Fachhochschule OsnabrückUniversity of Applied Sciences

Fachbereich Werkstoffe und Verfahren

Praktikum

Polymerchemie und Analytik

2002

Labor für org. Chemie und Polymerchemie

Januar 2002

Praktikum -Polymerchemie und Analytik-

Inhalt

I. Praktikumsordnung / Sicherheitsbelehrung

II. Vorschriften zur Erstellung eines Praktikumsberichtes

III. Praktikumsanleitungen

1. Polymeranalytik (Literatur wird zur Verfügung gestellt)

Krause/Lange, Kunststoffbestimmungsmöglichkeiten, 3. Auflage Hanser VerlagMünchen 1979

D. Braun, Erkennen von Kunststoffen, Hanser Verlag.

Saechtling, Kunststoff Taschenbuch, Hanser Verlag.

2. DSC- Analytik

3. FTIR- Spektroskopie

4. Kontaktwinkelmessung

5. Viskosimetrie

6. Thermogravimetrie

7. Polymerisation von Polyvinylacetat

8. Polymerisation von Styrol

9. Karl-Fischer-Titration

Fachhochschule OsnabrückLabor für organische Chemie und Polymerchemie

Praktikumsordnung / Sicherheitsunterweisung

I. Umgebung des Arbeitsplatzes

Vor Beginn des Praktikums wurden Ihnen gezeigt:

1. Standort des Verbandkastens, Hinweis auf Verbandbuch und auf Hautschutzsalbe2. Verzeichnis der Notfall- Telefonnummern, dto. für Kliniken und Ärzte3. Fluchtwege und Fluchttüren4. Zwei Notfall- Duschen5. Augendusche6. Feuerlöscher7. Elektro-Not-Aus-Schalter8. Löschdecke9. Aushang mit Auflistung der Gefahrstoffklassen10. Alle Arbeitsplätze für die einzelnen Versuche

II. Hinweise auf Schutz- und Unfallverhütungsmaßnahmen im Labor

Vor Beginn des Praktikums wurden Sie über folgende Maßnahmen und Anordnungen belehrt:

1. Sie müssen einen Laborkittel tragen, der auch geschlossen sein muss, um Haut und Kleidung zuschützen. Der Laborkittel sollte aus nicht schmelzendem und auch möglichst säurefestemMaterial bestehen. Sie sind entsprechend gekennzeichnet. Bewährt hat sich ein Poly-ester/Baumwolle Mischgewebe.

2. Während der Arbeit sind trittsichere und geschlossene Schuhe sowie lange Hosen zu tragen.3. Benutzen Sie nur einwandfreie Leitern und Tritte oder Gerüste als Steighilfe.4. Sie müssen beim Umgang mit Chemikalien eine Schutzbrille tragen, die Ihnen von uns leih-

weise zur Verfügung gestellt wird. Es gibt spezielle Schutzbrillen für Brillenträger.5. Schutzhandschuhe sind beim Umgang mit hautaggressiven Chemikalien zu tragen, z.B. immer

bei der Handhabung von Isocyanaten.6. Hitze- Schutzhandschuhe müssen beim Hantieren mit heißen Gegenständen getragen werden,

z.B. bei der Entnahme von heißen Gegenständen aus Öfen, usw.7. Die Warn- und Sicherheitshinweise auf Chemikalienbehältern, Tafeln und in den Betriebs-

anleitungen sind zu beachten.8. Lesen Sie zu den einzelnen Chemikalien die Sicherheitsdatenblätter, die im Labor ausliegen

und die Sie ggf. von den aufsichtführenden Personen anfordern können.9. Schwangere dürfen nicht in chemischen Labors arbeiten. Viele Stoffe schädigen das Kind

bereits in den ersten Wochen einer Schwangerschaft. Bitte setzen Sie sich möglichst früh zuBeginn einer Schwangerschaft mit der Laborleiterin in Verbindung. Frauen dürfen nicht mitspeziellen Lösemitteln, wie z.B. Dimethylformamid (DMF) arbeiten.

10. Beim Umgang mit flüchtigen Schadstoffen und Lösemitteln ist ein Abzug zu benutzen.11. Essen, Trinken und Rauchen sind im Labor verboten.12. Lassen Sie elektrische Geräte und Laborversuche nicht unbeaufsichtigt laufen.

13. Die Beseitigung von Abfällen muss sachgerecht erfolgen. Verschüttete Chemikalien evtl. durchAufsaugmittel binden. Organische Abfälle und Lösemittelreste müssen in speziellenBehältern gesammelt werden. Fragen Sie bei Bedarf die Aufsicht.

14. Die für die Versuche benötigten Chemikalien und Hilfsstoffe befinden sich bei den einzelnenArbeitsplätzen. Eine Selbstbedienung aus den Lagerräumen ist nicht erlaubt.

15. Der Arbeitsplatz ist sauber zu halten und nach Beendigung der Arbeiten aufgeräumt zu ver-lassen.

16. Alle verschmutzten Geräte sind sofort vorzuspülen. Sie werden anschließend gesammelt undin der Laborspülmaschine gereinigt. Informieren Sie sich über die geeignete Reinigungs-methode.

III. Verhalten bei Unfällen und Störfällen

1. Störfälle sind sofort den aufsichtführenden Personen zu melden. Störfälle können z.B. sein: derBruch von Apparaturen, Glasgefäßen etc., das Verschütten größerer Mengen an Chemikalien,das „Durchgehen“ einer Reaktion, insbesondere verbunden mit der Freisetzung von Gasen undDämpfen, Fehlfunktionen von elektrischen Geräten und Regeleinrichtungen. Diese Aufzählungist nicht vollständig. Im Zweifelsfalle informieren Sie sofort die Laboraufsicht.

2. Unfälle und Verletzungen sind sofort den Aufsichtführenden zu melden. Dies gilt auch fürkleinere, zunächst harmlos aussehende Unfälle.

3. Auch kleinere Verletzungen sind in das Verbandbuch im Erste-Hilfe-Kasten einzutragen. Esdient als Nachweis, falls es zu unerwarteten Komplikationen kommen sollte.

4. Maßnahmen zur ersten Hilfe werden von den Betreuenden des Praktikums eingeleitet, ebensodie Alarmierung von Rettungsdiensten. Die Telefonnummern der Rettungsdienste und vonÄrzten sind im Büro angeschlagen.

5. Im Brandfall verlassen die Studierenden sofort das Labor über die aufgezeigten Fluchtwegezum Flur und zu den Treppenhäusern. Aufzüge dürfen im Brandfall nicht benutzt werden!

Osnabrück, 15.01.2002

Praktikum Polymerchemie und -analytik

Vorschriften zur Erstellung des Praktikumsberichtes

Laborprotokoll:Während der Durchführung der Versuche sind von jeder Praktikumsgruppe alleBeobachtungen sorgfältig zu protokollieren, Abweichungen von der vorgegebenenVersuchsanleitung zu notieren, die Ergebnisse tabellarisch zu erfassen usw. DieLaborprotokolle werden am Ende des Praktikumstages vom Betreuer abgezeichnet, sie sindBestandteil des Praktikumsberichtes.

Praktikumsbericht:- Der Praktikumsbericht sollte so abgefasst werden, dass Personen mit Ihrer fachlichen

Vorbildung in der Lage sind die Versuche ohne weitere Unterstützung nachzuarbeiten undweiterzuführen.

- Die Praktikumsgruppen verfassen gemeinsam einen Praktikumsbericht. Zusätzlich ist vonjedem Studierenden die Durchführung seiner Polymeridentifizierung zu protokollieren.

- Der Praktikumsbericht enthält alle Protokolle zu allen durchgeführten Versuchen (mitDeckblatt und Inhaltsverzeichnis). Jede Gruppe sollte seine „gesammelten Werke“zusammenhängend abgeben.

Zu jedem Protokoll gehören folgende Gliederungspunkte:1. Deckblatt (Versuchstitel, Name, Matr. Nr., Semester, Protokollführer, Datum, etc.)2. Aufgabenstellung3. Theoretische Grundlagen (maximal ½ Seite)4. Versuchsdurchführung:

- Versuchsaufbau, Beschreibung der Apparatur- Rezeptur, Angaben über alle verwendeten Chemikalien, genaue Angaben zum

Hersteller etc.- VersuchsdurchführungHinweis: Die Aufgabenstellung beinhaltet dass, was Sie machen sollen. DieVersuchsdurchführung enthält dass, was Sie tatsächlich erarbeitet haben!

5. Ergebnisse- Zusammenstellung aller Ergebnisse des Versuches. Die entsprechenden

Laborprotokolle sind beizulegen.- wenn erforderlich auch Ergebnisse anderer Versuchsgruppen, die zu kennzeichnen

sind- graphische Darstellungen- Berechnungen

6. Diskussion der Ergebnisse- Zusammenhängende Darstellung der im Versuch gewonnenen Erkenntnisse- kritische Bewertung der Ergebnisse, Angabe von Fehlern- Vergleich mit Literaturdaten

7. Empfehlungen und Schlussfolgerungen8. Literaturangaben

Abgabetermin: Für die Gruppe I (04.-08.02.2002) spätestens am 05.04.2002Für die Gruppe II (25.02.-01.03.2002) spätestens am 30.04.2002

(später eingehende Protokolle bleiben bei der Bewertung unberücksichtigt!)

1

Qualitative Analytik und Bestimmung von Kunststoffen

1 LöslichkeitZur systematischen Analyse und Unterscheidung von Kunststoffen dient als Vorprobe das Verhaltengegenüber Lösungsmitteln.

1.1 Versuchsdurchführung:

- Alle Arbeiten sind im Abzug durchzuführen.- Es ist mit Schutzbrille und ggf. mit Handschuhen zu arbeiten!- etwa 0,1g Probe (möglichst fein verteilt) in ein Reagenzglas geben- ca. 3-5 ml des Lösungsmittels zugeben- innerhalb mehrerer Stunden mehrfach gründlich schütteln- beobachten- Evtl. Probe vorsichtig unter Schütteln erhitzenBeurteilung mit Hilfe der angegebenen Literatur, bzw. Tabelle 2 im Anhang.

2 Dichte (DIN 53479)Die Dichte von Kunststoffen kann nur bedingt als Erkennungsmerkmal dienen, da viele Kunststoffez.B. durch Hohlräume, Füllstoffe etc. keinen charakteristischen Wert für die Dichte liefern.

2.1 Schwebeverfahren

Die Probe wird in eine Flüssigkeit gleicher Dichte zum Schweben gebracht. Dazu wird die Dichteder Lösung durch Mischen der jeweiligen Prüflösung mit Wasser so eingestellt, dass die Probe inder Flüssigkeit schwebt. Die Dichte der Lösung kann dann mit einem Aräometer bzw. einemPyknometer bestimmt werden. Es ist darauf zu achten, dass die Probe vollständig benetzbar undfrei von anhaftenden Luftbläschen ist.

2.2 Versuchsdurchführung

Versuche bei 20°C durchführen, Temperaturkontrolle mit dem Thermometer, evtl. mit Eiswasserkühlen.

Versuche mit ca. 5 - 6 linsengroßen Partikeln, evtl. zerkleinern.

1. Vorversuch

- Reagenzglas mit Wasser; Probe sinkt / steigt ?- Reagenzglas mit 2 M H2SO4 (Dichte 1,125 g/cm³); Probe sinkt / steigt ?- Reagenzglas mit konz. H2SO4 (Dichte 1,84 g/cm³); Probe sinkt / steigt ?

2. Hauptversuch:

- Dichtebestimmung im Messzylinder (100 ml), 75 - 80 ml Lösung sind nötig, damit das Arä-ometer schwimmt!

- Ausgehend vom Vorversuch Wasser mit 2 M H2SO4 bzw. 2 M H2SO4 mit konz. H2SO4 auf-konzentrieren und mit einem Glasstab mischen, auf 20°C temperieren.

NIE WASSER in H2SO4 GIESSEN ! / NIE verd. H2SO4 in konz.H2SO4 GIESSEN !!!

- Wiederholen Sie diesen Vorgang bis der Großteil der Proben schwebt, dann wird das Arä-ometer vorsichtig eingetaucht und auf 3 Stellen nach dem Komma genau abgelesen.

2

- Vergleich mit der Dichtetabelle.

Aräometer, Thermometer und Messzylinder sind nach Gebrauch sofort sorgfältig von Schwefelsäu-reresten zu reinigen, abzutrocknen und zurückzulegen.

Tipp:Weißes Fließpapier unter dem Messzylinder erleichtert die Beurteilung.2 - 3 Tropfen Netzmittel verhindert Luftbläschen an der Probe.

Beurteilung mit Hilfe der angegebenen Literatur, bzw. Tabelle 3 im Anhang. Die Dichte- Tabelleenthält die Dichtebereiche für die einzelnen Kunststoffe in aufsteigender Form. Wie gehen Sie jetztSchritt für Schritt vor ?

1) Sie erweitern den Dichtebereich um ± 0,05 g/cm3, ausgehend von der von Ihnen gefundenenDichte.

2) Halten Sie Rücksprache mit der Praktikumsbetreuung bezüglich der gefundenen Dichte incl.den um ± 0,05 g/cm3 erweiterten Dichtebereich. Es wird wie folgt fortgefahren;

3) Liegt die Dichte des gesuchten Kunststoffes außerhalb des ersten erweiterten Dichteberei-ches, dann wird der Dichtebereich nochmals erweitert, und zwar um ± 0,1 g/cm3, ausgehendvon der gefundenen Dichte.

4) Liegt die Dichte des gesuchten Kunststoffes immer noch außerhalb des jetzt erweitertenzweiten Dichtebereiches, so muss die Dichtebestimmung wiederholt werden.

5) WICHTIG! Listen Sie Ergebnisse und alle in Frage kommenden Kunststoffe aus dem erstenoder zweiten Dichtebereich in dem tabellarischen Versuchsprotokoll auf (Anhang).

3 Verhalten beim ErwärmenAlle Arbeiten im Abzug durchführen, mit Schutzbrille arbeiten!

3.1 Pyrolysetest

- Eine kleine Probenmenge in ein Reagenzglas geben und ein feuchtes pH- Papier im oberenTeil des Reagenzglases anbringen.

- Die trockene Probe langsam in der Bunsenbrennerflamme erhitzen

- Veränderung der Probe, Zersetzungsgase und Färbung des pH- Papiers beobachten und be-urteilen (Tabelle 4).

Tipp:Thermoplaste – Schmelze; Duromere - keine Schmelze; hoher Füllstoffgehalt kann täuschen, härt-bare Harze schmelzen und werden fest.pH- Wert sauer, neutral, alkalisch. PA u. Aminoplaste - alkalisch; Cl- und F- haltige Kunststoffesauer. Der pH- Wert der Schwaden kann davon abweichen, z.B. durch Additive (Flammschutz-mittel etc.), die (schwach) saure oder alkalische Zersetzungsprodukte ergeben.

3.2 Brennprobe

Eine kleine Probe mit einem Spatel in die Bunsenbrennerflamme halten (bis zur Rotglut). Beo-bachtung und Beurteilung der Brennbarkeit innerhalb und außerhalb der Flamme, evtl. Abtropfen,Geruch nach dem Verlöschen (Tabelle 6).

Tipp:Rußen (schwarze Flocken) = Styrol oder Copolymere, Brennen (wo, in der Flamme?) Flammfär-

3

bung? außerhalb der Flamme? oder überhaupt nicht? oder Erlöschen außerhalb der Flamme? bleibtein Rückstand? (nach starkem Erhitzen (Rotglut) weißer Rückstand (anorganisches Material, z.B.TiO2) gefüllter Kunststoff (Dichtebestimmung: großer Bereich möglich), oder Silikone (Konturenbleiben erhalten). (Cellulose = Papier; PA = Horn; fluor- oder chlorhaltige Polymere - HF / HCl -stechender Geruch) Evtl. Vergleich durchführen!!

3.3 Schmelz- und Erweichungsverhalten

Die Bestimmung des Schmelz- oder Erweichungsbereiches, oder auch der Zersetzungstemperaturwird mit Hilfe einer Heizbank (Kofler- Heizbank), eines Heiztischmikroskops oder im Schmelz-punktröhrchen im Temperaturbereich von 50-250°C durchgeführt.

Im Praktikum wird eine Kofler- Heizbank verwendet. Bitte beachten Sie die ausliegendeGebrauchsanweisung!

Die Koflerbank ist kalibriert, der untere (querstehende) Zeiger darf nicht verstellt werden. Beur-teilung über Tabelle 5 im Anhang oder die angegebene Literatur.

Tipp:Die hier angegebenen Schmelztemperaturen gelten in engen Grenzen nur für die Polyamide. Beianderen Polymeren kann im Extremfall der Schmelzbereich 100 - 150°C umfassen.

4 Prüfung auf HeteroelementeMan unterscheidet aufgrund der Vorproben vier Kunststoffgruppen:

Tabelle 1: Kunststoffgruppen

I II III IV

HalogenhaltigeKunststoffe

Stickstoffhaltige Kunst-stoffe

Schwefelhaltige Kunst-stoffe

Kunststoffe ohneHeteroelemente

Zum qualitativen Nachweis der Heteroelemente Stickstoff (N), Schwefel (S), Chlor (Cl), Fluor(F), Silizium (Si) und Phosphor (P) dient meist der sog. Lassaigne- Aufschluss, (s. Literatur undTabelle 7).

4.1 Versuchsdurchführung

Vorsicht: mit Schutzbrille und absolut wasserfrei arbeiten, da sonst eine heftige explosionsartigeReaktion zwischen Wasser und Metall eintritt! Sicherheitsdatenblatt für Natrium beachten!

50 - 100 mg der möglichst fein verteilten Probe werden mit einem erbsengroßen Stück Natrium ineinem Glühröhrchen vorsichtig! in der Bunsenflamme bis zum Schmelzen des Metalls erhitzt.

Das rotglühende Röhrchen wird dann vorsichtig in ein kleines Becherglas mit ca. 10 ml dest. Was-ser gegeben, so dass das Glühröhrchen zerspringt und die Reaktionsprodukte in Lösung gehen.

Durch Filtration mit einem Papierfilter werden die Scherben abgetrennt. Jeweils 1-2 ml des Filt-rates werden dann wie folgt untersucht:

4.2 Einzelnachweise

Spezifische Einzelnachweise der einzelnen Kunststoffe sind z.T. relativ aufwendig und sollten ggf.dann durchgeführt werden, wenn alle anderen Nachweismethoden auf den entsprechenden Kunst-stoff hinweisen.

Die Nachweismethoden für einzelne Kunststoffe sind der Literatur zu entnehmen.

4

5 AnalysenprotokollNach dem Ausschlussverfahren muss für jeden einzelnen Kunststoff begründet werden, warum Sieihn vom weiteren Analysengang ausgeschlossen haben. Die nachvollziehbare Begründung muss imProtokoll erscheinen.

Im Analysenprotokoll sind folgende Angaben zu machen:

- Name des Studierenden, Datum, Praktikumszeitraum- Kurzbeschreibung der Probe- Alle durchgeführten Untersuchungen mit Ergebnis (positiv/negativ) und Begründung, auch

wenn diese Versuche zu einem falschen Ergebnis geführt haben sollten- Literaturangaben

6 LiteraturD. Braun, Erkennnen von Kunststoffen, Hanser Verlag München, 2. Auflage 1986

H. Saechtling, Kunststoff- Bestimmungstafeln, Hanser Verlag München, 8. Aufl. 1979

A. Krause, A. Lange, Kunststoffbestimmungsmöglichkeiten, Hanser Verlag München 1979

Schröder/Franz/Hagen, Ausgewählte Methoden der Plast- Analytik, Akademie Verlag

5

Analysenprotokoll

Das Analysenprotokoll ist von jedem während der Versuche allein anzufertigen, abzeichnen zu las-sen und zusammen mit dem Protokoll abzugeben. Zu jedem Nachweis ist sofort die Literaturstelle(mit Seitenzahl) anzugeben.

1 LöslichkeitDie Probe ist löslich in: _______________________________________________________

und unlöslich in: _______________________________________________________

2 DichteVorsicht!Beim Mischen von konzentrierter Schwefelsäure mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure mussman, um Unfälle durch Spritzer zu vermeiden, wie folgt vorgehen:Erst das Wasser vorlegen, dann die verdünnte Schwefelsäure vorsichtig zugeben, bzw. erst dieverdünnte Schwefelsäure vorlegen, dann die konzentrierte Schwefelsäure vorsichtig zugeben!

In Wasser Probe schwimmt auf Probe sinkt ab In verdünnter (2M) H2SO4 Probe schwimmt auf Probe sinkt ab In konz. H2SO4 Probe schwimmt auf Probe sinkt ab

Die Dichte der Probe beträgt (gemessen nach der Schwebemethode): ________________ g/cm3

Dichte bestätigt und in der Toleranz: JA

NEIN

Für den weiteren Verlauf angenommene Dichte: _________ g/cm3 ± ________ g/cm3 (Toleranz)

In diesem Dichtebereich (einschließlich der Toleranzen liegen folgende Kunststoffe:

1) 10)

2) 11)

3) 12)

4) 13)

5) 14)

6) 15)

7) 16)

8) 17)

9) 18)

6

3 Verhalten beim ErwärmenPyrolyse (im Reagenzglas): schmilzt

schmilzt nicht

Dämpfe

Geruchsprobe: Die Probe riecht nach _____________________________________________

pH- Wert der Dämpfe: ____________________

Schmelz- und Brennverhalten

Schmelzbereich (Kofler- Heizbank): von ______________ °C bis ____________________°C

Brennverhalten (auf dem Spatel):Die Probe brennt in der Flamme ,

wenn ja, welche Flammenfärbung ___________________brennt in der Flamme und außerhalb der Flammebrennt in der Flamme und erlischt außerhalb der Flammebrennt überhaupt nichtschmilzttropftrußt in Form schwarzer Flocken

Bleibt ein Rückstand (Spatel muss rotglühend sein)? JA NEINBleibt viel Rückstand (Füllstoffe?) JA NEINBemerkung: ein schwarzer Rückstand wäre Kohle, dann muss weiter stark geglüht werden!

4 Prüfung auf Heteroelemente (mit Literaturangabe)In der Probe sind nachgewiesen: Stickstoff

Schwefel

Chlor

Fluor

Silizium

Bemerkungen:

7

5 AusschlussverfahrenNach den Vorproben sind die folgenden Kunststoffe aus folgenden Gründen ausgeschlossen wor-den:

Kunststoff Begründung

6 EinzelnachweiseDer Einzelnachweis wurde für ___________________________ durchgeführt. (Literaturangabe)

Begründung, Bemerkungen:

Die Kunststoffprobe ist nach meiner Analyse: ____________________________________

Stoffdaten der Probe aus der Literatur:

Die ausgegebene Kunststoffprobe ist: ___________________________________________

Verwendete Literatur:

Datum / abgezeichnet

______________________________________

8

7 Anhang

Tabelle 2: Löslichkeit verschiedener Kunststoffe

Polymer Wasser Methanol Aceton Trichlormethan Tetra-hydrofuran

Xylol(siedend)

Dimethyl-formamid(DMF)

Nitrobenzen Ameisensäure

Carboxymethylcellulose X

Cellulose

Cellulose-2-acetat X

Cellulosetriacetat X

Cellulosetrimethylether X

Harnstoff-u. melamin-Formaldehydkondensate

X

Polyacrylamid X

Polyacrylester X

Polyacrylnitril X

Polyacrylsäure X X X

Polyacryl-undPolymethacrylsäureester

X X X

Polyamide X X

Polybutadien X X X X

Polybuten-1 X

Poly-e-caprolacton X

Polydimethylsiloxan X

Polyester (aliphatisch) X X

Polyethylen X

Polyethylenglycolterephthalat X

Polyethylenoxid X X

9

Polymer Wasser Methanol Aceton Trichlormethan Tetra-hydrofuran

Xylol(siedend)

Dimethyl-formamid(DMF)

Nitrobenzen Ameisensäure

Polyethylenterephthalat X

Polyfluorkohlenwasserstoffe

Polyformaldehyd X (siedend)

Polyisobutylen X

Polyisopren

Polymaleinsäureanhydrid X

Polyoxymethylen X

Polypropylen (ataktisch)

Polypropylen (isotaktisch) X

Polystyrol X

Polytetrafluorethylen

Polytrifluorchlorethylen X

Polyurethane (unvernetzt) X

Polyvinylacetat X X X

Polyvinylalkohol X X

Polyvinylchlorid X X

Polyvinylfluorid X

Polyvinylisobutylether X

Polyvinylmethylether X

Polyvinylpyrrolidon X

10

Tabelle 3: Dichte von Kunststoffen

Dichte [g/cm3] Kunststoff Dichte [g/cm3] Kunststoff0,80 Silikongummi 1,2-1,25 Polyester (Alkydharz + Styrol)0,82-0,84 Polymethylpenten 1,20-1,26 Polyurethan, vernetzt0,85-0,92 Polypropylen 1,2-1,35 Polyamid 4.60,89-0,91 Butylkautschuk 1,2-1,4 Polyvinylformal0,89-0,98 Polyethylen LD 1,2-1,68 Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisate

0,91-0,92 Polybuten-1 1,21-1,31 Polyvinylalkohol0,91-0,93 Polyisobutylen 1,22-1,23 Polyacrylsäuremethylester0,92-0,94 Naturkautschuk 1,24-1,37 Polysulfon0,92-0,94 Polyvinylisobutylether 1,25-1,35 Celluloseacetat0,94-0,98 Polyethylen HD 1,25-1,38 Alkydharze0,94-1,08 Styrol-Butadien-Copolimerisate 1,25-1,9 Silikonharze0,94-1,0 Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate 1,26-1,28 Phenol-Formaldehyd-Harze (füllstofffrei)

0,96-1,01 Polybutadien 1,26-1,27 Phenol-Formaldehyd-Harze0,97-1,01 Polyisopren 1,27-1,29 Cellulosetriacetat0,98-1,00 Acrylnitril-Butadien-Copolymere 1,28-1,31 Polyvinylacetat, mittl. Acetatgehalt1,01-1,04 Polyamid 12 1,29-1,3 Celluloseacetopropionat1,03-1,05 Polyamid 11 1,29-1,3 Polybutylenterephthalat1,04-1,06 Acrylnitril-Butadien-Styrol-

Copolymere1,29-1,32 Cellulose 2,5-Acetat

1,04-1,08 Polystyrol 1,3-1,4 Polyester (Alkydharz+Diallylphthalat)1,05-1,07 Polyphenylenoxid 1,3-1,45 Polyphenylensulfid1,06-1,08 Styrol-Methylstyrol-Copolymerisate 1,3-1,59 Vinylchlorid-Vinylacetat-

Copolymerisat1,06-1,10 Styrol-Acrylnitril-Copolymere 1,31-1,33 Polyvinylacetat, niedr. Acetatgehalt1,07-1,09 Polyamid 6.10 1,32-1,36 Polysulfide1,08-1,14 Poly-e-caprolacton 1,34-1,36 Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate 90/10

1,09-1,18 Polyethylen, chloriert 1,34-1,40 Celluloid1,09-1,2 Ethylcellulose 1,35-1,43 Polyoxymethylen1,1-1,18 Polyethylen, sulfochloriert 1,35-1,48 Polyimide1,12-1,15 Polyamid 6 1,38-1,41 Polyethylenterephthalat1,1-1,2 Polyester, ungesättigt 1,38-1,41 Polyvinylchlorid1,1-1,2 Polyvinylbutyral 1,38-1,5 Polyvinylchlorid hart, gefüllt1,1-1,25 Polyvinyllactal 1,4-1,6 Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze1,1-1,4 Polyester, unvernetzt 1,4-1,6 Melamin-Formaldehyd-Harze1,1-1,4 Epoxidharze 1,41-1,42 Polyvinylchloracetat1,12-1,14 Polyamid auf Terephthalsäurebasis 1,43-1,45 Polyvinylfluorid1,12-1,14 Mischpolyamid 60% 6.6 + 40% 6 1,47-1,52 Harnstoff-Formaldehyd-Harze (org. gefüllt)

1,13-1,15 Polyvinylpropionat 1,47-1,55 Polyvinylchlorid nachchloriert1,13-1,16 Polyamid 6.6 1,5-2,0 Phenoplaste, Aminoplaste (anorg. gefüllt)

1,14-1,15 Styrol-Methacrylat-Copolymerisate 1,58-1,62 Cellulose1,14-1,17 Polyacrylnitril 1,58-1,69 Cellulosenitrat1,15-1,25 Celluloseacetobutyrat 1,59-1,69 Chlorkautschuk1,16-1,19 Polyacrylnitril 1,66-1,68 Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat

90/10

1,16-1,20 Polymethylmethacrylat 1,65-1,75 Polyvinylidenchlorid1,17-1,20 Polyvinylacetat 1,76-1,77 Polyvinylidenfluorid1,17-1,22 Polyurethan linear, TPU 2,1-2,2 Polytrifluormonochlorethylen1,18-1,24 Cellulosepropionat 2,1-2,3 Polytetrafluorethylen1,19-1,35 Polyvinylchlorid, weich (ca.40% Weichm.)

1,20-1,22 Polycarbonat Bisphenol A Basis

11

Tabelle 4: Reaktion der Dämpfe von Kunststoffen beim langsamen Erhitzen

pH-Wert

0,5-4,0

pH-Wert

5,0-5,5

pH-Wert

8,0-9,5

Halogenhaltige Polymere

Polyvinylester

Celluloseester

Polyethylenterephthalat

Novolake

Polyurethanelastomere

Polyesterharze (ungesättigt)

Fluorhaltige Polymere

Vulkanfiber

Polyalkylensulfide

Polyolefine

Polyvinylalkohol

Polyvinylacetate

Polyvinylether

Styrolpolymere

Polymethacrylsäureester

Polyoxymethylen

Polycarbonate

Polyurethane (linear, vernetzt)

Silikone

Phenolharze

Epoxidharze

Polyamide

ABS-Polymere

Polyacrylnitril

Phenol-und Kresolharze

Aminoplaste

Tabelle 5: Schmelzbereiche von Kunststoffen

Thermoplast Erweichungs- bzw. Schmelz-bereich (°C)

Thermoplast Erweichungs- bzw. Schmelz-bereich (°C)

Polyvinylacetat 35 - 85 Polypropylen 160 - 170

Poly-e-caprolacton 60 - 71 Polyamid 12 170 - 180

Polystyrol 70 - 115 Polyamid 11 180 - 190

Polyvinylchlorid 75 - 90 (Erweichung) Polytrifluorchlorethylen 210 - 220

Polyethylen- Dichte 0,92 g/cm3

- Dichte 0,94 g/cm3

- Dichte 0,96 g/cm3

ca. 110ca. 120ca. 130

Polyamid 6.10 200 - 220

Polybuten-1 125 - 135 Polyamid 6 215 - 225

Polyvinylidenchlorid 115 - 140 (Erwe ichung) Polybuthylenterephthalat 220

Polymethacrylsäure-methylester

120 – 160 Polycarbonat 220 - 230

Celluloseacetat 125 - 175 Poly-4-methyl-penten-1 240

Polyacrylnitril 130 - 150 (Erwe ichung) Polyamid 6.6 250 - 260

Polyoxymethylen 165 - 185 Polyethylenterephthalat 250 - 260

12

Tabelle 6: Verhalten von Kunststoffen bei der Brennprobe

Brennbarkeit Flamme Geruch der Dämpfe Kunststoff

Nicht brennbar -

-

-

stechend nach Flusssäure

-

Silikone

PolytetrafluorethylenPolytrifluorchlorethylen

Polyimide

schwer entzündbar Hell, rußend Phenol, Formaldehyd Phenoplaste

erlischt außerhalb derFlamme

Hellgelb

grüner Saum

leuchtend rußend

gelb, grauer Rauch

gelborange, blauer Rauch

dunkelgelb, rußend

Ammoniak, Amine, For-maldehyd

Chlorwasserstoff

-

-

verbranntes Horn

Essigsäure

Aminoplaste

ChlorkautschukPolyvinylchloridPolyvinylidenchlorid

Polycarbonate

Silikongummi

Polyamide

Celluloseacetat

brennt in der Flamme,erlischt außerhalblangsam oder nicht

gelb

leuchtend, Zersetzung

gelborange

gelborange, rußend

gelb, blauer Rand

gelb, blauer Kern

leuchtend, rußend

Phenol, verbranntes Pa-pier

kratzend

verbrannter Gummi

süßlich, aromatisch

stechend (Isocyanat)

Paraffin

scharf

Phenolharzschichtstoffe

Polyvinylalkohol

Polychloropren

Polyethylenterepphthalat

Polyurethane

Polyethylen,Polypropylen

Polyesterharze (glasfaserve r-stärkt)

Leicht entzündbar

Brennt außerhalb derFlamme weiter

leuchtend, rußend

dunkelgelb, schwach rußend

dunkelgelb, rußend

leuchtend, blauer Kern,knisternd

bläulich

dunkelgelb, schwach rußend

hellgrün, Funken

gelborange

hell, heftig

süßlich, Stadtgas (styrol)

Essigsäure

verbrannter Gummi

süßlich-fruchtig

Formaldehyd

Essigsäure, Buttersäure

Essigsäure

verbranntes Papier

Stickoxide

Polystyrol

Polyvinylacetat

Kautschuk

Polymethylmethacrylat

Polyoximethylen

Celluloseacetobutyrat

Celluloseacetat

Cellulose

Cellulosenitrat

13

Tabelle 7: Prüfung auf Heteroelemente

Element Durchführung Nachweispositiv

Kunststoffe

Stickstoff + kl. Spatelspitze Fe(II)-SO4

kurz aufkochen+ einige Tr. (1,5%) Fe (III)-Cl-Lösungansäuern mit verd. HCl

Niederschlag von BerlinerBlau. (Bei wenig Stickstoffschwachgrüne Färbung)

z.B.PolyamideAminoplasteCellulosenitrat

Schwefel + 1% wässr. Natriumnitroprussiat-Lsg.

Tief violette Färbung z.B.PolysulfonePolysulfideVulkanisierter Kautschuk

Chlor(Brom, Jod)

+ verd. HNO3-Lsg.+ einige Tr. 2% AgNO3-Lsg

Weißer flockiger Niederschlag,der sich mit NH4OH wiederlöst → Cl.Schwachgelber in NH4OHschwerlöslicher Niederschlag→ BrGelber in NH4OH unlöslicherNiederschlag → J

z.B.PVCChloriertes PolyethylenKautschukhydrochlorid(Flammschutzmittel)

Fluor Ansäuern mit verd. HCl+ einige Tr. 1n CaCl2-Lsg.

Gallertartige Fällung von CaF2 z.B.Polyfluorkohlenwasser-stoffe

Phosphor ansäuern mit HNO3

+ einige Tr. (NH4)6Mo7O24*4H2O-Lsg.Ca. 1 Min. erhitzen

Gelber Niederschlag z.B.(Phosphatweichmacher)

Silizium 30-50mg Originalprobe in einenNickeltiegel geben + 100mg Na2CO3 + 10mg Na2O2mischen (vorsicht!)langsam über der Bunsenflammeschmelzennach Abkühlen mit einigen Tr. H2Olösenmit verd. HNO3 neutralisieren (pH-Papier)einige Tr. Molybdat-Lsg. Versetzenund bis fast zum Sieden erhitzennach Abkühlen+ 1Tr. Benzidinlsg.+ 1Tr. Ges. CH3COONa zugeben

Blaufärbung z.B. Silikone

1

Differential Scanning Calorimetrie / DSC

1 Einleitung

„Differential Scanning Calorimetry“ (DSC) oder Differenzthermoanalyse (DTA) sind die inder Praxis am häufigsten angewendeten Verfahren zur Messung thermischer Umwandlungen beiPolymeren. Bei der DSC Methode wird isotherm gearbeitet. In einer Messzelle befinden sicheine Referenzprobe und eine Messprobe. Beide Proben werden so erwärmt, dass sie immer diegleiche Temperatur besitzen. Finden in der Messprobe endotherme oder exotherme Prozessestatt, dann kann die Gleichheit der Temperaturen nur gewährleistet werden, wenn der Messpro-be eine andere Wärmemenge ∆q pro Zeiteinheit dt zugeführt wird als der Referenzprobe. Diezeitliche Änderung d(∆q)/dt, d.h. die elektrische Leistung ist die Messgröße, die im Thermo-gramm gegen die Temperatur bzw. gegen die Zeit aufgetragen wird.

Welche endothermen und exothermen Prozesse können beim Erwärmen von Polymerprobenablaufen?

Neben den Temperaturen, bei denen die entsprechende Umwandlung stattfindet, kann man ausdem Thermogramm die zugehörigen Umwandlungswärmen bestimmen. Sie ergeben sich alsFlächen der Umwandlungspeaks. Die Umwandlungswärmen entsprechen der Kristallisation-senthalpie, der Schmelzenthalpie, der Reaktionsenthalpie etc. der gemessenen Probe. Unter derVoraussetzung, dass z.B. die Kristallisationsenthalpie einer vollständig kristallisierten Probedes Polymeren ∆H0 bekannt ist, kann aus dem gemessenen Wert der Enthalpie bei der Kristalli-sation der Messprobe ∆H der Kristallisationsgrad x nach dem einfachen Ansatz

0

100%H

xH

∆= ⋅

∆(1)

berechnet werden. Gleiches gilt für den Reaktionsgrad oder Umsatz z.B. bei einer Vernetzungs-reaktion.

Durch DSC Messungen kann man die isobare Wärmekapazität cp von Materialien bestimmen.Die Wärmekapazität von amorphen Polymeren ändert sich sprunghaft bei deren GlastemperaturTg.

Bezeichnen Sie alle thermischen Umwandlungen im dargestellten Thermogramm und die ent-sprechenden Umwandlungsenthalpien.

Abbildung 1.1 Bsp. für ein DSC Thermogramm

2

Zur Charakterisierung der thermischen Umwandlungen bei Polymeren mittels DSC sind zweiverschiedene Messmethoden möglich:

- Messprobe und Referenzprobe werden mit einer konstanten Heizgeschwindigkeit aufge-heizt, bzw. mit konstanter Kühlgeschwindigkeit abgekühlt.

Damit ist es möglich, die Temperaturen zu messen, bei denen die Umwandlungen stattfinden.

- Messprobe und Referenzprobe werden bei einer konstanten Temperatur, isotherm, unter-sucht.

Dieses Vorgehen bietet die Möglichkeit, die Geschwindigkeit einer thermischen Umwandlungbei der entsprechenden Temperatur zu bestimmen.

Sie sollen im Praktikum die erste Methode für verschiedene Untersuchungen anwenden.

1.1 Schmelztemperaturen und Glastemperaturen

Häufig ist es notwendig, durch eine schnelle Methode Schmelztemperaturen und Glastemperatu-ren von Polymeren zu bestimmen. Oft ist damit die Identifizierung eines nicht bekannten Kunst-stoffs möglich.Informieren Sie sich in der Literatur über die Lage der Schmelztemperaturen und Glastempera-turen folgender Polymere:

Tabelle 1: Schmelztemperaturen und Glastemperaturen

Tg / °C TM / °C

PA6

PET

PS

iPP

HDPE

LDPE

PA66

PMMA

PB

PAN

PVAc

PVME

PVP

SAN

POM

PPO

3

1.2 Reaktionsenthalpie der Aushärtung eines Epoxidharzes

Epoxidharze finden vielfältige Anwendungen in der Praxis. Wir untersuchen das Aushärten ei-nes Epoxidharzes. Ein Epoxidharz besteht aus einem Harz, z.B. Bisphenol A- Diglycidylether,und einem Härter, z.B. Polyoxipropylentriamin. Informieren Sie sich über die ablaufende che-mische Reaktion beim Aushärten des Epoxidharzes.

Das Aushärten von Epoxidharzen ist eine exotherme Reaktion. Die freigesetzte Wärmemenge∆H ist proportional zu der pro Zeiteinheit umgesetzten Stoffmenge und kann deshalb zur Be-stimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion benutzt werden.

2 Aufgabenstellungen für das Praktikum

2.1 Thermische Umwandlungen eines Poly(ethylenterephthalat)es

Die thermischen Umwandlungen eines Poly(ethylenterephthalat)es sind im Temperaturbereichvon 25°C bis 290°C zu bestimmen.

2.1.1 Material

- PET Hoechst Trevira Trans-o-flex, Einwaage etwa 10-15 mg

2.1.2 Messmethode

- 1. Aufheizen von 25°C bis 290°C mit einer Heizgeschwindigkeit von 20 K/min, isothermePhase von 2 min bei 290°C, langsames Abkühlen von 290°C zu 25°C mit einer Kühlge-schwindigkeit von 20 K/min, isotherme Phase von 2 min bei 25°C

- 2. Aufheizen von 25°C bis 290°C mit einer Heizgeschwindigkeit von 20 K/min, isothermePhase von 2 min bei 290°C, schnelles Abkühlen von 290°C zu 25°C mit einer Kühlge-schwindigkeit von 100 K/min, isotherme Phase von 2 min bei 25°C

- 3. Aufheizen von 25°C bis 290°C mit einer Heizgeschwindigkeit von 20 K/min

Hinweise:

Die Methode ist unter dem Namen - PraktikumV1 - gespeichert.

Dieser Versuch dauert etwa 60 min. Nutzen Sie diese Zeit, um sich mit den Möglichkeiten derSoftware vertraut zu machen. Sie können zu Übungszwecken die Kurve PraktikumV1 öffnen undauswerten. Außerdem sollten Sie die Proben für die nächsten Versuche vorbereiten.

2.1.3 Auswertung

- Bestimmung der Glastemperatur

- Bestimmung der Schmelz- und Kristallisationstemperaturen

- Bestimmung der Schmelz- und Kristallisationsenthalpien

- Berechnung der Kristallisationsgrade (∆H0 für PET beträgt: ....)

- Diskutieren Sie die Unterschiede zwischen der 1., 2. und 3. Aufheizkurve!

2.2 Bestimmen Sie die thermischen Umwandlungen Ihrer Analysenproben!

2.2.1 Material:

Analysenprobe, Einwaage etwa 10-15 mg

4

2.2.2 Messmethode:

Die Messmethode für die Analysenprobe müssen Sie selbst programmieren, Hinweise befindensich am Arbeitsplatz

2.2.3 Auswertung:

- Bestimmung der Glastemperatur

- Bestimmung der Schmelz- und Kristallisationstemperaturen

- Bestimmung der Schmelz- und Kristallisationsenthalpien

2.3 Aushärtung eines Epoxidharzes bei unterschiedlichen Heizgeschwindigkeiten.

2.3.1 Material

Araldit KU 600 der Firma Ciba Geigy, Einwaage 10- 20mg

ACHTUNG!!!Nach dem Verschließen des Tiegels ist dieser mit einem Haarpinsel gründlich von allenSeiten zu reinigen. Es ist streng darauf zu achten, dass kein Pulver mehr außen am Tiegelhaftet, es kann zur Zerstörung der Messzelle führen. Die Messzelle kostet etwa 20.000Euro.

2.3.2 Messmethode:

- 1. Aufheizen von 25°C bis 150°C mit 20K/min.Abkühlen von 150°C auf 25°C mit 20K/min

- 2. Aufheizen mit unterschiedlichen Heizraten, die in der folgenden Tabelle angegeben sind,von 25°C bis 280°C, isotherme Phase von 2 min bei 280°C, Abkühlen mit 20K/min bis25°C

- 3 Aufheizen von 25°C bis 280°C mit einer Heizrate von 20K/min

2.3.3 Auswertung:

- Bestimmen der Anfangs- und Endtemperaturen des Aushärtens

- Bestimmen der Reaktionsenthalpie

- Bestimmung der Glastemperatur

- Diskussion der Unterschiede der drei AufheizkurvenÖffnen Sie nach dem Versuch den DSC Tiegel und betrachten Sie den Epoxidharz.

Hinweis:

In der Tabelle am Arbeitsplatz sind die Heizraten für jede Gruppe vorgegeben. Benutzen Siefür die Auswertung im Protokoll auch die Messwerte der anderen Versuchsgruppen. Die letzteVersuchsgruppe am Freitag wird gebeten, die Thermogramme für alle Heizraten auf einem Blattdarzustellen und den anderen Praktikumsgruppen zur Verfügung zu stellen.

5

Tabelle 2: Ergebnisse zu Versuch 2.3 am DSC

Vernetzungsreaktion Tg2

°CGruppeNr.

VersuchNr.

HeizrateK/min

Tg1

°C

Onset°C

Endset°C

∆RHJ/g

1 5 1

2 10 2

3 15 3

4 20 4

5 25 5

6 30 6

Tg1 Glastemperatur des Präpolymeren

Tg2 Glastemperatur des ausgehärteten Epoxidharzes

HINWEIS zum Speichern Ihrer Messungen auf dem DSC- Rechner:

Benutzen Sie zum Speichern von Methoden, als Probennamen und zum Speichern IhrerAuswertungen bitte folgenden Code:

Praktikum_Gr1_V2a

Ihre Daten werden 3 Monate auf dem Rechner belassen und dann gelöscht. Sie sollten alsoin diesem Zeitraum Ihr Protokoll fertig stellen.

1

FTIR- Spektroskopie

1 Grundlagen

Die FTIR- Spektroskopie ist eine der wichtigsten Arbeitsmethoden der chemischen Analytik.Sie beruht auf der Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und Molekülen.

1.1 Strahlung

Der Bereich der elektromagnetischen Strahlung zwischen 1mm und 1µm Wellenlänge entsprichtder IR Strahlung. Dieser Bereich entspricht Frequenzen von etwa 3·1011s-1 bis3·1014s-1. Speziell in der IR Spektroskopie hat sich durchgesetzt, die Wellenzahl als Größe zumDefinieren der Strahlung zu benutzen. Wellenzahl ν, Wellenlänge λ und Frequenz ν~ sind fol-gendermaßen miteinander verbunden:

-1 -11 s cm

ccν

ν νλ λ

= = = %% (1)

c Lichtgeschwindigkeit

1.2 Anregung von Schwingungen

Moleküle bestehen aus zwei oder mehr Atomen, die im Molekülverband in einer ganz definier-ten räumlichen Lage angeordnet sind. Bei Energiezufuhr, z.B. durch elektromagnetische Strah-lung, werden die Atome zu Schwingungen um ihre Gleichgewichtslage angeregt. Die für dieAnregung zu Schwingungen in Frage kommenden Frequenzen liegen im Bereich der IR Strah-lung. Die Bewegungen im Molekül werden dadurch beschrieben, dass man das Molekül alsPunktmodel betrachtet. Die Masse der Atome ist in den Atomkernen konzentriert und die Atomewerden demnach durch masselose Federn zusammengehalten. Ein dreiatomiges Molekül, z.B.CO2, kann vier unterschiedliche Schwingungen ausführen. Für IR Messungen sind die Schwin-gungen aktiv, die zu einer Änderung des Dipols des Moleküls führen. Die Schwingungen desCO2 Moleküls sind in der Tabelle 1 zusammengefasst:

Tabelle 1 Schwingungen des CO2 Moleküls, ⊕ Schwingungsbewegung aus der Papierebene hinaus bzw. indie Papierebene hinein

Art derSchwingung

Bezeichnung Wellen-zahl [cm-1]

Bemerkung

1OO C

Symmetrische Valenzschwingungνs

- IR inaktiv, da keineDipoländerung resul-tiert

2 OO C Asymmetrische Valenzschwingungνas

2349 IR aktiv

3

OO C

Deformationsschwingungδ

667 IR aktiv, entarteteSchwingung

4 OO C Deformationsschwingungδ

667 IR aktiv, entarteteSchwingung

2

1.3 Grundschwingungen

Die Anzahl der möglichen Schwingungen in einem Molekül nennt man Schwingungsfreiheits-grade Z. Sie hängt von der Anzahl n der Atome im Molekül ab und kann für lineare und gewin-kelte Moleküle wie folgt berechnet werden:

Lineare Moleküle Z = 3n – 5

Gewinkelte Moleküle Z = 3n – 6

Jeder der Schwingungen ist eine definierte Schwingungsfrequenz zuzuordnen. Wenn dieSchwingung mit einer Änderung des Dipolmomentes verbunden ist, dann wird aus dem elektro-magnetischen Spektrum genau die Frequenz absorbiert, die der des schwingenden Dipols ent-spricht. Energiegleiche Schwingungen nennt man entartet oder degeneriert. Die Deformations-schwingung des CO2 Moleküls ist zweifach entartet. Für die Änderung von Bindungslängen, d.h.für Valenzschwingungen sind etwa die zehnfachen Kräfte notwendig, als für die Änderung vonValenzwinkeln, also Deformationsschwingungen. Deformationsschwingungen liegen deshalbstets im langwelligeren Teil des Spektrum als Valenzschwingungen. In großen Molekülen tretenneben Valenz (ν) und Deformationsschwingungen (δ) noch andere Schwingungen auf. Die mög-lichen Schwingungen einer Methylengruppe sind in folgender Tabelle zusammengefasst.

Tabelle 2 Schwingungen der Methylengruppe

Bezeichnung Wellenzahl [cm-1]H

H

C

SymmetrischeValenzschwingungνs

2850

HH

C

AsymmetrischeValenzschwingungνas

2930

HH

C

Deformations-schwingungδ

1470

HH

C

Torsionsschwingung„Twisting“τ

≈1300

HH

C

Pendelschwingung“Rocking“ρ

720

HH

C

Kippschwingung„Wagging“ω

1305

Neben den in der Tabelle aufgeführten Bezeichnungen von Schwingungen gibt es noch γSchwingungen. Als γ Schwingungen werden Deformationsschwingungen bezeichnet die senk-

3

recht zu einer Symmetrieebene eines Moleküls, z.B. senkrecht zu einem Phenylring ausgeführtwerden, man nennt diese Schwingungen oft auch out of plane.

2 Das IR- Spektrum

In den Spektren wird in der Regel die Durchlässigkeit als Funktion der Wellenzahl dargestellt.Der Wellenzahlbereich liegt bei den meisten Geräten zwischen 400 cm-1 und 4000 cm-1. Dasentspricht dem Frequenzbereich von 12·1012s-1 bis 12·1013s-1. Die Frequenzen bzw. Wellenzah-len bei denen die untersuchte Substanz Strahlung absorbiert werden als Banden im Spektrumdargestellt. Es ist auch möglich die Absorption direkt als Funktion der Wellenzahl darzustellen.Die folgende Abbildung zeigt als Beispiel das IR- Spektrum von Tridecan.

Abbildung 2.1 n-Tridecan aus /1/

2.1 Gruppenfrequenzen

Für Moleküle mit vielen Atomen ist es grundsätzlich so, dass an jeder der Z Grundschwingun-gen alle n Atome beteiligt sind. Es treten Kopplungen zwischen den Schwingungen auf. Wiegroß diese Kopplungen sind hängt von den Kraftkonstanten der Bindungen und den Massen derschwingenden Atome ab. Eine theoretische Analyse der Schwingungen wird daher mathema-tisch sehr kompliziert, wenn nicht unmöglich. Man betrachtet das Molekül deshalb nicht alsschwingendes Gesamtsystem, sondern es werden die Schwingungen einzelner Molekülteile un-tersucht. Es gibt aber zahlreiche Strukturelemente die relativ unabhängig vom Gesamtmolekülmit stets ähnlicher Intensität in einem eng begrenzten Bereich des IR Spektrums absorbieren.Wenn diese Absorptionen nicht von anderen überlagert werden und eine genügend große Inten-sität zeigen, sind sie für den Nachweis der zugehörigen Strukturgruppe wertvoll. Sie werden alscharakteristische Gruppenfrequenzen bezeichnet. In Tabelle 3 ist eine Auswahl charakteristi-scher Gruppenfrequenzen gegeben.

Welche Polymere enthalten diese Gruppen?

Füllen Sie diese Tabelle während des Praktikums aus!

4

Tabelle 3 Auswahl wichtiger Gruppenfrequenzen

Wellenzahl / cm-1 Polymere

Methylengruppeνas (CH2) 2930

νs (CH2) 2850

δs (CH2) 1470

ρ (CH2) 720

Methylgruppeνs (CH3) 2960

νas (CH3) 2870

δs (CH3) 1380

δas (CH3) 1470

Verbindungen mit Sauerstoffνas (C-O-C) 1110 Etherbindung

ν (O-H) 3500-2800 Alkohol, breite Bandefür H- Brücken

ν (C-O) 1260-1075 Alkohol

ν (C=O) 1800-1650 Carbonylbandeν (C=O) 1725-1700 in Ketonenν (C=O) 1740-1720 in Aldehydenν (C=O) 1725-1700 in Säurenν (C=O) 1750-1735 in Esternν (C=O) 1650 in Amiden

νas( CC

O

O C)

1250 Ester

νas (O-CH2-C)) 1050 Ester

Amideν (C=O) 1650 Amid I Bande

ν (C-N)+ δ (C-N-H) 1570-1510 Amid II Bande

δ (N-H) )+ δ (O-C-N) 1330-1200 Amid III Bande

ν (C-C)+ δ (O-C-N) 630-600 Amid IV Bande

δ (N-H...Brücke) 720 Amid V Bande

ν (N-H) 3300

Aromateν (C-H) 3100-3000

ν (C...C) 1665-1430

δ (C...C) 910-660

γ (C-H) Ring 757

γ (C-H) Ring 699

5

3 Probenpräparation

Ein besonderer Vorteil der FTIR- Spektroskopie besteht darin, dass auf Grund der vielfältigenMöglichkeiten zur Probenpräparation sowohl flüssige, gasförmige oder feste Stoffe untersuchtwerden können. Für Polymere haben sich folgende Methoden bewährt:

- Herstellung von Kaliumbromid Presslingen, die entweder die fein gemahlene Probe enthal-ten oder auf die ein dünner Film der Probe aufgebracht wird. Der Film wird erzeugt durchLösen des Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendem Verdampfendes Lösungsmittels.

- Direkte Untersuchung einer dünnen Folie der Probe, die aus einer Polymerschmelze gewon-nen wird.

Messungen an glatten Polymeroberflächen mittels ATR (attenuated total reflexion) Messtechnik.Die ATR Technik ist eine spezielle Anwendung der FTIR Spektroskopie, bei der die Probenicht durchstrahlt wird, sondern die Strahlung an der Oberfläche reflektiert wird.

4 Aufgabenstellung im Praktikum

4.1 Messungen

- Aufnahme eines Background Spektrums und Diskussion des Spektrums im Protokoll

- Aufnahme des Spektrums von Polystyrol. Dazu ist ein KBr- Pressling herzustellen, auf denein PS Film aus einer verdünnten Lösung von PS in Toluol (aus eigenem Versuch) aufgetra-gen wird

- Aufnahme und Auswertung weiterer drei Spektren. Die Proben werden bereitgestellt.

- Präparation einer Probe aus der Analysensubstanz als KBr- Pressling bzw. Folie und Iden-tifizierung der Substanz.

4.2 Auswertung der Messungen

a) Auswertung der Spektren (Transmissions- und Extinktionsspektrum, Bandenlage analysieren

b) Vergleich mit der Spektrenbibliothek des Messgerätes

c) Ausdruck der Spektren mit Hilfe der Schablone „Praktikum“ mit folgenden Angaben: Back-ground, Spektrum, Probeninformation, Suchergebnis aus der Spektrenbibliothek, Bandenta-belle

d) Identifizierung der Peaks und Zuordnung der wichtigsten Schwingungen mit Hilfe des Spekt-renatlas von Hummel und weiterer Literatur

Hinweis: Die Software verfügt über ein sehr gutes Hilfemenü, in dem alle wichtigen Funktio-nen erklärt sind.

5 Literatur

/1/ Günzler, H., Böck, H, IR Spektroskopie, VCH Verlag Weinheim 1990

/2/ O. Hummel, Atlas of Polymer and plastics analysis, VCH Verlag Weinheim 1985

1

Messen von Oberflächenspannungen und Grenzflächenspannungen

1 Grundlagen

1.1 Oberfläche und Grenzfläche

Jede Phase für sich betrachtet hat eine Oberfläche. Berühren sich zwei Phasen, haben sie eineGrenzfläche. Als Oberflächen bezeichnet man die Grenzflächen flüssig/gasförmig undfest/gasförmig. Von Grenzflächen spricht man, wenn zwei kondensierte Phasen sich berühren.Die beiden sich berührenden Volumenphasen mischen sich nur wenig oder gar nicht. Damit sinddie Grenzflächen Durchgangsbereiche für die Austauschgrößen Impuls, Wärmeenergie undStoffmenge. Die Wechselwirkungskräfte zwischen den Molekülen, die sich in Inneren einerPhase oder an der Oberfläche befinden, unterscheiden sich (siehe Abbildung 1.1).

Abbildung 1.1 Mögliche Wechselwirkungen eines Moleküls im Inneren einer kondensiertenPhase und an der Oberfläche

An der Oberfläche können sich Wechselwirkungskräfte mit gleichartigen Molekülen nur inRichtung des Phaseninneren bilden. Zur anderen Seite hin sind andere Kräfte wirksam. Befindetsich auf der anderen Seite ein Vakuum oder eine Gasphase sind die Kräfte Null. Stellt die ande-re Seite eine kondensierte Phase dar, sind die Kräfte immer kleiner als in die Richtung der ei-genen Phase. Warum?

1.2 Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung

Bei allen Flüssigkeiten kann man beobachten, daß sie bestrebt sind eine möglichst kleine Ober-fläche zu bilden. Die Ausbildung einer minimalen Oberfläche entspricht dem Übergang in einenZustand minimaler freier Enthalpie. Man berücksichtigt den Einfluß der Oberfläche auf diefreie Enthalpie indem man sie als Zustandsvariable einführt. Die freie Enthalpie g ist dann ab-hängig von den Zustandsvariablen Temperatur T, Druck p, Stoffmenge n und Oberfläche o.

g = g(T, p, n, o) (1)

Die Oberflächenspannung σ ist dann definiert als partieller Differentialquotient

, ,T p n

go

σ ∂ = ∂ (2)

σ ist die spezifische freie Oberflächenenthalpie. Sie ist die reversible Arbeit, welche man beikonstantem Volumen und Temperatur aufwenden muß um die Oberfläche einer Flüssigkeit zuvergrößern. Diese hat die Größenart Energie·Fläche-1 und wird deshalb auch Oberflächenspan-nung genannt. Anschaulich kann man σ auch durch folgende Gleichung definieren:

2

2

2

Arbeit Kraft

Fläche Länge

-F J N m Nl m m m

σ ⋅ = = =

(3)

F ist die Kraft, mit der sich ein Oberflächenstreifen der Länge l zusammenzieht. Die Oberflä-chenspannungen von Flüssigkeiten liegen im Bereich von etwa 20- 60 mN·m-1.

Eine Unterscheidung zwischen Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung ist deshalbwichtig, weil die Oberflächenspannung eine (temperatur- und druckabhängige) Stoffkonstanteist. Zwischen flüssiger und gasförmiger Phase hängt sie aufgrund der Moleküldichte fast aus-schließlich von den Wechselwirkungen der flüssigen Phase ab. Die Grenzflächenspannung da-gegen hängt immer von der Natur beider kondensierten Phasen ab und kann nicht einer Phasealleine zugeschrieben werden.

Die Oberflächenspannung ist eine Materialkonstante, die für alle Prozesse wichtig ist, bei de-nen Grenz- und Oberflächen gebildet oder zerstört werden z.B. Trennprozesse (Destillieren,Extrahieren, Kristallisieren), Schaum-, Nebel-, Emulsionsbildung, Benetzung, Diffusion etc.

1.3 Messungen der Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten kann man mit der Methode des „hängenden Trop-fens“ (pendant drop) messen. Mit Hilfe der Kanüle einer Spritze wird ein Tropfen der zu unter-suchenden Flüssigkeit erzeugt. Die Geometrie des hängenden Tropfens ist von der Ober-flächenspannung der Flüssigkeit abhängig. Ein hängender Tropfen wird durch die Schwerkraftin die Länge gezogen. Durch die iterative Berechnung des Kräftegleichgewichts zwischen derGewichtskraft und der den Druck bildenden Oberflächenspannung (die den Tropfen zusammen-hält) können Ober- und Grenzflächenspannungen berechnet werden. Gemäß der Laplace- Glei-chung ist die Druckdifferenz zwischen Innen- und Außenseite einer Grenzfläche umgekehrt pro-portional zu den Hauptkrümmungsradien der Grenzflächensegmente.

Abbildung 1.2 Profil eines hängenden Tropfens (links), Krümmungsradien (rechts)

Laplace:1 2

1 1p

r rσ

∆ = +

(4)

Apex pp p z gρ∆ − ∆ = − ∆ ⋅ (5)

r1, r2 Hauptkrümmungsradien? p Druckdifferenz zwischen Innen- und Aussenseite des Grenzflächensegments? pApex Druckdifferenz zwischen Innen- und Aussenseite des Tropfens am Scheitelpunkt? pp Druckdifferenz zwischen Innen- und Aussenseite des Tropfens an den Koordinaten x, y des Tropfenpro-fils

3

Es gilt folgender Zusammenhang im hydromechanischen Gleichgewicht:

sin2 apex

d z gk

ds xφ ρ φ

σ⋅ ∆ ⋅

= ⋅ − −(6)

kapex Krümmung des Tropfens am Scheitelpunkts Bogenlänge entlang des Tropfenradius? ? Dichtedifferenz zwischen Tropfen und Umgebungg Gravitationskonstantex, z Horizontal-, bzw. Vertikalkoordinate

Die Gleichung kann durch Einführung eines dimensionslosen Formparameters B gelöst werdenund man erhält:

2

2

x gB

ρσ ⋅ ∆ ⋅=(7)

Die Oberflächenspannung kann also berechnet werden, wenn der Formparameter des hängendenTropfens bekannt ist. Praktisch geht man so vor, daß durch ein numerisches IterationsverfahrenB variiert wird und theoretische Tropfenprofile errechnet werden, die man dann mit dem realenTropfen vergleicht.

Die Oberflächenspannung von festen Oberflächen kann man mit der Methode des „liegendenTropfens“ (sessile drop) bestimmen. Ein Flüssigkeitstropfen (2-6mm) wird auf die Oberflächeeines Feststoffes gesetzt. Die Flüssigkeit benetzt die Oberfläche. Die Benetzung kann mit Hilfedes Kontaktwinkels im 3-Phasen-Punkt charakterisiert werden, der Werte zwischen 0° und 180°annehmen kann (siehe Abbildung 1.3).

Abbildung 1.3 Statischer Kontaktwinkel

Der Kontaktwinkel kann mit dem vorhandenen Meßsystem G40 der Firma Krüss nach 2 Me-thoden gemessen werden:

a) statischer Kontaktwinkel:Der Tropfen wird auf die Oberfläche gesetzt, die Kanüle der Spritze entfernt und der Winkelgemessen. Da der Kontaktwinkel aber nicht Zeit unabhängig ist, sind diese Messungen nichtgut reproduzierbar. Messungen der Zeitabhängigkeit des statischen Kontaktwinkels dienender Beschreibung von zeitabhängigen Veränderungen der Oberfläche z.B. Trocknen von La-cken, Aushärtung von Klebstoffen.

b) dynamischer Kontaktwinkel:Bei den dynamischen Messungen verbleibt die Kanüle der Spritze während der Messung imTropfen. Man kann sowohl den Fortschreitwinkel, der sich durch ständiges Vergrößern desTropfens ergibt, als auch den Rückzugswinkel, der sich durch Zurücksaugen des Tropfens in

4

die Kanüle ergibt, messen (siehe Abbildung 1.4). Der Fortschreitewinkel beschreibt denVorgang der frischen Festkörperoberflächenbenetzung (Druck, Lackierung) und wird zur Be-rechnung der freien Oberflächenenergie herangezogen. Die Rückzugswinkel sind sehr klein(5-20°) und schwieriger zu messen. Sie geben Auskunft über die makroskopische Rauhigkeitdes Festkörpers (Abperleffekt).

Fortschreitwinkel Rückzugswinkel

Abbildung 1.4 Fortschreitwinkel und Rückzugswinkel bei dynamischen Kontaktwinkelmes-sungen

Bei Kontaktwinkelmessungen berühren sich zwei kondensierte Phasen, d.h. es liegt eine Grenz-flächenspannung vor.

1.4 Berechnungen von Grenzflächenspannungen

Es ergibt sich die Frage, ob man die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen σ12 aus denOberflächenspannungen der beiden Phasen σ1 und σ2 berechnen kann. Der einfachste Ansatz σ12

= σ1 - σ2 von ANTONOW erwies sich sehr schnell als ungenaue Näherung. GOOD und GI-RIFALCO führten den Wechselwirkungsparameter χ ein, der die molekularen Wechselwirkun-gen zwischen beiden Phasen beschreibt:

212112 2 σσχσσσ ⋅⋅⋅−+= (8)

Weiterführende Ansätze von FOWKES und OWENS/WENDT/RABEL/KAELBLE (OWRK)unterscheiden zwischen dispersiven und polaren Wechselwirkungen. Die polaren Kräfte habenihre Ursache in unterschiedlichen Elektronegativitäten der Atome eines Moleküls, woraus sichpermanente Dipole ergeben. Die Dispersionskräfte entstehen durch temporär unsymmetrischeLadungsverteilung und sind somit zwischen allen Molekülen vorhanden. Die Oberflächenspan-nung ergibt sich nun aus einem dispersiven σd und einem polaren σp Anteil:σ = σd + σp. Für die Grenzflächenspannung ergibt sich nach OWRK:

( )ppdd21212112 2 σσσσσσσ ⋅+⋅⋅−+= (9)

Die Gleichung von OWRK wird auch als geometrisches Mittel bezeichnet. Bei Kenntnis derdispersen und polaren Anteile der Oberflächenspannung einer der beiden Phasen kann man überMessungen des Kontaktwinkels die Größen der anderen Phase ermitteln.

Neben dem geometrischen Mittel können noch andere Mittelwerte angewendet werden. DieGleichung von OWRK wendet man für relativ unpolare Systeme an. Für niederenergetischeSysteme wie Polymere, organische Lösungsmittel und Wasser hat sich die Gleichung von WUbewährt, die das harmonische Mittel darstellt:

5

pp

pp

dd

dd

21

21

21

212112 44

σσσσ

σσσσσσσ

+⋅⋅−

+⋅⋅−+=

(10)

Für hochenergetische Systeme wie Quecksilber, Glas, Metalloxide und Grafit wird das geo-metrisch harmonische Mittel angewendet:

( ) pp

ppdd

21

21212112 42

σσσσσσσσσ

+⋅⋅−⋅⋅−+=

(11)

Nur Wechselwirkungen entlang der Grenzfläche, die von beiden Phasen ausgehen sind von Be-deutung, d.h. Wechselwirkungen der Anteile polar – polar gegenüber Wechselwirkungendispers – dispers. Bei Kenntnis des polaren und dispersen Anteils einer Phase (meist der Flüs-sigkeit) ist der polare und disperse Anteil der 2. Phase durch Kontaktwinkelmessung bestimm-bar.

2 Auswertung von Kontaktwinkelmessungen

Das Meßsystem Krüss G40 bietet mehrere Auswerteverfahren. Alle Verfahren beruhen darauf,dass die Kontur des liegenden Tropfens durch verschiedene Gleichungen angepaßt wird und dieSteigung der Konturlinie im Dreiphasenkontaktpunkt (siehe Abbildung 2.1) ermittelt wird.

Abbildung 2.1 Konturlinie des liegenden Tropfens und Dreiphasenkontaktpunkt

Für die Oberflächenspannung σs des Festkörpers ergibt sich nach YOUNG:

Θ⋅+= coslsls σσσ (12)

σs Oberflächenspannung des Festkörpersσl Oberflächenspannung der Flüssigkeitσsl GrenzflächenspannungΘ Kontaktwinkel

Von den möglichen Auswerteverfahren soll hier nur das nach O-WENS/WENDT/RABEL/KAELBLE erklärt werden. Aus Gleichungen (9) und (12) folgt:

{ {

nmxy

n

ds

x

dl

pl

m

ps

y

dl

l

+=

+⋅=⋅+Θ σσσ

σσ

σ

32144 344 21 21cos

(13)

Sind für verschiedene Testflüssigkeiten die Werte für σl, σld und σl

p bekannt und die Kon-taktwinkel gemessen, dann können mit Hilfe der Ausgleichsgrade y = mx + n die Werte σs, σs

d

und σsp berechnet werden.

6

2.1 Aufgabenstellung für das Praktikum

Es sind die Oberflächenspannungen bzw. Grenzflächenspannungen von verschiedenen Festkör-pern zu ermitteln. Die Verfahren der statischen und der dynamischen Kontaktwinkelmessungsind anzuwenden. Die Messung erfolgt mit den Testflüssigkeiten, Wasser, Wasser- Ethylengly-col- Mischungen, Glycerin und Diiodmethan. Die Auswertung erfolgt nach dem Verfahren vonOWENS/WENDT/RABEL/KAELBLE.

2.1.1 Bestimmung der Grenzflächenspannung an polaren und unpolaren Oberflächen

Die Oberflächenspannungen (polarer und disperser Anteil) einer Glasoberfläche und einerKunststoffoberfläche sind zu ermitteln. Das Verfahren der statischen Kontaktwinkelmessung istanzuwenden. Der Kontaktwinkel ist mit folgenden Testflüssigkeiten zu bestimmen: Wasser, E-thylenglykol, Glycerin und Diiodmethan. Für jede Flüssigkeit sind fünf Tropfen zu messen.

2.1.2 Bestimmung der Grenzflächenspannung an behandelten und unbehandelten Ober-flächen

Die Oberflächenspannungen (polarer und disperser Anteil) einer unbehandelten und behandel-ten Kunststoffoberfläche sind zu ermitteln. Das Verfahren der dynamischen Kontaktwinkelmes-sung ist anzuwenden. Der Kontaktwinkel ist mit folgenden Testflüssigkeiten zu bestimmen:Wasser, Ethylenglykol, Glycerin und Diiodmethan. Für jede Flüssigkeit sind mindestens dreiTropfen dynamisch zu messen.

2.1.3 Bestimmung der Grenzflächenspannung mit Hilfe des Fortschreite- und Rück-zugswinkel an Silikonkautschukproben

Die Oberflächenspannungen (polarer und disperser Anteil) von trockenen und wassergelagertenSilikonkautschukproben sind zu ermitteln. Das Verfahren der dynamischen Kontaktwinkelmes-sung ist anzuwenden. Der Kontaktwinkel ist mit folgenden Testflüssigkeiten zu bestimmen:Wasser, Wasser- Ethylenglykol- Mischungen 40/60 und 0/100, Glycerin und Diiodmethan. Fürjede Flüssigkeit sind mindestens drei Tropfen dynamisch zu messen.

3 Versuchsdurchführung

Jede Praktikumsgruppe ermittelt die Oberflächenspannung aus einem der Versuche (2.1.1-2.1.3). Diskutieren Sie die Unterschiede zwischen den Materialien und machen Sie eineFehlerbetrachtung an Hand des Vergleiches der Daten anderer Praktikumsgruppen mit demsel-ben Versuch.

Hinweise:Das Gerät ist bezüglich Vergrößerung am Objektiv der Videokamera, Beleuchtungstärke, Justie-rung der Spritze und Justierung des Tisches zur Probenhalterung für den Versuch vorbereitet.Sie sparen sich viel Arbeit, wenn Sie diese Einstellung beibehalten. Es kann jedoch eine An-passung des Bildausschnittes, bzw. eine Nachregelung der Bildschärfe erforderlich sein.

4 Auswertung:

Folgende Größen sind zu bestimmen:

a) die Kontaktwinkel Θ

b) die Oberflächenspannung σs der Probekörper

c) die polaren und dispersen Anteile, σsp und σs

d, der Oberflächenspannungen

7

Diskussion und Bewertung der Ergebnisse

5 Literatur

Benutzerhandbuch Drop Shape Analysis (DAS), Krüss GmbH Hamburg 1997

Praktikumsanleitung Oberflächenspannung, Fb Werkstoffwissenschaften, Martin- Luther- Uni-versität Halle- Wittenberg 1996

G. Habenicht, Kleben, 2. Auflage Springer Verlag 1990, S. 229-241

Seminarunterlagen, Grenzflächenspannungs- und Kontaktwinkelmessung, Fa. Krüss, DresdenNovember 2000

1

Viskosimetrie

1 Theoretische Grundlagen

1.1 Allgemeines

Bei laminarer Strömung ist das Volumen V einer Flüssigkeit, welches in der Zeit t durch eineKapillare der Länge l und dem Radius r unter dem Druck ∆p fließt, durch das Hagen- Poiseuil-lesche Gesetz gegeben:

lprt

V⋅⋅

∆⋅⋅⋅=

ηπ

8

4

(1)

Dabei ist η die dynamische Viskosität der Flüssigkeit. Zur Bestimmung der Viskosität über dasHagen- Poiseuillesche Gesetz muss also die Messflüssigkeit in laminare Bewegung versetztwerden. Das geschieht entweder durch Ausfließenlassen der Flüssigkeit aus einer Kapillare(Kapillarviskosimeter) oder durch Bewegen eines geeigneten Körpers in der Flüssigkeit (Fall-körper- oder Rotationsviskosimetrie). Bei der Messung mit dem Ubbelohde- Viskosimeter be-stimmt man für ein Flüssigkeitsvolumen V die Durchflusszeit t. Wird dazu die gleiche Kapillareverwendet (l, r = const.) und der Druck ∆p konstant gehalten, so ergibt sich für das Verhältnisvon dynamischer Viskosität η und der Auslaufzeit t einer Flüssigkeit aus (1) die Beziehung:

ρη

⋅= kt (2)

ρ ist die Dichte der Flüssigkeit und k die Gefäßkonstante des Viskosimeters. Die Viskositätfällt mit der Temperaturerhöhung exponentiell ab. Trägt man Viskositätsdaten logarithmisch ge-gen 1/T auf, so ergibt sich eine Gerade, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie ∆Evis fürden viskosen Fluss berechnet werden kann:

∆

⋅= RTEvis

eAη (3)

∆Evis beträgt für nicht assoziierende Flüssigkeiten etwa 1/3 bis 1/4 der Verdampfungsenthalpie

2 Viskositätsmessung von Polymerlösungen

Aus den Viskositätswerten von Polymerlösungen lassen sich eine Reihe von Informationen überdas Makromolekül erhalten. Dazu gehören neben der Molekulargewichtsbestimmung von Fa-denmolekülen auch Daten über die Struktur sowie die Teilchengröße in der Lösung. Bei derViskosimetrie von Polymerlösungen wird meistens nicht mit absoluten Viskositäten gearbeitet.Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, folgende Größen einzuführen:

2

- Relative Viskosität: 0ηη

η ≡rel

- Aus 2) folgt für ηrel:000 tt

tktk

rel =⋅⋅⋅⋅

=ρρ

η

- Spezifische Viskosität:0

0

ηηη

η−

≡sp

- Reduzierte Viskosität:csp

red

ηη ≡

- Inherente Viskosität:crel

in

ηη ln≡

- Grenzviskosität: [ ] redcηη

γ 00

lim→→

=

Dabei ist η die Viskosität der Probe und η0 die des Lösungsmittels. c ist die Konzentration desgelösten Stoffes.

2.1 Grenzviskosität (Intrinsische Viskosität)

Es besteht ein direkter Zusammenhang zwischen der relativen Viskositätserhöhung und derKonzentration des Polymeren in der Lösung. Die Definitionsgleichung für die Grenzviskosität[η] ergibt sich durch Einführung der spezifischen und der reduzierten Viskosität zu:

[ ] redcηη

γ 00

lim→→

= (4)

Die Gleichung ist nur dann gültig, wenn keine intermolekularen Wechselwirkungen vorliegen,und die Schergeschwindigkeit keinen Einfluss auf die Viskosität hat. Für Newton´sche Flüssig-keiten ist diese Voraussetzung erfüllt. In diesem Fall liefert eine Auftragung von ηred = f(c)durch Extrapolation auf c = 0 die Grenzviskosität [η] als Ordinatenabschnitt.

Zur graphischen Bestimmung der Grenzviskosität haben sich verschiedene Ansätze von Reihen-entwicklungen bewährt:

Ø Auswertung nach HUGGINS:

[ ] [ ] ...2 +⋅⋅+= ckHred ηηη

Ø Auswertung nach SCHULZ- BLASCHKE:

[ ] [ ] ...+⋅⋅+= spSBred k ηηηη

3

2.2 Viskosimetrische Molmassenbestimmung

Zwischen der Grenzviskosität [η] und der Molmasse eines Polymeren besteht für jedes Löse-mittel bei konstanter Temperatur ein eindeutiger Zusammenhang. Für nicht zu niedrige Molmas-sen gilt nach Staudinger folgende Beziehung:

[ ] αη MK ⋅= (5)

Bei Kenntnis der Konstanten K und α kann mit Hilfe von Viskositätsmessungen das mittlereMolekulargewicht bestimmt werden. Die Form der Makromoleküle wird mit dem Faktor α cha-rakterisiert. Nachfolgende Tabelle zeigt den Zusammenhang:

Tabelle 1 Lösungsstruktur der Polymermoleküle

Lösungsstruktur der Polymermoleküle αStarre KugelUndurchspültes KnäuelTeilweise durchspültes KnäuelVolldurchspültes KnäuelStarre Stäbchen

00,50,5-1,0≤ 12

3 Aufgabenstellung

Bestimmung der Molmasse eines Polymeren über Messung der Viskosität mit Hilfe der Kapil-larviskosimetrie (Ubbelohde). Im Versuchsprotokoll sind die Messergebnisse tabellarisch dar-zustellen. Die Grenzviskosität ist graphisch durch Auftragung nach HUGGINS und SCHULZ-BLASCHKE zu bestimmen und die Molmasse mit Hilfe der Staudinger- Gleichung unter Zuhil-fenahme von Literaturdaten zu berechnen. Für die Berechnungen können die unterschiedlichenDichten der Lösungen vernachlässigt werden.

3.1 Versuchsdurchführung

3.1.1 Ansetzen der Lösungen

Vom vorgegebenen Polymer wird eine Stammlösung der Konzentration 50g/l angesetzt. Ausdieser Stammlösung werden je 50 ml Lösung der Konzentration 10g/l, 20g/l, 30g/l, 40g/l durchVerdünnung hergestellt. Das Polymer ist auf der Analysenwaage einzuwiegen und anschließendin den Messkolben zu überführen. Der Kolben wird ca. zu 3/4 mit dem Lösungsmittel gefülltund das Polymer vollständig darin gelöst (evtl. im Wasserbad erwärmen). Danach wird derKolben bis zur Marke aufgefüllt (abkühlen auf 20°C) und geschüttelt. Jede Lösung wird übereine Glasfilternutsche G3 mit Hilfe einer Saugflasche filtriert.

3.1.2 Messung

Die Messung der Viskosität beginnt mit der Messung der kleinsten Konzentration, also dem Lö-sungsmittel. Von der filtrierten Probe werden ca. 2 ml mit einer Tropfpipette durch das Rohr 3in das Vorratsgefäß gefüllt, bis der Füllstand der Prüflösung zwischen den beiden Markierun-gen von M liegt. Während ca. 10 Min. wird die Lösung dann exakt auf die Messtemperatur tem-periert (±0,1°C), anschließend kann die Messung erfolgen.

4

Abbildung 3.1: Ubbelohde Kapillare

Die Öffnung des Rohres 1 wird mit dem Finger verschlossen und die Prüflösung mit einer aufRohr 2 aufgesetzten Pipettierhilfe angesaugt, bis sich das Niveaugefäß 5, die Kapillare 7, dasMessgefäß 8 und das Vorlaufgefäß 9 gefüllt haben. Dann werden die Öffnungen 1 und 2 geöff-net. An der Kugelkalotte 6 bildet sich das sog. "hängende Kugelniveau" aus und der Füllstandsinkt. Mit einer Stoppuhr wird die Zeitspanne gemessen, in der der untere Meniskus der Prüflö-sung von Markierung M1 nach M2 absinkt. Nach DIN 51562 muss jede Messung dreimal wie-derholt werden. Aus Zeitgründen werden die Messungen mit derselben Lösung wiederholt. ZurAuswertung wird aus 3 wenig abweichenden Messwerten der Mittelwert gebildet.

Zur Messung der nächsten Probe wird die Kapillare mindestens dreimal gründlich mit dernächst folgenden Lösung gespült, gefüllt ,anschließend temperiert und entsprechend obiger An-leitung gemessen. Zur Reinigung der Kapillare nach Beendigung der Messreihe wird die Ka-pillare gründlich mit dem reinen Lösungsmittel gespült.

4 Auswertung

- Tabellarische und graphische Darstellung der Messergebnisse- Bestimmung der Grenzviskosität nach HUGGINS und SCHULZ-BLASCHKE- Fehlerberechung und Diskussion

- Ermittlung der Konstanten K und α aus der Literatur- Berechnung der Molmasse mit Hilfe der Staudinger Gleichung- Beurteilung und Vergleich der Ergebnisse mit Literaturdaten

5 Literatur

J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, John Wiley & Sons, Inc. 1989

D. Braun, H. Cherdron, Praktikum der makromolekularen Stoffe, VCH Verlag 1999

1

Thermogravimetrie

1 Grundlagen

Bei der thermogravimetrischen Analyse (TGA) wird die Änderung der Masse einer Polymer-probe gemessen, die gleichzeitig einem vorgegebenen Temperaturprogramm und einer defi-nierten Gasatmosphäre ausgesetzt wird.

Mittels TGA können u.a. folgende Untersuchungen durchgeführt werden:

- Bestimmung der Zersetzungstemperatur

- Untersuchungen zur Zersetzungskinetik

- Untersuchungen zur thermischen Stabilität unter verschiedenen Umgebungsbedingungen

- Bestimmung des Feuchtegehaltes und von Trockenzeiten

- Untersuchungen zum Weichmacherverlust und zum Verlust anderer leichtflüchtiger Substan-zen

- Bestimmung des Gehaltes an anorganischen Füllstoffen oder von Rußgehalten. Eine typischeTGA- Kurve ist in Abb. 1 dargestellt. Die Probenmasse m wird als Funktion der Tempera-tur dargestellt. Die Abbautemperaturen können durch eine DTG- Kurve (1. Ableitung derTGA- Kurve) dargestellt werden.

Abb. 1 zeigt beide Kurven für die thermische Zersetzung von Calciumoxalat.

• Interpretieren Sie die Kurven!

2 Aufgaben für das Praktikum

• Machen Sie sich mit dem Aufbau des Gerätes vertraut.

• Unter einem Gasstrom von 50 ml/min ist die Zersetzungstemperatur von LDPE zu bestim-men. Die Unterschiede zwischen einem LDPE-Recyclat und neuwertigem LDPE sind zudiskutieren.

• Für den Versuch sollen unterschiedliche Gase benutzt werden und deren Einfluss auf dieZersetzung diskutiert werden.

Jede Praktikumsgruppe führt einen Versuch durch, die Ergebnisse aller Praktikumsgruppen sindim Protokoll mit auszuwerten.

3 Literatur

G.W. Ehrenstein, Praxis der thermischen Analyse von Kunststoffen, Hanser Verlag München 1998

TA Instruments Inc. Bedienerhandbuch Thermogravimetrischer Analysator, Alzenau 1991

1

-2

0

2

4

6

8

10

Der

iv. W

eigh

t (%

/min

)

20

40

60

80

100

120

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: Calcium Oxalate MonohydrateSize: 17.6070 mgMethod: RT-->1000°C @ 20°C/minComment: N2 Purge=100mL/min

TGAFile: C:...\TGA\Prakti2TGA-CaoxOperator: Applications LaboratoryRun Date: 10-May-95 07:55

Universal V2.5H TA Instruments

Abb. 1: TGA- Kurve von Calciumoxalat

1

Polymerisation von Vinylacetat

1 GrundlagenPolymerisationen können nach verschiedenen Mechanismen ablaufen. Die erforderliche Reakti-on zur Verlängerung der Molekülketten wird dabei meistens durch Katalysatoren oder Initiato-ren ausgelöst. Bei dieser Kettenreaktion kann der Kettenstart durch radikalische, anionischeoder kationische Initiatoren oder auch durch Ringöffnungsreaktion erfolgen.

Der Kettenstartreaktion schließt sich eine Kettenwachstumsreaktion und zum Schluss die Kette-nabruchreaktion an. Bei der Startreaktion wird ein reaktiver Reaktionspartner (Radikal, Ion)gebildet, welcher in der daran anschließenden Wachstumsreaktion mit weiteren Monomerenreagiert. Zum Kettenabbruch kommt es durch Reaktionen, die zum Verlust des reaktiven Cha-rakters führen. Nachfolgende Abbildung zeigt die Mechanismen der Polymerisation.

Abbildung 1.1 Mechanismus der Polymerisation /1/(MA= Natriumhydroxid, -amid, -alkoholat, Phenyllithium, Butylnatrium; HB= Säure, Bortrifluorid, Alumi-niumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Ln= Liganden, R= org. Rest z.B. C2H5)

2 Polymerisation mit Perverbindungen als InitiatorPerverbindungen haben für die radikalische Polymerisation eine große Bedeutung. Der Zerfallin Radikale kann durch Redoxreaktionen, Bestrahlung mit UV-Licht oder auch thermisch erfol-gen. Anorganische Peroxide eignen sich vor allem für die Polymerisation aus wässriger Lösungoder Emulsion, da sie schon oberhalb von 40°C im alkalischen bis neutralen Milieu thermischin Radikale zerfallen, die nach folgendem Mechanismus polymerisationsauslösend wirken:

Abbildung 2.1 Zerfall von Peroxodisulfaten /2/

2

3 Versuchsdurchführung

3.1 Geräte und Chemikalien

Reaktorgefäß mit Rühreinrichtung, Stickstoffspülung und Rückflusskühlung (s. Skizze), Polyvi-nylalkohol 100.000 (Fluka 81386), Natriumacetat (Riedel 32318), Ammoniumperoxodisulfat(Merck 1201), Emulgator Arkopal N 300 (Hoechst), Vinylacetat (99% Fluka 46060)

N2

SicherheitsflascheSicherheitsflasche H2SO4Molsiebe

KÜhlwasser

Abbildung 3.1 Versuchsaufbau

3.2 Durchführung

Anliegende Versuchsübersicht erleichtert Ihnen die Protokollführung!

- Über einen Pulvertrichter werden 5 g PVA in den Reaktor eingefüllt. (abwiegen in 25 mlBecherglas).

- Die Reste werden mit 100 ml entionisiertem Wasser in den Reaktor gespült.

- Die Schlifföffnung des Deckels wird mit einem Stopfen verschlossen und die Stickstoffzu-fuhr geöffnet.

- Mit Hilfe der Blasenzähler wird ein gleichmäßiger, langsamer Stickstoffstrom eingestellt,der den Reaktor durchspült.

- Der Rührer wird eingeschaltet und das Silikonbad mit Hilfe der Hebebühne hochgefahren,bis der Reaktor eintaucht.

- Das Kontaktthermometer wird auf 90°C eingestellt und die Badtemperatur auf ca. 175°Cvorgewählt.

Der PVA beginnt sich langsam zu lösen. Nach Erreichen der 90°C dauert dieser Vorgang ca. 60Min. Das Ende des Lösungsvorganges ist durch Abstellen des Rührers und Herunterfahren desBades zu kontrollieren. Die Lösung wird nicht wasserklar, sondern sie bleibt trübe.

3

- Anschließend fügt man 3,3 g Arkopal N300, 0,4 g Ammoniumperoxodisulfat sowie zumPuffern 0,46 g Natriumacetat zu.

- Die drei, in verschiedene Bechergläser abgewogenen, Produkte werden trocken durch einenPulvertrichter in den Reaktor gegeben. Anhaftende Reststoffe werden mit sehr wenig Was-ser durch den Pulvertrichter gespült.

Die Innentemperatur muss nun auf 72°C abgekühlt werden. Man fährt hierzu das Bad herunterund regelt die Badvorlauftemperatur auf 120°C zurück.

Wenn die Innentemperatur 72°C erreicht hat, fährt man das Bad wieder hoch, regelt die Innen-temperatur auf 72°C ein und lässt über einen Tropftrichter 25 g Vinylacetat langsam zutropfen.

Die Innentemperatur kann sich jetzt zwischen 68°C und 72°C einpendeln. Dieses ist abhängigvon der Stärke des Rückflusses des kondensierenden Vinylacetats im Kühler.

- Im Temperaturbereich von 68°C bis 72°C lässt man weitere 75 g Vinylacetat zutropfen.Dies geschieht innerhalb von ca. 20 Minuten bei mäßigem Rückfluss im Kühler.

Der Rückfluss lässt bald nach, wenn das Vinylacetat größtenteils polymerisiert ist. Die Innen-temperatur steigt dann weiter bis auf 79°C - 83°C.

- Anschließend werden nochmals 0,1 g Ammoniumperoxodisulfat in 1 ml entionisiertes Was-ser zugegeben.

- Man lässt noch 30 Minuten bei maximal 86°C Innentemperatur nachreagieren. Die Disper-sion ist dann fertig.

Die Anlage wird möglichst noch im warmen Zustand auseinander gebaut und die Dispersion ineine vorher gewogene Flasche umgefüllt und sofort verschlossen, um eine Hautbildung an derOberfläche zu vermeiden. Alle Teile werden sofort mit heißem Wasser gereinigt.

4 Literatur/1/ Falbe J.; Regitz M.; Römpp Chemie Lexikon; 9. Auflage; Thieme Verlag Stuttgart 1992

/2/ Braun D; Cherdron H.; Ritter H.; Praktikum der Makromolekularen Stoffe, VCH VerlagWeinheim 1999

4

5 Anhang

- Polymerisation von destilliertem Vinylacetat

- Die Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt!!!

Die folgende Tabelle ist während des Versuches auszufüllen!

Tabelle 1: Versuchsübersicht

Uhrzeit Zeit[min]

Siliconöl-temp. [°C]

Temp.-innen[°C]

Produkte Menge[g bzw.ml]

Bemerkung

Polyvinylalkohol100.000

5 g

entionisiertes Wasser 100 ml

unter Rühren bei 90°C lösen, unter N2; nach dem Lösen Zugabe von:

Arkopal N 300 3,3 g

Ammoniumperoxodisul-fat

0,4 g

Natriumacetat 0,46 g

Temperatur innen auf 72 °C abkühlen und Zugabe von:

dest.Vinylacetat 25 g über Tropftrichter, Tropfenge-schwindigkeit?

Temperaturregler am Kontaktthermometer auf 75 °C einstellen, Siedepunkt des Vinylacetats 72°C,Temperatur steigt erst nach Beendigung des Rückflusses, wenn das Vinylacetat fast vollständig ver-

braucht ist.Zugabe von:

dest.Vinylacetat 75 g Tropftrichter ca. 20 Min.,Tropfengeschwindigkeit?

Temperatur innen auf 79 - 83 °C und Zugabe von:

Ammoniumperoxodisul-fat

0,1 g in 1 ml entionisiertes Wasser

Rückfluss lässt bald nach, Temperatur innen steigt auf 86 °C, *

noch ca. 30 Minuten laufen lassen, etwas abkühlen, in eine Flasche umfüllen

* wenn an dieser Stelle der Rückfluss nicht nachlässt, weil noch Vinylacetat vorhanden ist, muss eine weitereMenge Ammoniumperoxodisulfat zugegeben werden. Eine weitere Zugabe, maximal 0,4 g, erfolgt erst nachRücksprache.

1

Suspensionspolymerisation von Styrol

1 Grundlagen

Eine Suspensionspolymerisation wird dadurch charakterisiert, dass ein Monomer, welches ineinem mit dem Monomer nicht mischbaren Trägermedium dispergiert ist, mit einem monomer-löslichen Initiator (z.B. Dibenzoylperoxid) bei höherer Temperatur polymerisiert wird. DerPolymerisationsort sind also die dispergierten Monomertröpfchen. Als Trägermedium dient inder Regel Wasser. Die Dispergierung des Monomers durch Rühren stellt vor Beginn der Poly-merisation eine Emulsion und am Ende der Polymerisation eine Suspension dar. Um die Emul-gierung der Monomeren zu erleichtern, vor allem aber um im Verlaufe der Polymerisation eineKoagulation der durch das Monomere angequollenen Polymerisatteilchen zu verhindern, müs-sen Suspensionshilfsmittel (Dispergatoren) zugegeben werden. Hierfür kommen entweder was-serlösliche Makromoleküle (Schutzkolloide) oder feinkörnige und unlösliche anorganischeVerbindungen, die sogenannten Pickering Emulgatoren (z.B. Calciumcarbonat) in Frage. Die beider Suspensionspolymerisation von flüssigen Monomeren anfallenden Polymerisatteilchen ha-ben etwa die gleiche Dimensionen wie die ursprünglichen Monomertröpfchen. Ist das Polymerim Monomeren löslich, dann entstehen regelmäßige Polymerisatkügelchen, daher nennt mandiese Polymerisation auch Perlpolymerisation.

2 Versuchsdurchführung

2.1 Versuchsaufbau

Kühlwasser

N2 Gas

KPG- Rührer

Abbildung 2.1 Aufbau der Polymerisationsapparatur

2

2.2 Geräte und Chemikalien

• 500 ml 4 Hals- Kolben mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr

• Heizbad, 90°C

• Scheidetrichter, Bechergläser

• Trichter

• Trockenschrank

• Styrol, 10% Natronlauge (NaOH), Benzoylperoxid, Polyvinylalkohol, VE- Wasser,2 % Salzsäure (HCl),

2.3 Durchführung

1. Teil: Polymerisation

- In den Kolben 0,5g Polyvinylalkohol einwiegen und in 200 ml Wasser bei 90°C auflösen.

- 50 ml entstabilisiertes Styrol vorbereiten. Dazu etwa 60 ml Styrol zweimal mit 10 %igerNatronlauge waschen. Anschließend mehrfach, bis zu Neutralität, mit Wasser waschen.(pH-Papier)

- Die Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt !!!

- 50 ml Styrol mit 1,5g Benzoylperoxid (enthält 25 % Wasser) mischen und unter schnellemRühren langsam in die Polyvinylalkohollösung tropfen. Die Rührergeschwindigkeit und dieTropfgeschwindigkeit sollten notiert werden.

- 5 Stunden bei konstanter Temperatur von 90°C und konstanter Rührergeschwindigkeit po-lymerisieren.

2. Teil: Reinigung

- 1,5 Liter einer 2 %igen HCl herstellen, auf 2 Bechergläser verteilen

- den gesamten Reaktionsansatz unter Rühren in einen Teil der 2 %igen HCl geben, Reste mitHCL-Lösung herausspülen

- Polystyrolperlen mittels Trichter und Filtertuch abtrennen, mit dem 2. Teil der HCl-Lösungnachspülen und bis zur Neutralität mit Wasser waschen.

- Produkt im Trockenschrank bei 80°C wenigstens 6h trocknen.

- Umsatz bestimmen, Molmasse über Lösungsviskosität, evtl. FTIR- Spektrum

3 Literatur

M.D. Lechner, Makromolekulare Chemie 2. Auflage Birkhäuser Verlag Basel 1996

D. Braun, Praktikum der makromolekularen Stoffe VCH Verlag Weinheim 1999

3

4 Anhang

- Die folgende Tabelle ist während des Versuches auszufüllen!

Tabelle 1: Versuchsübersicht

Uhrzeit Zeit[min]

Siliconöl-temp. [°C]

Temp.-innen[°C]

Produkte Menge[g bzw.ml]

Bemerkung

Polyvinylalkohol100.000

0,5 g

entionisiertes Wasser 200 ml

unter Rühren bei 90°C lösen, unter N2; nach dem Lösen Vorbereitung von:

Styrol, stabilisiert 60 ml

1. Waschen mit10 % NaOH

ca. 60ml

pH- Wert ?

2. Waschen mit10 % NaOH

ca. 60ml

pH- Wert ?

Waschen mit H2O neutral ?

Zugabe von Styrol und Benzoylperoxid über einen Tropftrichter:

Styrol, entstabilisiert 50 ml

Benzoylperoxid 1,5 g

Aufnahme der Rührerdrehzahl (ca. 1 Wert / 30 min) und der Tropfgeschwindigkeit (1 Wert / 5 min)

Uhrzeit Zeit[min]

Tropfgeschwindigkeit[s-1]

Uhrzeit Zeit[min]

Rührerdrehzahl[min-1]

5 Stunden bei konst. Temperatur und Rührerdrehzahl polymerisieren

1

Coulometrische Wasserbestimmung nach Karl Fischer

1 GrundlagenDie Karl-Fischer Titration ist eine Methode zur Bestimmung des Wassergehaltes in technischenProdukten, Lebensmitteln, chemischen Substanzen etc. (Karl Fischer, deutscher Erdölchemiker,1901-1958).

Bei der Bestimmung des Wassergehaltes nach Karl Fischer reagiert Wasser mit Jod, Schwe-feldioxid, Methanol und einer Base (R-N) nach folgender Gleichung:

[ ][ ] [ ] [ ]

3 2 3 3

2 2 3 3 4 32 2

CH OH SO RN RNH SOCH

H O I RNH SO C H RN RNH SO CH RNH I

+ +

+ + + → +

�Gl. 1

Reaktion (1a) ist eine Gleichgewichtsreaktion und bildet Methylsulfid. Reaktion (1b) ist dieRedoxreaktion. Sie verläuft sehr schnell. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der ver-wendeten Base ab. Bewährt hat sich Imidazol, da diese Base das Gleichgewicht (1a) nachrechts verschiebt.

Coulometrie ist eine elektrochemische Analysenmethode die auf dem Faraday´schen Gesetz(Gl. 2) beruht. In einer Elektrolysezelle ist die abgeschiedene Stoffmenge der geflossenen E-lektrizitätsmenge proportional.

n Ä QQ I t

= ⋅= ⋅ Gl. 2

n – Stoffmenge, Q - Elektrizitätsmenge, I – Stromstärke, t – Zeit

Ä ist das sogenannte elektrochemische Äquivalent. Um ein Mol einfach geladener Ionen abzu-scheiden ist eine Elektrizitätsmenge von 96500 96500Q A s C≈ ⋅ = (das entspricht 1 Faraday)notwendig.

Bei der coulometrischen Karl-Fischer Titration wird das für die Reaktion mit Wasser benötigteJod aus einer jodidhaltigen Lösung durch eine anodische Oxidation erzeugt (Gl. 3).

22 2I I e− −→ + Gl. 3

Die Elektrolysezelle (Abb. 1) besteht aus einem Anodenraum und einem Kathodenraum diedurch eine Membran voneinander getrennt sind. In beiden sind Platinelektroden vorhanden, dieden Strom durch die Zelle leiten. Der Anodenraum wird mit dem Anolyten gefüllt. Der Anolytenthält gelöstes Jodid (J-), Amin (Imidazol), Schwefeldioxid (SO2) und als Lösungsmittel Me-thanol. Der Kathodenraum wird mit einem Katholyten gefüllt, der ähnliche Zusammensetzunghat (Ammoniumsalze als Reaktanten und Methanol als Lösungsmittel). Die Wasserbestimmungfindet im Anodenraum statt. An der Anode wird nach Gl. 3 Jod erzeugt, welches sofort mit demvorhandenen Wasser reagiert. Solange Wasser im Anodenraum vorhanden ist, reagiert das er-zeugte Jod nach Gleichung 1. Sobald das gesamte Wasser durch die Reaktion verbraucht ist,entsteht im Anolyten ein kleiner Jodüberschuss, der durch die Doppelplatinstift-Elektrode de-tektiert wird. Damit wird die Messung beendet. Nach dem Faraday´schen Gesetz ist die er-zeugte Jodmenge proportional dem verbrauchten Strom. Wasser und Jod reagieren im Verhält-nis 1:1, d.h. 1 Mol Wasser (18g) entspricht 2 x 96500 C, bzw. pro mg Wasser wird eine La-dungsmenge von 10,72 C verbraucht. Der gesamte Stromverbrauch ist somit ein Maß für dievorhandene Wassermenge.

2

Abb. 1Titrierzelle

1.1 Wassergehalt in Polyamiden

Die Bestimmung des Wassergehaltes von Polymeren ist in der Regel nicht einfach, weil dasWasser oft sehr fest gebunden ist und beim Trocknen nur sehr langsam heraus diffundiert. ZurWassergehaltsbestimmung kann man das Polymer in geeigneten Lösungsmitteln lösen oder dasWasser bei erhöhten Temperaturen aus dem Polymer verdampfen und den Wasserdampf in dieTitrierzelle überführen.

Die Bestimmung des Wassergehaltes in Polyamiden ist von großer Bedeutung für die Pro-zesskontrolle bei der Synthese und Verarbeitung von Polyamiden. Der Wassergehalt der Poly-amide bestimmt die Produkteigenschaften.

Beantworten Sie in Vorbereitung des Praktikums folgende Fragen:

1. Welche Rolle spielt Wasser bei der Synthese von Polyamiden und der Erzielung hoherMolmassen (Reaktionsgleichung angeben)?

2. Warum können feuchte Polyamide nicht aus der Schmelze verarbeitet werden?

3. Welche Eigenschaften der Polyamide werden durch den Wassergehalt beeinflusst? WelcheKonsequenzen haben diese Effekte auf die Prüfung von Eigenschaften und die Verwendungvon Polyamiden?

4. Wodurch wird die Wasseraufnahmefähigkeit von Polyamiden bestimmt?

Für die Verarbeitung sollte der Restfeuchtegehalt zwischen 0,02 % und 0,15 % liegen. DerWassergehalt steht im Gleichgewicht mit der relativen Luftfeuchtigkeit und beträgt bei Norm-klima etwa 1,0 % für PA12 und 4,2 % für PA6

3

2 AufgabenstellungIm Praktikumsversuch soll mit Hilfe der Karl-Fischer-Titration (KF) der Wassergehalt vonPolyamid 6.3 (Trogamid T5000, Degussa Hüls) ermittelt werden. Es handelt sich um ein glas-klares Polyamid, das aus Terephthalsäure und einem alkylsubstituierten Hexamethylendiaminhergestellt wird.

Die Proben wurden unter folgenden Bedingungen gelagert:

a) Im Vakuumtrockenschrank bei 70°C, 200mbar, ca. 12h getrocknet.

b) Im Exsikkator über Wasser bei ca. 20°C gelagert (> 90h).

c) Im Normklima, 23°C ± 2K und 50 ± 3% rel. Luftfeuchtigkeit konditioniert(> 90h).

3 VersuchsdurchführungPolyamid löst sich nicht in den üblichen Medien der Karl-Fischer-Titration. Die Probe wirddeshalb im KF-Ofen ausgeheizt und das freigesetzte Wasser mit dem Trägergas in die Titrier-zelle überführt.

3.1 Versuchsparameter

Es ist die detaillierte Bedienungsanleitung zu beachten!

Der Kathodenraum wird mit 5ml Coulomat CG (Hydranal 34808), und der Anodenraum mitCoulomat AG (Hydranal 34807) bis zur ersten Markierung befüllt. Anschließend wird dasCoulometer eingeschaltet und trockentitriert. Der KF-Ofen wird dann auf 210°C aufgeheizt.

Von der Probe werden 2-3 Granulatkörner (je nach erwartetem Wassergehalt) auf der Analy-senwaage eingewogen und die genaue Masse notiert. Die Probe wird entsprechend Punkt 4. und5. der Bedienungsanleitung im Ofen ausgeheizt und die Titration gestartet. Die Rührzeit beträgt900s. Diese Messung wird mindestens dreimal wiederholt.

4 Versuchsauswertung1. Bestimmen Sie den Wassergehalt der Polyamidproben und führen Sie eine Fehlerrechnung

durch.

2. Bitte beantworten Sie die folgenden Fragen in Ihrem Protokoll:

- Welche Strukturelemente (chemischer Aufbau) sind bei Polymeren für eine hohe und wel-che für eine niedrige Wasseraufnahme verantwortlich?

- Beschreiben Sie, welche werkstofftechnischen Eigenschaften bei Polymeren durch eineWasseraufnahme wie verändert werden!

- Für einige Polymere wird vorgeschrieben, dass sie vor der Verarbeitung bei hohen Tempe-raturen (z.B. für Spritzguss oder Extrusion) sehr gut getrocknet werden müssen, Warum?

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- Formulieren Sie die Reaktionen, die bei folgenden Polymeren unter Einfluss von Wasserablaufen können:

- bei Polyethylenterephthalat

- bei linearen Polyurethanen

- bei Polyamiden

- bei Polyvinylacetat

- Bei der Herstellung von Polyurethanen werden (hydrophile) Polyole verwendet. Der Was-sergehalt der Polyole kann durch Wasserbestimmung nach Karl-Fischer bestimmt werden.Warum ist die genaue Kenntnis des Wassergehaltes hier so wichtig?

5 Literatur

E. Schröder, J. Franz, E. Hagen; Ausgewählte Methoden der Plastanalytik; Akademie VerlagBerlin 1976

H. Schmiedel; Kunststoffprüfung; Carl Hanser Verlag München 1992

Karl-Fischer-Applikationsbroschüre; Fa. Mettler Toledo; Mettler Toledo AG Schweiz 1994

H. Hoffmann, Wasserbestimmung in Polyamid, Fa. Sigma Aldrich; Hydranal Labor Seelze 1997

E. Scholz, Hydranal-Praktikum, Fa. Riedel de Haën GmbH Seelze 1999