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Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 1
Photosynthèse artificielle
utiliser l’énergie solaire pour produire hydrogène et carburants
Vincent Artero
Laboratoire de Chimie et Biologie des MétauxUMR 5249 CNRS/ Université Joseph Fourier/ CEA
Grenoble
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 2
Potentiel des sources d’énergie renouvelables
Hydro Courants& marées
Eolien Geotherm Solaire Consommationactuelle
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
TW
Énergie solaire : 90000 TW7000 fois la consommation actuelle(disponible qq milliards d’années) !!
13 TW20 TW (2030)26 TW (2050)
Biomasse: ~ 5 TW ( 20 TW correspond à 30 % de la surface cultivable) !
~1.5utilisé 1
410
2
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 3
Les défis pour l’utilisation de l’énergie solaire
-Densité de puissance faible: 170 W.m-2
(carburants fossiles: 103-104 )
à comparer aux densités requises pour les utilisations finales:-Maisons: 20-100 W.m-2
-Buildings/supermarchés, etc..: 200-400 W.m-2
-Usines: 300-900 W.m-2
-Gratte-ciels: 3000 W.m-2
-Intermittence
- Concentration- Stockage (carburants)
Hydrogene (H2) Valoriser le CO2 et fabriquer des carburants liquides de synthèse
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 44/16
RuBP
Fd
2H2O
Cytb6 f
NADPH
FNR
Fixation du CO2
O2 + 4 H+
CO2
biomasse
P680
QA
Pc
PQ
P700
FA,FB
H2ase
2H+ H2
Photosystème II
NADP+
Photosystème I
OEC
e-
e-
e-
e-
e-
e-
La photosynthèse
Chez les micro-alguesChlamydomonas ReinhardtiiChlorella fusca
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 5
Conversion de l’énergie lumineuse en énergie électrochimiqueAbsorption d’un photon et création de paire électron-trou au niveau d’un photosensibilisateurmoléculaireSéparation spatiale des charges
Cellules à colorants
Photovoltaïque organique
1.0µm
Couplage avec des catalyseurs pour la production d’hydrogène et d’oxygène
La photosynthèse
Catalyse enzymatique efficace
Les hydrogénases, une alternative au platine ?
2 H+ + 2 e- H2
Armstrong. et al. Chem. Commun. 2002.
L’hydrogénase NiFe d’Allochromatiumvinosum se révèle aussi efficace que le platine pour interconvertir protons et hydrogène
Eisos = -400 mV/ENH (30°C; pH 7; 0,1 bar H2)ω2
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 7
Ni
Fe
Artero and coll. Chem. Commun 2010, 46, 5876
Fontecilla and coll, Nature 1995 ; Structure 1999
L’approche bio-inspirée
H+H2
Catalyseurs multiélectroniques moléculaires et non-nobles
Production d’hydrogène Valorisation de CO2 et production de carburantsChimie fine
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 8
Des modèles d’hydrogénases aux nanomatériaux catalytiques
200 nm
European patent application EP-08 290 988.8
Artero et coll., Science, 2009Angew. Chem. Int. Ed. 2011
Catalyse bidirectionnellePas de surtensionStabilité dans H2SO4 0.5M sur plus de 10 heures
membrane Nafion NRE212 CS
Matériau catalytique déposésur couche de diffusion gazeuse (BASF LT1200W)
solution
N2 N2 + H2
Test demi-pile
H2
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.001 0.01 0.1 1 10 100
Current density (J) / mA/cm²
Pote
ntia
l (E)
/ V
Po
tent
iel (
E) /V
Densité de courant (j) /mA/cm2
Pt
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 9
H+
½ H2
e-
Et3N
Et3N•+
>100 cycles catalytiques
Artero et coll. Angew. Chem. Int. Ed. 2008
photosensibilisateur catalyseur
Lien covalent
Vers la Photosynthèse Artificielle
Fd
2H2O
Cytb6 f
O2 + 4 H+
P680
QA
PcPQ
P700
FA,FB
H2ase
2H+ H2
Photosystème II Photosystème I
OEC
e-
e-
e-
e-
e-
e-Fd
2H2O
Cytb6 f
O2 + 4 H+
P680P680
QA
PcPQ
P700
FA,FB
H2ase
2H+ H2
Photosystème II Photosystème I
OEC
e-
e-
e-
e-
e-
e-
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 10
O. Khaselev, J. Turner. Science, 1998, 280, 425.
Photoelectrodes et systèmes PEC
M. Grätzel J. Phys Chem 2005; 2009Nature 2001 Domen (2010) J. Am. Chem. Soc. 132, 5858
Solar‐to‐H2 = 5.4%
Solar‐to‐H2 = 2,5‐7.5%
Solar‐to‐H2 = 6,3%
Solar‐to‐H2 = 12.4%
Nocera Science 2011
Yamada et al. Int. J. H2 Energy 2003, 28, 1167
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 11
Formiate deshydrogenase (W)Hirst, PNAS 2008
CO-deshydrogénase (Ni-Fe)Armstrong, JACS 2010
Réduction enzymatique du CO2
Nitrogénase (Fe-V): Ribbe, Science 2010
En présence de CO (et absence de N2): pas de production d’H2 mais détection d’éthane, d’éthylène et de propane
Vanadium Nitrogenase Reduces CO
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 12
Réduction électro- et photo-chimique du CO2
Catalyseurs moléculaires : production de CO et d’acide formiqueproduction concomitante d’hydrogèneforte surtension (faibles rendements)
Catalyseurs métalliques : Cu : Méthane et éthane mais forte surtension (faibles rendements)Mo : Méthanol mais cinétique faible
Sato J. Am. Chem. Soc. 2011Angew. Chem. Int. Ed. 2010
DeronzierAngew. Chem. Int. Ed. 2011
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 13
RuBisCoRibulose1,5-biphosphate carboxylase oxidase
La solution « naturelle »Incorporation réductrice du CO2
Source réductrice : NADPH (forme physiologique masquée de l’hydrogène)
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 14
Milstein et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011
Hydrogéner le CO2 (1)
Catalyseurs organométalliques :Le plus souvent à base de métaux nobles; 100-200°C/ 5-20 MPa
Récents développements de catalyseurs à base de métaux non-nobles (fer) basse pression, basse températureRéaction dans l’eau
CO2 + H2 = H2CO2
Beller, Fer Angew 2010
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 15
CO2 + 3H2 = méthanol
Carbon recycling international (Islande)
Catalyseur: Cu/ZnO/(Al2O3) 250-300°C; 5-10 Mpa
Voie industrielle ( CO2 est ajouté au syngas)
formate dehydrogenase (FateDH), formaldehyde dehydrogenase(FaldDH) et alcohol dehydrogenase (ADH) co-encapsulées dans un sol-gel avec NADH comme réducteur (à régénérer par voie électro- ou photo-chimique).
Voies prospectives (H2 produit par electrolyse ou photo-électrolyse
Mitsui Chemicals (Japon)
Voie biotechnologique
Hydrogéner le CO2 (2)
Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre
Conclusion et Perspectives
L’approche bio-inspirée permet d’élaborer de nouveaux catalyseurs pouvant constituer à terme une alternative àl’utilisation des métaux nobles dans les dispositifs technologiques de production d’hydrogène
Ces catalyseurs peuvent être immobilisés sur des surfaces pour former de nouveaux matériaux nanostructurés
Ils peuvent également couplés à des photosensibilisateurspour produire à terme l’hydrogène à partir d’eau et de lumière, d’une manière totalement renouvelable.
Une approche similaire peut être menée pour réduire le dioxyde de carbone et produire ainsi des carburants solaires selon une approche de photosynthèse artificielle