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Metabolismo secundárioMetabolismo secundário
Ana CristinaAne Marcela
JoanaMariana
Tássia
DEPARTAMENTO DE BIOLOGIASETOR DE FISIOLOGIA VEGETAL
Programa de Pós-Graduação em Fisiologia Vegetal
PFV 507 – Nutrição e Metabolismo de Plantas
Profº Luiz Edson Mota de Oliveira
Lavras - MGMarço, 2012
HistóricoHistóricoImportância adaptativa desconhecida
durante muitos anos (s/ função ou resíduos do metab.1º)
Início dos estudos por químicos org. ou fitoquímicos (desde 1850 e XX) interessados em suas prop.
Técnicas de separação, espectrografia e metodologias
sintéticas
Metabolismo: 1º x 2ºMetabolismo: 1º x 2º
2º - não tem função direta no cresc./desenv. vegetal
Distrib. restrita no Reino vegetal
Conceito:Conceito: Produtos químicos produzidos pelas plantas, compostos orgânicos
que não estão diretamente envolvidos no crescimento normal, reprodução ou desenvolvimento de um organismo.
Metabólitos secundários, produtos secundários ou produtos naturais, e as reações envolvidas nas suas biossínteses constituem o conhecido metabolismo secundário.
MS tendem a ser mais especializado, e geralmente são peculiares a uma única planta ou espécie (Quimiotaxionomia).
Descritos 21 000 alcalóides, 22 000 terpenóides e 5000 flavonóides e taninos.
Apenas uma fração do que está presente na natureza (Wink, 2010)
As principais rotas de síntese de metabólitos secundários derivam de rotas do metabolismo primário.
Thomas Hartmann, 2007
Rota Metileritritol
fosfato
Rota Ácido Mevalônico
TERPENOSGlutamato
Aminoácidos alifáticos
NITROGENADOS
Rota Ácido Malônico
FENÓLICOS
Rota Ácido Chiquímico
Aminoácidos aromáticos
Sacarose
Adaptado de Taiz e Zeiger, 2009
Biossíntese geralBiossíntese geral
Funções geraisFunções gerais
• Atraentes ou repelentes de animais (dispersores, polinizadores)
• Estruturais - lignina
• Proteção (predadores, patógenos, fotoproteção)
• Competição (alelopatia)
• Pigmentação de flores e frutos
• Alguns podem assumir papel essencial passando a ser considerado um metabólito primário ou acumular ambas funções.
• Metabólitos secundários = Produtos naturais
AplicaçõesAplicações
Indústrias de cosméticos alimentos
fármacos
Importância econômica por serem usados como aromatizantes e fragâncias, cosméticos, qualidade de produtos agrícolas e usos medicinais.
Classes principaisClasses principais
Compostos terpenóides
Compostos fenólicos
Compostos nitrogenados
Rota Metileritritol
fosfato
Rota Ácido Mevalônico
TERPENOSGlutamato
Aminoácidos alifáticos
NITROGENADOS
Rota Ácido Malônico
FENÓLICOS
Rota Ácido Chiquímico
Aminoácidos aromáticos
Sacarose
Adaptado de Taiz e Zeiger, 2009
Terpenóides/ terpenosTerpenóides/ terpenos• Grupo + abundante (>25 mil)
• Derivados do IPP
• Insolúveis em H2O
• Produzidos a partir de acetil CoA ou de intermediários glicolíticos
• Origina metabólitos 1ºs Giberelinas, Ácido Abscísico, Carotenóides, Plastoquinonas e Ubiquinonas
Formados por unidades isoprênicas isoprênicas (5C): (Otto Wallach e Leopold Ruzicka)
Buchanan et al, 2000.
T
combinações
ciclizaçõesrearranjoselongações eletrofílicas
Classificação:
Hemiterpenos (5 C) - isopreno (óleo volátil formado nos cloroplastos)
Isopreno sintase C3Principal reagente na formação de Nox na
troposfera
http://www.mundoeducacao.com.br
Monoterpenos (10 C) - essências voláteis de flores e óleos essenciais de ervas e temperos, piretróides (em acículas nas coníferas)
1ºs a serem isolados
Taiz & Zeiger, 2004.
Buchanan et al, 2000.
Atração de polinizadores (abelhas, traças, morcegos); deterrentes a herbivoros e
agentes alelopáticos
Toxina para besouros e fungos (coníferas)
Toxina para besouros e fungos (coníferas)
Atração de polinizadores (abelhas, traças, morcegos)
“irregular”: inseticidas
Sesquiterpenos (15 C) – óleos essenciais, fitoalexinas, ABA, resinas
capsidiol
Ácido abscísico
http://es.wikipedia.org
Exemplos de óleos essenciais:
limoneno: laranja, limão, lima, grapefruit canfeno: citronela, alecrim, milefólio mirceno: junípero, capim cidreira cariofileno: pimenta negra, cravo da
índia, copaíba germacreno D: ylang ylang camazuleno: camomila alemã, milefólio humuleno: lúpulo bisaboleno: opopanax, orégano comum careno e pineno: pinheiros sabineno: folha de junípero, noz moscada terpinoleno e terpineno: tea tree, bergamota ocimeno: manjericão
http://oleosessenciaisnaturais.blogspot.com.br/2009/09/composicao-quimica-dos-oleos-essenciais.html
Óleos essenciais presentes em espaço extracelular modificado na parede celular das células dos tricomas glandulares
Extração artificial: destilação por arraste a vapor
Voláteis: controle de pragas (algodão, tabaco , milho)
aromatizantes de alimentos e essência de
perfumes
Diterpenos (20 C) – fitoalexinas, fitol, giberelinas; taxol, forskolin
forskolin
Taxol (C20?)
http://es.wikipedia.org e www.3dchem.com
Triterpenos (30 C) – fitoalexinas, estigmasterol, ácido oleanólico (uvas), brassinosteróides, limonóides (azadiractina), fitoecdisonas
Ácido oleanólico
http://es.wikipedia.org
Taiz e Zeiger, 2004.
Tetraterpenos (40 C) – carotenóides, xantofilas
Ambrósio, 2006.
Xantina ou xantofila
http://es.wikipedia.org
Politerpenos (>40 C) – plastoquinona, ubiquinona, rubber (látex), dolichols
ubiquinona
plastoquinona
http://es.wikipedia.org
Meroterpenos: metabólitos com origens biossintéticas mistas que são parcialmente derivados de terpenos
http://www.forest.ula.ve
I. Síntese e adições do precursor: IPP
II. Formação do intermediário: prenil difosfato
III. Formação de esqueletos de terpenóides
IV. Modificações 2ªs (reações redox)
Biossíntese de terpenosBiossíntese de terpenos
• Compartimentalizada:RE e citosol: C15,C30,C>40
Rota do ác.mevalônico
Plastídeos: C10, C20, C40, ubiquinona (mitoc.)Rota do metileritritol fosfato
• Produção, acúmulo, emissão e secreção: estruturas anatômicas altamente especializadas
Biossíntese de terpenosBiossíntese de terpenos
ROTAS BIOSSINTÉTICASROTAS BIOSSINTÉTICAS
Taiz e Zeiger, 2009.
Taiz e Zeiger, 2009.
Buchanan et al, 2000.
Síntese e adições do precursor: IPP
Rota do ác. mevalônico
Rota do metileritroil fosfato
Buchanan et al, 2000.
Distinção do IPP na duas rotas por 13C glicose
HMG-CoA redutase:
-Pré-transcricional: ativação por ataque de patógenos
-Pós-traducional: inativação por uma proteína quinase (fosforilação); modulação alostérica
-Mecanismos bioquímicos: síntese de diferentes terpenóides; dificuldade in vitro já que enzima se localiza na membrana do RE.
Buchanan et al, 2000.
RegulaçãoRegulação
Rota Metileritritol
fosfato
Rota Ácido Mevalônico
TERPENOSGlutamato
Aminoácidos alifáticos
NITROGENADOS
Rota Ácido Malônico
FENÓLICOS
Rota Ácido Chiquímico
Aminoácidos aromáticos
Sacarose
Adaptado de Taiz e Zeiger, 2009
Compostos fenólicosCompostos fenólicos
Buchanan et al., 2000
Grupo quimicamente heterogêneo:
◦Solúveis em solventes
orgânicos;
◦Solúveis em água;
◦Polímeros Insolúveis.
Compostos fenólicosCompostos fenólicos
Diversidade Diversidade QuímicaQuímica
Variedade Variedade FuncionalFuncional
DefesaAtração e Dispersão
Proteção (UV)
AçãoAlelopática
Compostos fenólicosCompostos fenólicos
Fenilpropanóide Fenilpropanóide acetato
Buchanan et al., 2000
CompostosCompostosFenólicosFenólicos
FenólicosSimples
Flavonóides
Taninos Lignina
Estilbenos
Biossíntese de compostos Biossíntese de compostos fenólicosfenólicos
Glifosfato
Taiz; Zeiger, 2009
Biossíntese de compostos Biossíntese de compostos fenólicosfenólicos
Rota do ácido chiquímico
CondensaçãoCondensação
Buchanan et al., 2000
EPSP sintaseEPSP sintase
Biossíntese de compostos Biossíntese de compostos fenólicosfenólicos
Rota do ácido chiquímico
Buchanan et al., 2000
Biossíntese de compostos Biossíntese de compostos fenólicosfenólicos
Buchanan et al., 2000
Fenilalanina
ÁcidoCinâmico
PALPAL
Biossíntese de compostos Biossíntese de compostos fenólicosfenólicos
Tirosina
ÁcidoCinâmico
ÁcidoCumárico
TALTAL
Buchanan et al., 2000
Biossíntese de compostos Biossíntese de compostos fenólicosfenólicos
ÁcidoCinâmico
ÁcidoCumárico
ÁcidoCaféico
ÁcidoFerúlico
Buchanan et al., 2000
Fenólicos SimplesFenólicos Simples
Fenilpropanóides simples: São os ácidos cinâmico, cumárico e seus derivados;
Ácido Cinâmico
Ácido Caféico
Fórmula geral:
Taiz; Zeiger, 2009
Fenólicos SimplesFenólicos Simples
Lactonas de fenilpropanóides: Ésteres cíclicos, que podem ter atividade antimicrobiana ou inibir a germinação;
Umbeliferona
Psoraleno
Taiz; Zeiger, 2009
Fenólicos SimplesFenólicos Simples
Derivados do ácido benzóico: Eliminação de dois carbonos, a partir do fenilpropanóide.
Fórmula geral:Vanilina
Ácido salicílico
Taiz; Zeiger, 2009
Fenólicos SimplesFenólicos Simples
Alelopatia: Efeito de compostos de determinada planta, sob plantas vizinhas.
Fenilpropanóides simples e derivados do ácido benzóico.
LigninaLignina
Polímero de grupos fenilpropanóides altamente ramificado;
Coniferil, Cumaril e Sinapil;
ÁcidoFerúlico
ÁcidoCaféico
ÁcidoCumárico
ÁcidoCinâmico
Tirosina
Fenilalanina
Lignina- BiossínteseLignina- Biossíntese
Ácido Ferúlico Coniferil
Ácido Cumárico
Cumaril
Buchanan et al., 2000
Lignina- BiossínteseLignina- Biossíntese
ÁcidoFerúlico
Ácido 5-hidroxiferúlico
Ácido Sinápico Sinapil
Buchanan et al., 2000
Lignina- FunçõesLignina- Funções
Suporte mecânico;
Proteção;
FlavonóidesFlavonóides
Maior classe de fenólicos vegetais;
Presentes em muitos tecidos vegetais;
São divididos em quatro classes principais:
◦ Antocianinas;◦ Flavonas;◦ Flavonóis;◦ Isoflavonas.
Flavonóides- BiossínteseFlavonóides- Biossíntese
Cumaril Co-A
Malonil Co-A (3 moléculas)
CHSCHS
Precursora dos flavonóides
CHICHI
Buchanan et al., 2000
Buchanan et al., 2000
Buchanan et al., 2000
Flavonóides- AntocianinasFlavonóides- Antocianinas
Pigmentação Atração de polinizadores e dispersores;
É o grupo mais comum de flavonóides pigmentados;
Taiz; Zeiger, 2009
Antocianinas
Flavonóides- AntocianinasFlavonóides- AntocianinasAntocianidinas
Taiz; Zeiger, 2009
Buchanan et al., 2000
Flavonóides- Flavonas e Flavonóides- Flavonas e FlavonóisFlavonóis
Flores e folhas;
Sinais atrativos;
Proteção;
Interação planta-ambiente. Taiz; Zeiger, 2009
Visível
UV
Flavonóides- IsoflavonóidesFlavonóides- Isoflavonóides
Atividade antiestrogênica;
Fitoalexinas;
Isoflavonóides Flavonóis
Anel B
Taiz; Zeiger, 2009
Flavonóides- TaninosFlavonóides- Taninos
Defesa Vegetal;
◦ Repelentes alimentares;
Conferem adstringência à certos alimentos;
Podem formar complexos com proteínas;
Taiz; Zeiger, 2009
Tanino HidrolisávelTanino Condensado
Flavonóides- TaninosFlavonóides- Taninos
Taiz; Zeiger, 2009
Flavonóides- Outras ClassesFlavonóides- Outras Classes
Campeferol: Defesa
Isoquercetina: Atração
Apigenina e Luteolina: Sinalização
EstilbenosEstilbenos
Envolvidos na defesa contra patógenos.
Rota Metileritritol
fosfato
Rota Ácido Mevalônico
TERPENOSGlutamato
Aminoácidos alifáticos
NITROGENADOS
Rota Ácido Malônico
FENÓLICOS
Rota Ácido Chiquímico
Aminoácidos aromáticos
Sacarose
Adaptado de Taiz e Zeiger, 2009
Compostos nitrogenadosCompostos nitrogenados
Compostos nitrogenadosCompostos nitrogenados
Compostos que possuem N em sua estrutura
Incluem alcalóides e glicosídeos cianogênicos
defesa contra herbivoria
A maioria é sintetizada a partir de aa comuns
1-Alcalóides1-Alcalóides
ConceitoConceito: Substâncias que reajem com ácidos formando sais, à semelhança dos álcalis,
precipitem das soluções ou adquiram cores características quando reagem com os
denominados “reagentes gerais” e apresentem ainda propriedades toxicológicas e
farmacológicas características.
1-Alcalóides1-Alcalóides Constituem uma grande família de metabólitos secundários
com grande diversidade estrutural.
Estrutura química complexa, com múltiplos centros assimétricos – N é parte do anel heterocíclico.
Precursores: lisina, tirosina, fenilalanina, triptofano e arginina(ornitina).
Muitos são alcalinos e solúveis em água (átomos de H protonados nos vacúolos[pH 5-6] e citosol[pH 7,2]).
Taiz & Zeiger, 2009
N
NCH3
Nicotina (Nicotiana spp.)
1- Alcalóides Verdadeiros1- Alcalóides Verdadeiros
Possuem anel heterocíclico com um átomo de nitrogênio e sua biossíntese
se dá através de um aminoácido.
Divisão dos Alcalóides:Divisão dos Alcalóides:
2- Protoalcalóides2- Protoalcalóides
NHOHCH3
CH3
Efedrina (Ephedra vulgaris)
O átomo de nitrogênio não pertence ao anel heterocíclico e se originam de um
aminoácido (ex: cocaína).
3- Pseudo-Alcalóides3- Pseudo-Alcalóides
O
NH
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
H
H
H
Tomatidina (Lycopersicum esculentum)
São derivados de terpenos e não de aminoácidos.
Classificação dos Alcalóides:Classificação dos Alcalóides:
- Origem Biossintética
- Estrutura Química
- Atividade biológica
1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética
Triptofano
Alcalóides Indólicos e
quinolínicos
Fenilalanina/tirosina
ProtoalcaloidesAlcalóides
Isoquinolínicos eBenzilisoquinolínicos
Ácido cinâmico
Fenilpropanóides
Ligninas e LignanasCumarinas
Ciclo Krebs
Ornitina elisina
AlcalóidesPirrolidínicos,Tropânicos,
Pirrolizidínicos,Piperidínicos eQuinolizidínicos
Glicose
Acido chiquímicoAcetil-CoA
Ácido Gálico
Taninos hidrolisáveis
Condensação
Ácidos graxosAcetogeninas
ViaMevalonato
Isoprenóides
Terpenóides e esteróis
AntraquininasFlavonóides
Taninos condensados
1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética
1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética
1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética
1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética
1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética
1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética
1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética
1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética
1- Origem Biossintética1- Origem Biossintética
2- Estrutura Química2- Estrutura Química
3- Atividade Biológica3- Atividade Biológica
Os alcalóides podem ser assinalados em ampla gama de
atividades biológicas.
Funções na plantaFunções na planta
Proteção
Reserva de nitrogênio,
Reguladores do crescimento, metabolismo interno e reprodução,
Agentes de desintoxicação e transformação de outras substâncias nocivas ao vegetal,
Proteção para raios UV.
Glicosídeos cianogênicosGlicosídeos cianogênicos
• As plantas cianogênicas possuem como princípio ativo o ácido cianídrico, um líquido incolor, muito volátil, considerado como uma das substâncias mais tóxicas conhecidas
• Possuem uma nitrila, açúcar e um grupo R variável.
• Função: proteção, regulação e sanitária.
• Liberam HCN, por ação da β-glucosidase e hidroxinitrila liases.
Taiz & Zeiger, 2009
• Folhas intactas compartimentalizam os compostos cianogênicos, porém, quando a folha é lesada o substrato se mistura às enzimas liberando HCN.
• HCN é uma toxina de ação rápida, capaz de inibir enzimas possuidores de metais, o que influencia no processo de respiração celular.
• São amplamente distribuídos entre as plantas, sendo mais frequentes entre leguminosas, gramíneas e família Rosaceae.
• Alguns herbívoros toleram altas concentrações de HCN.
Glicosídeos cianogênicosGlicosídeos cianogênicos
GlucosinolatosGlucosinolatos
• Presentes principalmente em Brassicaceae;
• Conhecidos como glicosídeos do óleo da mostarda;
GlucosinolatosGlucosinolatos
• Presentes na célula de forma compartimentalizada;
• Atuam na defesa contra herbívoros.
• Após hidrólise liberam isotiocianato, nitrila, tiocianato ou um composto similar. Conferem sabor amargo e cheiro forte;
OBRIGADAOBRIGADA