Uso del calcolatore nella Scienza dei Materiali · B. Civalleri – Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali – a.a. 2009/10 22 Simulazioni del continuo Elementi finiti

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B. Civalleri – Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali – a.a. 2009/10 1

Modelli e Modellizzazione di Materiali

Uso del calcolatore nella Scienza dei Materiali

Bartolomeo Civalleri & Lorenzo Maschio Dip. Chimica IFM – Via P. Giuria 7 – 10125 Torino

[email protected] & [email protected]

Dalle molecole ai cristalli

(1)


Programma del corso

Lezioni (14h)

Il computer nella scienza dei materiali: approccio computazionale

Introduzione ai metodi ab-initio molecolari e periodici

Dalla teoria ai programmi di calcolo

Presentazione dei principali programmi di calcolo molecolari e per lo

stato solido

Preparazione dell’input e lettura dell’output (Gaussian/GULP/CRYSTAL)

Esempi di applicazioni di CRYSTAL nella scienza dei materiali

Esercitazioni (34h) [Aula Info To-Expo]

Esempi di calcoli ab initio su molecole e sistemi periodici (1D, 2D e 3D)

Analisi delle principali informazioni di interesse chimico-fisico

Visualizzazione dei risultati mediante programmi di grafica

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Approccio computazionale nella scienza dei

materiali

Accenni alla simulazione multiscala

Fasi della progettazione di un esperimento al

calcolatore

Contenuti


La Scienza dei Materiali

La Scienza dei Materiali è la scienza delle relazioni che

intercorrono tra le proprietà di un materiale e la sua struttura a

livello atomico, elettronico, molecolare, cristallino o

supramolecolare.

Essa consente quindi la caratterizzazione, la sintesi e la

progettazione di nuovi materiali con proprietà mirate.

La SdM si colloca al crocevia tra fisica e chimica con apporti

essenziali dalla matematica, dalle scienze geo-mineralogiche e

dalla biologia.

Gli aspetti tecnologici e le lavorazioni per l'utilizzo dei materiali

sono invece maggiormente sviluppate dalla Ingegneria dei

Materiali.

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Studio di materiali: quale approccio ?

Proprietà Chimico-Fisiche

Sistema in esame (molecola, solido, liquido, …)

Approccio sperimentale Approccio computazionale

Scelta dello strumento

(NMR, IR, X-ray, EXAFS, ...)

Livello QM teorico

(ab-initio, semiempirico,…)

Risposta del sistema alla

perturbazione

(calore, luce, ...)

Soluzione delle equazioni

Campi perturbativi

(E, H, …)

B. Civalleri – Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali – a.a. 2009/10

L’idea di calcolatore (1930-40)

ENIAC: (electronic numerical

integrator and computer)

19000 tubi a vuoto, costruito

intorno al 1945. John von Neumann Alan Turing

Definiscono i fondamenti

matematici dell’informatica

Una simulazione usa una descrizione matematica, o

modello, di un sistema reale nella forma di un programma

di calcolo. Questo modello è composto di equazioni che

duplicano le relazioni funzionali del sistema reale.

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Approccio Computazionale: fondamenti

• Insieme di regole (postulati) che descrivono il

comportamento di sistemi fisici

• Hanno una natura quantitativa confronto con

l’esperimento (applicabilità)

• Alla ricerca della teoria più generale possibile (utilizzabile?)

• Introduzione di approssimazioni semplificanti

modelli teorici

• Modelli quantitativi e/o qualitativi (applicabilità ridotta)

Teoria


Approccio Computazionale: strumenti

• Combinazione di hardware e software

• Hardware tre aspetti fondamentali:

• velocità del processore (operazioni matematiche)

• memoria (RAM, accesso istantaneo)

• immagazzinamento dati (HD, accesso lento)

Calcolatore elettronico

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Intel Penryn Core 2 Quad

45 nm

820.000.000 TS

Atom

45 nm

47.000.000 TS

Quanti transistor ci sono in un chip ?


Quante operazioni matematiche ?

MIPS Milioni di operazioni per secondo

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From PCs to supercomputers

Top 10 list of the most powerful supercomputers

9°: TERA-100 (France): almost 140000 cores

1°: K Computer (Japan): up to 8·1015 flops

http://www.top500.org/

TOP 500 LIST – June 2011


Religione e Scienza: un dialogo possibile?

Mare Nostrum – Chapel Torre Girona – Barcellona

È il nono supercomputer più

potente al mondo (2007).

Oggi: 118-esimo

10240 processori – 2560 JS21 blade computing

nodes with 2 dual-core IBM 64-bit PowerPC 970MP

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Approccio Computazionale: strumenti

• Combinazione di hardware e software

• Software programma di calcolo

• raccolta delle istruzioni per il calcolo (codice)

• un codice trasforma un modello teorico in una serie

di istruzioni per il calcolatore (implementazione)

• il modo con cui sono implementati gli algoritmi è la

chiave per lo sviluppo di un programma efficiente

Calcolatore elettronico


Sviluppo del software: benchmark

Triamino-trinitro-benzene (sp RHF/6-31G(d,p) 300 funz. base)

Fullerene C60 (sp B3-LYP/3-21G 540 funz. base – spazio disco: 252 MB)

Pentium 90MHz, 32MB (Windows 3.1): 5:14 (ore:min)

Pentium Pro 200MHz, 64MB (Linux): 2:43 (ore:min)

PentiumIV 2.4 GHz, 64MB (WindowsXP): 0:05 (ore:min)

Programma Sistema Tempo di CPU

Polyatom (’67) CDC 1604 200 anni

Gaussian 80 Vax 11/780 1 settimana

Gaussian 88 Cray Y-MP 1 ora

Gaussian 92 Cray Y-MP 9 minuti

486 DX2/50 20 ore

Gaussian 94 Pentium 90 2.6 ore

Gaussian 98 Pentium4 2.4 GHz 3 minuti

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Sviluppo del software: benchmark

Crambina (sp RHF, 1284 atomi)

STO-3G 3948 funz. base

6-31G(d) 7194 funz. base

6-31G(d,p) 12354 funz. base

0

128

256

384

512

640

768

896

1024

0 256 512 768 1024

Number of Processors

Sp

ee

d-u

p

Linear

6-31G* (12,354 GTOs)

6-31G (7,194 GTOs)

STO-3G (3,948 GTOs)

CRYSTAL03

IBM SP4 fino a 1024 proc.i

3 ore invece di 3 mesi


Mentre i costi degli esperimenti sono in continuo

aumento, i costi dei metodi di simulazione

computazionale diminuiscono (e la loro potenza

aumenta)

Approccio Computazionale: evoluzione

Lo sviluppo dell’approccio computazionale è dovuto:

• all’aumento della potenza di calcolo (hardware)

• alla diminuzione del costo dei calcolatori

• alla messa a punto di metodi di calcolo (codici)

sempre più efficienti

Si parla quindi di esperimenti al calcolatore

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Approccio Computazionale:

ruolo del sistema in esame

Generalmente il sistema in esame è complesso

La complessità del sistema pone limiti naturali al grado e

accuratezza di previsione delle sue proprietà

È possibile evidenziare nello studio dei materiali, e nei

fenomeni chimico-fisici in gioco, una gerarchia nella scala

delle lunghezze (struttura) e dei tempi (rilassamento)

L’esistenza di una gerarchia spazio-temporale permette di

usare modelli teorici differenziati

L’approccio modellistico-computazionale si basa quindi su

una simulazione multiscala dei materiali


Simulazioni del continuo

Elementi finiti

Simulazioni Mesoscala

Frammenti (size-graining) Scala atomica

Meccanica classica

Approccio multiscala alla simulazione di materiali

Tempo

Distanza

Anni

Ore

Minuti

Secondi

m-sec

n-sec

p-sec

f-sec

1 mm 1 nm 1 mm 1 m 1 Å

Scala elettronica

Meccanica quantistica

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Esempio di simulazione

simultanea multiscala su

scala elettronica, atomica e

continua

La zona di origine della

spaccatura è trattata con

metodi quantistici (in

giallo), la zona intorno alla

spaccatura viene descritta

usando metodi classici (in

blu) e infine per la regione

più distante si usa la

meccanica del continuo (in

arancione)

Studio della dinamica di una

spaccatura nel silicio

F.F. Abraham et al. MRS Bullettin, May 2000


Definizione di

Scienza dei Materiali Computazionale

“L’uso della meccanica quantistica e statistica, e di altri

concetti della fisica molecolare e dello stato solido, della

chimica fisica e della fisica chimica per studiare le

proprietà di materiali”

“Simulazione quantitativa multiscala di fenomeni chimico-

fisici, di interesse per la scienza dei materiali, attraverso

l’utilizzo di calcolatori elettronici e opportuni programmi di

calcolo”

Modelli teorici + computer + programma di calcolo

Simulazione modellistico-computazionale

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Premio Nobel per la Chimica 1998

Per il loro contributo pionieristico nello sviluppare metodi che possono essere

usati nello studio teorico delle proprietà di molecole e dei processi chimici

che le coinvolgono

Citazione:

“a Walter Kohn per lo sviluppo della teoria del funzionale della densità e a

John Pople per lo sviluppo di metodi computazionali nella chimica

quantistica."


Applicazioni della

Scienza dei Materiali Computazionale

1) Come strumento complementare alla sperimentazione

• Problemi pratici nell’effettuare l’esperimento (costi, condizioni)

• Difficoltà di interpretazione dell’esperimento

• Pericolosità dell’esperimento

2) Come strumento predittivo

• Studio di materiali instabili

• Studio di materiali ipotetici

• Studio di materiali pericolosi

• Studio di fenomeni chimico-fisici (es. transizioni di fase)

3) Progettazione di nuovi materiali

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Nel mondo…

Metodi computazionali

Sistemi disordinati

Materiali ferroelettrici

Materiali magnetici

Semiconduttori magnetici

Molecole e cluster

Nanostrutture

Calcolo quantistico

Superconduttori

Superfici e interfacce

Crescita cristallina

Center for Theoretical and Computational Materials Science National Institute of Standard and Technology


Simulazioni del continuo

Elementi finiti

Simulazioni Mesoscala

Frammenti (size-graining) Scala atomica

Meccanica classica


Tempo

Distanza

Anni

Ore

Minuti

Secondi

m-sec

n-sec

p-sec

f-sec

1 mm 1 nm 1 mm 1 m 1 Å

Scala elettronica


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Simulazioni su scala atomica: strumenti

Meccanica classica


Equazioni di Newton

Equazione di Schrödinger

Meccanica Molecolare

Dinamica Molecolare

Metodi quantistici ab initio e semiempirici

Dinamica Molecolare ab initio


Simulazione su scala atomica: quale applicabilità?

Meccanica

e Dinamica

Molecolare

Metodi QM

ab-initio

Metodi QM

semiempirici

100

atomi

1,000

atomi

100,000

atomi

Uso di potenziali

derivati empiricamente

Risoluzione approssimata

dell’eq. di Schrödinger

Risoluzione esatta

dell’eq. di Schrödinger

Parametri empirici necessari Costo del calcolo

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Simulazione su scala atomica: quale applicabilità?

Sistemi infiniti ??


Materiali: dalle molecole ai solidi

dalle semplici biatomiche a molecole via via più complesse

Combinazione di struttura e legame chimico

(es. proteine) agli aggregati molecolari e supramolecolari

Molecole: collezione di atomi covalentemente legati

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Nano-particelle Nano-strutture

• Dimensioni: da 1 a 100 nm

• Proprietà chimico-fisiche,

meccaniche, ottiche non

necessariamente identiche al

solido

• Complessità crescente

• alla base delle nanotecnologie

Nanotubo di carbonio (9,9)




materiali disordinati

• Mancanza di ordine a lungo raggio

• Disordine strutturale o di composizione

• Si può dimostrare l’esistenza di un

residuo ordine a corto raggio

• Ordine a medio raggio(cristalli liquidi)

Vetro a base di silice e corrispondente funzione di distribuzione radiale

Carbonio amorfo

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Solidi cristallini

Ionici

Metallici (puri o leghe)

Covalenti

Cloruro di sodio

Diamante

Alluminio Lega metallica ordinata

• Ripetizione ordinata di atomi o

gruppi di atomi

• Ordine a lungo raggio

• Classificazione su base

chimico (tipo di legame)

• Classificazione su base fisica

(struttura elettronica)




Solidi cristallini misti (ionico-covalente, semi-ionici, …)

Arseniuro di Gallio

Grafite

Ferrierite

YBa2Cu3O7

Semiconduttori

Superconduttori

Minerali

(es. zeoliti)

Solidi a bassa-dimensionalità

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Cristalli Molecolari

Cubano solido

Ghiaccio cubico

Indigo

• Ripetizione ordinata di molecole

• Molti possibili polimorfi

• Legati da interazioni intermolecolari:

• molto deboli e non direzionali (van der Waals)

• deboli e direzionali (legami ad idrogeno)

• altre interazioni (trasferimento di carica,

dipolo-dipolo, …)


Modello strutturale

Nella simulazione quanto-meccanica non sempre il

sistema in esame è trattabile nella sua interezza:

• Dimensione (es. zeoliti)

• Complessità strutturale (es. materiali amorfi)

In genere, si passa dal sistema reale ad un sistema

modello (o modello strutturale)

Si possono evidenziare tre approcci:

• Approccio a cluster

• Tecniche di embedding

• Approccio periodico

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Modello strutturale: Approccio a cluster

• Nr. di atomi cresce rapidamente con le dimensioni del cluster

• Numero elevato di atomi di H terminali

• Difficile conservare nella struttura del cluster la memoria del

sistema reale

• Si possono usare metodi QM molecolari standard (MP2,

CCSD, DFT)


Modello strutturale: embedding meccanico

Atomi di bordo (H, F,…)

Si usano due metodi QM:

high level per il modello a cluster

low level per il sistema reale

Le due zone sono disconnesse. Si

usano degli atomi di bordo per

forzare la memoria strutturale del

sistema reale. Gli effetti di

trasferimento di carica si hanno solo

per la parte low level del sistema

reale

Modello a cluster

Sistema reale

Metodo ONIOM: cluster in cluster

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Definizione dell’energia totale ONIOM

E(Low level:Real) +

E(High level:Model) –

E(High:Low)

E(Low level:Model) =

Low level: Meccanica molecolare,

metodi semiempirici, HF, DFT

High level: HF, MP2, CCSDT

Estensione a sistemi periodici:

QMPot (J. Sauer & M. Sierka)


Cella elementare

g

a1

a2

a3

Modello strutturale: approccio periodico

• Non ci sono terminali

• Nr. di atomi cresce con le dimensioni della cella

• Per sistemi cristallini conserva la struttura del sistema reale

• Uso di metodi QM per lo stato solido (HF, DFT – PW, GTF)

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vicinal

isolated

geminal

siloxane

bridge

interacting

Modello strutturale: materiali amorfi

Superficie della silice amorfa Modelli a cluster

Minimale

A goccia

Modelli periodico

Superficie ossidrilata (100) edingtonite


Studio di materiali: esperimento al calcolatore

1) Formulazione del modello strutturale: dal sistema reale al sistema

modello

2) Scelta del modello teorico: dall’hamiltoniana alla soluzione del

problema quantistico

3) Dalla soluzione del problema quantistico all’estrazione

dell’informazione e al confronto con il sistema reale:

Proprietà calcolate o da calcolare

Interpretazione

Proprietà osservate o da osservare

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