Verona 21 Aprile 2011

CLP: le nuove regole per classificare ed etichettare i prodotti chimici e l’impatto sulle altre norme (Rifiuti, Seveso, Testo Unico Sicurezza)

REACH: l’impatto delle prime registrazioni sugli utilizzatori a valle, le sostanze SVHC e la loro gestione (Candidate List, Restrizioni, Autorizzazioni)

Prove analitiche per la classificazione dei rifiuti:

strategie di testing e criticità

alla luce del nuovo D.Lgs 205/2010

1°°°° parte: Quadro normativo

Relatore: Barbara Lavezzi

Con l’entrata in vigore del D.Lgs. 205 del 03/12/2010 è stata data

attuazione alla direttiva 2008/98/CE “Direttiva del Parlamento

europeo e del Consiglio, del 19 novembre 2008, relativa ai rifiuti e

che abroga alcune direttive” tra cui:

• direttiva 75/439/CEE (Direttiva del Consiglio del 16 giugno 1975

concernente l'eliminazione degli oli usati);

• direttiva 91/689/CEE (Direttiva del Consiglio del 12 dicembre

1991 relativa ai rifiuti pericolosi);

• direttiva 2006/12/CEE (Direttiva del Parlamento europeo e delConsiglio, del 5 aprile 2006, relativa ai rifiuti)

Questa direttiva ha introdotto, tra le altre cose, due novità: una nuova

classe di pericolo e cioè:

H13*“Sensibilizzante”:sostanze e preparati che, per inalazione o

penetrazione cutanea possono dar luogo ad una reazione di

ipersensibilizzazione per cui una successiva esposizione alla sostanza

o al preparato produce effetti nefasti caratteristici.

(tale caratteristica non era presente nella precedente direttiva)

e l’applicazione della classe di pericolo H14 “ECOTOSSICO”, classe di

pericolo già esistente ma non ancora supportabile sotto il profilo

legislativo in quanto mancanti i riferimenti normativi per l’applicazione

della stessa. Con l’entrata in vigore della direttiva 2008/98/CEE viene

data indicazione che tale caratteristica di pericolo deve essere

effettuata secondo i criteri stabiliti nell’All. VI della dir.67/548/CEE.

CARATTERISTICHE DI PERICOLO PER I RIFIUTI SECONDO LA

DIRETTIVA 2008/98/CE

•H1: ESPLOSIVO

•H2: COMBURENTE

•H3-A: FACILMENTE INFIAMMABILE

•H3-B: INFIAMMABILE

•H4: IRRITANTE

•H5: NOCIVO

•H6: TOSSICO

•H7: CANCEROGENO

•H8: CORROSIVO

•H9: INFETTIVO

•H10: TOSSICO PER LA RIPRODUZIONE

•H11: MUTAGENO

•H12: RIFIUTI CHE SPRIGIONANO GAS TOSSICI

•H13: SENSIBILIZZANTI

•H14: ECOTOSSICO

•H15: RIFIUTI SUSCETTIBILI DI DARE UN PRODOTTO DI

LISCIVIAZIONE

La Decisione 2000/532/CE, già a suo tempo, faceva un esplicito riferimento a concentrazioni limite

di sostanze pericolose presenti nel rifiuto recitando: “Si ritiene che i rifiuti classificati come

pericolosi presentino una o più caratteristiche indicate nell'allegato III della direttiva

91/689/CEE (ora 2008/98/CE) e, in riferimento ai codici da H3 a H8 e ai codici H10 e H11 del

medesimo allegato, una o più delle seguenti caratteristiche:

•punto di infiammabilità < = 55°C,

•una o più sostanze classificate come molto tossiche in concentrazione totale > = 0,1%,

•una o più sostanze classificate come tossiche in concentrazione totale > = 3%,

•una o più sostanze classificate come nocive in concentrazione totale > = 25%,

•una o più sostanze corrosive classificate come R35 in concentrazione totale > = 1%,

•una o più sostanze corrosive classificate come R34 in concentrazione totale > = 5%,

•una o più sostanze irritanti classificate come R41 in concentrazione totale > = 10%,

•una o più sostanze irritanti classificate come R36, R37, R38 in concentrazione totale > = 20%,

•una sostanza riconosciuta come cancerogena (categorie 1 o 2) in concentrazione totale > = 0, 1

%,

•una sostanza riconosciuta come cancerogena (categoria 3) in concentrazione totale > = 0, 1 %,

•una sostanza riconosciuta come tossica per il ciclo riproduttivo (categorie 1 o 2) classificata come

R60 o

R61 in concentrazione totale > = 0,5%,

•una sostanza riconosciuta come tossica per il ciclo riproduttivo (categoria3) classificata come R62

o R63 in

concentrazione totale > = 5%,

•una sostanza riconosciuta mutagena (categoria 1 o 2) classificata come R46 in concentrazione

totale > = 0,1%,

•una sostanza riconosciuta mutagena (categoria 3) classificata come R40 in concentrazione totale

> = 1%.”.

Pertanto un rifiuto è identificato come pericoloso solo se le sostanze

in esso presenti raggiungono concentrazioni (percentuale rispetto al

peso) tali da conferire al rifiuto in questione una o più delle proprietà

di cui all'allegato III della direttiva 2008/98/CEE. Per le caratteristiche

da H3 a H8, H10 e H11, si applicano i limiti indicati nella decisione

2000/532/CE e s.m.i. (come sopra riportati).

Per alcune classi di pericolo e cioè H1, H2, H9, H13, H14 e H15 non vi

sono limiti individuati dalla Decisione 2000/532/CE.

Per la classe di pericolo H14, la nuova direttiva 2008/98/CE sembra

superare tale problema affermando che, per la caratteristica di pericolo

“ECOTOSSICO” si fa riferimento alle sostanze classificate come tali e

riportate all’All.VI (*) della dir. 67/548/CEE e s.m.i.; per l’attribuzione

della classe di pericolo H14 (sostanze classificate con frasi di rischio

R50, R51, R52 singole o combinate ciascuna con R53) si fa riferimento

ai criteri riportati nella parte A allegato III della direttiva 1999/45/CE.

(*) L’allegato VI risulta abrogato e sostituito dall’allegato I del regolamento

1272/2008 e s.m.i.

Le concentrazioni limite relative alle frasi di rischio sono le seguenti:

R50 o R50-R53 0,25 % p/p

R51 o R51-R53 2,5 % p/p

R52 o R52-R53 25 % p/p

I criteri da applicare invece sono i seguenti:

• Se una sostanza, avente una delle combinazioni delle frasi di rischio

sopra riportate, risulta ≥ ad una delle concentrazioni limiti relative, il

rifiuto risulta ecotossico (H14)

• Se una sostanza, avente una delle combinazioni delle frasi di rischio

sopra riportate, non risulta ≥ singolarmente ad una delle

concentrazioni limiti relative ma, in sommatoria con altre aventi le

stesse frasi di rischio, risulta ≥ la concentrazione relativa, il rifiuto

risulta ecotossico (H14)

•Se nessuna delle condizioni riportate al punto 1 e 2 viene soddisfatta

si procede applicando la seguente formula :

∑ [(PR53/LR53)+(PNR50-53/LR50-53)+(PNR51-53/LR51-53)+(PNR52-53/LR52-53)] ≥ 1

In cui:

P rappresenta la somma delle concentrazioni delle sostanze contenute

nel rifiuto classificate con frase di rischio indicata al Pedice

L rappresenta la concentrazione limite relativa alla frase di rischio

Nel caso in cui la sommatoria sia ≥ a 1 il rifiuto risulta ecotossico

(H14).

L’ecotossicità è una caratteristica di pericolo che ben si associa ai

rifiuti visto che, una volta smaltiti, possono presentare rischi

immediati o differiti per uno o più comparti ambientali.

Risulta pertanto fondamentale accertare l’appartenenza a tale

pericolosità adottando in primis i criteri sopra esposti e, nei casi in cui

non vengano soddisfatti tali criteri anche se contenute nel rifiuto

sostanze classificate ecotossiche, facendo riferimento ai metodi

analitici relativi applicabili.

Risulta invece molto più complicato attribuire la classe di pericolo

H13 “Sensibilizzante”.

Per l’attribuzione di tale classe di pericolo si deve fare riferimento alle

sostanze pericolose contenute nel rifiuto e classificate nell’allegato VI

della direttiva 67/548/CEE e s.m.i. con le frasi di rischio R42 e R43 per

le quali è riportata la concentrazione limite nella tabella V allegato II

della direttiva 1999/45/CE.

Dalla tabella V si deduce che, se una sostanza con frasi di rischio R42

– 43 è presente nel rifiuto in concentrazione pari o superiore al 1% p/p,

allo stesso viene attribuita la classe di pericolo H13.

Si precisa però che al punto 2 del campo “Note” dell’allegato III della

direttiva 2008/98/CEE viene altresì specificato che “ove pertinente si

applicano i valori limite degli allegati II e III della direttiva 1999/45/CE”.

Questo può far supporre che, quando presenti dei limiti di

concentrazione della sostanza più restrittivi dell’1% tali da rendere il

preparato pericoloso per la classe di pericolo H13 a concentrazioni

inferiori, si debbano applicare tali limiti.

In taluni casi, tali limiti sono anche dello 0,01 % p/p (= 100 mg/Kg)

abbassando pertanto notevolmente la soglia limite per l’attribuzione al

rifiuto della classe di pericolo H13.

In questi casi potrebbero rendersi necessari test analitici a conferma

dell’esatta applicazione della classe di pericolo

Prove analitiche per la classificazione dei rifiuti:

strategie di testing e criticità

alla luce del nuovo D.Lgs 205/2010

2°°°° parte: strategie di testing

Relatore: Federica Cattapan

DIR 98/2008 EC ANNEX III PROPERTIES OF WASTE WHICH

RENDER IT HAZARDOUS

H13 “Sensibilizzante” (per la cui indagine si rimanda subito nella norma alla

disponibilità di metodi di prova) sostanze o preparati che per inalazione o

penetrazione cutanea, possono dar luogo a una reazione di ipersensibilizzazione

per cui una successiva esposizione alla sostanza o al preparato produce effetti

nefasti caratteristici

H 14 «Ecotossico»: rifiuti che presentano o possono presentare rischi immediati

o differiti per uno o piu' comparti ambientali

L‘utilizzo di saggi biologici per la caratterizzazione ecotossicologica

• Ecotossicità

Effetti acuti o cronici di sostanze/prodotti nei confronti di organismi

acquatici o terrestri, inclusi persistenza e potenziale di accumulo

• Perchè è importante utilizzare sistemi biologici di saggio per stimare

la ecotossicità?

Solamente attraverso i test biologici è possibile determinare la

biodisponibilità di sostanze pericolose e ottenere informazioni sui

meccanismi di azione delle stesse. Attraverso la loro applicazione si

rilevano le interazioni tra sostanze in materiali eterogenei con la

possibilità di stimare il rischio ambientale di eventuali contaminazioni

senza per forza avere dati analitici sui campioni.

• Sistemi biologici di saggio

Sistemi standardizzati di indagine che determinano gli effetti ecotossici

di sostanze o campioni ambientali nei confronti di organismi specifici

come piante, animali o batteri. Gli organismi test specifici cambiano le

loro funzioni vitali in seguito al contatto con gli inquinanti.

START POINT

European Normalisation Committee CEN/TC 292/WG/Characterization

of waste

EN 14735: Characterisation of waste – Preparation of waste samples for

ecotoxicity tests

• Questo standard Europeo descrive gli step necessari da compiere

prima di condurre test ecotossicologici su rifiuti. Esso dà indicazioni

su campionamento, trasporto, conservazione e preparazione

campione.

• Questo draft Europeo è applicabile sia a rifiuti solidi che a liquidi.

• Esso non specifica una batteria di test.

• C’è un sostanziale accordo nel confermare che i saggi

biologici vanno utilizzati per la caratterizzazione

ecotossicologica dei rifiuti

• Da ciò deriva la necessità di avere una batteria di test

armonizzati da sviluppare e convalidare nel gruppo di

lavoro CEN TC 292. C’è accordo nel riconoscere che la

batteria di test proposti deve essere rappresentativa di

vari ecosistemi/compartimenti e di diversi livelli trofici.

• Si concorda sul fatto che a parte le questioni tecnico

scientifiche gran parte risolte, le altre devono essere

trattate dagli Enti Regolatori Nazionali preposti e a

livello legislativo dai vari stati membri.

Workshop UBA and JRC, Settembre 2005

• European Normalisation Committee CEN/TC 292/WG/

• EN 14735: Characterisation of waste – Preparation of waste samples for ecotoxicity tests

H14 European Ring Test on Ecotoxicity of Waste and Waste Eluates 2006/2007

http://ecotoxwasteringtest.uba.de/h14/

Terrestrial tests methods Aquatic tests methods

Earthworms – Acute toxicity

Earthworms – Effects on reproduction

Collembola – Effects on reproduction

Coleoptera – Acute Test

Enchytraeid – Reproduction test

Soil Flora – Inhibition of root growth

Soil Flora - Effects on emergence and growth

Ammonium oxidation – Rapid test

Mineralization and nitrification

Daphnia magna – Inhibition of mobility

Daphnia magna – Inhibition of

reproduction

Ceriodaphnia dubia reproduction test

Brachionus calicyflorus reproduction test

Vibrio fischeri – Luminescent bacteria test

Pseudomonas putida growth inhibition

test

Freshwater algal growth inhibition test

Lemna minor – Growth inhibition test

Freshwater fish acute toxicity test

Marine copepods – Acute toxicity test

Marine algal growth inhibition test

Salmonella / Microsome test

UMU test

Criterio di classificazione H-14 e approcci (BIO) analitici per la caratterizzazione ecotossicologica dei rifiuti

Batterie di test: Ring Test Europeo

Saggi biologici su eluato

Determination of the inhibitory effect on the light emission of Vibrio fischeri (Luminescent bacteria test)

EN ISO 11348

Determination of the inhibition of the mobility of Daphniamagna Straus (Cladocera, Crustacea) - Acute toxicity test

EN ISO 6341

Freshwater algal growth inhibition test with Scenedesmussubspicatus and Pseudokirchneriella subcapitata

EN ISO 8692

Saggi biologici su fase solida

Soil quality - Determination of the effects of pollutants on soil flora -Part 2: Effects of chemicals on the emergence and growth of higher plants

ISO/DIS 11269-2

Soil quality - Effects of pollutants on earthworms (Eisenia fetida) - Part 1: Determination of acute toxicity using artificial soil substrate

ISO 11268-1

Criterio di classificazione H-14 e approcci (BIO) analitici per la

caratterizzazione ecotossicologica dei rifiuti

Punti critici

• Qual è la strategia di test nel caso di una caratterizzazione di base del

rifiuto o di indagini di routine ?

• Possono essere testati tutti i rifiuti potenzialmente ecotossici o

soltanto alcune categorie ?

• I test devono essere applicati solamente per i rifiuti classificati come

voci a specchio?

• Come è possibile correlare i risultati dei biotest con la classificazione di

rischio H14?

• Ci sono dei valori di cut-off definiti in base alle proprietà intrinsiche del

rifiuto o è necessario considerare il destino del rifiuto?

�ф

http://ec.europa.eu/environment/waste/ Review of the European List of

Waste 2008Ecotoxicity tests on Waste

according to methodological guide

waste classification Stage 4 [FNADE

2003]

洰ц

Germania: l’approccio normato è sempre quello di derivazione della Dir.

1999/45/CE ma con test consigliati

Basic test battery Test organism Reference Limit

values

Eluate testing Algae EN ISO 8692 25%

Daphnids ISO 6341 20%

Salmonella typhimurium EN ISO 13829 Dmin ≥ 2

Solid waste Earth worm ISO 11268-1 20%

Plants ISO 11269-2 30%

洰ц

Application of H14 in Member States

Question 35:

Is the criterion H14 applied in your country?

Criterion is not applied in: IT (2008)

DL 205/2010 "Disposizioni di attuazione della direttiva 2008/98/CE del

Parlamento europeo e del Consiglio del 19 novembre 2008 relativa ai

rifiuti e che abroga alcune direttive“

L'attribuzione delle caratteristiche di pericolo «tossico» (e «molto

tossico»), «nocivo», «corrosivo» e «irritante» «cancerogeno», «tossico per

la riproduzione», «mutageno» ed «ecotossico» e‘ effettuata secondo i

criteri stabiliti nell'allegato VI, parte I.A e parte II.B della direttiva

67/548/CEE del Consiglio, del 27 giugno 1967 e successive modifiche e

integrazioni, concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative,

regolamentari ed amministrative relative alla classificazione,

all'imballaggio e all'etichettatura delle sostanze pericolose.

洰ц

CONTROVERSO IL CONTESTO DELLA CARATTERISTICA DI PERICOLO H14

ECOTOSSICO PER PROBLEMI APPLICATIVI PRATICI NELLA VALUTAZIONE

• assimilare la classificazione di un rifiuto, col metodo dei valori soglia,

a quella dei composti o preparati in miscela;

• l’assenza, per molti dei casi di specie, di valori limite;

• la necessità di caratterizzare, comunque, in maniera molto spinta,

quindi onerosa, il rifiuto, prima della sua valutazione secondo norma.

L’applicazione di saggi biologi consente di stimare il rischio

ambientale di eventuali contaminazioni senza per forza averedati analitici sui campioni ma esistenza discrezionalità

dell’emanazione di specifiche norme tecniche in merito

洰ц

VALUTAZIONE ALTERNATIVA DELLA CLASSIFICAZIONE DI

RISCHIO H14 ECOTOSSICO

L’ISS, con mandato a ISPRA, per conto del Ministero dell’Ambiente, sta

attualmente sperimentando, su alcune matrici di rifiuti, (secondo la EN

14735:2005) tests ecotossicologici su batteri luminescenti e crostacei

cladoceri.

l'Istituto, in qualità di consulente del Ministero dell'Ambiente, di concerto

con ISPRA, sta partecipando alla redazione delle Linee guida che devono

essere emanate entro 180 giorni dall'entrata in vigore del D.Lgs.

205/2010 stesso

＠ф

Applicabilità di altri test in vitro di caratterizzazione

•Genotossicità: Mutagenesi ISO 13829

ISO 16240

Effetti sul nucleo ISO 21427

•Local tolerance: Corrosione cutanea OECD 431

Irritazione cutanea OECD 439

Irritazione oculare OECD 437

•Tossicità screening: citotossicità ECVAM

•Sensibilizzazione cutanea ECVAM

L’applicazione di questi test è solo per trasposizione neilisciviati ottenuti da rifiuti. La maggior parte sono applicatisu sostanze o acqua di scarico. Per alcuni tipi di rifiuti si fariferimento a lavori su bibliografia specifica.

La gestione di sistemi biologici (cellule o tessuti in vitro) edei dati da essi generati se non eseguita in manieraoculata e in conformità alla buone pratiche di laboratorioda personale adeguatamente formato, potrebbe generarerisultati fuorvianti.

Non esistono al momento linee guida nazionali ointernazionali.

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GRAZIE PER L’ATTENZIONE

Barbara e Federica