Univerza v Ljubljani Fakulteta za Katedra za fizikalno kemijosurjcera/Fiz_kem_polimerov_vaje.pdf · (akrilonirtril-butadien-stiren) polimer, ki se uporablja za izdelavo ohišij elektronskih

Univerza v Ljubljani Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Katedra za fizikalno kemijo

LABORATORIJSKE VAJE IZ

FIZIKALNE KEMIJE POLIMEROV

ZA ŠTUDENTE 2. STOPNJE TEKSTILSTVA (NTF UL)

(študijska programa GIK in NTO)

(interno študijsko gradivo)

študijsko leto 2009/2010

Ljubljana, maj 2010

Laboratorijske vaje iz Fizikalne kemije polimerov

za študente 2. stopnje Tekstilstva (NTF UL) (študijska programa Grafične in interaktivne

komunikacije ter Načrtovanje tekstilij in oblačil)

Študijsko leto 2009/10 Zgolj za interno uporabo! Gradivo priredil in pripravil Janez Cerar Večina gradiva je prirejena po člankih iz revije Journal of Chemical Education, deloma pa tudi po ostalem javno dostopnem gradivu namenjenem poučevanju fizikalne kemije polimerov in izkušnjah sodelavcev s Katedre za fizikalno kemijo FKKT UL. Svetovni splet je bil uporabljen kot delen vir slikovnega in fotografskega gradiva.

Vaje iz Fizikalne kemije polimerov (interno študijsko gradivo)

1. PREPOZNAVANJE POLIMEROV S PRIROČNIMI SREDSTVI 1. Naloga Pri tej vaji bomo spoznali preproste metode, s katerimi je moč na enostaven način identificirati osnovne vrste polimernih materialov. Tako lahko pogosto na vrsto polimera sklepamo že iz načina gorenja polimera, iz značilnega vonja pri segrevanju/gorenju polimera, iz topnosti v organskih topilih, iz gostote trdnega polimera, … . Naštete priročne metode bomo uporabili, da bomo določili, iz katerega materiala so narejeni dani vzorci. 2. Osnove Polimere lahko razvrstimo na različne načine: po poreklu (naravni/umetni), mehanskih lastnostih, kemijski sestavi, mehanizmu polimerizacije, … . Pri tej vaji jih bomo razdelili glede na njihovo kemijsko sestavo, saj le-ta določa način gorenja in vonj, ki ga zaznamo pri gorenju, v določeni meri pa je od kemijske sestave odvisna tudi gostota snovi. Polietilen (PE) in polipropilen (PP): Ta dva sodita med čiste ogljikovodike (sestavljata ju samo ogljik in vodik); njuni ponavljajoči se enoti sta (glej tudi Preglednico 2) –CH2CH2- in CH2-CH(CH3)- . Ker imata enako kemijsko sestavo kot parafini (voski), so jim podobne tudi njune kemijske lastnosti. Če sta polimera čista (brez kemijskih dodatkov) sta pri sobni temperaturi prosojna (v snovi obstajajo tako amorfna kot kristalinična področja), pri povišani temperaturi postaneta prozorna (po ohlajanju zopet pomotnita). Z dodatkom neprosojnih barvil ju lahko obarvamo in hkrati naredimo neprepustne za svetlobo. Sta med najbolj proizvajanimi polimernimi snovmi in ju srečujemo v izdelkih široke potrošnje. Polietilen glede kemijske sestave sodi med najbolj enostavne polimere. Odlikuje ga dobra kemijska obstojnost, njegove mehanske lastnosti pa so odvisne od stopnje kristaliničnosti, razvejanosti in molske mase. Najbolj sta poznana polietilen nizke gostote (LD-PE) in polietilen visoke gostote (HD-PE). Značilni izdelki iz polietilena: nakupovalne vreče, plastenke za pijačo, folija za živila, samozatezna folija (folija za omotavanje), folije v gradbeništvu (vključno s paroprepustno folijo Tyvek), posode za živila, votla pihana embalaža za živila, farmacevtske izdelke, kozmetiko, kemikalije, tekoča goriva, cevi za kanalizacijo, zaščito kablov, ročke. .. Polipropilen se uporablja v podobne namene kot polietilen, omeniti pa velja njegovo rabo za izdelavo potrošnega materiala v zdravstvu in laboratorijih (brizge in pribor za enkratno uporabo, ..), ohišja CD in DVD plošč, za ohišja električnih naprav, za avtomobilske odbijače. Polivinilklorid (PVC) in polivinilidenklorid (PVDC): Kemijsko čisti PVC je pri sobni temperaturi precej krhek, zato mu dodajajo mehčala. Uporabljamo ga za izdelavo okenskih okvirov, rolet, žlebov, cevi, talnih oblog, električne izolacije, igrač, dežnih plaščev, zaves za pršne kabine, ….. Včasih so iz njega izdelovali gramofonske plošče (»vinilke«). Podobni rabi je namenjen tudi PVDC. Za razliko od polivinilklorida je pri sobni temperaturi upogljiv. Iz njega se izdelujejo cevi, profili, ponjave, … Tako PVC kot PVDC slabo gorita in sta izven plamena samogasna materiala. Ker oba vsebujeta klor, pri gorenju nastaja plin HCl (le-ta je kisel in z vodo tvori klorovodikovo kislino). Klor ima v primerjavi z večino ostalih kemijskih elementov, ki gradijo polimere, nekaj večjo molsko maso. Posledično je nekoliko večja tudi gostota teh dveh polimerov. Politetrafluoroetilen (PTFE): Je polimer, katerega večina ljudi pozna pod imenom »teflon« (to je pravzaprav trgovska znamka podjetja DuPont). Ta material sestavljata le ogljik in fluor,

1


njegov osnovni gradnik pa je monomerna enota –CF2CF2- . Kemijska vez med ogljikom in fluorom je močna, zato je ta snov temperaturno in kemijsko zelo obstojna. Površina tega polimera je zelo gladka, kar prispeva k njegovi slabi oprijemljivosti (raba kot prevleka kuhinjskih posod, komponenta vodoodbojnih tkanin »Gore-Tex« ) in majhnemu koeficientu trenja (nožice računalniških mišk). Politetrafluoroetilen je tako gladek, da se npr. mravlje po njem ne morejo vzpenjati. Poleg tega se PTFE uporablja še za izdelavo cevi, tesnil, električne izolacije, plošč za tiskana vezja, v medicini, … . Politetrafluoroetilen ima visoko stopnjo kristaliničnosti, kar se odraža v njegovi visoki gostoti. V kemikalijah se ne raztaplja. Ne gori, v plamenu počasi razpada, pri tem pa se sproščajo strupeni kisli plini (HF).

Polistiren (PS): Osnovna gradbena enota polistirena vsebuje na glavno verigo pripet benzenski obroč –CH2CHC6H5- . Njegova proizvodna cena je nizka, brez dodanih barvil (pigmentov) je prozoren, zlahka se oblikuje, njegova slaba lastnost pa je krhkost. Njegova uporaba je raznovrstna, saj ga lahko uporabljamo tako v nepenjeni (gostota 1,04 – 1,06 g/cm3) kot v penjeni obliki. Nepenjeno obliko imenujemo tudi ekstrudirani1 polistiren, zanj uporabljamo kratico PS. Tak se uporablja za izdelavo embalaže za enkratno uporabo v živilski industriji (npr. lončki za jogurt), embalaža za kemikalije in zdravila, plastične modele, igrače, ohišja CD in DVD plošč, …

Ekstrudirani polistiren lahko z uvajanjem plina v fazi izrivanja taline skozi ekstruder tudi upenimo (s tujko bi rekli ekspandiramo – razpnemo). Na ta način nastalemu polistirenskemu izdelku močno zmanjšamo gostoto, saj plin ostane ujet v izdelku. Zaradi ujetega plina ima ekstrudirana polistirenska pena (označuje se z oznako XPS ali XEPS) nizko toplotno prevodnost in se v obliki izolacijskih plošč (npr. blagovna znamka »Styrofoam«) uporablja predvsem v gradbeništvu. Druga oblika penjenega polistirena je ekspandirani polistiren (oznaka EPS), ki ga večina izmed nas najbolje pozna pod imenom stiropor (»Styropor« je v resnici blagovna znamka podjetja BASF). Postopek njegove izdelave obsega več faz in je nekoliko drugačen od postopka izdelave ekstrudirane polistirenske pene (XPS). Ekspandirani polistiren lahko vsebuje tudi 98 volumskih odstotkov zraka in je dokaj trden. Podobno kot XPS se tudi večina EPS porabi v gradbeništvu kot toplotno (in deloma tudi kot zvočno) izolacijski material. Tipična gostota EPS plošč je od 9 do 40 kg/m3. Veliko ekpandiranega polistirena se uporabi še kot embalažni material, uporaben pa je tudi v modelarstvu.

Krhkosti čistega polistirena ne moremo odpraviti, zato v primerih, ko potrebujemo bolj žilav material, polistirenu dodamo nekaj odstotkov polibutadiena. Dobimo na udarce odporen polistiren (HIPS), ki se uporablja za izdelavo ohišij za aparate, dele hladilnih naprav, … .

Žilavost lahko izboljšamo tudi s kopolimerizacijo stirena z akrilonitrilom. Nastane kopolimer SAN (stiren-akrilonitril), le-temu pa lahko dodamo še elastomer polibutadien. Dobimo ABS (akrilonirtril-butadien-stiren) polimer, ki se uporablja za izdelavo ohišij elektronskih aparatov in kanalizacijskih cevi. Na podoben način je mogoče pripraviti še več žilavih stiren vsebujočih polimerov. 1 Tujko ekstruzija lahko prevedemo kot izrivanje, izganjanje. Ekstrudirani polistiren se proizvaja tako, da se staljeni polistiren bodisi izriva oziroma poriva skozi nek oblikovan presek (profil) bodisi se staljen polistiren vlije v nek kalup, ki se nato zapre in izrine odvečno talino.

2


Ker je sestavni del polistirenskih polimerov tudi aromatski benzenov obroč, se ob gorenju teh polimeri razvija sajast dim. Ti polimeri praviloma niso samogasni, se pa ekspandiranemu polistirenu, ki se uporablja v gradbeništvu, dodajajo antipireni (snovi, ki naredijo material samogasen). Polimetilmetakrilat (PMMA): Je najpomembnejši predstavnik skupine polimerov, nastalih s polimerizacijo akrilne ali metakrilne kisline. Je tipičen predstavnik steklastih polimerov in večina ljudi ga pozna pod imenom pleksisteklo. Je prozoren, precej trden in čvrst ter prepušča več vidne svetlobe kot navadno steklo. Uporablja se za izdelavo leč, oken, svetlobnih kupol in za optična vlakna. Akrilatni kopolimeri so sestavina nekaterih zaključnih fasadnih premazov. Polimeri na osnovi akrilne ali metakrilne kisline se težko vžgo, gorijo pa počasi. Poliakrilonitril (PAN): Njegova monomerna enota je –CH2CHCN- (vinilcianid). Uporablja se kot zamenjava za volno. Brez dodatkov je gorljiv, pri gorenju pa se sproščata strupena plina amoniak (NH3) in vodikov cianid (HCN). Poliestri: so precej raznolika skupina polimerov, za katero je značilno, da je estrska skupina v monomeru del glavne verige, medtem ko so ostale kemijske funkcionalne skupine lahko zelo različne. Alkidne smole, nastale iz večprotičnih kislin in alkoholov, so zelo zamrežene in postanejo po sušenju toge; uporabljajo se pri izdelavi premazov, linoleja, adhezivov. Polietilentereftalat (PET ali PETE) se uporablja kot vlakna v gumarski ali tekstilni (med drugim tudi Mylar in Dacron jadra) industriji. Veliko PET se uporabi tudi v proizvodnji plastenk za gazirane pijače, kot podloga za fotografski film, magnetne trakove. Med poliestre sodijo tudi polikarbonati (PC). So prozorni in brezbarvni, dobro prepuščajo vidno svetlobo. Uporabni so nekje v območju med -70 in + 120 °C ter so zelo žilavi, zato se (med drugim) uporabljajo za izdelavo neprebojnih stekel in laboratorijskih očal. Nenasičene (vsebujejo dvojne vezi) poliestre pri izdelavi izdelkov, kjer so povečane mehanske ploskovne obremenitve materiala pogosto ojačamo s steklenimi vlakni. Taki kompoziti se uporabljajo pri izdelavi plovil, cistern, cevi, … Ker je struktura lahko precej različna so različne tudi gostote poliestrov. Tako alkidne smole z gostoto 1,0 – 1,4 g/cm3 spadajo med manj goste, medtem ko so najgostejši poliestrski kompoziti s steklenimi vlakni. Tako kot po sestavi in namembnosti se poliestri precej razlikujejo tudi po načinu gorenja. Zamrežene alkidne smole se, podobno kot vsi zamreženi polimeri, v plamenu v glavnem ne mehčajo ampak gorijo, največkrat sajasto. Tkanina mylar se krči in umika iz plamena, rob gorenja je oster, medtem ko se dacron tali in ogljeni. Poliamidi: Ponavljajoča se monomerna enota vsebuje amidno vez (-NHCO-). Njihovi najbolj znani predstavniki so najloni (obstaja jih več vrst). Uporabljajo se v tekstilni industriji, proizvodnji vrvi, za preproge, …

3


Preglednica 1: Gostota, način gorenja in vonj pri gorenju nekaterih običajnih polimernih snovi.

ime polimernega materiala

gostota (g/cm3)

način gorenja vonj pri gorenju

polietilen (PE), 1 0,91 - 0,98 gori kot vosek (voščena sveča), rumen plamen, kaplja

vonj po parafinu

polipropilen (PP), 2 0,89 – 0,92 gori s svetlim plamenom, kaplja, kaplje gorijo naprej

oster vonj po parafinu

polivinilklorid (PVC), 3 1,35 – 1,42 večinoma gori rumenozeleno in sajasto (odvisno od dodanega mehčala), izven plamena ugasne

oster vonj po vodikovem kloridu

(HCl)

poliviniliden klorid (PVDC), 4

1,67 – 1,85 ugasne sam od sebe

politetrafluoroetilen (PTFE), 5

2,2 se razkraja in ne gori, nastajajo kislinske pare, preostanejo ožgani ostanki

oster vonj po vodikovem fluoridu

(HF) polistiren (PS), 6 1,04 – 1,06 rumen, plapolajoč in

močno sajast plamen sladkoben vonj

poliakrilna kislina (PAA), 7 1,2 težko se vžge, gori počasi vonj po formaldehidu (formalinu)

polimetilakrilat, 8 - II - - II - polimetakrilna kislina (PMA), 9

- II - - II -

polimetilmetakrilat (PMMA), 10

- II - - II -

poliakrilonitril (PAN), 11 1,2 gorljiv, vlakna se krčijo in izmikajo plamenu

vonj spominjajoč na ožgane lase, sproščata se amoniak (NH3) in

vodikov cianid (HCN) polietilen tereftalat (PET), 12

1,35 zadimljen plamen, snov se tali in črni

oster in rahlo kisel vonj

polikarbonat (PC), 14 1,25 se tali, se sajasto dimi, izven plamen pogosto ugasne

vonj po fenolu

najlon 4,7, 15 0,97 – 1,15 se tali in počrni, bel amoniakalni dim, izven plamena zlahka ugasne

najlon 6, 16 0,97 – 1,15 - II - - II - celuloza, 17 1,5 gori kot papir, les proteini, 18 1,30 – 1,35 snov se ne zmehča, izven

plamena ugasne, preostane temen pepel

vonj po ožganih laseh ali perju

silikoni, 19 0,96 – 1,5 se dimi, ostane silicijev dioksid

poliuretani (PU), 20 1,1 – 1,3 gori rumeno, svetleče, se peni, mehča in kaplja, počrni, izven plamen pogosto ugasne

oster kisel ali bazičen vonj

4


naravna guma, 21 0,92 (naravna),

vulkanizirana do 1,3

se mehča in gori vulkanizirana guma (dodatek žvepla) smrdi po žveplu

butadienska guma, 22 0,9 zadimljen plamen butilna guma, 23 0,93 brezdimen plamen polikloropren (neopren), 24

1,2 izven plamena ugasne oster kisel vonj

epoksi smole, 25 1,2 zelo zadimljen plamen sečninsko-formaldehidne smole, 26

1,5 težko se vnamejo, počrnijo bazičen (amoniakalen) vonj

melaminsko-formaldehidne smole, 27

1,5 - II - - II -

Preglednica 2: Struktura nekaterih polimernih snovi iz Preglednice 1

CCO

5


Preglednica 3: Prepoznavanje polimera glede na njegovo topnost v različnih topilih. Material, ki je zapisan levo od topila, se v tem topilu ne raztaplja medtem ko se material na desni v topilu raztaplja.

topen netopen

netopen topen

netopen topen

3. Potreben inventar a) identifikacija polimera glede na način gorenja

aparature in pripomočki: Bunsenov (plinski) gorilnik, negoreča podlaga, klešče za lončke, digestorij

znani vzorci: vzorci polimerov (polietilen, polipropilen, polistiren (nepenjen in penjen), polikarbonat, poliuretan, polivinilklorid, acetatna celuloza, poliamid, poliesterska smola)

neznani vzorci: trije neznani vzorci

b) identifikacija polimera glede na raztapljanje v različnih topilih aparature in pripomočki: steklene epruvete z zamaški, digestorij, posode za odpadna

topila kemikalije: toluen, etil acetat, metanol, voda, ogljikov tetraklorid (CCl4), kloroform

(CHCl3), metilen klorid (CH2Cl2), amil acetat, dimetil formamid, ledocet (nerazredčena ocetna kislina), ksilen, cikloheksanon, krezol (metilfenol)

znani vzorci: polistiren, polimetil metakrilat (pleksi steklo), polietilen (HD-PE in/ali LD-PE), polikarbonat, teflon, polipropilen, polivinilklorid

neznani vzorci: trije neznani vzorci c) identifikacija polimera glede na gostoto trdnega polimera vodne raztopine različnih gostot (T = 20 °C): 0,88 g/ml voda : 2-propanol = 100:202 (v/v) 0,90 g/ml voda : 2-propanol = 100:144 (v/v) 0,92 g/ml voda : 2-propanol = 100:103 (v/v) 0,94 g/ml voda : 2-propanol = 100:70 (v/v) 0,96 g/ml voda : 2-propanol = 100:43 (v/v) 0,98 g/ml voda : 2-propanol = 100:18 (v/v)

1,00 g/ml voda 1,14 g/ml 19 % (masni) NaCl

,89 g/ml 63,6 % (masni) NaI

1,26 g/ml čisti glicerin 1,30 g/ml 26 % (masni) MgSO41,473 g/ml 43,2 % (masni) NaI 1

6


1,97 g/ml 60 % BaI2 2,39 g/ml 75 % ZnI2

znani tilen (HD-PE in/ali

neznani vzorci: trije neznani vzorci

odstavek nagne gorilnik dovolj postrani, da

renje materiala, način taljenja materiala, morebiten vonj,

st,

narejeni. Tudi za te zorce zapiši svoja opažanja na način, kot si to že storil za znane vzorce.

o zaščitna očala in delovno

glednice 3. Svoja opažanja glede

arejeni vzorci. Tudi izide preizkušanj topnosti teh vzorcev v danih topilih zapiši v poročilo.

usti. Pri tem opravilu predhodno dobro očisti pinceto. Izide

aterih polimerov bi lahko bili narejeni ti vzorci. Pri tem se opiraj na podatke iz Preglednice 1.

vzorci: polistiren, polimetil metakrilat (pleksi steklo), polieLD-PE), polikarbonat, teflon, polipropilen, polivinilklorid

4. Potek dela a) identifikacija polimera glede na način gorenja Opisano delo obvezno opravljaj v digestoriju, saj so pare, ki nastanejo pri gorenju nekaterih polimerov, strupene. Preden prižgeš gorilnik, podenj postavi podlago, ki ne gori. Namenjena je prestrezanju kapelj talečih se vzorcev. Med to podlago in gorilnik postavi še klinasto oblikovan podstavek iz negorečega materiala. Ta pkaplje talečega se polimera ne padajo na gorilnik. Polimerni material drži nad plamenom s kleščami za lončke in opazuj gorenje (barvo plamena, barvo dima, morebitno isksamougasnitev izven plamena, …). Za vsak preizkušani polimer navedi njegovo sestavo in opis (npr. prozornost, prosojnotrdota, upogljivost, krhkost, … ) kakor tudi svoja opažanja o vedenju polimera v plamenu. Na enak način v plamenu preizkusi še tri dane vzorce, katerih sestave ne poznaš. Glede na njihov izgled in način gorenja skušaj ugotoviti, iz katerega polimera so v b) identifikacija polimera glede raztapljanje v različnih topilih2

Tudi te poskuse obvezno opravljaj v digestoriju saj so pare nekaterih topil, ki jih boš uporabljal pri poskusih, strupene. Pri delu obvezno uporabljaj takhaljo, kakor tudi zaščitne rokavice. Stiku topil s kožo se izogibaj! V steklene epruvete nalij (ločeno!) približno po 3 ml naslednjih topil: toluen, etilacetat, metanol, ogljikov tetraklorid, kloroform, metilenklorid, ksilen. Vzorce znane sestave (njihova masa naj bo približno 0,15 g) sedaj preizkusi v vsakem od naštetih topil. Topnost preveriš tako, da vzorec spustiš v epruveto s topilom, epruveto pa nato segrevaš v vodni kopeli. Če se vzorec v petih minutah v topilu ne raztopi, ga štej za netopnega v danem topilu. Za vsak dani vzorec preizkusi veljavnost topnostnega diagrama iz Pretopnosti polimera v preizkušanih topilih zapiši v poročilo. Tri neznane vzorce, ki si jih preizkušal že v točki a), uporabi tudi pri poskusu topnosti. Sledi odločitvenemu drevesu in glede na topnost v topilih skušaj ugotoviti, iz katerega polimera so n c) identifikacija polimera glede na gostoto trdnega polimera Gostoto trdnih polimerov preveri v čašah, v katerih so tekočine različnih gostot. Če vzorec plava na površini dane tekočine, je njegova gostota manjša od gostote tekočine. Če vzorec potone, njegova gostota presega gostoto tekočine. Če so vzorci majhni, na izid poskusa lahko vpliva tudi površinska napetost tekočine. V tem primeru vzorce s pinceto nežno potisni pod gladino in jih šele nato izpposkusov zapiši v poročilo. Sedaj na enak način oceni še gostote treh neznanih vzorcev iz točke a). Zapiši, iz k

2 Poskus je povzet po članku »Rapid Identification of Thermoplastic Polymers« iz revije J. Chem. Educ. 1985, 62, strani 815-819.

7


POROČILO 1. Demonstracijski del

snov izgled topnost v topilih gostota [g/cm3]

2. Eksperimentalni del

snov izgled topnost v topilih gostota [g/cm3]

3. Rezultat Za dane tri neznane vzorce zapiši, iz katerega polimera so najverjetneje narejeni.

8


2. SINTEZA POLIMEROV – FIZIKALNO-KEMIJSKE OSNOVE 1. Naloga Sintetizirali bomo umetna polimera najlon 6,10 in silikonski polimer »Silly Putty«. Lastnosti nastalega silikonskega polimera bomo proučevali v eni od naslednjih vaj. 2. Osnove Sintezo (tvorbo) molekul z visokimi molskimi masami iz osnovnih gradnikov (monomerov) imenujemo polimerizacija. Poznamo dva osnovni vrsti polimerizacije: verižno ali adicijsko polimerizacijo in stopenjsko ali kondenzacijsko polimerizacijo. Verižna polimerizacija (adicijska polimerizacija) Pri tej vrsti polimerizacije sodelujeta dve kemijski zvrsti. Ena od teh je monomer, ki služi kot osnovni gradnik polimera (če uporabimo primerjavo z makroskopskim svetom, si ga lahko predstavljamo kot enega izmed členov železne verige). Monomerne molekule, ki se spajajo v polimer z mehanizmom verižne polimerizacije, so skoraj vedno molekule, ki vsebujejo dvojno vez med dvema ogljikovima atomoma. Najbolj preprost tak primer je eten1 (Slika 1). Eten je lahko vnetljiv in je pri normalnih pogojih plin.

C C

H H

H H

Slika 1: Kemijska struktura etena. Ogljikova atoma v molekuli etena povezuje dvojna vez. Iz etena (starejše ime zanj je bilo etilen) dobimo s polimerizacijo nam že znani polietilen (PE). Druga snov, ki vstopa v verižno polimerizacijo je iniciator (imenujemo ga tudi katalizator). Koncentracija iniciatorja v reakcijski zmesi je praviloma precej manjša kot pa koncentracija monomernih reaktantov. Iniciator sproži verižno polimerizacijo in je v času sinteze zgolj začasni gradnik polimera; po končani reakciji ostane pripet le na obeh konceh polimerne verige. Iniciator (pogosto so to peroksidi – organske spojine vsebujoče dva kisikova atoma povezana z enojno vezjo R-O-O-R) v začetni stopnji razpade na dva prosta radikala vsebujoča prosti elektron, ki lahko sodeluje v procesu nastanka kovalentne vezi z drugimi molekulami:

V prvem koraku verižne polimerizacije (imenujemo ga začetek ali iniciacija) prosti radikal, nastal iz iniciatorja, reagira z dvojno vezjo monomera. Dvojna vez se cepi, monomer se kemijsko poveže s prostim radikalom, prosti elektron pa se preseli na zunanji ogljikov atom:

1 Do leta 1993 se je za eten uporabljalo ime etilen. Takrat je Mednarodna zveza za čisto in uporabno kemijo (IUPAC) sprejela odločitev, da je raba tega imena za poimenovanje etena (CH2=CH2) neustrezna, se pa z besedo etilen lahko označuje dvovalentno skupino -CH2-CH2- (od tod tudi poimenovanje polietilen za polimer, nastal s polimerizacijo etena).

R R RO O O + R O

( predstavlja prost elektron)

9


H H H H

Slika 2: Prva stopnja (začetek ali iniciacija) verižne polimerizacije Druga stopnja reakcije vključuje več zaporednih in ponavljajočih se korakov. To stopnjo imenujemo rast verige ali propagacija, v njej pa se veriga podaljšuje s pripajanjem (pomembno je, da ima rastoča verige prost elektron) vedno novih in novih monomernih enot. Prosti elektron se pri tem stalno seli na zunanji ogljikov atom:

eriga se v tej stopnji lahko precej podaljša, saj je to termodinamsko ugoden proces. Rast verige se ustavi v tretji stopnji polimerizacije, imenovani zaključek ali terminacija. Vzrokov oziroma možnosti za zaključek polimerizacije je lahko več. Eden od teh je, da rastoča veriga reagira s prostim radikalom iniciatorja:

a

o ves čas prisotni monomeri, rastoče verige in veda tudi verige, ki so že dosegle svojo končno velikost (dolžino). Z verižno polimerizacijo

astali polimeri imajo relativno visoke molske mase, v kolikor pa so na verigah prisotna še olekule med seboj lahko tudi deloma zamrežijo.

CH 2 CH

2 R

Slika 3: Druga stopnja (rast verige ali propagacija) verižne polimerizacije. Veriga se podaljšuje s pripajanjem vedno novih in novih monomernih enot. V

Slika 4: Zaključek verižne polimerizacije zaradi reakcije med rastočo verigo in prostim radikalom iniciatorja. Reakcija polimerizacije se lahko zaustavi tudi zato, ker se med seboj združita dve rastoči verigi:

Slika 5: Zaključek verižne polimerizacije zaradi združitve dve rastočih verig. Z reakcijo verižne polimerizacije iz množice monomerov nastane posamezna polietilenskveriga, vsebujoča nekaj tisoč monomernih enot, praviloma v času krajšem od sekunde. V reakcijski zmesi, v kateri ta reakcija poteka, ssendodatna reaktivna mesta, pa se polimerne m

O + CH 2 CH

2 CH2CH2R O CH 2 CH 2

rastoča polimerna veriga

monomer nova polimerna veriga

R O C C

H H

+ R O C C

H H

R O+CH 2 CH 2 R O CH 2 CH 2 CH2CH2R O CH 2 CH 2 RO

rastoča polimerna veriga prosti radikal iniciatorja

- - - - - - - - - - - - -

polimerna veriga končne dolžine

CH 2

R O CH 2 +

prva rastoča

CH2CH2R O CH 2 CH 2 RO- - - - - - - - - -CH 2 O CH

2- - -R

veriga polimerna veriga končne dolžine druga rastoča veriga

10


Med najpogostejše reakcijske mehanizme verižne polimerizacije sodijo radikalska (prikazana zgoraj), anionska in kationska polimerizacija. Stopenjska polimerizacija (kondenzacija) Pri tem načinu polimerizacije imajo praviloma polimeri, ki nastanejo, nižjo stopnjo polimerizacije kot pa polimeri, nastali pri verižni polimerizaciji. Za razliko od verižne okupine, pa pri stopenjski polimerizaciji nastopa podaljševanje verige z reakcijo med zličnimi funkcionalnimi skupinami. Potrebujemo torej najmanj dve različni funkcionalni

kupini: le-ti sta lahko na istem monomeru, lahko pa sta tudi na dveh različnih monomerih. :

bodisi onomeri bodisi rastoči polimeri) s funkcionalnimi skupinami, ki bi med seboj lahko

reagirale. Stopenjska polimerizacija je relativno počasna reakcija in lahko traja nekaj ur ali ej vrsti polimerizacije dobimo med seboj nepovezane linearne verige

Zamreženje oziroma povezovanje med linearnimi verigami je možno le, reaktivnimi funkcionalnimi skupinami.

,10

p limerizacije, kjer je v reakcijski zmesi lahko monomer, ki ima le istovrstne funkcionalne srasPrimer take reakcije je sinteza najlona 6,10 1,6-diaminoheksan dekandioil diklorid najlon 6,10 vodikov klorid Slika 6: Reakcija tvorbe najlona 6,10. Oznaka 6,10 pomeni, da je v verigi med dvema dušikovima atomoma (N) izmenjaje po 6 oziroma po 10 ogljikovih atomov (C). Pri stopenjski polimerizaciji iz monomerov najprej nastane dimer, nato trimer, tetramer, …. Razlika od verižne reakcije je, da tu iz dveh rastočih verig lahko nastane daljša veriga, slednja pa nato lahko raste še naprej. Če ponazorimo to s primerom: trimer nastane z reakcijo med monomerom in dimerom, tetramer lahko nastane bodisi z reakcijo med monomerom in trimerom bodisi z reakcijo med dvema dimeroma, pentamer z reakcijo med monomerom in tetramerom ali z reakcijo med dimerom in trimerom, … Polimer lahko raste v eno ali drugo smer in sicer teoretično tako dolgo, dokler v reakcijski zmesi še obstajajo spojine (mzcelo dni. Tipično pri tbrez stranskih verig. če v reakcijo vstopa monomer z najmanj tremi 3. Potreben inventar Sinteza najlona 6

orid) -diamin (=1,6-heksametilendiamin)

aša (premer naj bo okoli 5 cm)

ml avtomatska pipeta z dvema nastavkoma za enkratno uporabo

2 ml dekandioil diklorida (=sebacoil dikl5 g heksan-1,610 g natrijevega karbonata (Na2CO3) 100 ml ogljikovega tetraklorida (CCl4) destilirana voda 200 ml č1000 ml čaša 5vreteno za navijanje najlonske vrvice lateks rokavice pinceta klešče za žarilne lončke

11


Sinteza silikonskega polimera »Silly Putty«

opine natrijevega hidrogenkarbonata (NaHCO3)

z mešalnim magnetom = 5 cm) z ledno kopeljo

inožno stojalo s prižemo alj

nmajerica 250 mstekle 4. PotSintez

20 ml dimetildiklorosilana ( SiCl2(CH3)2 )40 ml brezvodnega dietiletra ( C2H5OC2H5 ) 100 ml nasičene vodne raztborov oksid (B2O3) 2 g brezvodnega NaSO4 magnetno mešalokristalizirka (r = 10 cm, htr50 ml merilni v250 ml in 125 ml erle

l lij ločnik na mešalna palica

ek dela a najlona 6,10 Opozorilo: Sintezo obvezno opravi v digestoriju z vklopljenim prezračevanjem. Glave ne vtikaj v digestorij! Pri delu obvezno uporabljaj zaščitne rokavice! Dekandioil diklorid (sebacoil diklorid) je jedek (koroziven) in povzroča resne

je skozi kožo. V stiku z vodo reagira. Ogljikov tetraklorid (CCl4) je strupen. Škodljivo vpliva na zdravje v primeru

olenj).

l (0,0054 mol) tetrakšo z onata (Na2CO3),

oliko časa, da se Na2CO3 raztopi. V dobljeno mol) 1,6-diaminoheksana in toliko vode, da bo

0 ml.

n nastanek

mrene nastaja nit, mrena v raztopini pa se znova in znova tvori (Slika 7). Najlonsko nit sedaj ovij okoli priročnega vretena (ena od možnih izvedb je prikazana na Sliki 8) in z zmerno hitrim vrtenjem vretena nadaljuj reakcijo polimerizacije do konca.

opekline v stiku s kožo. Škodljivo vpliva na zdravje v primeru zaužitja, vdihovanja ali absorpci

zaužitja, vdihovanja ali absorpcije skozi kožo. Ogljikov tetraklorid je potencialno kancerogen (je možen povzročitelj rakavih obHeksan-1,6-diamin škodljivo vpliva na zdravje v primeru zaužitja, vdihovanja ali absorpcije skozi kožo.

Najprej postavi steklenico z 1,6-diaminoheksanom za pol ure v vročo vodo, da se kemikalija deloma utekočini (tališče ima pri približno 40 °C). Sedaj pripravi dve raztopini. Prvo pripravi kar v visoki 200 ml čaši (premer naj bo okoli 5 cm), v kateri boš izvedel tudi reakcijo. V to čašo s pipeto dodaj 1,5 mdekandioil diklorida in nato dolij še ogljikov Drugo raztopino pripraviš tako, da v 50 ml čadodaš približno 40 ml vode in mešaš raztopini traztopino s pipeto dodaj sedaj še 2,6 ml (0,019skupen volumen tudi te raztopine približno 5Sedaj drugo raztopino (vodno) počasi in s čim manj mešanja (najbolje ob steni) nalivaj na prvo (z ogljikovim tetrakloridom). Ogljikov tetraklorid ima večjo gostoto in vodna raztopina ostaja na vrhu. Na meji med obema raztopinama pride do reakcije med 1,6-diaminoheksanom in dekandioil dikloridom, kar povzroči takojše

lorid (CCl4) do oznake približno 50 ml. atehtaš 4 g natrijevega karb

mrene med obema raztopinama. S pinceto sedaj zagrabi mreno na sredini čaše in jo izvleči. Ko vlečeš mreno iz raztopine, iz

12


Slika 7: Vlečenje najlonske niti iz raztopine.

Pri reakciji nastaja HCl, ki je jedek, vendar se v zgornji raztopini, ki vsebuje Na2CO3, nevtralizira. Na sintetizirani in na vreteno naviti najlonski niti je prisoten še ogljikov tetraklorid in vodna raztopina Na2CO3, v manjši meri pa lahko tudi katera od v sintezi uporabljenih kemikalij. Navito najlonsko nit zato odvij v 1000 ml čašo z destilirano vodo, da z niti spereš te kemikalije. Nit lahko kasneje uporabiš za meritve natezne trdnosti in elastičnosti.

Slika 8: Priročno vreteno za navijanje najlonske niti.

13


Sinteza silikonskega polimera »Silly Putty«

Opozorilo: Sintezo obvezno opravi v digestoriju z vklopljenim prezračevanjem. Glave ne vtikaj v digestorij! Pri delu obvezno uporabljaj zaščitne rokavice! Dimetildiklorosilan je jedek (koroziven) in povzroča resne opekline v stiku s kožo. Škodljivo vpliva na zdravje v primeru zaužitja, vdihovanja ali absorpcije skozi kožo. V stiku z vodo burno reagira pri čemer se sprošča toplota in razvija strupen in jedek plin vodikov klorid (HCl). Dietileter je zelo vnetljiv, zato v času rokovanja z njim ne uporabljaj odprtega plamena. Med spiranjem etrske raztopine z vodno raztopino natrijevega hidrogenkarbonata se v liju ločniku sprošča plinast ogljikov dioksid. Ta povzroča povečan tlak znotraj lija ločnika, zato slednjega dovolj pogosto odzračuj (odpiraj).

Priprava polidimetilsiloksana: Iz hladilnika vzemi steklenico dimetildiklorosilana in jo eno uro pred pričetkom dela postavi v digestorij da se segreje na sobno temperaturo. Steklenico boš odprl kasneje, saj se sicer lahko znotraj mrzle steklenice zaradi prisotne zračne vlage naberejo kapljice vode, ki burno reagirajo z dimetildiklorosilanom in ga razkrajajo. V kristalizirki premera približno 20 cm in višine približno 5 cm pripravi ledeno kopel in jo postavi na magnetno mešalo. V suho 250 ml erlenmajerico vstavi suh mešalni magnet (erlenmajerice še ne postavljaj v ledeno kopel!) in vanjo nalij 20 ml dimetildiklorosilana (odmeri ga v suhem merilnem valju) in 40 ml brezvodnega dietiletra. Erlenmajerico z dimetildiklorosilanom sedaj postavi v ledeno kopel in jo s prižemo pritrdi na trinožno stojalo. Vklopi magnetno mešalo. Raztopino dimetildiklorosilana hidroliziraj z dodajanjem 40 ml destilirane vode po kapljicah. Če vodo dodajaš prehitro, reakcija steče preveč burno in vsebina erlenmajerice lahko pljuska ven. Izogibaj se vdihovanju hlapov vodikovega klorida, ki izhajajo iz erlenmajerice. Po dodatku prvih deset mililitrov vode odstrani ledno kopel. Če reakcija ob dodajanju vode ni preburna, lahko hitrost dodajanja vode nekoliko pospešiš. Ko dodaš vso vodo, raztopino mešaj še nekaj minut, nato pa jo prenesi v 250 ml lij ločnik. V njem loči in zavrzi vodno plast (spodnja plast – ima večjo gostoto kot etrska plast). Speri preostalo etrsko plast s tremi dodatki 100 ml 1 M vodne raztopine Na2CO3, da se znebiš morebiti še prisotnih kislinskih preostankov (HCl), nastalih pri tvorbi najlona 6,10 (Slika 6). Pri nevtralizaciji kisline s karbonatom se sprošča ogljikov dioksid, zato lij ločnik redno razplinjuj. Po prvem spiranju s 100 ml raztopine Na2CO3 v lij ločnik dodaj 10 ml dietiletra da nadomestiš pri nevtralizaciji (reakcija je eksotermna) izgubljeni dietileter. Na koncu (po treh spiranjih etrske raztopine z vodno raztopino Na2CO3) organsko fazo speri še z destilirano vodo. Etrsko raztopino zdaj prelij v suho 125 ml erlenmajerico z zamaškom, dodaj brezvodni MgSO4 (sušilno sredstvo) ter raztopino zapri. Ko je raztopina suha (po približno pol ure), jo oddekantiraj (lahko jo tudi prefiltriraš) bodisi v suho bučko za rotavapiranje (dietileter lahko odstraniš z rotavaporjem) bodisi v 100 ml čašo (to čašo postaviš na toplo kopel, da dietileter odpari – če je uporabljeni dietileter star, pri tem postopku sušenja obstaja nevarnost eksplozije zaradi morebiti prisotnih peroksidov)2. Bučko oziroma čašo pred uporabo stehtaj, da boš lahko po odstranitvi etra določil maso nastalega polidimetilsiloksana (silikonskega olja).

2 Dietileter, za katerega sumimo (daljša izpostavljenost dietiletra kisiku), da bi lahko vseboval perokside, lahko enostavno preizkusimo na vsebnost peroksidov. Po eni od metod zmesi 1 ml ledoceta (100 % ocetna kislina) in 0,1 g NaI ali KI dodamo 1 ml testiranega dietiletra. Če se novonastala raztopina v manj kot minuti obarva rumeno, je v dietiletru prisotna manjša koncentracija peroksidov (40 – 100 ppm peroksida). V primeru, da se pojavi rjava barva, je koncentracija peroksidov še večja in tak dietiler še toliko bolj nevaren za uporabo.

14


Zamreževanje polimera: Med mešanjem (s stekleno palčko) silikonskega olja dodaj približno 5 % (masnih) B2O3 glede na maso silikonskega olja. Olje postane precej viskozno, zato ga dobro premešaj. Segrej reakcijsko mešanico na približno 180 °C (oljna kopel) za 2,5 do 3 ure. Daljši ko je reakcijski čas, boljše lastnosti naj bi imel končni polimer. Po koncu reakcije zamreževanja ohladi posodo in s spatulo postrgaj z nje polimer. Zgneti dobljeno gumijasto maso da dobiš snov s čvrstostjo kita. Preizkus mehanskih lastnosti:

- zgneti polimer v kroglico in preveri, kako se ta kroglica odbija od trdne podlage - polimer najprej razteguj počasi, nato ga raztegni v trenutku - postavi polimer na trdno podlago in ga stisni s palcem s konstantnim pritiskom - postavi vzorec na trdno in nelomljivo podlago ter ga udari s kladivom - ponovi preizkus z odbijanjem in raztegovanjem še za močno ohlajen in za močno

segret vzorec - Ali se črnilo s časopisa ob pritisku na polimer prenese s papirja na polimer? - Pritisni majhen košček polimera na tablo in označi njegov položaj. Čez dan ali dva

preveri, kaj se je v vmesnem času zgodilo s polimerom.

POROČILO

1. Sinteza najlona 6,10 V 5-10 vrsticah opiši princip in potek sinteze najlona 6,10. 2. Sinteza polimera »Silly Putty« V 5-10 vrsticah opiši princip in potek sinteze polimera »Silly Putty«. Podaj svoja opažanja za prvih pet (od skupno osmih) vprašanj glede lastnosti polimera »Silly Putty« (točka Potek dela, »Preizkus mehanskih lastnosti«)

15


UVOD K VAJAM ZA DOLOČEVANJE POVPREČNE MOLSKE MASE POLIMEROV

Polimerne molekule so sestavljene iz dolgega niza ponavljajočih se strukturnih elementov, imenovanih monomerne enote ali krajše, monomerov. Več ko je v takih molekulah monomernih enot, več je atomov, s tem pa je večja tudi (molska) masa polimernih snovi. Ker so fizikalne lastnosti polimerov (viskoznost, natezna trdnost, togost, temperature faznih prehodov, topnost, …) zelo odvisne od dolžine molekul (s tem pa tudi njihove molske mase), je določevanje molske mase1 polimerov ena izmed najpomembnejših karakterizacij polimera. Določevanje molske mase polimera dodatno oteži še dejstvo, da v vzorcu polimera praktično nikoli niso vse polimerne molekule enako dolge (povedano drugače: sestavljene so iz različnega števila monomernih enot), s tem pa se razlikujejo tudi po molski masi. To še posebej velja za sintetične (umetne) polimere, medtem ko je lahko pri določenih naravnih polimerih (recimo nekaterih proteinih) razlika v masi posameznih molekul zelo majhna (skoraj vse molekule so enako velike). Ko določamo molsko maso polimera, tako vedno določimo neko povprečno vrednost molske mase. Tehnike, ki nam na ta ali oni način omogočajo določitev povprečne molske mase so

• ozmometrija, • sedimentacija (usedanje delcev v tekočini), • elektroforeza (gibanje električno nabitih delcev v električnem polju), • gelska filtracija oziroma izključitvena kromatografija, • merjenje viskoznosti, • merjene sipanja svetlobe in • masna spektrometrija.

Med vsemi temi naštetimi metodami lahko neposredno določimo molsko maso polimernih molekul le s tehniko masne spektroskopije. Zmožnosti slednje so trenutno še precej omejene, se pa to področje zadnje čase pospešeno razvija. Pri vseh ostalih naštetih tehnikah na molsko maso sklepamo iz neke druge izmerjene količine, ki pa jo je moč preko določenih fizikalnih zvez ali umeritvenih krivulj povezati z molsko maso. Nekatere od teh metod merijo količine, občutljive na število delcev (merijo koligativne lastnosti), in tedaj izmerimo številčno povprečje molske mase, nM . Spet druge metode so bolj občutljive na velikost posamezne molekule (s tem pa tudi na maso posamezne molekule) in tedaj na eksperimentalno določeno povprečno maso bolj vplivajo večje molekule. Najbolj značilen predstavnik takega povprečja je utežno povprečje molske mase, wM , kjer k pomembnosti pri določevanju povprečne vrednosti ne prispeva le število molekul ampak tudi njihova masa sama po sebi. Med pomembnejša povprečja sodita še viskoznostno povprečje,

vM , in tako imenovano Z-povprečje, zM . Preden o teh povprečjih povemo kaj več, omenimo še, da bi bili rezultati meritev vseh teh povprečij popolnoma enaki le v primeru, ko bi vzorec sestavljale le molekule s popolnoma enakimi molskimi masami (vse molekule bi morale biti enako dolge oziroma velike), v vseh ostalih primerih pa se ta povprečja med seboj razlikujejo in to tem bolj, čim bolj je velikost molekul razpršena okoli neke povprečne vrednosti.

1 Molska masa je masa enega mola snovi. En mol je osnovna enota mednarodnega sistema merskih enot (SI) in predstavlja množino snovi, ki vsebuje Avogradrovo število (6,022·1023) kemijskih osnovnih delcev. Pod osnovnimi delci v kemiji razumemo atome, molekule, ione, elektrone, druge delce ali določene skupine teh delcev. Ko govorimo o molski masi polimera se mol nanaša na molekule.

16


POVPREČJA MOLSKIH MAS POLIMEROV

Številčno povprečje molske mase, nM Številčno povprečje molske mase, nM , dobimo, če maso vzorca polimera delimo s celotnim številom vseh polimernih molekul v vzorcu. Če z oznako Ni označimo število molekul, ki imajo molsko maso natanko Mi in jih sestavlja i monomerov, potem celotno število molekul v vzorcu izračunamo kot

število vseh molekul v vzorcu = (1) ∑∞

=1i

iN

pri čemer je i hkrati tudi števec, ki obrede vse možne skupine molekul z enakimi masami. Celotno maso skupine molekul, ki imajo natanko enako molsko maso, dobimo, če število takih molekul v skupini (Ni) pomnožimo z molsko maso takih molekul (Mi). Maso vzorca potem izračunamo kot vsoto vseh možnih skupin molekul z enako molsko maso

masa vzorca = (2) i1

i MNi∑∞

=

V skladu s prej zapisanim, številčno povprečje molske mase nM izračunamo kot

nM =vzorcuvmolekul vseh število

vzorcamasa = ∑

∑∞

=

∞

=

1i

i1

i

i

i

N

MN (3)

Ker je v zgornji enačbi izraz Ni / predstavlja številčni delež molekul z molsko maso M∑∞

=1i

iN i

in ker je v kemiji številčni delež enak molskemu deležu polimernih molekul z molsko maso Mi , Xi , lahko številčno povprečje molske mase nM izračunamo tudi kot

i1

in MXMi∑∞

=

= (4)

Fizikalno-kemijske meritve, ki dajo rezultate odvisne od števila prisotnih molekul ali delcev, so meritve koligativnih lastnosti. Mednje sodijo meritve osmoznih tlakov raztopin, znižanja parnega tlaka raztopine ter znižanja zmrzišč in zvišanja vrelišča raztopine. Alternativno je moč v posebnih primerih število polimernih molekul določiti tudi z določanjem tako imenovanih končnih skupin. Od teh metod se največ uporabljajo meritve osmoznih tlakov raztopin z membranskim ozmometrom, ostali načini pa so manj pogosti. Bolj podrobno se bomo o določevanju nM z membranskim ozmometrom seznanili pri vaji, posebej namenjeni tej tehniki.

Utežno povprečje molske mase, wM Povedali smo že, da ima pri določanju utežnega povprečja molske mase svojo »težo« tudi sama masa molekul, ne samo njihova številčnost. Z enačbo to povprečje definiramo kot

∑

∑∞

=

∞

==

1ii

2i

1i

w

i

i

MN

MNM (5)

17


Zmnožek števila molekul Ni z molsko maso posamezne molekule Mi, Ni·Mi, predstavlja maso, ki jo imajo vse molekule z molsko maso Mi. Če maso teh molekul ( ) delimo z maso

celotnega vzorca ( ), dobimo izraz / , ki predstavlja masni oziroma

utežni delež molekul z molsko maso M

iiMN

∑∞

=1ii

iMN iiMN ∑

∞

=1ii

iMN

i, wi. To nam omogoča, da en. (5) zapišemo tudi v obliki

i1

iw MwMi∑∞

=

= (6)

Enačba (6) nam tako neposredno sporoča, da je prispevek molekul z molsko maso Mi k oblikovanju povprečne molske mase tem bolj pomemben, čim večji je njihov masni delež wi v vzorcu. Utežno povprečje molske mase wM je moč najbolj neposredno določiti z metodo statičnega sipanja laserske svetlobe (SLS), saj je intenziteta na delcu sipane svetlobe premosorazmerna z njegovo maso.

Viskoznostno povprečje molske mase, vM Viskoznostno povprečje molske mase, vM , se določa v raztopinah polimera in je definirano z enačbo

a

i

a

i

MN

MNM

1

1ii

1i

1i

v

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=

∑

∑∞

=

+∞

= (7)

kjer je a konstanta, odvisna tako od narave polimera kot tudi topila, uporabljenega za pripravo raztopine. Ker so meritve viskoznosti razmeroma enostavne in v laboratoriju zlahka izvedljive, hkrati pa s temi meritvami lahko pridobimo še dodatne informacije o polimeru, je meritvam viskoznostnega povprečja molske mase namenjena posebna vaja.

Z-povprečje molske mase, ZM Z-povprečje molske mase, ZM , je eno od povprečij molske mase polimera, ki jih dobimo pri proučevanju sedimentacijskih pojavov med centrifugiranjem pri zmerno visokem številu vrtljajev. Definirano je kot

∑

∑∞

=

∞

==

1

2ii

3i

1i

Z

i

i

MN

MNM (8)

Bolj podrobno se s tem povprečjem pri teh vajah ne bomo srečali.

Z+1-povprečje molske mase, 1Z+M Tudi Z+1-povprečje molske mase, 1Z+M , je eno od povprečij molske mase polimera, dobljenih pri proučevanju sedimentacijskih pojavov in je določeno kot

18


∑

∑∞

=

∞

=+ =

1

3ii

4i

1i

1Z

i

i

MN

MNM (9)

Bolj podrobno tega povprečja tu ne bomo obravnavali. PORAZDELITEV MOLSKIH MAS POLIMERNIH MOLEKUL Na začetku tega uvoda smo zapisali, da bi bila vsa ta povprečja molskih mas enaka, če bi bile v vzorcu prisotne le molekule s popolnoma enako molsko maso. Tak vzorec bi s tujko poimenovali kot monodisperzen2 (vsebujoč le delce, ki imajo enako velikost, maso in obliko).

Slika 1: Primer monodisperznega sistema (slika: vir Wikipedia)

Slika 2: Primer polidisperznega sistema (slika: vir Wikipedia)

Nasprotno pa velja, da večja ko je raznolikost molskih mas posameznih molekul oziroma (bolj ko se molekule po masi druga od druge razlikujejo) bolj se med seboj razlikujejo tudi ta povprečja. Tak vzorec imenujemo polidisperzen, delci v njem pa se razlikujejo po velikosti, obliki in/ali masi. Skladno s tem je bil kot pokazatelj razpršenosti oziroma raznolikosti molskih mas polimernih molekul v vzorcu vpeljan pojem indeks polidisperznosti (PDI), ki je definiran kot razmerje med utežnim ( wM ) in številčnim ( nM ) povprečjem molskih mas:

n

wPDIMM

= (10)

Indeks polidisperznosti PDI je enak 1 le za idealno monodisperzen vzorec (v praksi za monodisperzne vzorce štejemo polimere, kjer ima PDI vrednost od 1 pa nekje do 1,1). Bolj običajna je širša porazdelitev, kjer je PDI višji in ima običajno vrednosti okoli 2 ali več (Slika 3). Včasih ima funkcija porazdelitev molskih mas dva ali več vrhov. Tedaj govorimo o bi- ali večmodalni porazdelitvi (Slika 4).

2 Besedo monodisperzen bi lahko slovenili kot enojno (mono) razpršen (disperzen).

19


Slika 3: Primerjava med široko in ozko (PDI malo nad 1) porazdelitvijo molskih mas polimernih molekul v vzorcu.

Slika 4: Prikaz bimodalne porazdelitve molskih mas polimernih molekul v vzorcu.

Neodvisno od tega, kakšno obliko ima krivulja, ki podaja porazdelitev molskih mas v vzorcu, si povprečja molskih mas sledijo od najnižjega ( nM ) navzgor v vrstnem redu (Slika 5)

nM § vM § wM § ZM § 1Z+M (11)

Slika 5: Vrstni red naraščanja povprečnih molskih mas polimerov v poljubnem polidisperznem vzorcu. Za

tipično vrednost a (med 0,5 in 0,8) je vM bližje wM kot nM .

20


3. DOLOČEVANJE MOLSKE MASE POLIMERA Z MEMBRANSKIM OZMOMETROM

1. Naloga Molska masa polimera pomembno vpliva na njegove fizikalno-kemijske lastnosti, zato je to eden od ključnih podatkov, ki polimer označujejo. Pri tej vaji bomo številčno povprečje molske mase nM polimera določili z uporabo membranskega ozmometra. 2. Osnove Osmoza je prehajanje molekul topila (v živih organizmih je to voda) skozi polprepustno membrano iz bolj razredčene raztopine v bolj koncentrirano. Skozi tako membrano lahko prehajajo le majhne molekule (to so praviloma molekule topila), medtem ko so molekule topljenca prevelike in skozi membrano ne morejo (membrana jih zadrži). Polprepustna membrana tako v naravi ločuje dve raztopini različnih koncentracij, medtem ko jo v laboratoriju dostikrat uporabimo za proučevanje ravnotežja med topilom in raztopino. Osmoza je v živih organizmih pomemben pojav, saj, na primer, omogoča da voda iz zemlje prehaja v rastlinske korenine, osmozni tlak mnogim rastlinam zagotavlja oporo oziroma obliko, z osmozo pa je povezan tudi transport snovi skozi celične membrane in to tako v živalskem kot v rastlinskem svetu. Zaradi prehajanja topila skozi polprepustno celično membrano se razlika med koncentracijama raztopin na obeh straneh membrane zmanjša, a ne izgine. Kot posledica transporta molekul topila skozi membrano množina topila na strani bolj koncentrirane raztopine (s tem pa tudi volumen te raztopine) namreč narašča, s tem pa se povečuje tudi tlak. Ta povečan tlak pa hkrati tudi vedno bolj in bolj potiska molekule topila nazaj skozi polprepustno membrano – v smeri proti bolj razredčeni raztopini ali topilu. Na določeni stopnji se naposled prehajanje topila skozi membrano ustavi. To končno razliko tlakov med obema raztopinama (ali med raztopino in topilom) imenujemo osmozni tlak.

Slika 1: Prikaz osmoze in njene posledice v posodi, ki jo na dva dela deli polprepustna membrana. Koncentracija topljenca v desnem delu je manjša od koncentracije v levem delu, zato topilo prehaja z desne strani na levo stran. Posledično je v levem delu (toge) posode tlak povečan za vrednost ΔP. To vrednost imenujemo tudi osmozni tlak π (v navedenem primeru ta enakost le približno velja - razlaga je zapisana v besedilu spodaj).

21


Izkaže se, da je v ravnotežju, ko je na eni strani čisto topilo, na drugi strani pa ne preveč koncentrirana raztopina neelektrolita z molarno koncentracijo c, osmozni tlak π premosorazmeren molarni koncentraciji c:

TRc ⋅⋅=π , (1)

kjer je R splošna plinska konstanta (8,314 J mol-1 K-1) in T absolutna temperatura (izraža se v kelvinih K). Enačbo (1) imenujemo tudi van't Hoffova enačba in dobro velja v razredčenih raztopinah neelektrolitov z ne preveč visoko molsko maso .

Še manjša, a na našem nivoju znanja nebistvena opazka: uporaba enačbe (1) za opis ravnotežja med topilom in raztopino v posodi, kot je prikazana na Sliki 1, vsebuje manjšo poenostavitev. Predpostavlja, da se zaradi dodatne vode na strani raztopine koncentracija le-te ne spremeni. To sicer ni čisto res (koncentracija c v resnici nekoliko pade), a za našo predstavo to zadostuje. Izvedba pravih membranskih ozmometrov je malenkostno drugačna in se omenjeni težavi izogne.

V raztopinah polimerov se znatna odstopanja od van't Hoffove enačbe pojavijo že pri nizkih koncentracijah, zato je potrebno en. (1) razširiti z dodatnimi členi

( )...1 2 +⋅+⋅+⋅⋅⋅= cCcBTRcπ , (2)

kjer sta B in C le najpomembnejši od konstant v dodatnih členih. Enačba (2) se imenuje virialna enačba, B in C pa sta prvi oziroma drugi osmozni virialni koeficient.

V raztopinah zmerno nizkih koncentracij polimerov postane tretji člen zanemarljivo majhen in en. (2) poenostavimo v zapis

( )cBTRc ⋅+⋅⋅⋅= 1π (3)

Molarna koncentracija c nam predstavlja število molov topljenca (n) v danem volumnu raztopine (V)

Vnc = , (4)

Število molov topljenca n je odvisno tako od mase m topljenca v raztopini kot tudi od topljenčeve molske mase M

Mmn = . (5)

Iz en. (4) in (5) izrazimo molarno koncentracijo kot funkcijo masne koncentracije cm (masa topljenca m v volumnu raztopine V) in molske mase M

Mc

MVm

VMmc m11

=⋅=⋅= (6)

in nadalje iz en. (3) in (6)

22


⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅+⋅⋅⋅=

McBTR

Mc mm 1π (7)

Polimerne molekule v vzorcu praktično nikoli niso vse enako dolge in zato tudi nimajo vse enake molske mase M. Razlog za to tiči v dejstvu, da je med sintezo nemogoče voditi zagotoviti take sintezne pogoje, da bi bile vse polimerne molekule sestavljene iz enakega števila monomernih enot.

Osmozni tlak je koligativna lastnost, kar pomeni, da ga določa koncentracija delcev v raztopini. V takem primeru lahko molsko maso M zamenjamo s številčnim povprečjem molske mase nM in izrazimo en. (7) kot

BTRMcTR

Mc

McBTR

Mc

nnnn

⋅⋅⋅+⋅⋅=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⋅⋅⋅= 2

2mmmm 1π . (8)

Praktično določimo številčno povprečje molske mase nM polimera tako, da pripravimo več raztopin polimera z znanimi masnimi koncentracijami cm in jim pri isti temperaturi T izmerimo osmozni tlak π. Neznanki ostajata številčno povprečje molske mase nM in prvi osmozni virialni koeficient B. Določimo ju tako, da en. (8) preoblikujemo v izraz

m2m

cM

BTRM

TRc

nn

⋅⋅⋅

+⋅

=π . (9)

Mnogi membranski ozmometri izpisujejo izmerjeni osmozni tlak π kar z višino vodnega stolpca h, katerega hidrostatski tlak je enak izmerjenemu osmoznemu tlaku

hg ⋅⋅= OH 2ρπ , (10)

kjer je ρH2O gostota vode pri temperaturi meritve in g težnostni pospešek (9,81 m/s2). Enačbo (9) v takem primeru zapišemo kot

m2OHOHm

22

cMgBTR

MgTR

ch

nn

⋅⋅⋅

⋅⋅+

⋅⋅⋅

=ρρ

. (11)

Na zgornjo zvezo lahko gledamo kot na linearno enačbo, kjer nam člen nMg

TR⋅⋅

⋅

OH 2ρ

predstavlja odsek na ordinatni osi, 2OH 2 nMg

BTR⋅⋅

⋅⋅

ρnaklon premice, cm je neodvisna,

mch pa

odvisna spremenljivka (Slika 2). Številčno povprečje molske mase nM polimera tako izračunamo kot

m0OHlim

2ch

gTRM

mcn

→

⋅⋅

⋅=

ρ, (12)

23


prvi osmozni virialni koeficient B pa iz dobljenega nM kot

m

m

2OH

Δ

Δ2

cch

TRMg

B n ⋅⋅

⋅⋅=

ρ , (13)

kjer nam ulomek Δ(h/cm) / Δcm predstavlja naklon premice v diagramu odvisnosti h/cm od cm. Osmozni virialni koeficient B je prvenstveno posledica izključenega volumna makromolekule vp, iz katerega dana makromolekula v razredčeni raztopini učinkovito izriva (izključuje) vse ostale makromolekule. Ta izključen volumen je odvisen od sprememb proste entalpije (ΔG) oziroma proste energije (ΔA) pri mešanju topila in polimera (z drugimi besedami povedano: od termodinamske kvalitete topila) ter v resnici ni merilo geometrijskega volumna makromolekule. Izključeni volumen vp je moč izračunati iz koeficienta B preko enačbe

Ap

2N

Bv ⋅= , (14)

kjer je NA Avogadrovo število (6,022·1023 mol-1).

Slika 2: Določevanje številčnega povprečja molske mase nM polimera in prvega osmoznega virialnega koeficienta B iz diagrama odvisnosti h/cm od masne koncentracije cm. 3. Inventar - membranski ozmometer z rekorderjem izhodnega signala ozmometra - pripadajoči pribor ozmometra (dva izvijača, injekcijska igla, steklena brizga) - polprepustne membrane - puhalka z vodo - vzorec polimera, ki mu določujemo nM

24


4. Potek dela Po navodilih asistenta dobro očisti in speri z vodo merilno celico membranskega ozmometra. Glede na pričakovano povprečno molsko maso izberi polprepustno membrano s primerno velikostjo por. V ozmometer sedaj previdno vstavi polprepustno membrano in sestavi ozmometer. Na instrumentu nastavi temperaturo, pri kateri boš določal molsko maso polimera, ter počakaj pol ure, da se temperatura instrumenta ustali pri nastavljeni vrednosti. Z uporabo vezne posode (priložena je ozmometru) umeri merilnik osmoznega tlaka v ozmometru. V 50 ml merilno bučko zatehtaj približno dva grama (točno maso zatehtanega vzorca si zapiši) trdnega polietilenglikola (Slika 3) ter dodaj toliko destilirane vode, da sega gladina tekočine približno en centimeter pod oznako 50 ml. Z obračanjem bučke sedaj raztopino mešaj toliko časa, da se ves polietilenglikol raztopi, nato pa s kapalko dodaj vodo do oznake 50 ml in raztopino ponovno dobro premešaj. Iz te osnovne raztopine pripravi še raztopine, ki so dvajsetkrat, desetkrat, petkrat, trikrat in dvakrat bolj razredčene. Vsem tem šestim raztopinam določi osmozne tlake, meritve pa opravi v vrstnem redu od najbolj razredčene proti najbolj koncentrirani raztopini.

Slika 3: Strukturna formula polietilenglikola. Oznaka n predstavlja število ponavljajočih se (monomernih) enot. 5. Račun Za vsako merjeno koncentracijo polietilenglikola razmerje med osmoznim tlakom, izraženim z ekvivalentom višine vodnega stolpca h, in masno koncentracijo cm (h/cm). Nariši diagram odvisnosti h/cm od cm in skozi narisane točke nariši premico, ki najbolje popisuje to odvisnost (enačbo te premice lahko izračunaš po metodi najmanjših kvadratov). Iz odseka na ordinatni osi ter z uporabo en. (12) izračunaj številčno povprečje molske mase nM , iz naklona premice na diagramu in en. (13) pa določi še prvi osmozni virialni koeficient B. Iz slednjega po en. (14) na koncu izračunaj še oceno izključenega volumna molekule vp. Oceni še stopnjo polimerizacije (DP), t. j. povprečno število monomernih enot (molska masa monomerne enote je 44 g/mol) v verigi. 6. Rezultat Podaj številčno povprečje molske mase nM za merjeni polimer ter oceno izključenega volumna molekule vp. Navedi tudi stopnjo polimerizacije DP.

POROČILO Poročilo razdeli na tri točke in sicer: Meritve, Račun in Rezultat. V točki Meritve navedi pogoje v laboratoriju in preglednico z izmerjenimi vrednostmi h za raztopine z različnimi masnimi koncentracijami cm. Točka Račun naj vsebuje račune (oziroma primere računov), iz katerih si na koncu izračunal nM in vp, kakor tudi diagram odvisnosti h/cm od cm. V zadnji

točki poročila zapiši dobljeni vrednosti za nM in vp.

25


4. DOLOČEVANJE MOLSKE MASE POLIMERA Z MERJENJEM VISKOZNOSTI 1. Naloga Določi viskoznostno povprečje molske mase vM danega vzorca polietilenglikola tako, da izmeriš viskoznosti vodnih raztopin vzorca pri različnih koncentracijah. Pomagaj si z umeritveno krivuljo, ki si jo določil z meritvami viskoznosti raztopin vzorcev polietilenglikolov znanih molskih mas. Na podlagi Mark-Houwink-Sakuradove enačbe sklepaj na možno strukturo polietilenglikola v vodni raztopini. 2. Osnove V premikajoči se tekočini se plasti tekočine pri laminarnem toku premikajo različno hitro.

Strižna hitrost zv

dd x nam pove, za koliko se razlikujeta hitrosti dveh tokovnic (dvx) , ki ju

ločuje tekočina z debelino plasti dz (Slika 1). Vzrok pojava strižne hitrosti zv

dd x je

učinkovanje strižne sile F na ploskev s površino S, ki leži tangencialno na smer (vzdolž smeri) delovanja strižne sile F (Slika 2). Razmerje med strižno silo F in na to silo tangencialno ležečo površino S imenujemo strižna napetost τ (τ = F/S). Viskoznost tekočine η lahko sedaj

definiramo kot razmerje med strižno napetostjo, τ, in strižno hitrostjo, zv

dd x , ki je posledica

delovanja strižne napetosti (Slika 2) na tekočino

zv dd x

τη = (1)

Viskoznost je tako merilo za upor, ki ga tekočina nudi strižni napetosti, ko le-ta učinkuje na tekočino. Večja ko je viskoznost, večja mora biti strižna napetost, da se v plasti tekočine z debelino dz hitrost tekočine poveča za dvx.

Slika 1: Profil hitrosti tekočine v tanki plasti. Tekočina ob steni miruje, z naraščajočo oddaljenostjo od stene hitrost tekočine linearno narašča.

Slika 2: Viskoznost je razmerje med strižno napetostjo, τ, in strižno hitrostjo, (dvx/dz). Vir slike: www.lsbu.ac.uk/water/hyrhe.html (poslovenjeno).

dz

xdv

stena

gibajoča se tekočina

V splošnem je viskoznost tekočine odvisna od strižne hitrosti. To je še posebej dobro izraženo v raztopinah, kjer so molekule velike in fleksibilne (upogljive), kot so na primer molekule polimera. V takih okoliščinah molekule polimera pod vplivom strižne hitrosti pogosto spremenijo svojo obliko in dimenzije (npr. iz približno krogelnih postanejo bolj podolgovate) ter se, če molekule niso povsem krogelne, usmerijo vzdolž tokovnic. Ti pojavi postajajo s

26


povečevanjem strižne napetosti vse bolj izraženi. Tekočine, katerih viskoznost je odvisna od strižne napetosti, sodijo v skupino ne-Newtonskih raztopin. Za razliko od njih pa je pri Newtonskih tekočinah viskoznost neodvisna od strižne napetosti (pri kapljevinah je primer Newtonske tekočine voda, pri plinih pa zrak). Raztopine polimerov so le izjemoma Newtonske tekočine. Ker strižna napetost in strižna hitrost v splošnem nista premo sorazmerni, njuno odvisnost poskušamo opisati z enačbo

nx

zvk ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

ddτ , (2)

kjer sta k in n od temperature odvisni in za tekočino značilni konstanti. Viskoznost izrazimo iz enačb (1) in (2) kot

1

dd −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

nx

zvkη . (3)

Če je n enak 1, govorimo o Newtonskih tekočinah, saj odvisnost η od strižne hitrosti

zvx

dd tedaj izgine.1

Če se viskoznost zmanjšuje z naraščajočo strižno hitrostjo, velja da je n < 1. Tedaj govorimo o psevdoplastičnih tekočinah. V ta razred spada večina raztopin in talin polimerov. Tekočine z n > 1 imenujemo dilatantne in so manj pogoste kot psevdoplastične. Pri tovrstnih tekočinah so velike molekule topljenca v tesnem medsebojnem stiku, a jih hkrati še vedno ločuje dovolj majhnih molekul topila, da pri nizkih strižnih napetostih te makromolekule lahko zaradi vmesne plasti topila drsijo druga ob drugi brez da bi se pojavilo večje trenje. Ta plast topila ima torej vlogo nekakšnega maziva. Pri visokih strižnih hitrostih topilo ne more več dobro zapolnjevati vrzeli med gibajočimi se makromolekulami, zato se sila trenja med makromolekulami in s tem viskoznost raztopine zelo poveča. Značilna primera dilatantnih tekočin sta na primer mešanica koruznega škroba in vode ter živi pesek. Med polimeri ima tovrstne lastnosti nam že poznani silikonski polimer »Silly Putty«. Ne glede na vse to, pa se v območju zelo nizkih strižnih hitrostih praviloma tudi dilatantne in psevdoplastične tekočine vedejo kot Newtonske (Slika 3). Z ekstrapolacijo na strižno hitrost nič (dvx/dz = 0) lahko tako dobimo primerljivo in ponovljivo vrednost viskoznosti tudi za ne-Newtonske tekočine. V ta namen uporabljamo viskozimetre, kjer lahko merimo viskoznost pri različnih strižnih hitrostih (rotacijski viskozimeter, Ubbelohdejev viskozimeter z več bučkami). Viskoznost raztopin polimerov je, tako kot praktično pri vseh raztopinah, odvisna od koncentracije topljenca (tu polimera). Ta odvisnost je pri raztopinah polimerov še posebej pomembna, saj je iz nje moč izluščiti dodatne informacije o samem polimeru, zato bomo o njej povedali nekaj več.

1 1dd

dd

dd 0111

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

−−

zv

zv

zv xx

nx

27


Slika 3: Odvisnost log η od log (dvx/dz) za različne razrede tekočin. Viskoznost raztopine polimera lahko v območju zelo nizkih koncentracij (le-te za raztopine polimerov praviloma izražamo v obliki masnih koncentracij; g ml-l ) razvijemo v polinomsko vrsto kot funkcijo masne koncentracije cm:

...2mm0 +++= BcAcηη (4)

V en. (4) nam η0 predstavlja viskoznost topila, konstante A, B, …, pa so značilne za dani par topila in topljenca. Na področju fizikalne kemije polimerov se viskoznost raztopin pogosto izraža v obliki specifične viskoznosti ηsp, ki nam pomeni relativni prirastek viskoznosti zaradi prisotnosti topljenca v topilu, in je povezana z relativno viskoznostjo ηr raztopine, ki podaja razmerje med viskoznostjo raztopine in topila

11 r00

0sp −=−=

−= η

ηη

ηηηη (5)

Viskoznost iz en. (4) lahko izrazimo s specifično viskoznostjo ηsp kot

...''...... 2mm

0

2mm

0

02

mm0

0

0sp ++=

++=

−+++=

−= cBcABcAcBcAc

ηηηη

ηηηη , (6)

kjer so konstante A', B', … dobljene z deljenjem konstant A, B, … z viskoznostjo topila η0. Ko proučujemo koncentracijsko odvisnost viskoznosti polimerov pogosto specifično viskoznost ηsp delimo z masno koncentracijo polimera cm. Tako podana viskoznost se imenuje viskoznostno število ali reducirana viskoznost ηred:

28


m0

0

m

spred

1cc ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −==

ηηηη

η (7)

Ko se s koncentracijo polimera približujemo koncentraciji 0 (koncentracija raztopine se približuje neskončnemu razredčenju) postaja reducirana viskoznost ηred neodvisna od koncentracije. To se popolnoma uresniči šele v limiti neskončnega razredčenja. Tedaj velja:

[ ]ηη

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

→ m

sp

0lim

mcc

(8)

kjer je [η] mejno viskoznostno število oziroma lastna viskoznost, ki je značilna za dan polimer in topilo ter ima praviloma enote deciliter/gram (dL/g) ali mililiter/gram (ml/g). Za polimere lahko tako iz en. (6) izrazimo reducirano viskoznost polimera ηred kot

...'' mm

red ++== cBAc

spηη (9)

Enačbo (9) lahko pri nizkih koncentracijah omejimo le na prva dva člena in iz izraza

[ ] mm

red 'cbc

sp +== ηη

η , (10)

z linearno ekstrapolacijo določimo lastno viskoznost polimera [η] kot odsek na ordinatni osi, b' pa nam predstavlja naklon premice. Poskusi na polimernih raztopinah so pokazali, da je naklon premice b' odvisen od molske mase polimera. Huggins je pri analizi teh podatkov nadalje ugotovil, da je naklon premice b' premo sorazmeren kvadratu odseka na ordinatni osi. Njegovo dognanje lahko matematično izrazimo z enačbo

[ ]2H' ηkb = , (11)

kjer je kH od vrste polimera, topila in temperature odvisna konstanta. Če z en. (11) izrazimo b' v en. (10), dobimo zapis

[ ] [ ] m2

Hm

spred ck

cηη

ηη +== , (12)

ki je znan pod imenom Hugginsova enačba, konstanto kH pa imenujemo Hugginsova konstanta. Način določitve [η] in kH na podlagi ekstrapolacije po Hugginsovi enačbi je prikazan na Sliki 4. Odvisnost lastne viskoznosti [η] polimera od njegove relativne molske mase Mr lahko v dovolj dobrem topilu (izraz dobro topilo bomo razložili malo kasneje) opišemo z Mark-Houwink-Sakuradovo enačbo

[ ] aMK r'=η , (13)

kjer sta K' in a konstanti značilni za dani polimer, topilo in temperaturo. Da lahko določimo ti dve konstanti moramo predhodno nekaj čimbolj monodisperznim frakcijam danega polimera z eno od absolutnih metod (npr. z merjenjem sipanja svetlobe v raztopini) določiti eno od

29


povprečij molske mase (le-tega izrazimo kot relativno molsko maso2), z meritvami viskoznosti pa nato še [η]. S prileganjem teh eksperimentalnih podatkov na en. (11) potem poiščemo najbolj ustrezni vrednosti K' in a. Mark-Houwink-Sakuradova enačba je bila najprej dobljena empirično (izkustveno, eksperimentalno), pozneje pa so jo za nekatere posebne primere potrdili tudi teoretično. V konstanti K' so vsebovani podatki o dimenziji efektivnega segmenta polimera, radiju giracije (vrtenja) in stopnji interakcije s topilom.3 Eksponent a v enačbi (13) je odvisen od konformacije4 makromolekul v raztopini. Teoretično je spodnja meja za eksponent a enaka vrednosti 0 – tedaj bi bila makromolekula v konformaciji popolne nesolvatirane5 toge kroglice in bi lastna viskoznost [η] postala neodvisna od molske mase:

[ ] 0r1MK=η . (14)

Mimogrede: na en. (13) lahko gledamo tudi kot na izpeljanko Einsteinove enačbe za viskoznost razredčenih suspenzij vsebujočih φ volumski del (φ ∝ cm) nesolvatiranih togih kroglic6:

( )φηη 5,210 += (15) Če je makromolekula v konformaciji naključnega klobčiča7 (idealna veriga) ima eksponent a vrednost 0,5. V tem primeru so interakcije med dvema poljubnima členoma verige enako močne kot med členom verige in topilom. Topilo, ki izpolnjuje te pogoje, se imenuje theta topilo (za dani polimer). Ker je ravnotežje med omenjenimi interakcija temperaturno odvisno, je neko topilo za dani polimer theta topilo praviloma le pri neki določeni temperaturi. Če so interakcije med členi verige močnejše kot med verigo in topilom, je makromolekula v bolj kompaktni (stisnjeni) konformaciji kot pa je naključni klobčič. Vrednost parametra a je tedaj med 0 (toga kroglica) in 0,5 (naključni klobčič). Topilo, v katerem to velja, imenujemo za dani polimer slabo topilo. Če polimer raztopimo v dobrem topilu se le-ta v prostoru bolj razpne oziroma razširi kot bi se v naključnem klobčiču. Parameter a tedaj zavzame vrednosti večje od 0,5. Izkaže se, da ima parameter a v mnogih raztopinah linearnih sintetskih polimerov vrednosti med 0,5 in 0,8. O konformaciji naključnega klobčiča v praksi govorimo vse dotlej, dokler a ne preseže vrednosti

2 Z rabo relativne molske mase namesto molske mase se v Mark-Houwink-Sakuradovi enačbi izognemo potenciranju enot. 3 E. M. McCaffery Laboratory Preparation for Macromolecular Chemistry McGraw-Hill: New York, 1970. 4 Pod pojmom konformacija tu razumemo prostorsko razporeditev atomov oziroma skupin atomov. 5 Nesolvatirano togo kroglico si lahko predstavljamo kot trdo, neelastično kroglico, ki v topilu ni raztopljena (je nesolvatirana). V tako kroglico molekule topila ne morejo prodreti, ne vežejo pa se niti na površino kroglice. V nam predstavljivem svetu bi si nesolvatirane toge kroglice lahko ponazorili kot frnikole, ki plavajo v tekočini.

6 ( ) ( ) ⎯→⎯⋅⋅==−

=−⎯⎯⎯ →⎯+=⎯→⎯+= ⋅=msp

0

0

000 5,215,215,21 m ckonstckonst η

ηηη

ηηφ

ηηφηη φ

[ ] 10

r1m0m

sp 5,25,2 limm

KMKkonstc

konstc

sp

c==⋅==⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⇒⋅=

→

ηηη

7 V konformaciji naključnega klobčiča polimerna molekula ni več toga kroglica ampak se deloma odpre. Prostor znotraj klobčiča postane dostopen tudi molekulam topila.

30


1. Pri a =1 je viskoznostno povprečje molske mase vM enako utežnemu povprečju molske

mase wM . Zgornja meja za eksponent a je vrednost 2. Fizikalno bi to pomenilo, da je polimerna molekula popolnoma iztegnjena (ima konformacijo toge palice). Ker točnost in natančnost določevanja lastne viskoznosti [η] precej vpliva na vrednost pripisane vM je ekstrapolacijski postopek, ki nam da [η], zelo pomemben. V zvezi s tem velja omeniti tudi Kraemerjevo enačbo, ki je alternativa Hugginsovi enačbi. V skladu z en. (5) lahko zapišemo izraz

1spr +=ηη oziroma ( ) ( )spr 1lnln ηη += (16)

Slednjo enačbo je moč razviti v Taylorjevo vrsto8, ki pri nizkih ηsp postane dober približek vrednosti ln(ηr) že z uporabo zgolj dveh členov

( ) ( ) 2spspspr 2

11lnln ηηηη −≈+= (17)

Specifična viskoznost ηsp, ki nastopa v zgornji enačbi, ima vrednost ηsp = [η]cm + kH[η]2cm

2 (glej en. (12)), to pa omogoča, da en. (17) zapišemo v obliki

( ) [ ] [ ] [ ] [ ]( ) =+−+≈22

m2

Hm2

m2

Hmr 21ln ckcckc ηηηηη

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 4m

4H

3m

3H

2m

22m

2Hm 2

121 ckckcckc ηηηηη −−−+= (18)

Ker so masne koncentracije cm majhne, členi v katerih nastopa koncentracija v višjih potencah (cm

3 in cm4) doprinesejo k ln(ηr) le malo in jih lahko zanemarimo. Ob upoštevanju te

poenostavitve dobi en. (18) po deljenju s cm obliko

( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] m2

Hm2

m2

Hm

r

21

21ln ckcck

cηηηηηη

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+=−+= (19)

Enačba (19) je bolj poznana v obliki

( ) [ ] [ ] m2

Km

rln ckc

ηηη+= , (20)

ki se imenuje Kraemerjeva enačba, konstanta kK pa Kraemerjeva konstanta. Iz enačb (19) in (20) je razvidno, da sta kH in kK v naslednji zvezi

8 ( ) ( ) ...1...

4321ln 1

432

±−++−+−=+ +

nxxxxxx

nn za -1 < x § 1

31


kH – kK = ½ (21) Podobno kot pri Hugginsovi enačbi tudi pri Kraemerjevi enačbi lastno viskoznost [η] določamo z ekstrapolacijo, le da tu rišemo odvisnost ln(ηr)/cm od cm. Na cm = 0 ekstrapolirana vrednost nam predstavlja lastno viskoznost [η], naklon premice pa kK[η]2 (Slika 4). Tako pri Hugginsovi kot pri Kraemerjevi enačbi se pri ekstrapolaciji na cm pogosto pojavlja velika negotovost, s tem tudi napaka v določitvi [η]. Da bi to napako zmanjšali oziroma jo bolje ocenili, se [η] pogosto določa s hkratno ekstrapolacijo iz obeh omenjenih enačb.

Slika 4: Način določanja lastne viskoznosti [η] iz Hugginsove (en. (12)) in iz Kraemerjeve (en. (20)) enačbe. Odseka, dobljena na ordinatni osi, nam v obeh primerih predstavljata lastno viskoznost [η]. Naklon premice v Hugginsovi enačbi predstavlja vrednost kH[η]2, v Kraemerjevi enačbi pa vrednost kK[η]2. Eksperimentalni podatki, predstavljeni na diagramu, so dobljeni za raztopine polistirena PS-65 v toluenu (K. van Holde, R. A. Alberty J. Chem. Educ. 1949, 26, 151-153). Vrednosti kH in kK sta odvisni od konformacije, ki jo polimerne molekule zavzamejo v topilu. Teoretične študije navajajo, da naj bi imela Hugginsova konstanta kH v primeru, ko so molekule polimera iztegnjene in toge, vrednost med 0,73 in 0,77, ko so molekule zvite v klobčič 0,60 in ko imajo obliko kompaktne krogle med 2,0 in 2,26. Izkustveno (z eksperimentom) dobljene vrednosti kH so v primeru večine raztopin običajnih, električno nenabitih, polimerov v območju med 0,3 in 0,5. Določanje kH in kK pogosto spremlja večja napaka zaradi sipanja eksperimentalnih vrednosti, zato je potrebno v takem primeru tako dobljene vrednosti kH in kK jemati s pridržkom.

32


3. Inventar - termostatirana vodna kopel - kapilarni viskozimeter (lahko Cannon-Fenskejev) s primernimi pretočnimi časi (t > 100 s) - štoparica - puhalka z vodo, puhalka z etanolom - trije vzorci polietilenglikola (PEG) različnih in dobro definiranih molskih mas - vzorec PEG z neznano molsko maso - 25 ml pipeta - štiri 50 ml merilne bučke 4. Potek dela V 50 ml merilni bučki pripravi prvo od vodnih raztopin polietilenglikola (PEG) z znano molsko maso. Masna koncentracija naj bo približno cm ≈ 0,015 g ml-1 (≈ 0,75 g / 50 ml bučko); točno maso zatehtanega trdnega vzorca si zapiši. Iz te, osnovne, raztopine za razredčevanjem pripravi še dvakrat, štirikrat in osemkrat razredčene raztopine. Izmeri viskoznost pripravljenih raztopin z danim kapilarnim viskozimetrom, potopljenim v termostat z dobro definirano temperaturo (temperaturo vam sporoči asistent). Pretočni časi naj bodo daljši od 100 s. Če so krajši, izberi drug viskozimeter. Meritve pretočnih časov za posamezni vzorec ponovite vsaj petkrat, da se prepričate, da so zanesljive. Na enak način pripravi raztopine še za preostala dva vzorca PEG znanih molskih mas in za vzorec PEG z neznano molsko maso ter izmeri pretočne čase še za te raztopine. 5. Račun Ker so raztopine polimera precej razredčene, lahko privzamete, da je njihova gostota enaka gostoti vode pri dani temperaturi. Psevdoplastičnosti raztopin ni potrebno upoštevati, saj so raztopine pri molskih masah PEG do ≈ 1·105 g mol-1 v merjenem koncentracijskem območju ob dovolj dolgem pretočnem času (nizki povprečni hitrosti tekočine skozi kapilaro) skoraj Newtonske. Iz diagramov odvisnosti ηsp/cm od cm (Hugginsova enačba) ter ln(ηr)/cm od cm (Kraemerjeva enačba) določi lastno viskoznost [η], kakor tudi kH in kK za vsako serijo raztopin z enakimi molskimi masami vzorca PEG. Nariši diagram odvisnosti log [η] od log Mr in določi konstanti K' in a. Iz tega diagrama določi najbolj verjetno relativno molsko maso vzorca z neznano molsko maso. Slednjo vrednost podaj v obliki viskoznostnega povprečja molske mase vM . 6. Rezultat Določi vrednosti [η], kH in kK za posamezne frakcije PEG vzorcev. Določi konstanti K' in a dobljeni za merjeno serijo PEG vzorcev, kakor tudi verjetno molsko maso vzorca, ki si mu to maso določal. Na podlagi konstante a oceni konformacijo PEG v raztopini in jo primerjaj s konformacijo, kot jo dobiš iz vrednosti kH.

POROČILO Poročilo razdeli na tri točke in sicer: Meritve, Račun in Rezultat. V točki Meritve navedi pogoje v laboratoriju in preglednico z izmerjenimi pretočnimi časi za raztopine z različnimi molskimi masami in masnimi koncentracijami cm. Točka Račun naj vsebuje račune (oziroma primere računov), iz katerih si izračunal viskoznosti raztopin in iz njih izpeljanih količin, ki si

33


jih potreboval pri risanju grafov. V preglednici te vrednosti tudi navedi. Nariši diagram odvisnosti ηsp/cm oziroma ln(ηr)/cm od cm in diagram odvisnosti log [η] od log Mr. V zadnji točki poročila (Rezultat) podaj vrednosti [η], kH, kK, K', a za raztopine PEG v vodi in molsko maso neznanega vzorca PEG. Zapiši kratek komentar k dobljenim vrednostim in oceni verjetno konformacijo PEG v vodnih raztopinah.

34

Documents

Univerza v Ljubljani Fakulteta za Katedra za fizikalno kemijosurjcera/Fiz_kem_polimerov_vaje.pdf · (akrilonirtril-butadien-stiren) polimer, ki se uporablja za izdelavo ohišij elektronskih