UniversitUniversitàà deglidegli StudiStudi di Padovadi PadovaFacoltFacoltàà di di ScienzeScienze MatematicheMatematiche, , FisicheFisiche e e NaturaliNaturali

DipartimentoDipartimento di di ScienzeScienze ChimicheChimiche

Chimica Chimica computazionalecomputazionale: uno strumento : uno strumento per la comprensione dei processi per la comprensione dei processi

molecolarimolecolari

dalla ricerca teorica al metodo dalla ricerca teorica al metodo computazionalecomputazionale

Antonino PolimenoAntonino PolimenoUniversitUniversitàà deglidegli StudiStudi di Padovadi Padova

FacoltFacoltàà di di ScienzeScienze MatematicheMatematiche, , FisicheFisiche e e NaturaliNaturaliDipartimentoDipartimento di di ScienzeScienze ChimicheChimiche

ProgrammaProgrammaChimica COMPUTAZIONALE / II Anno, 1° semestreTitolare: Antonino Polimeno - Dipartimento di Scienze ChimicheOrario di ricevimento: Mercoledì dalle 15.30 alle 17.30 o per appuntamento.Tipologie didattiche: 32A + 16L; 5 crediti.Propedeuticità: nessunaPre-requisiti: conoscenza dei principi della chimica quantistica• Obiettivo: apprendere le nozioni di base della chimica computazionale, e saper applicare i metodi del calcolo a

problematiche specifiche di chimica fisica, organica ed inorganica• Modalità d’esame: esame orale, con la possibilità di concordare la discussione di un problema specifico con il docente

e di discutere un breve elaborato.Programma

Metodi per il calcolo di strutture elettroniche (20 ore + 4 ore es.)• Richiamo dei concetti fondamentali della meccanica quantistica: hamiltoniani atomici e molecolari, equazione di

Schrödinger, principio variazionale, momenti angolari, stati di spin • Metodi di algebra lineare per la meccanica quantistica: rappresentazione di Dirac, spazi funzionali, basi di funzioni• Metodo di Hartree-Fock: determinanti di Slater, principio di autoconsistenza; implementazione di Roothaan: scelta e

classificazione delle basi di orbitali atomici• Teoria del funzionale densità: teorema KS, densità locale, gradiente, metodi ibridiCalcolo di proprietà molecolari (8 ore + 8 ore es.)• Metodi semiempirici: descrizione e parametrizzazione; meccanica molecolare: campi di forze e loro

parametrizzazione; implementazione, vantaggi e limitazioni dei metodi MM • Caratterizzazione ed impiego di software computazionale: e.g. Gamess, Gaussian, ADF, Gromacs, CHARMM; calcolo

di strutture e elettroniche ed ottimizzazione di geometrie molecolari..Metodologie computazionali per fasi condensate (4 ore + 4 ore es.)• Determinazione di proprietà di equilibrio di fasi condensate: Dinamica Molecolare; cenni ai metodi Monte Carlo e

Dinamica BrownianaTesti

• Testo adottato: dispense di lezione.• Testi consigliati: C.J. Cramer, “Essential of Computational Chemistry” II Ed., Wiley-Interscience; D. Young,

“Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems”, Wiley-Interscience; M.P. Allen e D.J. Tildesley, “Computer Simulation of Liquids”, Clarendon Press.

Strumenti per la comprensione dei processi molecolari: Strumenti per la comprensione dei processi molecolari: dalla ricerca teorica al metodo dalla ricerca teorica al metodo computazionalecomputazionale

Chimica “Chimica “tradizionaletradizionale” e ” e chimicachimica computazionalecomputazionale

MetodiMetodi di di calcolocalcolo di di proprietproprietàà di di sistemisistemi chimicichimici

EsempiEsempi ed ed applicazioniapplicazioni

ConclusioniConclusioni: verso un : verso un laboratoriolaboratorio virtualevirtuale??

Robert Boyle (1627Robert Boyle (1627--1691)1691)

Antoine Antoine LavoisierLavoisier (1743(1743--1794)1794)

Stanislao Cannizzaro (1826–1910)

LinusLinus PaulingPauling (1901(1901--1994)1994)

Chimica teorica & chimicacomputazionale

Teoria & Teoria & calcolocalcoloCHIMICA COMPUTAZIONALECHIMICA COMPUTAZIONALE

Sviluppo di algoritmi Sviluppo di algoritmi Implementazione di programmi Implementazione di programmi di calcolodi calcoloUtilizzo di pacchetti di software Utilizzo di pacchetti di software –– calcoli molecolari calcoli molecolari

quantomeccaniciquantomeccanici–– meccanica molecolare e meccanica molecolare e

ibridi QMibridi QM--MMMM–– simulazioni di Dinamica simulazioni di Dinamica

Molecolare e Molecolare e MontecarloMontecarlo–– metodimetodi mesoscopicimesoscopici di di

simulazione

CHIMICA TEORICA

Sviluppo di teorie e modelli per – dinamica e reattività chimica– interpretazione di

spettroscopie– proprietà strutturali e

dinamiche di fluidi complessiusando metodi di– meccanica statistica – meccanica quantistica – termodinamica (di equilibrio e

non-equilibrio) simulazione

Chimica Chimica teorica/computazionaleteorica/computazionale (1)(1)

La chimica teoricachimica teorica è la branca della chimica che si occupa dello sviluppo di modelli modelli matematicimatematici, basati sulla meccanica classica e sulla meccanica quantistica, di sistemi chimicisistemi chimici(molecole singole, cluster/aggregati, sistemi supramolecolari e fasi/materiali).

Chimica Chimica teorica/computazionaleteorica/computazionale (2)(2)

La chimica chimica computazionalecomputazionale è la branca della chimica che si occupa dell’implementazione dei dell’implementazione dei modelli teoricimodelli teorici nella forma di codici di calcolocodici di calcolo e della loro applicazione alla simulazione di sistemi chimici, con lo scopo di calcolarne le grandezze fisiche caratteristiche e prevederne le proprietà chimiche.

Chimica Chimica teorica/computazionaleteorica/computazionale (3)(3)La potenza predittiva delle simulazioni è legata alle caratteristiche delle macchine che si hanno a disposizione. Il numero di operazioni numero di operazioni floatingfloating--pointpoint per secondo (FLOPS) e la capacità di memoriacapacità di memoria sono i più importanti parametri che determinano la possibilità di eseguire simulazioni in tempi ragionevoli. Nonostante già nei primi anni del XX secolo il supporto teorico per la formulazione dei modelli fosse pronto, il il grande sviluppo della chimica grande sviluppo della chimica computazionalecomputazionale si è avuto si è avuto negli ultimi 30 anninegli ultimi 30 anni, proprio perché si è iniziato a disporre di sistemi hardware sufficientemente potenti.

dada www.wikipedia.orgwww.wikipedia.org (Chimica (Chimica computazionalecomputazionale))

cdc.6600 card reader (1964)cdc.6600 card reader (1964)

Blue Gene: Blue Gene: 70.72 70.72 TeraflopsTeraflops (2004)

Chimica Chimica computazionalecomputazionale

Il calcolo permette di interpretare i dati interpretare i dati sperimentalisperimentali (es. spettroscopie ottiche e magnetiche) relativi a sistemi chimici esistentiIl calcolo permette di determinare le proprietdeterminare le proprietàà di di sistemisistemi molecolarimolecolari che per motivi tecnici odeconomici non sono misurabili sperimentalmenteI metodi della chimica computazionale possono essere di grande utilità per la progettazione di la progettazione di nuovi sistemi chimicinuovi sistemi chimici (design molecolare) con le proprietà chimico-fisiche desiderate

OR

RO

OR

RO hν

e-

PrevisionePrevisione delledelle proprietproprietàà di di materialimateriali

StrutturaStruttura e e dinamicadinamica di di proteineproteine

ModelliModelli di di strutturestrutture supramolecolarisupramolecolari DinamicaDinamica molecolaremolecolare di di fluidifluidi complessicomplessi

MetodiMetodi (1) / (1) / meccanicameccanica classicaclassica e e quantisticaquantistica

1.1. Metodi classiciMetodi classici: le proprietà molecolari sono descritte mediante modelli basati sulla elettrostatica e sulla meccanica classica

2.2. Metodi Metodi quantomeccaniciquantomeccanici: le caratteristiche molecolari vengono descritti in termini quantistici

MetodiMetodi (2)(2)•• Metodi per il calcolo di strutture elettronicheMetodi per il calcolo di strutture elettroniche

–– Richiamo dei concetti fondamentali della meccanica quantistica: Richiamo dei concetti fondamentali della meccanica quantistica: hamiltonianihamiltoniani atomici e atomici e molecolari, equazione di molecolari, equazione di SchrödingerSchrödinger,principio ,principio variazionalevariazionale, momenti angolari, momenti angolari

–– Metodi per la meccanica quantisticaMetodi per la meccanica quantistica: rappresentazione di : rappresentazione di DiracDirac, spazi funzionali, basi di , spazi funzionali, basi di funzionifunzioni

–– Metodo di Metodo di HartreeHartree--FockFock: : determinanti di determinanti di SlaterSlater, principio di , principio di autoconsistenzaautoconsistenza; ; implementazione di implementazione di RoothaanRoothaan: scelta e classificazione delle basi di orbitali atomici: scelta e classificazione delle basi di orbitali atomici

–– Teoria del funzionale densitàTeoria del funzionale densità: teorema KS, densità locale, gradiente, metodi ibridi: teorema KS, densità locale, gradiente, metodi ibridi•• Metodi semiempiriciMetodi semiempirici: descrizione e : descrizione e parametrizzazioneparametrizzazione; meccanica molecolare: campi di forze e ; meccanica molecolare: campi di forze e

loro loro parametrizzazioneparametrizzazione; implementazione, vantaggi e limitazioni dei metodi MM ; implementazione, vantaggi e limitazioni dei metodi MM •• Caratterizzazione ed impiego di software Caratterizzazione ed impiego di software computazionalecomputazionale: : GamessGamess, , GaussianGaussian, , SpartanSpartan, , CeriusCerius, ,

TinkerTinker, , GromacsGromacs, CHARMM; calcolo di strutture e elettroniche ed ottimizzazione , CHARMM; calcolo di strutture e elettroniche ed ottimizzazione di di geometrie molecolarigeometrie molecolari

•• Metodologie Metodologie computazionalicomputazionali per fasi condensate e loro implementazioneper fasi condensate e loro implementazione–– Determinazione di proprietà di equilibrio di fasi condensate: DiDeterminazione di proprietà di equilibrio di fasi condensate: Dinamica Molecolare; cenni namica Molecolare; cenni

ai metodi Monte Carlo e Dinamica ai metodi Monte Carlo e Dinamica BrownianaBrowniana

Fondamenti: meccanicaquantistica e meccanica classica

Meccanica quantistica (1)Meccanica quantistica (1)Le caratteristiche molecolari vengono descritti in termini quantomeccanici: gli atomi sono descritti dall’equazione dall’equazione di di SchroedingerSchroedingerOgni atomo è descritto come un nucleo carico positivamente circondato da elettroni che interagiscono con gli elettroni di altri atomi per formare gli orbitali orbitali molecolarimolecolari (responsabili dei legami chimici)I metodi quantomeccanici possono a loro volta essere suddivisi in due sottocategorie: i metodi abab initioinitio(soluzione completa) e i metodi semiempiricimetodi semiempirici (soluzioni approssimate)

Una particella (es. un elettrone) descritta dalla meccanica quantistica è rappresentabile come una funzione d’onda definita in tutto lo spazio e variabile nel tempo ΨΨ(x,t)(x,t)

Meccanica quantistica (2)Meccanica quantistica (2)

Meccanica quantistica (3)Meccanica quantistica (3)

Metodi Metodi abab initioinitioMetodo di Metodo di HartreeHartree FockFock (HF) (HF) Metodi Metodi postpost--HFHFMetodi CI Metodi CI Metodo MCSCF Metodo MCSCF Metodi perturbativi Metodi perturbativi Metodo Metodo CoupledCoupled ClusterClusterTeoria del funzionale della densità (DFT) Teoria del funzionale della densità (DFT) Metodi semiMetodi semi--empirici: empirici: metodo di metodo di HückelHückel / metodo / metodo INDO / metodo NDDOINDO / metodo NDDO

Meccanica e dinamica molecolare (1)Meccanica e dinamica molecolare (1)

La meccanica molecolaremeccanica molecolare è quella branca delle chimica computazionale che si prefigge lo scopo di descrivere le molecole tramite le leggi della fisica classica.

La meccanica molecolaremeccanica molecolare è basata sul concetto di force force fieldfield o campo di forze: potenziale che descrive le caratteristiche energetiche che la molecola genera in un particolare ambiente, in una certa conformazione, o rispetto ad un’altra molecola.

Meccanica e dinamica molecolare Meccanica e dinamica molecolare (2)(2)

Force field MM

Distribuzione di carica

Meccanica e dinamica molecolare (3)Meccanica e dinamica molecolare (3)

Nella dinamica molecolaredinamica molecolare le molecole vengono descritte dall’equazione di Newton del motoOgni atomo o gruppo di atomi è trattato come una massa m, con una posizione x nello spazio e dotato di una velocità v; la forza agente sull’atomo è calcolata come la somma delle forze dovute agli atomi circostantiLe equazioni di Newton del moto sono risolte numericamente per calcolare le traiettorie degli atomiLa dinamica molecolare nell'ultimo ventennio ha trovato grandi applicazioni nello studio delle proteine, dei lipidi e proteine, dei lipidi e dei polimeridei polimeri

Dalla molecola isolata alla fase macroscopicaDalla molecola isolata alla fase macroscopica

Calcolo di proprietCalcolo di proprietàà termodinamichetermodinamiche, , spettroscopichespettroscopiche,,reattivitàreattività chimicachimica

Dinamica Molecolare / Monte CarloDinamica Molecolare / Monte Carlo

Force Force FieldsFields (FF)(FF)

PotentialPotential EnergyEnergy SurfacesSurfaces ((PESsPESs))

Trattamento implicito/esplicito del mezzo (solvente)Trattamento implicito/esplicito del mezzo (solvente)

Calcolo degli stati elettronici molecolariCalcolo degli stati elettronici molecolari

Metodi: meccanica quantistica

Meccanica quantistica / QMMeccanica quantistica / QM• Le tecniche di calcolo quanto-meccanico permettono lo studio di proprietà

molecolari (momento di dipolo, polarizzabilità, densità elettronica etc.) a partire dalla soluzione numerica dell'equazione di dell'equazione di SchrödingerSchrödinger

– metodi ab initio: calcoli autoconsistenti di HartreeHartree--FockFock (HF), interazione interazione di configurazionedi configurazione (CI); metodi DFTmetodi DFT. L'equazione di Schrödinger viene risolta in modo `esatto' (mediante un'espansione della funzione d'onda su una base di funzioni note, o mediante l'applicazione di tecniche perturbative)

– metodi semiempirici: metodi di Hückel, Hückel esteso, PPP, i vari metodi metodi NDONDO (neglect of differential overlap); varie approssimazioni e parametrizzazioni sono introdotte per semplificare gli integrale numerici a uno, due o più elettroni che sono definiti nell'approccio esatto

Metodi QM (1) / Metodi QM (1) / HamiltonianiHamiltoniani

• La definizione dell'hamiltoniano completo di un sistema atomico o molecolarenon è affatto un problema semplice.

• Si trascurano termini di interazione con campi elettrici e magnetici, che sono peraltro di grande importanza per l'interpretazione di osservabili spettroscopici

• Si ignorano correzioni di natura relativistica,

• restano da considerare in dettaglio i vari termini di interazione elettrostatiche e magnetiche dei nuclei e degli elettroni.

Metodi QM (2) / Metodi QM (2) / HamiltonianiHamiltoniani

( )2 2 2 2

2 2 21 2

0 0 1 21 2

2 1 1 1ˆ ˆ ˆ ˆ2 2 4 4 | || | | |R

He e

e eHm m r rR r R rπε πε

⎛ ⎞= − ∇ − ∇ +∇ − + +⎜ ⎟ −− −⎝ ⎠

Metodi QM (3) / Grandezze scalateMetodi QM (3) / Grandezze scalate

Massa me = 9.1091 × 10-31 Kg

Lunghezza a0 = 0.52917 × 10-10 m

Momento h / 2π = 4.16336 × 10-33 J s-1

Energia ε = 4.359 × 10-18 J

Carica e = 1.602 × 10-19 C

Metodi QM (4) / Equazione di Metodi QM (4) / Equazione di SchroendingerSchroendinger

( ) ( )( ) ( )

ˆ

, , ˆ , ,

ˆ

ˆ , ,el

n e n n n e n e

H

Q x tH

H T T U U U

H Q x

Q x

E

tt

Q x

− − −= + + + +

Ψ = Ψ

∂Ψ= Ψ

∂

HOMO del pirrolo calcolato con il metodo

Extended Huckel (isosuperficie a 0.06 u.a.)

Metodi QM (5) / Born-Oppenheimer

( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( )

ˆ

ˆ ˆ ˆ

ˆ | ( ) |

, |

ˆ ( )

el

n e n n n e n e

H

el n n n

n n

n n n n n

H T T U U U

H Q x Q Q x

Q x c Q Q x

T Q c Q E c Q

ϕ ε ϕ

ϕ

ε

− − −= + + + +

=

Ψ =

⎡ ⎤+ =⎣ ⎦

∑

Metodi QM (6) / Born-Oppenheimer

Superficie che rappresenta l'orbitale 1s in un piano molecolare (H2

+)

Superficie che rappresenta l'orbitale 2p in un piano molecolare (H2

+)

Metodi QM (7) / Metodi QM (7) / HartreeHartree FockFock

••L'approssimazioneL'approssimazione di di HartreeHartree consiste nell'identificare la funzione d'ondamultielettronica (autofunzione dell'hamiltoniano elettronico) come il prodotto di Hartree di N funzioni d'onda monoelettroniche.

•Evidentemente, l'approssimazione di Hartree agisce a due livelli si assume unaforma di funzione d'onda compatibile solo con un hamiltoniano separabile dei Nelettroni; si trascura il principio di indistinguibilità e dunque non si applica ilprincipio di Pauli.

••L'approssimazioneL'approssimazione di di HartreeHartree--FockFock (HF) consiste nell'obbligare la funzioned'onda ad obbedire al principio di Pauli, assumendo che la sua forma non sia un prodotto di Hartree, bensì un determinante di Slater.

Metodi QM (8) / Hartree-Fock

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

1

1

1 11

!

i

i

n

n

j j i

S S

n S n S n

S i xϕαβ

⎛ ⎞⎜ ⎟Ψ = ⎜

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

=

…

Metodi QM (9) / Metodi QM (9) / HartreeHartree FockFock

•Una funzione d'onda multielettronica è approssimata da una somma finita di prodotti di funzioni monoelettroniche.

•Quali sono le funzioni monoelettroniche spaziali e di spin (spinorbitali) S1,..., SN

che assicurino che l'energia totale della molecola sia più vicina a quella esatta?

-Allo scopo di determinare i migliori spinorbitali Si si impiega il principioprincipiovariazionalevariazionale::-si calcola il valore di attesa (la media) dell'hamiltoniano elettronico rispetto al determinante di Slater,- si ottiene una valore numerico che è sempre maggiore dell'energia esatta del sistema multi-elettronico.

Metodi QM Metodi QM (10)(10) / / ImplementazioneImplementazioneˆ| |

|

HE

Ψ Ψ=

Ψ ΨRapportoRapporto di di RayleighRayleigh--RitzRitz

( ) ( )i ilx aϕ χ= l x∑

11 11 12 12 1 1 1 1 1 1

21 21 22 22 2 1 2 1 2 2

11 11 12 12 1 1 1 1 1 1

1 1 2 2 1 1

0

N N N N

N N N N

N N N N N N N N N N N N

N N N N NN NN NN NN

F ES F ES F ES F ESF ES F ES F ES F ES

F ES F ES F ES F ESF ES F ES F ES F ES

− −

− −

− − − − − − − − − −

− −

− − − −− − − −

=− − − −− − − −

……

… … … … ………

Linear Combination of Atomic Orbitals / LCAO

Diagonalizzazione

Metodi QM (11) / ImplementazioneMetodi QM (11) / ImplementazioneSceltaScelta di di unauna basebase

Definizione di una geometriamolecolare Q(0)

Calcolo e storage degliintegrali ad 1 e 2 elettroni

Scelta di una matrice densità P(0)

Costruzione e soluzione dellamatrice HF

Costruzione e soluzione dellanuova matrice densità

P(n) ~ P(n-1) ?

P(n) sostituisce P(n-1)

NoNo

Minimo di energia totale ? GeometriaGeometria ottimizzataottimizzata

SSìì

SSìì

NoNo

Metodi QM (12) / Metodi semiempiriciMetodi QM (12) / Metodi semiempirici

•• Extended HExtended Hüückelckel theorytheory (EHT)

•• FormalismoFormalismo NDDONDDO (neglect of diatomic differential overlap): siconsiderano solo gli integrali biatomici (µν|λσ) con µ, ν e λ, σ sullostesso atomo

–– MNDOMNDO / Non considera in modo accurato i sistemi ciclici, tende a sovrastimare i calori di formazione molecolari

–– AM1, PM3AM1, PM3 / Migliore trattamento dei sistemi ciclici; PM3 tende a sottostimare le cariche parziali atomiche

• Problemi con il trattamento di legami idrogeno, eteroatomi ad alto peso molecolare

Metodi: meccanica classica

Dalla Dalla molecolamolecola isolataisolata allaalla fasefase condensatacondensata

1. Processi dinamici e proprietà statiche di oggetti molecolari (sonde) in fasi fluide (solvente)

– Sonde macroscopiche (10-100 µm)– Sonde ‘mesoscopiche’ (10-100 nm)– Sonde molecolari (0.1-1.0 nm)

2. Determinazione della dinamica accoppiata sonda/solvente3. Solvatazione dinamica: influenza della dinamica del mezzo sulla

reattività molecolare4. Valutazione di coefficienti di dissipazione (e.g. diffusione) da

proprietà macroscopiche (viscosità) 5. Valutazione di proprietà macroscopiche da caratteristiche

molecolari6. Influenza della dinamica soluto/solvente su osservabili

spettroscopici

MeccanicaMeccanica molecolaremolecolare (1)(1)

µm nm

MetodiMetodi MM (2) / Scale microMM (2) / Scale micro--macromacro

SondeMacroscopicheApproccioidrodinamico (ilmezzo è descrittocome continuo, senza dettaglimolecolari) details)

SondeMesoscopicheMetodi misti(trattamentoesplicito di alcunigradi di libertàmolecolariaccoppiati con coordinate solvente)

Sonde molecolariDinamicamolecolare / metodi stocastici(trattamentoesplicito di gradidi libertàmolecolari)

MetodiMetodi MM (3) / MM (3) / EsempioEsempio: : sondesonde macroscopichemacroscopiche in in fluidifluidianisotropianisotropi

MetodiMetodi MM (4) / MM (4) / EsempioEsempio: : sondesonde macroscopichemacroscopiche in in fluidifluidianisotropianisotropi

• Variabili di campo• Densità / Velocità / Direttore• Equazioni idrodinamiche

σv⋅∇=

dtdρ 0=⋅∇++ πgG

kikjkjkiijijjijikpij AnnAnnANnNnnnAσ 65432 ααααα +++++= pkj

kikij nn

rnp 1απδ +∂∂

−−

MetodiMetodi MM (5) / MM (5) / EsempioEsempio: : sondesonde macroscopichemacroscopiche in in fluidifluidianisotropiv anisotropi

B

γ= -1.08Reff / V = 1δ = 0.2B ⊥ vc/a = 2

MetodiMetodi MM (6) / MM (6) / EsempioEsempio: : cristallicristalli liquidiliquidi

1. Proprietà ottiche di display lc mediante soluzione numerica di equazioniidrodinamiche e di Poisson

2. Geometrie complesse e griglie adattabili

20ms 30ms

0 ms 10ms

u2

u2

p

n

u

u

u u

1

13

3

MetodiMetodi MM (7) / MM (7) / ApprocciApprocci molecolarimolecolari

•• Dinamica classica con interazioni a due corpiDinamica classica con interazioni a due corpi•• Inclusione Inclusione di forze di interazione conservative (FORCE FIELDS)di forze di interazione conservative (FORCE FIELDS)•• Inclusione di forze stocastiche e termini di attrito (dinamica Inclusione di forze stocastiche e termini di attrito (dinamica

browniana, dissipative particle dynamics)browniana, dissipative particle dynamics)•• SoluzioneSoluzione numericanumerica delledelle equazioniequazioni di Newtondi Newton

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( )

212

,

12

i i i i

i i i

i i i i

i i i i

t t t t t t t

t t t t t

t t t t t t

t t t t t t t

+ ∆ = + ∆ + ∆

+ ∆ = + ∆

+ ∆ = + ∆ + ∆

+ ∆ = + ∆ + + ∆⎡ ⎤⎣ ⎦

r r v f

v v f

f f r v

v v f f

MetodiMetodi MM (8) / MM (8) / EsempioEsempio: : nanoparticellananoparticella passivatapassivata

MetodiMetodi MM (9) / Studio di un MM (9) / Studio di un materialemateriale liquidoliquidocristallinocristallino polimericopolimerico

• Modello coarsed-grained per un polimeronematico

• Potenziali di interazione elastica + repulsione ‘soffice’

• Interazione anisotropica mediantepotenziale P2

MetodiMetodi MM (10) / Studio di un MM (10) / Studio di un materialemateriale liquidoliquidocristallinocristallino polimericopolimerico

Metodi MM (11) /Metodi MM (11) / dinamica di dinamica di proteineproteine

Ribbon diagram della struttura cristallina di (a) AKeco e (b) AKeco in complesso con l’inibitore AP5A.

Metodi MM (12) / dinamica di proteineMetodi MM (12) / dinamica di proteine

Mobilità della proteina Mobilità della proteina AKecoAKeco da calcoli di dinamica molecolareda calcoli di dinamica molecolare

Metodi: un esempio QM-MM

SolventeSolvente

Metodi QMMetodi QM--MM (1) / MM (1) / Fluoroionofori

44--(1(1--azaaza--4,7,104,7,10--trioxacyclododecyl) trioxacyclododecyl) benzonitrilebenzonitrile ((DMABNDMABN--CrownCrown 44) )

NN NN

O

O

ONN

OO

O

O44--(1(1--azaaza--4,7,10,134,7,10,13--tetraoxacyclopentadecyl)tetraoxacyclopentadecyl)benzonitrilebenzonitrile ((DMABNDMABN--CrownCrown 55))

Metodi QMMetodi QM--MM (2) / FluorescenzaMM (2) / Fluorescenza di di DMABNDMABN--derivatiderivati

• I sensori di fluorescenza sono dispositivi molecolari che in seguito al legame reversibile con ioni o molecole subiscono uno spostamento consistente delle bande nello spettro di emissione.

• In base allo spostamento e alla variazione del rapporto tra le intensità dei picchi si possono ricavare informazioni qualitative e quantitative sulle specie presenti in soluzione.

• Insieme ad altri sistemi molecolari, il DMABN-Crown4 e il DMABN-Crown5 sono stati studiati per l'esigenza di coniugare una molecola che presenti due distinte bande di emissione (e quindi fluorescenza) legate al trasferimento di carica intramolecolare con uno ionoforo elettron-donatore in grado di complessare il catione.

• La complessazione dovrebbe diminuire il trasferimento di carica e di conseguenza la banda TICT che ne deriva.

Metodi QM-MM (3) / Effetti conformazionali in sistemi TICT

1. Stokes shift statici e dinamici di cromofori semplici (cumarina503, 4-N,N-dimetilamminobenzonitrile / DMABN e altri sistemi ICT) .

2. Approccio teorico basato sull’accoppiamento di coordinate molecolari (e.g. angoli torsionali) con coordinate solvente.

3. Calcolo di effetti solvatocromici (influenza della polarità del solvente su fluorescenza) e dinamica (transient Stokes shift).

Metodi QM-MM (3) / Fluorescenza• La doppia fluorescenza

osservata per il DMABN subisce delle notevoli modifiche con la polarità del solvente.

• In solventi apolari appare una banda di fluorescenza (LE / Locally Excited).

• In solventi polari appare una banda a lunghezze d'onda maggiori (CT / ChargeTransfer) mentre la banda LE diminuisce.

Metodi QMMetodi QM--MM (4) / MM (4) / ModelloModello di Grabowskidi Grabowski

Modello TICT per il DMABN – A* rappresenta la conformazione ruotata di 90 rispetto alla conformazione dello stato fondamentale. La barriera tra le conformazioni A* e B* giustifica gli effetti termici sulla cinetica di interconversione.

Metodi QMMetodi QM--MM (5) / MM (5) / Modello diffusivo

• La dinamica di interconversione è descritta con un processo diffusivo accoppiato ad un'unica coordinata di polarizzazione del solvente.

• Il grado di libertà interno della molecola di DMABN nello stato eccitato è l'angolo tra il gruppo ammino (donatore) e il piano aromatico (accettore).

• La dinamica del trasferimento di carica nello stato eccitato è descritta con un modello stocastico continuo.

• La coordinata interna è accoppiata con una coordinata solvente.

Metodi QMMetodi QM--MM (6) / MM (6) / Modello diffusivo

1 0

ˆ( , , ) ( , , ) ( , , )

( , ) ( , ) [ ( , )] ( , , )

( , )( , ) ( , )

P X t P X t S X tt

I t d dXe X g X P X t

hcXE X E X

ϕ ϕ ϕ

λ ϕ ϕ λ λ ϕ ϕ

λ ϕϕ ϕ

∂= −Γ +

∂= −

=−

∫∫

Metodi QMMetodi QM--MM (7) / MM (7) / Modello diffusivoIntegrazione QM+MDE

Multidimensional Multidimensional Diffusion Diffusion

Equation (MDE)Equation (MDE)Fluorescence Fluorescence I(I(λλ,t,t))

PESPESMomentiMomenti di di dipolodipolo TensoriTensori di di diffusionediffusione SolventeSolvente ((statica/dinamicastatica/dinamica))

QM / QM / AbAb initioinitio, , semiempiricisemiempirici in in vacuovacuo

ModelliModelliidrodinamiciidrodinamici

TeorieTeorie dielettricidielettrici((OnsagerOnsager))

Metodi QMMetodi QM--MM (8) / MM (8) / Modello diffusivo• QM: le PES e i momenti di dipolo elettrici del sistema prototipo (DMABN-

Crown4) sono stati calcolati con metodi ab initio (CIS) e semiempirici(ZINDO) per diverse geometrie interne (angoli torsionali e conformazionidi anello).

• Sono state selezionate 5 conformazioni stabili di anello (I-V) per le quali si puòdeterminare la dipendenza dall’angolo torsionale DONATORE/ACCETTORE.

• Il calcolo QM si effettua in vacuo, senza correzioni dovute al solvente (che nelmodello sono introdotte successivamente correggendo la PES).

Metodi QMMetodi QM--MM (9) / MM (9) / Modello diffusivo

DMABN-Crown4: esempio di conformazione con angolo torsionale pari a 0 e 90 + momento di dipolo elettrico

Metodi QMMetodi QM--MM (10) / Gradi di libertMM (10) / Gradi di libertàà interniinterni

LF

MF

z

y

x

x m

z m

y m

I gradi di libertà individuati sono le coordinate rototraslazionali (r,Ω), l’angolo torsionale D/A (ϕ) e le conformazioni di anello (σ)

Metodi QMMetodi QM--MM (11) / PESMM (11) / PES

Energia dello stato fondamentale e dei primi due stati eccitati per una conformazione del DMABN-Crown4.

Componenti cartesiane del momento di dipolo dello stato fondamentale e dei primi due stati eccitati per una conformazione del DMABN-Crown4.

Metodi QMMetodi QM--MM (12) / Solvente implicitoMM (12) / Solvente implicito

2 2

0,0,

0,

0

12 2

2( 1)14 2( 1)

i i i ior

vacuo

or

FEF

FV

F F F

ε

επ ε ε

∞

∞∞

∞

∞

= − − ⋅ +

−=

+

= −

µ µ X X

La PES ottenuta dal calcolo QM viene corretta per tenere contodell’interazione elettrostatica (dipolo molecolare - coordinata vettoriale di polarizzazione locale solvente X) / modello semplificato di Onsager

Spettri stazionari di emissione di DMABN-crown4 in cicloesano (A), etere etilico (B), acetonitrile (C)

Metodi QMMetodi QM--MM (13) MM (13) Spettri simulatiSpettri simulati

Metodi QMMetodi QM--MM (14) / Time Resolved FluorescenceMM (14) / Time Resolved Fluorescence

Metodi QMMetodi QM--MM (15) / Fluorescenza in presenza di ioni MgMM (15) / Fluorescenza in presenza di ioni Mg2+2+

Conclusioni

Prospettive e sviluppiProspettive e sviluppi

Dinamica molecolare quantistica: metodi Carr-Parrinello etc.

Metodi misti per lo studio di reazioni chimiche in fasi condensate (es. QM/MM)

Previsione di proprietà elettriche, magnetiche ed ottiche di materiali complessi

Design molecolare

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... l’abitudine a penetrare la materia, a volerne sapere la ... l’abitudine a penetrare la materia, a volerne sapere la composizione e la struttura, a prevederne le proprietà e il composizione e la struttura, a prevederne le proprietà e il comportamento, conduce ad un comportamento, conduce ad un insightinsight, ad un abito mentale di , ad un abito mentale di concretezza e di concisione, al desiderio costante di non fermarconcretezza e di concisione, al desiderio costante di non fermarsi si alla superficie delle cose. alla superficie delle cose. La chimica è l’arte di separare, pesare e La chimica è l’arte di separare, pesare e distinguere: sono tre esercizi utili anche a chi si accinge a distinguere: sono tre esercizi utili anche a chi si accinge a descrivere fatti o a dare corpo alla propria fantasia...descrivere fatti o a dare corpo alla propria fantasia...” ”

(“ Ex chimico”, P. Levi)(“ Ex chimico”, P. Levi)