BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VÕ TRIỀU KHẢI

TỔNG HỢP NANO KẼM OXÍT CÓ KIỂM SOÁT HÌNH THÁI

VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62 44 01 19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, 2014

1

MỞ ĐẦU

Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound

semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV) và năng lượng liên kết

kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã và đang hấp dẫn sự chú ý của nhiều nhà nghiên

cứu do tính chất điện và quang điện độc đáo và ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực

huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời. ZnO có các

hình thái vô cùng phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu,

nano que, cấu trúc nano đa chiều hình ziczac, hình bông hoa, v.v… ZnO cũng được xem có

tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp.

Tuy vật liệu ZnO và các dạng pha tạp trên cơ sở ZnO, gần đây được nhiều nhà khoa

học ngoài nước quan tâm nhiều. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi chưa có một công

trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống về tổng hợp liên quan đến ZnO và ứng dụng của

nó trong nước. Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nước, việc nghiên cứu tổng

hợp vật liệu bán dẫn ZnO và các hợp chất trên cơ sở ZnO ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác

quang hoá, sensor khí, sensor điện hoá và xúc tác xử lý môi trường là cần thiết và có ý nghĩa

về mặt lý thuyết cũng như thực hành.

Căn cứ vào điều kiện nghiên cứu của phòng thí nghiệm, cũng như điều kiện nghiên

cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp nano kẽm oxide có kiểm soát

hình thái và một số ứng dụng”.

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO

ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV và năng

lượng kích thích liên kết lớn 60 meV ở nhiệt độ phòng. Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng

của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang

điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp

kích thích. ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và

năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c, kết quả tạo

thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và blende.

2

Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng với

nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả điện, lazer

UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn.

1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO

Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái và

thành phần hoá học bề mặt của vật liệu. Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là nhiệm vụ sống

còn đối với sự phát triển của vật liệu nano. Nói chung, phương pháp tổng hợp nano ZnO có

thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dung dịch/ hoá học ướt và nhóm dựa trên

các kỹ thuật vật lý. Kỹ thuật vật lý như bay hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha

rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi (chemical vapor deposotion) thường vận hành ở nhiệt độ cao

và áp suất cao. Phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, phương pháp này cho

hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao. Do khuôn khổ của luận án, chúng tôi

không đề cập đến nhóm phương pháp này. Nhóm phương pháp hoá ướt (wet chemistry

processses) được tập trung nghiên cứu bởi phương pháp thuỷ nhiệt.

Trong luận án này, phát triển ý tưởng dùng hexamethylenetetramine để tổng hợp ZnO

ở nhiệt độ thấp chúng tôi sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến hình thái của ZnO bằng

phương pháp dung nhiệt (solvothermal method) và nghiên cứu tổng hợp ZnO dạng cầu và

dạng sợi ở kích thước nano.

1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO)

Sensor khí của kim loại bán dẫn là một trong những sensor phổ biến nhất hiện nay.

Hiện nay có ba loại thiết bị sensor khí bán dẫn đó là oxide thiết, oxide kẽm, và oxide sắt. Vật

liệu trên cơ sở ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất

trong sensor khí bán dẫn. Các chất pha tạp như Pt và Pd là đã được sử dụng làm xúc tác để

cải thiện độ chọn lọc, độ nhạy và độ ổn định. Nói chung, chúng có thể giảm nhiệt độ phản

ứng, cải thiện các tính chất vật lý và hoá học và tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, giá thành

cao đã giới hạn ứng dụng của chúng. Ngoài các oxide kim loại như TiO2, CuO, Fe2O3 và NiO

cũng đã được nghiên cứu để nâng cao độ chọn lọc và độ nhạy của các sensor. Các oxide kim

loại này đóng vai trò như những chất pha tạp (dopant) làm thay đổi cấu trúc năng lượng vùng

cấm, tạo ra nhiều tâm hoạt động hơn tại biên hạt. Tuy nhiên, đa số các loại pha tạp này đều

thể hiện tính chất cảm biến khí ở nhiệt độ tương đối cao (>300 oC). Vì thế, một nhiệm vụ hấp

dẫn và thách thức tạo ra các senor khí ở nhiệt độ thấp hơn là rất cần thiết. Các nguyên tố

hiếm là rất quan trọng trong kỹ nghệ hiện đại như là xúc tác quang hoá, pin năng lượng, và

vật liệu phát quang. Chúng là chất pha tạp tuyệt vời vào chất bán dẫn bởi vì khoảng chuyển

3

tiếp điện tử 4f-5d và 4f-4f thay đổi từ nguyên tố này đến nguyên tố khác. Nói chung, nguyên

tố hiếm được dùng trong xúc tác ở dạng oxide hay muối oxy (như nitrate). Với nguyên tố hiếm

được dùng như xúc tác sẽ đóng vai trò quan trọng trong các cấu tử nhạy khí. Vai trò này không

chỉ là chất tăng hoạt tính xúc tác mà còn cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc hay tăng độ ổn định

nhiệt của xúc tác.

Kết quả tổng quan trên cho thấy rằng, nhóm vật liệu La - ZnO rất đa dạng về hình thái

cũng như tính chất vật lý. Xuất phát từ điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm trường Đại

Học Khoa Học Huế, chúng tôi lựa chọn phương pháp thuỷ nhiệt để nghiên cứu tổng hợp vật

liệu nano La - ZnO dạng sợi và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp sẽ được thảo

luận.

1.3. ỨNG DỤNG ZnO VÀ La – ZnO TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY

PHẨM NHUỘM

Ứng dụng sóng siêu âm (ultrasound) khác với nguồn năng lượng khác như nhiệt, ánh

sáng hay bức xạ ion đã trở nên phổ biến trong việc phân huỷ chất hữu cơ với tần số từ 20 -

1000 kHz. Hoá học siêu âm môi trường (Enviromental sonochemistry) đã phát triển nhanh

chóng trên cơ sở áp dụng sóng siêu âm. Về nguyên tắc, đa số các phẩm nhuộm có thể bị mất

màu và khoáng hoá bằng sóng siêu âm, nhưng tốc độ phân huỷ rất chậm để có thể ứng dụng

trong thực tiễn. Vì thế có nhiều nghiên cứu cải thiện vấn đề này, một trong những phương

pháp thông thường nhất là thêm chất xúc tác vào dung dịch trong điều kiện chiếu xạ sóng

siêu âm. Một vài nghiên cứu sử dụng chất xúc tác bán dẫn như TiO2 hay ZnO, Au/TiO2,

MnO2, với sự chiếu xạ UV. Sự hiện diện của chất xúc tác cơ bản làm gia tăng sự hình thành

lỗ trống sóng âm bằng cách thêm vào các tác nhân mà nó sẽ tăng sự hình thành OH. Gần

đây, để tăng cường nguồn OH, người ta sử dụng thêm H2O2 được đưa vào trong quá trình

siêu âm cùng với chất xúc tác, như vậy đây thực chất là một quá trình CWAO dùng H2O2 kết

với sóng siêu âm (Ultrasonically assisted catalytic hydroperoxide oxidation process) (từ đây

ký hiệu là UAHC). Apostolos và cộng sự đã sử dụng UAHC để oxy hoá phenol với xúc tác

Al-Fe/đất sét. Kết quả nghiên cứu động học cho thấy sóng siêu âm tăng cường khuếch tán

trong. Hệ số khuếch tán tăng theo hàm bậc hai so với điều kiện không có sóng siêu âm. Một

sự so sánh động học của quá trình oxy hoá phenol bằng UAHC với xúc tác ReI3 trong điều

kiện có sóng siêu âm và không có sóng siêu âm đã được công bố. Sự so sánh cho thấy, năng

lượng hoạt hoá của quá trình này khi có sóng siêu âm chỉ là 13 kJ.mol-1 bằng 1/4 với trường

hợp không dùng sóng siêu âm (57 kJ.mol-1). Kết quả này cho thấy sóng siêu âm đã tăng

cường đáng kể tốc độ phản ứng oxy hóa phenol.

4

Đa số trường hợp, chất xúc tác quang hoá là chất bán dẫn. Khi ánh sáng chiếu vào

chất bán dẫn, các điện tử ở trong vùng hoá trị có thể nhảy lên vùng dẫn. Kết quả tạo ra một

cặp điện tử - lỗ trống dương (photoinduced electron-hole pairs) (gọi là cặp điện tử - lỗ trống

quang sinh). Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự tái kết hợp cặp điện tử và lỗ

trống quang sinh này xảy ra càng chậm. Mục đích của phản ứng quang hoá xúc tác là có phản

ứng giữa điện tử quang sinh này với chất oxy hoá để tạo ra sản phẩm khử và cũng có phản

ứng giữa lỗ trống quang sinh với tác nhân khử để tạo ra sản phẩm oxy hoá. Do sự tạo ra lỗ

trống dương và điện tử, phản ứng oxy hoá khử xảy ra tại bề mặt của chất bán dẫn. Trong

phản ứng oxy hoá, lỗ trống phản ứng với nước ẩm trên bề mặt tạo ra gốc hydroxyl tự do.

Nhiều công bố cho rằng ZnO có hiệu ứng quang xúc tác cao hơn TiO2 trong một số

điều kiện. Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi vì các tính

chất đặc biệt của nó như ổn định hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên.

Theo sự hiểu biết của chúng tôi, hiện nay có ít công trình công bố về sự phân huỷ chất hữu

cơ ô nhiễm dùng chất xúc tác quang hoá La - ZnO. Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ

nghiên cứu động học phân huỷ methyl xanh của xúc tác ZnO có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

và phản ứng phân hủy methyl xanh dùng chất xúc tác quang hoá ZnO và La - ZnO.

1.4. ỨNG DỤNG La – ZnO LÀM CẢM BIẾN KHÍ

1.4.1. Cơ sở lý thuyết

Cảm biến điện tử xảy ra do sự sắp xếp năng lượng Fermi của chất mang với chất pha

tạp. Điều này tương tự như rào cản Schottky khi nó tiếp xúc với chất bán dẫn. Rào cản

Schottky tại bề mặt có thể được xây dựng bằng cách sắp xếp mức Fermi và trộn các mức năng

lượng này với nhau cho đến khi mức năng lượng này phù hợp với bề mặt. Điều này tạo ra vùng

tích điện không gian (space charge) trong oxide cảm biến khí như đã thảo luận ở trên và là kết

quả của sự hấp phụ hoá học, phân tử tích điện. Do vùng tích điện không gian chỉ xuất hiện gần

chất pha tạp, nên các cụm phân tử này phải định xứ gần các phân tử khí bị hấp phụ để nó có

thể ảnh hưởng đến sự chuyển điện tử trong vật liệu cảm biến khí.

1.4.2. Tổng quan một số kết quả nghiên cứu cảm biến khí H2, NH3 và C2H5OH bằng vật

liệu bán dẫn trong những năm gần đây

Phát hiện nhanh ở nồng độ thấp và nhiệt độ thấp là yêu cầu cơ bản của thiết bị để phát

hiện hydrogen để có biện pháp phòng ngừa tránh được cháy nổ. Cho dù việc phát hiện và

định lượng hydrogen đã có hơn 100 năm của các nhà chứa nhiên liệu xăng trong các tàu

chiến, tuy vậy nó vẫn liên tục được nghiên cứu và phát triển cho đến ngày nay để tìm ra các

loại thiết bị đo nhanh hơn và chính xác hơn.

5

Phương pháp xác định hydrogen thường dùng là sắc ký khí và phổ khối. Sắc ký khí

dùng cột để tách các cấu tử khí trong hổn hợp. Phổ khối xác định phân tử khí trên cơ sở

tương tác của phân tử với điện trường. Thiết bị các phương pháp truyền thống này thường là

lớn và đắt tiền. Chúng tôi không thảo luận vấn đề này trong luận án.

ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu làm cảm biến khí phổ biến, đặc biệt

là khí hydrogen. Độ nhạy khí của ZnO dạng khối thường không đủ cao để ứng dụng trong

thực tiễn. Tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái của nó. Vật liệu

nano ZnO (0D) tuy có hiệu ứng cảm biến khí cao, nhưng dễ bị kết tụ thành các hạt lớn hơn.

Nên các loại vật liệu ZnO có chiều cao hơn được mở rộng để khắc phục nhược điểm này. Vật

liệu ZnO dạng que (1D) được xem là một trong những hình thái vật liệu thích hợp sử dụng

làm cảm biến.

Phát hiện hơi ethanol là một trong những yêu cầu phổ biến trong cuộc sống hàng

ngày. Ứng dụng thông thường nhất là sensor ethanol trong thiết bị kiểm tra hơi thở có nồng

độ ethanol của con người (trong y học người ta đã chứng minh có sự liên quan chặc chẽ giữa

nồng độ ethanol trong hơi thở và trong máu); sensor ethanol ứng dụng trong công nghiệp

thực phẩm. Một số chất bán dẫn có hoạt tính cảm biến ethanol.

Có nhiều nhu cầu cảm biến hơi ammonia (NH3) trong nhiều trường hợp như phát hiện

sự rò rỉ của nó trong hệ thống điều hoà nhiệt độ, phát hiện lượng vết NH3 trong môi trường

không khí, phân tích NH3 trong hơi thở để chẩn đoán bệnh, kiểm soát mùi hôi trong các

chuồng trại động vật. Nói chung, NH3 thải ra môi trường gây mùi khó chịu và độc, nó cần

phải được phát hiện ngay ở nồng rất thấp (ppm). Một vài loại vật liệu bán dẫn làm sensor cho

khí NH3 đã được công bố như ZnO, Fe - ZnO, Ru-ZnO, In2O3, Mo2O3, Pt-SiO2-SnO2 , vv....

Xuất phát từ tình hình tổng quan trên, trong luận án này chúng tôi sẽ tập trung nghiên

cứu hoạt tính cảm biến đối với H2, C2H5OH và NH3 của các ZnO dạng que và La - ZnO

dạng que. Trong đó, ảnh hưởng hàm lượng La pha tạp trong ZnO, nồng độ chất cảm biến ban

đầu, cũng như nhiệt độ cảm biến sẽ được nghiên cứu.

1.5. ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC

Uric acid (2,4,6-trihydroxypurine) là sản phẩm cuối cùng của quá trình trao đổi chất

của con người. Acid uric sẽ không thực hiện quá trình trao đổi chất nữa mà sẽ thực hiện quá

trình bài tiết qua thận và ruột già. Nồng độ bình thường của acid uric trong huyết thanh nằm

trong khoảng 240-520 mM trong khoảng 1,4-4,4 mM trong nước tiểu. Vì vậy, việc xác định

uric acid nhanh và tin cậy trong chất lỏng sinh học (bao gồm huyết tương, nước tiểu)

(biological fluids) là yêu cầu cơ bản trong chẩn đoán bệnh.

6

Phương pháp đầu tiên phân tích uric acid được đưa ra bởi Offer năm 1894 trên cơ sở

oxy hoá hoá học acid uric thành allantoin. Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều vấn đề do

sự cản trở của nhiều chất khác sinh ra trong cùng một phản ứng. Một phương pháp khác chọn

lọc hơn là oxy hoá acid uric bằng xúc tác emzyme (UOX) thành allantoin, H2O2 và CO2 . Sau

này nhờ sự phát triển các kỹ thuật phân tích hóa lý, nhiều phương pháp phân tích uric acid đã

được đề nghị như huỳnh quang hoá học (chemiluminescence), huỳnh quang (fluorescence),

quang phổ (spectrophotometry), sắc ký lỏng ghép nối khối phổ (HPLC-MS), sắc ký ion, kit

emzyme (emzymatic test kit), v.v…Tuy nhiên, đa số các phương pháp này là tương đối đắt

tiền và tiêu tốn thời gian. Vì thế các nhà khoa học quan tâm đến tìm kiếm phương pháp phân

tích uric acid nhanh và rẻ tiền.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính bằng kẽm

oxide kích thước nano trên nền glassy cacbon (GC) và sử dụng điện cực biến tính để phân

tích một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp volt – ampere hòa tan, chẳng hạn như acid

uric; áp dụng để phân tích một số mẫu thực tế.

CHƯƠNG 2

MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. MỤC TIÊU

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano/micro ZnO có hình thái khác nhau và ứng dụng

của chúng.

2.2. NỘI DUNG

2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO trong hệ kẽm acetate - ethanol dùng

hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm.

2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO trong hệ kẽm acetate - ethanol dùng NaOH và

KOH làm chất tạo môi trường kiềm.

2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu La - ZnO .

2.2.4. Nghiên cứu ứng dụng hệ ZnO - H2O2 với sự hỗ trở của sóng siêu âm để phân huỷ

phẩm nhuộm methyl xanh.

2.2.5. Nghiên cứu phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác quang hóa La - ZnO

2.2.6. Nghiên cứu ứng dụng La - Z nO làm sensor cảm biến khí.

7

2.2.7. Nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính bằng kẽm oxit kích thước nano trên nền glassy

cacbon (GC); sử dụng điện cực biến tính để phân tích acid uric bằng phương pháp volt –

ampere hòa tan.

2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.

2.3.2. Hiển vi điện tử quét (Scanning electron mircoscope).

2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy).

2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X – ray Spectrometry).

2.3.5. Phổ Raman (Raman spectroscopy).

2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy).

2.3.7. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy).

2.3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ.

2.3.10. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (Temperature-Programmed Desorption).

2.3.11. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (High Performance Liquid

Chromatography).

2.3.12. Phương pháp volt - ampere hòa tan anode.

2.3.13. Phương pháp phân tích thống kê.

2.4. THỰC NGHIỆM

2.4.1. Hóa chất

2.4.2. Phương pháp thực nghiệm

2.4.2.1. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng

hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm.

2.4.2.2. Phương pháp tổng hợp ZnO pha tạp lanthanum.

2.4.2.3. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng KOH/NaOH làm

chất tạo môi trường kiềm.

2.4.2.4. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác.

2.4.2.5. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD).

2.4.2.6. Phương pháp xác định điểm đẳng điện.

2.4.2.7. Phương pháp đo cảm biến khí.

2.4.2.8. Biến tính điện cực GC bằng ZnO dạng đĩa lục lăng.

8

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ DẠNG ĐĨA ĐẾN

DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – NƯỚC DÙNG CHẤT

HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM) TẠO MÔI TRƯỜNG KIỀM

Một trong những phương pháp điều chỉnh tính chất hóa lý của ZnO là kiểm soát hình

thái vật liệu. Có nhiều phương pháp tổng hợp kiểm soát hình thái vật liệu đã được phát triển

nhanh chóng trong những năm gần đây. Đại đa số các phương pháp được đề nghị đều sử

dụng nhiệt độ cao, và sử dụng chất hoạt động bề mặt như polyvinylpyrrolidone (PVP), poly

(acrylic - acid) (PAA) cũng tạo ra những hạn chế nhất định của các phương pháp này. Trong

phần này, chúng tôi trình bày kết quả tổng hợp kiểm soát hình thái và sử dụng các dung môi

thân thiện với môi trường để tạo ra các dạng ZnO có các hình thái khác nhau.

Hệ ethanol tạo thành vật liệu ZnO dạng đĩa lục giác rất đều. Nhóm dung môi acetone và

acetonitrile, nhóm dung môi alcohol từ methanol, ethanol, propanol và buthanol đều có khuynh

hướng cho các cấu trúc dạng đĩa lục phương nhưng ở mức độ khác nhau. Mức độ ảnh hưởng của

dung môi lên hình thái ZnO là khác nhau có thể do sự khác nhau của nhiệt độ sôi, bản chất hoá

học và độ phân cực của dung môi. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi chỉ tập trung nghiên

cứu hệ ethanol - nước.

Kết quả phân tích XRD cho thấy tỉ lệ cường độ I(101)/I(002) cũng tăng đáng kể khi tỉ lệ

ethanol - nước tăng. Theo JCPDS No. 01 - 089 - 1397 tỉ lệ I(101)/I(002) = 2,405. Mẫu với tỉ lệ

75 : 25 ethanol - nước có tỉ lệ cường độ là 0,965 nhưng khi tăng tỉ lệ nước (25 : 75) thì tỉ lệ

này tăng lên đến 3,314, chứng tỏ có một sự thay đổi hình thái (cấu trúc) của vật liệu khi thay

đổi tỉ lệ dung môi.

Hình thái của vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua

(TEM) được trình bày ở hình 3.1 đến 3.5.

Hình 3.1. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau

tổng hợp ở tỉ lệ 90 : 10 ethanol - nước

9

Như đã thảo luận ở phần nghiên cứu nhiễu xạ tia X, hình thái của ZnO phụ thuộc

nhiều vào tỉ lệ nước trong hỗn hợp ethanol và nước. Khi tỉ lệ nước thấp, mẫu 90 : 10 ethanol

- nước ZnO có hình phao bơi, hình lục lăng như được cấu tạo từ các đĩa hình lục giác bị

khuyết ở giữa, đường kính cỡ vài trăm nanomet, tăng dần tỉ lệ nước, mẫu có tỉ lệ 75 : 25

Hình 3. 2. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau

tổng hợp ở có hình lục lăng với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước

Hình 3.3. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau

tổng hợp ở với tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước

Hình 3.4. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau

tổng hợp ở tỉ lệ 25 : 75 ethanol - nước

Hình 3.5. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau

tổng hợp ở tỉ lệ 0 : 100 ethanol - nước

10

ethanol - nước ZnO có hình thái dạng đĩa lục giác. Với mẫu tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước, hình

thái thu được có cả hai dạng đĩa lục lăng và bắt đầu xuất hiện các que (rodes). Các dạng que

thu được khi mẫu có tỉ lệ 75 : 25 và 0 : 100 ethanol - nước. Có thể thấy rằng khi tăng dần độ

phân cực của dung môi, ZnO có khuynh hướng giảm dần chiều (dimension) hay hướng phát

triển của nó. Cụ thể từ hình phao bơi (đa chiều) hình đĩa lục lăng (6D) que (2D).

Một vấn đề khác là tại sao peak của mặt nhiễu xạ (0002) có cường độ lớn trong cấu

trúc đĩa lục lăng, hay nói cách khác tỉ lệ I(101)/I(002) của ZnO hình đĩa lục giác nhỏ hơn với cấu

trúc wurtzite chuẩn hay dạng que. Vấn đề này có thể giải thích như sau: Hình 3.6 trình bày

cấu trúc lục phương của ZnO. Ô cơ bản của cấu trúc lục phương xếp chặt gồm có 6 nguyên

tử nằm ở 12 đỉnh, 3 nguyên tử ở tâm, 2 nguyên tử của hai mặt đáy, do đó tổng cộng số

nguyên tử trong ô mạng này là 6 nguyên tử. Tỉ số c/a của cấu trúc lục phương xếp chặc chẽ

lý tưởng là 1,663. Mặt (0002) là mặt phẳng đi qua vuông góc với hướng [0001] và đi qua

điểm giữa của trục c, do trục c bị co lại (từ hình trụ lục lăng chuyển thành đĩa lục lăng) nên

mật độ nguyên tử tăng lên đáng kể nên nhiễu xạ ở mặt (0002) cũng tăng lên đáng kể. Do đó,

tỉ số cường độ I(101)/I(002) có thể dùng để đánh giá mức độ dạng đĩa lục giác của tinh thể ZnO.

Khi tỉ lệ này càng nhỏ, nhỏ hơn tỉ số chuẩn 2,405 thì vật liệu ZnO sẽ có khuynh hướng tạo

thành dạng đĩa hay dạng phao bơi

Các tham số mạng tế bào hệ lục phương được tính bằng cách phương pháp bình

phương tối thiểu sử dụng phần mềm SPSS. Mẫu tỉ lệ ethanol - nước (75 : 25) có sự giãn tế

bào lớn nhất so với các mẫu khác. Điều cần chú ý là tham số tế bào c vẫn có khuynh hướng

giảm khi khuynh hướng phát triển theo hướng c gia tăng. Điều này có thể giải thích khi

khuynh hướng phát triển theo hướng [0001] gia tăng tức là có khuynh hướng tạo ra dạng que

thì tế bào cơ sở bị nén nhiều hơn. Tỉ số c/a của các mẫu điều chế được nhỏ hơn nhiều so với

b

a

c1010

1100

0110

1010

1100

0110

(a)

c

a

c

y

x

z

(b)

Hình 3.6. a. Chỉ số hướng mặt phẳng của cấu trúc lục lăng; b. Cấu trúc

11

tỷ số lý tưởng (1,666), điều này có thể do những tạp chất hay khuyết tật trong cấu trúc tế bào

tinh thể không kiểm soát được trong quá trình tổng hợp, tuy nhiên xấp xỉ với giá trị mẫu

chuẩn JCPDS – 01 – 089 - 1397 là 1,603.

3.2. TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM

3.2.1. Tổng hợp ZnO dạng que trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH

Trong phần này, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hình thái

của vật liệu nano ZnO, quan sát hình thái của ZnO thu được bằng TEM trình bày ở hình 3.7.

Kết quả cho thấy hàm lượng ethanol ít ảnh hưởng đến hình thái vật liệu trong khoảng nồng

độ ethanol từ 15 - 90 mL, kích thước que ít thay đổi nằm trong khoảng 15 - 30 nm chiều

ngang, 200 - 600 nm chiều dài. Chúng tôi sử dụng mẫu NA8 để sử dụng cho nghiên cứu tiếp

hoạt tính cảm biến khí sau này.

3.2.2. Tổng hợp ZnO dạng cầu trong hệ kẽm aceate – KOH - dung dịch ethanol

Khác với trường hợp sử dụng NaOH, trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH, hình thái

của ZnO có khuynh hướng tạo ra dạng cầu. Ảnh hưởng của ethanol đến hình thái của vật liệu

được nghiên cứu bằng cách thay đổi ethanol từ 100 mL/1,122 gam KOH đến 350 mL/1,122

gam KOH.

Kết quả cho thấy lượng KOH ảnh hưởng nhiều đến hình thái và kích thước hạt của

ZnO. Khi KOH ở hàm lượng thấp (0,2 gam KOH/300 mL ethanol) tạo thành các hạt cầu kích

thước xấp xỉ 60 nm. Khi tăng KOH lên từ 0,5 gam/300 mL. Kích thước của hạt giảm xuống

Hình 3.7. Ảnh TEM của ZnO với lượng ethanol khác nhau

NA5 NA6 NA7 NA8

KO5 KO6 KO7 KO8

Hình 3.8. Ảnh SEM của ZnO với lượng KOH khác nhau

12

đáng kể còn khoảng xấp xỉ 20 nm. Tuy nhiên, khi hàm lượng KOH càng tăng thì càng xảy ra

sự kết tụ. Ở hàm lượng KOH 1,5 - 2 gam/300 mL có sự xuất hiện các kết tụ (agglomerates)

kích thước cỡ vài trăm nano mét.

ZnO dạng nano cầu KO3 và nano que NA8, cấu trúc của nó có khoảng cách không

gian bằng 0,52 nm tương ứng với khoảng cách không gian của mặt (002) đối với ZnO dạng

que phát triển hơn ZnO dạng cầu. Điều này cho thấy sự ưu tiên phát triển cấu trúc dọc theo

trục c. Kết quả tính chất xốp của ZnO dạng cầu và que cũng được nghiên cứu bằng đẳng

nhiệt hấp phụ nitrogen. Cả hai trường hợp đẳng nhiệt hấp phụ đều có hình dạng đường đẳng

nhiệt hấp phụ loại V đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Tuy nhiên, diện tích bề mặt

BET tính toán từ áp suất tương đối trong khoảng 0,05 - 0,25 của ZnO dạng que và bằng

27,65 m2/g cao hơn rất nhiều so với dạng cầu và bằng 12,2 m2/g. Kết quả này cho thấy ZnO

dạng que đã có một sự sắp xếp các que rất hợp lý để sự “hy sinh” diện tích bề mặt là ít nhất,

ngược lại ZnO dạng nano cầu có khuynh hướng dể bị kết tụ, cho nên làm giảm diện tích bề

mặt so với dạng que (1D).

Bản chất vai trò của KOH và NaOH ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái dạng cầu

và dạng que trong hệ nghiên cứu chưa được hiểu biết đầy đủ, nhưng chúng tôi cho rằng, OH-

đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát sự phát triển các bề mặt tinh thể theo các hướng

khác nhau để tạo thành phức Zn(OH)n. Có thể do ái lực hấp phụ khác nhau của ion K+ và Na+

lên bề mặt của tinh thể, nên có thể dẫn đến trong môi trường kiềm NaOH thích hợp cho

hướng phát triển mặt (002). Kết quả tạo thành dạng que, ngược lại trong môi trường KOH sẽ

thích hợp cho sự phát triển đẳng hướng tạo thành dạng cầu.

3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZnO CHỨA LATHANUM (La - ZnO)

Có nhiều phương pháp pha tạp các nguyên tố hiếm vào chất bán dẫn, trong đó phương

pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến nhất, bởi quy trình đơn giản và có

thể kiểm soát hình thái vật liệu mong muốn bằng cách điều chỉnh các thông số của quá trình

tổng hợp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ pha tạp La vào chất bán dẫn ZnO bằng phương

pháp thủy nhiệt (ký hiệu là La - ZnO). Quy trình tổng hợp ZnO dạng nano que đã được đề

cập ở phần 3.1.1 và mẫu NA8 được sử dụng để nghiên cứu ban đầu. Các yếu tố ảnh hưởng

bao gồm nồng độ gel, nhiệt độ thuỷ nhiệt, nồng độ NaOH, hàm lượng của La đến hình thái,

kích thước cũng như độ kết tinh của La - ZnO sẽ được trình bày và thảo luận.

3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ gel

Ảnh hưởng của nồng độ gel được nghiên cứu bằng cách có đính kèm acetate và muối

lathanium, thay đổi tỉ lệ thể tích ethanol từ 30 ml đến 200 mL (Nồng độ gel được tính là tỉ lệ

13

số mol của kẽm acetate dihydrat và lanthanum nitrate hexahydrate/thể tích). Tỉ lệ mol La/Zn

ban đầu ở các mẫu đều là 0,047; Nồng độ NaOH là 0,414 M và nhiệt độ thủy nhiệt là 150 oC.

Thành phần lathanum đưa vào tính theo tỉ lệ mol La/Zn được phân tích bằng phổ EDX, kết

quả phân tích cho thấy lượng lathanum đi vào cấu trúc ZnO phụ thuộc vào nồng độ gel ban

đầu. Khi nồng độ gel bằng 0,07M (thể tích ethanol là 30 mL) thì tỉ lệ mol La/Zn trong sản

phẩm có giá trị gần như ban đầu, tuy nhiên khi giảm nồng độ gel xuống 0,02M hoặc 0,01M

thì tỉ lệ mol giảm còn một nửa. Điều này có thể do sự pha loãng gel tổng hợp có thể dẫn đến

sự hoà tan một phần muối lanthanum. Do đó nồng độ gel được cố định 0,07 M để nghiên cứu

tiếp theo.

Thành phần gel tổng hợp ảnh hưởng nhiều đến hình thái vật liệu. Rõ ràng khi giảm nồng độ

gel thì vật liệu chuyển từ dạng que sang dạng hạt nano. Thành phần pha của ZnO tổng hợp được

nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, sản phẩm thu được là ZnO với cấu trúc

wurtzite lục phương. Peak nhiễu xạ có khuynh hướng dịch về góc lớn, tương ứng với sự

giảm thể tích tế bào, cụ thể là hướng trục c khi giảm nồng độ gel tổng hợp.

Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến sự hình thành vật liệu được nghiên cứu dựa

trên sự tổng hợp các mẫu LZ1, LZ4, LZ5. Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ tăng dần, ta thấy

cường độ nhiễu xạ tăng, chứng tỏ mức độ kết tinh của tinh thể tăng.

Có thể thấy rằng, tỉ lệ La/Zn ban đầu là 0,047; Nồng độ NaOH là 0,414 M; Thể tích

ethanol sử dụng là 30 ml (tương đương nồng độ gel 0,07 M) và nhiệt độ thủy nhiệt ảnh

hưởng nhiều đến hình thái vật liệu. La - ZnO là hỗn hợp các hạt nano kích thước 20 - 50 nm

và các que có đường kính khoảng 20 - 30 nm. Tỉ lệ các hạt nano giảm dần, kích thước các

que tăng lên từ 20 nm đến 80 nm khi nhiệt độ thuỷ nhiệt tăng từ 100 đến 200 oC. Nhưng khi

nhiệt độ lên cao hơn 200 oC thì xuất hiện nhiều hình thái không rõ ràng bao gồm que và các

hạt nano nhỏ bám lên. Nhiệt độ 150 oC dường như thích hợp để tổng hợp La - ZnO dạng que.

Ảnh hưởng của môi trường kiềm đến tính chất bề mặt của La - ZnO được khảo sát

bằng cách giữ nguyên điều kiện của mẫu LZ1 và thay đổi nồng độ kiềm từ 0,138 M đến

0,829 M. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố cho thấy, thành phần của mẫu gồm có hai

oxide kim loại là La và Zn với tỉ lệ mol La/Zn trình bày trên bảng 3.10. Kết quả cho thấy

0,01M0,02M

Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau

0,07M

14

nồng độ kiềm ít ảnh hưởng đến tỉ lệ mol La/Zn. Thành phần của các mẫu thu được rất gần

với thành phần đưa vào ban đầu (0,047).

Kết quả XRD của các mẫu tổng hợp trong điều kiện nồng độ NaOH khác nhau, cho thấy La -

ZnO thu được có cấu trúc lục phương wurtzite với JCPDS No. 00 - 005 – 0664. Tỉ số cường độ

nhiễu xạ I(101)/I(002) giảm dần khi tăng nồng độ NaOH gel tổng hợp (quan sát trên hình 3.29). Kết quả

này cũng cho thấy tỉ số I(101)/I(002) liên quan đến hình thái của La - ZnO: khi tỉ số này nhỏ thì hình thái

dạng cầu; khi tỉ số này lớn thì hình thái dạng que.

Trong phần này chúng tôi tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol La/Zn đến

tính chất hoá lý của vật liệu La - ZnO. Cố định điều kiện tổng hợp của mẫu LZ1, tỉ lệ mol

La/Zn thay đổi từ 0 đến 0,09. Tỉ lệ mol La/Zn phân tích bằng phổ EDX rất gần tỉ lệ mol ban

đầu đưa vào trong tất cả các mẫu nghiên cứu và trong quá trình tổng hợp lanthanum hầu như

đã phân tán vào ZnO.

Tỉ lệ La/Zn ảnh hưởng đến hình thái và kích thước của La - ZnO, đường kính que có

khuynh hướng tăng từ 30 nm đến 80 nm. Khi hàm lượng La tăng đến tỉ lệ mol 0,03 thì hình

thái vật liệu gần như không đổi nhưng bắt đầu xuất hiện hạt kích thước nhỏ hơn bám lên các

thanh La - ZnO như được quan sát được trên ảnh SEM (hình 3.10).

Kích thước tinh thể (tính theo phương trình Debye - Scherrer) cũng được trình bày ở

bảng 3.12. Điều đáng chú ý là khi pha tạp La vào ZnO thì kích thước tinh thể (60 - 80 nm)

tăng lên rất nhiều so với ZnO không pha tạp (50 nm). Kết quả này khác với một số nghiên

cứu trước đây về La - ZnO tổng hợp bằng phương pháp cơ hóa và phương pháp đồng kết tủa,

trong đó kích thước tinh thể giảm đáng kể khi pha tạp La. Họ cho rằng có thể do sự hiện diện

của La - O - Zn trên bề mặt ức chế sự phát triển của tinh thể. Trong nghiên cứu của mình,

chúng tôi cho rằng sự hiện diện của La có thể đóng vai trò như là chất tạo mầm kích thích sự

Hình 3.10. Ảnh SEM của của các mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ mol

0,01

0,090,07

0,050,03

0,00

15

phát triển tinh thể. Kích thước tinh thể tính toán được (xem bảng 3.1) rất gần với chiều ngang

của que và tất cả các trường hợp cho thấy các que này có thể hình thành do sự gắn kết của

các hạt tinh thể theo một hướng nhất định.

Bảng 3.1. Một số đặc trưng hoá lý của La - ZnO

ZnO là chất bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấm từ 3,1 đến 3,3 eV. Giá trị năng

lượng vùng cấm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như sự khuyết tật của của tinh thể ZnO, hình dạng

của hạt, kích thước hạt. Phổ UV-Vis của La - ZnO với tỉ lệ mol La/Zn khác nhau và năng

lượng vùng cấm được tính từ sự tương quan (E)2 và năng lượng photon được trình bày ở hình

3.32 b. Kết quả cho thấy, có một sự dịch chuyển xanh (blue shift) khi tăng dần nồng độ

lanthanum, điều này có thể mô tả bằng hiệu ứng Burstein-Moss. Theo hiệu ứng này, năng

lượng vùng cấm của La - ZnO được nới rộng so với trường hợp ZnO không pha tạp La, năng

lượng vùng cấm của ZnO là 3,18 eV, trong khi đó của La - ZnO lớn hơn 3,2 eV. Năng lượng

vùng cấm của La2O3 là 5,5 eV cao hơn nhiều so với của ZnO tinh khiết trong khoảng 3,1 - 3,2

eV, do đó sự pha tạp vào mức năng lượng cao hơn có thể tạo thành vật liệu trên mức năng

lượng dẫn của ZnO do sự kết hợp của La3+. Ngoài ra, sự giãn năng lượng vùng cấm cũng có

thể do hiệu ứng bẫy lượng tử và sự tương tác mạnh giữa lanthanum oxide và kẽm oxide. Khi

tăng hàm lượng La đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,03 thì năng lượng vùng cấm có khuynh hướng giảm

nếu tiếp tục tăng hàm lượng La, nguyên nhân có thể là do sự gia tăng kích thước tinh thể.

Đặc trưng bề mặt của vật liệu La - ZnO còn được nghiên cứu bằng đẳng nhiệt hấp phụ/giải

hấp nitrogen. Kết quả cho thấy, đẳng nhiệt hấp phụ có dạng đường đẳng nhiệt kiểu V, đặc

trương cho vật liệu mao quản trung bình. Có sự giảm đáng kể diện tích bề mặt từ 27,65 m2/g

mẫu ZnO chưa pha tạp (LZ15) đến 12,2 m2/g mẫu La - ZnO LZ1 và 12,5 m2/g với LZ14 khi

pha tạp La vào.

Hoạt tính acid của ZnO và La – ZnO được nghiên cứu bằng TDP – NH3. Tâm acid

được đặc trưng bằng lượng NH3 hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy, cả hai

vật liệu trên đều có hai đặc trưng cho acid trung bình ở tại nhiệt độ 300 – 400 oC và acid

Tham số tế bào Ký hiệu

mẫu

Chiều ngang của sợi (nm)

Kích thước tinh

thể (nm)

Tỉ lệ mol La/Zn (EDX)

a (nm)

c (nm)

V (nm3)

Eg

(eV)

LZ15 40,0 36,0 0,000 3,245 5,196 47,386 3,18 LZ11 36,0 31,9 0,010 3,248 5,198 47,492 3,23 LZ12 63,0 60,5 0,031 3,247 5,201 47,494 3,26 LZ1 90,0 88,9 0,047 3,247 5,205 47,540 3,21 LZ13 128,0 127,6 0,075 3,247 5,200 47,481 3,22 LZ14 130,0 129,5 0,093 3,247 5,200 47,488 3,21

16

mạnh trong khoảng nhiệt độ 400 – 550 oC. Định lượng NH3 hấp phụ ở các nhiệt độ cũng

được trình bày ở bảng 3.2

Bảng 3.2. Cường độ tâm acid ở các nhiệt độ khác nhau được đặc trưng bằng lượng NH3 giải

hấp theo chương trình nhiệt độ

LZ1 LZ14 LZ15

Nhiệt độ (oC)

Thể tích NH3

bị hấp phụ (cm3/g)

Nhiệt độ (oC)

Thể tích NH3

bị hấp phụ (cm3/g)

Nhiệt độ (oC)

Thể tích NH3

bị hấp phụ (cm3/g)

199,0214 0,406103 426,3031 0,208972 379,4423 1,166529

397,5486 4,236842 232,9721 0,968724 485,8522 0,255368

436,8058 0,31959 546,0026 0,16791 548,5942 1,339266

546,4814 0,125593 384,6936 2,949864 522,7669 2,091184

- - - - 471,0582 3,515515

Tổng tâm acid giảm đáng kể khi lượng pha tạp lanthanum tăng. Đối với mẫu ZnO, tổng

thể tích NH3 hấp phụ là 8,37 cm3/g, còn với mẫu La - ZnO (LZ1) thì thể tích NH3 hấp phụ là

5,09 cm3/g và La - ZnO (LZ14) là 4,3 cm3/g. ZnO có tâm acid mạnh lớn hơn rất nhiều so với

các mẫu pha tạp La, (LZ1 và LZ14). Khi pha tạp lanthaum vào, tâm acid yếu có khuynh hướng

tăng so với ZnO. Điều này có thể liên quan đến hoạt cảm biến khí của nó mà chúng tôi sẽ giải

thích trong phần 3.4. Kết quả đo điểm đẳng điện cho thấy LZ1 và LZ15 không khác nhau

nhiều lắm, gần xấp xỉ bằng 7.

3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZnO VÀ La-ZnO

Nghiên cứu động học là một trong những nghiên cứu cơ bản về mặt lý thuyết để ứng

dụng vào thiết kế thiết bị trong thực tế, và dự đoán cơ chế phản ứng. Các phương pháp dùng để

nghiên cứu động học thường được đề cập trong các tài liệu tham khảo như: phương pháp dùng

phương trình tốc độ tích phân; dùng thời gian bán phản ứng; phương pháp nồng độ đầu;

phương pháp phân lập. Nhưng các nghiên cứu về mặt thực nghiệm liên quan đến phương pháp

nồng độ đầu rất ít được công bố. Đa số các nghiên cứu về động học đều nghiên cứu biến đổi

tốc độ phản ứng theo thời gian. Tuy nhiên, đối với một số phản ứng đặc biệt như phản ứng

quang hóa hay oxy hóa nâng cao xảy ra rất nhanh và cơ chế phức tạp, nên việc xác định tốc độ

phản ứng một cách liên tục đều rất khó khăn. Về mặt lý luận thì phương pháp nồng độ đầu có

thể khắc phục khó khăn này. Trong luận án này, chúng tôi áp dụng phương pháp nồng độ đầu

để nghiên cứu động học của cả hai quá trình oxy hóa nâng cao và quang hóa của phản ứng oxy

hóa phân hủy methyl xanh.

17

3.4.1. Động học mất màu phẩm nhuộm xanh methyl bằng hệ xúc tác ZnO/H2O2 với sự

hổ trợ của sóng siêu âm

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng nano ZnO dạng cầu làm chất xúc tác cho phản ứng

phân huỷ methyl xanh (từ đây ký hiệu là MB) bằng H2O2 có sự hỗ trợ của sóng siêu âm. Do điều

kiện sử dụng máy siêu âm hạn chế, trong phần này chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứư động học.

Hệ xúc tác nâng cao ZnO/H2O2 kết hợp với sóng siêu âm rất có hiệu quả trong quá

trình làm mất màu và phân huỷ khoáng hoá MB. Phương pháp nồng độ đầu cho kết quả rất

lặp lại và thuận lợi cho nghiên cứu động học. Bậc phản ứng cho kết quả rất lặp lại, nhưng

hằng số tốc độ thay đổi tuỳ thuộc vào thời điểm tính toán nồng độ ban đầu. Phương trình

động học mất màu MB bằng H2O2 trên xúc tác nano ZnO có sự hỗ trợ của sóng siêu âm là

31.022 ]].[.[ OHMBkr (mol.L-1.s-1) tại 21 - 26oC, ở đây k = 0,0874 [s-1.L0.31.mol-0.31] đối với ri ở

20 giây và 0,0438 [s-1.L0.31.mol-0.31] đối với ri ở 40 giây.

3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác La - ZnO

Kết quả cho thấy rằng, hằng số tốc độ thay đổi phụ thuộc nhiều vào thời điểm tính

toán tốc độ đầu và hằng số tốc phản ứng có khuynh hướng giảm, hằng số cân bằng hấp phụ

có khuynh hướng tăng theo thời gian điều này cũng dễ hiểu vì tốc độ phản ứng luôn có

khuynh hướng giảm theo thời gian và theo thời gian thì khuynh hướng các phân tử MB hấp

phụ vào cũng gia tăng. Tuy nhiên, tỉ số kT : Ka đặc trưng cho mức độ phản ứng quang hoá và

hấp phụ rất lớn đến vài ngàn lần cho thấy sự hấp phụ có thể được bỏ qua và sự mất màu ở

đây do phản ứng quang hoá quyết định. Kết quả hoàn nguyên xúc cho thấy, chất xúc tác sau

một lần phản ứng được tách ra và nung lại ở 500 oC trong 2h. Kết quả cho thấy qua ba lần sử

dụng hoạt tính hầu như không thay đổi.

Cấu trúc và thành phần hoá học của xúc tác sau ba lần hoàn nguyên được nghiên cứu

bằng nhiễu xạ XRD và kết quả đo EDX. Kết quả cho thấy sau ba lần sử dụng cấu trúc tinh

thể cũng như thành phần hoá học (tỉ lệ La/Zn) hầu như không thay đổi nhiều lắm, chứng tỏ

xúc tác La - ZnO tương đối bền. Kết quả phân tích COD cho thấy COD giảm đáng kể từ giá

trị ban đầu là 60,3 mg/L, sau 120 phút chỉ còn lại 5,2 mg/L. Chứng tỏ quá trình oxy hoá xảy

ra sâu. Gốc hydroxyl và lỗ trống quang sinh là tác nhân oxy hoá rất mạnh và không chọn lọc

có thể khoáng hoá hoàn toàn theo sơ đồ phản ứng sau:

MB Hợp chất vòng phenol Phá vòng phenol CO2 + H2O

18

3.5. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA ZnO VÀ La - ZnO

Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí của các vật liệu

ZnO va La - ZnO được tổng hợp với tỉ lệ mol La/Zn khác nhau: 0,00 (LZ15) 0,047 (LZ1);

0,07 (LZ13) và 0,09 (LZ14) trên ba loại khí H2, C2H5OH và NH3.

3.5.1. Hoạt tính cảm biến đối với hydro

Kết quả cảm biến khí hydro của các mẫu LZ15; LZ1; LZ13 và LZ14 ở các nồng độ từ

25 đến 250 ppm ở nhiệt độ 300 oC, 400 oC và 450 oC.

Kết quả cho thấy độ hồi đáp tăng khi pha tạp La vào (mẫu LZ1), sau đó lại giảm đáng

kể khi tiếp tục tăng lượng pha tạp La (LZ13, LZ14) và tuỳ thuộc vào mỗi loại vật liệu độ hồi

đáp có khuynh hướng tăng khi nhiệt độ tăng, sau đó giảm nếu tiếp tục tăng nhiệt độ. Ví dụ,

tại nồng độ 250 ppm hydro, mẫu LZ15 có độ hồi đáp S = 2,4 ở 300 oC, S = 3,8 ở 400 oC và S

= 2,5 ở 450 oC. Trong khi đó, độ hồi đáp của LZ1 có khuynh hướng tăng khi nhiệt độ tăng từ

300 oC đến 450 oC. Kết quả này khác với kết quả của nhóm tác giả Malyshev và Pislyakov

nghiên cứu hoạt tính cảm biến SnO2 và pha tạp lathanum vào SnO2 đối với hydro. Độ hồi đáp

cũng có khuynh hướng tăng khi nồng độ khí hydro tăng. Khi pha tạp lathanum vào thì độ hồi

đáp của vật liệu La - ZnO có khuynh hướng giảm, đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,09 thì gần như

không đo được.

Bảng 3.3. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí hydro

Nhiệt độ (oC) 300 400 450

Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Tên mẫu

25 50 100 250 25 50 100 250 25 50 100 250

LZ15 1,4 1,6 2,0 2,4 1,5 1,7 2,6 3,8 1,1 1,3 1,8 2,5

LZ1 1,5 1,6 2,0 2,2 1,7 2,4 5,4 8,2 1,7 3,0 9,5 9,9

LZ13 1,1 1,4 1,4 1,8 1 1 1,3 2,0 1 1 1 1

LZ14 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Kết quả so sánh độ hồi đáp ở bảng 3.3 cho thấy vật liệu ZnO và La - ZnO điều

chế được có độ cảm biến với khí hydro cao hơn so với kết quả của một số công bố

trước đây. Độ hồi đáp của ZnO dạng que trong nghiên cứu này cao hơn nhiều so với

độ hồi đáp của ZnO dạng nano (0D) trong nhiều công bố. Tuy nhiên, ZnO dạng que

phân bố trong các ống Al2O3 cho hoạt tính cảm biến rất cao, điều này có thể do sự

hình thành ZnO dạng que có cấu trúc đa chiều cao hơn do sự phân bố của nó trong

các ống Al2O3 (1D).

19

3.5. 2. Hoạt tính cảm biến đối với ethanol

Hoạt tính cảm biến khí ethanol ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau đối với vật liệu

ZnO và La - ZnO thông qua giá trị của độ hồi đáp tương ứng trình bày ở bảng 3.4.

Bảng 3.4. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với hơi ethanol

Cũng như trong trường hợp hydro, độ hồi đáp tăng khi nồng độ hơi ethanol tăng, độ

hồi đáp cũng tăng đáng kể khi nhiệt độ tăng từ 300 đến 400 oC, sau đó giảm xuống khi nhiệt

độ tiếp tục tăng. Hoạt tính cảm biến hơi ethanol của La - ZnO tăng so với ZnO ở nhiệt độ 300 oC và 350 oC, nhưng giảm so với ZnO ở nhiệt độ cao (400 oC và 450 oC). Chúng tôi cho rằng

việc lý giải cũng như trong trường hợp hydro.

Kết quả phân tích hồi qui tuyến tính dạng phương trình thực nghiệm

S=1+aCb theo dạng tuyến tính log(S-1) = loga + blogC ở mức kiểm định p = 0,05, tất cả các

mô hình dạng tuyến tính thích hợp về mặt thống kê với các số liệu thực trong cả hai mẫu ở

các nhiệt độ khác nhau (p < 0,05). Trong khoảng tin cậy 95%, không có giá trị nào có thể

nhận giá trị không nghĩa là các hệ số a và b đều có ý nghĩa vật lý. Đối với mẫu LZ15 (ZnO)

ở nhiệt độ thấp 300 oC thì b = 0,750, khi nhiệt độ tăng giá trị b tăng dần. Ở 350 oC b = 0,811,

ở 400 oC b = 1,55 và ở 450 oC b = 0,971. Như vậy, có sự chuyển cơ chế từ sự hấp phụ oxi ở

dạng O2- sang dạng O- khi nhiệt độ tăng, được biễu diễn như sau:

O2 O2 (hấp phụ) (3.28)

O2 (hấp phụ) 2O (hấp phụ) (3.29)

Nhiệt độ (oC)

300 350 400 450

Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm)

Tên mẫu

10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100

LZ15 1,9 3,6 4,9 6,2 3,1 6,1 8,8 15,1 3,9 14,5 27,5 42,4 2,4 6,1 11,2 13,5

LZ1 1,9 4,0 6,3 9,2 2,8 7,9 15,4 23,2 2,8 8,5 17,9 31,2 1,5 3,4 5,9 12,0

LZ13 1,1 1,2 1,6 1,9 1,3 1,9 3,0 3,7 1,6 2,8 4,8 6,3 1,5 2,8 4,5 6,4

LZ14 1,1 1,2 1,3 1,5 1,2 1,5 1,8 2,3 1,2 1,8 2,5 3,7 1,2 1,8 2,5 3,8

20

O + 2e O2- ở nhiệt độ thấp (3.30)

O + e O- ở nhiệt độ cao (3.31)

Các quá trình hấp phụ (3.28) và phản ứng oxy hoá (3.29), (3.30), (3.31), (3.32) là quá

trình thu nhiệt nên khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, điều này giải thích cho độ hồi

đáp tăng khi nhiệt độ tăng. Tốc độ phản ứng (3.32) và (3.33) phụ thuộc vào nồng độ khí ban

đầu, do đó khi nồng độ tăng thì độ hồi đáp cũng tăng. Quá trình (3.28) là quá trình hấp phụ

hoá học, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ cũng tăng, tuy nhiên khi nhiệt độ tăng đến một

lúc nào đó thì quá trình giải hấp xảy ra mạnh hơn, khi đó phản ứng (3.28) sẽ xảy ra theo

chiều nghịch do đó độ đáp ứng cũng giảm. Trong trường hợp ZnO và La - ZnO, dạng oxi tồn

tại chủ yếu ở dạng O-, khi đó phản ứng tạo thành oxi dạng khử (3.31) sẽ chiếm ưu thế.

Kết quả so sánh độ hồi đáp của ZnO và La - ZnO của vật liệu điều chế được với các

vật liệu từ một số nghiên cứu gần đây cho thấy dạng ZnO que điều chế được có độ cảm biến

với hơi etanol cao hơn dạng nano ZnO (0D). Rao nhận thấy rằng pha tạp La hay Pd vào ZnO

có thể tạo vật liệu có độ cảm biến cao ở nhiệt độ thấp (210 oC). Thiết bị chúng tôi không đo

được nhiệt độ thấp như vậy để so sánh. Nhìn chung, trong nghiên cứu vật liệu ZnO và La -

ZnO dạng que điều chế được có hoạt tính cảm biến hơi ecthanol cao hơn nhiều so với một số

vật liệu đã so sánh..

3.5.3. Hoạt tính cảm biến đối với ammonia

Kết quả cảm biến khí NH3 ở các nhiệt độ và nồng độ khác nhau (hai mẫu LZ13 và

LZ14 có độ cảm biến khí NH3 rất thấp nên không đo được). Kết quả độ hồi đáp ở các nồng

độ NH3 và nhiệt độ khác nhau trình bày ở bảng 3.5.

Bảng 3.5. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí NH3

Nhiệt độ (oC) 300 400 450

Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Tên mẫu

10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100LZ15 1,2 1,3 1,4 1,6 1,4 2,0 2,7 4,0 1,3 1,9 2,7 4,2 LZ1 1,1 1,3 1,6 1,9 1,1 1,4 1,9 2,7 1 1 1,1 1,3 LZ13 - - - - - - - - - - - - LZ14 - - - - - - - - - - - -

Từ các kết quả này có nhận xét rằng: Các khuynh hướng về ảnh hưởng của nồng độ

NH3 và nhiệt độ cũng tương tự như H2 và C2H5OH. Đó là khi nhiệt độ tăng hay nồng độ NH3

tăng thì độ hồi đáp cũng tăng. Tuy vậy, vật liệu ZnO và La - ZnO có hoạt tính cảm biến hơi

21

NH3 kém hơn so với H2 và C2H5OH trong cùng điều kiện về nhiệt độ, khuynh hướng chung

như sau: C2H5OH > H2 > NH3.

Như trong phần tổng quan đã đề cập, nghiên cứu về vật liệu cảm biến khí H2, C2H5OH

và NH3 của vật liệu La - ZnO và ZnO rất ít, nên không có các kết quả so sánh cùng loại,

nhưng so sánh một số dạng vật liệu ZnO pha tạp các nguyên tố khác hay SnO2 có thể thấy

rằng vật liệu ZnO và La - ZnO dạng que có hoạt tính cảm biến khí rất cao, đặc biệt là với

C2H5OH và H2.

3.6. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON (GC) BẰNG NANO ZnO

Phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) là một trong các phương

pháp phân tích điện hóa có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp nó cho phép xác định hàm

lượng vết nhiều nguyên tố kim loại. Song, việc xác định các hợp chất hữu cơ vẫn còn nhiều

hạn chế. Với mục tiêu của luận án là nhằm phát triển điện cực biến tính để ứng dụng trong

việc xác định uric acid (UA) trong các mẫu sinh học. Việc tham khảo tài liệu trong nước và

quốc tế cho thấy các nghiên cứu chủ yếu sử dụng hai phương pháp là von-ampe hòa tan anot

xung vi phân (DP-ASV) và von-ampe hòa tan anot sóng vuông (SW-ASV). Chính vì vậy,

trong các nghiên cứu bước đầu, các điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) của phương pháp DP-ASV

được cố định,. ZnO dạng đĩa tổng hợp ở phần 3.1 được sử dụng trong nghiên cứu này.

Qua nghiên cứu lý thuyết và kết quả thực nghiệm xác định axit uric bằng phương pháp

von – ampe hòa tan anot với kĩ thuật xung vi phân sử dụng điện cực glassy carbon biến tính

bằng nano oxit kẽm, chúng tôi đưa ra một số kết luận sau:

- Kiểu điện cực biến tính GC/P(BCP)/ZnO cho tín hiệu nền cao nhất so với điện cực nền

glassy carbon (GC) và điện cực biến tính (GC/ZnO).

-Cách biến tính điện cực:

+ Điện cực biến tính với 4 lớp, mỗi lớp là 2 µL dung dịch huyền phù ZnO + DMF;

+ Nồng độ BCP khi quét CV tạo polymer trên điện cực: 5.10-4 M;

+ Số vòng quét CV khi tao màng poly(BCP) là: 50 vòng.

-Đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến tín hiệu hòa tan và cho kết quả sau:

+ pH thích hợp là 5,5;

+ Xác định được số proton (p) và số electron trao đổi (n) bằng nhau và bằng 2;

- Đã tiến hành khảo sát được các điều kiện thực nghiệm cho phương pháp von – ampe hòa

tan anot xác định axit uric:

+ Thế điện phân, Edep là -100 mV;

22

+ Biên độ xung, ΔE là 80 mV;

+ Tốc độ quét là 80 mV/s, đồng thời xác định được hệ số chuyển điện tử (α) trên bề

mặt điện cực là 0,283 và hằng số tốc độ chuyển electron Ks là 9,88 s-1.

- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp:

+ Độ lặp lại của điện cực được xác định ở 3 nồng độ 10 µM, 80 µM và 150 µM với

RSD (%) tương ứng từ 0,60 đến 2,6 (%) với 9 phép đo lặp lại (n = 9).

+ Xác định khoảng tuyến tính trong khoảng từ 0 đến 160 µM với độ nhạy 0,054

µA/µM.

+ Xác định được giới hạn phát hiện (GHPH) là 5,4 µM và giới hạn định lượng

(GHĐL) là 18,0 µM đối với axit uric.

- Tiến hành áp dụng thực tế với 5 mẫu nước tiểu và 5 mẫu máu:

+ Đánh giá được độ lặp lại của phép xác định mẫu.

+ Đánh giá được độ đúng của mẫu thực tế trên mẫu thật thêm chuẩn.

23

CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng bề mặt của các

loại vật liệu ZnO và La - ZnO cũng như hoạt tính xúc tác, xúc tác quang hoá, cảm biến khí,

cảm biến điện hoá của các vật liệu tổng hợp được. Từ kết quả nhận được của luận án, chúng

tôi rút ra các kết luận chính sau:

1. Có thể tổng hợp kiểm soát hình thái của dạng micro/nano ZnO từ dạng đĩa đến dạng

que trong hệ kẽm acetate - dung môi hữu cơ có dùng HM làm chất tạo môi trường kiềm. Các

dạng thù hình chính thường tạo ra là dạng đĩa lục lăng, dạng trống và dạng que. Các alcohol

như CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, C4H7OH có khuynh hướng tạo ra ZnO dạng đĩa lục lăng hay

dạng que tùy theo tỉ lệ alcohol - nước phù hợp. Tỉ lệ cường độ nhiễu xạ I(002)/I(101) có thể dùng

để dự đoán hình thái vật liệu, khi tỉ lệ này càng lớn thì dạng đĩa càng chiếm ưu thế và ngược

lại. Trong hệ kẽm acetate - ethanol, sử dụng NaOH làm môi trường kiềm thì có khuynh hướng

tạo thành dạng que (1D), trong khi đó dùng KOH thì cho dạng hình thái (0D).

2. Khi La pha tạp vào ZnO thì thể tích tế bào tinh thể sẽ gia tăng. Kết quả thí nghiệm

cho thấy kích thước tế bào tăng khi pha tạp đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,031. Khi tiếp tục tăng tỉ

lệ mol La/Zn thì kích thước tế bào có khuynh hướng giảm. Năng lượng vùng cấm của ZnO là

3,18 eV trong khi đó của La - ZnO lớn hơn 3,2 eV. Hoạt tính acid giảm đáng kể khi La pha

tạp vào ZnO, đặc biệt các tâm acid mạnh ở nhiệt độ cao. Khi ở nồng độ gel loãng, nhiệt độ

thủy nhiệt và nồng độ NaOH thấp, hạt có khuynh hướng phát triển đẳng hướng tạo ra hạt cầu.

Khi nồng độ gel cao, nhiệt độ cũng như nồng độ NaOH cao, thì hình thành nano La - ZnO

tạo thành dạng que.

3. Vật liệu ZnO và La - ZnO có độ cảm biến khí H2, C2H5OH cao hơn so với nhiều

nghiên cứu trước đây đã công bố. Khi pha tạp La vào ZnO độ cảm biến với các khí H2,

C2H5OH có khuynh hướng tăng so với ZnO. Độ cảm biến của ZnO và La - ZnO giảm theo

trật tự: C2H5OH > H2 > NH3; Đối với trường hợp cảm biến khí ethanol, độ hồi đáp như là

một hàm số tuyến tính theo nồng độ ban đầu.

4. Hệ xúc tác nâng cao ZnO/H2O2 kết hợp với sóng siêu âm rất có hiệu quả đối với

quá trình làm mất màu và phân huỷ khoáng hoá MB. Phương pháp nồng độ đầu tiên cho kết

quả lặp lại và thuận lợi cho nghiên cứu động học. Bậc phản ứng cho kết quả lặp lại tốt, nhưng

hằng số tốc độ thay đổi tuỳ thuộc vào thời điểm tính toán nồng độ ban đầu. Phương trình

24

động học mất màu MB bằng H2O2 trên xúc tác nano ZnO có sự hỗ trợ của sóng siêu âm đã

được đưa ra trong nghiên cứu.

5. Cả hai chất xúc tác ZnO và La-ZnO đều có hoạt tính xúc tác quang hoá trong vùng

tử ngoại và khả kiến, nhưng hoạt tính quang hoá của nó trong vùng khả kiến yếu hơn nhiều

so với vùng tử ngoại. Phương pháp nồng độ đầu rất hiệu quả trong việc nghiên cứu động học

hình thức, kết quả cho thấy bậc phản ứng mất màu quang hoá là phản ứng bậc nhất. Hằng số

tốc độ tính theo mô hình phản ứng đơn phân tử Langmuir - Hinshellwood cho thấy rằng,

hằng số tốc độ thay đổi phụ thuộc nhiều vào thời điểm tính toán tốc độ đầu và hằng số tốc độ

phản ứng có khuynh hướng giảm, tỉ số kT:Ka đặc trưng cho mức độ phản ứng quang hoá và

hấp phụ rất lớn đến vài ngàn lần cho thấy sự hấp phụ có thể được bỏ qua và sự mất màu ở

đây do phản ứng quang hoá quyết định.

6. Kiểu điện cực biến tính GC/P(BCP)/ZnO cũng đã tiến hành khảo sát được các điều

kiện thực nghiệm cho phương pháp von – ampe hòa tan anot xác định acid uric, phương pháp

này có độ lặp lại cao, khoảng tuyến tính tốt với độ nhạy thấp, độ đúng cao. Vì vậy, dùng

nano ZnO dạng đĩa để biến tính điện cực áp dụng trong phân tích điện hóa, với mục đích xác

định nồng độ acid uric trong nước tiểu và huyết thanh như đã nghiên cứu.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC

1. Võ Triều Khải, Trần Thái Hòa, Nguyễn Văn Ly, Đinh Quang Khiếu (2012), “Ảnh

hưởng của dung môi hữu cơ đến hình thái vật liệu nano/micro ZnO”, Tạp chí Khoa

học và công nghệ, Tập 50 (số 3B), Tr. 61 – 67.

2. Vo Trieu Khai, Mai Thi Thanh, Nguyen Hai Phong, Tran Thai Hoa, Dinh Quang

Khieu (2013), “A kinetic study of ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation

of methyl blue”, Tạp chí Hóa học, Tập 51 (Số 2AB), Tr. 317 – 321.

3. Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang

Khiếu (2013), “Tổng hợp và đặc trưng ZnO, La-ZnO dạng que bằng phương pháp thủy

nhiệt”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, Tập 3, 2014, Tr. 27 – 34.

4. Võ Triều Khải, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang Khiếu (2013),

“Nghiên cứu động học phản ứng mất màu phẩm nhuộm xanh methyl bằng xúc tác quang

hóa La-ZnO”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, Tập 3, 2014, Tr. 35 – 40.

5. Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang

Khiếu (2013), “Nghiên cứu hoạt tính cảm biến ethanol của ZnO và La-ZnO”, Tạp chí

xúc tác và hấp phụ, Tập 3, 2014, Tr. 67 – 73.

6. Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang

Khiếu (2013), “Nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí H2 và NH3”, Tạp chí xúc tác và hấp

phụ, Tập 3, 2014, Tr. 74 – 79.

MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING

HUE UNIVERSITY

COLLEGE OF SCIENCES

PhD candidate: VO TRIEU KHAI

Dissertation title:

SYNTHESIS OF NANO ZnO WITH CONTROLLED

MORPHOLOGIES AND THEIR APPLICATION

Major: Theoretical Chemistry and Physical Chemistry

Code: 62.44.01.19

PHD DISSERTATION ABSTRACT

Hue, 2014

The work was fullfilled at the Department of Chemistry, College of Sciences,

Hue University

1. The primary academic supervisor: Prof. PhD. Tran Thai Hoa

2. The secondary academic supervisor: PhD. Dinh Quang Khieu

The 1st examiner:

The 2nd examiner:

The oral defense will be taken place at...

The dissertation can be found at:

-National Library of Vietnam

-Centre of Information-Library, National University of Hanoi

1

INTRODUCTION

Zinc oxide (ZnO) is a direct wide band gap (3.37 eV) II–VI semiconductor with a

large exciton binding energy (60 meV). ZnO micro- and nanoparticles have been extensively

studied over the past few years because of their size-dependent electronic and optical

properties. Particle size and morphology have a strong effect on their properties and

application. Thus, various ZnO structures including nanostructures, nanowires, nanobowls,

and nanopellets have been produced. They are widely used in many important areas, such as

solar cells , pigments , gas sensors, electronics and photocatalysts . Different methods have

been used to prepare ZnO nanostructures, such as hydrothermal, sol–gel, mechanical milling,

and chemical vapor deposition.

Heterogeneous photocatalysis with ZnO has been successfully applied to degrade

organic pollutants. But the efficiency of photocatalytic degradation by ZnO should be further

improved in order to meet the requirements of environmental protection. The main factor

influencing the photocatalytic activity of ZnO is the quick recombination of charge carriers.

In order to improve the photo catalytic activity, different kinds of ions were doped into Zone

to inhibit the recombination of photo-induced electrons and holes, modification of Zone by

doping with metal ions is an effective method to promote photo catalytic activity.

According to my best knowledge, there are no works which study systematically the

synthesis of ZnO to form various morphologies as well as their application in Vietnam. With

the requirements of industrial development, the study on semiconductors such as ZnO and

Me doped ZnO has significance in the views of sciences and practice. This motivates us to

research “ Synthesis of nano ZnO with controlled morphologies and their application”

Chapter 1

LITRATURE REVIEW

Zinc oxide is one of the most promising materials for optoelectronic applications because of

its wide direct band gap (3.37 eV) and large excitation binding energy of 60 meV. Its wide

band-gap is suitable for short-wavelength optoelectronic applications. The high exciton

binding energy larger than the thermal energy at room temperature promises an efficient

excitonic emission at room temperature under low excitation intensity. Hence, ZnO is a

promising photonic material for UV/blue devices such as short wavelength light emitting

diodes and laser diodes in optoelectronics, but also is a promising material for spintronics

2

applications, if doped with magnetic impurities. ZnO exists in both wurtzite and blende

crystals.

1.1. SYNHESIS OF ZnO IN NANO SCALES

The physical chemistry properties of nano materials depend on scales, morphologies

and compositions of its surfaces. Then, synthesized processes play a critical role on the

nanotechnologies. Generally, the synthesized processes could be classified in two groups:

The first is based on solution/wet chemical and the second is based on physical techniques.

The physic technique such as vapour liquid-solid, vapour solid, chemical vapour deposition

often operate at high temperature and pressure. These process provide ZnO with excellent

quality. However, their backward are low yield, large energy consuming and high cost.

Then, .. we don’t review these process. The wet chemistry processes, particular hydrothermal

process, were studied widely.

In this dissertation, with development of idea using hexamethylenetetramine to

synthesize at low temperature, we will study on the effect of solvent onto its morphologies of

ZnO by solvothermal method) and study on the synthesis of ZnO spherical /wire in

nanoscale. The obtained ZnO with various morphologies will applied as gas sensing and

catalytic materials.

1.2. Synthesis of La doped ZnO

At present, gas sensors of semiconductors are one of the most popular sensor. There

are three kinds of gas semiconductor sensors, e.g. Tin oxide, zinc oxide and iron oxide. ZnO

and ZnO based materials have been studied widely in gas semiconductor sensors. Pt, Pd

doped ZnO used as catalysts for improving selectivity, sensitivity and stability. Generally,

they can enhance physial-chemistry properties of materials as well as reaction rates. In

addition, TiO2, CuO, Fe2O3 and NiO have been investigated to enhance selectivity and

sensitivity of sensors. These metal oxide acts as dopants to modify the band gap energy

structures and form more active sites at grain boundary. However, most these dopants exhibit

gas sensing properties at rather high temperature (>300oC). Then, a interesting challenges are

to find the materials gas sensing at lower temperature. Rare earth elements are very important

in modern industries such as photocatalyst, energy batteries, photoluminacents. They are

excellent dopants into superconductors because electronic transitions of 4f-5d and 4f-4f vary

from element to elements. Generally, rare earth elements used in catalysts in form of oxide or

salts for enhancing the stability, selectivity and improving catalytic properties .

3

The reviews showed that La-ZnO materials possess various morphologies as well as

physical properties. Based the conditions of Laboratory of Hue College of Sciences, we have

motivated hydrothermal processes to synthesis the La-ZnO with various morphologies. The

synthesized conditions influence on the morphologies as well as the surface properties will

be discussed.

1.3. APPLICATION OF ZnO AND La-ZnO MATERIALS INTO

PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF DYE

Ultrasound being different from other energy sources such as heat, light or ion

radiation become popular in the degradation of organic stuffs with frequencies of 20-1000

kHz.

Environmental sonochemistry has been developed remarkably based on ultrasound

application. In principle, most dyes could be decoloured and mineralized by ultrasound but

the rates of decomposition might be too slow to practice. So many researches devote to

improve this process. One of popular processes is the addition of catalysts to solutions under

ultrasonic radiation. Some semiconductors such as TiO2 or ZnO, Au/TiO2, MnO2, with UV

have been reported. The present of catalysts enhances the formation of ultrasonic cativation

resulted in OH. Recently, in order to increase OH sources, one adds H2O2 together with

ultrasonic radiation and catalysts, then these is called ultrasonically assisted catalytic

hydroperoxide oxidation process) (denoted as UAHC). Apostolos et al used UAHC to

oxidize phenol over Al-Fe/clay. The results of kinetic study showed that ultrasound increase

the intradiffusion. The diffusion coefficient increases the second orders compared with the

process without ultrasound. A kinetic comparison of phenol oxidation by UAHC with ReI3

catalyst with catalytic process without ultrasound has been reported. The comparison showed

that the activation energy of this process around 13 kJ.mol-1 is equal one fourth of process

without ultrasonic (57 kJ.mol-1) indicating that ultrasound enhances significantly the phenol

oxidation.

Most of cases, photocatalysts are semiconductors. When the light shines to

semiconductors, the valance electrons can be moved to conductivity bands to form photo-

induced electron-hole pairs. Materials exhibited the more photocatalytic ability as

recombination of photo-induced electron-hole pairs takes place slowly. The aims of

photocatalytic reactions is the formation of reactions between photo-induced electrons with

oxidants to form products or photo-induced holes with reductants to form products. Due to

the formation of photo-induced electron-hole pairs, the reduction-oxidation reaction takes

4

place at the surface of semiconductor. In oxidation reaction, the holes react with water to

form OH free radicals.

Some papers reported that zinc oxide exhibits photocatalytic effect higher than that of

titanium oxide under some conditions. ZnO based catalysts have been attracted by many

researchers because of uniquite properties such as high chemistry stability, nontoxic and low

cost. According to my best knowledge, few papers report the organic stuff degradation using

La-ZnO as photocatalyst materials. In the present dissertation, I will study the kinetics of

green methyl degradation using zinc oxide catalyst with ultrasound assistance and the green

methyl degradation using ZnO and La-ZnO as photocatalysts.

1.4. La – ZnO as gas sensing materials

1.4.1. Basic theory

Materials that change their properties depending on the ambient gas can be utilized as

gas sensing materials. Usually changes in the electrical conductance in response to

environmental gases are monitored. When a molecule adsorbs at the surface electrons can be

transferred to this molecule if the lowest lying unoccupied molecular orbitals of the adsorbate

complex lie below the Fermi level (acceptor levels) of the solid and vice versa electrons are

donated to the solid if the highest occupied orbitals lie above the Fermi-level of the solid

(donor levels). Thus molecular adsorption may result in a net charge at the surface causing an

electric field. This electrostatic field causes a bending of the energy bands in the solid. A

negative surface charge bends the bands upward, i.e. pushes the Fermi level into the band

gap of the solid, effectively reducing the charge carrier concentration and resulting in an

electron depletion zone. Depleting electrons causes a positive space charge region that

compensates for the negative surface charge. As a consequence of the charge carrier

depletion zone in the presence of surface charges the sheet conductivity r of the surface is

altered. This change in conductivity is commonly used as the signal in gas sensing devices.

1.4.3. Current review of hydrogen, ammoniac and ethanol sensing materials

The hydrogen detection at low concentration is the critical requirement of a device for

detecting hydrogen. Although the detection and concentration measurement of hydrogen

has a history of over 100 years beginning with hydrogen measurements at filling stations for

airships. However, there is a continued need for faster, more accurate and more selective

detection of hydrogen gas in various areas of industry for monitoring and controlling

hydrogen concentration.

5

Alternative hydrogen detection methods employ instruments such as gas

chromatographs, mass spectrometers or specific ionization gas pressure sensors. Gas

chromatographs use columns to separate the individual gas components in a mixture and

different types of detector to identify each component. Mass spectrometers identify gas

molecules based on their characteristic deflections from a magnetic field. Traditionally, these

instruments are relatively large, expensive, high maintenance and slow in terms

of their sampling and reaction times. I don’t review in this dissertation.

ZnO is one of the most gas sensing materials, especially hydrogen. The gas

sensitivity of zinc bulk is not enough high to apply in practice. The gas sensing properties of

zinc oxide depends critically on its morphologies. ZnO with 0 dimension has high gas

sensibility but is easy to agglomerate to form larger particles. In order to overcome these

disadvantages, ZnO with hierarchical structure are favoured.

Controlling and monitoring ethanol is important in some fields, such as testing alcohol

levels of drivers, monitoring chemical synthesis, etc. SnO2, ZnO, Fe2O3, and other

oxides are being investigated widely because of their high sensitivity to ethanol. However,

many works needs to be done to improve the sensitivity of those materials to ethanol and

further to explore new ethanol-sensitive materials. As the present research results on all kinds

of semiconductor metal oxides have shown, ZnO may be one of the most hopeful candidates

due to its mature fabrication technology, which can produce all kinds of ZnO nanostructures,

such as nanowires, nanorods, nanobelts, nanoribbons, etc.

Ammonia is produced and utilized extensively in many chemical industries, fertilizer

factories, refrigeration systems, food processing, medical diagnosis, fire power plants, etc. A

leak in the system can result the health hazards. Ammonia is harmful and toxic in nature.

The exposure of ammonia causes chronic lung disease, irritating and even burning the

respiratory track, etc. Therefore, all industries working on and for ammonia should have an

alarm system detecting and warning for dangerous ammonia concentration levels. Detection

of low concentration of ammonia is not only important from the points discussed above, but

also it is very important from the view of chemical pollution in the production of silicon

devices in clean rooms. It is therefore necessary to monitor ammonia gas and to develop the

ammonia gas sensors. Efforts are made to develop the ZnO-based gas sensors which should

detect ammonia at low temperature.

In this dissertation we will focus on gas sensing activities of H2, C2H5OH and NH3 for

ZnO and La-ZnO nimrods

6

1.5. ELECTRODE MODIFIED WITH NANO ZINC OXIDE

Uric acid(2,4,6-trihydroxypurine) is an end product from urine derivatives in human

metabolism. Uric acid undergoes no further metabolism in humans and is excreted by

kidneys and intestinal tract. Serum concentration of uric acid is controlled by the balance of

production and excretion. The normal level of uric acid in serum is between 240 and 520 mM

and1.4 and 4.4Mm in urinary excretion. Abnormal uric acid level in biological fluids is a

marker of several disorders such as gout, renal disease and Lesch–Nyhansyn- drome.

Excessive amounts of uric acid in serum is known as hyper-uricemia and this has been found

to be associated with hypertension, metabolics yndrome [11] and cardiovascular disease.

Consequently, fast and reliable determination of uric acid in biological fluids is routinely

required for diagnosis and treatment.

The first method developed for uric acid analysis was introduced by Offer in 1894.

This method is based on the chemical oxidation of uric acid to allantoin, which reduces

phosphotungstic acid to a tungsten blue chromophoric compound. However, this method

suffers from several problems especially the problem of interferences due to other species

capable of producing the same reaction. A more selective approach is theuseofuricase

enzyme (UOX),which catalyzes the oxidation of uric acid to allantoin, H2O2 and CO2.

Alternative methods for uric acid determination have appeared since then and various

techniques such as chemiluminescence, fluorescence, spectrophotometry, HPLC–mass

spectrometry, ion chromatography, high- performance liquid chromatography

(HPLC)/isotope dilution mass spectrometry (ID-MS), capillary electrophoresis–

amperometry, capillary electrophoresis with chemiluminescence detection, colorimetry and

enzymatic test-kits have been reported. However, these methods are usually laborious,

expensive, time-consuming and/or complex to perform. Therefore, there is great interest in

developing inexpensive, simple and rapid methods for uric acid determination as a routine

analysis. Among these techniques, the enzymatic-colorimetric method using Uri case and

peroxidase together is widely used in routine analysis due to its simplicity, sensitivity and

specificity. Although test kits of this method are commercially available, the cost of uricase

and peroxidase used in the kit is a factor that limits widespread use of the method for large

number of samples.

In the present dissertation, we will study on the making nano zinc oxide modified

electrodes and its application to analyze uric acid by stripping voltametry anodes.

7

Chapter 2

AIMS, CONTENTS AND EXPERIMETAL METHOD

2.1. AIMS

Synthesis of nano/micro zinc oxide with various morphologies and their application

2.2. CONTENTS

2.2.1. Study on the synthesis of ZnO using zinc acetate-ethanol and hexamethylenetetramine

(HM)

2.2.2. Study on the synthesis of ZnO using zinc acetate-ethanol and KOH/NaOH

2.2.3. Study on the synthesis of La-ZnO

2.2.4. Study on the green methyl degradation by hydroperoxide-ZnO catalytic oxidation process

with ultrasonic assistance

2.2.5. Photocatalytic degradation of green methyl using La-ZnO

2.2.6. Study on La-ZnO as gas sensing materials

2.2.7. Electroanalysis of uric acid using nano ZnO modified electrodes.

2.3. ANALATICAL TECHIQUES OF PHYSICALCHEMISTRY

2.3.1. X-ray diffraction

2.3.2. Scanning electron microscope

2.3.3. Transmission Electron Microscopy

2.3.4. Energy Dispersive X – ray Spectrometry

2.3.5. Raman spectroscopy

2.3.6. UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy

2.3.7. UV-Vis Absorption Spectroscopy

2.3.8. Nitrogen adsorption/desorption isotherms

2.3.10. Temperature-Programmed Desorption).

2.3.11. High Performance Liquid Chromatography

2.3.12. Electroanalysis

2.3.13. Statistics

2.4. Experimental

2.4.1. Chemicals

2.4.2. Experimental methods

2.4.2.1. Synthesis of ZnO using zinc acetate-ethanol- hexamethylenetetramine

2.4.2.2. Synthesis of La doped ZnO

8

2.4.2.3. Synthesis of ZnO using zinc acetate-ethanol -KOH/NaOH

2.4.2.4. Determination of catalytic activities

2.4.2.5. Measurement of chemical oxygen demand

2.4.2.6. Measurement of isoelectric point

2.4.2.7. Measurement of gas sensing

2.4.2.8. Modification GC by nano ZnO

9

Chapter 3

RESULTS AND DISSCUSSION

3.1. SYNTHESIS WITH CONTROLLED MORPHOLOGIES OF MICRO/NANO

ZnO FROM DISK TO ROD FORM USING ZINCK ACETATE-ETHANOL-

HEXAMETHYLENETETRAMINE

In order to obtain desired physical chemistry properties of ZnO, its controlled

morphologies are favoured. The processes to control the morphologies have developed

quickly recently. Most proposed processes have conducted in high temperature or using

surfactants such as polyvinylpyrrolidone (PVP), poly (acrylic - acid) (PAA). In the present

part, we will present the results of synthesis with controlled morphologies by using friendly

solvents to provide ZnO with various morphologies. ZnO synthesized in ethanol solvent

provided ordered hexagonal disks while that synthesized in alcohols such as ethanol,

propanol and buthanol tend to produce hexagonal disks in different extent. The effect of

solvent on ZnO morphologies is different due to the different nature of boiling temperature,

chemistry, polarization of solvents. In the scope of dissertation, we only focus on the solvent

system of ethanol-water

Fig 3.2. TEM images with various resolution of ZnO prepared at ratio of

75 : 25 ethanol - water

Fig 3.1. TEM images with various resolution of ZnO prepared at ratio of 90 : 1

ethanol - water

10

XRD analysis showed the ratio of I(101)/I(002) increases with an increase in the ratio of

ethanol/water. I(101)/I(002) = 2,405 for Theo JCPDS No. 01 - 089 - 1397. The sample with

ratio of 75 : 25(ethanol – water) had the ratio of 0,965 but the water increase in (25 : 75) the

the ratio increases to t 3,314 indicating the structure of ZnO changes while solvent ratio

changes. The morphologies of the obtained samples were observed by TEM as shown in Fig.

3.1-3.5

As discussed above, the morphologies of ZnO depend significantly on the ratio of

water in the mixture of water and ethanol. When the low water ratio, the sample with 90:10

Fig 3.3. TEM images with various resolution of ZnO prepared at ratio

of 50 : 50 ethanol - water

Fig 3.4. TEM images with various resolution of ZnO prepared at ratio

of 25 : 75 ethanol - water

Fig 3.5. TEM images with various resolution of ZnO prepared at ratio

of 0 : 100 ethanol - water

11

ethanol:water exhibited the live buoy like shape, and hexagonal disk with the defects in

center. With the higher water ratio, the sample with 75:25 showed only hexagonal disks. The

sample with 50:50 ethanol:water consists of hexagonal disks and rods. Further increasing the

water ratio, the only rod shapes were obtained. It is concluded that when the solvent

polarization increases, the morphologies of ZnO tent to decrease in dimension e.g. Live buoy

like shape (multiple dimensions) hexagonal disks (6D) rods (2)

The question rises is why the peak of (0002) exhibits high intensity in hexagonal

structure or the ratio of I(101)/I(002) in hexagonal disk is lower than those of JCPDS with

wurtzite structure or rode ZnO. Fig. 3.6 represents hexagonal structure of ZnO. The ratio of

c/a for ideal packed hexagonal structure is 1,663. The plan of (0002) plane go throught the

centre of c-axis and perpercular to [0001] direction. In hexagonal disk the c-axis tents to is

shrink so the atom density increasing significantly in (0002) plane the reason why the

diffraction at (0002) is higher in compared with other structure. Then, the ratio of I(101)/I(002)

could be used as indicator to evaluate the hexagonal disk extent of ZnO crystals When this

ratio is lower 2,405 (the ratio of JCPDS), ZnO tent to form live-buoy-like shape or hexagonal

disk.

The cell parameters were calculated by the least-squared method using SPSS-19. The sample

with ethanol-water (75:25) exhibits the expand of cell volume in compared with other

sample. It is noted that, c-parameter tents to decrease as the development of c-direction

increases. When [0001] direction develops for forming the rod shape the unit cell was less

pushed. The ratios of c/a for all obtained sample are less than that of ideal structure of 1.666

b

a

c1010

1100

0110

1010

1100

0110

(a)

c

a

c

y

x

z

(b)

Fig. 3.6. a. Direction index of plane for hexagonal structure; b. Structure of hexagonal crystal

12

due to control impurities or defects during synthesized processes. However, these values are

closed to that of JCPDS – 01 – 089 - 1397 (1.603).

3.2. SYNTHESIS OF ZnO USING ZINC ACETATE – ETHANOL – NAOH/KOH

3.2.1. Synthesis of nano rod ZnO by zinc acetate-ethanol-NaOH

Fig. 3.7 shows images of ZnO synthesized by different NaOH concentration. The results

showed ethanol effected lightly on the morphologies of ZnO. The NA8 was used as gas

sensing sample for following experiments.

3.2.2. Synthesis of ZnO spherical particles in zinc aceate – KOH – ethanol-water system

In this case, morphologies tent to form spherical particles. Effect of ethanol on

morphologies was investigated by varying ethanol amount of 100 mL/1,122 gam KOH to

350 mL/1,122 KOH.

As the KOH amount is low (0,2 gam KOH/300 mL ethanol) the spherical particles of

around 60 nm were formed6. KOH amount was increased (0,5 gam/300 mL). The size of

particles reduced remarkably however, further increasing KOH provided significantly

agglomerates. có sự xuất hiện các kết tụ agglomerates with some hundrous nanometer in size

were formed as KOH amount around 1,5 - 2 gam/300 mL.

Nano rode ZnO NA8 possessed the diffraction of (002) stronger than that of spherical

particles KO3 indicating the uu tien developing c-axis direction. The porous properties was

studied by nitrogen adsorption/desorption isotherms. Both was characteristic of V type.

Hình 3.7. TEM images of ZnO with various ethanol composition

NA5 NA6 NA7 NA8

KO5 KO6 KO7 KO8

Hình 3.8. Ảnh SEM của ZnO với lượng KOH khác nhau

13

However, the specific surface area of NA8 calculated by BET around 27,65 m2/g was

significantly higher than that of KO3 (12,2 m2/g) indicating the nano rode ZnO with

hierarchical structure exhibits a high order assemble to minimize “scarifying” surface area.

Whereas, ZnO with spherical particles is easy to agglomerate.

The role of KOH and NaOH effecting onto the rod or spherical morphologies is not

clear. We thought that hydroxyl ion plays important role in controlling crystal surface

through different direction to form Zn(OH)n direction. The different adsorption interaction of

K+ and Na+ on crystal surface resulted in NaOH being favored in [002] direction. Whereas

NaOH is favored in spherical particles.

3.3. STUDY ON SYNTHESIS OF La-ZnO

There are many way to dope rare metals into semiconductors in which hydrothermal process

is one of popular processes because its procedure is simple and easy to control the

morphologies of materials by adjusting the parameters of process. In this study, we will

introduce La into ZnO by hydrothermal process (denoted as La-ZnO). The synthesis of nano

rod ZnO was mentioned in the part of 3.1.1 and the sample of NA8 was used to study later.

The factors including gel concentration, hydrothermal temperature, NaOH concentration, La

concentration effecting into the morphologies, size as well as the crystalline will discussed.

3.3.1. The effect of gel concentration

The gel composition effected significantly on the morphologies of obtained materials. It is

clear that when gel concentration was low the morphology changed from rod to nano particles. All

obtained ZnO possessed wurtzite structure. Diffraction peaks tents to shift to larger angle

corresponding to reduce cell volume, particularly, the parameter of cell shrinking as gel

concentration increased.

The intensity of diffraction increases with increase in hydrothermal temperature

indicating the increase in crystallinity

0,01M0,02M

Fig. 3.9. SEM observation of samples synthesized by different gel concentration

0,07M

14

As molar ratio of La/Zn is 0.047, NaOH concentration 0.414 M, gel concentration

0.07 and hydrothermal temperature 180oC the obtained La-ZnO consist of nanoparticles

around 20-30 nm and nano-rods with 20-30 nm. The nanoparticle fraction decreases and size

of nano-rods increase as hydrothermal temperature increases from 100oC to 200oC. However,

the temperature is beyond 200oC, irregular shapes consisting of rods and fine particles

appear. The hydrothermal temperature of 150oC is favored for forming rod shape

The synthesized condition of LZ1 was fixed and NaOH concentration varied from

0.138 to 0.829 M. EDX analysis showed only two elements of La and Zn is in sample. The

molar ratio of La/Zn presented in Table 3.10. NaOH concentration effects slightly on the

molar ratio of La/Zn. The molar ratio of obtained samples are very closed to the initial molar

ratio (0.047).

XRD analysis of samples synthesized in various NaOH concentration showed that

obtained ZnO possessed wurtzite structure with JCPDS No. 00 - 005 – 0664. The ration of

I(101)/I(002) decreases with an increase in NaOH concentration indicating that I(101)/I(002) is related to the

morphologies as the smaller I(101)/I(002) is morphologies tent to spherical shape whereas the larger

I(101)/I(002) is morphologies tent to spherical rod.

Fixing the synthesized condition of LZ1, the molar ratio of La/Zn varied from 0 to

0.09. The molar ratios of obtained samples are closed to initial one indicating that La is

completely introduced into ZnO.

The ratio of La/Zn effects on size of rods in which diameter tents to increase from 30

-80 nm. When La increases up to 0.03 its morphology seems to be unchangeable but further

increase in La leads to form irregular shapes (see Fig. 3.10)

Fig 3.10. SEM images of La-ZnO with various molar ratio of La/ZnO

0,01

0,090,07

0,050,03

0,00

15

The crystallite sizes calculated by Debye – Scherrer equation also showed in 3.12. It

was noted that when lathanum is dopped in ZnO the diameters of rod shape increase

significantly incompared with pure ZnO.

Table 3.1. Some physical chemistry properties of La - ZnO

ZnO is a n-type semiconductor with band energy from 3.1-3.3 eV. The band gap

energy depends on crystal defects, morphologies, size etc…The UV-Vis spectra of La-ZnO

with various molar La/Zn and plot of (E)2 vs. photon energy shows in Fig. 3.32. The results

shows a blue shift with the increase in lanthanum concentration. This could be explained by

Burstein-Moss effect in which the band gap energy of La-ZnO was expanded in comparison

with that of pure ZnO. The fact that band gap energy of 5.5 eV is significantly higher than ZnO

around 3.1-3.2 eV could be explained for a band gap energy increase of La-ZnO. In addition,

the extension of band gap energy may be due to quantum confinement. When the molar ratio

of La/Zn increases up to 0.03 the band gap energy tends to decrease due to the crystal size

increase.

The porous properties of La-ZnO were studied by nitrogen adsorption/desorption isotherms.

There are a surface area decrease from pure ZnO (27.65 m2/g) to La-ZnO (12.2-12.5 m2/g)

Acid sites of ZnO and La-ZnO were studied by TPD-NH3. Acid sites were calculated NH3

adsorption at different temperature. Both ZnO and La-ZnO exhibited two characteristic peaks

for medium acid site at 300-400oC and strong acid site at 400-550oC. The NH3 adsorption

amount at various temperatures shows in Table 3.2.

Table 3.2. Amount f acid site at different temperatures measured by NH3-TPD

LZ1 LZ14 LZ15

Temperature (oC)

NH3

adsorption volume (cm3/g)

Temperature(oC)

NH3

adsorption volume (cm3/g)

Temperature (oC)

NH3

adsorption volume (cm3/g)

Cell parameters

Notation

Wide size of wires (nm)

Crystallinity size

(nm)

Molar ratio

La/Zn (EDX)

a (nm)

c (nm)

V (nm3)

Eg

(eV)

LZ15 40,0 36,0 0,000 3,245 5,196 47,386 3,18 LZ11 36,0 31,9 0,010 3,248 5,198 47,492 3,23 LZ12 63,0 60,5 0,031 3,247 5,201 47,494 3,26 LZ1 90,0 88,9 0,047 3,247 5,205 47,540 3,21 LZ13 128,0 127,6 0,075 3,247 5,200 47,481 3,22 LZ14 130,0 129,5 0,093 3,247 5,200 47,488 3,21

16

199.02 0.40 426.30 0.21 379.44 1.16

397.54 4.23 232.97 0.97 485.85 0.25

436.80 0.32 546.00 0.17 548.59 1.34

546.48 0.13 384.69 2.94 522.77 2.09

- - - - 471.05 3.51

Total amount of acid sites decreases significantly as the lanthanum concentration

increases. For pure ZnO, total NH3 adsorption amount is 8,37 cm3/g while La-ZnO (LZ1) and

La-ZnO (LZ2) are 5,09 and 4,3 cm3/g, respectively. Pure ZnO has strong acid site amount

larger than La-ZnO (LZ1 and LZ14). As La was introduced into ZnO, weak acid sites tend to

increase in comparison with pure ZnO. The isoelectric points of LZ1 and LZ15 are around 7.

3.4. CATALYTIC ACTIVITIES OF ZnO AND La-ZnO

Kinetic study is one of basic study in term of theory to apply to design the reactors

and predict the reaction mechanisms. There are several method to conduct kinetic study. In

this dissertation, we used the initial rate method to investigate kinetics of advanced oxidation

reaction as well as photocatalytic reaction of green methyl degradation.

3.4.1. Decoloured kinetics of green methyl over ZnO/H2O2 catalyst with ultrasonic

assistance

The kinetics of the green methyl degradation by ZnO with nano spherical particle and H2O2

with ultrasonic assistance was performed. The advanced oxidation using ZnO/H2O2 with ultrasonic

assistance exhibited efficiently the decoloured process and mineralized degradation of MB. The

initial rate is favoured for kinetic study. The kinetic equation in this case is 31.0

22 ]].[.[ OHMBkr (mol.L-1.s-1) at 21 - 26oC, and k = 0,0874 [s-1.L0.31.mol-0.31] for ri

calculated at 20 s and 0,0438 [s-1.L0.31.mol-0.31] for ri calculated at 40 s.

3.4.2. MB degradation by photocatalytic La-ZnO

The results shows that rate constant depended on how to calculate initial rate and rate

constant tends to decrease and adsorption equilibrium constant increases with the increase in

the time to calculate initial rate. The ratio of kT:Ka characteristic of photocatalytic reaction

and adsorption is very large some thousand times indicating the adsorption could be ignored

and decoloured process was mainly determined by photocatalytic reaction process. The

recycle of La-ZnO for three times exhibits the same convections. The structure and

composition of catalyst after three times of reuse seems to be unchangeable indicating the

La-ZnO is stable. COD of initial solution is 60.3 mg/L but that is only 5.2 mg/L after 120

17

minutes suggesting that the oxidation reaction occurred deeply and the final product is

carbon dioxide as schema as follows:

3.5. GAS SENSING PERFORMANCE OF ZnO AND La-ZnO

In the present study, we will study on gas sensing performance of ZnO and La-ZnO

synthesized with various molar ratio of La/Zn e.g. 0.00 (LZ15) 0.047 (LZ1); 0,07 (LZ13)

and 0.09 (LZ14) for H2, C2H5OH and NH3.

3.5.1. Hydrogen gas sensing performance

The response increases as lanthanum is introduced into ZnO, but decreases

significantly as large lanthanum amount is introduced into ZnO. The response tends to

increase as the temperature increases and decrease with further temperature increase. For

example, at 250 ppm hydrogen, LZ15 possesses S = 2,4 ở 300 oC, S = 3,8 ở 400 oC và S =

2,5 ở 450 oC. While the response of LZ1 increases from 300oC to 450oC. This result was

different from the results reported by Malyshev and Pislyakov. The response tends to

increase with the increase in hydrogen concentration.

Table 3.3. The hydrogen sensing response of ZnO and La - ZnO

Temperature (oC) 300 400 450

Concentration (ppm) Concentration (ppm) Concentration (ppm) Notion

25 50 100 250 25 50 100 250 25 50 100 250

LZ15 1,4 1,6 2,0 2,4 1,5 1,7 2,6 3,8 1,1 1,3 1,8 2,5

LZ1 1,5 1,6 2,0 2,2 1,7 2,4 5,4 8,2 1,7 3,0 9,5 9,9

LZ13 1,1 1,4 1,4 1,8 1 1 1,3 2,0 1 1 1 1

LZ14 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

The hydrogen sensing response is higher n comparison with previous reports.

The response of nano rod ZnO in the present study is higher than nano particle ZnO.

However, nano rode ZnO dispersed on annotate Al2O3 exhibites very high hydrogen

sensing performance.

3.5.2. Ethanol sensing performance

Ethanol sensing performance at several ethanol concentration and temperature for ZnO and

La-ZnO is shown in Table 3.4.

MB Aromatic compounds degradation of aromatic rings CO2 + H O

18

Table 3.4. Ethanol sensing response of ZnO and La - ZnO

The ethanol response increases remarkably as temperature increases from 300 to

400oC, then decreases as temperature increase further.

The linear regression of log(S-1) with logC with =0,05 shows that all linear models

are stastiscally significant. In the confident interval of 95% the value of a and b are different

from zero indicating that a and a have physical significance. For LZ15 (ZnO), b is equal

0,75 at low temperature of 300oC but the temperature increases the value of b is closed to

unity. Then, a transformation from O2- adsorption to O- adsorption mechanism occurs with a

temperature increase. This mechanism could be expressed as follows:

O2 O2 (adsorption) (3.28)

O2 (adsorption) 2O (adsorption) (3.29)

O + 2e O2- at low temperature (3.30)

O + e O- at high temperature (3.31)

The adsorption process (3.28) and oxidation reaction (3.29), (3.30), (3.31), (3.32) are

endothermic process. This explained the reason why the response increases with the increase

in temperature. The adsorption rate increases with an increase in temperature because the

process of (3.28) is chemistry adsorption. However, the temperature increases to certain

extent then desorption occurs then adsorption of (3.28) reduces. In the case of ZnO and La-

ZnO, oxygen exist mainly in O- species, the reaction of (3.31) is dominant.

Temperature (oC)

300 350 400 450

Con. (ppm) Con. (ppm) Con. (ppm) Con. (ppm)

Notion

10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100

LZ15 1,9 3,6 4,9 6,2 3,1 6,1 8,8 15,1 3,9 14,5 27,5 42,4 2,4 6,1 11,2 13,5

LZ1 1,9 4,0 6,3 9,2 2,8 7,9 15,4 23,2 2,8 8,5 17,9 31,2 1,5 3,4 5,9 12,0

LZ13 1,1 1,2 1,6 1,9 1,3 1,9 3,0 3,7 1,6 2,8 4,8 6,3 1,5 2,8 4,5 6,4

LZ14 1,1 1,2 1,3 1,5 1,2 1,5 1,8 2,3 1,2 1,8 2,5 3,7 1,2 1,8 2,5 3,8

19

The comparison of ethanol sensing response of present study to previous reports

shows that that of rode ZnO (1D) is higher than that of nano particle ZnO(0D). Rao reported

that La or Pd-ZnO could provide gas sensor at low temperature of 210oC. Our device could

not measure the such low temperature to compare. In general, the responses of the obtained

ZnO and La-ZnO are rather higher than those in some reports.

3.5.3. Ammonia sensing performance

The ammonia sensing responses at different ammonia concentration and temperature

are shown in table 3.5.

Table 3.5. The ammonia sensing response of ZnO and La - Zn

Temperature (oC) 300 400 450

Con. (ppm) Con. (ppm) Con. (ppm) Notion

10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100LZ15 1,2 1,3 1,4 1,6 1,4 2,0 2,7 4,0 1,3 1,9 2,7 4,2 LZ1 1,1 1,3 1,6 1,9 1,1 1,4 1,9 2,7 1 1 1,1 1,3 LZ13 - - - - - - - - - - - - LZ14 - - - - - - - - - - - -

The tendency of temperature and ammonia concentration is similar to H2 and

ethanol. The response increase with an increase in temperature. However, ammonia sensing

properties of ZnO or La-ZnO are weaker than hydrogen or ethanol in the same concentration

and temperature. The order is as follows: C2H5OH > H2 > NH3.

As mentioned above, the study of hydrogen, ethanol or ammonia sensing performance

for ZnO and La-ZnO is few, so there are no available data for comparison. But in comparison

to other metal doped ZnO or SnO2, the responses of obtained ZnO and La-ZnO is rather high,

particularly ethanol and hydrogen.

3.6. MODIFICATION OF GLASSY CARBON USING NANO ZINC OXIDE

Differential pulse anodic stripping voltammetric method (DPASV) is one of electrode

determination methods with high sensitivity, low limit of detection able to detect the trace of

metals. However, the reports about organic species determination by DPASV is limited. The

aim of this study is the development of modified electrode to detect uric acid (UA) in

biological sample.

Based on the references, two methods of DPASV and squared wave anodic stripping

voltammetric method (SW-ASV) are used widely to determine UA. The experimental

conditions of DPASV was fixed. ZnO with hexagonal disk in 3.1 was used in this study.

20

Some results of UA determination by DPASV with modified glassy carbon electrode

(GC) using ZnO were obtained.

- The modified GC by GC/P(BCP)/ZnO provide a highest background signal compared with

that by pure GC and GC/ZnO

Procedure of electrode modification:

+ electrode modified with 4 layer with the thickness of 2 µL in the suspension of ZnO

+ DMF

+ BCP concentration is 5.10-4 M at CV scanning to form polymer

+ CV scanning number is 50 cycles as poly(BCP) is formed.

- Investigated the pH effect on dilute signals:

+ pH is 5.5

+ The number exchangeable proton and electron are equal as 2.

- Investigated experimental for DP-ASV to detect UA:

+ Deposition potential, Edep: -100 mV

+ Pulse Amplitude, ΔE : 80 mV;

+ The potential scan rate is 80 mV/s.

+ Simultaneous determined of the transfer coefficient () and the rate constant (ks) of

the electrochemical reaction are 0.283 and 9.88 s–1.

- Assessmented of the satisfactory of method:

+ The repeatability at 3 concentrations 10 µM, 80 µM and 150 µM, there are RSD (%)

from 0.60 to 2.6 (%) with 9 measurement (n = 9).

+ Linear range from 0 đến 160 µM with sensity of 0.054 µA/µM.

+ Limit of detection is 5.4 µM and Limit of quality is 18.0 µM for UA.

- The practical application of the fabricated nano-ZnO/P(BCP)/GCE has been examined by

measuring the concentrations of UA in urine and serum samples:

+ Assessmented of repeatability of the concentration UA in real samples.

+ Assessmented of accuracy base on spiked sample.

21

CONCLUTIONS

In the present dissertation we studied on the synthesis of ZnO and La doped ZnO

nanostructures, their catalytic and gas sensing activities.

1. The results showed that nano/micro zinc oxides were synthesis by hydrothermal process

using three component system of zinc acetate-alcohol-water with hexamethylentetramine at

90oC. Morphology as well as crystallization depend significantly in organic solvent

composition. As the water proportion in solvent (polarity increase) the crystalline of zinc oxide

decreases and the their morphology tents to transfer from hexagonal structure (6-D) to cubic

structure (4-D), finally rode structure (2-D). The morphologies of ZnO including nano rods and

nano particles were also synthesized by using zinc acetate-NaOH and zinc acetate-KOH,

respectively.

2. La-doped ZnO photo catalysts with different molar ratio of La/Zn were prepared by a

hydrothermal method. The obtained La3+-doped ZnO nanorods were homogenous with an

average diameter of 25–40 nm. The doping La3+ into ZnO reduces the specific surface area.

The XRD patterns of the La-doped ZnO calcined at 773 K show only the characteristic

peaks of wurtzite-type. The doping La3+ into ZnO increases the band gap energy, structure

cells but reduces acidic sites.

3. The ultrasound-assisted catalytic zinc oxide wet peroxide oxidation was used as a means to

degrade methyl blue (MB). The methyl blue oxidation was conducted at ambient

temperature in various conditions: (a) ultrasound irradiation, alone, (b) H2O2, alone, (c) ZnO,

alone, (d) combination of H2O2 and ultrasound, (e) combination of ZnO and ultrasound, (f).

combination of H2O2, ZnO and ultrasound. The ultrasound irradiation enhances

significantly hydro peroxide activating of catalytic ZnO. The oxidation reaction under

ultrasound condition occurred statistically faster in comparison with the conditions without

ultrasound. A kinetic study using initial rate method was performed. The results showed the

MB degradation with H2O2 over ZnO with ultrasound has the first order to MB and 0.31

orders to H2O2. However, the value of rate constant is changeable and depends significantly

on time point, which the initial rate is made.

4. The kinetics of decoloured reaction of methyl blue using the La-ZnO photo catalyst were

investigated. Both ZnO and La-ZnO exhibit the photocatalytic activity in region ultra violet

and visible light. The initial concentration method is capable for studying the kinetics of this

reaction. The results showed that the decoloured reaction of methyl blue is followed the first

ordered. The rate constants based on Langmuir Hinshelwood reaction vary and depend on the

22

calculated time. The ratio of KT:KL being characteristic of reaction and adsorption,

respectively is very large up to some thousands indicating that the decolourization is

determined by photocatalyst reaction with the ignore of adsorption.

5. The ethanol-sensing properties of La doped ZnO with various mol ratios of La/Zn were

tested. The addition of an appropriate amount of La results in an enhancement of the ethanol

sensitivity at low temperature less than 350oC. The mechanism analysis of sensor revealed

that the oxygen species on the surface was O- for La-ZnO while oxygen species on the space

tends to transfer from O2- to O- form as temperature increases. The response S (= Ra/Rg) of

single zinc oxide nanorod sensor reached 6.2 and 9.2 to 100 ppm ethanol at 300oC, which

was rather high compared with that reported in literature, demonstrating the potential for

developing stable and sensitive gas sensors. The gas sensitivity of ZnO and La doped ZnO, a

semiconductor metal oxide, to hydrogen in air and to NH3 in air is presented. The addition of

an appropriate amount of La results in an enhancement of the H2 sensitivity while this seems

to reduce NH3 sensitivity due to reducing acid sites on the surface of La-ZnO in comparison

with single ZnO.

6. Electrochemical sensors of ZnO poly(bromocresol purple) modified glassy carbon

electrode (GC/poly(BCP)/nano-ZnO) has been developed for the determination of uric acid.

Compared with a glassy carbon and ZnO-glassy carbon electrode the GC/poly(BCP)/nano-

ZnO poly(BCP) film exhibited the highest background signal. Under the optimized

conditions, the current increased linearly with the concentration of uric acid in the range of

0-160 mm with the detection limit of 5,4 µM in pH=5.5. The repeatability of

GC/poly(BCP)/nano-ZnO for the uric acid determination was conducted at three

concentrations 10 µM, 80 µM and 150 µM with RSD (%) corresponding 0,60-2,6 (%). The

proposed method has been successfully applied to the determination of acid uric in urine and

serum with satisfactory.

23

Lists of articles related to the dissertation

1. Võ Triều Khải, Trần Thái Hòa, Nguyễn Văn Ly, Đinh Quang Khiếu (2012), “Ảnh hưởng

của dung môi hữu cơ đến hình thái vật liệu nano/micro ZnO”, Tạp chí Khoa học và công

nghệ, Tập 50 (số 3B), Tr. 61 – 67.

2. Vo Trieu Khai, Mai Thi Thanh, Nguyen Hai Phong, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu

(2013), “A kinetic study of ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of methyl

blue”, Tạp chí Hóa học, Tập 51 (Số 2AB), Tr. 317 – 321.

3. Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang Khiếu

(2014), “Tổng hợp và đặc trưng ZnO, La-ZnO dạng thanh bằng phương pháp thủy nhiệt”, Tạp

chí Xúc tác và hấp phụ. T3, No1, tr. 27-34.

4. Võ Triều Khải, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang Khiếu (2014), “Nghiên cứu

động học phản ứng mất màu phẩm nhuộm xanh methyl bằng xúc tác quang hóa La-ZnO”, Tạp chí

Xúc tác và hấp phụ, T3, No1, tr. 35-40.

5. Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang Khiếu

(2014), “Nghiên cứu hoạt tính cảm biến ethanol của ZnO và La-ZnO”, Tạp chí Xúc tác và hấp

phụ, T3, No1, tr. 67-73.

6. Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang Khiếu

(2014), “Nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí H2 và NH3”, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ, T3,

No1, tr. 74-79.