UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO … · of the synthesized bio-oils. The catalysts, biodiesel, biolubricants and antioxidants produced were characterized by infrared

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Produção de biodiesel e biolubrificantes: avaliação de novos catalisadores eantioxidantes naturais

José Alberto Batista da SilvaTese de Doutorado

Natal/RN, fevereiro de 2019

JOSÉ ALBERTO BATISTA DA SILVA

PRODUÇÃO DE BIODIESEL E BIOLUBRIFICANTES: AVALIAÇÃO DE NOVOS

CATALISADORES E ANTIOXIDANTES NATURAIS

Tese apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Química da Universidade Federal

do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos

necessários para obtenção do título de Doutor em

Química.

Orientadora: Profª. Drª. Luciene da Silva Santos

Co-Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo

Melo

NATAL/RN

2019

Ficha Catalográfica

S586p Silva, José Alberto Batista da.

Produção de biodiesel e biolubrificantes: avaliação de novos catalisadores e antioxidantes naturais / José Alberto Batista da Silva. – Natal, RN: UFRN, 2019. 170.f.: il

Orientadora: Drª. Luciene da Silva Santos Co-Orientadora: Drª. Dulce Maria de Araújo Melo

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química, 2019.

1. Biodiesel-Tese. 2. Biolubrificante-Tese. 3. Antioxidantes Adsorção - Tese I. Santos, Luciene da Silva. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título

CDU: 662.756.3

Bibliotecário Responsável: Maxwell Lopes da Silva CRB15/421

Dedico este trabalho a meus pais: Adalberto e Corina, pelo carinho, dedicação e

educação recebida, minha Avó Maria José, minha esposa Daluz e a meus filhos,

Athos Vinicius e Thamys Gabryelly pela paciência e compreensão durante a

execução deste trabalho

AGRADECIMENTOS

A Deus por ter me dado forças e me protegido nos momentos mais difíceis

desta caminhada.

Aos meus pais que sempre me incentivaram a ir em frente e que me deram

condições de chegar até aqui.

A minha esposa pela compreensão de entender as minhas ausências e pela

força dada quando o caminho se tornava mais difícil.

Aos meus filhos pela paciência e carinho dado todos os dias desta

caminhada.

A minha Orientadora Profª Luciene da S. Santos pela paciência,

ensinamentos e oportunidade de lhe ter como orientadora.

A minha Co-Orientadora Profª Dulce Melo e a Profª Tatiana Bicudo, pelo

apoio e ajuda na execução deste trabalho

Aos técnicos da central analítica, Joadir e Marcondes pela disponibilidade e

ajuda na realização das análises.

Aos técnicos do LABPEMOL, LCL, LABMAT e ECT, pelas análises realizadas.

Ao meu amigo Valdic, que me acompanha desde a graduação nesta

caminhada em busca do conhecimento.

Aos meus amigos do Laboratório de Tecnologias Energéticas – LTEN,

Etermistócles, Carlos, Anne, Heloise, Fernanda, Keverson, Ramoni, Rafael, Aires,

Jaedson, Rêne pelo apoio e ajuda.

Enfim a todos que de alguma forma contribuíram para este trabalho.

Alguns homens vêem as coisas como são, e dizem “por que?” Eu

sonho com as coisas que nunca foram vistas e digo. “Por que não?

Geroge Bernard Shaw.

RESUMO

Este trabalho de pesquisa foi desenvolvido buscando a produção de tecnologias

limpas relacionadas à produção de biodiesel e biolubrificantes com perspectivas em

aplicações industriais. Com esse objetivo, diversos materiais e bioprodutos foram

obtidos, tais como a sílica (MP1), proveniente da areia de praia, que permitiu a

obtenção de um catalisador heterogêneo básico (SKS), utilizado com sucesso na

síntese de bioprodutos através de reação de transesterificação de óleos vegetais.

Além disso, foram obtidos antioxidantes, a partir de extratos de Syzygium

aromaticum, Punica granatum, Rosmarinus officinalis, Petroselinum crispum e

Passiflora edulis para a avaliação da estabilidade oxidativa dos bio-óleos

sintetizados. O catalisador, o biodiesel, os biolubrificantes e os antioxidantes

produzidos, foram caracterizados através das técnicas de espectroscopia de

infravermelho (FTIR),analises térmicas (TG/DTG), Ressonância magnética nuclear

(RMN), Cromatografia gasosa com espectroscopia de massas (CG/MS),

Difratometria de raios X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV),

Espectroscopia de energia dispersiva (EDS), RANCIMAT, Espectrometria de

fluorescência de raios-X (FRX), Espectrometria de emissão óptica por plasma

acoplado indutivamente (ICP-OES). Os bio-óleos oxigenados, foram avaliados

segundo Normas da American Oil Chemist’s Society (AOCS), American Society for

Testing and Materials (ASTM) e European Standard (EN). Os biolubrificantes obtidos

da reação do óleo de algodão e dos álcoois, ciclohexanol (B1) e propilenoglicol (B2),

apresentaram diversas propriedades físico-químicas dentro das normas, tais como,

viscosidade, índice de viscosidade, corrosividade ao cobre, ponto de fluidez, que

permitirá a utilização como alternativas viáveis aos óleos lubrificantes comerciais, de

fonte fóssil, com o diferencial de serem renováveis e não agredirem o meio

ambiente. A obtenção do biodiesel a partir da utilização do SKS nas condições cerca

de 2,5 % m/m, 60 °C e 30 minutos, permitiu rendimentos de 90,01 %. O catalisador

SKS foi reutilizado por cinco ciclos seguidos, para produção de biodiesel, com

redução de apenas 5 % de rendimento reacional, ao final do ciclo. Os bioprodutos

(biodiesel e biolubrificantes) obtidos obedeceram às especificações das normas

vigentes. Os antioxidantes naturais foram testados efetivamente nos bio-óleos,

promovendo um aumento da estabilidade de oxidação destes produtos, em cerca de

50 % avaliado através do método Rancimat, segundo Norma EN 14112.

Palavras Chaves: Sílica MPI. Catalisador SKS. Biodiesel. Biolubrificantes.

Antioxidantes.

ABSTRACT

This research work was developed seeking the production of clean technologies

related to the production of biodiesel and biolubrificantes with prospects in industrial

applications. To this end, several materials and bioproducts were obtained, such as

silica (MP1), from the beach sand, which allowed the production of a basic

heterogeneous catalyst (SKS), successfully used in the synthesis of bioproducts by

transesterification reaction of vegetable oils. In addition, antioxidants were obtained

from extracts of Syzygium aromaticum, Punica granatum, Rosmarinus officinalis,

Petroselinum crispum and Passiflora edulis for the evaluation of the oxidative stability

of the synthesized bio-oils. The catalysts, biodiesel, biolubricants and antioxidants

produced were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), thermal analysis (TG /

DTG), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Gas chromatography with mass

spectroscopy (GC / MS), X-ray diffractometry (XRD), Scanning Electron Microscopy

(SEM), Dispersive Energy Spectroscopy (EDS), RANCIMAT, X-ray fluorescence

spectrometry (XRF), Inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-

OES). Oxygenated bio-oils were evaluated according to the American Oil Chemist's

Society (AOCS), American Society for Testing and Materials (ASTM) and European

Standard (EN). The biolubricants obtained from the reaction of cottonseed oil and

alcohols, cyclohexanol (B1) and propylene glycol (B2), presented several

physicochemical properties within the norms, such as viscosity, viscosity index,

copper corrosivity, pour point, which will allow the use as viable alternatives to

commercial, fossil-based lubricating oils, with the differential being renewable and not

harming the environment. Obtaining biodiesel from the use of SKS in conditions

around 2.5% m / m, 60 ° C and 30 minutes allowed 90.01% yields. The SKS catalyst

was reused for five consecutive cycles for biodiesel production, with a reduction of

only 5% in reaction yield at the end of the cycle. The bioproducts (biodiesel and

biolubricants) obtained obeyed the specifications of the current regulations. The

natural antioxidants were tested effectively in the bio-oils, promoting an increase in

the oxidation stability of these products, in about 50% evaluated by the Rancimat

method, according to Norm EN 14112.

Keywords: Silica MP1. SKS catalyst. Biodiesel. Biolubricants. Antioxidants.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1-Produção de biodiesel por regiões do Brasil, em abril de 2019 ....... 30

Figura 2-Esquema geral de uma reação de transesterificação ...................... 31

Figura 3-Mecanismo de transesterificação ácida ........................................... 33

Figura 4-Mecanismo de transesterificação básica ......................................... 33

Figura 5-Vendas de óleos lubrificantes acabados no Brasil nos três primeiros

meses de 2019 ................................................................................ 49

Figura 6-Processo de oxidação lipídica .......................................................... 55

Figura 7-Ação do antioxidante primário no processo de oxidação lipídica ..... 57

Figura 8-Estrutura química de alguns antioxidantes presentes no alecrim .... 60

Figura 9-Estrutura química de alguns antioxidantes presentes no cravo da

índia ................................................................................................. 61

Figura 10-Estrutura química da isoorientina um dos antioxidantes presentes

na casca do maracujá ................................................................... 62

Figura 11-Estrutura química da punicalagina substância presente na romã .. 64

Figura 12-Estrutura química de alguns antioxidantes presentes na salsa ..... 65

Figura 13-Etapas de síntese do catalisador SKS ........................................... 68

Figura 14-Catalisador SKS produzido neste trabalho de pesquisa ................ 69

Figura 15-Metodologia de síntese do biodiesel (BCO) a partir da sílica MP1 ....

...................................................................................................... 70

Figura 16-Metodologia de síntese dos biolubrificante .................................... 71

Figura 17- Etapas da reação de síntese do biolubrificante B1: (A) aquecimento

do óleo de algodão;(B) Inicio da reação de transesterificação;(C)

Processo de separação do biolubrificante;(D) Filtração para

obtenção do biolubrificante B1 ...................................................... 72

Figura 18-Etapa de extração dos compostos fenólicos da casca de maracujá

(19A) e de alecrim (19B) ............................................................... 74

Figura 19-Etapas de obtenção dos extratos a partir das fontes vegetais e

síntese do antioxidante A-III .......................................................... 74

Figura 20-Equipamentos e materiais do ensaio de corrosividade ao cobre ... 82

Figura 21-Viscosímetro Stabinger SVM 3000(Anton Paar) ............................ 85

Figura 22-Redução do radical DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidrazila) ................. 90

Figura 23-Difratograma da sílica MP1 e do catalisador SKS ......................... 93

Figura 24-Espectro de infravermelho do catalisador SKS .............................. 94

Figura 25-Curvas e dados termogravimétricos do catalisador SKS ............... 95

Figura 26-Isoterma de adsorção de N2 do SKS ............................................. 96

Figura 27-Micrografias do catalisador SKS .................................................... 97

Figura 28-Composição química do SKS obtida por EDS ............................... 98

Figura 29-Espectro de infravermelho do óleo de algodão ............................ 100

Figura 30-Curvas de TG e DTG do óleo de algodão em atmosfera inerte (a) e

atmosfera oxidante (b) ................................................................. 101

Figura 31-Espectro de infravermelho do BCO .............................................. 103

Figura 32-Curvas e dados termogravimétricos do BCO ............................... 104

Figura 33-Cromatograma do biodiesel (BCO) .............................................. 105

Figura 34-Rendimentos do BCO sob diferentes concentrações do catalisador

SKS ............................................................................................. 107

Figura 35-Rendimentos do BCO em ciclos de reutilização do SKS ............. 108

Figura 36-Comparação da coloração do corpo de prova de cobre após ensaio

de corrosividade ao cobre ........................................................... 111

Figura 37-Espectro de infravermelho do biolubrificante B1 .......................... 118

Figura 38-Espectro de infravermelho do biolubrificante B2 .......................... 119

Figura 39-Curvas TG e DTG do biolubrificante B1 em atmosfera inerte (a) e


Figura 40-Curvas TG e DTG do biolubrificante B2 em atmosfera inerte(a) e


Figura 41-Espectro de RMN 1H do biolubrificante B1 .................................. 122

Figura 42-Espectro de RMN 13C do biolubrificante B1 ................................. 123

Figura 43-Espectro de infravermelho do antioxidante A-III sólido ................ 126

Figura 44-Espectros de infravermelho do AC e do AR ................................. 128

Figura 45-Curvas TG e DTG do AC (a) e AR (b) .......................................... 130

Figura 46-Espectro de RMN 1H do extrato seco de cravo ............................ 131

Figura 47-Espectro de RMN 1H do extrato seco de romã ............................ 132

Figura 48-Atividade de sequestro do radical DPPH do extrato de cravo (a),

extrato de romã (b) e ácido ascórbico (c) .................................... 133

Figura 49-Espectro de infravermelho do BCO (a), BCO + ácido ascórbico (b),

BCO + AR (c) e BCO + AC (d) .................................................... 135

Figura 50-Gráficos absorbância versus tempo de degradação do BCO (a),

BCO + ácido ascórbico (b), BCO + AR (c) e BCO + AC .............. 136

LISTA DE TABELAS

Tabela 1-Composição química de óleos vegetais mais comuns .................... 26

Tabela 2-Propriedades físico/químicas do óleo de algodão ........................... 27

Tabela 3-Especificações do biodiesel segundo a Resolução ANP 45/2014 .. 29

Tabela 4-Estrutura e características físico/químicas dos lubrificantes básicos

baseados no petróleo ...................................................................... 40

Tabela 5-Classificação de óleos lubrificantes automotivos pela norma SAE

J300 ................................................................................................. 44

Tabela 6-Classificação de óleos lubrificantes automotivos ciclo Otto pela

norma API ..................................................................................... 45

Tabela 7-Classificação de óleos lubrificantes automotivos ciclo Diesel pela

norma API ..................................................................................... 46

Tabela 8-Especificações de óleos lubrificantes parafínicos básicos segundo

Portaria ANP 129/99 ........................................................................ 48

Tabela 9-Metodologias de reações de transesterificação aplicadas na síntese

de biolubrificantes ............................................................................ 53

Tabela 10-Composição química dos catalisadores BK, BKG e SKS .............. 92

Tabela 11- Principais bandas de absorções no infravermelho do catalisador

SKS ............................................................................................... 94

Tabela 12-Áreas superficiais, volume de poros e diâmetro médio de poros dos

catalisadores BK e SKS ................................................................ 95

Tabela 13-Rendimentos das reações de obtenção dos bioprodutos versus

catalisadores ................................................................................. 98

Tabela 14-Propriedades do óleo de algodão, utilizado neste trabalho ........... 99

Tabela 15-Características físico/químicas do biodiesel de algodão (BCO) ........

.................................................................................................... 102

Tabela 16-Absorções no infravermelho do BCO .......................................... 104

Tabela 17-Dados obtidos por cromatografia gasosa da determinação do perfil

de ésteres de ácidos graxos do BCO .......................................... 105

Tabela 18-Dados de rendimentos do BCO, obtidos sob diferentes

concentrações de SKS .............................................................. 106

Tabela 19-Dados sobre ciclos de reutilização do catalisador SKS ............... 108

Tabela 20-Propriedades físico/químicas dos biolubrificantes B1 e B2 ...............

.................................................................................................. 110

Tabela 21-Dados termogravimétricos do óleo de algodão e dos

biolubrificantes B1 e B2, em atmosfera oxidante ........................... 121

Tabela 22-Dados de Rancimat do B1 com/sem antioxidante A-III ............... 126

Tabela 23-Avaliação da eficiência do solvente na extração de antioxidantes ....

.................................................................................................... 127

Tabela 24-Número de ondas e vibrações dos grupos funcionais presentes nos

extratos naturais de cravo e romã ............................................... 129

Tabela 25-Dados termogravimétricos dos extratos secos de cravo e romã .......

.................................................................................................... 130

Tabela 26-Dados de estabilidade oxidativa do BCO obtidos através do método

Rancimat ..................................................................................... 135

LISTA DE SIGLAS

AGL Ácidos Graxos livres

ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás e Biocombustíveis

ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária

AOCS American Oil Chemist’s Society

API American Petroleum Institute

ASTM American Society for Testing na Materials

BET Método Brunauer, Emmett, Teller.

BJH Método Barret, Joyner, Hallenda.

CG-EM Cromatografia Gasosa com Espectroscopia de Massa

DPPH 2,2- Difenil-1-picrilhidrazila

DRX Difratometria de raios X

DTG Termogravimetria Derivada

EN European standards

FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations

FTIR Fourier-Transform Infrared Spectroscopy

IAL Instituto Adolfo Lutz

IEA International Energy Agency

IEO International Energy Outlook 2016

ICDD The International Center for Diffraction Data

ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

I.S. Índice de saponificação

I.V. Índice de viscosidade

JCPDS Joint Commitee on Powder Diffraction Standards

MP1 Sílica obtida de fonte alternativa

NBR Normas Brasileiras

RMN Ressonância Magnética Nuclear

ROS Reactive Oxigen Species

TG Termogravimetria

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .................................................................................. 20

2 OBJETIVOS ...................................................................................... 23

2.1 OBJETIVO GERAL ............................................................................ 23

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................. 23

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................. 24

3.1 BIODIESEL ........................................................................................ 24

3.1.1 Matérias primas para biodiesel ...................................................... 25

3.1.2 Óleo de algodão ............................................................................... 27

3.1.3 Especificações do biodiesel ........................................................... 28

3.1.4 Produção de biodiesel .................................................................... 30

3.1.5 Reações de transesterificação ....................................................... 30

3.2 TIPOS DE CATALISADORES UTILIZADOS NA PRODUÇÃO DE

BIODIESEL ........................................................................................ 32

3.2.1 Catalisadores heterogêneos utilizados em reações de

transesterificação ............................................................................ 35

3.2.1.1 Óxidos de metais alcalino-terrosos .................................................... 35

3.2.1.2 Óxidos de metais de transição .......................................................... 36

3.2.1.3 Suportes catalíticos ........................................................................... 36

3.3 ÓLEO LUBRIFICANTE ...................................................................... 38

3.3.1 Óleos lubrificantes básicos ............................................................ 40

3.3.2 Especificações técnicas dos óleos lubrificantes.......................... 41

3.3.3 Mercado de óleos lubrificantes no Brasil ...................................... 49

3.4 BIOLUBRIFICANTES ........................................................................ 50

3.5 ANTIOXIDANTES BASEADOS EM FONTES VEGETAIS ................ 54

3.5.1 Matérias primas utilizadas como antioxidantes naturais ............. 59

3.5.1.1 Alecrim (Rosemarinus offcinalis L.) ................................................... 59

3.5.1.2 Cravo da índia (Syzygium aromaticum) ............................................. 60

3.5.1.3 Maracujá (Passiflora edulis) .............................................................. 61

3.5.1.4 Romã (Punica granatum L.) ............................................................... 63

3.5.1.5 Salsa (Petroselinum crispum) ............................................................ 64

4 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................ 66

4.1 MATERIAIS ....................................................................................... 66

4.1.1 Reagentes ........................................................................................ 66

4.1.2 Equipamentos .................................................................................. 67

4.1.3 Materiais obtidos neste trabalho .................................................... 67

4.2 METODOLOGIAS .............................................................................. 68

4.2.1 Síntese do catalisador SKS ............................................................ 68

4.2.2 Síntese do biodiesel ........................................................................ 69

4.2.3 Síntese do biolubrificante ............................................................... 70

4.2.3.1 Síntese do biolubrificante B1 ............................................................. 72

4.2.3.2 Síntese do biolubrificante B2 ............................................................. 73

4.2.4 Produção dos antioxidantes ........................................................... 73

4.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS PRODUTOS OBTIDOS......

........................................................................................................... 75

4.3.1 Caracterização do Catalisador SKS ............................................... 75

4.3.1.1 Difratometria de raios X ..................................................................... 75

4.3.1.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com

transformada de Fourier .................................................................... 75

4.3.1.3 Análises térmicas............................................................................... 75

4.3.1.4 Análises térmicas............................................................................... 76

4.3.1.5 Análise textual dos catalisadores ...................................................... 76

4.3.1.6 Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de raios X por

dispersão em energia ........................................................................ 76

4.3.2 Caracterização e determinação das propriedades físico/químicas

dos biolubrificantes e do biodiesel ................................................ 77

4.3.2.1 Índice de acidez ................................................................................. 77

4.3.2.2 Índice de Iodo .................................................................................... 78

4.3.2.3 Índice de Saponificação ..................................................................... 78

4.3.2.4 Massa molar média ........................................................................... 79

4.3.2.5 Teor de Umidade e Voláteis .............................................................. 79

4.3.2.6 Índice de peróxidos ............................................................................ 80

4.3.2.7 Teor de água - Karl Fisher ................................................................. 81

4.3.2.8 Corrosividade ao cobre ...................................................................... 81

4.3.2.9 Estabilidade oxidativa ........................................................................ 82

4.3.2.10 Massa específica a 20°C ................................................................. 82

4.3.2.11 Ponto de fluidez ............................................................................... 83

4.3.2.12 Viscosidade ..................................................................................... 84

4.3.2.13 Espectroscopia no Infravermelho médio com transformada de

Fourier ............................................................................................. 85

4.3.2.14 Análises térmicas ............................................................................ 86

4.3.2.15 Ressonância Magnética Nuclear ..................................................... 86

4.3.2.16 Cromatografia gasosa com espectroscopia de massas .................. 87

4.3.2.17 Rendimento reacional do biodiesel e dos biolubrificantes ............... 87

4.3.2.18 Testes de reutilização do catalisador SKS na produção do BCO .... 88

4.3.3 Caracterização e avaliação das propriedades antioxidantes dos

extratos........................................................................................... 88

4.3.3.1 Testes com solventes para a avaliação da eficiência de extração ......

........................................................................................................ 88

4.3.3.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com

transformada de Fourier .................................................................. 89

4.3.3.3 Capacidade antioxidante em biodiesel e biolubrificantes ................ 89

4.3.3.4 Atividade antioxidante ..................................................................... 89

4.3.3.5 Estresse térmico de amostras de biodiesel com antioxidantes

naturais ............................................................................................ 91

4.3.3.6 Ressonância magnética nuclear ...................................................... 91

4.3.3.7 Analise térmicas .............................................................................. 91

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................... 92

5.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR SKS ............................... 92

5.1.1 Espectrometria de emissão óptica por plasma indutivamente

acoplado ......................................................................................... 92

5.1.2 Difratometria de raios X ................................................................ 92

5.1.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com

transformada de Fourier ............................................................... 93

5.1.4 Análises térmicas TG e DTG do catalisador SKS ....................... 95

5.1.5 Determinação da área superficial específica (método B.E.T.),

volume específico de poros e diâmetro médio de poros dos

catalisadores BK e SKS ................................................................ 95

5.1.6 Microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de raios x

por dispersão em energia ............................................................. 97

5.1.7 Rendimento reacional do biodiesel e dos biolubrificantes,

obtidos com o catalisador SKS .................................................... 98

5.2 CARACTERIZAÇÕES DO ÓLEO DE ALGODÃO ........................... 99

5.2.1 Propriedades físico/químicas do óleo de algodão ..................... 99

5.2.2 Espectroscopia de infravermelho do óleo de algodão ............ 100

5.2.3 Análises térmicas – TG e DTG do óleo de algodão .................. 100

5.3 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL – BCO ................................ 101

5.3.1 Caracterização físico/química do BCO ...................................... 101

5.3.2 Caracterização química do BCO ................................................ 103

5.3.2.1 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier ........

...................................................................................................... 103

5.3.2.2 Analises térmicas – TG / DTG do BCO ......................................... 104

5.3.2.3 Cromatografia gasosa com espectroscopia de massas ................ 105

5.3.3 Testes de otimização da produção do BCO com o catalisador

SKS ............................................................................................... 106

5.3.3.1 Concentração do SKS ................................................................... 106

5.3.3.2 Ciclos de reutilização do catalisador SKS na produção do BCO .........

...................................................................................................... 107

5.4 CARACTERIZAÇÕES E PROPRIEDADES DOS

BIOLUBRIFICANTES .................................................................... 109

5.4.1 Propriedades físico/químicas dos biolubrificantes .................. 109

5.4.2 Identificação química dos biolubrificantes ............................... 117

5.4.2.1 Espectroscopia de infravermelho médio com transformada de

Fourier ........................................................................................... 117

5.4.2.2 Analises térmicas – TG / DTG – Biolubrificantes ........................... 119

5.4.2.3 Ressonância Magnética Nuclear ................................................... 122

5.5 CARACTERIZAÇÃO DOS ANTIOXIDANTES ............................... 124

5.5.1 Antioxidante A-III ......................................................................... 125

5.5.1.1 Espectroscopia de infravermelho .................................................. 124

5.5.1.2 Ensaio de estabilidade oxidativa da amostra do biolubrificante B1,

aditivada com o antioxidante A-III .................................................. 126

5.5.2 Antioxidantes cravo (AC) e romã (AR): extração e caracterização

...................................................................................................... 127

5.5.2.1 Extração ........................................................................................ 127

5.5.2.2 Espectroscopia de infravermelho FTIR ......................................... 127

5.5.2.3 Analises térmicas TG/DTG ............................................................ 129

5.5.2.4 Ressonância Magnética Nuclear ................................................... 131

5.5.2.5 Determinação da atividade antioxidante do AC e do AR através do

método DPPH ................................................................................ 133

5.5.2.6 Avaliação da estabilidade oxidativa do biodiesel através do método

Rancimat ....................................................................................... 134

5.5.2.7 Avaliação da estabilidade oxidativa do BCO através do estresse

térmico ........................................................................................... 135

6 CONCLUSÃO ............................................................................... 138

6.1 TRABALHOS FUTUROS ............................................................... 139

REFERÊNCIAIS ............................................................................ 140

ANEXO .......................................................................................... 169

20

1 INTRODUÇÃO

A demanda global por energia crescerá em torno de mais de 25 % até 2040,

devido em grande parte ao aumento da população mundial, que cresce cerca de 1,7

bilhão de pessoas por ano, principalmente em áreas urbanas, com economias em

desenvolvimento (World Energy Outlook, 2018). Dentre os recursos mais utilizados

para o fornecimento mundial de energia estão o petróleo bruto, carvão e gás (IEA

2015). No entanto, existe uma reserva limitada destes combustíveis fósseis, o que

aumenta a demanda por combustíveis alternativos de fontes renováveis. A maioria

dessas fontes possui vantagens ambientais sobre os combustíveis convencionais,

tais como, na redução do efeito estufa e nos índices de poluição mundial. Estas

vantagens são pontos adicionais que reforçam a necessidade de substituir os

combustíveis fósseis por fontes de energias renováveis. Neste cenário, o Relatório

de Mercado de Médio Prazo de Energia Renovável da IEA 2016 indicou que a quota

dessa energia no consumo total de energia mundial deverá ter um incremento de

pelo menos 39 % até 2021(IEA 2016).

Nas últimas décadas, o aumento dos índices de gases causadores do efeito

estufa na atmosfera, dentre estes o gás carbônico (CO2), aponta para o fenômeno

do aquecimento global, que provoca diversas alterações climáticas e, comumente

ocorre, devido à combustão de produtos derivados do petróleo. As mudanças

climáticas, induzidas de forma significativa devido ao excedente na utilização de

combustíveis fósseis, provocaram um aumento na busca e desenvolvimento de

potenciais substitutos destes que não agridam o meio ambiente e que sejam

baseados em recursos energéticos renováveis (Roy et al., 2013; Olkiewicz et al.,

2016). Uma das alternativas que surge para minimizar a dependência dos produtos

derivados do petróleo está nos produtos baseados em óleos vegetais, tais como o

biodiesel e os biolubrificantes.

Dentro desta perspectiva e por apresentar diversas características como,

poder ser produzido a partir de óleos vegetais, animais e de uma ampla variedade

de resíduos, o biodiesel surge como uma alternativa viável ao diesel (Olkiewicz et

al., 2016; Goh et al., 2019). Além disso, existem várias opções tecnológicas com

base na qualidade da matéria-prima, para produzir biodiesel, o que possibilita

possíveis alternativas na diminuição dos custos gerais de produção (Avhad e

21

Marchetti, 2015). Quando comparado ao diesel convencional, o biodiesel apresenta

algumas características que favorece a sua utilização, tais como, não possui

compostos de enxofre na composição, emite menor quantidade de gases

causadores do efeito estufa e possui oxigênio na sua estrutura, que favorece a

combustão completa e emissão reduzida de poluentes (Hassan e Rahman, 2017;

Ouanji et al., 2016). Propriedades como, biodegradabilidade e elevado ponto de

fulgor são outras vantagens do biodiesel em relação ao diesel convencional (Knothe,

2008).

Do mesmo modo, apesar dos óleos vegetais possuírem muitas características

desejáveis a um óleo lubrificante como, boa viscosidade, alto ponto de fusão e

excelente lubricidade, atualmente eles não são amplamente utilizados como

alternativa aos óleos lubrificantes minerais, devido às propriedades indesejáveis da

maioria dos óleos vegetais, que incluem uma baixa estabilidade térmica e oxidativa.

Algumas modificações químicas podem melhorar estas propriedades dos óleos

vegetais (Madanka et al., 2013), sendo que cerca de 90 % das mais importantes

mudanças ocorrem nos grupos carboxílicos dos ácidos graxos, enquanto as reações

na cadeia respondem por cerca de 10% das modificações (Varun et al., 2017).

O amplo uso de lubrificantes à base de petróleo ocorre por eles possuírem

menor custo e maior vida útil, o que diminui a frequência de troca e,

consequentemente, o tempo de parada da máquina ou equipamento. Apesar dos

lubrificantes à base de petróleo apresentarem muitas propriedades físicas úteis, este

é obtido de fonte não renovável e são tóxicos para o ambiente. Diante destes

problemas, cresce a demanda na busca por materiais com propriedades lubrificantes

baseados em fontes renováveis, que não agridam o meio ambiente e sejam

biodegradáveis, os biolubrificantes (Aji et al., 2015).

Entre as diferentes possíveis rotas para a síntese de biodiesel e de

biolubrificantes, a metodologia mais comumente estudada é a reação de

transesterificação. Geralmente, esta reação é realizada entre o óleo vegetal com um

álcool, por catálise homogênea utilizando comumente como catalisadores hidróxido

de potássio (KOH) ou hidróxido de sódio (NaOH) (Reyero et al., 2015). Devido às

desvantagens do uso direto destas bases, tais como, formação de sabão quando se

utiliza óleos vegetais brutos com alto teor de Ácidos Graxos Livres (AGL), estão

sendo introduzidos catalisadores ácidos como ácido fosfórico (H3PO4), ácido p-

22

toluenossulfônico (PTSA) ou ácido sulfúrico (H2SO4) (Neumann et al., 2016), como

pré-tratamento na redução do teor de AGL.

O uso de catalisadores homogêneos tem sido continuamente associado a

desafios como a dificuldade na separação de produtos da fase homogênea, que não

são recicláveis e geram aumento de custos no sistema de tratamento das águas

residuais, utilizadas para neutralização do produto final, (Dehkhoda e Ellis, 2013).

Diante destas desvantagens, o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos para

a produção de biodiesel e biolubrificantes, tem despertado grande interesse, pelo

fato de que estes catalisadores apresentam a possibilidade de serem recuperados

da mistura reacional e reutilizados em outros novos ciclos reacionais, simplificando o

processo de produção, o que, favorece uma aplicação industrial mais

economicamente viável (Takase et al., 2014 ; Xie e Zhao, 2013;Shan et al., 2018).

Neste trabalho de pesquisa foram desenvolvidos dois bioprodutos, biodiesel

e biolubrificantes, por reações de transesterificação do óleo de algodão com álcool

metílico, metodologia adaptada, devido a utilização de um catalisador básico

heterogêneo e de baixo custo, (SKS), sintetizado de uma nova sílica obtida da areia

de praia, denominada MP1, que foi modificada pela utilização de dois hidróxidos

alcalinos. . Os produtos obtidos nesse trabalho foram caracterizados utilizando as

técnicas FTIR, TG/DTG, RMN, CG/MS, DRX, MEV- FEG, EDS, RANCIMAT, FRX,

ICP-OES. Além disso, foram desenvolvidos estudos sobre a obtenção de

antioxidantes naturais a partir de extratos de fontes vegetais, para serem utilizados

como aditivos no controle da oxidação lipídica dos bioprodutos produzidos neste

trabalho.

23

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Este trabalho visou o desenvolvimento de metodologia para a obtenção de

bioprodutos por reações de transesterificação do óleo de algodão com álcool

metílico, metodologia adaptada, utilizando um catalisador básico heterogêneo e de

baixo custo, (SKS), sintetizado de sílica natural e hidróxidos alcalinos, além do

estudo de novas técnicas de melhoramento da estabilidade oxidativa dos bio-óleos

obtidos, com a adição de antioxidantes naturais.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Sintetizar um catalisador heterogêneo básico, baseado em uma mistura de

metais alcalinos com uma sílica de fonte natural.

• Produzir biodiesel e biolubrificantes, derivados de óleos vegetais, através de

reações de transesterificação, utilizando o catalisador desenvolvido neste

trabalho.

• Caracterizar os catalisadores através de DRX, MEV/FEG, analises térmicas

(TG/DTG), espectroscopia de infravermelho, BET/BJH, ICP-OES e EDS.

• Caracterizar o biodiesel e biolubrificantes segundo normas específicas da

AOCS (American Oil Chemists’ Society), ASTM (American Society for Testing

and Materials), espectroscopia de infravermelho, análises térmicas (TG/DTG),

RMN, cromatografia gasosa.

• Estudar novas técnicas para melhoria da estabilidade oxidativa do biodiesel

e dos biolubrificantes produzidos nesta pesquisa, através da adição de

antioxidantes naturais.

• Avaliar e caracterizar os antioxidantes produzidos neste trabalho através das

técnicas de espectroscopia de infravermelho, análises térmicas (TG/DTG) e

RMN.

24

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 BIODIESEL

A principal fonte de energia mundial ainda é o combustível fóssil, que inclui

todas as fontes de energia convencionais, tais como, produtos derivados do

petróleo, metano e carvão. Devido à natureza não renovável desses recursos, a

escassez torna-se iminente (Ambat et al., 2018). Além disso, os altos custos

energéticos envolvidos na produção dos combustíveis fósseis, o aumento do preço

das importações destes produtos e os fatores ambientais, têm despertado grande

interesse nos combustíveis obtidos de fontes renováveis. Um combustível substituto

precisa ser mais ecológico do que o recurso que ele substitui, deve ser

economicamente viável e produtível em quantidades adequadas para causar um

impacto significativo na solução da crise energética. Dentre os diversos

biocombustíveis, o biodiesel destaca-se devido às suas várias vantagens,

oferecendo soluções viáveis para alguns dos problemas ambientais causados com o

consumo de combustível fóssil. Este biocombustível proporciona uma segurança

energética alternativa em comparação com o combustível à base de petróleo, é um

combustível renovável e não tóxico e tem consideravelmente uma menor quantidade

de emissões de poluentes, quando comparado ao Diesel (Mishra e Goswami, 2018;

Nisar et al., 2018; Selvaraj et al., 2016).

Com estas características e devido a diversos outros fatores positivos, tais

como biodegradabilidade, alto ponto de fulgor, e baixa emissão de gases

causadores do efeito estufa, o biodiesel foi bem aceito em quase todo o mundo

como alternativa viável ao diesel convencional, pois uma maior utilização de

biodiesel pode resultar em uma redução na produção de poluentes e produtos

carcinogênicos (Shi et al., 2013; Tang et al., 2013; Baskar e Aiswarya, 2016).

Quimicamente, o biodiesel é conhecido como ésteres monoalquílicos de

ácidos graxos de cadeia longa, sendo produzido em grande parte a partir de óleos

vegetais, animais e gorduras. É sintetizado pela reação envolvendo álcoois de

cadeia curta como metanol, etanol, propanol e butanol e óleos vegetais ou gorduras

animais, geralmente na presença de um catalisador para produzir ésteres alquílicos

(biodiesel) e glicerol (Dermibas, 2008; Singh et al., 2019).

25

O biodiesel pode ser produzido a partir de várias matérias-primas, como

gorduras animais, óleos vegetais, algas e óleos residuais, cada biodiesel produzido

a partir destes materiais, terão composição e pureza específicas (Mahdavi et al.,

2015). A seleção de matéria-prima é um passo fundamental na produção de

biodiesel, que afeta vários fatores, incluindo custo, rendimento, composição e pureza

do biodiesel produzido. As matérias-primas podem ser rastreadas com base em sua

disponibilidade e tipo de fonte (comestível, não comestível ou residual) (Demirbas A.

2009; Singh et al., 2019). A escolha de matérias-primas para produção de biodiesel

também é contingente da região onde é produzido, por exemplo, o óleo de soja

serve como uma das principais fontes de biodiesel nos Estados Unidos. Na Europa,

as principais fontes para a produção de biodiesel são o óleo de palma e o óleo de

colza (Singh SP e Singh D, 2010; Zahan e Kano, 2018).

3.1.1 Matérias primas para biodiesel

Uma grande diversidade de matérias-primas pode ser usada para a produção

de biodiesel, incluindo diferentes tipos de óleos vegetais, gorduras animais, óleos

obtidos de algas e até óleos residuais (Kaur et al., 2014). O biodiesel produzido a

partir das várias fontes apresentará composição e pureza variáveis (Mahdavi et al.,

2015).

As propriedades químicas e físicas dos óleos vegetais utilizados na produção

de biodiesel dependem, principalmente, da composição dos ácidos graxos

insaturados, que por sua vez dependem do clima, do cultivo, de modificações

genéticas, entre outros fatores. Os ácidos graxos de cadeia longa são os principais

componentes presentes nos óleos vegetais, na sua maioria apresenta ligações

duplas não conjugadas com uma configuração cis, no entanto, algumas cadeias de

ácidos graxos, como o ácido ricinoleico, contêm grupos hidroxilas em sua estrutura

(Borugadda e Goud, 2014). Nos triglicerídeos obtidos de óleos vegetais, como a

soja, girassol, palma, algodão, linhaça, etc., predominam os ácidos linoléico,

linolênico e oléico. As composições de ácidos graxos de alguns óleos vegetais de

uso mais comuns estão listadas na Tabela 1.

26

Tabela 1-Composição de óleos vegetais mais comuns

Óleos vegetais Ácidos graxos %

C12:01 C14:0 C16:0 C18:0 C16:1 C18:1 C18:2 C18:3

Óleo de soja - - 11-12 3 0.2 24 53-55 6-7

Óleo de girassol - - 7 5 0.3 20-25 63-68 0.2

Óleo de palma - 1 37-41 3-6 0.4 40-45 8-10 -

Óleo de algodão - 1 22-26 2-5 1.4 15-20 49-58 -

Óleo de côco 44-52 12-19 8-11 1-3 - 5-8 0-1 -

Óleo de milho - - 11-13 2-3 0.3 25-31 54-60 1

Óleo amendoim - - 10-11 2-3 0 48-50 39-40 -

Óleo de oliva - - 13.7 2.5 1.8 71 10 0-1.5

Óleo de jatobá - 1.4 13-16 6-8 - 38-45 32-38 -

Fonte: Adaptado de Karmakar et al., 2017. 1 N° de átomos de carbono: N° de ligações duplas

A seleção da matéria-prima obedece à análise de inúmeros parâmetros, tais

como, o teor de óleo, composição química e propriedades físicas. As principais

matérias primas utilizadas incluem fontes tradicionais como óleos comestíveis, óleos

não comestíveis e outras fontes como resíduos de óleos alimentares ou gordura

animal (Gurunathan e Ravi, 2015). Atualmente, a quantidade de óleo comestível

estimado para produção de biodiesel é de cerca de 34 %, no entanto, a utilização de

resíduos de óleo de cozinha e de outros óleos residuais não comestíveis, podem

reduzir os custos da produção de biodiesel em torno de 60 % a 70 % (Acevedo et

al., 2015).

Os óleos comestíveis mais usados são o óleo de girassol (Bet-Moushoul et

al., 2016; Karthikumar et al., 2014), óleo de soja (Istadi et al., 2015), óleo de colza

(Aarthy et al., 2014), óleo de amendoim (Jazie et al., 2013), azeite (Sanchez e

Vasudevan, 2006), óleo de canola (Joshi et al., 2009), óleo de palma (Madhuvilakku

e Piraman, 2013). Fontes não comestíveis incluem óleo de jatobá (Anr et al., 2016),

óleo de rícino (Halek e Delavari, 2013; Dias et al., 2013), óleo de linhaça (Demirbas

A. 2009), entre outros. Os resíduos e outras matérias-primas incluem gordura de

carneiro (Kaur e Ali, 2013), resíduos de frango de corte (Abraham et al., 2015), óleo

de algas (Teo et al., 2015), resíduos óleo de cozinha (Tahvildari et al., 2015), micro

algas (Teo et al., 2015; Gurunathan e Ravi, 2015), óleo de pinho (Vallinayagam et

al., 2014). Óleos comestíveis com significativa porcentagem de ácidos poli-

insaturados são, o óleo de girassol (Helianthus annuus), óleo de soja, óleo de

semente de algodão (Gossypium spp.) e óleo de milho (Zea mays). Óleos

27

comestíveis com alto teor de saturação são, óleo de palma (Elaeis guineensis), óleo

de folha de louro (Laurus nobilis) e óleo de coco (Cocos nucifera).

3.1.2 Óleo de algodão

O algodão, planta da família Malvaceae, da tribo Gossypieae e do gênero

Gossypium cresce naturalmente, mas o cultivo, visando a produção comercial,

obedece a um regime anual de colheita (Wakelyn e Wan, 2003). A cor do óleo de

algodão pode variar de amarelo claro a vermelho escuro devido a uma quantidade

significativa de pigmentos coloridos adquiridos durante o processo de extração

(O’Brien, 2008; Orhevba e Efomah, 2012). Um importante componente presente no

óleo de algodão que apresenta propriedades antioxidantes são os tocoferóis, no

entanto, a quantidade destas substâncias no óleo diminui significativamente durante

o processo de refino. Para efeito de comparação, o óleo da semente de algodão

bruto apresenta um maior percentual de tocoferóis na sua composição em relação

ao óleo refinado, o que o torna mais resistente a processos de oxidação lipídica.

(Saxena et al., 2011; Sekhar e Rao 2011).

O óleo de algodão é obtido a partir de dois principais processos: físico e

químico. O processo físico envolve o uso de energia mecânica para remover o óleo

da semente, tais como, prensagem hidráulica por lotes e prensagem mecânica

contínua (parafusos). Os processos químicos são baseados na extração por

solventes. Esses processos podem ser combinados, isto é, os processos físicos de

prensagem mecânica contínua e prensagem hidráulica por lotes, podem estar

associados a processos químicos, como a extração com solventes (Walkelyn e Wan,

2006). Além disso, novas tecnologias estão emergindo, relacionadas à produção de

óleos vegetais, como por exemplo, a extração com fluidos supercríticos (Pradhan et

al., 2010).

As propriedades físico-químicas do óleo de algodão estão apresentadas na

Tabela 2.

Tabela 2-Propriedades físico/químicas do óleo de algodão

Propriedades Valores de referência

Massa específica a 20°C (g/ cm3) 0,915-0,923

Índice de Refração 40°C 1,458-1,446 Índice de Iodo (g I2/100g) 99-119

Índice de Saponificação (mg KOH/g) 189-198

Matéria Insaponificável < 1,5

28

Acidez (g ácido oleico/100g) < 0,3 Índice de Peróxido (meq/Kg) < 10,0

Fonte: Valores de referência: RDC N° 482, de 23/09/1999, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária.

O óleo de algodão, além de possuir uma grande importância na indústria

alimentícia, está se tornando uma matéria prima muito utilizada na produção de

biocombustíveis, onde ocupa lugar de relevância, ficando atrás apenas da soja e do

sebo animal (Motta, 2014; Cremonez et al., 2015).

3.1.3 Especificações do biodiesel

No Brasil, os primeiros passos na regulamentação do biodiesel surgiram em

2004, com a criação do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB),

que possuía entre outros objetivos, regulamentar a operação do mercado desse

biocombustível no País e estabelecer os percentuais mandatórios da mistura diesel /

biodiesel (Vaccaro et al., 2010), e com a Lei nº 11.097, de 13.1.2005, que dispôs

sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira.

Atualmente o controle sobre os percentuais de adição de biodiesel no Diesel

são regidos pela Lei Nº 13.033, de 24.9.2014 que determina os seguintes

percentuais de adição obrigatória, em volume, de biodiesel ao óleo diesel, vendido

ao consumidor final, em qualquer parte do Brasil: I - 8% (oito por cento), em até doze

meses após a data de promulgação desta Lei; II - 9% (nove por cento), em até vinte

e quatro meses após a data de promulgação desta Lei; III - 10% (dez por cento), em

até trinta e seis meses após a data de promulgação desta Lei. No início de 2016, foi

sancionado um Projeto de Lei do Senado (PLS) 613/2015, que prevê o aumento

progressivo da mistura obrigatória do biodiesel de 7% para 8% até 2017; 9%, até

2018; e 10%, até 2019. Em relação ao controle das especificações do biodiesel no

Brasil, está em vigor a Resolução da ANP 45/2014 de 25.08.2014, cujos parâmetros

regulatórios encontram-se apresentados na Tabela 3.

29

Tabela 3-Especificações do biodiesel segundo a Resolução ANP 45/2014

Características Unidade Limite Método

ABNT NBR ASTM D EN/ISO

Aspecto - L II - - - Massa específica a 20 °C Kg/m3 850 a 900 7148 14065 1298 4052 EN ISO 3675 EN ISO 12185 Viscosidade Cinemática a 40 °C mm2/s 3,0 a 6,0 10441 445 EN ISO 3104 Teor de água, máx. mg/kg 200,0 - 6304 EN ISO 12937 (Redação dada pela Resolução ANP N° 51 DE 25/11/2015): Contaminação Total, máx. mg/kg 24 15995 - EN 12662 Ponto de fulgor, mín. °C 100,0 14598 93 EN ISO 3679 Teor de éster, mín. % massa 96,5 15764 - EN 14103 Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987 Enxofre total, máx. mg/kg 10 15867 5453 EN ISO 20846 EN ISO 20884 Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5 15554 15555

15553 15556 - EN 14108 EN 14109 EN

14538 Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553 15556 - EN 14538 Fósforo, máx. mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 EN 16294 Corrosividade ao cobre, 3h a 50°C, máx. - 1 14359 130 EN ISO 2160 Número de cetano - Anotar - 613 6890 EN ISO 5165 Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. °C 19 °C 14747 6371 EN 116 Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,50 14448 664 EN 14104 Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15771 15908 6584 EN 14105 EN 14106 Glicerol total, máx. % massa 0,25 15342 15344

15908 6584 EN 14105

Monoacilglicerol, máx. % massa 0,70 15342 15344 15908

6584 EN 14105

Diacilglicerol, máx % massa 0,20 15342 15344 15908

6584 EN 14105

Triacilglicerol, máx % massa 0,20 15342 15344 15908

6584 EN 14105

Metanol e/ou Etanol, máx. % massa % massa 0,20 15343 - EN 14110 Índice de iodo g/100g Anotar - - EN 14111 Estabilidade a oxidação a 110 °C, min. H 8 - - EN 14112 EN 15751

30

Centro-Oeste Nordeste Norte Sudeste Sul

0

50000

100000

150000

200000

Regioes do Brasil

Pro

du

ça

o d

e b

iod

ies

el

(m3)

196.465

31.055

8.350

40.321

188.712

3.1.4 Produção de biodiesel

No Brasil, segundo a ANP, foram produzidos em abril de 2019 cerca de

464.903 m3 de biodiesel, com destaque para as regiões centro-oeste e sul com uma

produção de 196.465 e 188.712 m3 respectivamente (Figura 1). A matéria prima mais

utilizada na produção de biodiesel no Brasil em abril de 2019 segundo dados da

ANP, continua sendo o óleo de soja com cerca de 69,80 %, seguida pela gordura

bovina com um percentual de 11,93 %. O óleo de soja é a matéria prima

predominante em quase todas as regiões do Brasil, exceto na região sudeste onde a

produção de biodiesel de gordura bovina, com 32,42 %, é maior que a produção

utilizando o óleo de soja, com 19,98 % (ANP, 2019).

Figura 1-Produção de biodiesel por regiões do Brasil, em abril de 2019

Fonte: Boletim Mensal de Biodiesel. ANP, maio de 2019

3.1.5 Reações de transesterificação

A transesterificação é uma reação em que um éster é transformado em outro

éster através da troca do grupo alquil. Este processo reacional que envolve os óleos

vegetais produz a síntese de ésteres, através da reação destes óleos com álcoois de

cadeia curta como o metanol e o etanol. (Adhvaryu et al., 2005). A transesterificação

consiste em uma série de reações consecutivas reversíveis (Figura 2). Neste

processo, os triglicerídeos são convertidos, passo a passo, em diglicerídeos,

31

monoglicerídeos e, finalmente, glicerol, liberando um mol de éster em cada passo.

As reações são reversíveis, o equilíbrio está em direção à produção de éster de

ácido graxo e glicerol.

Figura 2-Esquema geral de uma reação de transesterificação

Fonte: Adaptado de Borges e Diaz, 2012

A reação pode ser catalisada por ácido ou base, sendo o produto final o éster

de ácido graxo. Estequiometricamente, a reação de transesterificação requer 1 mol

de triglicerídeo para 3 mols de álcool. No entanto, um excesso de álcool é usado

para aumentar os rendimentos dos ésteres obtidos e permitir a separação de fases a

partir do glicerol formado. Vários fatores devem ser considerados durante uma

transesterificação, tais como: a relação molar álcool/óleo, a temperatura da reação, o

tipo de catalisador (alcalino ou ácido), a concentração de catalisador, a pureza dos

reagentes e o teor de ácidos graxos livres, uma vez que influenciam o curso da

transesterificação (Panchal et al., 2017).

O método de transesterificação catalisada por ácido não é amplamente

praticado em aplicações comerciais, em comparação com o método catalisado por

32

base. Isso decorre do fato de que a reação catalisada por ácido é mais lenta do que

a reação catalisada por base. Na reação de transesterificação com catalisadores

ácidos utiliza-se, comumente, ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou ácido fosfórico, o

que pode levar à corrosão de reatores. Embora o rendimento do produto obtido

usando catalisadores ácidos seja alto, a taxa de reação é lenta, exigindo,

tipicamente, temperaturas acima de 100 ° C e mais de 3 h para que se alcance a

conversão completa. O excesso de álcool garante a formação dos ésteres de alquil.

Entretanto, uma quantidade excessiva de álcool torna a separação do glicerol difícil,

portanto, é importante usar uma relação óleo/álcool ideal, sendo a mais utilizada de

1:6 (Lee et al., 2014).

No mecanismo proposto para reações de transesterificação catalisadas por

bases, ocorre a formação de um intermediário aniônico que pode se dissociar de

volta ao éster original ou formar um novo éster. A transesterificação básica de óleos

vegetais prossegue a uma taxa mais rápida de reação em comparação com a

reação catalisada por ácidos (Guo e Fang, 2011). Devido a esta razão, juntamente

com um fato vantajoso de que os catalisadores básicos não provocam a mesma

corrosão nos reatores dos catalisadores ácidos, tornam esta via mais utilizada em

processos industriais. A transesterificação básica geralmente é conduzida por

catalisadores alcalinos, como os alcóxidos e hidróxidos metálicos (Lee et al., 2010),

bem como carbonatos de potássio ou de sódio (Borges e Diaz, 2012).

3.2 TIPOS DE CATALISADORES UTILIZADOS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL

Na reação de transesterificação com catalisadores ácidos homogêneos ou

heterogêneos de Brønsted e Lewis, o mecanismo de reação ocorre por protonação

do grupo carbonila, aumentando assim sua eletrofilicidade. Isto torna o grupo

carbonila mais suscetível ao ataque nucleofílico, como mostrado na Figura 3,

(Sharma et al., 2011).

33

Figura 3-Mecanismo de uma transesterificação ácida

Fonte: http://qnint.sbq.org.br/ Acesso em 7 de janeiro 2019.

Catalisadores básicos homogêneos, como o hidróxido de potássio (KOH) e

hidróxido de sódio (NaOH), são comumente usados para catalisar a

transesterificação de óleo vegetal refinado. Dentre estes, os alcóxidos metálicos são

os catalisadores mais ativos, já que possibilitam altos rendimentos (> 98%) em

curtos tempos de reação (30 min) mesmo que sejam aplicados a baixas

concentrações molares (0,5% mol). O mecanismo da transesterificação básica de

óleos vegetais, apresentado na Figura 4, prossegue a uma taxa mais rápida de

reação em comparação com a reação catalisada por ácidos (Guo e Fang, 2011).

Figura 4-Mecanismo de transesterificação básica

Fonte: http://qnint.sbq.org.br/ Acesso em 7 de janeiro 2019

Devido à possibilidade da ocorrência de processos de saponificação, quando

se utiliza catalisadores básicos e óleos vegetais brutos, com alto teor de ácidos

graxos livres (AGL), estão sendo introduzidos catalisadores ácidos homogêneos

como ácido fosfórico (H3PO4), ácido sulfúrico (H2SO4) como pré-tratamento visando

reduzir o conteúdo de AGL (Chai et al., 2014).

34

Apesar das vantagens, como alto rendimento e baixo tempo reacional, o uso

de catalisadores básicos homogêneos tem sido continuamente associado a

desafios, como a dificuldade na separação de produtos de fase homogênea, não ser

reciclável e o enorme incremento de custo no sistema de tratamento de águas

residuais para neutralizar o catalisador (Shi et al., 2013). Catalisadores enzimáticos

como a lipase também podem demonstrar alto desempenho nas reações onde são

utilizados óleos vegetais com alto teor de AGL’s. No entanto, o enorme custo da

enzima ainda a torna uma grande barreira para comercialização na indústria de

produção de biodiesel.

Assim os catalisadores heterogêneos, que são mais facilmente separados e

reciclados, demonstram ser uma alternativa promissora com desempenho

comparável aos catalisadores homogêneos. Os catalisadores sólidos básicos são

investigados há mais de 40 anos, durante os quais, foi encontrada uma variedade de

catalisadores heterogêneos básicos (Hattori, 2001; Alsharifi, 2017; Kaur et al., 2018).

Do ponto de vista de economia e química verde, vários estudos foram realizados

para investigar o uso de uma base sólida como catalisador para reações de

transesterificação (Tanabe e Holderich, 1999; Chen et al., 2017). Semelhante aos

catalisadores ácidos homogêneos, os catalisadores básicos sólidos são mais ativos

que os catalisadores ácidos sólidos. Um grande número de catalisadores

heterogêneos básicos foi relatado incluindo: zeólitas básicas, catalisadores de

óxidos de metais alcalino-terrosos, hidróxidos de metais alcalinos ou suportes

porosos. Os catalisadores heterogêneos sólidos podem ser classificados como

ácidos e básicos. Catalisadores heterogêneos (ácidos e básicos) são classificados

como catalisadores de Brønsted ou Lewis.

O mecanismo de reação para catalisadores heterogêneos básicos é

semelhante ao de catalisadores homogêneos, onde estes, tais como, hidróxido de

sódio, hidróxido de potássio e metóxido de sódio, um grupo alcóxido é formado por

reação com álcool, que ataca o átomo da carbonila da molécula de triglicerídeos. Os

catalisadores heterogêneos básicos de Brønsted e de Lewis reagem de forma

semelhante com o álcool, formando um grupo alcóxido homogêneo (Guo e Fang,

2011).

Alguns estudos relataram o uso de CaO ou MgO suportados em sílica

mesoporosa, aluminas ou zeólitas, para proporcionar maior área superficial e,

35

portanto, maior basicidade (Di Sério et al., 2006). Metais alcalinos e alcalino-terrosos

e seus respectivos, hidróxidos, halogenetos e nitratos suportados em alumina ou

sílica também foram examinados como catalisadores para transesterificação

(Endalew et al., 2011). Alumina e sílicas mesoporosas usadas como suporte e

impregnadas essencialmente com cálcio e potássio mostraram obter rendimentos

acima de 95 % em reações de transesterificação (Zhao, 2010).

3.2.1 Catalisadores heterogêneos utilizados em reações de transesterificação

3.2.1.1Óxidos de metais alcalino-terrosos

Óxido de magnésio é produzido por aquecimento direto de carbonato de

magnésio ou hidróxido de magnésio e apresenta a menor basicidade e solubilidade

no metanol entre os óxidos do grupo ΙΙ, por isso raramente é utilizado para a

produção de biodiesel por rota metílica. Mesmo assim, existem alguns trabalhos na

literatura com o óxido de magnésio como Wang e Yang (2007) que utilizaram o óxido

de nano-magnésio na transesterificação do óleo de soja e obteve rendimentos de 99

% em 10 min sob temperatura de 350 °C e pressão de 24 Mpa, mostraram que este

catalisador possui maior atividade em altas pressões e temperaturas.

O óxido de cálcio tem atraído muita atenção como catalisador para a reação

de transesterificação, uma vez que possui uma força básica relativamente alta, baixa

solubilidade em metanol, além de ser possível a síntese a partir de fontes de baixo

custo, como calcário. O óxido de estrôncio não apresenta muitos estudos acerca de

sua utilização como catalisador. É um óxido de metal altamente ativo e apresenta-se

ser solúvel no meio reacional. Liu et al., (2007) realizou uma transesterificação do

óleo de soja com SrO como um catalisador heterogêneo, apesar deste óxido possuir

uma baixa área superficial em torno de 1,05 m2 / g, obteve um rendimento de 90 %

em metil ésteres. Os ésteres foram obtidos após um tempo reacional de 30 minutos

a 65 °C, com uma razão molar álcool / óleo de 12:1 e 3 % em massa de catalisador,

que permaneceu estável após 10 ciclos reacionais.

Além desses trabalhos, na literatura encontram-se muitos outros que relatam

a síntese de bio-óleos utilizando catalisadores sólidos heterogêneos baseados nos

metais alcalino terrosos, Liu et al. (2008) estudaram a transesterificação do óleo de

soja para o biodiesel utilizando CaO como catalisador sólido, onde o melhor

36

rendimento de cerca de 95 % foi alcançado com a utilização de uma razão

álcool/óleo de 12:1, a uma temperatura de 65 °C , utilizando 8% de catalisador, em

relação a massa do óleo, por 3 horas. Colombo et al., (2017), utilizaram o óxido de

cálcio como catalisador em reações de transesterificação para a produção de

biodiesel obtendo rendimentos acima de 95 % com um tempo reacional de 75 min,

usando 3 % de catalisador em relação a massa do óleo e razão molar álcool/óleo de

6:1.

3.2.1.2 Óxidos de metais de transição

Os óxidos de zircônio, titânio e zinco estão entre os óxidos de metais de

transição que atraíram atenção como catalisadores para reações de

transesterificações devido às suas propriedades ácidas. Na literatura vários

trabalhos utilizaram a zircônia como catalisador sólido, devido à sua forte acidez, em

reações de transesterificação a partir de diferentes óleos vegetais. Descobriu-se que

a acidez é aumentada quando a superfície destes óxidos metálicos contém aníons

como sulfato e tungstato. (Jitputti et al., 2006; Furuta et al., 2006; Lopes et al., 2008;

Silva et al., 2017).

3.2.1.3 Suportes catalíticos

Uma das maneiras de minimizar a limitação de transferência de massa em

catalisadores heterogêneos em reações em fase líquida é utilizar suportes para o

catalisador. Os suportes podem fornecer maior área superficial através da existência

de poros onde partículas metálicas podem ser ancoradas (Chorkendorff e

Niemantsverdriet, 2003). Suportes como: alumina, sílica, óxido de zinco e óxido de

zircônio foram utilizados na produção de bio-óleos (Amani. et al., 2014; Gupta et al.,

2017). A alumina utilizada na forma de óxido de alumínio como γ-alumina porosa, ή-

alumina e α-alumina cristalina não porosa, é amplamente aplicada como suporte em

processos de catálise, como polimerização, reforma a vapor, desidratação e

hidrogenação devido à sua estabilidade térmica e mecânica, alta área superficial e

grande volume de poro. Delfort et al., (2006) estudaram a atividade catalítica de

óxido de titânio-óxido de zinco suportado por alumina (ATZ) e óxido de titânio-óxido

de bismuto suportado por alumina (ATB), para a transesterificação de óleo de colza

37

com metanol. Ambos os catalisadores foram preparados por método de co-mistura

seguida por calcinação a 600 °C, durante 3 h. As áreas de superfície específicas do

ATZ e ATB foram 62 m2 / g e 54 m2 / g, respectivamente.

Georgogianni et al., (2009) estudaram a conversão de óleo de soja usado

utilizando os catalisadores MgMCM-41, Mg-Al hidrotalcitas e catalisadores de

zircônia impregnadas com K+, utilizando uma frequência de microondas de 24 kHz e

600 rpm de agitação. Nestas condições a hidrotalcita Mg-Al apresentou o melhor

rendimento em torno de 97 %. Kumar et al., (2010) relataram uma composição

catalítica eficaz, que continha grande quantidade de aluminato de zinco e níquel

suportado em argila e alumina, que sob razão álcool/óleo de 9:1 com 3 % de

catalisador e um tempo reacional de 15 min obtiveram rendimento de, cerca de 98,5

%. Abdullah et al., (2009) relatou o uso de SBA-15 como catalisador para a

produção de bio-óleo através da incorporação de potássio, aumentado a basicidade

do material mesoporoso para torná-lo adequado para uma reação de

transesterificação com óleo de palma, obtendo as maiores conversões a 70 °C, com

razão álcool/óleo de 11,6:1 e 3,91 % de catalisador em relação a massa do óleo,

durante 5 horas, com rendimento reacional de 93 %.

Os catalisadores básicos proporcionam uma maior taxa de reação em

comparação com catalisadores ácidos, sejam eles homogêneos ou heterogêneos

(Amani et al., 2016.). A maior atividade é explicada pela geração do íon alcóxido

altamente reativo (RO-) quando o álcool reage com o catalisador básico. Os

catalisadores básicos heterogêneos são sensíveis à presença de ácidos graxos

livres (AGL) na matéria-prima. A formação de sabão diminui o rendimento da reação

de transesterificação, se o teor de AGL no óleo exceder 2 % em massa (Lam et al.

2010). A água é outro componente que afeta negativamente o rendimento da

reação, devido a hidrólise de ésteres de alquil que produz ácidos carboxílicos, que

reagem com metais alcalinos para formar sais de sódio ou potássio, semelhantes a

um sabão, reduzindo o rendimento de ésteres dificultando a separação do glicerol.

Para minimizar este problema, zeólitas e sílica gel tem sido utilizadas no catalisador

para absorver água, compensando seu efeito adverso. (Cao et al., 2009; Li et al.,

2009).

O principal desafio para as reações de transesterificação onde se utiliza

catalisadores heterogêneos está no maior tempo reacional devido à difusão. Este

38

problema ocorre devido à formação de três fases dos reagentes

(álcool/óleo/catalisador sólido) (Zabeti et al., 2009). Portanto, a evolução da

pesquisa está na busca por um catalisador heterogêneo que possibilite maior taxa

de reação de transesterificação, em condições mais brandas. Uma das opções mais

estudadas é o uso dos óxidos de metais alcalino-terrosos com alta basicidade, entre

estes se destaca o óxido de cálcio, obtido de fontes naturais como, resíduos de

conchas de ostra (Nakatani et al., 2009), moluscos (Viriya-empikul et al., 2012;

Navajas et al., 2013; Khemthong et al., 2012) e mexilhão (Rezaei et al., 2013). Estes

produtos foram calcinados para se obter óxido de cálcio e, usados, efetivamente,

como um catalisador heterogêneo em reações de transesterificações. Outros autores

buscaram um catalisador heterogêneo a partir de resíduos de plantas, que contém

em sua composição uma mistura de óxidos de metais alcalinos e alcalinos terrosos,

obtendo bons rendimentos reacionais (Betiku e Ajala, 2014; Betiku et al., 2016).

3.3 ÓLEOS LUBRIFICANTES

Os primeiros óleos lubrificantes utilizados foram os óleos de base animal e

vegetal. No século IX, os triglicerídeos naturais foram gradualmente substituídos por

compostos derivados do petróleo, denominados óleos minerais. Entre estes líquidos

se destacam os óleos lubrificantes, onde os óleos básicos constituem quase que

totalmente a sua formulação, em grande parte são obtidos através do

processamento do petróleo. Estes lubrificantes podem ser classificados, em função

da fonte ou do processo pelo qual são produzidos, como minerais ou sintéticos,

(Lastres, 2003).

O óleo lubrificante é a fração muito estável, não volátil e menor de petróleo

bruto. Como os produtos petrolíferos são essencialmente compostos de

hidrocarbonetos, os óleos lubrificantes têm estruturas hidrocarbonadas, contendo de

15 a 40 átomos de carbono por molécula (Belmiro e Carreteiro, 2006). As moléculas

de óleo lubrificante podem ser divididas em três grandes grupos, parafínicos,

naftênicos e aromáticos. As moléculas parafínicas são predominantemente cadeias

retas, têm um alto ponto de escoamento, boa viscosidade e melhor estabilidade à

temperatura. As moléculas naftênicas são cadeias retas com uma proporção elevada

de estruturas de anéis de seis carbonos, eles tendem a ter um ponto de escoamento

39

baixo, por esta razão, eles são usados como óleos de refrigeração, além de ser

altamente cancerígenos e serem pouco utilizados como lubrificantes para motores.

Os aromáticos são cadeias retas com estruturas de benzeno com anel de seis

membros. Na prática, não existe uma distinção acentuada entre esses vários

agrupamentos, já que muitas moléculas dos óleos lubrificantes são uma

combinação, variando os diferentes tipos de hidrocarbonetos (Yu-Lung Hsu e Chun-

Chu Liu, 2011).

Os óleos lubrificantes são fluidos, e são utilizados como óleos de motor, óleos

hidráulicos, óleos de turbina, entre outros. Sua principal função é reduzir o atrito

entre superfícies em movimento. Além disso, servem para remover o calor gerado

pelo atrito criado por superfícies móveis e fornecer uma camada protetora sobre as

superfícies metálicas a fim de evitar a corrosão. Também atuam como selante para

preencher os cumes microscópicos e vales em qualquer superfície metálica,

aumentando a eficiência do equipamento. Possui a função de servir como um

agente de limpeza para transportar sujeira ou outros detritos que podem danificar os

rolamentos ou outras peças que são operadas com pequenas tolerâncias (Dennis,

2010). Os lubrificantes são classificados de acordo com o seu principal componente,

da seguinte forma:

I. Lubrificantes à base de óleo mineral: lubrificantes fabricados a partir de óleos

minerais de origem fóssil, são os produtos pesados da refinação do petróleo

bruto. Estes são os lubrificantes convencionais mais utilizados.

II. Lubrificantes sintéticos: são lubrificantes de alto desempenho, que são feitos

artificialmente a partir de compostos químicos, tais como Polialfaolefinas

(PAO), ésteres e polialquilenoglicóis (PAG) ou fabricado por modificação

química de componentes de petróleo.

III. Lubrificantes semi-sintéticos: são misturas das duas categorias acima

relatadas com pelo menos 30% de óleo sintético. Geralmente atendem a

níveis superiores de desempenho dos lubrificantes sintéticos e, portanto,

estão incluídos na ampla categoria de lubrificantes sintéticos.

40

3.3.1 Óleos lubrificantes básicos

São óleos minerais refinados do petróleo bruto, rerrefinados a partir de óleos

usados ou fabricados para fornecer produtos com propriedades químicas e físicas

específicas. Estes óleos respondem por cerca de 70 – 95 % da composição dos

lubrificantes acabados, a outra parte é preenchida pelos aditivos, de forma a atender

as especificações necessárias às diferentes aplicações a que se destinam (Scapin et

al., 2009; Mohammed et al., 2013). Óleos básicos minerais são produzidos a partir

do resíduo de petróleo bruto. Os resíduos são processados para remover aromáticos

e compostos contendo nitrogênio, enxofre e oxigênio que degradam o desempenho

do óleo lubrificante básico. (Shugarman, 2006).

Os óleos lubrificantes básicos de origem mineral são classificados pelo tipo de

molécula que predomina em parafínicos, naftênicos ou aromáticos e polialfaolefinas,

como mostrado na Tabela 4. Os óleos básicos rerrefinados de alta qualidade são

processados para serem indistinguíveis dos óleos minerais virgens, derivados de

óleo cru. Eles são derivados de óleos usados contaminados, obtidos de uma grande

variedade de fontes.

Tabela 4-Estrutura e características físico/químicas dos lubrificantes básicos, baseados no petróleo

Molécula Estrutura IV[a] P. fluidez Oxidação Toxicidade

n-parafínico Excelente Alto Excelente Baixa

Isoparafínico

Bom/excelente Bom Excelente Baixa

Naftênicos com um anel

Bom Bom Bom Baixa

Naftênicos com vários anéis

Baixo Excelente Bom Baixa

Alquilbenzenos

Bom Excelente Bom Moderada

41

Aromáticos policíclicos

Baixo Baixo Muito Baixa

Muito alta

[a] = Índice de viscosidade

Fonte: Adaptado de http://www.lubrita.com/news/ acesso em 13.12.2018.

Os óleos básicos sintéticos mais utilizados estão classificados em uma destas

classes: oligômeros de olefina, especialmente Polialfaolefinas (PAOs). (Dresel et al.,

2007), ésteres (dibásicos e poliois), aromáticos alquilados, polialquilenoglicóis e

oligômeros metalorgânicos (ésteres de fosfato ou silicato e siloxanos),

hidrocarbonetos substituídos com flúor e/ou cloro e os poliéteres que são

lubrificantes especiais utilizados sob condições operacionais extremas.

3.3.2 Especificações técnicas dos óleos lubrificantes

O lubrificante pode ser considerado como uma substância que ao ser

introduzida entre duas superfícies móveis, reduz o atrito, minimiza o desgaste,

distribui o calor e remove contaminantes, melhorando a eficiência de uma máquina

ou equipamento (Menezes et al., 2013).

As características apresentadas pelos óleos lubrificantes se originam da sua

composição básica ou da utilização de aditivos que permitem que estas substâncias

possam exercer diversas funções como:

I. Reduzir o atrito e o desgaste.

II. Trocar calor.

III. Transmitir energia quando se trata de fluidos hidráulicos.

IV. Proteger contra processos oxidativos (corrosão)

V. Refrigerar peças e equipamentos.

O óleo lubrificante acabado possui como principal componente o óleo básico,

que pode ter sido obtido de origem mineral (primeiro uso ou rerrefinado), sintética ou

de origem vegetal. No Brasil, o órgão responsável por regular a fabricação e o

mercado de lubrificantes é a ANP. Com isso, todos os óleos lubrificantes acabados

devem ser registrados, bem como toda a produção e a importação destes óleos está

condicionada à autorização junto a ANP. Compete à ANP estabelecer requisitos

mínimos de caráter técnico, econômico, contábil e de controle de produção dos

42

óleos básicos rerrefinados, que são produtos obtidos de óleos já usados que foram

reciclados. Para regulamentar a produção e o mercado de lubrificantes no Brasil, a

ANP dispõe de várias portarias e resoluções, como apresentado no Quadro 1.

Quadro 1-Legislação sobre lubrificantes segundo a ANP

Resolução ANP nº

669/2017

Determina as especificações dos óleos básicos e suas regras de comercialização. (Esta Resolução entrou em vigor 180 dias após a data de sua publicação (fevereiro de 2017), quando foram revogadas a Portaria ANP nº 129/1999 e a Portaria ANP nº 130/1999.

Portaria ANP n° 129/1999 Determina as especificações para a comercialização de óleos lubrificantes básicos de origem nacional ou importada.

Portaria ANP n° 130/1999

Estabelece as especificações para a comercialização de óleos lubrificantes básicos rerrefinados.

Resolução ANP n°

16/2009

Estabelece as regras para a comercialização de óleo lubrificante básico e os requisitos necessários ao cadastramento de produtor e de importador desse produto.

Resolução ANP n°

17/2009

Determina os requisitos necessários à autorização para o exercício da atividade de importação de óleo lubrificante acabado, e a sua regulação.

Resolução ANP n°

18/2009

Estabelece os requisitos necessários à autorização para o exercício da atividade de produção de óleo lubrificante acabado, e a sua regulação.

Resolução ANP n°

19/2009

Determina os requisitos necessários à autorização para o exercício da atividade de rerrefino de óleo lubrificante usado ou contaminado, e a sua regulação.

Resolução ANP n°

20/2009

Determina os requisitos necessários à autorização para o exercício da atividade de coleta de óleo lubrificante usado ou contaminado e a sua regulação.

Resolução ANP n°

22/2014

Estabelece os critérios de obtenção do registro de graxas e óleos lubrificantes destinados ao uso veicular e industrial e de aditivos em frasco para óleos lubrificantes de motores automotivos, bem como as responsabilidades e obrigações dos detentores de registro, produtores e importadores.

Fonte: http://www.anp.gov.br/ Acesso em 23 de janeiro de 2019.

Junto com o avanço da tecnologia e com o desenvolvimento de motores mais

eficientes, que aumentam a durabilidade e o desempenho destas máquinas, há a

necessidade de se produzir lubrificantes que apresentem propriedades específicas,

que os óleos básicos não conseguem suprir, através do uso de aditivos (Qu et al.,

2014). Segundo Bovington (2010), aditivos são produtos utilizados para alterar e

melhorar características específicas dos lubrificantes como, por exemplo, fricção,

desgaste, oxidação, corrosão, entre outras. Os aditivos podem ser classificados em

duas classes: os que alteram as propriedades químicas dos lubrificantes

(antioxidantes, antiferrugem, detergentes, etc.) e a classe que modifica as suas

características físicas (viscosidade, índice de viscosidade, ponto de fluidez, entre

http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2017/fevereiro/ranp%20669%20-%202017.xml?f=templates&fn=document-frameset.htm

http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2017/fevereiro/ranp%20669%20-%202017.xml?f=templates&fn=document-frameset.htm

http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/folder_portarias_anp/portarias_anp_tec/1999/julho/panp%20130%20-%201999.xml?f=templates&fn=document-frameset.htm&q=&uq=&x=&up=1&force=2692

http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2009/junho/ranp%2016%20-%202009.xml?f=templates&fn=document-frameset.htm








http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2014/abril/ranp%2022%20-%202014.xml?f=templates&fn=document-frameset.htm

http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2014/abril/ranp%2022%20-%202014.xml?f=templates&fn=document-frameset.htm

43

outros) (Belmiro e Carreteiro, 2006). Vários compostos são usados como aditivos

para lubrificantes, como sulfonatos, que são utilizados como detergentes

dispersantes, poliacrilamidas para melhoria do ponto de fluidez, polímeros sintéticos

como antiespumantes, entre outros.

Os lubrificantes acabados utilizados em motores automotivos podem ser

classificados a partir de suas características específicas como a viscosidade através

da norma SAE J 300, criada pela Sociedade dos Engenheiros Automotivos (do

inglês: Society of Automotive Engineers) (Totten, 2003), Tabela 5. Nesta norma, a

viscosidade é avaliada em 100 °C e 150 °C, dependendo dos valores encontrados,

atribui-se um grau SAE. O prefixo W (do inglês: winter) é utilizado para óleos com

bom desempenho em baixa temperatura. Outra norma bastante utilizada na

classificação de lubrificantes acabados é a norma API (do inglês: American

Petroleum Institute). Esta classificação se divide em duas séries, a série S, que

representa óleos para motores do ciclo Otto, e a série C, que indica óleos para

motores do ciclo Diesel apresentadas, respectivamente, nas Tabelas 6 e 7. Em cada

série, utiliza-se uma letra, cujo significado está relacionado ao desempenho do

lubrificante, quanto mais avançada no alfabeto, melhor o desempenho. Cada classe

supera a anterior em desempenho, através da implantação de melhorias nas

características do lubrificante.

44

Tabela 5-Classificação de óleos lubrificantes automotivos pela norma SAE J 300

Graus de viscosidade SAE para óleos de motores (SAE J 300)

Grau de viscosidade

SAE

Viscosidade máxima (mPa.s) na partida a

frio[a]

Viscosidade máxima

no bombeamento (mPa.s)

Viscosidade a altas temperaturas [b]

Viscosidade cinemática (mm2/s) a 100°C - Baixa taxa de cisalhamento (min)

Viscosidade cinemática (mm2 /s) a 100°C - Baixa taxa de cisalhamento (máx)

Viscosidade cinemática (mm2 /s) a 150°C - Alta taxa de

cisalhamento

0W 6200 a -35 60000 a -40 3,8 - - 5W 6600 a -30 60000 a -35 3,8 - - 10W 7000 a -25 60000 a -30 4,1 - - 15W 7000 a -20 60000 a -25 5,6 - - 20W 9500 a -15 60000 a -20 5,6 - - 25W 13000 a -10 60000 a -15 9,3 - - 16 - - 6,1 <8.2 2.3 20 - - 6,9 <9,3 2.6 30 - - 9,3 <12,5 2.9 40 - - 12,5 <16,3 3,5 (0W - 40, 5W - 40 e

10W - 40) 40 - - 12,5 <16,3 3,7(15W - 40, 20W –

40, 25W – 40, 40)

50 - - 16,3 <21,9 3,7

60 - - 21,9 <26,1 3,7

Fonte: Adaptado de https://wiki.anton-paar.com/ Acesso em 28 de dezembro de 2018.

45

Tabela 6-Classificação de óleos lubrificantes automotivos ciclo Otto pela Norma API

Categoria Tipo/Utilização Descrição

SA Mineral Puro

Serviço leve, no qual não se requer óleo lubrificante aditivado. (classificação obsoleta)

SB Óleo Inibido

Serviço leve, somente necessário óleo com inibidor de oxidação e antidesgaste. (classificação obsoleta)

SC Veículos 1964-1967

Proteção contra depósito a altas e baixas temperaturas, desgaste, corrosão e ferrugem. (classificação obsoleta)

SD Veículos 1968-1971

Proteção melhorada em relação aos óleos SC. (classificação obsoleta)

SE Veículos 1972-1979

Maior proteção em relação à categoria anterior.

SF Veículos 1980-1988

Melhoria na aditivação antidesgaste e antioxidante

SG Veículos 1989 -1993

Proporciona um maior controle nos depósitos do motor, inibição da oxidação do óleo e antidesgaste.

SH Veículos 1994 e 1995

Maior proteção em relação ao SG em desgaste, verniz, borra e oxidação.

SJ Veículos 1996-2001

Maior estabilidade térmica em relação ao SH.

SL Veículos 2001-2004

Maior proteção para o motor contra a formação de depósitos em alta temperatura e menor consumo de óleo em relação à Categoria API SJ.

SM Veículos 2004 -2009

Maior resistência à oxidação, maior proteção à formação de depósitos, melhor desempenho a baixa temperatura ao longo da vida do óleo.

SN Veículos 2010 em diante

Introduzido em outubro de 2010, projetado para fornecer proteção melhorada para formação de depósitos em alta temperatura nos pistões, compatibilidade do sistema de controle de emissões e proteção de motores que operam com combustíveis que contenham etanol até E85.

Fonte: Adaptado de LICENSING, Engine Oil, 2012

46

Tabela 7-Classificação de óleos lubrificantes automotivos ciclo Diesel pela Norma API

Categoria Tipo/Utilização Descrição

CG-4 Motores Diesel 1995

Introduzido em 1995. Para motores diesel de alta velocidade, quatro tempos, projetados para atender normas de emissões de escape 1994. Óleos CG-4 são formulados para diesel com teor de enxofre de até 0,5% em peso. Descontinuado.

CH-4 Motores Diesel

1998

Descreve óleos para uso em motores a diesel de quatro tempos de alta velocidade projetados para atender aos padrões de emissões de escape de 1998, assim como para os anos anteriores do modelo. Os óleos CH-4 são especificamente compostos para uso com combustíveis diesel com teor de enxofre de até 0,5% em peso.

CI-4 Motores Diesel 2002

Introduzido em 2002, para motores diesel de alta velocidade, a quatro tempos projetados para atender normas de emissões implementadas a partir de 2004. Os óleos CI-4 são formulados para proporcionar durabilidade aos motores, onde é empregada a recirculação dos gases de escape (EGR) e diesel com teor de enxofre de até 5000 ppm (0,5% em peso).

CJ-4 Motores Diesel 2010

Óleo para motores ciclo diesel de alta velocidade ("high-speed"), quatro tempos, foi projetado para que veículos ano/modelo 2010, possam atender as normas de emissões rodoviárias e não rodoviárias, bem como para motores diesel com fabricação anterior a 2010. Estes óleos são formulados para utilização em todas aplicações onde o teor de enxofre seja inferior a 500 ppm (0,05%, em peso).

Fonte: Adaptado de LICENSING, Engine Oil, 2012

Em se tratando dos óleos lubrificantes básicos de primeiro uso, atualmente a

principal regulamentação no Brasil é dada pela Portaria ANP 669/2017. Esta Portaria

estabelece a divisão dos óleos lubrificantes básicos em seis grupos principais,

(Quadro 2).

Quadro 2-Classificação dos óleos básicos segundo resolução 669/2017 – ANP

Grupo I Teor de saturados menor que 90% (m/m), teor de enxofre maior que 0,03% (m/m) e índice de viscosidade maior ou igual a 80 e menor que 120;

Grupo II Teor de saturados maior ou igual a 90% (m/m), teor de enxofre menor ou igual a 0,03% e índice de viscosidade maior ou igual a 80 e menor que 120;

Grupo III Teor de saturados maior ou igual a 90% (m/m), teor de enxofre menor ou igual a 0,03% (m/m) e índice de viscosidade maior ou igual a 120;

Grupo IV Todas as polialfaolefinas, inclusive as polinternalfaolefinas.

Grupo V Naftênicos: óleo básico em que petróleo ou mistura de petróleos que lhe deu origem seja classificado (a) como naftênicos ou intermediário segundo o método UOP 375, ou seja, apresente Kuop maior que 10 e menor que 12,5;

Grupo VI Todos os demais óleos básicos.

47

A mesma portaria regulamenta as especificações técnicas para os óleos

básicos dos grupos, I, II, III e V, apresentada no Anexo A. A Resolução ANP

669/2017 não cria uma regulamentação específica para os óleos básicos dos grupos

IV e VI. A Portaria 129/99, que foi revogada pela Resolução 669/2017, classificava

em onze categorias os óleos básicos parafínicos e especificava algumas

características necessárias para os óleos básicos baseados no petróleo, as quais

estão mostradas na Tabela 8.

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Tabela 8-Especificações dos óleos lubrificantes parafínicos básicos, segundo Portaria ANP 129/99

Características

Classe

Métodos PSP 09 PTL 25 PNL 30 PNM 55 PNM 80 PTP 85 PNP 95 PBS 30 PBS 33 PCL 45 PCL 60

Aparência

Límpido Límpido Límpido Límpido Límpido Límpido Límpido Límpido Límpido - - Visual

Cor ASTM, máx.

1,0 1,5 1,5 2,5 2,5 2,5 3,5 8,0 6,5 - - ASTM D 1500

Viscosidade, cSt a 40º C

8 -11 23 - 27 27 - 33 50 - 62 75 - 83 80 - 87 94 - 102

anotar anotar anotar anotar NBR 10441 ASTM D 445

Viscosidade, cSt a 100º C

anotar anotar anotar anotar anotar anotar anotar 28,5-32,7

30,6-34,8

41,0-45,3

57,5-65,8

NBR 10441 ASTM D 445

Índice de Viscosidade, mín. 90 100 100 95 95 100 95 95 95 75 75 NBR 14358 ASTM D 2270

Ponto de Fulgor, ºC, mín. 160 200 200 220 226 240 230 280 280 290 290 NBR 11341 ASTM D 92

Ponto de Fluidez, ºC, máx. -9 -6 -6 -3 -3 -3 -3 -3 -3 +6 +9 NBR 11349 ASTM D 97

Índice de Acidez Total, mg KOH/g, máx.

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0,15 NBR 14248 ASTM D 974

Cinzas, % massa, máx.

0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,05 0,05 NBR 9842 ASTM D 482

Resíduo de Carbono Ramsbottom, % massa, máx.

0,10 0,10 0,10 0,15 0,20 0,15 0,20 0,90 0,70 3,0 4,0 NBR 14318 ASTM D 524

Corrosividade ao cobre, 3 h a 100º C, máx.

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 NBR 14359 ASTM D 130

Estabilidade à oxidação para IAT 2,0 mg KOH/g, h, mín. *

- 2500 - - - 2000 - - - - - ASTM D 943

Emulsão a 54,4ºC, ml (min), máx. - 40-40-0 (15)

- - - 40-40-0 (20)

- - - - - NBR 14172 ASTM D1401

Perda por Evaporação teste NOACK máx.

- - 16 - - - - - - - - NBR 14157 DIN 51581

Fonte: Portaria ANP 129/99.

49

3.3.3 Mercado de óleos lubrificantes no Brasil

Segundos dados obtidos do Boletim de Lubrificantes nº 26 de março de 2019

da ANP, a venda de lubrificantes acabados tem uma média em torno de 106.364,76

m3 nos três primeiros meses de 2019, com as vendas em março/2019 apresentando

um aumento em torno de 2,7 % em relação a janeiro/2019. Na Figura 5, está

mostrada a evolução das vendas de lubrificantes acabados no Brasil, nos três

primeiros meses de 2019, para um volume total comercializado no período de

319.094,30 m3.

Figura 5-Vendas de óleos lubrificantes acabados no Brasil nos três primeiros meses de 2019

01/2019

02/2019

03/2019

102.407,59 m3

109.771,46 m3

106.915,25 m3

32,09 % 34,40 %

33,50 %

Fonte: Adaptado do Boletim de Lubrificantes – ANP - Ano 4 / n° 26 / março 2019

No Brasil, segundo dados da ANP, no período de janeiro a março de 2019,

houve um consumo de 30 % de todo o lubrificante acabado vendido, para óleos que

atendem ao ciclo Otto, 25 % para o ciclo Diesel, 24 % para transmissões e sistemas

hidráulicos e 12 % de outros tipos de lubrificantes.

50

3.4 BIOLUBRIFICANTES

Com o aumento da preocupação com as mudanças climáticas globais e com

o iminente crescimento da escassez das reservas de petróleo, intensifica-se a busca

por alternativas sustentáveis aos produtos derivados do petróleo (Mobarak et al.,

2014). Uma possibilidade que poderia contribuir para a redução da dependência e

do impacto antropogênico sobre o meio ambiente, em relação a utilização do

petróleo e seus derivados, é o uso de lubrificantes à base de óleo vegetal em lugar

dos lubrificantes comuns à base de óleo mineral. Esses produtos, conhecidos como

"Biolubrificantes", trazem vários benefícios ambientais, de saúde e desempenho

sobre os atuais lubrificantes à base de petróleo (McNutt et al., 2016).

Biolubrificantes, podem ser definidos como um lubrificante obtido de matérias-

primas naturais como os óleos vegetais ou animais, renovável e não tóxico para os

seres humanos e meio ambiente. Vários óleos vegetais podem ser usados para a

produção de biolubrificantes, tais como, óleo de rícino (Shahabuddin et al., 2013),

linhaça (Saroj e Padhi, 2011), óleo de palma (Ong et al., 2011), óleo de girassol,

coco, soja, azeitona e canola (Sharma e Ajay, 2013). O principal componente dos

óleos vegetais que são importantes para a produção dos biolubrificantes são os

triglicerídeos, moléculas de glicerol que possuem três ácidos graxos de cadeias

longas, ligados aos grupos hidroxila através de ligações éster (Kania et al., 2015).

Os três ácidos graxos variam em composição, dependendo da fonte da qual o

óleo é extraído e desempenham um importante papel na determinação das

propriedades do óleo. As duas principais variáveis entre os ácidos graxos são o

número de duplas ligações e o comprimento da cadeia carbônica. Em geral, um

comprimento de cadeia maior, resulta em um maior ponto de fusão e maior

viscosidade, enquanto que maior quantidade de duplas ligações correspondem a

pontos de fusão mais baixos, menor viscosidade e diminuição da estabilidade termo-

oxidativa. (Garcés et al., 2011). Os ácidos graxos monoinsaturados, como o ácido

oleico e palmitoléico, apresentam um bom equilíbrio entre um baixo ponto de fusão,

com uma boa viscosidade e estabilidade oxidativa (Nagendramma e Kaul, 2012).

Por esta razão, óleos vegetais que contém altos teores de ácido oléico ou de

ácido palmitoléico são geralmente bastante utilizados na síntese de biolubrificantes.

Os óleos vegetais podem ser obtidos de sementes oleaginosas de mais de 350

51

culturas diferentes, em todo o mundo (Mobarak et al., 2014; Jain e Suhane, 2012).

As matérias-primas mais populares incluem palma, canola, soja, girassol, coco,

cártamo, colza, algodão, jatobá, mamona e óleo de amendoim, com muitos outros

sendo testados para uso industrial. Embora as culturas comestíveis e não

comestíveis estejam atualmente sendo pesquisadas na síntese de bio-óleos,

culturas não comestíveis são mais desejáveis na produção de biolubrificantes por

não concorrer com a indústria alimentícia. Óleos de culturas não comestíveis, como

jatobá, linhaça, mamona e muitos outros, tem pouco ou nenhum impacto sobre os

preços ou a produção mundial de alimentos, além de poderem ser cultivados em

terras deficientes de nutrientes de forma a não competir com recursos agrícolas

existentes (Atabani et al., 2013).

A modificação genética das culturas de produção de óleo também é um tópico

para ser considerado ao examinar estas matérias-primas. A maioria das pesquisas

no campo da genética em relação a lubrificantes envolve a criação de uma

variedade de sementes oleaginosas com alto teor de ácido oleico, considerado um

dos ácidos graxos mais favoráveis na produção de biolubrificantes, devido a um

equilíbrio de propriedades em altas e baixas temperaturas e uma boa estabilidade

oxidativa. Assim, espécies como girassol, palma, camélina, colza, e a soja têm

variedades geneticamente modificadas que alteram a composição dos seus óleos

(Smith et al. 2007; Yunus et al. 2005; Gryglewicz et al., 2013).

As formulações produzidas a partir de óleos vegetais, juntamente com os

aditivos correspondentes, são chamados de biolubrificantes (Wagner et al., 2001;

Bokade et al., 2007). As matrizes renováveis, fontes dos biolubrificantes, entre elas

os óleos vegetais e animais, além dos ésteres sintéticos fabricados a partir de óleos

renováveis modificados quimicamente, usados na produção de bio-óleos,

representam um papel muito importante no desenvolvimento de produtos químicos

ecologicamente sustentáveis. Os biolubrificantes apresentam desempenho

semelhante aos lubrificantes tradicionais tendo as vantagens de serem oriundos de

matérias-primas renováveis, terem baixa toxidez, não possuírem enxofre em sua

composição, além de serem mais facilmente degradados no meio ambiente (Salimon

et al., 2010). Vários métodos de síntese de biolubrificantes a partir de reações de

transesterificação podem ser observados na Tabela 9, cujos resultados evidenciam a

52

eficiência dos catalisadores básicos nestas reações, com rendimentos reacionais em

média, acima de 95 %.

Entretanto, Arbain e Salimon (2011), utilizaram em uma reação de

transesterificação o ácido sulfúrico a uma temperatura de 150°C obtendo um

rendimento de 98,6 %. A atividade catalítica de enzimas em reações deste tipo foi

verificada no trabalho de Dossat et al. (2002), onde utilizou-se a enzima Rhizomucor

miehei immobilised lipase na transesterificação do óleo de girassol com butanol com

um rendimento de 94 %. Catalisadores ácidos suportados em argila, mesmo a

temperaturas em torno de 170 °C não apresentaram resultados similares às reações

com o metóxido de sódio, por exemplo, com valores reacionais em torno de 78 %

(Bokade e Yadav 2007).

53

Tabela 9-Metodologias de reações de transesterificação aplicadas na síntese de biolubrificante

Óleos/Ácidos graxos/Éster

metílico de ácidos graxos

Álcool Razão óleos/ácidos graxos para o

álcool

Catalisadores Condições reacionais

Rendimento Referências

Óleo de jatobá Trimetilolpropano 4 : 1 H2SO4 150°C,3 h 98,6% (Arbain e Salimon ,2011.)

Éster metílico de óleo de palma

Trimetilolpropano 10 : 1 NaOCH3 110°C,1-1,5 mbar 98% (Hamid et al.2012.)

Éster metílico de óleo de palma

Trimetilolpropano 3.9 : 1 NaOCH3 20 mbar,T=120°C, 1 hora

98% (Yunus et al 2003)

Ester metílico do óleo de colza

Trimetilolpropano 17.1 : 5.3 NaOCH3 ( 0,5%) 110°C,8h,pressão reduzida 3.3 kPa

99% (Uosukainen et al. 1998)

Éster metílico de óleo de Karanja

Hexanol 1 : 1 NaOCH3 ( 3 %) Vácuo, temperatura de ebulição

94,5% (Panchal et al. 2015)


Octanol 1 : 1 NaOCH3 ( 3 %) Vácuo, temperatura de ebulição

93,1% (Panchal et al. 2015)


Neo-pentilglicol 1 : 0,5 NaOCH3 ( 3 %) Vácuo, temperatura de ebulição

95% (Panchal et al. 2015)

Óleo de Jatobá Etileno glicol 3.5 : 1 NaOCH3 ( 0,8%) 120°C, 2,5 h - (Bilal et al. 2013) Óleo de girassol n-Propanol 1 : 15 Heteropoliácidos

suportados em argila ( K-10)

170°C , 8h 72% (Bokade e Yadav 2007)

Óleo de girassol n-Octanol 1 : 15 Heteropoliácidos suportados em

argila ( K-10)

170°C , 8h 78% (Bokade e Yadav 2007)

Ácido esteárico 1-Octanol 6.25 : 7.5 Zircônia sulfatada 140°C,4 h,300 rpm 93.9% (Oh et al. 2013) Ácido oleico 1-Octanol 6.25 : 7.5 Zircônia sulfatada 140°C,4 h,300 rpm 98.6% (Oh et al. 2013)

Àcido linoleico 1-Octanol 6.25 : 7.5 Zircônia sulfatada 140°C,4 h,300 rpm 84.6% (Oh et al. 2013) Àcido oleico Hexadecanol 6.25 : 7.5 Zircônia sulfatada 140°C,4 h,300 rpm 81.7% (Oh et al. 2013)

Òleo de girassol Butanol 1 : 5 Rhizomucor miehei immobilised lipase

40°C, agitação magnética

94% (Dossat et al. 2002)

Fonte: Adaptado de Panchal et al., 2017.

54

Além destes, Zheng et al., (2018) reportaram a síntese de um biolubrificante

baseado no ácido palmítico onde utilizaram como catalisador o carbonato de

potássio, numa temperatura de 180°C, com razão álcool/óleo baixa de 3:1, 3 % de

catalisador e tempo reacional de 1 hora, obtendo nestas condições um rendimento

de mais de 97 % na conversão do ácido palmítico em biolubrificante.

3.5 ANTIOXIDANTES BASEADOS EM FONTES VEGETAIS

Os recursos energéticos que não agridem o meio ambiente são sempre

importantes, devido aos benefícios para os seres humanos e por proporcionarem

uma diminuição dos efeitos nocivos ao planeta, causados pela queima de

combustíveis fósseis, como o efeito estufa. (Buosi et al., 2016). Neste contexto, o

biodiesel destaca-se devido à sua natureza renovável e não tóxica. Apesar de tantas

características vantajosas o biodiesel é suscetível à oxidação lipídica que pode

afetar seu armazenamento a longo prazo (Devi et al., 2017 e Sarin et al., 2010). O

biocombustível pode se degradar antes de poder ser utilizado e os subprodutos da

oxidação do biodiesel são prejudiciais para os motores (Knothe, 2007). Peróxidos e

hidroperóxidos são os principais produtos da oxidação no biodiesel, estes produtos

formam compostos de cadeia curta como ácidos, aldeídos, cetonas e álcoois.

A presença de álcoois diminui o ponto de fulgor e a presença de ácidos

aumenta a acidez total e o risco de corrosão. Outras reações que envolvem as

espécies hidroperóxidos instáveis com outras cadeias de ácidos graxos, podem

formar materiais de alto peso molecular, tais como dímeros ou trímeros que podem

levar ao bloqueio de filtros, falhas no sistema de injeção e formação de depósitos

(Karavalakis et al., 2010). A estabilidade à oxidação do biodiesel é um critério

essencial de qualidade para a sua viabilidade comercial. Para ser comercializado,

deve ser avaliada a estabilidade oxidativa do biodiesel produzido a partir de várias

matérias-primas, e atender aos padrões especificados em normas internacionais

como a EN 14112, que é aferida através do método Rancimat.

Desde o início de 1960, o entendimento da auto-oxidação de lipídios

insaturados e os mecanismos antioxidantes têm avançado significativamente como

resultado do desenvolvimento de ferramentas analíticas eficazes. Em óleos e

gorduras, o processo de oxidação lipídica é semelhante à oxidação de qualquer

55

outro material orgânico insaturado e requer um processo de iniciação, a fim de gerar

os radicais livres do substrato.

O mecanismo de oxidação lipídica é baseado em processos de oxidação

primária e secundária. A oxidação primária ocorre através de um conjunto de

reações em três estágios, a saber, iniciação, propagação e terminação. O primeiro

estágio é a fase na qual a oxidação inicial ocorre de forma lenta, esta etapa é

caracterizada pela remoção de hidrogênio do ácido graxo poli-insaturado para formar

radical alquilas (R.) etapa 1, como ilustrado na Figura 6.

Figura 6-Processo de oxidação lipídica

Fonte: Adaptado de Schneider,2008

A propagação, também chamada de fase de peroxidação é caracterizada pelo

aumento do consumo de oxigênio e formação de espécies peróxidos. Os radicais

peróxidos reagem com o hidrogênio a partir de grupos alfa-metileno de outras

moléculas do ácido graxo, produzindo hidroperóxidos (ROOH) e novos radicais livres

(R•) nas etapas 2 e 3 (Figura 6). Os hidroperóxidos são os principais produtos

56

resultantes da oxidação lipídica, estes compostos são instáveis e reagem através de

várias reações que envolvem a degradação e interação do substrato, resultando em

muitos compostos de diferentes pesos moleculares, os hidroperóxidos decompõem-

se facilmente envolvendo reações monomoleculares ou bimoleculares (Gad e Sayd,

2015).

O estágio de terminação ocorre, quando a quantidade de peróxidos é

suficiente para que estas espécies comecem a se combinar em compostos não

radicais (produtos secundários de oxidação). Nesta etapa, as reações terminam

quando dois radicais (R. ou ROO.) reagem, nesta fase, por exemplo, pode ocorrer à

formação de ligações R-R pela união de dois radicais alquilas R.. No instante onde a

taxa de formação de espécies não radicais, supera a taxa de formação de peróxidos,

os hidroperóxidos deixados após a peroxidação, junto com outros produtos de

degradação podem ser polimerizados, ou transformados em aldeídos, cetonas ou

ácidos de cadeia curta, entre outros produtos, etapa 4, (Figura 6).

Este processo oxidativo pode ser retardado, eliminando as condições (luz,

calor, umidade, entre outros) que favorecem o início do processo ou adicionando

antioxidantes para inibir a iniciação e propagação de radicais livres, diminuindo a

formação de compostos como peróxidos e hidroperóxidos, maiores responsáveis

pela degradação lipídica (Dantas et al., 2011). Assim os antioxidantes sintéticos ou

naturais, atuam de forma a diminuir os efeitos causados pela oxidação a óleos e

gorduras.

Os antioxidantes são classificados como compostos exógenos (naturais ou

sintéticos) ou endógenos, ambos responsáveis pela remoção de radicais livres,

capturando espécies reativas de oxigênio (ROS) (do inglês Oxigen Reactive

Species) ou seus precursores, inibindo a formação e a ligação de íons metálicos

necessários para a geração catalítica destas espécies reativas (Gilgun-Sherki et al.,

2001). Os antioxidantes naturais são classificados em dois grupos principais,

enzimáticos e não enzimáticos. Os antioxidantes enzimáticos mais comuns são a

catalase, a glutationa peroxidase e a superóxido dismutase (SOD), enquanto que os

antioxidantes não enzimáticos incluem antioxidantes de ação direta contra o

estresse oxidativo, como o ácido ascórbico, polifenóis e carotenóides e antioxidantes

de ação indireta, que incluem os agentes quelantes, que se ligam a metais para

evitar a geração de radicais livres (Mishra e Bisht, 2011).

57

Os antioxidantes podem ser classificados de acordo com o mecanismo de

ação para reduzir a oxidação lipídica em dois grupos, antioxidantes primários e

antioxidantes secundários. Antioxidantes primários são os que atuam como

doadores de hidrogênio para o radical livre lipídico formado durante a oxidação

lipídica, Figura 7, e rearranja para uma conformação estável. Estes antioxidantes

(AH) reagem com radicais peroxil lipídicos (ROO•) e os convertem em radicais mais

estáveis (A•). O antioxidante primário é capaz de eliminar os radicais lipídicos, por

exemplo:

ROO. + AH ROOH + A.

Os radicais antioxidantes são estáveis devido à deslocalização do elétron

desemparelhado em torno de um anel fenólico e não podem reagir facilmente com

ácidos graxos. Eles são capazes de terminar o processo da reação em cadeia dos

radicais livres. Estes interceptores de radicais livres reagem com radicais peróxi

(ROO•) para interromper a propagação da cadeia; assim, eles inibem a formação de

peróxidos. (Reische et al., 2002).

ROO. + A. ROOA

Os antioxidantes primários, como por exemplo, os compostos fenólicos

interrompem a reação em cadeia dos radicais livres, porque geralmente contêm

anéis aromáticos capazes de doar H ao radical livre formado durante a oxidação

lipídica. O radical antioxidante formado é estabilizado pela deslocalização do elétron

desemparelhado ao redor do anel fenólico, para formar um híbrido de ressonância

estável.

Figura 7-Ação do antioxidante primário no processo de oxidação lipídica

OHROO

.ROOH

O

Fonte: Adaptado de Gad e Sayd, 2015

Os antioxidantes secundários, ao contrário dos antioxidantes primários, não

quebram a cadeia dos radicais livres ou converte os radicais livres em moléculas

estáveis. O antioxidante secundário atua através de vários mecanismos para

diminuir as taxas das reações de oxidação, com redutores e quelantes de íons

58

metálicos redutores, fornecendo H a antioxidantes primários para decompor o

hidroperóxidos em espécies não radicais, desativar o oxigênio singleto, absorver

radiação ultravioleta no caso das reações foto-oxidativas provocadas pela luz ou

atuar como eliminador de oxigênio. Como exemplo de antioxidantes secundários

temos, α-tocoferol, ácido ascóbico, β-caroteno, antioxidantes quelantes /

sequestrantes ácidos caféico, Ácido 2,3-dihidroxibenzóico - DHBA, (Perez e Aguilar,

2013; Adjimani e Asare, 2015).

De acordo com esta classificação, alguns antioxidantes exibem mais do que

um mecanismo de atividade, por conseguinte são denominados como antioxidantes

de função múltipla. No entanto, antioxidantes sinérgicos não estão incluídos nesta

classificação. Durante as duas últimas décadas, vários compostos que ocorrem

naturalmente foram adicionados à lista de antioxidantes que são eficazes contra a

oxidação de gorduras e óleos e a maioria deles está classificada na categoria

multifuncional que apresentam características das três categorias.

Os compostos fenólicos são substâncias bioativas amplamente distribuídas

em plantas que atuam como eliminadores de radicais (Antolovich et al., 2002) ou

quelantes de metais (Liao e Yin, 2000) e estabilizam a oxidação lipídica (Abdala e

Roozen, 2001; Astley, 2003). Portanto, esses compostos têm sido considerados

candidatos promissores como potenciais protetores contra a oxidação lipídica. A

presença de antioxidante é uma das maneiras mais rápidas de reduzir a oxidação de

óleos vegetais (Karpinska et al., 2001).

Diante disso, o estudo de compostos antioxidantes baseados em fontes

naturais surge como alternativa para mitigar problemas gerados pela baixa

estabilidade oxidativa do biodiesel, ao mesmo tempo em que diminui os custos de

produção e agrega valor econômico e comercial às matérias primas usadas nas

sínteses destes produtos. (Fusi et al., 2018; Vietez et al., 2018).

59

3.5.1 Matérias primas utilizadas como antioxidantes naturais

3.5.1.1 Alecrim (Rosemarinus offcinalis L.)

O alecrim é uma erva aromática e versátil, além de ser usado como

aromatizante de alimentos, também é conhecido por sua poderosa atividade

antioxidante (Oluwatuyi et al., 2004). O alecrim é conhecido como uma planta

medicinal tradicional por suas propriedades benéficas à saúde, como efeitos

antimicrobiano, antialégica e anti-reumática. A pesquisa para o uso dos extratos de

alecrim como antioxidante começou a partir da década de 1950, suas atividades

antioxidantes são amplamente relatadas na literatura especializada (Ramírez et al.,

2006). Estudos posteriores relatam que o óleo de alecrim contém vários

componentes, que podem apresentar propriedades antioxidantes (Liu et al., 2013).

Os compostos fenólicos responsáveis pela atividade antioxidante de alecrim

são principalmente diterpenos fenólicos, como carnosol, ácido carnósico, rosmanol,

epirosmanol e isorosmanol, como mostrado na Figura 8 (Gad e Sayd, 2015). No

extrato de alecrim foi encontrado um total de 16 compostos fenólicos antioxidantes

com características químicas únicas, resumidas através de muitos estudos de Berdal

e McKeague (2015). Os componentes principais dos extratos de alecrim são, o ácido

carnósico, carnosol, ácido rosmarínico e o rosmanol. O rosmanol é um antioxidante

potente que tem efeito na inibição da produção do ânion superóxido, bem como no

processo de peroxidação lipídica e atividades de remoção de radicais livres. O

polifenol, ácido rosmarínico, tem dois anéis aromáticos, cada um com dois grupos de

OH que são capazes de doar H e metais quelantes. Hras (2000) relatou que o

extrato de alecrim exibiu uma atividade antioxidante superior ao α-tocoferol.

60

Figura 8-Estrutura de alguns antioxidantes presentes no alecrim

Fonte: https://www.chemsrc.com/en/cas/80225-53-2_246112.html Acesso em 23 de janeiro de 2019; Justo, et al., 2008

3.5.1.2 Cravo da índia (Syzygium aromaticum)

Os cravos-da-índia são gomos florais aromáticos de uma árvore perene, de

10-20 m de altura, pertencente à família Myrtaceae, originária da Índia, Indonésia,

Zanzibar, Ilhas Maurício e Ceilão (Chaieb et al., 2007). O cravo contém 10 % de óleo

não volátil e saponificável, 15 a 20 % de óleo essencial (volátil e insaponificável), 6 a

7 % de extrato etéreo não essencial (compreendendo, caproato de etila, caprilato de

metila e estearato de metila, entre outros) e 13 % de taninos, além de glicosídeos

(como os glicosídeos da acetofenona) e flavonóis (Pathak et al., 2004; Parthasarathy

et al., 2008; Han e Paik 2010).

Muitos compostos bioativos com potencial antioxidante têm sido identificados

no cravo, cujos principais componentes do óleo essencial são fenilpropanóides, tais

como eugenol, acetato de eugenol, carvacrol, timol e cinamaldeído. As estruturas de

alguns destes estão apresentados na Figura 9. O cravo também contém substâncias

bioativas não voláteis, como esteróis, flavonoides, tanino, ácidos fenólicos e

triterpenos (Brewer 2011; Charles 2013). Analises cromatográficas do seu óleo

essencial identificaram cerca de 36 componentes, os principais foram o eugenol

(88,58 %), acetato de eugenila (5,62 %) e β-cariofileno (1,38 %).(Chaieb et al.,

2007). Sabe-se que o óleo do cravo tem considerável propriedade antioxidante,

devido ao seu significativo conteúdo do composto fenólico, o eugenol (C10H12O2; 4-

alil-2-metoxifenol) (Ogata et al. 2000), os compostos fenólicos constituem um dos

61

principais grupos de compostos, agindo como antioxidantes primários ou

terminadores de radicais livres.

Figura 9-Estrutura de alguns antioxidantes presentes no cravo da índia

Fonte: Autor

Os polifenóis vegetais são multifuncionais no sentido de que podem atuar

como agentes redutores, doadores de átomos de hidrogênio e captadores de

oxigênio singleto. Alguns polifenóis são eficazes como antioxidantes, capazes de

atuar como quelantes a íons metálicos de transição, que podem induzir a oxidação

por reações do tipo Fenton, em seus estados livres (Gulçin, 2011).

3.5.1.3 Maracujá (Passiflora edulis)

Segundo Bruckner e Picanço (2001), o maracujá compreende

aproximadamente 400 espécies do gênero Passiflora L., com cerca de 150 espécies,

onde a mais importante variedade cultivada para fins comerciais é o maracujá

amarelo, (Passiflora edulis), que é utilizado no processamento do suco e da polpa.

Estas espécies contêm muitas sementes rodeadas por uma polpa amarela

gelatinosa que tem um aroma intenso e um sabor doce-ácido (López-Vargas et al.,

2013). A polpa comestível do maracujá, responde por 40% da fruta, o restante, 60%

consiste das sementes e da casca, subprodutos da indústria de alimentos, que

podem apresentar características de interesse tecnológico e biológico (Martinez et

al., 2012).

62

O

OOH

OH O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

A casca do maracujá é composta por duas partes o flavedo, que corresponde

à camada externa de coloração verde a amarela, esta camada é rica em fibras

insolúveis. O albedo, a outra parte que corresponde à camada interna branca, é rico

em fibra solúvel, em especial a pectina (Janebro et al., 2008). Além disso, a casca

do maracujá apresenta em sua composição compostos fenólicos com atividade

antioxidante, como é o caso do flavonóide isoorientina (Zeraik et al., 2012).

A cor amarela, característica da casca do maracujá, ocorre devido a presença

dos carotenos e as provitaminas A. As xantofilas, que são tipicamente sensíveis ao

oxigênio, calor e a luz. Treze carotenoides foram identificados no maracujá, sendo o

β-caroteno identificado como o composto predominante (Silva e Mercadante, 2002)

que, por sua vez, fornece o apelo visual aos sucos e são importantes para a

atividade antioxidante. Carotenoides são amplamente considerados como eficazes

inibidores de espécies ativas, comparados ao oxigênio singleto e os radicais peroxil

(Beutner et al., 2001; Lowe e Young, 2001). A interação de carotenóides com o O2

depende em grande parte da interação física que envolve a transferência direta de

energia entre as duas moléculas. A energia do oxigênio molecular singleto é

transferida para a molécula do carotenoide, para produzir oxigênio no estado

fundamental e um caroteno excitado. Em vez de novas reações químicas, o

carotenoide retorna ao estado fundamental dissipando sua energia pela interação

com o solvente circundante (Stahl e Sies, 2003). Na Figura 10 são apresentados

dois compostos presentes na casca do maracujá.

Figura 10-Estrutura da isoorientina um dos antioxidantes presentes na casca do maracujá

Fonte: Autor

Uma vez que os carotenoides permanecem intactos durante a interação com

o O2, eles podem ser reutilizados várias vezes em ciclos de inibição dos radicais de

oxigênio singleto. Entre os vários carotenoides, as xantofilas provaram ser eficientes

63

inibidores de oxigênio singleto, em processos de oxidação provocados por esta

espécie (Baltschun et al., 1997). Além dos constituintes já citados, o maracujá

apresenta em sua composição compostos importantes como glicosídeos, fenóis,

alcaloides, ácido L-ascórbico, antocianinas, lactonas, óleos voláteis, aminoácidos,

carboidratos, enzimas citoplasmáticas e variados compostos de aroma (Faleiro et al.,

2005).

3.5.1.4 Romã (Punica granatum L.)

Romã é um grande arbusto, com folhagem decídua e aparência bonita,

pertence à família Punicaceae, divisão Magnoliophyta, classe Magnoliopsida e

ordem Myrtales. A romã é nativa da Ásia subtropical e aclimatada à região do

mediterrâneo (Sarkhosh et al., 2006). Atualmente, a romã é cultivada em regiões

com um clima quente, porque precisa de altas temperaturas em todo o período de

frutificação.

A casca da romã equivale a aproximadamente 60% do peso da fruta, sendo

considerada como um resíduo, mas pode ser uma fonte potencial de antioxidantes,

como fenóis, flavonoides e também possui atividade antibacteriana e antifúngica,

(Lansky e Newman, 2007). A casca de romã possui um maior conteúdo fenólico total

e atividade antioxidante do que a polpa, possuindo também uma maior ação

antioxidante em relação à flor, folha e semente da fruta (Li et al., 2006; Elfalleh et al.,

2012).

Esta maior atividade antioxidante se deve à presença de vários taninos,

flavonoides, alcaloides e ácidos orgânicos como o ácido gálico, (Amakura et al.

2000). Os taninos que possuem atividades antioxidantes presentes na romã são a

punicalina, punicalagina, pedunculagina e a casuarinina (Gil et al., 2000). Além

disso, apresentam vários flavonoides, tais como catequina, epicatequina,

epigalocatequina, flavan-3-ol, kaempferol, luteolina, naringina, pelargonidina (Figura

11). A prodelfindina, a quercetina e a rutina que apresentam acentuada ação

antioxidante, também foram encontradas em extratos de casca de romã (Lansky e

Newman 2007; Malviya et al., 2014).

64

Figura 11-Estrutura química da punicalagina substância presente na romã

Fonte: https://www.adooq.com/punicalagin.html

3.5.1.5 Salsa (Petroselinum crispum)

Pertence à família dos Apiáceos e tem sido utilizada como ingrediente

alimentar, farmacêutico, de perfumes e cosméticos (Popoviv et al., 2007). O nome

Petroselinum veio da palavra grega “petros” que significa “pedra” e está se referindo

ao hábito da planta de crescer em lugares rochosos (Mor et al., 2010). Fejes et al.,

(2000) investigaram o perfil fitoquímico da salsa e revelaram a presença de várias

classes de polifenóis, especialmente flavonóides, que são os compostos dominantes

essa planta. Os flavonóides apigenina, cosmosina, hidrato de oximetileno e apiin

foram detectados a partir do extrato aquoso de Petroselinum. Compostos fenólicos

são amplamente distribuídos no reino vegetal e, são derivados principalmente de

fenilalanina, via o caminho de formação de fenilpropanóides.

Estes compostos funcionam naturalmente como metabólitos secundários para

proteger plantas contra estresses bióticos e abióticos (Keesler e Baldwin, 2002). Os

principais flavonóides encontrados na salsa são flavonóis (kaempferol e quercetina)

Figura 12, e flavonas glicosiladas (apigenina e luteolina). Kaempferol e quercetina,

que pertencem ao grupo flavonol, possuem uma ampla gama de efeitos bioquímicos

e farmacológicos, acredita-se que o mecanismo predominante de suas ações

biológicas resulte da atividade antioxidante, da inibição enzimática e da capacidade

de eliminar os radicais livres (Lin et al., 2002; Potapovich e Kostyuk, 2003; Gupta et

65

al., 2010). Portanto, especula-se que o efeito promotor da salsa, ocorre devido aos

seus constituintes flavonóides e que o teor destes compostos na salsa é de cerca de

100 mg/100 g de peso fresco.

Figura 12-Estrutura química de alguns antioxidantes presentes na salsa

Fonte: Autoria própria a partir do software ChemSketch,2019.

As sementes de salsa produzem grande quantidade de óleo essencial,

enquanto a raiz e a folha também possuem em menor quantidade. Os compostos

miristicina e apiol são os dois principais componentes de óleo essencial de

Petroselinum crispum que são responsáveis pela sua atividade antioxidante (Zhang

et al., 2006). A presença de compostos como α-pinene, sabinene, β-pinene, ρ-

cymene, limonene, β-phellandrene, γ-terpineno, miristicina, elemicina, 1-alil-2,3,4,5-

tetrametoxi-benzeno, carotol, eugenol e o apiol foram identificados no óleo essencial

de semente de salsa (Farzael et al., 2013).

Nesta etapa do trabalho buscou-se inserir o objeto desta pesquisa no âmbito

da literatura cientifica, de forma a aferir parâmetros e características próprias aos

produtos desenvolvidos, frente aos diversos trabalhos de pesquisa realizados com

produtos e substâncias para a mesma finalidade. Na próxima etapa serão discutidas

todas as fases necessárias para obtenção e caracterização de todos os produtos

desenvolvidos neste trabalho de pesquisa.

66

4 MATERIAIS E MÉTODOS

Este tópico aborda as metodologias, os materiais, equipamentos e reagentes

utilizados para a síntese do catalisador heterogêneo básico, biodiesel,

biolubrificantes e antioxidantes baseados em fontes naturais, bem como as técnicas

empregadas para síntese e caracterização dos produtos.

4.1 MATERIAIS

4.1.1 Reagentes

Para a síntese dos produtos desenvolvidos nesta pesquisa, utilizou-se água

destilada e os demais reagentes apresentados no Quadro 3.

Quadro 3-Reagentes utilizados neste trabalho

Reagentes Fórmula Fabricante Pureza

Ácido ascórbico C8H8O6 VETEC 99%

Ácido clorídrico HCl SYNTH 36,5% - 38%

Ciclohexanol C6H12O DINÂMICA 99%

Cloreto de sódio NaCl DINÂMICA 99%

2,2-Difenil-1-picrilhidrazila-DPPH C18H12N5O6

SIGMA-

ALDRICH 99,9%

Etanol C2H6O VETEC 99%

Glicerina C3H8O3 DINÂMICA 99,5%

Hidróxido de potássio KOH VETEC 99%

Hidróxido de sódio NaOH VETEC 99%

Metanol CH3OH NEON 99,8%

Octanol C8H18O ISOFAR 99%

Propilenoglicol C3H12O VETEC 99,8%

Sílica MP1 obtida da areia de praia SiO2 LTEN 96%

Sulfato de sódio Na2SO4 VETEC 99%

67

4.1.2 Equipamentos

Os equipamentos necessários para a realização dos procedimentos

experimentais estão apresentados no Quadro 4.

Quadro 4-Equipamentos utilizados neste trabalho

Equipamento Modelo Marca

Agitador magnético 753A Fisaton

Agitador mecânico RW20 IKA

Balança analítica AD-330 Marte

Bomba de vácuo 826T Fisaton

Estufa com circulação forçada de ar Q-317B252 Quimis

Estufa de secagem - Deleo

Forno (mufla) FT1200 H/V INTI Eq. Termoelétricos

Evaporador rotativo 804 Fisaton

4.1.3 Materiais obtidos neste trabalho

No Quadro 5, estão listadas as nomenclaturas atribuídas aos materiais

produzidos nesta pesquisa.

Quadro 5-Nomenclatura dos produtos obtidos

Produtos Nomenclatura

Antioxidante obtido do extrato de cravo (Syzygium aromaticum) AC

Antioxidante obtido do extrato de romã (Punica granatum) AR

Antioxidante formado pela mistura de extratos de cravo, alecrim, romã, salsa e casca de maracujá na concentração de 3000 ppm em octanol.

A-III

Biodiesel obtido do óleo de algodão + metanol Razão molar: 1 óleo / 6 álcool – catalisador: SKS

BCO

Biolubrificante obtido do óleo de algodão + ciclohexanol Razão molar: 1 óleo / 6 álcool – catalisador: SKS

B1

Biolubrificante obtido do óleo de algodão + propilenoglicol Razão molar: 1 óleo/ 6 álcool – catalisador - SKS

B2

Catalisador heterogêneo básico suportado em sílica obtida de areia de praia

SKS

68

4.2 METODOLOGIAS

4.2.1 Síntese do catalisador SKS

O catalisador heterogêneo utilizado neste trabalho, identificado como SKS, foi

obtido a partir da sílica natural, produzida a partir de areia de praia (sílica MPI),

através de metodologia descrita em Carvalho et al., (2015) e na patente

BR1020140252835. O SKS foi produzido pela mistura em fase sólida dos reagentes

NaOH, KOH e sílica MP1, na razão molar 1:1:1, seguida de calcinação em mufla à

temperatura de 450°C por 4 h, utilizando cadinho de alumina. As amostras obtidas

foram colocadas em dessecador por 2 h, e armazenadas em frascos âmbar para

posterior utilização. O esquema reacional desta síntese está apresentado na Figura

13.

Figura 13-Etapas de síntese do catalisador SKS

Fonte. Autor

O catalisador SKS obtido foi avaliado nas sínteses de biodiesel e

biolubrificantes, a fim de estudar sua atividade catalítica em reações de

transesterificação com o óleo de algodão. Os catalisadores BK, BKG e BKG-2, foram

utilizados apenas na produção de biolubrificantes. Na Figura 14 está apresentado o

catalisador SKS.

69

Figura 14-Catalisador SKS produzido neste trabalho de pesquisa

Fonte: Autor

4.2.2 Síntese do biodiesel

O biodiesel foi sintetizado através de reação de transesterificação, utilizando

uma metodologia adaptada de Rashid et al., (2008), Fernandes et al., (2012) e Nabi

et al., (2009), utilizando o óleo de algodão, como óleo base. O metanol foi o álcool

utilizado para obter o biodiesel, razão molar óleo: álcool de 1:6. Na etapa reacional

de síntese do biodiesel utilizou-se o catalisador SKS, na proporção de 2,5 % (m/m)

em relação à massa do óleo, o sistema foi mantido a temperatura de 60 °C e tempo

reacional de 30 minutos.

Inicialmente, foi preparada, separadamente, uma mistura do catalisador e

metanol, sob agitação e aquecimento brando (30 °C - 40 °C) por 20 minutos. O

líquido obtido foi adicionado ao sistema reacional, formado por balão de fundo

redondo de 500 mL, contendo o óleo base aquecido à temperatura de 60 °C e

agitação a 400 rpm. Após o tempo reacional de 30 minutos, o produto foi transferido

para um funil de decantação, onde passou por processo de purificação e lavagem

com água destilada gelada e solução saturada de cloreto de sódio (NaCl), para a

retirada do glicerol. Em seguida, o biodiesel foi colocado em um béquer, onde foi

adicionado ácido ascórbico na proporção ácido/biodiesel 1:10 m/v e iniciou-se uma

agitação da mistura formada, até o produto apresentar pH neutro. Em etapa

subsequente, ocorreu a filtração para retirada do ácido orgânico, seguida pela

adição de sulfato de sódio (Na2SO4) ao filtrado obtido na etapa anterior, e um novo

processo de agitação por 15 minutos. O produto final foi obtido após a realização de

uma filtração simples. Após estas etapas foram realizadas as caracterizações das

propriedades físico-químicas do biodiesel. A metodologia empregada na síntese do

biodiesel pode ser observada na Figura 15.

70

Figura 15-Metodologia de síntese do biodiesel (BCO) a partir da sílica MP1

Fonte: Autor

4.2.3 Síntese do biolubrificante

Os biolubrificantes produzidos foram sintetizados através de reações de

transesterificação utilizando o óleo de algodão, como óleo base. Os álcoois

utilizados nas sínteses foram o ciclohexanol e o propilenoglicol. A razão molar óleo:

álcool foi de 1:6. O catalisador utilizado nas reações de transesterificação foi o SKS,

na proporção de 5 % (m/m) em relação à massa do óleo, sob temperatura de 70 °C.

Para a obtenção dos biolubrificantes cada reação de transesterificação durou cerca

de duas horas.

Na síntese dos biolubrificantes, inicialmente, uma mistura contendo

quantidades do catalisador e álcool foi agitada e aquecida a uma temperatura de 30

°C por 30 minutos, o líquido obtido foi adicionado ao sistema reacional, formado por

balões de 500 mL contendo o óleo base aquecido à temperatura de 70 °C e agitação

a 200 rpm. Após o tempo reacional de 2 h, o produto foi transferido para um funil de

decantação, onde passou por processo de purificação e lavagem, com água

destilada gelada (30 mL) e solução saturada de cloreto de sódio (NaCl) (30 mL),

para retirada do glicerol. Em seguida, os biolubrificantes foram colocados em um

béquer, onde foi adicionado ácido ascóbico na proporção ácido/biodiesel 1:10 m/v e,

71

teve início a agitação da mistura formada, até o produto apresentar pH neutro. Em

etapas subsequentes, ocorreu a filtração para retirada do ácido ascóbico, seguida

por um novo processo de agitação do biolubrificante com sulfato de sódio (Na2SO4)

1:10 m/v por 30 minutos e, novamente uma filtração simples para se obter o produto

final. As etapas da metodologia utilizada na síntese dos biolubrificantes estão

ilustradas na Figura 16. Após estas etapas foram realizadas as caracterizações de

propriedades físico-químicas dos biolubrificantes.

Figura 16-Metodologia de síntese dos biolubrificantes

Fonte. Autor

Na Figura 17, estão mostradas etapas do processo de obtenção do

biolubrificante B1, que foi reproduzida na síntese do biolubrificante B2. Na Figura

18(A) está representado o óleo de algodão em aquecimento, antes da adição da

mistura álcool/catalisador. Na Figura 18(B) está mostrado o sistema reacional após a

adição da mistura álcool/catalisador, onde se observa uma mudança significativa na

coloração do óleo, possivelmente, devido ao início da transesterificação. Após a

retirada do catalisador, a mistura reacional é colocada em um funil de decantação

para, em seguida, iniciar a lavagem e a purificação como mostrado na Figura 18(C).

72

Ao final do processo de síntese, é realizada a filtração do biolubrificantes, como

mostrado na Figura 18(D), que é armazenado para caracterização.

Figura 17-Etapas da reação de síntese do biolubrificante B1: (A) aquecimento do óleo de algodão;(B) Inicio da reação de

transesterificação;(C) Processo de separação do biolubrificante;(D) Filtração para obtenção do biolubrificante B1

Fonte: Autor

Algumas particularidades na metodologia de obtenção dos principais

biolubrificantes B1 e B2, serão abordadas no próximo tópico.

4.2.3.1 Síntese do biolubrificante B1

Na síntese do biolubrificante B1, além das etapas descritas no item 4.2.3.,

foram realizadas algumas etapas adicionais de lavagem, devido à grande dificuldade

em separar o ciclohexanol do produto formado. Para tanto, antes da secagem, foram

adicionados 10 mL de etanol ao produto final, em funil de decantação, e após

agitação e repouso da mistura, por três vezes seguidas, o produto B1 obtido foi

73

aquecido em estufa a 80 °C por uma hora para secagem com adição do sulfato de

sódio.

4.2.3.2 Síntese do biolubrificante B2

O biolubrificante B2 foi obtido através de reação de transesterificação,

utilizando óleo de algodão com propilenoglicol, na razão molar de 1:6,

respectivamente, tendo como catalisador o SKS, nas condições reacionais tratadas

no item 4.2.3. De modo semelhante à produção do B1, foram realizadas algumas

etapas adicionais de lavagem, devido à grande dificuldade no processo de

separação para a obtenção do biolubrificante. Então seguiu-se com a mesma etapa

metodológica utilizada para o biolubrificante B1, descrita no tópico anterior.

4.2.4 Produção dos antioxidantes

A extração dos compostos fenólicos presentes nas matérias primas vegetais,

iniciou-se com a agitação mecânica de uma mistura formada da fonte vegetal (cravo,

romã, alecrim, casca de maracujá ou salsa), separadamente, com etanol na

proporção de 1:10 m/v, sob rotação de 400 rpm por 24 horas. O sistema obtido,

contendo o extrato, foi filtrado em peneira de 50 mesh. O líquido obtido foi colocado

em estufa a 80 °C, até completa saída do solvente, obtendo-se o extrato seco. Em

seguida, este produto foi armazenado em frasco âmbar a 18 °C, para a utilização na

produção do antioxidante AIII e ensaios de estabilidade oxidativa do biodiesel e

biolubrificantes.

Na etapa de obtenção do antioxidante A-III, foram misturadas e maceradas

em um almofariz, frações iguais dos extratos secos de cravo, romã, alecrim, casca

de maracujá e salsa produzidos na etapa anterior. Em seguida, com o material

obtido, foram preparadas soluções de concentração 3000 ppm, utilizando o octanol

como solvente. O composto formado nesta etapa, o A-III, foi adicionado numa

proporção em torno de 3 % m/m à amostra de biolubrificante B1, e a sua

estabilidade oxidativa foi avaliada sob efeito do antioxidante. Na Figura 18, estão

apresentadas as etapas de extrações a partir de duas das fontes vegetais utilizadas,

74

a casca de maracujá (Passiflora edulis) na Figura 18(A) e o alecrim (Rosmarinus

officinalis) na Figura 18(B).

Figura 18-Etapa de extração dos compostos fenólicos da casca de maracujá (A) e de alecrim(B)

Fonte: Autor

Na amostra de biodiesel foi avaliada a atividade antioxidante de extratos de

cravo e romã, produzidos com metodologia similar, na estabilidade oxidativa do

BCO. Na Figura 19, está apresentado o processo geral de obtenção dos extratos a

partir das diversas fontes vegetais utilizadas e a síntese do antioxidante A-III.

Figura 19-Etapas de obtenção dos extratos a partir das fontes vegetais e síntese do antioxidante A-III

Fonte: Autor

75

4.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS PRODUTOS OBTIDOS

4.3.1 Caracterização do Catalisador SKS

4.3.1.1 Difratometria de raios X

As análises de difração de raios X (DRX) foram utilizadas para investigar a

estrutura e cristalinidade do catalisador heterogêneo básico SKS. A técnica foi

realizada através de equipamento da marca Shimadzu, modelo XRD 6000, com

radiação Cu-Kα = 1,54056 Å, ajustado para operar com 40 kV e 30 mA. Os ensaios

foram feitos com passo de 0,02° sobre uma faixa angular de 1 a 70° em 2θ, com

uma taxa de varredura de 0,5°/min, em modo contínuo. As análises foram realizadas

no Laboratório de Peneiras Moleculares/LABPEMOL (UFRN). Os difratogramas

foram analisados utilizando o software Crystallographic Search-Match, segundo os

padrões do The International Centre for Diffraction Data (ICDD).

4.3.1.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada

de Fourier

Para determinar os grupos funcionais relevantes na amostra do catalisador

SKS, foram realizadas análises de espectroscopia na região do infravermelho com

transformada de Fourier, FTIR. Os espectros das amostras foram obtidos na faixa

compreendida entre 4000 e 700 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 32 scans, em

espectrômetro Shimadzu modelo IRAffinity-1, acoplado a um módulo HATR MIRacle

com prisma de ZnSe da PIKE Technologies. As análises foram realizadas na Central

Analítica do Instituto de Química (UFRN).

4.3.1.3 Análises térmicas

As análises térmicas TG/DTG do catalisador SKS, foram realizadas em

analisador termogravimétrico e calorímetro simultâneo, modelo SDTQ 600 da TA

Instruments. Para o ensaio foi utilizado um cadinho de alumina, gases de purga:

nitrogênio/ar, vazão do gás de 100 mL/min, taxa de aquecimento de 10 °C/min,

http://www.icdd.com/

76

massa da amostra de 10 mg e uma temperatura final de 900 °C. As análises foram

realizadas na Central Analítica do Instituto de Química (UFRN).


A técnica de ICP-OES foi utilizada para avaliar a presença no catalisador SKS

dos metais sódio, potássio, cobre, ferro e cálcio, para isso seguiu-se uma

metodologia onde 0,5 g de amostra é dissolvido em uma solução contendo 5 mL de

ácido nítrico concentrado e 9 mL de ácido clorídrico concentrado. A mistura é

agitada até completa solubilização da amostra e, em seguida, a solução final é

colocada em um balão de 50 mL que é completado até o menisco com água

deionizada, então uma alíquota desta solução é inserida no instrumento para leitura.

4.3.1.5 Análise textual dos catalisadores

As medidas de área específica, diâmetro de poros e volume de poros do

catalisador SKS, foram realizadas por adsorção/desorção de nitrogênio, a 77 K,

utilizando um equipamento Quantachrome Nova 2200 E. Nesta técnica foram

utilizados cerca de 100 mg do catalisador SKS seca em 300 °C durante 4 horas sob

vácuo para , em seguida, serem submetidas à adsorção de nitrogênio a 77 K. As

isotermas e os dados relativos as propriedades texturais foram determinados na

faixa de pressão relativa de 0,05 a 0,99. A área superficial do SKS foi calculada

através do método de Brunauer-Emmett-Teller (BET). O volume e o diâmetro de

poros foram estimados usando o método Barrett-Joyner-Halenda (BJH).

4.3.1.6 Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de raios X por

dispersão em energia

A microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-

FEG) foi realizada para analisar a morfologia do catalisador SKS. O equipamento

MEV-FEG utilizado foi o modelo Auriga da marca Zeiss. Para a obtenção das

imagens foi realizado recobrimento com ouro por 60 segundos e 30 mA. A análise de

espectroscopia por dispersão de energia de raios-X (EDS – Energy Dispersive

77

Spectra) integrada ao MEV-FEG foi utilizada na identificação da composição química

dos catalisadores.

4.3.2 Caracterização e determinação das propriedades físico/químicas dos

biolubrificantes e do biodiesel

As principais propriedades físico/químicas do biodiesel e dos biolubrificantes

foram obtidas utilizando as normas da American Oil Chemists' Society (AOCS),

European Standard (EN) e American Society for Testing and Materials (ASTM). Para

a caracterização dos produtos utilizou-se as técnicas de FTIR, análises térmicas,

cromatografia gasosa com espectroscopia de massas e ressonância magnética

nuclear.

4.3.2.1 Índice de acidez

Este parâmetro indica o número de miligramas de KOH necessário para

neutralizar 1 g de ácidos livres na amostra. É aplicado para óleos ou gorduras,

vegetais, animais e vários produtos derivados destes. O procedimento para aferir

este índice, segundo metodologia AOCS Cd 3d-63, foi realizado em um Erlenmeyer

de 250 mL, onde 20 g de óleo de soja refinado foram pesados e a eles foram

adicionados 125 mL da mistura neutralizada de dois solventes, tolueno e álcool

isopropílico, em volume de 62,5 mL de cada. A amostra de óleo foi homogeneizada

na mistura de solventes, sob aquecimento brando, para facilitar a dissolução.

Posteriormente, foram adicionadas 2 gotas de indicador fenolftaleína à mistura

obtida, foi titulada com KOH 0,1 N até obter-se uma coloração rosa permanente,

durante 30 segundos. O mesmo procedimento foi repetido sem a presença de óleo

para determinar o branco. Para o cálculo do índice de acidez, foi utilizada a Equação

1.

Índice de acidez(I. A. ) = (A−B).∗N∗56,1

M Equação 1

Em que:

A: Volume da solução de KOH 0,1 M (0,1 N) utilizado na titulação da amostra (mL); B: Volume da solução de KOH 0,1 M (0,1 N) utilizado na titulação do branco (mL); N: Normalidade da solução de KOH; M: Massa da amostra de óleo (g).

https://www.google.com.br/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwjQ3Zvpxs7YAhXCgpAKHYciBDgQFggoMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.aocs.org%2F&usg=AOvVaw1bRn-L4cDfioSsJ8kJRLjJ

78

4.3.2.2 Índice de Iodo

O índice de iodo está associado ao teor de insaturações em óleos e gorduras,

e é expresso em termos de gramas de iodo absorvido por 100 gramas de amostra

(gI2/100g). O procedimento para aferir este índice seguiu a metodologia AOCS Cd 1-

25 onde, em Erlenmeyer de 250 mL, foram pesados 0,28 g da amostra aos quais

foram adicionados 20 mL de clorofórmio e 25 mL de solução de Wijs (solução

iodo/cloro 0,1N). Em seguida, o frasco foi armazenado em um ambiente escuro a

temperatura de 24 3 ºC, durante 30 minutos. Após esse tempo, foram adicionados

à mistura, 20 mL de solução de iodeto de potássio 15% e 30 mL de água destilada

e, posteriormente, ocorreu a titulação com solução de Na2S2O3 0,1 N, sob agitação.

Quando a coloração amarela estava quase desaparecendo, adicionou-se 1 mL de

solução indicadora de amido 1% (m/v) ao recipiente, e a titulação prosseguiu até o

desaparecimento da coloração escura. O mesmo procedimento foi repetido sem a

presença de óleo para determinar o branco. O índice de iodo pode ser calculado por

meio da Equação 2.

Índice de iodo (%) = 12,69 .∗N.∗(A−B)

M Equação 2

Em que:

N: Normalidade da solução de tiossulfato de sódio; A: Volume da solução de Na2S2O3 0,1N gasto na titulação do branco (mL); B: Volume da solução de Na2S2O3 0,1N gasto na titulação da amostra (mL); M: Massa da amostra de óleo (g).

4.3.2.3 Índice de Saponificação

O índice de saponificação indica a quantidade de KOH necessária para

saponificar uma massa definida de amostra. É expresso como número de miligramas

de KOH necessário para saponificar 1 g da amostra. O procedimento para aferir este

índice seguiu a metodologia AOCS Cd 3b-76, onde em balão de fundo redondo de

250 mL, foram pesados entre 4 e 5 g da amostra de óleo e, em seguida, adicionado

25 mL de tolueno para dissolver a amostra e 50 mL de potassa alcoólica. A mistura

foi aquecida suavemente durante 1h, sob refluxo, para que a amostra fosse

completamente saponificada. Após esse período, o sistema foi resfriado à

temperatura suficiente para manter em fase líquida, sem formação de gel, sendo

79

posteriormente lavado com água destilada. Em seguida, foram adicionadas ao balão

três gotas de fenolftaleína e titulou-se com solução de HCl 0,5 M até o

desaparecimento da coloração rosa. O mesmo procedimento foi repetido sem a

presença de óleo para determinar o branco. O índice de saponificação pode ser

calculado utilizando a Equação 3.

Índice de Saponificação ∶ I. S. = (B−A) ∗ N ∗ 56,1

M Equação 3

Em que:

A: Volume da solução de HCl 0,5M utilizado na titulação da amostra (mL); B: Volume da solução de HCl 0,5M utilizado na titulação do branco (mL); N: Normalidade da solução de HCl; M: Massa da amostra de óleo (g).

Através do índice de saponificação, pode-se inferir a massa molar média das

amostras de biolubrificantes matematicamente.

4.3.2.4 Massa molar média

A massa molar média dos óleos foi calculada através do índice de

saponificação pela relação matemática apresentada na Equação 4.

MMédia. = (3∗56∗1000)

I.S. Equação 4

Em que: I.S.: índice de saponificação.

4.3.2.5 Teor de Umidade e Voláteis

Este parâmetro permite a quantificação de umidade e substâncias voláteis

existentes nas amostras de óleos, segundo a metodologia AOCS-Da-2a-48. Em uma

estufa, a 105ºC 4ºC, foi colocada uma placa de Petri durante 1 hora e, após esse

período, foi ambientada em dessecador. Em seguida, foram efetuadas duas

pesagens: da placa vazia (peso B), e após a adição de 5 g de óleo, (peso A). A

placa com o óleo foi levada à estufa por 1 hora, nas mesmas condições, para a

liberação de umidade e voláteis, e após esse período, foi colocada no dessecador

para esfriar e em seguida, pesada novamente, sendo levada à estufa pela terceira

vez por 2 horas (peso C). Após esse período, foi colocada no dessecador para

80

esfriar e novamente pesada. O teor de umidade e voláteis pode ser calculado por

meio da Equação 5.

Teor umidade e voláteis (%) = [ (C−B)

A ] .∗ 100 Equação 5

4.3.2.6 Índice de peróxidos

A determinação do índice de peróxidos foi realizada segundo a metodologia

AOCS - Cd-8b-90, que consiste na dissolução de 5 g de amostra de óleo em solução

de ácido acético e clorofórmio (3:2) e posterior adição de 1 mL de solução saturada

de iodeto de potássio. A mistura foi agitada em um Erlenmeyer e, em seguida

deixada em repouso, fechada e protegida da luz, durante 5 minutos. Foram

adicionados 30 mL de água destilada, recentemente fervida e resfriada. A mistura foi

agitada vigorosamente e, em seguida, titulada com tiossulfato de sódio 0,01 N até o

esmaecimento da coloração amarela. Foi adicionado 1 mL da solução de amido a 1

% m/v e deu-se continuidade à titulação até o fim da coloração azul. Repetiu-se todo

o procedimento sem a adição do óleo para se determinar o índice de peróxidos do

branco. O volume gasto após a adição da solução de amido a 1 % m/v indicou a

concentração de peróxidos em meq.kg-1, através da Equação 6.

Índice de peróxidos (meq. kg−1 ) = [N x (Va − Vb )∗ 1000]

M Equação 6

Em que: N: Normalidade da solução de tiossulfato de sódio. Va: Volume gasto na titulação da amostra. Vb: Volume gasto na titulação da amostra em branco. M: Peso da amostra.

81

4.3.2.7 Teor de água - Karl Fisher

Neste método, o teor de água é dado como a quantidade de água não

combinada na amostra. Este parâmetro é importante devido ao fato de que, quanto

menor a presença de água, melhor qualidade o lubrificante terá, pois ficará

caracterizado como um produto de maior durabilidade (Cechi, 2003). Para a

determinação do teor de água nos biolubrificantes produzidos, segundo a norma

ASTM D6304, foram transferidos 5 mL de óleo para o recipiente do equipamento,

dando assim início à titulação, no modo automático, sob agitação magnética de 900

rpm. Álcool metílico com pureza Karl Fisher (KF) foi utilizado como solvente, e o

reagente KF como titulante. O volume gasto do reagente Karl Fisher é transformado

em porcentagem de peso de água contida na amostra.

4.3.2.8 Corrosividade ao cobre

Este parâmetro define as características de proteção corrosiva do óleo

lubrificante indicando a capacidade que o óleo possui de oxidar lâminas polidas de

cobre, a uma temperatura de 100°C por 3 horas (ASTM D130, 2012). O teste se

baseia alteração da coloração ocorrida em placas de cobre provocada pela

corrosão. Ao final, estas são então comparadas, numa tabela padrão prevista pela

norma. Na metodologia ilustrada na Figura 20, uma lâmina de cobre com dimensões

padrão foi polida com lixas de granulometria de 220, 400, 800 e 1200, em seguida,

utilizou-se uma pequena quantidade de carbeto de silício, sendo a lâmina imersa em

cerca de 75 mL da amostra a ser testada. Então, o recipiente foi aquecido a 100 °C

no banho térmico durante 3 horas. No final do período de aquecimento, a chapa de

cobre é removida e lavada com solvente (n-hexano). O nível de cor e manchas é

avaliado em comparação a uma cartela padrão da norma ASTM D130, que atribui

uma numeração às cores, proporcional à corrosão da chapa de cobre. Esta

metodologia foi aplicada na avaliação da corrosividade dos biolubrificantes B1 e B2.

82

Figura 20-Equipamentos e materiais do ensaio de corrosividade ao cobre

Fonte: Autor

4.3.2.9 Estabilidade oxidativa

A avaliação da estabilidade oxidativa de óleos e gorduras naturais, tanto na

sua forma pura como em alimentos e cosméticos que contém estes produtos,

segundo o método RANCIMAT, segue a metodologia EN14122. Para isso, o

equipamento Rancimat é utilizado na aceleração do processo de envelhecimento da

amostra por exposição à elevada temperatura e corrente de ar, medindo o tempo

que decorre até que a oxidação ocorra a uma taxa elevada. Este tempo é chamado

de período de indução ou índice de estabilidade oxidativa (OSI).

O período de indução é o intervalo entre o início da análise e o tempo em que

a condutividade da solução aumenta bruscamente, devido aos produtos gerados

pela oxidação do óleo vegetal. Os biolubrificantes obtidos do óleo de algodão foram

submetidos a esta análise sob condições constantes de aquecimento (110°C) e fluxo

de ar (10 L.h-1) durante algumas horas, em um equipamento Rancimat 843 da

METROHM. Neste ensaio o fenômeno de oxidação é evidenciado por um aumento

acentuado da condutividade da amostra.

4.3.2.10 Massa específica a 20°C

A massa específica, ou densidade, é definida como a razão entre a massa e o

volume de uma substância a uma determinada temperatura. Esta propriedade é

influenciada pelos ácidos graxos presentes na estrutura dos óleos vegetais (Moser,

83

2009; Atabani et al., 2013). A densidade está relacionada com a temperatura,

sabendo-se que ocorre uma diminuição linear da massa especifica com o aumento

da temperatura (Esteban et al., 2012). A massa especifica dos biolubrificantes foi

aferida em um viscodensímetro Stabinger SVM 3000 da Anton Paar, seguindo a

mesma metodologia utilizada para a viscosidade, onde inicialmente, faz-se a seleção

do método e a temperatura desejada, respectivamente, M0 (método com precisão de

0,1%) e 40ºC. Em seguida, adiciona-se 2 mL da amostra na célula de vidro do

equipamento, utilizando uma seringa, e inicia-se o método para fazer a ambientação

das células de viscosidade e densidade, adicionando-se então mais 1 mL da

amostra, para a realização do teste.

4.3.2.11 Ponto de fluidez

O ponto de fluidez é a menor temperatura na qual o óleo lubrificante flui. É o

principal indicador do potencial de utilização de óleos em regiões muito frias ou

máquinas que trabalham sobre resfriamento rigoroso (ASTM D97, 2004). Ele

desempenha um papel importante na determinação, adequação e aplicabilidade de

uma substância. Numerosos fatores estruturais influenciam o ponto de fluidez de um

composto orgânico, incluindo o peso molecular, o número e a configuração de

ligações duplas, ligações triplas, ramificação, estereoquímica e a presença de um ou

mais grupos polares como a hidroxila (Knothe e Dunn, 2009).

A avaliação do ponto de fluidez dos biolubrificantes, foi realizado no

equipamento CPP 5Gs (ISL), seguindo o procedimento da norma ASTM D97. A

análise consiste no resfriamento controlado de 45 mL da amostra de óleo, após um

aquecimento preliminar até 45ºC, e inclinação do frasco de teste em intervalos de

3ºC para avaliar o escoamento. Após 5 segundos sem ocorrer escoamento da

amostra a análise é interrompida automaticamente, sendo apresentado o ponto de

fluidez.

84

4.3.2.12 Viscosidade

Este é um dos parâmetros mais importantes para caracterizar um óleo

lubrificante. A American Society for Testing and Materials (ASTM), estabelece dois

tipos de viscosidade, conforme diferentes métodos de medição: viscosidades

dinâmica e cinemática. A viscosidade dinâmica (η) representa a resistência de um

fluido ao escoamento e pode ser definida como a relação entre a tensão de

cisalhamento (Т) aplicada ao fluido e a taxa de cisalhamento (S) decorrente da

aplicação dessa tensão, conforme mostrado na Equação 7. Esta viscosidade possui

geralmente a unidade de medida em Poise.

ŋ =t

S Equação 7

Pela norma, é definida como a força tangencial sobre a área unitária de um

dos dois planos paralelos separados de uma distância unitária, quando o espaço é

cheio com o liquido e um dos planos move-se em relação ao outro com velocidade

unitária no seu próprio plano (Krisnangkura et al., 2006).

Por sua vez, a viscosidade cinemática pode ser definida como o quociente da

viscosidade absoluta pela massa específica de determinada substância, ambas à

mesma temperatura (Farah, 2013). O valor dessa propriedade se altera com a

variação de temperatura (índice de viscosidade), a carga, a taxa de cisalhamento e a

pressão e, está diretamente relacionado à capacidade do lubrificante em manter

separadas as superfícies em movimento relativo, que formam um par de atritos

(Menezes et al., 2011).

A viscosidade cinemática a 40 ºC e 100 ºC, o índice de viscosidade e a

densidade a 20ºC foram medidas, conforme a norma ASTM D4072, a partir do visco

densímetro SVM 3000, que pode ser visualizado na Figura 21.

85

Figura 21-Viscosímetro Stabinger SVM 3000 da Anton Paar

Fonte: Disponível em: http://www.anton-paar.com acesso em: 14 de fevereiro de 2019

Neste equipamento, para a determinação da viscosidade cinemática e da

densidade, inicialmente, faz-se a seleção do método e a temperatura desejada,

respectivamente, M0 (método com precisão de 0,1 %) e 40 ºC. Em seguida,

adiciona-se 2 mL da amostra na célula de vidro do equipamento, utilizando uma

seringa, e inicia-se o método, para fazer a ambientação das células de viscosidade e

densidade, adicionando-se então mais 1 mL da amostra, para a realização do teste.

A medição da viscosidade foi realizada em uma célula com um par de cilindros

concêntricos em rotação e a medição da densidade ocorre em um tubo oscilador

com formato U.

4.3.2.13 Espectroscopia no Infravermelho médio com transformada de Fourier

A espectroscopia de infravermelho compreendida aproximadamente na região

entre 400 e 4000 cm-1, do espectro eletromagnético, tem uma grande aplicabilidade

para a identificação de compostos orgânicos (Aliske, 2007). A radiação no

infravermelho converte-se, quando absorvida por uma molécula orgânica, em

energia de vibração molecular, este processo é quantizado, produzindo um espectro

vibracional composto por bandas, correspondentes a uma série de mudanças de

níveis de energia rotacional. Grupos de átomos dão origem a bandas que ocorrem

mais ou menos na mesma frequência, independentemente da estrutura da molécula,

permitindo ao químico a obtenção de informações estruturais úteis (Silverstein,

2014). Os espectros de FTIR dos biolubrificantes foram feitos pelo espectrômetro

86

FTIR IRAffinity-1, com sensor de reflectância total atenuada (ATR). A análise

consistiu em colocar uma gota da amostra sobre o cristal do equipamento e, em

seguida, ocorreu à incidência de uma fonte de radiação, permitindo a excitação da

amostra e a obtenção de seus dados espectrais. Os resultados foram alcançados

em uma faixa de número de onda de 600 – 4000 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 32

scans.


As análises térmicas compreendem um conjunto de técnicas que permite

medir as mudanças de uma propriedade física (sublimação, evaporação,

condensação) ou química (degradação, decomposição, oxidação) de uma

substância ou material em função da temperatura ou do tempo, enquanto a

substância é submetida a uma programação controlada de temperatura. Em uma

curva de TG observa-se a inflexão decorrente do processo de degradação térmica

do material, o qual depende da natureza química, isto é, da estrutura e extensão das

forças de interação. Na curva de DTG pode-se analisar o comportamento mais

detalhado deste processo (Mothé et al., 2002). As análises termogravimétricas

(TG/DTG) dos biolubrificantes foram realizadas com o uso do analisador

termogravimétrico e calorímetro simultâneo, modelo SDTQ600. As curvas

termogravimétricas foram obtidas utilizando cadinho de alumina, com aquecimento

da temperatura ambiente até 900ºC, com uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min e

sob atmosfera de nitrogênio e ar sintético (25 mL/min).

4.3.2.15 Ressonância Magnética Nuclear

O espectro de ressonância magnética nuclear (RMN) 1H e 13C do

biolubrificante B1 foi obtido utilizando uma metodologia na qual cerca de 20 mg das

amostras foram dissolvidas em clorofórmio deuterado. As amostras foram analisadas

através dos espectros de RMN de próton (1H) e de carbono (13C), uni e

bidimensionais, obtidos em espectrômetros Bruker, Modelos Avance DRX-500 e

DPX-300, pertencentes ao Centro Nordestino de Aplicação e Uso da Ressonância

Magnética Nuclear da Universidade Federal do Ceará (CENAUREMN-UFC). Foram

87

aplicadas frequências de 500,13 MHz (1H) e 125,75 MHz (13C), sob um campo

magnético de 11,7 T para o Avance DRX-500. Os experimentos foram efetuados em

sonda multinuclear de 5 mm, com detecção inversa para o Avance DRX-500.

4.3.2.16 Cromatografia gasosa com espectroscopia de massas

A cromatografia gasosa com espectroscopia de massas, – CG/MS foi utilizada

na avaliação da composição do biodiesel. Para a realização desta análise,

inicialmente as amostras foram filtradas utilizando filtros com porosidade de 0,45 µm,

o equipamento usado para a caracterização foi um cromatógrafo acoplado a

espectrômetro de massa (GC/MS), 7890A série CG da Agilent Technologies e a

coluna utilizada foi a GC 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm DB – 5 da Agilent Technologies.

As condições da análise incluem: volume de injeção 1,0 µL; fluxo do gás de

arraste de 1,5 mL/min, temperatura do injetor de 250 ºC; temperatura da interface de

300 ºC; da fonte de ionização de 250 ºC; modo ionização por elétrons utilizando

energia de 70 eV para fragmentação e modo de aquisição com varredura de

compostos com m/z entre 35 e 500. O tempo de início da aquisição de dados foi de

3,5 minutos. O gradiente de temperatura teve início com a manutenção do forno a 80

°C durante 5 minutos. A temperatura foi elevada a uma taxa de 5 °C/min até 260°C,

em seguida a temperatura foi elevada a uma taxa de 10 ºC/min até 280 ºC quando a

temperatura foi mantida constante por mais 5 minutos. A identificação dos

compostos foi realizada através da comparação do espectro obtido com os bancos

de dados das bibliotecas NIST versões 8.0.

4.3.2.17 Rendimento reacional do biodiesel e dos biolubrificantes

Os rendimentos obtidos nas reações de transesterificação para a obtenção

dos bioprodutos, onde foi utilizado o catalisador SKS produzido neste trabalho,

foram calculados de acordo com a Equação 8 (Yang et al., 2016; Ogunkule et al.,

2017; Onukwuli et al., 2017).

Rendimento (%) = Massa de bio−óleo produzida

Massa de óleo vegetal utilizada x 100 Equação 8

88

4.3.2.18 Testes de reutilização do catalisador SKS na produção do BCO

O catalisador SKS foi avaliado quanto a sua reutilização em cinco ciclos de

produção do biodiesel. A metodologia empregada parte do pressuposto que na

síntese do BCO, a mistura catalisador e álcool, são preparados separadamente,

sendo adicionado o liquido formado desta mistura ao óleo, em etapa posterior. Ao

sólido restante (SKS) é novamente adicionado um novo volume de álcool, formando

uma nova mistura para um novo ciclo de produção de biodiesel, este procedimento

foi repetido por cinco vezes. Na avaliação da reutilização do catalisador em ciclos de

produção de biodiesel, utilizou-se a concentração de 2,5 % m/m. Esta concentração

foi escolhida em virtude de testes preliminares, onde foi avaliada a relação

concentração do catalisador versus rendimento reacional.

4.3.3 Caracterização e avaliação das propriedades antioxidantes dos extratos

4.3.3.1 Testes com solventes para a avaliação da eficiência de extração

Testes preliminares foram efetuados para avaliação da eficiência do solvente

nos processos de extração, para a obtenção de sistemas contendo antioxidantes do

cravo, romã, alecrim, casca de maracujá e salsa. Foram realizados para quatro

diferentes solventes de acordo com sua polaridade: hexano, clorofórmio, etanol e

hexano / clorofórmio (1:1). A extração de compostos fenólicos das fontes vegetais,

começou com a agitação mecânica de uma mistura contendo a biomassa e etanol,

na proporção de 1:10 (p / v), seguida de agitação em 400 rpm por 24 h, em

temperatura ambiente. Posteriormente, a mistura foi filtrada e o filtrado foi colocado

em um evaporador rotatório a 80 °C, até a formação de um extrato seco, que foi

armazenado em frasco âmbar, sob refrigeração. O mesmo processo foi repetido

separadamente para cada matéria prima.

89

4.3.3.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada

de Fourier

Na identificação dos grupos orgânicos presentes no antioxidante AIII, foi

utilizada a espectroscopia na região do infravermelho obtida em espectrômetro

Shimadzu modelo IRAffinity-1, acoplado a um módulo HATR MIRacle com prisma de

ZnSe da PIKE Technologies. Os espectros foram obtidos na faixa compreendida

entre 4000 e 700 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 32 scans. As análises foram

realizadas na Central Analítica do Instituto de Química (UFRN).

4.3.3.3 Capacidade antioxidante em biodiesel e biolubrificantes

A capacidade de diminuir a oxidação lipídica nos bioprodutos, foi avaliada

através de um equipamento METROHM, modelo Rancimat 843, sob condições

constantes de aquecimento (110 °C) e fluxo de ar (10 L. h-1) durante algumas horas.

O ensaio de estabilidade oxidativa foi realizado no Laboratório de Combustíveis e

Lubrificantes (LCL) da UFRN.

4.3.3.4 Atividade antioxidante

O método utilizado para avaliar a atividade antioxidante dos extratos naturais

foi o ensaio baseado no radical livre do DPPH, este ensaio é baseado na

transferência de elétrons que provoca a mudança de coloração de uma solução

etanólica deste radical de acordo com as propriedades antioxidantes das amostras

avaliadas, onde está variação é aferida por espectrometria. O DPPH é um radical

onde a deslocalização de um elétron sobressalente por toda a molécula, o torna

estável, assim diferente de grande parte dos radicais livres este composto não

dimeriza. Esta deslocalização que ocorre na molécula do radical DPPH provoca a

ocorrência no composto em solução, de uma cor violeta, com uma faixa de absorção

em temos espectroscópicos no comprimento de onda de 517 nm (Pisoschi e

Negulescu, 2011). Quando o radical DPPH • reage com um doador de hidrogênio, a

redução do radical é gerada, e ocorre o desaparecimento da cor violeta e um

decréscimo na sua absorbância no comprimento de onda de 517 nm, Figura 22.

90

Portanto, a diminuição da absorbância depende linearmente da concentração de

antioxidantes (Pisoschi et al., 2010).

Figura 22-Redução do radical DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidrazila)

Fonte: Adaptado de Oliveira, 2015

A capacidade antioxidante dos extratos de cravo (AC) e romã (AR) foi

avaliada pelo método DPPH, adaptado de Sousa et al. (2007)). Onde uma solução

alcoólica de DPPH 40 µg mL-1 em etanol foi preparada e armazenada na ausência

de luz e sob refrigeração. Os extratos foram dissolvidos em etanol numa

concentração de 500 μg mL-1 (solução estoque), diluído para 300, 150, 100, 75, 50 e

25 µg mL-1. Alíquotas de 0,3 mL de cada extrato foram adicionadas a 2,7 mL de

solução de DPPH e a mistura foi armazenada no escuro por 30 minutos. Após este

tempo, as amostras foram analisadas por ultravioleta na região visível a 517 nm. A

solução de DPPH 40 µg mL-1 foi utilizada como referência (branco). A Equação 9, foi

usada para calcular a capacidade antioxidante dos extratos.

AA% = 100 – {{(Abs amostra – Abs branco) x 100] / Abs controle} Equação 9

Em que: Abs amostra = 0,3 mL da Amostra + 2,7 mL de DPPH Abs branco = 0,3 mL da amostra + 2,7 mL de álcool Abs controle = DPPH puro (40,0 µg/mL)

A equação da reta da atividade antioxidante (%) versus concentração (ppm),

foi utilizada para calcular a concentração de antioxidantes necessária para redução

de 50 % DPPH (IC50), considerando-se o valor de y como 50 para obter a

concentração da amostra capaz de reduzir o radical DPPH a 50 %. (Negri et al.,

2009).

91

4.3.3.5 Estresse térmico de amostras de biodiesel com antioxidantes naturais

Na busca por uma ferramenta alternativa e econômica para o método

Rancimat, foi proposto, um teste baseado em um estresse térmico de amostras de

biodiesel adicionadas com antioxidantes naturais, expostas a aquecimento

controlado, na temperatura de 110 °C por 7 horas, sendo retiradas alíquotas para

avaliação por espectroscopia de infravermelho, em períodos regulares de 60

minutos.

4.3.3.6 Ressonância magnética nuclear

Os antioxidantes AC e AR foram analisados por espectroscopia de 1H RMN

em um espectrômetro Bruker Avance Modelo DRX-500 com frequência de 500,13

MHz (1H) e um campo magnético de 11,7 T. Os experimentos foram realizados em

sonda multinuclear de 5 mm. O solvente utilizado foi clorofórmio deuterado (CDCl3) e

TMS como padrão interno.

4.3.3.7 Analise térmicas

As curvas TG / DTG dos antioxidantes AC e AR foram obtidas em um

analisador termogravimétrico e calorímetro simultâneo, modelo SDTQ600, utilizando

cadinho de alumina, a partir da temperatura ambiente até 900 ºC, com taxa de

aquecimento de 10 ºC. min-1, sob atmosfera de nitrogênio (25 mL. min-1).

92

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR SKS

Nesta etapa do trabalho estão discutidos os resultados obtidos das

caracterizações do catalisador heterogêneo básico SKS, utilizando as técnicas de

difratometria de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho (FTIR),

espectrometria de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES),

análises térmicas (TG/DTG), análises texturais (BET/BJH), microscopia eletrônica de

varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS).

5.1.1 Espectrometria de emissão óptica por plasma indutivamente acoplado

A composição química do catalisador SKS, obtida por ICP-OES, em função

dos íons metálicos (potássio, sódio, cálcio, cobre, ferro), e do silício proveniente da

sílica utilizada como matéria prima do SKS, estão apresentadas na Tabela 10.

Tabela 10-Composição química do catalisador SKS

Amostra/componentes Ca

(mg/L)

Cu

(mg/L)

Fe

(mg/L)

K

(mg/L)

Na

(mg/L)

Si

(mg/L)

SKS 1.185 N/D 2.549 10.870 17.860 25.104

A composição química do catalisador SKS, indicou a presença dos metais

sódio e potássio em maior concentração em relação ao cobre e ferro. A maior

concentração de sódio em relação ao potássio, pode estar associado à maior

concentração deste metal na matéria prima utilizada na produção da sílica MP1, a

areia de praia, onde há uma grande concentração de sódio.

5.1.2 Difratometria de raios X

O difratograma de raios X do catalisador SKS indicou as principais fases

cristalinas presentes na sua estrutura, como pode ser observado na Figura 23.

93

5 10 15 20 25 30 35 400

50

100

150

200

250

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70-100

0

100

200

300

400

500

600

2

A)

− Na2O

2

− K2O

− K2SiO3 − Na2Si2O5

B)

Figura 23-Difratogramas da sílica MP1 (A) e do catalisador SKS (B)

No difratograma de raios X do catalisador SKS, Figura 23, é possível verificar

a modificação da estrutura da sílica amorfa utilizada como suporte, pelo

desaparecimento da banda larga, característica desse material, em 2θ igual a 22,5°,

além da presença de picos referentes aos óxidos de potássio (K2O) e sódio (Na2O) e

silicatos de potássio (β-K2SiO3) e sódio (α–Na2Si2O5), conforme as fichas

cristalográficas JCPDS 23-0493, JCPDS 03-1074, JCPDS 31-1077 e JCPDS 19-

1237, respectivamente. É possível verificar a presença de estrutura cristalográfica

correspondente à fase cúbica de face centrada, com os planos característicos (200),

(108), (510), (611), (220) e (222) para o K2O, e planos (111), (200), (220), (622),

(311) e (400) para o Na2O.

5.1.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com

transformada de Fourier

No espectro de infravermelho, FTIR, do catalisador SKS mostrado na Figura

24, bandas em torno de 3150 cm−1 e 1628 cm−1, foram observadas e atribuídas aos

grupos hidroxila de moléculas de água adsorvida (Tantirungrotecha et al., 2010). As

bandas a 883 cm−1 e 823 cm−1 foram atribuídas às diferentes formas de vibração de

alongamento de O-Si-O (Guo et al., 2010; Halasz et al., 2007). O desaparecimento

das bandas a cerca de 1100 cm−1 e 630 cm−1 foi provavelmente devido à mudança

no tetraedro SiO44− (Li et al., 2019). As bandas de alongamento de Si-O-Si que

apareceram em 710 cm−1 e 883 cm− 1, foram atribuídas à agregação de SiO4

94

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

70

75

80

85

90

95

100

Tra

ns

mit

ân

cia

Numero de onda(cm-1

)

31

50

16

28

14

26

97

0

883

823

71

0

tetraédrico e, portanto, formaram Si-O-Si de acordo com o descrito por Wang et al.

(2017). A intensidade da vibração de alongamento de Si-O-X (X= Na, K) a cerca de

970 cm-1 – 1000 cm-1 ficou mais fraca. Uma explicação para esse resultado é que,

possivelmente parte dos íons sódio/potássio foi envolvida no interior do composto,

conforme descrito por Wang et al. (2017).

Figura 24-Espectro de infravermelho do catalisador SKS

A banda de absorção próxima a 1426 cm-1 indica a existência de

Na2CO3/K2CO3, onde a formação destas espécies pode ser atribuída a reação dos

metais alcalinos com o CO2 presente no ar, durante o estágio de aquecimento

(Belmokhtar et al., 2016). Na Tabela 11, estão indicadas as principais bandas de

absorção de infravermelho observadas para o catalisador SKS.

Tabela 11-Principais bandas de absorções no infravermelho do catalisador SKS

Número de onda (cm-1)

Atribuições

3150 Vibrações simétricas dos grupos OHs 1628 Vibrações simétricas dos grupos OHs 1426 Vibração de flexão das ligações Na-C-Oflexão

1000-970 Vibração simétrica das ligações Si-O-Sis 883 Alongamento das ligações Si-O-Sis 823 Alongamento das ligações Si-O-Sis

95

100 200 300 400 500 600 700 800 90050

60

70

80

90

100

110

Temperature (° C)

Ma

ss

a (

%)

A)

TG

DTG

5.1.4 Análises térmicas TG e DTG do catalisador SKS

Nas curvas termogravimétricas do SKS, apresentadas na Figura 25, existem

dois eventos principais de perda de massa, o primeiro em torno de 54 – 184 °C,

associado à perda de moléculas de água no material, e o segundo em 598 – 697 °C,

pode ser atribuído à condensação dos grupos silanóis decorrentes dos silicatos de

sódio ou potássio, conforme descrito na difratometria de raios X (Figura 23), como a

degradação das espécies de carbonatos formadas durante o processo de

aquecimento da amostra.

Figura 25-Curvas e dados termogravimétricos do catalisador SKS

5.1.5 Determinação da área superficial específica (método B.E.T.), volume

específico de poros e diâmetro médio de poros dos catalisadores BK e SKS

As áreas superficiais, os volumes de poros e os diâmetros médios de poros

do SKS e da sílica MP1 matéria prima utilizada na produção do catalisador, foram

obtidos através dos métodos BET e BJH, e os seus resultados podem ser

visualizados na Tabela 12

Tabela 12-Áreas superficiais, volume de poros e diâmetro médio de poros dos catalisadores BK e SKS

Catalisador Diâmetro médio de poros (nm)

Volume de poros (cm3/g)

Área superficial (m2/g)

Sílica MP1 13,026 0,242 33,541 SKS 10,726 0,161 30,242

Evento termogravimétrico

Intervalo de temperatura

(°C)

Perda de

massa (%)

1° 54 - 184 7 2° 598 - 697 4

96

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

Qu

an

tid

ad

e a

ds

orv

ida

(c

m3

/g)

Pressao relativa (P/P0)

Os dados apresentados na Tabela 10 indicam uma diminuição nos

parâmetros texturais do catalisador em relação ao material precursor da sílica MP1.

Isto pode ser atribuído a oclusão dos poros pelas partículas metálicas, durante a

reação da sílica MP1 com os metais sódio e potássio, no processo de síntese do

catalisador. A pequena area superficial do catalisador pode ser um indicativo que o

fator preponderante para a atividade catalítica do SKS esteja associado à sua

basicidade, de forma que está redução da área superficial não influenciou na sua

atividade como catalisador.

Na Figura 26, pode ser observada a isoterma de adsorção/dessorção de

nitrogênio para o SKS, catalisador heterogêneo básico, desenvolvido neste trabalho.

A isoterma SKS mostrou um perfil compatível com o tipo III, onde não há ponto B

(início da seção quase linear do meio, geralmente associado à formação de

monocamada) e, portanto, sem identificação de formação de monocamada.

Figura 26-Isoterma de adsorção de N2 do SKS

Neste tipo de isoterma, as interações adsorvente-adsorvente são

relativamente fracas, onde as moléculas adsorvidas são agrupadas em torno dos

locais mais favoráveis na superfície do sólido (Thommes et al., 2015). Embora o

fenômeno de histerese esteja mais ligado a sólidos mesoporosos, na isoterma SKS,

foi observada uma histerese muito semelhante ao tipo H3, indicando ausência de

estrutura mesoporosa definida.

97

5.1.6 Microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de raios x por

dispersão em energia

As micrografias do SKS observadas na Figura 27 revelam que este material é

formado por grandes aglomerados de partículas largamente interconectadas, de

diferentes formas, com um arranjo contendo partículas de tamanho variável.

Percebe-se na sua superfície a presença de vários pontos claros, que pode ser

atribuído à presença dos metais sódio e potássio, utilizados na síntese de SKS.

Figura 27-Micrografias do catalisador SKS

A composição química do catalisador SKS, obtida por espectroscopia de raios

X por dispersão de energia (EDS), Figura 28, corrobora com os resultados de ICP-

OES discutidos anteriormente, onde pode ser levado em consideração que no EDS

é quantificado a presença do oxigênio em torno de 51,14 %, o que não ocorre com

a técnica do ICP-OES, onde a análise foi direcionada para a quantificação dos

metais presentes nas amostras. Embora haja esta diferença, observa-se igualmente

um maior percentual de sódio com 26,60 %, em relação ao potássio que apresentou

um valor de 17,22 %, e o menor percentual do silício proveniente da sílica MP1 com

5,04 %.

98

Figura 28-Composição química do SKS obtida por EDS

5.1.7 Rendimento reacional do biodiesel e dos biolubrificantes, obtidos com o

catalisador SKS

O catalisador SKS foi utilizado nas reações de transesterificação para a

obtenção de biodiesel e biolubrificantes com uma razão molar de 1 mol de óleo base

para 6 moles de álcool, por um tempo reacional de 30 minutos para o biodiesel e 2

horas para os biolubrificantes, sob temperatura de 60 °C e 70 °C respectivamente.

Os rendimentos obtidos segundo a Equação 8, nas reações de síntese do biodiesel

e dos biolubrificantes produzidos neste trabalho, podem ser vistos na Tabela 13.

Tabela 13-Rendimentos das reações de obtenção do biodiesel e biolubrificantes Versus catalisadores

Bioprodutos Óleo base Álcool Catalisador Rendimento

BCO Óleo de algodão Metanol SKS 90,01 % B1 Óleo de algodão Ciclohexanol SKS 76,4 % B2 Óleo de algodão Propilenoglicol SKS 72, 3 %

Os resultados da Tabela 12, indicam uma boa ação catalítica do SKS em

reações de transesterificação para a produção de biodiesel com rendimento em

torno de 90 %, similares aos obtidos com catalisadores homogêneos tais como o

NaOH e o KOH, utilizando concentração, tempo e temperatura relativamente baixos.

Na produção dos biolubrificantes B1 e B2, utilizando o SKS como catalisador,

observa-se que, mesmo com um aumento da temperatura e do tempo reacional,

houve uma diminuição no rendimento em relação à produção do BCO. Este fato

pode estar relacionado às diferentes propriedades químicas dos reagentes, como,

por exemplo, a reatividade dos álcoois envolvidos na obtenção dos biolubrificantes,

o ciclohexanol e o propilenoglicol frente ao metanol, utilizado na síntese do biodiesel.

Composição Percentual (%)

Oxigênio 51,14 Sódio 26,60 Potássio 17,22 Sílicio 5,04

99

5.2 CARACTERIZAÇÕES DO ÓLEO DE ALGODÃO

5.2.1 Propriedades físico/químicas do óleo de algodão

Na Tabela 14 estão listadas as propriedades físico químicas do óleo de

algodão, principal matéria prima utilizado na obtenção do biodiesel e biolubrificantes,

segundo normas da ASTM e AOCS.

Tabela 14-Propriedades do óleo de algodão, utilizado neste trabalho

Propriedades Òleo de algodão Normas

Cor Amarelo - Odor Característico - Massa específica a 20°C (kg/m3)

910 ASTM D 4052

Índice de Iodo (gI2/100g) 112 AOCS Cd 1 - 25 Índice de Saponificação (mg KOH/g)

191 AOCS Cd 3b - 76

Massa molar (I. S.) (g/mol) 879,58 -

Acidez (g ácido oleico/100g) 0,05 AOCS Cd 3d - 63

Índice de Peróxido (meq/Kg) 1,40 AOCS Cd 8b - 90

Viscosidade cinemática 40°C (mm2. s-1)

33,72 ASTM D 7042

As propriedades físico/químicas do óleo de algodão apresentaram resultados

esperados para óleos vegetais como, densidade próxima a 1 g/cm3 e índice de

saponificação em torno de 195 mg KOH/g (Aluyor et al., 2009). Os óleos vegetais

são constituídos quase que totalmente de triacilglicerois, que apresentam em sua

estrutura diferentes graus de insaturação. Essa diferença no grau de insaturação

promove diferentes propriedades físicas ao óleo.

O índice de iodo é um dos parâmetros utilizados para aferir o grau de

insaturação, quanto maior este índice, maior o número de insaturações presentes no

óleo. Assim existe uma clara relação entre o índice de iodo com o processo de

oxidação lipídica, causada pela auto-oxidação dos triacilgliceróis que possuem

ácidos graxos insaturados na sua estrutura, com o oxigênio atmosférico, sendo uma

das grandes causadoras da degradação dos óleos vegetais. O óleo de algodão

apresentou um índice de iodo em torno de 112 que, se comparado, a outros óleos

vegetais como o óleo de soja em torno de 125 e o óleo de girassol com 127, indica

uma menor presença de ácidos graxos insaturados na sua estrutura, e um melhor

100

4000 3500 3000 2500 2000 1500 100065

70

75

80

85

90

95

100

105

Tra

ns

mit

ân

cia

Numero de onda (cm-1

)

30

09

29

25

28

53

1736

14

65

11

52

equilíbrio entre ácidos graxos saturados e insaturados, como pode ser visto na

Tabela 2.

5.2.2 Espectroscopia de infravermelho do óleo de algodão

No espectro do óleo de algodão, Figura 29, é possível verificar uma banda em

3009 cm-1 que é atribuída ao estiramento =C-H de olefinas, característico da

presença de ligações duplas. A presença das bandas entre 2925 - 2853 cm-1 são

decorrentes das vibrações assimétricas e simétricas dos grupos CH2 de compostos

saturados (Skoog et al., 2002); a absorção em 1152 cm-1 é referente as vibrações

assimétricas do grupo funcional dos ésteres (metílicos e etílicos) C-O; observa-se

ainda uma absorção intensa referente à deformação axial da carbonila (C=O) de

ésteres em 1736 cm-1 e absorções próximas a 1465 cm-1 típicas das deformações

simétricas dos grupos CH2.

Figura 29-Espectro de infravermelho do óleo de algodão

5.2.3 Análises térmicas – TG e DTG do óleo de algodão

As curvas de TG e DTG do óleo de algodão em atmosfera inerte Figura 30 (a)

apresentaram apenas uma etapa principal de decomposição em torno de 288 - 494

°C que pode ocorrer devido à volatilização e/ou decomposição dos triglicerídeos

(Seal, 2013).

Banda (cm-1)

Intensidade Atribuição

3009 Fraca C-Oolefinicos

2952 Forte CH2as

2863 Forte CH2s

1736 Forte C=Oas

1465 Média CH2s

1152 Forte C-Oas

101

100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

Temperatura (°C)

Ma

ss

a (

%)

TG

DTG

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

a)

100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

Temperatura (°C)

Ma

ss

a (

%)

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

b)

TG

DTG

Figura 30-Curvas TG/DTG do óleo de algodão em atmosfera inerte (a) e atmosfera oxidante (b)

Em atmosfera oxidante, Figura 30(b), as curvas de TG/DTG apresentaram

Dois eventos principais de perda de massa, o primeiro evento entre 250 –

439°C, pode estar relacionado à volatilização/decomposição de ácidos graxos

insaturados e o segundo evento, que ocorre em 439 – 565 °C, provavelmente é

devido a degradação de compostos formados em etapas anteriores, tais como,

polímeros e/ou dos ácidos graxos saturados.

5.3 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL – BCO

5.3.1 Caracterização físico/química do BCO

Um dos parâmetros mais importantes na comercialização do biodiesel é sua

qualidade, que é avaliada através das características físico/químicas estabelecidas

em normas, resoluções ou portarias, entre as quais a Resolução ANP 45/2014.

O biodiesel foi caracterizado por diversas propriedades físico-químicas, entre

as quais, aspecto, ponto de fulgor, viscosidade, índice de acidez, índice de iodo,

índice de saponificação, densidade, estabilidade oxidativa, teor de umidade e ponto

de entupimento. As propriedades do BCO estão apresentadas na Tabela 15.

102

Tabela 15-Características físico-químicas do biodiesel de algodão (BCO)

Propriedades Biodiesel (BCO) ANP 45/2014 Normas

Aspecto Ponto de entupimento de filtro a frio, máx.

LII -3,0

LII 19°C

- ASTM D 6371

Densidade a 20 °C (Kg/m3) 881 850 - 900 ASTM D 1298 Viscosidade cinemática 40 °C (mm2/s)

4,093 3,0 - 6,0 ASTM D 445

Ponto de fulgor (°C) >200 min.100 °C ASTM D93 pH 6,5 - - Índice de saponificação (mgKOH/g)

184,5 - -

Índice de iodo (gI2/100g) 118,1 Anotar - Índice de acidez (mgKOH/g) 0,3 0,5 AOCS Cd 3-25 Ponto de fluidez (°C) 2,0 - - Teor de umidade(mg/Kg) 198 200 ASTM D 6304 Estabilidade oxidativa (horas) 1,56 8 EN14112 Glicerina livre (%) 0,002 máx. 0,02 - Glicerina total (%) 0,111 máx. 0,25 - Monoglicerídeos (%) 0,393 máx.0,70 ASTM D 6584 Diglicerídeos (%) 0,043 máx.0,20 - Triglicerídeos (%) 0,003 máx,0,20

-

A Resolução 45/2014 da ANP apresenta parâmetros estabelecidos que

englobam grande parte das especificações do BCO, , exceto a estabilidade

oxidativa, para qual foi realizado um estudo acerca da otimização desta propriedade,

neste mesmo trabalho de pesquisa. Se compararmos a viscosidade do BCO com a

viscosidade do óleo de algodão, observa-se uma redução considerável nos valores

desta propriedade, decorrente da reação de transesterificação, isto é muito

importante, na medida que uma alta viscosidade do combustível, pode afetar o

sistema de injeção e causar formação de depósitos nos motores de combustão

interna.

O baixo valor encontrado para o teor de glicerina do BCO, em torno de 0,111

% é um bom indicativo da qualidade deste biocombustível, devido ao fato que a

decomposição térmica da glicerina produz acroleína, uma substância cancerígena e

tóxica (Knothe,2006). O ponto de fulgor apresentado pelo BCO (> 200 °C) bem

acima da temperatura ambiente, aponta que em condições normais de

armazenamento, transporte e utilização, indicando que o biocombustível não é

inflamável espontaneamente. O conteúdo de coprodutos da transesterificação

(glicerol e acilgliceróis) também atendeu à regulação dada pela Resolução 45/2014

da ANP. Constituintes indesejáveis como o glicerol e os acilgliceróis resultantes da

103

4000 3500 3000 2500 2000 1500 100060

65

70

75

80

85

90

95

100

105

Tra

ns

mit

an

ce


)

30

11

29

32

28

44

1736

14

28

1455

12

44

10

27

71

9

transesterificação podem afetar a qualidade do biocombustível, especialmente os

monoglicerídeos, que são em grande parte constituídos por porções gordurosas

saturadas, capazes, por exemplo, de aumentar o ponto de turbidez das misturas

diesel / biodiesel (Knothe e Razon, 2017).

5.3.2 Caracterização química do BCO

5.3.2.1 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

O espectro de infravermelho, FTIR, do BCO, Figura 31, mostra o perfil

espectroscópico característico do biodiesel (Mumtaz et al., 2012; Rafati et al., 2019;

Naurenn et al., 2015), que corrobora com a informação das propriedades físico-

químicas, da Tabela 13, podendo ser um indicativo da formação de ésteres

metílicos. As principais bandas de absorção são apresentadas na Tabela 16.

Figura 31-Espectro de infravermelho do BCO

No espectro as bandas em 1736 cm-1, 1455 cm-1 e 1428 cm-1 são atribuídas

ao estiramento da ligação carbonila (C=O), a deformação angular simétrica no plano

sCH2 e a deformação assimétrica de δasCH3, respectivamente. As absorções

características encontradas na região 1027-1244 cm-1 indicam o alongamento de

ligações C-O e C-O-C e a vibração de flexão do grupo O-CH3 (Isah et al., 2015;

Oyerinde e Bello, 2016; Saifuddin e Refai, 2014). A banda de baixa intensidade em

104

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Temperatura (° C)

Ma

ss

a (

%)

TGDTG

-25

-20

-15

-10

-5

0

719 cm-1 está relacionada às vibrações sobrepostas dos grupos metileno e das

deformações angulares de olefinas cis-dissubstituídas (Máquina et al., 2017).

Tabela 16-Absorções de infravermelho do BCO

Número de onda (cm-1)

Atribuições

2932 – 2844 C-Hs e C-Has alongamento simétrico e assimétrico 3011 C-Holefinass e C-Holefinasas alongamento simétrico e assimétrico 1736 C=O de ésteres 1455 Deformação angular simétrica no plano de CH2δs 1428 Deformação assimétrica de CH3δas no plano

1244 – 1027 Alongamento da vibração de C-O e C-O-C e vibração de flexão do grupo O-CH3

719 Vibrações sobrepostas de grupos de metileno e deformações angulares de olefinas cis-dissubstituídas

5.3.2.2 Analises térmicas – TG / DTG do BCO

As curvas TG / DTG do biodiesel (BCO), Figura 32, revelaram apenas um

evento principal de perda de massa no intervalo de 87,3 °C - 287,6 °C, com uma

estimativa de perda de massa em 91,8%, que pode ser atribuído à volatilização e /

ou pirólise dos ésteres metílicos (Sousa et al., 2007).

Figura 32-Curvas e dados termogravimétricos do biodiesel BCO


Intervalo de temperatura

(°C)

Perda de

massa (%)

1° 87,3 - 287,6 91,8

105

5.3.2.3 Cromatografia gasosa com espectroscopia de massas

O perfil de metil ésteres de ácidos graxos do biodiesel determinado por CG/MS,

Figura 33, revelou como principais componentes do BCO os ácidos linoléico,

palmítico e oleico (39,65 %, 33,63 % e 11,82 %, respectivamente). Estes valores

estão próximos aos apresentados no trabalho de Zayed et al. (2017).

Figura 33-Cromatograma do biodiesel (BCO)

A presença de um considerável conteúdo de ácidos saturados e

monoinsaturados, Tabela 17, pode ser um fator positivo em relação à estabilidade

oxidativa do BCO, uma vez que óleos com altos níveis de insaturações são mais

suscetíveis a processos oxidativos (Shahidi e Zhong, 2010; Bamgboye e Hensen,

2008; Sokoto et al., 2011).

Tabela 17-Dados obtidos por cromatografia gasosa do perfil de ésteres de ácidos graxos do biodiesel de algodão (BCO)

Composto Tempo de retenção (min) Porcentagem (%)

Ácido mirístico (C14:0)1 30,08 0,40

Ácido palmítico (C16:0) 34,66 33,63

Ácido palmitoleico (C16:1) 34,70 8,73

Ácido linoleico (C18:2) 38,05 39,65

Ácido oleico (C18:1) 38,14 11,82

Ácido linolênico (C18:3) 38,53 5,74

N° de carbonos: N° de insaturação

106

5.3.3 Testes de otimização da produção do BCO com o catalisador SKS

5.3.3.1 Concentração do SKS

Afim de avaliar a melhor concentração de catalisador (SKS) a ser utilizado

nas reações de transesterificação para a produção do BCO, foram realizados testes,

utilizando a metodologia de síntese descrita no item 4.2.2., razão molar óleo/metanol

de 1:6, temperatura de 60 °C e tempo reacional de 30 minutos, onde houve uma

variação na concentração do catalisador no intervalo de 0,5 % a 5 %. Os resultados

apresentados na Tabela 18, indicam que os melhores resultados (Equação 8), foram

obtidos com as concentrações de 2,5 e 3,0 % m/m em relação ao óleo de algodão

com rendimentos de 90,1% e 90,2 % respectivamente.

Tabela 18-Dados de rendimentos de BCO, obtidos sob diferentes % concentrações de SKS

Concentração do catalisador m/m em

relação ao óleo de algodão (%)

Massa óleo de algodão (g)

Massa Biodiesel (g)

Rendimento (%)

0,5 46,032 38,664 84,0 1,0 46,051 39,649 86,1 1,5 46,044 40,610 88,2 2,0 46,025 41,283 89,7 2,5 46,045 41,487 90,1 3,0 46,037 41,523 90,2 3,5 46,028 41,334 89,8 4,0 46,035 41,203 89,5 4,5 46,024 40,775 88,6 5,0 46,052 40,752 88,5

Desvio padrão = 1,99 %; Erro padrão 0,629 %

Densidade do óleo de algodão 0,92 g/mL

Os melhores rendimentos foram obtidos nas concentrações de 2,5 % e 3,0 %

do catalisador SKS nas condições reacionais descritas no item 4.2.2., com 90,1 % e

90,2 %, respectivamente. Diante destes resultados se torna mais razoável a escolha

da concentração de 2,5 %, devido a pequena diferença nos valores obtidos e pela

diminuição na quantidade de catalisador utilizado nas reações, o que pode ser um

fator positivo nos processos de separação e purificação do biodiesel e nos custos de

produção.

Na Figura 34, pode ser visualizado que a partir da concentração de 3,0 %, há

uma discreta diminuição no rendimento com o aumento da concentração de

107

catalisador, o que vem confirmar a concentração de 2,5 % como a melhor a ser

utilizada nas reações de obtenção do BCO com o SKS.

Figura 34-Rendimentos de BCO obtidos sob diferentes concentrações do catalisador SKS

5.3.3.2 Ciclos de reutilização do catalisador SKS na produção do BCO

Para a avaliação da possibilidade de reuso do SKS, em reações de produção

do BCO, utilizou-se uma metodologia, onde na síntese do biodiesel, a mistura

catalisador e álcool é preparada separadamente, havendo apenas a adição da parte

líquida formada a partir desta mistura ao óleo vegetal, para dar prosseguimento da

reação de transesterificação. Ao sólido restante da mistura catalisador/metanol, foi

posteriormente adicionado, um novo volume de álcool, formando uma nova mistura

para um novo ciclo de produção de biodiesel, este procedimento foi seguidamente

repetido cinco vezes. Neste processo de avaliação da reutilização do catalisador em

novos ciclos de produção de biodiesel, utilizou-se metodologia reacional descrita no

item 4.2.2. A concentração de 2,5 % (m/m) de SKS, foi escolhida em virtude dos

resultados apresentados na Tabela 16, anteriormente citada, além do uso nos

cálculos de rendimentos da Equação 8. Os resultados encontrados para esta etapa

do trabalho estão mostrados na Tabela 19.

108

Tabela 19-Dados sobre ciclos de reutilização do catalisador SKS

Ciclos Massa de óleo de algodão (g)

Massa BCO (g) Rendimento (%)

1° 46,023 41,422 90,01 2° 46,125 41,480 89,93 3° 46,067 41,388 89,85 4° 46,089 41,220 89,44 5° 46,045 39,402 85,58

Desvio padrão = 1,90 %; Erro padrão = 0,849 %

Na Figura 35, ao se observar os rendimentos obtidos após cinco ciclos de

reutilização, sem nenhum pré-tratamento do catalisador, pode-se afirmar que a ação

catalítica do SKS, apresenta-se quase que constante, com uma diminuição em torno

de 5 % entre o primeiro e o quinto ciclo. Este resultado que se insere diretamente na

diminuição dos custos de produção do biodiesel e o fato deste catalisador ser obtido

de reagentes de custos reduzidos, pode se tornar um diferencial, que venha a

viabilizar comercialmente a produção do SKS, como catalisador para reações de

transesterificação de óleos vegetais.

Figura 35-Rendimento do BCO em ciclos de reutilização do SKS

109

5.4 CARACTERIZAÇÕES E PROPRIEDADES DOS BIOLUBRIFICANTES

5.4.1 Propriedades físico/químicas dos biolubrificantes

As propriedades físico-químicas dos biolubrificantes produzidos neste

trabalho, foram obtidas através de normas da AOCS, ASTM e Normas Europeias

(EN) e estão apresentadas na Tabela 20.

110

Tabela 20-Propriedades físico-químicas dos biolubrificantes B1 e B2

Características

Biolubrificantes

Normas B1 B2

Cor (25 °C) Amarelo Amarelo Propriedades organolépticas

Corrosividade ao cobre 1 1 ASTM D 130

Estabilidade oxidativa (horas/min) 5,02 2,75 EM 14112

Índice de acidez (mgKOH/g) 0,31 0,38 AOCS Cd 3d - 63

Índice de iodo (gI2/100g) 44,57 57,86 AOCS Cd 1 - 25

Índice de peróxidos (meq/Kg) 8,13 6,34 AOCS Cd 8b - 90

Índice de saponificação (mgKOH/1000g) 135,67 181,32 AOCS Cd 3b - 76

Índice de viscosidade 426,51 240,60 ASTM D 7042

Massa especifica a 20 °C 0,92 0,91 ASTM D 4052

Massa molar – I.S. (g/mol) 1.238,29 926,51 -

Ponto de fluidez (°C) -7 -3 ASTM D 97

Teor de água – Karl Fischer % 0,02 0,02 ASTM D 6304

Teor de umidade e voláteis % 0,41 0,26 AOCS Da 2a - 48

Viscosidade 100 °C (mm2/s) 8,75 5,45 ASTM D 7042

Viscosidade a 40 °C (mm2/s) 21,90 19,69 ASTM D 7042

111

A avaliação das propriedades apresentadas na Tabela 19, indicou que os

biolubrificantes B1 e B2, apresentaram resultados satisfatórios em várias

propriedades importantes para um produto que se propõe ser alternativa aos óleos

básicos minerais, como por exemplo, o índice de viscosidade. A análise de

corrosividade ao cobre dos biolubrificantes B1 e B2 foi realizada segundo a norma

ASTM D-130, não sendo observada mudança significativa na coloração da chapa de

cobre utilizada (Figura 36).

Figura 36-Comparação da coloração do corpo de prova de cobre após o ensaio da norma ASTM D 130 com o biolubrificante B1

Fonte: Autor

Comparando o corpo de prova utilizado com os padrões ASTM, constatou-se

que os biolubrificantes estão inseridos no grupo 1b, conforme pode ser verificado na

Figura 48, para o biolubrificante B1, indicando que este biolubrificante possui baixa

tendência a corrosividade, nas condições utilizadas nesta análise. Este pode ser um

parâmetro da qualidade do biolubrificante e está relacionado a ausência, em teores

significativos, de compostos indesejáveis de enxofre.

A oxidação lipídica é uma reação em cadeia de radicais livres que leva ao

desenvolvimento da rancidez e formação de compostos tóxicos (Adhvaryu et al.,

2000). Por conseguinte, a vida útil e o uso final de qualquer óleo dependem da sua

resistência à oxidação ou à estabilidade oxidativa (Martínez-Monteagudo et al.,

2012). Os resultados de estabilidade oxidativa dos biolubrificantes B1 e B2

apresentados na Tabela 19, apontam que o biolubrificante B1 apresentou uma

112

melhor estabilidade a processos degradativos com período de indução (PI), de 5,02

horas, em relação ao biolubrificante B2, 2,75 horas. Uma vez que em ambas as

amostras foi utilizado o óleo de algodão e, as mesmas condições reacionais, esta

diferença substancial na estabilidade oxidativa, de quase 50 %, pode estar

associada ao álcool utilizado, na amostra B1, que foi o ciclohexanol. Este possui

uma cadeia saturada maior que o propilenoglicol do biolubrificante B2, desde que o

aumento de compostos saturados em óleos vegetais, favorece uma melhor

estabilidade oxidativa (Focker et al., 2012).

A decomposição dos triacilglicerois é acelerada pelo aumento da temperatura

e pela exposição à luz, processo quase sempre acompanhado pela formação de

ácidos graxos livres (AGL’s), o que aumenta significadamente a sua acidez (IAL,

1985). De acordo com os dados relativos ao índice de acidez na Tabela 19, os

melhores resultados foram alcançados pelas amostras B1 e B2, Os baixos índices

de acidez do B1 e B2, aliado ao resultado do ensaio de corrosividade, podem

evidenciar a ausência de processos oxidativos e a ausência ou baixa concentração

de AGL’s, que favorece a boa qualidade e a potencialidade da utilização destes

biolubrificantes pela indústria.

O número de iodo indica a proporção de ácidos graxos insaturados presentes

nos óleos vegetais. A metodologia aplicada na determinação deste parâmetro é

baseada no fato de que o iodo e outros halogênios se adicionam nas duplas ligações

da cadeia insaturada dos ácidos graxos. A estabilidade oxidativa dos biolubrificantes

está diretamente relacionada à presença dessas insaturações, assim quanto maior o

número de insaturação consequentemente, maior índice de iodo, maior será a

possibilidade de rancidez por oxidação (Knothe, 2002; Focke et al., 2016). Os

valores apresentados pelos biolubrificantes produzidos nesta pesquisa foram de

44,57 % para o biolubrificante B1 e 57,86 % em relação ao biolubrificante B2 estes

índices podem estar relacionados a efetividade da reação de transesterificação, visto

que os biolubrificantes apresentaram valores abaixo do obtido para o óleo de

algodão (112 gI2/100g), matéria prima utilizada na produção dos biolubrificantes.

A relação do índice de iodo com a presença de insaturações na estrutura do

biolubrificante e a estabilidade oxidativa, se evidencia com a amostra de

biolubrificante B1 que apresentou o menor índice de iodo e, consequentemente, foi a

amostra que se mostrou mais estável à oxidação lipídica, se comparada com o

113

biolubrificante B2. O grau de insaturação de ácidos graxos também influencia na

viscosidade cinemática. No trabalho de Kim et al., (2010), uma diminuição na

viscosidade cinemática do óleo foi distintamente observada com o aumento das

ligações duplas na cadeia. Desde que cada ligação dupla com uma configuração cis,

faz com que ocorra uma dobra na cadeia, não permitindo que as moléculas de

ácidos graxos se agrupem, diminuindo a viscosidade (Toscano et al., 2012). Na

Tabela 19, observa-se que o biolubrificante que apresentou o menor índice de iodo,

possui a maior viscosidade a 100 °C, o que se traduz no maior índice de

viscosidade.

O índice de peróxidos pode ser usado como uma estimativa do grau de

degradabilidade de um biolubrificante, podendo ser considerado como dado auxiliar

na aceitação dos mesmos (Salimon et al., 2014). A presença de peróxidos, produtos

iniciais dos processos oxidativos não é desejável em óleos, pois pressupõe

processos degradativos. Segundo Fett (1998), a presença de peróxidos pode

promover alteração da viscosidade, uma vez que estes participam das reações de

oxidação e produzem compostos relacionados ao aumento deste parâmetro, a

exemplo dos polímeros. Quanto a qualidade dos óleos, em relação aos valores do

índice de peróxidos, e se tratando de óleos comestíveis visto a ausência de uma

regulamentação específica para os biolubrificantes, a RDC- ANVISA nº 270/2005,

estabelece valores limites, sendo considerados bons para o consumo aqueles que

apresentem um valor máximo de 10 meq/kg de óleo.

Em relação aos índices de peróxidos encontrados para os biolubrificantes,

mostrados na Tabela 19, observa-se que todos apresentaram um índice abaixo de

10 meq/kg, indicando uma baixa presença de peróxidos, segundo esta especificação

nos biolubrificantes sintetizados neste trabalho, o que pode vir a ser um indicativo da

ausência de processos degradativos nos óleos, corroborando com resultados

referentes a outras propriedades apresentadas pelas amostras B1 e B2. Os

biolubrificantes B1 e B2 apesar da diferença em relação a massa molar,

apresentaram índices de peróxido, bem próximos, variando de 6,34 meq/kg para o

B2, e 8,13 meq/kg observado para o B1. Um dos fatores que pode ter contribuído

para estes índices, foi a utilização do ácido ascórbico na etapa de neutralização

durante a obtenção dos biolubrificantes, após a transesterificação. O ácido ascórbico

contém vários elementos estruturais que contribuem para o seu comportamento

114

como antioxidante, como a estrutura formada por lactona e dois grupos hidroxílicos

enólicos de álcoois primário e secundário (enediol), que devido a facilidade de

oxidação dos grupos enediol em dicetonas, são em grande parte os responsáveis

pela ação antioxidante do ácido ascórbico, (Barrita e Sanches, 2013).

O índice de saponificação é inversamente proporcional ao peso molecular

médio dos ácidos graxos presentes nos triglicerídeos, ou seja, quanto menor o

tamanho da cadeia dos ácidos graxos, maior é o índice de saponificação, devido a

maior presença de AGL’s, que aumentam o índice de saponificação em óleos

vegetais, (Uzoh et al., 2016).

Com relação às principais amostras estudadas nesse trabalho, B1 e B2,

verifica-se uma diminuição no I.S. da amostra B1, em relação ao óleo de algodão,

visto que o índice de saponificação é considerado como uma medida do peso

molecular médio (ou comprimento da cadeia) de todos os ácidos graxos presentes.

Além disso, os ácidos graxos de cadeia longa encontrados nas gorduras, têm baixo

valor de saponificação, pois possuem um número relativamente menor de grupos

funcionais carboxílicos por unidade de massa do óleo e, portanto, alto peso

molecular, (Lotf et al., 2015). É possível associar a diminuição do I.S. com a

efetividade da reação de transesterificação e a entrada dos grupos carbonílicos do

álcool na cadeia dos ésteres. O que pode ter aumentado o comprimento da cadeia

carbônica, diminuindo a presença de ácidos graxos de cadeia curta (AGL’s), o que

favorece um decréscimo no índice de saponificação do biolubrificante (Akleshwar,

2016).

Em relação a amostra B2, verificou-se uma menor variação do índice de

saponificação em relação ao óleo base de algodão, reagente principal para a sua

obtenção, isto pode ser melhor observado através da massa molar média calculada

através da Equação 4, onde a amostra B2, devido a seu maior índice de

saponificação, apresentou uma massa molar aproximada de 926,51 g/mol, bem mais

próxima do óleo base, o óleo de algodão, que possui uma massa molar em torno de

879,58 g/mol. Enquanto o B1 apresentou massa molar média em torno de 1.238,29

g/mol.

Os valores de ponto de fluidez encontrados para os biolubrificantes B1 e B2,

foram de -7 e -3, respectivamente. Esses valores se assemelham com alguns

resultados encontrados na literatura para produtos semelhantes, como, por exemplo,

115

os dados obtidos no trabalho de Anastopoulos et al., (2009), que realizou o estudo

da transesterificação de diversos óleos tais como, o óleo de girassol, colza e oliva,

obtendo pontos de fluidez em torno de -6 °C, -8 °C e -5 °C respectivamente.

Segundo Asadauskasa e Erhan (1999) o aumento da massa molecular, produz

mudanças significativas na taxa de resfriamento e no gradiente de temperatura

dentro da amostra, o que pode ter implicações na cinética de solidificação e pode

explicar a diferença no valor do ponto de fluidez observado para a amostra B1 em

relação a amostra B2.

A presença de água nos biolubrificantes não é desejada, devido a favorecer a

degradação do óleo, além de aumentar a possibilidade de formação de compostos

indesejados durante a sua utilização em motores a altas temperaturas. As amostras

B1 e B2 apresentaram baixos teores de água com valores em torno de 0,02 %, 0,02

% que em ppm equivale a 200 ppm. Estes valores, se relacionados com valores

especificados para o biodiesel através da resolução ANP 45/2014, devido à

ausência de norma específica para biolubrificantes, se enquadram no valor de 200

ppm esperado para o biodiesel.

Segundo Odoom et al., (2014) um limite aceitável de teor de umidade deve

estar em torno de 0,1 % - 0,5 %. Os biolubrificantes B1 e B2 apresentaram,

segundo metodologia AOCS Da-2a-48, teores de umidade iguais a 0,41 % e 0,26 %,

estando esses valores dentro do limite proposto na referência em questão. O

aumento dos valores do teor de umidade em relação ao percentual de água,

avaliado através do método Karl Fischer, pode ter ocorrido pelo manuseio do

biolubrificante em ambientes com alta umidade, que em virtude da hidrofilicidade dos

ésteres obtidos a partir dos ácidos graxos, pode ter contribuído para o acréscimo

destes valores.

A viscosidade de um óleo está diretamente associada com sua estrutura

química, visto que este fator afeta de forma significativa as forças intermoleculares,

aumentando ou diminuindo a sua intensidade. Em se tratando de óleos minerais, por

exemplo, explica a maior viscosidade de óleos parafínicos cíclicos em relação aos

óleos parafínicos de cadeia linear. Os óleos parafínicos cíclicos possuem forças

intermoleculares mais fortes e consequentemente maior viscosidade devido, as suas

estruturas mais rígidas (Albaiti et al., 2017). Nos dados de viscosidade, a 40 °C, das

amostras de biolubrificantes apresentados na Tabela 19, a amostra B1 apresentou

116

um valor de viscosidade de 21,90 mm2/s, mesmo observando que houve uma

diminuição da viscosidade do B1 em relação ao óleo de algodão, atribuída a

presença no óleo vegetal, com elevado teor de triglicerídeos, e que no

biolubrificante, teoricamente, há uma maior participação de monoglicerídeos devido

a reação de transesterificação. Este valor pode ser atribuído a entrada do ciclohexil

na cadeia do óleo, o que provocou um aumento nas forças intermoleculares, e,

consequentemente, na sua viscosidade e na sua resistência a temperatura,

representado pelo seu melhorado índice de viscosidade.

A amostra de biolubrificante B2 apresentou um valor de 19,69 mm2/s. A

utilização do propilenoglicol, que apresenta dois grupos hidroxila, na síntese do B2,

aumentando acentuadamente a polaridade pode ter influenciado no valor da

viscosidade obtida para este biolubrificante, sendo bem semelhante ao valor obtido

pela amostra B1, apesar da diferença em relação ao peso molecular, registrada

através da massa molar média do B1 e do B2.

O índice de viscosidade, uma das principais propriedades de um lubrificante,

é definido como a medida da variação da viscosidade cinemática do óleo em relação

à temperatura (McNutt et al., 2016). Quanto maior o índice de viscosidade, menor a

variação na viscosidade cinemática com o aumento da temperatura do óleo.

Independentemente do tipo de lubrificante, o que se espera é obter óleos em que o

índice de viscosidade seja o maior possível, para que a variação da viscosidade não

interfira no processo de lubrificação do equipamento a ser utilizado.

Devido à importância desta propriedade, neste trabalho o índice de

viscosidade foi utilizado como requisito na seleção das amostras de biolubrificantes

produzidas, onde apenas as amostras que apresentaram maior índice foram

avaliadas. Assim, a amostra B1 foi a que alcançou um maior índice de 426,50 em

seguida o biolubrificante B2 com índice de 240,60, que também pode ser

classificado como um bom resultado em relação ao índice de viscosidade. Como

discutido anteriormente os resultados de IV (índice de viscosidade) apresentados

pelos biolubrificantes, indicam existir uma relação entre o índice de iodo e

consequentemente a presença de insaturações na cadeia do óleo, com a

viscosidade em altas temperaturas, desde que, o biolubrificante que apresentou o

menor índice de iodo, o biolubrificante B1, se mostrou mais estável, com maior

viscosidade em alta temperatura e o maior índice de viscosidade.

117

De acordo com as especificações para óleos básicos presentes na Portaria

ANP 129/99, Tabela 8, os biolubrificantes B1 e B2 poderiam ser classificados de

acordo com seus índices de viscosidade, em qualquer categoria, tendo em vista

terem apresentados valores superiores aos exigidos para todos os óleos lubrificantes

minerais parafínicos básicos.

5.4.2 Identificação química dos biolubrificantes

5.4.2.1 Espectroscopia de infravermelho médio com transformada de Fourier

Os espectros de infravermelho das amostras de biolubrificantes, B1 e B2,

podem ser visualizados nas Figuras 37 e 38. Existe uma grande similaridade entre o

espectro de infravermelho do óleo de algodão e os espectros dos biolubrificantes,

isto pode ser explicado pela semelhança estrutural entre os ésteres e os

triglicerídeos presentes no óleo.

O espectro de infravermelho do B1, mostrado na Figura 37, apresentou banda

de absorção em 3385 cm-1, atribuída às vibrações da ligação dos grupos O-H,

decorrente da presença de glicerol residual, devido à dificuldade na separação de

fases, ou de água absorvida. A banda em 3007 cm-1 pode ser atribuída às vibrações

de flexão e alongamento das ligações H-C=C-H de olefinas (Rajesh et al., 2015).

A presença de duas bandas intensas em 2853 e 2925 cm-1, se referem ao

estiramento simétrico e assimétrico de ligações CH2 (Basumatary e Deka, 2012).

Estas bandas no espectro do B1 apresentam um aumento na intensidade em

relação ao espectro do óleo de algodão, o que pode ser atribuído à entrada do grupo

alcóxido, proveniente do álcool, na cadeia do biolubrificante, corroborando com o

aumento da massa molar média, como pode ser visto na Tabela 18. Além disso, no

espectro de FTIR há bandas em 1736 cm-1 e 1166 cm-1, correspondentes às

ligações de ésteres de C=O e C-O, respectivamente, refere-se à deformação axial

do grupo carbonila (C=O) e absorções de deformação axial de C-O na região entre

1360 cm-1 e 1166 cm-1, que apresenta um padrão com três bandas. (Taufiq-Yap et

al., 2011). No espectro do biolubrificante B1 essas bandas estão em 1360 cm-1, 1234

cm-1 e 1166 cm-1, conforme observado na Figura 51, (Rinaldi et al., 2007).

118

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

65

70

75

80

85

90

95

100

105

Tra

ns

mit

ân

cia


)

34

98

30

09

2928

28

46

1736

14

58

13

73

11

72

A banda de absorção em 1444 cm-1 é atribuída a flexão de deformação

assimétrica do CH2, podendo ser um indicativo da presença do anel ciclohexil do

álcool (ciclohexanol) na estrutura do éster, conforme estudos realizados por

Grossmann et al., (1980). A absorção em 1052 cm-1 é característica de cicloalcanos

ligados ao oxigênio, como no caso do ciclohexanol, (Silverstein et al., 2014; Lopes e

Fascio, 2004). Esta banda é bem mais intensa no espectro de B1 do que no outro

biolubrificante, o que pode ser uma evidência da presença deste tipo de estrutura no

produto obtido.

Figura 37-Espectro de infravermelho do biolubrificante B1

No espectro de infravermelho do B2, Figura 38, pode ser observada uma

banda fraca em torno de 3498 cm-1 correspondente às vibrações assimétricas de

ligações O-H, provenientes de resíduos de glicerol, ou de água absorvida. A banda

em 3007 cm-1 pode ser atribuída aos estiramentos simétrico e assimétrico das

ligações C-H em grupos olefínicos (νsC-Holef e νasC-Holef). Bandas em 2928 cm-1 e

2846 cm-1 correspondem a junção de vários modos vibracionais relacionados a

porções distintas da molécula, dentre os quais se destacam os modos de

estiramento simétrico e assimétrico para a ligação C-H de grupos metílicos (νsC-H e

asC-H),( Zahir et al., 2014). A banda intensa em 1737 cm-1 refere-se às

deformações axiais das ligações C=O, da carbonila de ésteres (Heikal et al., 2017).

Também são observadas bandas características da carbonila, referentes às

absorções de deformação axial de C-O na região entre 1373 cm-1 e 1172 cm-1. A

banda em 1458 cm-1 se deve às deformações dos grupos CH2 / CH3. A ausência da

Banda (cm-1)


3385 3007

Fraca Fraca

O-H C-HOlefinicos

2932 Forte CH2as

2841 Forte CH2s

1736 Forte C=Oas

1444 1360

Média Fraca

CH2s

CH3s

1166 1062

Forte Média

C-Oas

C-Oas

Cicloalcanos

119

banda em 1250 cm-1 atribuída ao alongamento das ligações C-O de álcoois, pode

ser uma evidência do sucesso da reação de transesterificação. (Pramono et al.,

2016).

Figura 38-Espectro de infravermelho do biolubrificante B2

5.4.2.2 Analises térmicas – TG / DTG – Biolubrificantes

As curvas de TG e DTG foram obtidas em atmosfera inerte e na presença de

oxigênio, atmosfera oxidante. Nestas condições a degradação térmica dos óleos

ocorre devido à decomposição dos ésteres em produtos de baixo peso molecular. A

presença de duplas ligações pode não afetar a estabilidade térmica dos óleos que

depende, principalmente, do comprimento das cadeias carbônicas. (Retief, 2011).

As curvas para o biolubrificante B1 em nitrogênio, na Figura 39 (a), mostraram

um perfil bem similar às curvas termogravimétricas do óleo de algodão, com um

evento de perda de massa entre 314 - 439°C, que está relacionado com a

volatilização e / ou pirólise dos triacilglicerídeos, (Souza et al., 2007). Na Figura 39

(b), estão apresentadas as curvas de TG/DTG obtidas em atmosfera oxidante do

biolubrificante B1. Pode ser observado a presença de três principais eventos, o

primeiro evento ocorre entre 63 – 120 °C podendo ser atribuído a água adsorvida no

material, em torno de 238 – 394 °C ocorre o segundo evento que pode estar

relacionado a volatilização/degradação dos ésteres formados na síntese do

biolubrificante, o terceiro evento principal pode ser visto na faixa de 431 – 511 °C

Banda (cm-1)


3498 3009

Fraca Fraca

O-H

C-HOlefinicos

2928 Forte CH2as

2846 Forte CH2s

1737 Forte C=Oas

1458 1373

Média Fraca

C-H2s

CH3s

1172

Forte

C-Oas

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

70

75

80

85

90

95

100

Tra

ns

mit

ân

cia

Numero de onda ( cm-1

)

33

85 30

07

2932

28

41

17

36

14

44

13

60

11

66

10

62

120

100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

Temperatura (°C)

Massa (

%)

a) -1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

TG

DTG

100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

Temperatura (°C)

Ma

ss

a (

%)

-10

-8

-6

-4

-2

0

b)

TG

DTG

provavelmente decorrente da degradação de ésteres provenientes de ácidos graxos

de cadeia saturada.

Figura 39-Curvas TG/DTG do biolubrificante B1 em atmosfera inerte (a) e atmosfera oxidante

(b)

As curvas de TG e DTG do biolubrificante B2 em atmosfera de nitrogênio,

Figura 40(a), apresentaram três eventos principais, o primeiro, em torno de 50 – 138

°C, pode ser atribuída à presença de água em B2, uma vez que este óleo

apresentou bastante higroscopicidade. O evento entre 179 °C – 285 °C pode estar

relacionado com a degradação dos ésteres de ácidos graxos de baixo peso

molecular. O terceiro evento que ocorre na faixa de 285 °C - 391 °C, está

relacionado à decomposição das cadeias carbônicas longas do biolubrificante e/ou a

degradação de resíduos de glicerol. As curvas de TG/DTG obtidas em atmosfera

oxidante, Figura 40(b) apresentam dois principais eventos de perda de massa, nas

temperaturas de 58 °C – 130 °C o primeiro evento pode ocorrer devido a presença

de água e entre 130 °C – 279 °C ocorre o segundo evento que provavelmente estar

relacionado a decomposição/volatilização dos ésteres de ácidos graxos que

constituem o biolubrificante B2.

121

100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

Temperatura (°C)

Ma

ss

a (

%)

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

a)

TG

DTG

100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

Temperatura (°C)

Ma

ss

a (

%)

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

TG

DTG

b)

Figura 40-Curvas TG/DTG do biolubrificante B2 em atmosfera inerte (a) e atmosfera oxidante (b)

Na Tabela 21, podem ser observados todos os intervalos de temperatura e os

percentuais de perda de massa para cada etapa dos biolubrificantes B1 e B2 e do

óleo de algodão, obtidos através das análises térmicas TG/DTG em atmosfera

oxidante. Este ambiente foi o escolhido, devido ao fato de ser o meio mais próximo

do ambiente de trabalho de um lubrificante.

Tabela 21-Dados termogravimétricos do óleo de algodão e dos biolubrificantes B1 e B2, em atmosfera oxidante

Amostra Etapa Intervalo de temperatura(°C)

Perda de massa (%)

Biolubrificante B1

1° 2° 3°

63 - 120 238 - 394 431 - 511

39 43 16

Biolubrificante B2 1° 2°

58 - 130 130 - 279

12 63

As curvas de TG e DTG dos dois biolubrificantes produzidos nesta pesquisa,

evidenciam uma boa estabilidade térmica, o que é esperado de compostos que

serão utilizados em ambientes com temperaturas em torno de 80 °C a 90 °C, que, é

a temperatura de trabalho de motores de combustão interna, um dos principais

campos de aplicação destes produtos, com exceção da câmara de combustão, onde

a temperatura é mais elevada e não há lubrificação.

122


Os espectros de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C foram obtidos

para o biolubrificante B1. A Figura 41 ilustra o espectro de RMN 1H, juntamente com

a representação de uma das prováveis moléculas presentes no biolubrificante, o

linoleato de ciclohexila, proveniente da reação entre o principal ácido graxo presente

no óleo de algodão, o ácido linoleico e o álcool utilizado, ciclohexanol.

Figura 41-Espectro de RMN 1H do biolubrificante B1

O espectro de RMN 1H obtido, mostra picos para o grupo CH3 terminal em

0,89-0,90 ppm. Os picos em 1.30-1.42 ppm são característicos da ligação -CH2

presente na cadeia de ácidos graxos. O pico em 2,82-2,62 ppm pode ser atribuído a

grupos -CH2 adjacentes à carbonila de éster. O espectro apresenta, ainda, picos

característicos de prótons duplamente alílicos de grupos CH2 em 2.22-2.40 ppm e de

grupos olefínicos –CH=CH- em 5,42 ppm (Pawar et al., 2016). Em 3,58 ppm, existe

um pico que pode ser relacionado com prótons do grupo –CH do anel do ciclohexil

proveniente do álcool ligado ao oxigênio da cadeia do éster, indicando à

possibilidade de ocorrência da reação de transesterificação. A forte intensidade

deste pico pode ser atribuída a sobreposição com prótons de grupos –CH internos

123

de resíduos de glicerol, presentes no biolubrificante, conforme observado no

espectro de infravermelho, Figura 48, anteriormente discutido.

No espectro de RMN 13C do biolubrificante B1, apresentado na Figura 42,

pode-se observar um pico em 14,10 ppm relacionado ao carbono metileno final da

cadeia carbônica do éster, outro em 20,80 ppm atribuído aos carbonos dos grupos

CH2CH2C=O e um terceiro em 22,46 ppm referente aos carbonos dos grupos

CH2CH3. Podem ser observados picos entre 26,45 ppm e 29,46 ppm atribuídos aos

carbonos de grupos CH2 próximo a grupo metileno e em 31,50 ppm referente ao

carbono dos grupos CH2CH2CH3. O pico em 129,80 ppm pode estar relacionado aos

carbonos insaturados dos grupos olefínicos (Salimon et al., 2012). Os carbonos do

grupo carbonila de ésteres CH2CO podem ser observados no pico em 174,25 ppm

(Samindi e Salimon, 2016). Um sinal importante que pode ser relacionado a carbono

dos grupos CH- do anel ciclohexil ligados a oxigênio pode ser visto em 70,29 ppm.

Os picos em 25,6 ppm e 24,38 ppm podem estar relacionados aos grupos CH2 do

anel do ciclo hexil.

Figura 42-Espectro de RMN 13C do biolubrificante B1

Os espectros de infravermelho e de RMN do B1, indicam a presença de uma

provável molécula resultante da transesterificação do óleo de algodão com o ciclo

hexanol, o linoleato de ciclohexila, o que pode ser um indicativo da efetividade da

síntese do biolubrificante.

As características físico-químicas apresentadas pelos dois principais

biolubrificantes obtidos neste trabalho apontam para a viabilidade da utilização

destes produtos como óleos lubrificantes básicos. Na ausência de uma

124

especificação pela legislação em vigor, segundo a ANP, para os produtos obtidos

neste trabalho, e utilizando a antiga especificação existente na Portaria ANP 129/99

para óleos lubrificantes básicos parafínicos, os biolubrificantes B1 e B2 podem ser

classificados, de acordo com sua viscosidade e seus índices de viscosidade, na

categoria PSP 09 (Tabela 8).

5.5 CARACTERIZAÇÃO DOS ANTIOXIDANTES

Nesta etapa serão discutidas as caracterizações dos antioxidantes produzidos

e utilizados neste trabalho de pesquisa, o antioxidante formado pela mistura de cinco

fontes vegetais (cravo, alecrim, romã, maracujá e salsa) antioxidante AIII, e os

extratos de cravo (AC) e romã (AR), utilizados separadamente no biodiesel de

algodão.

O principal objetivo deste estudo cientifico, é avaliar a atividade antioxidante

da mistura das cinco fontes vegetais (cravo, romã, alecrim maracujá e salsa)

antioxidante AIII, e dos extratos individuais de cravo, romã, alecrim, maracujá e

salsa, nas amostras de biodiesel e biolubrificantes produzidas neste trabalho de

pesquisa. Inicialmente, neste trabalho, foram avaliadas as características

promovidas pela adição do antioxidante AIII na amostra de biolubrificante B1 e

devido ao grande número de estudos realizados com o cravo, (Avtar e Ritu,2015;

Kapadiya et al., 2016; Zhang et al., 2017; Mitic D.C. 2018) e a romã (Gullon et al.,

2016;Li et al., 2006; He et al., 2011; Viuda-Martos et al., 2011; Malviya et al., 2014),

em diversas áreas do conhecimento cientifico, acerca das suas propriedades

antioxidantes, serão realizados estudos dos extratos de cravo e romã na otimização

da atividade antioxidante do biodiesel. Sendo, posteriormente, realizadas em outros

trabalhos as avaliações referentes as atividades antioxidantes do composto A-III e

das outras fontes vegetais (alecrim, maracujá e salsa) separadamente no biodiesel e

nos biolubrificantes.

125

5.5.1 Antioxidante A-III

5.5.1.1 Espectroscopia de infravermelho

O espectro de infravermelho, FTIR, do A-III apresentado na Figura 43, é

similar a espectros de compostos que possuem em sua composição compostos

fenólicos descritos na literatura (Anjos et al., 2015; Pierna et al., 2011; Özbalci et al.,

2013). No espectro da Figura 54, a banda na região de 3336 cm-1 pode ser atribuída

às ligações C-H, O-H e NH3 decorrentes, principalmente, dos ácidos carboxílicos,

aminoácidos livres e compostos fenólicos presentes nos antioxidantes (Anjos et al.,

2015; Movasaghi, Rehman e Rehman, 2008). Em 1750-1650 cm-1 aparecem bandas

de estiramento dos grupos carbonila C=O e grupos C= C, relacionadas às moléculas

fenólicas e aos ácidos carboxílicos (Preserova et al., 2015). De acordo com Gok et

al., (2015), as vibrações na região de 1510-1195 cm-1 são resultantes das

deformações de ligações O-H, C-O, C-H e C=C que compreendem a região

espectral correspondente aos compostos flavonoides e fenol (Masek et al., 2014;

Nickless et al., 2014). As vibrações nas regiões entre 1145 – 808 cm-1 se referem ao

grupo C-O de fenóis (Masek et al., 2014).

Segundo Schulz e Baranska, (2007) a banda em 808 cm-1 é atribuída a

deformação da ligação C-H dos anéis aromáticos que pode estar associada a

informações químicas devido à presença de compostos polifenólicos. As absorções

em 2921 e 2850 cm-1 são referentes aos estiramentos simétricos e assimétricos dos

grupos CH3, CH2. A banda em 1625 cm-1 se deve ao estiramento da ligação C-C de

grupos fenólicos (Schulz e Baranska, 2007), indicando a presença de componentes

polifenólicos. Em 1453 cm-1, ocorre uma absorção atribuída a deformação

assimétrica de ligações CH3 (Agarwal et al., 2006).

126

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

70

75

80

85

90

95

100

Tra

nsm

itâ

nc

ia


)

33

65

29

21

28

50

17

50

16

50

15

101

45

3

1038

80

8

11

95

16

25

Figura 43-Espectro de infravermelho do antioxidante A-III sólido

5.5.1.2 Ensaio de estabilidade oxidativa da amostra do biolubrificante B1, aditivada

com o antioxidante A-III

Para o estudo da estabilidade oxidativa do biolubrificante B1, utilizou-se a

norma EN-14112, através do método Rancimat, Tabela 22, obtendo-se um valor

para o ponto de indução, (PI), em torno de 9 horas, indicando uma boa estabilidade

oxidativa quando comparada ao biolubrificante B1 sem a presença do aditivo, que foi

em torno de 5,02 horas. Utilizando como referência o valor exigido para o biodiesel,

produto bem semelhante ao biolubrificante, que segundo as normas EN 14112 e EN

15751, atualmente o PI é de 8 horas, percebe-se que houve um aumento na

estabilidade a oxidação alcançada pelo biolubrificante com a adição de extratos

vegetais, o que pode ser um indicativo da sua viabilidade para uso como aditivo

antioxidante em óleos vegetais, tendo a grande vantagem de ser obtido de fonte

natural e não possuir em sua composição produtos tóxicos ao meio ambiente ou aos

seres vivos.

Tabela 22-Dados de Rancimat do B1 com/sem antioxidante A-III

Amostra Período de indução (horas)

Biolubrificante B1 sem antioxidante A-III 5,02 Biolubrificante B1 com antioxidante A-III 9,12

Banda (cm-1)


3336

Forte

O-H; C-H; N-

H

2921-2850

Forte CH2; CH3as

CH2; CH3s

1750-1650

Fraca

C=O; C=Cas

1625 Fraca C-C

1510-1195

Forte

O-H; C-O; C-

H; C=C

1453 Fraca CH3

1038

Muito forte

C-O asfenóis

808 Fraca C-Hanéis

aromáticos

127

5.5.2 Antioxidantes cravo (AC) e romã (AR): extração e caracterização

5.5.2.1 Extração

O estudo para avaliação dos melhores solventes a serem utilizados na

extração dos compostos fenólicos presentes no cravo e na romã foi realizado.,

Dessa forma, testes preliminares de avaliação da eficiência do solvente, na extração

dos antioxidantes (Tabela 23), utilizando a metodologia descrita no item 4.2.4.,

revelaram o etanol como o solvente mais adequado na extração dos compostos

fenólicos para o cravo e a romã, sugerindo uma provável característica polar destes

extratos.

Tabela 23-Avaliação da eficiência do solvente na extração de antioxidantes

Solventes Extrato de cravo (%) Extrato de romã (%)

Hexano 17.43 1.1 Hexano + clorofórmio 22.99 3.2

Clorofórmio 34.90 6.34 Etanol 39.91 16.86

5.5.2.2 Espectroscopia de infravermelho FTIR

Os espectros de FTIR do AC e do AR Figura 44, descreveram as principais

absorções (Tabela 22) relacionadas com componentes orgânicos (principalmente

compostos fenólicos) presentes nestes produtos naturais. No espectro do extrato de

cravo, o sinal espectral obtido nas frequências de 1430, 920, 860 e 1630 cm-1 pode

ser atribuído à presença de vibração de deformação de grupos CH2, CHtrans fora do

plano, deformação do anel e banda aromática C = C, para eugenol, isoeugenol, metil

eugenol e acetil eugenol, respectivamente, (Wang e Sung, 2011) componentes

principais no extrato estudado. A banda a 873 cm-1 pode estar relacionada às

vibrações dos grupos CH, CH2 do β-cariofileno (Schulz et al., 2005).

128

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Numero de onda (cm-1)

Cravo

RomaO - H C - H C = C

C - O

Tran

sm

itân

cia

Figura 44-Espectros de infravermelho do AC e do AR

No espectro do extrato de romã, a banda a 3400 cm-1 pode ser atribuída às

ligações O-H dos ácidos ou à presença de grupos hidroxilas fenólicas de compostos

tais como kaempferol, quercetina, punicalagina e outros, que são corroborados com

sinais RMN característicos. Além das bandas a 2934 cm-1, que podem significar o

estiramento da vibração dos grupos CH3 ou CH2 (Ay et al., 2012) e a 1620 cm-1, que

podem estar relacionadas à vibração de alongamento C = C de anéis aromáticos e à

vibração C = O de grupos carboxílicos (Edison e Sethuraman, 2013). O sinal, em

torno de 1330 - 1280 cm-1, pode ser atribuído ao alongamento da vibração C-O no

plano combinado com o anel fenólico. A banda a 1255 cm-1 está relacionada ao

alongamento ácido da C-O (Vardin et al., 2008).

Na região espectral de 1280-1000 cm-1 bandas relacionadas com as

vibrações de deformação do grupo C-H no plano (Abbas et al., 2017). Na Tabela 24,

estão apresentadas as principais bandas de absorção de infravermelho dos extratos

de cravo e romã e suas respectivas atribuições.

129

Tabela 24-Número de ondas e vibrações dos grupos funcionais presentes nos extratos naturais de cravo e romã

Número de onda (cm-1) Atribuições

3290 - 3320

O - H Deformação axial de fenóis

3000 - 2800 C - H Vibração de estiramento

1610 - 1440 C = C Deformação axial no anel aromático

1330 - 1340 O - H Deformação angular no plano em fenóis

1340 – 1280

1255

C – O Vibração de alongamento no plano, Combinado com o anel fenil C - O Estiramento de ácido

1280-1000

C - H Vibrações de deformação no plano

1030 920

865 - 765

C - O Deformação axial de álcoois C - H Trans fora do plano

C - H Deformação angular fora do plano de fenol

5.5.2.3 Analises térmicas TG/DTG

As curvas de TG/DTG do extrato seco de cravo mostradas na Figura 45(a),

apresentaram cinco eventos principais de perda de massa. O 1º evento

termogravimétrico (ET), que ocorre abaixo de 100 °C, pode ser atribuído a

evaporação gradual de água presente na amostra. O 2° ET, que acontece em cerca

de 95 °C – 176,3 °C, pode estar relacionado a degradação de terpenos como o

cariofileno e copaeno presentes no extrato de cravo.

No intervalo de 176,3 °C – 282,5 °C há um evento que pode ser atribuído à

decomposição de flavonoides como o eugenol e o isoeugenol. O próximo e maior

evento termogravimétrico acontece em torno de 282,5 °C – 361,5 °C, provavelmente

devido a degradação de compostos presentes na casca da romã como a celulose. O

último evento em 361,5 °C – 501,2 °C é atribuído a degradação de compostos

presentes no extrato, por exemplo, os carboidratos. Na Figura 45(b), observam-se as

curvas termogravimétricas do extrato seco de romã, onde verifica-se a presença de

quatro eventos principais, onde o evento abaixo de 100 °C pode estar relacionado à

desidratação da água residual.

130

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

Temperatura (°C)

Ma

ss

a (

% )

TGDTG

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

a)

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

Temperatura (°C)M

as

sa

(%

)

TGDTG

b)-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

C

Figura 45-Curvas TG/DTG do AC (a), Curvas TG/DTG AR (b)

O segundo evento termogravimétrico (ET) ocorre entre 97,3 °C – 235 °C e

pode ser atribuído ao início da decomposição de alguns ácidos fenólicos presentes

na casca da romã como, ácido gálico e ácido elágico, este evento pode representar

também, a degradação de antocianinas como a cianidina e delfinidina. O terceiro

evento termogravimétrico observado em 235 °C – 298 °C é atribuído a

decomposição da celulose e processos secundários de decomposição dos ácidos

fenólicos, com liberação de dióxido de carbono e perda dos grupos hidroxilas. O

último evento termogravimétrico acontece em cerca de 391 °C – 469 °C

representando a decomposição da lignina. Todos os eventos e suas respectivas

perdas de massa podem ser observados na Tabela 25.

Tabela 25-Dados termogravimétricos dos extratos secos de cravo e romã Cravo Romã


Temperatura (°C)

Perda de massa

(%)


Temperatura (°C)

Perda de massa

(%)

1° > 100 5,4 1° >100 4,3 2° 95 - 176,3 7,1 2° 96,3 - 235,0 22,4 3° 176,3 - 282,5 19,3 3° 235,0 - 298,4 13,5 4° 282,5 - 361,5 21,4 4° 391,8 - 469,1 9,6 5° 361,5 - 501,2 15,2

131


O espectro de 1H RMN do extrato seco de cravo-da-índia, Figura 46, mostra

características indicativas da presença de compostos fenólicos. Segundo a literatura,

o eugenol é o principal componente do cravo (Amelia et al., 2017; Afonso et al.,

2014; Chaieb et al., 2007; Nassar et al., 2007). No espectro mostrado na Figura 46,

os picos característicos do eugenol podem ser observados. Os sinais em torno de

6,70 ppm, 6,74 ppm e 6,91 ppm indicam a presença de um anel aromático

substituído na molécula. O singleto a 3,88 ppm pode ser atribuído a um grupo metoxi

(-O-CH3) ligado ao anel aromático.

Figura 46-Espectro de RMN do extrato seco de cravo

Os sinais de dupleto a 3,31 ppm e 3,35 ppm podem estar relacionados com

os prótons do grupo CH2 ligado ao anel. A presença de dupletos a 5,10 ppm e 5,20

ppm sugere a presença de uma ligação dupla fora do anel, fato corroborado pela

presença de 5,96 ppm de prótons do carbono olefínico ligado ao grupo CH2 (Kumar,

2010).

Além dos sinais característicos de eugenol, no espectro da Figura 46, podem

ser observados alguns picos que podem estar relacionados à presença de outros

compostos, como os sinais a 1,14 ppm que podem ser atribuídos aos prótons do

132

grupo CH3 ligado ao anel de quatro membros do β-cariofileno, bem como os sinais a

1,42 ppm e 1,60 ppm devido aos prótons dos grupos metilo ligados aos carbonos

olefínicos do anel de 9 membros do mesmo composto (Grau e Mecking, 2013).

O espectro de RMN do extrato seco da romã, Figura 47, como o espectro do

cravo, também apresenta características compatíveis com a presença de compostos

fenólicos. Em contraste com o cravo, onde predomina o composto eugenol, , , no

extrato de romã, encontramos várias substâncias (Almiahy e Jumar, 2017,

Mohammed et al., 2016, Mossalem et al., 2016).

Assim, podemos observar no espectro da Figura 47, sinais que podem estar

relacionados a vários compostos. O dupleto a 6, 21 ppm e 6,45 ppm pode ser

atribuído aos prótons do anel aromático conjugado ao anel de seis membros do

kaempferol. O sinal a 3,73 ppm pode estar relacionado ao próton do carbono ligado

ao anel lactônico do ácido ascórbico (Zümreoglu-Karan, 2006). Sinais característicos

da flavonóide quercetina também podem ser observados no espectro da Figura 61,

como os sinais em 6,05 ppm e 6,41 ppm (De Souza et al., 2017). No espectro, o pico

também é observado a 2,10 ppm, o multipleto a 4,09 ppm e o tripleto a 6,52 ppm, o

que pode estar relacionado aos prótons presentes na estrutura da punicalagina

(Mininel et al., 2014).

Figura 47-Espectro de RMN do extrato seco de romã

133

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

Ati

vid

ad

e a

nti

ox

ida

nte

(%)

Concentraçao ( mg/Kg)

a)

Ati

vid

ad

e a

nti

ox

ida

nte

(%)


b)

Ati

vid

ad

e a

nti

ox

ida

nte

(%)


c)

5.5.2.5 Determinação da atividade antioxidante do AC e do AR através do método

DPPH

Na avaliação da atividade antioxidante dos extratos secos de cravo e romã foi

utilizado como padrão um antioxidante comercial, o ácido ascórbico, assim, soluções

de ácido ascórbico e extratos naturais, foram testadas através do sequestro do

radical DPPH, de acordo com uma metodologia adaptada de Sousa et al., (2007),

adicionadas ao biodiesel e avaliadas através do método Rancimat e estresse

térmico.

O AC apresentou uma atividade de sequestro do radical DPPH, de

aproximadamente 71 % de eficiência a 500 mg.kg-1. Por outro lado, o extrato de

romã mostrou-se mais eficiente em concentrações superiores e a eficiência

observada foi de cerca de 95 % a 500 mg. kg-1, Figura 48.

Figura 48-Atividade de sequestro do radical DPPH do extrato de cravo (a), extrato de romã (b) e ácido ascórbico (c)

134

A atividade antioxidante do extrato de cravo, frente o radical DPPH, em baixas

concentrações foi maior que a do extrato de romã. Este comportamento foi evidente

no IC50 para ambos os extratos, para os quais cerca de 75 mg.kg-1 de AC foi

necessário para a redução de 50% do DPPH (IC50), enquanto que para que para o

AR foi necessária uma concentração superior a 190 mg.kg-1. Se comparamos com o

ácido ascórbico de IC50 igual a 191,1 mg.kg-1, podemos afirmar que o AR possui

atividade antioxidante semelhante ao ácido ascóbico.

Uma hipótese para a melhor eficiência do AC em baixas concentrações pode

ser atribuída ao seu alto conteúdo de eugenol, um flavonóide com atividade

antioxidante bastante conhecida (Amelia et al., 2017; Affonso et al., 2014; Chaieb et

al., 2007). De modo contrário, o AR apresenta uma série de compostos tais como

antocianinas, ácidos fenólicos, taninos entre outros (Mohammed et al., 2016;

Mossalem et al., 2016), o que poderiam causar um decréscimo na atividade

antioxidante em baixas concentrações.

Assim, à medida que o teor de antioxidantes aumenta, tem-se um aumento no

sinergismo destas espécies antioxidantes e um incremento acentuado na atividade

de sequestro do radical DPPH. O ácido ascórbico usado como padrão mostrou um

comportamento muito semelhante ao extrato de romã, com uma atividade de

sequestro do radical DPPH em torno de 95%.

5.5.2.6 Avaliação da estabilidade oxidativa do biodiesel através do método Rancimat

Os períodos de indução obtidos pelo método Rancimat (EN14112) para o

biodiesel (BCO) estão listados na Tabela 26. A estabilidade oxidativa avaliada pelo

ensaio Rancimat mostrou que houve um aumento significativo na resistência à

oxidação do biodiesel adicionado aos antioxidantes naturais, especialmente o AR

(romã) cujo período de indução foi próximo ao obtido pelo ácido ascórbico, um

antioxidante comercial. Os períodos de indução encontrados, exceto o do BCO,

estão bem próximos do exigido pela Resolução ANP 45/2014 (6 horas). Estes

períodos de indução podem ser melhorados visando obter o mínimo tempo exigido,

através de várias medidas, como por exemplo, o aumento da concentração do

antioxidante no biodiesel, mudança no solvente utilizado, o octanol ou adição direta

do antioxidante no BCO, entre outros métodos.

135

Tabela 26-Dados de estabilidade oxidativa do BCO obtidos através do método Rancimat

Amostras Período de indução (horas)

BCO 1,56 BCO + AA (ácido ascórbico) 5,93

BCO + AR (romã) 5,74 BCO + AC (cravo) 5,50

5.5.2.7 Avaliação da estabilidade oxidativa do BCO através do estresse térmico

A baixa estabilidade do biodiesel aos processos oxidativos tem origem

principalmente nas ligações duplas existentes nas cadeias de ácidos graxos

insaturados de óleos vegetais ou animais, precursor deste biocombustível (Saifuddin

e Refal, 2014). Os processos de degradação do biodiesel produzem alterações

químicas na composição do biocombustível, devido à formação de produtos de

oxidação (hidroperóxidos, álcoois, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e epóxidos)

(Bacha et al., 2015) (Figura 49).

Figura 49-Espectro de infravermelho do BCO (a), BCO + ácido ascórbico (b), BCO + AR (c) e BCO + AC (d)

136

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

4,62

4,65

4,68

4,71

4,74

4,77

4,80

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

0,128

0,132

0,136

0,140

0,144

0,148

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 80,141

0,142

0,143

0,144

0,145

0,146

0,147

0,148

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 80,141

0,142

0,143

0,144

0,145

0,146

0,147

0,148

Ab

so

rbâ

nc

ia

Tempo (horas)

a)

Ab

so

rbâ

nc

ia

Tempo (horas)

b)

Ab

so

rbâ

nc

ia

Tempo (horas)

c)

Ab

so

rbâ

nc

ia

Tempo (horas)

d)

Estas modificações podem ser monitoradas através de FTIR por meio de

absorções específicas, como o pico relacionado à carbonila de éster (C=O) em torno

de 1740 cm-1, que sofre aumento de intensidade como resultado da produção de

compostos carbonilados durante a degradação do biodiesel (Araújo et al., 2011).

Uma avaliação mais detalhada pode ser feita através da observação das mudanças

de intensidade de absorbância em relação ao tempo de degradação, Figura 50. Para

a amostra de BCO, sem antioxidantes, foi observada uma inflexão de curva

acentuada na faixa de 1 h e 2 h. Por outro lado, na presença dos antioxidantes a

inflexão ocorreu no intervalo de 5 à 6 horas.

Figura 50-Gráficos absorbância versus tempo de degradação do

BCO (a), BCO + ácido ascórbico (b), BCO + AR (c) e BCO + AC (d)

Todos esses dados estão corroborando com os resultados de Rancimat

obtidos para estas amostras, cujos períodos de indução, foram de 1,56, 5,93, 5,74 e

137

5,50 h, respectivamente para biodiesel, biodiesel + ácido ascórbico, biodiesel +

extrato de romã e biodiesel + extrato de cravo. De acordo com a similaridade e

repetibilidade dos resultados apresentados é possível propor que essas inflexões no

gráfico possam evidenciar o início de um processo oxidativo, e possam estar

associadas ao período de indução das amostras em questão.

Neste trabalho, foi desenvolvido um catalisador para produção de biodiesel e

biolubrificantes a partir de sílica alternativa, que se mostrou capaz de otimizar

reações de transesterificação com óleo de algodão. O catalisador SKS, apresentou

um bom rendimento na produção de biodiesel e biolubrificante, com a possibilidade

de reutilização sem nenhum tratamento por até cinco ciclos, com reduzida

diminuição no rendimento reacional. Os biolubrificantes B1 e B2 apresentaram

características esperadas para um óleo lubrificante básico, como um alto índice de

viscosidade e boa estabilidade térmica. Os antioxidantes naturais produzidos de

fontes de baixo custo, otimizaram a estabilidade oxidativa dos bio-óleos sintetizados

neste trabalho em cerca de 50 %. Foi proposto um ensaio de estresse térmico de

amostras de biodiesel, que com estudos mais aprofundados, pode se tornar uma

alternativa ao ensaio Rancimat na avaliação da estabilidade oxidativa de

bioprodutos.

138

6 CONCLUSÃO

Neste trabalho de pesquisa, foi desenvolvido um catalisador heterogêneo

básico obtido de uma sílica alternativa, produzida da areia de praia (SKS) que se

mostrou eficiente em reações de transesterificação, na síntese de biodiesel e

biolubrificantes.

Na produção de biodiesel, a reação de transesterificação apresentou

rendimento em torno de 90 % utilizando o catalisador SKS, a partir do óleo de

algodão e metanol, utilizando parâmetros como tempo reacional reduzido (30 min.) e

baixa temperatura (60 °C), comparável a catalisadores homogêneos mais utilizados

comercialmente, como o NaOH e KOH.

Rendimentos em torno de 75 % foram obtidos na produção de

biolubrificantes, em reações de transesterificação do óleo de algodão e diferentes

álcoois como, o ciclohexanol, propilenoglicol, utilizando o SKS como catalisador, o

que comprova a efetiva ação do catalisador em diferentes ambientes reacionais.

Testes de reutilização do catalisador SKS na produção de biodiesel, indicam a

efetividade deste catalisador em cinco ciclos reacionais, com uma redução no

rendimento reacional de apenas 5 %, verificado entre o primeiro e o quinto ciclo.

A facilidade de síntese, o baixo custo e a boa ação catalítica, associada a

capacidade de reuso deste catalisador, são bons referenciais para sua viabilidade

comercial como catalisador na produção de biodiesel e biolubrificantes.

O biodiesel produzido a partir do SKS, apresentou propriedades que atendem

as especificações dadas pela Norma ANP 45/2014, excerto na estabilidade

oxidativa, que foi objeto de estudo neste mesmo trabalho, acerca de sua otimização,

através da utilização de antioxidantes naturais.

Os biolubrificantes sintetizados nesta pesquisa, B1 e B2 indicaram, através

dos estudos de suas propriedades como viscosidade, índice de viscosidade, ponto

de fulgor, entre outras características, que podem se tornar uma alternativa viável

aos óleos básicos derivados do petróleo.

Os antioxidantes naturais, Anti-III (extratos de cravo, romã, casca de

maracujá, alecrim e salsa), AC (extrato de cravo) e AR (extrato de romã),

apresentaram uma eficiência acentuada na diminuição de processos oxidativos nos

139

biolubrificantes (Anti-III), onde obteve-se um aumento em torno de 50 % na

estabilidade oxidativa do biolubrificante B1.

Os antioxidantes AC e AR promoveram um incremento no período de

indução do biodiesel BCO (1,56 h.) em torno de 70 %, com valores de 5,74 h. (AR) e

5,56 h. (AC), resultados próximos ao exigido pela Norma ANP 45/2014.

A adoção de medidas como, aumento de concentração, mudança de solvente

ou adição direta dos antioxidantes no biodiesel, são alternativas viáveis para o

aumento do período de indução, atendendo o parâmetro exigido pela Norma ANP

45/2014.

6.1 TRABALHOS FUTUROS

Este trabalho de pesquisa terá continuidade com estudos cinéticos e

termodinâmicos sobre a ação do catalisador SKS, visando sua possível utilização

comercial.

Complementação da caracterização dos biolubrificantes com ensaios de

lubricidade, demulsibilidade, extrema pressão, entre outros, objetivando sua

utilização industrial.

Desenvolvimento de outros materiais a partir de resíduos da biomassa que

venha a otimizar processos de catálise na produção de biodiesel e biolubrificantes,

adsorção de gases e enxofre.

Avaliação dos antioxidantes presentes nos extratos de alecrim, maracujá e

salsa na inibição ou diminuição da oxidação lipídica do biodiesel de algodão. Estudo

dos efeitos da adição de extratos individuais de cravo, romã, alecrim, maracujá e

salsa nos biolubrificantes B1 e B2.

Estudo e desenvolvimento de antioxidantes, baseados em novas fontes

vegetais de baixo custo, para a utilização em bioprodutos (biodiesel e

biolubrificantes), afim de aumentar de forma significativa a estabilidade a oxidação

lipídica destes produtos.

140

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169 ANEXO A – Tabela Especificação dos óleos básicos segundo Resolução ANP 669/2017

Especificação dos óleos básicos segundo Resolução ANP 669/2017

CARACTERISTICAS

Óleo lubrificante básico Unidade Método

Grupo I Grupo II Grupo III Naftênicos

1. Aparência Límpido e isento

de impurezas

Límpido e isento

de impurezas

Límpido e isento

de impurezas

Límpido e isento

de impurezas

- Visual

2. Cor ASTM,max Especificar Especificar Especificar Especificar - ASTM D 1500, ASTM D6045

3. Massa especifica a 20°C

Anotar Anotar Anotar Anotar kg/m3

ou kg/l

ASTM D1298,,ASTM

D4052,NBR 7148

4. Viscosidade cinemática a 40°C

Anotar/especificar Anotar/especificar Anotar/especificar Anotar/especificar cSt NBR 10441,ASTM D 445,

ASTM D7042

5. Viscosidade cinemática a 100°C

Anotar/especificar Anotar/especificar Anotar/especificar Anotar/especificar cSt NBR 10441,ASTM D

445,ASTM D7042

6. Índice de viscosidade, min

Especificar Especificar Especificar Anotar - NBR 14358, ASTM D2270

7. Viscosidade CCS Valor típico Valor típico Valor típico - cP,°C ASTM D5293

8. Ponto de fulgor, min

Especificar Especificar Especificar Especificar °C NBR 11341, ASTM D 92

9. Volatilidade-NOACK

valor típico3 valor típico3 valor típico3 valor típico3 % massa NBR 14157,DIN 51581, ASTM

D5800 B, ASTM D5800 C

10. Ponto de fluidez,max

Especificar Especificar Especificar Especificar °C NBR 11349, ASTM D 97,

ASTM D5950,ASTM D6749,

ASTM D7346

11. Índice de acidez,max

Especificar Especificar Especificar Especificar mgKOH/g NBR 14248, ASTM D

974,ASTM D664

12. Corrosividade ao cobre, 3h a 100°C,max

Especificar Especificar Especificar Especificar - NBR 14359, ASTM D 130

13. Cinzas, max Especificar Especificar Especificar Especificar % massa NBR 14318 , ASTM D 524

14. Teor de enxofre, max

Valor típico Especificar Especificar - % massa ASTMD4951,

NBR14786,ASTM

D2622,ASTM D4294, NBR

14533,ASTM D6481

170 15. Teor de

saturados,min. Valor típico Especificar Especificar - % massa ASTMD2622,ASTMD5185,

ASTMD1552,ASTMD3120,

ASTM D4927

16. Extrato de DMSO Valor típico Valor típico Valor típico - % massa IP 346

17. Demulsibilidade Valor típico Valor típico - - ml(min) NBR 14172.ASTM D1401

Notas:

1. Fornecedor do óleo básico deve especificar viscosidade cinemática a 40°C ou a 100°C e anotar a viscosidade obtida na outra temperatura. 2. Aplicável aos óleos básicos com viscosidade cinemática a 40 °C de 25 a 105 cSt. Analisar ao menos em uma das temperaturas expressas na tabela

SAE J300. 3. Aplicável aos óleos básicos com viscosidade cinemática a 40°C de 25 a 105 cSt. Òleos básicos turbina leve e pesado estão dispensados de informar

essa característica.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO … · of the synthesized bio-oils. The catalysts, biodiesel, biolubricants and antioxidants produced were characterized by infrared