Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Uso da RMN no Estudo da Despolimerização de Poliuretano Rígido
Using NMR to Study the Depolymerization of Rigid Polyurethane
Juliana Proliciano Maioli
Dissertação de Mestrado em Química
Vitória 2019
Juliana Proliciano Maioli
Uso da RMN no Estudo da Despolimerização de Poliuretano Rígido
Dissertação apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Química do Centro de Ciências
Exatas da Universidade Federal do
Espírito Santo como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre
em Química, na área de Físico-
Química de Soluções e Polímeros.
Orientador: Prof. Dr. Álvaro Cunha
Neto
Co-orientador: Prof. Dr. Eloi Alves da
Silva Filho
VITÓRIA 2019
Ficha catalográfica disponibilizada pelo Sistema Integrado deBibliotecas - SIBI/UFES e elaborada pelo autor
M217uMaioli, Juliana Proliciano, 1993-MaiUso da RMN no estudo da despolimerização de poliuretanorígido / Juliana Proliciano Maioli. - 2019.Mai71 f. : il.
MaiOrientador: Álvaro Cunha Neto.MaiCoorientador: Eloi Alves da Silva Filho.MaiDissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal doEspírito Santo, Centro de Ciências Exatas.
Mai1. Poliuretano. 2. Glicólise. 3. Glicerol. 4. Ressonância magnética nuclear. 5. Espectroscopia ordenada por difusão. I.Cunha Neto, Álvaro. II. Silva Filho, Eloi Alves da. III.Universidade Federal do Espírito Santo. Centro de CiênciasExatas. IV. Título.
CDU: 54
À minha família, meu noivo e amigos.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por ter permitido chegar até aqui, por me guiar e me
fortalecer nos momentos difíceis, e por mais esta conquista.
Agradeço meus pais por ser sustento em minha caminhada, aos meus irmãos
pelo apoio.
Ao meu noivo pelo carinho e conselhos.
Aos amigos do laboratório de orgânica 2 e físico-química, por promoverem
momentos de alegrias, risadas, pela força e conselhos, e por toda ajuda que
me deram.
Ao professor Dr. Álvaro Cunha Neto pela excelente orientação.
Ao professor Dr. Eloi Alves da Silva Filho pela excelente coorientação.
Aos que compuseram banca Dr. Marcos Benedito Jose Geraldo de Freitas e
Dr. Luiz Carlos Pimentel Almeida pelos conselhos e contribuição no trabalho.
Agradeço ao professor Dr. Valdemar Lacerda Junior pelas amostras de
catalisadores de nióbio cedidas.
Agradeço ao Vinícius por ter cedido suas amostras dos líquidos iônicos.
Ao João Vitor pelas contribuições no trabalho.
Ao Natã pelos materiais de estudos cedidos.
Ao professor Reginaldo Bezerra dos Santos pela colaboração.
Ao Laboratório de Caracterização e Laboratório de RMN pelas análises
realizadas.
A CAPES, LabPetro/NCQP e ao PPGQUI pelo fomento, atividades
administrativas e espaço ao qual foram inteiramente relevantes para a
realização desse trabalho.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema de reação feita por Otto Bayer et al. ............................... 16
Figura 2 - Grupo funcional uretano. ................................................................. 16
Figura 3 – Esquema de reação de síntese do PU em A, e estrutura de
ressonância do grupo isocianato em B. ........................................................... 17
Figura 4 - Estrutura de ressonância do grupo isocianato quando há um anel
aromático.......................................................................................................... 18
Figura 5 – Principais isocianatos mais utilizados na indústria. ........................ 18
Figura 6 - Esquema de reação de formação de gás carbônico. ...................... 19
Figura 7 - Consumo de PU em 2016 por setor comercial. ............................... 21
Figura 8 - Esquema de reação de glicólise usando glicerol com agente
glicolisante........................................................................................................ 25
Figura 9 - Spins antes (A) e depois (B) da aplicação do campo magnético B0.
......................................................................................................................... 29
Figura 10 – Estados de spin após a aplicação de um campo magnético. ....... 29
Figura 11 - Movimento de precessão dos núcleos e formação do vetor
resultante.......................................................................................................... 30
Figura 12 - Absorção de energia do núcleo. .................................................... 31
Figura 13 - Perda da magnetização no plano x-y. ........................................... 32
Figura 14 – Sinal FID e espectro obtido a partir da transformada de Fourier. . 33
Figura 15 - Comportamento do vetor de magnetização durante a medida de T1.
......................................................................................................................... 34
Figura 16 - Sequência de ecos de spin com gradiente de campo magnético
(PFGSE). .......................................................................................................... 36
Figura 17 - Espectros de 1H 1D mostrando o decaimento das intensidades dos
sinais com o aumento da intensidade do pulso de gradiente em (a) e o espectro
DOSY ilustrativo de uma mistura de compostos em (b). .................................. 37
Figura 18 - Esquema representativo do PU sintetizado. ................................. 40
Figura 19 - Hidrogênio utilizado na integração. ............................................... 42
Figura 20 - Espectro de infravermelho do PU sintetizado. .............................. 43
Figura 21 - Espectro de RMN de 1H do PU sintetizado, em DMSO-d6. ........... 44
Figura 22 - Espectro DOSY-RMN do PU sintetizado, em DMSO-d6. ............... 45
Figura 23 - Espectro de RMN de H1 do produto de reação que utilizou CTAB
como catalisador. ............................................................................................. 46
Figura 24 - Proposta de mecanismo de glicólise, utilizando glicerol como
solvente e NaOH como catalisador. ................................................................. 46
Figura 25 - Gráficos das taxas de conversão do PU em produto para cada
catalisador em (a) GCL e (b) DEG. .................................................................. 50
Figura 26 - Espectro de RMN de 1H da amostra GCL-NaOH 1, em DMSO-d6.51
Figura 27 - Estrutura química do MDA e Carbamato. ...................................... 51
Figura 28 – Espectro DOSY-RMN da amostra GCL-NaOH 1, em DMSO-d6. .. 52
Figura 29 - Espectro de RMN de 1H da amostra GCL-Nb2O5 4, em DMSO-d6.
......................................................................................................................... 53
Figura 30 - Espectro DOSY-RMN da amostra GCL-Nb2O5 4, em DMSO-d6. .. 53
Figura 31 - Exemplificação de subproduto com terminação de amina. ........... 54
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Integrais dos sinais do hidrogênio do anel aromático e taxa de
conversão do PU em produto para cada amostra em GCL. ............................. 47
Tabela 2 - Integrais dos sinais do hidrogênio do anel aromático e taxa de
conversão do PU em produto para cada amostra em DEG. ............................ 48
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
BD - 1,4-Butanodiol
CFCs – Clorofluorcarbonetos
CTAB – Brometo de hexadeciltrimetilamio (Cetyltrimethylammonium bromide)
CASES - Revestimentos, Adesivos, Selantes e Elastômeros (Coatings,
adhesives, sealants, elastomers)
DEG – Dietilenoglicol
DETA – Dietilenotriamina
DEA - Dietanolamina
DPG - Dipropileno glicol
DOSY – Espectroscopia Ordenada por Difusão (Diffusion Ordered
Spectroscopy)
DMF – Dimetilformamida
DMSO-d6 - Dimetilsulfóxidodeuterado
EG - Etileno glicol
FID – Decaimento livre de indução (free induction decay)
GCL – Glicerol
GPC – Cromatografia de permeação em gel (gel permeation chromatography)
IPDI – Isoforonadiisocianato
IV – Infravermelho
KAc - Acetato de potássio
LIMn - Tricloromanganato de 1-butil-3-metilimidazol
LIZn - Triclorozincato de 1-butil-3-metilimidazol
Mw – Peso médio do peso molecular
MDA - 4,4-metilenodianilina
MDC - 4,4-metileno difenilcarbamato
MDI – Difenilmetanodiisocianato
Nb2O5H - Óxido de Nióbio hidratado
PET - Poli(tereftalato de etileno)
PVC - Poli(cloreto de vinila)
PU – Poliuretano
PEP – Polióis poliésteres
PETP – Polióis poliéteres
PFGSE - Ecos de spin com gradientes de campo pulsado
RF – Radiofrequência
RMN – Ressonância Magnética Nuclear
Scat – sem catalisador
TDI – Toluenodiisocianato
TF – Transformada de Fourier
UV – Ultravioleta
.
LISTA DE SÍMBOLOS
Kcal mol-1 – Kilocaloria por mol
g mol-1 – Grama por mol
°C – Graus
MPa – Mega Pascal
μ – Momento magnético
L - Momento angular de spin nuclear
γ - Constante magnetogírica
l - Número quântico de spin nuclear
B0 - Campo magnético externo
M0 – Vetor de magnetização
T1 – Relaxação longitudinal
T2 – Relaxação transversal
τ – tempo entre um pulso de RF e outro
J – Fluxo de uma quantidade de matéria por unidade de tempo por unidade de
área
mmol – milimol
T - Tesla
RESUMO
Os poliuretanos (PUs) vem sendo utilizados cada vez mais em diversos setores do comércio. Com isso, grande quantidade de resíduos são gerados e precisam ser descartados de forma correta. As pesquisas neste campo vêm auxiliando indústrias a aplicarem processos de reciclagem que sejam baratos e com bons rendimentos. Neste trabalho, realizou-se a glicólise de um PU rígido empregando-se diferentes catalisadores. Os catalisadores utilizados foram: um tensoativo (CTAB), o NaOH, dois líquidos iônicos (tricloromanganato de 1-butil-3-metilimidazol e triclorozincato de 1-butil-3-metilimidazol), e quatro sais de Nióbios (óxido de nióbio, óxido de nióbio hidratado, cloreto de nióbio e oxalato amoniacal de nióbio). A técnica de RMN de 1H foi utilizada para a determinação da taxa de despolimerização do PU. Também foi utilizada a técnica RMN de 1H ordenada pela difusão (DOSY), que auxiliou na identificação da composição da mistura do produto. Na glicólise, foram testados glicerol (GCL) e dietileno glicol (DEG) como agente de glicólise. O PU foi sintetizado com a finalidade de se apresentar livre de aditivos no processo de despolimerização. A caracterização do PU foi feita por espectroscopia de infravermelho (FTIR) e de RMN de 1H. A taxa de conversão proporcionou sabermos qual catalisador tem melhor atividade catalítica. O NaOH como catalisador apresentou taxa de conversão de 100 % em 30 min de reação, como já é conhecido na literatura, e os espectros DOSY proporcionou observar produtos que não foram perceptíveis apenas pelo espectro de RMN de 1H. Os Líquidos Iônicos utilizados como catalisadores, apresentaram conversão de quase 80 % em 1h de reação, que podem ser melhorados modificando condições de reações. Os sais de Nióbio tiveram comportamento não catalítico, pois apresentaram taxa de conversão menor que a reação não catalisada. A RMN-DOSY indicou uma mistura complexa de subprodutos da reação, diferentemente do que os dados de RMN de 1H indicaram como sendo a formação de um subproduto simples com terminação de diamina. Palavras-chave: PU. Glicólise. Glicerol. RMN. DOSY.
ABSTRACT
Polyurethanes (PUs) have been widely used in several trade sections. Thereby, large amounts of waste are produced and need to be correctly disposed off. Research on this theme has been helping industries to apply recycling processes that are cheap and efficient. In this work, the glycolysis of a rigid PU was performed using different catalysts. The catalysts used was: a tensoactive (CTAB), the NaOH, two ionics liquids (1-butyl-3-methylimidazole trichloromanganate and 1-butyl-3-methylimidazole trichlorozincate), and four Niobium salts (niobium pentoxide, niobium oxidehydrated, niobium pentachloride and niobium ammoniacal oxalate). 1H NMR technique was used to obtain the rate of PU depolymerization. Also was used the technique diffusion ordered spectroscopy 1H NMR (DOSY-NMR) that assisted in the identification composition of the mixture of products. In the glycolysis, glycerol (GCL) and diethylene glycol (DEG) were tested as glycolysis agents. The PU was synthesized to be free of additives in the depolymerization process, and its characterization was performed using infrared spectroscopy (FTIR) and 1H NMR spectroscopy analyses. The conversion rate provides information about which catalyst has the better catalytic activity. The use of NaOH as a catalyst presented conversion rate of 100 % in 30 min of reaction, as is already known in the literature, and the DOSY-NMR spectrum provided information about products that didn’t perceptible only by 1H NMR spectrum. Ionic liquids (LIs) as catalysts, presented conversion near of 80 % in 1h of reaction, which can be improved by modifying the reaction conditions. To determine the composition of the mixture of products in the depolymerization reaction, diffusion ordered spectroscopy 1H NMR (DOSY-NMR) was used. The Niobium salts had non-catalytic behavior, because they showed conversion rate lower than uncatalyzed reaction. DOSY-NMR indicated a complex mixture of reaction by-products, differently from the 1H NMR data, which indicated the formation of a simple diamine-terminated by-product. Keyword: PU. Glycolysis. Glycerol. NMR. DOSY.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................. 15
1.1 Histórico sobre o PU ........................................................................... 15
1.2 Poliuretano .......................................................................................... 16
1.2.1 Classificação dos PUs .................................................................. 19
1.3 Reciclagem ......................................................................................... 21
1.4 Ressonância magnética nuclear (RMN) .............................................. 28
1.5 Difusão molecular................................................................................ 34
1.5.1 Espectroscopia Ordenada por Difusão ......................................... 35
2. OBJETIVOS ................................................................................................. 39
2.1 Objetivos Gerais ..................................................................................... 39
2.2 Objetivos Específicos.............................................................................. 39
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................ 40
3.1 Síntese do PU ......................................................................................... 40
3.2 Reações de despolimerização ................................................................ 40
3.3 Caracterização ........................................................................................ 41
3.3.1 Análise por Infravermelho ................................................................. 41
3.3.2 Análise por RMN .............................................................................. 41
3.3.3 Espectroscopia de RMN ordenada por difusão (DOSY-RMN) ......... 41
3.4 Cálculo da Taxa de conversão ................................................................ 42
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................... 43
4.1 PU sintetizado ......................................................................................... 43
4.2 Taxa de conversão .................................................................................. 45
4.3 DOSY-RMN ............................................................................................. 50
5. CONCLUSÃO ............................................................................................... 55
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................. 56
ANEXO A.......................................................................................................... 65
ANEXO B ......................................................................................................... 66
ANEXO C ......................................................................................................... 69
15
1. INTRODUÇÃO
1.1 Histórico sobre o PU
Polímeros são macromoléculas formadas por unidades de repetição, os
monômeros, que estão ligados por ligações covalentes. São caracterizados
pelo seu tamanho, sua estrutura química e interações intra e intermoleculares,
e são utilizados desde a antiguidade (SPINACÉ e DE PAOLI, 2005). Possuem
ampla utilização nos dias atuais devido a sua versatilidade, atoxidade, vida útil,
leveza, transparência, por serem moldáveis e encontrados de diversas formas
(LOPES, 2010). Os polímeros podem ser naturais como as fibras de algodão, a
celulose, a seda e as proteínas, ou sintéticos como o poli(tereftalato de etileno)
(PET), o poli(cloreto de vinila) (PVC), o poliuretano (PU), que será descrito
neste trabalho, entre outros, que são produzidos através de uma reação
química.
A primeira síntese de poliuretanos (PUs) foi feita em 1937 na Alemanha
por Otto Bayer e seus colaboradores. Foi utilizado diisocianatos alifáticos e
uma diamina (Figura 1). Nas próximas sínteses utilizaram-se polióis poliésteres
e diisocianatos aromáticos, e em seguida veio o uso de polióis poliéteres por
ter menor custo e ser de mais fácil manuseio. Durante a Segunda Guerra
Mundial houve um atraso nas pesquisas e comercialização dos poliuretanos,
entretanto os PUs foram usados como substituintes da borracha (SERVES,
2007; AKINDOYO et al., 2016). A partir da comercialização de poliisocianatos,
foi possível produzir PU em maior escala, no ano de 1952. Ainda na década de
50 eram utilizados poliuretanos como revestimentos, adesivos e espumas
rígidas. Na década de 60 houve a utilização dos Clorofluorcarbonetos (CFCs)
como agente de expansão das espumas, o que proporcionou um aumento na
sua utilização como isolantes térmicos. Somente a partir da década de 80 que
se iniciou o estudo sobre estrutura molecular e propriedades macroscópicas
dos PUs. A partir da década de 90, a preocupação com o meio ambiente fez
aumentar as pesquisas na área, e por isso retirou-se os CFCs da matéria prima
de síntese. Com isso houve um interesse em matérias primas biodegradável,
de forma que não desprendessem materiais danosos ao meio ambiente.
(SERVES, 2007; ZAFAR e SHARMIN, 2012)
16
+OCN R1 NCO NH2 R2 NH2 NH
O
NH
R1 R2
Diisocianato alifático DiaminaPoliuréia
Figura 1 - Esquema de reação feita por Otto Bayer et al.
Nos dias atuais existem poliuretanos de diversas propriedades para
atender diversos setores do mercado, tendo ainda uma grande vantagem de
ser de fácil produção.
1.2 Poliuretano
Os PUs são uma classe de polímeros sintéticos que possuem o grupo
funcional uretano (Figura 2) como a unidade principal da cadeia polimérica,
mas difere de outros polímeros por não possuir esta unidade repetida de forma
regular.
NH
O
O
R R1
Figura 2 - Grupo funcional uretano.
O PU é formado pela reação entre um di ou poliisocianato e um diol ou
poliol, através de uma reação de adição, de modo que um nucleófilo prótico
ataca o carbono do grupo isocianato, e o hidrogênio se liga ao nitrogênio, que é
menos eletronegativo que o oxigênio (Figura 3a) (ZECK, 2004; MOTTA, 2011;
ZAFAR e SHARMIN, 2012). Esta reação é possível devido a reatividade do
grupo –NCO que é explicado pelo efeito de ressonância, mostrado na Figura
3b. (ZECK, 2004; MOTTA, 2011)
17
+ R1NH
O
O
R2NH
O
O
R1
Isocianato Diol
Poliuretano
OH R2 OH
R N C O+-
R N C O+ -
R N C O
R1 N C O+ -
(A)
(B)
Figura 3 – Esquema de reação de síntese do PU em A, e estrutura de ressonância do grupo
isocianato em B.
Esta reação ocorre de forma lenta à temperatura ambiente, quando na
ausência de catalisador (SIMÓN, 2017). É uma reação exotérmica e a entalpia
é da ordem de 24 Kcal mol-1 para cada uretano consumido (MOTTA, 2011).
Os PUs podem ser obtidos pela combinação de uma variedade de
matérias primas, e, por isso, podem haver grupamentos diferentes na sua
cadeia, tais como, anéis aromáticos, cadeias alifáticas, cadeias cíclicas,
funções ésteres, amidas, uréias, éteres, entre outros, que darão características
e propriedades distintas ao polímero (ZECK, 2004; ZAFAR e SHARMIN, 2012).
A combinação de diferentes reagentes fornece diversas propriedades
mecânicas, físicas e químicas ao PU, dentre elas se destacam: força mecânica,
boa abrasão, resistência química e a corrosão, flexibilidade em baixas
temperaturas (dependendo do tipo) e dureza (ZIA et al., 2007; AKINDOYO et
al., 2016). Outros aditivos e catalisadores que podem ser utilizados na reação
também podem modificar as suas características físicas e químicas (SOARES,
2012).
Isocianatos que possuem grupos aromáticos são mais utilizados por
serem mais reativos que isocianatos alifáticos, devido à deslocalização da
carga negativa no anel (Figura 4) (ZAFAR e SHARMIN, 2012). Os mais
utilizados na indústria são o toluenodiisocianato (TDI) e o
difenilmetanodiisocianato (MDI) (Figura 5), sendo que o MDI vem ocupando
maior espaço por não ser tóxico (ZECK, 2004; CANGEMI et al., 2009).
18
N C O+
-
N C O+
- N C O+
-
Figura 4 - Estrutura de ressonância do grupo isocianato quando há um anel aromático.
OCN NCO
NCOOCN
CH3
NCOOCN
CH3
Figura 5 – Principais isocianatos mais utilizados na indústria.
Os polióis que se destacam para o uso na síntese de PUs são
poliésteres (PEP) e poliéteres (PETP), que definem a formação de ligações
cruzadas e de ramificações no polímero. O grau de ramificação e massa molar
destes polióis dão características diferentes ao PU (MOTTA, 2011; ZAFAR e
SHARMIN, 2012).Tendo em vista que, nos dias atuais, há um grande foco para
as questões ambientais, pesquisadores vem estudando polióis naturais, os
óleos vegetais, em substituição aos polióis de origem não renovável.
Catalisadores e outros aditivos como, agentes de expansão, extensores
de cadeia, surfactantes e corantes, também podem ser inseridos na reação
para promover melhores condições de reação, modificar e finalizar o produto, e
ajudam a definir algumas das propriedades do polímero. (ZECK, 2004;
CANGEMI et al., 2009; ZAFAR e SHARMIN, 2012)
Muitas sínteses são reportadas na literatura (BENES et al., 2012;
DWORAKOWSKA et al., 2014; SARDON et al.,2015; SAKULSAKNIMITR et al.,
2015; LUONG et al., 2016; LUCIO e FUENTE, 2016), algumas trazendo novos
reagentes que facilitam a polimerização. Neumann et al. (2011), sintetizou
espuma de PU utilizando dois PETP diferentes e um novo isocianato derivado
do 5-hidroximetilfurfural, na presença de nitrogênio como agente de expansão.
Coutelier et al. (2012) testou um carbeno N-heterocíclico como catalisador na
síntese de PU baseado em 1,4-butanodiol e isoforonadiisocianato (IPDI), que
teve uma boa eficiência. Motokucho et al. (2017) sintetizou PU rígido utilizando
4,4-MDI 2,6-TDI 2,4-TDI
19
1,4-butanodiol e MDI em temperatura de 80 °C. Serves (2007) sintetizou
espumas flexíveis de PU utilizando óleo de mamona etoxilado, como poliol.
Badri et al. (2006) sintetizaram PUs utilizando ésteres de óleo de palma e
isocianato alifático, para ser aplicado como adesivos em madeiras. Outros
trabalhos que utilizaram óleo de palma como matéria prima na síntese de PUs
são encontrados na literatura (BADRI et al., 2000; BADRI et al., 2001; BADRI et
al., 2004).
1.2.1 Classificação dos PUs
Existem diferentes tipos de PUs classificados de acordo com suas
propriedades, dentre eles estão os PUs rígidos, flexíveis, à base de água e
com grupos iônicos (AKINDOYO et al., 2016). Os PUs podem ser divididos
principalmente em espumas e CASEs, sigla em inglês para revestimentos,
adesivos, selantes e elastômeros, sendo que os principais tipos e mais
utilizados são as espumas rígidas, espumas flexíveis e elastômeros (LOPES,
2010; SIMÓN, 2017).
As espumas são obtidas pelo auxílio de um agente de expansão, que
podem ser adicionados na mistura reacional, e deve possuir temperatura de
ebulição um pouco acima da temperatura ambiente. Outro modo mais
empregado é a utilização de gás carbônico, que é liberado pela reação entre a
água e o grupo isocianato, processo secundário que ocorre no decorrer das
reações de poliadição. Ao reagir com o isocianato, primeiro há a formação do
ácido carbâmico, intermediário instável que se decompõe em uma amina e
CO2. Esta reação é mostrada na Figura 6.
N C OR + OH2 R NH
O
OH
Isocianato Água
Ácido carbâmico
R NH2 + C OO
Amina Gás carbônico
Figura 6 - Esquema de reação de formação de gás carbônico.
As espumas flexíveis são produzidas a partir de polióis de alta massa
molecular (1000 – 6000 g mol-1) e com quantidade de hidroxila de 1,8 a 3
(polióis). Ao contrário das espumas rígidas, possuem células abertas
20
permeáveis ao ar e líquidos, e são reversíveis à deformação. Algumas de suas
aplicações são em estofamento de colchões, travesseiros, almofadas e
assentos automotivos. (ZIA, 2007; SOARES, 2012)
As espumas rígidas possuem uma estrutura reticulada com células
fechadas, que dão características mecânicas e térmicas ao polímero. É
produzido por polióis de baixa massa molecular e funcionalidade de 3 a 12
hidroxilas (SERVES, 2007; LOPES, 2010). Tem principal aplicação como
isolantes em prédios e em refrigeradores e freezers comerciais, na indústria de
transportes e construção civil (ZIA, 2007).
A classe dos CASEs são sintetizadas utilizando polióis de longa ou
media cadeia, possuindo massa molecular entre 1000 a 4000 g mol-1, e
extensores de cadeia de funcionalidade igual a 2 de hidroxila. Possuem
propriedades e funções diferentes e são aplicados principalmente em
estruturas de navio, produtos eletrônicos, calçados esportivos, tintas e pistas
de atletismo. (SIMÓN, 2017)
O poliuretano é o sexto polímero mais usado no mundo com produção
anual chegando a 17.565 milhões de toneladas (BOUJARD et al., 2014;
SIMÓN, 2017). Possui aplicabilidade em quase todo segmento do comércio,
como na medicina, na construção civil, nos móveis residenciais, nos
automóveis, indústria têxtil, embalagens, calçados, etc. Em 2016, o consumo
de PU em móveis residenciais foi o maior destino desse polímero, que chegou
a 5,2 milhões de toneladas, enquanto que na construção civil foi de 2 milhões
de toneladas, como é mostrado na Figura 7. Em eletrodomésticos, o uso do PU
foi de 1,7 milhões de toneladas, e na indústria automotiva foi de 1,5 milhões de
toneladas. Outros segmentos que utilizam o PU somaram 5,6 milhões de
toneladas. Dentro da classificação dos PUs, segundo a
PLASTICSINSIGHT.COM, o mais usado em 2016 foram as espumas flexíveis
(31 %), seguido das espumas rígidas (25 %). (PLASTICSINSIGHT.COM)
O mercado faturou no comércio de PU, no ano de 2016, mais de 56
bilhões de dólares. A previsão é de chegar em 79 bilhões de dólares em 2021.
(PLASTICSINSIGHT.COM)
21
Figura 7 - Consumo de PU em 2016 por setor comercial.
1.3 Reciclagem
Devido à versatilidade de seus produtos, os poliuretanos assumem uma
posição importante no mercado de polímeros sintéticos. Por terem variadas
aplicações, consequentemente, promovem a geração de grandes quantidades
de resíduos de pós-consumo, e grande quantidade de resíduos no processo de
fabricação do polímero. Se estes resíduos não forem tratados ou descartados
de forma correta, provocam danos ao meio ambiente, como poluição dos rios,
mares e ar, morte de animais marinhos, etc. Quando se trata de meio ambiente
é colocado em foco a sustentabilidade, assim os resíduos devem ser
descartados ou reciclados de maneira sustentável.
Inicialmente, os resíduos eram jogados em aterros sanitários. Porém,
houve uma superlotação nessas áreas, pois estes resíduos são de difícil
compactação e de longo período de vida. Em seguida, novas leis ambientais
determinaram que houvesse outros meios de tratamento para estes resíduos,
com isso entrou em cena a reciclagem. No Brasil, a maior parte dos resíduos
são descartados de forma incorreta no meio ambiente, e a parte que possui
destinação correta ainda são descartados em aterros sanitários. (ROSA e
GUEDES, 2003; FIORIO et al., 2010; WANG et al., 2011; LOPES e BECKER,
2012)
5,2
21,7
1,1
0,4
5,6
0
1
2
3
4
5
6
Mobilia Construção Aparelhos Indústria
automitiva
(espumas
rigidas)
Indústria
automitiva
(espumas
flexíveis)
Outros
Qu
an
tid
ad
e (
mil
hõ
es
de
to
n)
22
A reciclagem desses materiais é o que mais vem sendo testada e
utilizada, por ser uma forma de retirada dos resíduos do ambiente, de modo
que as indústrias podem transformá-los em materiais reutilizáveis para o
comércio ou para a própria empresa. No entanto, só é viável comercialmente
dependendo do seu custo/benefício e de seu desempenho (ROSA e GUEDES,
2003; SIMÓN et al., 2015). O meio cientifico vem pesquisando, ao longo das
décadas, formas de reciclagem baratas e sustentáveis. Os métodos de
reciclagem mais utilizados são: reciclagem mecânica, energética e química.
Na reciclagem mecânica o material residual sofre algum processo
mecânico mantendo suas propriedades originais, e é reutilizado em sua forma
polimérica. Os resíduos são inicialmente moídos, transformando-os em flocos,
grânulos ou pó. Em seguida são submetidos a reprocessamento por
aglomeração, moldagem por compressão ou moldagem por injeção, que
viabilizará o reuso do polímero (LOPES, 2010). A desvantagem deste processo
de reciclagem é de não dar uma destinação final para os resíduos e sim um
novo ciclo de uso. Mais tarde será novamente descartado ou reciclado, sem
saber definir por quantos processos de reciclagem mecânica estes resíduos
podem ser submetidos sem que suas características sejam comprometidas
(MOTTA, 2011). Outra desvantagem é de não ser aplicável a todos os tipos de
PU (SIMÓN et al., 2018). Bolsoni (2008) verificou que sucata de PU e PU não
utilizado podem ser misturados em certas proporções e granulometrias, e
utilizados como isolantes em residências. Carvalho (2008) estudou as
propriedades mecânicas do concreto incorporado com 30% de PU residual.
Verificou que houve diminuição em 55 % na massa e um aumento em 54 % na
condutividade térmica do concreto. Houve diminuição na resistência a
compressão, por isso, não podem ser utilizados para fins estruturais. Rosa e
Guedes (2003) investigaram as propriedades mecânicas de elastômeros de PU
reutilizados em pistas de atletismo e em academias de ginástica, e confirmou
que as propriedades estavam adequadas para o reuso, sendo utilizado na
proporção de 1:20 em massa de PU não utilizado e PU residual,
respectivamente. Quadrini et al. (2012) submeteu os resíduos de PU a
pulverização seguida de moldagem por compressão, para síntese de grandes
23
discos de borracha com boas propriedades mecânicas, que podem ser
aplicados em pára-choques, suportes, amortecedores ou telhas.
A reciclagem energética consiste na recuperação destes materiais na
forma de energia elétrica ou térmica, por possuírem alto poder calorífico
(ZECK, 2004). Dá-se pela incineração e não é um meio muito interessante de
reciclagem em consequência da produção de gases tóxicos como, o cianeto de
hidrogênio, monóxido de carbono, óxidos de nitrogênio e outros produtos
(BEYLER e HIRSCHLER, 2002; WANG et al., 2011, WANG et al., 2018). Pode
ser bastante favorável quando é feita de forma controlada seguindo os padrões
de emissões de gases, o que requer altas tecnologias. Reduz em
aproximadamente 99% o volume destes resíduos em aterros sanitários. Mas,
não tem provado sustentabilidade e mercado competitivo (ZIA et al., 2007;
LOPES, 2010).
A reciclagem química ocorre através de processos de despolimerização,
onde há a recuperação de pelo menos um dos monômeros. Estes monômeros
podem ser purificados por métodos tradicionais e reutilizado em mistura com a
matéria prima não utilizada, na síntese de novos polímeros com propriedades
iguais ou diferentes em relação ao polímero original, o que faz reduzir o custo
de produção de PUs. Exige que a reciclagem seja feita em condições seguras,
eficientes e favoráveis ao meio ambiente (ZECK, 2004). Hidrólise, alcoólise,
hidroglicólise, aminólise e glicólise são os tipos de reciclagem química que
podem ser aplicados aos resíduos de PU, e se diferenciam apenas no tipo de
solvente e condições de reação (MOTTA, 2011).
Na hidrólise os produtos da despolimerização são poliois e diaminas. É
realizado em temperatura elevadas (180-300°C), e algumas vezes pressões
elevadas (BORDA et al., 2000). Foi o primeiro tipo de reciclagem química
realizada. (MOTTA, 2011; SIMÓN, 2017)
Campbell e Meluch (1976) realizaram a hidrólise do PU a seco com
vapor d’água superaquecido entre 232-316 °C em pressão atmosférica. O poliol
recuperado foi utilizado em 20% na síntese de novo PU. Gerlock et al. (1980)
utilizaram o processo de hidrólise na reciclagem de PU baseado em um PETP,
recuperando um poliol de alta qualidade, uma diamina e liberando gás
24
carbônico, em uma temperatura de reação entre 190-230 °C. Motokucho et al.
(2017) despolimerizaram o M-PU, baseado em MDI e 1,4-butanodiol, em
temperatura de 190 °C sob pressão elevada de CO2, obtendo 93 % de
conversão em poliol e 4,4-metilenodianilina (MDA). Outros processos de
hidrólise também são descritos na literatura (MATUSZAK et al., 1973; SHI et
al., 2009; WANG et al., 2018).
A aminólise ocorre sob aquecimento (80-190°C), em atmosfera inerte na
presença de catalisadores, através de processos de transesterificação na
ligação uretana, e os produtos gerados são polióis e uréias di-substituídas. (ZIA
et al.,2007; SIMÓN, 2017)
Xue et al. (1995) estudaram o uso de dietilenotriamina (DETA) como
solvente da reação sem presença de catalisador, e observaram ser uma melhor
opção no lugar de trietilenotetramina e tetraetilenopentamina, devido à redução
na viscosidade do produto e uma melhor taxa de conversão. Chuayjuljit et al.
(2002) realizaram a aminólise de resíduo de espuma rígida de PU utilizando
DETA como solvente e NaOH como catalisador, e perceberam que a taxa de
conversão melhorava em relação a uma reação sem catalisador.
Na alcoólise o solvente usado é o metanol, na ausência de oxigênio sob
pressão e temperatura elevada. São recuperados poliois e carbamatos.
(SPINACÉ e DE PAOLI, 2005; MOTTA, 2011). Liu et al. (2013) utilizaram o
metanol em condições sub- e supercríticas (Tc = 239,5 °C, Pc = 8,09 MPa) na
despolimerização de PU. O 4,4-metileno difenilcarbamato (MDC), produto de
maior interesse, obteve maior rendimento na região subcrítica, e na região
supercrítica o MDC se decompôs em outros subprodutos, tais como: aminas,
THF e macrolídeos de 12 e 24 membros.
A hidroglicólise é basicamente uma glicólise com adição de água,
obtendo produtos simples, como: aminas, carbamatos e poliois. O produto
formado é uma mistura de difícil separação. Para ser reutilizado em uma nova
síntese, necessita-se de purificação, se tornando mais caro que produtos da
glicólise. (MOTTA, 2011)
25
Gerlock et al. (1984) propuseram que a hidroglicólise seria uma boa rota
de reciclagem quando houvesse uma mistura de resíduos ou contaminação no
PU. Nikje e Mohammadi (2009) despolimerizaram uma espuma flexível de PU
usando radiação microondas em proporções diferentes de
sorbitol/glicerina/água. Esta mistura foi utilizada como solvente e NaOH como
catalisador, em temperatura de 180 °C. A espuma foi degrada com sucesso,
em baixas taxas de sorbitol, e o poliol recuperado foi utilizado na síntese de
espumas rígidas obtendo boas propriedades. Nikje e Tavassoli (2012)
estudaram a hidroglicólise usando várias proporções de DEG/sorbitol/água
como solvente e diferentes catalisadores. Observaram que o aumento da
quantidade de sorbitol proporciona um aumento no tempo de reação, devido ao
aumento de viscosidade do meio.
A glicólise ocorre através de sucessivas reações de transesterificação da
ligação uretana. Utilizam-se glicóis de baixa massa molecular como agente de
glicólise, na presença de catalisador e temperaturas elevadas (170-220°C).
Nesta reação recupera-se o poliol da cadeia polimérica, que pode ser aplicado
na síntese de qualquer tipo de PU (WANG et al., 2011; LOPES e BECKER,
2012). Este processo de reciclagem pode gerar produto com separação de fase
ou não, sendo que produto com separação de fase conduz a um poliol mais
puro, facilitando sua reutilização (SIMÓN, 2017). A Figura 8 demonstra um
esquema de reação de glicólise utilizando o glicerol (GCL) como agente
glicolisante.
R1R NH C O
O
+OH
OH
OHR NH C
O
O
OH
OH + OH R1
cat
∆
Figura 8 - Esquema de reação de glicólise usando glicerol com agente glicolisante. (Adaptado
de KOPCZYNSKA e DATTA, 2017)
O tipo de solvente, catalisador e condições de reação podem mudar o
produto fornecido na glicólise. Por isso, diversos estudos em busca de
melhores condições de reação, solventes e catalisadores vêm ganhando
destaque na literatura (FIORIO et al., 2010; WANG et al., 2011; dos SANTOS
et al., 2013; SIMÓN et al., 2013; ZHU et al., 2014; SIMÓN et al., 2015;
26
KOPCZYNSKA e DATTA, 2017; DATTA et al., 2018). Borda et al. (2000)
investigaram a despolimerização de espuma flexível de PU e elastômeros em
temperatura entre 170-180°C sem catalisador, utilizando etileno glicol (EG),
1,2-propileno glicol, trietileno glicol, poli(etileno glicol) e dietanolamina (DEA)
como solventes de degradação. Foi observado que uma mistura de 1:1 em
massa de EG-DEA obtinha um produto que apresentou duas fases, que seria
mais favorável à reutilização. Wu et al. (2002) estudaram qual seria o melhor
tempo de reação usando variadas proporções de DEG e acetato de potássio
(KAc), como solvente e catalisador, respectivamente, em relação a resíduos
rígidos de PU de refrigeradores. Os autores observaram que 2h de reação é o
suficiente para obter o produto despolimerizado. A proporção entre DEG e PU
pode ser 1:1 ou 2:1 em massa e 0,5% em massa de KAc. Murai et al. (2003)
investigaram o tempo de dissolução de resíduos de espuma rígida de PU em
vários solventes. Perceberam que temperatura, concentração do solvente, tipo
de catalisador e tamanho de partícula do PU influenciam no tempo de
dissolução. Foram utilizadas as melhores condições nas reações de glicólise,
por isso, dipropileno glicol (DPG) numa taxa de 2:1,5 ou 2:1 em massa em
relação ao PU, KOH como catalisador, temperatura se aproximando de 200°C
e PU com granulação pequena foram utilizados na despolimerização. Nikje e
Nikrah (2007) foram os primeiros a testarem o GCL como solvente de
degradação em variados tempos de reação. O GCL é um subproduto da
síntese do biodiesel que não possui aplicabilidade na indústria, então pode ser
adquirido de forma barata e fácil, reduzindo custos da reciclagem de PU.
Obtiveram um produto com separação de fase, onde a superior correspondia
ao poliol e a inferior possuía outros produtos e o solvente. Concluíram que a
glicólise utilizando o GCL produzia polióis de alta qualidade, igualmente quando
se utilizava outros solventes reportados na literatura. Molero et al. (2009) foram
os pioneiros a estudarem o uso do octoato de estanho como catalisador.
Comparando com octoato de potássio e de cálcio, percebeu-se que a
separação de fase do produto produz um poliol mais puro, em menor tempo de
reação. Benes et al. (2012) desenvolveram um processo de reciclagem mais
barata utilizando fontes renováveis como agente de glicólise. Óleo de peixe
(com hidroxila primária) reagiu mais rápido que o óleo de mamona com
hidroxila secundária, resultando em um poliol recuperado com melhor
27
qualidade para ser reutilizado. Simón et al. (2015) compararam o uso do
glicerol bruto e do glicerol 99% como agente de glicólise, tendo o octoato
estanho como catalisador. Os resultados ainda foram comparados quando se
utiliza o DEG, que é citado como o melhor agente de glicólise. Concluíram que
não há diferença nos produtos e rendimentos quando se utiliza o GCL bruto em
vez do GCL 99%, e que o poliol obtido na glicólise utilizando GCL apresenta
maior pureza que quando se utiliza DEG.
Algumas pesquisas são voltadas para a reutilização do poliol reciclado
na síntese de novos PUs com propriedades adequadas para o reuso. SIMÓN
et al. (2016) utilizaram poliol reciclado de três reações de glicólise onde os
solventes se diferenciaram entre si. Em uma reação utilizou o GCL bruto, em
outra o GCL 99% e em outra o DEG. Obtiveram rendimentos melhores quando
utilizava o GCL bruto. Entretanto, as propriedades do poliol eram
aproximadamente iguais nos três produtos. Os polióis foram empregados como
parte da matéria prima na síntese de espuma rígida e flexível de PU obtendo
bons resultados. Jutrzenka Trzebiatowska et al. (2017) sintetizaram PU
utilizando produto de glicólise como parte do material partida e obtiveram
produto com propriedades tão boas quanto ao PU de referência (sintetizado
sem utilização do poliol recuperado), que pode ser aplicado na estrutura interna
ou externa de carros e em calçados. Calvo-Correas et al. (2017) sintetizou
elastômero de PU usando poliol recuperado, substituindo em no máximo 25%
em massa o poliol virgem, obtendo PU com boas propriedades. SIMÓN et al.
(2017) utilizou poliol recuperado de reciclagem para sintetizar espuma flexível
de PU que obteve propriedades similares e as vezes até melhores que a
espuma sintetizada apenas com poliol comercial, podendo se substituir em até
50% em massa o poliol virgem.
A glicólise é a reciclagem mais utilizada no meio científico e nas
indústrias européias e japonesas, por ter condições de reações mais brandas e
o produto reciclado possuir propriedades reprodutíveis. Sendo assim, foi
escolhido para ser utilizado neste trabalho. (SPINACÈ e DE PAOLI, 2005, ZIA
et al., 2007; WANG et al., 2011)
28
1.4 Ressonância magnética nuclear (RMN)
A RMN utiliza a radiofrequência para promover estados de energia
quantizados na molécula. Como é uma radiação de baixa energia do espectro
eletromagnético, só é capaz de promover transições de spin nucleares (PAVIA
et al., 2010).
Todo núcleo que possui número atômico impar, massa atômica ímpar ou
ambos, como, ��� , ��
� , ���� , ��
� , ��� , possuem momento angular de spin e um
momento magnético (μ �). Apenas estes núcleos possuem absorção na RMN. O
momento magnético é intrínseco ao núcleo, pois depende do momento angular
de spin nuclear (L �) e da constante magnetogírica (γ), como é descrito na
Equação 1. (PAVIA et al., 2010)
μ �=L �γ Equação 1
Cada núcleo que possui momento angular de spin nuclear possui
estados de spin permitidos que são determinados pelo número quântico de
spin nuclear (l). O número de estados de spin permitidos é definido por 2l+1.
Como exemplo, o núcleo de hidrogênio, que possui l = ½, possui 2 estados de
spin permitidos (+1/2 e -1/2). Quando não estão na presença de um campo
magnético externo não apresentam separação dos estados de spin (PAVIA et
al., 2010), os núcleos da amostra estão inicialmente desordenados. Quando é
aplicado um campo magnético (B0 emitido pelo equipamento) os momentos
magnéticos dos núcleos se alinham a favor ou contra B0, como é mostrado na
Figura 9. (CLARIDGE, 2009)
29
(A) (B)
B0
Figura 9 - Spins antes (A) e depois (B) da aplicação do campo magnético B0.
Os núcleos que se alinham na mesma direção de B0 são estados de
menor energia (estados α). Os núcleos que se alinham em direção oposta
possuem maior energia (estados β), o que é mostrado na Figura 10. A
diferença de energia entre os estados α e β é pequena, por isso, a RMN não
possui alta sensibilidade comparada a outras técnicas espectroscópicas como
UV e IV. Esta diferença de energia está relacionada com a intensidade do
campo magnético aplicado, de acordo com a Equação 2. A sensibilidade pode
ser aumentada utilizando um equipamento de maior campo. (CLARIDGE, 2009;
GIL e GERALDES, 2002)
∆E=hγB0
2π Equação 2
Spin + 1/2
alinhado
Spin - 1/2
oposto
Direção de um campo
magnético aplicado (B0)
Energia
- 1/2
+ 1/2
µ
µ
Figura 10 – Estados de spin após a aplicação de um campo magnético.
Segundo a condição de Boltzmann, os estados α se apresentam em
maior população que os estados β. Apenas a população excedente é
observada na RMN. A ressonância ocorre quando os núcleos absorvem
30
energia na sua mesma frequência de rotação, o que faz mudar a orientação do
spin em relação a B0. (PAVIA et al., 2010)
O campo magnético externo B0 provoca ao núcleo um movimento de
rotação em torno do campo aplicado (eixo z), em formato de cone, e que pode
ser representado por uma resultante denominada vetor de magnetização M0
(Figura 11). Este movimento é chamado de movimento de precessão, que
ocorre a uma frequência chamada de Frequência de Larmor. (CLARIDGE,
2009)
z
x y
z
x y
M0
Figura 11 - Movimento de precessão dos núcleos e formação do vetor resultante. (CLARIDGE,
2009)
Para que ocorra a excitação dos núcleos, é aplicada uma descarga de
energia de radiofrequência, denominado pulso (representado pelo vetor B1). É
preciso que este pulso seja igual em toda amostra, por isso, se faz necessário
ajustá-lo no equipamento. O pulso é aplicado por um tempo determinado e
desligado. É dado na direção perpendicular ao campo externo, na direção do
eixo x. A partir disso, o vetor magnetização muda sua direção do eixo z para o
plano x-y (Figura 12). O vetor se move de acordo com a força do campo de
radiofrequência (rf), e o ângulo em relação ao eixo z dependerá da amplitude e
do tempo de duração do pulso, sendo os pulsos mais comuns são de 90 e 180°
(Figura 12). (CLARIDGE, 2009)
31
z z
x y
M0
B1x yB1
θ
z
x yB1
pulso de 90º
z
x yB1
pulso de 180º
Figura 12 - Absorção de energia do núcleo. (CLARIDGE, 2009)
Somente a magnetização no plano x-y é capaz de ser detectada. No
momento em que é interrompido o pulso, os núcleos excitados começam a
perder energia e retornam a sua posição de equilíbrio (eixo z), fenômeno
chamado de relaxação. A relaxação pode acontecer de duas maneiras: ao
longo do eixo z, onde é denominado de relaxação longitudinal, ou no plano x-y,
denominado relaxação transversal. (PAVIA et al., 2010)
A relaxação longitudinal é a perda de magnetização ao longo do eixo z,
onde os núcleos retornam à posição de equilíbrio. Este retorno ocorre com
perda de energia na forma de calor para o ambiente. Como é uma energia
muito pequena, não são perceptíveis mudanças de temperatura na amostra.
Este tipo de relaxação também pode ser chamado de relaxação spin-rede.
(CLARIDGE, 2009)
Segundo a teoria de Bloch, a relaxação longitudinal possui um
comportamento exponencial, onde T1 é constante de tempo. Quando se deseja
saber a quantidade representativa de núcleos em toda amostra de um sinal do
espectro, é necessário aguardar um tempo de pelo menos 5T1. Este tempo dá
uma garantia de que 98,9% dos núcleos retornaram ao eixo z, para que seja
dado o próximo pulso. (CLARIDGE, 2009)
32
A relaxação transversal é a perda de magnetização ao longo do plano x-
y e ocorre paralelamente a relaxação longitudinal. Lembrando que o vetor de
magnetização é o conjunto de vários spins, logo após a aplicação do pulso eles
estão todos em coerência de fase ao longo do eixo y (no caso de aplicação de
um pulso de 90° ao longo do eixo x), ou seja, todos os vetores se localizam no
eixo y. Se todos os núcleos experimentassem o mesmo campo magnético
local, todos os vetores permaneceriam alinhados no plano x-y (ignorando agora
o efeito da relaxação longitudinal), quando o pulso é interrompido. Porém, nem
todos os núcleos de uma molécula experimentam o mesmo campo magnético,
e alguns spins terão frequência de precessão maior que outros, ocasionando a
perda de coerência de fase no plano x-y (Figura 13). A relaxação transversal é
caracterizada pela constante de tempo T2. (CLARIDGE, 2009)
y
x
y
x
-
+
y
x
Tempo
y
x
Figura 13 - Perda da magnetização no plano x-y. (CLARIDGE, 2009)
A experimentação de campo magnético diferentes pelos núcleos se dá
por dois motivos. Primeiramente pela não homogeneidade do campo em toda a
amostra, que é uma limitação instrumental, que pode ser minimizada pela
otimização do campo magnético ao longo da amostra. Segundo, pelas
interações inter e intramoleculares dos núcleos com suas vizinhanças.
Portanto, núcleos diferentes de uma molécula absorvem em frequências
diferentes. (CLARIDGE, 2009)
A relaxação transversal possui natureza entrópica, onde a perda de
energia se dá entre os spins. Pode ser chamada de relaxação spin-spin.
Durante a relaxação, os núcleos liberam a energia absorvida em
frequências diferentes. Essa emissão é denominada decaimento de indução
livre (sigla FID no inglês), que diminui com o tempo de acordo com que os
núcleos atingem seus estados de equilíbrio. O FID é uma junção de todas as
33
frequências emitas. Convertida num computador por um método matemático
chamado de análise de transformada de Fourier (TF) obtém-se um espectro da
intensidade em função da frequência (Figura14). (PAVIA et al., 2010)
Figura 14 – Sinal FID e espectro obtido a partir da transformada de Fourier. (GIL e
GERALDES, 2002)
Nos trabalhos onde se estuda a reciclagem química de poliuretanos, a
RMN tem sido usada na identificação de grupos funcionais que indicam a
quebra da cadeia polimérica, juntamente com a espectroscopia de
infravermelho, como foi feito por NIKJE e NIKRAH (2007), NIKJE e
MOHAMMADI (2009), WANG et al. (2011), NIKJE E TAVASSOLI (2012), LIU et
al. (2013), KOPCZYNSKA e DATTA (2017), MOTOKUCHO et al. (2017),
DATTA et al. (2018), WANG et al. (2018), JUTRZENKA TRZEBIATOWSKA et
al. (2018).
A RMN também pode ser utilizada para análises quantitativas, com a
vantagem de não precisar de curva de calibração. Em um espectro de
hidrogênio, a área de um sinal é proporcional ao número de hidrogênios
(IZUNOBIE e HIGGINBOTHAM, 2011). Para garantir uma análise quantitativa é
necessário se fazer inicialmente medidas de T1. A medida de T1 é feita pelo
método de inversão-recuperação, onde primeiro é dado um pulso de 180 º,
esperado um tempo τ e dado outro pulso de 90 º. No pulso de 180 º ocorre a
inversão do vetor magnetização M0 para a direção do eixo –z. Com o passar do
tempo, eventualmente o vetor irá retorna a direção +z, onde se chama de
recuperação. Como isso não pode ser observado pelo detector, o vetor é
TF
FID
34
retornado ao plano x-y com um pulso de 90 º. Quando o tempo τ é zero será
obtido um sinal invertido, por M0 estar no eixo –y. Quando τ é suficientemente
grande o sinal terá sua intensidade máxima. O processo é mostrado na
Figura15. (CLARIDGE, 2009)
z
x y
z
x y
180x
τ
z
x y
z
x y
z
x y
z
x y
τ
90x
90x
Figura 15 - Comportamento do vetor de magnetização durante a medida de T1. (CLARIDGE,
2009)
A RMN será utilizada neste trabalho para determinar a taxa de
conversão do PU em produto, fazendo-se a relação do sinal de um monômero
em relação ao sinal do material de partida. Este tipo de análise não foi visto em
outro trabalho, que utilizasse este polímero.
1.5 Difusão molecular
Difusão molecular são os movimentos aleatórios (brownianos) das
moléculas devido à energia térmica do sistema. Neste contexto as moléculas
possuem distribuição aleatória de velocidade. (SOUZA et al., 2009)
Uma quantidade de matéria que se difunde por unidade de tempo por
unidade de área é chamada de fluxo. O fluxo (J) com que uma molécula se
movimenta é proporcional ao gradiente de concentração do meio. Isto é
descrito pela primeira lei de Fick:
J(x,t) = -D �c(x,t)/�x Equação 3
35
Onde D é o coeficiente de difusão e ∂c(x,t)/∂x é o gradiente de
concentração. O gradiente de concentração ocorre quando há diferença de
concentração do soluto na solução, isso provoca uma movimentação das
partículas da direção de menor concentração. O coeficiente de difusão
depende da temperatura, pressão e composição da solução. Quanto maior a
partícula e maior o peso molecular, menor será o coeficiente de difusão, pois
menor será sua mobilidade em certo solvente.
O grande interesse em se estudar a difusão é que a partir do coeficiente
de difusão pode-se descobrir o tamanho molecular. O coeficiente de difusão
tem relação com o raio hidrodinâmico da partícula que difunde, de acordo com
a equação de Stokes-Einstein:
� =���
�� ! Equação 4
Onde kB é a constante de Boltzmann, T é a temperatura da solução, η é
a viscosidade do solvente, r o raio hidrodinâmico.
Existem alguns métodos para se medir o coeficiente de difusão, dentre
os principais estão: cela de diafragma, métodos óticos (interferômetros),
métodos eletroquímicos, dispersão de Taylor, injeção de fluxo, espalhamento
de fluxo e RMN. A RMN é uma das poucas técnicas que não necessita de
estabelecer o gradiente de concentração. Outras vantagens da RMN na
medição de coeficientes de difusão estão na preservação da amostra, pois a
espectroscopia de RMN é um método não destrutivo; tempo total de medida é
relativamente curto; possibilita a análise de uma variedade de substâncias,
necessitando apenas que tenha núcleo ativo na RMN; e a análise de
substâncias em equilíbrio. (SOUZA et al., 2009)
1.5.1 Espectroscopia Ordenada por Difusão
A difusão molecular por RMN é denominada espectroscopia ordenada
por difusão (DOSY). Foi desenvolvida por Morris e Johnson em 1992 e se
baseia na metodologia de ecos de spin com gradientes de campo magnético
pulsado (PFGSE). Esta metodologia consiste em uma sequência de ecos de
spin de 90 °-τ-180 °, aplicando um pulso de gradiente de campo magnético
36
antes e outro depois do pulso de 180 °, como é mostrado na Figura 16.
(SOUZA e LAVERDE, 2002)
τ τ
∆
90ºx 180ºypulsos de RF
pulsos de gradientes
t1t2
δδ
γg
2τ
Figura 16 - Sequência de ecos de spin com gradiente de campo magnético (PFGSE). (SOUZA
e LAVERDE, 2002)
A duração do pulso de gradiente (δ) deve ser bem menor que o tempo
entre os pulsos de rf.
O espectro DOSY é obtido a partir de vários experimentos onde se
variam a área (q = γgδ) do gradiente de campo magnético. Para cada valor de
área, é gerado um espetro de RMN unidimensional, obtidos por transformada
de Fourier (Figura 17a). Com o aumento da intensidade do gradiente observa-
se uma diminuição exponencial da intensidade dos sinais. Após a transformada
de Fourier é aplicada uma transformada inversa de Laplace, resultando no
espectro DOSY bidimensional do deslocamento químico em uma dimensão e
os coeficientes de difusão em outra (Figura 17b). (SOUZA e LAVERDE, 2002)
Aumento da intensidade do gradiente.
a)
37
Figura 17 - Espectros de 1H 1D mostrando o decaimento das intensidades dos sinais com o
aumento da intensidade do pulso de gradiente em (a) e o espectro DOSY ilustrativo de uma
mistura de compostos em (b). (Adaptado de CLARIDGE, 2009)
O espectro auxilia na identificação de misturas, de modo que moléculas
de tamanhos diferentes apresentem coeficientes de difusão diferentes. Os
coeficientes de difusão de substâncias distintas podem ser obtidos facilmente
correlacionando com seus sinais de RMN.
Como o coeficiente de difusão depende de vários parâmetros físicos
(temperatura, concentração, e propriedades do solvente, etc), estas condições
devem ser otimizadas. A partir disso, outros parâmetros como tempo de difusão
(Δ) e duração do pulso de gradiente (δ), também devem ser otimizados.
(OLIVEIRA, 2013)
A maior vantagem da técnica DOSY é permitir uma visão global dos
constituintes de mistura, podendo ser moléculas pequenas, macromoléculas,
complexos ou agregados moleculares. Além de detectar impurezas sem
interferências e podemos selecionar moléculas de interesse para análises. A
desvantagem da técnica é a baixa sensibilidade, inerente à RMN. (SOUZA e
LAVERDE, 2002)
Mkhatresh e Heatley (2004) utilizaram a técnica DOSY-RMN em
conjunto com as técnicas de RMN 2-D (COSY, HMQC, HMBC), na
identificação dos compostos formados na degradação termo oxidativa do
poli(oxido de etileno). Identificaram a formação do metanoato de 2-hidroxietil e
b)
38
do etileno glicol. Li et al. (2012) utilizaram a técnica DOSY-RMN para
acompanhar o peso médio do peso molecular (Mw) do poliestireno na
polimerização. A reação foi acompanhada de 5 min até 2700 min, e os Mw
foram comparados com as análises feitas em GPC. Obtiveram massas bem
próximas comparando as análises feitas nas duas técnicas.
39
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivos Gerais
Este trabalho teve por objetivo utilizar a espectroscopia de Ressonância
Magnética Nuclear (RMN) na investigação da taxa de conversão do PU, nas
reações de despolimerização, testando catalisadores diferentes.
2.2 Objetivos Específicos
- Sintetizar um PU rígido livre de aditivos;
- Realizar uma reação de glicólise do PU rígido utilizando dois solventes, o
glicerol (GCL) e o dietilenoglicol (DEG), na presença de catalisadores que
ainda não foram citados na literatura para este processo, tais como, o
hexadeciltrimetilamonio (CTAB), o tricloromanganato de 1-butil-3-metilimidazol,
o triclorozincato de 1-butil-3-metilimidazol, o óxido de nióbio, o óxido de nióbio
hidratado, o cloreto de nióbio e o oxalato amoniacal de nióbio;
- Utilizar a técnica DOSY-RMN para auxiliar na identificação de fragmentos dos
produtos.
40
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 Síntese do PU
Inicialmente realizou-se uma reação de polimerização entre o 1,4-
Butanodiol (BD) (Sigma-Aldrich, 99%) e o Difenilmetanodiisocianato (MDI)
(Aldrich, 98%) para a produção de um PU livre de outros aditivos de acordo
com Motokucho et al. (2017).
Em um balão de 2 bocas de 100 mL acoplado a um condensador de
refluxo foram adicionados 8,88 g (35,5 mmol) de MDI em 70 mL de
dimetilformamida (DMF) (Synth, PA). A reação foi aquecida utilizando uma
manta até 60°C, e foram adicionados 3,26 g (36,2 mmol) de BD. A partir de
então, a reação ocorreu a 80ºC por 1,5h. Logo após, a mistura reacional foi
vertida em metanol (Vetec, PA) precipitando um sólido branco fino. Este sólido
foi lavado com metanol em um extrator de Soxhlet e secado em estufa. A
Figura 18 mostra o esquema de reação para formação do PU.
OHOH
+NCOOCN
DMF, 80ºC,
1,5hNHNH
O
O
O
O
n
BD MDI PU
Figura 18 - Esquema representativo do PU sintetizado.
3.2 Reações de despolimerização
As reações foram feitas em um balão de 2 bocas de 100 mL acoplado a
um condensador de refluxo, sob agitação e temperatura controlada entre 195-
205 °C, em uma manta aquecedora, por um tempo total de 2h. Foi utilizada
uma proporção de 1:5 m/m de PU e solvente, respectivamente, e 1% em
massa de catalisador. As reações foram feitas utilizando 3 g de PU, 15 g de
solvente e 0,03 g de catalisador. Foram feitas 9 reações utilizando GCL
(Alphatec) como solvente, sendo que em 8 delas foram testados com os
seguintes catalisadores: Brometo de hexadeciltrimetilamio (CTAB),
Tricloromanganato de 1-butil-3-metilimidazol (LIMn), Triclorozincato de 1-butil-
3-metilimidazol (LIZn), Hidróxido de Sódio (NaOH), Óxido de Nióbio (Nb2O5),
Óxido de Nióbio hidratado (Nb2O5H), Cloreto de Nióbio (NbCl5), Oxalato
amoniacal de Nióbio, e uma reação não foi catalisada. Das reações que
utilizaram o DEG (Neon) como solvente, testou-se apenas os catalisadores
41
LIMn, CTAB e Nb2O5H, para efeito de comparação. A cada 30 min de reação foi
retirada uma alíquota, que foram nomeadas de 1 a 4, para análise e cálculo da
taxa de conversão do PU em produto.
3.3 Caracterização
3.3.1 Análise por Infravermelho
O PU sintetizado foi caracterizado por espectroscopia no infravermelho,
utilizando um espectrômetro SPECTRUM 400 FT-IR/FT-NIR, na região de 650
a 4000 cm-1, pelo método de refletância total atenuada (ATR) usando um cristal
de ZnSe e resolução de 4 cm-1, sendo registrada a média de 16 varreduras.
3.3.2 Análise por RMN
Foi utilizado medidas de RMN de 1H para caracterização do PU e
análise dos produtos de reação, realizados em um espectrômetro
Varian/Agilent modelo VNMRS-400, operando a 9,4 T com uma sonda de 5 mm
BroadBand ¹H/19F/X, utilizando dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6) como
solvente à 25 °C. As amostras para análise foram preparadas utilizando 30 mg
do produto em 600 μL de DMSO-d6.
Nas análises dos produtos foram feitas primeiro medida da relaxação
longitudinal (T1) de uma mistura de PU e produto. A sequência de pulsos
empregada no experimento foi a sequência de inversão-recuperação. O tempo
de relaxação fornecido pelo equipamento foi multiplicado por 5 e aplicado nas
medidas. Neste experimento o tempo de relaxação foi de 11 s, utilizou-se ainda
uma janela espectral de 6410,3 Hz, o tempo de aquisição de 3,8339 s, foi
aplicado um pulso e 45 ° e uma repetição de 16 scans.
3.3.3 Espectroscopia de RMN ordenada por difusão (DOSY-RMN)
Os experimentos DOSY-RMN foram realizados no mesmo espectrômetro
equipado com uma sonda de 5 mm BroadBand ¹H/19F/X, utilizando DMSO-d6
como solvente.
Foi utilizada a sequência de pulsos Doneshot para a medida dos
coeficientes de difusão dos produtos da despolimerização, utilizando um
gradiente de pulso variando em 25 passos lineares de 0 a 18 G cm-1.
Primeiramente, os gradientes foram calibrados com 1 % H2O/ 99 % D2O, a
25ºC. As constantes de tempo de difusão (Δ) e tempo de aplicação do
42
gradiente (δ) foram otimizados para cada amostra, conforme indicação do
fabricante.
3.4 Cálculo da Taxa de conversão
Para o cálculo da taxa de conversão, foi feita a integração dos sinais
referentes aos hidrogênios do anel aromático (6,35 - 6,51 ppm e 6,98 - 7,10
ppm) (Figura 19), nos espectros de RMN de 1H dos produtos de reação. Estes
sinais foram escolhidos por serem isolados de outros que apareceram no
espectro, e são atribuídos aos hidrogênios do material de partida e do produto.
Em seguida, as integrações foram convertidas em porcentagem utilizando a
Equação 5, para melhor comparação dos resultados.
NHNH
Har
Figura 19 - Hidrogênio utilizado na integração.
% =#$%&'!(çã+,+-#$(.(/(#0+,&�,2334
#$%&'!(çã+%+%(.5100% Equação 5
O sinal abaixo de 7,0 ppm estava entre 6,35 - 6,51 ppm e a integração
total é a soma das integrações dos sinais 6,35 - 6,51 ppm e 6,98 - 7,10 ppm.
43
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 PU sintetizado
O espectro de infravermelho do PU é mostrado na Figura 20, onde é
possível perceber as bandas em: 3310 cm-1, referente ao estiramento da
ligação N-H; 1697 cm-1, referente ao estiramento da ligação C=O; 1522 cm-1,
atribuído ao estiramento da ligação C-N e deformação angular da ligação N-H e
1223 cm-1 que foi atribuído ao estiramento da ligação C-O, que são
característicos da estrutura do polímero de acordo com Motokucho et al.
(2017). Comparando o espectro do PU sintetizado com os espectros dos
materiais de partida (Figuras A1 e A2, Anexo A), pode-se perceber uma
mudança de sinais, e que o sinal da ligação –NCO e o sinal forte da ligação -
OH referentes aos materiais de partida não aparecem no espectro do PU.
Figura 20 - Espectro de infravermelho do PU sintetizado.
No espectro de RMN de 1H (Figura 21) também pode-se observar os
sinais referentes ao PU sintetizado. Os sinais denominados como a e i, são
atribuídos aos CH2 em posição β ao grupo uretano (-NH-CO-OCH2CH2-) e da
hidroxila terminal (-CH2CH2CH2-OH), o sinal denominado como b é referente ao
grupo metileno entre os anéis aromáticos (-Ph-CH2-Ph-), o sinal c é atribuído
ao CH2 em posição α do grupo uretano (-NH-CO-OCH2-), o sinal d é atribuído à
hidroxila terminal, os sinais denominados e e f são atribuídos aos hidrogênios
44
do anel aromático e o sinal g no espectro da Figura 21 é atribuído ao -NH-.
Assim, pôde-se comprovar a formação do PU sintetizado. Outros sinais que
apareceram em 8,0 e 2,75 ppm foram atribuídos ao DMF que não foi retirado
totalmente no processo de lavagem com metanol.
NHNHOOH
O
O
O
O
H
a
gc
b
c c
g i
fe
n
d
a
i
h
Figura 21 - Espectro de RMN de 1H do PU sintetizado, em DMSO-d6.
A comparação das integrações dos sinais do espectro de RMN de 1H
nos dá o número de unidades de repetição (n) do polímero. Para o PU
sintetizado, o número de unidades de repetição foi de 4,87. Este valor
fracionado indica que o polímero sintetizado possui cadeias com tamanhos
diferentes.
O espectro DOSY-RMN (Figura 22) mostra que os sinais do PU variam
em uma pequena faixa de coeficiente de difusão. Como cada coeficiente está
relacionado a um raio hidrodinâmico (Equação 4), o espectro da Figura 22
indica que houve a formação de um PU com unidades de repetição de
tamanhos diferentes, o que foi identificado na comparação das integrações dos
sinais do espectro da Figura 21. Isto caracteriza um polímero polidisperso.
Apesar de o PU sintetizado possuir tamanhos de cadeias diferentes, não há
uma grande variação entre elas, visto que as difusões são muito próximas.
Figura 22 - Espectro DOSY
4.2 Taxa de conversão
Quando se analisou
reações (Anexos B e C), percebeu
ao material de partida.
material de partida e produtos de reação.
elucidação da estrutura dos produtos tendo apenas estes espectros.
23 mostra o espectro de RMN de H
como catalisador.
Sinais
referentes à
água, DMF
e DMSO
Sinais
referentes
ao PU sint.
Espectro DOSY-RMN do PU sintetizado, em DMSO
4.2 Taxa de conversão
Quando se analisou os espectros de RMN de 1H dos produtos das
, percebeu-se algumas diferenças de sinais em
Os espectros mostraram uma mistura de solvente,
de partida e produtos de reação. Por isso, não foi possível fazer a
elucidação da estrutura dos produtos tendo apenas estes espectros.
23 mostra o espectro de RMN de H1 do produto de reação que utilizou CTAB
Sinais
referentes à
água, DMF
e DMSO-d6
referentes
ao PU sint.
45
, em DMSO-d6.
H dos produtos das
se algumas diferenças de sinais em relação
Os espectros mostraram uma mistura de solvente,
não foi possível fazer a
elucidação da estrutura dos produtos tendo apenas estes espectros. A Figura
do produto de reação que utilizou CTAB
46
Figura 23 - Espectro de RMN de H1 do produto de reação que utilizou CTAB como catalisador.
Os espectros dos produtos apresentaram sinais entre 6,98 - 7,10 ppm e
7,22 - 7,37 ppm, referentes aos hidrogênios e e f do material de partida.
Apresentaram também sinais entre 6,35 - 6,51 ppm e 6,73 - 6,90 ppm,
referentes aos sinais dos hidrogênios do anel aromático do produto
despolimerizado. Estes sinais são confirmados como sendo subprodutos
originados do MDI, assim como Motokucho et al. (2017) e Datta et al. (2018)
observaram em seus espectros. Os subprodutos formados apresentam uma
mudança de ligantes próximos ao anel aromático, o que provoca o
deslocamento químico dos sinais dos hidrogênios do anel, em relação aos
sinais do material de partida. Esta mudança pode ser explicada pelas reações
de transesterificação do PU no processo de despolimerização, proposta na
Figura 24.
OH
OH
OH
NaOH
OH
OH
O-
NH
C O
O
OH
OH
O NH
C
O
O-+ OH
PoliolSubproduto
Figura 24 - Proposta de mecanismo de glicólise, utilizando glicerol como solvente e NaOH
como catalisador. (Adaptado de KOPCZYNSKA e DATTA, 2017)
No Anexo B, estão dispostos os espectros dos produtos brutos das
reações onde se utilizou GCL como solvente, com uma ampliação da região
dos sinais do anel aromático. Foi possível perceber que todos os produtos
apresentaram comportamento semelhante, onde a conversão não foi completa,
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.010.5f1 (ppm)
6.46.66.87.07.27.4f1 (ppm)
GCL-CTAB 1
GCL-CTAB 2
GCL-CTAB 3
GCL-CTAB 4
e f
47
com exceção dos produtos onde se utilizou NaOH como catalisador. A
reciclagem química do PU utilizando NaOH foi completa, uma vez que não
apresentaram os sinais e e f (6,98-7,10 e 7,22-7,37 ppm) do material de
partida.
No Anexo C estão apresentados os espectros dos produtos de reação
que utilizaram DEG como solvente. Os espectros também apresentaram sinais
referentes ao material de partida, como ocorreu com os produtos onde o GCL
era o agente glicolisante. Pelos espectros pode-se observar que a conversão
foi menor, julgando pelas integrais dos sinais dos produtos que foi menor que
os sinais do material de partida (e e f) para todas as alíquotas.
Foram escolhidas as regiões dos sinais em 6,35-6,51 e 6,98-7,10 ppm
para suas respectivas integrações e cálculo da taxa de conversão da reação de
despolimerização. A integração do sinal abaixo de 7,0 ppm (sinal
correspondente ao subproduto) convertida em porcentagem, utilizando a
Equação 5, nos mostra graficamente a taxa de conversão em relação ao tempo
de reação para cada catalisador utilizado, em GCL e DEG. A Tabela 1
representa os dados de integração para as amostras em GCL e a Tabela 2 os
dados de integração das amostras em DEG.
Tabela 1 - Integrais dos sinais do hidrogênio do anel aromático e taxa de conversão do PU em
produto para cada amostra em GCL.
Amostra Integrais do sinal acima de 7,0 ppm
Integrais do sinal abaixo de 7,0 ppm
Total das integrais
Taxa de conversão
GCL-CTAB 1 1,37 1,00 2,37 42,19%
GCL-CTAB 2 0,95 1,05 2,00 52,50%
GCL-CTAB 3 1,00 1,63 2,63 61,98%
GCL-CTAB 4 0,97 2,03 3,00 67,67%
GCL-LIMn 1 0,92 2,08 3,00 69,33%
GCL-LIMn 2 0,95 3,05 4,00 76,25%
GCL-LIMn 3 0,93 3,07 4,00 76,75%
GCL-LIMn 4 0,97 3,03 4,00 75,75%
GCL-LIZn 1 1,03 0,97 2,00 48,50%
GCL-LIZn 2 1,08 1,92 3,00 64,00%
GCL-LIZn 3 1,00 2,55 3,55 71,83%
48
GCL-LIZn 4 0,93 2,07 3,00 69,00%
GCL-NaOH 1 * 1,00 1,00 100,00%
GCL-NaOH 2 * 1,00 1,00 100,00% GCL-NaOH 3 * 1,00 1,00 100,00%
GCL-NaOH 4 * 1,00 1,00 100,00%
GCL-Nb2O5 1 1,58 1,00 2,58 38,76%
GCL-Nb2O5 2 1,04 0,96 2,00 48,00%
GCL-Nb2O5 3 0,93 1,07 2,00 53,50%
GCL-Nb2O5 4 1,00 1,56 2,56 60,94%
GCL-Nb2O5H 1 1,91 1,09 3,00 36,33%
GCL-Nb2O5H 2 1,01 0,99 2,00 49,50%
GCL-Nb2O5H 3 1,01 0,99 2,00 49,50%
GCL-Nb2O5H 4 0,90 1,10 2,00 55,00%
GCL-NbCl5 1 1,57 1,00 2,57 38,91%
GCL-NbCl5 2 1,23 1,00 2,23 44,84%
GCL-NbCl5 3 0,97 1,03 2,00 51,50%
GCL-NbCl5 4 1,00 1,49 2,49 59,84%
GCL-Oxalato 1 1,47 1,00 2,47 40,49%
GCL-Oxalato 2 1,06 0,94 2,00 47,00%
GCL-Oxalato 3 1,00 1,24 2,24 55,36%
GCL-Oxalato 4 1,00 1,46 2,46 59,35% GCL-Scat 1 1,36 1,00 2,36 42,37%
GCL-Scat 2 1,00 1,39 2,39 58,16%
GCL-Scat 3 0,98 2,02 3,00 67,33%
GCL-Scat 4 1,00 2,42 3,42 70,76% * sinais não observados.
Tabela 2 - Integrais dos sinais do hidrogênio do anel aromático e taxa de conversão do PU em
produto para cada amostra em DEG.
Amostra Integrais do sinal acima de 7,0 ppm
Integrais do sinal abaixo de 7,0 ppm
Total das
integrais
Taxa de conversão
DEG-CTAB 1 1,99 1,01 3,00 33,67%
DEG-CTAB 2 2,01 0,99 3,00 33,00%
DEG-CTAB 3 2,01 0,99 3,00 33,00%
DEG-CTAB 4 2,00 1,00 3,00 33,33%
DEG-LIMn 1 1,90 1,10 3,00 36,67%
DEG-LIMn 2 1,92 1,08 3,00 36,00%
DEG-LIMn 3 1,92 1,08 3,00 36,00%
DEG-LIMn 4 1,69 1,00 2,69 37,17%
DEG-Nb2O5H 1 1,96 1,04 3,00 34,67%
49
DEG-Nb2O5H 2 1,97 1,03 3,00 34,33%
DEG-Nb2O5H 3 1,96 1,04 3,00 34,67%
DEG-Nb2O5H 4 1,96 1,04 3,00 34,67%
A Figura 25 mostra os gráficos da taxa de conversão em função do
tempo de reação. Percebeu-se que quando se utiliza GCL como solvente, o
percentual de conversão do PU em produto chega a 100 % utilizando NaOH
como catalisador, antes de 30 min de reação, que havia sido reportado por
Nikje e Nikrah (2007). O NaOH é o melhor catalisador por ser uma base forte e
de tamanho pequeno, o que facilita estes tipos reações. Quando se observa os
outros catalisadores, o LIMn proporciona a maior conversão próximo a 80 %
em até 1 h de reação. A reação com LIZn tem o seu melhor rendimento em 1,5
h. O CTAB aumenta sua atividade catalítica ao longo da reação. A reação sem
catalisador também obteve boa degradação, tendo em vista que a reatividade
do GCL, que possui 3 hidroxilas em sua molécula, é alta. Os sais de Nióbio não
atuaram como catalisadores neste processo de glicólise, pois a reação não
catalisada apresentou maior conversão. Não é conhecido o comportamento
destes sais nas reações de glicólise feitas neste trabalho, apesar de atuarem
como ácidos de Lewis com boas atividades catalíticas em muitas reações
orgânicas (ARPINI et al., 2015).
Quando se utilizou DEG como solvente da reação de despolimerização,
a taxa de conversão diminuiu consideravelmente, mesmo utilizando os
catalisadores que apresentaram boas atividades catalíticas (LIMn e CTAB). O
teste com os três catalisadores obteve taxas de conversão próxima entre si, o
que é mostrado na Figura 25(b).
50
Figura 25 - Gráficos das taxas de conversão do PU em produto para cada catalisador em (a)
GCL e (b) DEG.
Tendo em vista que os catalisadores citados anteriormente ainda não
haviam sito estudados nas reações de glicólise de PUs, com exceção do
NaOH, e que a escolha do solvente se mostrou importante no rendimento da
reação de despolimerização, há o interesse em estudar melhores condições de
reação para que alcance taxas de conversão maiores.
4.3 DOSY-RMN
A partir dos dados de taxa de conversão, as amostras GCL-NaOH 1 e
GCL-Nb2O5 4 foram analisadas por espectroscopia de RMN ordenada pela
difusão (DOSY). No espectro de RMN de 1H da amostra GCL-NaOH 1 (Figura
20,00%
30,00%
40,00%
50,00%
60,00%
70,00%
80,00%
90,00%
100,00%
110,00%
30 60 90 120
Ta
xa
de
co
nv
ers
ão
, %
Tempo, min
GCL-NaOH
GCL-LIMn
GCL-LIZn
GCL-Scat
GCL-CTAB
GCL-Oxalato
GCL-Nb2O5
GCL-NbCl5
GCL-Nb2O5H
30,00%
31,00%
32,00%
33,00%
34,00%
35,00%
36,00%
37,00%
38,00%
30 60 90 120
Ta
xa
de
co
nv
ers
ão
, %
Tempo, min
DEG-LIMn
DEG-Nb2O5H
DEG-CTAB
B
A
51
26), foi possível notar uma mistura de sinais sobrepostos referentes ao GCL
(solvente da reação que estava em excesso), ao BD (produto da reação), e a
subprodutos derivados do MDI (hidrogênios aromáticos).
Figura 26 - Espectro de RMN de 1H da amostra GCL-NaOH 1, em DMSO-d6.
Pelo espectro DOSY (Figura 28), foi possível se ter uma ideia melhor
dessa mistura de compostos presentes na amostra, pois coeficientes de
difusão diferentes correspondem a compostos ou agregados diferentes.
De acordo com a literatura (DATTA et al., 2018 e MOTOKUCHO et al.,
2017) e analisando o espectro da Figura 28, sugere-se que os subprodutos
formados sejam a diamina MDA (4,4-metilenodianilina) e carbamatos com
tamanhos de cadeias diferentes (Figura 27). Foi observado carbamatos de
tamanhos de cadeias diferentes, pois os sinais no espectro da Figura 28
aparecem em uma faixa de coeficientes de difusão. Uma das razões de ocorrer
à formação de carbamatos com tamanhos de cadeias diferentes é por se
utilizar um PU com característica polidispersa, como foi confirmado pelo
espectro DOSY da Figura 22. Portanto, o resultado obtido pela taxa de
conversão (100 % de conversão) é confirmado pelo espectro DOSY. Porém,
houve a formação de mais de um subproduto que não puderam ser
identificados separadamente.
NH2 NH2
NH
O
OCH2
CarbamatoMDA
Figura 27 - Estrutura química do MDA e Carbamato.
Figura 28 – Espectro DOSY
Com o interesse de se
amostra que obteve menor taxa de conversão,
taxa de conversão de 611H (Figura 29) mostrou os mesmos sinais referentes ao GCL, BD e
subprodutos, além de sinais referentes ao PU.
que a anterior no espectro
percebeu-se uma mistura de
de partida numa região de coeficientes de difusão
espectro DOSY pôde confirmar a presença do PU, comparando com os
do espectro da Figura 22
possuem as mesmas estruturas
NaOH 1.
Sinais referentes aos
outros subprodutos
spectro DOSY-RMN da amostra GCL-NaOH 1, em DMSO
nteresse de se compreender melhor os produtos de
amostra que obteve menor taxa de conversão, a amostra GCL-
taxa de conversão de 61 %) foi utilizada nas análises. O espectro de RMN de
) mostrou os mesmos sinais referentes ao GCL, BD e
m de sinais referentes ao PU. Fazendo-se a mesma aná
ectro DOSY (Figura 30) da amostra
se uma mistura de sinais referentes a carbamatos, MDA e material
numa região de coeficientes de difusão próximos
espectro DOSY pôde confirmar a presença do PU, comparando com os
do espectro da Figura 22. Para esta amostra, os subprodutos possivelmente
estruturas dos subprodutos formados na amostra GCL
Sinais referentes aos
outros subprodutos
MDA
Sinais
referentes ao
GCL e BD
52
aOH 1, em DMSO-d6.
compreender melhor os produtos de uma
-Nb2O5 4 (com
O espectro de RMN de
) mostrou os mesmos sinais referentes ao GCL, BD e
se a mesma análise
da amostra GCL-Nb2O5 4,
, MDA e material
próximos entre si. O
espectro DOSY pôde confirmar a presença do PU, comparando com os sinais
Para esta amostra, os subprodutos possivelmente
formados na amostra GCL-
Figura 29 - Espectro de RMN de
Figura 30 - Espectro
Pelo espectro da Figura 30
carbamatos possuem coeficientes de difusão próximos aos coeficientes de
difusão do PU sintetizado, assim, os
O MDA também foi encontrado como
porém, como está apresentando coeficiente de
carbamatos e ao PU sintetizado (para amostra
subproduto na verdade tenha uma te
de repetição do polímero
Sinais referentes
ao material de
partida
Espectro de RMN de 1H da amostra GCL-Nb2O5 4, em DMSO
Espectro DOSY-RMN da amostra GCL-Nb2O5 4, em DMSO
Pelo espectro da Figura 30, pode-se perceber que os subprodutos
coeficientes de difusão próximos aos coeficientes de
difusão do PU sintetizado, assim, os tamanhos das cadeias são
foi encontrado como subproduto para ambas as amostras,
porém, como está apresentando coeficiente de difusão próximo aos
e ao PU sintetizado (para amostra GCL-Nb2O5 4), é possível que o
subproduto na verdade tenha uma terminação de amina ligado a um
de repetição do polímero, para ambas as amostras. A Figura
Sinais referentes
ao material de
partida
Sinais referentes a
subprodutos
53
4, em DMSO-d6.
4, em DMSO-d6.
se perceber que os subprodutos
coeficientes de difusão próximos aos coeficientes de
das cadeias são semelhantes.
para ambas as amostras,
difusão próximo aos
), é possível que o
rminação de amina ligado a uma unidade
A Figura 31 traz uma
54
exemplificação deste tipo de subproduto.
NH2NH
O
O
Figura 31 - Exemplificação de subproduto com terminação de amina.
As análises realizadas para estas amostras podem ser representativas
para todas as outras, pois os espectros de RMN 1H (Anexo A) apresentaram
grande semelhança.
55
5. CONCLUSÃO
Neste trabalho foi possível concluir que a glicólise do PU rígido ocorreu
de forma favorável principalmente quando se utiliza glicerol como solvente e
NaOH como catalisador, chegando a uma conversão de 100 % do PU.
Entretanto, o uso dos líquidos iônicos, que não haviam sido reportados na
literatura como catalisadores deste tipo de reação, também obtiveram boa
atividade catalítica. O CTAB obteve uma taxa de conversão crescente com o
aumento do tempo de reação e os sais de Nióbio não atuaram como
catalisadores. A utilização de dietileno glicol e seu bom desempenho nas
reações de glicólise são bem conhecidos na literatura (WU et al., 2002;
MOLERO et al., 2009; SIMÓN et al., 2013; SIMÓN et al., 2015; FIORIO et al.,
2010; dos SANTOS et al., 2013). Porém, para os catalisadores testados com o
PU utilizado neste trabalhado, não obteve bons resultados. Então é possível
promover a reciclagem química de PU rígido com baixo custo e bons
rendimentos, tendo em vista que o glicerol pode ser obtido como subproduto da
síntese do biodiesel.
Foi possível perceber que a RMN, além de ser ótima ferramenta na
elucidação estrutural de compostos orgânicos, indica a quantidade de produto
formado em relação ao material de partida, em processos de despolimerização
de polímeros.
A espectroscopia de RMN ordenada por difusão (DOSY) se apresentou
como uma ótima técnica quando se deseja identificar compostos de uma
mistura, pois permite separar substâncias a partir de coeficientes de difusão,
que se diferenciam de acordo com o tamanho da molécula. Os espectros de
DOSY puderam identificar uma característica do PU sintetizado, de ser
polidisperso, comprovar a presença do solvente da reação e do glicol (BD)
recuperado nos produtos, e mostrar características dos subprodutos
(carbamatos com cadeias de tamanhos diferentes e com terminação de amina).
A despolimerização do PU foi confirma pelos espectros de RMN de 1H e
DOSY, pela identificação dos sinais referentes ao BD.
Como trabalhos futuros, os subprodutos podem ser melhores estudados,
encontrando métodos cromatográficos que separem os compostos da mistura
do produto e assim identificar as estruturas dos subprodutos formados.
56
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AKINDOYO, J. O.; BEG, M. D. H.; GHAZALI, S.; ISLAM, M. R.;
JEYARATNAMA, N.; YUVARAJC, A. R. Polyurethane types, synthesis and
applications – a review. RSC Advances, 6, 114453–114482, 2016.
ARPINI, B.H.; BARTOLOMEU, A. D.; ANDRADE, C. K. Z.; DA SILVA, L. C.;
LACERDA, V. Recent Advances in Using Niobium Compounds as Catalysts in
Organic Chemistry. Current Organic Synthesis, 12, 570-583, 2015.
BADRI, K. H.; AHMAD, S. H.; ZAKARIA, S. Development of zero ODP rigid
polyurethane foam from RBD palm kernel oil. J. Mater Sci Lett, 19, 1355, 2000.
BADRI, K. H.; AHMAD, S. H.; ZAKARIA, S. Production of a high‐functionality
RBD palm kernel oil‐based polyester polyol. J. Appl. Polym. Sci, 81, 384, 2001.
BADRI, K. H.; OTHMAN, Z.; AHMAD, S. H. Rigid polyurethane foams from oil
palm resources. J. Mater. Sci., 39, 5541, 2004.
BADRI, K. H.; UJAR, A. H.; OTHMAN, Z.; HANI SAHALDIN, F. Shear strength
of wood to wood adhesive based on palm kernel oil. J. Appl. Polym. Sci., 100,
1759, 2006.
Beginner's Guide to Size-Exclusion Chromatography. Disponível em:
http://www.waters.com. Acessado em 27 de agosto de 2018.
BENES, H.; CERNÁ, R.; DURACKOVÁ, A.; LÁTALOVÁ, P. Utilization of Natural
Oils for Decomposition of Polyurethanes. J Polym Environ, 20, 175-185, 2012.
BEYLER, C. L.; HIRSCHLER, M.M. Thermal Decomposition of Polymers. SFPE
Handbook of Fire Protection Engineering 2, Section 1, Chapter 7, 111-131,
2002.
BOLSONI, E. Estudo do reaproveitamento e reutilização das espumas
57
rígidas de poliuretano pós‐‐‐‐consumo. Tese de Doutorado. Engenharia e
Ciências dos Materiais da Universidade Federal do Paraná – UFPR, Curitiba,
2008. 76p.
BORDA, J.; PÁSZTOR, G.; ZSUGA, M. Glycolysis of polyurethane foams and
elastomers. Polymer Degradation and Stability, 68, 419-422, 2000.
BOUJARD, C.; FORAY, N.; CAUDRON, J-C. Panorama Du Marché Du
Polyuréthane et Ét at de L’art de sés Techniques de Recyclage. ADEME, 2014.
CALVO-CORREAS, T.; UGARTE, L.; JUTRZENKA TRZEBIATOWSKA, P.;
SANZBERRO, R.; DATTA, J.; CORCUERA, M. A.; ECEIZA, A. Thermoplastic
polyurethanes with glycolysate intermediates from polyurethane waste
recycling. Polymer Degradation and Stability, 144, 411-419, 2017.
CAMPBELL, G. A.; MELUCH, W. C. Polyurethane foam recycling –
superheated steam Hydrolysis. Environ. Sci.Tech, 10, 182-185, 1976.
CANGEMI, J. M.; dos SANTOS, A. M.; NETO, S. C. Poliuretano: De
Travesseiros a Preservativos, um Polímero Versátil. Química Nova na Escola,
31, 159-164, 2009.
CARVALHO, C. A. Avaliação da reciclagem de poliuretano como carga no
próprio processo de injeção. Dissertação de Mestrado. Ciências e
engenharia de materiais Universidade de Joinville – UNIVILLE, Joinville, 2008.
99p.
CHUAYJULJIT, S.; NORAKANKORN, C.; PIMPAN, V. Chemical Recycling of
Rigid Polyurethane Foam Scrap via Base Catalyzed Aminolysis. JOM, 12, 19-
22, 2002.
CLARIDGE, T. D. W. High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry. 2.
Ed. Oxford: Elsevier, 2009. 383 p.
58
COUTELIER, O.; EZZI, M. E.; DESTARAC, M.; BONNETTE, F.; KATO, T.;
BACEIREDO, A.; SIVASANKARAPILLAI, G.; GNANOU, Y.; TATON, D. N-
Heterocyclic carbene-catalysed synthesis of polyurethanes. Polym. Chem., 3,
605, 2012.
DATTA, J; KOPCZYNSKA, P;SIMÓN, D.; RODRÍGUEZ, J. F. Thermo-Chemical
Decomposition Study of Polyurethane Elastomer Through Glycerolysis Route
with Using Crude and Refined Glycerine as a Transesterification Agent. J Polym
Environ, 26, 166–174, 2018.
DWORAKOWSKA, S.; BOGDAŁ, D.; ZACCHERIA, F.; RAVASIO, N. The role of
catalysis in the synthesis of polyurethane foams based on renewable raw
materials. CatalysisToday, 223, 148-156, 2014.
FIORIO, R.; KICH, V. F.; GRISA, A. M. C.; ZENI, M.; ZATTERA, A. J. Correlação
entre o número de hidroxilas, a viscosidade e o espectro de infravermelho de
polióis derivados da glicólise de resíduos de poliuretano. Rev. Iberoam. Polím.,
11, 134-144, 2010.
GERLOCK, J. L.; BRASLAW, J.; MAHONEY, L. R.; FERRIS, F. C. Reaction of
polyurethane foam with dry steam: kinetics and mechanism of reactions. J
Polym Sci Pol Chem, 18, 541-557, 1980.
GERLOCK, J.; BRASLAW, J.; ZIMBO, M. Polyurethane waste recycling.
Glycolysis and hydroglycolisis of water - blown foams. Ind. Eng. Chem.
Process. Des. Dev., 23, 545-552, 1984.
GIL, V. M.; GERALDES, C. F. G. C. Ressonância Magnética Nuclear:
fundamentos, métodos e aplicações. 2 ed. Fundação Caloute Gulbenkian:
Lisboa, 2002, 1012 p.
IZUNOBI, J. U.; HIGGINBOTHAM, C. L. Polymer Molecular Weight Analysis by 1H NMR Spectroscopy. J. Chem. Educ., 88, 1098–1104, 2011.
59
JUTRZENKA TRZEBIATOWSKA, P.; DEUTER, I.; DATTA, J. Cast
polyurethanes obtained from reactive recovered polyol intermediates via crude
glycerine decomposition process. Reactive and Functional Polymers, 119, 20–
25, 2017.
JUTRZENKA TRZEBIATOWSKA, P.; DZIERBICKA, A.; KAMIŃSKA, N.; DATTA,
J. The influence of different glycerine purities on chemical recycling process of
polyurethane waste and resulting semi-products. Polym. Int., 67, 1368–1377,
2018.
KOPCZYNSKA, P; DATTA, J. Rheological Characteristics of Oligomeric
Semiproducts Gained Via Chemical Degradation of Polyurethane Foam Using
Crude Glycerin in the Presence of Different Catalysts. Polymer Engineering and
Science, 57, 891-900, 2017.
LI, W.; CHUNG, H.; DAEFFLER, C.; JOHNSON, J. A.; GRUBBS, R. H.
Application of 1H DOSY for Facile Measurement of Polymer Molecular Weights.
Macromolecules, 45(24), 9595–9603, 2012.
LIU, L.; TANG, L.; WU, Y.; NI, Y.; ZHU, Z. Degradation process investigation of
thermoplastic polyurethane elastomer in supercritical methanol. Polymer
Degradationand Stability, 98, 2520-2528, 2013.
LOPES, E. Influência do uso do poliol reciclado obtido pela glicólise na
preparação da espuma rígida de poliuretano. Dissertação de Mestrado.
Sociedade Educacional de Santa Catarina, Instituto Superior Tupy, Joinvile,
2010. 76p.
LOPES, E.; BECKER, D. Influência do Uso do Poliol Reciclado Obtido pela
Glicólise na Preparação da Espuma Rígida de Poliuretano. Polímeros, 22, 200-
205, 2012.
60
LUCIO, B.; FUENTE, J. L. Kinetic and thermodynamic analysis of the
polymerization of polyurethanes by a rheological method. Thermochimica Acta,
625, 28-35, 2016.
LUONG, N. D.; SINH, L. H.; MINNA, M.; JÜRGEN, W.; TORSTEN, W.;
MATTHIAS, S.; JUKKA, S. Synthesis and characterization of castor oil-
segmented thermoplastic polyurethane with controlled mechanical properties.
European Polymer Journal, 81, 129-137, 2016.
MATUSZAK, M. L.; FRISCH, K. C.; REEGEN, S. L. Hydrolysis of linear
polyurethanes and model monocarbamates. Journal J.Polym. Sci. Pol. Chem.,
11, 1683-1690, 1973.
MKHATRESH, O. A.; HEATLEY, F. A study of the products and mechanism of
the thermal oxidative degradation of poly(ethylene oxide) using 1H and 13C 1-D
and 2-D NMR. Polym. Int., 53, 1336–1342, 2004.
MOLERO, C.; de LUCAS, A.; ROMERO,F.; RODRÍGUEZ, J.F. Glycolysis of
flexible polyurethane wastes using stannous octoate as the catalyst. J Mater
Cycles Waste Manag, 11, 130–132, 2009.
MOTOKUCHO, S.; YAMAGUCHI, A.; NAKAYAMA, Y.; MORIKAWA, H.;
NAKATANI, H. Hydrolysis of Aromatic Polyurethane in Water Under High
Pressure of CO2. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 55,
2004–2010, 2017.
MOTTA, B. C. S. Estudo do efeito do uso do poliol reciclado nas
propriedades mecânicas da espuma rígida de poliuretano. Dissertação de
Mestrado. Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São Paulo, 2011.
137p.
MURAI, M.; SANOU, M.; FUJIMOTO, T.; BABA, F. Glycolysis of Rigid
Polyurethane Foam under Various Reaction Conditions. Journal of Cellular
Plastics, 39, 15-27, 2003.
61
NEUMANN, C. N. D.; BULACH, W. D.; REHAHN, M.; KLEIN, R. Water-Free
Synthesis of Polyurethane Foams Using Highly Reactive Diisocyanates Derived
from 5-Hydroxymethylfurfural. Macromol. Rapid Commun, 32, 1373-1378, 2011.
NIKJE, M. M. A.; MOHAMMADI, F. H. A. Sorbitol/glycerin/water ternary system
as a novel glycolysis agent for flexible polyurethane foam in the chemical
recycling using microvawe radiation. Polimery/Polymers, 54, 541-545, 2009.
NIKJE, M. M. A.; NIKRAH, M. Glycerin as a new glycolysing agent for chemical
recycling of cold cure polyurethane foam wastes in "split-phase" condition.
Polymer Bulletin, 58, 411–423, 2007.
NIKJE, M. M. A.; TAVASSOLI, K. M. Chemical recycling of semi-rigid
polyurethane foams by using an eco-friendly and green method. Current
Chemistry Letters, 1, 175–180, 2012.
OLIVEIRA, E. C. S. Estudo de Agregação em Asfaltenos por Ressonância
Magnética Nuclear de Alto Campo. Dissertação de Mestrado. Programa de
Pós-graduação em Química, Centro de Ciências Exatas, Universidade Federal
do Espírito Santo, Vitória, 2013. 133 p.
PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; VYVYAN, J. R. Introdução à
Espectroscopia. 4. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2010, 708p.
Polyurethane Properties, Production, Price, Market, and Uses. Disponível em:
https://www.plasticsinsight.com. Acessado em 19 de dezembro de 2018.
QUADRINI, F.; BELLISARIO, D.; SANTO, L. Recycling of Thermoset
Polyurethane Foams. Polymer Engineering and Science, 53, 1357-1363, 2012.
ROSA, S.; GUEDES, C. G. F. Desenvolvimento de Processo de Reciclagem de
Resíduos Industriais de Poliuretano e Caracterização dos Produtos Obtidos.
Polímeros: Ciência e Tecnologia, 13, 64-71, 2003.
62
SAKULSAKNIMITR, W.; WIRASATE, S.; PIPATPANYANUGOON, K.;
ATORNGITJAWAT, P. Structure and Thermal Properties of Polyurethanes
Synthesized from Cardanol Diol. J Polym Environ, 23, 216–226, 2015.
dos SANTOS, L. M.; CARONE, C. L. P.; DULLIUS, J.; LIGABUE, R.; EINLOFT,
S. Using Different Catalysts in the Chemical Recycling of Waste From Flexible
Polyurethane Foams. Polímeros, 23, 608-613, 2013.
SARDON,H.; PASCUAL,A.; MECERREYES,D.; TATON,D.; CRAMAIL,H.;
HEDRICK,J. L. Synthesis of Polyurethanes Using Organocatalysis: A
Perspective. Macromolecules, 48, 3153-3165, 2015.
SENDIJAREVIC, V. Chemical Recycling of Mixed Polyurethane Foam Stream
recovered from Shredder Residue into Polyurethane Polyols. J Cell Plast, 43,
31-46, 2007.
SERVES, V. Espumas Flexíveis de Poliuretana à Base de Polióis de Óleo
de Mamona Etoxilado. Dissertação de Mestrado. Instituto de Química da
Universidade Federal de Campinas – UNICAMP, Campinas, 2007. 89p.
SHI, Y.; ZHAN, X.; ZHANG, Q.; CHEN, F. Interfacial hydrolysis of isocyanate in
monomer miniemulsion. Chem React Eng Technol, 25, 88, 2009.
SIMÓN, D. Glycolysis Process for Polyurethane Waste Recycling. Tese de
Doutorado. Departamento de Engenharia Química da Universidade de Castilla-
la Mancha, Cidade Real, 2017. 293p.
SIMÓN, D.; BORREGUERO, A. M.; de LUCAS, A. DE; RODRÍGUEZ, J. F.
Glycolysis of viscoelastic flexible polyurethane foam wastes. Polymer
Degradation and Stability, 116, 23-35, 2015.
SIMÓN, D.; BORREGUERO, A. M.; DE LUCAS, A.; RODRÍGUEZ, J. F.
Recycling of polyurethanes from laboratory to industry, a journey towards the
63
sustainability. Waste Management, 76, 147–171, 2018.
SIMÓN, D.; BORREGUERO, A. M.; de LUCAS, A. DE; RODRÍGUEZ, J. F.
Valorization of crude glycerol as a novel transesterification agent in the
glycolysis of polyurethane foam waste. Polymer Degradation and Stability, 121,
126-136, 2015.
SIMÓN, D.; de LUCAS, A.; RODRÍGUEZ, J. F.; BORREGUERO, A. M.
Glycolysis of high resilience flexible polyurethane foams containing
polyurethane dispersion polyol. Polym Degrad Stabil, 133, 119-130, 2016.
SIMÓN, D.; GARCÍA, M. T.; de LUCAS, A.; BORREGUERO, A. M.;
RODRÍGUEZ, J.F. Glycolysis of flexible polyurethane wastes using stannous
octoate as the catalyst: Study on the influence of reaction parameters. Polymer
Degradation and Stability, 98, 144-149, 2013.
SOARES, M. S. Síntese e caracterização de espumas de poliuretano para
imobilização de células íntegras e aplicação na síntese de biodiesel.
Dissertação de Mestrado. Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de
São Paulo, Lorena, 2012. 119p.
SOUZA, A. A.; LAVERDE, J. R., A. Aplicação da Espectroscopia de
Ressonância Magnética Nuclear para o estudo de Difusão Molecular em
líquidos: A técnica DOSY. Quim. Nova, 6, 1022-1026, 2002.
SOUZA, A. A.; MARSAIOLI, A. J.; FERREIRA, A. G.; LAVERDE JÚNIOR, A.;
FUJIWARA, F. Y.; FIGUEIREDO, I. M.; VIZZOTO, L.; FERNANDES, S. A.
Fundamentos e aplicações da Ressonância Magnética Nuclear: Difusão
Molecular por RMN. 1. ed. Rio de Janeiro: Associação de Usuários de
Ressonância Magnética Nuclear, 2009, 59 p.
SPINACÉ, M. A. da S.; DE PAOLI, M. A. A. Tecnologia da Reciclagem de
Polímeros. Quím. Nova, 28, 65-72, 2005.
64
VILAR, W. D. Química e Tecnologia dos Poliuretanos. 3 ed. Vilar consultoria,
2002.
WANG, X.; CHEN, H.; CHEN, C.; LI, H. Chemical Degradation of Thermoplastic
Polyurethane for Recycling Polyether Polyol. Fibers and Polymers, 12, 857-863,
2011.
WANG, Y.; SONG, H.; GE, H.; WANG, J.; WANG, Y.; JIA, S.; DENG, T.; HOU,
X. Controllable degradation of polyurethane elastomer via selective cleavage of
C-O and C-N bonds. Journal of Cleaner Production, 176, 873-879, 2018.
WU, C. H.; CHANG, C. Y.; LI, J. K. Glycolysis of rigid polyurethane from waste
refrigeratos. Polymer Degradation and Stability, 75, 413-421, 2002.
XUE, S.; OMOTO, M.; HIDAI, T.; IMAI, Y. Preparation of Epoxy Hardeners from
Waste Rigid Polyurethane Foam and their Applications. J Appl Polym Sci, 56,
127-134, 1995.
ZAFAR, F.; SHARMIN, E. Polyurethane. Croatia: Edited by Fahmina Zafar and
Eram Sharmin, 2012, 480p.
ZECK, S. E. C. Utilização de Espumas Uretânicas no Tratamento de Óleo
Mineral Isolante Contaminado com PCB. Dissertação de Mestrado. Curso de
Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Paraná, Curitiba,
2004. 107p.
ZHU, P.; CAO, Z.B.; CHEN, Y.; ZHANG, X. J.; QIAN, G. R.; CHU, Y. L.; ZHOU,
M. Glycolysis recycling of rigid waste polyurethane foam from refrigerators.
Environmental Technology, 35, 2676-2684, 2014.
ZIA, K. M.; BHATTI, H. N.; BHATTI, I. A. Methods for polyurethane and
polyurethane composites, recycling and recovery: A review. Reactive &
Functional Polymers, 67, 675–692, 2007.
65
ANEXO A
OHOH
Figura A1 – Espectro de infravermelho do BD.
NCOOCN
Figura A2 – Espectro de infravermelho do MDI.
66
ANEXO B Produtos de reações que utilizaram GCL como solvente
Figura B1 – Espectro de RMN de 1H do produto de reação que utilizou CTAB como catalisador.
Figura B2 – Espectro de RMN de 1H do produto de reação que utilizou LIMn como catalisador.
Figura B3 – Espectro de RMN de 1H do produto de reação que utilizou LIZn como catalisador.
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.010.5f1 (ppm)
6.46.66.87.07.27.4f1 (ppm)
GCL-CTAB 1
GCL-CTAB 2
GCL-CTAB 3
GCL-CTAB 4
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0f1 (ppm)
GCL-LIMn 1
GCL-LIMn 2
GCL-LIMn 3
GCL-LIMn 4
6.46.66.87.07.27.4f1 (ppm)
67
Figura B4 – Espectro de RMN de 1H do produto de reação que utilizou NaOH como
catalisador.
Figura B5 – Espectro de RMN de 1H do produto de reação que utilizou Nb2O5 como
catalisador.
Figura B6 – Espectro de RMN de 1H do produto de reação que utilizou Nb2O5H como
catalisador.
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0f1 (ppm)
GCL-Nb2O5 1
GCL-Nb2O5 2
GCL-Nb2O5 3
GCL-Nb2O5 4
6.46.66.87.07.27.4f1 (ppm)
68
Figura B7 – Espectro de RMN de 1H do produto de reação que utilizou NbCl5 como catalisador.
Figura B8 – Espectro de RMN de 1H do produto de reação que utilizou Oxalato amoniacal de
nióbio como catalisador.
Figura B9 – Espectro de RMN de 1H do produto da reação não catalisada.
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0f1 (ppm)
6.46.66.87.07.27.4f1 (ppm)
GCL-Scat 1
GCL-Scat 2
GCL-Scat 3
GCL-Scat 4
69
ANEXO C Produtos de reações que utilizaram DEG como solvente
Figura C1 – Espectro de RMN de 1H do produto de reação que utilizou CTAB como catalisador.
Figura C2 – Espectro de RMN de 1H do produto de reação que utilizou LIMn como catalisador.
Figura C3 – Espectro de RMN de 1H do produto de reação que utilizou Nb2O5H como catalisador.
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0f1 (ppm)
DEG-CTAB 1
DEG-CTAB 2
DEG-CTAB 3
DEG-CTAB 4
6.46.66.87.07.27.4f1 (ppm)
![Aplikasi 1-Butil-3-Metilimidazolium Klorida [Bmim]Cl](https://img.dokumen.tips/doc/110x75/615cd6bc89ad2621760b3881/aplikasi-1-butil-3-metilimidazolium-klorida-bmimcl-.jpg)
