Utilisation de l’amidon et de ses dérivés dans les ... · Utilisation de l’amidon et de ses dérivés dans les domaines de la chimie et des matériaux Journée Biomasse R. Saint-Loup

Utilisation de l’amidon et de ses dérivés dans les domaines de la

chimie et des matériaux

Journée Biomasse

R. Saint-Loup

25 Octobre 2012Réf. RSL-Journées Biomasse

ROQUETTE

en quelques chiffres

Roquette, groupe familial fran çais de dimension internationale

� Plus de 7800 salariés

� Plus de 3 milliards d’euros de chiffres d’affaires

� 21 unités de production

� présent dans plus de 100 pays dans le monde

� parmi les 5 leaders mondiaux de l’industrie amidonnièr e


Nos Marchés

� 7 millions de tonnes de matières premières

végétales transformées par an

Nutrition humaine48 %

Pharmacie -Cosmétologie

12 %

Papier – Carton ondulé14 %

Nutrition animale16 %

Chimie - Bioindustrie10 %

Répartition des volumes vendus par type d’application

� Plus de 700 produits vendus pour 5 marchés principaux

� Un métier, bioraffineur


Recherche Innovation Développement

� plus de 300 chercheurs

� plus de 3 % du chiffre d’affaires

La plus grande bioraffinerie d’Europe située àLestrem(7 000 tonnes de céréales transformées par jour)

Recherche Innovation et Développement


Amylopectine

L’amidon en 2 mots

Polymère abondant dans de nombreuses plantes

C’est un polymère naturel dont les unités monomères de D-glucose sont liées par des liaisons (1 →→→→ 4) et (1 →→→→ 6)

Amylose : liaison 1 →→→→ 4 seulement

Linéaire, DP de 600 à 6000

Glucose réducteur

Chaînes B

Chaînes A

1

12

Grappeélémentaire≈9 mm

Lamelle amorphe

Lamelle cristalline≈5 mm

1

1

2

A

B

B

Amylopectine : liaison 1 →→→→ 4 et 1 →→→→ 6

Très ramifié, DP de 10000 à 50000

Amidon => réserve d’énergie des végétaux

=> stock de produit chimique renouvelable

Liaison glucosidiquehydrolysable

permet de « dépolymériser »jusqu’au glucose


Notre cœur de métier:

L’Amidon


Amidon

Composites

Mélanges de thermoplastiques

Matériaux innovants

De l’amidon et ses dérivés vers les matériaux polymères

Polymère

Plasifiant

Glucose

Hydrolyse

Polymères (PHA)

Précurseursd’additifs

Monomères

Voie fermentaire

Micro-organismes

Sorbitol

Hydrogénation

PolyuréthanesDendrimères

AdditifsSorbitans

Déshydratation

Isosorbide

Dianhydrohexitols

Plastifiant:Polysorb ID 37

Nouveau monomèrepour polyesters

Polycarbonates, etc


AmidonDifférents polymères synthétiques 1:

- Polyoléfines:

- Polyéthylène,

- Polypropylène,

- Polystyrène et ABS

- PVOH

- Polyesters (PLA, PBAT etc)

- Polyamides

1. M. Kaseem, K. Hamad, and F. Deri ,Polymer Science, Ser. A, 2012, Vol. 54, No. 2, pp. 165–176

Amidon et polymères,

Une longue histoire…

� Réduire le coût des matières,

� Modifier la fonctionnalité et les propriétés des mat ières,

� Obtenir des thermoplastiques totalement innovants.


L’amidon dans les matériaux:L’exemple de Gaïalène®


1. La production par extrusion-gonflage de films mono et multicouches,

2. La production de pièces injectées , et de pièces techniques par compoundage ,

3. La production de profilés par extrusion et de flacons par extrusion-soufflage .

GAÏALENE® est une gamme de plastique végétal utilisée dans :

Marchés cibles de Gaïalène®

Sacs et films

Pièces injectées

Flacons


Gaïalene est une gamme de plastiques végétal éco-co nçue :� Utilise des ressources naturelles locales , pour réduire le transport et la

consommation de pétrole associés,

� Est basée sur des ressources végétales non OGM ,

� Est produit à partir d’amidon de blé pour un besoin en eau très faible

� Peut remplacer les plastiques fossiles usuels en utilisant les équipements en place,

� Présente une teneur en matière biosourcée garantie et supérieure à 50%

� Présente une empreinte ACV certifiée et notamment une empreinte carbone abaissée de 65% /polyoléfines

� Transformable à des températures relativement basses, entre 165 et 180° C(économies d’énergie durant la transformation),

� Apporte de nouvelles propriétés (soft touch, anti-statisme, …)

� Parfaitement recyclable en fin de vie dans des filières existantes

Gaïalène® : Quelques faits


Certification obtenue50% bio-sourcé

2,00 kg CO2eq.

1,20 kg CO2eq.

GA

IALE

NE

-40%

Photosynthèse

Synthèse de la résine(Cradle to factory gate)

Sto

ckag

e C

O2

Em

issi

ons

CO

2

-0,75 kg CO2eq.

1,96 kg CO2eq.

PO

LYP

RO

PY

LEN

E

HD

PE

2,00 kg CO2eq.

1,20 kg CO2eq.

GA

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NE

-40%

Photosynthèse

Synthèse de la résine(Cradle to factory gate)

Sto

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CO

2

-0,75 kg CO2eq.

1,96 kg CO2eq.

PO

LYP

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PY

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E

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PE

1. Qui génère 1.20 kg of CO2 eq. par kg de résines, du champ à la sortie de l’usine.

2. Qui réduit les émissions de gaz à effet de serre de 40% en comparaison avec les polyoléfines, àpartir du site d’extraction du pétrole jusqu’à la sortie de l’usine (1).

3. Qui permet de fixer 0.75 kg du CO 2atmosphérique par kg de résine grâce à la photosynthèse.

(1) source: PLASTIC EUROPE (données 2008) .

Gaïalene est une gamme de plastiques végétaux :

Des matériaux à base d’amidon…

une réalité économique

Résultats certifiés par Price Waterhouse Coopers


Installation de production de 25000 T/an

Over 50% Biobased and 100% Recyclable

Des matériaux à base d’amidon…

une réalité économique


www.nova-institut.de

www.biowerkstoff-kongress.de

Gaïalene Matériaux biosourcé de l’annéeNova-Institut Award


Glucose

Le glucose comme nutriment

La fermentation dans les polymères

Fermentation

Micro-organismesproduisant des polymèresles PHA

Inconvénient: purification difficile

Coût qui peut être prohibitif.

Micro-organismes pour produire des intermédiaireschimiques:

L’acide succinique par exemple


De l’acide succinique au PBS

OH

O

O

OH

OHOH

Glucose

Agro resources

Acide Succinique 1,4 Butane diol

O

O

O

O

n

Poly(butylene succinate)

La pureté de l’Acide succinique est crucialepour l’application dans le domaine des

polymères

Base Levure �� Synthèse à pH faible

�� ACV améliorée et Purification simplifiée


O

O

O

O

n

Poly(butylene succinate)

+ OHOHO

O

O

O

OHOH

Oligo(butylene succinate)

p

230°C, 0.7 mbar

Catalyst

OHOH

O

O

+ OHOH

OO

O

O

OHOH

Succinic acid 1,4 Butanediol

+ OH2

225°C

2 bars

PBS Oligomerp

x 1.05 x

Propriétés thermiques :

• Point de fusion : T f= 115°C

• Transition vitreuse : T g= -35°C

• Température de cristallisation : T c=70°C

• Température dégradation : T d=350°C

Propriétés mécaniques :

• Module Young = 300 to 330 MPa (25°C)

• Contrainte rupture = 23 to 60 MPa

• All. à la rupture.= 120 to 700 %

Polyester aliphatique biodégradable

Des propriétés proches de celles du PEBD

Mode de synthèse du PBS


Etude du ratio AS/ BDO:

Joue directement sur la cinétique de transestérification

Ratio trop faible => ralentissement et temps d’induction long

Aspect procédé :

T estérification = 225°C

Suivi par la masse des distillats

Pression estérification = 2 bars.

T transestérification = 230°C

Suivi par le couple sur l’axe d’agitation

Mise au point des conditions réactionnelles


Les multiples applications de l’acide succinique


20 / 34 L’isosorbide, un diol biosourcé

Isosorbide

Plastifiant

Solvant Biosourcé

MONOMERE POUR POLYCONDENSATS

Polyesters / Polyamides / Polyuréthanes

Polycarbonates, etc

Progress in Polymer Science (2010), 35(5), 578-622.; Fenouillot, F.; Rousseau, A.; Colomines, G.; Saint-Loup R. ; Pascault, J.-P.


�POLYSORB® ID 37 est un nouveau composé issu de l’estérification de l’isosorbide par des acides gras végétaux

�100% bio-sourcé

• Utilisation comme plastifiant du PVC

• Plastifiant sans phtalate !!

O

O

O CO

R

OCO

R

POLYSORB® ID 37

Vegetal-based

fatty acids

isosorbide

isosorbidediester

Polysorb ID37, un plastifiant biosourcédu PVC.


1. E. Cognet-Georjon, F. Méchin, J.-P. Pascault, Macro mol. Chem. Phys. 196, 3733, 19952. C. E. Koning et al Biomacromolecules, 7, 3406, 20063. R. Storbeck, M. Ballauff J. Applied Polym. Sci., 59, 1199, 1996

L’isosorbide dans les polymères

Quelques exemples

Pourquoi l’isosorbide?Non toxique

ChiralDonne de la rigidité

polyurethane HS basés sur MDI +:

BDO => (MDI-BDO)n; Tg = 107 °C

Isosorbide => (MDI-ISO)n; Tg = 187 °C

Polyuréthanes 1:Allongeur de chaînes

PBS: Tg = -35°C

PIS: Tg = +68 °C

Monomère pourPolyesters aliphatiques 2

PET: Tg = 80 °C

PIT: Tg = 200 °C

Faible réactivité des alcools secondaires: Synthèse en solvant, activée par la pyridine

Monomère pour Copolyesters semi-aromatiques 3


Travaux à l’IMP LyonS. Jeol, PhD INSA-Lyon, 2006

Augmentation de Tg ~ 1°C/1 mol.% ISOSORBIDE;but …

X% cristallinité et la cinétique de cristallisation diminuent pour des taux > 7%

0 5 10 15 20 25

82

84

86

88

90

92

94

96

98

Tg (en °C)

% d'isosorbide incorporé dans le polymèreTaux Isosorbide (%)

Tg °C

amorphe200PIT / 100

275240220215215

4542402825

8082

82.58590

PET / 0PEIT / 1.4PEIT / 4.3PEIT / 7.3PEIT / 11.7

Tm°CX%Tg°CCopolymères / % I

Synthèse en masse

Tg (PEIxT) (°C) = 0,91 x + 80,8

F. Fenouillot, A. Rousseau, G. Colomines, R. Saint-Loup, J.-P. Pascault, Prog. Polym. Sci. 35, 578–622, 2010

Tg °C

L’isosorbide dans le PET


Poly(ethylene terephthalate) (PET)

0% isosorbide

Tg = 75°CTm = 245°C

100% isosorbide

Poly(isosorbide terephthalate) (PIT)amorpheTg = 210°C

Oligomères existent, mais difficile d’atteindre de autres masses molaires

Gamme des polymères à très haute Tg ?

Poly(ethylene-co-isosorbide terephthalate)

(PEIT)

1) < 10% PET avec une meilleure tenue thermique

2) 10-30% PET modifié amorphe Tg ~ 100-130°Cpropriétés comparables aux PETG, PMMA, PC, etc.

Dupont., US 5,959,066 « Polyesters including isosorbide as comonomer»

L’isosorbide dans le PET


Polycarbonate base bisphenol A

« A polycarbonate which exhibitsexcellent mechanical strengths, heatresistance, a small refractive index, a large Abbe number, small birefringence, and excellent transparency,… »

DURABIO de Mitsubishi Chem. est Un engineering plastique

transparent bio-sourcé

Polycarbonate d’isosorbide

Une alternativeau BPA?

IsosorbideEst ok avec REACH et

Prouvé commenon toxique ni CMR

- Mitsubishi Chem.: Fuji, M., Akita, M., Tanaka, T., EP 2 033 981 A1, 2009;- Sabic: Jansen, B.J.P., Kamps, J.H., Looij, H., Kung, E., WO 2009/052463 A1, 2009;- Teijin LTD: Kinoshita, M., Saito, M., Hironaka, K., EP 2149 589 A1, 2010.

Applications potentielles de DURABIO:

� Composés et systèmes optiques� Alternative au verre

(New Trends of future Automotive)

Brevets

L’isosorbide dans le Polycarbonate


Quel futur pour l’amidon et ses dérivés dans les matériaux ?


Documents

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