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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
VINÍCIUS PATRÍCIO DA SILVA CALDEIRA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITA BETA HIERARQUIZADA E
MATERIAIS HÍBRIDOS MICRO-MESOPOROSOS APLICADOS NO
CRAQUEAMENTO DE PEAD
Natal – RN 2013
Vinícius Patrício Da Silva Caldeira
Síntese e caracterização de zeólita beta hierarquizada e materiais híbridos micro-
mesoporosos aplicados no craqueamento de PEAD
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para a obtenção do título de Doutor em Química.
Orientador no Brasil: Dr. Antonio Souza de Araujo (UFRN)
Orientador no Exterior: Dr. David Pedro Serrano (URJC)
Natal – RN 2013
Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN
Biblioteca Setorial de Química
Caldeira, Vinícius Patrício da Silva. Síntese e caracterização de zeólita beta hierarquizada e materiais híbridos
micro-mesoporosos aplicados no craqueamento de PEAD / Vinícius Patrício da Silva Caldeira, Natal, RN, 2013
143 f; il.
Orientador: Antonio Souza de Araujo Orientador: David Pedro Serrano
Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Zeólita - Tese. 2. Beta Hierarquizada - Tese. 3. Híbrido Micro-
Mesoporoso – Tese. 4. Craqueamento - Tese. I. Araujo, Antonio Souza de. II. Serrano, David Pedro. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 661.183.6(043)
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais e irmãos, Carlos Alberto, Maria José, Elmo Robson e Larissa, por
todo o amor incondicional, sábia educação, ensinamentos éticos e morais, apoio, incentivo e
compreensão de minhas atitudes, o qual serei sempre grato em toda a minha vida.
A minha amada Anne Gabriella, pelo companheirismo, carinho, válidas
contribuições, incentivo, admiração e amor.
Ao Prof. Antonio Souza de Araujo, pela competente orientação para o
desenvolvimento do presente trabalho, como também pela nobre confiança no desempenho de
minhas atividades acadêmicas.
Ao Prof. David Pedro Serrano, pela confiança, paciência, ensinamentos e
principalmente pelo comprometimento em orientar com imensa sabedoria.
Aos Professores, Angel Peral e Maria Linares pela amizade, companheirismo e
paciência nos ensinamentos diários sempre com muita atenção e presteza.
Aos Professores, Sibele Pergher, Eledir Sobrinho, Antônio Osimar e José Geraldo,
que compuseram a banca examinadora deste trabalho, merecendo respeito e admiração.
Aos admiráveis amigos, Marcela, Patrícia, Edjane, Geraldo, Marcílio, Mirna, João
Paulo, Késia, Maria, Aline, Larissa, Adalgisa, Ana Beatriz, Regineide, Cícero, Aruzza,
Daniele, Franciel, Taísa, Lidiane, Aneliese e Andressa, companheiros do Laboratório de
Catálise e Petroquímica (LCP/UFRN), pela ajuda, colaboração e convívio.
Aos simpáticos amigos espanhóis, Antonio, Arturo, Arcádio, Belén, Idóia, Juan,
Ana, Luiz, Eloy, Raul, Sérgio, Victória, Marta, Pani, Sílvia, Inês, Maria, Rebeca, Laura,
Rubén, David, Gisela, Gema, Alfredo, Fernando, Jesús e Yolanda, pela receptividade,
ajuda e amável convívio diário.
Aos Professores do Programa de Pós-Graduação em Química/UFRN, que
contribuíram para minha formação acadêmica.
A Capes – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – pelo total
financiamento da pesquisa, inclusive pela concesão da bolsa de doutorado sanduíche.
A toda a Minha Família pelo incentivo e apoio imensurável.
E por fim, agradeço a todos que direta ou indiretamente contribuíram para conclusão
do presente trabalho.
RESUMO
Um catalisador de grande interesse na comunidade científica tenta unir a estrutura de
diâmetro de poros ordenados dos materiais mesoporosos e as propriedades de estabilidade e
atividade ácida similares às zeólitas microporosas. Assim um grande número de materiais foi
desenvolvido nas décadas passadas, onde embora sendo intrinsecamente relatadas como
zeólitas deixam de cumprir com algumas características pertinentes às zeólitas, e
recentemente foram nomeados de materiais zeolíticos de elevada acessibilidade. Dentre as
diversas estratégias de síntese empregadas, o presente trabalho de pesquisa abordou os
métodos de síntese da cristalização de unidades protozeolíticas silanizadas e o método de
unidades protozeolíticas moldadas ao redor de micelas de surfactantes, para obter materiais
definidos como zeólitas hierarquizadas e materiais híbridos micro-mesoporoso,
respectivamente. Como meta foram desenvolvidos catalisadores híbridos BEA/MCM-41 com
estrutura porosa bimodal formada por núcleos da zeólita Beta e surfactante catiônico
cetiltrimetilamônio. Como também, sintetizados com sucesso a zeólita Beta hierarquizada que
possui uma porosidade secundária, em adição aos típicos e uniformes microporos zeolíticos.
Ambos os catalisadores foram aplicados em reações de craqueamento catalítico de polietileno
de alta densidade, para avaliação de suas propriedades na atividade catalítica, visando a
reciclagem de plásticos residuais para obtenção de matérias-primas de elevado valor agregado
e combustíveis. Os materiais híbridos BEA/MCM-41 com 0 dias de pré-cristalização não
demonstraram propriedades suficientes para aplicação em reações de craqueamento catalítico,
porém evidenciaram propriedades catalíticas superiores comparados aos materiais
mesoporosos ordenados do tipo Al-MCM-41. A estrutura da zeólita Beta de porosidade
hierarquizada favorece a acessibilidade das moléculas volumosas do PEAD aos centros
ativos, devido à elevada área externa. E proporciona maior conversão a hidrocarbonetos na
faixa da gasolina, principalmente olefinas que possuem grande interesse na indústria
petroquímica.
Palavras-chave: Zeólita; Beta Hierarquizada; Híbrido Micro-Mesoporoso; Craqueamento.
ABSTRACT
A catalyst of great interest to the scientific community tries to unite the structure of
ordered pore diameter from mesoporous materials with the properties of stability and acid
activity to microporous zeolites. Thus a large number of materials was developed in the past
decades, which although being reported as zeolites intrinsically they fail to comply with some
relevant characteristics to zeolites, and recently were named zeolitic materials of high
accessibility. Among the various synthesis strategies employed, the present research
approaches the synthesis methods of crystallization of silanized protozeolitic units and the
method of protozeolitic units molded around surfactant micelles, in order for get materials
defined as hierarchical zeolites and micro-mesoporous hybrid materials, respectively. As goal
BEA/MCM-41 hybrid catalysts with bimodal pore structure formed by nuclei of zeolite Beta
and cationic surfactant cetyltrimethylammonium were developed. As also was successfully
synthesized the hierarchical Beta zeolite having a secondary porosity, in addition to the
typical and uniform zeolite micropores. Both catalysts were applied in reactions of catalytic
cracking of high density polyethylene (HDPE), to evaluate its properties in catalytic activity,
aiming at the recycling of waste plastics to obtain high value-added raw materials and fuels.
The BEA/MCM-41 hybrid materials with 0 days of pre-crystallization did not show enough
properties for use in catalytic cracking reactions, but they showed superior catalytic properties
compared to those ordered mesoporous materials of Al-MCM-41 type. The structure of Beta
zeolite with hierarchical porosity leads the accessibility of HDPE bulky molecules to active
centers, due to high external area. And provides higher conversion to hydrocarbons in the
gasoline range, especially olefins which have great interest in the petrochemical industry.
Key-Words: Zeolite; Hierarchical Beta; Micro-Mesoporous Hybride; Cracking.
LISTA DE SIGLAS
Al-MCM-41 - Material mesoporoso de estrutura ordenada e incorporação de alumínio.
Al-SBA-15 - Material mesoporoso de estrutura ordenada e incorporação de alumínio.
APTMS - (3-aminopropyl)-trimethoxysilane, Aminopropil-Trimetoxisilano.
BEA - Topologia da Zeólita Beta definida pela International Zeolite Association
(IZA)
BEA/MCM-41 - Material catalítico híbrido micro-mesoporoso.
BET - Modelo matemático desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller.
Beta - Sólido cristalino microporoso classificado como Zeólita.
BJH - Modelo matemático desenvolvido por Barrett, Joyner e Halenda.
C1, ... C15 - Hidrocarbonetos com número de carbonos na estrutura definidos.
C12TMACl - Cloreto de dodeciltrimetilamônio.
C16TMABr - Brometo de cetiltrimetilamônio.
CALC - Calcinado.
CTABr - Brometo de cetiltrimetilamônio.
DRX - Difração de Raios-X.
DTG - Termogravimetria derivada.
FAPTMS - Fenilaminopropil-Trimetoxisilano.
FCC - Fluid Catalytic Cracking, Reação de Craqueamento Catalítico Fluidizado.
FTIR - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier.
h-Beta - Sólido cristalino definido como Zeólita Beta Hierarquizada.
HRTEM - Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução.
ICP-AES - Espectroscopia de Emissão Atômica por Acoplamento de Plasma Induzido
IPA - Isopropóxido de Alumínio.
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry.
KBr - Brometo de potássio.
M41S - Família de materiais da Mobil Composition of Matter.
MCM-41 - Mobil Composition of Matter, Material mesoporoso de estrutura ordenada.
MET - Microscopia Eletrônica de Transmissão.
NC - Não calcinado.
NL-DFT - Non Localized Density Functional Theory, modelo matemático.
PEAD - Polímero Polietileno de Alta Densidade
PEBD - Polímero Polietileno de Baixa Densidade.
PELBD - Polímero Polietileno linear de baixa densidade.
PET - Polímero Politereftalato de etila.
PHAPTMS - phenyl-aminopropyl-trimethoxysilane, Fenilaminopropil-Trimetoxisilano.
PMMA - Polímero Polimetacrilato de metila
PP - Polímero Polipropileno.
PS - Polímero Poliestireno.
PTFE - politetrafluoretileno.
PVC - Polímero Policloreto de vinila.
R. Si/Al - Razão Silício/Alumínio.
RMN - Ressonância Magnética Nuclear.
SBA-15 - Santa Barbara Amorphous-15, Material mesoporoso de estrutura ordenada.
Si/Al - Razão Silício/Alumínio
T.Máx - Temperatura máxima.
TCD - Thermal Conductivity Detector, Detector de Condutividade Térmica.
TEA+ - Cátion Tetraetilamônio.
TEAOH - Hidróxido de Tetrapropilamônio.
TEOS - Tetraetil-Ortosilicato.
TPA+ - Cátion tetrapropilamônio.
TPD - Dessorção Térmica Programada de Amônia.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Classificação de algumas zeólitas em relação aos seus microporos. ................................... 22
Tabela 2 - Bandas de adsorção de FTIR típicas de aluminossilicatos. .................................................. 68
Tabela 3 - Propriedades químicas e ácidas das zeólitas Beta e h-Beta. ................................................ 87
Tabela 4 - Propriedades texturais obtidas por adsoração/dessorção de Argônio das zeólitas Beta e h-
Beta. .................................................................................................................................... 90
Tabela 5 - Propriedades químicas e ácidas dos materiais híbridos BEA/MCM-41, zeólitas Betas e Al-
MCM-41. ............................................................................................................................. 99
Tabela 6 - Propriedades texturais obtidas por adsorção/dessorção de N2 dos materiais híbridos
BEA/MCM-41, zeólitas Betas e Al-MCM-41. ................................................................. 107
Tabela 7 - Propriedades texturais obtidas por adsorção/dessorção de Argônio dos híbridos BEA/MCM-
41 e zeólita Beta-20. .......................................................................................................... 110
Tabela 8 - Valores de conversão, seletividade e atividade catalítica em reação de craqueamento de
PEAD (T=380 ºC; Pol/Cat=100). .................................................................................... 118
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema demonstrativo do arranjo estrutural de algumas zeólitas. ..................................... 21
Figura 2 - Tipos de seletividade geométrica. ........................................................................................ 23
Figura 3 - Representação dos sítios ácidos de Brönsted e de Lewis. .................................................... 25
Figura 4 - Representação da desidratação de sítio ácido de Brönsted para geração de sítio ácido de
Lewis. ............................................................................................................................... 25
Figura 5 - Unidades estruturais da estrutura BEA. ................................................................................ 27
Figura 6 - Estrutura BEA, correspondente à zeólita Beta. .................................................................... 28
Figura 7 - Dimensões da estrutura BEA na direção [100](A) e direção [001](B)................................. 29
Figura 8 - Família M41S incluindo os materiais MCM-41, MCM-48 e MCM-50. .............................. 33
Figura 9 - Mecanismos de formação do material mesoporoso MCM-41. ............................................. 34
Figura 10 - Mecanismo de formação de uma estrutura mesoporosa da família M41S. ........................ 36
Figura 11 - Esquema representativo do arranjo mesoporoso do MCM-41 antes e após calcinação, e
DRX padrão do MCM-41 calcinado. ................................................................................ 37
Figura 12 - Isotermas de nitrogênio a 77K (a) e distribuição de poros BJH (b) para sólidos porosos
característicos. .................................................................................................................. 44
Figura 13 - Esquema ilustrativo da interação do organosilano com unidades protozeolíticas da zeólita
ZSM-5. .............................................................................................................................. 47
Figura 14 - Representação estrutural da síntese do híbrido BEA/MCM-41, em particulares temperatura
(T) e tempo (t). .................................................................................................................. 48
Figura 15 - Fluxograma dos métodos de reciclagem química. .............................................................. 53
Figura 16 - Valores de atividade obtidos no craqueamento de resíduos de polietileno a 360 ºC sobre
zeólitas tipo ZSM-5 (P/C=100). ....................................................................................... 61
Figura 17 - Fluxograma dos procedimentos de síntese dos híbridos BEA/MCM-41. .......................... 65
Figura 18 - Difratograma de raios-X para amostras de zeólita Beta (A) e Al-MCM-41 (B). ............... 67
Figura 19 - Isoterma de adsorção e dessorção de N2 para uma zeólita Beta. ........................................ 69
Figura 20 - Isoterma de N2 (A) e distribuição de poros (B) para o material mesoporoso MCM-41. .... 69
Figura 21 - Isoterma de Argônio (A), distribuição de diâmetro de poro e volume acumulado (B) para
zeólita Beta. ...................................................................................................................... 72
Figura 22 - Comparação entre a isoterma experimental e a obtida pelo método NL-DFT. .................. 72
Figura 23 - Micrografia de TEM para material Al-MCM-41................................................................ 74
Figura 24 - Curva de TPD de amônia para a zeólita Beta. .................................................................... 76
Figura 25 - Espectro de RMN de 27Al para uma amostra zeólita Beta. ................................................. 78
Figura 26 - Instalação experimental para craqueamento de polímeros. ................................................ 79
Figura 27 - Difratogramas de raios-X das zeólitas Beta e h-Beta a baixo (A) e alto (B) ângulo 2θ. .... 83
Figura 28 - Espectros de infravermelho das zeólitas na forma calcinada (Calc) e não calcinada (NC). 84
Figura 29 - Espectros de infravermelho em diferentes intervalos de número de onda das zeólitas na
forma não calcinadas (NC). .............................................................................................. 85
Figura 30 - Curvas de TPD-NH3 para as amostras calcinadas de zeólitas Beta e h-Beta. .................... 86
Figura 31 - Espectros de RMN de 27Al para zeólitas Beta e h-Beta calcinadas (CALC) e não calcinadas
(NC). ................................................................................................................................. 88
Figura 32 - Isotermas de adsorção/dessorção de Argônio em escala linear (A) e logarítmica (B) para
zeólitas Beta e h-Beta. ...................................................................................................... 89
Figura 33 - Distribuição do diâmetro de poro e volume de poro acumulado para as zeólitas Beta e h-
Beta. .................................................................................................................................. 90
Figura 34 - Micrografias de Transmissão Eletrônica para zeólitas Beta e h-Beta. ............................... 91
Figura 35 - Difratogramas de raios-X dos híbridos BEA/MCM-41 com razão Si/Al = 20 a baixo (A) e
alto (B) ângulo 2θ. ............................................................................................................ 93
Figura 36 - Difratogramas de raios-X dos híbridos BEA/MCM-41 com razão Si/Al = 30 a baixo (A) e
alto (B) ângulo 2θ. ............................................................................................................ 94
Figura 37 - Espectros de infravermelho dos híbridos BEA/MCM-41 com razão Si/Al =20 na forma
calcinada (CALC) e não calcinada (NC). ......................................................................... 95
Figura 38 - Espectros de infravermelho dos híbridos BEA/MCM-41 com razão Si/Al =30 na forma
calcinada (CALC) e não calcinada (NC). ......................................................................... 96
Figura 39 - Curvas de TPD-NH3 para as amostras calcinadas de zeólitas Beta. ................................... 97
Figura 40 - Curvas de TPD-NH3 para híbridos BEA/MCM-41 e Al-MCM-41 com razão Si/Al iguais a
20 (A) e 30 (B). ................................................................................................................. 98
Figura 41 - Espectros de RMN de 27Al para zeólitas Beta variando a razão Si/Al nas formas não
calcinadas (A) e calcinadas (B). ..................................................................................... 100
Figura 42 - Espectros de RMN de 27Al para híbridos BEA/MCM-41 e Al-MCM-41 razão Si/Al =20
nas formas não calcinadas (A) e calcinadas (B). ............................................................ 101
Figura 43 - Espectros de RMN de 27Al para híbridos BEA/MCM-41 e Al-MCM-41 razão Si/Al =30
nas formas não calcinadas (A) e calcinadas (B). ............................................................ 102
Figura 44 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 e distribuição do diâmetro de poro para amostras
com razão Si/Al=20. ....................................................................................................... 103
Figura 45 - Distribuição do diâmetro de poro (A) e isotermas de adsorção/dessorção de N2 (B) para as
amostras Beta-20 e HBM-320. ....................................................................................... 105
Figura 46 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 e distribuição do diâmetro de poro para amostras
com razão Si/Al=30. ....................................................................................................... 106
Figura 47 - Isotermas de adsorção/dessorção de Argônio em escala linear (A) e logarítmica (B) para
híbridos BEA/MCM-41. ................................................................................................. 108
Figura 48 - Volume de poro acumulado (A) e distribuição do diâmetro de poro (B) para os híbridos
HBM-020 e HBM-120. ................................................................................................... 108
Figura 49 - Volume de poro acumulado (A) e distribuição do diâmetro de poro (B) para os materiais
HBM-320 e Beta-20. ...................................................................................................... 109
Figura 50 - Isoterma em escala logarítmica (A), volume de poro acumulado (B) e distribuição do
diâmetro de poro (C) para o híbrido HBM-330. ............................................................. 109
Figura 51 - Micrografias de Transmissão Eletrônica para híbridos HBM-020 e HBM-120. .............. 112
Figura 52 - Micrografias de transmissão eletrônica para o híbrido HBM-320. .................................. 113
Figura 53 - Propriedades de área específica e ácidas das amostras sintetizadas com razão Si/Al=20. 114
Figura 54 - Propriedades de área específica e ácidas das amostras sintetizadas com razão Si/Al=30. 115
Figura 55 - Propriedades físico-químicas das amostras Beta-20, HBM-320 e h-Beta-20. ................. 119
Figura 56 - Distribuição por número de átomos de carbono dos produtos de reação obtidos do
craqueamento catalítico de PEAD. ................................................................................. 120
Figura 57 - Composição dos produtos obtidos por tipo de hidrocarbonetos para as amostras Beta-20
(A), HBM-320 (B) e h-Beta-20 (C). ............................................................................... 121
Figura 58 - Esquema do craqueamento de hidrocarbonetos por um centro ácido zeolítico. ............... 122
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................................15
2 OBJETIVOS ....................................................................................................................................17
2.1 OBJETIVO GERAL ................................................................................................................................ 17
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................................................................. 17
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ...................................................................................................19
3.1 ZEÓLITAS .............................................................................................................................................. 19
3.1.1 Propriedades Gerais ............................................................................................................................... 19
3.1.2 Zeólita Beta ............................................................................................................................................. 27
3.1.3 Aplicação Industrial das Zeólitas ........................................................................................................... 30
3.2 MATERIAIS MESOPOROSOS ORDENADOS TIPO M41S ................................................................ 32
3.2.1 Estrutura MCM-41 ................................................................................................................................. 34
3.3 MATERIAIS ZEOLÍTICOS DE ELEVADA ACESSIBILIDADE ......................................................... 38
3.3.1 Zeólitas de Porosidade Hierarquizada ................................................................................................... 43
3.3.2 Materiais Híbridos Micro-Mesoporosos ................................................................................................ 48
3.4 RECICLAGEM QUÍMICA DE POLÍMEROS ....................................................................................... 51
3.4.1 Processos Térmicos de Reciclagem Química ......................................................................................... 53
3.4.2 Craqueamento Catalítico de Polietileno de Alta Densidade (PEAD) ................................................... 56
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ............................................................................................62
4.1 SÍNTESE DE CATALISADORES ......................................................................................................... 62
4.1.1 Preparação de Materiais de Referência ................................................................................................. 62
4.1.1.1 Material Microporoso Zeólita Beta ......................................................................................................... 62
4.1.1.2 Material Mesoporoso Al-MCM-41 .......................................................................................................... 63
4.1.2 Preparação de Zeólita Beta Hierarquizada ........................................................................................... 63
4.1.3 Preparação de Materiais Híbridos BEA/MCM-41 ................................................................................ 64
4.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS ...................................................................... 66
4.2.1 Difração de Raios-X ............................................................................................................................... 66
4.2.2 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier ......................................................... 67
4.2.3 Adsorção/Dessorção de N2 a 77 K .......................................................................................................... 68
4.2.4 Adsorção/Dessorção de Argônio a 87 K ................................................................................................ 70
4.2.5 Microscopia Eletrônica de Transmissão................................................................................................ 74
4.2.6 Dessorção Térmica Programada de Amônia ......................................................................................... 75
4.2.7 Espectroscopia de Emissão Atômica por Acoplamento de Plasma Induzido ....................................... 76
4.2.8 Ressonância Magnética Nuclear ........................................................................................................... 77
4.3 REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE (PEAD) ................. 78
4.3.1 Instalação Experimental e Procedimentos de Reação .......................................................................... 79
4.3.2 Análise dos Produtos de Reação ............................................................................................................ 80
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................................82
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS HÍBRIDOS E ZEÓLITA HIERARQUIZADA.................... 82
5.1.1 Zeólita Beta Hierarquizada .................................................................................................................... 82
5.1.1.1 Propriedades Cristalográficas e Estrutura ............................................................................................. 82
5.1.1.2 Composição Química e Propriedades Ácidas ......................................................................................... 85
5.1.1.3 Propriedades Texturais ........................................................................................................................... 88
5.1.1.4 Morfologia ............................................................................................................................................... 91
5.1.2 Materiais Híbridos BEA/MCM-41 ......................................................................................................... 92
5.1.2.1 Propriedades Cristalográficas e Estrutura ............................................................................................. 92
5.1.2.2 Composição Química e Propriedades Ácidas ......................................................................................... 96
5.1.2.3 Propriedades Texturais ......................................................................................................................... 102
5.1.2.4 Morfologia ............................................................................................................................................. 111
5.1.2.5 Resumo da Caracterização dos Híbridos BEA/MCM-41 ...................................................................... 113
5.2 REAÇÃO CATALÍTICA ...................................................................................................................... 116
5.2.1 Craqueamento de Polietileno de Alta Densidade (PEAD) .................................................................. 117
6 CONCLUSÕES .............................................................................................................................. 123
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .......................................................................... 125
REFERÊNCIAS ............................................................................................................................. 126
15
1 INTRODUÇÃO
Os resíduos plásticos constituem um problema social crescente devido à perda de
recursos naturais, à poluição ambiental e ao esgotamento de espaços nos aterros de lixo. A
gestão de resíduos plásticos se destina a diminuir o impacto ambiental de acordo com
procedimentos de: minimização dos resíduos, reutilização, reciclagem, recuperação energética
e a deposição em aterros. A reciclagem se apresenta como uma solução ambiental mais
adequada, porque permite a partir de resíduos plásticos a recuperação dos mesmos
(reciclagem mecânica) ou produção de combustíveis e/ou produtos químicos como matéria-
prima em processos industriais (reciclagem química). Frente a esta abordagem uma
estratégica de reciclagem química, o craqueamento catalítico de poliolefinas (plásticos) torna-
se promissor para o combate à poluição ambiental e proporciona uma nova fonte de recurso
energético.
Segundo dados da Associação Brasileira da Indústria Plástica (ABIPLAST), o
consumo de transformados plásticos chegou a R$ 59 bilhões em 2012, porém o Brasil conta
com 815 recicladoras de plásticos, que faturaram juntas em 2011 R$ 2,4 bilhões. Portanto o
Brasil ainda desempenha um baixo exercício na reciclagem de plásticos e evidencia um
potencial econômico promissor a ser desbravado.
Para obtenção de combustíveis e matérias-primas para processos industriais através do
craqueamento catalítico de poliolefinas, a utilização de um catalisador adequado no processo
é de fundamental importância. Desta forma, os processos químicos necessitam de novos
materiais catalíticos com propriedades excepcionais, tais como, elevada área específica,
diâmetro de poros bem definidos e compatíveis às moléculas processadas, alta estabilidade
térmica e hidrotérmica, acidez controlada à aplicação desejada e pertinente seletividade de
produtos.
O processo de craqueamento catalítico sobre catalisadores zeolíticos tradicionais X, Y
ZSM-5, Beta, entre outros, é restringido pela inacessibilidade de moléculas volumosas aos
seus poros de pequenos diâmetros, dificultando a difusão molecular no interior da estrutura. E
a aplicação de materiais mesoporosos, com diâmetro de poros entre 2 e 12 nm, da família
M41S (Mobil Composition of Matter – MCM-41, MCM-48 e MCM-50) torna-se ineficiente
por apresentarem baixa atividade catalítica e estabilidade hidrotérmica. A partir destes fatos,
são fornecidas motivações suficientes para o desenvolvimento de novos catalisadores cada
vez mais ativos e seletivos para reações que necessitem conversão de compostos de grande
16
diâmetro cinético e de longa cadeia carbônica, ou seja, catalisadores com propriedades físico-
químicas que minimizem ao máximo o impedimento estérico dos reagentes e/ou moléculas
intermediárias.
Materiais de grande interesse na comunidade científica são definidos como materiais
de elevada acessibilidade e estrutura com arranjo hierárquico de poros, onde os pesquisadores
tentam combinar a elevada atividade catalítica das zeólitas com a melhor acessibilidade de
materiais mesoporosos ordenados de fase amorfa. Tais materiais integram no mínimo dois
níveis de porosidade e apresentam vantagens associadas com cada nível de porosidade, pois a
funcionalidade de cada nível é a característica diferencial com respeito a um material poroso
desordenado ou zeólita microporosa. Dentre as diversas estratégias de síntese de materiais de
elevada acessibilidade, o presente trabalho de pesquisa abordou os métodos de síntese da
cristalização de unidades protozeolíticas silanizadas e o método de unidades protozeolíticas
moldadas ao redor de micelas de surfactantes, para obter materiais definidos como zeólitas
hierarquizadas e materiais híbridos micro-mesoporoso, respectivamente.
As zeólitas hierarquizadas possuem, em adição aos típicos e uniformes microporos
zeolíticos, uma porosidade secundária. Esta porosidade secundária consiste em poros com
diferentes diâmetros estendendo-se dos supermicroporos, para os mesoporos ou até mesmo
macroporos. Apesar disto, em muitos casos a porosidade secundária encontra-se dentro da
faixa mesoporosa, com diâmetro de poros variáveis dependendo fortemente da estratégia de
síntese empregada. Estes catalisadores demonstram propriedades texturais excepcionais para
difusão molecular, além das propriedades pertinentes das zeólitas microporosas, tornando-se
promissoras para várias aplicações catalíticas.
Nas últimas décadas, os materiais híbridos com arranjo hierárquico de poros na escala
micro-mesoporosa atraíram grande atenção e interesses dos pesquisadores. Visto que estes
apresentam atividade ácida similares às zeólitas microporosas, e diâmetro de poros ordenados
dos materiais mesoporosos. Exemplos relevantes destes materiais híbridos recentemente
relatados na literatura consistem em sólidos formados a partir do arranjo mesoporoso da
família M41S com zeólitas microporosas do tipo FAU, MFI, BEA. As potenciais
propriedades e aplicações destes materiais híbridos ainda são pouco conhecidas.
Desta forma, o presente trabalho de pesquisa visa a obter materiais do tipo zeólita Beta
hierarquizada e materiais híbridos micro-mesoporosos tipo BEA/MCM-41, e a avaliar suas
atividades catalíticas na aplicação do craqueamento catalítico do polímero polietileno de alta
densidade.
17
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Este projeto tem como meta o desenvolvimento e otimização de catalisadores que
reúnam as vantagens das zeólitas microporosas convencionais com as dos materiais meso-
estruturados de paredes amorfas, obtendo materiais híbridos com arranjo de poros na escala
micro-mesoporosa. Estes materiais permitiriam, por um lado, superar as restrições difusionais
o qual estão sujeitas as zeólitas quando se utilizam moléculas volumosas, e por outro lado,
aumentaria sua força ácida, assim como sua estabilidade térmica e hidrotérmica com respeito
aos materiais mesoporosos convencionais. É de grande interesse a preparação de materiais
que combinem elevada acidez e acessibilidade das moléculas volumosas aos centros ácidos do
catalisador. Pois, o potencial de aplicação destes catalisadores é amplo, e dentre as principais,
o campo de gestão de resíduos plásticos supõe-se um importante caminho dentro de um meio
ambiental sustentável. A utilização destes materiais no craqueamento catalítico de resíduos
plásticos pode proporcionar um avanço neste método de reciclagem química que, juntamente
com outras estratégias existentes, deve permitir reduzir o volume de plásticos descartados que
se acumulam nos lixões e reduzir os impactos ambientais na natureza.
Para atingir o objetivo principal do projeto, propõem-se os seguintes objetivos
específicos:
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos para desenvolvimento deste projeto de tese foram:
• Sintetizar materiais híbridos do tipo BEA/MCM-41, a partir de um método de síntese
onde núcleos zeolíticos da zeólita Beta recobrem micelas de surfactante (brometo de
cetil-trimetil-amônio) pertencentes a uma estrutura mesoporosa do tipo MCM-41.
• Investigar na síntese dos materiais híbridos do tipo BEA/MCM-41: A influência do
conteúdo de alumínio incorporado para determinar uma acidez satisfatória ao material,
variando a razão silício/alumínio em 20 e 30; A formação dos núcleos zeolíticos
18
precursores da zeólita Beta para definir uma cristalinidade pertinente ao material,
alterando o tempo de pré-cristalização de 0, 1 e 3 dias.
• Sintetizar uma zeólita de porosidade hierarquizada com estrutura zeólita Beta e
elevado conteúdo de alumínio incorporado, para avaliar um material de porosidade
bimodal e elevada acessibilidade.
• Caracterizar os materiais sintetizados através de técnicas que possibilitem
compreender as principais propriedades físico-químicas.
• Avaliar as características dos materiais comparando com zeólitas do tipo Beta
convencionais e materiais mesoporosos do tipo Al-MCM-41, sintetizados com a
mesma razão silício/alumínio.
• Aplicar os materiais em reação de craqueamento de Polietileno de Alta Densidade
(PEAD) para determinar o potencial da atividade catalítica dos materiais, visando a
uma aplicação na reciclagem química de poliolefinas.
19
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Esta seção irá abranger os conhecimentos necessários para o simples domínio do
conteúdo abordado no presente trabalho. E tais conhecimentos estão sub-divididos nos
seguintes temas:
• Zeólitas o Propriedades Gerais o Zeólita Beta o Aplicação Industrial das Zeólitas
• Materiais Mesoporosos Ordenados do Tipo M41S o Estrutura MCM-41
• Materiais Zeolíticos de Elevada Acessibilidade o Zeólitas de Porosidade Hierarquizada o Materiais Híbridos Micro-Mesoporosos
• Reciclagem Química de Polímeros o Processos Térmicos de Reciclagem Química o Craqueamento Catalítico de Polietileno de Alta Densidade (PEAD)
3.1 ZEÓLITAS
3.1.1 Propriedades Gerais
Dentre os materiais microporosos utilizados na catálise heterogênea, as zeólitas
tornaram-se promissoras devido às suas pertinentes propriedades físico-químicas e catalíticas.
Segundo Luna e Schuchardt (2001), a partir da aplicação pioneira em 1962 em processos de
craqueamento de petróleo, as zeólitas assumiram hoje a posição de catalisadores mais
importantes na indústria química. Os sólidos microporosos denominados zeólitas, consistem
em aluminossilicatos cristalinos formados por um retículo tridimensional de tetraedros de
silício e alumínio. A combinação dos tetraedros TO4 (T = Si, Al), onde os átomos de oxigênio
estão unidos através dos vértices compartilhados, formam um retículo cristalino de
empacotamento compacto com interstícios em seu interior, denominados canais. O retículo
cristalino das zeólitas apresenta uma estrutura com cargas negativas localizadas no interior de
seus canais, tais cargas são pertinentes aos tetraedros AlO4-, neutralizadas por cátions de
compensação ou contra-íons. Os cátions de compensação permitem a troca iônica com
moléculas e íons capazes de penetrar nos canais da zeólita.
20
A fórmula estrutural de uma zeólita baseia-se na sua cela unitária cristalográfica
(menor unidade representativa da estrutura), sendo genericamente representada pela Equação
1:
( ) ( ) OwHSiOAlOM yxnx 222/ . Equação 1
onde n é a valência do cátion M, w consiste no número de moléculas de água por cela
unitária, x+y compreende o número total de tetraedros SiO4 e AlO4- por malha elementar e y/x
é a razão atômica Si/Al e assume valor maior ou igual a 1, pois os Al3+ não podem ocupar
sítios adjacentes segundo a Regra de Löwenstein1. A água presente nas zeólitas pode ser
eliminada de forma reversível sob aquecimento, deixando livre uma estrutura microporosa
que pode representar mais de 50% em volume (LUNA e SCHUCHARDT, 2001;
FLANIGEN, 2001).
Existem as encontradas livremente na natureza (zeólitas naturais) ou pode-se prepará-
las mediante diversos procedimentos no laboratório (zeólitas sintéticas). Dos quarenta tipos de
zeolitas naturais conhecidas, as mais importantes comercialmente são a chabacita, faujasita e
mordenita. Entrentanto, para efeitos de aplicações catalíticas são as sintéticas as mais
importantes, devido a sua maior pureza e a ausência de imperfeições cristalinas (BRAGA e
MORGON, 2007). Segundo a IZA (International Zeolite Association), atualmente se
conhecem mais de 180 estruturas zeolíticas sintéticas, que se classificam de acordo com um
código de três letras, sendo as mais importantes por suas aplicações comerciais, as zeólitas A
(LTA), Y (FAU), X (FAU), ZSM-5 (MFI) e mordenita sintética (MOR).
De acordo com Martínez e Pariente (2002), embora se utilize a palavra cristalização, o
processo de formação de uma zeólita supõe-se um sistema mais complexo, onde a síntese
(reação química) e cristalização (formação dos cristais) ocorrem de modo concomitante. A
cristalização de zeólitas sem sementes é um processo controlado pela nucleação, a qual ocorre
devido à heterogeneidade do meio, geralmente um gel alcalino, uma temperatura de síntese
compreendida entre 80 e 300 ºC, e presença dos cátions direcionadores (templates) para as
diferentes formas cristalinas. Ainda relatado por Martínez e Pariente (2002), os seguintes
fatores são capazes de afetar a cristalização das zeólitas: tipos de fontes de sílica e alumina,
composição da mistura de reação, temperatura, pressão e tempo. Como também, os fatores
1 A Regra de Löwenstein exige que cada átomo de Al (átomo T) seja ligado por oxigênios a quatro átomos de Si,
ou seja, não deve haver ligações Al-O-Al na estrutura zeolítica.
21
mecânicos podem afetar a síntese das zeólitas, determinando a cinética de cristalização e a
estrutura formada.
A disposição dos tetraedros SiO4 e AlO4- de forma espacial constrói uma rede
cristalina definida por unidades estruturais secundárias (SBU, “Secondary Building Units”),
que por sua vez, formam as unidades poliédricas conectadas sob determinada ordenação. Os
diferentes arranjos dos poliedros diversificam a formação das zeólitas, definindo estrutura e
sistema de canais pertinente a cada zeólita, como demonstrado na Figura 1. A seletividade de
forma geométrica de íons e moléculas para difusão no interior das zeólitas origina-se a partir
da estrutura e dimensão de canais. Uma das principais características das zeólitas é apresentar
tamanhos de poros distintos em função da quantidade e do arranjo que os tetraedros que os
compõem venham a assumir (FLANIGEN, 2001).
Figura 1- Esquema demonstrativo do arranjo estrutural de algumas zeólitas.
Fonte: Adaptado de Gonçalves (2006).
O arranjo dos canais e cavidades das zeólitas formados a partir do número de
tetraedros ou número de átomos de oxigênio na abertura dos poros e diâmetro de poros pode
classificar as zeólitas segundo o tamanho de seus microporos, conforme Tabela 1.
22
Tabela 1- Classificação de algumas zeólitas em relação aos seus microporos.
Tamanho do Microporo
Nº de Tetraedrosa
Dpb (Å) Nome Comum Símbolo Estrutural
Dimensiona-lidadec
Maior Molécula Adsorvível
Extragrande >12
13,2 x 4,0 12,1
7,9 x 8,7
Cloverita VPI-5 AlPO-8
CLO VFI AET
3 1 1
- triisopropribenzeno
- Grande
12 ~6 x ~7 7,4 7,3
Zeólita β Zeólita X, Y AlPO-5
BEA FAU AFI
3 3 1
- tributilamina neopentano
Médio 10
5,5 x 6,2 3,9 x 6,3 5,3 x 5,6
ZSM-12 AlPO-11
TS-1, ZSM-5
MTW AEL MFI
1 1 3
- ciclo-hexano ciclo-hexano
Pequeno 8 4,1 Zeólita A LTA 3 n-hexano a Número de tetraedros ou número de átomos de oxigênio na abertura dos poros. b Diâmetro de poros. c Dimensionalidade dos canais: Geometria do sistema de canais.
Fonte: Adaptado de Luna, Schuchardt (2001).
Como demonstrado na Tabela 1, a dimensão espacial interna apresenta outra
classificação baseada no arranjo dos canais e cavidades das zeólitas desidratadas, que
influencia diretamente o caminho percorrido pelas moléculas dentro da estrutura porosa.
Desta forma, existem três tipos de estruturas zeolíticas:
a) Unidimensional – Formados por canais contínuos sem interceptação;
b) Bidimensional – Formados por canais que se interceptam em dois eixos;
c) Tridimensional – Formados por canais que se interceptam em três eixos;
A característica das zeólitas serem classificadas como peneiras moleculares é devido à
propriedade de seletividade de forma geométrica. Conforme Pace et al. (2000), o diâmetro de
poros e dos canais são de um tamanho certo para as moléculas comumente utilizadas,
impedindo o acesso, em alguns casos, e dificultando, em outros, a difusão de moléculas muito
volumosas dentro do espaço intracristalino. A seletividade geométrica é à base de inúmeros
processos industriais de refino e petroquímica, tais como, “Selectoforming”, “M-forming”,
“Dewaxing”, alquilação de tolueno, isomerização de xilenos, transformação de metanol em
gasolina, etc.
Pode-se distinguir três tipos essenciais de seletividade geométrica, segundo Pace et al.
(2000), e esquematizadas na Figura 2.
23
Figura 2- Tipos de seletividade geométrica.
Fonte: Adaptado de Pace et al. (2000).
Uma propriedade importante das zeólitas consiste na razão Sílica/Alumina (SAR) –
Silica/Alumina Ratio – parâmetro este calculado para definir a composição estequiométrica
molar da zeólita e que pode ser relacionado a diversas propriedades físico-químicas da
mesma. Tal propriedade influencia na estabilidade térmica e química da zeólita, pois limita a
capacidade de troca iônica e densidade de sítios ácidos de Brönsted, visto que para cada
composto AlO4- na rede existirá um cátion de compensação de carga. Então, o aumento da
SAR na composição da zeólita é inversamente proporcional à capacidade de troca iônica e
densidade de sítios ácidos de Brönsted.
A principal propriedade das zeólitas consiste em seu potencial ácido, apresentando em
sua rede cristalina sítios ácidos de Brönsted e Lewis. A natureza destes sítios ácidos depende
da forma coordenada dos átomos de Si e Al estruturados na rede cristalina, pois a geração de
espécies de Al extra-rede (ALER) tenderiam a reduzir a atividade catalítica. Os sítios ácidos
de Lewis são aceptores de elétrons, pois um átomo de Al com coordenação trigonal pode
aceitar um par de elétrons sendo, portanto, um ácido de Lewis. Os sítios ácidos de Brönsted
são doadores de prótons e ocorrem quando os cátions de compensação da carga negativa na
24
estrutura da zeólita são prótons (H+), associados às pontes Si-O(H+)-Al (hidroxilas ácidas)
(HUMPHFUES et al. 1993).
A existência da força ácida através de sítios ativos depende da temperatura de
calcinação que o hidróxido ou óxido hidratado de alumínio foi submetido. Acima de 300 °C a
superfície do material sofre desidratação intensa e, até 430 °C, a desidratação ocorre pela
reação entre duas hidroxilas vizinhas, liberando água, deixando na superfície uma vacância
aniônica e um íon oxigênio exposto. Ambos os defeitos têm caráter ácido e básico fracos,
respectivamente. Em temperaturas maiores que 430 °C começam a aparecer irregularidades
no processo de desidratação. Prótons da superfície e cátions tornam-se móveis e trocam suas
posições na estrutura. Nestas condições novos defeitos são gerados com vacâncias aniônicas
múltiplas (três ou mais cátions Al3+ em vizinhança próxima), que possuem caráter ácido forte,
tipo Lewis, e aglomerados de íons O2-, que possuem caráter básico forte. Estes defeitos locais,
tipo deficiência de íon oxigênio, são responsáveis pela acidez de Lewis, enquanto a presença
de grupos hidroxilas pela acidez de Brönsted (WEITKAMP e HUNGER, 2007).
A acidez de Brönsted consiste no potencial de transferência de um próton H+ (atuando
como cátions de compensação equilibrando a carga aniônica da rede cristalina) da zeólita para
a molécula adsorvida, enquanto a acidez de Lewis é definida pela capacidade de receber pares
eletrônicos formando ligações coordenadas através de seus orbitais d incompletos com as
moléculas adsorvidas, por exemplo, a presença de átomos de alumínio que se encontram
deficientes de elétrons (MORENO e RAJAGOPAL, 2009). Um dado sólido ácido não possui
uma única classe de sítios ácidos, mas frequentemente mostra grande distribuição de sítios
ácidos de Brönsted e Lewis no mesmo sólido, podendo até mesmo apresentar sítios ditos
superácidos, originados pela interação entre um sítio de Brönsted da rede e um sítio de Lewis,
geralmente, espécies de alumínio extra-rede na forma catiônica. A Figura 3 representa os
sítios ácidos de Brönsted e de Lewis na rede cristalina das zeólitas.
25
Figura 3- Representação dos sítios ácidos de Brönsted e de Lewis.
Fonte: Adaptado de Moreno e Rajagopal (2009).
Geralmente os sítios ácidos de Brönsted são gerados por calcinação da zeólita na
forma amoniacal. Em temperaturas altas (acima de 500ºC), no entanto, a desidratação é
favorecida, resultando na formação de sítios ácidos de Lewis a partir de dois sítios ácidos de
Brönsted, conforme Figura 4.
Figura 4- Representação da desidratação de sítio ácido de Brönsted para geração de sítio ácido
de Lewis.
Fonte: Adaptado de Moreno e Rajagopal (2009).
De acordo com Moreno e Rajagopal (2009), a acidez depende essencialmente da
localização e do conteúdo de alumínio na estrutura do silicato, além do estado de coordenação
do alumínio, sendo freqüentemente desejável, no caso das zeólitas, a coordenação tetraédrica
AlO4-. A quantidade de sítios ácidos nas zeólitas está relacionada à razão Si:Al ou SiO2/Al2O3
(ou SAR – Silica/Alumina Ratio), ou seja, quanto menor esta relação, mais alumínio está
presente na estrutura e maior a quantidade de cátions de compensação, isto é, maior o número
de sítios ácidos, no caso de estar na forma protônica. No entanto, como a geração dos sítios
ácidos está associada ao desbalanceamento de cargas gerado pela substituição isomórfica de
ânions de cargas diferentes, quanto maior o número de átomos de alumínio, menos
desbalanceada estará a rede e menor será a força dos sítios ácidos. Diminuindo-se o SAR da
26
zeólita, a estrutura também se torna menos estável, podendo comprometer ou mesmo destruir
o arranjo cristalino.
No caso de haver baixa densidade de sítios ácidos de Brönsted, como na zeólita Y ou
ZSM-5 nas formas protônicas, a força ácida é alta, pois os prótons não dissociados pouco
interagem entre si. Com a finalidade de aumentar a força dos sítios ácidos e a estabilidade da
estrutura, zeólitas com baixo teor de alumínio são preparadas por processos de
desaluminização. Zeólitas Y que passam por este procedimento são chamadas de zeólitas Y
ultra-estáveis (USY – UltraStable Y zeolite) e comportam vasta aplicação nos processos de
craqueamento catalítico, entre outros (MORENO; RAJAGOPAL, 2009).
Segundo Pace et al. (2000), a desaluminização pode ser dividida em duas grandes
classes:
• Desaluminização por troca: O alumínio extraído é substituído na sua posição na
estrutura cristalina por um átomo de Si proveniente de um agente externo (SiCl4,
(NH4)2SiF6, etc.). Este método deveria conduzir, em princípio, à obtenção de zeólitas
sem modificações de porosidade e cristalinidade;
• Desaluminização por remoção: O alumínio extraído não é substituído, na estrutura
cristalina, por átomos de Si extra-zeolíticos. As vacâncias criadas pela remoção de
alumínio são preenchidas por átomos de Si cuja origem ainda não está totalmente
esclarecida, mas que podem ser provenientes de um processo de recristalização
simultâneo à desaluminização, ou da sílica ocluída e/ou superficial. Como exemplo
desta classe temos as desaluminizações com vapor d’água (ultraestabilização), com
ácidos, com reagentes voláteis (COCl2, CCl4, SOCl2, etc.) e com agentes
complexantes. Estes processos de desaluminização produzem, geralmente,
modificações na porosidade e cristalinidade do sólido, que se manifestam pela
formação de meso e macroporos no interior de zonas cristalinas bem organizadas. O
alumínio extraído, que não é removido na forma gasosa, se deposita no interior dos
poros zeolíticos na forma de clusters de alumina, bloqueando parcialmente os canais
da zeólita.
27
3.1.2 Zeólita Beta
A zeólita Beta foi sintetizada pela primeira vez em 1967 por WADLINGER et al.
(1967), em uma patente assinada pela Mobil Oil Corporation, com a seguinte fórmula geral:
( )[ ] OwHySiOAlOTEAxxNa 222 ..1. −
Onde: x ≤ 1,0 (em geral 0,4); 5 < y < 100 (em geral 10); w ≤ 4 e TEA = íon
tetraetilamônio.
De acordo com Pace et al. (2000), esta zeólita de elevada relação Si/Al foi a primeira a
ser sintetizada empregando compostos orgânicos no gel de síntese. E grandes esforços foram
realizados para elucidar a estrutura desta zeólita Beta, indicada como uma das mais
complexas.
A estrutura zeolítica BEA esta definida por uma unidade de construção formada por
dois anéis de seis membros (S6R), conectados entre si por dois anéis de quatro membros
(S4R) e por quatro anéis de cinco membros. Estas unidades de construção se conectam por
suas faces pentagonais para formar cadeias ao longo da direção [001]. Finalmente as cadeias
estão ligadas através de ciclos de quatro membros (S4R) para completar um plano estrutural
(PACE et al. 2000), representada na Figura 5.
E por último, as ligações entre os planos originam a estrutura tridimensional. Esta
estrutura tridimensional consiste em um crescimento interconectado de dois polimorfos,
denominados A e B, e um polimorfo C derivado da união entre A e B (SUN et al. 2007),
representados na Figura 6.
Figura 5- Unidades estruturais da estrutura BEA.
Fonte: Adaptado de Linares (2011).
28
A estrutura BEA possui três sistemas de canais: dois deles são ortogonais lineares e
perpendiculares à direção [001], sendo sua abertura de aproximadamente 7,7 x 6,6 Å. O
terceiro sistema de canais é perpendicular à direção [100] com uma abertura de 5,6 x 5,6 Å
(LINARES, 2011). Os três tipos de canais estão formados por anéis de 12 tetraedros e suas
dimensões estão representadas na Figura 7.
A zeólita Beta foi sintetizada em 1967 por Wadlinger et al. (1967), porém a
determinação de sua estrutura se deu em 1988 por Higgins et al. (1988). Na síntese se utiliza
hidróxido de tetraetilamônio como agente direcionador da estrutura, e geralmente a
cristalização se dá entre 75 a 200 ºC, com um tempo de síntese que varia entre 40 dias a
temperatura mais baixa até 6 dias a 150 ºC. Embora a razão Si/Al desta zeólita está
compreendida entre 10 e 100, pode-se chegar a obter amostras com razão tão elevada como
150, porém se desenvolveram métodos que permitem obter amostras puramente sílicas de
zeólita Beta (VAN DER WAAL, et al. 1994; CAMBLOR, et al. 1997).
Figura 6- Estrutura BEA, correspondente à zeólita Beta.
Fonte: Adaptado de Linares (2011) e Sun et al. (2007).
29
Figura 7- Dimensões da estrutura BEA na direção [100](A) e direção [001](B).
Fonte: Adaptado de www.iza-structure.org.
A maioria dos trabalhos sobre a síntese desta zeólita teve como objetivo o estudo da
incorporação do alumínio na estrutura do material ou a redução dos elevados tempos de
cristalização requeridos. Enquanto a incorporação do alumínio, esta é favorecida pela
presença do sódio no gel de síntese e pela baixa alcalinidade do mesmo (VAUDRY, et al.
1994). No que se refere à redução do tempo de síntese, pode-se conseguir utilizando géis de
síntese que combinem potássio e sódio com o hidróxido de tetraetilamônio. Além disto, a
presença do potássio ajuda a obter distribuições mais estreitas de tamanhos de cristal
(SCHOEMAN, et al. 2001; ZAIKU, et al. 2001). Após observar o efeito dos cátions potássio
no aumento do tamanho do cristal, Camblor et al. (1998) sintetizaram amostras altamente
cristalinas com tamanhos de cristal próximos aos 50 nm na ausência de cátions alcalinos.
Estes autores demonstraram contrariamente ao que se pensava até então, que era possível a
cristalização da zeólita Beta em um meio completamente livre de cátions alcalinos e sem a
utilização de sementes de núcleos de zeólita. Por este método se obteve suspensões coloidais
estáveis de zeólita Beta com partículas de tamanhos compreendidos no intervalo dos
nanômetros (10-100 nm). Ademais estes cristais puderam ser separados da água mãe de
cristalização sob centrifugação depois de adicionar água para diminuir a viscosidade do meio
e aumentar a velocidade de sedimentação. Segundo os autores, a variável chave que determina
tanto o tamanho do cristal como o tempo necessário para a cristalização foi o conteúdo de
alumínio do gel de síntese. Assim, conforme aumenta a razão Si/Al, aumenta o tamanho de
cristal e diminui o tempo de cristalização (LINARES, 2011).
Gündüz et al. (2004) acreditavam que as características intrínsecas da zeólita poderiam
ser mudadas significativamente usando métodos diferentes de síntese ou por pré-tratamento
térmico, apesar dos longos períodos de indução e nucleação comparada a outras zeólitas.
30
Kim, et al. (2004) prepararam a zeólita Beta por síntese direta sob irradiação de
microondas a 150°C por 4 h. Este trabalho mostrou que a zeólita beta foi rapidamente
sintetizada pelo método de microondas com a ajuda de espécies de flúor. Após a irradiação de
microondas, o período reduzido na etapa de indução de nucleação com a adição da espécie de
flúor é considerada crucial para a síntese rápida deste material. Entretanto, a adição de
sementes para a solução de síntese não é tão eficaz para reduzir o tempo de síntese na
ausência de espécies de flúor. Acredita-se que o papel essencial dos íons fluoreto na síntese
sob irradiação microondas implica na reposição rápida da água moléculas no modelo de
cátions hidratados por alumínio oligômeros na presença de íons fluoreto.
No presente trabalho foi selecionado o procedimento de Camblor et al. (1998), como
referência à sintese da zeólita Beta como padrão.
3.1.3 Aplicação Industrial das Zeólitas
A aplicação de catalisadores em diversos processos químicos visa principalmente o
setor econômico, pois sempre existirá a busca incessante por processos mais eficientes com
menor custo de produção. O grande interesse da aplicação das zeólitas nos processos
catalíticos industriais deve-se principalmente às suas propriedades únicas, citadas
anteriormente, e que conduzem à seletividade dos produtos desejados.
De acordo com Pace et al. (2000), nos processos industriais as zeólitas são utilizadas
como:
• Adsorventes – A capacidade de adsorção das zeólitas depende do volume poroso e do
diâmetro dos poros (daí o nome de peneiras moleculares), isto permite que elas sejam
utilizadas como adsorventes tanto em processos de purificação como em processos de
separação.
• Trocadores Iônicos – Silicoaluminatos muito ricos em alumínio tais como as zeólitas
A e X, são utilizadas como trocadores iônicos para diminuir a dureza de águas
domésticas e industriais e para a purificação de água potável. Por esta capacidade de
troca iônica, nos últimos tempos, se utilizam certas zeólitas como suportes de
fertilizantes, drogas medicinais e rejeitos radioativos.
• Catalisadores ou Suporte de Catalisadores – Numerosos processos industriais de
refino, petroquímica e química fina utilizam catalisadores à base de zeólitas. A
substituição de catalisadores convencionais por zeólitas em determinados processos se
31
deve às melhoras na atividade e seletividade. Estas melhoras estão relacionadas a uma
maior acidez e/ou estrutura cristalina que, pelo tamanho de seus poros e cavidades,
exercem uma seletividade de forma tanto aos reagentes, produtos como aos estados de
transição.
Conforme Linares (2011), o emprego de zeólitas como adsorventes, tanto em fase
gasosa como em fase líquida, se deve às suas pertinentes propriedade como peneira
molecular, sua elevada porosidade (no caso da zeólita A e X pode chegar até um 50%), a sua
alta seletividade que permite uma boa separação, e ao diferente caráter hidrofílico/hidrofóbico
que apresentam em função do seu conteúdo de alumínio. Assim, a zeólita A é aplicada
industrialmente no processo Molex para a separação de parafinas lineares de isoparafinas, mas
esta mesma zeólita se aplica também para a secagem de gases, dado seu caráter fortemente
hidrofílico derivado do elevado conteúdo de alumínio (Si/Al=1). As zeólitas com baixa razão
Si/Al adsorvem principalmente moléculas polares e portanto, são empregados como agentes
de secagem. A transição desde um caráter hidrofílico a um caráter hidrofóbico se produz
quando o valor da relação SiO2/Al2O3 é aproximadamente 20 (DAVIS, 1991).
A presença de centros ácidos na rede cristalina, e a possibilidade de introduzir novos
sítios ácidos convertem as zeólitas em excelentes catalisadores com enormes aplicações,
especialmente na industria petroquímica e na farmacêutica. Embora as propriedades ácido-
base das zeólitas indique um papel importante nas reações catalíticas em que atuam, também
deve-se ter em conta a seletividade de forma das zeólitas, que faz possível encaminhar a
reação até os produtos desejados. Além de descrito em alguns casos que as zeólitas se
utilizam como catalisadores básicos, como é o caso da zeólita X trocada ionicamente com
Césio, são suas características ácidas as que provocam que as zeólitas seja utilizadas em
reações (craqueamento, hidrocraqueamento, alquilação, oligomerização, aromatização, etc.)
com hidrocarbonetos, o qual às convertem na atualidade nos catalizadores de maior
importância no campo do refino de petróleo (O´CONNOR, et al. 1996). Posteriormente, nos
anos 90 se realizaram estudos para introduzir seu uso em reações de química fina
(ARMENGOL, et al. 1997; ARMENGOL, et al. 1995; BEKKUM, et al. 1994), campo em
que a catálise homogênea é predominante.
De acordo com Guisnet e Ribeiro (2004), as vantagens trazidas pelas zeólitas estão
sobretudo relacionadas com o aumento da seletividade, uma vez que um pequeno aumento no
32
rendimento do produto desejado conduz frequentemente a benefícios substanciais. Como
alguns exemplos:
• Craqueamento Catalítico – Aumento notável do rendimento em gasolina e
diminuição da seletividade em coque, em virtude da substituição das sílico-aluminas
pelas zeólitas.
• Alquilação do benzeno em etilbenzeno (EB) ou em cumeno (C) – Com
catalisadores zeolíticos os rendimentos em EB e C são respectivamente REB = 99,6% e
RC = 99,7%, enquanto com AlCl3 se obtém REB = 98,5% e com ácido fosfórico
suportado sobre silício RC = 95,0%. Além disto, a pureza destes produtos é igualmente
superior, sendo 99,96% (para EB e C) em vez de 99,85% (para EB) e 99,92% (para
C).
• Isomerização da fração C8 aromática – Diminuição da seletividade em produtos
secundários de hidrocracking (alcanos leves), desalquilação e dismutação, em virtude
da substituição dos catalisadores Pt/sílico-alumina por catalisadores Pt/zeólitas.
Apesar de todas essas vantagens as zeólitas como trocadores iônicos, adsorventes e
catalisadores, vale-se ressaltar a limitação do diâmetro de poro tão pequeno na hora de
processar moléculas volumosas, como as envolvidas em processos de interesse do
craqueamento ou hidrocraqueamento a vácuo de gasóleo, ou os de interesse em química fina,
cosmética e na eliminação de contaminantes (LINARES, 2011). Nestes casos, os microporos
das zeólitas não permitem a difusão de moléculas volumosas, necessitando uma estrutura
porosa no intervalo dos mesoporos (CORMA, 1997).
3.2 MATERIAIS MESOPOROSOS ORDENADOS TIPO M41S
Sólidos porosos são utilizados tecnicamente como adsorventes, catalisadores e
suportes para catalisadores devido às suas elevadas áreas específicas (CIESLA; SCHÜTH,
1999). De acordo com definições da IUPAC, os sólidos porosos são divididos em três classes,
em função de seu diâmetro de poro (Dp):
• Microporos: Dp < 2 nm (Dp < 20 Å);
• Mesoporos: 2 < Dp < 50 nm (20 < Dp < 500 Å);
33
• Macroporos: Dp > 50 nm (Dp > 500 Å).
Como já discutido, as zeólitas são membros da classe microporosa, onde fornecem
excelentes propriedades catalíticas em virtude de sua estrutura de aluminosilicatos cristalinos.
Entretanto suas aplicações são limitadas por seu diâmetro de poros. Esforços substanciais
foram voltados para o aumento do tamanho de poros de materiais microporosos puros, o que
levou à síntese bem sucedida de peneiras moleculares mesoporosas com diferentes
composições, estruturas e tamanho de poros.
A preparação da nova família de materiais mesoporosos M41S, relatada pela primeira
vez em 1992 (BECK et al., 1992; KRESGE et al., 1992), foi uma das maiores conquistas na
síntese de novos materiais porosos. Estes materiais, com poros bem definidos entre 15 e 120Å
de diâmetro, e elevadas áreas específicas podendo chegar até 1400 m2/g, formam uma nova
família de peneiras moleculares (MINTOVA e CEJKA, 2007). Os representantes típicos desta
família de peneiras moleculares mesoporosas M41S são: MCM-41, sistema de poros
unidimensional com arranjo hexagonal de mesoporos; MCM-48, sistema de poros
tridimensional com arranjo cúbico de mesoporos; MCM-50, arranjo lamelar constituído por
camadas de sílica alternadas e por camadas duplas de surfactante, conforme demonstrado na
Figura 8.
Figura 8- Família M41S incluindo os materiais MCM-41, MCM-48 e MCM-50.
Fonte: Adaptado de Kresge (2004).
34
Nesta família, o MCM-41 é o material mais importante, em função da sua possível
aplicabilidade industrial, bem como interesse científico por novas estratégias de síntese,
processamento e métodos de caracterização. O MCM-41 possui uma estrutura de favo de mel
que é resultado de um empacotamento hexagonal de poros cilíndricos unidimensionais. Onde,
caracterizações confiáveis da estrutura hexagonal de poros exigem a utilização de três
técnicas independentes: Difratometria de raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de
Transmissão (MET) e Análises de Adsorção (CIESLA e SCHÜTH, 1999).
3.2.1 Estrutura MCM-41
A formação da mesofase MCM-41 ocorre de acordo com o mecanismo de
direcionamento de cristais líquidos (liquid crystal template - LCT), o qual tetraedros de SiO4 e
espécies AlO4 interagem com o direcionador surfactante sob condições hidrotérmicas
(ARAUJO et al., 2002; KRESGE et al., 1992; SAYARI, 1996). Na Figura 9, a primeira
proposta supõem uma auto-organização do template em uma fase líquido-cristal tal como em
H1, antes de iniciar o encapsulamento por espécies inorgânicas e posterior condensação em
paredes rígidas. Este mecanismo é consistente com dados obtidos na presença de elevadas
concentrações de surfactantes. Na segunda proposta, as espécies inorgânicas participam do
processo de ordenamento do surfactante e influenciam na morfologia (SAYARI, 1996).
Figura 9- Mecanismos de formação do material mesoporoso MCM-41.
Fonte: Adaptado de Sayari (1996).
Porém segundo Huo et al. (1994), a presença de estruturas liquido-cristal pré-
organizadas ou micelas em forma de bastões antes da adição do precursor inorgânico não são
necessárias através de template "estático" para nucleação e crescimento da fase inorgânica.
35
Esta conclusão teve fundamento nas seguintes observações: (i) a fase MCM-41 hexagonal
pode ser preparada utilizando C16TMABr, C16TMACl ou C16TMAOH em concentrações
baixas; (ii) a fase hexagonal MCM-41 pode ser preparada na presença de cadeias curtas de
surfactantes, tais como C12TMAOH e C12TMACl o qual não foram relatados para formação
das micelas em forma de bastões em água; e (iii) o MCM-41 e MCM-48 podem ser
preparados a temperaturas inferiores a 70 ºC, onde micelas em forma de bastões são instáveis.
Desta forma, o mecanismo proposto por Stucky, et al. (1994) está representado na Figura 10,
e afirma que antes da adição do silicato o surfactante é um equilíbrio dinâmico entre micelas
esféricas ou cilíndricas e moléculas simples. Após a adição da fonte de sílica, ocorre uma
troca iônica com ânions OH- ou Br- para formar pares de íons orgânico-inorgânicos
acompanhados da dissociação das micelas orgânicas e agregação dos pares de íons para
formação da fase mesoporosa. A última etapa é a polimerização e condensação das espécies
inorgânicas (SAYARI, 1996; VARTULI, et al. 1994).
36
Figura 10- Mecanismo de formação de uma estrutura mesoporosa da família M41S.
Fonte: Adaptado de Vartuli (1994)
A mistura reacional que contém a estrutura inorgânica de sílica condensada sobre as
micelas de surfactante deve ser submetida a um tratamento hidrotérmico, normalmente em
autoclaves de teflon revestidas externamente por aço inoxidável, a temperaturas variáveis
entre 100 e 150 °C por períodos referentes à temperatura de até 5 dias. (ARAUJO e
JARONIEC, 2000; ARAUJO et al., 2001).
A Figura 11 demonstra o processo de calcinação do MCM-41 sob condições
pertinentes de temperatura (T) e tempo (t), as propriedades estruturais de espessura da parede
de sílica (wt), distância interplanar na direção do plano (100) (d(100)) e parâmetro mesoporoso
(ao). Como também, é exposto na Figura 11 o DRX padrão do MCM-41 com cinco picos de
reflexão característicos do arranjo hexagonal ordenado de tubos paralelos de sílica (HUO et
al., 1996; EDLER e WHITE, 1997; KHUSHALANI et al., 1996).
37
Figura 11- Esquema representativo do arranjo mesoporoso do MCM-41 antes e após
calcinação, e DRX padrão do MCM-41 calcinado.
Fonte: Adaptado de Araújo et al. (2004); Huo et al. (1996).
Matsumoto et al. (1999) relataram a síntese da peneira molecular mesoporosa MCM-
41 com incorporação de alumínio (Al-MCM-41) preparada por hidrólise de uma solução
tetraetoxisilano e isopropóxido de alumínio em presença de amônia como catalisador. Este
método proporcionou materiais tipo Al-MCM-41 com diferentes razões Si/Al de 13 a 297,
correspondendo a 0,3-7 % em mol de Al. Medidas de difração de raios-X e adsorção de
nitrogênio demonstraram que o Al-MCM-41 preparado por este método obteve elevado
ordenamento estrutural do arranjo dos poros, e que a maioria dos átomos de Al foram
incorporados tetraedricamente na estrutura.
De acordo com Sayari, (1996), materiais do tipo Al-MCM-41 foram testados em um
número de processos de refinamento de petróleo. Os metais NiMo foram impregnados no Al-
MCM-41 como catalisador (12% em peso de MoO3, 3% em peso de NiO), testado em
hidrocraqueamento de gasóleo a vácuo, e verificou-se ser mais eficaz na hidrodessulfurização
e hidrodesnitrogenação que catalisadores como NiMo incorporado em USY ou em sílica-
alumina amorfa. O elevado desempenho do NiMo/MCM-41 foi atribuída à sua elevada área
específica livremente acessivel e também à maior dispersão dos ingredientes ativos
cataliticamente. Além disso, apesar da sua baixa acidez o catalisador NiMo/MCM-41 também
se verificou que possui elevada atividade em hidrocraqueamento de gasóleo, frente aos
catalisadores baseados em sílica-alumina amorfa ou USY.
38
3.3 MATERIAIS ZEOLÍTICOS DE ELEVADA ACESSIBILIDADE
Logo após a descoberta da peneira molecular mesoporosa MCM-41, descobriu-se que
a incorporação do alumínio dentro de sua estrutura gerava funcionalidade ácida moderada.
Entretanto a longo alcance a localização tetraédrica do alumínio foi comprometida,
especialmente ao incorporar quantidades superiores a aproximadamente 8 % em mols.
Segundo Liu, et al. (2000), a acidez moderada e perda de integridade estrutural, juntamente
com baixa estabilidade hidrotérmica sobre condições de regeneração tornaram o material
hexagonal Al-MCM-41 um candidato pouco atraente para o processamento de frações de
petróleo de elevado peso molecular. Mesmo após importantes avanços em seus métodos de
síntese, trazendo melhorias na integridade estrutural do Al-MCM-41, a moderada acidez e
baixa estabilidade hidrotérmica ainda limitam a potencial aplicação no refino de petróleo.
Apesar das propriedades singulares do material mesoporoso Al-MCM-41, este não
apresenta atividade catalítica para reações que necessitem elevada densidade de sítios ácidos e
resistência hidrotérmica. Portanto, a comunidade científica tenta unir em um único catalisador
a estrutura de diâmetro de poros ordenados dos materiais mesoporosos e as propriedades de
estabilidade e atividade ácida similares às zeólitas microporosas.
De acordo com Serrano, et al. (2011), para desenvolver materiais zeolíticos com maior
acessibilidade aos sítios ativos, uma estratégia de síntese baseia-se na formação de entidades
ou fragmentos zeolíticos dentro das paredes de materiais mesoporosos ordenados, tais como
MCM-41 ou SBA-15. Estes materiais podem ser considerados como sólidos híbridos de
zeólitas e materiais mesoporosos ordenados. Neste caminho, a primeira abordagem foi
provocar uma cristalização das paredes amorfas dos materiais mesoporosos ordenados por um
tratamento pós-síntese sob presença de agentes direcionadores de estrutura zeolítica
apropriados. Entretanto, esta rota liderou uma segregação de fase com grandes cristais de
zeólita emergindo do material mesoporoso. Em contra partida, bem sucedido foi o método
aplicando sementes de zeólita, as quais foram organizadas sobre micelas de surfactantes para
produzir sólidos meso-estruturados com sementes zeolíticas das paredes mesoporosas. Em
comum acordo, Pinnavaia, et al. (2004) relatou que a estabilidade hidrotérmica e acidez de
aluminosilicatos meso-estruturados podem ser amplamente aperfeiçoadas através do uso de
precursores protozeolíticos (sementes de zeólitas) para incorporação na estrutura das paredes.
Os materiais híbridos obtidos por organização de sementes zeolíticas ao redor de
micelas de surfactante demonstram propriedades muito semelhantes aos materiais
39
mesoporosos ordenados convencionais, embora eles apresentem algumas propriedades
zeolíticas, tais como elevada acidez, aumento da estabilidade hidrotérmica e melhor atividade
catalítica em determinadas reações. A existência de fragmentos zeolíticos dentro das paredes
mesoporosas surge como uma razoável explicação para considerar as propriedades híbridas
destes materiais (SERRANO, et al. 2013).
Exemplos relevantes destes materiais híbridos, relatados na literatura, consistem em
sólidos com formação de arranjo mesoporoso da família M41S com zeólitas microporosas do
tipo FAU (KLOESTRA et al. 1996), MFI (HUANG et al. 2000; GARCÍA et al. 2005;
SERRANO et al. 2009; COSTA et al. 2011; SERRANO et al. 2011) e BEA (GUO et al. 2001;
ZHANG et al. 2008).
De acordo com Pinnavaia, et al. (2004), a abordagem de síntese de sólidos meso-
estruturados com sementes zeolíticas das paredes mesoporosas foi primeiramente
demonstrada para a formação do aluminosilicato MSU-S, um material estável ao vapor
análogo ao MCM-41, a partir de sementes de zeólita faujasita (FAU) (LIU, et al. 2000). Em
seguida, estudos adicionais obtiveram melhores resultados de estabilidade ao vapor e forte
acidez em materiais hexagonais MCM-41 derivados de sementes de zeólitas ZSM-5 (MFI) e
Beta (BEA) como precursores (LIU, et al. 2001; ZHANG, et al. 2001a; ZHANG, et al.
2001b). A idéia de utilizar sementes de zeólitas como precursores para moldar
aluminosilicatos meso-estruturados hidrotermicamente estáveis foi estendido para materiais
mesoporosos tipo SBA-15 (LIU e PINNAVAIA, 2002a; HAN, et al. 2002). Como também,
materiais análogos fortemente ácidos tipo “mesostructured cellular foams (MCF)”, definidos
como MSU-S/F, foram moldados utilizando sementes de zeólitas MFI, BEA e FAU sob pH <
2~6,5 (LIU e PINNAVAIA, 2002a). Existe uma ampla evidência química e espectroscópica
para suportar a sugestão que o ordenamento local, semelhante às subunidades das zeólitas
cristalinas, compreende a estrutura das paredes dos aluminosilicatos meso-estruturados
moldados por sementes de zeólitas (LIU e PINNAVAIA, 2002b). E este ordenamento local
contribui ao substancial aumento da estabilidade hidrotérmica e acidez.
Apoiando os métodos de síntese de materiais híbridos micro/meso-estruturados já
citados e agregando outros, Prokesová-fojtíková, et al. (2006) relatam que basicamente três
metodologias foram descritas para a preparação dos materiais micro/meso-estruturados
combinando zeólitas cristalinas e peneiras moleculares mesoporosas (LIU e PINNAVAIA,
2002b). A primeira abordagem foi preparar peneiras moleculares mesoporosas e depois
recristalizar por tratamento hidrotérmico as paredes amorfas originais em paredes cristalinas
40
zeolíticas, pela introdução de direcionador orgânico comumente utilizado para a síntese de
zeólitas (POLADI e LANDRY, 2002). De forma similar o direcionador zeolítico pode ser
adicionado à mistura reacional antes da peneira molecular mesoporosa estar completamente
auto-organizada (LIU, et al. 2000). A segunda abordagem foi baseada no uso de sementes
protozeolíticas contendo pequenos domínios cristalinos, em vez de partículas zeolíticas
completamente cristalinas. Estas sementes foram organizadas na estrutura mesoporosa usando
diferentes tipos de surfactantes (LIU e PINNAVAIA, 2002b; LIU, et al. 2001; LIU e
PINNAVAIA, 2002a). Na terceira abordagem, partículas sólidas de carbono foram
adicionadas como um direcionador secundário na mistura reacional. Quando a síntese da
zeólita está completa, ocorre a remoção destas partículas de carbono por calcinação
conduzindo a formação de mesoporos em cristais zeolíticos (MADSEN e JACOBSEN, 1999).
A introdução de zeólitas sintéticas conduziu a uma mudança de paradigma nos
processos de catálise, separação e adsorção, devido às suas propriedades únicas tais como:
cristalinidade, elevada área específica, acidez, capacidade de troca iônica e caráter de
seletividade de forma. Entretanto, a presença unicamente de microporos nestes materiais
muitas vezes impõe limitações de difusão intracristalina, rendendo baixa utilização do volume
ativo zeolítico em reações catalíticas. Desta forma, foram desenvolvidas zeólitas com elevada
acessibilidade e transporte molecular, seja com poros mais largos ou diminuindo o caminho
difusional (PÉREZ-RAMÍREZ, et al. 2008).
De acordo com Serrano, et al. (2013), um grande número de materiais foram
desenvolvidos nas décadas passadas, o qual embora sendo intrinsecamente relatadas como
zeólitas, deixam de cumprir com algumas características pertinentes às zeólitas. Então o termo
"materiais zeolíticos" apareceu para ter um significado muito mais amplo que apenas
"zeólitas".
Materiais zeóliticos não são unicamente aluminosilicatos. Logo precebeu-se que
átomos de Al poderiam ser substituidos por outro metal na estrutura zeolítica (Fe, Ge, Ti, Zn,
V, Ga, et.), dando origem a uma variedade de metalosilicatos, como também mesmo uma
estrutura zeólitica de puro silício poderia ser sintetizada. Contudo, uma nova família de
materiais microporosos foi descoberta, o qual podem ser considerados como materiais
"zeolite-like" onde átomos de Si foram substituídos completamente ou parcialmente por
átomos de P (aluminofosfatos e sílicoaluminofosfatos).
Materiais zeóliticos não são unicamente sólido microporosos. A presença de
mesoporos em zeólitas foi provavelmente detectada em amostras que foram submetidas a
41
tratamentos de desaluminação, como um caminho de aumentar a razão Silício/Alumínio de
zeólitas de baixa concentração de sílica (KERR, 1967; KERR, 1968; SCHERZER, 1989).
Embora a relevância da descoberta deste tratamento não fora inicialmente apreciado, isto
provocou um retorno à busca de zeólitas que apresentassem baixas limitações estéricas e
difusionais para processos de moléculas volumosas. Estes aspectos se tornaram especialmente
importantes quando iniciaram a aplicação de zeólitas em síntese de química fina, os quais
envolvem transformações com a participação de compostos grandes. Neste tipo de reações os
centros ativos localizados dentro da zeólita microporosa, que representa a maioria dos centros
ativos, foram em muitos casos dificilmente acessíveis aos reagentes, dando origem a baixa
atividade. Por isso, a habilidade de algumas zeólitas de catalisar transformações de compostos
volumosos foi atribuída ao papel desempenhado pelos centros ativos localizados na superfície
externa dos cristais zeolíticos (SERRANO, et al. 2013).
Alternativas para reduzir o impedimento estérico das zeólitas e aumentar a
acessibilidade aos centros ativos são exploradas, tais como a síntese de materiais zeolíticos
com largo diâmetro de poro, a descoberta da desaluminação e zeólitas bidimensionais. Este
último são materiais zeolíticos compostos por finas camadas de no máximo 3 nm de largura,
que recentemente surge com grande interesse devido às suas elevadas áreas específicas
externas, aperfeiçoando fortemente sua acessibilidade. Além do mais, durante a última década
as realizações mais bem sucedidas para diminuir as limitações estéricas e difusionais das
zeólitas ocorreram com o desenvolvimento de uma ampla variedade de métodos para
sintetizar zeólitas mesoporosas, ou como elas vêm sendo recentemente definidas, zeólitas
hierarquizadas (SERRANO, et al. 2013).
Segundo Chen et al. (2012), zeólitas com estrutura porosa hierárquicas chamam muita
atenção devido às suas impressionantes propriedades. Zeólitas hierarquizadas integram no
mínimo dois níveis de porosidade e apresentam vantagens associadas com cada nível de
porosidade, a partir da seletividade até uma difusão molecular excepcional. Estes materiais
estão classificados em três diferentes tipos de acordo com sua porosidade: zeólitas
mesoestruturadas; zeólitas macroestruturadas, e zeólitas micro-meso-macroestruturadas. O
mais importante nas zeólitas hierarquizadas foi oferecer uma solução para o problema de
transporte mássico associado com às zeólitas convencionais em reações catalíticas. Porque
elas combinam propriedades catalíticas dos microporos, melhor acessibilidade e aumento da
difusão molecular relacionada à porosidade adicional, dentro de um mesmo sólido cristalino.
42
De acordo com Pérez-ramírez, et al. (2008), materiais porosos hierárquicos integram
múltiplos níveis de porosidade. Nas zeólitas, isto pode ser alcançado pelo decrescimento do
tamanho do cristal ou pela introdução de um sistema mesoporoso adicional dentro de um
cristal individual de zeólita. Ressalta-se que para o material ser definido como hierárquico,
necessita-se que cada nível de porosidade apresente função distinta, pois a funcionalidade é a
característica diferencial com respeito a um material poroso desordenado. Existe uma urgente
necessidade de comparar quantitativamente os vários métodos de preparação, e não apenas
descrever com detalhes as propriedades dos materiais mas também estabelecer um firme laço
para catálise.
Recentemente muitas estratégias de síntese foram desenvolvidas para obtenção de
materiais zeolíticos com estrutura hierarquizada. E a organização destas estratégias pode ser
abordada de formas distintas. Chen et al. (2012), ordenou por tipo de estrutura hierarquizada,
conforme segue:
1. Estrutura Zeolítica Micro-Mesoporosa a. Template Sólido b. Template Flexível c. Pós-tratamentos
2. Estrutura Zeolítica Micro-Macroporosa a. Método de Template Rígido b. Método do Suporte Macroporoso c. Desilicação e Outros Métodos
3. Micro-Meso-Macroporos
Porém de acordo com Serrano, et al. (2013), a classificação foi realizada por tipo de
estratégia empregada na obtenção das zeólitas hierarquizadas, da seguinte forma:
1. Remoção de Átomos da Estrutura a. Desaluminação b. Desilicação c. Irradiação
2. Duplo Template com Surfactante 3. Métodos de Templates Rígidos
a. Templates de Carbono b. Templates Poliméricos c. Outros Templates Sólidos
4. Zeolitização de Sólidos Pré-formados 5. Métodos Baseados em Silanização
a. Cristalização de Nano-unidades Protozeolíticas Silanizadas b. Cristalização utilizando Polímeros Silanizados
43
c. Cristalização utilizando Organosilanos Anfifílicos 6. Abordagens Mistas
Independente do método empregado para sintetizar materiais zeolíticos com elevada
acessibilidade o mais importante é o controle de alguns fatores críticos, tais como o
compartilhamento dos centros ativos entre superfícies externa e interna, e a força e natureza
ácida de seus centros ativos, controlando assim sua função catalítica. Tal fato é de grande
importância no caso das zeólitas hierarquizadas e materiais híbridos zeolíticos, visto que a
presença de uma grande parte dos centros ácidos está fora dos microporos zeolíticos,
induzindo grandes mudanças em seu comportamento ácido e portanto, em sua atividade
catalítica (SERRANO, et al. 2011).
O presente trabalho de pesquisa irá empregar materiais do tipo: zeólitas de porosidade
hierarquizada, obtidas a partir do método de cristalização de sementes de zeólita Beta
silanizadas; e materiais híbridos micro-mesoporosos tipo BEA/MCM-41, obtidos mediante o
uso de unidades protozeolíticas Beta para posterior recobrimento de micelas de surfactante
CTAB. Como melhor descrito nas seções seguintes.
3.3.1 Zeólitas de Porosidade Hierarquizada
De acordo com Serrano, et al. (2013), o termo "zeólitas hierarquizadas" é geralmente
empregado para referir-se aos materiais zeolíticos que apresentam porosidade com no mínimo
dois níveis de diâmetro de poros. Isto significa que zeólitas hierarquizadas possuem, em
adição aos típicos e uniformes microporos zeolíticos, uma porosidade secundária. Esta
porosidade secundária consiste em poros com diferentes diâmetros estendendo-se dos
supermicroporos, para os mesoporos ou até mesmo macroporos. Apesar disto, em muitos
casos a porosidade secundária encontra-se dentro da faixa mesoporosa, com diâmetro de
poros dependendo fortemente da estratégia de síntese empregada.
Segundo Perez-ramírez et al. (2008) uma zeólita mesoporosa (Figura 12) demonstra
uma adsorção de N2 em várias regiões da isoterma, resultando num material contendo
microporosidade (0,56 nm) e mesoporosidade (5-15 nm), formando uma distribuição de poros
bimodal (ou multimodal) que em termos gerais refere-se a um sólido de porosidade
hierarquizada.
44
Figura 12- Isotermas de nitrogênio a 77K (a) e distribuição de poros BJH (b) para sólidos
porosos característicos.
Fonte: Perez-ramírez et al. (2008)
De acordo com Serrano, et al. (2013), o aperfeiçoamento das propriedades catalíticas
de uma zeólita hierarquizada, em reações que envolvem moléculas volumosas, deve-se ao
número de efeitos derivados da presença da porosidade secundária. Tais efeitos são descritos
a seguir:
(a) Redução das limitações estéricas para conversão de moléculas volumosas - Espera-se
que a localização dos centros ativos na superfície secundária das zeólitas hieraquizadas não
esteja estericamente bloqueada, demonstrando assim atividade catalítica perante reações com
grandes substratos. Portanto, sobre esta superfície secundária podem existir no mínimo dois
tipos de centros ativos, dependendo de suas exatas localizações. O primeiro consiste naqueles
centros localizados na parte de fora da estrutura cristalina, ou seja, em fragmentos da estrutura
cristalina localizados entre a entrada até os microporos. Estes centros devem ser
completamente livres de limitações estéricas para interagir com as moléculas, independente
do tamanho ou forma destas. O segundo tipo de centros inclui àqueles existentes na entrada da
boca do poro. Embora este último deva apresentar elevada acessibilidade que os centros
internos, efeitos de seletividade de forma e limitações estéricas podem aparecer neste caso
para interações com moléculas volumosas.
(b) Aumento da razão de difusão intracristalina - Como já se conhece a difusão de
moléculas através dos microporos zeolíticos é um processo lento, principalmente quando o
tamanho molecular da espécie de difusão se aproxima da dimensão dos canais zeolíticos
(difusão configuracional). Como consequência, o transporte intracristalino torna-se uma etapa
45
controladora em muitos processos de adsorção e catálise nas zeólitas. Estas limitações podem
ser amplamente superadas pelas zeólitas hierarquizadas, pois a difusão através da porosidade
secundária (geralmente mesoporosidade) é muito rápida, ocorrendo por mecanismos próximos
à clássica difusão Knudsen.
(c) Variação da seletividade em direção aos produtos desejados - Mudança na seletividade
dos produtos também pode ocorrer, uma vez que a presença da porosidade hierárquica implica
uma variação no comprimento do caminho difusional. A primeira vista, espera-se que os
efeitos de seletividade de forma sejam menos pronunciados nas zeólitas hierarquizadas, o qual
pode afetar negativamente seus desempenhos catalíticos em várias reações em termos de
distribuição de produtos. Este é o caso para a transformação para-seletiva, tais como
isomerização de xilenos e desproporcionamento de tolueno, no qual um decréscimo de
seletividade em direção ao p-xileno é observada quando o caminho difusional é encurtado,
devido à presença de mesoporos. Entretanto, a seletividade de xilenos no
desproporcionamento de tolueno aumenta devido ao menor tempo de residência dentro dos
microporos zeolíticos, o qual evita a conversão dos produtos primários através das não
desejadas reações secundárias. Portanto, em muitos casos o possível efeito da porosidade
hierarquizada na seletividade não pode ser facilmente prevista.
(d) Decréscimo do efeito de desativação por coque - É bem conhecido que a desativação de
zeólitas por formação de coque pode ocorrer de diferentes mecanismos: cobertura local,
bloqueio microporoso e deposição sobre a superfície externa nos cristais zeolíticos, o efeito de
desativação por coque aumenta na ordem citada anteriormente. Assim, a redução da
quantidade de coque depositada próximo ou sobre a superfície externa pode bloquear
completamente a entrada dos microporos, desativando todos os centros ativos internos. Este
efeito é mais pronunciado para amostras de zeólitas com grandes tamanhos de cristais, sendo
em contraste enfraquecido no caso das nanozeólitas. Um comportamento similar é esperado
para as zeólitas hierarquizadas, por isto elas devem ser altamente resistentes a desativação por
coque, pelo bloqueio microporoso e/ou deposição sobre a superfície externa. Porém, deve ser
levado em conta que o volume de poro correspondente a porosidade secundária deve ser
preenchido pelo crescimento externo da deposição de coque. O resultado final destes dois
efeitos é que uma grande quantidade de coque é formada sobre as zeólitas hierarquizadas,
apesar de, apresentarem baixa desativação comparada com uma zeólita convencional.
Zeólitas hierarquizadas demonstram muitos aspectos intermediários característicos de
zeólitas convencionais e aluminosilicatos amorfos. Este é o caso da natureza e força dos
46
centros ácidos, o caráter hidrofóbico/hidrofílico, o efeito de confinamento, a seletividade de
forma e a estabilidade hidrotérmica. Apesar disto, a área específica mesoporosa na zeólita
hierarquizada, embora sendo quimicamente muito diferente do interior microporoso, está
longe de ser desordenada como a superfície amorfa da silica-alumina, o qual provê para as
zeólitas hierarquizadas características inovadoras.
De acordo com Serrano, et al. (2013), um grande número de métodos foram
desenvolvidos nos últimos anos utilizando diferentes tipos de organosilanos para gerar uma
porosidade secundária em zeólitas. Organosilanos exibem uma grande afinidade para espécies
de silicatos ou aluminosilicatos presentes no gel de síntese, bem como para unidades
protozeolíticas formadas inicialmente antes da cristalização ou mesmo para cristalitos de
zeólita. Assim, organosilanos podem ser facilmente ancorados em espécies de silicatos e
nanopartículas, por reação com um grupo silanol contido nestes, conduzindo a diferentes tipos
de estrutura de sílica organofuncionalizada. Levando-se em conta o grande número de
organosilanos disponíveis, bem como se conhece sua diversidade em termos de tamanho,
configuração e natureza química, é fácil de imaginar que existem numerosas alternativas para
a síntese de zeólitas hierarquizadas por esta estratégia.
A estratégia de síntese para desenvolver zeólitas hierarquizadas por cristalização de
sementes zeolíticas silanizadas ou unidades protozeolíticas, compreende as seguintes etapas:
(a) Pré-cristalização do gel de síntese zeolítico para promover a formação de sementes
zeolíticas ou unidades protozeolíticas;
(b) Funcionalização das unidades protozeolíticas em sua superfície externa por reação com
organosilanos, formando uma camada protetora.
(c) Cristalização para completar a zeolitização das unidades protozeolíticas funcionalizadas.
(d) Calcinação em ar para remover o agente direcionador de estrutura e agente silanizante.
De acordo com estudos realizados por Serrano, et al. (2009), análises de ressonância
magnética nuclear de correlação heteronuclear em estado sólido bidimensional (HETCOR -
2D NMR) para 29Si{1H} e 13C{1H}, comprovaram que o organosilano utilizado foi ancorado
sobre a superfície externa das unidades primárias de zeólita e não dentro dos poros zeolíticos.
A Figura 13 demonstra um esquema proposto para ilustrar a distribuição do direcionamento
estrutural zeolítico (cátions tetra-propilamônio, TPA+) e agentes silanizantes dentro e sobre a
superfície externa, respectivamente, em nano-unidades da zeólita ZSM-5 hierarquizada.
47
Figura 13- Esquema ilustrativo da interação do organosilano com unidades protozeolíticas da
zeólita ZSM-5.
Fonte: Adaptado de Serrano, et al. (2009).
García el al (2008), sintetizou a zeólita beta hierarquizada e comparou sua atividade
catalítica com a zeólita Beta convencional em reações de acilação Friedel-Crafts, tais reações
são amplamente utilizadas para produção de cetonas aromáticas aplicadas como
intermediários em industrias de química fina e farmacêutica. Portanto para a reação de
acilação de anisol, a atividade catalítica da zeólita Beta convencional foi levemente superior à
Beta hierarquizada, provavelmente devido ao pequeno tamanho relativo do substrato.
Todavia, o oposto ocorreu na acilação de um substrato volumoso (2-metoxinaftaleno), onde a
zeólita Beta hierarquizada demonstrou maior conversão. Tal fato foi interpretado devido à
presença da porosidade hierarquizada presente neste material, o qual favoreceu a
acessibilidade aos centros ativos do material.
A aplicação de zeólitas hierarquizadas foi comparada também com zeólitas nano-
cristalinas de elevada área específica, como relatado por Serrano, et al. (2010), onde zeólitas
ZSM-5 hierarquizadas preparadas por silanização de sementes foram empregadas no
craqueamento de polímeros PEBD e PEAD a 340 ºC. As zeólitas hierarquizadas apresentaram
atividade significativamente superior, com valores até seis vezes superiores às zeólitas nano-
cristalinas utilizadas como referência. Os valores de atividade decresceram do PEBD para o
PEAD devido à ocorrência de um certo grau de ramificação na formação do polímero, o qual
atua como sítios de craqueamento preferenciais. Assim a zeólita ZSM-5 hierarquizada
preparada a partir de unidades protozeolíticas, apresentou superior atividade frente à zeólita
48
ZSM-5 nanocristalina sintetizada a temperatura ambiente e pressão atmosférica. Tais
resultados foram atribuídos à forte acidez das zeólitas hierarquizadas.
3.3.2 Materiais Híbridos Micro-Mesoporosos
A síntese de um material híbrido micro-mesoporo tentar unir em um único catalisador
a estrutura de diâmetro de poros ordenados dos materiais mesoporosos e as propriedades de
estabilidade e atividade ácida similares às zeólitas microporosas. A cristalização hidrotérmica
do material híbrido combina duas estruturas inorgânicas em síntese homogênea formando a
estrutura na escala micro-mesoporosa, conforme Figura 14.
Figura 14- Representação estrutural da síntese do híbrido BEA/MCM-41, em particulares
temperatura (T) e tempo (t).
De acordo com Serrano et al. (2013), a estratégia de template duplo compreende a
combinação do agente direcionador de estrutura para a síntese da zeólita e o surfactante para a
preparação da meso-estrutura, ambas adicionadas no início da síntese no meio reacional. A
idéia fundamental foi que o surfactante geraria as micelas o qual serviria como o template
para a meso-estrutura enquanto o agente direcionador de estrutura da zeólita conduziria a
cristalização das entidades zeolíticas nas paredes dos poros da meso-estrutura. Entretanto, o
primeiro estudo apontou que ambos, surfactante e agente direcionador da estrutura zeolítica,
juntos no início da mistura reacional não renderiam um material híbrido micro-mesoporoso.
Ao contrário, a ocorrência de uma segregação de fase foi apreciada em muitos casos levando
principalmente em direção a preparação da zeólita, material mesoporoso ou suas misturas
físicas.
Após estas descobertas, Liu, et al. (2000; 2001), propôs uma alternativa apropriada
consistindo na formação inicial de unidades protozeolíticas o qual poderiam ser moldadas no
49
surfactante. Assim, estes autores executaram a montagem de nano-unidades de zeólita pré-
formadas, chamadas "sementes de zeólita", em presença de surfactantes (CTABr) e
conseguiram a formação de aluminosilicatos mesoporosos. Entretanto, apesar de tais materiais
apresentarem aprimorada estabilidade e atividade catalítica, ainda apresentaram ausência de
cristalinidade e estrutura microporosa.
A ausência de reflexões de Bragg representada como picos estreitos de elevada
intensidade no padrão de raios-X em alto ângulo para um material mesoestruturado é uma
clara evidência da falta de cristalinidade nas paredes do material. Entretanto, isto não quer
dizer que as paredes estão desprovidas de ordenamento local ou subunidades estruturais.
Prokesová-fojtíková, et al. (2006) sintetizaram materiais micro/mesoporosos
preparados via reação de uma solução coloidal contendo sementes de zeólita Beta e solução
do precursor mesoporoso sob condições hidrotérmicas. Porém, este tipo de material é de
difícil caracterização, mesmo empregando diversas técnicas tais como: difração de raios-X,
microscopia eletrônica de varredura, análises térmicas, espectroscopia de infravermelho e
adsorção de nitrogênio. Visto que tais técnicas não comprovam os níveis de porosidade
interconectados, provocando dualidade com misturas físicas de fases microporosa e
mesoporosa independentes. Porém de acordo com Prokesová, et al. (2005) uma avaliação
detalhada por microscopia eletrônica de transmissão é possível identificar se o material
micro/mesoporoso apresenta domínio cristalinos zeolíticos interconectados com o arranjo
mesoporoso ordenado.
Segundo estudo relatado por Guo, et al. (2001), foram obtidos com sucesso
compósitos do material híbrido BEA/MCM-41 através de um processo de cristalização em
duas etapas, a partir da combinação de um gel de baixa cristalinidade da zeólita Beta com uma
solução do surfactante CTMABr. As propriedades do material híbrido foram comparadas a
uma mistura mecânica da zeólita Beta com o material MCM-41. Desta forma, os resultados de
DRX demonstraram que o híbrido apresentou mesoporos bem ordenados da fase MCM-41 e
da fase zeólita Beta, como também, através de análises de adsorção de N2 os compósitos
indicaram sistema de mesoporos bimodais e estrutura microporosa da zeólita Beta. Além
disso, análises de RMN de Xe129 e DTG sugeriram que as paredes mesoporosas do compósito
foram construídas por várias unidades estruturais secundárias características da zeólita Beta,
diferenciando e muito do caráter amorfo do MCM-41 na mistura mecânica.
O material híbrido BEA/MCM-41 também pode ser sintetizado hidrotermicamente
através de um pré-tratamento com sementes de zeólita Beta, conforme pesquisa realizada por
50
Zeng et al. (2005). Em um processo de cristalização de duas etapas, se o período de pré-
tratamento for curto prevalece a estrutura característica do MCM-41, e se o pré-tratamento for
longo demais o material apresenta uma transição gradual principal da zeólita Beta. Após a
preparação do material BEA/MCM-41 em variados tempos de pré-tratamento, os
pesquisadores incorporaram níquel e tungstênio ao híbrido, bem como aos suportes amorfos
Sílica-Alumina e Al-SBA-15. E para a avaliação catalítica destes materiais, o catalisador de
niquel-tungstênio suportado em BEA/MCM-41 (sob pré-tratamento de 6 horas) apresentou
maior seletividade de produtos isomerizados para o hidrocraqueamento de n-decano.
A estrutura do material híbrido BEA/MCM-41, com arranjo hierárquico de poros na
escala micro-mesoporosa também pode ser comprovada por análise de microscopia eletrônica
de transmissão com alta resolução (HRTEM), segundo estudo realizado por Mrak, et al.
(2006). Os pesquisadores obtiveram compósitos de BEA/MCM-41 contendo Titânio e
Alumínio, e as micrografias HRTEM dos materiais foram analisadas a partir de diferentes
orientações e na maioria dos casos os canais de ambas as fases foram orientados
perpendicularmente à direção de observação. Como também puderam observar que ambas as
fases microporosas e mesoporosas estão sempre interconectadas, constatando durante a
síntese que ambas as fases cristalizaram simultaneamente, resultando em uma mistura de fases
melhor que a mistura mecânica dos cristais ou partículas de diferentes fases.
A avaliação da estabilidade térmica e hidrotérmica do material híbrido BEA/MCM-41
é de grande importância, visto que, deseja-se aplicar tais materiais a processos catalíticos sob
condições severas de temperatura. Desta forma, Xu, et al. (2009) avaliou a estabilidade
hidrotérmica de compósitos de materiais micro-mesoporosos BEA/MCM-41 preparados a
partir de uma combinação de aglomerados e produtos hidrolisados de uma solução de zeólita
Beta em presença de direcionador CTMABr, sob condições de síntese hidrotérmica estática
ou sobre agitação, onde todos os materiais híbridos obtidos demonstraram elevada
estabilidade hidrotérmica.
De acordo com Zhang e Li (2008), os compósitos do híbrido BEA/MCM-41 obtidos a
partir de uma fonte de sílica-alumina originada de um tratamento alcalino da zeólita Beta
apresentaram sistema de mesoporosos característicos do MCM-41 e estrutura microporosa da
zeólita Beta. A estabilidade hidrotérmica e acidez de tais materiais foram superiores ao
MCM-41, devido à introdução das unidades estruturais secundárias da zeólita Beta nas
paredes mesoporosas do material híbrido. Além de, sobre este material híbrido os
pesquisadores impregnaram paládio e platina para a hidrogenação de naftaleno em presença e
51
ausência de compostos sulfurados, os quais demonstraram um aumento da atividade e
tolerância ao enxofre durante a hidrogenação.
Como também a aplicação potencial do material híbrido ZSM-5/MCM-41 em reações
de degradação catalítica de polietileno de alta densidade foi investigada por García et al.
(2005). Onde o material híbrido micro-mesoporoso foi preparado a partir de sementes
zeolíticas obtidas em diferentes estágios de cristalização, variando o tempo de sintese, e
posteriormente adicionadas às micelas de surfactante (CTABr). As amostras do material
híbrido ZSM-5/MCM-41 obtiveram atividade catalítica notável, comparada aos materiais Al-
MCM-41 e ZSM-5. A distribuição de produtos observada nos materiais híbridos foram
próximas aos obtidos no craqueamento do PEAD para a ZSM-5, com uma grande proporção
de hidrocarbonetos leves. Portanto, os produtos da reação apresentaram elevado conteúdo de
olefinas C3-C5, o qual se torna um resultado interessante levando-se em conta que é possível
utilizar tais produtos como matérias-primas.
3.4 RECICLAGEM QUÍMICA DE POLÍMEROS
Os resíduos plásticos constituem um problema social crescente devido à perda de
recursos naturais, à poluição ambiental e ao esgotamento de espaços nos aterros de lixo. A
gestão de resíduos plásticos se destina a seguir uma abordagem para diminuir o impacto
ambiental de acordo com a ordem seguinte: minimização dos resíduos, reutilização,
reciclagem, recuperação energética, e a deposição em aterros. Minimização de resíduos e
reutilização são opções com aplicabilidades limitadas. Portanto, reciclagem e recuperação
energética são alternativas viáveis que podem ser consideradas. Recuperação energética por
incineração, a princípio, parece constituir uma solução adequada que aproveita o elevado teor
energético dos plásticos (semelhante ao óleo, cerca de 2 vezes maior que o carvão), mas
atualmente é largamente questionada devido à possível emissão de compostos tóxicos (por
exemplo: dioxinas e furanos). Portanto, a reciclagem se apresenta como uma solução
ambiental mais adequada, porque permite a partir de resíduos plásticos a recuperação de
materiais plásticos (reciclagem mecânica) ou produção de combustíveis e/ou produtos
químicos como matéria-prima em processos industriais. A situação para a reciclagem
recentemente melhorou, porem faz-se necessário uma constante evolução em seus processos
tecnológicos e boa orientação à sociedade (AGUADO, et al. 2008).
52
Segundo dados da Associação Brasileira da Indústria Plástica (ABIPLAST, 2013a), o
consumo de transformados plásticos chegou a R$ 59 bilhões em 2012, representando um
crescimento de 8,5 % em relação aos R$ 54,4 bilhões somados no ano anterior. A entidade
também confirma a queda de 0,43% na produção no ano passado, impactado especialmente
pelo resultado negativo no segmento de laminados plásticos (-6,71 %). O segmento de
embalagem de material plástico recuperou-se no último trimestre, fechando o ano com alta de
0,43 %. Já o de artefatos plásticos diversos foi o que apresentou melhor resultado no ano, com
crescimento de 1,88 %. No acumulado do ano, os preços do setor aumentaram 5,75 %,
ficando abaixo dos índices de preços ao consumidor - IPCA e INPC.
De acordo com o projeto “Recicla Plastech Brasil” (ABIPLAST, 2013b), o Brasil
conta com 815 recicladoras de plásticos, que faturaram juntas em 2011 R$ 2,4 bilhões, frente
aos R$ 1,95 bilhão faturado em 2010, ou seja, um crescimento de 23%. Essas empresas
geraram 22,7 mil empregos diretos. Segundo Miguel Bahiense, presidente da Plastivida
Instituto Sócio-Ambiental dos Plásticos, o índice tende a crescer se o país investir em coleta
seletiva. “Dos 5.565 municípios brasileiros, apenas 443, ou seja, 8% contam com algum tipo
de coleta seletiva, o que pode melhorar com medidas educativas à população”, afirma.
De acordo com Aguado, et al. (2008), os principais componentes dos resíduos
plásticos de uso doméstico incluem as seguintes cinco famílias de plásticos: Polietileno
(polietileno de baixa densidade - PEBD; polietileno linear de baixa densidade - PELBD;
polietileno de alta densidade - PEAD), polipropileno (PP), policloreto de vinila (PVC),
poliestireno (PS), e politereftalato de etileno (PET), que contam exclusivamente para 74% de
todos os resíduos plásticos.
Dois tipos de reciclagem podem ser distinguidos: reciclagem mecânica, que recupera o
material plástico para aplicação similar ou de menor qualidade para tais plásticos; e
reciclagem química, que transformam os resíduos plásticos por meio de reações químicas em
matérias-primas químicas ou combustíveis. Atualmente, a reciclagem química representa
apenas 2 % do total de reciclagem, enquanto a reciclagem mecânica é a estratégia preferida de
reciclagem (16 %).
O fluxograma da Figura 15 representa os diferentes processos de reciclagem química
para obtenção energética, combustíveis e matérias-primas pra processos industriais.
53
Figura 15- Fluxograma dos métodos de reciclagem química.
Fonte: Adaptado de Kumar, et al. (2011)
Plásticos individuais são tratados quimicamente ou despolimerizados e transformam-
se novamente em monômeros. A despolimerização utiliza agentes químicos como
catalisadores para completa recuperação das resinas plásticas. A despolimerização inclui uma
variedade de processos, tais como, glicólise, hidrólise, metanólise e alcoólise.
A gaseificação é um processo onde se insere oxigênio insuficiente para que ocorra a
combustão completa, ocorrendo simultaneamente a pirólise e a combustão no interior do leito.
Neste processo, que ocorre na presença de oxigênio e vapor d’água em temperaturas entre
1200 e 1500 ºC são recuperados CO e H2 e pequenas quantidades de CH4, CO2, H2O e alguns
gases inertes.
Na seção a seguir serão melhores abordados os processos térmicos envolvidos na
reciclagem química.
3.4.1 Processos Térmicos de Reciclagem Química
Segundo Aguado, et al. (2008), esta categoria de processos compreende o tratamento
térmico dos resíduos plásticos de 400 a 800 ºC sob uma atmosfera inerte. Um ponto a ser
considerado é a elevada viscosidade e baixa condutividade térmica dos plásticos, que
conduzem a problemas como transferência de calor e massa. Consequentemente, a escolha
adequada do reator é um assunto de extrema importância. A degradação térmica conduz
geralmente (por exemplo, PEAD, PEBD e PP) para uma ampla distribuição de
54
hidrocarbonetos dos produtos de reação, com exceção de certos materiais poliméricos, em que
a recuperação do monômero é viável (polimetacrilato de metila - PMMA; poliestireno - PS;
politetrafluoretileno - PTFE).
Conforme Kumar, et al. (2011), o craqueamento térmico ou pirólise, envolve a
degradação dos materiais poliméricos por meio de aquecimento sob ausência de oxigênio. O
processo é geralmente conduzido a temperaturas entre 500 e 800 ºC e resulta na formação de
material carbonizado e uma fração volátil, que pode ser separada em hidrocarbonetos líquidos
condensáveis e um gás não condensável de elevado poder calorífico. A proporção de cada
fração e a sua composição exata depende principalmente da natureza dos resíduos plásticos,
mas também das condições do processo.
Nos processos de pirólise, uma proporção das espécies geradas diretamente a partir da
reação de degradação inicial são transformadas em produtos secundários devido à ocorrência
de reações inter e intramoleculares. A extensão e a natureza destas reações dependem tanto da
temperatura de reação como do tempo de residência dos produtos no meio reacional, um
aspecto que é principalmente afetado pelo projeto do reator.
Algumas características da degradação térmica de hidrocarbonetos de elevado peso
molecular são descritas abaixo, segundo Kumar, et al. (2011):
1. Elevada produção de compostos C1 e C2 nos produtos gasosos.
2. As olefinas são menos ramificadas.
3. Algumas diolefinas são produzidas a alta temperatura.
4. Baixa seletividade a gasolina, ou seja, os produtos líquidos compreendem uma ampla
distribuição de moléculas de elevado peso.
5. Elevada produção de gás e coque.
6. Reações lentas comparadas com as reações catalíticas.
Segundo Aguado, et al. (2008), a utilização de catalisadores permite que o mecanismo
da degradação de plásticos seja alterado, no que diz respeito ao craqueamento térmico puro.
Inicialmente, dois efeitos positivos são esperados pela incorporação do catalisador no meio de
reação: (i) redução da temperatura de craqueamento, e (ii) o controle adequado da
seletividade, o que permite a formação de produtos mais valiosos.
No craqueamento catalítico, muitos pesquisadores procuram formas de melhorar a
qualidade dos produtos líquidos a partir dos resíduos plásticos, porque a adição do catalisador
55
no processo de pirólise traz muitas vantagens. Certo número de estudos experimentais foram
realizados por vários pesquisadores com o objetivo de melhorar o rendimento dos
hidrocarbonetos líquidos a partir da pirólise de plásticos pela introdução de catalisadores.
Plásticos comuns, tais como, PE e PP já foram extensivamente testados e os catalisadores
testados são principalmente aqueles utilizados na indústria de refino petroquímico. As zeólitas
são, de longe, os catalisadores mais utilizados. Estes são aluminossilicatos microporosos
formados pela união de tetraedros de SiO4 e AlO4. As zeólitas mostrar um monodimensional,
bidimensional, ou tridimensional sistema de canais de poros, com diâmetros de poros na faixa
de 0,4-1,0 nm, o que as transformam em peneiras moleculares (apresentando seletividade de
forma). Por outro lado, a presença de alumínio fornece às zeólitas propriedades ácidas
(centros de Brönsted e Lewis), que variam de uma zeólita a outra de acordo com a sua
topologia. As estruturas zeolíticas HY, HZSM-5, e HBeta são os catalisadores utilizados
industrialmente para o craqueamento de frações de petróleo (KUMAR, et al. 2011;
AGUADO, et al. 2008).
Algumas características da degradação catalítica de hidrocarbonetos de elevado peso
molecular são descritas abaixo, segundo Kumar, et al. (2011):
1. Decréscimo do tempo de reação e temperatura de degradação.
2. Elevada produção de compostos C3 e C4 nos produtos gasosos.
3. As olefinas são produtos primários e mais ramificados por isomerização.
4. Elevada seletividade a gasolina, ou seja, produtos líquidos contêm componentes na faixa de
C5-C10.
5. Compostos aromáticos são produzidos por desidrogenação de naftalenos e ciclização de
olefinas.
6. Moléculas grandes são mais reativas.
7. Compostos aromáticos puros não reagem.
8. Parafinas são produzidas por transferência de hidrogênio.
9. A distribuição de produtos sobre a degradação catalítica pode ser controlada pela seleção de
um catalisador adequado e sua modificação.
O hidrocraqueamento é um processo pelo qual as moléculas de hidrocarbonetos de
grande cadeia são quebradas em moléculas mais simples, tais como gasolina ou querosene, a
partir da adição de hidrogênio sob elevada pressão e na presença de um catalisador. O
56
hidrocraqueamento de resíduos de polímero tipicamente envolve a reação com hidrogênio
sobre um catalisador em reator em batelada sob agitação, a temperaturas e pressões
moderadas (tipicamente 423-673 K e 3-10 MPa de hidrogênio).
3.4.2 Craqueamento Catalítico de Polietileno de Alta Densidade (PEAD)
De acordo com Kumar, et al. (2011) Até a década de 1950 o único tipo de polietileno
produzido foi o polietileno de baixa densidade (PEAB). Polietileno de baixa densidade foi
inicialmente produzido em pressões extremamente elevadas. Esta polimerização a elevada
pressão criou o polietileno com muitas ramificações, as ramificações são criadas devido à
transferência de cadeia intermolecular e intramolecular durante a polimerização. A utilização
do polietileno de baixa densidade é limitada devido ao elevado número de ramificações,
gerando baixa propriedade de força e necessitando de condições extremas de pressão para a
sua produção.
Karl Ziegler, um cientista alemão, fez a maior contribuição para a produção de
polietileno de alta densidade enquanto prepara polietileno, utilizando um catalisador à pressão
atmosférica. No entanto, num primeiro momento, este processo não foi muito bem. Primeiro
Ziegler reagiu trietil-alumínio com gás etileno a pressão atmosférica. A reação só produziu
polietileno com um peso molecular de 4000. A razão para isto é devido ao mecanismo da
reação, onde a ligação carbono-alumínio gera uma ligação dupla. Ziegler percebeu que o
problema era devido à reatividade de trietil-alumínio. Depois disso, Ziegler reagiu trietil-
alumínio com um composto organometálico, tetracloreto de titânio. Ele esperava que a reação
dos dois compostos criaria um sítio ativo, onde a polimerização iria ocorrer. Quando os dois
compostos foram colocados num recipiente para reacionarem formou-se o precipitado de
tricloreto de titânio ao longo da reação com pequenas quantidades de trietil-alumínio que não
reagiu. O tricloreto de titânio apresenta um menor estado de valência que o tetracloreto de
titânio, desta forma tornando-o mais reativo que o tetracloreto de titânio na presença do
monômero de etileno. Quando o etileno foi introduzido ao precipitado juntamente com um
solvente inerte, polietileno com um elevado peso molecular e poucas ramificações foi
formado. Esta polimerização ocorreu em pressão atmosférica a 100 ºC (SINGH E SHARMA,
2008).
A diferença entre o polietileno de alta densidade e o de baixa densidade é o grau de
ramificação. As propriedades mecânicas são alteradas drasticamente quando comparado o
57
polietileno de alta densidade ao polietileno de baixa densidade. Em geral, o grau de
ramificação no polietileno determina as suas propriedades mecânicas. Por exemplo, o
polietileno de alta densidade é mais cristalino do que o de baixa densidade, porque contém
menor quantidade de ramificações.
O polietileno de alta densidade é um material termoplástico composto por átomos de
carbono e hidrogênio formando produtos de elevado peso molecular. O gás metano é
convertido em etileno, em seguida com a aplicação de aquecimento e pressão, é convertido
em polietileno. A cadeia do polímero pode possuir de 500.000 a 1.000.000 de unidades de
carbono conectadas. O PEAD apresenta uma estrutura linear com pouca ou nenhuma
ramificação. Cadeias laterais curtas e/ou longas de moléculas existem conectadas à cadeia
principal de moléculas do polímero. Quanto mais longa a cadeia principal, maior o número de
átomos e consequentemente maior seu peso molecular. O peso molecular, a distribuição do
peso molecular, e a quantidade de ramificações determinam muitas das propriedades
mecânicas e químicas do produto final. A resina de polietileno de alta densidade apresenta
uma maior proporção de regiões cristalinas do que o polietileno de baixa densidade. O
tamanho e distribuição das regiões cristalinas são determinantes para a resistência à tensão e a
resistência ao rompimento natural do produto final.
Walendziewski e steininger (2001) relataram a degradação térmica de polietileno na
faixa de temperatura 370-450 ºC. No caso da degradação térmica de polietileno, um aumento
na temperatura de degradação conduziu a um aumento dos produtos gasosos e líquidos, e uma
diminuição de resíduos (ponto de ebulição > 360 ºC). No entanto, o aumento de gás não foi
tão significante comparado com a diminuição acentuada do resíduo com o aumento da
temperatura.
De acordo com Serrano et al. 2012, o craqueamento catalítico de poliolefinas
demonstra várias vantagens frente ao anteriormente comentado craqueamento térmico. Em
primeiro lugar, o craqueamento catalítico procede através de um mecanismo de carbocátions,
em que o carbocátion é formado por captação de um íon hidreto por um centro ácido de Lewis
para formar um íon carbênio, ou por protonação do hidrocarboneto em centros ácidos de
Brönsted, gerando um íon carbônio. Uma vez que estes carbocátions são formados, diferentes
reações catalisadas por ácido podem ocorrer pelos centros ácidos, tais como isomerização,
oligomerização, ciclização, aromatização e craqueamentos. Ciclização e aromatização reagem
por meio de reações de transferência de hidrogênio, enquanto o craqueamento geralmente
ocorre por meio de reações de cisão-β. Estas reações de craqueamento podem ocorrer
58
aleatoriamente dentro da cadeia principal do polímero ou preferencialmente, no fim da cadeia.
A ocorrência de uma ou outra possibilidade depende principalmente da acidez e estrutura
porosa do catalisador escolhido.
A diferença nos rendimentos de produto entre a degradação térmica e catalítica de
resíduos de PEAD utilizando catalisadores de FCC em um reator semi-batelada sob agitação,
em escala laboratorial foi estudado por Lee e Shin (2003). Em comparação com a degradação
térmica, a degradação catalítica demonstrou um aumento do rendimento de líquidos enquanto
que a do resíduo foi reduzido, devido à decomposição de resíduos mais pesados em produtos
líquidos mais leves. A diferença da distribuição de rendimento acumulado no produto líquido,
entre a degradação térmica e catalítica de resíduos de PEAD, foi claramente aparente. A
degradação catalítica produziu compostos líquidos com maior rapidez, com elevada razão de
degradação e também um maior rendimento, em comparação com a degradação térmica.
A degradação catalítica da fase liquida de PEAD sobre zeólitas BEA, FAU, MWW,
MOR e MFI zeólitas com diferentes poros em um reator de batelada a 380 ºC e 410 ºC foi
estudada por Park et al. (2002). Entre as zeólitas, alta atividade foi obtida com as zeólitas
BEA e MFI, devido à sua estrutura porosa suprimindo a deposição de carbono, enquanto a
zeólita MOR apresentou baixa atividade, devido ao rápido bloqueio da estrutura linear porosa
mesmo por uma pequena quantidade de depósito de carbono. Os poros grandes
tridimensionais da zeólita FAU aumentaram a transferência de massa, resultando num elevado
rendimento aos produtos líquidos. Como também a difusão lenta dos produtos craqueados na
zeólita MWW provocou maior rompimento da cadeia gerando hidrocarbonetos leves. Assim,
a forma dos poros das zeólitas foi muito importante em determinar a atividade e distribuição
de produtos na degradação de polímeros.
Manos et al. (2000) realizaram um estudo mais aprofundado da influência da estrutura
zeolítica no craqueamento catalítico do PEAD a 360 ºC num reator semi-batelada. Tal
pesquisa englobava as seguintes estruturas zeolíticas: HY, USY, Beta, H-Mordenita e HZSM-
5. Descobriu-se que a proporção de produtos mais leves diminuía de acordo com a seguinte
ordem: HZSM-5 > H-mordenite > Beta > Y > USY. Isto significa que zeólitas com maior
tamanho de poros produziram hidrocarbonetos mais pesados do que zeólitas com tamanho
médio de poros. Além disso, a ocorrência de duplas ligações diminuiu seguindo a mesma
tendência, enquanto que os alcanos foram principalmente isoparafinas. Portanto, a estrutura
do tamanho de poro desempenha um papel chave na razão olefinas/parafinas obtida, uma vez
que reações de transferência de hidrogênio biomoleculares, responsáveis pela formação de
59
hidrocarbonetos saturados e coque, são impedidas sobre os anéis de 10 membros da zeólita
HZSM-5. Enquanto, sobre a zeólita USY que apresenta canais de anéis de 12 membros (0,74
nm), a formação de parafinas e coque ocorre facilmente em suas grandes cavidades.
Segundo Serrano et al. (2012), um fato importante observado nos experimentos com
zeólitas foi que parece existir um limite no decréscimo da temperatura de craqueamento nos
experimentos que podem ser realizados pelo aumento da quantidade de catalisador. Isto foi
demonstrado na degradação termogravimétrica de misturas de PEAD/USY, variando 1:1 até
9:1 visto que a temperatura onset para a degradação diminuiu de 500 ºC, sem nenhuma carga
de catalisador para cerca de 257 ºC com proporções de 1:2, 1:1, ou 2:1, o qual foram muito
semelhantes.
A acidez do catalisador, em termos de tipo, força e quantidade exerce uma profunda
influência sobre o desempenho do catalisador, uma vez que determina a atividade e a
seletividade dos catalisadores. A presença de alumínio, responsável pela acidez da zeólita, é
crucial para exibir atividade catalítica, como por exemplo a silicalita (zeólita ZSM-5, sem
alumínio na sua composição) exibiu praticamente nenhuma atividade para a conversão de
PEAD a 360 ºC em reator de leito fluidizado. A atividade dos catalisadores aumenta com a
sua força, desde que impedimentos estéricos ou difusionais não ocorram. Outro aspecto
interessante é a quantidade relativa de centros ácidos de Brönsted e Lewis, uma vez que, os
centros de Brönsted são conhecidos por serem mais ativos para o craqueamento de
poliolefinas e também podem conduzir para diferentes seletividades. A razão de centros
ácidos de Bronsted e Lewis no catalisador pode ser alterada por adição de diferentes
heteroátomos de Al na sua estrutura. A este respeito, a introdução de Ga na estrutura zeolítica
pareceu ser uma opção viável para atingir altas quantidades de compostos aromáticos, que são
produtos químicos importantes. Assim, a presença de gálio em vez de alumínio na zeólita
resultou num H-galosilicato que demonstrou notável seletividade a compostos aromáticos na
degradação catalítica de polietileno de baixa densidade em 375-550 ºC, usando tanto um
reator de leito fixo e fluxo contínuo como reator em batelada. Assim, a seletividade de BTX
(BTX: benzeno + tolueno + xileno) de 58 % foi detectado a 500 ºC sobre este galosilicato
(SERRANO et al. 2012)
Serrano et al. (2000) destacou a importância da utilização de nanozeólitas no
craqueamento catalítico a 400 ºC de uma mistura padrão semelhante aos resíduos domésticos
comuns (46,5 % em peso de PEBD, 25 % de PEAD e 28,5% de PP) em um reator de semi-
batelada. Foi observado que a zeólita ZSM-5 nanocristalina com um tamanho médio de cristal
60
cerca de 75 nm e uma área de superfície externa de 81 m2/g (cerca de 19% da área total de
superfície BET) apresentou maior conversão próximo a 84 %, enquanto que um padrão
HZSM-5 com um tamanho de cristal de 3 µm e uma área de superfície externa equivalente a 7
m2/g (apenas 2% da área total de superfície BET) proporcionou conversão inferior a 10%.
Consequentemente, a maior proporção da superfície externa da nanozeólita HZSM-5,
totalmente acessível para as macromoléculas do polímero, aperfeiçoou consideravelmente a
atividade catalítica no craqueamento. Portanto, a atividade catalítica foi claramente superior
ao aumentar a área da superfície externa, e os principais produtos foram hidrocarbonetos C3-
C5, muitos deles olefinas.
Marcilla et al. (2007) avaliaram uma nanozeólita Beta com superfície externa de 183
m2/g no craqueamento catalítico de PEBD por termogravimetria. E tal zeólita Beta
demonstrou maior atividade que a zeólita HZSM-5 quando pequenas quantidades de
catalisador foram adicionadas, devido à sua notável superfície externa. Vale ressaltar que a
nanozeólita Beta apresentou proporções de isobutano/butano e parafinas/olefinas superiores à
HZSM-5, devido ao seu maior tamanho de poro. Estes resultados apontam que os passos
iniciais do craqueamento ocorreram na superfície externa e nas bocas dos poros, enquanto
reações secundárias como a transferência de hidrogênio ocorreu no interior dos microporos da
zeólita Beta.
De acordo com Serrano, et al. (2012), um avanço recente e importante no campo do
craqueamento catalítico de poliolefinas está em desenvolvimento com o uso de zeólitas
hierarquizadas. Ao contrário das zeólitas convencionais em que apenas microporos e, por
vezes, uma pequena quantidade de mesoporos estão presentes, estes catalisadores são
caracterizados por possuírem uma distribuição de tamanho de poro bimodal micro-
mesoporoso com uma participação considerável de mesoporos.
A atividade catalítica na reação de craqueamento de resíduos de polietileno a 360 ºC e
razão plástico/catalisador igual a 100, para zeólitas hierarquizadas com estrutura ZSM-5
sintetizadas com diferentes agentes silanizantes foi avaliada por Serrano, et al. (2010) (Figura
16). Tal estudo demonstrou a superior atividade catalítica das zeólitas HZSM-5
hierarquizadas (APTMS; IBTES; PHAPTMS), comparadas com uma zeólita de referência (n-
HZSM-5) e zeólitas nanocristalinas HZSM-5 (LTC-1; LTC-2). De acordo com Serrano, et al.
(2010), a atividade aumentou de acordo com a maior quantidade de área superficial externa
dos catalisadores. Porém os catalisadores não demonstraram apenas superior superfície
61
externa, mas também forte acidez, fazendo com que a combinação das duas propriedades
conduzisse a um melhor craqueamento do polietileno.
Figura 16- Valores de atividade obtidos no craqueamento de resíduos de polietileno a 360 ºC
sobre zeólitas tipo ZSM-5 (P/C=100).
Fonte: Serrano, et al. (2010)
Desta forma o campo do craqueamento catalítico de poliolefinas merece grande
atenção, visto que seu desenvolvimento é notório desde décadas atrás. E o aperfeiçoamento
deste processo deve-se ao emprego de catalisadores cada vez mais ativos, e segundo Serrano,
et al. (2012), as zeólitas hierarquizadas podem ser consideradas um significativo passo à
frente, de modo que novas conquistas são esperadas por sua utilização.
62
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Esta seção possui a finalidade de descrever detalhadamente os métodos e
procedimentos experimentais utilizados nos processos de síntese, remoção de direcionador
orgânico, caracterização dos sólidos e avaliação através de reação catalítica.
4.1 SÍNTESE DE CATALISADORES
4.1.1 Preparação de Materiais de Referência
4.1.1.1 Material Microporoso Zeólita Beta
A síntese da zeólita microporosa Beta foi executada de acordo com uma adaptação do
método empregado na literatura (CAMBLOR, et al. 1997). Para efeito de avaliação do
conteúdo de alumínio, a razão silício/alumínio foi estabelecida em 20 e 30. As fontes de
silício e alumínio utilizadas foram: sílica pirogênica (Aldrich) e alumínio em escamas
(Aldrich), e o direcionador estrutural orgânico foi hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH -
Alfa solução 35%).
O procedimento de síntese seguiu pela preparação de uma solução de escamas de
alumínio, TEAOH e água deionizada sob agitação constante a temperatura ambiente por 6
horas. Em paralelo preparou-se outra solução formada por sílica fumed, TEAOH e água
deionizada sob agitação constante a temperatura ambiente até que houvesse completa
homogeneização da mistura. Por fim misturaram-se as duas soluções para obtenção do gel de
síntese. As quantidades em massa para os reagentes foram calculados para se obter a seguinte
proporção estequiométrica: Al2O3:60SiO2:15,5TEAOH:1000H2O. Após 20 horas de
envelhecimento do gel de síntese a temperatura ambiente, a cristalização ocorreu em
autoclaves de teflon revestidas externamente por aço inoxidável em condições estáticas a
temperatura de 135 ºC durante 7 dias. O produto obtido após a cristalização foi centrifugado a
11000 rpm durante 20 minutos 3 vezes seguidas, lavado com água deionizada, seco em estufa
a 110ºC por 12 horas e calcinado durante 6 horas a 550 ºC com uma rampa de aquecimento de
1,8 ºC/min e atmosfera estática de ar. As nomenclaturas utilizadas para os materiais secos e
calcinados, referente às suas respectivas razões Si/Al foram Beta-20 e Beta-30.
63
4.1.1.2 Material Mesoporoso Al-MCM-41
A síntese do material mesoporoso Al-MCM-41 foi executado de acordo com método
descrito por Matsumoto et al. (1999). Semelhante à síntese da zeólita Beta, empregaram-se as
razões silício/alumínio 20 e 30, por fins de comparação relacionados ao conteúdo de alumínio.
As fontes de silício e alumínio utilizadas foram: tetraetilortosilicato (TEOS - 98% - Aldrich) e
isopropóxido de alumínio (IPA - 98% - Aldrich), respectivamente. Como agente
mineralizante utilizou-se solução de amônia (NH4OH – 32% - Scharlau), e o surfactante
empregado foi o brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr – 99% - Aldrich).
Inicialmente foram preparadas duas soluções: Uma formada por uma suspensão de
IPA em isopropanol (2-propanol; 99,8% - Scharlau) e TEOS que foi submetida à agitação em
banho de gelo durante uma hora; outra solução constituída por solução de NH4OH e CTABr
sob agitação a temperatura ambiente por 30 minutos. Em seguida, a solução de NH4OH e
CTABr foi adicionada à solução de IPA e TEOS, mantendo temperatura ambiente e agitação
de 30 minutos para formação do gel de síntese. A composição estequiométrica do gel de
síntese foi: Al2O3:60 SiO2:9CTAB:165NH3:8000H2O. O gel de síntese foi adicionado à
autoclave (semelhante à zeólita beta) e submetido a tratamento térmico de 110 ºC por 48
horas. O produto obtido após tratamento térmico foi lavado e filtrado diversas vezes com água
deionizada, seco em estufa a 110 ºC por 12 horas e calcinado durante 6 horas a 550 ºC com
uma rampa de aquecimento de 1,8 ºC/min. As nomenclaturas utilizadas para os materiais
secos e calcinados referente às suas respectivas razões Si/Al foram Al-MCM-41(20) e Al-
MCM-41(30).
4.1.2 Preparação de Zeólita Beta Hierarquizada
O método de cristalização de núcleos previamente silanizados para síntese de zeólita
Beta com porosidade hierárquica foi empregado de acordo com trabalhos prévios obtidos pelo
grupo coordenado por David P. Serrano (Universidad Rey Juan Carlos), aonde o agente
silanizante fenil-aminopropil-trimetoxi-silano (FAPTMS) apresentou melhores resultados
para reações de craqueamento (SERRANO, et al. 2007; SERRANO, et al. 2006).
Em uma primeira etapa, semelhante à preparação da zeólita Beta convencional, foi
preparado um gel de síntese com a seguinte proporção estequiométrica:
64
1,5Al2O3:60SiO2:15,5TEAOH:1000H2O. Após 20 horas de envelhecimento a temperatura
ambiente, o gel foi submetido a uma pré-cristalização em autoclave a temperatura de 135 ºC
por 3 dias. Posteriormente se adicionou o agente silanizante em uma proporção molar de 8%
referente ao conteúdo de silício existente no meio de síntese (AGUADO, et al. 2008;
GARCÍA, et al. 2008). Para obter uma melhor homogeneização do gel de síntese foi
adicionado juntamente com o agente silanizante uma solução de TEAOH a 13%
(TEAOH/SiO2=0,5), e em seguida a mistura foi aquecida a 90 ºC sob refluxo durante 6 horas.
Após este período, a suspensão de núcleos silanizados foi cristalizada a pressão autógena em
autoclave a 135 ºC por 7 dias. O produto obtido após a cristalização foi centrifugado a
11000rpm durante 3 vezes de 20 minutos, lavado com água deionizada, seco em estufa a 110
ºC por 12 horas e calcinado durante 6 horas a 550 ºC com uma rampa de aquecimento de 1,8
ºC/min. A nomenclatura utilizada para o material seco e calcinado, referente à razão Si/Al
igual a 20, foi h-Beta-20.
4.1.3 Preparação de Materiais Híbridos BEA/MCM-41
A síntese dos materiais híbridos BEA/MCM-41 ocorreram de acordo com
procedimentos descritos por (LIU, et al. 2001; GARCÍA, et al. 2005), onde está baseado na
síntese de precursores zeolíticos que posteriormente recobrem o entorno de micelas de
surfactantes aniônicos. Para efeito de avaliação do conteúdo de alumínio, a razão
silício/alumínio foi estabelecida em 20 e 30. Como também para avaliação da formação dos
precursores zeolíticos, o tempo de cristalização foi estabelecido em 0, 1 e 3 dias. Os
procedimentos de síntese empregados estão demonstrados na Figura 17.
65
Figura 17- Fluxograma dos procedimentos de síntese dos híbridos BEA/MCM-41.
Na etapa de preparação dos precursores zeolíticos empregou-se escamas de alumínio,
sílica pirogênica e TEAOH como agente direcionador da estrutura microporosa da zeólita
Beta. E para a formação das micelas, pertinentes a uma estrutura mesoporosa, aplicou-se o
surfactante CTABr. O gel de síntese compreendeu a seguinte composição estequiométrica:
Al2O3:60 SiO2:15,5TEAOH:15CTAB:2400H2O.
O procedimento parte de uma solução formada por escamas de alumínio, TEAOH e
água sob agitação vigorosa a temperatura ambiente até completa dissolução do alumínio. Em
seguida se prepara outra solução com SiO2, TEAOH e água sob agitação vigorosa a
temperatura ambiente e após completa homogeneização foram misturadas as duas soluções
deixando envelhecer por 20 horas. Após envelhecimento do gel precursor a pré-cristalização
ocorreu em autoclave à temperatura de 135 ºC pelo tempo estabelecido (0, 1 e 3 dias). Depois
da pré-cristalização, ao conteúdo foram adicionados CTABr e água, mantendo a solução sob
agitação por 2 horas, seguido de tratamento hidrotérmico em autoclave a 110 ºC por 2 dias em
condições estáticas. O produto obtido após tratamento hidrotérmico foi lavado e filtrado
diversas vezes com água deionizada, seco em estufa a 110 ºC por 12 horas e calcinado durante
6 horas a 550 ºC com uma rampa de aquecimento de 1,8 ºC/min. Para o material híbrido
BEA/MCM-41 seco e calcinado a nomenclatura utilizada foi HBM-xy, sendo x referente ao
tempo de pré-cristalização e y respectivo à razão Si/Al de 20 e 30. Como exemplo, os códigos
HBM-030, HBM-130 e HBM-330 correspondem aos materiais híbridos com 0, 1 e 3 dias de
pré-cristalização e razão silício/alumínio de 30. E os códigos HBM-020, HBM-120 e HBM-
66
320 correspondem aos materiais híbridos com 0, 1 e 3 dias de pré-cristalização e razão
silício/alumínio de 20.
4.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS
Os materiais sintetizados no presente trabalho foram caracterizados mediante
diferentes técnicas de análises, com o objetivo de determinar suas propriedades físico-
químicas e estruturais. As técnicas empregadas permitiram interpretar os resultados em
conjunto e predizer propriedades catalíticas pertinentes aos materiais. A seguir se descrevem
brevemente as técnicas empregadas, assim como as condições de análises no qual foram
efetuadas as medidas.
4.2.1 Difração de Raios-X
A difração de raios-X é uma técnica muito útil na caracterização de materiais
zeolíticos, já que permite identificar as fases cristalinas e determinar o grau de cristalinidade
dos materiais.
Os difratogramas de raios-X foram realizados utilizando radiação Kα de Cu (λ =
1,54056 nm) em um difratômetro PHILIPS X'PERT MPD com corrente de 40 mA, potencial
de 450 kV e monocromador secundário de grafite.
Para uma varredura de ângulo 2θ de 0,5-5 °, o passo empregado foi de 0,03 ° com um
tempo de acumulação por passo de 5 segundos, já para uma varredura de 2θ de 5-50 °, foram
aplicados 0,04 ° e 2 segundos, respectivamente.
A Figura 18 demonstra o padrão de difração de raios-X da zeólita Beta, em que a
posição e a intensidade das reflexões permitem identificar a estrutura da fase cristalina.
Também se expõe na Figura 18, o difratograma típico a baixo ângulo 2θ do material
mesoporoso Al-MCM-41.
67
Figura 18- Difratograma de raios-X para amostras de zeólita Beta (A) e Al-MCM-41 (B).
10 20 30 40 501 2 3 4 5 6 7
2θ 2θ
B
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
A
Normalmente esta técnica se aplica a materiais cristalinos, e sua utilização em
materiais mesoporosos estudados neste trabalho se deve ao arranjo regular dos poros, que
produzem reflexões que se manifestam como picos a baixo ângulo 2θ de difração (Figura18).
Os difratogramas obtidos permitem identificar simetrias e assinalar os índices de Miller
correspondentes. Entre as diferentes estruturas mesoporosas, a simetria p6mm que representa
o material MCM-41 faz com que seus difratogramas sejam facilmente identificados devido ao
ordenamento hexagonal bidimensional de seus canais, que proporciona unicamente reflexões
(h k 0).
4.2.2 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
As medidas espectroscópicas de infravermelho são de grande utilidade, pois permite
uma grande quantidade de informações sobre os materiais sintetizados, como o grau de
cristalinidade e caracterização superficial dos materiais sintetizados. Como também a
presença de determinadas bandas de absorção características permite por uma parte identificar
estruturas zeolíticas específicas, e por outra, estabelecer a presença de certos heteroátomos
incorporados na estrutura. As medidas de infravermelho foram realizadas em um
espectrômetro VARIAN EXCALIBUR series 3100 – UMA 600. As amostras foram
preparadas na forma de pastilhas por diluição em KBr, na proporção de 1:200 em peso. Após
a mistura dos catalisadores no KBr, estes são submetidos à compressão com aplicação de uma
pressão de 9000 kg/cm2 por um minuto. Os espectros foram obtidos nos comprimentos de
onda entre 400-4000 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e um número de varreduras de 64. Na
68
Tabela 2, podem-se visualizar os comprimentos de onda mais característicos dos
aluminossilicatos.
Tabela 2- Bandas de adsorção de FTIR típicas de aluminossilicatos.
Número de Onda (cm-1) Intensidade Ligação Associada
450 Forte T-O-T (deformação angular)
550 Média Anéis pentasil (vibração)
800 Fraca T-O-T (tensão simétrica interna)
960 Forte e Fraca Si-OH (vibração)
1000-1100 Forte T-O-T (tensão assimétrica interna)
1150-1230 Forte T-O-T (tensão assimétrica externa)
anéis pentasil
1430-1475 Média C-CH2 e C-CH3 (deformação)
1640-1650 Média e Fraca H2O adsorvida
2800-3000 Forte C-H (tensão)
3550-3600 Forte Si-OH (tensão simétrica)
Fonte: Adaptado de Peral (2009)
4.2.3 Adsorção/Dessorção de N2 a 77 K
A técnica de adsorção e dessorção de nitrogênio (N2) a temperatura constante de 77 K
permite determinar as propriedades texturais dos catalisadores. O adequado tratamento da
isoterma resultante permite calcular diferentes parâmetros dos catalisadores, tais como:
superfície específica, superfície externa, volume de microporos, etc.
O sistema utilizado para tal análise foi um equipamento MICROMERITICS
TRISTAR 2050. As amostras foram desgaseificadas previamente com fluxo de nitrogênio a
300 ºC durante 12 horas. A continuação se dosificaram as quantidades adequadas de
nitrogênio para cobrir todo o intervalo de pressões relativas até aproximadamente a de
saturação, registrando-se as isotermas de adsorção e dessorção. A Figura 19 demonstra a
isoterma de adsorção e dessorção de N2 para a zeólita Beta sintetizada por método
convencional.
69
Figura 19- Isoterma de adsorção e dessorção de N2 para uma zeólita Beta.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Vo
lum
e A
dso
rvid
o (
cm
3/g
)
Pressão Relativa (p/p0)
O cálculo da superfície específica foi obtido de acordo com o método B.E.T.
(Brunauer, Emmett e Teller) (BRUNAUER, et al. 1938). A equação B.E.T. foi aplicada no
intervalo de pressões parciais p/p0 = 0,05-0,16 para as zeólitas, e p/p0 = 0,05-0,20 para os
materiais mesoporosos. Ainda que a validade desta equação para os materiais microporosos é
questionável (ROUQUEROL, et al. 2002), pois os valores resultantes podem ser utilizados
razoavelmente a efeitos comparativos.
Para determinar a distribuição do diâmetro de poros para os materiais mesoporosos,
foi aplicado o modelo matemático B.J.H. (Barrett, Joyner, Halenda) para a isoterma de
adsorção (BARRETT, et al. 1951). A Figura 20 representa uma isoterma típica de um material
mesoporoso do tipo MCM-41 e a distribuição do diâmetro de poros pelo método B.J.H.
Figura 20- Isoterma de N2 (A) e distribuição de poros (B) para o material mesoporoso MCM-
41.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1 10 100
B
Vo
lum
e A
dso
rvid
o (
cm
3/g
)
Pressão Relativa (p/p0)
A
dV
/dlo
gD
(cm
³/g
-nm
)
Diâmetro de Poro (nm)
70
O volume total de poro se calcula a partir da quantidade total de vapor adsorvido a
uma pressão relativa muito próxima a 1,0, assumindo que a essa pressão todos os poros estão
preenchidos com adsorbato líquido. O volume de nitrogênio líquido contido nos poros pode-
se calcular mediante o volume adsorvido (Vads) utilizando a seguinte Equação 2:
TR
VVPV madsaliq .
..=
Equação 2
Onde, Pa e T são a pressão atmosférica e temperatura, respectivamente e Vm o volume
molar do adsorbato líquido (34,7 cm3/mol para N2). No caso do volume mesoporoso
(VMES0,45), este foi calculado aplicando-se a mesma equação do volume total, no ponto
próximo a pressão parcial 0,45, onde ocorre aproximadamente o fim da condensação capilar
para os mesoporos presente no material com estrutura MCM-41.
A determinação da área de microporos e da superfície externa da zeólita com
porosidade hierarquizada foi executada a partir dos dados obtidos aplicando o modelo NL-
DFT (Non Localized Density Functional Theory) na isoterma de adsorção e dessorção de
argônio, procedimento explicado com maiores detalhes na seção seguinte.
4.2.4 Adsorção/Dessorção de Argônio a 87 K
A adsorção e dessorção de argônio a sua temperatura de ebulição (87,3 K) permite
estudar a microporosidade e determinar a distribuição do diâmetro de poro dos catalisadores.
Esta técnica se postula como a mais recomendada para avaliação do tamanho dos micorporos,
frente à adsorção e dessorção de nitrogênio ou argônio a 77 K (GROEN, et al. 2003;
STORCK, et al. 1998; NAKAI, et al. 2007).
O equipamento utilizado para obter as isotermas foi um MICROMERITICS modelo
ASAP 2010, empregando Argônio como adsorbato a temperatura do argônio líquido (87,3 K).
Este equipamento apresenta uma bomba turbomolecular que permite alcançar pressões
relativas de 10-7. Previamente as amostras foram desgaseificadas a vácuo sob aquecimento de
300 ºC por mais de 6 horas, para eliminar todo o tipo de possíveis compostos adsorvidos
sobre a superfície do catalisador ou no interior dos microporos zeolíticos.
As isotermas obtidas foram tratadas com o software AUTOSORB 1 (AS1Win Version
1.51), ministrado por Quantachrome Instruments, com o objetivo de determinar a completa
71
distribuição de tamanho de poro dos materiais micro/mesoporosos sintetizados. Para isto
aplicou-se o método NLDFT (Non-Local Density Functional Theory) utilizando o kernel
“NLDFT-Ar zeolite/silica equilibrium transition at 87 K”, baseado em um modelo de poro
cilíndrico e implementado no software AS1Win, cuja aplicação se recomenda para diâmetros
de poro na faixa de 0,35-100 nm (AUTOSORB-1 2005).
A seleção deste modelo se deve pelo conhecimento que métodos baseados em teorias
macroscópicas clássicas, como por exemplo Dubinin-Radushkevich (D.R.), ou o de Barret-
Joyner-Halenda (B.J.H.), ou os tratamentos semi-empíricos tais como os de Horwath–
Kawazoe (H.K.), ou Saito–Foley (S.F.), não proporcionam uma descrição realista do
preenchimento dos microporos. Além disto, nenhum destes métodos permite determinar a
distribuição do diâmetro de poro completa em um intervalo de micro a mesoporos (0-500 Å).
O método NL-DFT permite relacionar as interações que sofrem os fluidos não homogêneos a
nível molecular e macroscópico, descrevendo de uma forma mais correta sua estrutura local
próxima de paredes sólidas curvadas. Para isto, o método determina isotermas de adsorção em
poros modelo, baseando-se nos potenciais intermoleculares das interações fluido-fluido e
sólido-fluido. A relação entre as isotermas determinadas por estas aproximações
microscópicas, e a isoterma experimental obtida sobre um sólido poroso, pode-se interpretar
em termos de uma equação denominada Isoterma de Adsorção Generalizada (IAG). Esta
equação assume que a isoterma completa consiste na soma de múltiplas isotermas individuais,
obtidas para poros modelo com um tamanho definido (que se calculam mediante NL-DFT
para um determinado sistema adsorbato/adsorvente), e multiplicadas por seu peso relativo na
distribuição do diâmetro de poro global. A resolução da equação da IAG permite determinar a
distribuição do diâmetro de poro completa em um intervalo que, dependendo do sistema
adsorbato/adsorvente e do modelo escolhido, pode ir desde 3,5 Å até 1000 Å (LINARES,
2011; PERAL, 2009).
Na Figura 21 se representam tanto a isoterma de adsorção e dessorção de Argônio a
87,3 K em escala logarítmica, como a distribuição do diâmetro de poro e volume de poro
acumulado calculados empregando o método NL-DFT, aos dados experimentais obtidos para
uma amostra cristalina de zeólita Beta. Cada ponto de inflexão na curva de volume de poro
acumulado corresponde com um máximo na curva de distribuição do diâmetro de poro,
indicando a saturação dos poros de mesmo diâmetro.
72
Figura 21- Isoterma de Argônio (A), distribuição de diâmetro de poro e volume acumulado
(B) para zeólita Beta.
10 100 10000
1
2
3
4
1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1
0
50
100
150
200
250
300
dV
/dlo
g(D
p)
(cm
3/A
.g)
Diâmetro de Poro (A)
Volu
me d
e P
oro
Acum
ula
do
(cm
3/g)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
B
Volu
me
Ad
sorv
ido
(cm
3/g
)
Pressão Relativa (p/p0)
A
Portanto este método realiza uma aproximação calculando, mediante simulação
molecular, o potencial químico do fluido adjacente a parede do sólido. O potencial químico
será determinado por diferentes contribuições que dependerão da posição ou localização na
parede do poro das diferentes moléculas de adsorbato. Para saber se o kernel selecionado foi
adequado, é possível comparar as isotermas simuladas com a original obtida
experimentalmente, tal como demonstrado na Figura 22.
Figura 22- Comparação entre a isoterma experimental e a obtida pelo método NL-DFT.
1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1
0
50
100
150
200
250
300
Experimental
NLDFT plot
Vo
lum
e A
dso
rvid
o (
cm
3/g
)
Pressão Relativa (p/p0)
A vantagem de dispor do gráfico de volume de poro acumulado, obtido aplicando o
modelo NL-DFT nas isotermas de adsorção e dessorção de Argônio, é identificar de forma
simples e confiável o volume adsorvido sobre qualquer intervalo de diâmetro de poro
73
desejado. Assim pode-se obter o volume total adsorvido e discriminar entre o associado
estritamente aos microporosos zeolíticos, e o volume restante que não está associado com o
sistema microporoso zeolítico. Esta porosidade secundária pode englobar o volume
relacionado com os microporos de maiores dimensões que os puramente zeolíticos e
mesoporos de diferentes diâmetros.
Para relacionar os volumes obtidos aplicando o modelo NL-DFT, com valores de
superfície que sejam comparáveis com os determinados aplicando o método B.E.T.
tradicional, se executou o seguinte procedimento:
1) Uma zeólita Beta de referência foi selecionada para obter a isoterma de adsorção e
dessorção de N2 a 77 K. A partir desta, determinou-se a superfície específica
(SBET), e aplicando o método t-plot calculou-se a superfície externa (SEXT). A
diferença entre estas duas superfícies proporciona a superfície de microporos
(SMicro). Para amostras deste tipo, que não possuem uma micro-mesoporosidade
adicional importante, pode-se assumir que a SMicro obtida, corresponde unicamente
ao sistema microporoso zeolítico.
2) Para a mesma zeólita de referência executaram-se as isotermas de adsorção e
dessorção de Argônio. A partir desta determinou-se a superfície específica (SBET),
e aplicando o modelo NL-DFT obteve-se a distribuição do diâmetro de poro e
volume de poro acumulado. Mediante estes gráficos determinou-se o volume que
corresponde exclusivamente aos microporos zeolíticos (VMicro), calculando o
volume adsorvido no intervalo de 4,5-10 Å, aproximadamente. Onde para o
presente trabalho foi obtido o valor de 0,2926 cm3/g para a zeólita Beta.
3) A partir dos valores de superfície de microporos determinados aplicando o método
t-plot na isoterma de adsorção de N2, e do volume de microporos determinado
aplicando o modelo NL-DFT na isoterma de adsorção de Argônio, se estabelece a
"relação α = (S/V)Micro" para a estrutura Beta:
4) Conhecida esta relação, e uma vez determinado o volume de microporos zeolíticos
aplicando o modelo NL-DFT na isoterma de adsorção de Argônio para qualquer
outra zeólita Beta, é possível determinar sua superfície de microporos zeolíticos
(SMicro).
74
5) Finalmente, conhecida a SBET e a SMicro, pode-se determinar mediante diferença a
superfície correspondente à porosidade externa aos microporos (SEXT-MIC) para
qualquer amostra de zeólita Beta.
4.2.5 Microscopia Eletrônica de Transmissão
A técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) é utilizada para
determinar a morfologia, distribuição e dimensão das partículas. Esta técnica permite
resoluções de cerca de 3 Å e está indicada para materiais que apresentam tamanhos de cristais
reduzidos (<1 µm). O equipamento utilizado para obtenção das imagens por microscopia
eletrônica de transmissão foi um microscópico PHILIPS TECHNAI 20 com uma resolução de
0,27 nm e um ângulo de inclinação da amostra de ± 70°. A fonte de elétrons usada consiste
em um filamento quente de tungstênio que por efeito termiônico emite elétrons, que são
acelerados por um potencial de 200 KV.
A Figura 23 mostra uma micrografia de um material meso-estruturado do tipo Al-
MCM-41.
Figura 23- Micrografia de TEM para material Al-MCM-41.
A preparação da amostra ocorreu por dispersão em acetona, agitação em banho de
ultrasom e posterior deposição de algumas gotas da solução sobre uma grade de cobre,
coberta com uma capa de celulose impregnada com carbono. Após um tempo secando as
amostras foram introduzidas diretamente no microscópico e procedidas as análises.
75
4.2.6 Dessorção Térmica Programada de Amônia
As medidas de dessorção térmica programada de amônia (TPD – NH3) foram
realizadas em um equipamento MICROMERITICS 2910 (TPD/TPR) com o objetivo de
determinar a densidade dos centros ácidos e força ácida.
Esta técnica consiste em se tratar o catalisador com amônia, que se adsorve em seus
centos ativos acessíveis, e submetê-lo a uma rampa de aquecimento controlada. Ao aquecer, a
dessorção de amônia efetua-se a maiores ou menores temperaturas em função da força ácida
dos centros presentes no sólido. A seleção da amônia como molécula sonda se faz por suas
características básicas, que permite sua adsorção em praticamente todos os centros ácidos
presentes mesmo àqueles mais fracos, e pelo tamanho reduzido de sua molécula possibilita o
acesso aos centros que se encontram no interior dos microporos das zeólitas.
O procedimento de medida ocorre em várias etapas. Inicialmente os catalisadores são
submetidos a um tratamento de desgaseificação a fim de eliminar as substâncias adsorvidas
fisicamente aos centros ácidos. A desgaseificação ocorre em uma vazão pequena de hélio e
uma rampa de aquecimento de 15 °C/min até alcançar a temperatura de 550 °C, mantendo-se
nessa temperatura por 30 minutos. Depois de feita a desgaseificação, esfria-se a amostra até
180°C e passa-se uma corrente de NH3 (35 N.mL/min) durante 30 minutos. Em seguida, é
feito um procedimento padrão, no qual se passa sobre o catalisador um fluxo de hélio durante
90 minutos, esse procedimento realiza-se no intuito de eliminar a NH3 adsorvida fisicamente
na superfície para que permaneça somente a NH3 adsorvida quimicamente nos centros ácidos
do catalisador. Por último se executa a dessorção térmica programada propriamente dita,
submetendo a amostra a uma rampa de aquecimento controlada (15 °C/min) sob fluxo de He
(50 N.mL/min) desde a temperatura de 180 °C até alcançar 550 °C, mantendo nessa
temperatura por 30 minutos. A amônia dessorvida em diferentes temperaturas é arrastada pela
corrente de hélio e registrada por um detector de condutividade térmica (TCD), obtendo assim
a curva de TPD-NH3.
A Figura 24 demonstra a variação do sinal de condutividade térmica (TCD) com a
temperatura, ao se realizar a análise de TPD- NH3 de um catalisador de referência.
76
Figura 24- Curva de TPD de amônia para a zeólita Beta.
0 10 20 30 40 50 60
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
0,18
Sin
al (u
.a.)
Tempo (min)
Tem
pera
tura
(°C)
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
A quantidade total de centros ácidos existentes no catalisador se calculada a partir da
área da curva de dessorção mediante a aplicação de um fator de resposta obtido na calibração
prévia. A temperatura correspondente ao máximo da curva de dessorção se encontra
estreitamente relacionada com a força ácida dos centros e é considerada como uma medida
direta da mesma para fins comparativos. No entanto, esta técnica apresenta limitações, pois
não permite distinguir a natureza dos centros ácidos, sejam centros ácidos de Brönsted ou
Lewis, já que a amônia se adsorve em ambos.
4.2.7 Espectroscopia de Emissão Atômica por Acoplamento de Plasma Induzido
Através desta técnica espectroscópica é possível determinar e quantificar uma grande
variedade de elementos, mesmo que estes estejam em baixíssimas concentrações (inclusive
em traços), definindo a composição química (porcentagem em peso de um determinado
elemento) dos catalisadores sintetizados. No caso dos catalisadores desenvolvidos neste
trabalho esta medida foi realizada no intuito de avaliar a porcentagem em peso do alumínio
presente nos catalisadores.
A análise de espectroscopia de emissão atômica por acoplamento de plasma induzido
(ICP-AES) consiste em excitar os átomos presentes no material mediante um plasma de
argônio que se encontra em uma temperatura de 10.000 K. Quando os átomos voltam para seu
estado fundamental emitem energia com um comprimento de onda característico, cuja
intensidade é proporcional à concentração do elemento presente na amostra. A quantificação
77
do alumínio presente nos catalisadores foi realizada a partir da linha de emissão obtida a 396
nm, sob prévia calibração do equipamento com padrões certificados. E a razão
silício/alumínio foi obtida convertendo a concentração de alumínio em massa para mols de
alumínio, calculada a concentração em massa de Al2O3 e considerando que o restante de
massa do catalisador compreenderia a massa de SiO2, calculou-se a concentração de silício
em mols, determinando por fim a razão molar silício/alumínio.
As medidas foram realizas em um equipamento VARIAN, modelo VISTA AX CCD
SIMULTANEOUS. As medidas foram realizadas após a digestão das amostras em meio
ácido, utilizando cadinhos de platina, ácidos sulfúrico e fluorídrico e em seguida aquecimento
brando, posteriormente as soluções foram aferidas em balões volumétricos de 250 mL. Estas
foram volatilizadas a 10.000 K para conseguir sua atomização e determinação.
4.2.8 Ressonância Magnética Nuclear
Mediante ressonância magnética nuclear (RMN) de sólidos é possível avaliar o
entorno dos átomos definindo sua coordenação e indicar sua localização na estrutura dos
catalisadores. Para este trabalho foram executadas medida RMN em estado sólido para o
núcleo de alumínio (27Al).
O desenvolvimento da técnica de RMN em sólidos através da introdução de rotação do
denominado ângulo mágico (MAS-RMN) permite sua aplicação em materiais sólidos micro e
mesoporosos. O giro em ângulo mágico consiste em rotacionar a amostra em uma velocidade
de giro muito elevada em torno de um eixo inclinado com ângulo de 54,7° em relação à
direção do campo magnético. Deste modo, se reduz ao mínimo as interações bipolares e
quadrupolares entre diferentes núcleos e desta forma a largura das bandas no espectro. As
medidas de ressonância magnética nulear de 27Al foram realizadas a fim de obter informações
sobre a disposição do átomo de alumínio na rede. Na Figura 25 se representa um espectro de
uma zeólita Beta calcinada, em que se pode distinguir entre o alumínio situado na rede e o
alumínio extra rede.
78
Figura 25- Espectro de RMN de 27Al para uma amostra zeólita Beta.
100 50 0 -50
AlTetraédrico
ppm
AlOctaédrico
O alumínio tem uma coordenação tetraédrica que dá lugar a um pico centrado
aproximadamente a 50ppm. No entanto, as espécies de alumínio que se encontram fora da
estrutura, mostram um pico em torno de 0 ppm, característicos de átomos de alumínio com
uma coordenação octaédrica.
As medidas foram executadas a 104,16 Hz em um espectrômetro INFINITY 400, a
uma velocidade de giro de 4000 Hz com intervalos de dois segundos entre sucessivas
acumulações. As medidas foram realizadas na temperatura ambiente, utilizando Al(H2O)63+
como padrão externo de referência.
4.3 REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE
(PEAD)
Para a avaliação das propriedades catalíticas dos materiais híbridos BEA/MCM-41
executaram-se reações de craqueamento de polietileno de alta densidade (PEAD). As reações
seguiram procedimentos de acordo com (SERRANO, et al. 2003; AGUADO, et al. 2000),
para analisar a atividade em termos de conversão e seletividade aos produtos desejados nos
centros ácidos da estrutura dos materiais. A instalação e procedimentos utilizados para os
experimentos estão descritos a seguir.
79
4.3.1 Instalação Experimental e Procedimentos de Reação
Os experimentos de craqueamento de PEAD foram realizados na instalação
demonstrada na Figura 26.
Figura 26- Instalação experimental para craqueamento de polímeros.
Fonte: Adaptado de Garcia, et al. (2005).
Os componentes definidos na instalação experimental foram descritos a seguir.
Para manter o meio reacional inerte e como gás de arraste dos produtos formados, o
sistema foi alimentado por cilíndro (1) com nitrogênio (99,99 % - Praxair S.A.) sob fluxo de
40 mL/min medido por fluxímetro (2). O reator em batelada de leito fixo (3) é composto por
cilíndro de aço inoxidável, cujo diâmetro interno é de 3,5 cm e altura de 25,0 cm, com
espessura das paredes de 0,25 cm. No interior do reator se encontra um agitador helicoidal de
áco inoxidável (4) acionado por um motor elétrico (5), o qual proporciona uma
homogeneização eficiente da mistura do polímero e catalisador. A conexão e vedação são
feitas por uma junta de teflon refrigerada por água corrente. O reator se encontra no interior
de um forno (6) composto por resistências térmicas isolado por material cerâmico. A medição
da temperatura foi realizada por um termopar Chromel-Alumel (7), situado na parte inferior
do reator coberto por uma proteção de aço inoxidável em contato com a mistura reacional.
O termopar encontra-se conectado a um controlador de temperatura (8), que permite
manter a temperatura do sistema de reação no valor desejado com variações de ±5 ºC. Os
80
produtos gasosos na temperatura de reação são arrastados pela corrente de nitrogênio por uma
tubulação de aço inoxidável de 0,8 cm de diâmetro situada na parte superior. Os produtos
líquidos são condensados por uma armadilha de gelo (9) e separados dos produtos gasosos.
Ao sair da armadilha a corrente gasosa passa por um medidor de volume de gás (10) e
finalmente os gases são coletados em uma bolsa de gás Tedlar (11).
Os parâmetros experimentais utilizados foram semelhantes aos estudados por Garcia,
et al. (2005), aplicados ao craqueamento de PEAD sobre híbridos de ZSM-5. Em primeiro
lugar foram misturados 10 gramas de polímero em pellets (PEAD) com 0,1 gramas de
catalisador (proporção PEAD/Cat. = 100), e introduzido no reator. Uma vez que o reator foi
fechado, libera-se um fluxo de nitrogênio de 40 mL/min durante 30 minutos para estabelecer
uma atmosfera inerte. Mantendo o fluxo constante, iniciou o aquecimento do reator até chegar
na temperatura desejada, o qual foi obtido em aproximadamente 40 minutos. Quando o reator
se encontra em 250 ºC (momento em que o plástico está completamente fundido) foi acionada
a agitação. O tempo de reação, previsto para 2 horas, iniciou contagem quando o reator
atingiu a temperatura de reação, estabelecida em 380 ºC. Desde o instante do início do
aquecimento, os gases foram armazenados na bolsa de gás para posterior análise. Uma vez
concluído o experimento, os líquidos produzidos foram recolhidos em recipiente adequado,
quantificando sua massa e armazenados sob refrigeração para posterior análise. Ao fim do
experimento o sólido residual de reação foi removido do reator e quantificado sua massa para
posterior cálculo do balanço mássico.
4.3.2 Análise dos Produtos de Reação
Os compostos líquidos e gasosos a temperatura ambiente foram analisados por
cromatografia gasosa em um cromatógrafo VARIAN CP-3800 com as seguintes condições de
análise:
• Volume de amostra injetada: 0,5 mL (para gases) e 0,4 µL (para líquidos).
• Coluna capilar Chrompack CP SIL PIONA CB de 100 m de comprimento e 0,25 mm
de diâmetro interno.
• Fluxo de arraste da coluna: 1,4 mL/min.
• Relação de split: 1/200.
• Tipo de detector: Ionização por chama (FID).
81
• Temperatura do detector: 300 ºC.
• Programação da temperatura do forno na coluna para gases: Temperatura inicial de 35
ºC durante 15 min; Rampa de aquecimento de 1 ºC/min até 60 ºC; Isoterma a 60 ºC
durante 20 minutos. Tempo total de análise: 60 minutos.
• Programação da temperatura do forno na coluna para líquidos: Temperatura inicial de
35 ºC durante 15 min; Primeira rampa de aquecimento de 1 ºC/min até 60 ºC,
permanecendo nesta temperatura por 20 min; Segunda rampa de aquecimento de
2ºC/min até 200 ºC e terceira rampa de aquecimento de 5 ºC/min até 275 ºC. Tempo
total de análise: 145 minutos.
Os cromatogramas foram analisados com o software “Detailed Hydrocarbon Analysis
StarDHA v.5” da VARIAN (DHA), que permitiu a identificação individual da grande maioria
dos compostos por comparação de seus tempos de retenção com uma livraria de compostos
analisados nas mesmas condições. Todos os dados puderam ser processados para calcular as
porcentagens molares e mássicas. Como também foi possível classificar os compostos por
grupos como: parafinas, iso-parafinas, olefinas e aromáticos.
A continuação se define os principais parâmetros empregados para expressar os
resultados obtidos nas reações de craqueamento catalítico.
Conversão: Porcentagem de produtos (gases e líquidos) recolhidos durante a reação (em
massa), respectivo a massa de polímero inicialmente inserida no reator.
Seletividade: Porcentagem de um determinado produto ou fração (em massa), respectivo a
massa total de produtos (gases e líquidos) recolhidos durante a reação.
Atividade por centro: Massa de plástico convertido, dividido entre a massa de alumínio
presente no catalisador e o tempo de reação.
82
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Um dos objetivos do presente trabalho de pesquisa foi avaliar detalhadamente duas
variáveis de síntese, a razão silício/alumínio e o tempo de pré-cristalização, implicadas no
método de síntese de materiais híbridos BEA/MCM-41. Como também, avaliar a síntese de
uma zeólita Beta Hierarquizada, sintetizada mediante a cristalização de núcleos zeolíticos
silanizados, e comparar com os materiais híbridos obtidos. Pretende-se obter materiais
híbridos micro-mesoporosos que combinem uma elevada cristalinidade e força ácida, com
valores elevados de superfície total e externa que apresentem conversões satisfatórias em
reações de craqueamento de moléculas volumosas.
Para obter melhor compreensão sobre as propriedades físico-químicas dos materiais
híbridos BEA/MCM-41 e a zeólita Beta Hierarquizada, todos os resultados foram comparados
com amostras sintetizadas representadas por materiais microporosos (zeólita Beta) e
mesoporosos (Al-MCM-41) com razões silício/alumínio de 20 e 30.
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS HÍBRIDOS E ZEÓLITA HIERARQUIZADA
5.1.1 Zeólita Beta Hierarquizada
5.1.1.1 Propriedades Cristalográficas e Estrutura
Com a finalidade de identificar a fase e estrutura cristalina, o grau de cristalinidade e o
ordenamento mesoporoso foram executados análises de difração de raios-X e espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier.
Os difratogramas de raios-X a baixo e alto ângulo 2θ das zeólitas Beta e h-Beta estão
representados na Figura 27. Pode-se observar a baixo ângulo 2θ que não existe nenhum
ordenamento mesoporoso, confirmando unicamente a presença de um sólido microporoso. A
alto ângulo 2θ os difratogramas de raios-X apresentam uma linha base retilínea característica
da ausência de material amorfo e comprovando pertinente cristalinidade para ambas as
zeólitas. Como também o conjunto de reflexões presentes em ambas as zeólitas confirmam a
estrutura e fase cristalina BEA, de acordo com o banco de dados da International Zeolite
Association – IZA, principalmente pela presença das reflexões majoritárias 7,62 e 22,28
83
ângulo 2θ. A presença de reflexões de elevada intensidade e baixa largura a meia altura
definem boa cristalinidade do material sintetizado. A diminuição da intensidade das reflexões
da amostra h-Beta-20, em comparação a amostra de zeólita Beta-20, é consequência da
perturbação do crescimento dos cristais pelo procedimento de silanização gerando pequenos
domínios cristalinos (AGUADO, et al. 2008).
Figura 27- Difratogramas de raios-X das zeólitas Beta e h-Beta a baixo (A) e alto (B) ângulo 2θ.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 501 2 3 4 5
2θ
BA h-Beta-20
Beta-20
In
tensid
ad
e (
u.a
.)
2θ
h-Beta-20
Beta-20
Através dos espectros de infravermelho foi possível identificar sinais vibracionais na
estrutura do material: indicando a existência de cristalinidade referente à zeólita; presença do
agente organosilano fenilaminopropil-trimetoxisilano (FAPTMS) comprovando a eficiência
do processo de silanização e correta remoção do agente direcionador de estrutura microporosa
(TEA+).
A Figura 28 representa os espectros de infravermelho das zeólitas Beta e h-Beta, em
suas formas não calcinadas e calcinadas.
84
Figura 28- Espectros de infravermelho das zeólitas na forma calcinada (Calc) e não calcinada
(NC).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
515
cm
-1
h-Beta-20-Calc
Beta-20-Calc
57
3cm
-1
Comprimento de Onda (cm-1)
Ab
so
rbâ
ncia
h-Beta-20-NC
Beta-20-NC
Comprimento de Onda (cm-1)
Como uma estrutura cristalina zeolítica é formada por tetraedros TO4 (T = Si, Al),
estes apresentam sinais correspondentes às vibrações atômicas em: 420-460 cm-1 –
deformação angular T-O-T, 800 cm-1 – tensão simétrica interna T-O-T, 1000-1100 cm-1 –
tensão assimétrica interna T-O-T, 1150-1230 cm-1 – tensão assimétrica externa. Os espectros
das amostras na forma calcinada (Figura 28) comprovam a estrutura formada de um sólido
cristalino, assim como demonstram a presença da estrutura BEA pelo surgimento das bandas
de absorção 515 e 573 cm-1, pertinentes unicamente nesta zeólita (CAMBLOR, et al. 1998).
Estas bandas não são observadas em sílica amorfa, confirmando assim o elevado nível de
cristalinidade das amostras (AGUADO et al. 2008). Ademais dos sinais anteriores, que
representam bandas estruturais típicas de materiais aluminossilicatos (ZHAO et al. 1993), as
bandas em 1630 cm-1 correspondem a moléculas de água adsorvidas na superfície, e 3200-
3600 cm-1 a tensão assimétrica dos grupos silanóis (Si-OH).
Nos espectros referentes às amostras sem calcinar (Figura 28), pode-se observar que a
amostra sintetizada empregando o agente organosilano (Beta Hierarquizada) apresenta bandas
de absorção localizadas nos intervalos de 700-750 cm-1, 1280-1350 cm-1, 1550-1650 cm-1 e
3000-3050 cm-1, devido aos grupos orgânicos presentes na molécula de FAPTMS. A
identificação destas bandas foi mais precisa amplificando as zonas de interesse (demonstrado
na Figura 29), onde estas bandas não estão presentes no espectro da zeólita Beta.
85
Figura 29- Espectros de infravermelho em diferentes intervalos de número de onda das
zeólitas na forma não calcinadas (NC).
850 800 750 700 6501700 1600 1500 1400 13003200 3100 3000 2900 2800
h-Beta-20-NC
Beta-20-NC
Comprimento de Onda (cm-1)
Absorb
ância
As bandas de vibração do anel aromático monosubstituído presente no agente
silanizante fazem-se presente a 3050 cm-1, 1604 cm-1, 1508 cm-1, 750 cm-1 e 693 cm-1, e
portanto não estão presentes na amostra padrão Beta (marcações na Figura 29). Ademais a
banda de vibração de tensão N-H da amina que deveria aparecer próximo de 3400 cm-1
apresenta-se ocultada pelo sinal entre 3200 e 3700 cm-1 da água contida na amostra. Como
também, não foi possível identificar os grupos metilas (CH3) (1475-1450 cm-1), assim como a
vibração de tensão das ligações C-H (3000-2840 cm-1) da cadeia alquil do FAPTMS já que
foram encobertas pelas bandas de vibração do agente direcionador de estrutura microporosa
(TEA+), de acordo com a literatura (LIN et al. 2000).
5.1.1.2 Composição Química e Propriedades Ácidas
A partir da determinação da composição química foi possível definir o percentual de
alumínio introduzido nos materiais, calculado através da razão silício/alumínio previsto
teoricamente pela proporção estequiométrica do gel de síntese. No presente trabalho a
composição química do alumínio foi determinada mediante espectroscopia de emissão
atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-AES). E para avaliar o entorno dos átomos
de alumínio e definir como estão coordenados, diferenciando entre a quantidade de alumínio
incorporado na rede cristalina (coordenação tetraédrica) e alumínio extra-rede (coordenação
octaédrica) foram executadas análises de ressonância magnética nuclear de 27Al. Para avaliar
86
as propriedades ácidas dos materiais, tais como a força ácida e a quantidade de centros ácidos
ativos, fez-se uso da técnica de dessorção térmica programada de amônia (TPD – NH3).
Os dados de composição química e resultados obtidos mediante ensaios de TPD-NH3
(Figura 30), expressos como número de centros ácidos e força ácida, estão dispostos na
Tabela 3.
Figura 30- Curvas de TPD-NH3 para as amostras calcinadas de zeólitas Beta e h-Beta.
0 10 20 30 40 50 60
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18 Beta-20
h-Beta-20
Sin
al (u
.a.)
Tempo (min)
Tem
pera
tura
(°C)
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Nas curvas de TPD-NH3 (Figura 30) aparece um pequeno ombro próximo aos 520 ºC
que se transforma em um pico claro, melhor visualizado na amostra sintetizada com o
organosilano. Este sinal pode possivelmente ser atribuído às moléculas de amônia dessorvidas
a temperaturas inferiores e adsorvidas em outros centros, sendo eliminadas assim a
temperaturas mais elevadas. Porém para efeito comparativo entre as amostras tal pico foi
desconsiderado.
A acidez total e força ácida da amostra sintetizada a partir de núcleos silanizados (h-
Beta-20) foi ligeiramente inferior à zeólita Beta. É possível que este fato deva-se à
modificação da natureza dos centros ácidos, aumentando a proporção de centros fracos de
Lewis, frente aos centros fortes de Brönsted. Para tentar compreender melhor esta natureza,
foram executadas análises de ressonância magnética nuclear de alumínio e descobrir como
estão incorporados os átomos de alumínio.
87
Tabela 3- Propriedades químicas e ácidas das zeólitas Beta e h-Beta.
Amostras Al
(%massa)a
R.
Si/Ala
T.Máx.b
(ºC)
Acidezb
(meqNH3/g)
Beta–20 2,8212 15 312 0,478
h-Beta-20 3,0317 14 290 0,449
a – Calculado através de análise de ICP-AES; b – Calculado através de análise de TPD-NH3.
Na Tabela 3, observa-se a quantidade de alumínio incorporado na síntese em
porcentagem de massa e os valores da razão Si/Al, onde pode-se constatar que os valores
encontrados estão praticamente semelhantes entre as zeólitas Beta e h-Beta. Porém os valores
da quantidade de alumínio em todas as amostras foi ligeiramente superior à introduzida no gel
de síntese. Esta diferença pode explicar-se tendo em conta que a fonte de silício empregada
segundo o procedimento foi sílica fumed, que se hidrolisa na etapa de envelhecimento e
posteriormente se reordena de acordo com a estrutura cristalina BEA. Neste processo pode-se
perder uma pequena quantidade de silício que ficou dissolvido, diminuindo a razão Si/Al.
A Figura 31 representa os espectros de RMN de 27Al nos materiais zeolíticos Beta e h-
Beta, em suas formas não calcinadas e calcinadas. As mediadas de RMN de 27Al diferenciam
principalmente o alumínio incorporado na rede (tetraédrico) e o incorporado extra-rede
(octaédrico). Na Figura 31, para as amostras sem calcinar observa-se que todo o alumínio
presente nas amostras se encontram incorporados na estrutura da zeólita (Al tetraédrico, pico
referente à 50 ppm), enquanto que nas amostras calcinadas uma parte considerável do
alumínio se encontra extra-rede cristalina (Al octaédrico, pico referente à 0 ppm). Portanto a
proporção de alumínio removido da estrutura deve-se ao processo de calcinação, aonde existe
a remoção das moléculas direcionadoras de estrutura ocluidas nos poros e água adsorvida,
desestabilizando o átomo de alumínio e condensando as ligações na rede entre os átomos de
Al e Si com oxigênio e hidroxilas. Foi possível obter informações sobre a homogeneidade e
ordenamento do entorno das espécies de alumínio determinando a largura a meia altura do
sinal centrado ao redor de 50 ppm dos espectros das amostras sem calcinar (Figura 31), pois
de acordo com (OLDFIELD et al. 1994) valores deste parâmetro superiores a 12 ppm
correspondem a materiais amorfos do tipo sílica-alumina.
88
Figura 31- Espectros de RMN de 27Al para zeólitas Beta e h-Beta calcinadas (CALC) e não
calcinadas (NC).
200 150 100 50 0 -50 -100200 150 100 50 0 -50 -100
ppm
h-Beta-20-CALC
Beta-20-CALC
29%
24%
ppm
h-Beta-20-NC
Beta-20-NC
8,98
8,62
Comparando as zeólitas sintetizadas, pode-se constatar mediante técnica de RMN de 27Al que o material sintetizado com o agente organosilano (h-Beta-20) apresentou leve
superioridade no desordenamento dos átomos de alumínio na rede cristalina tridimensional,
gerando desta forma uma distribuição mais heterogênea no entorno local dos átomos de Al.
Tal fato correlaciona-se com analises de TPD-NH3, onde a força ácida e a quantidade total de
centros ácidos foram inferiores à zeólita Beta padrão. Estes dados podem sugerir que os
centros ácidos situados na entrada dos microporos e na superfície externa, apresentem menor
força que os situados no interior do sistema microporoso zeolítico (BEVILACQUA, et al.
2006; KIM, et al. 1999), por estarem situados em um entorno menos ordenado.
5.1.1.3 Propriedades Texturais
Com o objetivo de avaliar as propriedades texturais das zeólitas sintetizadas fez-se uso
da técnica de adsorção e dessorção de argônio (Ar) a 87,3 K. As isotermas obtidas nesta
técnica permitem determinar propriedades de área e volume, tais como: superfície específica,
superfície externa aos microporos, superfície microporosa, volume total, volume microporoso
e distribuição do volume de poros em função do diâmetro dos poros.
A Figura 32 representa as isotermas de adsorção e dessorção de Argônio a 87,3 K em
escala linear e logarítmica das amostras de zeólitas Beta e h-Beta com razão Si/Al=20.
89
Figura 32- Isotermas de adsorção/dessorção de Argônio em escala linear (A) e logarítmica (B)
para zeólitas Beta e h-Beta.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
50
100
150
200
250
300
350
1E-4 1E-3 0,01 0,1 1
BV
olu
me A
dso
rvid
o (
cm
3/g
)
Pressão Relativa (p/p0)
A
Pressão Relativa (p/p0)
Beta-20
h-Beta-20
A amostra sintetizada com silanização de núcleos zeolíticos (h-Beta-20) apresentou
maior adsorção que a zeólita Beta padrão em pressões relativas intermediárias indicando uma
porosidade adicional à microporosidade, porém não houve formação de mesoporos devido à
ausência de histerese. O incremento do volume de adsorção dos núcleos zeolíticos silanizados
pode-se atribuir ao bloqueio do crescimento cristalino, devido à presença do agente
silanizante durante o processo de cristalização, gerando uma porosidade secundária frente aos
microporos zeolíticos (AGUADO et al. 2008). Conforme demonstrado na Figura 32B, o
volume adsorvido a reduzida pressão relativa correspondente ao preenchimento da
monocamada em uma superfície microporosa foi semelhante para ambas as zeólitas. Para
quantificar a porosidade adicional aos microporos foi aplicado o modelo NL-DFT (Non
Localized Density Functional Theory) para obter o volume acumulado e a distribuição do
diâmetro de poro (dV/dlog(Dp)), representados na Figura 33.
Os valores de volume e área, seja dos microporos ou da porosidade adicional, obtidos
a partir das curvas de distribuição de poros e volume acumulado estão expressos na Tabela 4.
90
Figura 33- Distribuição do diâmetro de poro e volume de poro acumulado para as zeólitas Beta e h-Beta.
10 100 1000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
dV
/dlo
g(D
p)
(cm
3/A
.g)
Diâmetro de Poro (A)
Beta-20
h-Beta-20V
olu
me
de P
oro
Acum
ula
do
(cm
3/g)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
Tabela 4- Propriedades texturais obtidas por adsoração/dessorção de Argônio das zeólitas Beta e h-Beta.
Amostras SBET
a
(m2/g)
VMICa
(cm3/g)
VEXT-MICa
(cm3/g)
SMICa
(m2/g)
SEXT-MICb
(m2/g)
Beta-20 630 0,289 0,148 491 139
h-Beta-20 771 0,248 0,259 420 351
a – Obtidos pelo modelo NL-DFT em isotermas de Ar. b – SEXT-MIC = SBET – SMIC.
Na Figura 33, percebe-se a adsorção de volume nos microporos característicos à
estrutura da zeólita Beta (5-7 Å), onde tal volume microporoso (VMIC) foi superior na zeólita
Beta padrão. A pequena redução do volume microporoso (Tabela 4) para a h-Beta deve-se à
porosidade secundária gerada ao redor de 12 a 55 Å, classificada por supermicroporos-
mesoporos. Esta porosidade adicional gera uma superfície externa aos microporos (SEXT-MIC)
quase 3 vezes superior à zeólita padrão Beta. Esta transformação de parte da superfície interna
em externa causada pela introdução de agentes organosilanos na síntese produz um aumento
da superfície total para a adsorção de moléculas de argônio (GRACÍA et al. 2008). Portanto a
diminuição das restrições estéricas na zeólita h-Beta, que apresenta distribuição bimodal de
diâmetro de poro, explica o aumento significativo da superfície específica (SBET).
91
5.1.1.4 Morfologia
Para estudar a morfologia, distribuição e homogeneidade das partículas fez-se uso da
técnica de microscopia eletrônica de transmissão (MET). Através desta técnica foi possível
identificar e avaliar a porosidade do material, visto que são possíveis resoluções de até 3 Å,
como também determinação do tamanho das partículas ou aglomerado de partículas.A Figura
34 demonstra as micrografias para as zeólitas Beta e h-Beta com escalas de 1µm, 200 nm e 50
nm para ambas as amostras.
Figura 34- Micrografias de Transmissão Eletrônica para zeólitas Beta e h-Beta. Beta-20
h-Beta-20
92
Através das micrografias presentes na Figura 34, pode-se observar a morfologia
característica da zeólita Beta, ou seja, uma partícula arredondada de bordas retilíneas. Nas
micrografias a pequenas ampliações (escala de 1 µm), constata-se a homogeneidade do
tamanho das partículas e boa distribuição das mesmas. Para ambas as zeólitas foi possível
medir o comprimento das partículas a partir da média do conjunto de partículas observadas,
0,472 e 0,452 µm para zeólita Beta e h-Beta respectivamente. Desta forma a síntese
empregando o agente organosilano não influenciou no comprimento das partículas, no entanto
a superfície da partícula para a amostra h-Beta-20 apresentou maior fragmentação comparada
à superfície mais compacta da partícula da Beta-20. Este fato deve-se à interrupção da
cristalização dos núcleos zeolíticos gerando pequenos domínios cristalinos com distintas
orientações, diferentes da rede cristalina contínua da zeólita Beta (Figura 34). A superfície
fragmentada das partículas da h-Beta-20 se correlaciona com a porosidade adicional
apresentada pela adsorção e dessorção de Argônio, explicando assim a heterogeneidade da
distribuição do diâmetro de poro.
5.1.2 Materiais Híbridos BEA/MCM-41
5.1.2.1 Propriedades Cristalográficas e Estrutura
Com a finalidade de identificar a fase e estrutura cristalina, o grau de cristalinidade e o
ordenamento mesoporoso foram executados análises de difração de raios-X e espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier.
Os difratogramas de raios-X a baixo e alto ângulo 2θ dos materiais híbridos
BEA/MCM-41 com diferentes razão Si/Al foram representados nas Figuras 35 e 36.
Na Figura 35, os difratogramas de raios-X estão dispostos em ordem crescente
referente ao tempo de pré-cristalização e razão Si/Al igual a 20, como também existe a
presença das amostras padrões Beta-20 e Al-MCM-41(20) sintetizadas com semelhante razão
Si/Al. Matsumoto et al. (1999), identificaram as reflexões (100), (110) e (200)
correspondentes aos ângulos θ = 1,26–1,34° (d = 3,51–3,30 nm); 2,19°(d = 2,01 nm) e 2,54°(d
= 1,74 nm), respectivamente. O difratograma de raios-X a baixo ângulo 2θ da amostra com 0
dias de pré-cristalização (HBM-020) demonstra a presença das reflexões (100), (110) e (200)
em ângulos 2θ = 2,33°; 4,05° e 4,66°, respectivamente. Considerando os resultados expressos
por MATSUMOTO et al. (1999) multiplicados por 2, pois estão na unidade θ, a amostra
93
HBM-020 apresenta reflexões próximas ao relatado. Tais reflexões correspondem à formação
de uma estrutura hexagonal de mesoporos para materiais do tipo Al-MCM-41, onde a amostra
HBM-020 obteve elevado ordenamento estrutural comparado ao padrão Al-MCM-41 (20) e
híbrido HBM-120, que apresentaram apenas o pico (100) em ângulo 2θ = 2,24° e 2,16°,
respectivamente. De acordo com Matsumoto et al. (1999), a incorporação do alumínio
provoca irregularidade na estrutura mesoporosa e diminuição do tamanho do poro, observado
através do deslocamento das reflexões a ângulo 2θ mais altos e maiores larguras a meia altura
das reflexões. Desta forma, as reflexões das amotras HBM-020, HBM-120 e Al-MCM-41(20)
demonstraram posicionamento próximo e picos alargados, corroborando com o relatado por
Matsumoto et al. (1999). A amostra com 3 dias de pré-cristalização (HBM-320) apresentou
baixo ordenamento mesoporoso comparado as demais amostras, porém se faz presente um
pico alargado de reflexão d100. Os difratogramas de raios-X a alto ângulo 2θ demonstram
sólidos amorfos para as amostras HBM-020 e HBM-120, exceto para a amostra HBM-320,
corroborando com os difratogramas de raios-X a baixo ângulo 2θ onde o aumento do tempo
de pré-cristalização influenciou na destruição do ordenamento mesoporoso e formação da
estrutura microporosa. O difratograma de raios-X da amostra HBM-320 apresenta
cristalinidade e estrutura comparável à zeólita microporosa Beta com razão Si/Al igual a 20.
Figura 35- Difratogramas de raios-X dos híbridos BEA/MCM-41 com razão Si/Al = 20 a baixo (A) e alto (B) ângulo 2θ.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 501 2 3 4 52θ
Beta-20
HBM-320
HBM 120
HBM-020
2θ
A B
In
tensid
ad
e (
a.u
.)
Al-MCM-41 (20)
HBM-320
HBM-120
HBM-020
94
Figura 36- Difratogramas de raios-X dos híbridos BEA/MCM-41 com razão Si/Al = 30 a baixo (A) e alto (B) ângulo 2θ.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 501 2 3 4 5
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2θ
Beta-30
HBM-330
HBM-130
HBM-030
2θ
A B
Al-MCM-41 (30)
HBM-330
HBM-130
HBM-030
Na Figura 36, os difratogramas de raios-X representam os materiais híbridos com
razão Si/Al igual a 30 e respectivas amostras padrões sintetizadas. A discussão anteriormente
apresentada para os híbridos com razão Si/Al=20, aplica-se para os mesmo com razão Si/Al
=30. Vale ressaltar que novamente o híbrido com 0 dias de pré-cristalização, neste caso o
HBM-030, obteve elevado ordenamento mesoporoso comparado à amostra Al-MCM-41(30)
devido à presença das reflexões (110) e (200). Porém a menor quantidade de alumínio
introduzida não acelerou a cristalização do material microporoso. O aumento do tempo de
pré-cristalização não foi tão efetivo quanto à série de híbridos com razão Si/Al =20,
demonstrando presença de estrutura mesoporosa com 3 dias de pré-cristalização (HBM-330).
Como também, para a amostra HBM-330 o difratograma de raios-X a alto ângulo 2θ
apresenta potencial formação das reflexões majoritárias da estrutura microporosa zeólita Beta,
ângulo 2θ = 7,22º e 22,42º.
Através dos espectros de infravermelho foi possível identificar sinais vibracionais na
estrutura do material: indicando a existência de cristalinidade referente a zeólita, correta
remoção dos agentes direcionadores de estrutura microporosa (TEA+), e surfactante (CTA+)
no caso de estrutura mesoporosa.
A Figura 37 representa os espectros de infravermelho dos materiais híbridos
BEA/MCM-41 com razão Si/Al = 20, em suas formas não calcinadas e calcinadas.
95
Figura 37- Espectros de infravermelho dos híbridos BEA/MCM-41 com razão Si/Al =20 na forma calcinada (CALC) e não calcinada (NC).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Ab
sorb
ância
Comprimento de Onda (cm-1)
HBM-020-NC
HBM-120-NC
HBM-320-NC
Comprimento de Onda (cm-1)
HBM-020-CALC
HBM-120-CALC
HBM-320-CALC
Na Figura 37, os espectros de infravermelho para os materiais tanto calcinados quanto
não calcinados demonstram bandas já mencionadas anteriormente. Porém para uma estrutura
mesoporosa do tipo Al-MCM-41 também se identificam bandas relacionadas com as ligações
T-O-T (450, 800 e 1000-1100 cm-1), assim como bandas 3300-3500 cm-1 que correspondem a
ligações por pontes de hidrogênio entre grupos OH pertencentes aos grupos silanóis e H2O
adsorvida, e a 960 cm-1 que geralmente atribui-se a grupos Si-OH nas paredes de silicatos e
aluminossilicatos mesoporosos (KLOETSTRA et al. 1997; LIU, et al. 2001). Além disto,
bandas em 1480 cm-1 e 2800-3000 cm-1 estão relacionadas com a presença de moléculas
orgânicas ocluidas nos poros destes materiais, assim estas bandas desaparecem por completo
quando o material foi submetido à calcinação, demonstrado na Figura 37, indicando completa
remoção do surfactante e agente direcionador de estrutura microporosa.
Dentre o grupo de materiais híbridos BEA/MCM-41 com razão Si/Al igual a 20, o
aumento do tempo de pré-cristalização facilitou a cristalização e formação zeolítica,
corroborando com análises de difração de raios-X. Pode-se observar também a ausência
completa das bandas de absorção 515 e 573 cm-1, pertinentes unicamente a zeólita BEA, nas
amostras HBM-020 e HBM-120. Tal fato indica a ausência de cristalinidade, corroborando
com as análises de drifração de raios-X, porém não descarta a possibilidade da presença de
pequenas subunidades zeolíticas nos materiais híbridos BEA/MCM-41. É importante salientar
que o material híbrido HBM-320 apresenta estrutura zeolítica, de acordo com análises de
DRX e FTIR, porém no espectro de infravermelho não calcinado demonstra presença de
bandas vibracionais da estrutura do surfactante, indicando possível presença de uma estrutura
96
mesoporosa. A mesoporosidade da amostra HBM-320 será melhor analisada em outras
técnicas de caracterizações.
A Figura 38 representa os espectros de infravermelho dos materiais híbridos
BEA/MCM-41 com razão Si/Al = 30, em suas formas não calcinadas e calcinadas. Devido a
semelhança dos espectros comparados com os híbridos razão Si/Al = 20, a identificação das
bandas vibracionais de absorbância compreendem os mesmos conceitos descritos acima.
Figura 38- Espectros de infravermelho dos híbridos BEA/MCM-41 com razão Si/Al =30 na forma calcinada (CALC) e não calcinada (NC).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Comprimento de Onda (cm-1)
HBM-030-CALC
HBM-130-CALC
HBM-330-CALC
Absorb
ância
Comprimento de Onda (cm-1)
HBM-030-NC
HBM-130-NC
HBM-330-NC
Vale ressaltar que na Figura 38, todas as amostras não apresentaram a fase cristalina
da zeólita Beta. Porém a possível cristalinidade da amostra HBM-330 demonstrada pelo
difratograma de raios-X, será melhor avaliada em outras técnicas que determinam a
microporosidade do material.
5.1.2.2 Composição Química e Propriedades Ácidas
A partir da determinação da composição química foi possível definir o percentual de
alumínio introduzido nos materiais, calculado através da razão silício/alumínio previsto
teoricamente pela proporção estequiométrica do gel de síntese. No presente trabalho a
composição química do alumínio foi determinada mediante espectrometria de emissão
atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-AES). E para avaliar o entorno dos átomos
de alumínio e definir como estão coordenados, diferenciando entre a quantidade de alumínio
incorporado na rede cristalina (coordenação tetraédrica) e alumínio extra-rede (coordenação
97
octaédrica) foram executadas análises de ressonância magnética nuclear de 27Al. Para avaliar
as propriedades ácidas dos materiais, tais como a força ácida e a quantidade de centros ácidos
ativos, fez-se uso da técnica de dessorção térmica programada de amônia (TPD – NH3).
As Figuras 39 e 40 demonstram as curvas de dessorção térmica programa de NH3 para
as amostras calcinadas de zeólitas Beta, Al-MCM-41 e materiais híbridos BEA/MCM-41,
todos com respectivas razões Si/Al iguais a 20 e 30. Os valores de força ácida e densidade
total de centros ácidos obtidos a mediante as curvas de TPD-NH3, assim como os resultados
das análises químicas obtidas por ICP-AES dos materiais híbridos BEA/MCM-41 e
respectivos materiais padrões sintetizados (zeólita Beta e Al-MCM-41) estão expressos na
Tabela 5.
Figura 39- Curvas de TPD-NH3 para as amostras calcinadas de zeólitas Beta.
0 10 20 30 40 50 60
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
Sin
al (u
.a.)
Tempo (min)
Beta-20
Beta-30
Tem
pera
ture
(°C)
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Na Figura 39, os perfis das curvas de TPD-NH3 para as zeólitas Beta são
proporcionais à quantidade de alumínio incorporada no material, desta forma o valor de
acidez total da Beta-20 foi superior à Beta-30, porém a Beta-30 apresentou maior força ácida,
indicado pelo deslocamento do cume do pico principal de dessorção a temperaturas maiores,
provavelmente devido ao melhor posicionamento do alumínio na estrutura, visto que foi
inserida menor quantidade de alumínio no gel de síntese.
98
Figura 40- Curvas de TPD-NH3 para híbridos BEA/MCM-41 e Al-MCM-41 com razão Si/Al iguais a 20 (A) e 30 (B).
0 10 20 30 40 50 60
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20S
inal (u
.a.)
Tempo (min)
Al-MCM-41(20)
HBM-020
HBM-120
HBM 320
A
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)
Al-MCM-41(30)
HBM-030
HBM-130
HBM-330
Tem
pera
ture
(°C)
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
B
A Tabela 5 demonstra a quantidade de alumínio incorporada nos materiais
sintetizados, como também o cálculo da razão Si/Al. Os valores da razão Si/Al para todos os
materiais sintetizados foi inferior ao previsto pelo cálculo teórico da composição
estequiométrica do gel de síntese, fato este explicado anteriormente devido à fonte de silício
utilizado. Entretanto apesar da amostra padrão Al-MCM-41(20) apresentar elevada
concentração de Al, este fato não inviabilizou a comparação com os materiais híbridos do
mesmo grupo, pois a síntese de Al-MCM-41 com elevada concentração de Al é de difícil
controle. É de grande relevância observar que materiais híbridos obtiveram valores práticos
próximos aos planejados teoricamente, além do mais os materiais padrões sintetizados podem
ser bem representados a cada grupo.
Os valores de acidez total dos materiais híbridos com razão Si/Al igual a 20 foram
crescentes conforme aumenta o tempo de pré-cristalização, corroborando com as técnicas
discutidas anteriormente. Este fato deve-se à cristalização do material, visto que todos os
híbridos apresentaram conteúdo de Al semelhante, onde o processo de cristalização incorpora
maior quantidade de Al na rede do material, promovendo assim maior força ácida através de
centros ácidos de Brönsted. Vale ressaltar que o valor de acidez da amostra Al-MCM-41 (20)
foi comparável à amostra do híbrido com 1 dia de pré-cristalização devido a maior quantidade
de Al, porém a coordenação deste alumínio será melhor avaliada posteriormente. Como
também, a amostra HBM-320 apresentou valor de acidez total comparável com a zeólita Beta-
99
20, no entanto sua força ácida foi levemente superior, para melhor compreensão deste fato
faz-se uso da técnica de RMN de 27Al.
Tabela 5- Propriedades químicas e ácidas dos materiais híbridos BEA/MCM-41, zeólitas Betas e Al-MCM-41.
Amostras Al
(%massa)a
R.
Si/Ala
T.Máx.b
(ºC)
Acidezb
(meqNH3/g)
Al-MCM-41(20) 3,7610 11 276 0,236
HBM–020 2,5496 17 247 0,195
HBM–120 2,5921 17 256 0,230
HBM–320 2,7091 16 328 0,465
Beta–20 2,8212 15 312 0,478
Al-MCM-41 (30) 1,6362 27 251 0,196
HBM–030 1,7348 25 246 0,170
HBM–130 1,7037 26 258 0,172
HBM–330 1,7992 24 274 0,234
Beta–30 1,8287 24 323 0,469
a – Calculado através de análise de ICP-AES; b – Calculado através de análise de TPD-NH3.
De acordo com os perfis das curvas de TPD-NH3 para os híbridos com razão Si/Al
igual a 30 (Figura 40B) e os valores de acidez total e força ácida, pode-se comprovar que o
aumento do tempo de pré-cristalização não foi tão eficiente para melhoria das propriedades
ácidas do material, corroborando com as análises de cristalinidade destes materiais. Entretanto
a maior diferença nas propriedades ácidas foi do material híbrido com 3 dias de pré-
cristalização comparado com o de 2 dias. Assim como, apesar de manter o mesmo valor de
acidez comparando os materiais híbridos com 1 e 2 dias, a força ácida foi modificada,
provavelmente pela inserção do Al na rede.
A Figura 41 demonstra os espectros de RMN de 27Al para as amostras padrões de
zeólitas Beta sintetizadas.
100
Figura 41- Espectros de RMN de 27Al para zeólitas Beta variando a razão Si/Al nas formas não calcinadas (A) e calcinadas (B).
200 150 100 50 0 -50 -100200 150 100 50 0 -50 -100
24%
ppm
Beta-30
Beta-20
15%
B
ppm
8,62
8,52
A
Pode-se observar que todo o alumínio incorporado no gel de síntese está coordenado
de forma tetraédrica em ambas as amostras de zeólita Beta sem calcinar, como também o
valor para o ordenamento deste alumínio está de acordo com um sólido microporoso.
As Figuras 42 e 43 demonstram os espectros de RMN de 27Al para as amostras
calcinadas e não calcinadas de Al-MCM-41 e materiais híbridos BEA/MCM-41, todos com
respectivas razões Si/Al iguais a 20 e 30.
Na Figura 42, o espectro de RMN de 27Al para a amostra Al-MCM-41(20) não
calcinada, apresenta 16% de alumínio extra-rede gerando um percentual ainda maior após
calcinação. Como já comentado anteriormente, a incorporação de grande quantidade de
alumínio na síntese é de difícil controle, desta forma o material sólido calcinado apresentou
um percentual maior de alumínio extra-rede que o próprio alumínio incorporado na rede. Para
os materiais híbridos BEA/MCM-41 com razão Si/Al igual a 20 na forma não calcinada,
pode-se observar que não existe presença de alumínio extra-rede, como também através do
valor da largura a meia altura do pico identifica-se com distinção a característica microporosa
do HBM-320 frente aos híbridos com 0 e 1 dias de pré-cristalização, devido principalmente à
cristalinidade. Após a calcinação, os materiais híbridos demonstraram percentuais de Al extra-
rede cada vez menores em função do aumento do tempo de pré-cristalização, e o híbrido
HBM-020 com maior percentual ainda assim demonstrou inferior percentual ao Al-MCM-41
(20). É de grande relevância ressaltar que o híbrido HBM-320 apresentou percentual de Al
octaédrico bem inferior ao percentual da amostra padrão Beta-20, justificando provavelmente
a maior força ácida detectada por TPD-NH3. Porém, como ambas as amostras foram
101
submetidas ao mesmo processo de calcinação, apresentam similares conteúdos de alumínio e
diferenciam na distribuição do alumínio tetraédrico, provavelmente o método de síntese
empregado facilitou a incorporação do alumínio na rede do material.
Figura 42- Espectros de RMN de 27Al para híbridos BEA/MCM-41 e Al-MCM-41 razão Si/Al =20 nas formas não calcinadas (A) e calcinadas (B).
150 100 50 0 -50 -100200 150 100 50 0 -50 -100
B
15%
20%
41%
ppm
63%
ppm
HBM-320
HBM-120
HBM-020
Al-MCM-41(20)
11,48
16%
10,37
11,51
8,27
A
A amostra padrão de Al-MCM-41 (30) não calcinada (Figura 43A) apresentou
praticamente percentual de alumínio octaédrico semelhante à amostra Al-MCM-41 (20), no
entanto após calcinação houve menor percentual do Al extra-rede. Tal fato pode ser explicado
por ao inserir menor quantidade de alumínio na síntese, este se posiciona de forma mais
estável na rede do material (MATSUMOTO et al. 1999).
102
Figura 43- Espectros de RMN de 27Al para híbridos BEA/MCM-41 e Al-MCM-41 razão Si/Al =30 nas formas não calcinadas (A) e calcinadas (B).
150 100 50 0 -50 -100200 150 100 50 0 -50 -100
16%
28%
30%
ppm
HBM-330
HBM-130
HBM-030
Al-MCM-41(30)
32%
B
ppm
11,1
14%
9,96
4%
10,30
9%
10,51
A
Na Figura 43, atentando para os valores de largura a meia altura do pico para as
amostras dos híbridos não calcinados, observa-se certa semelhança nestes valores, indicando
assim certa ordem e distribuição homogênea do posicionamento do alumínio independente da
variação do tempo de pré-cristalização. Pois como já discutido anteriormente a variação do
tempo de pré-cristalização não foi tão efetiva para o conteúdo de alumínio incorporado. Após
a calcinação observam-se percentuais de Al extra-rede nas amostras HBM-030 e HBM-130
praticamente semelhantes ao material Al-MCM-41 (30), corroborando com as propriedades
ácidas analisadas por TPD-NH3. Para a amostra HBM-330 o valor de 16% de alumínio extra-
rede foi semelhante ao determinado para a zeólita Beta-30, porém este material híbrido
apresentou maior instabilidade em termos de cristalinidade e propriedades ácidas comparadas
á zeólita Beta. Portanto mesmo os materiais híbridos BEA/MCM-41 apresentando
difratogramas de raios-X próprios de aluminosilicatos amorfos e ausentes de cristalinidade,
estes apresentam maior homogeneidade no entorno dos alumínios presentes no material.
5.1.2.3 Propriedades Texturais
Com o objetivo de avaliar as propriedades texturais dos materiais sintetizados fez-se
uso de técnicas de adsorção e dessorção de nitrogênio (N2) a 77 K, e argônio (Ar) a 87,3 K.
As isotermas obtidas nestas técnicas permitem determinar propriedades de área e volume dos
materiais, e ao utilizar o tratamento adequado destas isotermas é possível calcular parâmetros,
103
tais como: superfície específica, superfície externa, superfície microporosa, volume total,
volume microporoso e distribuição do volume de poros em função do diâmetro dos poros.
A Figura 44 representa as isotermas de adsorção/dessorção de N2 e distribuição do
diâmetro de poro aplicado pelo método B.J.H. para os materiais zeólita Beta, Al-MCM-41 e
materiais híbridos BEA/MCM-41, todos com razão Si/Al iguais a 20.
Figura 44- Isotermas de adsorção/dessorção de N2 e distribuição do diâmetro de poro para amostras com razão Si/Al=20.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
200
400
600
800
1000
1200
1 10 100
0
2
4
6
8
10
Volu
me A
dsorv
ido (
cm
3/g
)
Pressão Relativa (p/p0)
Beta-20
Al-MCM-41(20)
HBM-020
HBM-120
HBM-320
dV
/dlo
g(D
p)
(cm
3/g
.nm
)
Diâmetro de Poro (nm)
De acordo com a IUPAC, o perfil da isoterma para a zeólita Beta-20 é classificada
como tipo I característico para sólidos microporosos (com diâmetro inferior a 2 nm), onde a
maior parte do volume adsorvido encontra-se a baixas pressões relativas (p/p0 < 0,2)
respectivo ao preenchimento da monocamada. Como também o comportamento da isoterma
para o material mesoporoso Al-MCM-41 é classificado como isoterma do tipo IV,
correspondente a materiais com presença de mesoporos (com diâmetro entre 2 e 50 nm),
devido ao volume adsorvido entre pressões relativas intermediárias (0,2 < p/p0 < 0,8)
referente a condensação capilar. Além disso existe a presença de um ciclo de histerese,
relacionado com a evaporação do gás condensado na etapa de dessorção, onde de acordo com
a IUPAC é classificada como tipo H3 e está relacionado com o formato do poro, neste caso
em forma cilíndrica (GREGG e SING; 1982).
104
A respeito das isotermas dos materiais híbridos BEA/MCM-41 com razão Si/Al=20
(Figura 44), a amostra HBM-020 apresentou isoterma característica de material
mesoestruturado, onde observa-se o ponto de inflexão a valores de pressões relativas entre
0,25-0,4 referentes à condensação capilar nos mesoporos com diâmetro entre 2-4 nm.
Ademais o volume adsorvido na região de condensação capilar da amostra HBM-020 foi
superior à amostra padrão Al-MCM-41(20), evidenciando maior volume de mesoporos e
distribuição de poros mais uniforme, o qual está de acordo com o elevado ordenamento
mesoporoso presente no difratograma de raios-X. Para a amostra HBM-020, o salto do
volume adsorvido a pressões relativas elevadas (p/p0 > 0,9) corresponde a espaços
intersticiais devido ao aglomerado de partículas. Ao aumentar o tempo de pré-cristalização
para 1 dia, o híbrido HBM-120 apresentou volumes adsorvidos menores na faixa de
condensação capilar comparados tanto ao material HBM-020 quanto Al-MCM-41 (20), porém
ainda mantendo o perfil da isoterma para um material mesoestruturado, corroborando com o
difratograma de raios-X amorfo. O acentuado volume adsorvido a pressão relativa entre 0,75-
0,95 para o híbrido HBM-120 deve-se à presença de macroporos, frestas ou espaços
intersticiais presentes no material, gerando uma distribuição de poros entre 10 e 70 nm. Como
já discutido anteriormente, o aumento do tempo de pré-cristalização acelerou a cristalização
do material com razão Si/Al=20, assim o híbrido HBM-320 apresentou perfil de isoterma
semelhante à um sólido microporoso tal como a zeólita Beta, corroborando com as análises
estruturais de DRX e FTIR.
Conforme a distribuição de diâmetro de poro (Figura 44), foi possível constatar a faixa
do diâmetro de poro entre 2 a 4 nm respectivo à formação de micelas cilíndricas do
surfactante CTA+. Deve-se ressaltar a distribuição de poro uniforme das amostras HBM-020 e
Al-MCM-41 (20) entre 2 e 3 nm, já para a amostra HBM-120 observa-se uma distribuição
mais ampla com um deslocamento do pico para um diâmetro maior. Assim como, a amostra
HBM-120 apresentou uma distribuição de poro adicional no intervalo de 10 a 80 nm, onde tal
porosidade justificaria o menor ordenamento mesoporoso observado no difratograma de raios-
X a baixo ângulo 2θ.
A Figura 45 representa as isotermas de adsorção/dessorção de N2 e distribuição do
diâmetro de poro aplicado pelo método B.J.H. para os materiais zeólita Beta-20 e híbrido
HBM-320. Pois devido ao perfil das isotermas dos materiais mesoporosos, não foi possível
uma melhor visualização da isoterma e distribuição de poros destes materiais. Ressalta-se a
completa ausência de mesoporosidade da zeólita Beta-20, visto que este material é um sólido
105
unicamente microporoso. Além disto, observa-se a presença de uma pequena condensação
capilar entre 0,30 e 0,50 p/p0 na isoterma e uma distribuição de poro com pico entre 2 e 3 nm,
para o material híbrido HBM-320. O volume mesoporoso demonstrado na distribuição de
poros referentes aos mesoporos da HBM-320 (Figura 45) foi significativamente inferior
comparado às amostras Al-MCM-41(20), HBM-020 e HBM-120 (Figura 44). Tal fato
evidencia uma mesoporosidade adicional aos microporoso existentes, porém esta porosidade
será melhor avaliar na técnica de adsorção e dessorção de argônio a 87,3 K.
Figura 45- Distribuição do diâmetro de poro (A) e isotermas de adsorção/dessorção de N2 (B) para as amostras Beta-20 e HBM-320.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
50
100
150
200
250
300
350
0,08
0,12
0,16
0,20
0,24
0,28
1 10 100
B
Vo
lum
e A
dso
rvid
o (
cm
3/g
)
Pressão Relativa (p/p0)
Beta-20
HBM-320
A
dV
/dlo
gD
(cm
³/g
-nm
)
Diâmetro de Poro (nm)
A Figura 46 apresenta as isotermas de adsorção/dessorção de N2 e distribuição do
diâmetro de poro aplicado pelo método B.J.H. para os materiais zeólita Beta, Al-MCM-41 e
híbridos BEA/MCM-41, todos com razão Si/Al iguais a 30. O comportamento das isotermas
para as amostras padrões Al-MCM-41 (30) e Beta-30 foram semelhantes às sintetizadas com
razão Si/Al igual a 20. O mesmo pode-se dizer da amostra HBM-030, o qual apresentou
comportamento semelhante à HBM-020 em comparação ao padrão Al-MCM-41 (30).
Conforme avaliação estrutural e cristalina para a influência do tempo de pré-cristalização no
grupo de materiais sintetizados com razão Si/Al igual a 30, os materiais com 1 e 3 dias de pré-
cristalização apresentaram comportamento semelhante para as propriedades texturais.
Contudo o material HBM-330 apresentou volume mesoporoso semelhante ao Al-MCM-41
106
(30) (visualizar Tabela 6), além de uma porosidade adicional entre 10 e 50 nm, justificando o
amplo pico no difratograma de raios-X a baixo ângulo.
Figura 46- Isotermas de adsorção/dessorção de N2 e distribuição do diâmetro de poro para amostras com razão Si/Al=30.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
200
400
600
800
1000
1200
1 10 100
0
2
4
6
8
10
Volu
me A
dso
rvid
o (
cm
3/g
)
Pressão Relativa (p/p0)
Beta-30
Al-MCM-41(30)
HBM030
HBM130
HBM330
Diâmetro de Poro (nm)
dV
/dlo
g(D
p)
(cm
3/g
.nm
)
A Tabela 6 demonstra os valores texturais obtidos a partir das isotermas dos materiais
zeólita Beta, Al-MCM-41 e híbridos BEA/MCM-41 com razões Si/Al iguais a 20 e 30. A
partir das isotermas de N2 foi possível calcular os parâmetros dos materiais híbridos tais
como: a área específica (SBET); o volume total de poros (VT0,99); o volume de mesoporos
(VMES0,45) e o diâmetro de poro (Dp). De acordo com os valores obtidos, a área específica para
os materiais híbridos com 0 dias de pré-cristalização, independente da razão Si/Al, foram
superiores comparados com os padrões Al-MCM-41, devido ao maior volume adsorvido. Fato
este promovido pela maior formação de micelas cilíndricas ordenadas devido à presença do
agente direcionador de estrutura microporosa. Como também a medida que se aumenta o
tempo de pré-cristalização tanto a área específica quanto o volume correspondente aos
mesoporos decrescem, devido ao processo de cristalização, sendo mais expressivo no grupo
com razão Si/Al igual a 20. Ademais, não houve modificação significativa do diâmetro do
poro em função do tempo de pré-cristalização, visto que o surfactante para formação das
micelas foi o mesmo. Cabe ressaltar também que as amostras HBM-120, HBM-130 e HBM-
107
330 demonstraram uma ampla porosidade secundária aos mesoporos pertinentes à presença do
surfactante, o qual se pode atribuir a espaços intersticiais entre partículas, frestas ou cavidades
na superfície dos materiais.
Tabela 6- Propriedades texturais obtidas por adsorção/dessorção de N2 dos materiais híbridos BEA/MCM-41, zeólitas Betas e Al-MCM-41.
Amostras
Tempo
Pré-Cristal.
(dias)
SBET a
(m2/g)
VT0,99 b
(cm3/g)
VMes0,45 c
(cm3/g)
Dpd
(nm)
Al-MCM-41 (20) - 838 0,794 0,613 2,53
HBM-020 0 1102 1,320 0,821 2,50
HBM-120 1 732 1,840 0,570 2,79 + 40e
HBM-320 3 649 0,478 0,346 2,50
Beta-20 - 683 0,417 - -
Al-MCM-41 (30) - 871 0,783 0,667 2,72
HBM-030 0 1144 1,493 0,891 2,70
HBM-130 1 896 1,700 0,680 2,90 + 20f
HBM-330 3 842 1,560 0,636 2,80 + 30g
Beta-30 - 631 0,343 - -
a – SBET obtida por método B.E.T. b – VT
0,99 volume total adsorvido em p/p0 de 0,99. c – VMes
0,45 volume mesoporoso adsorvido em p/p0 de 0,45. d – Dp obtido mediante método B.J.H. na adsorção. e – Dp obtido entre uma faixa de 10 a 70 nm. f – Dp obtido entre uma faixa de 10 a 80 nm. g – Dp obtido entre uma faixa de 10 a 50 nm.
Para melhor compreensão da microporosidade existente nos materiais sintetizados,
foram executadas análises de adsorção e dessorção de argônio a 87,3 K. Portanto, foram
avaliados os materiais híbridos com razão Si/Al igual a 20, pois apresentaram maior
influência da cristalinidade, e a amostras do híbrido HBM-330 que através de análises de
DRX demonstrou possível presença de cristalinidade.
A Figura 47 representa as isotermas de adsorção e dessorção de Argônio a 87,3 K em
escala linear e logarítmica dos materiais híbridos BEA/MCM-41 com razão Si/Al=20. O
perfil das isotermas em escala linear (Figura 47A) apresenta semelhante comportamento às
isotermas de N2. Porém, pode-se observar com grande distinção a diferença entre o
comportamento das amostras nas isotermas em escala logarítmica de 1e-5 a 0,1 p/p0,
explicado anteriormente devido ao preenchimento da monocamada aos microporos, onde os
híbridos HBM-020 e HBM-120 apresentaram total ausência de superfície microporosa.
108
Figura 47- Isotermas de adsorção/dessorção de Argônio em escala linear (A) e logarítmica (B) para híbridos BEA/MCM-41.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1E-4 1E-3 0,01 0,1
0
25
50
75
100
125
150
175
200
B
Volu
me
Adsorv
ido (
cm
3/g
)
Pressão Relativa (p/p0)
Beta-20
HBM-020
HBM-120
HBM-320
A
Pressão Relativa (p/p0)
A partir das isotermas de Argônio foi possível aplicar o modelo NL-DFT e obter o
volume acumulado e a distribuição do diâmetro de poro (dV/dlog(Dp)) para os materiais
híbridos, representados nas Figuras 48 e 49.
Figura 48- Volume de poro acumulado (A) e distribuição do diâmetro de poro (B) para os híbridos HBM-020 e HBM-120.
10 100 10000
2
4
6
8
10
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
10 100 1000Diâmetro de Poro (A)
Volu
me
de P
oro
Acum
ula
do
(cm
3/g
)dV
/dlo
g(D
p)
(cm
3/A
.g)
Diâmetro de Poro (A)
HBM-020
HBM-120
B
HBM-020
HBM-120
A
109
Figura 49- Volume de poro acumulado (A) e distribuição do diâmetro de poro (B) para os materiais HBM-320 e Beta-20.
10 100 10000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
10 100 1000Diâmetro de Poro (A)
dV
/dlo
g(D
p)
(cm
3/A
.g)
Diâmetro de Poro (A)
Beta-20
HBM-320B
Vo
lum
e d
e P
oro
Acu
mula
do
(cm
3/g
)
Beta-20
HBM-320A
A Figura 50 demonstra para o híbrido HBM-330 a isoterma em escala logarítmica de
1e-5 a 0,1 p/p0 (Figura 50A), a aplicação do modelo NL-DFT obtendo o volume de poro
acumulado (Figura 50B) e a distribuição do diâmetro de poro (Figura 50C).
Figura 50- Isoterma em escala logarítmica (A), volume de poro acumulado (B) e distribuição do diâmetro de poro (C) para o híbrido HBM-330.
1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1
0
25
50
75
100
125
150
175
200
Volu
me
Adsorv
ido
(cm
3/g
)
Pressão Relativa (p/p0)
HBM-330
Beta-20
A
10 100 1000
0
1
2
3
4
5
10 100 1000
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
C
Diâmetro de Poro (A)
HBM-330 dV
/dlo
g(D
p) (c
m3/A
.g)
Diâmetro de Poro (A)
HBM-330
Vo
lum
e d
e P
oro
Acu
mu
lad
o (c
m3/g
)
B
110
A Tabela 7 demonstra os parâmetros calculados a partir das isotermas de adsorção e
dessorção de Argônio a 87,3 K aplicando o modelo NL-DFT para os materiais híbridos e
zeólita Beta-20.
Tabela 7- Propriedades texturais obtidas por adsorção/dessorção de Argônio dos híbridos BEA/MCM-41 e zeólita Beta-20.
Amostras SBET
a
(m2/g)
VMICa
(cm3/g)
VEXT-MICa,b
(cm3/g)
SMICa
(m2/g)
SEXT-MICc
(m2/g)
Beta-20 630 0,289 0,148 491 139
HBM-320 668 0,257 0,270 440 228
HBM-120 637 - 0,397 - -
HBM-020 902 - 0,746 - -
HBM-330 642 - 0,412 - -
a – Obtidos pelo modelo NL-DFT em isotermas de Ar. b – Volume de mesoporos medido entre 30 e 50 Å. c – SEXT-MIC = SBET – SMIC.
De acordo com as Figuras 48 e 50, constatam-se total ausência de estrutura
microporosa nos híbridos HBM-020, HBM-120 e HBM-330. Entretanto observa-se
nitidamente pela distribuição de diâmetro de poros a homogeneidade do volume mesoporoso
de 30 a 50 Å (Tabela 7) das amostras HBM-020, HBM-120 e HBM-330, porém mais elevado
para o híbrido HBM-020. Faz-se presente uma porosidade adicional no intervalo de 150 a 400
Å para o híbrido HBM-120, e de 100 a 300 Å para o híbrido HBM-330, que já foram
discutidas anteriormente. Os valores calculados para a superfície específica (SBET) e volume
mesoporoso (VMes0,45) mediante as isotermas de N2 divergem comparados as isotermas de
Argônio, pois são técnicas com tamanhos de moléculas adsorvidas diferentes, todavia o
comportamento das amostras seguem os mesmos.
Na Figura 49 e Tabela 7 observam-se a grande semelhança do volume microporoso
entre as amostras Beta-20 e HBM-320, de acordo com a formação da estrutura cristalina da
zeólita, entretanto o híbrido HBM-320 desenvolveu uma porosidade adicional correspondente
à mesoporosidade pertinente ao surfactante CTA+. A superfície externa aos microporos (SEXT-
MIC) para o híbrido HBM-320 praticamente dobrou, então tal fato evidencia a presença de uma
porosidade bimodal onde a utilização do surfactante foi eficiente para a geração desta
porosidade adicional no material híbrido. O material híbrido HBM-320 demonstrou uma
porosidade bimodal que pode ser classificada como micro-mesoporosa, todavia é necessário
saber se tal porosidade está interconectada ou se o material encontra-se em fases segregadas.
111
Para auxiliar nesta caracterização fez-se uso da técnica de microscopia eletrônica de
transmissão, onde os resultados foram discutidos no item Morfologia.
Ressalta-se também que de acordo com a Figura 50, o híbrido HBM-330 não
demonstrou volume adsorvido a baixa pressão relativa (p/p0), indicando ausência de
microporosidade, o qual contradiz o resultado do difratograma de raios-X, porém
comprovando que o híbrido HBM-330 não apresentou cristalinidade.
5.1.2.4 Morfologia
Para estudar a morfologia, distribuição e homogeneidade das partículas fez-se uso da
técnica de microscopia eletrônica de transmissão (MET). Através desta técnica é possível
identificar e avaliar a porosidade do material, visto que são possíveis resoluções de até 3 Å,
como também determinação do tamanho das partículas ou aglomerado de partículas.
Como os materiais híbridos BEA/MCM-41 com razão Si/Al igual a 20 demonstraram
maior interesse nas propriedades físico-químicas analisadas em função do tempo de pré-
cristalização, as análises de MET foram executadas apenas neste grupo de materiais.
A Figura 51 demonstra as micrografias dos materiais híbridos HBM-020 e HBM-120
com escalas de 2 µm, 200 nm e 100 nm para ambas as amostras. Nas micrografias, observa-se
que a morfologia das partículas dos híbridos diferem em comparação às partículas compactas
do material mesoporoso Al-MCM-41 (MATSUMOTO et al. 1999), visto que os híbridos
apresentaram morfologia de partículas esponjosas. Porém com elevado ordenamento dos
mesoporos presentes (Figura 51 – micrografias com escala de 100 nm), sendo o híbrido
HBM-020 superior ao HBM-120, corroborando com as análises de adsorção e dessorção de
Argônio. Na micrografia com escala de 200 nm para o híbrido HBM-120, os círculos
vermelhos sinalados representam a presença de cavidades em meio a superfície do material,
onde possivelmente estas cavidades possam correlacionar-se com a porosidade adicional de
150 a 400 Å determinada por adsorção/dessorção de Argônio.
112
Figura 51- Micrografias de Transmissão Eletrônica para híbridos HBM-020 e HBM-120. HBM-020
HBM-120
A Figura 52 demonstra as micrografias do híbrido HBM-320 com escalas de 500 nm,
100 nm e 50 nm. Através delas, pode-se observar que a morfologia do híbrido HBM-320 foi
semelhante a uma partícula de zeólita Beta (Figura 34). No entanto, é de grande relevância
observar que houve uma segregação de fase, ou seja, a presença de uma porosidade bimodal
ocorreu de forma separada e não interconectada como se esperava. Pois, na Figura 52 nota-se
com nitidez a presença de uma partícula com morfologia distinta (destacado com um
retângulo vermelho) ao híbrido, como também a ampliações maiores a presença de uma fase
mesoporosa ordenada totalmente separada da fase microporosa cristalina. Então, a porosidade
113
externa aos microporos determinada por adsorção/dessorção de Argônio para o híbrido HBM-
320, nada mais foi que a presença de uma estrutura mesoporosa do tipo MCM-41 sintetizada
em paralelo no mesmo meio de síntese.
Figura 52- Micrografias de transmissão eletrônica para o híbrido HBM-320. HBM-320
5.1.2.5 Resumo da Caracterização dos Híbridos BEA/MCM-41
Este item tem como finalidade compreender melhor as correlações existentes entre as
principais propriedades físico-químicas dos materiais híbridos BEA/MCM-41.
A Figura 53 demonstra os valores de superfície específica (SBET) (adsorção e
dessorção de N2), acidez total (TPD de NH3) e conteúdo de alumínio tetraédrico (AlTetra)
(ICP-AES e RMN de 27Al) para os materiais híbridos BEA/MCM-41 e respectivos padrões
Beta e Al-MCM-41 sintetizados com razão Si/Al igual a 20. A determinação da quantidade de
alumínio tetraédrico (AlTetra) foi efetuada multiplicando-se o valor do conteúdo de alumínio
(%massa) da Tabela 4 pela porcentagem de Al tetraédrico determinada por RMN de 27Al.
114
Figura 53- Propriedades de área específica e ácidas das amostras sintetizadas com razão Si/Al=20.
Al-MCM-41(20) HBM-020 HBM-120 HBM-320 Beta-20
0
200
400
600
800
1000
1200
SBET (m2/g)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Acidez (m
eqNH3 /g)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
AlT
ET
RA (%
massa
)
Na Figura 53 observa-se que todos os materiais híbridos obtiveram superioridade de
alumínio incorporado na rede (Alumínio tetraédrico) independente do tempo de pré-
cristalização, em comparação com o material mesoporoso Al-MCM-41 (20). A acidez
superior do material Al-MCM-41 (20) foi devido à elevada incorporação de alumínio na
síntese. A superfície específica pode ser correlacionada com o ordenamento mesoporoso dos
híbridos, onde se observa a diminuição deste a partir do aumento do tempo de pré-
cristalização. Como também foi possível observar o eficiente comportamento do processo de
cristalização, para a relação Si/Al igual a 20, elevando a acidez e incorporação do alumínio na
rede.
Porém o mais relevante dado a se observar foi a comparação entre o híbrido HBM-320
e Beta-20, onde ambos os materiais apresentaram superfície específica e acidez equivalentes,
entretanto diferem no conteúdo de alumínio incorporado na rede. Este fato é de grande
importância, pois pode fornecer ao material híbrido maior força ácida e possivelmente maior
acidez de Brönsted. O híbrido HBM-320 demonstrou nitidamente uma segregação de fases
micro e mesoporosa, comprovada por micrografias de MET, definindo assim o híbrido HBM-
320 como um material zeolítico com estrutura BEA e melhores propriedades ácidas, e em
paralelo um material mesoporoso tipo Al-MCM-41.
Vale salientar também que o material híbrido HBM-120 apresentou o conteúdo de
AlTetra semelhante à zeólita Beta, todavia sua acidez foi significativamente inferior devido à
composição amorfa de seu material estrutural, conforme observado por difração de raios-X e
espectroscopia no infravermelho.
115
A Figura 54 demonstra os valores de superfície específica (SBET) (adsorção e
dessorção de N2), acidez total (TPD de NH3) e conteúdo de alumínio tetraédrico (AlTetra)
(ICP-AES e RMN de 27Al) para os materiais híbridos BEA/MCM-41 e respectivos padrões
Beta e Al-MCM-41 sintetizados com razão Si/Al igual a 30.
Figura 54- Propriedades de área específica e ácidas das amostras sintetizadas com razão Si/Al=30.
Al-MCM-41(30) HBM-030 HBM-130 HBM-330 Beta-30
0
200
400
600
800
1000
1200
SBET (m2/g)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Acid
ez (m
eq
NH
3 /g)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
AlT
ET
RA (%
ma
ssa)
Na Figura 54, nota-se com nitidez o elevado ordenamento mesoporoso, se
correlacionado com os valores de superfície específica, dos materiais híbridos comparado ao
material mesoporo Al-MCM-41 (30), independente do tempo de pré-cristalização. Mesmo
assim, percebe-se pequena melhoria do conteúdo de alumínio incorporado na rede e acidez
total, principalmente para o híbrido HBM-330. Isto se deve à baixa eficiência do processo de
cristalização frente à quantidade de alumínio empregada na síntese.
O material híbrido em comparação à zeólita Beta-30, no caso do HBM-330
demonstrou praticamente semelhante conteúdo de alumínio tetraédrico, porém devido às
propriedades amorfas de sua estrutura apresentou inferior acidez total, comportamento este
similar ao híbrido HBM-120 comparado à zeólita Beta-20.
Em resumo foi possível demonstrar que o método aplicado para a síntese dos materiais
híbridos a partir de núcleos zeolíticos da Beta e posterior recobrimento das micelas de
surfactante CTA+, foi eficaz para obter materiais de elevada acessibilidade e maior número de
centros ácidos através da incorporação de átomos de alumínio, demonstrado pelos híbridos
com 0 dias de pré-cristalização (HBM-020 e HBM-030). No entanto, as melhorias obtidas nos
116
materiais híbridos BEA/MCM-41 os tornam promissores para reações que necessitem
moderada acidez e elevado ordenamento mesoporoso, visto que tais materiais não apresentam
paredes cristalinas. Pois, de fato comprovou-se que o método aplicado não produz materiais
com elevado ordenamento mesoporoso e paredes cristalinas referentes à zeólita Beta. De
acordo com SERRANO et al. (2013), tais materiais híbridos demonstram propriedades muito
semelhantes aos materiais mesoporosos ordenados convencionais, embora eles apresentem
algumas propriedades zeolíticas, tais como: melhor acidez, aumento na estabilidade
hidrotérmica e melhor atividade catalítica em determinadas reações.
E como destaque, o híbrido BEA/MCM-41 com apenas 3 dias de pré-cristalização e
razão Si/Al igual a 20 conferiu propriedades ácidas e texturais de uma zeólita Beta
convencional. Porém a presença de átomos de alumínio bem ordenados na rede cristalina
ministrou maior força ácida, no qual tal material pode demonstrar com maior eficácia
atividade catalítica para reações que necessitem resistência térmica e elevada força de seus
centros ácidos.
5.2 REAÇÃO CATALÍTICA
De acordo com a caracterização dos materiais híbridos BEA/MCM-41 pode-se
comprovar a maior influência da cristalização em função do tempo de pré-cristalização que o
grupo com razão Si/Al igual a 20 obteve. Desta forma estes materiais foram escolhidos para
os testes catalíticos, juntamente com a amostra de zeólita h-Beta-20 (zeólita Beta
hierarquizada). A cristalinidade do material influi diretamente na estabilidade estrutural, visto
que quanto mais cristalino maior a resistência hidrotérmica do material. Como também, os
centros ácidos localizados em entornos mais bem ordenados apresentam maior força ácida. E
a acessibilidade do material conduz a uma maior funcionalidade em reações que envolvam
moléculas de grande volume, visto que quanto maior a superfície externa menores serão as
limitações estéricas e difusionais de grandes substratos na estrutura do material. Portanto esta
seção visa determinar a atividade catalítica dos materiais, onde todas as propriedades destes
serão avaliadas em conjunto.
117
5.2.1 Craqueamento de Polietileno de Alta Densidade (PEAD)
Os catalisadores previamente caracterizados foram testados em reação de
craqueamento de polietileno de alta densidade (PEAD), uma reação que é sensível tanto a
temperatura como a força ácida dos catalisadores. Tal reação foi selecionada devido às
espécies macromoleculares poliméricas reagirem principalmente na superfície externa dos
catalisadores, pois as severas limitações difusionais dificultam seu acesso aos microporos
zeolíticos. Quando esta reação se executa a temperaturas inferiores a 400 ºC, as atividades
catalíticas da sílica-alumina amorfa, e materiais mesoporosos do tipo Al-MCM-41 e Al-SBA-
15 são muito inferiores, se comparadas com zeólitas, devido à baixa acidez dos materiais
(AGUADO et al. 1997). Como o tipo do reator empregado na reação de craqueamento
catalítico influi consideravelmente, aplicando instalação experimental similar ao empregado
nos experimentos aqui presentes, Serrano et al. (2003) demonstraram conversão catalítica a
400 ºC semelhante ao craqueameto térmico utilizando o copolímero PEBD e EVA (Etileno-
vinil acetato) e os catalisadores Al-MCM-41 e Al-SBA-15. Como também, GARCIA et al.
(2005) obtiveram conversão nula para o craqueamento catalítico de PEAD a 380 ºC para o Al-
MCM-41, na mesma instalação experimental. Além disto, a reação abaixo da temperatura de
400 ºC praticamente não existe degradação do polímero (PEAD) mediante fenômenos de
craqueamento térmico.
As principais condições da reação de craqueamento de PEAD foram: temperatura a
380 ºC e a relação polímero (g)/catalisador (g) igual a 100. A Tabela 8 demonstra os valores
de conversão aos produtos formados (gases e líquidos), seletividade por número de carbono e
atividade catalítica por centro ácido (massa de polímero convertido, dividido entre a massa de
alumínio presente no catalisador e o tempo de reação) aplicados aos catalisadores.
118
Tabela 8- Valores de conversão, seletividade e atividade catalítica em reação de craqueamento de PEAD (T=380 ºC; Pol/Cat=100).
Polímero Catalisador Conversão
(%)
Seletividade (%) Atividade
Catalítica (s-1) C2-C5 C6-C12 >C13
PEAD
Al-MCM-41 (20) 0 - - - -
HBM-020 0 - - - -
HBM-120 0 - - - -
HBM-320 70,33* 33,92 59,93 6,14 0,269
Beta-20 57,33* 30,19 66,52 3,29 0,221
h-Beta-20 100* 31,53 68,15 0,32 0,342
* Baseado no cálculo do balanço mássico total para gases e líquidos.
Os resultados expressos na Tabela 8 demonstram que os materiais com características
estruturais de ordenamento mesoporoso obtiveram valores de conversões nulos. Vale-se
ressaltar que as amostras HBM-020 e HBM-120 apresentaram total ausência de cristalinidade,
e juntamente com o elevado ordenamento mesoporoso, estes catalisadores não apresentaram
atividade catalítica perante a degradação de PEAD a 380 ºC. Comportamento semelhante ao
demonstrado na literatura para materiais com características similares (GARCIA et al. 2005).
Na Tabela 8, pode-se observar que os materiais com pertinente cristalinidade,
densidade e força ácida obtiveram conversões de 57 a 100% na degradação do PEAD. Os
materiais HBM-320 e Beta-20 obtiveram diferença na atividade catalítica que refletiu no valor
de aproximadamente 13 % de conversão superior do HBM-320 frente à Beta-20. Conforme a
literatura, Serrano et al. (2000) obtiveram valores de conversão de 70 % em reação de
craqueamento a 400 ºC para uma mistura de polietileno de alta e baixa densidade aplicando
uma zeólita Beta com razão Si/Al igual a 39. Portanto os valores dos materiais HBM-320 e
Beta-20 foram equivalentes, levando-se em conta as influências da temperatura e
propriedades ácidas. Além disto, a amostra da zeólita h-Beta-20 demonstrou valor de
conversão em ordem superior comparada com as demais amostras. Para melhor analisar e
discutir tais resultados fez-se necessário correlacionar com as principais propriedades físico-
químicas destes materiais, como representado na Figura 55.
A Figura 55 demonstra os valores de superfície específica externa aos microporos
(SExt-Micro) (adsorção e dessorção de Argônio), acidez total (TPD de NH3) e conteúdo de
alumínio tetraédrico (AlTetra) (ICP-AES e RMN de 27Al) para os materiais zeolíticos.
119
Figura 55- Propriedades físico-químicas das amostras Beta-20, HBM-320 e h-Beta-20.
HBM-320 Beta-20 h-Beta-20
0
50
100
150
200
250
300
350
400
SE
xt-
Mic
ro (
m2/g
)
0,40
0,42
0,44
0,46
0,48
0,50
Acid
ez (m
eq
NH
3 /g)
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5 A
lTE
TR
A (% m
assa
)
Comparando o híbrido HBM-320 com a zeólita Beta-20, o valor da área específica
externa aos microporos (Figura 55) não influenciou como fator determinante na atividade
catalítica, visto que o híbrido HBM-320 demonstrou segregação de fases microporosa e
mesoporosa. Além do mais, a fase mesoporosa presente no híbrido HBM-320 não demonstra
atividade catalítica perante a degradação de PEAD a 380 ºC, previsto pelo comportamento
dos híbridos HBM-020 e HBM-120. Como também, analisando a estrutura microporosa de
ambos os materiais, HBM-320 e Beta-20, os valores de volume microporoso (0,26 e 0,29
cm3/g) e área microporosa (440 e 491 m2/g), respectivamente, foram praticamente
semelhantes. Desta forma, atribui-se que o superior valor de conversão para o híbrido HBM-
320 comparado à Beta-20, foi devido às propriedades ácidas do material. Onde, conforme a
Figura 55, apesar do híbrido HBM-320 demonstrar inferior acidez total, pode-se afirmar que
os centros ácidos ativos estão melhor ordenados visto pela maior quantidade de alumínios
coordenados tetraédricamente. Tal afirmação corrobora com a força ácida destes centros
ativos, pois o híbrido HBM-320 apresentou maior valor (328 ºC) comparado com a zeólita
Beta-20 (312 ºC), possivelmente por uma maior quantidade de centros ácidos de Brönsted
presentes neste material. Contudo o híbrido HBM-320 apresentou atividade catalítica à
conversão de PEAD semelhante a uma zeólita Beta.
Em seguimento, a análise do valor de conversão da amostra h-Beta-20 comparada com
as demais amostras apresentou grande magnitude de atividade catalítica. Visto que, conforme
Figura 55 a h-Beta-20 apresentou menor valor de acidez total e conteúdo de alumínio
tetraédrico (AlTetra) semelhante à zeólita Beta-20, pode-se afirmar que a propriedade ácida
120
deste material não foi o fator diferencial da elevada conversão. Assim como, as dimensões
microporosas desta zeólita h-Beta-20 foram praticamente similares ao material híbrido HBM-
320, por exemplo, volume (0,25 e 0,26 cm3/g) e área (420 e 440 m2/g) de microporos para h-
Beta-20 e HBM-320, respectivamente. Desta forma, o fator diferencial para a elevada
conversão se deve à maior superfície externa aos microporos presentes neste material.
Corroborando com a literatura para o craqueamento de polipropileno sobre zeólitas ZSM-5 e
Beta hierarquizadas (SERRANO et al. 2006).
A Tabela 8 demonstra a seletividade de hidrocarbonetos por faixas, classificadas como
gases leves (C2-C5), gasolinas (C6-C12) e compostos pesados (>C13), e a Figura 56 apresenta a
distribuição percentual mássica por número de hidrocarbonetos na reação de craqueamento de
PEAD.
Figura 56- Distribuição por número de átomos de carbono dos produtos de reação obtidos do craqueamento catalítico de PEAD.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Porcentagem
(% m
assa)
Número de Átomos de Carbono
Beta-20 HBM-320 h-Beta-20
Ao analisar a distribuição por número de átomos de carbono (Figura 56), todas as
amostras demonstraram uma faixa de hidrocarbonetos de C2 a C15, podendo-se evidenciar que
a amostra h-Beta-20 demonstrou praticamente percentual nulo de produção de compostos
pesados (>C13 – Tabela 8), de acordo com o elevado valor conversão demonstrado, por
possuir maior acessibilidade aos centros ácidos. Para interpretar melhor a seletividade por tipo
de hidrocarbonto formado, a Figura 57 demonstra a seletividade classificada por faixas.
121
Figura 57- Composição dos produtos obtidos por tipo de hidrocarbonetos para as amostras Beta-20 (A), HBM-320 (B) e h-Beta-20 (C).
Como também, a amostra h-Beta-20 demonstrou o menor percentual de compostos
aromáticos (Figura 57), devido à elevada acessibilidade aos centros ácidos e diminuição do
impedimento estérico às moléculas volumosas. Através da Figura 57, pode-se perceber que a
formação de compostos naftênicos foi praticamente semelhante entre todas as amostras,
independente das propriedades texturais ou ácidas dos catalisadores, e devido à estrutura e
estabilidade destes compostos estão situados na faixa da gasolina. Na Figura 57, a produção
de parafinas somente na faixa de gases leves para a amostra Beta-20, diferente das demais
amostras, provavelmente deve-se à reação de isomerização de parafinas leves que ocorre
sobre centros ácidos de Lewis. A amostra h-Beta-20 demonstrou maior percentual de olefinas
produzidas comparadas às demais amostra, porém o maior percentual localizado na faixa da
gasolina desfavorece a qualidade da mesma, visto que necessita-se maior percentual de
isoparafinas e parafinas para uma gasolina de qualidade. Portanto a h-Beta-20 faz-se
122
necessário elevar a acidez do material para maior formação de olefinas na faixa de gases
leves.
Conforme a Figura 56, a amostra HBM-320 produziu o maior percentual de
compostos C4, e em conformidade com o demonstrado na Figura 57, tais produtos foram
olefinas na faixa de gases leves. Para formação destes hidrocarbonetos leves é necessário uma
forte acidez indicada pela presença de sítios ácidos de Brönsted, provavelmente devido ao
maior percentual de alumínio tetraédrico (Figura 55). Onde tal mecanismo inicia com a
protonação de uma ligação C-C pelo centro ácido da zeólita e posterior rompimento
heterolítico desta ligação, formando olefinas ou parafinas em estado gasoso (CORMA, 1995),
conforme esquema na Figura 58.
Figura 58- Esquema do craqueamento de hidrocarbonetos por um centro ácido zeolítico.
Fonte: Adaptado de CORMA (1995) e AGUADO et al. (2006)
De acordo com Bevilacqua et al. (2006), os centros ácidos situados na superfície
externa dos cristais da zeólita ZSM-5 poderiam ter uma menor força ácida que os situados nos
microporos intracristalinos. Portanto, a elevada conversão da amostra h-Beta-20 conduz a
maior produção de compostos na faixa da gasolina, enquanto às demais amostras Beta-20 e
HBM-320 conduziram a formação de compostos leves pricipalmente olefinas, devido à
elevada acidez. Comportamento semelhante relatado na literatura (AGUADO et al. 2008),
onde a seletividade para reação de craqueamento de PEBD de hidrocarbonetos C2-C5 da
zeólita Beta convencional foi praticamente o dobro frente às zeólitas Beta hierarquizadas
sintetizadas com diferentes agentes silanizantes.
123
6 CONCLUSÕES
No presente trabalho de pesquisa buscaram-se avaliar a síntese dos materiais híbridos
micro-mesoporosos do tipo BEA/MCM-41, mediante variação de incorporação de alumínio e
tempo de cristalização, como também a síntese da zeólita Beta hierarquizada, e determinar as
propriedades físico-químicas destes materiais. E para definir o potencial catalítico destes
materiais aplicou-se uma reação de craqueamento de polietileno de alta densidade, obtendo as
seguintes conclusões.
1. Síntese e caracterização de materiais zeolíticos de elevada acessibilidade
O método de síntese de zeólitas com cristalização de núcleos protozeolíticos
silanizados foi eficaz para a quantidade de alumínio inserido, e produziu uma zeólita de
porosidade hierarquizada, visto que a distribuição bimodal de poros apresentou dupla
funcionalidade, proporcionando elevada área e volume externos aos microporos. Entretanto
tal estrutura porosa conduziu a uma diminuição da densidade e força dos centros ácidos.
O método de síntese aplicado para o desenvolvimento dos materiais híbridos
BEA/MCM-41 foi eficaz para híbridos com 0 dias de pré-cristalização. Pois, tais materiais
demonstraram ausência de cristalinidade e ordenamento mesoporoso superior ao material
mesoporoso Al-MCM-41 de referência, em termos de volume e área mesoporosa e melhor
posicionamento dos átomos de alumínio na estrutura, devido principalmente à presença de
núcleos protozeolíticos no meio reacional durante a síntese. Tais materiais híbridos
demonstraram propriedades catalíticas promissoras para aplicação em reações que não exijam
condições muito severas de temperaturas, visto que não apresentaram elevada estabilidade
hidrotérmica devido à falta de cristalinidade.
A avaliação da cristalização da fase microporosa na síntese dos materiais híbridos foi
mais eficiente ao empregar-se uma razão Silício/Alumínio igual a 20, visto que apenas o
material híbrido BEA/MCM-41 com 3 dias de pré-cristalização apresentou cristalinidade
significativa. Onde, apesar deste material híbrido apresentar segregação de fases microporosa
e mesoporosa, demonstrando características marcantes de uma zeólita Beta, suas propriedades
ácidas foram mais relevantes frente à zeólita Beta convencional, devido a um melhor
posicionamento dos átomos de alumínio na rede cristalina. E o tempo de tratamento
124
hidrotérmico foi apenas de 5 dias, frente aos 7 dias de tratamento hidrotérmico da síntese de
uma zeólita Beta convencional.
Comprovou-se que o método de síntese com núcleos protozeolíticos inseridos ao redor
de micelas de surfactante, para o caso da zeólita Beta e surfactante brometo de
cetiltrimetilamônio, não desenvolve materiais com estrutura mesoporosa ordenada e paredes
cristalinas. Pois, por tal método a presença de cristalinidade no material conduziu à
segregação de fases.
2. Atividade catalítica em reação de craqueamento de polietileno de alta densidade
O material híbrido BEA/MCM-41 com 3 dias de pré-cristalização apresentou
conversão (70,33%) superior em 13% comparado com a zeólita Beta convencional (57,33%) e
praticamente semelhante seletividade de produtos. Entretanto tal material apresentou
propriedades pertinentes à zeólita Beta e segregação de fases, apenas com melhor
homogeneidade dos átomos de alumínio na rede cristalina.
A estrutura da zeólita Beta de porosidade hierarquizada favorece a acessibilidade das
moléculas volumosas do PEAD aos centros ativos, proporcionando maior conversão frente a
uma zeólita Beta convencional, devido à elevada área externa. De acordo com a seletividade
de produtos a zeólita Beta hierarquizada produziu maior quantidade de compostos na faixa da
gasolina, principalmente olefinas que possuem grande interesse na indústria petroquímica.
Enquanto a zeólita Beta convencional produz maior quantidade de hidrocarbonetos leves.
A zeólita Beta hierarquizada torna-se um catalisador de grande interesse e promissor
para a reação de craqueamento catalítico de polímeros, visto que demonstra elevado valor de
conversão necessitando apenas aprimorar suas propriedades ácidas.
125
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Aprimorar a síntese da zeólita Beta Hierarquizada para gerar melhores propriedades
ácidas, através da inserção de metais durante a síntese ou em procedimentos pós-síntese.
Avaliar o procedimento de calcinação para as zeólitas em geral aumentando o tempo
de calcinação através de rampas de aquecimento, para tentar diminuir o alumínio extraído da
rede cristalina.
Investigar um tempo maior de pré-cristalização no método de síntese dos materiais
híbridos BEA/MCM-41 com razão Silício/Alumínio igual a 30 para obter cristalinidade e
avaliar se existe a segregação de fases.
Pesquisar a atividade catalítica dos materiais híbridos BEA/MCM-41 com 0 dia de
pré-cristalização em reações de acilação Friedel-Crafts em compostos aromáticos com
aplicação nas áreas da industria farmacêutica e química fina.
126
REFERÊNCIAS
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ABIPLAST - Associação Brasileira da Indústria do Plástico: Operação evidenciará a importância dos plásticos e de sua reciclagem. 26 de Agosto de 2013b. Disponível em: <http://www.abiplast.org.br/noticias/operacao-evidenciara-a-importancia-dos-plasticos-e-de-sua-reciclagem/20130826110146_g_405>. Acesso em: 12 out. 2013.
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