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i
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP Instituto de Qumica Departamento de Qumica Inorgnica Grupo de Peneiras Moleculares Micro- e Mesoporosas
Universit del Piemonte Orientale Dipartimento di Scienze e Tecnologie Avanzate Alessandria Italia
Tese de Doutorado
[V,Al]-MCM-22 - Um Catalisador Redox Bifuncional
Aluna: ngela Albuquerque
Orientadora: Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore
Campinas, julho de 2006
ii
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE
QUMICA DA UNICAMP
Albuquerque, ngela. Al15v [V,Al]-MCM-22 - Um catalisador redox
bifuncional / ngela Albuquerque. -- Campinas, SP: [s.n], 2006.
Orientadora: Heloise de Oliveira Pastore.
Tese - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica.
1. Zelitos. 2. Vandio. 3. Catalisador bifuncional. 4. Desidrogenao oxidativa de propano. I. Pastore, Heloise de Oliveira. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Qumica. III. Ttulo.
Ttulo em ingls: [V,Al] -MCM-22 - A bifunctional redox catalyst Palavras-chaves em ingls: Zeolites, Vanadium, Bifunctional catalyst, Propane oxidative dehydrogenation rea de concentrao: Qumica Inorgnica Titulao: Doutor em Cincias Banca examinadora: Heloise de Oliveira Pastore (orientadora), Paulo Gustavo Pries de Oliveira, Dilson Cardoso, Inez Valria Pagotto Yoshida, Regina Buffon Data de defesa: 14/07/2006
iii
v
minha alma breve breve
o elemento mais leve
da tabela de mendeleiev
Paulo Leminsky
Esta tese dedicada ao rico,
minha grande inspirao.
vii
AGRADECIMENTOS
- Profa. Heloise Pastore, por ter sempre acreditado no meu trabalho e por ter me
ensinado o verdadeiro significado da palavra pesquisa;
- Ao Prof. Leonardo Marchese e a todos os seus alunos, pela ajuda e acolhida em
Alessandria;
- Profa. Luciana Lisi e a todos os seus alunos, especialmente ao Gianluca, pela
ajuda com a linha cataltica em Npoles;
- Aos meus angeli custodi na Itlia, Enrico e Alberto;
- A todos os colegas e ex-colegas do GPMMM, em especial ao Artur, que me
apresentou o MCM-22 e me ajudou sempre que pde, mesmo de longe;
- A todos os docentes, funcionrios e tcnicos do Instituto de Qumica da Unicamp;
- Ao pessoal da CPG, em especial Bel e ao Rodrigo, pela pacincia e ajuda;
- Profa. Ana Maria Ferreira (USP), pelos dados de EPR;
- Ao Prof. Jos Salvador Barone (Unicamp), pelos dados de anlise elementar;
- minha me, Eva, pelos conselhos, pelos votos de coragem, por ter participado de
tudo e sofrido junto nos momentos mais difceis;
- Ao meu pai, Paulo Fernando, pelo apoio moral e financeiro e por ter sempre
acreditado em mim;
- minha irm, Estela, pela amizade e tambm pelos auxlios estticos;
- Ao rico, pelo carinho, companheirismo e tambm pelas imagens de MEV;
- FAPESP (01/13971-7) e CAPES (BEX 2804/03-4), pelas bolsas de estudo
concedidas.
ix
CURRICULUM VITAE
Formao
Tcnica em Alimentos pelo Colgio Tcnico da UNICAMP, em 1996.
Bacharel Pleno em Qumica pelo Instituto de Qumica/UNICAMP em 2000.
Mestre em Qumica, na rea de Fsico-Qumica, pelo Instituto de Qumica/UNICAMP, sob orientao da Professora Heloise de Oliveira Pastore, em 2002.
Doutor em Qumica, na rea de Qumica Inorgnica, pelo Instituto de Qumica/UNICAMP, sob orientao da Professora Heloise de Oliveira Pastore, em 2006.
Artigos Publicados em Peridicos
Albuquerque, L. Marchese, L. Lisi, H.O. Pastore, [V,Al]-MCM-22: A Novel Acid/Redox Bifunctional Molecular Sieve, J. Cat., 241 (2006) 367.
Albuquerque, L. Marchese, H.O. Pastore, Vanadium-Modified MCM-22 Zeolite, Stud. Surf. Sci. Cat., 158 (2005) 901.
Albuquerque, L. Marchese, H.O. Pastore, V-MCM-22: Synthesis and Characterization of a Novel Molecular Sieve. Stud. Surf. Sci. Cat., 155 (2005) 45.
Albuquerque, C. Vautier-Giongo, H.O. Pastore, Physical chemistry of nanostructured molecular sieves by the study of phase diagrams: the case of the cetyltrimethylammonium bromidetetramethylammonium silicatewater system, J. Colloid Int. Sci., 284 (2005) 687.
Albuquerque, S. Coluccia, L. Marchese, H.O. Pastore, Synthesis of SAPO-34 from the Lamellar AlPO-Kanemite, Stud. Surf. Sci. Cat., 154 (2004) 966.
B.I. Palella, R. Pirone, G. Russo, A. Albuquerque, H.O. Pastore, M. Cadoni, A. Frache, L. Marchese, On the activity and hydrothermal stability of CuMCM-22 in the decomposition of nitrogen oxides: a comparison with CuZSM-5, Cat. Comm., 5 (2004) 191.
Trabalhos Apresentados em Encontros e Congressos
Cristalizao da Peneira Molecular Bifuncional [V,Al]-MCM-22, 29a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, guas de Lindia - SP, 2006.
Vanadium-Modified MCM-22 Zeolite, 3rd International Feza Conference, Praga, Repblica Tcheca, 2005.
x
V-MCM-22: Synthesis and Characterization of a Novel Molecular Sieve, III Workshop on Oxide Based Materials, Como, Italia, 2004.
Synthesis of SAPO-34 from the Lamellar AlPO-Kanemite, 14th International Zeolite Conference, Cape Town, Africa do Sul, 2004.
Sntese e Caracterizao Inicial de Peneiras Moleculares Contendo Vandio: V-MCM-22 e VAPO-17, VI Encontro Regional de Catlise, Americana - SP, 2004.
Sntese em Estado Slido das Peneiras Moleculares SAPO-34 e SAPO-35, 27a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Salvador - BA, 2004.
A Atividade e Estabilidade Hidrotrmica do CuMCM-22 na Decomposio dos xidos de Nitrognio em Comparao com o CuZSM-5. Influncia do Grau de Troca Inica, 12o Congresso Brasileiro de Catlise, Angra dos Reis - RJ, 2003.
Sntese da Peneira Molecular SAPO-34 a partir de um Precursor Lamelar, 26a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas MG, 2003.
Diagrama de Fases do Sistema Brometo de Cetiltrimetilamnio/Silicato de Tetrametilamnio/gua, 25a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas - MG, 2002.
Physical Chemistry of the Nanostructured Molecular Sieves by the Study of the Phase Diagrams: the Case of the Cetyltrimethylammonium Bromide - Tetramethylammonium Silicate - Water System, I Encontro da SBPMat, Rio de Janeiro - RJ, 2002.
Influncia dos nions Silicato sobre a Formao de Precursores Micelares de MCM-41 em Regime Semi-Diludo, 24a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica (SBQ), Poos de Caldas - MG, 2001.
Diagrama de Fases Ternrio do Sistema Brometo de Cetiltrimetilamnio/Silicato de tetrametilamnio/gua no Regime Diludo, 14o Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais (CBECiMat), So Pedro - SP, 2000.
Emprego da Tcnica de Amostragem de Suspenses para a Determinao de Mn em Leite, Ch e Frutos do Mar por Espectrometria de Absoro Atmica com Chama (FAAS), VII Encontro Nacional sobre Contaminantes Inorgnicos e II Simpsio sobre Essencialidade de Elementos na Nutrio Humana, Campinas - SP, 2000.
Anlise Direta de Leite (Amostras Lquidas e em Suspenso) por Espectrometria de Absoro Atmica com Chama para Determinao de Magnsio, VI Encontro Nacional sobre Contaminantes Inorgnicos e I Simpsio sobre Essencialidade de Elementos na Nutrio Humana, Campinas - SP, 1998.
xi
RESUMO
[V,Al]-MCM-22: UM CATALISADOR REDOX BIFUNCIONAL
A sntese da peneira molecular vanadoaluminossilicato com estrutura MWW, [V,Al]-
MCM-22, foi realizada por tratamento hidrotrmico esttico. Os materiais recm-
sintetizados, calcinados e trocados com ons H+, Na+ ou K+ foram caracterizados por
diversas tcnicas analticas e espectroscpicas. Foi preparado tambm um material por
troca inica do [Al]-MCM-22 com ons vanadila, o VO-[Al]-MCM-22. Todos os materiais
apresentaram estrutura cristalina semelhante observada para o [Al]-MCM-22. A presena
de stios redox (pares V5+/V4+) foi monitorada por espectroscopia no UV-Vis com
refletncia difusa e por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) com adsoro de CO a 100 K. As caractersticas cidas foram monitoradas por
FTIR com adsoro de NH3 e por dessoro termoprogramada (TPD) de NH3. Em testes
catalticos na reao de desidrogenao oxidativa do propano, os vanadoaluminossilicatos
apresentaram maiores valores de converso em relao aos aluminossilicatos, com valores
de seletividade semelhantes. A troca inica com ons alcalinos pode promover modulao
na acidez dos catalisadores, tornando-os mais seletivos, por diminuir a seletividade para
produtos de craqueamento.
xiii
ABSTRACT
[V,Al]-MCM-22: A BIFUNCTIONAL REDOX CATALYST
The synthesis of the vanadoaluminosilicate molecular sieve with MWW structure, [V,Al]-
MCM-22, has been performed by static hydrothermal synthesis. As-synthesized,
calcined, and H+ , Na+ or K+ ion-exchanged materials were characterized by various
analytical and spectroscopical techniques. It has also been prepared a material by ion-
exchanging [Al]-MCM-22 with vanadyl ions, VO-[Al]-MCM-22. All the materials
presented a crystalline structure similar to that observed for [Al]-MCM-22. The presence of
redox sites (V4+/V5+ couples) was monitored by diffuse reflectance UVvis
spectroscopy and by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) with CO adsorption at
100 K. Acid characteristics were monitored by FTIR with NH3 adsorption and by
thermoprogrammed NH3 desorption (TPD). When tested in the oxidative dehydrogenation
of propane catalytic reaction, vanadoaluminosilicates presented higher conversion values
when compared to aluminosilicates, with similar selectivity data. Ion-exchange with
alkaline ions may promote modulation in the acidity of the catalysts, making them more
selective by decreasing their selectivity to products of cracking reactions.
xv
LISTA DE ABREVIATURAS
Abreviatura Significado
DRX difrao de raios X
DTG derivada da curva de termogravimetria
EPR ressonncia paramagntica de eltron
FRR freqncia de rotao da reao
FTIR espectroscopia de absoro no infravermelho com transformada de Fourier
H+-HMI hexametilenoimina protonada
HMI hexametilenoimina
ODH desidrogenao oxidativa de hidrocarbonetos
R velocidade de reao
RMN ressonncia magntica nuclear
s seletividade
SAR razo SiO2/Al2O3
MEV microscopia eletrnica de varredura
TG termogravimetria
TPD dessoro termoprogramada
x converso
xvi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Principais materiais zeolticos contendo vandio relatados na literatura. 10
Tabela 2: Porcentagens de perdas de massa em diferentes intervalos de temperatura,
determinadas por TGA.
38
Tabela 3: Materiais utilizados nas etapas de caracterizaes e catlise neste trabalho. 45
Tabela 4: Concentrao de elementos nas amostras, determinada por anlise
elementar. 47
Tabela 5: Atribuio das bandas observadas nos espectros de adsoro de amnia
em H-[Al]-MCM-22. 66
Tabela 6: Quantidades totais e parciais de amnia dessorvida durante os
experimentos de TPD das diferentes amostras e temperaturas dos dois picos
principais. 78
Tabela 7: Dados de seletividade para metano, velocidade de reao dos catalisadores
(calculada atravs do consumo de propano) e freqncia de rotao de reao, a
500oC 84
Tabela 8: Valores de FRR da literatura para diferentes catalisadores na ODH de
propano. 86
xvii
LISTA DE FIGURAS
Fig. 1: (a) Representao esquemtica do zelito MCM-22 (MWW); (b) a grande cavidade MWW, no centro da representao (a) e (c) a pequena unidade de construo indicando os stios T cristalograficamente distintos. 02
Fig. 2: Micrografias eletrnicas de varredura para amostras de MCM-22 com razo SiO2/Al2O3 = 30, preparadas por (a) tratamento hidrotrmico dinmico e (b) por tratamento hidrotrmico esttico. 03
Fig. 3: Evoluo do nmero de artigos publicados na literatura sobre aplicao cataltica do MCM-22 de 1994 a 2005. 05
Fig. 4: Projeo da topologia do MCM-22 indicando os oito stios tetradricos cristalograficamente inequivalentes. 14
Fig. 5: Representao esquemtica do reator cataltico utilizado: 1) ingresso do gs; 2) leito cataltico; 3) septo poroso; 4) poo para termopar; 5) seo de passagem do gs: Di=6,35mm e De=12,7mm. 30
Fig. 6: Difratogramas de raios-X de amostras de [V,Al]-MCM-22 SAR=40 obtidas em 2, 4, 6, 8 e 10 dias e da amostra de 8 dias calcinada; f = ferrierita. 32
Fig. 7: Espectros FTIR das amostras recm-sintetizadas de [V,Al]-MCM-22, cristalizado em (a) 2, (b) 4, (c) 6 e (d) 8 dias e do [Al]-MCM-22 (SAR=34) (e), na regio de 1000-400 cm-1 (A) e na regio de 3300-2500 cm-1 (B). 33
Fig. 8: Micrografias eletrnicas de varredura de [V,Al]-MCM-22 recm-sintetizado cristalizado em (a) 2 dias (x10,000), (a) 2 dias (x25,000), (b) 4 dias (x10,000), (b) 4 dias (x25,000), (c) 6 dias (x7,000), (c) 6 dias (x25,000), (d) 8 dias (x7,000), (d) 8 dias (x25,000) e de [Al]-MCM-22 (e) x7,000 e (e) x25,000. 36
Fig. 9: TGA (a e b) e DTG (c e d) de [V,Al]-MCM-22 recm-sintetizado cristalizado em 2, 4, 6 e 8 dias sob argnio (a e c) e sob oxignio (b e d). 38
Fig. 10: DTG de [Al]-MCM-22 (SAR=34) e de [V,Al]-MCM-22 (8 dias, SAR=40) sob argnio (a) e (b) sob oxignio. 40
Fig. 11: Difratogramas de raios-X da sntese de [V,Al]-MCM-22 SAR=80 cristalizado em tempos variando de 7-13 dias e da amostra de 11 dias calcinada; k = kenyata, f = ferrierita. 42
Fig. 12: Espectros UV-vis em ar de amostras de VO-[Al]-MCM-22 preparadas em (a) pH=3,0 e (b) em pH=1,6. 43
Fig. 13: Espectros FTIR da amostra do [Al]-MCM-22 de partida e do VO-[Al]-MCM-22 preparado em pH=3,0 na regio de 1500-400 cm-1. 44
Fig. 14: DRX de [V,Al]-MCM-22 SAR=40, VO-[Al]-MCM-22 SAR=42 preparado em pH=1,6 e de [Al]-MCM-22 SAR=60, com cristalinidades de 100%, 66% e 78%, respectivamente.
45
xviii
Fig. 15: DRX obtido em diferentes temperaturas da amostra [V,Al]-MCM-22 (a) recm-sintetizada e (b) calcinada. 46
Fig. 16: Espectros UV-vis em ar de [V,Al]-MCM-22 recm-sintetizado e calcinado. 48
Fig. 17: Espectros UV-vis em ar de [V,Al]-MCM-22 calcinado, H-[V,Al]-MCM-22, Na-[V,Al]-MCM-22 e K-[V,Al]-MCM-22. 49
Fig. 18: EPR de amostras de [V,Al]-MCM-22 recm-sintetizada (curva tracejada), calcinada (curva cheia) e do tubo de quartzo utilizado para a medida (curva pontilhada) (a) e aumento da regio do sinal referente a vandio (IV) da amostra recm-sintetizada (b). 51
Fig. 19: Espectros UV-vis em ar de [V,Al]-MCM-22 calcinado e em vcuo de [V,Al]-MCM-22 calcinado e oxidado a 580oC. 52
Fig. 20: Espectros UV-vis sob vcuo de [V,Al]-MCM-22 (a), H-[V,Al]-MCM-22 (b) e Na-[V,Al]-MCM-22 (c) em suas formas oxidadas e reduzidas e a subtrao entre cada dupla de espectros e (d) as curvas de subtrao das trs amostras 53
Fig. 21: Espectros UV-vis de VO-[Al]-MCM-22 (a) sob ar e submetido a tratamentos a 300 e 500oC e oxidado a 580oC, sob vcuo e (b) oxidado a 580oC e reduzido a 500oC, sob vcuo e a subtrao entre os espectros da amostra oxidada e reduzida. 55
Fig. 22: Espectros UV-vis com adsoro de NH3 de Na-[V,Al]-MCM-22 oxidado (a) e reduzido (b). 58
Fig. 23: Representao das estruturas formadas pelo on NH4+ segundo Zecchina et al: (a) NH4+ livre; (b) NH4+ monodentado (simetria C3v); (c) NH4+ bidentado (simetria C2v); (d) NH4+ tridentado (simetria C3v); (d) NH4+ tridentado (simetria Cs ou C1). 61
Fig. 24: Espectros FTIR em diferena aps a adsoro de 20Torr de amnia na regio de hidroxilas (A) e na regio de deformaes N-H de NH4+ (B) de H-[Al]-MCM-22 (a), Na-[V,Al]-MCM-22 oxidado (c) e reduzido (e) e aps evacuao (b, d e f, respectivamente); as linhas g, h e i em (A) correspondem aos espectros das respectivas amostras antes da adsoro de amnia, em vcuo. 62
Fig. 25: Espectros FTIR em diferena de H-[Al]-MCM-22 aps a adsoro de amnia em altas presses na regio de hidroxilas (a) e de NH4+ (b). 64
Fig. 26: Espectros FTIR em diferena de H-[Al]-MCM-22 aps a adsoro de amnia em baixas presses na regio de hidroxilas (a) e de NH4+ (b). 65
Fig. 27: Espectros FTIR na regio de hidroxila do [V,Al]-MCM-22 oxidado (a) e reduzido (b) a 100K; o espectro em diferena obtido aps a subtrao do espectro (b) do (a) tambm est mostrado. 69
Fig. 28: Espectros FTIR em diferena na regio de estiramento de hidroxilas aps adsoro de CO a 100 K de [V,Al]-MCM-22 oxidado (a) e reduzido (b); as curvas correspondem a doses decrescentes de CO, de 30 Torr (curvas 1) at 1.10-2 Torr (curvas 12). O inset em (a) apresenta o espectro obtido aps a subtrao da curva (1) da amostra reduzida da curva (1) da oxidada. 71
xix
Fig. 29: Espectros FTIR em diferena na regio de estiramento de carbonilas aps adsoro de CO a 100 K de [V,Al]-MCM-22 oxidado (a) e reduzido (b); as curvas correspondem a doses decrescentes de CO como na Fig. 28. 73
Fig 30: Espectros FTIR na regio de estiramento de carbonilas aps adsoro de CO a 100K de [V,Al]-MCM-22 oxidado (linhas pontilhadas) e reduzido (linhas cheias). As curvas correspondem a doses decrescentes de CO, de 4.10-2 Torr (curvas 1) a 1.10-2 Torr (curvas 4). 76
Fig. 31: Curvas de TPD de (a) H-[Al]-MCM-22, (b) Na-[Al]-MCM-22, (c) K-[Al]-MCM-22, (d) H-[V,Al]-MCM-22, (e) Na- [V,Al]-MCM-22, (f) [V,Al]-MCM-22 e (g) VO-[Al]-MCM-22. 78
Fig. 32: Converso de propano e seletividade a propeno em tempos de contato variveis para [V,Al]-MCM-22 e Na-[V,Al]-MCM-22. 83
Fig. 33: Grficos de converso e seletividade a propeno versus temperatura para amostras de [Al]-MCM-22 trocadas com Na+, K+, H+ e VO2+. 87
Fig. 34: Grficos de converso e seletividade a propeno versus temperatura para amostras de [V,Al]-MCM-22 trocadas com Na+, H+ e no trocada, comparadas a H-[Al]-MCM-22. 88
Fig. 35: Grficos de converso (a) e seletividade a propeno (b) versus temperatura para H-[Al]-MCM-22 e H-[V,Al]-MCM-22. 92
Fig. 36: Grficos de converso (a) e seletividade a propeno (b) versus temperatura para Na-[Al]-MCM-22 e Na-[V,Al]-MCM-22. 92
Fig. 37: Grficos de converso (a) e seletividade a propeno (b) versus temperatura para K-[Al]-MCM-22 e K-[V,Al]-MCM-22. 92
Fig. 38: Grficos de seletividade a CO (a) e a CO2 (b) para todas as amostras. 94
Fig. 39: Esquema de reao sugerido por Kondratenko et al. para a ODH do propano em catalisadores de xidos mistos. [O] oxignio reticular; [C3H6] propeno adsorvido; Oads oxignio adsorvido. Setas e caracteres em cinza se relacionam a processos e espcies ativas menos importantes, respectivamente. 95
Fig. 40: Grficos de obteno de propeno versus converso de propano para todas as amostras. 96
xxi
NDICE
1. Introduo
1.1- O Zelito MCM-22
1.1.1- Substituies Isomrficas do MCM-22
1.1.2- Aplicaes em Catlise
1.1.2.1- Catlise cida
1.1.2.2- Catlise Bifuncional
1.1.2.3- Catlise Redox
1.2- Zelitos Modificados com Vandio
1.2.2 Aplicaes em Catlise
1.3- A Acidez de Zelitos
1.3.1- Fenmeno
1.3.2- Formas de Avaliao
1.3.2.1- Dessoro Termoprogramada de Amnia (NH3-TPD)
1.3.2.2- Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) de 1H em
Slidos
1.3.2.3- Espectroscopia na Regio do Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR)
1.4- Desidrogenao Oxidativa de Alcanos Leves
1.4.1- Desidrogenao Oxidativa de Propano: Estado da Arte
1.5- Objetivos
2. Parte Experimental
2.1. Preparao dos materiais
2.2. Caracterizao dos materiais
2.2.1 Difrao de Raios-X (DRX)
2.2.2. Espectroscopia Eletrnica por Refletncia Difusa na Regio do
UV-Vis
2.2.3. Termogravimetria (TG)
2.2.4. Anlise Elementar
2.2.5- Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
2.2.6. Espectroscopia de Absoro no Infravermelho com
01
01
01
03
04
05
07
08
09
11
12
12
14
15
17
19
20
24
25
25
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27
27
27
28
28
xxii
Transformada de Fourier (FTIR)
2.2.6.1- Com Adsoro de Molculas-Sonda
2.2.6.2- Dos Modos Vibracionais do Retculo
2.2.7- Espectroscopia de Ressonncia Paramagntica (EPR)
2.2.8. Dessoro Termoprogramada de NH3 (TPD-NH3)
2.3. Aplicao Cataltica na Reao de Desidrogenao Oxidativa (ODH) de
Propano
3. Resultados e Discusso
3.1. Estudos de Sntese
3.1.1. [V,Al]-MCM-22 SAR=40
3.1.1.1. Troca inica de [V,Al]-MCM-22
3.1.2. [V,Al]-MCM-22 SAR=80
3.1.3. VO-[Al]-MCM-22
3.2. Caracterizaes
3.2.1. Difratometria de Raios-X (DRX) com Aquecimento in situ
3.2.2. Anlise Elementar
3.2.3. Espectroscopia Eletrnica por Refletncia Difusa na Regio do
UV-Vis
3.2.4. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
3.2.4.1- Com Adsoro de NH3
3.2.4.2- A Regio de Hidroxilas do [V,Al]-MCM-22
3.2.4.3- Com Adsoro de CO a 100K
3.2.5. Dessoro Termoprogramada de NH3 (TPD-NH3)
3.2.6- Concluses Parciais
3.3. Aplicao Cataltica na Reao de Desidrogenao Oxidativa (ODH) de
Propano
4. Concluses
5. Bibliografia
Anexo 1
Anexo 2
28
28
28
29
29
29
32
32
32
41
41
42
45
46
47
48
60
60
68
70
77
81
82
97
99
105
107
1
1- INTRODUO
1.1- O Zelito MCM-22
Os zelitos so aluminossilicatos cristalinos hidratados, constitudos basicamente de
unidades tetradricas TO4 (onde T = Si ou Al), que se encadeiam formando estruturas
tridimensionais. A rede de aluminossilicato d origem a uma estrutura porosa bem definida,
composta de canais e/ou cavidades, que permitem acesso ao interior do espao intra-
reticular. A substituio isomrfica de silcio por alumnio nestes materiais leva ao
surgimento de cargas negativas estruturais, que precisam ser compensadas por ctions, a
fim de que a eletroneutralidade seja mantida.
O zelito MCM-22 (cdigo IZA1: MWW2) foi sintetizado pela primeira vez em 1990, nos
laboratrios da Mobil Oil Corporation, utilizando hexametilenoimina (HMI) como agente
direcionador de estrutura [1]. Sua estrutura constituda de dois sistemas de canais
independentes, ambos acessados por janelas elpticas de 10 tetraedros TO4 [2]. O primeiro
sistema constitudo por canais senoidais de 10 membros e o segundo pelo empilhamento
de supercavidades, cujo dimetro de 7,1 definido por anis de 12 membros, e cuja
altura de 18,2 (Fig. 1). A cela unitria tem simetria hexagonal, P6/mmm, e contm 72
tomos T, de maneira que sua composio qumica pode ser expressa como: Nax[AlxSi72
xO144].nH2O.
Uma caracterstica do MCM-22 o fato de que sua estrutura tridimensional s se completa
aps a calcinao e conseqente degradao do material orgnico direcionador de estrutura,
presente no material recm-sintetizado. O material precursor obtido aps o tratamento
hidrotrmico de natureza lamelar, e cada lamela constituda por uma dupla camada de
arranjos da pequena unidade de construo (Fig. 1c), contendo o canal senoidal de 10
membros. A superfcie de cada dupla camada formada por semicavidades MWW que,
1 International Zeolite Association 2 Mobil Twenty Two
2
durante a calcinao, se condensam via a formao de uma ponte Si O Si, originando a
cavidade MWW completa.
Fig. 1: (a) Representao esquemtica do zelito MCM-22 (MWW); (b) a grande cavidade MWW, no centro da representao (a) e (c) a pequena unidade de construo indicando os stios T cristalograficamente distintos [3].
A grande maioria dos trabalhos na literatura afirma que a sntese do zelito MCM-22 de
boa qualidade possvel somente com tratamento hidrotrmico sob agitao, em perodos
de trs a doze dias [4-6], entretanto, recentemente foram relatadas snteses estticas com
tempo de durao bem menor que produziram materiais de boa cristalinidade [7,8]. A fim
de que o MCM-22 seja obtido em uma sntese esttica, diversos parmetros reacionais
precisam ser controlados, tais como a natureza da fonte de slica, tempo e temperatura de
envelhecimento, razo molar SiO2/Al2O3 e razo molar Na/SiO2.
O MCM-22 obtido por sntese dinmica possui morfologia de cristalitos em forma de
placas discides, cujos dimetros variam de aproximadamente 1 a 2 m (Fig. 2a). J o
MCM-22 obtido por sntese esttica apresenta morfologia diferente, resultante da
aglomerao das placas em partculas toroidais, ou doughnuts, cujo dimetro varia de 12 a
13 m (Fig. 2b) [7,9].
Janela
de
acesso
Canal de
10
membros
3
(a) (b)
Fig. 2: Micrografias eletrnicas de varredura para amostras de MCM-22 (precursor) com razo SiO2/Al2O3 = 30, preparadas por (a) tratamento hidrotrmico dinmico [9] e (b) por tratamento hidrotrmico esttico [10].
1.1.1- Substituies Isomrficas do MCM-22
A substituio isomrfica de heterotomos na estrutura MWW foi realizada com sucesso
com glio [11], boro [12], titnio [13] e ferro [14]. Em todos os casos a presena de
espcies extra-estruturais foi observada, embora em pequenas propores.
O [Ga]-MWW foi preparado por sntese hidrotrmica esttica, utilizando-se xido de glio
e slica coloidal como fontes de glio e silcio, respectivamente. A morfologia do material
obtido foi semelhante do MCM-22 aluminossilicato, porm os agregados toroidais
obtidos em ambos os materiais foram bem mais compactos do que os obtidos por Marques
et al. [7]. Anlises de ressonncia magntica nuclear de slidos revelou que o glio foi
incorporado em stios tetradricos, mas que estes esto, por outro lado, localizados em
stios diferentes que o alumnio presente no aluminossilicato [11].
O [Ti]-MWW foi sintetizado pela primeira vez em 2000 [13]. A sua sntese inicialmente
conduzida como a sntese do borossilicato ERB-1 [12], usando piperidina ou
hexametilenoimina como agentes direcionadores de estrutura, para obter um
4
titanoborossilicato. Em seguida o material tratado em meio cido para remover o boro e
as espcies de titnio fora da rede, resultando no [Ti]-MWW. Nas amostras recm-
sintetizadas o titnio est praticamente todo em coordenao tetradrica, mas a calcinao
direta destes materiais resulta na formao de anatsio, dificilmente removido mesmo por
tratamento cido. [13].
O [Fe]-MWW recm-sintetizado, preparado por sntese dinmica, apresenta espcies
Fe3+ em stios tetradricos. Aps a calcinao, uma parte dessas espcies migra para
posies extra-rede. Estas espcies extra-rede podem possuir diferentes estados de oxidao
(Fe2+, Fe3+, Fe4+) dependendo do tratamento ao qual o material submetido. Estas espcies
podem ser interessantes para catlise redox [14,15].
1.1.2- Aplicaes em Catlise
O zelito MCM-22 vem sendo aplicado em catlise desde a sua descoberta, na dcada de
90. A evoluo do nmero de trabalhos sobre aplicao cataltica do MCM-22 pode ser
vista na Fig. 3. A quantidade de artigos publicados sobre o assunto tem crescido
consideravelmente, em especial durante os cinco ltimos anos.
bastante comum a comparao da atividade cataltica do MCM-22 com o ZSM-5
(estrutura MFI) [16,17], uma vez que ambos possuem um sistema de canais senoidal
bidimensional muito semelhante. A estrutura MWW , porm hidrotermicamente mais
estvel [1,18], apresentando inclusive baixas taxas de desaluminizao quando comparada a
outros zelitos [19]. Essa estrutura de aluminossilicato , portanto, a candidata mais
apropriada para comparao com o ZSM-5 uma vez que em uma razo Si/Al igual possui
acidez um pouco menor e um sistema de canais semelhante, isto , canais de 10 membros
em zigue-zague. Por outro lado, a estabilidade trmica e hidrotrmica do MCM-22
permitem sua utilizao em temperaturas altas e na presena de gua, como as condies
encontradas na reao de desidrogenao oxidativa de alcanos [20].
5
1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 20050
10
20
30
40
nm
ero
de p
ublic
ae
s
ano
Fig. 3: Evoluo do nmero de artigos publicados na literatura sobre aplicao cataltica do MCM-22 de 1994 a 2005 [21].
1.1.2.1- Catlise cida
Exemplos de aplicaes recentes do MCM-22 em catlise cida incluem a alquilao do
benzeno com propeno [22] e com eteno [23], alquilao do tolueno com propeno [24] e
com metanol [25], transformao do m-xileno [26,27], rearranjo de Beckmann [28,29],
desproporcionamento do tolueno [30] e craqueamento cataltico do 1-buteno [31].
As reaes de alquilao do benzeno com propeno ou eteno, para a produo de
isopropilbenzeno e etilbenzeno, respectivamente, so processos industrialmente
importantes, e a utilizao de catalisadores zeolticos muito interessante porque elimina a
necessidade da utilizao de catalisadores poluentes, como o AlCl3 [22,23].
No caso especfico da alquilao do benzeno com propeno, a ordem de introduo dos
reagentes no reator um fator muito importante. Se o propeno introduzido primeiro, ele
fortemente adsorvido nos stios cidos fortes do MCM-22, resultando em ons carbnio do
tipo CH3-C+H-CH3, que so muito reativos. Os produtos de reao secundria do propeno
podem bloquear os poros do zelito e impedir, segundo Fu et al., a converso do benzeno.
6
Quando o benzeno inserido antes do propeno, a reao ocorre sem a perda de atividade
por bloqueio dos poros [22].
Na alquilao do benzeno com eteno, foi observada menor atividade do MCM-22 em
relao aos zelitos USY e beta, bem como uma maior diversidade de produtos de reao
secundria, que pode ser explicada pela presena de maior nmero de tipos de stios cidos
no MCM-22, dependendo do sistema de canais ou cavidades em que eles se encontram.
Alm disso, foi observado que os stios que so mais ativos na reao so os stios cidos
fortes, ou seja, que dessorvem amnia em temperaturas mais altas quando da dessoro
termoprogramada de amnia [23].
Na alquilao do tolueno com propeno, reaes diferentes ocorrem em cada um dos
sistemas de poros do MCM-22: nas semicavidades externas ocorre a reao desejada
(produo de cimenos3), nos canais senoidais ocorre produo de alcenos C4-C6 por
craqueamento e oligomerizao e nas supercavidades ocorre principalmente a produo de
coque [23].
J no caso da alquilao do tolueno com metanol, para a produo de xileno, os stios
cidos favorveis reao devem ser mais fracos que para o desproporcionamento do
tolueno, mas mais fortes que para catalisar a reao do metanol com hidrocarbonetos. No
caso do MCM-22, que possui stios com acidez ideal, seletividades maiores que 70%
puderam ser obtidas [25].
Como na alquilao do tolueno com propeno, tambm na transformao do m-xileno ocorre
a formao de coque dentro das supercavidades do MCM-22, devido ao aprisionamento das
molculas de trimetilbenzeno que sofrem reaes secundrias. Nas semicavidades externas
o m-xileno convertido em uma mistura equimolar de para e orto xilenos e nos canais
senoidais o m-xileno transformado principalmente no produto para [26,27].
3 molculas aromticas obtidas da isopropilao do tolueno por propeno (ismeros, orto, meta e para) [21]:
7
O rearranjo de Beckmann da oxima da cicloexanona uma reao bastante importante, pois
seu produto, a -caprolactama, um intermedirio da produo de fibras sintticas. No
MCM-22, a reao ocorre principalmente na superfcie externa dos cristalitos [28]. Alm
disso, stios catalticos de acidez moderada so considerados mais favorveis reao de
rearranjo [29].
No desproporcionamento do tolueno, para a produo de benzeno e xileno, os stios ativos
mais favorveis reao esto localizados preferencialmente na supercavidade, bem como
nas semicavidades da superfcie externa dos cristalitos. A desaluminizao do MCM-22
remove seletivamente os stios cidos da superfcie externa e suprime a isomerizao do p-
xileno, aumentando a seletividade para do catalisador [30].
No craqueamento cataltico do 1-buteno a propeno e eteno, a formao do coque ocorre
principalmente nas supercavidades e durante a primeira hora de reao. Aps esse tempo a
seletividade do catalisador aumenta e a converso atinge um patamar que se mantm por
maiores perodos de tempo. Zhu et al. propem que aps esse perodo inicial, no qual os
stios ativos das supercavidades so desativados, a reao ocorre principalmente dentro dos
canais senoidais de 10 membros, onde no ocorre a formao de coque. Esses stios so
tambm mais seletivos a propeno e eteno [31].
1.1.2.2- Catlise Bifuncional
O zelito MCM-22 contendo uma espcie metlica suportada pode desempenhar a funo
de catalisador bifuncional, uma vez que combina suas propriedades cidas intrnsecas com
a funo hidrogenante e desidrogenante do metal.
A grande maioria dos relatos de catlise bifuncional com MCM-22 se baseia em Pd e/ou Pt
suportados, e estes catalisadores so geralmente utilizados na hidroisomerizao ou
hidrocraqueamento de alcanos [32-35]. Estudos mostram que a hidroisomerizao ocorre
8
nos anis de 10 membros enquanto que o hidrocraqueamento ocorre principalmente nos
stios localizados nos anis de 12 membros [35].
Metais como cobalto [36], paldio [37] e cromo [38] suportados no MCM-22 foram
utilizados para reaes de sntese de Fischer-Tropsch, sntese de metilisobutil cetona e na
polimerizao de eteno, respectivamente.
Outro catalisador bastante utilizado, principalmente para a aromatizao de metano, o
Mo-MCM-22, preparado por troca inica ou mistura fsica. Este catalisador apresentou o
dobro da atividade em relao ao Mo-ZSM-5. Este fato foi atribudo estrutura mais aberta
do MCM-22, que facilitou a migrao dos ons molibdnio a posies de troca,
favorecendo a disperso dos mesmos [39].
Estudo mais recente sobre a caracterizao do Mo-MCM-22 mostrou que, em catalisadores
contendo at 6% de molibdnio, as espcies metlicas inativam stios cidos de Brnsted e
de Lewis, diminuindo assim a funo cida do zelito, e se localizam principalmente nas
supercavidades. Em incorporaes maiores, as espcies molibdnio em excesso tendem a
migrar para a superfcie externa do zelito [40].
1.1.2.3- Catlise Redox
Poucos so os relatos de catlise redox utilizando o MCM-22 contendo metais de transio
estruturais ou em stios de troca inica. O catalisador Cu-MCM-22, preparado por troca
inica do MCM-22 sdico com ons cobre, foi utilizado na decomposio dos xidos de
nitrognio, e se mostrou mais hidrotermicamente estvel que o Cu-ZSM-5. Alm disso, as
espcies cobre so mais estveis no Cu-MCM-22 [16].
Um material redox bastante estudado o [Ti]-MWW. Este catalisador j foi utilizado em
diversas reaes:
9
(i) oxidao seletiva de alcenos 2001 [41]
(ii) epoxidao de cis/trans alcenos com perxido de hidrognio 2002 [42]
(iii) epoxidao de lcool allico com perxido de hidrognio 2003 [43]
(iv) epoxidao de ter diallico com perxido de hidrognio 2004 [44]
(v) oximao da cicloexanona 2005 [45]
(vi) epoxidao de 2,5-diidrofurano com perxido de hidrognio 2006 [46]
(vii) amoximao da cicloexanona 2006 [47]
O [Ti]-MWW um catalisador que, em comparao com outros titanossilicatos, apresenta
maiores atividades catalticas, at mesmo em comparao com o TS-1 [41-47]. Alm disso,
ele possui uma trans-seletividade interessante na epoxidao de cis/trans alcenos com H2O2,
enquanto que os demais titanossilicatos so cis-seletivos [42]. Com o Ti-MWW, a reao
de epoxidao de 2,5-diidrofurano, para a sntese do 3,4 epoxitetrahidrofurano, realizada
de maneira muito mais limpa e eficiente em relao sntese tradicional [46]. No caso da
sntese da oxima de cicloexanona, a seletividade obtida foi superior a 99% [47].
O [Fe]-MWW foi testado na reao de reduo de NO com NH3, que um processo de
grande importncia na catlise ambiental, e mostrou-se superior ao Fe-MFI [48].
1.2- Zelitos Modificados com Vandio
Peneiras moleculares microporosas contendo tomos de vandio em sua estrutura, alm de
interessantes pelas suas propriedades estruturais, possuem interesse especial devido as suas
propriedades redox. A presena dessas duas caractersticas em um s material permite a
existncia de uma estrutura com canais e/ou cavidades com espao restrito onde podem
ocorrer reaes de oxidao seletivas.
A partir da dcada de 90, ons de vandio comearam a ser introduzidos em diversas
estruturas zeolticas. A Tabela 1 apresenta uma relao dos materiais zeolticos contendo
vandio relatados na literatura at o presente momento, preparados por diferentes mtodos.
10
As primeiras preparaes deste tipo de material foram realizadas por sntese direta, isto ,
adicionando-se uma fonte de vandio ao gel de sntese. Desse modo foram ento obtidas as
chamadas vanadossilicalitas, VS-1, com estrutura MFI [49], e VS-2, com estrutura MEL
[50].
Tabela 1: Principais materiais zeolticos contendo vandio relatados na literatura.
material modo de preparo fonte de V ano ref. [V]-MEL sntese direta VOSO4 1989 49 [V]-MFI sntese direta VCl3 1991 50 [V]-NCL-1 sntese direta VOSO4 1992 51 [V]-ZSM-48 sntese direta VOSO4 1993 52 [V]-MTW sntese direta VOSO4 1995 53 V-BOR impregnao NH4VO3 1996 54 [V]-MFI sntese direta VOSO4 1996 55 [V]-beta sntese direta V2O5 1997 56 V-Y impregnao VOSO4 1997 57 AM-6 sntese direta VOSO4 1997 58 VO-MFI, VO-MOR, VO-Y, VO-X
troca inica VOSO4 1998 59
V-MFI deposio qumica por vapor
VOCl3 1998 59
V-beta impregnao em zelito desaluminizado
NH4VO3 2000 60
VO-MFI, VO-MOR, VO-beta, VO-Y
troca inica VOSO4 2001 61
AM-13 e AM-14 sntese direta VOSO4 2002 62 V-beta e V-MFI troca inica em estado
slido V2O5 2005 63
Alm da preparao direta (em sntese), ons de vandio podem tambm ser introduzidos
em zelitos por troca inica de prtons ou ons sdio com ons vanadila, VO2+ [59,61]. Para
este procedimento, o sal sulfato de vanadila comumente utilizado. A dificuldade
encontrada neste mtodo que o sal pode sofrer hidrlise em valores de pH maiores que
2,8, originando a formao de agregados de V2O5 dentro das cavidades zeolticas. Em
valores de pH muito baixos o procedimento de troca inica pode ser dificultado por causa
da alta concentrao de ons H+ na soluo que competem com o on vanadila pelos stios
de troca [59,61]. Uma alternativa para este mtodo a introduo ps-sntese do vandio.
Para isso o zelito deve ser previamente desaluminizado em solues cidas e, em seguida,
colocado em contato com a soluo contendo ons de vandio, em geral ons VO2+ [60].
11
Um outro mtodo de preparao de peneiras moleculares contendo vandio a de
deposio qumica por vapor (CVD), em que a espcie metlica vaporizada em altas
temperaturas e depositada sobre a superfcie do material [59].
Um estudo de comparao entre diferentes mtodos de preparao revelou a presena de
espcies de vandio estruturais isoladas nos materiais preparados por sntese direta e de
espcies VO2+ naqueles preparados por troca inica (em valores de pH menores que 2,8).
Nos materiais preparados por CVD observou-se a presena de domnios de V2O5 no interior
das cavidades e/ou na superfcie dos zelitos. Foram utilizadas, para este estudo, as tcnicas
de espectroscopia UV-Visvel com reflectncia difusa (DR-UV-Vis), ressonncia
paramagntica de eltrons (EPR) e espectroscopia fotoeletrnica de raios-X (XPS) em
conjunto [59].
Recentemente, Dimitrova et al. prepararam materiais contendo vandio a partir dos
borossilicatos beta e MFI, dos quais as espcies de boro foram extradas e em seguida foi
realizada uma troca inica em estado slido com V2O5. Duas formas diferentes de ons
vandio foram encontradas nesses materiais, em posio catinica e como VO2+ em ninho
de silanol [63].
1.2.2 Aplicaes em Catlise
Existem poucos relatos na literatura sobre aplicao cataltica de zelitos contendo tomos
de vandio estruturais. O material at hoje mais estudado a VS-1 (V-silicalita 1), ou V-
MFI [54,64-66]. No caso da oxidao do tolueno a VS-1 apresenta baixas converses e
seletividade [64]. No caso, porm, da desidrogenao oxidativa (ODH) do propano, a VS-1
apresenta seletividade a propeno de at 80% (em valores de converso de aproximadamente
5%), que significativamente mais alta que no caso de uma amostra preparada por
impregnao [54].
12
Outra classe de material que pode ser utilizada para reaes ODH a dos
vanadoaluminofosfatos (VAPOs). O VAPO-18 foi utilizado para a ODH de etano, e se
mostrou ser mais seletivo a eteno que o VAPO-5, com estrutura AFI, o que mostra a
importncia da estrutura de poros para reaes deste tipo [67].
O material VO-ZSM-5, preparado por troca inica do zelito ZSM-5 com ons vanadila, foi
utilizado para a reduo cataltica seletiva de NO por amnia. O catalisador apresentou
boas taxas de converso e seletividade, porm observou-se sua desativao, provavelmente
devida oxidao dos ons vanadila a espcies V5+, que so inativas para esta reao [68].
Zelito beta contendo alumnio, boro ou vandio foi testado na transformao do -pineno.
Para esta reao necessria a presena de centros cidos. [V]-beta contendo 1,1% de
vandio possui aproximadamente a mesma concentrao de stios cidos que [Al]-beta,
medida por dessoro termoprogramada de amnia. Apesar disso, [Al]-beta apresentou
mais que o dobro da atividade na reao cataltica em relao ao [V]-beta, o que mostra que
a transformao do -pineno uma reao que requer a existncia de stios de Brnsted ,
que esto praticamente ausentes no vanodossilicato [69].
Desidrogenao do n-butano em atmosfera livre de oxignio foi realizada utilizando-se
vandio suportado em zelito USY e NaY, em comparao a vandio suportado em e
alumina. O catalisador VOx-USY foi o mais ativo e seletivo na reao, fato que foi
atribudo a sua acidez [70].
1.3- A Acidez de Zelitos
1.3.1- Fenmeno
Zelitos podem possuir dois tipos distintos de acidez, de Lewis e de Brnsted . A acidez de
Lewis em um aluminossilicato se relaciona aos ctions compensadores de carga (alcalinos
13
ou alcalino-terrosos) e/ou espcies de alumnio extra-estruturais e definida pelo poder de
aceitao de um par eletrnico pelos stios [71]. Alguns slidos cidos no-zeolticos
possuem stios cidos de Lewis muito fortes, como AlCl3 ou zircnia sulfatada. Um zelito
ideal, livre de defeitos, em sua forma cida, no deveria possuir stios cidos de Lewis, mas
estes podem ser introduzidos por troca inica ou por desaluminizao para criar defeitos
associados a tomos de alumnio extra-estruturais [72].
A maior parte da acidez de um zelito reside, entretanto, em sua acidez de Brnsted , que se
d pela capacidade de doao de prtons dos stios. No caso de um aluminossilicato, cada
substituio por um tomo de alumnio na rede silcica gera, idealmente, um stio cido. A
composio de um zelito geralmente relatada pela sua razo molar silcio-alumnio
(Si/Al) ou slica-alumina (SiO2/Al2O3). Essas razes so inversamente proporcionais
densidade de stios cidos no material. A densidade de stios cidos muito importante em
catlise. Reaes secundrias podem, por exemplo, acontecer em maior extenso em um
catalisador com maior densidade de stios cidos [71,72].
A acidez de um zelito pode ser considerada como uma caracterstica intrnseca do mesmo,
ou como um fenmeno que se manifesta em presena de uma base. A energia de
desprotonao a energia necessria para remover um prton separao infinita do nion
resultante. O valor de afinidade protnica de um zelito pode ser obtido por modelos
tericos comparando-se a diferena de energia entre zelito protonado e desprotonado;
quanto menor a afinidade protnica, mais facilmente um stio pode ser desprotonado e
maior acidez ele ter. Utilizando modelos tericos de teoria de densidade funcional (DFT),
Zheng et al. calcularam as afinidades protnicas de trs diferentes stios do H-MCM-22
como sendo de 308,9; 304,2 e 307,3 kcal/mol, valores ligeiramente mais baixos que os
calculados para H-ZSM-5. Estes trs stios, chamados de T1, T8 e T5, respectivamente, so
os stios onde a substituio por alumnio ocorre preferencialmente, e podem ser vistos na
Fig. 4 [73].
14
Fig. 4: Projeo da topologia do MCM-22 indicando os oito stios tetradricos cristalograficamente inequivalentes [73].
1.3.2- Formas de Avaliao
1.3.2.1- Dessoro Termoprogramada de Amnia (NH3-TPD)
A tcnica de NH3-TPD provavelmente a tcnica mais utilizada para a caracterizao de
acidez em zelitos. Existem muitas variaes de mtodos, mas a tcnica tipicamente
envolve a saturao dos stios cidos uma superfcie com amnia, seguida de uma rampa de
temperatura sob fluxo de gs inerte. Alternativamente, a rampa de temperatura pode seguir
at um valor fixo, aps o qual a dessoro realizada isotermicamente. A concentrao de
amnia no gs efluente geralmente acompanhada por espectrometria de massas [74].
15
A quantificao e a determinao da distribuio da acidez de zelitos por NH3-TPD requer
muito cuidado, principalmente em relao deconvoluo das bandas de TPD, porque os
mtodos de deconvoluo assumem que a dessoro irreversvel, de primeira ordem e que
no existe interao entre dois stios cidos. Estudos sobre o assunto tm sido recentemente
realizados e indicam que, em geral, os zelitos possuem larga distribuio de acidez de
stios. Uma comparao entre os zelitos ZSM-5 e beta mostrou que ambos apresentam o
mesmo nmero de stios cidos, mas que o zelito beta possui stios de maior acidez em
relao ao ZSM-5 [75].
No caso do MCM-22, poucos estudos com NH3-TPD foram realizados. Segundo Tsai et al.,
a acidez do MCM-22 menor que a dos zelitos ZSM-5 e beta. Tambm segundo esses
autores, o nmero de stios cidos com acidez mdia existentes no H-MCM-22 muito
maior que o do Na-MCM-22, o que favorece reaes catalticas que requerem a presena
deste tipo especfico de stio [29].
Segundo Du et al., por outro lado, a acidez dos stios do MCM-22 uniforme e comparvel
a dos stios do ZSM-5 [76].
A acidez dos stios do Ga-MCM-22, medida por NH3-TPD, muito similar a dos stios do
Al-MCM-22. Este ltimo apresenta, porm, stios cidos de Lewis formados pela
desaluminizao do zelito, mais fortes e em maior nmero em relao ao Ga-MCM-22
[11].
1.3.2.2- Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) de 1H em Slidos
A ressonncia magntica nuclear em estado slido uma ferramenta importante para a
caracterizao da estrutura local de um stio especfico. A caracterizao de stios cidos de
Brnsted pode ser realizada por RMN de 1H. Essa tcnica permite que se determine a
localizao dos prtons em zelitos desidratados bem como a geometria aproximada das
hidroxilas em ponte [77].
16
O deslocamento qumico do 1H pode ser correlacionado com a capacidade de doao de
prtons dos stios correspondentes, uma vez que stios de maior acidez possuem prtons
que so mais positivamente carregados e, portanto, menos protegidos, resultando em
menores deslocamentos qumicos. Desse modo, seis tipos distintos de stios podem ser
detectados e quantificados por 1H-NMR [75]:
(i) grupos O-H no acdicos ligados a metais ou ctions em cavidades largas ou na
superfcie externa dos cristalitos;
(ii) grupos Si-OH terminais no acdicos na superfcie externa dos cristalitos ou em defeitos
estruturais;
(iii) grupos Al-OH parcialmente extra-estruturais;
(iv) grupos OH em ponte do tipo Si(OH)Al em cavidades ou canais grandes;
(v) grupos OH em ponte do tipo Si(OH)Al em cavidades ou canais pequenos.
Alm disso, ons amnio podem tambm ser observados, se existentes [75].
No zelito MCM-22, trs sinais distintos podem ser observados por 1H-NMR, em 1,2 ppm,
1,7 ppm e 2,0 ppm, correspondentes a diferentes tipos de grupos silanis; trs sinais em 6,3
ppm, 8,0 ppm e 8,7 ppm, correspondendo a grupos silanis internos; um sinal em 2,6 ppm,
correspondendo a grupos OH ligados a espcies de AlOH; trs sinais em 3,6 ppm, 3,9 ppm
e 4,3 ppm, correspondendo a hidroxilas em ponte no perturbadas pela rede do zelito e um
sinal em 5,0 ppm, correspondendo a hidroxilas em ponte perturbadas pela rede do zelito
[78].
17
1.3.2.3- Espectroscopia na Regio do Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
Espectroscopia no infravermelho uma tcnica muito verstil para a caracterizao de
hidroxilas dos zelitos e obteno de informao qualitativa sobre sua acidez. Na regio de
estiramento OH observa-se, para o zelito MCM-22, a presena de trs bandas [79]:
i) 3628 cm-1, devido a stios cidos de Brnsted fortes (Si(OH)Al);
ii) 3670 cm-1, associada a stios cidos de Brnsted fracos, resultantes de grupos AlOH
associados a espcies de alumnio fora da rede ou parcialmente fora da rede;
iii) 3750 cm-1, devido a grupos SiOH terminais.
A deslaminao do MCM-22, que leva formao do material denominado ITQ-2, causa
um aumento na quantidade de grupos SiOH e um decrscimo no nmero de grupos
Si(OH)Al. Estes ltimos possuem, porm, as mesmas caractersticas que os do MCM-22
[80].
A adsoro de molculas-sonda acompanhada por FTIR particularmente interessante para
a obteno de informaes sobre a fora e distribuio dos stios. A aplicao de diferentes
molculas disponibilizou o aumento da quantidade de informao sobre a acidez dos
zelitos. Diferentes molculas podem sondar diferentes tipos de stios cidos. Molculas
que interagem fracamente so mais especficas que aquelas que interagem fortemente e
podem, portanto, prover informaes mais detalhadas sobre os stios cidos. As molculas
deste tipo mais comumente usadas so N2, CO e H2 [81].
A adsoro de N2 a 77K sobre MCM-22 ocasiona o decrscimo da banda de FTIR relativa
aos stios hidroxila em ponte do tipo Si(OH)Al e d origem a uma banda com duas
componentes na regio de estiramento do N2 (2330-2335cm-1), o que indica a existncia de
pelo menos dois tipos diferentes de stios [79].
18
CO adsorvido a 77K em MCM-22 tambm ocasiona a diminuio de intensidades relativas
da banda dos stios Si(OH)Al, originando tambm bandas compostas, tanto na regio de
estiramentos O-H como na regio de estiramento do CO. Esse fato foi explicado pelas
diferentes localizaes dos stios Si(OH)Al no sistema de poros do MCM-22, podendo se
encontrar nas supercavidades, nos canais de 10 membros ou nos anis duplos de 6
membros, possuindo diferenas em relao acidez. Stios menos cidos, como os
encontrados nos anis de 6 membros, interagem com o CO, que uma base um pouco mais
forte que o N2, que no interage com estes stios [79].
As molculas como piridina, aminas e NH3 formam uma ligao qumica com os prtons
dos grupos hidroxila, dando informaes sobre a concentrao dos stios cidos. Piridina
adsorvida em H-MCM-22 d origem a bandas de FTIR em 1544 e 1455 cm-1, relativas a
stios de Brnsted e de Lewis, respectivamente. Stios cidos de Brnsted so mais
abundantes em amostras com razes SiO2/Al2O3 mais altas, enquanto que em amostras com
razes baixas, acidez de Lewis se torna importante [82].
A adsoro de piridina e de outras duas bases, as 2,6- e 2,4-dimetilquinolinas (DMQs) foi
realizada com amostras de H-MCM-22 com diferentes razes Si/Al. A 2,4-DMQ maior
que a 2,6-DMQ e, por isso, interage somente com os stios externos. A ela foi atribuda,
portanto, a funo de caracterizar a acidez externa do zelito. As molculas de DMQ
possuem ainda a vantagem de no interagir com os stios de Lewis. Esse estudo mostrou
que as porcentagens de stios cidos localizados dentro das semi-cavidades externas e de
stios ativos externos so proporcionais s reas superficiais externas das amostras de H-
MCM-22 [83].
A interao de NH3 com os stios cidos dos zelitos leva formao de ons NH4+
fortemente ligados aos tomos de oxignio da rede. Existem evidncias de que estas
espcies possam estar estruturadas de diversas maneiras dentro da estrutura dos zelitos,
porm a espectroscopia FTIR de modos de estiramento N-H dos ons amnio se torna
bastante complicada por causa da presena de diversas bandas de combinao e de efeitos
de ressonncia de Fermi [84].
19
1.4- Desidrogenao Oxidativa de Alcanos Leves
Olefinas so produzidas principalmente por processos de reforma do gs natural,
craqueamento de nafta e craqueamento cataltico (FCC, fluid cracking catalyst) que
demandam passos caros de separao e purificao de produtos para obter as faixas
desejadas de dimenses de molculas [85]. O direcionamento da pesquisa nesta rea tem
sofrido modificaes foradas principalmente pela demanda crescente de olefinas para a
indstria qumica e pelos problemas econmicos e ambientais relacionados aos processos
descritos acima que empregam insumos pesados contendo enxofre e nitrognio.
Esse redirecionamento tem levado ao desenvolvimento de processos mais vantajosos e
ecologicamente mais sadios baseados na produo de olefinas diretamente de alcanos. A
desidrogenao oxidativa (ODH, oxidative de-hydrogenation) de parafinas leves seria uma
alternativa promissora desidrogenao tradicional para a produo mais inteligente de
olefinas porque trabalha com reaes exotrmicas que operam em temperaturas mais
baixas. O maior obstculo a sua aplicao a reao de superoxidao de etileno a COx que
ocorre em altas converses de alcanos e que limita significantemente o rendimento da
reao [85].
Os catalisadores tradicionais para a reao ODH de propano, baseados em metais ou xidos
de metais de transio dispersos em matrizes de xidos, possuem, geralmente, baixas reas
superficiais (e, portanto, um baixo nmero de stios catalticos). A reao ocorre por um
ciclo redox na superfcie dos xidos de metais de transio onde uma alta atividade
atingida. A relao entre a concentrao de reagentes e produtos na reao de ODH de
propano leva a crer que esta reao ocorra por um mecanismo redox do tipo Mars-van
Krevelen, no qual a ativao irreversvel da ligao C-H ocorre na superfcie do catalisador,
prximo a tomos de oxignio reticulares e a grupos hidroxila terminais [86]. Entretanto, a
grande mobilidade do oxignio reticular desses catalisadores resulta em uma fcil insero
20
da molcula intermediria levando a formao de COx e assim, a uma diminuio rpida da
seletividade quando ocorre o aumento da converso de propano. Os catalisadores zeolticos,
ao contrrio, por possurem uma maior densidade de centros catalticos (suas reas
superficiais so de, geralmente, 400 a 500m2 g-1), podem, em princpio, favorecer um
aumento de seletividade a alcenos em maiores converses de alcanos uma vez que as
reaes ocorrem dentro do espao restrito das cavidades e/ou canais zeolticos.
Catalisadores baseados em zelitos foram testados na desidrogenao oxidativa de alcanos
leves [54,87-89], mas a funo da estrutura e dos stios cidos na ativao da reao ainda
no foram completamente entendidos [90]. O zelito ZSM-5 e a peneira molecular ALPO-5
(com estruturas MFI e AFI, respectivamente) foram testados na ODH de propano. Em
ambos os casos a atividade cataltica, bem como a seletividade a propeno podem ser
aumentadas pela incorporao isomrfica de ons de vandio na estrutura zeoltica [54,87].
1.4.1- Desidrogenao Oxidativa de Propano: Estado da Arte
A desidrogenao direta do propano sofre fortes restries termodinmicas uma vez que a
reao endotrmica:
C3H8 C3H6 + H2 Ho = +124 kJ mol-1
Desta forma, a introduo de um receptor de eltrons na desidrogenao oxidativa oferece
uma importante alternativa:
C3H8 + O2 C3H6 + H2O Ho = -118 kJ mol-1
Os catalisadores mais estudados para a ODH de propano, principalmente durante os ltimos
anos, so os molibdatos metlicos [91,92], os xidos mistos [93,94] e os de vandia
suportada em xidos como SiO2 [95], Al2O3 [96], TiO2 [97,98] e ZrO2 [99]. Os
catalisadores baseados em vandio so os mais ativos na reao de ODH de propano, e
21
novos tipos de suporte, como peneiras moleculares mesoporosas, por exemplo, tm sido
estudados [100,101]. Alm disso, novas possibilidades, como as nanofibras de carbono,
esto sendo recentemente exploradas, com bons resultados [102].
Molibdatos metlicos suportados, principalmente os de cobre, mangans e cromo, se
mostraram eficientes na ODH de propano. Porm, alm de apresentarem baixas reas
superficiais, em temperaturas acima de 600oC os catalisadores mostraram perda ainda
maior de rea superficial, o que faz com que ocorra a perda de rendimento da reao [91].
xidos mistos mesoporosos de Nb-V-O, Nb-Mo-O e Nb-Sb-O apresentam reas
superficiais bem maiores que os molibdatos, da ordem de 100-200m2/g. Porm a taxa de
converso mais alta obtida, para o catalisador de Nb-V-O foi de apenas 12%, com
seletividade de 46% a propeno [93].
Em relao ao caso da vandia suportada em xidos, a reao ODH envolve ciclos redox e
etapas de ativao da ligao C-H, que requer transferncia de eltrons do oxignio ao
vandio em domnios de VOx. O suporte que prov maior seletividade a propeno dentre os
j estudados o Al2O3 [96], enquanto que o catalisador preparado com ZrO2 o menos
seletivo [99]. Existe ainda a possibilidade do uso de aditivos, como ons alcalinos e
alcalino-terrosos [95,99], fsforo [97] ou metais como nquel, cromo ou molibdnio [103].
No caso da aditivao com ons alcalinos, em especial o K+, ocorre a transferncia de
eltrons em direo ao vandio e ao oxignio reticular. No ocorre uma ligao efetiva O-
K, mas o on permanece adsorvido ao cluster [95,99]. Em geral a presena de ons K+
ocasiona a diminuio da atividade do catalisador, pois estabiliza ons V5+, ocasionando o
aumento da temperatura necessria para a reduo dos mesmos. Ocorre, porm, um
aumento na seletividade a propeno atravs da remoo dos stios cidos da superfcie, que
poderiam causar a superoxidao do produto a xidos de carbono [95,99].
22
Peneiras moleculares mesoporosas, como MCM-41 e SBA-15, tm se mostrado suportes
interessantes para vandio, pelo fato de que possuem altas reas superficiais e, portanto,
potencial para alta disperso das espcies VOx [100,101]. Altas disperses dessas espcies
se mostraram importantes no aumento na seletividade a propeno. No caso especfico do V-
MCM-41, a atividade do catalisador aumenta com o aumento da concentrao de vandio
at um mximo de 5,3% em massa, e depois diminui para catalisadores com maiores
concentraes de vandio. De fato, amostra contendo 11% de vandio apresentou uma
banda larga, referente presena de domnios de V2O5, no espectro UV-Vis. A seletividade
a propeno tambm favorecida em catalisadores que apresentam espcies mais bem
dispersas [100].
As nanofibras de carbono contendo xido de fsforo suportado mostraram-se excelentes
catalisadores para a ODH de propano, alcanando-se valores de converso de at 42% com
40% de seletividade para propeno. Estes catalisadores so, porm, muito sensveis
temperatura, e no podem ser operados acima de 500oC [102].
Um fator importante a ser considerado na reao ODH de propano o agente oxidante
empregado. Na maioria dos casos utiliza-se o O2 [91-103], porm testes utilizando-se CO2
[104,105] ou N2O [100,106,107] foram realizados. O mecanismo aceito para o papel do
CO2 na ODH de propano a remoo de hidrognio e supresso da deposio de coque na
superfcie do catalisador. Entretanto, o mecanismo da remoo de hidrognio ainda no
bem claro [105]. A ODH de propano em presena de CO2 geralmente realizada em
catalisadores baseados em cromo, e a reao geral pode ser representada do seguinte modo:
C3H8 + CO2 C3H6 + CO + H2O
Catalisadores de Fe-MFI foram testados na ODH de propano em presena de N2O. Os
materiais que forneceram melhores resultados foram aqueles cuja introduo do ferro foi
feita em sntese, e que continham pequenas quantidades deste metal (Fe/Al=0,007) em
23
comparao ao material preparado por mtodos ps-sntese (Fe/Al=1). Foram observados,
porm, problemas relativos desativao dos catalisadores por formao de coque e, no
caso dos materiais preparados por mtodos ps-sntese, ocorreu maior formao de xidos
de carbono [107]. Para o V-MCM-41 foi observado o aumento da seletividade e diminuio
da converso quando os testes foram realizados em presena de N2O como agente oxidante
em comparao com testes realizados com O2 [100]. O N2O um agente oxidante fraco e
no , portanto, efetivo na reoxidao dos stios VOx superficiais. Na ODH de etano,
porm, foram obtidos melhores resultados, porque neste caso o mecanismo da reao pode
envolver espcies O- adsorvidas, ao contrrio da ODH de propano, que requer a presena de
oxignio estrutural [108].
24
1.5- Objetivos
O objetivo principal desta Tese foi o desenvolvimento do processo de sntese de um
material zeoltico bifuncional cido/redox que pudesse ser utilizado de maneira proveitosa
na reao de desidrogenao oxidativa do propano.
25
2- PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Preparao dos Materiais
O gel de sntese do [Al]-MCM-22 foi preparado seguindo o procedimento de Marques et al.
[7], na seguinte composio molar:
1,0 SiO2: 0,02 Al2O3: 0,20 NaOH: 0,60 HMI: 30 H2O
Onde HMI representa o direcionador de estrutura hexametilenoimina. A razo SiO2/Al2O3
(SAR) deste gel igual a 50. Para a preparao do gel, dissolveu-se a massa de NaOH
(Merck) em 80mL de gua, temperatura ambiente. A esta soluo adicionou-se o
Al(NO3)3 (Merck), sob agitao mecnica por 20 min, para total dissoluo do sal. Em
seguida, adicionou-se hexametilenoimina (Aldrich), gota a gota por 40 min, e a slica
(Aerosil 200, Degussa). Este ltimo reagente foi adicionado durante um perodo de 30 min.
Os gis foram envelhecidos sob agitao mecnica por 30 min temperatura ambiente e
depois transferidos para copos de Teflon com capacidade para 100 mL, acondicionados em
autoclaves de ao. O gel passou por um tratamento hidrotrmico esttico a 150oC em
estufa, por 240h.
Aps o tratamento hidrotrmico, filtrou-se o material sob vcuo e lavou-se com gua
destilada at pH neutro na gua de lavagem. Transferiu-se o slido para placas de Petri e
levou-se estufa a 70-80oC para secar. Depois de seco, peneirou-se o material em malhas
com abertura de 105 m, enfrascou-se e armazenou-se em dessecador sobre soluo de
CaCl2 saturado para garantir atmosfera de umidade constante (~30%) [109].
Os gis de sntese do [V,Al]-MCM-22 foram preparados nas seguintes composies
molares:
1,0 SiO2: 0,02 Al2O3: 0,03 VOSO4: 0,30 NaOH: 0,60 HMI: 30 H2O
1,0 SiO2: 0,0125 Al2O3: 0,03 VOSO4: 0,20 NaOH: 0,60 HMI: 30 H2O
26
As SAR destes dois gis so de 50 e 80 respectivamente. O procedimento de sntese foi
adaptado de Marques et al. [7] introduzindo VOSO4 como fonte de vandio. Para a
preparao do gel, adicionou-se soluo de NaOH uma mistura dos sais Al(NO3)3 e
VOSO4 (Acros) e procedeu-se com a sntese como descrita anteriormente, para [Al]-MCM-
22. O tratamento hidrotrmico foi realizado sob condies estticas a 150oC em tempos
variveis e os materiais obtidos foram tratados de maneira igual ao [Al]-MCM-22.
Tanto o [Al]-MCM-22 como o [V,Al]-MCM-22 foram calcinados usando o seguinte
procedimento: em cpsulas de cermica em mufla, com rampa de 1oC min-1 at 500oC e
mantidos nesta temperatura sob argnio por 12h; aquecidos novamente a 1oC min-1 sob
argnio at 580oC e mantidos nesta temperatura por 6h sob oxignio, para a remoo do
material orgnico.
Amostras de [Al]-MCM-22 e [V,Al]-MCM-22 calcinadas foram trocadas com ons Na+, K+
ou NH4+ (solues 0,1M de nitrato de sdio, nitrato de potssio ou acetato de amnio em
uma razo de 10mL de soluo / g de amostra, sob agitao a 60oC por 24h). Todas as
amostras foram tratadas a 500oC por 6h para eliminao dos nions e para decomposio do
NH4+ quando pertinente. Essas amostras foram nomeadas Na-[Al]-MCM-22, K-[Al]-
MCM-22, H-[Al]-MCM-22, Na-[V,Al]-MCM-22, K-[V,Al]-MCM-22 e H-[V,Al]-MCM-
22 respectivamente.
VO-[Al]-MCM-22 foi preparado por troca inica do zelito [Al]-MCM-22 com soluo
0,1M de VOSO4 (em uma razo de 10mL de soluo por grama de zelito, sob agitao a
60oC por 24h; o pH da soluo foi ajustado a 1,6 utilizando H2SO4 concentrado).
27
2.2. Caracterizao dos Materiais
2.2.1 Difrao de Raios-X (DRX)
Todas as amostras foram analisadas por DRX, em um difratmetro Shimadzu XRD 6000
temperatura ambiente, radiao CuK, 40 kV e 30 mA numa velocidade de 2o min-1 e
fendas de 0,5o, 0,5o e 0,3mm para sada, recepo e divergncia, respectivamente. Os
difratogramas foram obtidos na faixa de 2 = 1,4-50o. A cristalinidade relativa foi
determinada por comparao das reas na regio de 24 a 28o 2 do difratograma, referente
aos picos mais intensos do perfil do MCM-22, com a amostra [V,Al]-MCM-22, que foi
considerada a amostra com 100% de cristalinidade, por ter a maior rea sob os picos nessa
regio do difratograma.
2.2.2. Espectroscopia Eletrnica por Refletncia Difusa na Regio do UV-
Visvel
Espectroscopia UV-Visvel foi realizada em um espectrofotmetro Perkin Elmer Lambda
900 UV/Vis/NIR, utilizando uma cela de quartzo que permitiu a anlise tanto em condies
de vcuo (presso residual 10-5 mbar) como em atmosferas de gs controladas. Os
espectros foram registrados na faixa de 190 a 800 cm-1. Amostras oxidadas foram obtidas
por tratamento esttico sob O2 a 580C (60 Torr por 2h) e amostras reduzidas a 500C sob
H2 (6 0Torr por 2h).
2.2.3. Termogravimetria (TG)
As amostras foram analisadas no equipamento Du Pont 2000 Thermal Analyser numa faixa
de temperatura de 30 a 1000oC, numa taxa de aquecimento de 10oC min-1, sob fluxo de
argnio ou ar sinttico (100 mL min-1).
28
2.2.4. Anlise Elementar
Os elementos foram determinados solubilizando as amostras por fuso alcalina oxidante
com metaborato de ltio. O material resultante foi dissolvido e os elementos foram
determinados por absoro atmica em um aparelho Varian A-5, utilizando chama de xido
nitroso e acetileno.
2.2.5- Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
Microscopia eletrnica de varredura foi realizada em um microscpio JEOL, modelo
6360LV. As amostras foram previamente carbonizadas em um metalizador Bal-Tec modelo
MED020. As medidas de espectroscopia dispersiva em energia foram realizadas no
espectrmetro Noran System Six, acoplado ao microscpio eletrnico de varredura.
2.2.6. Espectroscopia de Absoro no Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR)
2.2.6.1. Com Adsoro de Molculas-sonda
Anlise FTIR foi realizada utilizando um espectrofotmetro Bruker Equinox 55 equipado
com detector piroeltrico (tipo DTGS); foi adotada uma resoluo de 4 cm-1. Amostras
pastilhadas foram tratadas da mesma maneira como as utilizadas para experimentos de espectroscopia UV-vis descritos acima, e foi utilizada uma cela de quartzo prpria para
experimentos de adsoro-dessoro em temperatura ambiente ou na temperatura do
nitrognio lquido; temperaturas de aproximadamente 100K podem ser atingidas utilizando-
se essa cela.
2.2.6.2. Dos Modos Vibracionais do Retculo
Espectros FTIR dos modos reticulares foram registrados em espectrofotmetro Bomen
Michelson MB-102, na regio de 4000 a 400 cm-1, com 4 cm-1 de resoluo e 16
29
varreduras, empregando pastilhas de KBr com concentrao de amostra de
aproximadamente 0,25% m/m e massa total de 100mg.
2.2.7. Espectroscopia de Ressonncia Paramagntica (EPR)
Espectros de EPR foram registrados a temperatura ambiente em um Instrumento Bruker
EMX, operando em freqncia de 9,35 GHz e 20,02 mW de potncia, com 100 kHz de
modulao de freqncia.
2.2.8. Dessoro Termoprogramada de NH3 (TPD-NH3)
TPD-NH3 foi realizada utilizando-se um analisador Micromeritics TPD/TPR 2900
equipado com detector TC e acoplado com um espectrmetro de massa Hiden HPR 20. As
amostras foram saturadas com amnia pura a 100oC por 1h e, aps serem purgadas com He
puro por 2h em temperatura ambiente, foram aquecidas at 700oC em uma razo de 10oC
min-1, sob fluxo de He (25cm3 min-1).
2.3. Aplicao Cataltica na Reao de Desidrogenao Oxidativa (ODH) de Propano
Os testes catalticos foram realizados em um reator de leito fixo de quartzo, operando sob
presso atmosfrica (Fig. 5). A composio dos gases de alimentao utilizada foi de 2,5%
de propano e 5% de oxignio, em balano de hlio (relaes em volume). O tempo de
contato, determinado atravs de alteraes na taxa de fluxo dos gases foi variado de 0,05 a
0,35 g.h.dm3 enquanto as temperaturas de reao foram variadas de 340 a 560C. Anlise
de hidrocarbonetos foi realizada por um cromatgrafo gasoso Hewlett-Packard HP5890A
series II equipado com uma coluna capilar Poraplot e detector de ionizao por chama
(FID). As concentraes de O2, CO e CO2 foram medidas por um analisador contnuo
Hartmann & Braun URAS 10 E em linha. gua produzida pela reao foi retida por uma
trapa de CaCl2, de modo a evitar a condensao nas partes frias do aparato experimental.
Hidrognio foi utilizado como gs carregador. O reator foi aquecido com um forno
30
TERSID MTF e a temperatura de reao foi medida com auxlio de um termopar do tipo K
(Chromel-Alumel).
Fig. 5: Representao esquemtica do reator cataltico utilizado: 1) ingresso do gs; 2) leito cataltico; 3) septo poroso; 4) poo para termopar; 5) seo de passagem do gs: Di=6,35mm e De=12,7mm [110].
Com base nas concentraes de entrada e de sada dos gases, dados de converso,
seletividade, velocidade de reao e freqncia de rotao da reao (FRR) foram
calculados:
100nn (%) Converso
f
c
=
Seletividade 100NN
nn
(%) p
hc
c
hc
=
cat
AA01-1-
mXF
)s g (mol reao de Velocidade
=
31
SAcat
AA01-
nmXF )(s FRR
=
onde nc e nf so o nmero de mols de propano consumido e alimentado, respectivamente;
nhc o nmero de mols de produtos formados (propeno, eteno, metano ou xidos de
carbono); Nhc e NP so o nmero de tomos de carbono presentes nos produtos formados e
no propano, respectivamente; FA0 o nmero de mols de propano alimentados por segundo;
XA a converso do propano; mcat a massa do catalisador e nSA o nmero de mols de
stios ativos (mols de stios do tipo Si(OH)Al + mols de tomos de vandio) por grama de
catalisador.
32
3- RESULTADOS E DISCUSSO
3.1. Estudos de Sntese
3.1.1. [V,Al]-MCM-22 SAR=40
O [V,Al]-MCM-22 SAR=40 4 foi sintetizado seguindo-se o procedimento de sntese
original do [Al]-MCM-22 esttico [7], porm adicionando-se a fonte de vandio (o sal
sulfato de vanadila) juntamente com a fonte de alumnio. Foi feito um acompanhamento da
cristalizao deste material com o tempo, e os difratogramas de raios-X das amostras
recm-sintetizadas, obtidas em tempos que variaram de 2 a 10 dias, e da amostra de 8 dias
calcinada, podem ser observados na Fig. 6.
10 20 30 40 50
qff
f
500 cps
8 dias, calcinado
10 dias
8 dias
6 dias
4 dias
2 dias
Inte
nsid
ade/
u.a.
2/graus
Fig. 6: Difratogramas de raios-X de amostras de [V,Al]-MCM-22 SAR=40 obtidas em 2, 4, 6, 8 e 10 dias e da amostra de 8 dias calcinada; f = ferrierita e q = quartzo.
Como pode ser observado na figura, a amostra preparada em 2 dias apresenta apenas uma
fase amorfa, enquanto que a partir de 6 dias picos de baixa intensidade relativos fase
4 Em toda a discusso, as SAR mencionadas so reais, medidas por absoro atmica.
33
MWW so observados. A amostra de 8 dias apresentou uma fase pura, enquanto que a
amostra de 10 dias se mostrou contaminada com ferrierita e quartzo. A amostra de 8 dias
foi calcinada, aps o que apresentou uma cristalinidade comparvel quela encontrada para
amostras de MCM-22 aluminossilicato [7] e picos muito bem resolvidos. Observou-se que
a amostra recm-preparada apresentou colorao branco-acinzentada e a amostra calcinada
apresentou colorao branca. Aps algum tempo de exposio da amostra calcinada ao ar
ela se tornou amarela, o que indica que a presena de umidade faz com que o vandio altere
a sua coordenao. Essa mudana de colorao aps exposio ao ar j havia sido
observada para o V-Si- e atribuda mudana de coordenao do on de vandio de
tetradrica para octadrica, devido interao com duas molculas de H2O [60].
Espectros de absoro no infravermelho das amostras recm-sintetizadas obtidas em 2, 4, 6
e 8 dias de tratamento hidrotrmico e do [Al]-MCM-22 podem ser observados na Fig. 7. Na
Fig. 7A esto apresentados os espectros na regio dos modos vibracionais reticulares e na
Fig. 7B os espectros obtidos na regio de estiramentos C-H.
(A) (B)
1000 900 800 700 600 500 400
e
d
c
b
a5% T
trans
mit
ncia
/ u.
a.
nmero de onda / cm-13300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500
e
d
c
b
a
2% T
trans
mit
ncia
/ u.
a.
nmero de onda / cm-1
Fig. 7: Espectros FTIR das amostras recm-sintetizadas de [V,Al]-MCM-22, cristalizado em (a) 2, (b) 4, (c) 6 e (d) 8 dias e do [Al]-MCM-22 (SAR=34) (e), na regio de 1000-400 cm-1 (A) e na regio de 3300-2500 cm-1 (B).
Na regio dos modos vibracionais reticulares (Fig. 7A), pode-se observar o aparecimento
gradual das bandas devidas formao dos duplos anis tpicos da estrutura MWW. No
34
espectro da amostra obtida em 2 dias (Fig. 7A, curva a), uma banda larga e fraca
observada em aproximadamente 550 cm-1; na amostra de 4 dias duas bandas fracamente
definidas se encontram em 600 e 550 cm-1 (Fig. 7A, curva b). Duas bandas com intensidade
fraca em 520 e 500 cm-1 aparecem aps 6 dias (Fig. 7A, curva c), enquanto que aquelas que
aparecem em 600 e 550 cm-1 ficam mais resolvidas. Finalmente, aps 8 dias (Fig. 7A, curva
d), 6 absores so observadas no espectro IR, em 600, 560, 550, 521, 503 e 479 cm-1
devido s vibraes dos anis duplos. Alm disso, possvel observar o deslocamento da
banda relativa deformao angular dos tetraedros TO4 de 470 para 450 cm-1, de 6 para 8
dias. A curva relativa ao [Al]-MCM-22 recm-sintetizado (Fig. 7A, curva e) muito similar
curva do [V,Al]-MCM-22 cristalizado em 8 dias. Esses resultados indicam que mesmo a
difrao de raios-X no indique a presena de materiais cristalinos at 6 dias (Fig. 6), a
organizao a curtas distncias j est presente aps 4 dias, embora o espectro da amostra
final seja bem melhor definido.
A Fig. 7B mostra a regio dos estiramentos C-H das molculas orgnicas presentes nos
materiais recm-sintetizados. A observao geral que a quantidade de material orgnico
retido nos slidos aumenta conforme aumenta o tempo de cristalizao e o produto
formado. Para o material de 2 dias (Fig. 7B, curva a) possvel observar quatro bandas em
2960 e 2926 cm-1, relativas vibrao C-H em fase, e em 2874 e 2858 cm-1, devidas
vibrao C-H fora de fase [111]. Em 2 dias de cristalizao o material ainda amorfo,
como indicado por DRX e, portanto, as bandas se relacionam provavelmente a molculas
de HMI ligadas a dois stios diferentes no material amorfo. Com o progresso da reao um
componente das bandas em 2931 e 2861 cm-1 se torna predominante e permanece desta
forma no produto final. As posies finais dessas bandas (2939 e 2866 cm-1) se aproximam
muito daquelas encontradas no espectro do [Al]-MCM-22 (Fig. 7B, curva e).
A cristalizao do [V,Al]-MCM-22 foi tambm acompanhada por microscopia eletrnica
de varredura (MEV). As micrografias das amostras obtidas em diversos tempos de
cristalizao podem ser vistas na Fig. 8.
35
c c
d d
b
aa
b
36
Fig. 8: Micrografias eletrnicas de varredura de [V,Al]-MCM-22 recm-sintetizado cristalizado em (a) 2 dias (x10,000), (a) 2 dias (x25,000), (b) 4 dias (x10,000), (b) 4 dias (x25,000), (c) 6 dias (x7,000), (c) 6 dias (x25,000), (d) 8 dias (x7,000), (d) 8 dias (x25,000) e de [Al]-MCM-22 (e) x7,000 e (e) x25,000.
Slidos completamente amorfos so observados nas Figs. 8a e 8a, de acordo com os
resultados apresentados nas Figs 6 e 7. Nas Figs. 8b e 8c possvel observar agregados
aproximadamente esfricos que, com o tempo (Fig. 8d) se transformam nos agregados
toroidais (em forma de doughnut) com dimetros entre 10 e 12 m, tpicos do [Al]-MCM-
22 obtido por sntese esttica. As micrografias obtidas com maiores aumentos (Figs. 8aa
8d) revelam a transformao gradual dos agregados disformes do comeo da reao em
lminas finas e homogneas aps 8 dias de tratamento hidrotrmico. A comparao com as
lminas de [V,Al]-MCM-22 nas Figs. 8d e 8d com as do [Al]-MCM-22 nas Figs. 8e e 8e
mostra que a presena do vandio faz com que as lminas sejam mais curtas, mais espessas
e que haja um empacotamento mais compacto. A formao de estruturas em forma de
lmina a partir de estruturas em forma de grnulos j havia sido observada para [Al]-MCM-
22 obtido em sntese dinmica, formando uma estrutura final semelhante a moedas
espalhadas [112], mas o mesmo efeito no havia sido estudado para as amostras preparadas
em sntese esttica.
Foi realizada, em conjunto com a microscopia eletrnica, anlise elementar por
espectroscopia dispersiva em energia (EDS) dos agregados encontrados nas amostras de 2,
4, 6 e 8 dias. No foi possvel determinar, por esta tcnica, o teor de vandio nestas
amostras, que est abaixo do nvel de quantificao do instrumento. As SAR obtidas por
e e
37
EDS foram de aproximadamente 40 em todos os casos e, portanto, as concentraes de
alumnio e silcio no slido se mantm constantes durante a sntese independentemente da
estrutura cristalina que assume ou de sua ausncia. A razo Na/Al, por outro lado se
aproxima da unidade nos materiais de 2 e de 4 dias, diminui para 0,4 no material de 6 dias
e, por fim, para 0,06 no material de 8 dias. A diminuio do teor de sdio deve ocorrer
porque no material recm-sintetizado as cargas geradas pela presena do alumnio na rede
do zelito devem ser compensadas por molculas de hexametilenoimina protonada, H+-
HMI, ao invs de ons Na+, que no material amorfo devem estar formando compostos como
aluminossilicatos ou vanadoaluminossilicatos de sdio. Esta observao corroborada
pelos resultados de FTIR apresentados anteriormente (Fig. 7B), que mostram que a
incorporao de HMI aumenta conforme o tempo de reao e, portanto, para material de 2
dias, que o que possui a menor quantidade de HMI, compreensvel que a maior parte
das cargas negativas estejam sendo compensadas por Na+. No material de 8 dias, ao
contrrio, a maior parte das cargas negativas compensada por ons H+-HMI.
As curvas termogravimtricas (TGA) e suas derivadas (DTG) de [V,Al]-MCM-22 recm-
sintetizado cristalizado em 2-8 dias podem ser vistas na Fig. 9. As curvas das Figs. 9a e 9c
foram obtidas sob argnio, e as curvas das Figs. 9b e 9d sob oxignio. Abaixo de 150oC as
perdas de massa observadas so referentes perda de gua adsorvida. Entre 150 e 370oC as
perdas de massa so devidas decomposio de HMI protonada (H+-HMI) e no
protonada, localizadas provavelmente nas semicavidades superficiais e interlamelares de 12
membros e, entre 370 e 520C, HMI e H+-HMI nos canais senoidais bidimensionais de 10
membros. Finalmente, acima de 520C so observadas perdas de massa referentes
desidroxilao e/ou dessoro de resduos produzidos pela fragmentao da HMI em altas
temperaturas [7,9]. Na Tabela 2 esto listadas as porcentagens de perdas de massa,
determinadas por TGA, nos diversos intervalos de temperatura, sob argnio e sob oxignio.
38
(a) (b)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
80
85
90
95
100
8 dias
6 dias
4 dias
2 dias
perd
a de
mas
sa /
%
temperatura / oC
100 200 300 400 500 600 700 800 900
80
85
90
95
100
8 dias
6 dias4 dias
2 dias
perd
a de
mas
sa /
%temperatura / oC
(c) (d)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
8 dias
6 dias
4 dias
2 dias
0,01 % oC-1
(dm
/dT)
/ a.
u.
temperatura / oC 100 200 300 400 500 600 700 800 900
8 dias
6 dias
4 dias
2 dias
0,01 % oC-1
(dm
/dT)
/ a.
u.
temperatura / oC
Fig. 9: TGA (a e b) e DTG (c e d) de [V,Al]-MCM-22 recm-sintetizado cristalizado em 2, 4, 6 e 8 dias sob argnio (a e c) e sob oxignio (b e d). Tabela 2: Porcentagens de perdas de massa em diferentes intervalos de temperatura, determinadas por TGA.
30-150oC (%)
150-370oC (%)
370-520oC (%)
520-1000oC (%)
total (%)
Ar O2 Ar O2 Ar O2 Ar O2 Ar O2 [V,Al]-MCM-22 2 dias 2,3 2,3 2,3 2,9 2,2 2,6 2,3 1,7 9,0 9,6 [V,Al]-MCM-22 4 dias 2,2 2,1 2,2 2,2 2,4 2,8 3,7 2,8 10,5 9,8 [V,Al]-MCM-22 6 dias 1,7 1,6 2,4 2,5 2,9 3,8 5,5 4,7 12,5 12,6[V,Al]-MCM-22 8 dias 1,5 1,4 7,0 5,7 5,1 6,1 6,9 7,4 20,5 20,7[Al]-MCM-22 SAR=34 1,9 1,4 5,7 5,0 8,1 5,6 4,3 7,3 20,0 19,4
39
Da Tabela 2 e da Fig. 9, a observao geral que, enquanto o [V,Al]-MCM-22 cristaliza, a
quantidade de material orgnico retida no slido aumenta. Simultaneamente, a quantidade
de gua liberada dos slidos diminui enquanto a estrutura se forma, tanto sob argnio como
sob oxignio. Este fato indica que o gel mais hidroflico que o [V,Al]-MCM-22 e/ou que
o nmero de stios de adsoro de gua diminui com a cristalizao, uma vez que os grupos
Si-OH se transformam em pontes siloxano, Si-O-Si. A quantidade de gua adsorvida
decresce paralelamente com o aumento de material orgnico retido, porque stios
especficos do zelito esto sendo formados, como j comentado para os resultados de
DRX e FTIR, e porque a HMI protonada substitui o on sdio, tornando o material mais
hidrofbico.
Outra observao interessante que a perda de massa na regio de 150-370oC
aproximadamente constante para materiais cristalizados em 2-6 dias; depois de 8 dias h
um grande aumento na massa liberada nessa faixa de temperatura, que se relaciona
decomposio de HMI nas semicavidades e na regio interlamelar. A perda que ocorre
entre 370-520oC (relacionada perda de HMI nos canais senoidais bidimensionais), por
outro lado, aumenta com o aumento do tempo de reao, porm de uma maneira mais
suave. Essa observao mostra que a formao dos canais senoidais e a incorporao de
HMI em seu interior ocorre antes da organizao em material lamelar. Esta observao
pode ser corroborada com dados sobre a formao do MCM-56, que um material obtido a
partir das mesmas misturas de sntese que o [Al]-MCM-22, mas coletado em tempos
menores de reao. MCM-56 corresponde a um [Al]-MCM-22 no qual as lamelas esto
distribudas aleatoriamente. A organizao das lamelas deve ser, portanto, o fenmeno
predominante nos ltimos dois dias de reao. Esse resultado est de acordo com os
resultados de FTIR, que mostram que durante os dois ltimos dias de sntese ocorre grande
parte da incorporao de HMI (Fig. 7A), mesmo que a organizao a curtas distncias j
seja observada para materiais cristalizados em menores tempos de sntese (Fig. 7B).
Comparao entre as curvas de DTG de [Al]-MCM-22 (SAR=34) e de [V,Al]-MCM-22
recm-sintetizados podem ser vistas na Fig. 10, sob argnio (Fig. 10a) e sob oxignio (Fig.
10b). Foi utilizada, para esta comparao, uma amostra de [Al]-MCM-22 com SAR=34
40
uma vez que esta possui quantidade de heterotomos semelhante ao [V,Al]-MCM-22, que
possui SAR=40.
Sob argnio, tanto [Al]-MCM-22 como [V,Al]-MCM-22 apresentam as mesmas perdas de
massa totais (Tabela 2) e bandas em aproximadamente as mesmas temperaturas (Fig. 10a).
No caso do [V,Al]-MCM-22 a banda em ~450oC est dividida em duas, apresentando uma
componente em 510oC. [V,Al]-MCM-22 apresenta, alm disso, uma maior perda de massa
em temperaturas acima de 520oC (Tabela 2) e uma componente da banda na regio de 520-
1000oC que est centrada em 650oC. Esta ltima perda de massa se encontra quase que
completamente ausente para o [Al]-MCM-22, significando que a dessoro encontrada
nessa regio para [V,Al]-MCM-22 pode se relacionar ainda decomposio de HMI nos
canais senoidais, cuja maior parte dessorveu na regio de 370-520oC. Portanto, possvel
que exista material orgnico retido no [V,Al]-MCM-22 em maiores temperaturas do que
para o [Al]-MCM-22.
(a) (b)
200 400 600 800
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
[Al]-MCM-22 SAR=34 [V,Al]-MCM-22 SAR=40
(dm
/dT)
/% o C
-1
temperatura / oC200 400 600 800
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
[Al]-MCM-22 SAR=34 [V,Al]-MCM-22 SAR=40