o volumenu.Dobili su dobro i kvalitativno i kvantitativno slaganje s eksperimentalnim poda-cima, osim u podrucju velikih volumena, kada se kristal priblizava nestabilnojNaCl fazi. U tom podrucju su uocili poteskoce u odredivanju vrijednosti struk-turnih parametara, dok se kvalitativno rezultati slazu s eksperimentom: omjerib/a i c/a teze k vrijednosti 1, a unutarnji parametri u1 i u2 teze k nuli9.

Nasi racuni dinamike resetke (slika 7.12) dali su tlak prijelaza NaCl→Cmcmod 32.8 GPa [89].

9Znacenje parametara u1 i u2 je dano u poglavlju 4.4.


27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38Tlak (GPa)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Fre

kven

cija

(cm

-1)

Slika 7.12: Ovisnost frekvencije TA moda o tlaku u kristalu InP pri prijelazu izNaCl u Cmcm fazu. Vidljiva je ovisnost frekvencije u obliku korijenske funkcijeu skladu s teorijom dinamike resetke.

InAs

Fazni dijagram kristala InAs je vrlo slican prethodno opisanima, te se mozepretpostaviti isti slijed stabilnih faza. Na atmosferskom tlaku, stabilna faza jezb, koja prelazi u NaCl fazu na tlaku od 7 GPa [96]. Visokotlacna NaCl faza jeproucavana i eksperimentalno [85] i teorijski [37, 78] (vidi tablicu 7.1).

Eksperimentalno istrazivanje iz Ref. [96] je ispitivalo stabilnost NaCl fazekristala InAs ADX tehnikom uz upotrebu dijamantne celije. Za tlak prijelazaiz NaCl u Cmcm fazu su dobili vrijednost od 9 GPa.

Autori iz Ref. [37] su proucavali strukturnu stabilnost niza faza, izmedu kojihi NaCl i Cmcm. Racunali su ovisnost ukupne energije o volumenu, kako bi oci-jenili relativnu stabilnost razlicitih faza. Kao i u slucaju kristala InP, energijskabliskost NaCl i Cmcm faze im je predstavljala problem pri toj procjeni. Naime,za tlak prijelaza izmedu zb i NaCl faze su dobili 3.9 GPa, dok su izracunali da jeCmcm faza stabilna u intervalu 3−4.5 GPa. Zbog toga nisu mogli razluciti da lije NaCl faza uopce stabilna u bilo kojem intervalu tlaka. Koristeci analogiju saslucajem InP, predpostavili su da je NaCl→Cmcm fazni prijelaz drugog reda.U ispitivanju strukturnih parametara dosli su do istih zakljucaka kao i u slucajukristala InP: kvalitativno i kvantitativno slaganje s eksperimentalnim podacimaje dobiveno za sve volumene, osim kada se Cmcm faza priblizava NaCl fazi. Utom podrucju je zadrzano samo kvalitativno slaganje s eksperimentom.

Nasi racuni dinamike resetke (slika 7.13) dali su tlak prijelaza NaCl→Cmcmod 13.8 GPa [89].


11 12 13 14 15 16 17Tlak (GPa)

-15

-10

-5

0

5

10

15

Fre

kv

enci

ja (

cm-1

)

Slika 7.13: Ovisnost frekvencije TA moda o tlaku u kristalu InAs pri prijelazu izNaCl u Cmcm fazu. Vidljiva je ovisnost frekvencije u obliku korijenske funkcijeu skladu s teorijom dinamike resetke.


pt

(GPa)

(rel

.po

gres

kau

%)

ZnS

CdS

ZnS

eC

dSe

CdT

eIn

PIn

As

Ref

.[8

5]∼6

951

27R

ef.

[29]

65R

ef.

[76]

∼65

Ref

.[7

0]30

Ref

.[7

3]36

.5(2

2%)

29(7

%)

12(1

9%)

Ref

.[7

7]20

.1(2

6%)

Ref

.[6

9]10

.1R

ef.

[71]

28R

ef.

[37]

11−

123−

4.5

(61−

57%

)(7

0−

55%

)R

ef.

[96]

9R

ef.

[86]

71.5

(4%

)47

(8%

)29

.8(1

%)

27.8

(3%

)R

ef.

[89]

32.8

(17%

)13

.8(5

3%)

Ref

.[3

1]11

.6(1

5%)

Tab

lica

7.1:

Usp

ored

bana

sih

rezu

ltata

zatla

kove

prijel

aza

(uG

Pa)

prom

atra

nih

kris

tala

izN

aClu

Cm

cmfa

zus

rezu

ltatim

apr

etho

dnih

eksp

erim

enta

lnih

ite

orijsk

ihis

traz

ivan

ja.

Uza

grad

ama

suda

nere

lativn

epo

gres

kes

obzi

rom

naek

sper

imen

taln

ere

zulta

te.

80 7.3. Fononske disperzijske krivulje

7.3 Fononske disperzijske krivulje

Fononske disperzijske relacije pruzaju jednostavan uvid u ovisnost frekvencijafonona o valnom vektoru. Racunanje frekvencija fonona s ciljem da se dobijufononske disperzijske krivulje obicno se ogranicava na prvu Brillouinovu zonuduz smjerova koji posjeduju odredenu simetriju (slika 7.14).

gx

gy

gz

k x

k

k

y

z

G X.

.L.U .S.

D

.L

..

W

.Q.Z.

K

.S

Slika 7.14: Ilustracija Brillouinove zone fcc kristala prikazana unutar konvenci-onalne kubicne resetke kako bi njihov odnos bio ocitiji (dimenzije kubicne resetkesu odabrane tako da Brillouinova zona tocno “stane” unutar nje). Unutar i narubu Brillouinove zone su oznacene visokosimetricne tocke (Γ, X, L, K, W iU) i smjerovi (∆, Λ, Σ, Q, Z i S). Takoder, prikazane su osi realne (k-osi) ireciprocne (g-osi) resetke. U X tocki na rubu Brillouinove zone (s koordinatama(1/2,0,1/2) u koordinatnom sustavu reciprocne resetke) se nalazi nestabilni TAfononski mod, koji meksa povecanjem tlaka.

Teorija iz poglavlja 6.3.1 nam govori da se meksanje fononskog moda priposmicnom faznom prijelazu drugog reda iz NaCl strukture visoke simetrijeu Cmcm strukturu nize simetrije10 pojavljuje u jednoj (X) tocki Brillouinove

10Prostorna grupa Cmcm faze, Cmcm, je podgrupa prostorne grupe NaCl faze, Fm3m.


W L Γ X W0

200

400

600

ω (c

m-1

)

W L Γ X W0

200

400

ω (c

m-1

)

W L Γ X W0

100

200

300

ω (c

m-1

)

W L Γ X W0

100

200

300

ω (c

m-1

)

ZnS

CdS

ZnSe

CdS

e

p = 63.8 GPa

p = 46.9 GPa

p = 27.2 GPa

p = 24.2 GPa

Slika 7.15: Disperzijske krivulje kristala ZnS, CdS, ZnSe i CdSe [86] izracunatena tlakovima manjim i bliskim izracunatim tlakovima prijelaza iz NaCl u Cmcmfazu. Posto su frekvencije fonona realne za razlicite smjerove u Brillouinovojzoni, dodatno je potvrdena stabilnost NaCl faze obzirom na sve fononske modoveosim na promatrani u X tocki.

zone. Kako bismo dodatno provjerili stabilnost NaCl faze (kod kristala ZnS,CdS, ZnSe i CdSe), na tlakovima ispod tlaka prijelaza, dobivenog promatra-njem ovisnosti frekvencija fonona o tlaku (prethodno poglavlje), smo izracunalifononske disperzijske krivulje za razlicite simetricne smjerove u Brillouinovojzoni [86]:

WQ−→ L Λ−→ Γ ∆−→ X Z−→ W .

Racune smo izveli na tlakovima manjim i bliskim izracunatim tlakovima faznihprijelaza (slika 7.15).

Frekvencije fonona se prakticki ne mogu izracunati u svakoj tocki Brillo-uinove zone. One se racunaju u konacno mnogo tocaka, a interpolacijom dobi-vene dinamicke matrice dolazi se do frekvencija u ostalim tockama [5, 6, 8]. Naseracune za kristale ZnS, CdS, ZnSe i CdSe smo proveli na 8× 8× 8 Monkhorst-Pack mrezi ~k-tocaka u koju smo ukljucili i Γ tocku, kao srediste Brillouinovezone. Interpolacija dinamicke matrice je izvrsena upotrebom programskog pa-


keta ANADDB, pomocnog paketa ukljucenog u ABINIT. Dobivene fononskedisperzijske krivulje, prikazane na slici 7.15, potvrduju nasu pretpostavku kojase zasniva na teoriji posmicnih faznih prijelaza drugog reda: nestabilnost kris-talne resetke u NaCl fazi se pojavljuje u samo jednoj (X) tocki na rubu Brillo-uinove zone. Frekvencije fonona su realne u svim tockama Brillouinove zone natlakovima manjim i bliskim izracunatim tlakovima prijelaza, osim u X tocki ukojoj idu u nulu (prethodno poglavlje).

Fononske disperzijske krivulje II-VI grupe poluvodica su teorijski ispiti-vane jos pocetkom devedesetih godina proslog stoljeca od strane Dal Corsaet al. [97, 98], koristeci perturbacijsku metodu Baronija et al. [4]. Iako suodredivali disperzijske krivulje fonona u cink blend fazi11, moze se napravitikvalitativna usporedba. Npr. opticki modovi u Γ tocki kristala ZnSe u njiho-vom istrazivanju iznose: ΓTO = 219 cm−1 i ΓLO = 260 cm−1, dok su nasi racunidali ΓTO = ΓLO ≈ 210 cm−1. Najveca razlika je, naravno, u LO-TO rascjepuu Γ tocki, koji se pojavljuje u disperzijama Dal Corsa et al., jer je ZnSe u cinkblend fazi polarni materijal. Mi smo proucavali NaCl fazu na srednjim tlako-vima, gdje II-VI grupa materijala poprima metalni karakter, te LO-TO rascjepnestaje. Razlike se dalje mogu objasniti razlictim bazama ravnih valova, tedrukcijim pseudopotencijalima. Dal Corso et al. su koristili GC pseudopoten-cijale (vidi reference [33, 34] iz Ref. [98]) koji ukljucuju d elektrone anionskihvrsta atoma, dok smo mi koristili PBE GGA [17] pseudopotencijale koji neukljucuju d elektrone anionskih vrsta atoma (vidi Dodatak F).

7.4 Rasprava o rezultatima

U proucavanju strukturne sistematike, slijedovi stabilnih faza dobiveni meto-dom zajednicke tangente su u vrlo dobrom slaganju s eksperimentalnim. No, doodstupanja u slaganju dolazi kada se pojavljuju energijski bliske faze, u smisluda je razlika ukupnih energija razlicitih faza manja od pogreske koja dolazi ili izaproksimacije koristene u izracunu ukupne energije (npr. LDA) ili iz numerickepogreske utocnjavanja izracunatih diskretnih vrijednosti. U procjeni tlaka faz-nog prijelaza, metoda zajednicke tangente daje dobre rezultate, kada se radio faznim prijelazima pri kojima dolazi do promjene volumena. Ali kada je prifaznom prijelazu promjena volumena vrlo mala ili jednaka nuli (tablica 7.1), do-biveni tlakovi prijelaza se mogu jako razlikovati od eksperimentalnih rezultata(kod promatranih materijala, pogreska je izmedu 7% i ∼60%).

Prema rezultatima nasih racuna (tablica 7.1), daje se zakljuciti da pristupkoji ima osnove u dinamici resetke i koristi DFT, vrlo dobro procjenjuje tlakprijelaza (kod promatranih materijala, pogreska je izmedu 1% i 17%, osim kodInAs, za kojega pogreska iznosi 53%). I eksperimentalni i teorijski rezultatipokazuju da se radi o faznim prijelazima kod kojih je promjena volumena za-nemariva. Oni su, u svim proucavanim kristalima, strukturni fazni prijelazi po-smicnog tipa, uzrokovani nestabilnoscu mekog transverzalnog akustickog modau X tocki na rubu Brillouinove zone. Potvrdeno je da je kvadrat frekvencijepromatranog TA moda proporcionalan tlaku (slika 7.16).

11Zajednicka faza II-VI grupe poluvodica na atmosferskom tlaku.


-0.1 0 0.1Reducirani tlak, (p

t - p)/p

t

-400

-200

0

200

400

ω2 (

cm-2

)

ZnS, pt = 71.5 GPa

CdS, pt = 47.0 GPa

CdSe, pt = 27.8 GPa

ZnSe, pt = 28.7 GPa

Slika 7.16: Ovisnost kvadrata frekvencije, ω2, promatranog TA moda o reduci-

raom tlaku,pt − p

pt. U blizini tlaka prijelaza DFT racuni reproduciraju propor-

cionalnost koju nalaze i teorija mekog moda iz dinamike resetke.

Nestabilnost vodi k udvostrucenju jedinicne celije s dvostrukim brojem atomau nize simetricnoj (visokotlacnoj) rompskoj fazi prostorne grupe Cmcm. Takoder,to znaci da su druge derivacije ukupne energije obzirom na smetnje oblika po-maka atoma dobro opisane dostupnim pseudopotencijalima, a dinamicka svoj-stva precizno ocijenjena, barem u slucaju faznih prijelaza koji su velikim dijelomdrugog reda.

Nadalje, nasi rezultati pokazuju da racuni dinamike resetke mogu biti po-uzdan nacin za procjenu tlakova prijelaza, promatranjem ovisnosti frekvencijafonona o tlaku. Naravno, ovaj nacin je primjenjiv samo na fazne prijelaze zakoje vrijedi Landauova teorija faznih prijelaza, odnosno, za koje je teorijomodreden odnos grupa-podgrupa.


Poglavlje 8

Zakljucak

Predstavljeni su rezultati istrazivanja tlakom uzrokovanih posmicnih faznih pri-jelaza drugog reda, utemeljenog na perturbacijskoj teoriji funkcionala gustoce(DFPT). Istrazivanje je primjenjeno na kristale binarnih poluvodica IIB-VIAi IIIA-VA grupe. Cilj istrazivanja je bila primjena novog nacina predvidanjatlaka faznog prijelaza. Dana je i kritika uobicajene metode zajednicke tangente,te usporedba s eksperimentalnim rezultatima.

Na pocetku istrazivanja su optimizirane strukture promatranih kristala (ZnS,CdS, ZnSe, CdSe, CdTe, InP i InAs): cink blend (zb), cinabar (cinn) i “rock-salt” (NaCl). Postupak optimizacije kristalnih resetki, u istrazivanjima ostalihsvojstava kristala, sluzi kao potvrda da se koriste ispravni pseudopotencijaliatomskih vrsta. Cesto tada predstavljaju i prvi korak u istrazivanju. Osimtoga, racuni ostalih svojstava moraju uvijek biti provedeni na ravnoteznim (op-timiziranim) strukturama faza kristala.

U numerickim racunima energije elektrona periodicnih struktura se pojav-ljuju konvergencijski parametri. Dva najvazija parametra su: granicna vrijed-nost kineticke energije ravnih valova koristenih za razvoj valnih funkcija elek-trona u periodicnom kristalu, Ecut, i gustoca mreze ~k-tocaka kojom je uzorko-vana Brillouinova zona kristala. O njihovim vrijednostima ovise teorijski rezul-tati. Stoga je vazno na pocetku svakog istrazivanja provesti ispitivanje konver-gencije teorijskog rezultata nekog svojstva (npr. ukupna energija ili frekvencijefonona) u ovisnosti o navedenim parametrima.

Koristenjem aproksimacije lokalne gustoce (LDA) za ocjenu energije izmjenei korelacije, te pseudopotencijala koji ukljucuju d elektrone kationske vrsteatoma medu valentne (osim za atome In), dobiveno je vrlo dobro slaganje seksperimentalnim rezultatima (unutar pogreske LDA aproksimacije). Za kris-tale InP i InAs je, takoder, dobiveno vrlo dobro slaganje s eksperimentalnimpodacima. Iznimka su atomi In, P i As, kod kojih je koristena aproksimacijapoopcenih gradijenata (GGA) za ocjenu energije izmjene i korelacije. Razlogtome je sto su nam samo takvi pseudopotencijali bili dostupni. Dobiveni re-zultati potvrduju da se unutar LDA aproksimacije, uz ozbiljno shvaceno ispiti-vanje konvergencije, numerickim racunima mogu vrlo dobro opisati strukturnasvojstva periodicnih kristala. Dobiveni rezultati su potvrdili da su dostupnipseudopotencijali dobri kandidati i za racune funkcija odziva (RF racuni).

Svi promatrani kristali se na atmosferskom tlaku nalaze u zb fazi, koja,osim u slucaju CdTe, prelazi direktno u NaCl fazu faznim prijelazom prvog

85

86

reda. Pri faznim prijelazima prvog reda dolazi do prekida i velike promjene uvolumenu kao funkciji tlaka. Uobicajena metoda zajednicke tangente koristi tosvojstvo faznih prijelaza prvog reda da bi, s dobrom preciznoscu, predvidjela tlakna kojem dolazi do prijelaza. Temelj metode je nalazenje zajednicke tangentedviju jednadzbi stanja dvije faze kristala, kojima je opisana promjena ukupneenergije s volumenom. Koeficijent smjera tangente, koji eksplicitno ovisi o razlicienergija i volumena dviju faza kristala kada su im entalpije jednake, daje tlakfaznog prijelaza. Uspjehom na faznim prijelazima prvog reda, primjena metodezajednicke tangente se prosirila i na ostale fazne prijelaze.

No, u slucaju promatranih posmicnih faznih prijelaza drugog reda, promjenavolumena je vrlo malena ili nula. Osim toga, ukupne energije faza kristala suvrlo bliske. Te dvije cinjenice onemogucuju da se metodom zajednicke tangenteprecizno ocijeni tlak prijelaza. Razlog tome je sto metoda zajednicke tangente zaprocjenu tlaka faznog prijelaza izravno koristi razlike ukupnih energija i razlikevolumena faza kristala. U nasem istrazivanju, za procjenu tlaka faznih prijelazadrugog reda, koristena je drukcija metoda. Promatrani posmicni fazni prije-lazi su uzrokovani nestabilnoscu strukture kristala, koja potjece od nestabilnogfononskog moda ovisnog o tlaku. Povecanjem tlaka frekvencija nestabilnog fo-nonskog moda se smanjuje, tj. meksa (“soft phonon mode”), te se mod smrzavana tlaku prijelaza u novoj strukturi. Pri faznom prijelazu iz NaCl u Cmcm struk-turu, “soft mode” se nalazi u X tocki Brillouinove zone. Perturbacijska teorijafunkcionala gustoce, implementirana u softverskom paketu ABINIT, omogucujejednostavno, iako racunalno vrlo zahtjevno, odredivanje frekvencija fonona naodredenom tlaku. Pri tome se koriste funkcije odziva na male smetnje oblika fo-nona. Promatranjem ovisnosti frekvencije fononskog moda na rubu Brillouinovezone o tlaku, moze se procjeniti tlak faznog prijelaza. To je onaj tlak na kojemuje frekvencija “soft” moda jednaka nuli.

Dobiveni rezultati opravdavaju primjenjenu metodu. Dobro se slazu s ekspe-rimentalnim rezultatima dobivenim difrakcijom x-zraka u dijamantnim celijama(1%−17%, osim kod kristala InAs). Nadalje, predstavljaju znacajno poboljsanjeprema prethodnim teorijskim rezultatima dobivenim metodom zajednicke tan-gente, koja je u pojedinim slucajevima davala pogresku i do 60%.

Nedostaci nove metode su vremenski dugotrajni racuni, koji slijede iz me-morijski zahtjevnih RF racuna zasnovanim na DFPT. Tome svakako pridonose,nezavisno o metodi, i tvrdi pseudopotencijali potrebni da bi se ukljucili d elek-troni, sto sa sobom povlaci i velike baze ravnih valova po kojima se razvijajuvalne funkcije elektrona. Dodatni otezavajuci cimbenik u istrazivanju (takoder,nezavisan o metodi) je i metalni karakter promatranih kristala u NaCl fazi, stozahtjeva gustu mrezu ~k-tocaka za uzorkovanje Brillouinove zone. “Razmaziva-nje” Kohn-Shamovih orbitala donekle smanjuje taj zahtjev. Takoder, nedos-tatak metode je i primjenjivost ogranicena na posmicne fazne prijelaze drugogreda, kod kojih nema promjene volumena.

Daljnja primjena metode se nalazi kod kristala, koji, takoder, prolaze po-smicne fazne prijelaze drugog reda. Oni se mogu prepoznati iz mnogobrojnihprethodnih eksperimentalnih istrazivanja. Stalni razvoj racunala i napredaku porastu njihove snage omogucit ce brze izvodenje potrebnih racuna, iako jeklasterskom tehnologijom, vecim dijelom, to vec i ostvareno. Pojavljivanje sveveceg broja programskih paketa, namjenjenih numerickim racunima elektronskestrukture, zasnovanim na DFT i njezinim prosirenjima (kao sto je DFPT), sva-

Poglavlje 8. Zakljucak 87

kako pridonosi nastanku sve boljih i ucinkovitijih minimizacijskih algoritama,koristenih u racunima. Iz toga slijede tocniji numericki rezultati i manja vre-menska (po mogucnosti i racunalna) zahtjevnost.

88

Dodaci

Dodatak A

Dokazi teoremaHohenberga i Kohna

Dokaz prvog Hohenberg-Kohnovog teorema se provodi metodom reductio adabsurdum, u slucaju nedegeneriranog osnovnog stanja. Pretpostavimo da pos-toji neki drugi vanjski potencijal v′(~r), pridruzen osnovnom stanju Ψ′, kojidaje istu gustocu n(~r), kao i potencijal v(~r) pridruzen stanju Ψ. Stanje Ψ′

je razlicito od stanja Ψ, jer zadovoljavaju razlicite Schrodingerove jednadzbe,osim u slucaju kada se potencijali v′(~r) i v(~r) razlikuju do na neku konstantu1

(v′(~r) − v(~r) = konstanta). Tada, ako pripadne valne funkcije, Hamiltonijanei svojstvene energije oznacimo s Ψ i Ψ′, H i H ′, te E i E′, prema Rayleigh-Ritzovom minimalnom principu imamo:

E′ = 〈Ψ′|H ′|Ψ′〉 < 〈Ψ|H ′|Ψ〉 = 〈Ψ|H + V ′ − V |Ψ〉 (A.1)

Zadnja jednakost se dobiva kada se cinjenica da je T = T ′ primjeni na jednadzbu(2.19). Nadalje, prema (2.21) i definicije gustoce, slijedi

E′ = 〈Ψ|H|Ψ〉+ 〈Ψ|V ′ − V |Ψ〉 = E + 〈Ψ|V ′|Ψ〉 − 〈Ψ|V |Ψ〉= E + 〈Ψ|

∫v′(~r)ψ∗ψ d~r |Ψ〉 − 〈Ψ|

∫v(~r)ψ∗ψ d~r |Ψ〉

= E +∫v′(~r)〈Ψ|ψ∗ψ|Ψ〉d~r −

∫v(~r)〈Ψ|ψ∗ψ|Ψ〉d~r

= E +∫v′(~r)n(~r) d~r −

∫v(~r)n(~r) d~r

= E +∫

[v′(~r)− v(~r)]n(~r) d~r .

Analogno se moze pokazati da vrijedi

E = E′ +∫

[v(~r)− v′(~r)]n(~r) d~r .

Zbrajajuci zadnje dvije jednakosti dobiva se

E + E′ < E + E′ ,1Konstanta dodana nekom operatoru u problemu svojstvanih vrijednosti mijenja samo

njegove svojstvene vrijednosti, dok svojstvene funkcije ostaju nepromjenjene.

89

90

sto je kontradikcija, te pocetna pretpostavka nije istinita. Stoga je vanjski po-tencijal v(~r) (do na konstantu) jedinstveni funkcional od n(~r), pa tako i Hamil-tonijan H i osnovno stanje sustava mnogo elektrona.Dokaz drugog teorema je vrlo kratak. Gustoca n′(~r) jedinstveno odreduje(prema prvom teoremu) njezin vanjski potencijal i valnu funkciju osnovnog sta-nja Ψ′. Ako se valna funkcija Ψ′ iskoristi kao probna valna funkcija u varijacij-skom principu za ocekivanje Hamiltonijana (s pripadajucim vanjskim potenci-jalom v(~r)), tada vrijedi relacija

〈Ψ′|H|Ψ′〉 = 〈Ψ′|V |Ψ′〉+〈Ψ′|T+U |Ψ′〉 =∫v(~r)n′(~r) d~r+F [n′(~r)] = Ev[n′(~r)] .

No, prema Rayleigh-Ritzovom minimalnom principu je uvijek 〈Ψ′|H|Ψ′〉 ≥ E0,te slijedi nejednakost Ev[n′(~r)] ≥ E0.

Dodatak B

Dokaz Blochovog teorema

Zbog njegove vaznosti u opisivanju periodicnih struktura, u ovom dodatku jedan jedan od dokaza Blochovog teorema.Prvo definirajmo operator translacije, za svaki vektor ~R iz Bravaisove resetke, s

T~Rf(~r) = f(~r + ~R) . (B.1)

Posto je Hamiltonijan periodican1, lako je dokazati da on komutira s operatoromtranslacije

T~RH(~r)ψ(~r) = H(~r + ~R)ψ(~r + ~R) = H(~r)ψ(~r + ~R) = H(~r)T~Rψ(~r) . (B.2)

Nadalje, rezultat primjene operatora translacije dva puta zaredom, ne ovisio redoslijedu djelovanja operatora zbog asocijativnosti zbrajanja, tj. s jednestrane imamo

T~RT ~R′ψ(~r) = T~Rψ(~r + ~R′) = ψ(~r + ~R′ + ~R) , (B.3)

dok s druge strane imamo

T ~R′T~Rψ(~r) = T ~R′ψ(~r + ~R) = ψ(~r + ~R+ ~R′) . (B.4)

Takoder, lako se vidi da je

T~R+ ~R′ψ(~r) = ψ(~r + ~R+ ~R′) . (B.5)

Usporedbom jednadzbi (B.3)-(B.5), vidi se da je gore navedena tvrdnja doka-zana, odnosno da vrijedi

T~RT ~R′ = T ~R′T~R = T~R+ ~R′ . (B.6)

Posto Hamiltonijan i operator translacije komutiraju, onda znamo da imajuzajednicka svojstvena stanja2. Zato mozemo pisati

Hψ = εψ ,

1Hamiltonijan je periodican, jer je potencijal (o kojem on ovisi) periodican, tj. vrijedi

H(~r) = H(~r + ~R)2Dokaz ovog teorema moze se naci u npr. [99].

91

92

T~Rψ = c(~R)ψ . (B.7)

Zeljeli bismo eksplicitno odrediti svojstvene vrijednosti operatora translacijec(~R). Iz druge jednakosti jednadzbi (B.7) slijedi

T ~R′T~Rψ = T ~R′c(~R)ψ = c

(~R)T ~R′ψ = c

(~R)c(~R′

)ψ , (B.8)

dok uz jednadzbu (B.6) slijedi

T ~R′T~Rψ = T~R+ ~R′ψ = c(~R+ ~R′

)ψ . (B.9)

Usporedbom prethodnih dviju jednadzbi, dobivamo izraz

c(~R+ ~R′

)= c

(~R)c(~R′

). (B.10)

Ako s ~ai oznacimo primitivne vektore Bravaisove resetke, onda mozemo c(~ai)zapisati u obliku3

c(~ai) = e2πixi , (B.11)

za odgovarajuci izbor xi. Takoder, ako je ~R vektor iz Bravaisove resetke, ondase on moze zapisati pomocu primitivnih vektora

~R = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 . (B.12)

Za svojstvene vrijednosti operatora translacije tada slijedi prema (B.10)

c(~R)

= c[(n1~a1 + n2~a2) + n3~a3] = c(n1~a1 + n2~a2) · c(n3~a3)= c(n1~a1)c(n2~a2)c(n3~a3) . (B.13)

Sada pogledajmo cemu su jednaki svaki od ovih triju clanova. Opet prema(B.10), te uzimajuci u obzir da su ni ∈ Z, slijedi

c(n1~a1) = c[(n1 − 1)~a1 + ~a1] = c[(n1 − 1)~a1] · c(~a1)= · · · = c(~a1) · · · · · c(~a1)︸︷︷︸

n1 puta

= c(~a1)n1 . (B.14)

Analogna relacija se dobiva za ostala dva clana. Uvrstavajuci te tri relacije u(B.13), slijedi

c(~R)

= c(~a1)n1c(~a2)n2c(~a3)n3 . (B.15)

No, (B.15) je ekvivalentna izrazu

c(~R)

= ei~k ~R , (B.16)

gdje je~k = x1

~b1 + x2~b2 + x3

~b3 , (B.17)

te gdje su ~bi vektori reciprocne resetke za koje vrijedi ~bi ·~ai = 2πδij . To se lakovidi, ako se u (B.16) uvrste (B.17) i (B.12)

c(~R)

= ei(x1~b1+x2~b2+x3~b3)(n1~a1+n2~a2+n3~a3) ,

3Ovo je cisto matematicka cinjenica.

Dodatak B. Dokaz Blochovog teorema 93

= e2πi(x1n1+x2n2+x3n3) = e2πix1n1 · e2πix2n2 · e2πix3n3 ,

=(e2πix1

)n1 ·(e2πix2

)n2 ·(e2πix3

)n3

,

= c(~a1)n1c(~a2)n2c(~a3)n3 . (B.18)

Time je dokazana tvrdnja da se svojstvena stanja ψ Hamiltonijana H moguizabrati tako da vrijedi

T~Rψ(~r) = ψ(~r + ~R

)= c

(~R)ψ(~r) = ei~k ~Rψ(~r) , (B.19)

sto je Blochov teorem u obliku jednadzbe (3.2).

94

Dodatak C

Kohn-Shamove jednadzbe ubazi ravnih valova

Kada se za prikaz elektronskih valnih funkcija koristi baza ravnih valova, Kohn-Shamove jednadzbe poprimaju vrlo jednostavan oblik. Koristeci Blochov teorem(3.1), svaku elektronsku valnu funkciju razvijenu pomocu baze ravnih valova semoze napisati kao (vidi jednadzbu (3.5)):

ψn~k ~G′(~r) =∑

~G′

cn,~k+~G′ei(~k+~G′)~r . (C.1)

Takoder, periodicnost potencijala V (~r) omogucuje jednostavan zapis u bazi rav-nih valova:

V (~r) =∑

~G′′

V~G′′ei ~G′′~r . (C.2)

Napise li se Schrodingerova jednadzba[−1

2∇2 + V (~r)

]ψn~k(~r) = εnψn~k(~r) (C.3)

uz razvoj valne funkcije, te operatora kineticke energije i potencijala u baziravnih valova, dobiva se:

∑

~G′

1

2|~k + ~G′|2 +

∑

~G′′

V~G′′ei ~G′′~r

ei(~k+~G′)~rcn,~k+~G′ = εn

∑

~G ′′′

cn,~k+~G ′′′ei(~k+~G ′′′)~r .

(C.4)Pomnozi li se jednadzba (C.4) s e−i ~G~r i integrira po prostoru dobiva se:

∑

~G ′

1

2|~k + ~G ′|2δ~G ′ ~G +

∑

~G ′′

V~G ′′δ~G, ~G ′+~G ′′

cn,~k+~G ′ = εn

∑

~G ′′′

cn,~k+~G ′′′δ~G ′′′ ~G ,

(C.5)sto nakon pojednostavljenja daje:

∑

~G ′

(12|~k + ~G ′|2δ~G ′ ~G + V~G ′−~G

)cn,~k+~G ′ = εncn,~k+~G . (C.6)

95

96

Nazove li se izraz u zagradi s H~k+~G,~k+~G ′ , rjesavanje svih jednocesticnih pro-blema u Kohn-Sham shemi svodi se na dijagonalizaciju ovakve matrice hamil-tonijana.

Dodatak D

Phillipsov teoremponistavanja

Zbog vaznosti pri shvacanju nastanka pojma pseudopotancijala, u ovom dodatkuse eksplicitno pokazuje kako dolazi do ponistavanja odbojnog i privlacnog po-tencijala u atomima.

Pretpostavimo da realna valna funkcija ψ elektrona ima dva dijela. Glatkidio ϕ (pseudovalna funkcija koja se moze razviti pomocu ravnih valova) i “core”dio, koji se moze razviti pomocu stanja elektrona iz blizine jezgri, ϕc,

|ψ〉 = |ϕ〉+∑

c

bc|ϕc〉 . (D.1)

Slijedeci Herringov pristup, valne funkcije ψ moraju biti ortogonalne na sta-nja elektrona iz blizine jezgri, tj. 〈ϕc|ψ〉 = 0. Iz tog uvjeta se mogu dobitikoeficijenti bc, mnozeci jednazbu (D.1) slijeva s 〈ϕc|

〈ϕc|ψ〉 = 〈ϕc|ϕ〉+∑

c

bc〈ϕc|ϕc〉 = 〈ϕc|ϕ〉+ bc . (D.2)

Koeficijenti bc, dakle, iznose bc = −〈ϕc|ϕ〉. Valne funkcije moraju, takoder,zadovoljavati vremenski nezavisnu Schrodingerovu jednadzbu

H|ψ〉 = E|ψ〉 , (D.3)

gdje je Hamiltonijan H zbroj kineticke energije slobodnog elektronap2

2mi poten-

cijala jezgre, Vc. Uvrstavajuci valne funkcije (D.1) i koeficijente bc u Schrodin-gerovu jednadzbu, dobiva se

H(|ϕ〉 −

∑c

|ϕc〉〈ϕc|ϕ〉)

= E(|ϕ〉 −

∑c

|ϕc〉〈ϕc|ϕ〉),

H|ϕ〉+∑

c

[E|ϕc〉〈ϕc|ϕ〉 −H|ϕc〉〈ϕc|ϕ〉︸︷︷︸Ec|ϕc〉〈ϕc|ϕ〉

] = E|ϕ〉 ,

H|ϕ〉+∑

c

(E − Ec)|ϕc〉〈ϕc|ϕ〉︸︷︷︸

VR|ϕ〉

= E|ϕ〉 ,

97

98

H|ϕ〉+ VR|ϕ〉 = E|ϕ〉 ,( p2

2m+ Vc + VR

)|ϕ〉 = E|ϕ〉 ,

( p2

2m+ V

)|ϕ〉 = E|ϕ〉 . (D.4)

Zbroj po “core” stanjima predstavlja operator koji djeluje na glatki dio valnefunkcije. Taj operator se poistovjecuje s odbojnim potencijalom VR. Vidljivo jeda se u ukupnom potencijalu V nalazi zbroj odbojnog i privlacnog potencijala.Na taj nacin se oni mogu djelomicno ponistavati.

Dodatak E

Dokaz 2n+1 teorema

E.1 Slucaj bez uvjeta

Promotrimo prvo razvoj egzaktne valne funkcije u red po malom parametrusmetnje λ:

Φ0(λ) =∞∑

i=0

λiΦ(i)0 , (E.1)

te nakon toga i probne valne funkcije, za koju se zeli da bude egzaktna samo don-tog reda

Φt =n∑

i=0

λiΦ(i)0 + λn+1δΦt (E.2)

=∞∑

i=0

λiΦ(i)0 −

∞∑

i=n+1

λiΦ(i)0 + λn+1δΦt

=∞∑

i=0

λiΦ(i)0

︸︷︷︸Φ0(λ)

−∞∑

i=n+1

λn+1 · λi−n−1Φ(i)0 + λn+1δΦt

= Φ0(λ)− λn+1

( ∞∑

i=n+1

λi−n−1Φ(i)0 − δΦt

)(E.3)

Uvrstavanjem izraza (E.2) i (E.3) u nejednadzbu (5.4) dobiva se

0 ≤ E(λ)

[∑ni=0 λ

iΦ(i)0 + λn+1δΦt

]− E0(λ)

≤ Kλ2n+2∥∥∥∑∞

i=n+1 λi−n−1Φ(i)

0 − δΦt

∥∥∥2

, ∀δΦt .

(E.4)

Buduci da ova nejednakost vrijedi za svaki δΦt, onda se moze bez smanjenjaopcenitosti izabrati i δΦt = 0. Dobiva se

0 ≤ E(λ)

[∑ni=0 λ

iΦ(i)0

]− E0(λ)

≤ Kλ2n+2∥∥∥∑∞

i=0 λiΦ(i+n+1)

0 − δΦt

∥∥∥2

, ∀δΦt ,

(E.5)

99

100 E.1. Slucaj bez uvjeta

gdje je sumacija na desnoj strani nejednakosti pomaknuta tako da pocinje odi = 0. Ova nejednakost daje pogresku u procjeni svojstvene energije. 2n+1teorem se moze dokazati razvojem prethodne nejednadzbe u red po λ. Srednjidio nejednadzbe ce davati razlike clanova uzastopnih redova razvoja, dok desnustranu treba podrobnije pogledati. Za zakljucak je dovoljno promatrati samoderivacije u clanovima, konacno u granici λ = 0, prema (5.3). Promatranjemuzastopnih clanova reda se uocava da ce oni svi biti jednaki nuli (u graniciλ = 0), dokle god postoji njihova proporcionalnost s potencijom od λ razlicitomod konstante. Svi clanovi reda ce sadrzavati takvu proporcionalnost do naukljucivo 2n+1-og reda razvoja, tj. u 2n+2-om redu razvoja ce se pojaviti dioproporcionalan samo s Φ(n+1)

0 , sto je razlicito od nule u granici λ = 0. Na osnovutog razmatranja moze se zakljuciti da, ako se promatraju clanovi razvoja samodo ukljucivo 2n+1-og reda, je desna strana prethodne nejednadzbe jednaka nuli.Iz toga slijedi

0 ≤E(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

](2n+1)

− E(2n+1)0 ≤ 0 , (E.6)

iz cega, pak, slijedi 2n+1 teorem

E(2n+1)0 =

E(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

](2n+1)

. (E.7)

Vidljivo je da je 2n+1-i clan u razvoju energije u red po λ jednak 2n+1-omclanu razvoja E(λ)

[∑ni=0 λ

iΦ(i)0

], velicine koja sadrzi derivacije valne funkcije

samo do na n-ti red.Da bi se pokazalo da u parnom redu 2n+1 teorem sadrzi i varijacijski princip

(jednadzba (5.7)), pogledajmo ponovno nejednadzbu (E.4), te kako ona izgledau 2n+2-om redu razvoja. Razmatranje se opet svodi na promatranje derivacijasamo desne strane nejednadzbe. Moze se uociti da ce u uzastopnim clanovimarazvoja dio koji sadrzi najmanju potenciju od λ, u granici λ = 0, biti jednak nulido na ukljucujuci 2n+1-u derivaciju, dok ce se u 2n+2-om redu pojaviti Φ(n+1)

0 .Svi ostali dijelovi ce, u granici λ = 0, jos uvijek biti jednaki nuli. Stoga ce, nadesnoj strani nejednakosti, do na 2n+2-i red razvoja, ostati samo Φ(n+1)

0 − δΦt.Dakle, u 2n+2-om redu razvoja nejednadzba (E.4) ce izgledati

0 ≤E(λ)

[n∑

i=0


](2n+2)

− E(2n+2)0 ≤ K

∥∥∥Φ(n+1)0 − δΦt

∥∥∥2

.

(E.8)Ova nejednakost daje varijacijsku granicu za derivacije energije 2n+2-og reda,kada je valna funkcija poznata do na n-ti red. Ovdje je n nijemi indeks, te sezato moze umjesto n pisati n-1

0 ≤E(λ)

[n−1∑

i=0


](2n)

− E(2n)0 ≤ K

∥∥∥Φ(n)0 − δΦt

∥∥∥2

. (E.9)

U postupku variranja po valnim funkcijama, funkcional energije E postize mi-nimum kada probna funkcija n-tog reda δΦt postize vrijednost Φ(n)

0 . Drugim

Dodatak E. Dokaz 2n+1 teorema 101

rijecima, srednji dio prethodne nejednakosti ce biti minimalan, kada je desni dionejednakosti jednak nuli, tj.

E(2n)0 = min

δΦt

(E(λ)

[n−1∑

i=0


])(2n) . (E.10)

E.2 Slucaj s uvjetima

Krenimo opet od probne valne funkcije, za koju se zahtjeva da bude egzaktnado na n-ti red razvoja, te uvrstimo (E.2) u srednji dio nejednadzbe (5.12), a(E.3) u desni dio nejednadzbe (5.12)

0 ≤ E(λ)

[n∑

i=0


]− Λ0(λ)C(λ)

[n∑

i=0


]

+Ω

(C(λ)

[n∑

i=0


])2

− E0(λ)

≤ Kλ2n+2

∥∥∥∥∥∞∑

i=n+1

λi−n−1Φ(i)0 − δΦt

∥∥∥∥∥

2

, ∀δΦt . (E.11)

Posto prethodna nejednadzba vrijedi za svaki δΦt, stavimo δΦt = 0:

0 ≤ E(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

]− Λ0(λ)C(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

]+ Ω

(C(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

])2

−E0(λ)

≤ Kλ2n+2

∥∥∥∥∥∞∑

i=n+1

λi−n−1Φ(i)0

∥∥∥∥∥

2

. (E.12)

Za δΦt = 0 se, uz pomoc jednadzbe (E.3), za funkcional uvjeta C dobiva sljedecajednakost:

C(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

]= C(λ)

[Φ0(λ)− λn+1

∞∑

i=n+1

λi−n−1Φ(i)0

]. (E.13)

Sada, kao i slucaju bez uvjeta, gledajmo razvoj u red srednje i desne stranenejednadzbe (E.12). Vec je u analognom razmatranju clanova reda u slucajubez uvjeta uvideno da je desna strana nejednadzbe jednaka nuli do na ukljucivo2n+1-i red. Znaci, razmatranje se moze ograniciti na razmatranje samo razvojasrednjeg dijela nejednadzbe.

Pogledajmo razvoj u red kvadrata funkcionala uvjeta

C(λ)

[Φ0(λ)− λn+1

∞∑

i=n+1

λi−n−1Φ(i)0

]=

[C

(0)(λ) + λC

(1)(λ) + λ2C

(2)(λ) + . . .

+λ2n+1C(2n+1)(λ) + . . .

]2

,

102 E.2. Slucaj s uvjetima

gdje su, prema (5.3)

C(i)(λ) =

1i!

di

dλiC(λ)

[Φ0(λ)− λn+1

∞∑

i=n+1

λi−n−1Φ(i)0

]∣∣∣∣∣λ=0

.

Sluzeci se jednazbom (E.13), treba analizirati uzastopne clanove reda, te obratitipaznju na najnizi red potencije parametra λ, koji se u svakom od njih pojavljuje.Raspisivanjem derivacija u clanovima reda, moze se uociti da ce u nultom reduuvjet davati C(λ)[Φ0(0)]1, prvi red ce za najmanju potenciju od λ imati n, drugired n− 1, treci red n− 2, itd. Dakle, n+1-i red je posljednji koji nece, u graniciλ = 0, davati nulu. Kada se svi ti dijelovi clanova razvoja kvadriraju, te uvrstigranica λ = 0, pokazuje se da je najnizi red razlicit od nule 2n+2-i. Odnosno,kvadrat uvjeta je jednak nuli do na ukljucujuci 2n+1-i red razvoja po smetnjiλ. Razvojem nejednadzbe (E.12) do na 2n+1-i red, stoga, ostaje

0 ≤E(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

]− Λ0(λ)C(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

](2n+1)

− E(2n+1)0 ≤ 0 .

Time je dokazan 2n+1 teorem u slucaju s uvjetima

E(2n+1)0 =

E(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

]− Λ0(λ)C(λ)

[n∑

i=0

λiΦ(i)0

](2n+1)

. (E.14)

Sluzeci se istim razmisljenjem, te analogijom sa slucajem bez uvjeta, dokazujese 2n+1 teorem u parnom redu s varijacijskim principom (5.14).

1Sto je jednako nuli, jer Φ0 svakako zadovoljava uvjete C, odnosno, spada u domenuvariranja probne funkcije.

Dodatak F

Racunalni detalji

U ovom dodatku prikazani su vazniji racunalni detalji ab initio proucavanjakristala II-VI i III-V grupe poluvodica.

Racuni su izvedeni u okviru formalizma teorije funkcionala gustoce (DFT).Energija izmjene i korelacije je izracunata aproksimacijom lokalne gustoce (LDA),u slucaju racuna osnovnog stanja (GS racun)1, odnosno, unutar aproksimacijepoopcenih gradijenata (GGA) u slucaju racuna funkcija odziva (RF racun)2.Rezultati su dobiveni pristupom koji koristi bazu ravnih valova i pseudopoten-cijale. Integracije po Brillouinovoj zoni su zamjenjene zbrojevima na mrezama~k-tocaka [20].

F.1 Pseudopotencijali

Pseudopotencijali koristeni u istrazivanju su dostupni na serveru programskogpaketa ABINIT [9]. Koristeni su bez daljnjih preinaka. Svi pseudopotencijalisu napravljeni uz zahtjev za sacuvanjem norme Troullier-Martinsovom metodom[25] i provjereni da ne sadrze “ghost” stanja [100].

Pseudopotencijali, kod kojih je energija izmjene i korelacije izracunata LDAaproksimacijom, koristeci Perdew-Wang parametrizaciju [15] rezultata koje suza homogeni elektronski plin dobili Ceperley i Alder [16], su koristeni i za GS(ZnS, CdS, ZnSe, CdSe i CdTe) i za RF racune (ZnS, CdS, CdTe). Kao valentnastanja su uzeti sljedeci elektronski nivoi: 3d i 4s za atome Zn, 4d i 5s za atomeCd, 3s i 3p za atome S, 4s i 4p za atome Se, te 5s i 5p za atome Te. Referentnekonfiguracije i cut-off radijusi LDA pseudopotencijala su dani u tablici F.1.

Pseudopotencijali, kod kojih je energija izmjene i korelacije izracunata GGAaproksimacijom, koristeci Perdew-Burke-Ernzerhof parametrizaciju [17], koristenisu i za GS (InP, InAs) i za RF racune (ZnSe, CdSe, InP, InAs). Sljedeci elektron-ski nivoi su uzeti kao valentna stanja: 3d i 4s za atome Zn, 4d i 5s za atome Cd,4s i 4p za atome Se, 5s i 5p za atome In, 3s i 3p za atome P, te 4s i 4p za atomeAs. U tablici F.1 su dane referentne konfiguracije GGA pseudopotencijala.

1Osim za atome In i As, za koje su bili dostupni samo GGA pseudopotencijali. Za atom Pje, posto je bio dostupan i LDA pseudopotencijal, provjeren utjecaj izbora pseudopotencijalana konstantu resetke u zb i NaCl fazama. Nadeno je da i LDA i GGA pseudopotencijali atomaP daju jednako dobar rezultate u usporedbi s eksperimentalnim.

2Osim za kristale ZnS, CdS i CdTe, za koje je RF racun proveden unutar LDA aproksima-cije.

103

104 F.2. Ispitivanje konvergencije

LDAKonfiguracija Cut-off radijus (a.j.)

s p dZn 3d10 4s2 2.5825328 2.5825328 2.3959220Cd 4d10 5s2 2.3780416 2.8684763 2.3780416S 3s2 3p4 1.7591368 1.7591368 1.7591368Se 4s2 4p4 1.8424568 1.8424568 -Te 5s2 5p4 2.0880559 2.2789968 -

GGAZn 3d10 4s2

Cd 4d10 5s2

Se 4s2 4p4

In 5s2 5p1

P 3s2 3p3

As 4s2 4p3

Tablica F.1: Referentne konfiguracije i cut-off radijusi LDA, te referentne kon-figuracije GGA pseudopotencijala, koristenih u nasem istrazivanju II-VI i III-Vgrupe poluvodica. Cut-off radijusi su dani u atomskim jedinicama.

U poglavlju 3.3 je napomenuto da je u GS racunima vazno ukljuciti d elek-trone atoma kationske vrste (kod kristala koje smo proucavali to bi bili atomi Zn,Cd i In) medu valentne [27, 28]. U suprotnom, pogreske pri racunanju npr. kons-tante resetke dosezu i 15%, sto prelazi granice i pogresaka LDA aproksimacije priprocjeni energije izmjene i korelacije i konvergencijskih pogresaka, koje se nuznojavljaju zbog nepotpunosti baze ravnih valova i diskretizacije Brillouinove zone.Tzv. “partial core correction” donekle smanjuje pogresku. Izostavljanje kation-skih d elektrona utjece i na ostala svojstva, kao sto su procijep izmedu vrpci ilikohezivna energija. Ukljucivanjem relativistickih popravki u pseudopotencijale,rezultati za konstante resetke se mogu poboljsati [27]. Svi pseudopotencijaliatoma kationske vrste, koji su koristeni u istrazivanju, ukljucuju d elektronemedu valentne (tablica F.1). Iznimka je pseusopotencijal za atome In. Kao stoje vec receno u poglavlju 3.3, utjecaj d elektrona u poluvodicima III-V grupenije izrazen kao kod II-VI grupe poluvodica. Tu cinjenicu u odredenoj mjeriopravdavaju GS racuni u kojima je dobiveno vrlo dobro slaganje s eksperimen-talnim konstantama resetki (tablica 4.1) za kristale InP i InAs. Ukljucivanje id elektrona atoma anionske vrste dodatno poboljsavaju rezultate za konstanteresetke [28]. Takvi pseudopotencijali nisu bili dostupni.

F.2 Ispitivanje konvergencije

Cut-off energija za bazu ravnih valova, Ecut, i mreza ~k-tocaka, koji se koristekako bi se dobili dobro konvergirani rezultati, ovise od svojstva do svojstva.Stoga je preporucljivo za svako istrazivano svojstvo, fazu i kristal obaviti ispiti-vanje konvergencije.

Dodatak F. Racunalni detalji 105

F.2.1 Racuni osnovnog stanja

Prije GS racuna, ispitana je konvergencija ukupne energije obzirom na cut-offkineticke energije ravnih valova, Ecut, koji ce biti elementi baze, te obzirom nagustocu mreze ~k-tocaka, kojima se uzorkuje Brillouinova zona. Konvergencijaukupne energije obzirom na Ecut je nezavisna u odnosu na konvergenciju ukupneenergije obzirom na gustocu mreze ~k-tocaka. Tako se pri ispitivanju konvergen-cije obzirom na Ecut moze koristiti nekonvergirana gustoca mreze ~k-tocaka i viceversa. Parametri ravnotezne strukture kristala3 se racunaju direktno iz ukupneenergije4, sto povlaci da dobro konvergirana energija, u ovom slucaju, osiguravai dobru konvergenciju parametara resetke.

Ecut ovisi samo o koristenom pseudopotencijalu. Sto je medu valentneuvrsteno vise elektrona, odnosno, sto pseudopotencijal sadrzi elektrone blizejezgri, to je potreban veci Ecut.

0 10 20 30 40 50 60Cut-off energija (Ha)

-65

-60

-55

Eto

t (H

a)

35 40 45 50 55 60

-65.1227

-65.1226

-65.1225

-65.1224

-65.1223

-65.1222

-65.1221

-65.122

-65.1219

-65.1218

-65.1217

-65.1216

-65.1215

∆Etot < 5*10-4

Ha

Slika F.1: Ispitivanje konvergencije ukupne energije obzirom na cut-off kinetickeenergije ravnih valova na primjeru kristala CdS u zb fazi. Ravna crta oznacavapotpuno konvergiranu energiju (Ecut = 60Ha).

Jednostavan racun energije je ponavljan za vrijednosti Ecut od 2 Ha do 60 Ha.Broj ravnih valova koji upadaju u ovaj interval kineticke energije ovisi i o vrstiatoma u kristalu (pseudopotencijalu) i o fazi kristala. Za kriterij konvergencijeje uzeto da se ukupna energija od potpuno konvergirane ukupne energije (zakoju smo uzeli da je ona za Ecut = 60 Ha) moze razlikovati za najvise ∆Etot =5 · 10−4 Ha. Primjer ispitivanja konvergencije obzirom na Ecut je prikazan naslici F.1, a rezultati za sve kristale u zb, cinn i NaCl fazi u tablici F.2.

Konvergencija ukupne energije je ispitana i za razlicite gustoce mreze ~k-tocaka: od 2 × 2 × 2 do 30 × 30 × 30. Zadrzan je isti kriterij konvergencije:ukupna energija se od potpuno konvergirane (za koju smo uzeli da je ona zamrezu 30× 30× 30) moze razlikovati za najvise ∆Etot = 5 · 10−4 Ha. Koristene

3U cink blend i NaCl fazama (kubicna struktura) se parametar resetke odnosi samo naduljinu jedne osi celije kristala.

4Kao parametri za koje ukupna energija postize minimum.


su Monkhorst-Pack mreze [20] pomaknute u cetiri razlicita smjera reciprocneresetke5, koje su posebno ucinkovite pri uzorkovanju Brillouinove zone fcc kris-tala, dok je za heksagonalnu cinn fazu mreza pomaknuta samo u jednom smjeru.Uoceno je sistematicno smanjenje broja potrebnih ~k-tocaka sa smanjenjem tlaka.Volumen Brillouinove zone je obrnuto proporcionalan volumenu realne celijekristala, te slijedi da sto je celija veca (tlak nizi), to je opcenito potrebno manje~k-tocaka za prikladno uzorkovanje Brillouinove zone. Strogo teorijski gledano,za dovoljno veliku celiju, jedna ~k-tocka bi bila dostatna da bi se rezultat mogaosmatrati konvergiranim.

0 500 1000 1500 2000nkpt

-0.002

-0.0015

-0.001

-0.0005

0

0.0005

0.001

∆Eto

t (H

a)

tsmear 0.04 Hatsmear 0.03 Hatsmear 0.02 Hatsmear 0.01 Hatsmear 0.005 Ha

1000 1500 2000

0

5e-05

0.0001

0.00015

Slika F.2: Ispitivanje konvergencije ukupne energije obzirom na mrezu ~k-tocakai parametar razmazivanja “tsmear” na primjeru kristala InP u metalnoj NaClfazi. “nkpt” oznacava broj ~k-tocaka u ireducibilnoj Brillouinovoj zoni (IBZ), a∆Etot razliku izmedu ukupne energije i potpuno konvergirane energije za mrezu30× 30× 30 (2480 ~k-tocaka u IBZ). Primjecuje se da je konvergencija ukupneenergije prakticki neosjetljiva na parametar razmazivanja (razlike su gotovo jed-nake do mreze 20× 20× 20, koja ima 770 ~k-tocaka u IBZ), sto je osobina svihpromatranih kristala, no nikako i kristala opcenito.

Kao sto je spomenuto u poglavlju 4.3, kristali u NaCl fazi imaju metalnikarakter. U tom slucaju uzorkovanje Brillouinove zone mora biti vrlo precizno,sto povlaci sa sobom velik broj ~k-tocaka. Racun s velikim brojem ~k-tocaka jevremenski vrlo zahtjevan. No, postoji nacin da se zaobide ovaj problem: raz-mazivanje elektronskih nivoa u blizini Fermijeve povrsine [6]. U slucaju metala,

5Sto znaci da smo provjerili konvergenciju obzirom na mreze koje sadrzavaju izmedu 2 i2480 ~k-tocaka u ireducibilnoj Brillouinovoj zoni.


Ecut (Ha) mreza ~k-tocaka tsmear (Ha)GS - zb

ZnS 46 12× 12× 12 -CdS 40 16× 16× 16 -ZnSe 50 16× 16× 16 -CdSe 38 16× 16× 16 -CdTe 40 18× 18× 18 -InP 50 6× 6× 6 -InAs 42 12× 12× 12 -

GS - cinnCdTe 44 3× 22 -

GS - NaClZnS 46 14× 14× 14 0.03CdS 44 20× 20× 20 0.04ZnSe 52 26× 26× 26 0.04CdSe 40 26× 26× 26 0.04CdTe 38 18× 18× 18 0.04InP 40 10× 10× 10 0.02InAs 52 12× 12× 12 0.04

RF - NaClZnS 40 16× 16× 16 0.01CdS 40 12× 12× 12 0.01ZnSe 40 12× 12× 12 0.01CdSe 40 16× 16× 16 0.01CdTe 40 12× 12× 12 0.01InP 40 18× 18× 18 0.01InAs 40 16× 16× 16 0.01

Tablica F.2: Rezultati ispitivanja konvergencije ukupne energije (u slucaju GSracuna u cink blend (zb), cinabar (cinn) i NaCl fazi) i frekvencije fonona (uslucaju RF racuna u NaCl fazi) obzirom na cut-off kineticke energije ravnih va-lova, Ecut, mrezu ~k-tocaka i parametar “hladnog razmazivanja” Kohn-Shamovihorbitala, tsmear.

uvijek treba, istodobno s konvergencijom obzirom na mrezu ~k-tocaka, ispitivati ikonvergenciju obzirom na razmazanost elektronskih nivoa (slika F.2). U nasemistrazivanju smo koristili tzv. “hladno razmazivanje” [101]. Rezultati ispitivanjakonvergencije za sve kristale u cink blend, cinabar i NaCl fazi su dani u tabliciF.2.


F.2.2 Racuni funkcija odziva

Kod racuna funkcija odziva (druge derivacije ukupne energije obzirom na smet-nje oblika fonona), prihvacena konvergencijska granica na frekvencije fonona je5 cm−1. Konvergencija je ispitana obzirom na Ecut i mrezu ~k-tocaka (slika

24 32 36 38 40E

cut (Ha)

10

10.5

11

11.5

12

p t (G

Pa)

8 64 216 512 1000 1728nkpt

0

10

20

30

40

p t (G

Pa)

Slika F.3: Konvergencija tlaka prijelaza, pt, obzirom na Ecut (gore) i broj ~k-tocaka, nkpt, (dolje) kod kristala CdTe u NaCl fazi. Isprekidane crte su ekspe-rimentalne vrijednosti tlaka prijelaza.

F.3). Zahtjevano je da frekvencije fonona konvergiraju unutar 3− 4 cm−1. Istikriteriji konvergencije su osiguravali konvergenciju izracunatog tlaka unutar 1GPa. Rezultati ispitivanja konvergencije su sakupljeni u tablici F.2. Sa slikeF.3, koja prikazuje primjer ispitivanja konvergencije tlaka prijelaza na kristaluCdTe, je vidljivo da povecanjem Ecut i mreze ~k-tocaka tlak faznog prijelaza ko-nvergira k teorijskoj granici6. Npr. ispitivanjem konvergencije obzirom na Ecut,tlak prijelaza konvergira prema vrijednosti od 11.6 GPa, dok je eksperimen-

6Vrijednost tlaka prijelaza za potpuno konvergirani racun dobiven unutar koristenih aprok-simacija.


talna vrijednost 10.1 GPa. Uocava se da je za relativno mali Ecut vrijednosttlaka prijelaza bliza eksperimentalnoj, nego konvergirana teorijska vrijednost(ona za Ecut = 40 Ha). Pretpostavka je da do toga dolazi zbog tzv. kracenjapogresaka (“error cancellation”). Racuni za Ecut < 24 Ha, odnosno, mrezemanje od 8× 8× 8 daju iznimno lose rezultate, te nisu prikazani.


Literatura

[1] A. Jayaraman, “The Diamond-Anvil High-Pressure Cell”, iz “BackgroundMaterials for lectures by A. Jayaraman”, Working Party on Physics ofCondensed Matter at High Pressures, Italy, 11th-29th August 1986., ICTP,Trieste;A. Jayaraman, Rev. Mod. Phys. 55, 65 (1983).

[2] R. J. Nelmes, M. I. McMahon, J. Synchrotron Radiat. 1, 69 (1994).

[3] A. Mujica, A. Rubio, A. Munoz, R. J. Needs, Rev. Mod. Phys. 75, 863(2003).

[4] S. Baroni, P. Giannozzi, A. Testa, Phys. Rev. Lett. 58, 1861 (1987).

[5] P. Giannozzi, S. de Gironcoli, P. Pavone, S. Baroni, Phys. Rev. B 43, 7231(1991).

[6] S. Baroni, S. de Gironcoli, A. Dal Corso, P. Giannozi, Rev. Mod. Phys.73, 515 (2001).

[7] X. Gonze, Phys. Rev. B 55, 10337 (1997).

[8] X. Gonze, C. Lee, Phys. Rev. B 55, 10355 (1997).

[9] The ABINIT code is a common project of Universite Catholique de Lo-uvain, Corning Incorporated and other contributors (www.abinit.org);X. Gonze, J.-M. Beuken, R. Caracas, F. Detraux, M. Fuchs, G.-M. Rigna-nese, L. Sindic, M. Verstraete, G. Zerah, F. Jollet, M. Torrent, A. Roy, M.Mikami, Ph. Ghosez, J.-Y. Raty, D. C. Allan, Comput. Mater. Sci. 25,478 (2002);X. Gonze, G.-M. Rignanese, M. Verstraete, J.-M. Beuken, Y. Pouillon, R.Caracas, F. Jollet, M. Torrent, G. Zerah, M. Mikami, Ph. Ghosez, M. Veit-hen, J.-Y. Raty, V. Olevano, F. Bruneval, L. Reining, R. Godby, G. Onida,D. R. Hamann, D. C. Allan, Zeit. Kristallogr. 220, 558 (2005).

[10] A. Szabo, N. S. Ostlund, “Modern Quantum Chemistry: Introduction toAdvanced Electronic Structure Theory”, Dover Publications, Inc., Mineola,New York (1996).

[11] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).

[12] W. Kohn, Rev. Mod. Phys. 71, 1253 (1999).

[13] W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965).

111

112 Literatura

[14] G. Onida, L. Reining, A. Rubio, Rev. Mod. Phys. 74, 601 (2002).

[15] J. P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B 45, 13244 (1992).

[16] D. M. Ceperley, B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).

[17] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).

[18] N. W. Ashcroft, N. D. Mermin, “Solid State Physics”, Saunders CollegePublishing, Philadelphia (1976).

[19] C. Kittel, “Introduction to Solid State Physics, 7th Ed.”, John Wiley andSons, New York (1996).

[20] H. J. Monkhorst, J. D. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188 (1976).

[21] G.-M. Rignanese, Ph. Ghosez, J.-C. Charlier, J.-P. Michenaud, X. Gonze,Phys. Rev. B 52, 8160 (1995).

[22] M. Fuchs, M. Scheffler, Comput. Phys. Commun. 119, 67 (1999).

[23] M. L. Cohen, Phys. Today, July, 40 (1979).

[24] G. J. Ackland, Phys. Stat. Sol. (b) 223, 361 (2001).

[25] N. Troullier, J. L. Martins, Phys. Rev. B 43, 1993 (1991).

[26] D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41, 7892 (1990).

[27] S.-H. Wei, A. Zunger, Phys. Rev. B 37, 8958 (1988).

[28] G.-D. Lee, M. H. Lee, J. Ihm, Phys. Rev. B 52, 1459 (1995)

[29] S. Desgreniers, L. Beaulieu, I. Lepage, Phys. Rev. B 61, 8726 (2000).

[30] T. Hahn, “International Tables for Crystallography, 4th Ed.”, Vol. A,Kluwer Academic Publishers, London (1995).

[31] I. Lukacevic, D. Kirin, poslano u tiskovinu.

[32] L. F. Mattheiss, D. R. Hamman, W. Weber, Phys. Rev. B 34, 2190 (1986).

[33] R. J. Nelmes, M. I. McMahon, N. G. Wright, D. R. Allan, J. Phys. Chem.Solids 56, 545 (1995).

[34] M. I. McMahon, R. J. Nelmes, N. G. Wright, D. R. Allan, Phys. Rev. B48, 16246 (1993).

[35] H. B. Schlegel, J. Comp. Chem. 3, 214 (1982).

[36] C. G. Broyden, J. Inst. Math. Appl. 6, 222 (1970).;R. Fletcher, Comput. J. 13, 317 (1970).;D. Goldfarb, Math. Comput. 24, 23 (1970).;D. F. Shanno, Math. Comput. 24, 647 (1970).

[37] A. Mujica, R. J. Needs, Phys. Rev. B 55, 9659 (1997).

Literatura 113

[38] K. Kunc, I. Loa, K. Syassen, R. K. Kremer, K. Ahn, J. Phys.: Condens.Matter 13, 9945 (2001).

[39] X. Gonze, Phys. Rev. A 52, 1096 (1995).

[40] S. Baroni, S. de Gironcoli, A. Dal Corso, P. Giannozzi, Plane-Wave Self-Consistent Field, http://www.pwscf.org.

[41] P. Giannozzi et al., Quantum ESPRESSO, http://www.quantum-espresso.org/.

[42] X. Gonze, J.-P. Vigneron, Phys. Rev. B 39, 13120 (1989).

[43] X. Gonze, D. C. Allan, M. P. Teter, Phys. Rev. Lett. 68, 3603 (1992).

[44] M. C. Payne, M. P. Teter, D. C. Allan, T. A. Arias, J. D. Joannopoulos,Rev. Mod. Phys. 64, 1045 (1992).

[45] X. Gonze, Phys. Rev. A 52, 1086 (1995).

[46] E. A. Hylleraas, Z. Phys. 65, 209 (1930).

[47] R. Car, M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985).

[48] M. P. Teter, M. C. Payne, D. C. Allan, Phys. Rev. B 40, 12255 (1989).

[49] W. Cochran, “The Dynamics of Atoms in Crystals”, Edward Arnold (Pu-blishers) Limited, London (1973).

[50] M. Born, K. Huang, “Dynamical Theory of Crystal Lattices”, ClaredonPress, Oxford (1954).

[51] J. Crain, G. J. Ackland, S. J. Clark, Rep. Prog. Phys. 58, 705 (1995).

[52] Ho-kwang Mao, R. J. Hemley, American Scientist 80, 234 (May-June 1992).

[53] J. C. Jamieson, A. W. Lawson, N. D. Nachtrieb, Rev. Sci. Instrum. 30,1016 (1959).

[54] C. E. Weir, E. R. Lippincott, A. van Valkenburg, E. N. Bunting, J. Res.Natl. Bur. Stand., Sect. A 63, 55 (1959).

[55] Preuzeto shttp://www.diamond.ac.uk/Science/ResearchExpertise/AndrewJephcoat.htm(27.11.2008.)

[56] Preuzeto shttp://www.esrf.eu/news/spotlight/spotlight36phonon/ (27.11.2008.)

[57] O. Shimomura, K. Takemura, H. Fujihisa, Y. Fujii, Y. Ohishi, T. Kikegawa,Y. Amemiya, T. Matsushita, Rev. Sci. Instrum. 63, 967 (1992).

[58] R. J. Nelmes, M. I. McMahon, N. G. Wright, D. R. Allan, Phys. Rev. B48, 1314 (1993).

[59] R. J. Nelmes, M. I. McMahon, N. G. Wright, D. R. Allan, Phys. Rev. Lett.73, 1805 (1994).

114 Literatura

[60] G. J. Ackland, Rep. Prog. Phys. 64, 483 (2001).

[61] C. J. Pickard, R. J. Needs, Phys. Rev. Lett. 97, 045504 (2006).

[62] R. E. Peirls, “Quantum Theory of Solids”, Claredon Pres, Oxford, (1956).

[63] A. B. Pippard, “Elements of Classical Thermodynamics”, University Press,Cambridge (1964).

[64] L. D. Landau, E. M. Lifshitz, “Statisticka fizika”, Naucna knjiga, Beograd(1960).

[65] W. Cochran, “Landau Theory and Structural Phase Transitions”, iz “Struc-tural Phase Transitions and Soft Modes”, Proceedings of the NATO Advan-ced Study Institute at Geilo, Norway, 13th-20th April 1971., Universitet-sforlaget, Oslo.

[66] R. Currat, R. Pynn, “Phonons and Strucutral Phase Transitions”, iz “Tre-atise on Materials Science and Technology”, Vol. 15, (1979).

[67] H. E. Stanley, “Intorduction to Phase Transitions and Critical Pheno-mena”, University Press, Oxford (1971).

[68] J.-C. Toledano, P. Toledano, Phys. Rev. B 21, 1139 (1980).

[69] R. J. Nelmes, M. I. McMahon, N. G. Wright, D. R. Allan, Phys. Rev. B51, 15723 (1995).

[70] M. I. McMahon, R. J. Nelmes, Phys. Stat. Sol. (b) 198, 389 (1996).

[71] R. J. Nelmes, M. I. McMahon, S. A. Belmonte, Phys. Rev. Lett. 79, 3668(1997).

[72] G.-D. Lee, J. Ihm, Phys. Rev. B 53, R7622 (1996).

[73] M. Cote, O. Zakharov, A. Rubio, M. L. Cohen, Phys. Rev. B 55, 13025(1997).

[74] V. Ozolins, A. Zunger, Phys. Rev. Lett. 82, 767 (1999).

[75] A. Zunger, K. Kim, V. Ozolins, Phys. Stat. Sol. (b) 223, 369 (2001).

[76] J. Lopez-Solano, A. Mujica, P. Rodrıgues-Hernandez, A. Munoz, Phys.Stat. Sol. (b) 235, 452 (2003).

[77] N. Benkhettou, D. Rached, B. Soudini, M. Driz, Phys. Stat. Sol. (b) 241,101 (2004).

[78] S. B. Zhang, M. L. Cohen, Phys. Rev. B 39, 1450 (1989).

[79] M. Durandurdu, D. A. Drabold, Phys. Rev. B 66, 045209 (2002).

[80] W. Cochran, Phys. Rev. Lett. 3, 412 (1959).

[81] R. A. Cowley, Phys. Rev. Lett. 9, 159 (1962).

[82] F. Birch, J. Geophys. Res. 83, 1257 (1978).F. D. Murnaghan, Proc. Natl. Acad. Sci. 50, 697 (1994).

Literatura 115

[83] S. Ves, U. Schwarz, N. E. Christensen, K. Syassen, M. Cardona, Phys. Rev.B 42, 9113 (1990).

[84] A. Qteish, M. Abu-Jafar, A. Nazzal, J. Phys.: Condens. Matter 10, 5069(1998).

[85] R. J. Nelmes, M. I. McMahon, Semicond. Semimetals 54, 145 (1998).

[86] D. Kirin, I. Lukacevic, Phys. Rev. B 75, 172103 (2007).

[87] R. J. Nelmes, M. I. McMahon, u “High Pressure in Semiconductor Physics”,Academic Press, New York (1998).

[88] “Semiconductors, Physics of Group IV Elements and III-V Compounds”,Landolt-Bornstein, New Series, Group III, Vol. 17, Springer-Verlag, Berlin(1982).;“Semiconductors, Intrinsic Properties of Group IV Elements and III-V, II-VI and I-VII Compounds”, Landolt-Bornstein, New Series, Group III, Vol.22, Springer-Verlag, Berlin (1982).

[89] D. Kirin, I. Lukacevic, P. Jha, S. Kumar, poslano u tiskovinu.

[90] J. N. Wickham, A. B. Herhold, A. P. Alivisatos, Phys. Rev. Lett. 84, 923(2000).

[91] H. Karzel, W. Potzel, M. Kofferlein, W. Schiessl, M. Steiner, U. Hiller,G. M. Kalvius, D. W. Mitchell, T. B. Das, P. Blaha, K. Schwarz, M. P.Pasternak, Phys. Rev. B 53, 11425 (1996).

[92] C. F. Cline, D. R. Stephens, J. Appl. Phys. 36, 2869 (1965).

[93] J. Z. Hu, Solid State Commun. 63, 471 (1987).

[94] M. I. McMahon, R. J. Nelmes, N. G. Wright, D. R. Alan, u “Proceedings ofthe Joint Conference of the AIRAPT/APS on High-Pressure Science andTechnology”, uredeno od S. C. Schmidt, J. W. Shaner, G. A. Samara i M.Ross, str. 633 (1993).

[95] C. S. Menoni, I. L. Spain, Phys. Rev. B 35, 7520 (1987).

[96] R. J. Nelmes, M. I. McMahon, N. G. Wright, D. R. Allan, H. Liu, L. S.Loveday, J. Phys. Chem. Solids 56, 539 (1995).

[97] A. Dal Corso, S. Baroni, R. Resta, S. de Gironcoli, Phys. Rev. B 47, 3588(1993).

[98] A. Dal Corso, Ph.D. dissertation, SISSA, ISAS, 1993,http://www.sissa.it/cm/thesis/1993/dalcorso.ps.gz

[99] R. L. Liboff, “Introductory Quantum Mechanics, 4th Ed.”, Addison Wesley,San Francisco (2003).

[100] X. Gonze, R. Stumpf, M. Scheffler, Phys. Rev. B 44, 8503 (1991).

[101] M. Marzari, Ph.D. dissertation, University od Cambridge, 1996,http://quasiamore.mit.edu/phd/Marzari PhD.pdf

116 Literatura

Popis objavljenih radova

1. V. Radolic, B. Vukovic, D. Stanic, M. Katic, Z. Faj, B. Suveljak, I.Lukacevic, D. Faj, M .Lukic, J. Planinic, J. Radioanal. Nucl. Chem. 269,872 (2006).

2. D. Kirin, I. Lukacevic, Phys. Rev. B 75, 172103 (2007).

117

118

Zivotopis

Roden sam 10. ozujka 1978. godine u Osijeku, gdje sam i zavrsio osnovnu i sred-nju skolu. Maturirao sam u III. Gimnaziji u Osijeku 1996. godine. Iste godineupisujem dvopredmetni studij matematike i fizike na tadasnjem Pedagoskom fa-kultetu Sveucilista J. J. Strossmayera u Osijeku. Diplomiram 2001. godine naOdjelu za matematiku, kod doc. dr. Josipa Brane s temom ”Crne rupe kao Ker-rovo rjesenje Einsteinovih jednadzbi”. Od studenog iste godine sam zaposlen naZavodu za fiziku (kasnije Odjel za fiziku) kao znanstveni novak, te upisujem pos-lijediplomski studij iz atomske i molekulske fizike i astrofizike na Prirodoslovno-matematickom fakultetu u Zagrebu akademske godine 2001./2002. Pod vod-stvom dr. Davora Kirina bavim se istrazivanjem svojstava kristalnih strukturateorijom funkcionala gustoce.

119

Documents

VISOKOTLACNI FAZNI PRIJELAZI Uˇ BINARNIM … fakultet ... list with published articles, 34 ﬁgures, 4 tables, 101 references, original in Croatian)