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VIDRIOS COLOREADOS

OBJETIVOS

- Obtener vidrios coloreados con la composicion de vidrio optima obtenida en el anterior laboratorio.- Explicar la coloración de los vidrios dado por un pigmento (NiO).- Explicar el color del vidrio mediante la teoría del campo cristalino y las transiciones del metal de

transición.

FUNDAMENTO TEORICO

El estado vítreo y la estructura de los vidrios

Un vidrio es un producto inorgánico fundido que se ha enfriado hasta un estado rígido sin experimentar cristalización.

Si únicamente se consideran sus principales propiedades técnicas, el vidrio común puede definirse como un producto inorgánico amorfo, constituido predominantemente por sílice (Un vidrio típico de cal y sosa esta formado por aproximadamente 70% en peso de SiO2, el resto es principalmente Na2O y CaO ) , duro, frágil y transparente, de elevada resistencia química y deformable a alta temperatura.

Morey propone la siguiente definición: un vidrio es una sustancia inorgánica en una condición análoga a la de su estado líquido y continua con éste, que, como consecuencia de un cambio reversible en su viscosidad durante el enfriamiento, ha alcanzado un grado de viscosidad tan elevado como para poder considerarse rígida a efectos prácticos.

Los materiales en el estado sólido se clasifican en cristalinos, no cristalinos o amorfos y semicristalinos. En los cristalinos, los átomos adoptan disposiciones ordenadas y repetitivas formando estructuras tridimensionales periódicas, un ejemplo clásico son los metales y sus aleaciones. En los amorfos no existe ordenamiento periódico.

La figura 1(a) es una representación bidimensional de un sólido cristalino. La figura 1(b) representa el mismo sólido pero con estructura amorfa. Las moléculas de un vidrio no están colocadas en un orden repetitivo de largo alcance como ocurre en un sólido cristalino, sino que cambian su orientación de una manera aleatoria en todo el sólido El dióxido de silicio (Si02), presenta esta propiedad según como se ha enfriado, cuando es cristalino forma el cuarzo y cuando es amorfo forma el vidrio. Los semicristalinos presentan una parte amorfa y otra cristalina, materiales plásticos como el polietileno y el polipropileno son ejemplos típicos.

Figura 1. En la parte izquierda SiO2 en estado cristalino, en la parte derecha, SiO2 en estado vitreo.

Desde un punto de vista estructural, los sólidos amorfos se clasifican según si están compuestos por redes tridimensionales no periódicas (vidrio), moléculas individuales de cadena larga (polimeros naturales y plásticos) a ordenaciones intermedias entre estos dos casos limite (cristales líquidos).

Una particularidad de los vidrios es su comportamiento frente a la solidificación , la cual es diferente a la de un material cristalino, como puede verse en la figura 2 , en la que se representa el volumen especifico (inverso de la densidad) frente a la temperatura para ambos tipos de materiales. Así, los vidrios carecen de un verdadero punto de fusión o temperatura de liquidus, que sólo presentan los sólidos cristalinos y que es la temperatura a la cual la fase cristalina coexiste en equilibrio con la fase fundida.

Durante el enfriamiento de un liquido que forma un sólido cristalino bajo solidificación (p. ejemplo: un metalpuro) tiene lugar una disminución continua de volumen A - B. Cuando se alcanza la temperatura de fusión Tm, sobreviene su cristalización, que se acusa por una marcada discontinuidad caracterizada por una brusca contracción B - C. A partir de ese momento la fase cristalina se halla en equilibrio estable y, al proseguir su enfriamiento (C – D ), continúa contrayendo, aunque en menor proporción que el fundido, debido a que su coeficiente de dilatación es más pequeño ( Figura 2) .

Por el contrario, un líquido que forma un vidrio bajo enfriamiento, no cristaliza, sino que sigue un camino como el A - - D. No existe un punto de solidificación o fusión definido. El liquido de este tipo se vuelve más viscoso a medida que su temperatura va disminuyendo y se transforma desde un estado plástico, blando y elástico a un estado vidrioso, quebradizo y rígido en un margen reducido de temperaturas, donde la pendiente de la curva del volumen especifico frente a la temperatura es marcadamente decreciente.

El punto de intersección de las dos pendientes de esta curva define un punto de transformación, en el cual el material se vuelve más sólido que liquido, Ilamado temperatura de transición vítrea, Tg. Con mayores velocidades de enfriamiento se originan valores más elevados de Tg . Por debajo de esta temperatura, se considera que el material es un vidrio, por encima, primero es un líquido subenfriado, y, finalmente, un líquido.

Un vidrio se comporta, por encima de su temperatura de transición vítrea, como un líquido viscoso (subenfriado). Bajo esfuerzo, grupos de átomos de silicato pueden deslizarse unos sobre otros, permitiendo la deformación permanente del vidrio. Las fuerzas interatómicas resisten la deformación, pero, si la tensión aplicada es suficientemente alta, son incapaces de prevenir el flujo viscoso. A medida que se incrementa la temperatura del vidrio, la viscosidad del vidrio disminuye y se facilita el flujo viscoso.

Figura 2

MATERIAS PRIMAS

Las materias primas empleadas para la fabricación de los vidrios convencionales pueden clasificarse, siguiendo un criterio basado en el papel que desempeñan durante el proceso de fusión, en cuatro grupos principales:

1.- Vitrificantes 2.- Fundentes 3.- Estabilizantes 4.- Componentes secundarios

Vitrificantes: son los óxidos formadores de la red del vidrio. Proporcionan sus características principales y son mayoritarios en la composición.SILICEExiste en todos los vidrios y su campo de empleo es muy extenso, desde el 100 % en los vidrios de cuarzo, hasta el 50 % en ciertos vidrios La disminucion del porcentaje de SiO2, puede provocar la cristalizacion o desvitrificación.En cambio un aumento de sio2 daria lugar a la fusion incompleta, obteniéndose un vidrio más duro y dificil de trabajar. En términos vidrieros se dice que el exceso de SiO2 endurece al vidrio Esta propiedad de cristalizar o endurecer el vidrio para debiles variaciones en el contenido de sio2, es de una gran sensibilidad, lo que trae consigo la necesidad de vigilar atentamente su Porcentaje

Fundentes: son los óxidos modificadores de la red. Son básicamente óxidos alcalinos. Empeoran la calidad del vidrio, peor cohesión de la red, mayor debilidad estructural, baja la temperatura de reblandecimiento, la viscosidad y la resistividad eléctrica. Sube el coeficiente de dilatación. Este es el precio a pagar para poder fundir el vidrio a unas temperaturas accesibles.

Los óxidos que así actúan son los modificadores de red y, dentro de ellos, son los alcalinos los que mejor cumplen este cometido (na2o,...k2o,...,li2o). La adición de fundentes viene limitada por la estabilidad del vidrio Los vidrios ricos en sosa (> 14.3 %):

- coeficiente de dilatación muy alto - rompen fácilmente al ser calentados - son blandos - son atacados por el agua con facilidad - las propiedades mecánicas se modifican poco

La materia prima más frecuentemente utilizada para introducir el óxido de sodio en el vidrio es el carbonato sódico (na2co3), comúnmente llamado sosa. La mayor parte del carbonato sódico que consume la industria vidriera se prepara por el método solvay, que consiste en el tratamiento del cloruro sódico con bicarbonato amónico para formar bicarbonato sódico que posteriormente se somete a una descarbonatación.

Estabilizantes (bases): inciden y dotan de mayor viscosidad y estabilidad química. Mayor resistencia mecánica y brillo. Reparan por así decir los daños de la red. El SrO, CaO, BaO, MgO son en realidad modificadores de la red, pero también realizan labores de estabilizantes.

OXIDO DE CALCIO Su presencia aumenta la estabilidad química y mecánica del vidrio, por lo que, desde el punto de vista funcional, actúa como estabilizante, evitando una degradacion hidrolitica de la superficie del vidrio,

- estructuralmente tiene el carácter de modificador de red- es el más importante de los elementos básicos del vidrio- en vidriería común y en particular en la fabricación de

Botellas se emplea la cal en un porcentaje más elevado que en la fabricación de vidrios blancos.

Un exceso de óxido de calcio puede facilitar la desvitrificación, si la composición del vidrio entra dentro de la zona de estabilidad de ciertas fases cristalinas, como puede ser la wollastonita, cao.sio2 La cal hace al vidrio:

- menos soluble, aumentando su resistencia a la acción de la lluvia y los agentes atmosféricos- menos frágil- más brillante- aumenta su resistencia mecánica.

Secundarios: no son esenciales pero si importantes para conseguir determinadas características. Los hay afinantes, colorantes, decolorantes, oxidantes, reductores, opacificantes, fluidificantes.

COLORANTES

Existen principalmente dos formas de darle color al vidrio. En general para obtener vidrios coloreados se utilizan óxidos metálicos, que se agregan al vidrio en el proceso de su fabricación. La segunda forma de darle color es por medio de una dispersión coloidal. Ésta consiste en partículas submicroscópicas suspendidas en el vidrio, que reflectan o dispersan selectivamente los rayos de luz de un color.

OXIDO DE NIQUELEl níquel se encuentra en forma divalente (configuración d8) en los vidrios. Puede presentarse en coordinación tetraédrica y en coordinación octaédrica, si bien el equilibrio entre ambas resulta mucho más sensiblemente afectado en el caso de aquel por la alcalinidad del vidrio, desplazándose al aumentar esta en el orden Li<Na<K<Rb hacia la forma [NiIIO4].El número de coordinaciones octaédricas depende también de la temperatura y de las condiciones de enfriamiento del vidrio, disminuyendo al aumentar aquella y aumentando a medida que ese transcurre más lentamente.En los vidrio de silicato las configuraciones tetraédricas originan una coloración purpura por adición de la radiación azul y roja que deja pasar a su través. Su espectro de absorción presenta una banda doble a 560 nm y 630 nm asigna a la transición 34(F) →34(P) y otra en el infrarrojo a 1200 nm atribuida a la transición 34(F) →32(P).Las coordinaciones octaédricas [NiIIO6] determinan una coloración amarilla producida por una banda de absorción a 450 nm y por otras dos situadas en el infrarrojo, una amplia a 930 nm y otra a 1600 nm que pueden asignarse respectivamente a las transiciones 32(F) →34(P); 32(F) →34(F) y 32→35(F).Los vidrios de borato sódico presentan análogas bandas de absorción a los de silicato, si bien desplazadas hacia longitudes de onda mas cortas; 410 nm, 640-740 nm y 1550 nm. El aumento de la proporción de oxido de sodio en estos vidrios produce un aumento de intensidad y un desplazamiento de las bandas correspondientes a las coordinaciones octaédricas hacia mayores longitud de onda.Este aumento de alcalinidad da origen a un cambio de simetría del Ni+2 que, a concentraciones inferiores a 19 mol% de R2O, se encuentra octaédricamente y a partir de este valor, pasa a una tetracoordinacion, primero cuadrada planar y después, tetraédrica.La combinación de colorantes producidas por ambas simetrías da como resultado una tonalidad que suele variar entre el marrón y el gris. Los iones Ni+2 son muy estables en el vidrio y no sufren ninguna alteración por cambios en las condiciones de oxidación-reducción.

Para explicar la propiedad del color observado en el vidrio, debemos necesariamente realizar un análisis del ión del metal de transición con el que vamos a trabajar. Por ejemplo debemos conocer su índice de coordinación, la hibridación de sus orbitales con los que interactúa con el medio, además sus términos fundamentales, estados y micro estados. Esto para explicar los espectros electrónicos del ión Ni+2 en función de las transiciones de sus electrones.

Teorías de formación de complejos

Teoría de enlace de valencia

El enlace entre el ligando y el ion metálico es covalente. Postula que los ligandos ceden sus electrones a un grupo de orbitales híbridos d2sp3 o sp3d2 del ion

central. Justifica las características magnéticas. No explica el color.

¿=1 s22 s22 p63 s23 p64 s23d8

¿+2=1 s22 s22 p63 s23 p63 d8=[ Ar ]Hibridizacion

Teoría del campo cristalino

Asume que la unión metal-ligando es puramente iónica. Trata a los átomos de ligando y metal como cargas puntuales no polarizables. Propone que cuando se acercan los ligandos éstos crean un campo cristalino de repulsión sobre el

átomo del metal que produce orbitales d degenerados. La magnitud del campo cristalino determina la magnitud de las repulsiones electrostáticas.

La presencia de un ligando produce una perturbación en los orbitales d

4d

Pares de electrones de los ligandos

En la figura se puede observar la orientación de los ligandos con respecto a los orbitales d en un complejo octaédrico.

Los orbitales d más afectados serán los dx2-y2 y los dz2

Esta teoría considera que los Ligandos producen un desdoblamiento del Campo Cristalino, dado por el parámetro . Se denomina o a la energía del campo cristalino. Es la energía asociada a la separación de niveles y es proporcional a la fuerza del campo cristalino.

Los orbitales d se desdoblan en tres orbitales abajo, que corresponden a los orbitales t 2g (dxy, dyz, dxz) y dos superiores que son los dz2 y d x2-y2. Estos dos últimos se encuentran arriba por la fuerte interacción que tienen con los ligandos que se aproximan al ión central, debido a que estos dos orbitales se encuentran justamente en los ejes por donde entran los orbitales de los ligandos que quieren interactuar con el ión central. En cambio los orbitales t2g no interactúan mucho con los ligandos y por esto se encuentran abajo a menor energía.

Debemos recordar que en el análisis del porque de las posiciones de los orbitales, que estamos tratando con un ión (Ni +2) de un metal de transición que tiene índice de coordinación “6” y que forma compuestos en configuración octaédrica y por esto forma sus enlaces con otros átomos con los orbitales que se encuentran en los ejes x, y, z.

Distintos ligantes pueden causar diferentes grados de desdoblamiento. Se denomina o a la energía del campo cristalino. Es la energía asociada a la separación de niveles y es proporcional a la fuerza del campo cristalino.

Si el ligando es fuerte (mayor desdoblamiento) por aplicación del principio de la construcción, se completan primero los orbitales d de menor energía (t2g en un C octaédrico), con lo cual se pueden aparear los electrones, dando un C de bajo spin. Si el desdoblamiento es pequeño (ligando débil) se obtiene la menor energía si se ocupan primero los orbitales superiores ( eg en un compuesto octaédrico) antes de aparear los electrones, obteniéndose un Compuesto de alto spin.

El acomodo de los electrones sigue la regla de Hund, es decir, permanecen desapareados entran en diferentes orbitales degenerados.

Color Los electrones t del complejo pueden ser excitados a uno de los orbitales e si este absorbe un fotón de energía igual a . Por lo tanto puede usarse la longitud de onda absorbida para determinar el desdoblamiento del campo cristalino por un ligando.

PARTE EXPERIMENTALMateriales y reactivos

Una mufla o un horno Un mortero y pilón Una espátula y varilla Una Balanza Analítica molde de arcilla

sílica (SiO2) cal (CaCO3) sosa comercial (Na2CO3) ácido bórico (H3BO3) alúmina (Al2O3)

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Para la elaboración de vidrios coloreados, realizamos el mismo procedimiento que para obtener vidrios incoloros. Además tras la conclusión de la anterior práctica, definimos la composición ideal que debe tener la mezcla de los componentes para obtener vidrios de buenas características.La composición ideal de la mezcla según las proporciones ya definidas es la siguiente:

% SiO2 35% Al2O3 1% CaO 4% Na2O 10% B2O3 50

Ahora añadimos a la mezcla el óxido del metal transición que estamos estudiando, en mi caso es el óxido de niquel (II), el cual es agregado en tres cantidades o porcentajes en la , Esta composición es la siguiente:

1 2 3% SiO2 34.7 34.4 34% Al2O3 1 1 1% CaO 4 4 4% Na2O 10 10 10% B2O3 50 50 50% NiO 0.3 0.6 1

Los resultados obtenidos fueron buenos, todas las mezclas vitrificaron, ya que trabajamos con las proporciones ideales, se esperaba variación en la intensidad del color del vidrio.En la mezcla con 0.3% de óxido de niquel vitrificó pero la coloración era transparente, debido a la poca cantidad de niquel presente.En la mezcla con el 0.6% de óxido ya se pudo observar cierta coloración, pero no muy intensa.Pero en la que tenía el 1% del óxido se observa un vidrio con más textura y de buen color (purpureo) uniforme.El Ni+2 además de darle el coloración al vidrio, también funciona como formador de retículo dándole más estabilidad al mismo. Cabe recordar que los vidrios de níquel no son utilizables en la industria por la tendencia a la formación de cristales de sulfuro de níquel que pueden provocar roturas espontaneas.

CONCLUSIONES

Se obtuvieron los resultados esperados, lográndose un vidrio de color purpura, con la concentración más alta de oxido de níquel agregada (1%). Este color, como se dijo antes, se debe a la predominancia de la coordinación tetraédrica en el níquel, y esta tetracoordinacion se debe a la alta alcalinidad del vidrio, es decir a la alta concentración de oxido de sodio presente.