REPUBLIQUE DU CAMEROUN

Paix – Travail - Patrie ------------

UNIVERSITE DE YAOUNDE I ------------

ECOLE NATIONALE SUPERIEURE

POLYTECHNIQUE

----------------

REPUBLIC OF CAMEROON

Peace – Work – Fatherland ------------

UNIVERSITY OF YAOUNDE I ------------

NATIONAL ADVANCED SCHOOL

OF ENGINEERING ------------

THERMODYNAMIQUE (BASES)

PAR

BOYOMO ONANA MARTHE

ENSP Page 2/22

SOMMAIRE

0. INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 3

1. GENERALITES .......................................................................................................................................... 4

1.1. GAZ PARFAIT NOTION DE PRESSION NOTION DE TEMPERATURE .......................................................................... 4 1.1.1. Gaz parfait ....................................................................................................................................... 4 1.1.2. Notion de pression ........................................................................................................................... 4 1.1.3. Notion de température et principe d’équilibre thermique. .................................................................. 5

1.2. SYSTEMES THERMODYNAMIQUES ................................................................................................................. 6 1.2.1. Description d’un système ................................................................................................................ 6 1.2.2. Etat d’un système – Equilibre thermodynamique ........................................................................... 6

1.3. REPRESENTATION DE L’ETAT D’UN SYSTEME .................................................................................................... 7 1.3.1. Equation d’état ................................................................................................................................ 7 1.3.2. Evolution d’un système- Diagrammes d’état .................................................................................. 8 1.3.3. Transformation infinitésimale – Coefficients Thermo-élastiques .................................................... 8

1.4. ECHANGE D’ENERGIE ................................................................................................................................. 9 1.4.1. Notion de chaleur Notion de travail ................................................................................................ 9

1.4.2. Expression générale du travail .................................................................................................................... 9 1.4.3. La chaleur ...................................................................................................................................... 11

1.4.3.1. Coefficients calorimétriques ............................................................................................................. 12 1.4.3.2 Exemples de calcul de la chaleur échangée ....................................................................................... 13

2. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ................................................................................... 15

2.1. INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 15 2.2. FONCTION D’ETAT ENERGIE INTERNE ........................................................................................................... 15 2.3. ENONCE DU PREMIER PRINCIPE OU PRINCIPE DE L’EQUIVALENCE ....................................................................... 15 2.4. FONCTION D’ETAT ENTHALPIE .................................................................................................................... 16

2.5 EXPRESSION GENERALE DES CHALEURS SPECIFIQUES V

c ET P

c ............................................................................ 17

2.6. COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES D’UN GAZ PARFAIT ...................................................................................... 18 2.6.2. Détermination des coefficients calorimétriques du gaz parfait .................................................... 19

3. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE .................................................................................... 21

4. APPLICATIONS DES 1ER ET 2ND PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE .................................................. 22

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0. INTRODUCTION La thermodynamique est une branche de la physique qui étudie les transferts d’énergie. Elle

étudie en particulier :

• L’influence de la température sur les propriétés de la matière

• La conversion de l’énergie d’une forme à une autre (thermique à mécanique et vice versa)

• Le mode de fonctionnement des machines thermiques

L’étude de la thermodynamique s’articule autour des deux lois fondamentales et

universelles que sont le premier principe et le second principe de la thermodynamique :

Le premier principe ou principe de l’équivalence est relatif à la conservation de l’énergie

(quelle que soit sa nature) pendant l’évolution du système.

Le second principe ou principe de CARNOT est le principe de l’irréversibilité des

transformations. Si le premier principe permet de faire les bilans énergétiques d’un processus,

le second principe nous dit si l’évolution envisagée est réalisable.

A ces deux principes fondamentaux s’ajoutent le principe zéro et le troisième principe de la

thermodynamique. Le principe zéro est le principe de l’équilibre thermique et le troisième

principe ou encore principe de NEST est relatif aux propriétés de la matière au voisinage de

zéro absolu.

L’étude de la thermodynamique peut être abordée de deux façons. Il y a l’approche

macroscopique ou phénoménologique qui est celle de la thermodynamique classique qui est

celle de ce cours et L’approche microscopique des phénomènes qui est celle de la

thermodynamique statistique. L’approche macroscopique consiste en l’étude des propriétés des

corps à l’échelle macroscopique. Ces dernières sont alors décrites par les paramètres

macroscopiques tels que la pression, la température le volume etc.. La thermodynamique

statistique relie l’agitation moléculaire aux notions macroscopiques.

Le cadre d’étude de ce cours dont le point de départ est l’initiation au vocabulaire

«thermodynamique » est essentiellement celui des gaz dits parfaits.

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1. GENERALITES Durée envisagée pour l’année académique 2013 -2014 : 3 Semaines ( 1 semaine = 2 heures).

1.1. Gaz parfait Notion de pression Notion de température

1.1.1. Gaz parfait

Un gaz est constitué de particules (molécules, atome, ions) ayant entre elles une distance

beaucoup plus grande que celles observées dans les liquides ou les solides. Ceci suppose que

les forces d'interactions entre particules y sont relativement faibles.

Considérons un gaz contenu dans un récipient suffisamment grand pour que la taille des

particules comparée aux distances entre particules et aux dimensions du récipient, soit très

faible. Les particules peuvent être associées à des masses ponctuelles. La distance entre

particules est supérieure à la portée des forces d’interactions qui n’interviennent alors que

pendant les chocs par ailleurs peu fréquents. Un tel gaz est dit parfait.

Le gaz parfait constitue un cadre idéal pour l’étude de la thermodynamique. Sous

certaines conditions, la modélisation d’un gaz réel par un gaz parfait donne des résultats assez

réalistes.

1.1.2. Notion de pression

La pression du gaz contenu dans un récipient est par définition la composante normale

de la force par unité de surface, qui s’exerce de l’intérieur vers l’extérieur.

Afin de calculer la pression dans un gaz parfait, deux hypothèses sont faites :

- Le gaz parfait est suffisamment dilué pour que les chocs entre les particules soient considérés

inexistants. Les particules ont alors des trajectoires rectilignes jusqu’à la rencontre avec la paroi

du récipient.

- Les chocs avec la paroi du récipient sont parfaitement élastiques.

On considère une molécule de vitesse ( ),,zyx

vvv se dirigeant vers la paroi, orienté →xa . Par

définition, S

FP x= . La force élémentaire

xf

est engendrée par la variation de la quantité de

mouvement de la molécule pendant le contact avec la paroi qui dure un temps .

xv

yv

zv

xv x

i

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La variation de la quantité de mouvement suivant →xa est:

)( '

xxxx vvmdtfdp

−==

Le choc étant parfaitement élastique, on a xx vv

−=', soit, xx

vmpd

2−=→

Si pendant une période T, on a q chocs avec des particules de même vitesse x

v dans la

direction , on peut écrire1 1 1

2 2. xx x x x

q q

dF f dt mv m qv aT T T

→

= = − =− .

Si dn est le nombre de particules à la vitesse x

v

xxxnx adnvSmFddnTvSq

....2... 2−==

La force exercée par toutes les classes de particules contenues dans le milieu est donnée par la

somme suivante :

=2

0

on

xnx FdF

on est la densité des particules dans le milieu. Statistiquement, 2/on particules contenues dans

le volume considéré vont se diriger vers la paroi. La pression est alors donnée par l’expression

suivante :

==2

0

22

on

nx

x dvmS

FP

Soit, avec

,3,2 222222

2

0

2

0

2

0

uvvvvvetdvn

v xzyx

n

nxx ==++==

2

0 ..3

1unmP = (I.1)

1.1.3. Notion de température et principe d’équilibre thermique.

La température est la mesure du degré d’agitation des particules. Dans le milieu décrit

précédemment, l’énergie cinétique totale se conserve puisque les chocs avec la paroi sont

parfaitement élastiques. On peut donc définir une grandeur T proportionnelle à cette constante

énergie cinétique et caractéristique du système isolé. C’est ainsi qu’on pose :

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==

− /10.3804,1 BOLTZMANN, de constante :

gazdu etempératur:.

2

3.

2

123

2

JKK

TTKum

(I.2)

On constate que la définition de la température est fortement liée à celle du gaz parfait et vice

versa.

Considérons deux systèmes 1 et 2 tels que l’ensemble forme un système isolé. Si les

deux systèmes 1 et 2, à la température iT1 et iT12 , sont mis en contact à travers une paroi

conductrice de chaleur, ils vont évoluer vers un état d’équilibre tel que l’énergie cinétique des

particules soit la même dans les 2 enceintes. On en déduit l’égalité des températures finales

TTT ff == 21 . On dit que les deux systèmes sont en équilibre thermique. Du fait de la

conservation d’énergie, T est compris entre iT1 et iT12 .

Si un système 1 est en équilibre thermique avec un système 2 et que le système 2 est en

équilibre thermique avec un système 3, alors les systèmes 1 et 3 sont en équilibre thermique.

Nous venons ainsi d’énoncer le principe zéro de la thermodynamique ou principe de l’équilibre

thermique.

1.2. Systèmes thermodynamiques

Un système est un ensemble délimité par une frontière. Cette définition divise alors l’univers

en deux : le système considéré et le milieu extérieur. Ce système peut échanger de l’énergie et

de la matière avec l’extérieur

1.2.1. Description d’un système

Un système est dit :

- ouvert s’il peut échanger de la matière et de l’énergie,

- fermé s’il ne peut échanger de la matière,

- isolé s’il ne peut échanger ni matière ni énergie,

- adiabatique s’il ne peut échanger de la chaleur,

- rigide ou indéformable s’il ne peut échanger du travail avec l’extérieur.

(Le programme de formation prévoit essentiellement, à ce niveau, l’étude des systèmes fermés.

Une brève incursion sera cependant faite dans le domaine des systèmes ouverts.)

1.2.2. Etat d’un système – Equilibre thermodynamique

L’état d’un système est décrit par des variables dites d’état (P, V, m, T…). On distingue

deux types de variables, les variables extensives et les variables intensives.

• les variables extensives ou additives sont liées à la quantité de matière (la masse, le

volume…)

• les variables intensives sont indépendantes de la quantité de matière et caractéristiques du

comportement interne des constituants (la pression, la température, l’indice de

réfraction….).

Les variables d’état d’un système ne sont bien définies que si ce dernier est dans un état

d’équilibre thermodynamique. Un système est dit en équilibre thermodynamique si les variables

qui le décrivent ont une valeur bien définie et constante dans le temps (le système n’évolue

plus).

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1.3. Représentation de l’état d’un système

1.3.1. Equation d’état

Les variables d’état d’un système sont liées par une équation d’état généralement du type

0,...),,( =TVPf .

Exemple1 : Equation d’état d’un gaz parfait

Les relations (I.1) et (I.2) précédentes permettent de relier la pression et la température d’un

gaz parfait :

KTnunmP oo == 2..3

1

o

Nn

V= est la densité d’un milieu de volume V contenant N molécules de gaz. La relation

précédente qui est la loi des gaz parfaits peut donc prendre la forme:

KTPV N=

Soit encore, en introduisant le nombre de moles du gaz /n N = où le nombre

d’Avogadro, puis la constante des gaz parfaits KR = :

nRTPV = (I.3)

Cette loi est connue sous le nom de :

- loi de Mariotte pour les isothermes CstePV = ,

- loi de Gay-Lussac pour les isobares CsteV

T= ,

- loi de Charles pour les isochores CsteT

P= .

Exemple2 : Equation d’état d’un gaz réel : Equation de van der Waals

Dans les gaz réels, il existe des forces intermoléculaires plus ou moins importantes. Pour que

l’équation d’état (I.3) soit plus réaliste, il faut prendre en compte les deux faits suivants :

i- à courtes distances, il existe une forte répulsion car le principe de Pauli exclut l’inter

pénétration des nuages électroniques. On en déduit que lorsque le pression du gaz

tend vers l’infini, les nuages électroniques sont les uns contre les autres et on peut

écrire: bNV .= , où b est le volume d’une molécule. La loi (I.3) devient alors :

NbV

nRTP

−=

ii- à grandes distances, il existe une attraction entre les molécules. Cette attraction

éloigne les particules des parois et il en résulte une diminution de pression. Cette

diminution est proportionnelle au carré de la densité. Une correction de la loi ci-

dessus donne alors :

2

2

V

Na

NbV

nRTP −

−= (I.4)

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Cette loi est connue sous le nom de loi de Van der Waals. Il existe une multitude de

modélisations des gaz réels mais aucune ne les décrit correctement sur tout le domaine de

température et de pression.

1.3.2. Evolution d’un système- Diagrammes d’état

Si un système évolue par états d’équilibres successifs voisins, on dit que l’évolution est

quasi statique ou encore réversible. Les différents états d’équilibre peuvent être représentés par

des points sur un diagramme appelé diagramme d’état ou diagramme thermodynamique.

Comme exemple de diagramme thermodynamique, on peut citer le diagramme de Clapeyron

volume - pression (V, P), le diagramme entropique(T,S)…………

Dans le cas du gaz parfait, nous avons l’équation d’état f(P,V,T)=0. Le système ayant

deux variables indépendantes, il sera parfaitement décrit dans un diagramme en dimension

deux. Le diagramme ci-dessous représente des états d’équilibre d’un gaz parfait pour 3 types

de transformation.

Exemple : diagramme de Clapeyron d’un gaz parfait

1.3.3. Transformation infinitésimale – Coefficients Thermo-élastiques

Lorsqu’un système passe d’un état d’équilibre à un autre très voisin, la transformation est dite

infinitésimale. On peut admettre que les différentes variables d’état du système restent liées par

l’équation d’état pendant cette transformation.

Soit un système dont l’évolution est décrite par la loi f(P,V,T)=0, les transformations

infinitésimales sont décrites par le système d’équation suivant :

dPP

dVV

dPP

TdV

V

TdT

dVV

PdTdVV

PdT

T

PdP

VdPVdTdPP

VdT

T

VdV

VP

TV

TP

11

1

+=

+

=

−=

+

=

−=

+

=

(I.5)

Ceci implique la définition des coefficients thermo élastiques , , :

1 1 1, ,

P V T

V P VdT dT et

V T P T V P

= = = −

La première équation ainsi que le tracé ci-dessous indiquent que pour passer de l’état 1 à l’état

2 voisin, on peut emprunter une isobare, puis une isotherme. L’évolution est alors parfaitement

définie.

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Les équations (5) sont importantes pour l’étude de l’évolution des systèmes dont on connaît

mal l’équation d’état ou alors dont l’évolution est non linéaire. Il suffit alors d’en connaître les

coefficients de dilatation volumique à pression constante, d’augmentation de pression à la

température constante et de compressibilité isotherme. La détermination expérimentale de

ces coefficients est relativement aisée.

1.4. Echange d’énergie

Les échanges d’énergie se font sous deux formes : le

et la chaleur.

1.4.1. Notion de chaleur Notion de travail

• Considérons un cylindre à 2 compartiments 1 et 2 contenant chacun un gaz aux

températures initiales respectives 1 2i iT etT . Les particules du système 1 échangent de l’énergie

d’agitation avec les particules du système 2 par l’intermédiaire de chocs contre la paroi

séparatrice ; cette forme désordonnée d’échange d’énergie à l’échelle microscopique, que nous

noterons Q, est appelée chaleur. Supposons les températures initiales telles que ii TT 21 , pour

évoluer vers l’équilibre thermique TTT ff == 21 , le système 2 a fourni de la chaleur au système

1.

• Supposons à présent la paroi séparatrice calorifugée est initialement maintenue fixe ;

supposons également12

pp . Dès que l’on lâche la paroi séparatrice, celle-ci se déplace de 2

vers 1. Le milieu 2 a effectué le travail de déplacement de la paroi, travail reçu par le milieu 1.

Cette forme d’échange d’énergie macroscopique et ordonnée que nous noterons W est appelée

travail.

1.4.2. Expression générale du travail

Le travail se manifeste par le déplacement du point d’application d’une force extérieure

s’exerçant sur le système :

ldfW ext

.= (I.6)

La notation W rappelle que cette grandeur n’est pas, à priori, une différentielle totale exacte.

2V

P

V0

isotherme

isobare

1VdV

0P

VdT

T

0T

VdP

P

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Par convention : Le travail échangé est positif s’il est reçu par le système étudié et négatif dans

le cas contraire.

Exemple 1 : Calcul du travail échangé pendant la compression ou la détente d’un gaz

ldfW ext

.=

avec xextext aSPf

.−= et xadlld

.= , il vient :

dVPW ext−= (I.7)

Cette expression montre que le travail échangé sera nul pour un système rigide ou indéformable.

Son intégration dépend de la nature de la transformation.

- La transformation est irréversible (transformation brutale, pression intérieure différente de

pression extérieure)

Observons les deux cas suivants :

• La pression extérieure est constante ( 0PPext = ):

dVPW 0−= implique )( 120 VVPW −−=

• La pression extérieure varie et PPext on ne peut pas obtenir W par calcul direct car on

ne connaît ni Pext ni comment évolue le gaz.

- La transformation est quasi statique (réversible) :

Dans ce cas, la pression intérieure P est définie et à chaque instant et (quasiment) égale à la

pression extérieureext

P .

−=−=−=

2

1

12 PdVWPdVdVPW ext

Le travail échangé pendant la détente isotherme réversible d’un gaz parfait, s’écrit:

1

20

2

1

0 lnV

VnRT

V

dVnRTW −==

On voit bien que le travail est fourni par le système si celui-ci se détend ( 12 VV ), et est reçu

si il est comprimé.

extf

S

extP

P

xa

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Exemple 2 : travail échangé pendant la traction d’un fil

dlfldfW extext .. ==

Supposons que la force soit le poids d'une masse M accrochée au fil :

• Cas d’une traction irréversible :

Le fil est tendu brutalement (masse M relativement importante, lâchée instantanément)

12 2 1( )W Mgdl W Mg l l = = −

• Cas d’une traction réversible :

Le fil est tendu lentement (la M masse finale accrochée est la somme de masses infiniment

petites, accrochées par petits bouts)

gmdlW = .Il est nécessaire ici de connaître l’équation d’état du fil.

Exemple 3 : travail d’une force dérivant d’un potentiel Ep

ldfW ext

.=

PPPext dEldEgradWEgradf −=−=−=

.

D’où

2112 PPEEW −=

1.4.3. La chaleur

Il existe deux types de chaleur : la chaleur sensible et la chaleur latente.

• La première se manifeste par une variation de température et est proportionnelle à la

quantité de matière et à la variation de température.

systèmedumassiquechaleurcmcdTQ :=

• La seconde est la chaleur qu’il faut échanger avec un système, à température constante,

pour que celui-ci puisse changer d’état. Elle est proportionnelle à la quantité de matière.

LdmQ =

L est la chaleur latente massique de changement de phase

fext

ax

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La convention de signe est la même que celle adoptée pour le travail :

Q>0 si le système reçoit de la chaleur et Q<0 s’il en cède.

Exemple

Fusion de la glace : le système reçoit de la chaleur à température constante. Ici L>0

Solidification de l’eau : le système cède de la chaleur à température constante. Ici <0.

1.4.3.1. Coefficients calorimétriques

Soit un système ayant pour équation d’état f(P,V,T)=0 pour une transformation infinitésimale,

on peut écrire :

)3(

)2(

)1(

dVdPdVV

QdP

P

QdQ

hdPdTCdPP

QdT

T

QdQ

ldVdTCdVV

QdT

T

QdQ

PV

p

TP

v

TV

+=

+

=

+=

+

=

+=

+

=

(I.8)

Ces 3 relations sont équivalentes. vC , l, pC , h, , sont appelés coefficients calorimétriques.

Les coefficients calorimétriques V

vT

QC

= et

P

pT

QC

= sont respectivement les chaleurs

spécifiques à volume constant et à pression constante.(unité, J/°)

vv xcC = et pp xcC =

x est ici la quantité de matière. v

c ( resp. pc ) est la chaleur massique ou molaire qu’il faut

fournir à volume constante (resp. à pression constante) pour faire varier d’un degré la

température d’un kilogramme ou d’une mole de matière (unité J/°/kg ou mole...).

Les coefficients l, h, , peuvent êtres exprimés en fonction de vC , pC et des variables P, V,

T. Remplaçons dans (I.8 (2)) dP par l’expression suivante :

)4(dVV

PdT

T

PdP

TV

+

=

Il vient : ( .9)P T V T T

Q Q P Q PQ dT dV I

T P T P V

= + +

Par analogie entre (I.8) (1) et (I.9), on a :

. .

, ( ) ( )

v p

V T

v p v p

V V T

P Pc c h et l h

T V

T T Psoit h c c etl c c

P P V

= + =

= − = −

(I.10)

En procédant de la même manière avec la troisième écriture, et tenant compte des expressions

ci-dessus, on a :

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v p

V P

T Tc c

P V

= =

Pour un gaz parfait :

PnR

CV

nR

C

V

TCCP

nR

CCl

VnR

CCh

PV

VP

VP

pv

==

−=−

=

−=

)()(

)(

Pour un gaz parfait monoatomique, nRCnRC pv2

5,

2

3==

Soit:

Cp-Cv=nR (1.11)

Cette relation, valable pour tous les gaz parfaits, est connue sous le nom de relation de Mayer.

3

5

2

5

2

3====−==

v

P

c

cPVVhPl

est la constante du gaz.

Sauf indication contraire, nous supposerons que les coefficients calorimétriques sont constants

(indépendants de la température).

1.4.3.2 Exemples de calcul de la chaleur échangée

- Chaleur échangée au cours d’une transformation isotherme d’un gaz parfait

• Pour une transformation réversible ou non:

o

dVQ ldV PdV nRT

V = = =

1

2

0ln

V

VnRTQ = pour une transformation réversible isotherme réversible ou non

On note que pour une transformation isotherme d’un gaz parfait, réversible ou non, on a :

WQ −=

• Pour une transformation irréversible à pression constante:

)( 21 VVPQ o −−=

- Cas d’une transformation isobare (réversible ou non)

)( 12 TTCpQ

dTCQ P

−=

=

(Le travail est )()( 1212 TTnRVVPW

PdVW

o −−=−−=

−=)

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- Cas d’une transformation isochore (réversible ou non)

)( 12 TTCQ

dTCQ

V

V

−=

=

Le travail est nul puisque le système est rigide. Pour cette transformation, la chaleur échangée

est la seule forme d'énergie échangée. On constate qu'elle ne dépend que des conditions

initiales et finales.

Cas d’une transformation adiabatique : Equation de l’adiabatique réversible d’un gaz

parfait

Dans une transformation adiabatique 0=Q . Les équations (1) et (2) s’écrivent alors :

)2(

)1(

hdPdTc

ldVdTc

p

v

−=

−=

Soit : h

l

dV

dP=

Pour un gaz parfait Pl = et V

dV

P

dPVh −=−=

Pour une transformation réversible

Les différentes formes de l’adiabatique réversible du gaz parfait sont : ctePV =;

cteTVcteTP == −− 11 ;

Remarque : Pour une telle transformation, le travail est la seule forme d’énergie.

( ) ( )

2 2 1 11 1

2 1

2 2 1 1

1 1

2 1

2 2 1 1 2 1 2 1

1 1

1

1

1

1

1 1V

dVW PdV cte

V

cteW or cte PV PV

V V

PV PV

V V

nRPV PV T T C T T

− −

− −

= − = −

= − − = =

−

= − −

−

= − − = − = −− −

On constate qu'elle ne dépend que des conditions initiales et finales.

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2. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE Durée envisagée pour l’année académique 2013 -2014 : 1.5 Semaine.

2.1. Introduction

Le premier principe de la thermodynamique a été établi à partir d’observations expérimentales

et plus précisément à partir de la mise en évidence de l'équivalence entre le travail et la chaleur

vers 1850 par Joule. Les expériences de Joule ont montré que toute forme d’énergie,

mécanique, électrique, chimique peut être intégralement transformée en chaleur (et vice versa).

L'équivalence du travail et de la chaleur, fondement du premier principe de la thermodynamique

lui a donné le nom de principe de l’équivalence.

2.2. Fonction d’état énergie interne

L’équivalence du travail et de la chaleur permet d'affirmer que tout système possède tout

simplement une énergie totale emmagasinée appelée énergie interne (que nous noterons U).

Cette énergie, connue à une constante près, comprend l’énergie cinétique de ses constituants)

et l’énergie potentielle d’interaction entre ses différents constituants. Le premier principe

permet d’affirmer que l’énergie interne est une variable d’état et sa différentielle, d’après ce qui

précède, s’écrit :

𝑑𝑈 = 𝑑𝐸𝑐 + 𝑑𝐸𝑝

L’évolution de l’énergie interne lors d’une transformation se manifeste par des échanges de

travail ou de chaleur avec l’extérieur. Sa différentielle s’écrit encore :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄

Sa variation au cours d’une transformation donnée est :

∆𝑈 = 𝑊 + 𝑄, soit U=W+Q+Uo

Remarque : L’énergie globale d’un système sera la somme de l’énergie interne(microscopique)

et de l’énergie macroscopique encore appelée énergie mécanique comprenant l’energie

cinétique macroscopique et l’énergie potentielle d’interaction avec l’extérieur (exemple :

Energie potentielle de pesanteur). Nous précisérons mieux ceci en exercice d’application

2.3. Enoncé du premier principe ou principe de l’équivalence

Le premier principe énonce la conservation de l’énergie et l’équivalence entre les différentes

formes d’énergie. Aucune énergie ne se crée et aucune énergie ne se perd, elle peut tout

simplement etre convertie d’une forme à une autre. L’une des formulations du premier principe

est la suivante:

Lorsque qu’un système revient exactement dans son état initial après une transformation

(transformation cyclique ou fermée), il y a équivalence entre la chaleur reçue (resp. cédée) et le

travail cédé (resp. reçu) par le système. Soit:

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𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = −𝑄𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 soit ∆𝑈𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 0 . Cette dernière écriture implique que 𝑑𝑈 est une

différentielle totale et par conséquent que U une fonction d’état. Montrer que U est une fonction

d’état équivaut à vérifier 1er principe.

* Dans une évolution fermée, il n’existe pas un système qui fournisse de la chaleur sans recevoir

du travail ou alors un système qui travaille sans recevoir de la chaleur.

Il est possible que dans une transformation ouverte, on ait Q=0 et WUU −=−12

. Une telle

transformation ne peut être perpétuelle, on dit que le travail perpétuel gratuit est impossible.

2.3.1. Propriétés de la fonction énergie interne

* l'énergie interne d'un système isolé se conserve.

soit un système S1 échangeant avec l'extérieur S2.

111 QWdU += le système S1+S2 étant isolé, 12 WW −= et 12 QQ −= et

112 QWdU −−=

Soit U l'énergie interne du système S=S1+S2, 021 =+= dUdUdU

On conclut que l'énergie interne d'un système isolé se conserve.

* dU est donc une différentielle totale implique, Si ),,( zyxUU = .

yz

U

zy

U

xz

U

zx

U

xy

U

yx

U

=

=

=

222222

;;

(1) et (2) et (3) sont des conditions nécessaires et suffisantes pour que dU soit une

différentielle totale

2.3.2. Exemple de calcul de la variation de l’énergie interne

- Transformation isotherme d’un gaz parfait

W=-Q (voir chapitre 1)

U=W+Q=0

Ce résultat laisse supposer que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa

température

- Transformation adiabatique d’un gaz parfait

Q=0 et 12 TTCW V −= (voir chapitre 1)

12 TTCU V −=

2.4. Fonction d’état enthalpie

Considérons un système qui n’échange avec l’extérieur qu’un travail des forces de pression, On

définit la fonction U+PV.

*Cette fonction est une fonction d’état comme produit et somme de fonctions d’état. Elle est

appelée enthalpie et notée H. (dH est une DTE)

ENSP Page 17/22

*Si la pression extérieure est constante, la variation de cette fonction est égale à la chaleur

échangée. En effet,

WdUQ +=

Si PctePext == , )(PVdPdVW −=−=

dHPVUddPVdUQP =+=+= )(

On en déduit, P

QH = : La variation d’enthalpie d’un système est égale à la chaleur échangée

à pression constante.

*En général, si le travail échangé par le système avec l’extérieur est de la forme XdYW −= ,

H=U+XY.

Exemple : traction d’un fil

FLUHFdlW −==

2.5 Expression générale des chaleurs spécifiques V

c et P

c

• V

c

ldVdTncQ V += à volume constant, dUdTncQ VV == puisque W=0

• P

c

hdPdTcQ P +=

A P constant, dHdTcQ PP ==

P

PdT

dH

nc

=

1

• VP

cc −

V T

U UdU Q W dT dV

T V

= + = +

dUWQ +−=

V T

U UPdV dT dV

T V

= + +

En coordonnées dT, dP,

V T P T T

U U V U VP dT P dP

T V T V P

= + + + +

Par identification avec hdPdTncQ P += , il vient:

PTV

PdT

dV

dV

dUP

dT

dUnc

++

= ,

Soit:

V

VdT

dU

nc

=

1

ENSP Page 18/22

PT

VPdT

dV

dV

dUPncnc

++=

𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = [𝑑𝑈

𝑑𝑉)

𝑇+ 𝑃]

𝑑𝑉

𝑑𝑇)

𝑃

2.6. Coefficients calorimétriques d’un gaz parfait

2.6.1. Expériences de Joule et de Joule-Kelvin

Les deux expériences ci-dessous vérifient que l’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait

ne sont fonction que de sa température.

i) Détente de Joule (détente brutale)

A t=0, on escamote la paroi séparatrice et le gaz se détend brutalement contre la pression

extérieure P=0 du vide (pas de travail) W=0

Parois du cylindre isolantes : Q=0

Soit, U=W+Q=0

A la fin de la transformation, le gaz occupe Vf >Vi et la pression Pf plus petite que Pi d'après la

loi des gaz parfaits.

La mesure de la température à la fin de l’expérience indique if TT = =T

On en déduit 0,0 =

=

TT V

U

P

U. la variation de l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend

que de sa température. )(TUU = pour un gaz parfait

ii) Détente de Joule Kelvin (détente freinée)

Gaz

parfait à

Ti, Pi, Vi vide

Vi

Etat initial

Gaz parfait à Tf, Pf, Vf

Etat final Paroi séparatrice

escamotable

Cylindre rigide et calorifugé

ENSP Page 19/22

A t=0, le gaz est dans le compartiment 1, V1=V1i et V2=V2i=0. Une pression extérieure P1

s'exerce alors sur le piston en 1. Le gaz traverse la paroi poreuse séparatrice et passe dans 2. La

paroi poreuse commande une détente lente par ailleurs freinée par la pression constante P2. A

la fin, le gaz se retrouve entièrement dans V2=V2f et à la pression P2.

parois et pistons calorifugés WUQ == ,0

dVPW ext−=

ifiiff

fifi

HHVPUVPU

UUVPVPVPVPW

=+=+

−=−=−−−−=

111222

1222112211 )0()0(

La mesure de la température à la fin de l’expérience indique fi TT = =T

On en déduit 0,0 =

=

TT V

H

P

H. )(THH = pour un gaz parfait.

2.6.2. Détermination des coefficients calorimétriques du gaz parfait

*Détermination de l

dVPldTC

PdVldVdTCWQdU

V

V

)( −+=

−+=+=

Loi de Joule PlV

U

T

==

0

Pl =

*Détermination de h

dPVhdTC

VdPPdVPdVQ

VdPPdVdUdH

P )( ++=

++−=

++=

D’après détente de Joule Kelvin VhP

H

T

−==

0

Vh −=

*Relation de Mayer

Cylindre calorifugé et rigide

Gaz parfait à

T1, V1, P1 P1 P2

V1 V2

Pistons calorifugés mobiles sans frottement

ENSP Page 20/22

Il a été établit précédemment:

nRCCounRncnc

T

VPncnc

V

U

T

VP

V

Uncnc

VPVP

P

VP

T

PT

VP

=−=−

=−=

+

=−

0

*Détermination de VC et PC pour gaz parfait monoatomique

nRCnRTNKTUT

UC V

V

V2

3

2

3

2

3===

=

De la relation de Mayer, on déduit: nRCP2

5=

*Déduction de et

PnR

PnR

V

TC

VnR

VnR

P

TC

P

P

V

V

2

5*

2

5

2

3*

2

3

==

=

==

=

.

ENSP Page 21/22

3. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

ENSP Page 22/22

4. APPLICATIONS DES 1ER ET 2ND PRINCIPES DE LA

THERMODYNAMIQUE