1

ANALITIČKA KEMIJA II ANALITIČKA KEMIJA II --SEMINARSEMINAR

UVODUVODSTATISTIKA STATISTIKA –– osnovni pojmoviosnovni pojmoviBOLTZMANNOVA RAZDIOBABOLTZMANNOVA RAZDIOBAATOMSKA SPEKTROSKOPIJA ATOMSKA SPEKTROSKOPIJA –– predavanja i seminarpredavanja i seminarMOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA MOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA –– primjena UV/VISprimjena UV/VISMOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA MOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA –– primjena UV/VIS primjena UV/VIS –– dodatni dodatni zadatcizadatciMOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA MOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA –– IR, Raman i fluorescencijaIR, Raman i fluorescencija

MOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA MOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA –– osnove osnove instrumentacijeinstrumentacije

AK2; šk.g. 2006/07; sastavila: V. Allegretti Živčić

2

3

UV/VIS

fluorescencija

4

IR

dvosnopni spektrofotometar

5

najčešće se temelje na zračenju crnog tijelasve krutine emitiraju EMZ – intenzitet i valna duljina ovise samo o temperaturitoplinska pobuda atoma/molekula

kontinuirani izvori

dva osnovna tipa izvora:kontinuiranikontinuirani (široko područje λ) linijskilinijski (pojedinačne λ)

WienWienovov zakonzakon valna duljina za koju je energija crnog tijela maksimalna:

Ttatankons

maks =λ

T,λ 82897

max = , µm

StefanStefan--BoltzmannovBoltzmannov zakonzakonukupno zračenje crnog tijela:

Φ = σ x T4

σ = 5.69x10-8 Wm-2K-4

toplinsko zračenjetoplinsko zračenje emisija elektromagnetskih valova pobuđenih molekula i atoma

k = 1,38 x 10-23 J K-1

h = 6,626 x 10-34 J s

6

vodikova/deuterijeva žarulja (UV)volframova žarulja (VIS)

izvor IR zračenja

intenzitet

izvor IR zračenja“Ever Glo”

valni broj (cm-1)

7

propusna područja materijala za izradbu dijelova optičkih instrumenata

dvosnopni spektrofotometar

8

kivete UV/VIS, fluorescencija

kivete IR

9

KBr pastile IR

dvosnopni spektrofotometar

10

LOMLOMzračenje ulazi iz rjeđeg u gušće

sredstvo (crtež!)

omjer sinusa upadnog kuta i kuta loma je konstantan

n = indeks loma tvari M2

2

1sinθsinθ

n =22

zrak

2

1vc

vv

vvn ===

ii v

cn =

REFLEKSIJAREFLEKSIJA (zrcaljenje)

pretpostavka: zračenje pada okomito na površinu!

( )( )212

212

0

R

nn

nnII

ρ+

−==

ρ = udio reflektiranog zračenja

SUPERPOZICIJASUPERPOZICIJA

pri putovanju nekoliko valova prostorom, rezultantni val jednak je zbroju pojedinačnih valova

11

• uvjet: koherentnost izvoradva izvora moraju imati identične frekvencije i valne duljinefazni odnosi između dva snopa moraju biti vremenski konstantni

• rezultantni val: maksimalno pojačanje: valovi u fazimaksimalno slabljenje: razlika u fazi = 180°

INTERERENCIJAINTERERENCIJA

DIFRAKCIJA (ogib)DIFRAKCIJA (ogib)

sinθBCCF =

• pojačanje za: λ, 2λ, 3λ,…mλm = red interferencije

na refleksiji, interferenciji i difrakciji temelje se optičke rešetkeoptičke rešetke

• uvjet: zračenje pada okomito na površinu rešetke• d = razmak između ureza = konstanta rešetke

propusna optička rešetkapropusna optička rešetkaopća jednadžba za konstruktivnu interferenciju:

θsindmλ =

refleksijska optirefleksijska optiččka reka reššetkaetkaopća jednadžba za konstruktivnu interferenciju:

( )rsinisindmλ +=

12

SELEKTORI VALNIH DULJINASELEKTORI VALNIH DULJINA

filtrifiltri monokromatorimonokromatori(disperzni element)

apsorpcijski interferencijski prizma rešetka

idealno izdvajanje jedne jedine valne duljine

realno Gaussova razdioba valnih duljina oko nominalne (nazivne) valne duljine

veličine koje karakteriziraju selektore valnih duljina:

• nominalna (nazivna) valna duljina (λ)• efektivna širina vrpce• transmitancija (%T)

13

apsorpcijski filtri obojeno staklo ili boja suspendirana u želatini smještenoj između staklenih ploča

kombinacija apsorpcijskih filtara

propusni (“bandpass”)

podjelaodsječni (“cutoff”)

FILTRIFILTRI

račun valne duljine:

• t/cosθ = duljina puta zrake između dva sloja

• λ’ = valna duljina u materijalu

uvjet pojačanja: mλ’ = 2t/cosθza θ = 0° ⇒ mλ’ = 2todgovarajuća λ u zraku: λ = nλ’

konačan izraz: mλ = 2tn

interferencijski filtri• staklene ploče • polupropusni metalni filmovi• propustan dielektrični sloj (CaF2, MgF2)→ debljina strogo kontrolirana jer određuje valnu duljinu propuštenog zračenja

14

usporedba značajaka filtara

PRIZMAPRIZMA

15

EŠELETNA REŠETKAEŠELETNA REŠETKA

PROPUSNA PROPUSNA DIFRAKCIJSKA DIFRAKCIJSKA REŠETKAREŠETKA

MONOKROMATORI

⇒ ulazna pukotina ⇒ kolimacijska zrcala ili leće⇒ disperzni element (prizma, rešetka)⇒ fokusirajuća zrcala (leće)⇒ izlazna pukotina (žarišna ravnina)⇒ ulazni i izlazni prozori (zaštita)

16

MOĆ RAZLUČIVANJAMOĆ RAZLUČIVANJA

∆λλR = λ = prosječna valna duljina najbližeg para linija koje se mogu razlučiti

∆λ = razlika dvije najbliže valne duljine

PRIZMA PRIZMA ⇒⇒dλdnbR = b = širina baze

REREŠŠETKAETKA ⇒ R = m r m = red int.r = broj ureza

RADNE ZNAČAJKE MONOKROMATORARADNE ZNAČAJKE MONOKROMATORA

kakvoća ovisi o:spektralnoj čistoći izlaznog signalasposobnosti razlučivanja susjednih valnih duljinaspektralnoj širini vrpce, i dr.

sposobnost odvajanja (razlučivanja) valnih duljina ovisi odisperziji prizme ili rešetke

linearna disperzija ⇒ promjena λ kao funkcije y (y = udaljenost duž žarišne ravnine; F = žarišna daljina monokromatora) = dy/dλ

angularna disperzija ⇒ promjena kuta loma ili refleksije s promjenom valne duljine = dr/dλ

17

REŠETKAREŠETKA

linearna disperzija ⇒dλdrF

dλdyD ==

recipročna linearna disperzija ⇒uobičajen način izražavanja mjere disperzije ⇒

drdλ

FdydλD 11 ==−

r)sinisind(mλ +=za i = konst., diferenciranje ⇒

rcosdm

dλdr

=

supstitucijom u gornju jednadžbu i uz uvjet da je cos r ≈ 1 ⇒

mFdD =−1

linearna disperzija monokromatora s rešetkom je

konstantna

PRIZMAPRIZMA

angularna disperzija ⇒dλdn

dndr

dλdr

⋅=

dr/dn ⇒ promjena kuta loma kao funkcija indeksa loma materijala prizme (geometrijska disperzija)

dn/dλ ⇒ promjena indeksa loma s valnom duljinom (optička disperzija)

usporedba disperzije rešetke i prizme

18

dvosnopni spektrofotometar

fotocijev

19

fotomultiplikator

20

silicijeve fotodiode

obogaćeni silicij

dominantni nositelj vodljivosti elektron(negativan naboj – nn)

dominantni nositelj vodljivosti “rupa”(pozitivan naboj – pp)

139. Primijenite Wienov zakon za procjenu temperature crvene superzvijezde Betelgeuse. Naoko Betelguese izgleda crvena, ali njezina krivulja crnog tijela zapravo ima maksimum u bliskom infracrvenom području, pri valnoj duljini od 855 nanometara.

Betelgeuse (astronomi izgovaraju kao beetle juice

Wienov zakon:

temperatura:

21

140. Nadalje, zvijezda Rigel ima temperaturu od 10 100 K. Primjenom Wienovog zakona odredite valnu duljinu maksimuma zračenja zvijezde. Kojoj to boji odgovara?

prema Wienovom zakonu:

vršna valna duljina zvijezde iznosi 287 nm plavkasta boja (granično područje s

plavim područjem vidljivog spektra)

141. Prema Wienovom zakonu je maksimum valne duljine zračenja crnog tijela, izražen u mikrometrima, prikazan sljedećom jednadžbom:

λmaksT = 2,90x103,gdje je T temperatura u K.

Izračunajte maksimume valnih duljina crnog tijela ugrijanog na(a) 4000 K, (b) 2000 K i (c) 1000 K.

formula:Tmaks

31090.2 ×=λ

a) T = 4000 K ⇒ λmaks = 0,725 µmb) T = 2000 K ⇒ λmaks = 1,45 µmc) T = 1000 K ⇒ λmaks = 2,90 µm

22

142. Izračunajte kut loma zračenja koje iz sredstva indeksa loma 1.14 ulazi u sredstvo indeksa loma 2.08 pod kutem od 38,2o.

n1 = 1.14n2 = 2.08∢i = 38.2º 1

11

1 ncv

vcn =⇒=

22

22 n

cvvcn =⇒= prema zraku

1

2

2

12 n

nvvn' == sredstvo (2) prema sredstvu (1)

8251141082

2 ...n' ==

''

nisinlsin

lsinisinn

22 =⇒=

33808251

238 ..

.sinlsin == ⇒ l = 19.8°

143. Izračunajte količinu reflektirane svjetlosti (u %) za slučaj kada snop vidljive svjetlosti pada okomito iz zraka na površinu običnog stakla (n = 1,50).

( )( )212

212

0

Rnnnn

II

+

−==ρ

( )( )

04002

2

001501001501 ,,,,, ==

+

−ρ

n1 = 1,00n2 = 1,50 formula:

rješenje: ⇒ 4,0 %

144. Izračunajte (u %) koliko vidljive svjetlosti prolazi kroz ploču od običnog prozirnog stakla paralelnih površina, uz uvjet da svjetlost pada okomito na ploču.

• iz prethodnog zadatka: intenzitet snopa zračenja smanjen je na prvoj plohi ⇒ (I0 – 0,040 I0) = 0,960 I0

• refleksijski gubitak na drugoj plohi ⇒ ( )( )

0400001501001501

9600 2

2

0,

,,,,

I,Ir =

+

−=

• ukupni refleksijski gubitak: 0,400 (prva ploha) + 0,040 (druga ploha) = 0,080

⇒ 8,0 %

23

145. Izračunajte debljinu interferencijskog filtra prvog reda s prozirnim filmom indeksa loma 1.512, koji propušta zračenje valne duljine 528 nm.

n = 1.512λ = 528 nm

nm..

nmn

mttnm 175517451212

52812

2 ==××==⇒= λλ

146. Interferencijski filtar debljine dielektričnog sloja 0.500 µm ima indeks loma 1.400. Koje valne duljine vidljivog i ultraljubičastog područja elektromagnetskog zračenja propušta taj filter? Kojem redu interferencije odgovaraju te valne duljine?

formula:

mλ = 2tn⇒ λ = 2tn/m

rješenje:

46746733

35035044

28028055

23323366

20020077

700700221400140011λλ, nm, nmmm

UV/VIS

147. Potrebno je izraditi interferencijski filter za izolaciju apsorpcijske vrpce CS2 pri 4.54 µm.

a) Koja je debljina dielektričnog sloja (indeks loma 1.34) potrebna, ako se izdvajanje navedene valne duljine mora temeljiti na prvom interferencijskom redu?b) Koje će druge valne duljine propuštati takav filter?

rješenje:a) t = 1,69 µmb) λ2 = 2,27 µm; λ3 = 1,51 µm; λ4 = 0,57 µm; itd.

formula: λ = 2tn/m ⇒ t = mλ/2n

24

148. Potrebno je napraviti refleksijsku difrakcijsku rešetku koja dispergira zračenje prvog reda valne duljine 355 nm pod kutom od -15,0o, uz upadni kut od 45,0o. Odredite broj ureza po milimetru i razmak između ureza takve rešetke.

formula: mλ = d (sin i + sin Θ) ⇒Θsinisin

md+

=λ

( ) nm,sinsin

nmd 97911545

3551 =−+

×=oo

; broj ureza = 1 / d

račun: ⇒ d = 792 x 10-6 mm

broj ureza / mm = 136 10261

107921 −− ×=

×mm,

mm

rješenje:⇒ d = 792 x 10-6 mm⇒ broj ureza / mm = 1,26 x 103 ureza/mm

149. Difrakcijska rešetka duljine 2.0 cm ima 1000 jednako urezanih linija. Izračunajte kut koji obuhvaća spektar prvog reda vidljive svjetlosti od 400 do 750 nm.

formula: mλ = d sin Θ⇒ sin Θ = mλ / d

02000002010400 7

1 ,,

sin =×

=−

Θ

račun:

03750002010750 7

2 ,,

sin =×

=−

Θ

⇒ Θ1 = 1º 9´

⇒ Θ2 = 2º 9´

∆Θ = 2º 9´ - 1º 9´ = 1º

∆Θ = 1ºrješenje:

25

150. Koliko linija po milimetru će trebati imati rešetka čija se difrakcijska linija prvog reda za valnu duljinu od 500 nm promatra pod refleksijskim kutom od -40o kada upadni kut iznosi 60o?

formula: mλ = d (sin i + sin Θ) ⇒Θsinisin

md+

= λ

( ) ( ) mm,,,mm

sinsinmmd 3

6610242

6430866010500

406010500 −

−−×=

−+×

=−+

×=

oo

račun:

rješenje: 1/d = 446 linija/mm

13 446

1024211 −− =

×= mm

mm,d

151. Prizma ima moć razlučivanja 6000 pri 350 nm. Kolika je najmanja međusobna udaljenost spektralnih linija pri toj valnoj duljini moguća, a da one budu razlučene?

λλ∆

=Rpo definiciji:

nm,nmR

05806000

350===

λλ∆

račun i rješenje:

⇒ ∆λ = 0,06 nm

primjerice:

350,00 i 350,06 nm;350,00 i 349,94 nm;ili bilo koja kombinacija između tih graničnih vrijednosti

26

152. Usporedite veličinu a) kvarcne prizme, b) staklene prizme i c) rešetke s 1200 linija/mm, koje mogu razlučiti dvije litijeve emisijske linije pri 460.20 i 460.30 nm. Prosječne vrijednosti disperzije (dn/dλ) kvarca i stakla u tom valnom području iznose 1.3x10-4 odnosno 3.6x10-4 nm-1.

prizma:λλ

λddnbR ==

∆ λλλ

ddnb 1

×=∆

rešetka: NmR ×==λλ∆

( ) λddnnm..nm.b 1

204603046025460 ×

−=

a) kvarcna prizma ( ) cm.nm.nmcm

nm..nm.b 53

103110

204603046025460

14

7=

××

−= −−

−

( ) cm.nm.nmcm

nm..nm.b 31

106310

204603046025460

14

7=

××

−= −−

−b) staklena prizma

c) rešetka

za spektar prvog reda (m = 1) linija..

.N 310604110

25460×=

×=

cm.mm

cm.mm/linija

linija.etkeduljinareš 380101200

10604 3=×

×=

rješenje:

razlučivanje se može postići pomoćukvarcne prizme baze 3.5 cmstaklene prizme baze 1.3 cmrešetke duljine 0.38 cm

27

153. Pretpostavite rešetku za infracrveno područje spektra sa 72.0 linije po milimetru i 10.0 mm osvijetljene površine. Izračunajte razlučivanje prvog reda te rešetke. Koliko udaljene (u cm-1) moraju biti dvije linije centrirane pri 1000 cm-1 da ih je moguće razlučiti?

mNR ==νν∆

7201000 1=

−

ν∆cm

u ovom slučaju:

1/d = 72 ureza/mm; osvijetljena površina = 10,0 mm ⇒720 ureza / osvijetljenoj površini

R = m x N = 1 x 720 = 720

1391 −= cm,ν∆

154. Za rešetku opisanu u prethodnom zadatku izračunajte valne duljine prvog i drugog reda difrakcijskog spektra pri refleksijskim kutovima od a) -20o, b) 0o i c) +20o. Pretpostavite postojanje upadnog kuta od 50o.

< i = 50o

mλ = d (sin i + sin r) ⇒ d = 1/72 = 1,39 x 10-2 mm / urezu = 13,9 µm

a) < r = -20o

( )( ) m,sinsin, µλ 89520509131 =−+= oo

( ) m,....., µλ 9522

9132 ==

b) λ1 = 10,65 µmλ2 = 5,32 µm

c) λ1 = 15,4 µmλ2 = 7,7 µm

28

155. Monokromator ima žarišnu udaljenost 1.6 m i kolimacijsko zrcalo promjera 2.0 cm. Disperzno sredstvo je rešetka s 1250 linija/mm. Koja je moć razlučivanja monokromatora za difrakciju prvog reda ako kolimirani snop osvjetljava 2.0 cm rešetke? Koja je recipročna linearna disperzija za prvi i drugi red opisanog monokromatora?

1250 linija / mm ⇒ 1250 linija/mm x 10 mm/cm x 2 cm = 2,5 x 104 = N

R = m x N = 1 x 2,5 x 104 = 2,5 x 104

FmdD×

=−1

mmnmmm

nmD /,,

5010611

8003

11 =

××=−

d = 1 / 1250 = 8 x 10-4 mm = 800 nm

F = 1,6 m

mmnmmm

nmD /,,

25010612

8003

12 =

××=−

156. Monokromator žarišne udaljenosti 0.65 m sadrži ešeletnu rešetku s 2000 ureza/mm.

a) Izračunajte recipročnu linearnu disperziju instrumenta za spektar prvog reda. b) Koja je moć razlučivanja prvog reda ako je osvijetljeno 3.0 cm rešetke? c) Koja se najmanja razlika u valnim duljinama može pri približno 560 nm teorijski potpuno razlučiti instrumentom?

d = (1 / 2000) x 10-6 = 500 nm

mm/nm,mm,

nmFm

dD 7690106501

5003

1 =××

=×

=−

a)

N = 2000 linija/mm x 10 mm/cm x 3 cm = 6 x 104

R = m x N = 1 x 6 x 104 = 6 x 104

b)

nm,nmR

34 1039

106560 −×=×

== λλ∆c)