1

Gruppe 15 Physikalische Eigenschaften der Elemente

Nichtmetalle: N2, P4 Grenzfall: As, As(gelb) As4, metastabil, As(grau) Metalle: Sb, Bi Woran macht man die Zuordnung Metall/Nichtmetall fest? a) Elektrische Eigenschaften R = 1/G = U/I (G = Leitwert/Siemens, S) R ist abhängig von Länge l und Querschnitt A R = ρ(l/A) (ρ spezifischer Widerstand/ Ω·m) b) Chemische Eigenschaften der Oxide (Nichtmetalloxide bilden mit Wasser Säuren)

Sonderstellung des Stickstoffs (Bindungsenergien)

2

Warum ist das so? Tafel: Strichformeln C2H6, N2H4, H2O2, F2 Atomradien/pm 77 74 70 68 N/N-Dreifachbindung besonders stabil

Elementarer Stickstoff Vorkommen: Luft! Nitrate

3

Zusammensetzung der trockenen Luft (rel. Luftfeuchtigkeit erläutern)

Herstellung von N2: Technik: Fraktionierte Destillation flüssiger Luft Labor: NH4

+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2 H2O

Wichtige Verbindungen: NH3

Farbloses, giftiges Gas, Siedetemp: - 33 °C, gut löslich in Wasser, alkalische Lösung. Ammoniak + Säure Ammoniumverbindung Darstellung im Labor: NH4

+(aq) + OH-(aq) NH3(g) + H2O(l) NH3 als wasserähnliches Lösungsmittel Darstellung großtechnisch (120 Millionen t/a), Haber/Bosch-Verfahren N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ΔRH0(298) = - 92 kJ·mol-1

Prinzip vom kleinsten Zwang: niedriges T, hohes p

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Problem: Reaktionsgeschwindigkeit Katalysator (Eisen) Zunächst H2 und N2

Einzelne Schritte: 1. „Steam Reforming“ Prozess CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g) endotherm, hohe Temp. Produkt: CO/H2/CH4 + Luft (N2/O2) 2 CH4(g) + O2(g) + 4 N2(g) → 2 CO(g) + 4 H2(g) + 4 N2(g) exotherm Produkt: CO/H2/N2 (N2 und H2 im richtigen Verhältnis) Entfernung von CO: Wassergas-Konvertierung CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) exotherm CO2 wird ausgewaschen Gasgemisch in Reaktor 400 °C, 300 bar. Verwendung: Düngemittel N2H4 Strichformel (Tafel), Ox. Stufe –II

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Hydrazin ist giftig, löslich in Wasser, schwach basisch Hydrazinium-Salze Reduktionsmittel ( N2(g)) Raketentreibstoff (CH3)2NNH2 20000 t/a (Raketentreibstoff, Korrosionsschutz) HN3

Sehr giftig, hochexplosiv 2 HN3(l) → N2(g) + 3 H2(g) ΔRH0(298) = - 528 kJ·mol-1

Salze: Azide, NaN3 im Airbag (Erhitzen, Zerfall in die Elemente, 40 ms) Pb(N3)2 Initialzünder NH2OH 2 NO(g) + 3 H2(g) 2 NH2OH(aq) Schwach basisch, Verwendung bei der Herstellung von Perlon (Millionen t/a) N2O 16 VE CO2, linear

Wenig reaktiv, narkotisierend, Treibmittel in Sahnedosen, Umweltrelevanz (Biodiesel).

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Thermisches Erhitzen oder konz. Lsg. + HNO3/NH4Cl NH4NO3(aq) → N2O(g) + 2 H2O(l) NO N2(g) + O2(g) 2 NO(g) ΔRH0(298) = 180 kJ·mol-1

NO ist ein Radikal (häufig in der Stickstoffchemie) NO entsteht bei Verbrennungsvorgängen An der Luft Oxidation zu NO2 Darstellung im Labor: Cu + HNO3(halb konz.) 3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) → 3 Cu(NO3)2(aq) + 4 H2O(l) + 2 NO(g) MO-Diagramm:

Bindungsordnung 2,5, Tendenz zur Bildung von NO+ NO ist physiologisch wichtig, Nobelpreis Medizin 1998 NO2/N2O4

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Radikal, braun Herstellung: Cu + HNO3(konz): Cu(s) + 4 HNO3(l) → Cu(NO3)2(aq) + 2 H2O(l) + 2 NO2(g) Zersetzung von Schwermetallnitraten (Pb(NO3)2): Pb(NO3)2(s) → PbO(s) + NO2(g) + ½ O2(g) NO2 reagiert mit Wasser: 3 NO2(g) + H2O(l) → 2 HNO3(aq) + NO(g) N2O4 ist farblos

N2O3 Kondensation von NO mit NO2 führt zu N2O3 (blaue Fl.). Zersetung oberhalb – 30°C. Unsymmetrisches Moleküle. N-N-Bindung. Kein Radikal.

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N2O5 Anhydrid von HNO3

Oxosäuren HNO2 HNO2, pKS = 3 Nur als wässerige Lösung bekannt Darstellung: Ba(NO2)2(aq) + H2SO4(aq) → BaSO4(s) + HNO2(aq) Disproportionierung: 3 HNO2(aq) → HNO3(aq) + 2 NO(g) + H2O(l) Valenzstrichformel (Tafel) Wichtig für organische Chemie (Diazoniumchemie): C6H5-NH2(l) + HNO2(aq) + H+(aq) → C6H5-N2

+(aq) + 2 H2O(l) HNO3

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Farblose, ölige Flüssigkeit (häufig gelblich durch Zersetzungsprodukte wie NO2), sehr starkes Oxidationsmittel. Valenzstrichformel (Tafel) Autoprotolyse: 2 HNO3(l) H2NO3

+(solv) + NO3-(solv)

H2NO3+(solv) NO2

+(solv) + H2O(l) Technische Darstellung (Ostwald-Verfahren): Verbrennung von NH3: 1. Schritt: 4 NH3(g) + 5 O2(g) → 4 NO(g) + 6 H2O(g) ΔRH0(298) = -908 kJ·mol-1 700 °C, Pt/Rh-Netz-Kat. (heterogene Katalyse), 1 ms Kontaktzeit Warum? 2 NO(g) N2(g) + O2(g) ΔRH0(298) = -180 kJ·mol-1

2. Schritt: 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) ΔRH0(298) = -114 kJ·mol-1 3. Schritt: 3 NO2(g) + H2O(l) → 2 HNO3(aq) + NO(g) Verwendung: Düngemittel, Sprengstoffe NH4NO3 stickstoffreiches Salz N(-III, V) Vorsicht beim schnellen Erhitzen: 2 NH4NO3 → 2 N2(g) + O2(h) + 4 H2O(g) Synproportionierung

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Nitrate Alle wasserlöslich Laborreagenzien, Nitrat-Ion ist praktisch nicht oxidierend. Valenzstrichformel Tafel, planar Thermische Zersetzung von Nitraten: Beispiele: NH4NO3(l) → N2O(g) + 2 H2O(g) KNO3(l) → KNO2(s) + ½ O2(g) Pb(NO3)2(s) → PbO(s) + NO2(g) + ½ O2(g) Stickstoff/Halogen-Verbindungen NX3, N2X4, N3X NCl3 wurde 1811 von Dulong entdeckt (Elektrolyse von NH4Cl-Lösung) Dulong verlor ein Auge und drei Finger! Mit Ausnahme von NF3 alle sehr instabil. NCl3(l) + 3 H2O(l) → NH3(g) + 3 HClO(aq) Cl wird durch H+ ersetzt (EN: N( 3,0), Cl (2,8) Chlornitrid) Darstellung von Iodazid: I2(aq) + NaN3(aq) IN3(s) + NaI(aq) Stickstoffoxidhalogenide NOX NO2X NOF3 (X = F, Cl, Br) NOX/SNX Valenzstrichformeln (Tafel) (EN: N(3,0), O(3,4), S(2,6))

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Phosphor Das Element, viele Modifikationen, die wichtigsten Weißer und roter Phosphor

In beiden Modifikationen sind die Phosphor-Atome dreibindig. Chemisches Verhalten sehr unterschiedlich. Roter Phosphor ist die thermodynamisch stabilere Form, dennoch ΔH0(P4) = 0. Warum?

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Technische Darstellung Vorkommen: Apatit, Ca5(PO4)3OH, Cl, F Rohphosphat/Sand/Koks im elektrischen Ofen bei 1500 °C

(Energiekosten!)

2 Ca3(PO4)2(s) + 10 CO(g) → 6 CaO(s) + 10 CO2(g) + P4(g) CaO(s) + SiO2(s) → CaSiO3(s) Verschlacken CO2(g) + C(s) 2 CO(g) P4 ist Ausgangsstoff hochreiner P-Verbindungen (teuer). Häufig geht man heute jedoch von Phosphaten aus. Weltjahresproduktion 1,2 Mio t/a. Wichtigste Folgeprodukte: H3PO4, PCl3 Phosphoroxide Verbrennung von Phosphor P4O10 (Formel!) N2O5 P4O10 (Koordinationszahl)

Oxosäuren H3PO4, H3PO3, H3PO2

Heute: Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure

Früher: Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure

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Tafel:

H3PO4 durch schrittweise Hydrolyse von P4O10:

HNO3 H3PO4 (Koordinationszahl) Salze: Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate

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pKS-Werte Durch Erhitzen auf > 200 °C erhält man aus H3PO4 kondensierte Phosphorsäuren (meta-Phosphorsäuren)

Na5P3O10 in Waschmitteln Eutrophierung

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Phosphorsulfide

Verwendung: Insektizide (einige hudertausend t/a) Phosphorhalogenide PX3, PX5, P2X4 PX3: molekulare Verbindungen, pyramidal, Bindungswinkel um 100 °, sehr giftig, PCl3 ist t+, PF3 ist Komplexbildner. (Siedetemp. -101 °C) Wichtig PCl3 (Siedetemp. 76 °C) Reaktionen:

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Hydrolyse im Vergleich zu NCl3:

Phosphorpentahalogenide Strukturen (Tafel)

Bindungslängen in trigonalbipyramidalen Molekülen. POCl3, PSCl3 Verwendung Insectizide…, Kampfgase, Giftigkeit (LD50 Werte erläutern

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Zum Vergleich: Nicotin 3 mg/kg, Bleiarsenat 800 mg/kg P/H-Verbindungen PH3 ist keine Brönstedt-Base. Phosphane, Phosphine, Organophosphane sind weiche Liganden. Eigenschaften PH3 (Siedetemp.: PH3 -88 °C, NH3 -33 °C Wasserstoffbrücken bei NH3) Darstellung: Ca3P2(s) + 6 H2O(l) → 2 PH3(g) + 2 Ca(OH)2(aq) Häufig selbstentzündlich (P2H4) 2 CaP(s) + 4 H2O(l) → P2H4(g) + 2 Ca(OH)2(aq) Zintl-Phase erläutern. Metallphosphide, Eigenschaften (metallisch bis salzartig), ungewöhnliche Zusammensetzungen

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Arsen, Antimon, Bismut Metallische Eigenschaften Struktur As(grau):

Bevorzugte Ox. Stufe bei As III nicht V Wichtige Verbindungen: As2O3 (Arsenolith, As4O6, Claudetit) As2O3(s) + 3 H2O(l) H3AsO3(aq) saure Reaktion Sb2O3 ist amphoter: Sb2O3(s) + 2 H+(aq) 2 SbO+(aq) + H2O(l) Sb2O3(s) + 2 OH-(aq) + 3 H2O(l) 2 Sb(OH)4

-(aq) + H2O(l) Bi2O3(s) ist basisch und löst sich nur in Säuren (BiO+(aq)) As2S3, As4S4

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Gruppe 16 Chalkogene, W. Fischer

Wie in Gruppe 15 Nichtmetall/Metall Übergang. Ox. Stufen –II bis VI (nicht bei O, Sonderstellung des Sauerstoffs). Stabilität von VI und von –II nimmt von oben nach unten ab. Typische Koordinationszahlen in molekularen Verbindungen 2 (O) … 3, 4 (S) … 4, 6 (Te). Atomradius. Tendenz zur Ausbildung von Doppelbindungen (Bindungsenergie = Summe aus σ- und π-Bindungsenergie (was ist das?):

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Besonders stabile σ- Bindungen beim Schwefel. Zweibindigkeit Tendenz zu Bildung von Ketten und Ringen. Sauerstoff Häufigstes Element in der Erdkruste (50 %) Vorkommen: Luft, Herkunft, Photosynthese 6 CO2(g) + 6 H2O(l) → C6H12O6(aq) + 6 O2(g) O2 ist in Wasser nicht besonders gut löslich (40 mg·l-1, 1 bar O2, 25 °C). Luftsauerstoff 8 mg·l-1 (Henry´sches Gesetz). Reicht für im Wasser lebende Organismen. (Zum Vergleich: CO2 1450 mg·l-1). O2-Gehalt in Gewässern ist Maß für die Wasserqualität. (Eutrophierung). Herstellung: Linde-Verfahren (Joule Thomson-Effekt) 100 Millionen t/a Stahlindustrie (Ox. Von C u. a. in Roheisen), Synthesegas (Sauerstoff/Wasserdampf-Gemisch + Koks → CO/H2 → Methanol) Linde-Verfahren:

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O2 ist paramagnetisch (was ist das?). 12 VE! Bindungsverhältnisse

Hund´sche Regel Diamagnetischer Sauerstoff (andere Reaktionsweise Verwendung bei Reaktionen in OC) H2O2(aq) + OCl-(aq) → O2(g, dia) + H2O(l) + Cl-(aq)

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Ozon Farbloses, giftiges Gas MAK-Wert 0,1 ppm O2(g) + O(g) → O3(g) O(g) aus O2 in elektrischer Entladung oder UV-Licht (Fotokopierer, Laser Drucker) 1,5 O2(g) → O3(g) ΔRH0(298) = 143 kJ·mol-1 Ozon ist sehr starkes Oxidationsmittel E0 = 2,08 V in saurer Lösung. Aufarbeitung von Trinkwasser an Stelle von Chlor. Ozon ist natürlicher Bestandteil der Troposphäre. Zusätzlich durch NO2(g) → NO(g) + O(g) (Sonnenlicht) O2(g) + O(g) →O3(g)

Bedeutung der Ozonschicht in der Stratossphäre

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FCKW, Luftschadstoffe, später mehr. Sauerstoffverbindungen Oxide werden bei den Elementen besprochen, hier nur H2O und H2O2. Höchste Ox. Stufen in Oxiden, nicht in Fluoriden!

Wasser Molare Masse 18 g·mol-1 sollte bei NB gasförmig sein

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Wasserstoffbrückenbindungen, Dipolcharakter hohe Hydratationsenthalpien, gute Löslichkeit vieler Salze.

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Born-Haber-Kreisprozess für Lösevorgang

Gitterenthalpie erläutern. Wasserstoffperoxid Strichformel Ox. Stufe H2O2(l) → H2O(l) + ½ O2(g) ΔRG0(298) = -117 kJ·mol-1 Im Labor 35 %ige Lösung (Perhydrol, “Wasserstoff”), oder 3 %ig. Handschuhe! Redoxverhalten von H2O2 Technische Darstellung Anthrachinonverfahren 106 t/a

H2(g) + O2(g) → 2 H2O2(l) Peroxide

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Schwefel Rhombisch, monoklin Phasendiagramm

Kristallsysteme (Elementarzelle erläutern)

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Molekülstruktur

O2 S8 N2 P4 Andere Ringgrößen (Max Schmidt-Geschichte) 6 Na2S2O3(aq) + 12 HCl(aq) → S6(s) + 6 SO2(g) + 12 NaCl(aq) + 6 H2O(l) Plastischer Schwefel Herstellung Heute nur noch aus Erdgas 1. Abtrennung 2. Claus-Prozess: 2 H2S(g) + 3 O2(g) → 2 SO2(g) + 2 H2O(g) Oxidation 4 H2S(g) + 2 SO2(g) → + 6 S(s) + 4 H2O(g) Synproportionierung 6 H2S(g) + 3 O2(g) →6 S(s) + 6 H2O(g) Verwendung: Schwefelsäure (500000 t/Tag), Schwarzpulver, Reifen, Asphalt. Schwefelverbindungen H2S und Sulfide Geruch, Giftigkeit, Darstellung im Labor FeS(s) + 2 HCl(aq) → H2S(g) + FeCl2(aq) Molekülstruktur, Bindungswinkel H2O (104,5 °), H2S ( 92,5 °), H2Se (90 °) erläutern. p-Charakter. Säureeigenschaften (pKS1 = 7, pKS2 = 13,9)

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Natürliche Sulfide

HSAB-Konzept (Pearson) kurz erläutern Hydrolyse von Na2S, MgS Verwendung: Schmiermittel MoS2, Leuchtstoff ZnS:Cu, Pigment CdS1-xSex Trennungsgang Oxide SO2/schweflige Säure/Sulfite SO2: giftig, stechend riechend, Valenzstrichformel S(s) + O2(g) → SO2(g) ΔRH0(298) = -297 kJ·mol-1 SO2(g) + H2O(l) → H2SO3(aq) H2SO3-Moleküle sind unbekannt Salze: Sulfite Na2SO3 (106 t/a) SO2 im Labor aus HSO3

- und H2SO4 SO2 ist Reduktionsmittel, wird in Wasser zum Sulfat oxidiert. SO2 und Sulfite sind Bleichmittel und Konservierungsmittel (Schwefeln) SO2 und Umwelt saurer Regen Woher? S-Verbindungen in Erdöl, Abröstprozesse (erläutern) SO2(g) + H2O(g) + ½ O2(g) → H2SO4(aq)

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Entschwefelung von Rauchgasen CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) endo 2 CaO(s) + 2 SO2(g) + O2(g) → 2 CaSO4(s) exo etwa energieneutral Verwendung als Baustoff SO3

SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g) ΔRH0(298) = -198 kJ·mol-1 Suboxide Schwefelsäure Eigenschaften: ölige Fl., hohe Dichte 1,83 g·cm-3

, stark exotherme Reaktion mit Wasser, elektrisch leitfähig 2 H2SO4(l) H3SO4

+(solv) + HSO4-(solv) K(298) = 2,7·10-7 mol2·l-2

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Starke Säure H2SO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4

-(aq) pKS1 = -3 HSO4

-(aq)+ H2O(l) H3O+(aq) + SO42-(aq) pKS1 = 2

Nur in sehr verdünnten Lösungen nennenswerte Anteile von Sulfat-Ionen. Anders als in NaHSO4-Lösung! Dehydratisierende Wirkung (Dehydrierung Dehydratisierung) Oxidationsmittel Cu(s) + 2 H2SO4(l) → CuSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O(l) Technische Herstellung (Kontaktverfahren): SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g) ΔRH0(298) = -198 kJ·mol-1 Einfluss von p und T

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Ausbeute 99,5 % SO3(g) kann nicht direkt in Wasser geleitet werden (exotherme Reaktion) Oleum, Dischwefelsäure

Verwendung: Düngemittel-Produktion, TiO2-Herstellung ….. Sulfate Nützliche Laborreagenzien, viele gut löslich (Ausnahmen nennen) In der Natur: Schwerspat, Gips, Bittersalz Hydrogensulfate WC-Reiniger (NaHSO4) Andere WC-Reiniger enthalten OCl-/Cl-. Vorsicht! Thermisches Verhalten 2 NaHSO4(s) → Na2S2O7(s) + H2O(g) Thiosulfate

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Ox. Stufe S: VI u. –II Mittel 2 Darstellung: SO3

2-(aq) + S(s) → S2O32-(aq)

Thiosulfat in der Iodometrie

Ox. Stufen: 2 VI, 2 –I Mittel 2,5 Fixiersalz erläutern Peroxodisulfate

Starkes Oxidationsmittel, Herstellung elektrolytisch aus HSO4

-

Weitere Schwefelsäuren

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Schwefelhalogenide Übersicht

Schwefelfluoride

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Verwendung: S2Cl2 bei der Vulkanisation von Gummi, SCl2 zur Herstellung von Senfgas (Formel), SF6 als Isolatorgas Thionyl- und Sulfurylhalogenide (Eigenschaften) Entwässerung von Hydraten H2O(l) + SOCl2(l) → 2 HCl(g) + SO2(g) Schwefelnitride S4N4 Herstellung, Eigenschaften

Daraus: Thiazylhalogenide:

Selen, Tellur Rotes Selen (Molekülgitter), schwarzes Selen (Kettenstruktur) Selen (und As2Se3) ist Photohalbleiter Xerox-Verfahren, Laserdrucker (erläutern) SeO2 ist ein Feststoff

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SeO3 ist starkes Ox. Mittel. Stabilität von Ox. Stufen. Selenige Säure ist kein Red. Mittel. Selensäure ist starkes Ox. Mittel. Tellursäure, andere Formel, H6TeO6

Ortho, meta erläutern

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Gruppe 17 Zweiatomige Moleküle Atomare bzw. molekulare Eigenschaften

Unerwartete Werte: EA(F) < EA(Cl) erläutern

ΔH0(Diss) erläutern Auffällig großer Unterschied: I1(F)/I1(Cl), E0(F)/E0(Cl) erläutern Woher E0?

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Hohes Ox. Vermögen von F2 ist eine Folge der großen Hydratationsenthalpie! Wässerige Lösungen (Disproportionierung) X2(aq) + H2O(l) X-(aq) + OX-(aq) + 2 H+(aq) Gleichgewichtverschiebung als Fkt. des pH-Werts. Metallhalogenide: Alle Halogenide mit Metallen in niedrigen Ox. Stufen sind ionisch, insbesondere Fluoride. In höheren Ox. Stufen auch molekulare Halogenide. Beispiel SnF4 ist ionisch SnCl4 molekular. Höchste Ox. Stufe bei Fluoriden. Halogenide in höheren Ox. Stufen sind häufig hydrolyseempfindlich, viele bilden Hydrate. Darstellung der Elemente Fluor: Elektrolyse von wasserfreier HF. HF ist schlechter elektrischer Leiter Zusatz von KF (nimmt an der Reaktion nicht teil)

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Elektrodenvorgänge Anode: 2 F-(solv) → F2(g) + 2 e- Kathode: 2 H+ + 2 e- → H2(g) Verwendung: UF6 und SF6 (95%), erläutern (Isototpentrennung, Prinzip), UO2(s) + 4 HF(g) → UF4(s) UF4(s) + F2(g) → UF6(g) S(l) + 3 F2(g) → SF6(g) Chlor: Chloralkalielektrolyse Verwendung: PVC ((CH2-CHCl)n), Lösemittel, TiCl4, SiCl4, PCl3, Cl/O-Verbindungen. Bleichmittel, Aufarbeitung von Trinkwasser. Brom: Oxidation von Bromid mit Chlor. Verwendung: Flammschutzmittel, AgBr Iod: 2 IO3

-(aq) + SO2(g) + 4 H2O(l) → 5 SO42-(aq) + I2(s) + 8 H+(aq)

Wichtige Halogenverbindungen Halogenqwasserstoffe: Einige Eigenschaften

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Wasserstoffbrückenbindungen HF Darstellung: CaF2(s) + H2SO4(l) → 2 HF(g) + CaSO4(s) Toxizität, Badewannen-Geschichte Verwendung: Herstellung von anorganischen (UF4) und organischen (FKW´s) Fluorverbindungen. Glasindustrie (Ätzen). SiO2(s) + 4 HF(aq) → 2 H2O(l) + SiF4(g) HCl

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Nebenprodukt bei Chlorierungen (CH4 + Cl2), im Labor aus NH4Cl uund H2SO4. Kipp

Eigenschaften: HCl in Wasser sehr gut löslich 1 l konz. HCl enthält 300 l HCl(g) (NB). Zusammenhang w(HCl) Dichte 2(100(ρ – 1) = w(HCl) Ionische Halogenide: Chloride, Bromide, Iodide i.a. gut löslich, Fluoride schwer löslich (Gitterenergie) Häufig Hydrate (Entwässern mit SOCl2) Nachweisreaktionen der Halogenidionen Kovalente Halogenide: Gasförmig oder flüssig. hydrolyseempfindlich, Besonderheiten der Fluoride erläutern. Sauerstoffsäuren:

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HClO, Hypochlorige Säure (Hypochlorite): pKS = 7,4 HClO wird durch Disproportionierung von Cl2 gebildet. HClO und ClO- sind starke Oxidationsmittel ( Desinfektionsmittel, Bleichmittel). Reinigungsmittel (WC-Reiniger, ClO- neben Cl-) Ansäuern (NaHSO4): Cl-(aq) + OCl-(aq) + 2 H+(aq) → Cl2(g) + 2 H2O(l) HClO2, Chlorige Säure (Chlorite): ClO2(g) + 2 NaOH(aq) + H2O2(aq) → 2 NaClO2(aq) + 2 H2O(l) + O2(g) Verwendung von NaClO2 als Bleichmittel für Textilien. HClO3, Chlorsäure (Chlorate): Darstellung elektrochemisch durch Ox. Von Chlorid ( 2 Mio t/a). Verwendung: Feuerwerk, Sprengstoff. Vorsicht beim Vermischen mit oxidierbaren Stoffen! HClO4, Perchlorsäure (Perchlorate): Darstellung elektrochemisch durch Ox. Von Chlorat. Verwendung: Feststoffraketen

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6 NH4ClO4(s) + 8 Al(s) → 4 Al2O3(s) + 3 N2(g) + 3 Cl2(g) + 12 H2O(g) ΔRH0 = - 7800 kJ·mol-1 Space Shuttle 850 t/Start HClO4 und Perchlorate sind relativ stabil Bromsauerstoffsäuren und deren Salze viel instabiler, HBrO4 erläutern, keine prakt. Bedeutung. Iodsäure H5IO6

Halogen/Sauerstoff-Verbindungen Cl2O: gelbes Gas, explodiert beim Erhitzen Cl2O3: brauner Feststoff, explodiert unterhalb 0 °C ClO2: rotes Gas, explodiert oberhalb – 40 °C Cl2O4: gelbe Flüssigkeit, zerfällt bei RT in Cl2, O2, ClO2 und Cl2O6 Cl2O6: rote Flüssigkeit, zerfällt in ClO3-Radikale, diese zerfallen in ClO2 und O2 Cl2O7: farblose Flüssigkeit, die unter vermindertem Druck destillierbar ist.

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Allgemeine Eigenschaften Verwendung: ClO2, Trinkwasseraufbereitung Atmosphärenchemie (Ozonloch) Interhalogenverbindungen, Kationen, Anionen XY, XY3, XY5, XY7. Y hat die höheren EN.

Rarität IF7

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Besonderheit I2Cl6

Hinweis auf Au2Cl6, Al2Cl6.

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Gruppe 18 Edelgase Entdeckungsgeschichte Erste Isolierung durch Cavendish (1785) Experiment: Funkenentladung durch Luft/Sauerstoff-Gemisch (→NO2/O2), dann NaOH (NO2 wird absorbiert), O2 entfernen (Mg), Rest Gasblase, Cavendish: 1/120 Teil des Volumens der trockenen Luft (Heute: 0,9 % Ar). Eigentliche Entdeckung ca. 100 Jahre später. 1894 Lord John William Rayleigh: Dichte von N2 aus der Luft: 1,2572·10-3 g·cm-3. Chemisch erzeugtes N2: 1,2506·10-3 g·cm-3. N2 aus Luft muss ein weiteres, schwereres Element enthalten. Isolierung durch Ramsay. Nobelpreise 1904 Rayleigh (Physik), Ramsay (Chemie). Historische Einordnung, PS, Ganze Gruppe neuer Elemente! Problem: Reindarstellung. Dest. Der fl. Luft führt stets zu Gemischen. Trick. Nur Teil der Luft verflüssigen Gleichgewicht Flüssig/Gas Anreicherung von Kr und Xe. Bedarf für Glühlampen (erläutern). Keine Verbindungen möglich, ganz ungewöhnlich, Bindungstheorien um 1910 (Kossel Ionenbindung, Lewis kovalente Bindung Elektronenoktett, Oktettregel, 18-Elektronenregel…) Edelgase können keine Verb. bilden. Pauling 1933: u. a. XeF6. Versuche „Pt3He“ NO·HCl. Ruff: Kr + Cl2 (Funkenentladung) kein Ergebnis Yost, Kaye: Xe + F2 (Entladung) kein Ergebnis 50er Jahre: Energetische Betrachtungen

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Folgerung: Xe + F2 Zwei Geschichten: Bartlett, PtF6(rot) + O2 → orange O2

+PtF6-

I1(O2) = 1179 kJ·mol-1, I1(Xe) = 1177 kJ·mol-1 XePtF6 (heute Xe(PtF6)x, 1 < x < 2) Hoppe, 1950 Kiel, Klemm Diplomarbeit Münster, um 1960 Born-Haber, Probleme mit Xe und F2, Linde Xe, F2 in USA, TÜV, selber machen, Xe + F2 (Gasentladung) (Apparatur) farblose, wasserlösliche Kristalle, Klemm, Glemser, MS in PC, Hüls, Tageszeitung. Heute Fluoride, Oxide, Oxidfluoride,

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Austausch F elektronegative Reste (CF3COO-) Strukturen (VSEPR, XeF4)

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Heute:

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Nomenklaturregeln IUPAC-Regeln Reaktionsschema, Reaktionsgleichung, Reaktionspfeile, Ionengleichung Phasensymbole: s, l, g, aq, solv Bezeichnungen Elementnamen: Silicium nicht Silizium, Calcium nicht Kalzium … Formeln: Atome in der Reihenfolge steigender Elektronegativität HNO3, H2SO4, NaCl, ICl, H2S Ausnahme NH3, N2H4 Doppelsalze: CaMg(CO3)2 Kationen in alphabetischer Reihenfolge in der Formel und im Namen Calcium-magnesium-carbonat. KNH4HPO4 Ammonium-kalium-hydrogenphosphat. H2O Hydrogenoxid Wasser Na2S Natruimsulfid H2S Hydrogensulfid Schwefelwasserstoff H3N NH3 Hydrogennitrid Ammoniak Vorsilben mono, di, tri, tetra, penta... CO Kohlenstoffmonoxid nicht Kohlenmonoxid CO2 Kohlenstoffdioxid nicht Kohlendioxid CaCl2 Calciumchlorid nicht Calciumdichlorid, wohl aber FeCl2 Eisendichlorid (warum?) Oder FeCl2, Eisen(II)-chlorid, Fe2O3, Eisen(III)-oxid nicht Dieisentrioxid, P4O10, Phosphor(V)-oxid nicht Tetraphospordecaoxid, erst recht nicht Phorphorpentoxid ( „PO5

“) Endungen at, it, id Säuren Schwefelsäure, schweflige Säure (Ox. Stufen) Vorsilben hypo, per Trivialnamen Lachgas, Rutil, Zinkblende, Quarz, Graphit, Diamant Strukturtypen: Cu-, Zinkblende-, Wolfram-Typ Komplexverbindungen (Koordinationsverbindungen): Zentralatom, Ligand, Koordinationszahl. [Fe(H2O)6]2+ Homoleptische Komplexe cis, trans, mer, fac

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