Gaetano Izzo

Università degli Studi di GenovaUniversità degli Studi di GenovaDCCI - Dipartimento di Chimica e Chimica IndustrialeDCCI - Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale

Modellizzazione teorica dei Modellizzazione teorica dei processi di trasferimento di processi di trasferimento di

energia da leganti coniugati a energia da leganti coniugati a ioni lantanidiioni lantanidi

Modellizzazione teorica dei processi di trasferimento di energia da Modellizzazione teorica dei processi di trasferimento di energia da leganti coniugati a ioni lantanidileganti coniugati a ioni lantanidi

Erbio(III) tris(8-idrossichinolina)Erbio(III) tris(8-idrossichinolina)

I Parte:I Parte:Interesse applicativo dei complessi organici Interesse applicativo dei complessi organici dell’erbio: Elettroluminescenza ed OLED.dell’erbio: Elettroluminescenza ed OLED.

IntroduzioneIntroduzioneI materiali drogati con Erbio risultano particolarmente interessanti per le I materiali drogati con Erbio risultano particolarmente interessanti per le potenziali applicazioni nell’optoelettronica. potenziali applicazioni nell’optoelettronica. Ione Er Ione Er 3+3+ luminescenza a 1.5 luminescenza a 1.5μμm finestra standard delle telecomunicazioni. m finestra standard delle telecomunicazioni.

TransizioneTransizione

___________ ___________ 44II13/213/2 1^stato eccitato1^stato eccitato

hh

___________ ___________ 44II15/215/2 Ground stateGround state

Struttura elettronica Struttura elettronica

ErEr [Xe] 4f[Xe] 4f1212 6s 6s22

ErEr3+3+ [Xe] 4f[Xe] 4f1111

Per questo motivo sono stati effettuati notevoli sforzi per produrre un Per questo motivo sono stati effettuati notevoli sforzi per produrre un emettitore con tecnologia basata sul silicio. emettitore con tecnologia basata sul silicio. Matrici inorganiche drogate con Erbio = bassa conc. di ioni erbio.Matrici inorganiche drogate con Erbio = bassa conc. di ioni erbio.

Elettroluminescenza da materiali Elettroluminescenza da materiali organiciorganici

Interesse utilizzo materiali organici per sostituire i componenti Interesse utilizzo materiali organici per sostituire i componenti optoelettronici tradizionali.optoelettronici tradizionali.

Vantaggi:Vantaggi:-processabilità in soluzione-processabilità in soluzione-flessibilità-flessibilità-basso costo.-basso costo.

ElettroluminescenzaElettroluminescenza

1936 – creazione di luce applicando un campo elettrico ad un sale 1936 – creazione di luce applicando un campo elettrico ad un sale di Zn di Zn

1950 – stesso effetto con film organico1950 – stesso effetto con film organico1987 - elettroluminescenza nel VIS, con un picco a 510nm 1987 - elettroluminescenza nel VIS, con un picco a 510nm

dall’alluminio tris(8-idrossichinolina) (AlQ) su diodi dall’alluminio tris(8-idrossichinolina) (AlQ) su diodi (CW Tang, SA VanSlyke, (CW Tang, SA VanSlyke, Appl Phys Lett Appl Phys Lett 5151,913(1987)).,913(1987)).

L’utilizzo di questi materiali ha portato alla realizzazione degli OLED.L’utilizzo di questi materiali ha portato alla realizzazione degli OLED.

OLEDOLED• Organic Light Emitting DiodesOrganic Light Emitting Diodes

Metodo di generare luce utilizzando materiali organici.Metodo di generare luce utilizzando materiali organici.Dispositivi attivati da tensione continua (come i LED) e caratterizzati Dispositivi attivati da tensione continua (come i LED) e caratterizzati da elevata efficienza luminosa.da elevata efficienza luminosa.

Miglioramento brillantezza, efficienza ed affidabilità di dispositivi Miglioramento brillantezza, efficienza ed affidabilità di dispositivi organici che emettono luce.organici che emettono luce.

AlQ rimane il più utilizzato.AlQ rimane il più utilizzato.

Nel 1998 primi dispositivi a colori.Nel 1998 primi dispositivi a colori.

Recentemente, prototipi di display anche di ampie dimensioni => Recentemente, prototipi di display anche di ampie dimensioni => Potenziale utilizzo per schermi per uso informatico e televisivoPotenziale utilizzo per schermi per uso informatico e televisivo

Struttura OLEDStruttura OLED

Funzionamento OLEDFunzionamento OLED

Funzionamento OLEDFunzionamento OLED

Funzionamento OLEDFunzionamento OLED

Funzionamento OLEDFunzionamento OLED

Funzionamento OLEDFunzionamento OLED

Funzionamento OLEDFunzionamento OLED

Funzionamento OLEDFunzionamento OLED

Funzionamento OLEDFunzionamento OLED

Funzionamento OLEDFunzionamento OLED

Funzionamento OLEDFunzionamento OLED

Funzionamento OLEDFunzionamento OLED

Funzionamento OLEDFunzionamento OLED

Funzionamento OLEDFunzionamento OLED

Caratteristiche OLEDCaratteristiche OLED

Vantaggi OLED rispetto LCD:Vantaggi OLED rispetto LCD:• Si basano sull’elettroluminescenza (emissione diretta di luce)Si basano sull’elettroluminescenza (emissione diretta di luce)• Angolo di visione più ampioAngolo di visione più ampio• Consumo di energia limitatoConsumo di energia limitato• Assenza di sorgenti di luce (spessore e lampade Hg nei grandi Assenza di sorgenti di luce (spessore e lampade Hg nei grandi

display).display).

Aspetti da migliorare:Aspetti da migliorare:• Decadimento dei coloriDecadimento dei colori• Vita del displayVita del display

Utilizzo complessi ErbioUtilizzo complessi Erbio

Lo svantaggio delle matrici inorganiche drogate con Erbio è la Lo svantaggio delle matrici inorganiche drogate con Erbio è la

bassa conc. raggiungibile di ioni erbio, ma ciò può essere risolto bassa conc. raggiungibile di ioni erbio, ma ciò può essere risolto incorporando l’erbio in una matrice polimerica e circondando lo incorporando l’erbio in una matrice polimerica e circondando lo ione con leganti organici (in modo da aumentare la solubilità ione con leganti organici (in modo da aumentare la solubilità dell’erbio nella matrice polimerica). dell’erbio nella matrice polimerica).

Inoltre, i leganti organici possono incrementare la luminescenza Inoltre, i leganti organici possono incrementare la luminescenza dell’erbio, poiché essi assorbono fortemente e quindi dell’erbio, poiché essi assorbono fortemente e quindi trasferiscono questa energia allo ione metallico, risolvendo il trasferiscono questa energia allo ione metallico, risolvendo il problema dovuto al basso coeff. di estinzione dello ione erbio.problema dovuto al basso coeff. di estinzione dello ione erbio.

Erbio(III) tris(8-idrossichinolinato)Erbio(III) tris(8-idrossichinolinato)(ErQ)(ErQ)

Possibilità di utilizzare l’ErQ che Possibilità di utilizzare l’ErQ che mostra luminescenza a 1.5mostra luminescenza a 1.5m a m a temperatura ambiente nei dispositivi temperatura ambiente nei dispositivi OLED per il vicino IR.OLED per il vicino IR.

1999 - OLED a base di ErQ che 1999 - OLED a base di ErQ che emette a 1.54emette a 1.54m costruito m costruito usando ErQ come strato usando ErQ come strato emittente e N,N’-bis(3-emittente e N,N’-bis(3-metilfenil)-1,1’-difenil-4,4’-metilfenil)-1,1’-difenil-4,4’-diammina (TPD) come strato diammina (TPD) come strato trasportatore di lacune.trasportatore di lacune.

RJ Curry, WP Gillin, RJ Curry, WP Gillin, Appl.Phys.Lett.Appl.Phys.Lett. 7575,1380 (1999),1380 (1999)

S0

S1

T1Assorbimento

ISC

Fluorescenza

Fosforescenza

Assorbimentospin-proibito

S2

Conversione interna

LeganteLegante LantanideLantanide

Energy transfer

Trasferimento diTrasferimento diEnergia dal Legante alloEnergia dal Legante alloIoneIone

Emissione dello ione Er3+

Isomeri ErQIsomeri ErQe AlQe AlQ

Esistenza di due isomeri per Esistenza di due isomeri per ErQ evidenziata dalla ErQ evidenziata dalla presenza di una spalla a presenza di una spalla a 1533nm nello spettro 1533nm nello spettro principale centrato a principale centrato a 1525nm.1525nm.

Presenza dei due isomeri Presenza dei due isomeri nelle diverse fasi di AlQ, nelle diverse fasi di AlQ, confermata dall’analisi confermata dall’analisi strutturale.strutturale.

fac

mer

Struttura cristallina AlQStruttura cristallina AlQ

Unità di cella isomero meridionale Unità di cella isomero meridionale dell’ alluminio tris(8-dell’ alluminio tris(8-idrossichinolina).idrossichinolina).

Schmidbaur H, Lettenbauer J, Schmidbaur H, Lettenbauer J, Wilkinson DL, Muller G, Kumberger Wilkinson DL, Muller G, Kumberger O, O, Z NaturforschZ Naturforsch B46B46, 901(1991), 901(1991)

Letteratura dati sperimentali ErQLetteratura dati sperimentali ErQ

• Gillin WP, Curry RJ, ‘Erbium(III) tris(8-hydroxyquinoline) (ErQ): Gillin WP, Curry RJ, ‘Erbium(III) tris(8-hydroxyquinoline) (ErQ): A potential material for silicon compatible 1.5A potential material for silicon compatible 1.5m emitters’, m emitters’, Appl Appl Phys LettPhys Lett 7474(6), 798(1999)(6), 798(1999)

• Curry RJ, Gillin WP, ‘1.54Curry RJ, Gillin WP, ‘1.54m electroluminescence from m electroluminescence from erbium(III) tris(8-hydroxyquinoline) (ErQ)-based organic light-erbium(III) tris(8-hydroxyquinoline) (ErQ)-based organic light-emitting diodes’, emitting diodes’, Appl Phys LettAppl Phys Lett 7575(10), 1380-1382(1999)(10), 1380-1382(1999)

• Curry RJ, Gillin WP, Knights AP, Gwilliam R, ‘Silicon-based Curry RJ, Gillin WP, Knights AP, Gwilliam R, ‘Silicon-based organic light-emitting diode operating at a wavelength of 1.5organic light-emitting diode operating at a wavelength of 1.5m’, m’, Appl Phys LettAppl Phys Lett 7777(15), 2271-2273(2000)(15), 2271-2273(2000)

• Magennis SW, Ferguson AJ, Bryden T, Jones TS, Beeby A, Magennis SW, Ferguson AJ, Bryden T, Jones TS, Beeby A, Samuel IDW, ‘Time-dependence of erbium(III) tris(8-Samuel IDW, ‘Time-dependence of erbium(III) tris(8-hydroxyquinolate) near-infrared photoluminescence: hydroxyquinolate) near-infrared photoluminescence: implications for organic light-emitting diode efficiency’, implications for organic light-emitting diode efficiency’, Synthetic Synthetic MetalsMetals 138138, 463-469(2003), 463-469(2003)

Calcoli teorici su AlQCalcoli teorici su AlQ• Calcolo quantochimico sui due isomeri di AlQ (mer-simm C1, fac-simm Calcolo quantochimico sui due isomeri di AlQ (mer-simm C1, fac-simm

C3)C3)

• DFT (BLYP)DFT (BLYP)

• Utilizzo onde piane per l’espansione delle funzioni d’ondaUtilizzo onde piane per l’espansione delle funzioni d’onda

• Utilizzo pseudopotenzialiUtilizzo pseudopotenziali

• Calcolo HOMO e LUMO dei due isomeri geometriciCalcolo HOMO e LUMO dei due isomeri geometrici

Referencees:Referencees:

• Curioni A, Andreoni W , Curioni A, Andreoni W , IBM J Res & DevIBM J Res & Dev 4545(1),101-113(2001)(1),101-113(2001)

• Curioni M, Boero M, Andreoni W, Curioni M, Boero M, Andreoni W, Chem Phys LettChem Phys Lett 294294, 263-271(1998), 263-271(1998)

• Curioni A, Andreoni W, Treusch R, Himpsel FJ, Haskal E, Seidler P, Curioni A, Andreoni W, Treusch R, Himpsel FJ, Haskal E, Seidler P, Heske S, Kakar S, vanBuuren T, Terminello LJ, Heske S, Kakar S, vanBuuren T, Terminello LJ, Appl Phys LettAppl Phys Lett 7272, , 1575-1577(1998)1575-1577(1998)

• Curioni A, Andreoni W, Curioni A, Andreoni W, J Amer Chem SocJ Amer Chem Soc 121121, 8216-8220(1999), 8216-8220(1999)

• Curioni A, Andreoni W, Curioni A, Andreoni W, Synth MetSynth Met 111-112111-112,199-301(2000),199-301(2000)

HOMO

LUMO

LUMO+1

fac mer

AlQ

Curioni A, Boero M, Andreoni WChem Phys Lett 294,263-271(1998)

Modellizzazione teorica dei processi di trasferimento di energia da Modellizzazione teorica dei processi di trasferimento di energia da leganti coniugati a ioni lantanidileganti coniugati a ioni lantanidi

Erbio(III) tris(8-idrossichinolina)Erbio(III) tris(8-idrossichinolina)

II Parte:II Parte:Ottimizzazione di geometria del complesso.Ottimizzazione di geometria del complesso.

Ottimizzazione geometriaOttimizzazione geometria

• Difficoltà ottimizzazione Difficoltà ottimizzazione geometria con metodi ab-geometria con metodi ab-initio, per presenza terra initio, per presenza terra rara.rara.

• Elevato numero atomico e Elevato numero atomico e quindi di elettroni per lo ione quindi di elettroni per lo ione Erbio.Erbio.

• Elevato numero di elettroni Elevato numero di elettroni per le 3 molecole di legante.per le 3 molecole di legante.

• Diverse possibilità di Diverse possibilità di distribuzione sugli orbitali 4f.distribuzione sugli orbitali 4f.

• Utilizzo core potential.Utilizzo core potential.

Geometria LeganteGeometria Legante

Ottimizzazione geometria:Ottimizzazione geometria:Gaussian98Gaussian98• Simmetria C1Simmetria C1• Carica 0 – Molteplicità 1Carica 0 – Molteplicità 1• DFT (B3LYP)DFT (B3LYP)• Basis set:Basis set:

6-31G(D)6-31G(D)6-311G(D,P)6-311G(D,P)

Struttura cristallinaStruttura cristallina::• Roychowdhury P, Roychowdhury P, Acta CrystActa Cryst

B34B34, 1047-1048(1978), 1047-1048(1978)• Banerjee T, Saha NN, Banerjee T, Saha NN, Acta Acta

CrystCryst C42C42, 1408-1411(1986), 1408-1411(1986)8-idrossichinolina

Geometria dimero leganteGeometria dimero legante

• Formazione del dimero nella Formazione del dimero nella struttura cristallinastruttura cristallina

• Ottimizzazione geometria dimero:Ottimizzazione geometria dimero:– Gaussian98Gaussian98– Simmetria CSimmetria C22,C,Cii,C,C2h2h

– Carica 0 – Molteplicità 1Carica 0 – Molteplicità 1– DFT (B3LYP)DFT (B3LYP)– Basis set:Basis set:

6-31G(D)6-31G(D) 6-311G(D,P)6-311G(D,P)• Confronto con geometria calcolata Confronto con geometria calcolata

monomeromonomero• Confronto con struttura Confronto con struttura

sperimentale (simm Csperimentale (simm C22) (Banerjee ) (Banerjee T, Saha NN, T, Saha NN, Acta CrystActa Cryst C42C42, 1408-, 1408-1411(1986))1411(1986))

Formazione dimero 8-idrossichinolina

Confronto geometria monomero-Confronto geometria monomero-dimero 8-idrossichinolinadimero 8-idrossichinolina

Basis setBasis set

6-31G(D,P)6-31G(D,P) 6-311G(D,P)6-311G(D,P)

LegameLegame MonomeroMonomero DimeroDimero MonomeroMonomero DimeroDimero

N1-C2N1-C2 1.3201.320 1.3221.322 1.3171.317 1.3181.318

C2-C3C2-C3 1.4161.416 1.4131.413 1.4141.414 1.4111.411

C3-C4C3-C4 1.3771.377 1.3741.374 1.3741.374 1.3721.372

C4-C5C4-C5 1.4191.419 1.4181.418 1.4171.417 1.4161.416

C5-C6C5-C6 1.4191.419 1.4171.417 1.4171.417 1.4151.415

C6-C7C6-C7 1.3791.379 1.3781.378 1.3761.376 1.3751.375

C7-C8C7-C8 1.4141.414 1.4091.409 1.4121.412 1.4081.408

C8-C9C8-C9 1.3811.381 1.3861.386 1.3781.378 1.3831.383

C9-C10C9-C10 1.4311.431 1.4331.433 1.4291.429 1.4311.431

N1-C10N1-C10 1.3601.360 1.3641.364 1.3581.358 1.3621.362

C5-C10C5-C10 1.4261.426 1.4321.432 1.4241.424 1.4301.430

C9-O11C9-O11 1.3501.350 1.3451.345 1.3481.348 1.3431.343

O11-H12O11-H12 0.9780.978 0.9870.987 0.9750.975 0.9840.984

Lunghezze di Lunghezze di legamelegame

[[Å]Å]

Confronto geometria monomero-Confronto geometria monomero-dimero 8-idrossichinolinadimero 8-idrossichinolina

0.9750.9750.9870.9870.9780.978O11-H12O11-H12

1.3431.3431.3481.3481.3451.3451.3501.350C9-O11C9-O11

1.4301.4301.4241.4241.4321.4321.4261.426C5-C10C5-C10

1.3621.3621.3581.3581.3641.3641.3601.360N1-C10N1-C10

1.4311.4311.4291.4291.4331.4331.4311.431C9-C10C9-C10

1.3831.3831.3781.3781.3861.3861.3811.381C8-C9C8-C9

1.4081.4081.4121.4121.4091.4091.4141.414C7-C8C7-C8

1.3751.3751.3761.3761.3781.3781.3791.379C6-C7C6-C7

1.4151.4151.4171.4171.4171.4171.4191.419C5-C6C5-C6

1.4161.4161.4171.4171.4181.4181.4191.419C4-C5C4-C5

1.3721.3721.3741.3741.3741.3741.3771.377C3-C4C3-C4

1.4111.4111.4141.4141.4131.4131.4161.416C2-C3C2-C3

1.3181.3181.3171.3171.3221.3221.3201.320N1-C2N1-C2

DimeroDimeroMonomeroMonomeroDimeroDimeroMonomeroMonomeroLegameLegame

6-311G(D,P)6-311G(D,P)6-31G(D,P)6-31G(D,P)

Basis setBasis setLunghezze di Lunghezze di legamelegame

[[Å]Å]

0.9840.984

Confronto geometria calcolata Confronto geometria calcolata dimero e struttura cristallinadimero e struttura cristallina

Lunghezze di legameLunghezze di legame

[[Å]Å]Geometria calcolataGeometria calcolata

Basis setBasis set

LegameLegameStrutturaStruttura

cristallina*cristallina* 6-31G(D,P)6-31G(D,P) 6-311G(D,P)6-311G(D,P)

N1-C2N1-C2 1.3311.331 1.3221.322 1.3181.318

C2-C3C2-C3 1.3891.389 1.4131.413 1.4111.411

C3-C4C3-C4 1.3571.357 1.3741.374 1.3721.372

C4-C5C4-C5 1.4021.402 1.4181.418 1.4161.416

C5-C6C5-C6 1.4101.410 1.4171.417 1.4151.415

C6-C7C6-C7 1.3651.365 1.3781.378 1.3751.375

C7-C8C7-C8 1.4271.427 1.4091.409 1.4081.408

C8-C9C8-C9 1.3711.371 1.3861.386 1.3831.383

C9-C10C9-C10 1.3931.393 1.4331.433 1.4311.431

N1-C10N1-C10 1.3741.374 1.3641.364 1.3621.362

C5-C10C5-C10 1.4281.428 1.4321.432 1.4301.430

C9-O11C9-O11 1.3671.367 1.3451.345 1.3431.343

O11-H12O11-H12 1.01.0 0.9870.987 0.9840.984

Distanza N-O intermolecolare (Legame H)Distanza N-O intermolecolare (Legame H)Stuttura cristallina* 2.815 Stuttura cristallina* 2.815 ÅÅ Geometria dimero 6-31G(D,P) 2.787 Geometria dimero 6-31G(D,P) 2.787 ÅÅGeometria dimero 6-311G(D,P) 2.798 Geometria dimero 6-311G(D,P) 2.798 ÅÅ

Angolo tra i piani molecolariAngolo tra i piani molecolariStruttura cristallina* 52.26°Struttura cristallina* 52.26°Geometria dimero 6-31G(D,P) 43.35°Geometria dimero 6-31G(D,P) 43.35°Geometria dimero 6-311G(D,P) 47.50°Geometria dimero 6-311G(D,P) 47.50°

* Banerjee T, Saha NN, Acta Cryst C42, 1408-1411(1986)

Confronto geometria calcolata Confronto geometria calcolata dimero e struttura cristallinadimero e struttura cristallina

0.9840.9840.9870.9871.01.0O11-H12O11-H12

1.3431.3431.3451.3451.3671.367C9-O11C9-O11

1.4301.4301.4321.4321.4281.428C5-C10C5-C10

1.3621.3621.3641.3641.3741.374N1-C10N1-C10

1.4311.4311.4331.4331.3931.393C9-C10C9-C10

1.3831.3831.3861.3861.3711.371C8-C9C8-C9

1.4081.4081.4091.4091.4271.427C7-C8C7-C8

1.3751.3751.3781.3781.3651.365C6-C7C6-C7

1.4151.4151.4171.4171.4101.410C5-C6C5-C6

1.4161.4161.4181.4181.4021.402C4-C5C4-C5

1.3721.3721.3741.3741.3571.357C3-C4C3-C4

1.4111.4111.4131.4131.3891.389C2-C3C2-C3

1.3181.3181.3221.3221.3311.331N1-C2N1-C2

6-311G(D,P)6-311G(D,P)6-31G(D,P)6-31G(D,P)StrutturaStruttura

cristallina*cristallina*LegameLegame

Geometria calcolataGeometria calcolataBasis setBasis set

Lunghezze di legameLunghezze di legame

[[Å]Å]

Distanza N-O intermolecolare (Legame H)Distanza N-O intermolecolare (Legame H)Stuttura cristallina* 2.815 Stuttura cristallina* 2.815 ÅÅ Geometria dimero 6-31G(D,P) 2.787 Geometria dimero 6-31G(D,P) 2.787 ÅÅGeometria dimero 6-311G(D,P) 2.798 Geometria dimero 6-311G(D,P) 2.798 ÅÅ

Angolo tra i piani molecolariAngolo tra i piani molecolariStruttura cristallina* 52.26°Struttura cristallina* 52.26°Geometria dimero 6-31G(D,P) 43.35°Geometria dimero 6-31G(D,P) 43.35°Geometria dimero 6-311G(D,P) 47.50°Geometria dimero 6-311G(D,P) 47.50°

* Banerjee T, Saha NN, Acta Cryst C42, 1408-1411(1986)

Approccio teoricoApproccio teoricoLo studio teorico dei processi di trasferimento di energia richiede la Lo studio teorico dei processi di trasferimento di energia richiede la conoscenza della natura e dell’ordinamento degli stati energetici del conoscenza della natura e dell’ordinamento degli stati energetici del complesso. Questo implica che il primo passo da fare è quello di complesso. Questo implica che il primo passo da fare è quello di ottenere una geometria che descriva il sistema con sufficiente ottenere una geometria che descriva il sistema con sufficiente accuratezza per il successivo calcolo degli stati eccitati della accuratezza per il successivo calcolo degli stati eccitati della molecola.molecola.Per questi sistemi l’ottimizzazione della Per questi sistemi l’ottimizzazione della geometria presenta geometria presenta principalmente due ostacoli:principalmente due ostacoli:

a) l’opportuna descrizione degli elettroni 4f a) l’opportuna descrizione degli elettroni 4f b) il trattare un sistema con un elevato numero di atomi b) il trattare un sistema con un elevato numero di atomi

‘pesanti’. ‘pesanti’. L’impiego dei metodi L’impiego dei metodi ab initioab initio usuali consente di usuali consente di tenere conto tenere conto esplicitamente degli elettroni f, ma in genere limita il tipo di sistema esplicitamente degli elettroni f, ma in genere limita il tipo di sistema analizzabile a molecole di dimensione medio-piccola. analizzabile a molecole di dimensione medio-piccola. Viceversa, le hamiltoniane semiempiriche se da una parte Viceversa, le hamiltoniane semiempiriche se da una parte consentono di estendere l’investigazione teorica a sistemi di consentono di estendere l’investigazione teorica a sistemi di maggiori dimensioni, dall’altra non permettono di trattare elettroni di maggiori dimensioni, dall’altra non permettono di trattare elettroni di tipo f.tipo f. In questo studio si sono utilizzate entrambe le metodologie, In questo studio si sono utilizzate entrambe le metodologie, anche a scopo comparativo.anche a scopo comparativo.

Approccio teoricoAb initio

• Modello:Modello:DFT B3LYP/SSD+ECPDFT B3LYP/SSD+ECPIl tipo di funzionale scelto è noto Il tipo di funzionale scelto è noto fornire geometrie di buona qualità.fornire geometrie di buona qualità.

• Elettroni f trattati esplicitamente.Elettroni f trattati esplicitamente.

• Elevati tempi di calcolo.Elevati tempi di calcolo.

• Possibilità di migliorare la Possibilità di migliorare la descrizione degli effetti di descrizione degli effetti di correlazione elettronica in base correlazione elettronica in base alla scelta del tipo di funzionale di alla scelta del tipo di funzionale di densità e della base.densità e della base.

Semiempirico

• Modello:Modello:Metodo AM1/PM3, hamiltoniane Metodo AM1/PM3, hamiltoniane opportunamente parametrizzate opportunamente parametrizzate per ottenere geometrie in buon per ottenere geometrie in buon accordo con i dati sperimentali.accordo con i dati sperimentali.

• Non tiene conto degli elettroni f (si Non tiene conto degli elettroni f (si presenta quindi il problema di presenta quindi il problema di come trattare lo ione lantanide).come trattare lo ione lantanide).

• Tempi di calcolo contenuti.Tempi di calcolo contenuti.

• Effetti di correlazione elettronica Effetti di correlazione elettronica parzialmente contenuti nella parzialmente contenuti nella parametrizzazione.parametrizzazione.

Approccio semiempirico utilizzatoApproccio semiempirico utilizzatoL’utilizzo di hamiltoniane semiempiriche standard che non sono L’utilizzo di hamiltoniane semiempiriche standard che non sono parametrizzate per gli atomi delle terre rare implica che lo ione parametrizzate per gli atomi delle terre rare implica che lo ione lantanide dovrà essere trattato in modo effettivo. Le possibili soluzioni lantanide dovrà essere trattato in modo effettivo. Le possibili soluzioni a questo problema sono:a questo problema sono:

- sostituire allo ione metallico la sua sola carica,- sostituire allo ione metallico la sua sola carica,- sostituire il lantanide con uno ione “equivalente” - sostituire il lantanide con uno ione “equivalente”

parametrizzato parametrizzato nel modello semiempirico selezionato, nel modello semiempirico selezionato,- creare un’ opportuna parametrizzazione per lo ione di cui - creare un’ opportuna parametrizzazione per lo ione di cui ci ci

si si occupa (Sparkle Model). occupa (Sparkle Model).Il primo approccio soddisfa unicamente il principio di neutralità, il Il primo approccio soddisfa unicamente il principio di neutralità, il secondo permette di considerare anche eventuali interazioni di core tra secondo permette di considerare anche eventuali interazioni di core tra il metallo e gli atomi circostanti, mentre il terzo è l’approccio più il metallo e gli atomi circostanti, mentre il terzo è l’approccio più completo poiché attraverso i nuovi parametri dovrebbe meglio completo poiché attraverso i nuovi parametri dovrebbe meglio riprodurre le geometrie di complessi implicanti lo ione reale.riprodurre le geometrie di complessi implicanti lo ione reale.In base a queste considerazioni, si è scelto di utilizzare il secondo tipo In base a queste considerazioni, si è scelto di utilizzare il secondo tipo di approccio, poiché sembra essere il miglior compromesso possibile di approccio, poiché sembra essere il miglior compromesso possibile tra la qualità del risultato ottenibile ed il necessario costo tra la qualità del risultato ottenibile ed il necessario costo computazionale.computazionale.Nel nostro caso, le strutture del complesso Alluminio Nel nostro caso, le strutture del complesso Alluminio ttrisris(8-idrossichinolina) sono state ottenute utilizzando hamiltoniane (8-idrossichinolina) sono state ottenute utilizzando hamiltoniane AM1 e PM3 considerando sia una molteplicità complessiva di AM1 e PM3 considerando sia una molteplicità complessiva di singoletto che di tripletto e quadrupletto.singoletto che di tripletto e quadrupletto.

Calcolo degli stati eccitatiCalcolo degli stati eccitati

Sulla base delle geometrie da ottenersi con gli approcci descritti, si Sulla base delle geometrie da ottenersi con gli approcci descritti, si procederà con il calcolo degli stati eccitati di singoletto e tripletto procederà con il calcolo degli stati eccitati di singoletto e tripletto relativi alla parte organica del complesso, utilizzando la tecnica CIS.relativi alla parte organica del complesso, utilizzando la tecnica CIS.La sequenza energetica degli stati ottenuti sarà successivamente La sequenza energetica degli stati ottenuti sarà successivamente messa in relazione con i livelli energetici dello ione Erbio(III).messa in relazione con i livelli energetici dello ione Erbio(III).Sarà quindi possibile una analisi preliminare del “matching” tra gli Sarà quindi possibile una analisi preliminare del “matching” tra gli stati dell’aggregato organico ed i livelli (eventualmente risonanti) del stati dell’aggregato organico ed i livelli (eventualmente risonanti) del lantanide, ed ottenere informazioni sull’efficienza del trasferimento di lantanide, ed ottenere informazioni sull’efficienza del trasferimento di energia dalle tre possibili antenne costituite dalle molecole di 8-energia dalle tre possibili antenne costituite dalle molecole di 8-idrossichinolina e l’atomo emettitore (Eridrossichinolina e l’atomo emettitore (Er3+3+).).In prospettiva, si considereranno diverse possibili molecole-antenna In prospettiva, si considereranno diverse possibili molecole-antenna per migliorare la resa di emissione di questo tipo di complessi per il per migliorare la resa di emissione di questo tipo di complessi per il loro utilizzo pratico in dispositivi di tipo OLED per il vicino IR.loro utilizzo pratico in dispositivi di tipo OLED per il vicino IR.

(continua…)(continua…)