Upload
others
View
2
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Efeito do Ca2+
, Zn2+
e Mg2+
com o Ácido 1-hidroxietilideno -1,1-difosfônico como inibidor de corrosão dos aços
inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 em um meio contendo íons cloreto e sulfeto
Effect of Ca2+, Zn2+ and Mg2+ with 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
as a corrosion inhibitor of AISI 304 and AISI 430 stainless steel in a medium
containing chloride and sulphide ions
Juliana Panceri Franco
Dissertação de Mestrado em Química
Vitória 2020
Juliana Panceri Franco
Efeito do Ca2+
, Zn2+
e Mg2+
com o Ácido 1-hidroxietilideno - 1,1-difosfônico como inibidor de corrosão dos aços
inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 em um meio contendo íons cloreto e sulfeto
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química do Centro de
Ciências Exatas da Universidade Federal
do Espírito Santo como requisito parcial
para obtenção do Título de Mestre em
Química
Área de Concentração: Química
Linha de Pesquisa: Eletroquímica
Aplicada.
Orientador: Prof. Dr. Josimar Ribeiro
VITÓRIA 2020
Efeito do Ca2+
, Zn2+
e Mg2+
com o Ácido 1-hidroxietilideno - 1,1-difosfônico como inibidor de corrosão dos aços
inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 em um meio contendo íons cloreto e sulfeto
Juliana Panceri Franco
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial para a obtenção
do grau de Mestre em Química.
Aprovado(a) em 20/02/2020 por:
__________________________________________ Prof. Dr. Josimar Ribeiro
Universidade Federal do Espírito Santo Orientador
__________________________________________ Pr. Dr. Leonardo Cabral Gontijo
Instituto Federal do Espírito Santo
__________________________________________ Prof. Dr. Rafael de Queiroz Ferreira
Universidade Federal do Espírito Santo
Universidade Federal do Espírito Santo Vitória, Fevereiro de 2020
A Deus, aos meus pais, meu esposo, meu
irmão e a todos que contribuíram para que
esse trabalho fosse realizado.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço infinitamente a Deus por ter me dado forças e sabedoria
para seguir sempre em frente. A Ele toda honra.
Ao meu orientador, prof. Dr. Josimar Ribeiro, pela exemplar orientação, por todos os
ensinamentos, palavras de incentivo e pela confiança.
Aos meus pais, meu porto seguro, por todo incentivo e dedicação.
Ao meu esposo pela compreensão e por estar presente em todos os momentos,
sempre com uma palavra de ânimo.
Ao meu irmão, obrigada pela nossa grande amizade, por ser meu grande
incentivador e me fazer acreditar que eu chegaria até aqui.
Aos demais familiares, sou grata por todo amor, mensagens de carinho e por
compreenderem a minha ausência.
Aos amigos de laboratório, em especial ao Luíz, Regina, Maria de Lourdes, Maria
Aparecida, Yonis, Gabriel, Patrícia, Fernando, Edson, Ellisson e Ana Carolina,
obrigada pelo apoio de sempre, por me consolarem nos meus dias de choro e por
me fazerem sempre acreditar que tudo daria certo. Vocês moram no meu coração.
Aos meus amigos Ludmila, Carla, Késia, Jylli, Fabiana, Sandra, Adna, Cris, Sissa,
Cidinha, Mag, Bruno e Renato, o apoio de vocês foi de suma importância. Sou grata
por cada palavra amiga.
Ao professor Dr. Leonardo Cabral Gontijo e os técnicos Ricardo Boldrini e Luar por
todo o auxilio nos ensaios de microscopia eletrônica de varredura.
Ao Carlos por toda ajuda nos ensaios de microscopia ótica.
Ao Rogério por todo empenho e dedicação nos cálculos computacionais.
Ao Douglas da Polyrganic por ter colaborado com a doação do inibidor HEDP.
Aos professores Dr. Rafael de Queiroz Ferreira e Dr. Leonardo Cabral Gontijo por
aceitarem participar da banca examinadora da minha dissertação.
Aos órgãos de fomento, CAPES e FAPES, pelo auxílio financeiro.
Por fim, agradeço a todos que de alguma forma contribuíram para realização deste
trabalho.
“Se não puder voar, corra. Se não puder
correr, ande. Se não puder andar, rasteje,
mas continue em frente de qualquer jeito.”
(Martin Luther King)
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representação da exposição dos aços carbono e inoxidável em um meio
aerado...................................................................................................................... 32
Figura 2 - Representação esquemática de um aço coberto por uma película de
óxido descontínua .................................................................................................... 39
Figura 3 - Estrutura molecular do Ácido 1-hidroxietilideno – 1,1- difosfònico ........... 42
Figura 4 - Esquema para a adsorção do quelato HEDP-Fe2+ no aço carbono ......... 43
Figura 5 - Representação do arranjo experimental da técnica de polarização
potenciodinâmica ..................................................................................................... 46
Figura 6 - Representação do método de extrapolação de Tafel .............................. 46
Figura 7- Representação do diagrama de Impedância no plano complexo ............. 49
Figura 8 - Circuito equivalente que representa uma interface caracterizada por uma
constante de tempo.................................................................................................. 49
Figura 9 - Representação do diagrama de Bode contendo uma constante de tempo51
Figura 10 - Representação esquemática do corte dos corpos de provas (a) e o corpo
de prova utilizado para as análises (b) ..................................................................... 54
Figura 11 - Vistas superior (a) e lateral (b) da tampa e vistas superior (c) e lateral (d)
do copo da célula eletroquímica ............................................................................... 57
Figura 12 - Representação da célula com o eletrodo de trabalho (ET), contra
eletrodo (CE) e o eletrodo de referência (ER) utilizada para as medidas
eletroquímicas ......................................................................................................... 59
Figura 13 - Circuito elétrico para simulação dos dados de espectroscopia de
impedância eletroquímica ........................................................................................ 60
Figura 14 - Microestrutura ótica do aço inoxidável AISI 304. Ampliação: 500x.
Ataque: Ácido Oxálico 10% m/v ............................................................................... 62
Figura 15 - Microestrutura ótica do aço inoxidável AISI 430. Ampliação: 500x.
Ataque: Ácido Oxálico 10% m/v ............................................................................... 62
Figura 16 - Imagem de MEV (a) e o espectro de EDX (b) para o aço inoxidável AISI
304, antes da aplicação do potencial. Ampliação: 350x ........................................... 64
Figura 17 - Imagem de MEV (a) e o espectro de EDX (b) para o aço inoxidável AISI
430, antes da aplicação do potencial. Ampliação: 350x ........................................... 65
Figura 18 - Curvas de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 (a) AISI 430
(b) em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e
presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1. Os inserts
mostram o aumento da parte do gráfico sobreposto nas verreduras
potenciodinâmicas ................................................................................................... 67
Figura 19 - Curvas de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 (a) AISI 430
(b) em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e
presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1, com a adição de 10, 20 e
30 mg L-1 CaCl2. Os inserts mostram o aumento da parte do gráfico sobreposto nas
verreduras potenciodinâmicas. ................................................................................ 69
Figura 20 - Curvas de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 (a) AISI 430
(b) em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol.L-1 de Na2S, na ausência e
presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1, com a adição de 10, 20 e
30 mg L-1 ZnCl2. Os inserts mostram o aumento da parte do gráfico sobreposto nas
verreduras potenciodinâmicas. ................................................................................ 71
Figura 21 - Curvas de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 (a) AISI 430
(b) em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol.L-1 de Na2S, na ausência e
presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1, com a adição de 10, 20 e
30 mg L-1 MgCl2. Os inserts mostram o aumento da parte do gráfico sobreposto nas
verreduras potenciodinâmicas ................................................................................. 74
Figura 22 - Curvas de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 (a) AISI 430
(b) em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol.L-1 de Na2S, na ausência e
presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1, com a adição de 10 mg L-
1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2, , variando o tempo de imersão em 1
hora, 24 horas, 48 horas e 72 horas. Os inserts mostram o aumento da parte do
gráfico sobreposto nas verreduras potenciodinâmicas ............................................. 76
Figura 23 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas
concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1 (Onde a linha cheia representa o ajuste
obtido pelo software) ................................................................................................ 79
Figura 24 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no potencial de -0,3V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas
concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1 (Onde a linha cheia representa o ajuste
obtido pelo software). ............................................................................................... 80
Figura 25 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% de NaCl, 1
mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de
20, 30, 50 e 100 mg L-1 (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo
software). ................................................................................................................. 82
Figura 26 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% de NaCl, 1
mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de
20, 30, 50 e 100 mg L-1 (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo
software). ................................................................................................................. 83
Figura 27 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas
concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1 (Onde a linha cheia representa o ajuste
obtido pelo software). ............................................................................................... 85
Figura 28 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas
concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1 (Onde a linha cheia representa o ajuste
obtido pelo software). ............................................................................................... 86
Figura 29 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v
de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de CaCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software) ....................................................... 93
Figura 30 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v
de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de CaCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software) ....................................................... 94
Figura 31 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de
NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de CaCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software). ...................................................... 95
Figura 32 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de
NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de CaCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software). ...................................................... 96
Figura 33 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de CaCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software). ...................................................... 97
Figura 34 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de CaCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software). ...................................................... 98
Figura 35 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de ZnCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software) ..................................................... 106
Figura 36 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de ZnCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo sofware) ...................................................... 107
Figura 37 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de
NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de ZnCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software). .................................................... 109
Figura 38 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de
NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de ZnCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software). .................................................... 110
Figura 39 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de ZnCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software). .................................................... 112
Figura 40 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no potencial de 0,1 V vs. ECS em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de ZnCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software). .................................................... 113
Figura 41 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de MgCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software) ..................................................... 119
Figura 42 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de MgCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software) .................................................... 120
Figura 43 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de
NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de MgCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software). ................................................... 122
Figura 44 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de
NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de MgCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software). .................................................... 123
Figura 45 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de MgCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software). .................................................... 125
Figura 46 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de MgCl2 (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software). .................................................... 126
Figura 47 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg
L-1 MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas (Onde a linha cheia
representa o ajuste obtido pelo software) ............................................................... 132
Figura 48 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg
L-1 MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas (Onde a linha cheia
representa o ajuste obtido pelo software) ............................................................... 133
Figura 49 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de
NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg
L-1 MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas (Onde a linha cheia
representa o ajuste obtido pelo software). .............................................................. 134
Figura 50 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de
NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg
L-1 MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas (Onde a linha cheia
representa o ajuste obtido pelo software). .............................................................. 135
Figura 51 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 304 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg
L-1 MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas (Onde a linha cheia
representa o ajuste obtido pelo software) ............................................................... 137
Figura 52 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)
do aço inoxidável AISI 430 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg
L-1 MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas. (Onde a linha
cheia representa o ajuste obtido pelo software) ..................................................... 138
Figura 53 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c)
relacionados a superfície do aço inoxidável AISI 304 imerso em uma solução
contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1 Na2S e 50 mg L-1 HEDP. .............................. 147
Figura 54 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c)
relacionados a superfície do aço inoxidável AISI 430 imerso em uma solução
contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1 Na2S e 50 mg L-1 HEDP. .............................. 148
Figura 55 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c)
relacionados a superfície do aço inoxidável AISI 304 imerso em uma solução
contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1 Na2S, 50 mg L-1 HEDP e a adição de 10 mg L-1
CaCl2. .................................................................................................................... 149
Figura 56 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c)
relacionados a superfície do aço inoxidável AISI 430 imerso em uma solução
contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1 Na2S, 50 mg L-1 HEDP e a adição de 10 mg L-1
CaCl2. .................................................................................................................... 150
Figura 57 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c)
relacionados a superfície do aço inoxidável AISI 304 imerso em uma solução
contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1 Na2S, 50 mg L-1 HEDP e a adição de 10 mg L-1
ZnCl2. ..................................................................................................................... 151
Figura 58 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c)
relacionados a superfície do aço inoxidável AISI 430 imerso em uma solução
contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1 Na2S, 50 mg L-1 HEDP e a adição de 10 mg L-1
ZnCl2. ..................................................................................................................... 152
Figura 59 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c)
relacionados a superfície do aço inoxidável AISI 304 imerso em uma solução
contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1 Na2S, 50 mg L-1 HEDP e a adição de 10 mg L-1
MgCl2. .................................................................................................................... 153
Figura 60 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c)
relacionados a superfície do aço inoxidável AISI 430 imerso em uma solução
contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1 Na2S, 50 mg L-1 HEDP e a adição de 10 mg L-1
MgCl2. .................................................................................................................... 154
Figura 61 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c)
relacionados a superfície do aço inoxidável AISI 304 imerso em uma solução
contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1 Na2S, 50 mg L-1 HEDP e a adição de 10 mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2 .............................................................. 155
Figura 62 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c)
relacionados a superfície do aço inoxidável AISI 430 imerso em uma solução
contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1 Na2S, 50 mg L-1 HEDP e a adição de 10 mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2. ............................................................. 156
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Classificação dos aços e suas respectivas aplicações ......................... 31
Quadro 2 - Classificação dos aços inoxidáveis e suas respectivas características .. 33
Quadro 3 - Características dos elementos de ligas adicionados aos aços
inoxidáveis.. ............................................................................................................. 33
Quadro 4 - Parâmetros termodinâmicos para a formação de películas constituídas
por Fe(OH)2, Ca(OH)2, Zn(OH)2 e Mg(OH)2 ........................................................... 143
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição química do aço inoxidável AISI 304 (%em massa) ............. 34
Tabela 2 - Composições químicas dos aços inoxidáveis AISI 430, 430 F e 430 F Se
(%em massa) ........................................................................................................... 36
Tabela 3 - Composição química das soluções utilizadas nos testes eletroquímicos 56
Tabela 4 - Parâmetros obtidos para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 pelo
método de extrapolação de Tafel em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20,
30, 50 e 100 mg L-1 .................................................................................................. 68
Tabela 5 - Parâmetros obtidos para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 pelo
método de extrapolação de Tafel em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-
1, com a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 CaCl2 ............................................................ 70
Tabela 6 - Parâmetros obtidos para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 pelo
método de extrapolação de Tafel em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-
1, com a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 ZnCl2 ............................................................ 72
Tabela 7 - Parâmetros obtidos para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 pelo
método de extrapolação de Tafel em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-
1, com a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 MgCl2 ........................................................... 75
Tabela 8 - Parâmetros obtidos para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 pelo
método de extrapolação de Tafel em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-
1, com a adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2, , variando o
tempo de imersão em 1 hora, 24 horas, 48 horas e 72 horas .................................. 77
Tabela 9 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela
interpretação dos diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304 nos potenciais
de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v
de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S e o inibidor HEDP ...................................................... 87
Tabela 10 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela
interpretação dos diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 430 nos potenciais
de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v
de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S e o inibidor HEDP ...................................................... 88
Tabela 11 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 304 pela simulação dos
dados de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs.
ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1
mmol L-1 de Na2S e o inibidor HEDP ........................................................................ 89
Tabela 12 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 430 pela simulação dos
dados de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs.
ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1
mmol L-1 de Na2S e o inibidor HEDP ........................................................................ 90
Tabela 13 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela
interpretação dos diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304 nos potenciais
de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v
de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a
adição de 10, 20 e 30 mg.L-1 de CaCl2 ................................................................... 101
Tabela 14 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela
interpretação dos diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 430 nos potenciais
de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v
de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a
adição de 10, 20 e 30 mg.L-1 de CaCl2 ................................................................... 102
Tabela 15 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 304 pela simulação dos
dados de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs.
ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1
mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10,
20 e 30 mg.L-1 de CaCl2 ......................................................................................... 103
Tabela 16 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 430 pela simulação dos
dados de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs.
ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1
mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10,
20 e 30 mg.L-1 de CaCl2 ......................................................................................... 104
Tabela 17 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela
interpretação dos diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304 nos potenciais
de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v
de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a
adição de 10, 20 e 30 mg.L-1 de ZnCl2 ................................................................... 114
Tabela 18 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela
interpretação dos diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 430 nos potenciais
de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v
de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a
adição de 10, 20 e 30 mg.L-1 de ZnCl2 ................................................................... 115
Tabela 19 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 304 pela simulação dos
dados de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs.
ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1
mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10,
20 e 30 mg.L-1 de ZnCl2 ......................................................................................... 116
Tabela 20 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 430 pela simulação dos
dados de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs.
ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl,
1mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10,
20 e 30 mg.L-1
de ZnCl2 ......................................................................................... 117
Tabela 21 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela
interpretação dos diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304 nos potenciais
de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v
de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a
adição de 10, 20 e 30 mg.L-1 de MgCl2 .................................................................. 127
Tabela 22 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela
interpretação dos diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 430 nos potenciais
de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v
de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a
adição de 10, 20 e 30 mg.L-1 de MgCl2 .................................................................. 128
Tabela 23 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 304 pela simulação dos
dados de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs.
ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl,
1mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10,
20 e 30 mg.L-1 de MgCl2 ........................................................................................ 129
Tabela 24 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 430 pela simulação dos
dados de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs.
ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl,
1mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10,
20 e 30 mg.L-1 de MgCl2 ........................................................................................ 130
Tabela 25 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela
interpretação dos diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304 nos potenciais
de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v
de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a
adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2 variando o tempo de
imersão em 1, 24, 48 e 72 horas ............................................................................ 139
Tabela 26 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela
interpretação dos diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304 nos potenciais
de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v
de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a
adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2 variando o tempo de
imersão em 1, 24, 48 e 72 horas ............................................................................ 140
Tabela 27 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 304 pela simulação dos
dados de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs.
ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl,
1mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10
mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2 variando o tempo de imersão em 1,
24, 48 e 72 horas ................................................................................................... 141
Tabela 28 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 430 pela simulação dos
dados de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs.
ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1
mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10
mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2, variando o tempo de imersão em 1,
24, 48 e 72 horas ................................................................................................... 142
Tabela 29 - Parâmetros obtidos para o teste de perda de massa para os aços
inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 na presença do inibidor HEDP e dos cátions
bivalentes ............................................................................................................... 157
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
HEDP - Ácido 1-Hidroxietilideno- 1,1-difosfônico
AISI - American Iron and Steel Institute
CE – Contra Eletrodo
CCC – Cúbico de Corpo Centrado
CFC – Cúbico de Face Centrada
ECS – Eletrodo de Calomelano Saturado
EDX – Energia Dispersiva de Raios X
EIE – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
ET – Eletrodo de Trabalho
ER – Eletrodo Referência
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
MO – Microscopia Ótica
PM7 – Parametric Model 7
LISTA DE SÍMBOLOS
A – Ampére
Θ – Ângulo formado entre a ligação O – H
E0 – Amplitude do sinal
A - Área
Cdc – Capacitância da dupla camada
z - Carga
cm – Centímetro
βa – Coeficiente de inclinação de Tafel Anódico
βc – Coeficiente de inclinação de Tafel Catódico
αa – Coeficiente de Transferência ou simetria da reação anódica
αc – Coeficiente de Transferência ou simetria da reação catódica
F – Constante de Faraday
Y0 - Constante de Proporcionalidade
R – Constante universal dos gases
φ – Defasagem da corrente
ρ - Densidade
icorr – Densidade de Corrente de Corrosão
i0 - Densidade de Corrente de troca
ia0 – Densidade de Corrente de troca da reação anódica
ic0 – Densidade de Corrente de troca da reação catódica
RAB – Distância entre a ligação O – O
ηE% - Eficiência do inibidor obtida na técnica de espectroscopia de impedância
eletroquímica
ηm% - Eficiência do inibidor obtida na técnica de perda de massa
EFC – Elemento de Fase Constante
eV – Eletro volts
ET – Energia total
EeA – Energia eletrônica dos átomos constituintes
ΔfHmol – Entalpia de formação
ΔfHA – Entalpia de formação experimental do elemento A
n – Expoente do elemento de fase constante
f – Frequência
ω – Frequência angular
Hz – Hertz
Z – Impedância
Zreal – Impedância Imaginária
Zimag – Impedância Real
L – Litro
mL - Mililitro
n – Número de mol
Ω – Ohm
W – Perda de Massa
Eae – Potencial da reação catódica em equilíbrio
Ece – Potencial da reação catódica em equilíbrio
Ecorr – Potencial de Corrosão
Ee – Potencial de equilíbrio
E(t) – Potencial no tempo t
E – Potencial resultante
Re – Resistência do eletrólito
Rp – Resistência à Polarização
Rp’ – Resistência à Polarização na ausência do inibidor
Rs – Resistência da Solução
η - Sobrepotencial
TC – Taxa de Corrosão
T – Temperatura
t - Tempo
V – Volts
RESUMO
A atuação do inibidor comercial ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico foi
investigada por técnicas de Polarização Potenciodinâmica e Espectroscopia de
Impedância Eletroquímica, nos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, imersos em
uma solução contendo 3,5% m/v NaCl e 1 mmol L-1 Na2S. Estudos de polarização
mostraram que o inibidor HEDP é do tipo anódico, a adição de Ca2+ (10 mg L-1)
favorece a ação catódica e a adição de Zn2+ (20 mg L-1) e Mg2+ (10 mg L-1)
caracteriza o inibidor como misto com desempenho na reação catódica. Na mistura
dos cátions, foi identificada a necessidade de maiores tempos de imersão para que
ocorresse uma redução na densidade de corrente de corrosão. A técnica de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi realizada em três potenciais
distintos: -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS. Os dados de impedância,
para o potencial antes do Ecorr, indicaram que no aço inoxidável AISI 304, o inibidor
isolado apresentou parâmetros eletroquímicos mais nobres na concentração de 100
mg L-1
, e no aço inoxidável AISI 430, em 50 mg L-1
. Contudo, no potencial após o
Ecorr, foi verificado no aço inoxidável austenítico uma maior eficiência, devido a
presença de Ni em sua composição química. Para a presença de Ca2+, no potencial
antes do potencial de corrosão (-0,3 V vs. ECS), foi observada uma maior eficiência,
indicando que este cátion é responsável por favorecer a formação de uma película
em maior extensão. Já para os cátions Zn2+ e Mg2+ foi observado valores de
eficências mais nobres no potencial após o potencial de corrosão (0,1 V vs. ECS),
sugerindo que esses elementos são responsáveis para a estabilização da película
formada. O cálculo computacional indicou que a película formada na presença do
Zn2+ apresenta uma maior estabilidade. A análise por microscopia eletrônica de
varredura, o mapeamento elementar e energia dispersiva de raios X revelaram que a
adição dos cátions bivalentes propiciou a adsorção de HEDP na superfície do metal,
sugerindo uma minimização do ataque de íons cloreto e sulfeto. As medidas de
perda de massa mostraram que a presença do zinco e magnésio em uma solução
contendo 50 mg L-1 HEDP favoreceu maior cobertura superficial.
Palavras-chave: Aço Inoxidável; Corrosão; Inibidor de Corrosão;
ABSTRACT
The performance of the commercial 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
inhibitor was investigated by Potentiodynamic Polarization and Electrochemical
Impedance Spectroscopy techniques in AISI 304 and AISI 430 stainless steels,
immersed in a solution containing 3.5 wt% NaCl and 1 mmol L-1 Na2S. Polarization
studies have shown that the HEDP inhibitor is anodic, the addition of Ca2+ (10 mg L-1)
favors the cathodic action and the addition of Zn2+ (20 mg L-1) and Mg2+ (10 mg L-1)
characterizes the inhibitor as mixed with performance in the cathodic reaction. In the
cation mixture, it was identified the need for longer immersion times for a reduction in
the corrosion current density. The Electrochemical Impedance Spectroscopy
technique was performed in three distinct potentials: -0.3 V vs. SCE, Ecorr vs. SCE
and 0.1 V vs. SCE. Impedance data, for the potential before Ecorr, indicated that in
AISI 304 stainless steel, the isolated inhibitor presented nobler electrochemical
parameters at the concentration of 100 mg L-1, and in AISI 430 stainless steel at 50
mg L-1. However, in the potential after Ecorr, a greater efficiency was verified in
austenitic stainless steel, due to the presence of Ni in its chemical composition.For
the presence of Ca2+, in the potential before the corrosion potential (-0.3 V vs. SCE),
a higher efficiency was observed, indicating that this cation is responsible for favoring
the formation of a larger film. For the Zn2+ and Mg2+ cations, nobler efficiency values
were observed in the potential after the corrosion potential (0.1 V vs. SCE),
suggesting that these elements are responsible for the stabilization of the formed
film. The computational calculation indicated that the film formed in the presence of
Zn2+ presents a higher stability. Scanning electron microscopy analysis, elemental
mapping and the X-ray dispersive energy revealed that the addition of bivalent
cations provided the adsorption of HEDP on the metal surface, suggesting a
minimization of chloride and sulphide ion attack. Weight loss measurements showed
that the presence of zinc and magnesium in a solution containing 50 mg L-1 HEDP
favored greater surface coverage.
Keywords: Stainless Steel; Corrosion; Corrosion inhibitor;
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 31
1.1 Aço ................................................................................................................. 31
1.1.1 Aço Inoxidável .......................................................................................... 32
1.1.1.1 Aço Inoxidável Austenítico .................................................................. 34
1.1.1.2 Aço Inoxidável Ferrítico ....................................................................... 35
1.2 Corrosão ......................................................................................................... 36
1.2.1 Corrosão em um meio contendo íons sulfeto ............................................ 37
1.2.2 Formação de pites ..................................................................................... 39
1.3 Inibidores de Corrosão .................................................................................... 40
1.4 Técnicas eletroquímicas ................................................................................. 44
1.4.1 Polarização Potenciodinâmica .................................................................. 44
1.4.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .......................................... 47
1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura .............................................................. 51
1.6 Método PM7 ................................................................................................... 52
2 OBJETIVOS ......................................................................................................... 53
2.1 Objetivo Geral ................................................................................................. 53
2.2 Objetivos Específicos ...................................................................................... 53
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................................... 54
3.1 Preparação dos corpos-de-provas .................................................................. 54
3.2 Caracterização microestrutural ótica ............................................................... 55
3.3 Caracterização por Microscopia Eletrônica de Varredura e Energia Dispersiva
de Raios X ............................................................................................................ 55
3.4 Preparação das soluções ................................................................................ 55
3.5 Ensaio de Polarização Potenciodinâmica........................................................ 56
3.6 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ................................................. 59
3.7 Cálculo Computacional ................................................................................... 60
3.8 Perda de Massa .............................................................................................. 61
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................ 62
4.1 Caracterização Micrográfica dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 .......... 62
4.1.1 Análise por Microscopia Ótica .................................................................. 62
4.1.2 Análise de Microscopia Eletrônica de Varredura e Energia Dispersiva de
Raios X, antes da aplicação do potencial ................................................................. 63
4.2 Estudo de Polarização Potenciodinâmica dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI
430 em uma solução contendo íons cloreto e sulfeto, o inibidor HEDP e a adição
de cátions bivalentes ............................................................................................ 66
4.2.1 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença Do HEDP .......... 66
4.2.2 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença Do HEDP e adição
de cálcio ................................................................................................................... 68
4.2.3 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença Do HEDP e adição
de zinco ................................................................................................................... 70
4.2.4 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença Do HEDP e adição
de magnésio ............................................................................................................ 73
4.2.5 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença Do HEDP e adição
de cálcio, zinco e magnésio ..................................................................................... 75
4.3 Estudo de espectroscopia de impedância eletroquímica dos aços inoxidáveis
AISI 304 e AISI 430 em uma solução contendo íons cloreto e sulfeto, o inibidor
HEDP e a adição de cátions bivalentes ................................................................ 78
4.3.1 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica na presença do
HEDP ....................................................................................................................... 78
4.3.2 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica na presença do
HEDP e adição de cálcio ......................................................................................... 92
4.3.3 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica na presença do
HEDP e adição de zinco ........................................................................................ 105
4.3.4 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica na presença do
HEDP e adição de magnésio ................................................................................ 118
4.3.5 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica na presença do
HEDP e adição de cálcio, zinco e magnésio .......................................................... 131
4.4 Cálculo computacional .................................................................................. 143
4.5 Caracterização superficial após a aplicação do potencial ............................. 144
4.6 Perda de Massa ............................................................................................ 157
5 CONCLUSÃO ..................................................................................................... 159
6 REFERÊNCIAS .................................................................................................. 161
31
1. INTRODUÇÃO
1.1 Aço
Aço é definido como uma liga composta por ferro-carbono com teores de
carbono entre 0,008% m/m e 2,11% m/m e alguns elementos residuais decorrentes
do seu processo de fabricação. Nos aços carbono, os principais elementos residuais
são silício, enxofre, manganês e fósforo. Os teores máximos de silício e enxofre são
respectivamente, 0,6% m/m e 1,65% m/m.1
As características de elevada durabilidade e excelentes propriedades
mecânicas garantem um grande interesse das indústrias, com uma maior aplicação
nos dutos de petróleo.2,3
A utilização do aço apresenta vantagens em relação a outros materiais
industriais, por conta da abundância do elemento ferro na natureza, na forma de
minérios e uma excelente combinação das propriedades físicas, químicas e
mecânicas, garantindo assim um bom desempenho desse material.4
Os aços podem ser classificados em aços de baixo carbono, médio carbono,
alto carbono, baixa liga e inoxidáveis. No Quadro 1 estão descritas as composições
típicas desses aços e suas respectivas aplicações.5
Quadro 1 - Classificação dos aços e suas respectivas aplicações. (Fonte: Adaptado do Ashby; Jones,
2006)5
Aço Composição (%m/m) Aplicação
Baixo Carbono 0,04 – 0,3 C + ≈ 0,8 Mn + Fe Construção Civil em geral e adequado ao processo
de soldagem
Médio Carbono 0,3 – 0,7 C + ≈ 0,8 Mn + Fe Peças de máquina (porcas, parafusos, eixos
e engrenagens).
Alto Carbono 0,7 – 1,7 C + ≈ 0,8 Mn + Fe Ferramenta de corte e molas
Baixa Liga 0,2 C + 0,8 Mn + 1 Cr + 2 Ni + Fe Vasos de pressão e peças de aeronaves.
Aços Inoxidáveis
0,1 C + 0,5 Mn + 18 Cr + 8 Ni + Fe Ambientes Anticorrosivos e Altas Temperaturas.
32
1.1.1 Aço Inoxidável
Os aços inoxidáveis são constituídos por uma liga de Fe-Cr. A sua
aplicabilidade está ligada a propriedades, tais como: elevada durabilidade e uma
superior resistência à corrosão, quando comparado com o aço carbono.6
A característica de resistência ao processo corrosivo é conferida aos aços
inoxidáveis devido ao alto teor de cromo em sua composição química. A presença
desse elemento favorece o surgimento do fenômeno conhecido por passivação, que
ocorre pela combinação do oxigênio presente no ar ou na água e o cromo presente
no aço inoxidável. A reação entre o oxigênio e o cromo resulta na formação de uma
camada protetora, fina e aderente na superfície do metal, com espessura de 3 – 5
nm.7 Essa película é constituída por um oxihidróxido dos metais Cr e Fe que é
subdividida em duas regiões. A primeira região está mais próxima do aço e
apresenta uma predominância dos óxidos e a segunda região está próxima ao meio
ambiente com o predomínio dos hidróxidos.8
Os aços inoxidáveis não estão inteiramente imunes ao processo corrosivo,
esse fato só ocorre quando a película é formada de forma homogênea e sem
nenhuma descontinuidade.7 A formação da camada passiva diferencia os aços
inoxidáveis dos aços carbono, que, quando expostos a ambientes aerados,
favorecem a formação de uma película de óxido de ferro gerando a formação do
ferrugem. Essa película de óxido de ferro apresenta uma baixa aderência e culmina
em uma corrosão uniforme.9,10 Na Figura 1 está representada a diferença entre a
exposição dos aços carbono e inoxidável ao gás oxigênio.
Figura 1 - Representação da exposição dos aços carbono e inoxidável em um meio aerado. (Fonte:
Adaptado do ISSF, 2007)9
33
Os aços inoxidáveis são classificados de acordo com a sua microestrutura,
que gera um efeito sobre as suas propriedades, sendo chamados de Martensíticos,
Ferríticos, Austeníticos e Ferrítico – austeníticos (Dúplex).4 No Quadro 2 estão
descritas as principais características dos aços inoxidáveis.
Quadro 2 - Classificações dos aços inoxidáveis e suas respectivas características. (Fonte: Colpaert)4
Aço Inoxidável Características Principais Tipos
Martensítico Ligas de Fe e Cr (11 - 18%) e um teor de carbono superior a 0,1%.
São Magnéticos.
AISI 403, 410, 414, 416, 420, 431, 440A, B e C e 501.
Ferrítico Ligas de Fe e Cr com um teor de cromo superior ao dos aços
martensíticos. São magnéticos.
AISI 405, 430, 430F, 446 e 502.
Austenítico Ligas de Fe, Cr (16 – 30%) e Níquel (8 – 35%) e o teor de
carbono é inferior a 0,08%. São não – magnéticos.
AISI 301, 302, 304, 304L, 308, 310, 316, 316L, 317,
321e 347.
Ferrítico – austenítico
(Dúplex)
50% de ferrita e 50% de austenita. Principais elementos: Cr (18 – 27%), Ni (4 -7%) e Mo
(1 -4%)
AISI 329, UNS S32304, UNS S31803, ASTM A890 grau
1A, 1B, 1C, 2A, 3A, 4A, 5A e 6A, DIN 1.4468, DIN 1.4517
e DIN 1.4471.
Os aços Inoxidáveis são de alta liga. No Quadro 3, estão descritas as
principais características favorecidas pela adição de alguns elementos de liga.
Quadro 3 - Características dos elementos de ligas adicionados aos aços inoxidáveis. (Fonte:
Adaptado do Chiaverini)1
Elementos Características
Si - Aumenta a resistência à oxidação
Cr - Aumenta a resistência à oxidação e corrosão, promovendo a formação da camada passiva
- Aumenta a resistência e temperaturas elevadas
Ni - Aumenta a resistência à corrosão
Mn - Compensa a fragilidade na presença do enxofre (Elemento residual)
P - Aumenta a resistência de aços de baixo teor de carbono - Aumenta a resistência à corrosão
Mo - Aumenta a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis (Alta Liga) - Aumenta a temperatura do crescimento do grão austenítico
V - Favorece o refino do grão austenítico
Ti - Inibe a formação da fase austenita em aços com um alto teor de Cr
Al - Favorece a formação de óxidos ou nitretos, limitando o crescimento do grão
34
1.1.1.1 Aço Inoxidável Austenítico
Os aços inoxidáveis austeníticos são os mais aplicados entre os aços
inoxidáveis e os mais conhecidos em termos de diferentes tipos de ligas existentes.
Suas maiores empregabilidades são nas indústrias químicas, de alimentos e
petrolíferas. 11
Esse tipo de aço está baseado no Diagrama Ternário Fe-Cr-Ni. A sua
microestrutura característica é constituída pela austenita, que apresenta uma
estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC). A austenita é formada pelo
aquecimento da ferrita em aços Fe-C. Essa fase é estabilizada pela presença de
elementos como: Ni, Mn, C, Co, Cu e N.4
O aço austenítico AISI (American Iron and Steel Institute) 304 é o mais
popular deste grupo e apresenta características importantes como: resistência ao
processo corrosivo, alta ductibilidade e soldabilidade. São aplicados em situações
adversas, tanto em temperatura ambiente, como em temperaturas elevadas e
baixas. O maior problema enfrentado por esse aço é a sua suscetibilidade ao
processo corrosivo em um meio contento o ânion cloreto, podendo sofrer corrosão
em três formas diferentes: por pites, frestas e sob tensão. Contudo, devido a
presença do níquel em sua composição química, os aços austeníticos apresentam
uma resistência à corrosão superior aos aços ferríticos, já que esse elemento é
capaz de repassivar as regiões onde o filme protetor sofreu ruptura pela ação dos
íons cloreto.8 Na Tabela 1 está descrita a composição química do aço inoxidável
AISI 304.
Tabela 1 - Composição química do aço inoxidável AISI 304 (% em massa). (Fonte: Adaptado do
Chiaverine)1
Tipo
AISI
Composição Química (% em massa)
C
max.
Mn
max.
P
max.
S
max.
Si
max.
Cr Ni Mo
304 0,08 2,00 0,045 0,030 1,00 16,00/20,00 8,00/12,00 2,00/3,00
35
1.1.1.2 Aço Inoxidável Ferrítico
Os aços inoxidáveis ferríticos são baseados no Diagrama Ternário Fe-Cr-C. A
sua microestrutura característica é constituída por ferrita em todas as temperaturas.
A ferrita é uma fase que apresenta uma estrutura cristalina cúbica de corpo centrado
(CCC) e é formada pela decomposição da austenita por um processo de difusão.
Esse processo é lento e envolve a movimentação e rearranjo dos átomos. A
morfologia da ferrita depende da velocidade de resfriamento (°C/min). Para
velocidades de resfriamento baixas, apresenta morfologia equiaxial e para
velocidades de resfriamento mais altas tem morfologia em forma de agulha,
comumente conhecida por ferrita acicular.4,12
A presença de alguns elementos na composição química do aço estabiliza a
estrutura cristalina da ferrita. Os principais elementos são: Si, Cr, P, Mo, V, Ti, Nb e
Al.4
Os aços ferríticos apresentam um baixo custo de fabricação e fornecem uma
menor resistência ao processo corrosivo, quando comparados com aços inoxidáveis
austeníticos.7
O aço inoxidável ferrítico AISI 430 é o mais utilizado dessa classificação, por
apresentar uma elevada resistência à corrosão em meios contendo ácidos nítrico e
orgânico e em água do mar.1 Se esse tipo de aço for aquecido a uma temperatura
acima de 800 °C apresentará uma microestrutura composta de 30-50% de austenita.
No resfriamento, a fase austenita irá se decompor em martensita por cisalhamento.
Trata-se de um processo instantâneo de deformação da rede cristalina, sem a
mudança na composição química, que ocorre na difusão. Após esse processo, a
microestrutura do aço será composta por uma mistura de martensita e ferrita. A
martensita apresenta uma morfologia de ripas, em aços com baixo teor de carbono
ou de agulhas, em aços com maiores teores de carbono.12
No aço inoxidável AISI 430, eventualmente é adicionado os elementos S, P
ou Se, gerando o aço 430F, que apresenta uma maior usinabilidade por causa de
um teor mais elevado de enxofre.1,8 As composições químicas dos aços inoxidáveis
430, 430F e 430F Se, estão descritas na Tabela 2.
36
Tabela 2 - Composições químicas dos aços AISI 430, 430F e 430F Se (% em massa). (Fonte:
Adaptado do Chiaverine)1
Tipo
AISI
Composição Química (% em massa)
C
max.
Mn
max.
P
max.
S
max.
Si
max.
Cr Ni Mo Outros
430 0,12 1,00 0,040 0,030 1,00 16,00/18,00 -- -- --
430F 0,12 1,25 0,060 0,15
mim.
1,00 16,00/18,00 -- 0,60
max
--
430F
Se
0,12 1,25 0,060 0,060 1,00 16,00/18,00 -- -- Se=0,15min.
1.2 Corrosão
Corrosão é definida pelo ataque destrutivo de um material metálico, por meio
da ação química ou eletroquímica com o ambiente.13 O processo corrosivo é o
oposto do processo metalúrgico. Na metalurgia, o propósito principal é a extração do
metal a partir de seus minérios ou por meio de outros compostos, resultando em um
nível energético mais elevado em comparação ao composto que lhe originou. Já no
processo corrosivo, o metal tem a tendência de retornar ao seu estado original na
natureza, de menor energia.14 Nos materiais não metálicos o ataque destrutivo é
denominado de erosão, irritação ou desgaste.13
O processo corrosivo ocorre de maneira espontânea, não requerendo do
fornecimento de energia ao sistema. Esse processo transforma as características
físico-químicas do material, resultando em consequências na sua estrutura, tempo
de duração e empenho.14,15
As principais consequências desse processo causam
manutenção com elevado custo, perda de material e contaminações de produtos.13
Na corrosão aquosa a reação acontece basicamente por ação eletroquímica,
ocorrendo um fluxo de elétrons da região anódica para a região catódica. Na região
anódica, acontece a liberação de elétrons ocorrendo o processo corrosivo e
concomitantemente, na região catódica ocorre o consumo de todos os elétrons
produzidos no ânodo.16
37
Na corrosão aquosa de um aço, no ânodo ocorre uma reação de oxidação do
Fe resultando na formação do íon ferroso (Fe2+) e a liberação de elétrons (Equação
1), que são transferidos para o cátodo. No cátodo podem ocorrer duas reações
eletroquímicas, dependendo do meio: em um meio neutro ou básico ocorre a reação
de redução do oxigênio, com a formação do íon hidroxila (Equação 2); e em um
meio ácido, a reação de desprendimento do hidrogênio com a formação do gás
hidrogênio (Equação 3). Como consequência dessas reações eletroquímicas, pode
ocorrer a precipitação de um produto marrom, denominado de ferrugem (FeOOH e
Fe3O4) (Equações 4 e 5) e nos aços com teores elevados de Cr ocorre a formação
de uma película passiva (Fe3O4) de alta aderência e de forma homogênea (Equação
6).16,17
Fe(s) Fe2+(aq) + 2e- (1)
O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(aq) (2)
2H+(aq) + 2e- H2(aq) (3)
2Fe2+(aq) + 4OH-
(aq) + 1/2O2(g) 2FeOOH(s) + H2O(l) (4)
8FeOOH(s) + Fe2+
(aq) + 2e- 3Fe3O4(s) + 4H2O(l) (5)
3Fe(s) + 4H2O(l) Fe3O4(s) + 8H+ (aq) + 8e- (6)
1.2.1 Corrosão em um meio contendo íon sulfeto
Nas indústrias de petróleo, um dos grandes agentes corrosivos é o gás
sulfídrico, H2S, o qual é originado na etapa de refino pela decomposição de
compostos de enxofre.18
O mecanismo do processo corrosivo por H2S é representado pelas seguintes
reações, descritas nas Equações 7 - 16: 18 - 20
38
O ferro será oxidado, de acordo com as seguintes Equações:
Fe(s) + H2S(g) + H2O(l) Fe(HS-)ad + H3O+
(aq) (7)
Fe(HS-)ad (FeHS)+ad + 2e- (8)
(FeHS)+ad Fe1-xS(s) + xHS-
(aq) + (1-x)H+ (9)
(FeHS)+
ad + H3O+
(aq) Fe2+
(aq) + H2S(g) + H2O(l) (10)
Outra forma da oxidação do Ferro é por meio da formação de um complexo
intermediário:
Fe(s) + H2S(g) Fe(H2S)ad (11)
Fe(H2S)ad Fe(H2S)2+(aq)
+ 2e- (12)
Fe(H2S)2+(aq) Fe2+
(aq) + 2H2(g) (13)
A Equação 11 pode ser escrita da seguinte forma:
Fe(s) Fe2+(aq) + 2e- (14)
2H2S(g) 2HS-(aq) + 2H+
(aq) (15)
Fe(s) + 2H2S(g) FeS2(s) + 2H2(g) (16)
Em um meio contendo a presença de íon sulfeto, ocorrerá a formação de uma
camada fina de magnetita (Fe3O4) e uma camada de pirrotita (Fe1-xS), na interface
com o aço e de pirita (FeS2), na interface com o meio. O crescimento do filme de
pirrotita é favorecido pelo processo de difusão do Fe para a interface sulfeto de ferro/
solução. Esse filme formado poderá favorecer uma passividade ou acelerar o
39
processo corrosivo, depende das características da solução.18 Para que uma
possível inibição do processo corrosivo ocorra, a concentração do íon sulfeto deve
ser inferior à 0,04 mmol L-1.19
1.2.2 Formação de pites
O mecanismo de formação do pite ocorre em duas etapas: a primeira etapa
consiste no início do pite e a segunda etapa na propagação do pite formado. O início
do pite está relacionado com a presença de um defeito pontual na superfície
metálica e a presença de íons agressivos, como cloretos que causam a ruptura no
filme de óxido, gerando microfissuras na superfície do material. Porém, nem todas
as microfissuras formadas se propagam.21
A presença de uma superfície coberta por uma película descontinua de Fe3O4,
em um meio corrosivo, favorecerá a corrosão na descontinuidade. Isto ocorre por
conta da relação entre a grande área catódica (película) dividida pela pequena área
anódica (descontinuidade). Quanto mais rápida for a velocidade de difusão do
oxigênio, dissolvido na solução aquosa, para a sua redução na superfície de óxido,
maior a velocidade de dissolução do aço exposto.16 A Figura 2 mostra um esquema
de uma superfície de um aço coberta por uma película descontínua de óxido.
Figura 2 - Representação esquemática de um aço coberto por uma película de óxido descontinua.
(Fonte: Adaptado do Ramanathan, 1997)16
40
Nas plataformas de petróleo, a presença de ânions cloreto é o principal fator do
processo corrosivo. Na presença desse ânion, o mecanismo de reação é dado pelas
Equações 17 e 18:21 – 23
Fe2+(aq) + 2Cl-(aq) FeCl2(s) (17)
FeCl2(s) + 2H2O(l) Fe(OH)2(s) + 2H+(aq) + 2Cl-(aq)
(18)
Nesse processo, o pite que está carregado positivamente devido a presença de
Fe2+
atrai o ânion cloreto, formando o FeCl2 (Equação 17), que em solução aquosa
reage com a água favorecendo a diminuição do pH da solução (Equação 18) e
propiciando a aceleração do processo corrosivo.23 O produto formado ao redor do
pite é composto por Fe(OH)2 e o produto formado no interior do pite, por FeCl2.22
1.3 Inibidores de Corrosão
A taxa de corrosão do material metálico, em um meio agressivo, pode ser
reduzida pela adição de substâncias inibidoras em concentrações apropriadas. Os
inibidores de corrosão atuam minimizando ou impedindo a ocorrência de reações de
oxidação do metal, com o desenvolvimento de uma camada superficial e protetora
no eletrodo. Essas substâncias devem ser solúveis, não podem formar espumas
e/ou resíduos, apresentar baixo custo e não serem compostos tóxicos.24,25 A
principal vantagem de sua utilização é a proteção dos equipamentos, aumentando a
sua durabilidade.26
As substâncias inibidoras podem ser classificadas de acordo com o tipo de
reação que controla, podendo ser classificados como inibidores anódicos, catódicos
ou mistos. Os inibidores anódicos atuam minimizando ou impedindo a reação de
oxidação, formando na superfície metálica uma película aderente, continua e
insolúvel. Os inibidores catódicos agem formando um filme na superfície metálica,
diminuindo a capacidade do gás oxigênio, dissolvido na solução, de reduzir. Os
inibidores mistos são constituídos por uma mistura de inibidores anódicos e
catódicos e atuam nas reações de oxidação e redução, gerando um potencial de
corrosão intermediário aos dos dois inibidores isolados.18
41
Os inibidores orgânicos apresentam em sua composição química
heteroátomos, como N, S, P e O, ligações π e a inibição está associada a adsorção
de grupos com funções polares (-CN, -NO2, -OH, -OCH3,-COOH, -COOC2H5, -NH2, -
CONH2, dentre outros). 27 - 30 As ligações π e a presença de heteroátomos propiciam
uma ligação eletrônica com orbital d do elemento Fe, favorecendo a adsorção do
inibidor na superfície metálica.31
A adsorção do inibidor orgânico é influenciada pela composição química da
molécula, composição química e estrutural da superfície metálica e pelo potencial
eletroquímico gerado na interface metal/solução. Essa adsorção pode ocorrer por
meio dos orbitais das ligações π, de forma eletrostática ou por quimissorção.32
O processo de adsorção pode ser classificado como físico ou químico e são
diferenciados pela natureza da interação entre o fluido (adsorbato) e o sólido
(adsorvente). A fisissorção ocorre pela adsorção das moléculas na superfície
basicamente por forças de van der Waals e por forças eletrostáticas e na
quimissorção há formação de ligação química entre o adsorbato e o adsorvente.33
A fase inicial da adsorção do inibidor na superfície do aço, ocorre pela
substituição do inibidor por moléculas de água adsorvidas na superfície metálica,
como mostra a Equação 19.34 Posteriormente, o inibidor de corrosão forma um
complexo com o íon ferroso (Fe2+), produzido na Equação 1, como demonstrado na
Equação 20.35
In + xH2Oads Inads + xH2O (19)
Fe2+(aq) + Inads [Fe-In]2+
ads (20)
O aumento da eficiência das moléculas inibidoras do processo corrosivo,
ocorre com a elevação de sua concentração e reduz com o aumento da
temperatura. As moléculas que apresentam uma geometria planar são consideradas
como melhores inibidores, quando comparadas com as moléculas com geometria
não planar, pois apresentam um maior contato com a superfície metálica, garantindo
uma maior adsorção.29
Em indústrias petrolíferas, a presença de íons cloreto e sulfeto favorecem o
aumento da taxa de corrosão. Assim, o estudo da eficiência de inibidores de
corrosão, contendo maiores quantidades de heteroátomos pode favorecer o
42
aumento da atividade inibidora do processo corrosivo, ocorrendo uma maior
formação de película protetora. Diante disso, a utilização dessas moléculas, nesse
meio altamente corrosivo, favorecerá uma redução dos custos industriais, devido a
uma maior proteção contra a deterioração dos materiais.
O inibidor HEDP (ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico) possui uma ligação
P-C-P e é classificado como um ácido organofosfônico.36 É um inibidor comercial e
sua estrutura molecular consiste em um átomo de carbono central e dois grupos de
ácidos fosfônicos, que estão ligados ao átomo central, juntamente com um grupo
hidroxila e um grupo metil.37 A associação deste inibidor com cátions bivalentes
como: Ca2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+, Cd2+ e Pb2+ amplia a capacidade da ação
de inibição do HEDP.38 - 40 Na Figura 3, está representada a estrutura molecular do
HEDP.
Figura 3 - Estrutura molecular do Ácido 1,1-hidroxietilideno – 1,1 -difosfònico
Em um meio contendo esse inibidor organofosfônico, o processo corrosivo é
favorecido de forma localizada, quando ocorre a formação do complexo
mononuclear solúvel HEDP-Fe3+.41
O inibidor comercial HEDP apresenta sete átomos ativos de oxigênio, devido
a este fato, esse inibidor é classificado como um ligante heptadentado e os
oxigênios atuam como átomos doadores de elétrons ao íon metálico. Nos estudos
de corrosão é encontrado o HEDP3- adsorvido na superfície metálica. Este, trata-se
de um quelato bidentado, em que o ligante é unido a um cátion bivalente nos
oxigênios de cada grupo PO3, como mostra a Figura 4.41
43
Figura 4 - Esquema para a adsorção do quelato HEDP-Fe2+
no aço carbono. (Fonte: Adaptado do
Miao; Wang; Hu, 2018)42
A atuação do inibidor HEDP vem sendo estudada há um tempo. Uma
investigação realizada por Kármán e colaboradores (1998)43, em um aço carbono
imerso em um meio contendo 0,5 mol L-1 de NaClO4, 3 x 10-4 mol L-1 de HEDP e 3 x
10-4 mol L-1 Ca(NO3)2, mostrou que o HEDP isolado, apresenta atuação anódica,
porém a adição do Ca2+ contribui de maneira catódica, deslocando o potencial de
corrosão para valores mais negativos.
Em um estudo realizado por Award (2005)44 em um aço carbono imerso em
uma solução contendo 0,003 mol L-1 de NaCl, foi observado que a presença do
HEDP, isoladamente, na concentração de 70 mg L-1, acelerou o processo corrosivo.
Entretanto, a adição do zinco, nas concentrações de 40 – 60 mg L-1, gerou um
impacto na reação anódica e inibindo a corrosão.
Outra pesquisa importante foi executada por Cabral (2008)40 em um aço
carbono ASTM 1020, utilizando o inibidor HEDP com concentrações de 50 e 100 mg
L-1, na presença de Zn2+ (10 e 30 mg L-1) e Ca2+ (5 e 25 mg L-1). Neste trabalho, foi
verificado que o inibidor isoladamente não forneceu uma proteção adequada para o
aço. Contudo, a adição dos cátions, favoreceu a inibição do processo.
Uma pesquisa recente, desempenhada por Yan e colaboradores (2019)38 em
um aço carbono, imerso em uma solução de 3,5% m/v de NaCl , 0,0082 mol L-1 de
HEDP e 0,0082 mol L-1 de Zn(NO3)2, concluíram que a presença do Zn2+ após 2
horas de imersão, favoreceu uma inibição entre 93,4% e 99,3%, ademais, após 6
horas esse valor foi superior a 93,4%, entretanto inferior a 99,3%. Indicando que o
44
aumento do tempo de imersão diminuiu a ação inibidora do complexo formado.
Em um estudo realizado por Sekine e Hirakawa (1986)45 com aço inoxidável,
SS 41, imerso em meio contendo 0,3% NaCl, foi verificado uma eficiência máxima
do inibidor na concentração de 60 mg L-1 HEDP com a adição de 40 mg L-1
ZnSO4.7H2O e concluiu que a região anódica é inibida pelo inibidor em estudo e a
região catódica pelo Zn2+, devido à formação de um filme de Zn(OH)2. Um trabalho
desenvolvido por Sekine e colaboradoes (1990)46 em aço inoxidável AISI 304,
indicou a importância da presença de Ni e Cr para a formação de um filme protetor,
juntamente com o HEDP.
O pH influencia a adsorção do inibidor na superfície do metal. Uma
investigação realizada por Awad e Turgoose (2002)47 em aço inoxidável concluiu
que, na ausência de íons cloreto e formas livres de componentes do inibidor HEDP,
uma mistura composta por HEDP-Zn, apresentava características protetoras para a
faixa de pH 6,5 – 9,5. No entanto, com uma diminuição do pH para 4,5, a adsorção é
reduzida devido ao aumento do fosfonato livre. O efeito do Ca2+ foi observado por
Mohammedi e colaboradores (2004)48, em uma análise de aço carbono imerso em
um meio contendo 1,7x10-3 mol L-1 HEDP, 1,7x10-3 mol L-1 NaCl e 3,0 10-3 mol L-1
CaSO4, e constatou que em pH 7,0, a adição de Ca2+ aumentou a eficiência em até
80%. Em pH 11, a adição deste cátion bivalente não favoreceu o aumento da
eficiência, indicando que esse cátion age com um pH mais baixo.
1.4 Técnicas Eletroquímicas
1.4.1 Polarização Potenciodinâmica
As curvas de polarização potenciodinâmica fornecem dados sobre o processo
que acontece na interface metal/solução.49
No processo corrosivo, em uma solução de baixa resistência elétrica, o metal
adquire o potencial de corrosão, em que as reações anódica e catódica apresentam
a mesma velocidade. O potencial de corrosão varia em função do tempo e é
determinado pela diferença de potencial do eletrodo de trabalho e do eletrodo
referência. Os principais eletrodos referência utilizados são o Ag/AgClsat e o
calomelano saturado (ECS). O potencial de corrosão também pode ser determinado
45
a partir das curvas de polarização, pela interseção das curvas das reações anódica
e catódica.15
No eletrodo em equilíbrio, a velocidade das reações anódica e catódica são
iguais e é estabelecido o potencial de equilíbrio (Ee). Se esse potencial for alterado
por qualquer perturbação, o eletrodo sofre polarização e o potencial resultante é
denominado de E. A polarização é medida com relação ao potencial de equilíbrio por
meio da expressão de sobrepotencial (η). Se o sobrepotencial for maior que zero,
tem-se uma polarização anódica e se for menor que zero, uma polarização catódica.
O sobrepotencial está demonstrado na Equação 21:17
(21)
A Equação de Butler-Volmer relaciona a densidade de corrente com o
sobrepotencial, como mostra a Equação 22. Nos processos corrosivos, utiliza-se
uma analogia da Equação 22, observada por Tafel e está representada na Equação
23.17,50
(22)
(23)
Onde, i é a densidade de corrente resultante, z é a carga, io é a densidade de
corrente de troca, R é a constante universal dos gases, n é o número de mol, F é a
constante de Faraday, T é a temperatura e α é o coeficiente de transferência ou
simetria.17
A curva de polarização potenciodinâmica é determinada em um arranjo
experimental consistindo de uma célula eletroquímica com um conjunto de três
eletrodos (trabalho, referência e contra-eletrodo). Nessa técnica é aplicado um
potencial ao eletrodo de trabalho em relação ao eletrodo referência, por meio de um
potenciostato e é realizada a medida da corrente de polarização para cada potencial
aplicado.17 O arranjo experimental para essa técnica está representada na Figura 5.
O método de extrapolação da reta de Tafel determina os coefientes de inclinação de
Tafel anódico (βa) e catódico (βc) e está apresentado na Figura 6.51
46
Figura 5 - Representação do arranjo experimental da técnica de polarização potenciodinâmica
(Fonte: Adaptado do Wolynec, 2013)17
-14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
Po
ten
cia
l (V
vs. A
g/A
gC
l sa
t)
log (i/mAcm-2)
Figura 6 - Representação do método de extrapolação de Tafel.
O potencial de corrosão e a corrente de corrosão para as reações catódica e
anódica são descritos nas Equações 24, 25, 26 e 27, respectivamente.52
(24)
(25)
(26)
(27)
47
Sabendo que:
(28)
(29)
Combinando as Equações 24 e 26 e substituindo as Equações 28 e 29 é
encontrado a Equação 30, que descreve o potencial de corrosão.51
(30)
Onde, Ecorr é o potencial de corrosão, Ea
e é o potencial da reação anódica em
equilíbrio, Ece é o potencial da reação catódica em equilíbrio, icorr é a densidade de
corrente de corrosão, ic0 é a densidade de corrente de troca da reação catódica, ia
0 é
a densidade de corrente de troca da reação anódica, αa é o coeficiente de
transferência ou simetria da reação anódica e αc é o coeficiente de transferência ou
simetria da reação catódica.17,51,52
As inclinações de Tafel catódico e anódico podem ser descritas de acordo
com as Equações 31 e 32, respectivamente.51
(31)
(32)
1.4.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) fornece
dados dos fenômenos que ocorrem na interface metal/solução, por meio de uma
perturbação no potencial ou na corrente. Por intermédio da EIE são obtidos dados
da resistência do filme protetor, da capacitância e do processo de difusão.53 Em um
sistema eletroquímico, a impedância é fornecida pela relação entre a corrente
48
alternada e o potencial elétrico, em função do tempo. A Equação 33 fornece a
variação do potencial puramente senoidal. Em que E(t) é o potencial no tempo (t), E0
é a amplitude do sinal e ω é a frequência angular. A expressão da frequência
angular está descrita na Equação 34, em que f é a frequência na qual a corrente
alternada oscila. 15,51
(33)
(34)
A resposta da corrente é expressa pela Equação 35, em que o ângulo de fase
é representado por e representa a defasagem da corrente em relação ao
potencial. A impedância é obtida pela Equação 36 e trata-se de uma expressão
semelhante à Lei de Ohm que apresenta uma relação entre a corrente e o
potencial.17
(35)
(36)
Os dados de impedânica (Z) podem ser representados em um diagrama de
Impedância no plano complexo, que consiste de um plano complexo (Equação 37)
em que o eixo das abscissas é representado pelos termos resistivos e o eixo das
ordenadas pelos termos indutivos e capacitivos.54
Z = Zreal + jZimag (37)
Onde j é o número complexo e j2 = 1, Zreal é a impedância real e Zimag é a
impedância imaginária. Nas Equações 38 e 39 estão representadas as expressões
de Zreal e Zimag 51
Zreal = R (38)
Zimag = -jxC = 1/ωC (39)
49
Os diagramas de impedância no plano complexo que consistem de apenas
um semicírculo, apontam que o processo corrosivo é monitorado pelo
comportamento da dupla camada elétrica e pelo processo de transferência de carga,
e são caracterizados por um circuito elétrico com uma única constante de tempo
(RC).55 Na Figura 7 está representado o diagrama de Impedância no plano complexo
e na Figura 8 o circuito equivalente correspondente.
Figura 7 - Representação do diagrama de Impedância no plano complexo. (Fonte: Adaptado do
Wolynec, 2013)17
Figura 8 - Circuito equivalente que representa uma interface caracterizada por uma constante de
tempo.
No circuito equivalente descrito na Figura 8, Re representa a resistência do
eletrólito, Cdc é a capacitância da dupla camada e Rp é a resistência à polarização e
determina a resistência à oxidação expressa por um material, quando este é
submetido a atuação de forças externas.3
As expressões que descrevem a Zreal, Zimag e ωmáx do sistema caracterizado
nas Figuras 7 e 8 estão apresentadas nas Equações 40, 41 e 42.17
50
(40)
(41)
(42)
A existência de loops em baixas frequências são característicos do
desenvolvimento de uma pequena película, não protetora, na superfície, indicando
que o material está propenso ao processo corrosivo.56
A adsorção de moléculas inibidoras de corrosão na interface metal/solução,
garante uma barreira de grande eficiência ao processo de transferência de carga e
ocorre uma diminuição no valor da capacitância da dupla camada elétrica.57
Para analisar a dupla camada elétrica, usualmente utiliza-se de um elemento
de fase constante (EFC) em substituição ao capacitor. O EFC está relacionado à
presença de uma superfície heterogênea, porosidade, diferentes fases em sua
microestrutura e presença de espécies adsorvidas. Um capacitor puro é utilizado
para superfícies planas e homogêneas.58
O diagrama de Bode completa as informações dos dados obtidos no
Diagrama de Impedância no plano complexo e pode ser representado por meio de
dois gráficos: log versus log f ou log |Z| versus log f. Nesse diagrama, uma
elevação de frequência, resulta em uma mudança no ângulo de fase, propiciando
informações sobre o comportamento capacitivo do sistema. Quanto mais próximo de
-90°, mais capacitivo é o material e portanto, apresenta uma maior resistência à
corrosão.59,60 O diagrama de Bode está representado na Figura 9.
51
-2 0 2 4 6
0
20
40
60
80
-(g
raus)
log(f/Hz)
Figura 9 - Representação do diagrama de Bode contendo uma constante de tempo
1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um equipamento muito
empregado para analises microestruturais de materiais sólidos e podem ser obtidas
imagens com ampliações de até 100 000 vezes e resoluções de até 20 nm.61,62
O MEV funciona baseado na aplicação de um feixe de elétrons realizando
uma varredura na superfície da amostra, de ponto a ponto. A principal fonte de
elétrons utilizada é um filamento de tungstênio (W) aquecido e sua faixa de
operação é entre 1 e 50 kV.62 Para obter informações de uma região específica, a
irradiação é conduzida em um volume pequeno do corpo-de-prova, entretanto pode
ser deslocada para abranger toda a área.63 Essa técnica não é restrita a obtenção
de imagens, fornece informações para caracterização estrutural.64
O princípio de funcionamento do MEV são os mesmos do microscópio ótico.
Entretanto, se diferenciam na obtenção de imagens por utilizar um feixe de elétrons
em substituição de luz e o foco de feixe de elétrons é realizado por lente magnética
em substituição da lente de vidro.62
Para determinar a composição química qualitativamente e semi
qualitativamente das amostras em estudo, é acoplado ao MEV o sistema EDX
52
(Energia Dispersiva de Raios X). Esse acoplamento gera como uma grande
vantagem um preparo da amostra com maior rapidez e facilidade. 64
1.6 Método PM7
O método PM7 (Parametric Model 7) é um método semi - empírico e é
utilizado para prever propriedades moleculares.65 Os métodos semi - empíricos são
utilizados para reduzir o tempo computacional em moléculas grandes e para o
cálculo de propriedades termodinâmicas, que exigem de um maior esforço
computacional.66
No PM7 é considerado as interações fracas, como forças de London e
ligações de hidrogênio, que são importantes para descrever diversas moléculas.67
A energia (E) é calculada quando na molécula há presença de ligações de H,
de acordo com a Equação 43, em que Θ é o ângulo formado entre as ligações O – H
... OR e RAB é a distância entre a ligação O – O.67
(43)
O cálculo da entalpia de formação (ΔfHmol) é efetuado por meio da Equação
44, onde ET é a energia molecular total, ΔfHA é a entalpia de formação experimental
do elemento A no seu estado padrão e EeA é a energia eletrônica dos átomos
constituintes.65,66
(44)
53
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
O objetivo geral deste trabalho é avaliar a resistência à corrosão dos aços
inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 em um meio contendo íons cloreto, sulfeto, a
presença do inibidor de corrosão Ácido 1- hidroxietilideno – 1,1- difosfônico e a
adição de cátions bivalentes (cálcio, zinco e magnésio).
2.2 Objetivos Específicos
I. Realizar um estudo de caracterização microestrutural antes do ataque com
íons cloreto e sulfeto.
II. Analisar os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 por meio de ensaios
eletroquímicos de Polarização Potenciodinâmica e Espectroscopia de
Impedância Eletroquímica em uma solução contendo íons cloreto e sulfeto e
na presença do inibidor de corrosão Ácido 1-hidroxietilideno- 1,1-difosfônico
(HEDP).
III. Verificar o efeito da adição de cátions bivalentes (cálcio, zinco e magnésio)
em uma solução contendo o inibidor.
IV. Realizar um cálculo computacional dos filmes de hidróxidos dos cátions
bivalentes formados nas superfícies metálicas dos aços inoxidáveis AISI 304
e AISI 430 por meio do método semi-empírico PM7.
V. Analisar a superfície dos aços inoxidáveis por meio de Microscopia Eletrônica
de Varredura, por mapa elementar e Energia Dispersiva de Raios X, após os
testes eletroquímicos.
VI. Realizar um estudo de perda de massa dos aços inoxidáveis, em um meio
contendo íons cloreto, sulfeto, o inibidor HEDP, cálcio, zinco e magnésio.
54
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 Preparação dos corpos-de-provas
Os corpos-de-provas utilizados neste trabalho foram os aços inoxidáveis
AISI 304 e AISI 430, doados pela empresa Teclnox, localizada no município de
Vitória – ES e foram cortados em um formato de L, como mostra a Figura 10. O corte
foi realizado com uma guilhotina manual e um arco de serra. O desbaste foi feito
com uma lima para desbaste e o acabamento, uma lima para acabamento. A área
de teste foi de 1,0 cm2, a qual foi isolada com resina epóxi (Araldite®).
(a) (b)
Figura 10 - Representação esquemática do corte dos corpos de provas (a) e o corpo de prova
utilizado para as análises (b)
Para todas as analises, as amostras foram lixadas, a úmido, utilizando lixas
de carbeto de silício, com granulometrias de 180, 220, 320, 500, 800 e 1200 mesh. A
cada mudança de granulometria as amostras foram rotacionadas em 90º para
eliminação de arranhões e marcas. As amostras lixadas foram limpas com etanol
97% e secas ao ar quente. Posteriormente, foram polidas utilizando pasta de
diamante de 6 µm, 3 µm, 1 µm e µm da Arotec®, até obter uma superfície
especular e sem arranhões. A cada troca de pano metalográfico e granulometria de
pasta de diamante, as amostras foram lavadas em água corrente e com etanol 97%.
As amotras foram lixadas e polidas utilizando a politriz da Arotec®, modelo Aropol
VV.
55
3.2 Caracterização Microestrutural Ótica
A caracterização microestrutural por microscopia ótica (MO) foi realizada no
Laboratório de Tribologia, Corrosão e Materiais (TRICORRMAT), no Departamento
de Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Espírito Santo. O ataque das
amostras dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 foi eletrolítico com duração de 30
s, empregando uma voltagem de 6 V e utilizando como reativo o ácido oxálico 10%
m/v. A verificação das fases presentes foi realizada utilizando o Microscópio Ótico
invertido da Nikon, modelo Eclipse MA 200. Para essa análise, as amostras foram
embutidas em resina fenólica baquelite, por meio de uma embutidora a quente da
Arotec®, modelo Pre Mi.
3.3 Caracterização por Microscopia Eletrônica de Varredura e Energia
Dispersiva de Raios X
As caracterizações microestruturais dos aços inoxidáveis em estudo, antes
dos testes eletroquímicos, por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) acoplada
ao Espectrômetro de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), foram realizadas no
microscópio Shimadzu®, modelo SS550, com aceleração de voltagem de 25 kV.
Essa análise foi realizada no Laboratório de Plasma Térmico, no Departamento de
Física da Universidade Federal do Espírito Santo. Após os testes eletroquímicos,
essa análise foi realizada no laboratório do Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo. Essa
análise foi feita no microscópio eletrônico de varredura Zeizz®, modelo EVO I MA 10
acoplado ao espectrômetro X-MaxN da Oxford Instruments. Os dados foram obtidos
pelo software AZtec 2.1a e a aceleração de voltagem utilizada foi de 30 kV.
3.4 Preparo das soluções
As soluções utilizadas nos testes eletroquímicos (Polarização
Potenciodinâmica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica) para a análise da
eficiência do inibidor foram compostas por uma mistura de cloreto de sódio P.A.
56
(99%, Dinâmica, Indaiatuba, SP, Brasil), sulfeto de sódio P.A. (98%, Impex,
Diadema, SP, Brasil) e o ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico – HEDP, fornecido
pela empresa Polyorganic Tecnologia LTDA.
O efeito da adição dos cátions bivalentes (Ca2+, Zn2+ e Mg2+) foi verificado
adicionando o cloreto de cálcio P.A. (99%, Dinâmica, Indaiatuba, SP, Brasil), cloreto
de zinco (97%, Dinâmica, Indaiatuba, SP, Brasil) e cloreto de magnésio P.A. (Synth,
Diadema, SP, Brasil). As soluções empregadas neste trabalho estão descritas na
Tabela 3. O pH da solução foi medido usando o pH de bolso da Isfetcom, modelo
S2K712.
Tabela 3 - Composições químicas das soluções utilizadas nos testes eletroquímicos.
Solução Composição Química
1 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S
2 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 20 mg L-1 HEDP
3 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 30 mg L-1 HEDP
4 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP
5 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 100 mg L-1 HEDP
6 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP + 10 mg L-1 CaCl2
7 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP + 20 mg L-1 CaCl2
8 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP + 30 mg L-1 CaCl2
9 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP + 10 mg L-1 ZnCl2
10 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP + 20 mg L-1 ZnCl2
11 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP + 30 mg L-1 ZnCl2
12 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP + 10 mg L-1 MgCl2
13 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP + 20 mg L-1 MgCl2
14 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP + 30 mg L-1 MgCl2
15 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP + 10 mg L-1 CaCl2
+ 20 mg L-1 ZnCl2 + 10 mg L-1 MgCl2
3.5 Ensaio de Polarização Potenciodinâmica
As medidas de Polarização Potenciodinâmica foram realizadas em um
potenciostato/galvanostato AUTOLAB 302, equipado com o software Nova 2.1.1. A
57
célula eletroquímica foi construída em acrílico. Na Figura 11 estão representadas as
vistas superior (a) e lateral da tampa (b) e as vistas superior (c) e lateral (d) do copo
da célula eletroquímica.
(a)
(b)
58
(c)
(d)
Figura 11 - Vistas superior (a) e lateral (b) da tampa e vistas superior (c) e lateral (d) do copo da
célula eletroquímica
59
Essa célula foi constituída por três eletrodos: eletrodo referência de
calomelano saturado (Hg/Hg2Cl2), um contra-eletrodo de carbono com dimensões de
6,76 mm x 22,55 mm x 59,61 mm e as amostras de aços inoxidáveis AISI 304 e AISI
430, como eletrodos de trabalho. A temperatura das medições foi de 21 ± 3 ° C. A
célula eletroquímica está representada na Figura 12.
Figura 12 - Representação da célula com o eletrodo de trabalho (ET), contra eletrodo (CE) e o
eletrodo de referência (ER) utilizada para as medidas eletroquímicas.
O potencial de circuito aberto foi determinado empregando uma taxa de
varredura de 1 mV s-1, durante 3600 s. As medidas de polarização foram efetuadas
em uma faixa de potencial de ±242 mV, em torno do potencial de circuito aberto.
3.6 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
O ensaio de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi realizado com a
mesma célula eletroquímica descrita para o Ensaio de Polarização Potenciodinâmica
(Figura 12). Essa técnica foi estudada em três potenciais distintos: no potencial de
circuito aberto (Ecorr vs. ECS), antes do potencial de circuito aberto (-0,3 V vs. ECS) e
depois do potencial de circuito aberto (0,1 V vs. ECS), a uma faixa de frequência de
ET CE
ER
60
100 kHz a 10 mHz e uma onda senoidal de amplitude de 5 mV (p/p) com 10 pontos
por década logarítmica, utilizando o modo single-sine. A simulação dos dados
obtidos foi realizada no EIS Spectrum Analyzer Software, utilizando o algoritmo de
Newton e a função amplitude. O circuito equivalente utilizado nas simulações está
descrito na Figura 13, onde Rs é a resistência da solução, Rp é a resistência à
polarização e EFC é o elemento de fase constante e está relacionado a
características capacitivas. Os dados foram ajustados com erros inferiores a 10% e
o Chi-Square na casa de 10-3. O Chi- Square ( ) é determinado de acordo com a
Equação 4568, em que Zi’ é o valor de impedância real obtida nos resultados de EIE,
Zi’calc é o valor de impedância real calculada no fitting da curva, Zi’’ é o valor de
impedância imaginária obtida nos resultados de EIE e Z i’’calc é o valor de impedância
imaginária calculada no fitting da curva. Esse software foi obtido no sitio eletrônico:
http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser/.68
A eficiência do inibidor foi calculada por meio da Equação 4642, em que ηE% é a
eficiência do inibidor, Rp é a resistência à polarização na presença do inibidor e Rp’ é
a resistência à polarização na ausência do inibidor.
Figura 13 - Circuito elétrico para simulação dos dados de espectroscopia de impedância
eletroquímica
(45)
(46)
3.7 Cálculo Computacional
Inicialmente as estruturas foram desenhadas no software Ghemical 3.0.0 e
submetidas a otimização geométrica e busca de estruturas de menor energia.
Posteriormente, os parâmetros termodinâmicos (ΔH, ΔS e ΔG) foram calculados
61
utilizado o software MOPAC 201669 por meio de métodos semi-empíricos a nível
PM7, considerando o pH igual a 7,0.
3.8 Perda de Massa
As medidas de perda de massa foram baseadas na norma ASTM G31-72
(2004)70. As amostras dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, devidamente
lixadas e polidas, foram pesadas e em seguida imersas em um volume de 50 mL das
soluções que obtiveram o melhor resultado nos testes eletroquímicos, por um
período de 3 meses. Após o tempo de imersão, elas foram lavadas e decapadas. O
processo de decapagem dos aços inoxidáveis foi realizado de acordo com a norma
ASTM A380 / A380M - 17 (2017)71, usando uma solução de ácido nítrico 20% v/v.
Posteriormente ao processo de decapagem, as amostras foram lavadas, secas e
finalmente pesadas. A taxa de corrosão (Tc) foi calculada de acordo com a Equação
4770, onde K: constante (8,76x104 mm/ano); W: perda de massa (g); A: área da
amostra (cm2); T: tempo de imersão (h) e ρ: densidade das amostras (g cm-3). A
densidade do aço inoxidável AISI 304 é 8,0 g cm-3 e do aço inoxidável AISI 430, 7,7
g cm-3.15 Os cálculos de cobertura superficial (θ) e da eficiência de perda de massa
(ηm), foram realizados de acordo com as Equaçõe 48 e 49, respectivamente, onde
Tco é a taxa de corrosão na ausência do inibidor.72
(47)
(48)
(49)
62
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Caracterização Micrográfica dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430
4.1.1 Análise por Microscopia Ótica
As imagens micrográficas dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 são
mostradas nas Figuras 14 e 15, respectivamente.
Figura 14 - Microestrutura ótica do aço inoxidável AISI 304. Ampliação: 500x. Ataque: Ácido Oxálico
10% m/v.
Figura 15 - Microestrutura ótica do aço inoxidável AISI 430. Ampliação: 500x. Ataque: Ácido Oxálico
10% m/v.
Maclas de Recozimento
Grãos Equiaxiais
63
A imagem obtida para o aço inoxidável AISI 304 (Figura 14) após um ataque
eletrolítico utilizando o ácido oxálico, revelou uma microestutura constituída por
grãos de austenita recristalizados e apresenta maclas de recozimento, que são
caracterizadas por bandas paralelas em contraste com os grãos.4
O ataque da superfície do aço inoxidável AISI 430 (Figura 15), indicou uma
microestrutura composta por uma matriz ferrítica com pequenos grãos equiaxiais.
Ademais, observa-se a presença de carbonetos intragranulares (pontos escuros). A
presença de carbonetos diminui a resistência do aço ao processo corrosivo.73
4.1.2 Análise de Microscopia Eletrônica de Varredura e Energia Dispersiva de
Raios X, antes dos testes eletroquímicos
Nas Figuras 16 (a) e 17 (a) estão representadas as imagens de microscopia
eletrônica de varredura para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430,
respectivamente. Analisando as imagens obtidas é possível visualizar a existência
de inclusões (pontos claros), para ambos os aços. A presença de inclusões propicia
a formação de uma célula de corrosão com o metal e atuará como ânodo, cátodo ou
será inerte, conforme o seu potencial.74 Para esses pontos, foram realizadas as
análises de EDX e os espectros estão apresentados nas Figuras 16 (b) e 17 (b).
O espectro de EDX para o aço inoxidável 304 (Figura 16 (b)) mostrou a
presença de inclusões compostas por Mn e S. A presença dessas inclusões
favorece o processo de corrosão do material, por conta de serem sítios preferenciais
para a nucleação e crescimento dos pites. A principal inclusão que favorece a
corrosão é a inclusão de MnS.75 Além disto, é atestado que esse aço é classificado
como austenítico em razão da presença dos elementos Fe, Cr e Ni.
Na análise de EDX para o aço inoxidável AISI 430 (Figura 17 (b)) foi possível
identificar inclusões ricas em Ca, Al e Si, que são formadas na etapa de
desoxidação do metal. Essa etapa melhora as propriedades de fundição e fluidez do
aço líquido.76 Outrossim, é confirmado que esse aço é classificado como ferrítico,
devido a presença de Fe e Cr.
64
Figura 16 - Imagem de MEV (a) e o espectro de EDX (b) para o aço inoxidável AISI 304, antes da
aplicação do potencial. Ampliação: 350x
(a)
(b)
Inclusões
65
Figura 17 - Imagem de MEV (a) e o espectro de EDX (b) para o aço inoxidável AISI 430, antes da
aplicação do potencial. Ampliação: 350x.
(b)
(a)
Inclusões
66
4.2 Estudo de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 e AISI 430 em
uma solução contendo íons cloreto, sulfeto, o inibidor HEDP e adição de
cátions bivalentes
4.2.1 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença do HEDP
As curvas de polarização potenciodinâmica para os aços inoxidáveis AISI 304
e AISI 430, em uma solução contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na
ausência e presença do inibidor HEDP, nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg
L-1, estão representados na Figura 18 (a) e (b), respectivamente. Por meio do
método de extrapolação da reta de Tafel, foram obtidos os parâmetros de densidade
de corrente de corrosão (icorr) e potencial de corrosão (Ecorr) e os resultados estão
descritos na Tabela 4.
A Figura 18 (a) e (b) expressa que a adição do inibidor favoreceu um
deslocamento do potencial de corrosão, de ambos os aços, para potenciais mais
nobres, indicando que o inibidor HEDP é do tipo anódico e controla a reação de
oxidação. O mesmo resultado foi observado por Kármán e colaboradores43, Sekine e
colaboradores46 e Salasi e Shahrabi77, indicando que o complexo é formado na
superfície metálica, nos sitios anódicos.
Em todas as concentrações investigadas é verificada uma região de
passividade, resultante do aumento do potencial e da redução da icorr. Nessa região,
os aços estão praticamente imunes ao processo de corrosão.17
Os resultados de polarização, expostos na Tabela 4, indicaram que na
presença do inibidor há uma redução dos valores de icorr, sugerindo um menor fluxo
de elétrons da região anódica para a região catódica, favorecendo uma maior
proteção do material no meio agressivo, contendo íons cloreto e sulfeto. A
concentração do inibidor, que favoreceu uma maior inibição à corrosão, foi de 50 mg
L-1 para ambos os aços inoxidáveis. Um aumento no icorr é observado na
concentração de 100 mg L-1, indicando uma elevação na taxa de corrosão.
Conforme Sekine e colaboradores46 as concentrações mais altas do inibidor
culminam em um aumento na taxa de corrosão, ocasionado por conta de um
excesso de íons HEDP dissolvidos na solução. O excesso de HEDP leva à formação
de um complexo solúvel constituído por HEDP-Fe capaz de impedir a passivação.47
67
Na ausência do inibidor, o aço AISI 304 (Ecorr = -76,3 mV) apresenta um valor
de Ecorr superior ao do aço AISI 430 (Ecorr = -121 mV). Isso ocorre, pois a matriz
austenítica favorece uma maior resistência ao processo corrosivo.44 Entretanto, na
análise com a presença do inibidor, foi perceptível uma maior atuação no aço AISI
430, que pode estar relacionada com a presença de Ca no espectro de EDX (Figura
17 (b)), visto que o inibidor HEDP se complexa com este elemento38. Uma menor
atuação no aço austenítico, pode estar relacionada à presença de inclusões de MnS,
como verificado no espectro de EDX (Figura 16 (b)).
Figura 18 - Curvas de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 (a) AISI 430 (b) em um meio
contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas
concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1
.
AISI 304
AISI 430
68
Tabela 4 - Parâmetros obtidos para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 pelo método de
Extrapolação de Tafel em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, na ausência e
presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1
.
AISI 304
Concentração (mg L-1)
Ecorr (mV)
icorr (μA cm-2)
0 -76,3 4,64 20 -36,9 4,14 30 -35,6 3,70 50 -18,2 2,94 100 -28,5 3,92
AISI 430
0 -121 4,98 20 -33,5 2,48 30 -14,6 2,24 50 -18,8 2,07 100 -25,1 2,72
Com a finalidade de aumentar a eficiência do inibidor e favorecer uma maior
estabilização do filme formado na superfície, foi adicionado em uma solução,
contendo 50 mg L-1 de HEDP, os elementos Ca2+, Zn2+ e Mg2+, variando as suas
concentrações em 10, 20 e 30 mg L-1.
4.2.2 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença do HEDP e adição
de cálcio
A Figura 19 mostra as curvas de polarização dos dois aços inoxidáveis
estudados, obtidas em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S,
na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1, com a
adição de 10, 20 e 30 mg L-1 CaCl2.
Por meio das curvas de polarização é observado que a adição do cálcio não
gerou um efeito muito expressivo, quando se comparado com a solução contendo 50
mg L-1 HEDP. Entretanto, na concentração de 10 mg L-1 propiciou um aumento do
efeito inibitório ao aço inoxidável AISI 304, devido a um pequeno deslocamento da
icorr para valores mais inferiores, como indicado na Tabela 5. Segundo Cabral
(2008)40
, tal fato ocorre, pois o cálcio é responsável por participar do desenvolvimeto
do filme protetor como um transportador do HEDP para a superfície do aço. O
mesmo não foi observado para o aço inoxidável AISI 430, em que foi verificado um
69
leve aumento da icorr, quando comparado com a presença somente do inibidor,
demonstrando que a presença desse cátion não influenciou no mecanismo de
inibição desse aço.
Figura 19 - Curvas de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 (a) AISI 430 (b) em um meio
contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
, com a adição de 10, 20 e 30 mg L-1
CaCl2. Os inserts
mostram o aumento da parte do gráfico sobreposto nas varreduras potenciodinâmicas.
AISI 304
AISI 430
70
Tabela 5 - Parâmetros obtidos para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 pelo método de
Extrapolação de Tafel em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, na ausência e
presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
, com a adição de 10, 20 e 30 mg L-1
de
CaCl2.
AISI 304
Concentração (mg L-1)
Ecorr (mV)
icorr (μA cm-2)
0 -76,3 4,64 50 HEDP -18,2 2,94
50 HEDP + 10 Ca2+ -17,1 2,41 50 HEDP + 20 Ca2+ -18,1 3,36 50 HEDP + 30 Ca2+ -20,1 3,50
AISI 430
0 -121 4,98 50 HEDP -18,8 2,07
50 HEDP + 10 Ca2+ -30,1 2,53 50 HEDP + 20 Ca2+ -29,9 2,31 50 HEDP + 30 Ca2+ -26,4 2,36
Na Figura 19, observa-se uma ligeira diminuição na densidade da corrente
catódica, indicando um desempenho do Ca2+ na reação de redução de oxigênio,
esse comportamento também foi verificado por Karmán e colaboradores43 em um
estudo com o aço AISI 1010.
Para o aço inoxidável AISI 304, a adição de 10 mg L-1, favoreceu uma
melhor eficiência de inibição. Enquanto, para o aço inoxidável AISI 430, todas as
adições do cátion investigadas, não culminaram em uma eficiência superior ao do
inibidor sozinho, na concentração de 50 mg L-1. Uma maior atuação no aço
austenítico, pode estar relacionada ao maior bloqueio de sítios ativos, constituídos
pelas inclusões de sulfeto de manganês, presente na amostra (Figura 16 (a) e (b)).
4.2.3 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença do HEDP e adição
de zinco
As curvas de Polarização de Tafel dos dois aços inoxidáveis em estudo,
obtidas em uma solução de 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e
presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
, com a adição de 10, 20 e
30 mg L-1 ZnCl2, estão representadas na Figura 20 e os dados obtidos pelo método
de extrapolação de Tafel, na Tabela 6.
71
Figura 20 - Curvas de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 (a) AISI 430 (b) em um meio
contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
, com a adição de 10, 20 e 30 mg L-1
ZnCl2. Os inserts
mostram o aumento da parte do gráfico sobreposto nas varreduras potenciodinâmicas.
Analisando as curvas de polarização observa-se que a adição do Zn2+
deslocou o Ecorr na direção catódica, quando comparado com a presença de 50 mg
L-1 HEDP, indicando maior desempenho na reação de redução de oxigênio. A
mudança do Ecorr para valores mais negativos também foi observado por Yan e
colaboradores (2019)38 em um estudo desempenhado em um aço laminado a frio,
imerso em um meio contendo 0,0082 mol L-1 HEDP e 0,0082 mol L-1 de nitrato de
zinco, por Award (2005)44 em um estudo com o aço carbono usando um meio
AISI 304
AISI 430
72
contendo 0,003 mol L-1 Cl- e 70 mg L-1 HEDP e Reznik (2003)41 no aço carbono
ASTM 1020, em uma solução contendo 30 mg L-1 Cl-, 50 mg L-1 HEDP e a presença
de Zn2+, variando a sua concentração em 14, 20 e 30 mg L-1.
De acordo com Cabral (2008)40 a adição de Zn2+ em um meio contendo
HEDP, propicia a adsorção do Zn(OH)2 na região catódica e do inibidor na região
anódica gerando uma redução do Ecorr, como verificado na Tabela 6.
Tabela 6 - Parâmetros obtidos para os aços inoxidável AISI 304 e AISI 430 pelo método de
Extrapolação de Tafel em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, na ausência e
presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
, com a adição de 10, 20 e 30 mg L-1
de
ZnCl2.
AISI 304
Concentração (mg L-1)
Ecorr (mV)
icorr (μA cm-2)
0 -76,3 4,64 50 HEDP -18,2 2,94
50 HEDP + 10 Zn2+ -41,0 2,54 50 HEDP + 20 Zn2+ -39,7 2,33 50 HEDP + 30 Zn2+ -74,0 4,41
AISI 430
0 -121 4,98 50 HEDP -18,8 2,07
50 HEDP + 10 Zn2+ -23,0 1,85 50 HEDP + 20 Zn2+ -32,4 1,66 50 HEDP + 30 Zn2+ -29,8 2,13
Os valores descritos na Tabela 6 indicaram uma pequena diminuição da icorr e
um deslocamento do Ecorr para valores mais negativos, na presença de 20 mg L-1
Zn2+. Este fato também foi observado por Award40 em um estudo com o aço carbono
em um meio contendo 0,003 mol L-1 de Cl-. Nessa concentração, ocorreu um
aumento de inibição do processo corrosivo, com maior expressividade para o aço
inoxidável AISI 304, demonstrando uma maior efetividade do inibidor no bloqueio
dos sítios ativos para a formação de pites, nesse aço.
73
4.2.4 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença do HEDP e adição
de magnésio
As curvas de polarização para os aços inoxidáveis em estudo, que exibem o
efeito da adição do MgCl2, variando a sua concentração em 10, 20 e 30 mg L-1, em
uma solução contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e
presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 estão representadas na
Figura 21 e os dados obtidos pelo método de extrapolação de Tafel, na Tabela 7.
A Figura 21 expoem que a adição do magnésio não causou uma mudança
significativa da curva de polarização de 50 mg L-1 HEDP. Ademais, verifica-se que
nas três concentrações do Mg investigadas, não ocorreu uma variação substancial
do Ecorr. Uma pequena variação no Ecorr, caracteriza o inibidor como misto, ou seja,
tem a capacidade de controlar as reações de oxidação e redução.78 Entretanto, ao
comparar as curvas de polarização catódica e anódica, verificamos uma maior
variação na densidade de corrente catódica, quando comparada com a presença de
50 mg L-1 de HEDP, sugerindo que essa mistura atua como um inibidor do tipo misto,
principalmente catódico. A menor icorr foi identificada para a adição de 10 mg L-1
Mg2+, indicando uma maior adsorção do inibidor na superfície metálica e
consequentemente um menor fluxo de elétrons da região anódica, para a região
catódica.
74
Figura 21 - Curvas de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 (a) AISI 430 (b) em um meio
contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
, com a adição de 10, 20 e 30 mg L-1
MgCl2. Os inserts
mostram o aumento da parte do gráfico sobreposto nas varreduras potenciodinâmicas.
AISI 304
AISI 430
75
Tabela 7 - Parâmetros obtidos para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 pelo método de
Extrapolação de Tafel em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, na ausência e
presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
, com a adição de 10, 20 e 30 mg L-1
de
MgCl2.
AISI 304
Concentração (mg L-1)
Ecorr (mV)
icorr (μA cm-2)
0 -76,3 4,64 50 HEDP -18,2 2,94
50 HEDP + 10 Mg2+ -10,5 2,13 50 HEDP + 20 Mg2+ -17,7 3,25 50 HEDP + 30 Mg2+ -18,5 3,96
AISI 430
0 -121 4,98 50 HEDP -18,8 2,07
50 HEDP + 10 Mg2+ -4,70 1,81 50 HEDP + 20 Mg2+ -7,81 1,93 50 HEDP + 30 Mg2+ -4,66 2,03
Menores icorr foram alcançadas com a adição de zinco e magnésio,
sugerindo que na presença dos mesmos é formada uma película de hidróxido
desses cátions, na área catódica e uma adsorção facilitada do inibidor na área
anódica.
4.2.5 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença do HEDP e adição
de cálcio, zinco e magnésio
Com o objetivo de aumentar a adsorção, foi investigado a influência do tempo
de imersão dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 em uma solução contendo
3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, 50 mg L-1 HEDP, 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2. As curvas de polarização potenciodinâmica que
demonstram a variação do tempo, em 1 hora, 24 horas, 48 horas e 72 horas estão
representadas na Figura 22 e os dados obtidos pelo método de extrapolação de
Tafel, na Tabela 8.
As curvas de polarização manifestam que o Ecorr foi deslocado para valores
mais positivos, com o incremento do tempo de imersão. No aço inoxidável AISI 304
76
é observado valores de Ecorr praticamente constantes para os tempos de 48 e 72
horas. Porém, para o aço inoxidável AISI 430, esse valor se tornou bem próximo
para o intervalo de tempo de 1 à 72 horas. A necessidade de um maior tempo, no
aço austenítico, para uma maior adsorção pode está relacionado a presença de
inclusões de sulfeto de manganês, que propiciam a corrosão por pites.75
Figura 22 - Curvas de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 (a) AISI 430 (b) em um meio
contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
, com a adição de 10 mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1
MgCl2, ,
variando o tempo de imersão em 1 hora, 24 horas, 48 horas e 72 horas. Os inserts
mostram o aumento da parte do gráfico sobreposto nas varreduras potenciodinâmicas.
AISI 304
AISI 430
77
Tabela 8 - Parâmetros obtidos para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 pelo método de
Extrapolação de Tafel em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, na ausência e
presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
, com a adição de 10 mg L-1
CaCl2, 20 mg L-
1 ZnCl2 e 10 mg L
-1 MgCl2, variando o tempo de imersão em 1 hora, 24 horas, 48 horas e 72 horas.
AISI 304
Concentração (mg L-1)
Ecorr (mV)
icorr (μA cm-2)
0 -76,3 4,64 50 HEDP -18,2 2,94
Mistura 1 hora -9,33 1,61 Mistura 24 horas -47,0 2,18 Mistura 48 horas -1,32 1,84 Mistura 72 horas -1,34 1,47
AISI 430
0 -121 4,98 50 HEDP -18,8 2,07
Mistura 1 hora -2,29 1,65 Mistura 24 horas -1,86 1,66 Mistura 48 horas -1,69 1,55 Mistura 72 horas -1,50 1,56
Os dados apresentados na Tabela 8 mostram que a diferença do Ecorr da
mistura, com a variaçã do tempo, teve uma variação inferior à 85 mV sugerindo um
desempenho do tipo misto.79
A diminuição da icorr da mistura com o tempo, quando comparada com a
presença somente do inibidor, sugere que deve haver um tempo necessário para
que a adsorção seja completa. Para o tempo de 72 horas, observa-se uma maior
eficiência obtida pela mistura, em ambos os aços, indicando uma maior efetividade
da mistura nas regiões mais propensas ou processo corrosivo, como inclusões e
descontinuidades.
78
4.3 Estudo de espectroscopia de impedância eletroquímica dos aços
inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 em uma solução contendo íons cloreto e
sulfeto, o inibidor HEDP e adição de cátions bivalentes
4.3.1 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica na presença do
HEDP
As medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foram realizadas
em uma solução contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e
presença do inibidor HEDP, variando a sua concentração de 20 a 100 mg L-1. A
análise foi efetuada em três potenciais distintos: antes do processo corrosivo (-0,3 V
vs. ECS), no Ecorr vs. ECS e após o potencial de corrosão (0,1 V vs. ECS). Os
diagramas de impedância no plano complexo (a) e Bode (b) dos aços inoxidáveis
AISI 304 e AISI 430, obtidos na análise antes do processo corrosivo (-0,3 V vs.
ECS), estão representados nas Figuras 23 e 24, respectivamente.
Analisando as Figuras 23 (a) e 24 (a) é verificado que para os aços
inoxidáveis, os diagramas de Impedância no plano complexo apresentam o mesmo
formato de um único semicírculo deformado, expressando que a reação de corrosão
nos aços foi controlada pelo comportamento da dupla camada elétrica e pelo
processo de transferência de carga.55
O aço é constituído pelo metal e por uma película protetora de óxido, que por
conta da composição química do material, geralmente não é distribuída
uniformemente, surgindo assim as descontinuidades. A película é o cátodo e a
descontinuidade, a área anódica. Quanto mais extensa for a película protetora,
menor será a quantidade de descontinuidade na superfície metálica e
consequentemente, menor será a velocidade da difusão do oxigênio até a superfície
do material, gerando uma menor taxa de corrosão.16,17 Assim, as medidas no
potencial de -0,3 V vs. ECS foram realizadas a fim de verificar em quais
concentrações do inibidor, as amostras apresentariam uma formação de filme de
maneira mais homogênea.
79
Figura 23 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1
(Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
80
Figura 24 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1
(Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
Nos diagramas de Impedância no plano complexo foi identificado que as
concentrações ideais do inibidor para favorecer uma superfície contendo uma
película protetora com maior extensão, nos aços inoxidáveis AISI 304 (Figura 23 (a))
e AISI 430 (Figura 24 (a)), foram respectivamente 100 mg L-1 e 50 mg L-1. É nítido
81
que nessas respectivas concentrações, a extensão do filme protetor é superior a
extensão da película formada na ausência do inibidor em estudo, devido a maiores
valores de impedância real. Esse fato indica que nessas concentrações, o inibidor
atuou de maneira mais efetiva nas regiões mais propensas ao processo corrosivo,
como por exemplo, nas inclusões, descontinuidades e contorno de grãos, criando
uma barreira protetora e tornando a superfície mais homogênea.
Os diagramas de Bode (Figura 23 (b) e 24 (b)) revelam que a adição do
inibidor favoreceu um maior alcance do ângulo de fase. As Tabelas 9 e 10
apresentam os dados dos ângulos de fases máximos e as frequências angulares
máximas correspondentes, obtidos na interpretação das Figuras 23 (b) e 24 (b).
Para o aço inoxidável AISI 304 (Figura 23 (b) e Tabela 9), nas concentrações de 30,
50 e 100 mg L-1, esse valor permaneceu constante em aproximadamente -68,0°. No
aço inoxidável AISI 430 (Figura 24 (b) e Tabela 10), os valores encontrados
corroboram com os resultados do Diagrama de Impedância no plano complexo, em
que na concentração de 50 mg L-1 foi encontrado um ângulo máximo de fase de -
73,2°, com o aumento da frequência máxima, evidenciando o que foi observado no
teste Polarização Potenciodinâmica, de uma maior atuação do inibidor nesse aço.
Comparando os valores obtidos para os brancos, observa-se que o aço AISI
430 apresentou um valor de ângulo de fase mais elevado (-61,1°), contudo para o
aço AISI 304 é verificado um maior alargamento da frequência, que sugere uma
superfície coberta por uma película protetora mais uniforme.80
Esse maior
alargamento deve-se a presença de Ni, verificada no espectro de EDX (Figura 16
(b)), que garante uma maior resistência ao processo corrosivo nos aços
austeníticos.81 Segundo Sekine e colaboradores46, nos aços inoxidáveis AISI 304,
um filme é formado na superfície do metal que consiste em Ni, Cr e o inibidor.
Posteriormente, a análise de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi
realizada no potencial de corrosão (Ecorr vs. ECS). Os diagramas de Impedância no
plano complexo (a) e Bode (b) dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 obtidos,
estão representados nas Figuras 25 e 26, respectivamente.
82
Figura 25 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no Ecorr. vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S,
na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1
(Onde a
linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
83
Figura 26 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no Ecorr. vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S,
na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1
(Onde a
linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
Nas Figuras 25 e 26 (a), observa-se a permanência do comportamento obtido
nos diagramas de Impedância no plano complexo no potencial de -0,3 V vs. ECS, de
um único arco capacitivo deformado. Nota-se que para os aços inoxidáveis AISI 304
e AISI 430, nas concentrações de 30 e 50 mg L-1, foram alcançados maiores valores
84
de impedância real, gerando um maior diâmetro do arco capacitivo. O aumento da
inclinação do semicírculo está associado à uma elevação da resistência ao processo
de transferência de carga do metal para o eletrólito. 78
Foram extraídos dos diagramas de Bode (Figura 25 (b) e 26 (b)) os valores
dos ângulos máximos de fase alcançados e a suas frequências correspondentes,
que estão expostos nas Tabelas 9 e 10. É verificado que o máximo ângulo de fase
atingido para os aços inoxidáveis, AISI 304 e AISI 430, é de -76,0° (30 mg L-1) e -
74,5° (50 mg L-1), respectivamente. Ângulos de fases mais próximos de -90° indicam
um aumento na inibição do processo corrosivo, por conta de uma maior adsorção de
moléculas do inibidor na superfície metálica.82
Finalmente, foi realizada a análise em um potencial após o potencial de
corrosão (0,1 V vs. ESC) para examinar se o filme formado na superfície metálica
iria sofrer alguma desestabilização. Os diagramas de Impedância no plano
complexo (a) e Bode (b) dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, estão
representados nas Figuras 27 e 28, respectivamente.
As Figuras 27 e 28 (a), expõem que no aço inoxidável AISI 304 ocorreu um
aumento da impedância real para a ausência do inibidor e para a presença do
inibidor nas concentrações de 20 e 30 mg L-1. No aço AISI 430 ocorreu pouca
variação para as concentrações de 30 e 50 mg L-1, quando se comparado com o
diagrama obtido no Ecorr (Figura 26 (a)). Esse fato aponta que, para essas
condições, foi formada uma barreira física, com maior homogeneidade, para o
processo de transferência de carga.
85
Figura 27 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1
(Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
86
Figura 28 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1
(Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
Nas Tabelas 9 e 10 estão descritos os valores obtidos da interpretação dos
Diagramas de Bode (Figuras 27 (b) e 28 (b)) e mostra que o aço inoxidável AISI 304
apresentou um ângulo de fase máximo de -77,3° e o aço AISI 430, de
aproximadamente -74,0°. Comparando esses valores com os resultados obtidos
87
antes e no Ecorr, observa-se que o ângulo de fase em baixas e médias frequências,
se torna maior. Segundo Silva (2001)83 tal fato indica um comportamento mais
capacitivo, aumentando assim o bloqueio dos processos faradáicos.
Tabela 9 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela interpretação dos
diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304 nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e
0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S e o inibidor HEDP
AISI 304 -0,3 V vs. ECS
Concentração (mg L-1) fmáx
(Hz) -θmáx (°)
0 0,5 57,1 20 HEDP 3,5 61,8 30 HEDP 4,3 67,4 50 HEDP 4,4 68,3 100 HEDP 3,9 67,5
Ecorr vs ECS
0 0,6 60,1
20 HEDP 11,9 72,9
30 HEDP 9,1 76,0
50 HEDP 4,8 74,3
100 HEDP 6,6 67,7
0,1 V vs. ECS
0 9,4 69,3
20 HEDP 14,2 76,6
30 HEDP 14,3 77,3
50 HEDP 16,8 72,3
100 HEDP 8,9 69,1
88
Tabela 10 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela interpretação dos
diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 430 nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e
0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S e o inibidor HEDP
AISI 430
-0,3 V vs. ECS
Concentração (mg L-1) fmáx
(Hz) -θmáx (°)
0 1,5 61,1 20 HEDP 3,8 64,0 30 HEDP 3,8 67,9 50 HEDP 8,2 73,2 100 HEDP 5,8 65,3
Ecorr vs. ECS
0 2,6 68,8
20 HEDP 14,6 74,2
30 HEDP 11,5 73,4
50 HEDP 11,9 74,5
100 HEDP 12,4 67,5
0,1 V vs. ECS
0 2,5 69,7
20 HEDP 6,3 71,8
30 HEDP 12,5 74,0
50 HEDP 11,2 72,4
100 HEDP 14,2 69,0
Os diagramas de impedância foram analisados pelo circuito equivalente
descrito na Figura 13 e os resultados obtidos para os aços inoxidáveis AISI 304 e
AISI 430 estão expostos nas Tabelas 11 e 12, respectivamente.
A capacitância da dupla camada elétrica (Cdc) foi obtida por meio da Equação
50, onde fmáx representa a frequência angular correspondente ao -θmáx, Rp é a
resistência à polarização e Rs é a resistência da solução.54 Os dados de Cdc
calculados para os aços inoxidáveis em estudo estão apresentados nas Tabelas 11
e 12.
(50)
89
Tabela 11 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 304 pela simulação dos dados de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V
vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S e o inibidor HEDP
AISI 304
Concentração (mg L-1)
Rs (Ω cm2)
Rp (Ω cm2)
EFC (F s-(1-n) cm-2)
n Cdc
(F cm-2) ηE%
-0,3 V vs. ECS
0 8,0 4337,2 4,1x10-4 0,8 2,0x10-5 -- 20 HEDP 6,3 6203,3 3,2x10-4 0,8 1,5 x10-6 30,1 30 HEDP 7,8 5888,3 2,3x10-4 0,8 1,4 x10-6 26,3 50 HEDP 14,5 6914,4 1,5x10-4 0,8 1,5 x10-6 37,3
100 HEDP 13,4 7730,1 2,1x10-4 0,8 1,4 x10-6 43,9 Ecorr vs. ECS
0 7,9 5639,8 3,2x10-4 0,8 1,1 x10-5 -- 20 HEDP 7,3 7568,8 1,2x10-4 0,8 3,4 x10-7 25,5 30 HEDP 7,7 8769,5 1,1x10-4 0,9 3,7 x10-7 35,7 50 HEDP 10,1 8800,0 2,0x10-4 0,8 8,0 x10-7 35,9
100 HEDP 13,3 8231,7 1,5x10-4 0,8 7,4 x10-7 31,5
0,1 V vs. ECS
0 9,0 6122,2 1,0x10-4 0,8 6,6 x10-7 -- 20 HEDP 7,8 8152,1 6,4x10-5 0,9 2,7x10-7 24,9 30 HEDP 7,7 9064,8 7,8x10-5 0,9 2,2x10-7 32,5 50 HEDP 14,1 7489,9 5,8x10-5 0,8 3,4x10-7 18,3
100 HEDP 13,3 7817,9 1,2x10-4 0,8 5,9x10-7 21,7
90
Tabela 12 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 430 pela simulação dos dados de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V
vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S e o inibidor HEDP
AISI 430
Concentração (mg L-1)
Rs (Ω cm2)
Rp (Ω cm2)
EFC (F s-(1-n) cm-2)
n Cdc
(F cm-2) ηE%
-0,3 V vs. ECS
0 6,2 4071,3 1,8x10-3 0,7 6,4 x10-6 -- 20 HEDP 8,2 4288,0 4,3x10-4 0,7 2,7 x10-6 5,0 30 HEDP 7,6 5286,6 3,8x10-4 0,8 1,1 x10-6 23,0 50 HEDP 10,2 6777,5 2,9x10-4 0,8 7,0 x10-7 39,9
100 HEDP 13,8 4360,1 2,7x10-4 0,8 2,2 x10-6 6,6 Ecorr vs. ECS
0 4,6 4469,0 9,0x10-4 0,8 2,7 x10-6 -- 20 HEDP 6,9 8063,8 1,0x10-4 0,8 2,5 x10-7 44,6 30 HEDP 7,7 8803,4 1,1x10-4 0,9 2,9 x10-7 49,2 50 HEDP 10,9 8935,2 1,6x10-4 0,8 3,3 x10-7 50,0
100 HEDP 13,5 5164,5 1,9x10-4 0,7 8,0 x10-7 13,5
0,1 V vs. ECS
0 6,2 6305,7 1,3x10-4 0,8 2,0x10-6 -- 20 HEDP 50,3 7308,4 6,8x10-5 0,9 1,8x10-6 13,7 30 HEDP 7,6 8692,2 8,3x10-5 0,8 2,7x10-7 27,4 50 HEDP 10,9 8823,5 1,1x10-4 0,8 3,5x10-7 28,5
100 HEDP 13,7 6398,1 1,2x10-4 0,8 5,1x10-7 1,4
Como apresentado na Tabela 11 e 12, no potencial de -0,3 V vs. ECS, os
valores de Rp aumentaram com a adição do inibidor. Esse fato sugere a formação de
película em maior extensão na superfície metálica, que minimiza a corrosão
localizada pela penetração de íons cloreto e sulfeto. Para o aço inoxidável AISI 304
(Tabela 11), nos valores dos parâmetros n e EFC, não foi verificada uma variação
significativa, indicando que o mecanismo de corrosão, nesse potencial, é controlado
pelo processo de transferência de carga.78 No Aço AISI 430, ocorreu uma diminuição
do EFC e um aumento do parâmetro n. A diminuição do EFC, com a adição do
inibidor, está ligada a substituição de moléculas de água adsorvidas na superfície
metálica por moléculas do inibidor, aumentando a espessura da camada elétrica e
reduzindo a área ativa do aço.84,85
O valor da impedância do elemento de fase constante é calculado segundo a
Equação 51, onde Yo é a constante de proporcionalidade, j representa o número
imaginário, w é a frequência angular e n é o expoente do elemento de fase
constante, que é utilizado para verificar a homogeneidade da superfície metálica,
tendo o seu valor variado no intervalo de 0 a 1.86
91
(51)
Posto isto, é indicado que em potenciais antes do potencial de corrosão, a
presença do inibidor HEDP propiciou a formação de uma película protetora mais
uniforme e aderente, indicando um maior impedimento da dissolução dos aços em
potenciais mais elevados. A eficiência máxima atingida pelos aços inoxidáveis AISI
304 e AISI 430, foram, respectivamente, nas concentrações de 100 mg L-1 e 50 mg
L-1. O aço inoxidável AISI 304 apresentou uma maior eficiência devido a uma
microestrutura constituída por austenita (Figura 14) e a presença de elementos como
Cr e Ni (Figura 16 (b)), que favorecem uma maior resistência ao processo corrosivo.
Nas Tabelas 11 e 12 é mostrado que no Ecorr, a adição do inibidor na solução
gerou uma elevação dos valores de Rp, e esse aumento foi observado para o aço
inoxidável AISI 304 nas concentrações de 30 mg L-1 e 50 mg L-1 e para o AISI 430 no
intervalo de concentração de 20 mg L-1 a 50 mg L-1. Esse aumento dos valores de Rp
é determinado pela adsorção da molécula na superfície do material.87 Nota-se
também uma diminuição nos valores do EFC e da Cdc, que estão associados à
redução da constante dielétrica e / ou aumento da espessura da camada elétrica.
Ademais, a aproximação do parâmetro n de um, indica que a dupla camada elétrica
formada na superfície do metal se assemelha a um capacitor.82
A eficiência máxima foi atingida para o aço AISI 430, nas concentrações de
30 mg L-1 e 50 mg L-1, sinalizando que o inibidor em estudo atuou de maneira mais
efetiva no aço ferrítico. Comportamento esse que também foi observado nos
resultados de Polarização Potenciodinâmica.
No potencial de 0,1 V vs. ECS, é observado que ocorreu um aumento nos
valores de resistência a transferência de carga, para os aços inoxidáveis AISI 304
até a concentração de 30 mg L-1 e para o AISI 430 até a concentração de 50 mg L-1.
O aço austenítico apresentou uma maior eficiência ao processo corrosivo,
alcançando um valor de 32,5%. Tal fato, pode estar relacionado a presença do Ni na
composição química do aço inoxidável AISI 304, sendo responsável por repassivar
regiões da película protetora que sofreram ruptura.8
92
4.3.2 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica na presença do
HEDP e adição do cálcio
As medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foram realizadas
em uma solução contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S e na presença de
50 mg L-1 HEDP, adicionando 10, 20 e 30 mg L-1 CaCl2. A análise foi efetuada em
três potenciais distintos: antes do processo corrosivo (-0,3 V vs. ECS), no potencial
de corrosão e após o potencial de corrosão (0,1 V vs. ECS). Os diagramas de
Impedância no plano complexo (a) e Bode (b) dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI
430, obtidos na análise antes do processo corrosivo (-0,3 V vs. ECS), estão
representados nas Figuras 29 e 30, respectivamente.
A Figura 29 (a) mostra que para o aço inoxidável AISI 304, a adição de menor
concentração do cálcio (10 mg L-1) garante um maior alcance de Zreal e,
consequentemente, um maior valor de Rp, expresssando que a presença desse
cátion, nessa concentração, facilitou a adsorção do inibidor na superfície metálica.
No aço ferrítico (Figura 30 (a)), foi observado que ocorreu uma aproximação das
curvas de 50 mg L-1 HEDP e 50 mg L-1 HEDP + 10 mg L-1 Ca2+, indicando que a
adição do cálcio não favoreceu uma formação de uma película de maior extensão,
nesse aço. Esses resultados estão em concordância com o observado na técnica de
polarização potenciodinâmica, em que para o aço inoxidável AISI 304 foi verificado
uma redução na icorr e para o aço inoxidável AISI 430, um aumento da icorr.
Os diagramas de Bode (Figura 29 (b) e 30 (b)) mostram que para o aço
inoxidável AISI 304, a adição do cálcio na concentração de 10 mg L-1 favoreceu um
maior alcance do ângulo de fase e no aço inoxidável AISI 430, os ângulos de fase
máximos, obtidos pelas adições do cátion em estudo, ficaram praticamente
constantes quando comparado com a presença de 50 mg L-1 do HEDP.
93
Figura 29 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de
10, 20 e 30 mg L-1
de CaCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
94
Figura 30 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de
10, 20 e 30 mg L-1
de CaCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
Os diagramas de Impedância no plano complexo (a) e Bode (b) dos aços
inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, obtidos na análise no Ecorr vs. ECS, estão expostos
nas Figuras 31 e 32, respectivamente. Verifica-se que a adição Ca2+, principalmente
na concentração de 10 mg L-1, favoreceu um aumento da Zreal, indicando que
95
ocorreu uma mudança na taxa do processo corrosivo devido a formação de uma
película protetora.88 É observado ainda uma maior atuação dessa mistura no aço
inoxidável AISI 304, obtendo assim uma maior inclinação do arco capacitivo. No aço
inoxidável AISI 430, os arcos capacitivos obtidos pela adição do cálcio estão bem
próximos ao obtido para a presença somente do inibidor.
Figura 31 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S,
na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg
L-1
de CaCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
96
Figura 32 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S,
na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg
L-1
de CaCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
Analisando os diagramas de Bode, expostos nas Figuras 31 (b) e 32 (b), nota-
se que para o aço inoxidável AISI 304 ocorreu um leve aumento do ângulo de fase,
em frequências baixas, com a adição de 10 mg L-1 Ca2+. Tal fato pode estar
relacionando a um favorecimento de uma maior adsorção do inibidor.53 Contudo,
97
para o aço inoxidável AISI 430, todas as concentrações de cálcio investigadas não
resultaram em um alcance máximo do ângulo de fase superior a presença somente
do inibidor na concentração de 50 mg L-1.
Os Diagramas de Impedância no plano complexo (a) e Bode (b) dos aços
inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, obtidos na análise no potencial de 0,1 V vs. ECS,
estão representados nas Figuras 33 e 34, respectivamente.
Figura 33 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de
10, 20 e 30 mg L-1
de CaCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
98
Figura 34 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de
10, 20 e 30 mg L-1
de CaCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
O Diagrama de Impedância no plano complexo da Figura 33 (a) mostra que
no potencial de 0,1 V vs. ECS ocorreu uma desestabilização da película formada na
superfície metálica do aço inoxidável AISI 304 com a adição de 10 mg L-1 Ca2+, já
que nessa concentração, foi observado no potencial de -0,3 V vs. ECS e no Ecorr vs.
99
ECS um maior arco capacitivo, caracterizando uma maior formação de película e
nesse potencial, isso não foi ocorreu. O maior arco capacitivo foi identificado na
adição de 30 mg L-1 Ca2+.
A Figura 34 (a) retrata o que já havia sido verificado em potenciais mais
negativos para o aço inoxidável AISI 430, uma aproximação dos arcos capacitivos
obtidos para as três concentrações desse cátion.
Analisando os digramas de Bode do aço inoxidável AISI 304 para os três
potenciais investigados é sugerido que a adição do cálcio não estabiliza a película
formada, devido ao aumento do ângulo de fase de -73,0° (-0,3 V vs. ECS – Figura
29 (b)) para -77,0° (Ecorr vs. ECS – Figura 31 (b)) e o seu posterior decaimento para -
73,22° (0,1 V vs. ECS – Figura 33 (b)). Esse fato está em concordância com o
concluído no trabalho desenvolvido por Cabral (2008)40 em que o Ca2+ é
responsável apenas por transportar o inibidor até a superfície metálica e não por
formar uma película mais estável. Para o aço AISI 430 (Figura 34 (b)), em todos os
potenciais investigados, a adição do cátion não favoreceu uma elevação do ângulo
de fase, quando se comparado com 50 mg L-1 de HEDP.
A adsorção do inibidor na superfície do aço é influenciada pelo pH. Zenobi e
colaboradores89 realizam uma análise de espectroscopia FTIR-ATR in situ de HEDP
em solução aquosa e observam espectros semelhantes em pH 9,0 e 8,0, onde
somente um grupo PO32- é protonado e portanto, os grupos fosfônicos têm simetria
diferente. Em pH 7,0, aparecem bandas de HPO3-, além das bandas de PO3
2-. Em
pH 6,0 e 5,0, os espectros mostram as mesmas bandas encontradas para pH 7,0,
no entanto, em pH 6,0, há uma diminuição nas bandas correspondentes às espécies
PO32- e um aumento nas bandas HPO3
-, POH e P=O, já em pH 5,0, houve um
aumento na intensidade das bandas das espécies protonadas.
O pH medido para a ausência do inibidor foi de 9,5 e para a adição de 50 mg
L-1 HEDP, 8,3. A adição de 10 mg L-1 Ca2+, que propiciou os melhores resultados
eletroquímicos, deslocou o pH para o valor de 5,9. A adsorção do inibidor ocorre pela
união do ligante com o cátion bivalente nos grupos PO338, porém na faixa de pH 9,0 -
8,0, apenas um grupo PO3 é desprotonado89, dificultando a adsorção. Com a
diminuição do pH, com a adição de Ca2+, na faixa de 6,0 - 5,0, ocorre uma redução
das bandas PO32- e o aparecimento de novas bandas89, sugerindo que nessa
concentração houve uma maior formação de filme protetor, devido a um maior
transporte do inibidor para a superfície metálica. Conforme Deluchat e
100
colaboradores39, o HEDP tem a capacidade de complexar com Ca2+ em uma faixa de
pH de 5,5 - 7,0. No entanto, na mesma faixa, ele tem uma maior afinidade pelo Fe2+
e isso indica que o Ca2+ facilitou o transporte do HEDP para a superfície do metal,
mas não favoreceu a formação de um filme de hidróxido com propriedades
protetoras. Esse fato foi observado no potencial de 0,1 V vs. ECS. Segundo Cabral
(2008)40, o intervalo de pH para a proteção do aço é de 5 - 6, na presença de cálcio
e/ou zinco. O aumento deste valor pode acarretar uma diminuição na atividade dos
átomos que irão formar o complexo.
Os dados de ângulos de fase máximos e as suas respectivas frequências
correspondentes, obtidos nos três potenciais investigados, para os aços inoxidáveis
AISI 304 e AISI 430, estão dispostos nas Tabelas 13 e 14, respectivamente. Para o
aço inoxidável austenítico, no potencial de -0,3 V vs. ECS e no Ecorr vs. ECS, foi
identificado que a adição do cálcio, na concentração de 10 mg L-1, propiciou um
aumento do ângulo de fase máximo e um maior alargamento da frequência, quando
comparado com 50 mg L-1 HEDP. Esse fato indica a presença de uma camada
passiva melhorada, aumentando a resistência do material ao processo corrosivo.15
101
Tabela 13 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela interpretação dos
diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304 nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e
0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg.L-1
de CaCl2
AISI 304 -0,3 V vs. ECS
Concentração (mg L-1) fmáx
(Hz) -θmáx (°)
0 0,5 57,1 50 HEDP 4,4 68,3
50 HEDP + 10 Ca2+ 4,2 73,0 50 HEDP + 20 Ca2+ 3,0 64,8 50 HEDP + 30 Ca2+ 6,5 65,0
Ecorr vs ECS
0 0,6 60,1
50 HEDP 4,8 74,3
50 HEDP + 10 Ca2+ 7,8 77,0
50 HEDP + 20 Ca2+ 7,2 72,2
50 HEDP + 30 Ca2+ 13,8 72,3
0,1 V vs. ECS
0 9,4 69,3 50 HEDP 16,8 72,3
50 HEDP + 10 Ca2+ 19,4 73,2 50 HEDP + 20 Ca2+ 4,3 64,6 50 HEDP + 30 Ca2+ 6,9 68,8
102
Tabela 14 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela interpretação dos
diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 430 nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e
0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg.L-1
de CaCl2
AISI 430 -0,3 V vs. ECS
Concentração (mg L-1) fmáx
(Hz) -θmáx (°)
0 1,5 61,1 50 HEDP 8,2 73,2
50 HEDP + 10 Ca2+ 7,2 71,1 50 HEDP + 20 Ca2+ 2,5 66,7 50 HEDP + 30 Ca2+ 5,5 66,9
Ecorr vs. ECS
0 2,6 68,8
50 HEDP 11,9 74,5
50 HEDP + 10 Ca2+ 11,5 73,0
50 HEDP + 20 Ca2+ 10,6 73,5
50 HEDP + 30 Ca2+ 8,5 72,8
0,1 V vs. ECS
0 2,5 69,7 50 HEDP 11,2 72,4
50 HEDP + 10 Ca2+ 5,2 67,9 50 HEDP + 20 Ca2+ 3,0 66,6 50 HEDP + 30 Ca2+ 4,9 67,0
Nas Tabelas 15 e 16 estão apresentados os valores dos parâmetros obtidos
na simulação dos dados de impedância nos três potenciais investigados, para os
aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, respectivamente. Os dados foram simulados
por meio do circuito equivalente exposto na Figura 13 e os valores de Cdc foram
calculados de acordo com a Equação 50.
103
Tabela 15 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 304 pela simulação dos dados de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V
vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg.L-1
de CaCl2
AISI 304
Concentração (mg L-1)
Rs (Ω cm2)
Rp (Ω cm2)
EFC (F s-(1-n) cm-2)
n Cdc
(F cm-2) ηE%
-0,3 V vs. ECS
0 8,0 4337,2 4,1x10-4 0,8 2,0x10-5 -- 50 HEDP 14,5 6914,4 1,5x10-4 0,8 1,5x10-6 37,3
50 HEDP +10 Ca2+ 8,1 7454,2 2,5x10-4 0,8 1,0x10-6 41,8 50 HEDP + 20 Ca2+ 22,1 6047,0 2,5x10-4 0,8 3,3x10-6 28,3 50 HEDP + 30 Ca2+ 7,7 4549,3 3,5x10-4 0,8 1,4x10-6 4,7
Ecorr vs. ECS
0 7,9 5639,8 3,2x10-4 0,8 1,1x10-5 -- 50 HEDP 10,1 8800,0 2,0x10-4 0,8 8,0x10-7 35,9
50 HEDP +10 Ca2+ 8,0 9518,5 1,2x10-4 0,9 3,9x10-7 40,7 50 HEDP + 20 Ca2+ 21,0 8887,8 9,5x10-5 0,8 7,6x10-7 36,5 50 HEDP + 30 Ca2+ 7,5 8593,2 1,3x10-4 0,8 2,5x10-7 34,4
0,1 V vs. ECS
0 9,0 6122,2 1,0x10-4 0,8 6,6x10-7 -- 50 HEDP 14,1 7489,9 5,8x10-5 0,8 3,4x10-7 18,3
50 HEDP +10 Ca2+ 9,9 6375,2 1,9x10-3 0,8 3,2x10-7 4,0 50 HEDP + 20 Ca2+ 20,6 7313,1 7,1x10-5 0,8 1,7x10-6 16,3 50 HEDP + 30 Ca2+ 7,5 8227,9 1,0x10-4 0,8 5,3x10-7 25,6
104
Tabela 16 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 430 pela simulação dos dados de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V
vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg.L-1
de CaCl2
AISI 430
Concentração (mg L-1)
Rs (Ω cm2)
Rp (Ω cm2)
EFC (F s-(1-n) cm-2)
n Cdc
(F cm-2) ηE%
-0,3 V vs. ECS
0 6,2 4071,3 1,8x10-3 0,7 6,4x10-6 -- 50 HEDP 10,2 6777,5 2,9x10-4 0,8 7,0x10-7 39,9
50 HEDP +10 Ca2+ 10,9 7367,0 2,0x10-4 0,8 7,2x10-7 44,7 50 HEDP + 20 Ca2+ 21,1 6664,1 2,3x10-4 0,8 3,4x10-6 38,9 50 HEDP + 30 Ca2+ 9,1 5706,3 2,6x10-4 0,8 1,3x10-6 28,6
Ecorr vs. ECS
0 4,6 4469,0 9,0x10-4 0,8 2,7x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8935,2 1,6x10-4 0,8 3,3x10-7 50,0
50 HEDP +10 Ca2+ 10,8 9495,0 7,8x10-5 0,8 3,1x10-7 52,9 50 HEDP + 20 Ca2+ 12,3 8809,5 8,6x10-5 0,8 4,0x10-7 49,3 50 HEDP + 30 Ca2+ 29,0 9300,0 8,2x10-5 0,8 7,0x10-7 51,9
0,1 V vs. ECS
0 6,2 6305,7 1,3x10-4 0,8 2,0x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8823,5 1,1x10-4 0,8 3,5x10-7 28,5
50 HEDP +10 Ca2+ 10,7 9326,5 6,7x10-5 0,8 7,0x10-7 32,4 50 HEDP + 20 Ca2+ 12,4 9000,5 6,7x10-5 0,8 1,4x10-6 29,9 50 HEDP + 30 Ca2+ 8,3 9278,1 8,6x10-5 0,8 6,6x10-7 32,0
A Tabela 15 confirma uma maior adsorção do inibidor na superfície do aço
inoxidável AISI 304, no potencial de -0,3 V vs. ECS, na concentração de 50 mg L-1
HEDP + 10 mg L-1 Ca2+, devido a diminuição do Cdc. Uma redução do Cdc pode
estar relacionada a uma maior formação de filme protetor na interface metal/solução,
resultante da adsorção do inibidor.53 No aço inoxidável AISI 430 (Tabela 16) apesar
de um acréscimo da impedância real em 589,5 Ω cm2, quando comparada com 50
mg L-1 HEDP, é notado um aumento do valor de Cdc com a adição do Ca2+,
sugerindo uma diminuição da tendência de comportamento capacitivo na interface
metal/solução.
Para o aço inoxidável AISI 304, no Ecorr vs. ECS, o valor do parâmetro n
aumentou para a adição de 10 mg L-1 Ca2+. Valores de n entre 0,7 e 0,9 indicam um
comportamento mais capacitivo da interface metal/solução.90 Como observado no
potencial de -0,3 V vs. ECS ocorreu um maior aumento da Rp e uma maior
diminuição da Cdc, confirmando uma maior atuação do efeito do cálcio nesse
material, no bloqueio dos sítios ativos. Já para o aço inoxidável AISI 430, o
105
parâmetro n permaneceu constante, entretanto está no intervalo que se assemelha a
um capacitor.
A desestabilização da película, no aço austenítico, é sustentada pelos dados
da Tabela 15 que mostram a necessidade de uma maior concentração de cálcio para
aumentar a Rp e observa-se um aumento de EFC e Cdc em todas as concentrações
investigadas. No aço inoxidável AISI 430 (Tabela 16) é observado que os valores
dos parâmetros obtidos são muito semelhantes a presença somente do inibidor,
gerando uma eficiência bem próxima, e a não estabilização da película é confirmada
por um aumento no valor do Cdc, confirmando que a presença desse cátion não
favoreceu a formação de uma película estável.
4.3.3 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica na presença do
HEDP e adição do zinco
O efeito da adição do zinco foi investigado por medidas de Espectroscopia de
Impedância Eletroquímica em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de
Na2S e na presença de 50 mg L-1 HEDP, adicionando 10, 20 e 30 mg L-1 ZnCl2. A
análise foi efetuada em três potenciais distintos: antes do processo corrosivo (-0,3 V
vs. ECS), no potencial de corrosão e após o potencial de corrosão (0,1 V vs. ECS).
Os Diagramas de Impedância no plano complexo (a) e Bode (b) dos aços
inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, obtidos na análise antes do processo corrosivo (-0,3
V vs. ECS), estão representados nas Figuras 35 e 36, respectivamente.
106
Figura 35 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de
10, 20 e 30 mg L-1
de ZnCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
107
Figura 36 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de
10, 20 e 30 mg L-1
de ZnCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
Nos espectros de impedância no plano complexo, representados na Figura 35
(a), nota-se que no aço inoxidável AISI 304 a adição do Zn não contribuiu para a
formação da película protetora em maior extensão, devido a um maior arco
capacitivo observado para a concentração de 50 mg L-1 de HEDP. Já para o aço
108
AISI 430 (Figura 37 (a)) é obtido um maior valor de Zreal com a adição de 20 mg L-1
de Zn2+. Entretanto, para a presença somente do inibidor foi identificada uma maior
inclinação do loop, ocasionando um comportamento mais capacitivo, quando se
comparado a presença do cátion.
Nos diagramas de Bode para ambos os aços em estudo, foram expostos que
o processo corrosivo dos aços em um meio contendo íons cloreto, sulfeto, HEDP e o
Zn2+, envolveu apenas uma constante de tempo e os ângulos de fases máximos
obtidos ficaram bem próximos ao observado para a presença somente do inibidor.
Posteriormente, a análise de espectroscopia de impedância eletroquímica, foi
realizada no Ecorr vs. ECS. Os diagramas de impedância no plano complexo (a) e
Bode (b), obtidos nesse potencial, para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430,
estão representados nas Figuras 37 e 38, respectivamente.
Por meio dos diagramas de impedância no plano complexo obtidos no Ecorr vs.
ECS, que é o potencial em que o aço sofre corrosão em um meio de baixa
resistividade elétrica17, é notório que a adição do Zn foi positiva para a proteção da
superfície de ambos os aços em estudo ao ataque dos íons cloreto e sulfeto,
presentes na solução. Isso ocorreu em decorrência do aumento dos diâmetros dos
loops capacitivos, em que para o aço inoxidável AISI 304, foi observado na
concentração de 10 mg L-1 e principalmente 20 mg L-1. Para o aço inoxidável AISI
430, tal fato foi verificado em todas as concentrações de Zn investigadas.
109
Figura 37 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S,
na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg
L-1
de ZnCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
110
Figura 38 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S,
na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg
L-1
de ZnCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
Estudos realizados por Miao e colaboradores (2018)42 e Cabral (2008)40
sugerem que na presença do Zn2+, no seio da solução ocorre a formação do
complexo HEDP-Zn2+, que é transportado por difusão até a superfície do aço, onde é
convertido em HEDP-Fe2+. O HEDP-Fe2+ é adsorvido na região anódica, conforme a
111
Equação 52. O Zn2+ reage com o OH- proveniente da reação catódica (Equação 2) e
forma o hidróxido de zinco (Equação 53), que é adsorvido na região catódica e
apresenta características protetoras. Diante disso, sugere-se a adsorção do
hidróxido de zinco na região catódica, devido o aumento do diâmetro do loop
capacitivo para a concentração de 20 mg L-1. Nessa concentração, o pH da solução
foi de 5,8, estando portanto dentro da faixa de pH que proporciona uma proteção ao
aço, na presença de zinco.40 O pH encontrado para a presença de Zn2+ é
semelhante ao encontrado para o Ca2+. Na faixa de capacidade do Ca2+ de
complexar com HEDP, pH 5,5 - 7,0, é verificado por Deluchut e colaboradores39 que
o Zn2+ tem uma maior afinidade pelo inibidor do estudo. Esse fato justifica uma maior
proteção dos aços inoxidáveis na presença deste elemento, devido à adsorção de
um filme de Zn(OH)2 no cátodo.
HEDP- Zn2+ + Fe(s) HEDP-Fe2+ + Zn2+(aq) (52)
Zn2+(aq) + 2OH-
(aq) Zn(OH)2(s) (53)
Nos diagramas de Bode é verificado um alargamento da frequência em
frequências médias, principalmente para o aço AISI 304. A impedância em
frequências médias é reflexo da contribuição da capacitância38, indicando que
ocorreu a formação de uma película protetora com maior homogeneidade, criando
uma barreira ao processo corrosivo.
A fim de verificar a estabilização da película formada, foi realizada uma
análise em um potencial mais nobre, 0,1 V vs. ECS. Os diagramas de impedância no
plano complexo (a) e Bode (b) que representam os resultados alcançados nesse
potencial estão dispostos nas Figuras 39 e 40, respectivamente.
112
Figura 39 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de
10, 20 e 30 mg L-1
de ZnCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste)
113
Figura 40 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de
10, 20 e 30 mg L-1
de ZnCl2. (Onde a linha cheia representa o Fitting das curvas obtido na simulação
dos dados)
Os diagramas de impedância no plano complexo obtidos para o potencial de
0,1 V vs. ECS para ambos os aços inoxidáveis mostra que para todas as
concentrações de Zn ocorreu um aumento do loop capacitivo, demonstrando que
esse elemento favorece a estabilização da película protetora. Esse efeito é mais
114
pronunciado para o aço austenítico, sugerindo um maior bloqueio dos sítios ativos
constituídos por inclusões de MnS.
A estabilização da película é confirmada pelo aumento do ângulo de fase de -
73,6° (-0,3 V vs. ECS – Figura 35 (b)) para -77,1° (0,1V vs. ECS – Figura 39 (b)), no
aço inoxidável AISI 304, na concentração de 20 mg L-1 Zn2+. No aço inoxidável AISI
430, o aumento é de -73,7° (-0,3 V vs. ECS - Figura 36 (b)) para -78,1° (0,1 V vs.
ECS - Figura 40 (b)), para a concentração de 30 mg L-1. Ângulos de fases mais
próximos de -90° sugerem um sistema mais capacitivo e ocorrem como resposta de
uma maior adsorção do inibidor na superfície metálica. Para o aço AISI 304, o
ângulo de fase máximo foi deslocado para frequências mais baixas, sugerindo que o
processo corrosivo foi amenizado.88
Nas Tabelas 17 e 18 estão descritos os valores dos ângulos de fase máximos
e a suas respectivas frequências, nos três potenciais investigados, para os aços
inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, respectivamente.
Tabela 17 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela interpretação dos
diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304 nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e
0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1
de ZnCl2
AISI 304
-0,3 V vs. ECS
Concentração (mg L-1
) fmáx
(Hz) -θmáx (°)
0 0,5 57,1 50 HEDP 4,4 68,3
50 HEDP + 10 Zn2+ 5,8 70,4 50 HEDP + 20 Zn2+ 4,1 73,6 50 HEDP + 30 Zn2+ 6,9 66,6
Ecorr vs ECS
0 0,6 60,1
50 HEDP 4,8 74,3
50 HEDP + 10 Zn2+ 12,0 74,6
50 HEDP + 20 Zn2+ 5,2 76,6
50 HEDP + 30 Zn2+ 3,1 68,8
0,1 V vs. ECS
0 9,4 69,3 50 HEDP 16,8 72,3
50 HEDP + 10 Zn2+ 15,8 75,7 50 HEDP + 20 Zn2+ 7,8 77,1 50 HEDP + 30 Zn2+ 5,4 68,5
115
Tabela 18 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela interpretação dos
diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 430 nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e
0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg.L-1
de ZnCl2
AISI 430 -0,3 V vs. ECS
Concentração (mg L-1) fmáx
(Hz) -θmáx (°)
0 1,5 61,1 50 HEDP 8,2 73,2
50 HEDP + 10 Zn2+ 5,7 69,7 50 HEDP + 20 Zn2+ 6,7 72,8 50 HEDP + 30 Zn2+ 7,6 73,7
Ecorr vs. ECS
0 2,6 68,8 50 HEDP 11,9 74,5
50 HEDP + 10 Zn2+ 14,1 72,9 50 HEDP + 20 Zn2+ 10,0 73,4 50 HEDP + 30 Zn2+ 11,2 77,6
0,1 V vs. ECS
0 2,5 69,7 50 HEDP 11,2 72,4
50 HEDP + 10 Zn2+ 12,2 75,0 50 HEDP + 20 Zn2+ 12,9 73,8 50 HEDP + 30 Zn2+ 14,5 78,0
Os dados expostos nas Tabelas 17 e 18 revelam que para o aço inoxidável
AISI 304 ocorreu um aumento do ângulo de fase máximo e um maior alargamento
da frequência para a concentração de 20 mg L-1 do Zn2+. Já para o aço inoxidável
AISI 430, as frequências máximas estão bem próximas da frequência obtida
somente para a presença de 50 mg L-1 HEDP.
Os diagramas de EIE foram analisados por meio do circuito equivalente
descrito na Figura 13 e a Cdc foi calculada conforme a Equação 50. Os resultados
encontrados para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 estão apresentados nas
Tabelas 19 e 20, respectivamente.
116
Tabela 19 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 304 pela simulação dos dados de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V
vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg.L-1
de ZnCl2
AISI 304
Concentração (mg L-1)
Rs (Ω cm2)
Rp (Ω cm2)
EFC (F s-(1-n) cm-2)
n Cdc
(F cm-2) ηE%
-0,3 V vs. ECS
0 8,0 4337,2 4,1x10-4 0,8 2,0x10-5 -- 50 HEDP 14,5 6914,4 1,5x10-4 0,8 1,5x10-6 37,3
50 HEDP +10 Zn2+ 6,7 4890,3 2,9x10-4 0,8 1,3x10-6 11,3 50 HEDP + 20 Zn2+ 8,8 5725,2 2,8x10-4 0,8 1,7x10-6 24,2 50 HEDP + 30 Zn2+ 21,2 5005,0 3,9x10-4 0,8 1,9x10-6 13,3
Ecorr vs. ECS
0 7,9 5639,8 3,2x10-4 0,8 1,1x10-5 -- 50 HEDP 10,1 8800,0 2,0x10-4 0,8 8,0x10-7 35,9
50 HEDP +10 Zn2+ 6,7 8803,4 1,3x10-4 0,8 2,6x10-7 35,9 50 HEDP + 20 Zn2+ 9,6 8904,8 1,6x10-4 0,9 7,1x10-7 36,7 50 HEDP + 30 Zn2+ 20,4 7616,2 2,6x10-4 0,8 2,2x10-6 25,9
0,1 V vs. ECS
0 9,0 6122,2 1,0x10-4 0,8 6,6x10-7 -- 50 HEDP 14,1 7489,9 5,8x10-5 0,8 3,4x10-7 18,3
50 HEDP +10 Zn2+ 6,6 8103,1 9,6x10-5 0,8 2,2x10-7 24,4 50 HEDP + 20 Zn2+ 9,9 8471,7 1,2x10-4 0,9 5,2x10-7 27,7 50 HEDP + 30 Zn2+ 7,5 8227,9 1,0x10-4 0,8 6,8x10-7 25,6
117
Tabela 20 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 430 pela simulação dos dados de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V
vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1
de ZnCl2
AISI 430
Concentração (mg L-1)
Rs (Ω.cm2)
Rp (Ω.cm2)
EFC (F s-(1-n) cm-2)
n Cdc
(F cm-2) ηE%
-0,3 V vs. ECS
0 6,2 4071,3 1,8x10-3 0,7 6,4x10-6 -- 50 HEDP 10,2 6777,5 2,9x10-4 0,8 7,0x10-7 39,9
50 HEDP +10 Zn2+ 9,4 5200,4 2,3x10-4 0,8 1,4x10-6 21,7 50 HEDP + 20 Zn2+ 14,3 6748,8 1,6x10-4 0,8 1,0x10-6 39,7 50 HEDP + 30 Zn2+ 8,2 6327,7 1,8x10-4 0,8 7,5x10-7 35,7
Ecorr vs. ECS
0 4,6 4469,0 9,0x10-4 0,8 2,7x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8935,2 1,6x10-4 0,8 3,3x10-7 50,0
50 HEDP +10 Zn2+ 10,6 8217,5 1,3x10-4 0,8 3,1x10-7 45,6 50 HEDP + 20 Zn2+ 14,6 9348,9 9,2x10-5 0,8 4,2x10-7 52,2 50 HEDP + 30 Zn2+ 8,3 8943,5 1,0x10-4 0,9 3,0x10-7 50,0
0,1 V vs. ECS
0 6,2 6305,7 1,3x10-4 0,8 2,0x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8823,5 1,1x10-4 0,8 3,5x10-7 28,5
50 HEDP +10 Zn2+ 10,7 8833,7 9,0x10-5 0,8 3,2x10-7 28,6 50 HEDP + 20 Zn2+ 14,8 9038,8 7,2x10-5 0,8 3,5x10-7 30,2 50 HEDP + 30 Zn2+ 8,3 8657,0 7,8x10-5 0,9 2,5 x10-7 27,2
As Tabelas 19 e 20 confirmam que a presença do zinco não aumenta a
extensão da película formada, devido a uma diminuição nos valores de Rp e um
aumento dos valores de Cdc, no potencial de -0,3 V vs. ECS. O aumento da extensão
da película iria propocionar uma diminuição da capacitância, que significa uma
redução da área do aço exposta e consequentemente, uma dupla camada elétrica
mais espessa.49
No Ecorr vs. ECS, apesar da Rp dos aços inoxidáveis ser bem próxima da
verificada somente para a presença do inibidor, nota-se que o valor de n, para a
adição de Zn2+ nas concentrações de 20 mg L-1 (AISI 304) e 30 mg L-1 (AISI 430), foi
de 0,9, sugerindo um comportamento mais capacitivo. Além disso, nota-se uma
diminuição da Cdc para o aço inoxidável AISI 304 até a adição de 20 mg L-1 Zn2+ e
para o aço inoxidável AISI 430 os valores permaneceram próximos ao verificado
para a presença somente de HEDP. A diminuição do Cdc indica o aumento da
camada de inibidores adsorvida, isolando a superfície do aço do meio corrosivo.47
118
A estabilização da película é sustentada por um comportamento mais
capacitivo, devido a um aumento no valor de n, alcançando o valor de 0,9, no
potencial de 0,1 V vs. ECS. Na adição de 20 mg L-1 Zn2+ foi encontrado um maior
valor de Rp, para ambos os aços, mostrando que ocorreu a formação de uma
película protetora constituída por Zn(OH)2 na interface metal/solução, dificultando
assim o surgimento de pites decorrentes da penetração dos íons cloretos e
sulfetos.91
Para o aço inoxidável AISI 430, no potencial de 0,1 V vs. ECS é verificado
que em todas as concentrações de Zn ocorreu uma diminuição do EFC, sugerindo
uma maior adsorção da película protetora e ocasionando maiores eficiências,
contudo, quando comparado com a presença somente de HEDP essa alteração não
foi tão expressiva. Porém, é importante salientar que o Zn favoreceu uma maior
adsorção do inibidor, já que ocorreu uma diminuição do parâmetro EFC e um
aumento dos parâmetros n e Rp.
4.3.4 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica na presença do
HEDP e adição do magnésio
A análise do efeito do magnésio foi realizada por meio de medidas de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica em uma solução contendo 3,5% m/v
de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S e na presença de 50 mg L-1 HEDP, adicionando 10, 20
e 30 mg L-1 MgCl2. Foi efetuada em três potenciais distintos: antes do processo
corrosivo (-0,3 V vs. ECS), no potencial de corrosão e após o potencial de corrosão
(0,1 V vs. ECS). Os diagramas de impedância no plano complexo (a) e Bode (b) dos
aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, obtidos na análise antes do processo
corrosivo (-0,3 V vs. ECS), estão representados nas Figuras 41 e 42,
respectivamente.
119
Figura 41 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de
10, 20 e 30 mg L-1
de MgCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
120
Figura 42 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de
10, 20 e 30 mg L-1
de MgCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
Os Diagrama de Impedância no plano complexo, obtidos para ambos os
aços, que demostram o comportamento da adição do magnésio, sugerem um
comportamento aproximado ao apresentado para a presença de zinco, de uma
121
formação de película em extensão semelhante a presença do inibidor sozinho. Este
fato é justificado por um maior loop capacitivo observado na concentração de 50 mg
L-1 de HEDP, no aço inoxidável AISI 304 e para o aço inoxidável AISI 430, foi
verificado loops capacitivos bem proximos para o inibidor, na concentração de 50 mg
L-1 e para a adição de 30 mg L-1 Mg2+.
Os diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304, representado na
Figura 41 (b), mostra um alargamento da frequência com a adição do Mg2+ em todas
as concentrações, tal fato sugere uma adsorção, nos sítios catódicos de Mg(OH)2,
como indicado para o zinco nos trabalhos publicados por Miao e colaboradores
(2018)42 e Cabral (2008)40. Já para o aço inoxidável AISI 430, não foi observado
esse alargamento da frequência em frequências baixas e médias.
A análise de EIE foi realizada no Ecorr vs. ECS com a finalidade de verificar se
a sugestão estabelecida no potencial de -0,3 V vs. ECS seria válida. Nas Figuras 43
e 44 estão apresentados os diagramas de impedância no plano complexo (a) e Bode
(b) obtidos para os aços inoxidáveis austenítico e ferrítico, no Ecorr vs. ECS.
122
Figura 43 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S,
na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg
L-1
de MgCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
123
Figura 44 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S,
na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg
L-1
de MgCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
Os Diagrama de Impedância no plano complexo obtidos no Ecorr vs. ECS para
o aço inoxidável AISI 304 (Figura 43 (a)) exibem que a adição do magnésio nas
concentrações 10 mg L-1 e 20 mg L-1, especialmente de 10 mg L-1, contribuem para a
formação de um maior semicírculo deformado. O aumento do semicírculo deformado
124
indica uma maior inibição do processo corrosivo, induzido pela presença do
inibidor.92 Para o aço inoxidável AISI 430 (Figura 44 (a)), foram obtidos maiores
semicirculos para as concentrações de 10 e 30 mg L-1 Mg2+. Na concentração de 20
mg L-1 foi obtido um semicirculo deformado bem próximo do descrito para o inibidor
sozinho, na concentração de 50 mg L-1 HEDP.
O aumento da inclinação do semicirculo pode estar ligado a uma formação de
um complexo HEDP-Mg2+ no seio da solução, que é transportado para a superfície
do material, onde é convertido em HEDP-Fe2+ (Equação 54) e adsorvido na região
anódica. O Mg2+ reage com o OH-, proveniente da reação catódica (Equação 2) e
forma o hidróxido de magnésio (Equação 55), que é adsorvido na região catódica.
Segundo os resultados alcançados nos Diagrama de Impedância no plano complexo
é sugerido que essa película formada por hidróxido de magnésio apresenta
características protetoras. Na concentração de 10 mg L-1 Mg2+, o pH da solução foi
de 6,4, indicando que a formação da película protetora constituída por Mg(OH)2
ocorre em um valor de pH superior ao encontrado para a presença de cálcio e zinco.
HEDP- Mg2+ + Fe(s) HEDP-Fe2+ + Mg2+(aq) (54)
Mg2+(aq) + 2OH-
(aq) Mg(OH)2(s) (55)
Os diagramas de Bode adquiridos no Ecorr V vs. ECS para ambos os aços,
mostra que para todas as concentrações investigadas, foi identificado um único pico,
demonstrando que o processo corrosivo dos aços, em estudo, em um meio
contendo cloreto, sulfeto e inibidor de HEDP, na presença e na ausência de
magnésio é influenciado pelo processo de transferência de carga e capacitância da
dupla camada elétrica.93
A fim de verificar a estabilização da película formada, foi realizada a análise
por EIE no potencial de 0,1 V vs. ECS. Os diagramas de impedância no plano
complexo (a) e Bode (b) para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 estão
representados nas Figuras 45 e 46, respectivamente.
Os diagramas de impedância no plano complexo (Figuras 45 (a) e 46 (a))
mostram que para ambos os aços ocorreu um aumento do loop capacitivo. No aço
inoxidável AISI 304 esse aumento foi observado para as adições de 10 e 20 mg L-1
Mg2+ e para o aço inoxidável AISI 430, em todas as concentrações do cátion
125
investigadas. Tal fato confirma a formação de uma película protetora e estável
constituída por Mg(OH)2 e ocasionando o aumento de Zreal.
Figura 45 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de
10, 20 e 30 mg L-1
de MgCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
126
Figura 46 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de
10, 20 e 30 mg L-1
de MgCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
Como verificado na análise do efeito da presença de Zn, a estabilização do
filme formado na superfície do aço inoxidável AISI 304, na presença de Mg2+ é
confirmada pelo diagrama de Bode com o aumento do ângulo de fase de -71,9° (-0,3
V vs. ECS) para - 78,3° (0,1 V vs. ECS) e no aço inoxidável AISI 430, um aumento
127
de 73,6° (-0,3 V vs. ECS) para -79,1° (0,1 V vs. ECS), sugerindo a formação de uma
película de Mg(OH)2 com propriedades protetoras nos sitios catódicos.
Nas Tabelas 21 e 22 estão descritos os valores dos ângulos de fases
máximos e suas respectivas frequências máximas, nos três potenciais investigados,
para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, respectivamente.
Tabela 21 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela interpretação dos
diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304 nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e
0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1
de MgCl2
AISI 304 -0,3 V vs. ECS
Concentração (mg L-1) fmáx
(Hz) -θmáx (°)
0 0,5 57,1 50 HEDP 4,4 68,3
50 HEDP + 10 Mg2+ 5,2 71,9 50 HEDP + 20 Mg2+ 4,3 70,8 50 HEDP + 30 Mg2+ 4,6 67,3
Ecorr vs ECS
0 0,6 60,1 50 HEDP 4,8 74,3
50 HEDP + 10 Mg2+ 9,1 76,9 50 HEDP + 20 Mg2+ 7,6 75,6 50 HEDP + 30 Mg2+ 7,2 70,1
0,1 V vs. ECS
0 9,4 69,3 50 HEDP 16,8 72,3
50 HEDP + 10 Mg2+ 10,7 78,3 50 HEDP + 20 Mg2+ 9,4 76,9 50 HEDP + 30 Mg2+ 7,5 69,6
128
Tabela 22 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela interpretação dos
diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 430 nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e
0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1
de MgCl2
AISI 430 -0,3 V vs. ECS
Concentração (mg L-1) fmáx
(Hz) -θmáx (°)
0 1,5 61,1 50 HEDP 8,2 73,2
50 HEDP + 10 Mg2+ 4,9 70,1 50 HEDP + 20 Mg2+ 5,9 70,8 50 HEDP + 30 Mg2+ 7,7 73,6
Ecorr vs. ECS
0 2,6 68,8 50 HEDP 11,9 74,5
50 HEDP + 10 Mg2+ 9,8 76,7 50 HEDP + 20 Mg2+ 10,3 76,7 50 HEDP + 30 Mg2+ 11,7 78,5
0,1 V vs. ECS
0 2,5 69,7 50 HEDP 11,2 72,4
50 HEDP + 10 Mg2+ 12,8 77,0 50 HEDP + 20 Mg2+ 13,4 76,0 50 HEDP + 30 Mg2+ 13,3 79,1
Conforme os dados expostos nas Tabelas 21 e 22, para o potencial de -0,3 V
vs. ECS, é sustentada a hipótese da formação de uma película de extensão
semelhante a presença do inibidor sozinho, devido a valores de ângulos de fases e
frequências muito semelhantes ao do inibidor sozinho.
No Ecorr vs. ECS, para o aço inoxidável AISI 304, é confirmado a formação de
uma película mais resistente ao processo corrosivo, devido a um leve aumento dos
ângulos de fases máximos, com a adição do magnésio até a concentração de 20 mg
L-1. Já para o aço inoxidável AISI 430, esse aumento ocorreu em todas as
concentrações investigadas. Ademais, foi verificado, para o aço inoxidável AISI 304,
um maior alargamento da frequência, assim como observado para a presença do
zinco (Tabela 17), indicando o desenvolvimento de uma barreira de maior
homegeneidade à corrosão.
Assim como observado para a presença do Zn, no potencial de 0,1 V vs.
ECS, os dados descritos na Tabela 21, mostram que ocorreu uma maior atuação do
Mg2+ no aço inoxidável AISI 304, com uma maior variação da frequência máxima,
129
correspondente ao ângulo de fase máximo. No aço inoxidável AISI 430 (Tabela 22),
foi verificado frequências máximas bem próximas ao do inibidor sozinho.
Os resultados obtidos nessa técnica foram simulados por meio do circuito
equivalente descrito na Figura 13 e os dados de Cdc foram calculados pela
substituição dos valores obtidos na Equação 50. Os parâmetros obtidos para os
aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 estão descritos na Tabelas 23 e 24,
respectivamente.
Tabela 23 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 304 pela simulação dos dados de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V
vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1
de MgCl2
AISI 304
Concentração (mg L-1)
Rs (Ω cm2)
Rp (Ω cm2)
EFC (F s-(1-n) cm-2)
n Cdc
(F cm-2) ηE%
-0,3 V vs. ECS
0 8,0 4337,2 4,1x10-4 0,8 2,0x10-5 -- 50 HEDP 14,5 6914,4 1,5x10-4 0,8 1,5x10-6 37,3
50 HEDP +10 Mg2+ 9,7 6041,2 2.1x10-4 0.8 1,3x10-6 28,2 50 HEDP + 20 Mg2+ 10,0 4945,2 2.7x10-4 0.8 2,1x10-6 12,3 50 HEDP + 30 Mg2+ 7,0 5817,9 3.5x10-4 0.8 1,3x10-6 25,4
Ecorr vs. ECS
0 7,9 5639,8 3,2x10-4 0,8 1,1x10-5 -- 50 HEDP 10,1 8800,0 2,0x10-4 0,8 8,0x10-7 35,9
50 HEDP +10 Mg2+ 9,7 9223,4 9,5x10-5 0,9 3,9x10-7 38,8 50 HEDP + 20 Mg2+ 9,9 8672,0 1,1x10-4 0,9 5,1x10-7 35,0 50 HEDP + 30 Mg2+ 7,0 7888,9 2,3x10-4 0,8 5,2x10-7 28,5
0,1 V vs. ECS
0 9,0 6122,2 1,0x10-4 0,8 6,6x10-7 -- 50 HEDP 14,1 7489,9 5,8x10-5 0,8 3,4x10-7 18,3
50 HEDP +10 Mg2+ 9,7 9200,0 7,4x10-5 0,9 3,3x10-7 33,4 50 HEDP + 20 Mg2+ 9,9 8719,3 8,9x10-5 0,9 4,1x10-7 29,8 50 HEDP + 30 Mg2+ 7,0 6414,5 1,7x10-4 0,8 6,9x10-7 4,56
130
Tabela 24 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 430 pela simulação dos dados de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V
vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1
de MgCl2
AISI 430
Concentração (mg L-1)
Rs (Ω cm2)
Rp (Ω cm2)
EFC (F s-(1-n) cm-2)
n Cdc
(F cm-2) ηE%
-0,3 V vs. ECS
0 6,2 4071,3 1,8x10-3 0,7 6,4x10-6 -- 50 HEDP 10,2 6777,5 2,9x10-4 0,8 7,0x10-7 39,9
50 HEDP +10 Mg2+ 14,4 6316,0 1,9x10-4 0,8 1,5x10-6 35,5 50 HEDP + 20 Mg2+ 8,8 4827,2 2,3x10-4 0,8 1,5x10-6 15,6 50 HEDP + 30 Mg2+ 9,2 7053,0 1,5x10-4 0,8 6,6x10-7 42,3
Ecorr vs. ECS
0 4,6 4469,0 9,0x10-4 0,8 2,7x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8935,2 1,6x10-4 0,8 3,3x10-7 50,0
50 HEDP +10 Mg2+ 13,5 9518,5 7,4x10-5 0,9 4,0x10-7 53,0 50 HEDP + 20 Mg2+ 8,9 8679,4 1,1x10-4 0,9 3,6x10-7 48,5 50 HEDP + 30 Mg2+ 9,2 9109,6 8,1x10-5 0,9 3,0x10-7 50,9
0,1 V vs. ECS
0 6,2 6305,7 1,3x10-4 0,8 2,0x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8823,5 1,1x10-4 0,8 3,5x10-7 28,5
50 HEDP +10 Mg2+ 13,2 9243,8 6,2x10-5 0,9 3,2x10-7 31,8 50 HEDP + 20 Mg2+ 9,1 8657,6 8,8x10-5 0,9 2,8x10-7 27,2 50 HEDP + 30 Mg2+ 9,2 8961,3 6,8x10-5 0,9 2,7x10-7 29,6
Os dados descritos na Tabela 23 mostram que no Ecorr vs. ECS ocorre um
aumento dos valores de n e uma diminuição nos valores de Cdc, no aço inoxidável
AISI 304, para as adições de 10 e 20 mg L-1 Mg2+. Esse fato está ligado à
substituição de moléculas de água adsorvidas na superfície do metal por moléculas
inibidoras, sugerindo o aumento da espessura da camada elétrica e a redução da
área ativa do aço.94,85 No aço inoxidável AISI 430 (Tabela 24), o aumento do n foi
observado para todas as adições investigadas, já os valores de Cdc ficaram bem
próximos ao encontrado somente para a presença do inibidor na concentração de 50
mg L-1.
No potencial de 0,1 V vs. ECS foi possível perceber uma elevação dos
valores de Rp com a adição de 10 mg L-1 Mg2+. Esse aumento foi mais pronunciado
para o aço inoxidável AISI 304 e indica o aumento da espessura do filme protetor42,
neste caso é constituído por um filme de Mg(OH)2 na região catódica. No aço
inoxidável AISI 430, os valores desse parâmetro encontrados para a adição de 20 e
30 mg L-1, ficaram bem próximos do observado para o inibidor sozinho, na
131
concentração de 50 mg L-1. Além disso, verifica-se valores proximos de Cdc para o
inibidor sozinho e para a presença de Mg2+, sinalizando que nessas situações a
penetração da solução foi impedida pela adsorção do inibidor.95
4.3.5 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica na presença do
HEDP e adição de cálcio, zinco e magnésio
Os diagramas de impedância no plano complexo (a) e Bode (b) que
representam o efeito da mistura dos cátions, com a variação do tempo de imersão
(1, 24, 48 e 72 horas) dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 em uma solução
contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, 50 mg L-1 HEDP, 10 mg L-1 CaCl2,
20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2, no potencial de -0,3 V vs. ECS, estão
representados nas Figuras 47 e 48, respectivamente.
A Figura 47 (a)) mostra que para o aço inoxidável AISI 304, o tempo
máximo de imersão, favoreceu a formação de uma película de maior extensão e
consequentemente, uma menor velocidade de difusão do oxigênio, devido a um
maior alcance do semicírculo. Já para o aço inoxidável AISI 430 (Figura 48 (a)), foi
verificado que para o tempo de imersão de 48 horas uma maior inclinação do
semicirculo deformado. Além disso, é observado que a adição dos três cátions
bivalentes em estudos, não alterou o formato do semicírculo. Tal fato indica que
essa adição não modifica o mecanismo do processo corrosivo, entretanto devido a
uma diferença na inclinação, causa uma alteração nas propriedades dielétricas da
dupla camada elétrica.96
Os diagramas de Bode mostram um aumento do ângulo de fase com o
tempo de imersão dos aços inoxidáveis. O maior ângulo de fase foi observado para
o tempo de 72 horas. Esse aumento ocorre quando a superfície está mais
homogênea.97 Ademais, é verificado uma maior atuação dessa mistura no aço
inoxidável AISI 304, indicando uma atuação do inibidor nas inclusões contituídas por
MnS.
132
Figura 47 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10
mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1
MgCl2, variando o tempo de imersão em 1 hora, 24 horas,
48 horas e 72 horas. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
133
Figura 48 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10
mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1
MgCl2, variando o tempo de imersão em 1 hora, 24 horas,
48 horas e 72 horas. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
Posteriormente, essa análise foi realizada no Ecorr vs. ECS e os diagramas
de impedância no plano complexo (a) e Bode (b) para os aços inoxidáveis AISI 304
e AISI 430 estão representados nas Figuras 49 e 50, respectivamente.
134
Figura 49 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S,
na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10 mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1
MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas
(Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
135
Figura 50 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S,
na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10 mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1
MgCl2 variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas
(Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
Nos diagramas de impedância no plano complexo é observado a
necessidade de maiores tempos de imersão do aço inoxidável AISI 304 (Figura 49
(a)) para se obter um maior alcance do semicirculo deformado. Tal fato, está de
136
acordo com o observado na técnica de polarização potenciodinâmica (Figura 22 e
Tabela 8), em que foi verificado maiores valores de Ecorr e menores valores de icorr,
para os tempos de imersão de 48 horas e 72 horas. Isso sugere que por conta da
presença de inclusões de MnS é necessário um maior tempo para a adsorção da
mistura na superfíce metálica, ocasionando um menor fluxo de elétrons da região
anódica para a região catódica.
No aço inoxidável AISI 430 (Figura 50 (a)) foram encontrados semicirculos
deformados bem próximos para todos os tempos investigados, indicando uma
resistência ao processo corrosivo semelhante.
Os diagramas de Bode, para ambos os aços (Figuras 49 (b) e 50 (b))
mostram a presença de ângulos de fases mais próximos de -90° e o alargamento da
frequência, com o incremento do tempo de imersão. Esse fato, sugere uma maior
formação de filme protetor.98,99 Como pontuado para a presença de Zn e Mg é
proposto uma adsorção de Zn(OH)2 e / ou Mg(OH)2 nos sitios catódicos e essa
película pode ser responsável por esse alargamento da frequência.
Com o objetivo de confirmar a formação de um filme protetor homogêneo e
estável, foi realizada uma análise no potencial de 0,1 V vs. ECS. Os diagramas de
impedância no plano complexo (a) e Bode (b) para os aços inoxidáveis AISI 304 e
AISI 430, estão representados nas Figuras 51 e 52, respectivamente.
Os diagramas de impedância no plano complexo confirmam a formação de
uma película protetora constituída por Zn(OH)2 e / ou Mg(OH)2, devido ao aumento
da Rp e a necessidade de um maior tempo para a adsorção do filme na superfície do
aço inoxidável austenítico.
A estabilização do filme formado na superfície do aço inoxidável AISI 304 é
atestada pelo diagrama de Bode (Figura 51 (b)) com o aumento do ângulo de fase
de -72,8° (-0,3 V vs. ECS) para – 76,6° (0,1 V vs. ECS) e no aço inoxidável AISI 430,
um aumento de 75,2° (-0,3 V vs. ECS) para -79,5° (0,1 V vs. ECS).
137
Figura 51 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 304 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10
mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1
MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72
horas (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
138
Figura 52 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço
inoxidável AISI 430 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol
L-1
de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10
mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1
MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72
horas (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)
Nas Tabelas 25 e 26 estão descritos os valores dos ângulos de fases
máximos e a frequências máximas correspondente, obtidos nos três potenciais
investigados, para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, respectivamente.
139
Tabela 25 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela interpretação dos
diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304 nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e
0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10 mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1
MgCl2, variando
o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas
AISI 304 -0,3 V vs. ECS
Concentração (mg L-1) fmáx
(Hz) -θmáx (°)
0 0,5 57,1 50 HEDP 4,4 68,3
Mistura 1 hora 4,8 70,1 Mistura 24 horas 15,2 70,7 Mistura 48 horas 8,9 69,4 Mistura 72 horas 8,5 72,8
Ecorr vs ECS
0 0,6 60,1 50 HEDP 4,8 74,3
Mistura 1 hora 5,0 71,2 Mistura 24 horas 5,5 72,8 Mistura 48 horas 21,0 74,7 Mistura 72 horas 12,8 76,7
0,1 V vs. ECS
0 9,4 69,3 50 HEDP 16,8 72,3
Mistura 1 hora 5,4 75,2 Mistura 24 horas 18,5 74,4 Mistura 48 horas 26,0 75,3 Mistura 72 horas 14,6 76,6
140
Tabela 26 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela interpretação dos
diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 430 nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e
0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10 mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1
MgCl2, variando
o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas
AISI 430 -0,3 V vs. ECS
Concentração (mg L-1) fmáx
(Hz) -θmáx (°)
0 1,5 61,1 50 HEDP 8,2 73,2
Mistura 1 hora 5,5 67,9 Mistura 24 horas 7,1 70,5 Mistura 48 horas 9,3 74,0 Mistura 72 horas 5,7 75,2
Ecorr vs. ECS
0 2,6 68,8 50 HEDP 11,9 74,5
Mistura 1 hora 6,7 70,8 Mistura 24 horas 14,2 75,5 Mistura 48 horas 11,3 77,2 Mistura 72 horas 8,6 78,5
0,1 V vs. ECS
0 2,5 69,7 50 HEDP 11,2 72,4
Mistura 1 hora 8,5 72,0 Mistura 24 horas 15,9 75,8 Mistura 48 horas 12,9 77,6 Mistura 72 horas 10,8 79,5
Nas Tabelas 25 e 26 é evidenciado uma maior atuação dessa mistura no
aço inoxidável AISI 304 em que é observado o alargamento da frequência com o
incremento do tempo de imersão. No Ecorr vs. ECS e no potencial de 0,1 V vs. ECS
verifica-se o maior alargamento de frequência para o aço inoxidável AISI 304 até
agora obtido, confirmando a necessidade de um tempo para a formação de uma
barreira protetora, na interface metal/solução, aos ataques dos agentes corrosivos
em estudo.
Os diagramas de impedância foram simulados por meio do circuito
equivalente descrito na Figura 13 e a Cdc foi calculada segundo a Equação 50. Os
parâmetros encontrados para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, estão
dispostos nas Tabelas 27 e 28, respectivamente.
141
Tabela 27 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 304 pela simulação dos dados de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V
vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10 mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1
MgCl2, variando
o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas
AISI 304
Concentração (mg L-1)
Rs (Ω cm2)
Rp (Ω cm2)
EFC (F s-(1-n) cm-2)
n Cdc
(F cm-2) ηE%
-0,3 V vs. ECS
0 8,0 4337,2 4,1x10-4 0,8 2,0x10-5 -- 50 HEDP 14,5 6914,4 1,5x10-4 0,8 1,5x10-6 37,3
Mistura 1 hora 4,8 7342,6 3,6x10-4 0,8 7,2x10-7 40,9 Mistura 24 horas 8,2 7802,7 1,2x10-4 0,8 2,7x10-7 44,4 Mistura 48 horas 34,0 7148,5 2,0x10-4 0,8 1,1x10-6 39,3 Mistura 72 horas 10,5 8655,4 1,3x10-4 0,8 4,7x10-7 50,0
Ecorr vs. ECS
0 7,9 5639,8 3,2x10-4 0,8 1,1x10-5 -- 50 HEDP 10,1 8800,0 2,0x10-4 0,8 8,0x10-7 35,9
Mistura 1 hora 4,8 6168,5 3,1x10-4 0,8 9,0x10-7 8,6 Mistura 24 horas 15,2 7501,8 1,3x10-4 0,8 1,1x10-6 24,8 Mistura 48 horas 33,7 9936,9 8,7x10-5 0,8 2,8x10-7 43,2 Mistura 72 horas 10,5 9898,5 7,4x10-5 0,9 2,6x10-7 43,0
0,1 V vs. ECS
0 9,0 6122,2 1,0x10-4 0,8 6,6x10-7 -- 50 HEDP 14,1 7489,9 5,8x10-5 0,8 3,4x10-7 18,3
Mistura 1 hora 13,4 9300,0 1,2x10-4 0,9 7,5 x10-7 34,2 Mistura 24 horas 15,2 7322,0 1,0x10-4 0,8 3,4x10-7 16,4 Mistura 48 horas 33,6 9905,9 7,5x10-5 0,8 2,2x10-7 38,2 Mistura 72 horas 10,5 9839,9 5,9x10-5 0,9 2,3x10-7 37,8
142
Tabela 28 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 430 pela simulação dos dados de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs. ECS Ecorr vs. ECS e 0,1 V
vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1
de Na2S, o inibidor HEDP na
concentração de 50 mg L-1
e a adição de 10 mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1
MgCl2 variando
o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas
AISI 430
Concentração (mg L-1)
Rs (Ω cm2)
Rp (Ω cm2)
EFC (F s-(1-n) cm-2)
n Cdc
(F cm-2) ηE%
-0,3 V vs. ECS
0 6,2 4071,3 1,8x10-3 0,7 6,4x10-6 -- 50 HEDP 10,2 6777,5 2,9x10-4 0,8 7,0x10-7 39,9
Mistura 1 hora 12,3 8196,0 1,9x10-4 0,8 8,6x10-7 50,3 Mistura 24 horas 9,1 7683,0 1,9x10-4 0,8 6,3x10-7 47,0 Mistura 48 horas 8,2 9647,5 1,1x10-4 0,8 3,2x10-7 57,8 Mistura 72 horas 8,7 8479,0 1,7x10-4 0,9 6,6x10-7 52,0
Ecorr vs. ECS
0 4,6 4469,0 9,0x10-4 0,8 2,7x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8935,2 1,6x10-4 0,8 3,3x10-7 50,0
Mistura 1 hora 12,1 9704,7 1,3x10-4 0,8 5,4x10-7 53,9 Mistura 24 horas 9,0 9747,5 8,6x10-5 0,9 2,2x10-7 54,1 Mistura 48 horas 16,7 10095,0 9,8x10-5 0,8 3,6x10-7 55,7 Mistura 72 horas 8,7 9892,6 9,7x10-5 0,9 3,5x10-7 54,8
0,1 V vs. ECS
0 6,2 6305,7 1,3x10-4 0,8 2,0x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8823,5 1,1x10-4 0,8 3,5x10-7 28,5
Mistura 1 hora 11,9 9658,2 1,1x10-4 0,8 4,3x10-7 34,7 Mistura 24 horas 9,0 9764,6 7,1x10-5 0,9 1,9x10-7 35,4 Mistura 48 horas 16,6 10133,0 8,3x10-5 0,8 3,1x10-7 37,8 Mistura 72 horas 8,6 9813,0 8,1x10-5 0,9 2,8x10-7 35,7
Os dados descritos nas Tabelas 27 e 28, para o potencial de -0,3 V vs.
ECS, confirmam uma maior atuação da mistura no aço inoxidável AISI 304, com
uma diminuição dos valores de Cdc. Essa informação está em concordância com o
observado na técnica de polarização potenciodinâmica. Também foi observado
menores valores de Cdc, para ambos os aços, quando comparado com a adição
isolada dos cátions, indicando um maior transporte do inibidor, favorecido pelos
cátions bivalentes e consequentemente a formação de um filme em maior extensão.
No Ecorr vs. ECS e no potencial de 0,1 V vs. ECS os valores de Cdc para o
aço inoxidável AISI 304, diminuem para os tempos de imersão de 48 e 72 horas e se
tormam praticamente constantes, já no aço inoxidável AISI 430, em todos os tempos
investigados, esse parâmetro permaneceu bem próximo ao apresentado para o
inibidor sozinho, na concentração de 50 mg L-1. O aumento da Rp e a diminuição da
143
Cdc indica uma maior resistência à corrosão e uma consequente redução da
velocidade de descarga e carregamento da dupla camada elétrica.100
4.4 Cálculo computacional
Diante do sugerido nos testes eletroquímicos, da formação de películas
constituídas por hidróxidos dos cátions de zinco e magnésio, foi realizado um estudo
computacional em que foram obtidos parâmetros termodinâmicos. Esses parâmetros
estão descritos na Quadro 4. Os valores de ΔG foram calculados de acordo com a
Equação 56.
(56)
Quadro 4 - Parâmetros termodinâmicos para a formação de películas constituídas por Fe(OH)2,
Ca(OH)2, Zn(OH)2 e Mg(OH)2.
Hidróxido ΔH
(J mol-1)
ΔS
(J mol-1 K-1)
ΔG
(J mol-1)
9944,7 246,1 -63393,1
10984,7 247,9 -62884,1
12908,4 263,5 -65614,6
12544,4 253,6 -63028,4
O Quadro 4 mostra que a formação da película de Zn(OH)2 é
termodinamicamente mais favorecida, em razão da sua maior espontaneidade e
indica que parte do Zn2+ é liberado do complexo HEDP-Zn2+ (Equação 52) e reage
com o OH- gerado na área catódica do metal (Equação 2) e forma uma película de
144
Zn(OH)2 (Equação 53), que é depositada e recobre essa região, desacelerando a
corrosão do substrato.41
Além disso, é verificado que se o material apresenta alguma
descontinuidade na superfície metálica e ocorre a transferência de Fe2+ para a
solução, em um meio contendo Ca2+ e / ou Mg2+, a formação de uma película de
Fe(OH)2 (Equação 57) é favorecida devido a sua maior estabilidade. Entretanto, se
a película formada na superfície metálica não apresenta descontinuidade, temos a
formação de um película constituída por Mg(OH)2 (Equação 55), que como
observado nos testes eletroquímicos, apresenta características protetoras. Já a
presença do Ca2+ favorece um maior transporte do inibidor até a superfície metálica,
todavia não é responsável por estabilizar a película formada.
Fe2+(aq) + 2OH-
(aq) Fe(OH)2(s) (57)
Os dados de entropia obtidos para todas as possíveis películas são positivos
e indicam o aumento do grau de aleatoriedade no processo de adsorção.101 Os
dados de entalpia indicam um caráter endotérmico do processo de adsorção.
Diante disso, a película que se forma nos sitios catódicos dos aços
inoxidáveis, imersos em uma solução contendo os três cátions em estudo é o
Zn(OH)2 por conta de um menor valor de ΔG, indicando uma maior adsorção.101
4.5 Caracterização superficial após a aplicação do potencial
A morfologia da superfície (a), a composição química (b) e o mapeamento
elementar (c) das amostras dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, imersos em
um meio contendo 3,5% NaCl, 1 mmol L-1 Na2S e 50 mg L-1 HEDP estão descritas
nas Figuras 53 e 54, respectivamente. O efeito da adição de 10 mg L-1 CaCl2 está
representado nas Figuras 55 e 56, de 20 mg L-1 ZnCl2 nas Figuras 57 e 58, de 10 mg
L-1 MgCl2 nas Figuras 59 e 60 e da mistura de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10
mg L-1 MgCl2, imerso durante o tempo de 1 hora, nas Figuras 61 e 62. Essas
imagens foram obtidas após uma varredura no potencial de circuito aberto.
Foi verificado para o aço inoxidável AISI 304, na ausência dos cátions
bivalentes (Figura 53), a deposição de cristais de NaCl na superfície metálica e o
145
produto do processo corrosivo é justificado pela presença de Fe e Cl nos espectros
de EDX (b) e no mapa elementar (c). Na corrosão, o Fe2+, proveniente da reação de
oxidação (Equação 1), reage com o íon cloreto, Cl-, presente no meio e forma
FeCl2(s), como mostrado na Equação 17. A formação desse sólido em solução
aquosa favorece a redução do pH da solução que favorece a aceleração desse
processo.23 O produto formado ao redor do pite é composto de Fe(OH)2 (Equação
18) e o produto formado no interior do pite por FeCl2.22 Contudo, observa-se que
ocorreu a adsorção do inibidor na superfície do aço, por conta da presença de Fe e
C.102
No aço inoxidável AISI 430 (Figura 54), não foi verificado a presença do Cl,
entretanto foi verificado a presença de um menor pico de C no espectro de EDX (b),
indicando uma menor estabilização.
Na adição do cálcio, a presença de Cl não foi verificada, sugerindo que o
inibidor favoreceu uma barreira para a penetração de íons cloreto. A não
estabilidade do filme protetor, garantida pela presença de cátion Ca2+, é justificada
por um pico C de menor intensidade no espectro EDX do aço inoxidável AISI 304
(Figura 55 (b)), quando comparado com o inibidor sozinho (Figura 53 (b)).
Entretanto, no aço inoxidável AISI 430 (Figura 56 (b)), foi observado um pico de C
levemente maior ao verificado para o inibidor sozinho (Figura 54 ((b)), tal fato pode
estar relacionado a uma película semelhante, como apresentado nos testes
eletroquímicos.
Para a presença de Zn2+ foram encontrados picos de C semelhante à
presença de 50 mg L-1 de HEDP para ambos os aços inoxidáveis (Figuras 57 e 58).
Contudo, para o aço inoxidável AISI 430 foi notório a ação do íon cloreto. Essa ação
não foi observada para o aço inoxidável AISI 304 (Figura 57), devido a um maior
pico de Ni, responsável por repassivar as regiões do filme que sofreram ruptura.8
A estabilização do filme, na presença de Mg2+, é suportada pela presença
de um pico de C de maior intensidade, no aço inoxidável AISI 304 (Figura 59),
sugerindo a formação de uma barreira mais homogênea com característica de maior
proteção contra ataques corrosivos. Já no aço inoxidável AISI 430 (Figura 60) foi
encontrado no espectro de EDX, a presença de Cl, indicando a penetração desse
íon na superfície metálica, porém a adsorção do inibidor na superfície ocorre, por
conta da presença de carbono, porém esse pico é bem semelhante a presença do
inibidor sozinho (Figura 54).
146
Por fim, o efeito da mistura foi mais satisfatório para o aço inoxidável AISI
430 (Figura 62), com o aumento do pico de C, indicando uma maior adsorção do
inibidor. Entretanto, no aço inoxidável AISI 304 (Figura 61) foi verificado que a
amostra imersa em uma solução contendo uma mistura dos cátions, no tempo de 1
hora, acelerou o processo corrosivo, devido a um ataque na superfície com íon
cloreto. Esse fato está em concordância com os testes eletroquímicos, que
apresentaram maiores valores de Cdc, para esse tempo de imersão.
147
(b)
(c)
Figura 53 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b)e o mapa elementar (c) relacionados a
superfície do aço inoxidável AISI 304 imerso em uma solução contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1
Na2S e 50 mg L-1
HEDP.
148
(b)
(c)
Figura 54 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b)e o mapa elementar (c) relacionados a
superfície do aço inoxidável AISI 430 imerso em uma solução contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1
Na2S e 50 mg L-1
HEDP.
149
(b)
(c)
Figura 55 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c) relacionados a
superfície do aço inoxidável AISI 304 imerso em uma solução contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1
Na2S, 50 mg L-1
HEDP e a adição de 10 mg L-1
CaCl2
150
(b)
(c)
Figura 56 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c) relacionados a
superfície do aço inoxidável AISI 430 imerso em uma solução contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1
Na2S, 50 mg L-1
HEDP e a adição de 10 mg L-1
CaCl2
151
(b)
(c)
Figura 57 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c) relacionados a
superfície do aço inoxidável AISI 304 imerso em uma solução contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1
Na2S, 50 mg L-1
HEDP e a adição de 10 mg L-1
ZnCl2
152
(b)
(c)
Figura 58 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c) relacionados a
superfície do aço inoxidável AISI 430 imerso em uma solução contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1
Na2S, 50 mg L-1
HEDP e a adição de 10 mg L-1
ZnCl2
153
(b)
(c)
Figura 59 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c) relacionados a
superfície do aço inoxidável AISI 304 imerso em uma solução contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1
Na2S, 50 mg L-1
HEDP e a adição de 10 mg L-1
MgCl2
154
(b)
(c)
Figura 60 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c) relacionados a
superfície do aço inoxidável AISI 430 imerso em uma solução contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1
Na2S, 50 mg L-1
HEDP e a adição de 10 mg L-1
MgCl2
155
(b)
(c)
Figura 61 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c) relacionados a
superfície do aço inoxidável AISI 304 imerso em uma solução contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1
Na2S, 50 mg L-1
HEDP e a adição de 10 mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1
MgCl2.
156
(b)
(c)
Figura 62 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c) relacionados a
superfície do aço inoxidável AISI 430 imerso em uma solução contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1
Na2S, 50 mg L-1
HEDP e a adição de 10 mg L-1
CaCl2, 20 mg L-1
ZnCl2 e 10 mg L-1
MgCl2.
157
4.6 Perda de Massa
A avaliação da perda de massa dos corpos-de-prova dos aços inoxidáveis
AISI 304 e AISI 430 foi realizada em um meio contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1
Na2S, 50 mg L-1 HEDP, e a adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2, 10 mg L-1
MgCl2 e na mistura desses cátions bivalentes, nas respectivas concentrações. A
Tabela 29 mostra taxa de corrosão (Tc), a cobertura superficial (θ) e a eficiência do
inibidor (ηm%).
Tabela 29 - Parâmetros obtidos para o teste de perda de massa para os aços inoxidáveis AISI 304 e
AISI 430 na presença do inibidor HEDP e dos cátions bivalentes
Concentração (mg L-1)
Tc (mm ano-1)
Cobertura Superficial
(θ) ηm%
AISI 304
0 2,7x10-2 -- -- 50 HEDP 2,0x10-2 0,259 25,9
50 HEDP + 10 Ca2+ 1,2x10-2 0,555 55,5 50 HEDP + 10 Zn2+ 4,0x10-3 0,852 85,2 50 HEDP + 10 Mg2+ 8,1x10-3 0,700 70,0
Mistura 4,0x10-3 0,852 85,2
AISI 430
0 1,9x10-2 -- -- 50 HEDP 4,7x10-3 0,753 75,3
50 HEDP + 10 Ca2+ 2,1x10-3 0,889 88,9 50 HEDP + 10 Zn2+ 1,6x10-3 0,916 91,6 50 HEDP + 10 Mg2+ 3,7x10-3 0,805 80,5
Mistura 1,6x10-3 0,916 91,6
Pelos dados descritos na Tabela 29, fica claro que a eficiência do inibidor
aumenta com a adição dos cátions em estudo, fortalecendo os resultados
encontrados nos testes eletroquímicos. Na análise na presença de Zn2+ e da mistura
foi verificada uma eficiência máxima, para ambos os aços, seguida de Mg2+. Esse
resultado está em concordância com o observado no teste EIE, em que na análise
do efeito da mistura foram encontrados melhores parâmetros eletroquímicos,
indicando uma maior adsorção do inibidor. O fato da cobertura superficial obtido
para ambos os aços serem iguais, quando imersos em uma solução contendo o
zinco e a mistura dos cátions, é concernente à formação em ambos os casos de
uma película de Zn(OH)2, com propriedades protetivas ao ataque corrosivo. Uma
perda de massa superior, obtida pela adição de Ca2+ justifica que esse cátion não é
158
responsável pela estabilização da película protetora e sim por facilitar o transporte
do inibidor até a superfície metálica.
Comparando os valores de eficiência obtidos na técnica de EIE e por perda
de massa é verificado uma diferença significativa. Valores mais baixos encontrados
na EIE podem estar relacionados à existência de uma camada de óxido de ferro na
superfície metálica, que não é observada no teste de perda de massa, pois os
corpos-de-provas foram submetidos ao tratamento de decapagem.
159
5. CONCLUSÃO
O estudo de polarização potenciodinâmica mostrou uma redução da icorr na
concentração de 50 mg L-1 do HEDP em ambos os aços. Ademais, o inibidor HEDP
é do tipo anódico e controla a reação de oxidação. Os espectros de impedância
eletroquímica revelaram um aumento da Rp e uma diminuição nos valores do EFC,
indicando uma adsorção da molécula na superfície do material.
A adição do cálcio gerou um leve deslocamento dos valores de icorr e no Ecorr,
favorecendo uma atuação catódica. No potencial de -0,3 V vs. ECS, a concentração
de 10 mg L-1 Ca2+ + 50 mg L-1 HEDP, forneceu um maior valor de Rp. Entretanto, no
potencial de 0,1 V vs. ECS foi necessário o aumento da concentração do cátion para
obter uma maior inclinação do semicírculo, sugerindo que esse elemento facilita a
adsorção, entretanto não estabiliza a película protetora.
A adição do zinco caracterizou o processo de inibição como misto,
principalmente catódico. Nos Ecorr vs. ECS e de 0,1 V vs. ECS, essa adição foi
positiva, principalmente para a concentração de 20 mg L-1. Esse fato indica que esse
elemento além de favorecer uma melhor adsorção do inibidor, propicia o
desenvolvimento de uma película protetora e estável, nos sítios catódicos,
constituída por Zn(OH)2. Esse resultado é sustentado por um maior alcance do
ângulo de fase máximo.
A adição de magnésio caracterizou o processo de inibição como misto,
principalmente catódico, e com eficiência máxima para a adição de 10 mg L-1. A
adição deste elemento apresentou caracteristicas semelhantes, as obtidas pela
adição de Zn2+, sugerindo a formação de uma película constituída por Mg(OH)2, no
cátodo, com propriedades protetivas ao ataque corrosivo.
Na mistura dos cátions com a variação do tempo de imersão, foi perceptível
para o aço inoxidável AISI 304 a necessidade do incremento nos tempos de imersão
(48 – 72 horas) para obtenção de parâmetros eletroquímicos mais nobres, indicando
a importância do tempo para a adsorção do inibidor nos sitios preferências à
formação de pites, como as inclusões constituídas por MnS.
O cálculo computacional mostrou que a formação da película constituída por
Zn(OH)2 é termodinamicamente mais favorecida.
160
O mapeamento elementar indicou uma adsorção facilitada na presença dos
cátions bivalentes.
Por meio dos testes de perda de massa foi observado que as adições de
zinco e do magnésio se mostraram mais efetivas, e nas misturas dos cátions, para
ambos os aços foi verificado uma eficiência igual ao do zinco sozinho, confirmando o
desenvolvimento de uma película protetora de Zn(OH)2.
Posto isto, é mais viável a utilização de zinco e magnésio, em uma solução
contendo HEDP, pois além de favorecer uma maior adsorção do inibidor, fornece um
filme com maior estabilidade.
161
6. REFERÊNCIAS
1. Chiaverine, V. Aços e Ferros Fundidos. 7.ed. São Paulo: ABM, 2005.
2. Ronchi, A.; Colaço, F.G.; Pimenta, J.S.; Fontanive, M.V.; Sembarski, P.R.B.;Lopes,
P.E.K. Diferenças nas propriedades Mecânicas das Zonas Termicamente
Afetadas (ZTA) em chapas de aço-carbono ASTM A36, soldadas com corrente
contínua e com corrente pulsada. 9° Congresso Brasileiro de Engenharia de
Fabricação, Joinville, 2017.
3. Klok, S.M. Avaliação da supersaturação na formação da camada de FeCO3 no
processo corrosivo do aço carbono em meio de NaCl saturado com CO2. 2017.
131 f. Tese (Mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais) – Programa de Pós
Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais, Universidade Federal do
Paraná, Curitiba, 2017.
4. Colpaert, H. Metalografia dos compostos siderúrgicos comuns. 4.ed. São
Paulo: Edgard Blucher, 2008. 652p.
5. Ashby, M. F.; Jones, D. R. H. Engineering Materials 2 – Na Introduction to
Microstructures, Processing and Design, Butterworth – Heinemam, third edition,
2006, 466p.
6. Meesak, T.; Thedsuwan, C. Corrosion behaviours of stainless steel parts formed
by powder metallurgy process. Materialstoday:Proceedings, 5, 9560-9568, 2018.
7. Da Silva, J. C.B. Análise do ciclo térmico da soldagem por atrito com pino
consumível do aço inoxidável superduplex ASTM A890 grade 6A. 2017. 174 f.
Tese (Doutorado em Ciências) – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo.
São Paulo, 2017
8. Carbó, H. M. Aços inoxidáveis: aplicações e especificações. ArcelorMittal, 2008.
162
9. A solução ferrítica: propriedades, vantagens, aplicações. International Stainless
Steel Forum (ISSF), 2007.
10. Leite, A. M. S. Investigação da resistência à corrosão por pites do aço
inoxidável duplex tipo 2404 (UNS S82441) submetido à soldagem por atrito
com pino não consumível (FSW). 2017. 140 f. Dissertação ( Mestre em Ciências) –
Universidade de São Paulo, São Paulo.
11. Gamarra, J. R. Estratégias de Usinagem no Torneamento de aço inoxidável
superduplex (UNS S32750). 2017. 120 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Mecânica), Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2017.
12. Silva, A. L. V. C.; Mei, P. R. Aços e Ligas Especiais. 2. ed. São Paulo: Edgard
Blucher, 2006.
13. Uhlig, H.H.; Revie, R. W. Corrosion and Corrosion control. 4.ed. Nova Jersey:
John Wiley & Sons Inc. Hoboken, 2008. 513p.
14. Costa, S. N. Compostos derivados do imadazol como inibidores da
corrosão do aço carbono em meio ácido. 2017. 71 f. Dissertação (Mestre em
Engenharia e Ciência de Materiais) – Programa de Pós – Graduação em Engenharia
e Ciência de Materiais, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017.
15. Soares, T. F. Resistência à corrosão dos aços inoxidáveis em soluções
contendo íons cloreto e piridina ou benzimidazol como inibidores de corrosão.
2014. 131 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós – Graduação
em Química, Universidade Federal do Espírito Santo, Vitória, 2014.
16. Ramanathan, L. V. Corrosão e seu controle. Hemus, 1997.
17. Wolynec, S. Técnicas Eletroquímicas em Corrosão. São Paulo: EDUSP, 2013.
166p.
18. Jambo, H. C. M.; Fófano, S. Fundamentos, Monitoração e Controle. Rio de
163
Janeiro: Editora Ciência Moderna, 2008.
19. Ma, H.; Cheng, X.; Li, G.; Chen, S.; Quan, Z.; Zhao, S.; Niu, L. The influence of
hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corrosion Science,
42, 1669-1683, 2000.
20. Liu, Z.; Gao, X.; Du, L.; Li, J.; Li, P.; Yu, C.; Misra, R.D.K.; Wang, Y. Comparison
of corrosion behaviour of low-alloy pipeline steel exposed to H2S/CO2 – satured brine
and vapour-saturated H2S/CO2 evironments. Electrochemica Acta, 232, 528-541,
2017.
21. Loto, R. T. Pitting corrosion evaluation and inhibition of stainless steels: A review.
J. Mater. Environ. Sci, 6 (10), 2750-2762, 2015.
22. Ma Yuan, F. Corrosive Effects of chlorides on metals. Disponível em:
http://cdn.intechopen.com/pdfs/33625/intechcorrosive_effects_of_chlorides_on_metal
s.pdf
23. Loto, R. T., Joseph, O. O.; Kanji, O. A. Electrochemical corrosion behaviour os
austenitic stainless steel (type 304) in dilute hydrochloric acid solution. J. Mater.
Environ. Sci, 6 (9), 2409-2417, 2015.
24. Nesic, S. Key issues related to modeling of internal corrosion of oil and gas
pipelines – A review. Corrosion Science, 49, p. 4308-4338, 2007.
25. Resende, C.; Diniz, A. F.; Martelli, P. B.; Bueno, A. H. S. Avaliação da Eficiência
de Inibidores de Corrosão para concretos em Ambientes Contaminados com CO2 e
íons cloretos. Revista Virtual de Química, 9, n. 1, 699-716, 2017.
26. Naveen, E.; Vijaya Ramnath, B.; Elanchezhian, C.; Mohamed, N. S. S. Influence
of organic corrosion inhibitors on pickling corrosion behaviour of sinter- forged C45
steel and 2% Cu alloyed C45 steel. Journal of Alloys and Compounds, 695, 3299-
3309, 2017.
164
27. Qiang, Y.; Zhang, S.; Tan, B.; Chen, S. Evaluation of Ginkgo leaf extract as na
eco-friendly corrosion inhibitor of X70 steel in HCl solution. Corrosion Science, 133,
6-16, 2018.
28. Rosliza, R.; Wan, N. W. B.; Izman, S.; Prawoto, Y. Anti-corrosive properties of
natural honey on Al-Mg-Si alloy in seawater. Current Applied Physics, 10, 923-929,
2010.
29. Goyal, M.; Kumar, S.; Behadur, I.; Verma, C.; Ebenso, E. E. Organic corrosion
inhibitors for industrial cleaning of ferrous and non-ferrous metals in acid solutions: A
review. Journal of Molecular Liquids, 256, 565-573, 2018.
30. Maia, C. E. B.; Romeiro, G. A.; Veloso, M. C. C.; dos Santos, M. F.; Santana, M.
V. S.; Peixoto, B. S.; Rodrigues, R. V. Investigação da 1-(2-benzotialil)-3-metilpirazol-
5-ona como Inibidor de Corrosão para Aço carbono em 1mol L-1 de Ácido Clorídrico.
Revista Virtual de Química, 10, n. 1, p. 102-115, 2018.
31. Frauches-Santos, C.; Albuquerque, M. A.; Oliveira, M. C. C.; Echevarria, A. A
corrosão e os Agentes Anticorrosivos. Revista Virtual de Química, 6, 293-309, 2014.
32. Vespa, A.S. Avaliação de inibidores de corrosão em meios agressivos que
simulam os de produção de petróleo. 2017. 159 f. Dissertação (Mestre em
Ciências), Universidade de São Paulo, São Paulo, 2017.
33. Peixoto, R. H. Adsorção de Misturas Binárias CO2/CH4 em carbono ativado.
2013. 57 f. Monografia (Engenharia Química) – Departamento de Engenharia
Química, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013.
34. Askari, M.; Aliofkhazree, M.; Ghaffari, S.; Hajizadeh, A. Film former corrosion
inhibitors for oil and gas pipelines – A tecnical. Jornaul of Natural Gas Science and
Engineering, 58, 92-114, 2018.
165
35. Oguzie, E. E.; Li, Y.; Wang, F. H. Corrosion inhinition and adsorption behavior of
methionine on mild steel in sullfuric acid and synergistic effect of iodide íon. Journal
of Colloid and Interface Science, 310, 90-98, 2007.
36. Zheng, J.; Chen, H.; Cai, W.; Qiao, L.; Ying, Y.; Li, W.; Yu, J.; Jiang, L. Reaction
mechanisms of copper electrodeposition from 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic
acid (HEDP) solution on glassy carbon. Materials Science and Engineering B, 224,
18-27, 2017.
37. Hoffmann, T.; Friedel, P.; Harnisch, C.; Hauβler, L.; Pospiech, D. Investigation of
thermal decomposition of phosphonic acids. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 96, 43-53, 2012.
38. Yan, R.; Gao, X.; He, W.; Chen, T.; Ma, H. 1-Hydroxyethylidene – 1,1 –
diphosphonic acid (HEDP) – Zn complex thin films for the corrosion protection of
cold-rolled steel (CRS). Corrosion Science, 157, 116-125, 2019.
39. Deluchat, V.; Bollinger, J.; Serpaud, B.; Caullet, C. Divalent cations speciation
with three phosphonate ligands in the pH-range of natural waters. Talanta, 44, 897-
907, 1997.
40. Cabral, U. S. Avaliação da proteção de filmes de inibidor de corrosão
através do estudo comparativo entre o sinergismo de Zn2+ e Ca2+ com ácido
1,1-Hidroxietilideno Difosfônico. 2008. 135 f. Dissertação (Mestrado em Ciências
em Engenharia Metalurgia e Materiais) – Programade Pós – Graduação de
Engenharia da Universidade Federal do Rio de Janeiro, Universidade Federal do Rio
de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.
41. Reznik, L. Y. Estudo do mecanismo de inibição da corrosão do aço-carbono
pelo ácido 1,1-Hidroxietilideno Difosfònico (HEDP) em presença de íons Zn2+
por meio de medidas eletroquímicas, análises de superfície e modelagem
molecular. 2003. 192 f. Tese (Doutorado em Ciências em Engenharia Metalúrgica e
de Materiais) – Programa de Pós – Graduação em Engenharia da Universidade
Federal do Rio de Janeiro, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
166
2003.
42. Miao, M.; Wang, J.; Hu, W. Synthesis, characterization and inhibition properties of
ZnAlCe layered Double hydroxide intercalated with 1-hydroxyethylidene-1,1-
diphosphonic acid. Colloids and Surfaces A, 543, 144-154, 2018.
43. Kármán, F. H.; Felhosi, I.; Kálmán, E.; Csnerny, I.; Kovér, L. The role of oxide
layer formation during corrosion inhibition of mild steel in neutral aqueous media.
Electrochemica Acta, 43, 69-75, 1998.
44. Award, H. S. The effect of zinc-to-HEDP molar ratio on the effectiveness of zinc –
1, hydroxyethylidene-1,1 diphosphonic acid in inhibiting corrosion of carbon steel in
neutral solutions. Anti-Corrosion Methods and Materials, 52/1, 22-28, 2005.
45. Sekine, I; Hirakawa, Y. Effect of 1-Hydroxyethylidene-1, 1-Diphosphonic Acid on
the Corrosion of SS 41 Steel') in 0.3% Sodium Chloride Solution Corrosion
https://doi.org/10.5006/1.3584904, 1986.
46. Sekine, I.; Shimode, T.; Yuasa, M.; Takaoka, K.Corrosion Inhibition of Structural
Steels in the CO2 Absorption Process by 1 -(Hydroxyethylidene)-1,1-diphosphonic
Acid. Ind Eng Chem Res, 29, 1460-1466, 1990.
47. Awad, H. S.; Turgoose, S. Role of complexes in inhibition of mild steel by zinc–1-
hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid mixtures. British Corrosion Journal, 37 (2),
147-154, 2002.
48. Mohammedi, D.; Benmoussa, A.; Fiaud, C.; Sutter, E. M. M. Synergistic or
additive corrosion inhibition of mild steel by a mixture of HEDP and metasilicate at pH
7 and 11.Materials and Corrosion, 55 (11), 837-844, 2004.
49. Kina, A. Y. Inibidores de corrosão para sistemas de aço carbono submetidos
a meios de alta salinidade e presença de CO2. 2011. 96 f. Dissertação (Mestrado
em Engenharia Metalúrgica e de Materiais) – Programa de Pós – Graduação em
Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio
167
de Janeiro, 2011.
50. De Souza, M. B. Estudo da caracterização da liga Cu – Zn – Ni obtida pelo
processo da eletrodeposição. 2015. 105 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Química) – Programa de Pós – Graduação em Engenharia Química, Universidade
Federal de Campina Grande, Campina Grande, 2015.
51. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and
Applications. 2.ed. New York: Wiley, 2001. 833p.
52. Ticianelli, E. A.; Gonzalez, E. R. Eletroquímica. 2. ed. São Paulo: Editora da
Universidade de São Paulo, 2013.
53. Moreira, R. R. Estudo da corrosão e inibição dos aços carbono AISI 1010,
inoxidável AISI 316 e duplex UNS S31803 em meio de solução de íons cloreto.
2014. 123 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós Graduação em
Química, Vitória, 2014.
54. Ribeiro, D. V.; Souza, C. A. C.; Abrantes, J. C.C. Uso da espectroscopia de
impedância eletroquímica (EIE) para monitorar a corrosão do concreto armado.
Revista Ibracon de estruturas e materiais. 8, n.4, 529-546, 2015.
55. El-Raouf, A. M.; Khamis, E. A.; Kana, M. T. H. A.; Negm, N. A.; Electrochemical
and quantum chemical evaluation of new bis (cumarins) derivatives as corrosion
inhibitors for carbon steel corrosion in 0,5M H2SO4 .Journal of Molecular Liquids,
255, 341-353, 2018.
56. Orazem, M. E.; Tribollet, B. Electrochemical Impedance Spectroscopy. Wiley,
2008. 523p.
57. Quiang, Y.; Zhang, S.; Tan, B.; Chen, S. Evaluation of Ginkgo leaf extract as an
eco-friendly corrosion inhibitor of X70 steel in HCl solution. Corrosion Science, 133,
13-33, 2018.
168
58. Barsoukov, E.; Macdonald, J. S. Impedance Spectroscopy Theory,
Experiment, and Applications. 2ed. Wiley, 2005. 595p.
59. Modesto, M. G. Avaliação do molibdato de sódio, tungstato de sódio e um
copolímero a base de silano como inibidores de corrosão para o aço carbono
ABNT 1005 em um meio de NaCl 3,5%. 2008. 92 f. Dissertação (Mestrado em
Engenharia), Universidade de São Paulo, São Paulo, 2008.
60. Damos, F. S.; Mendes, R. K.; KUbota, L. T. Aplicações de QCM, EIS e SPR na
investigação de superfícies e interfaces para desenvolvimento de (bio) sensores.
Quim. Nova, 27, 970-979, 2004
61. Cavasotto, T. Obtenção e caracterização de óxido de cério, obtido a partir da
decompisção térmica do tris (8 – hidroxiquinolinato) cério (III). 2015. 117 f.
Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) –
Programa de Pós – graduação em Tecnologia, Universidade Tecnológica Federal do
Paraná, Pato Branco, 2015.
62. Pandolfo, F. G. Análise Modal de Materiais Compósitos. 2006. 75 f.
Dissertação (Mestrado em Materiais) – Programa de Mestrado em Materiais,
Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul, 2006.
63. Cruz, D. C. F. Espectroscopia micro-raman e mev/eds aplicados a minerais
do craton são francisco: evidência da formação de pirita mediada
biogenicamente e suas conexões com a origem da vida. 2019. 68 f. Dissertação
(Mestrado em Ciências e Tecnologia de Materiais) – Programa de Pós – Graduação
em Ciências de Materias, Universidade Federal de São Carlos, Sorocaba, 2019.
64. Dedavid, B. A.; Gomes, C. J.; Machado, G. Microscopia eletrônica de
Varredura. Aplicações e preparação de amostras. Porto Alegre: EDIPUCRS,
2007, 60p.
169
65. Rocha, R. A. M. Desenvolvimento de um protocolo de cálculo de
deslocamento químico de rmn de 13C com baixo custo computacional aplicado
a moléculas orgânicas. 2017. 98 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Aplicadas à
Saúde) – Programa de Pós – Graduação Ciências Aplicadas à Saúde, Universidade
Federal de Goiás, Jataí, 2017.
66. Morgon, N. H.; Coutinho, K. Métodos de Química Teórica e Modelagem
Molecular. São Paulo: Editora Livraria da Física, 2007.
67. Caturello, N. A. M. S. Estudo das propriedades de agregados
supramoleculares contendo metais de transição. 2015. 130 f. Dissertação
(Mestrado em Ciências), Instituto de Química de São Carlos, São Carlos, 2015.
68. EIS Spectrum Analyser. Disponível em:
http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser/.
69. MOPAC2016. Disponível em: http://OpenMOPAC.net
70. ASTM G31-72. Standard Practive for Laboratory Immersion Corrosion Testing of
Metals. American Society for Testing and Materials, 2004
71. ASTM A308/1380M – 17. Standard Practive for Cleaning, Descaling, and
Passivation of Stainless Steel Parts, Equipment, and Systems. American Society for
Testing and Materials, 2017
72. Maia, C. E. B.; Romeiro, G. A.; Veloso, M. C. C.; dos Santos, M. F.; Santana, M.
V. S.; Peixoto, B. S.; Rodrigues, R. V. Investigação da 1-(2-benzotiazolil)-3-
metilpirazol-5-ona como inibidor de corrosão para aço carbono em 1 mol L-1 de
ácido clorídrico. Revista Virtual de Química, 10, 1-14, 2018.
73. Ardila, M. A. N.; Labiapari, W. S.; Mello, J. P. B. The Influence of Crystallographic
Texture and Niobium Stabilisation on the Corrosion Resistance of Ferritic Stainless
Steel. Materials Research, 20(3), 576-583, 2017.
170
74. Finamore, D. J. Avaliação da corrosão uniforme em meio aquoso aerado
utilizando a técnica de cupons de perda de massa. 2016. 140 f. Tese (Doutorado
em Engenharia e Ciência dos Materiais) – Programa de Pós – Graduação em
Engenharia e Ciências dos Materiais, Universidade Estadual do Norte Fluminense
Parcy Ribeiro, Campo dos Goytacazes, 2016.
75. Pradhan, S. K.; Bruyan, P.; Mandal, S. Influence of the individual microstructural
features on pitting corrosion in type 304 austenitic stainless steel. Corrosion Science,
158, 1-13, 2019.
76. Yuan, F.; Wang, X.; Yang, Xuefu. Influence of calcium content on solid ratio of
inclusions in Ca-treated liquid steel. Journal of University of Science and Technology
Beijin, 13(6), 486-489, 2006.
77. Salasi, M.; Shahrahi, T.; Roayaei, E. Effect of inhibitor concentration and
hydrodynamic conditions on the inhibitive behaviour of combinations of sodium
silicate and HEDP for corrosion control in carbon steel water transmission pipes,
Anti-Corrosion Methods and Materials, 54(2), 82-92,2007.
78. Verma, C.; Sorour, A. A.; Ebenso, E. E.; Quaraishi, M. A. Inhibition performance
of three naphthyridine derivatives for mild steel corrosion in 1M HCl: Computation
and experimental analyses. Results in Physics, 10, 504-511, 2018.
79. de Araújo, L. P.; do Lago, D. C. B.;de Senna, L. F. avaliação do uso de inibidores
de corrosão naturais na proteção de aço carbono em meio de NaCl 0,5 mol L-1.
Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 2018.
80. Wang, X.; Yang, Z.; Wang, Z.; Shi, Q.; Xu, B.; Zhou, C. The influence of copper
on the stress corrosion cracking of 304 stainless steel. Applied Surface Science, 478,
492-498, 2019.
81. Zhang, G. A.; Hou, X. M.; Hou, B. S.;Liu, H. F. Benzimidazole derivatives as novel
inhibitors for the corrosion of mild steel in acid solution: Experimental and theoretical
studies. Journal of Molecular Liquids, 278, 413-427, 2019.
171
82. Zhang, H.; Pang, X.; Gao, K. Localized CO2 corrosion of carbon steel with
different microstructures in brine solutions with an imidazoline-based inhibitor.
Applied Surface Science, 442, 446-460, 2018.
83. Silva, A. M. S. Desenvolvimento de um processo de fosfatação para
proteção anticorrosiva em ímãs NdFeB. 2001. 149 f. Tese (Doutorado em
Ciências) – Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares , Universidade de São
Paulo, 2001.
84. Khan, G.; Basirun, W. J.; Kazi, S. N.; Ahmed, P.; Magaji, L.; Ahmed, S. M.; Khan,
G. M.; Rehman, M. A.; Badry, A. B. B. M. Electrochemical investigation on the
corrosion inhibition of mild steel by Quinazoline Schiff base compounds in
hydrochoric acid solution. Journal of Colloid and Interface Science, 502, 134-145,
2017.
85. Fernandes, C. M.; Fagundes, T. S. F.; Dos Santos, N. E.; Rocha, T. S. M.;
Garrett, R.; Borges, R. M.; Muricy, G.; Valverde, A. L.; Ponzio, E. A. Ircinia strobilina
crude extract as corrosion inhibitor for mild steel in acid medium. Electrochemica
Acta, 312, 137-148, 2019.
86. Verma, C., Sorour, A. A.; Ebenso, E. E.; Quraishi, M. A. Inhibition performance of
three naphthyridine derivatives for mild steel corrosion in 1M HCl: Computation and
experimental analyses. Results in Pysics, 10, 504-511, 2018.
87. Verma, C. Singh, A.; Pallikondo, G.; Chakravarty, M.; Quraishi, M. A. Aryl
sulfonamidomethylphosphonates as new class of green corrosion inhibitors for mild
steel in 1 M HCl: Electrochemical, surface and quantum chemical investigation.
Journal of Molecular Liquids, 209, 306-319, 2015.
88. Aoun, S. B.; Bouklah, M.; Khaled, K. F.; Hammouti, B. Electrochemical
Impedance Spectroscopy Investigations of Steel Corrosion in Acid media in the
172
presence of Thiophene Derivatives. International Journal of Electrochemical Science,
11, 7343-7358, 2016.
89. Zenobi, M. C.; Luengo, C. V.; Avena, M. J.; Rueda, E. H. An ATR-FTIR study of
different phosphonic acids in aqueous solution Spectrochimica Acta Part A 70: 270-
276, 2008.
90. Franco, J. P.; Penna, K. S. F.; Ribeiro, J. Influence of Heat Input on Corrosion
Resistance of Welded UNS S32205 Investigated By EIS. ECS Transactions, 85 (13),
655-670, 2018.
91. Yan, D.; Ye, Y.; Su, Y.; Liu, S.; Gong, D.; Zhao, H. Functionalization of citric acid
– based carbon dots by imidazole toward novel Green corrosion inhibitor for carbon
steel. Journal of Cleaner Production, 229, 180-192, 2019.
92. Chen, C.; Jiang, L.; Guo, M.; Xu, P.; Chen, L.; Zha, J. Effect of sulfate íons on
corrosion of reinforced steel treated by DNA corrosion inhibitor in simulated concrete
pore solution. Construction and Building Materials, 228, 1-8, 2019.
93. Askari, M.; Aliofkhazrali, M.; Ghaffari, S.; Hajizadeh, A. Film former corrosion
inhibitors for oil and gas pipelines - A technical review (2018) Journal of Natural Gas
Science and Engineering, 58, 92-114, 2018.
94. Khan, G.; Basirun, W. J.; Kazi, S. N.; Ahmed, P.; Magaji, L.; Ahmed, S. M.; Khan,
G. M.; Rehman, M. A.; Badry, A. B. B. M. Electrochemical investigation inhibition of
mild steel by Quinazoline Schiff base compounds in hydrochloric acid solution.
Journal of Colloid and Interface Science, 502, 134-145, 2017.
95. Hu, P.; Wu, Z.; Wang, J.; Huang, Y.; Liu, Q.; Zhou, S. Corrosion inhibiting
performance and mechanism of protic ionic liquids as green brass inhibitors in nitric
acid. https://doi.org/10.1016/j.gee.2019.11.003, 2019.
173
96. Alamria, A. H.; Obotb, I.B. Highly efficient corrosion inhibitor for C1020 carbon
steel during acid cleaning in multistage flash (MSF) desalination plant. Desalination,
470, 114100, 2019.
97. Wang, C.; Chen, J.; Hu, B.; Liu, Z.; Wang, C.; Han, J.; Su, M.; Li, Y.; Li, C.
Modified chitosan-oligosaccharide and sodium silicate as efficient sustainable
inhibitor for carbon steel against chloride-induced corrosion. Journal of cleaner
production, 238, 117823, 2019.
98. Ichchou, I.; Larabi, L.; Rouabhi, H.; Harek, Y.; Fellah, A. Electrochemical
evaluation aand DFT calculations of aromatic sulfohydrazides as corrosion inhibitors
for XC38 carbon steel in acidic media. Journal of Molecular Structure, 1198, 126898,
2019.
99. Tantawy, A.H.; Soliman, K. A.; El-Lateef, H. M. A. Novel synthesized cationic
surfactants based on natural piper nigrum as sustainable-green inhibitors for steel
pipeline corrosion in CO2-3,5%NaCl: DFT, Monte Carlo simulations and experimental
approaches. Journal of Cleaner Production, 119510, 2019.
100. Singh, A.; Ansari, K. R.; Chauhan, D. S.; Quraishi, M. A.; Lgaz, H.; Chung, I.
Comprehensive investigation of steel corrosion inhibition at macro / micro level by
ecofriendly green corrosion inhibitor in 15% HCl medium. Journal of Colloid and
Interface Science, 560, 225-236, 2020.
101. Kołodyn´ska, D. Cu(II), Zn(II), Ni(II), and Cd(II) Complexes with HEDP Removal
from Industrial Effluents on Different Ion Exchanger. Ind. Eng. Chem. Res., 49,
2388–2400, 2010.
102. Haddadi, S. A.; Alibakhshi, E.; Bahlakeh, G.; Ramezanzadeh , B.; Mahdavian,
M. A detailed atomic level computational and electrochemical exploration of the
Juglans regia green fruit shell extract as a sustainable and highly efficient green
corrosion inhibitor for mild steel in 3.5 wt% NaCl solution. Journal of Molecular
Liquids, 284, 682-699, 2019.