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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
NÁGILA FREITAS SOUZA
PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE NANOCELULOSE A PARTIR DAS FIBRAS DA
PRENSAGEM DO MESOCARPO DO DENDÊ
FORTALEZA
2014
Dedico,
Aos meus pais, Francisco e Mazé, pelas orações e apoio.
A minha irmã linda, Tamara, que eu amo de paixão pois é
uma segunda mãe pra mim. Ao meu amado noivo, Paulo,
por toda cumplicidade, carinho e amizade. Ao meu lindo
sobrinho, Thiaguinho, que me alegrou durante a realização
desse trabalho. Ao meu cunhado, Renato, por todo apoio e
torcida.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ter me amparado e fortalecido em todos os momentos da minha vida, me ajudando, orientando e incentivando a seguir. A ele meus eternos agradecimentos!
Ao meu pai, Francisco, que na sua sábia humildade me incentivou a nunca desistir perante as dificuldades me apoiando nas minhas vitórias e nos meus fracassos sempre me ensinando para seguir em frente. Amo você!
A minha mãe, Mazé, por todas as vezes que se preocupou comigo e intercedeu junto a Deus pela minha trajetória e de meus irmãos. Amo muito a senhora!
A minha irmã, Tamara, se fazendo presente em todos os momentos e vibrando pelo meu sucesso. Obrigada por tudo minha linda irmã, você é um exemplo de determinação para mim, toda força e garra que hoje tenho devo isso a você, amo você!
Ao meu noivo, Paulo Roberto, por toda ajuda e compreensão para a realização desse trabalhoque me dá forças para eu continuar lutando por meus sonhos. Por ter me dado forças nas minhas quedas e ter me erguido nos momentos em que mais precisei. Amo você!
Ao meu companheiro e amigo de laboratório, Aurélio, por toda ajuda e cumplicidade em todas as fases de desenvolvimento desse trabalho.
A minha orientadora, Morsyleide, pela atenção, por todo carinho, pela solicitude durante toda construção desse e de outros trabalhos. Muito obrigada!
A minha co-orientadora, Ana Iraidy, pelo empenho, carinho e dedicação para realização desse trabalho. Muito obrigada!
Ao professor, Men de Sá, pelo carinho, amizade, dedicação e torcida pelo sucesso de todos nós. Muito obrigada! A Lílian Chaín, pelo apoio, compreensão e carinho. Você fez e faz parte desse trabalho!
Ao pesquisador João Paulo, por ser solícito sempre em todas as situações e por todo o apoio para concretização desse trabalho. Muito obrigada!
A minha amiga, Carol, pelas alegrias compartilhadas e por suas orações, carinho e amizade. Obrigada! A minha amiga Gleyciara pelo apoio mútuo, por todo carinho e atenção, a você meus eternos agradecimentos! A Edna, Elígenes, Mabel e Helder pelas dificuldades superadas, pelas alegrias compartilhadas e por todo companheirismo, vocês são demais!
Aos companheiros do Laboratório de Tecnologia da Biomassa especialmente: Gleyciele, Pesquisador Renato (por solicitude), Paulo Fernandez, Rafael, Niédja, Ana Cassales, Amanda
(eterna novata) e Amanda Kelly, Tayanne, André, Priscila, Rayanne, Menta, Socorro, Edla e alguém que por descuido me esqueci. A Universidade Federal do Ceará, UFC, em especial o departamento de Engenharia Qímica na pessoa do professor Fabiano, professora Diana e secretário Carlos por todo apoio e atenção.
Ao Professor Heriberto da UFRN pelas imagens de AFM. Ao Professor João e Euclides da UERN pelas imagens de MEV-FEG, por toda disponibilidade para realização das micrografias solicitadas. Obrigada.
Aos membros da banca Prof.(a) Diana, Prof.(o) Edy e Prof (o) Malmonge pelas sugestões e contribuição para o desenvolvimento desse trabalho.
“O senhor é meu pastor, nada mefaltará. Em verdes prados ele me faz repousar. Conduz-me junto às águas refrescantes, restaura as forças de minha alma. Por amor do seu nome eleme leva acaminhos retos. Ainda que eu atravesse o vale escuro, nada temerei, pois estais comigo. Vosso bordão e vosso báculo são o meu amparo. Derramais o perfume sobre minha cabeça, e transborda minha taça. A vossa bondade e misericórdia hão de seguir-me por todos os dias de minha vida. E habitarei na casa do senhor por longos dias.” (Salmo 22)
RESUMO
O presente trabalho teve por objetivo extrair nanocelulose, cristalina (NCC) e microfibrilada
(NCF), e recuperar lignina de fibras da prensagem do mesocarpo do dendê. Inicialmente, as
fibras foram submetidas adois tipos de pré-tratamentos (1. mercerização seguida de
branqueamento e 2. polpação acetosolv seguida de branqueamento). As fibras brutas, pós
acetosolv e branqueadas foram caracterizadas física, química e morfologicamente. Para
obtenção da NCC, foi utilizado um planejamento fatorial 23, enquanto a NCF foi obtida por
meio de combinações de número de passos e tamanho de câmara do microfluidizador de alta
pressão. As nanoceluloses obtidas por hidrólise ácida (NCC) e por microfluidização (NCF)
foram caracterizadas por difração de raio X (DRX), potencial zeta e análise termogravimétrica
(TGA). De acordo com os resultados, os pré-tratamentos foram eficientes, removendo
quantidade significativa de componentes amorfos, promovendo uma maior exposição da
celulose e um consequente aumento do índice de cristalinidade. A fração rica em lignina,
denominada licor negro, apresentou rendimento de 62% em relação ao conteúdo de lignina
inicialmente presente. As suspensões de nanocelulose obtidas apresentaram aspecto
gelatinoso típico e potencial zeta variando de -26,6 mV a -40,6 mV, o que configura
estabilidade. Os índices de cristalinidade dos polimorfos de celulose I e II, para nanocelulose
cristalina obtida através do pré-tratamento 1 foi de 65%, quanto aos outros nanocristais e
nanofibrilada obtidas do pré-tratamento 2 apresentaram cristalinidade de 70 e 61%,
respectivamente. As nanoestruturas obtidas apresentaram ainda boa estabilidade térmica,
demostrando-se maior para a nanocelulose microfibrilada, 267 °C contra 250°C para as
cristalinas. Foram observadas, ainda, nanoestruturas de celulose típicas com comprimentos
(L) entre 172 nm a 404 nm e diâmetros (D) situados entre de 5 nm e 12 nm, o que reproduziu
razões de aspecto (L/D) tão altas quanto 39. Isso demonstra que as nanocelulose produzidas
podem ser indicadas como reforço em matrizes poliméricas, dentre outras aplicações.
Palavras-chave: Resíduos, celulose microfibrilada, Elaesis guineesis, lignina.
ABSTRACT
The present study aimed to extract nanocellulose crystalline (NCC) and nanofibrillated
(NCF), and recover of lignin from oil palm mesocarpfiber (also known as palm pressed fiber).
Initially, the fibers were subjected to pulping acetosolv followed by bleaching with peroxide
in basic medium. The crude fiber, bleached and post acetosolv were characterized physically,
chemically and morphologically. To obtain the NCC a 23 factorial design was used. NCF was
obtained by combinations of the number and size of steps chamber microfluidizer. The
nanocelulose obtained by acid hydrolysis (NCC) and microfluidization (NCF) was
characterized by X-ray diffraction (XRD), zeta potential and particle size. According to the
results, the pre-treatments were efficient, removing a significant amount of amorphous
components, promoting a greater exposure of the pulp. The lignin rich fraction, called black
liquor, had a yield of 62 % compared to the lignin initially present. Nanocellulose suspensions
obtained showed typical gelatinous appearance and zeta potential of -26.6 mV and -40.6 mV,
which configures stability.The crystallinity index of cellulose polymorphs I and II for
nanocelulose crystal obtained by pre-treatment 1 was 65%, and for the other nanofibrilada
nanocrystals obtained from the pre-treatment 2 were crystallinity of 70 and 61%, respectively.
The nanostructures obtained still showed good thermal stability, demonstrating a greater
microfibrillated nanocelulose to 267 ° C to 250 ° C the crystal. Furthermore, nanostructures
were observed with typical cellulose lengths (L) between 172-404 nm and a diameter (D)
lying between 5 and 12 nm, which reproduces aspect ratios (L / D) as high as 39. This
demonstrates that the nanocelulose produced can be displayed as reinforcement in polymer
matrices, among other applications.
Keywords: Waste, microfibrillated cellulose, Elaesis guineesis, lignin.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Exemplos de fontes de fibras vegetais: folha de abacaxi,casca de coco, bambu,
sisal, dendê algodão .................................................................................................................. 16
Figura 2 - Ilustração de uma fibra vegetal e sua composição química. .................................... 17
Figura 3 - Estruturas químicas dos precursores da lignina.................................... .................. 19
Figura 4 - Estrutura proposta para a macromolécula de lignina de Eucalyptus
grandis. ..................................................................................................................................... 19
Figura 5 - Estrutura molecular parcial da hemicelulose ........................................................... 20
Figura 6 - Estrutura química da celulose .................................................................................. 21
Figura 7- Representação esquemática da estrutura cristalina da celulose I, onde é formada por
uma região amorfa e outra cristalina .................................................................................... 22
Figura 8 - Conversões da celulose nativa I em várias conformações ....................................... 22
Figura 9 - Microfluidizer ® Processor M-110EH-30 com câmara em formato de Z (a) e
Esquematização geral do processamento das suspensões dentro do microfluidizador (b). . 27
Figura 10 - Reação da lignina organosolv em meio ácido ....................................................... 30
Figura 11 - Elaesis guineesis (a) e cachos de frutos frescos do dendezeiro (b) ....................... 33
Figura 12 - Fruto do dendê (a) e esquematização da fisiologia vegetal do dendê (b) ............. 35
Figura 13 - Esquematização das etapas de moagem e peneiramento das fibras de dendê ....... 37
Figura 14 - Fluxograma geral das etapas de obtenção das nanoceluloses ................................ 38
Figura 15 - Processo de branqueamento das fibras (a), Etapa de lavagem das fibras até pH
neutro (b) e polpa das fibras de dendê branqueada (c) ........................................................ 40
Figura 16 - Fibra de dendê branqueada submetida à hidrólise ácida com H2SO4 .............................. 42
Figura 17 - Fibras FPMD (a) e branqueadas (b) ....................................................................... 49
Figura 18 - MEV das fibras de dendê: (a) fibra sem tratamento, (b) fibra submetida a
tratamento alcalino, (c) fibra branqueada e (d) fibra branqueada evidenciando impurezas do
pré-tratamento 1. Aumento de 500x. Caixas indicando impurezas ..................................... 50
Figura 19 - Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) das fibras de
dendê natural e branqueada do pré-tratamento1 .................................................................. 51
Figura 20 - Difratogramas de raio-x das FPMD natural e branqueada obtida do PT1 ............. 54
Figura 21 - Efeito da temperatura TG (a) e suas respectivas DTG(b) em função da perda
mássica dos componentes lignocelulósicos das fibras FPMD bruta e branqueada ............. 55
Figura 22 - FPMD após acetosolv (a) e fibra de dendê branqueada (b) ................................... 59
Figura 23 - MEV das FPMD obtidas do pré-tratamento 2: (a) fibra semtratamento, (b) fibra
submetida a tratamento com solução a base de ácido acético e (c) fibra branqueada ......... 60
Figura 24 - Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) das FPMD
natural, pós acetosolv e branqueadas ................................................................................... 61
Figura 25 - Difratograma das fibras naturais das FPMD, pós acetosolv e branqueada. ........... 62
Figura 26 - Efeito da temperatura TG (a) e suas respectivas DTG(b) em função da perda
mássica dos componentes lignocelulósicos das FPMD bruta, pós acetosolv e branqueada 63
Figura 27 - Lignina seca extraída das FPMD de dendê por processo acetosolv ...................... 65
Figura 28 - Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) da lignina
extraída das FPMD por polpação acetosolv em comparação com a lignina kraft comercial 66
Figura 29 - Termogramas (a) e respectivas derivadas (b) da lignina extraída das FPMD por
polpação acetosolv em comparação com a lignina kraft
comercial.................................................................................................................. 67
Figura 30 - Nanocelulose (a) e respectiva micrografia (b)(TEM) obtida das fibras FPMD após
pré-tratamento 1 e hidrólise ácida, processo 1 ..................................................................... 68
Figura 31 - Difratograma e termograma da Nanocelulose cristalina obtida da FPMD através
de hidrólise ácida-Processo 1 ............................................................................................... 69
Figura 32 - Estimativa dos efeitos lineares e quadráticos das variáveis independentes
concentração de ácido sulfúrico, temperatura e tempo no potencial zeta do hidrolisado das
FPMD. .................................................................................................................................. 74
Figura 33 - Micrografias e respectivas suspensões das nanocelulose 2, 3, 4, 12 e 15 extraídas
da fibra da prensagem do mesocarpo do dendê obtidas do planejamento fatorial 23 .......... 77
Figura 34 - Difratogramas (a) e termogramas (b) das Nanoceluloses obtidas da FPMD que
apresentaram os melhores índices de cristalinidade: NCC 12 e 14 ..................................... 79
Figura 35 - Suspensão de celulose microfibrilada-6 (a) e respectiva micrografia (b) obtida da
polpa de dendê branqueada .................................................................................................. 81
Figura 36 - Difratograma (a) e termograma (b) da nanocelulose microfibrilada (NCF 6) obtida
a partir das FPMD ................................................................................................................ 83
Figura 37- Termogramas das nanoceluloses cristalinas e microfibriladas das FPMD obtidas
dos processo 1 e 2 ( 12 e 14) ................................................................................................ 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Comparação das diferenças entre celulose e hemicelulose .................................... 23
Tabela 2 - Comprimentos (L) e Diâmetros (D) de algumas fontes distintas de nanocelulose cristalina (NCC) e microfibrilada (NFC) ............................................................................ 26
Tabela 3 - Índice de Cristalinidade (IC) de algumas fontes de nanocelulose cristalina (NCC) e microfibrilada (NCF) ....................................................................................................... 28
Tabela 4 - Tipos de polpação Organosolv e as respectivas caracacterísticas de cada processo ............................................................................................................................................ 30
Tabela 5 - Estimativa de área, produtividade e produção de palma em 2010 ......................... 34
Tabela 6 - Série histórica da produção, produtividade e área plantada de palma e óleo de palma no Brasil ................................................................................................................... 35
Tabela 7- Níveis das variáveis independentes estudadas no planejamento fatorial 23 ............ 43
Tabela 8- Condições dos experimentos realizados na polpa branqueada com o microfluidizador .................................................................................................................. 44
Tabela 9- Caracterização química das fibras de dendê bruta e branqueada, pré-tratamento 1 49
Tabela 10- Indicação das bandas e componentes removidos durante os tratamentos ............. 53
Tabela 11-Caracterização química das FPMD natural, tratada e branqueada, pré-tratamento 2 ............................................................................................................................................ 57
Tabela 12- Relação entre tempo de cozimento, rendimento e lignina insolúvel da fibra e da lignina das FPMD extraída durante a polpação acetosolv .................................................. 59
Tabela 13 - Análise termogravimétrica das fibras ................................................................... 65
Tabela 14 - Matriz ilustrativa de planejamento fatorial 23 com os valores da variável resposta, potencial Zeta (ζ), para as hidrólises do processo 2 e parâmetros colorimétricos dessas suspensões relacionadas com o processo 1 ......................................................................... 72
Tabela 15 - ANOVA do modelo para a resposta potencial zeta .............................................. 75
Tabela 16 - Condições de reação das nanoceluloses extraídas das FPMD selecionadas a partir do planejamento experimental 23, com os respectivos valores de índice de cristalinidade, comprimento (L), diâmetro (D) e razão de aspectro (L/D) ................................................. 76
Tabela 17- Viscosidades das polpas das FPMD branqueadas e submetidas a microfluidização de alta pressão ..................................................................................................................... 81
Tabela 18 - Amostras secas de nanocelulose microfibrilada obtidas das polpas das FPMD branqueadas ........................................................................................................................ 82
Tabela 19 - Valores de potencial zeta e viscosidades das nanoceluloses microfibrilada obtidas da polpa branqueada das FPMD ......................................................................................... 83
Tabela 20 - Principais diferenças no índice de cristalinidade (IC), na temperatura inicial / final de degradação térmica e potencial zeta observadas entre as nanoceluloses cristalinas (P1, P2, 12 e 14) e microfibrilada 6 obtidas das FPMD ............................................................. 85
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AGRIANUAL Anuário da Agricultura ASAM Método a base de Sulfito D Diâmetro DRX Difração de Raio-x DSC Calorimetria Diferencial de Varredura FAO Organização das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura FEG Efeito de Campo FPMD Fibra da Prensagem do Mesocarpo do Dendê FTIR FCVFD
Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourrier Fibras dos Cachos Vazios dos Frutos do dendê
IC Índice de Cristalinidade L Comprimento L/D Razão de Aspectro MET Microscopia Eletrônica de Transmissão MEV Microscopia Eletrônica de Varredura NCC Nanocristais de Celulose NFC Nanocelulose Microfibrilada P.A Puro PHA Polihidroxialcanoato PLA Ácido Polilático POME Palm Oil Mill Effluent PVAOH Álcool Polivinílico RMN Ressonância Magnética Nuclear TGA Análise Termica e Gravimétrica
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 13
2. OBJETIVOS ..................................................................................................................... 15
2.1. Geral ........................................................................................................................... 15
2.1.1. Específico ......................................................................................................... 15
3. REVISÃO DA LITERATURA ....................................................................................... 16
3.1. Fibras Vegetais .......................................................................................................... 16
3.1.1. Lignina ............................................................................................................. 18
3.1.2. Hemicelulose .................................................................................................... 20
3.1.3. Celulose ............................................................................................................ 21
3.2. Nanoestruturas de Celulose ...................................................................................... 23
3.2.1. Definição e Aplicação ...................................................................................... 23
3.2.2. Métodos de Extração de nanocelulose........................................................... 24
3.2.2.1. Hidrólise Ácida ...................................................................................... 24
3.2.2.2. Microfluidização .................................................................................... 26
3.3. Pré-Tratamentos: Processos de Polpação ............................................................... 29
3.3.1. Organosolv ....................................................................................................... 29
3.3.2. Branqueamento de Resíduos Lignocelulósicos ............................................. 31
3.3.3. Mercerização .................................................................................................. 32
3.4. Dendê .......................................................................................................................... 33
4. METODOLOGIA ............................................................................................................. 38
4.1. Materiais..................................................................................................................... 38
4.2. Moagem e Peneiramento........................................................................................... 38
4.3. Pré-Tratamentos das Fibras ..................................................................................... 39
4.3.1. Pré-Tratamento 1: Mercerização e Branqueamento ................................... 39
4.3.2. Pré-Tratamento 2: Processo Acetosolv e Branqueamneto .......................... 40
4.3.2.1. Acetosolv ................................................................................................. 40
4.3.2.2. Pré-Tratamento 2: Branqueamento das Fibras.................................. 40
4.3.2.3. Rendimento das Fibras e Lignina Obtido do Pré-Tratamento 2 ..... 41
4.4. Obtenção de nanocelulose ......................................................................................... 42
4.4.1. Processo 1: Hidrólise ácida da Polpa Obtida Como Pré-Tratamento 1 .... 42
4.4.2. Processo 2: Hidrólise Ácida da Polpa Obtida Com Pré-Tratamento 2...... 42
4.4.3. Teste de Colorimetria das Nanoceluloses. .................................................... 43
4.4.4. Processo 3: Microfluidização de Alta Pressão aplicada a polpa
Branqueada ..................................................................................................... 44
4.5. Caracterização da Fibra Natural e Pré-Tratada .................................................... 45
4.5.1 Caracterização Química das Fibras Naturais e Tradadas ........................... 45
4.5.2 Caracterização Morfológica das Fibras ......................................................... 45
4.5.3 Análise Termogravimétrica (TGA) ................................................................ 45
4.5.4 Análise de Difração de Raio-X (DRX) ............................................................ 45
4.5.5 Análise de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ............... 46
4.6 Caracterização da Lignina Recuperada no Processo Acetosolv ........................... 46
4.7 Caracterização das Nanoceluloses Obtidas ............................................................. 46
4.7.1 Análise de Potencial Zeta ................................................................................ 46
4.7.2 Análise Termogravimétrica (TGA) ............................................................... 47
4.7.3 Análise de Viscosidade da Nanocelulose Microfibrilada ............................. 47
4.7.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)........................................... 47
4.7.5 Microscopia Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo (MEV/FEG) .. 47
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................... 49
5.1. Desenvolvimento de Processsos para Obtenção das Fibras Branqueadas ... 49
5.1.1. Pré- Tratamento 1: Mercerização Seguida de Branqueamento .......... 49
5.1.2. Pré- Tratamento 2: Acetosolv Seguido de Branqueamento ................. 56
5.1.2.1. Caracterização da Lignina Obtida do Licor Negro Através do
Processo Acetosolv ....................................................................... 66
5.2. Obtenção e Caracterização de Nanocelulose Cristalina Obtida a partir das
Fibras Pré-Tratadas via mercerização e Branqueamento- Processo1 ......... 69
5.3. Obtenção e Caracterização de Nanocelulose Cristalina a partir das Fibras
Pré-Tratadas via Acetosolv e Branqueamento- Processo 2 ........................... 71
5.4. Obtenção e Caracterização de Nanocelulose Microfibrilada a partir das
Fibras pré-Tratadas via Acetosolv e Branqueamento- Processo 3 ............... 81
5.5. Comparação entre as Nanoceluloses Obtidas nos Processos 1, 2 e 3 ............ 84
6. CONCLUSÕES ................................................................................................................. 87
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 89
INTRODUÇÃO 13
1. INTRODUÇÃO
O Brasil encontra-se em uma posição privilegiada do planeta, por possuir
abundância de matérias-primas, de diferentes fontes, que são recursos com potencial para
originar produtos de alto valor agregado. A busca por materiais biodegradáveis aliada a novas
tecnologias tem instigado pesquisas no âmbito do aproveitamento integral e racional das
matérias-primas.
Particularmente, as fontes lignocelulósicas, incluindo os resíduos agroindustriais,
destacam-se como uma interessante fonte de celulose, lignina e hemicelulose. Essas
macromoléculas têm despertado interesse crescente em razão do largo espectro de aplicação
(SHINOJ et al., 2011; GHAFFAR et al., 2014). Descortina-se aí um enorme potencial com
capacidade de modificar importantes segmentos industriais, trazendo benefícios tanto para os
setores tecnológicos quanto para o meio ambiente (MELO et al., 2010).
Dentre os resíduos agroindustriais, destacam-se asfibras da prensagem do
mesocarpo do dendê (FPMD), geradas no processo de extração de óleo de dendê (Elaesis
guineesis) para produção de biodiesel e na indústria alimentícia, dentre outras aplicações. Em
2005 a produção mundial de óleo extraído do dendê equiparou-se a da soja, sendo que o
rendimento médio de óleo extraído da soja é 0,36 ton/ha/ano enquanto que o dendezeiro
produz 3,68 ton/ha/ano, exigindo uma área de plantação bem menor do que a soja
(BASIRON, 2007). De acordo com dados da FAO (2013), a produção mundial de óleo de
dendê em 2010 foi de 44.354.516 toneladas, o que representa um aumento de quase 30%
frente à produção de 2005 (32.268.238 ton). Os frutos do dendezeiro, cujo consumo anual do
óleo tem crescido continuamente a uma taxa de 8% nos últimos 30 anos, geram, durante seu
processamento, cerca de 50% de resíduos sólidos, dentre os quais FPMD (FAO, 2013), que,
atualmente, são utilizadas como fonte de calor nas usinas de extração e beneficiamento do
óleo de dendê (KURIAN et al., 2013; YUNOS et al., 2012).
Dentre as pesquisas voltadas para novos usos de materiais lignocelulósicos,
destaca-se o aproveitamento de fibras vegetais para a obtenção de nanocelulose.
(nanoestruturas de celulose com pelo menos uma das dimensões inferior a 100 nm). As
características mecânicas excepcionais da nanocelulose a credenciam como um elemento de
reforço ideal para materiais avançados denominados nanocompósitos. Além disso, sua
INTRODUÇÃO 14
incorporação em matrizes poliméricas pode acrescentar vantagens desejáveis, como maior
estabilidade térmica e melhoria das propriedades de barreira, mesmo quando em baixas
concentrações. Acrescenta-se a isso aplicações voltadas à obtenção de hidrogéis, aerogéis,
papéis avançados, imobilização de enzimas, dentre outras.
Basicamente, duas classes de nanocelulose podem ser obtidas a partir da celulose:
whiskers e nanofibrilas (AZIZ et al., 2002). O termo “whiskers” (ou “nanowhiskers”,
“nanocristais”) é usado para designar nanopartículas agulhadas, enquanto a designação
“nanofibrilas” (ou celulose microfibrilada) é usada para designar nanopartículas longas e
flexíveis, consistindo de domínios cristalinos e amorfos alternados (KALIL et al., 2012).
Diferentes abordagens têm sido introduzidas para produzir nanocelulose, seja na forma de
microfibrilas seja de nanocristais. Na mais comum, a “top-down”, estruturas nanométricas são
obtidas pela redução de tamanho (desconstrução) de materiais celulósicos (YOUSEFI et al.,
2013), incluindo resíduos agrícolas, madeiras e fibras vegetais. Contudo, variações na fonte
celulósica e nas condições de preparação levam a um amplo espectro de estruturas,
propriedades e aplicabilidade que afetam o desempenho dos produtos finais (AZEREDO,
2009; DUFRESNE, 2012; JIANG et al., 2007; KVIEN; OKSMAN, 2007).
Nesse contexto, o presente trabalho avaliou diferentes processos para a obtenção
de nanocelulose (whiskers e nanofibrilas) a partir da FMPD como alternativa de agregação de
valor a essa importante cadeia agroindustrial.
OBJETIVOS 15
2. OBJETIVOS
2.1 Geral
Obter e caracterizar nanocelulosesde fibras da prensagem do mesocarpo do dendê
por dois métodos diferenciados: hidrólise ácida e microfluidização de alta pressão.
2.2 Específicos
Realizar pré-tratamentos para desconstrução das fibras da prensagem do
mesocarpo do dendê através de duas rotas: a) Mercerização seguida de
branqueamento e b) polpação acetosolv seguida de branqueamento.
Caracterizar e comparar as fibras naturais e tratadas por meio de análises
químicas, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia no
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), difração de raio-X (DRX) e
análise termogravimétrica (TGA).
Obter e comparar nanoceluloses obtidas por hidrólise ácida e microfluidização de
alta pressão.
Caracterizar as nanoestruturas de celulose obtidas através da análise de potencial
zeta, difração de Raio-X, colorimetria, termogravimetria e Microscopia Eletrônica
de Alta Resolução (MET) e (MEV/FEG).
REVISÃO DA LITERATURA 16
3. REVISÃO DA LITERATURA
3.1 Fibras Vegetais
Nos últimos anos tem surgido um grande interesse mundial por tecnologias mais
“verdes” que possibilitem a utilização de matérias-primas que causem o menor impacto
ambiental possível. A química verde, em geral, é uma vertente que tem como objetivo
conduzir as ações científicas a processos ecologicamente corretos, contribuindo para um
maior desenvolvimento sustentável (MELO et al., 2010). Nesse contexto, a utilização dos
resíduos fibrosos gerados na agroindústria tem possibilitado utilizar os componentes
majoritários dessas fontes vegetais, como celulose, lignina e hemicelulose na elaboração de
materiais biodegradáveis.
As fibras naturais podem ser classificadas segundo as suas fontes de origem:
mineral, animal e vegetal. A Figura 1 apresenta alguns exemplos de fontes de fibras vegetais.
Figura 1: Exemplos de fontes de fibras vegetais: folha de abacaxi,casca de coco, bambu, sisal, dendê e algodão.
(Fonte:http://bamboo.ning.com/profiles/blogs/fibras-sustentaveis. Acesso em: 16 nov.2013).
As fibras naturais possuem interessantes vantagens perante às fibras sintéticas,
dentre as quais baixa densidade, biodegradabilidade, reatividade (referentes à adição de
produtos químicos e funcionalidade), alta resistência e módulo de elasticidade específico além
de apresentarem baixo custo (SAMIR; ALLOIN; DUFRESNE, 2005). O desenvolvimento de
REVISÃO DA LITERATURA 17
novas alternativas amplia as opções de agregação de valor e contribui para reduzir os
impactos ambientais.
A disponibilidade aliada à biodegradabilidade das fibras vegetais tem despertado
interesse em vários estudos que utilizam essas matérias-primas para o desenvolvimento de
compósitos biodegradáveis (MARINELLI et al., 2008). Outros trabalhos mais recentes
indicam a utilização das fibras para obtenção de nanoestruturas de celulose de diferentes
fontes lignocelulósicas, dentre elas: fibras da casca do coco, fibras do línter do algodão, fibras
dos cachos vazios dos frutos do dendê, fibras da casca de arroz, fibras de cana-de-açúcar,
fibras de sisal (ROSA et al., 2010; MORAIS et al., 2013; FAHMA et al., 2010; JOHAR et
al., 2012; TEIXEIRA et al., 2010; JONOOBI et al., 2009; WANG; SAIN, 2007).
As fibras vegetais são os recursos mais abundantes da biomassa na terra; são
tubos ocos, formados por celulose incorporada em uma matriz de hemicelulose e lignina. A
Figura 2 ilustra os principais componentes estruturais das fibras vegetais.
Figura 2-Ilustração de uma fibra vegetal.
(Fonte: U.S. Department of Energy, Office of Science, 2010)
REVISÃO DA LITERATURA 18
3.1.1 Lignina
A lignina está associada com a celulose e a hemicelulose na composição de
materiais lignocelulósicos, variando de acordo com o tipo de material. Seu percentual em
massa seca nas plantas estáentre 15 e 40% (GRAFFAR; FAN, 2013). Apresenta ainda,
hidrofobicidade e uma estrutura tridimensional, altamente ramificada, podendo ser
classificada também como um polifenol, o qual é constituído por um arranjo irregular de
várias unidades de fenilpropano que pode conter grupos hidroxila e metoxila como
substituintes no grupo fenil. Apresenta, ainda, a função de unir as células da parede vegetal,
funcionando como um ligante natural nas fibras, conferindo-lhes maior rigidez nas
paredescelulares. A lignina é mais resistente à maioria dos ataques biológicos que a celulose e
outros polissacarídeos estruturais.
A força de adesão entre as fibras de celulose e a lignina é ampliada pela existência
de ligações covalentes entre as cadeias de lignina e os constituintes da celulose e da
hemicelulose. Essas forças de adesão são rompidas quando as fibras vegetais são submetidas a
tratamentos físicos e químicos na busca de remover boa parte desse polímero orgânico para a
obtenção da celulose e hemicelulose (LIGNIN INSTITUTE, 2010). Esses tratamentos
utilizam ácido e base para remover a lignina e a hemicelulose, deixando a celulose mais
acessível.
Apesar da existência de diferentes tipos de tratamentos para remoção de lignina,
ainda existe uma grande dificuldade na elucidação química de suas estruturas devido não
haver um método bem estabelecido para isolá-la em sua forma nativa (SILVA et al., 2009).
No entanto, sabe-se que a lignina tem como precursores os álcoois p-cumarílico, coniferílico e
sinapílico (Figura 3). Essas unidades fenilpropânicas (lignina) têm origem na polimerização
desidrogenativa desses três álcoois (MARABEZI, 2009). A Figura 4 é um exemplo de lignina
encontrada em fibras vegetais.
REVISÃO DA LITERATURA 19
Figura 3 - Estruturas químicas dos precursores da lignina.
Fonte: KCLOCK (2005) adaptado por NÁGILA SOUZA.
Figura 4 - Estrutura proposta para a macromolécula de lignina de Eucalyptus grandis.
Fonte: BRASILEIRO et al., 2001.
Entre muitas técnicas para quantificar e qualificar as macromoléculas das ligninas,
a Ressonância Magnética Nuclear (RMN) apresenta-se como uma eficiente ferramenta
analítica para a elucidação estrutural destes biopolímeros complexos. Recentes avanços na
química analítica e na espectroscopia (Infravermelho e Ultravioleta) melhoraram a
compreensão estrutural dessa macromolécula natural, contribuindo para uma maior agregação
de valor nas aplicações das ligninas e sua biomassa relacionada (GRAFFAR; FAN, 2013).
Durante muitos
valor, sendo limitada sua
indústrias de pastas celulós
abordando possíveis aplicaç
Substituinte sintétic
Substituinte do feno
blendas poliméricas
Funcionalização da
automotivas (PANE
3.1.2 Hemicelulose
As hemicelulos
polissacarídeos de baixa m
quais estão associadas com
substância química, contém
polioses são polímeros, em
variadas, às seguintes unid
ácido galactourônico, ácid
HERNANDEZ, 2005). A F
por cinco unidades de polio
Figura 5 - Estrutura molecu
Fonte: ALVES, 2011.
REVISÃO
tos anos a lignina foi considerada como um
ua utilização como combustível para alimen
lósicas (STEWART, 2008). Ao longo dos ano
ações inovadoras para a lignina, dentre elas:
tico para os compostos fenólicos (HUSSIN et al
nolem resinas de fenol-formaldeído; Incorporaç
as; Adesivos (STEWART, 2008);
a lignina para elaboração de biocompósitos uti
ESAR et al., 2013).
oses ou polioses referem-se a uma mistura de c
massa molecular, ou baixo grau de polimer
om a celulose nos tecidos das plantas. Enqua
tém exclusivamente a D-glucose como unid
em cuja composição podem aparecer conden
nidades de açúcares:xilose, manose, glucose,
cidoglucourônico e ácido metilglucourônico
Figura 5 exemplifica a estrutura parcial de u
lioses.
cular parcial da hemicelulose.
O DA LITERATURA 20
m subproduto de baixo
entar as caldeiras nas
nos, vários estudos vêm
al., 2013);
raçãoda lignina em
utilizados nas indústrias
e cadeias poliméricas de
erização, e amorfas, às
uanto a celulose, como
nidade fundamental, as
ensadas, em proporções
e, arabinose, galactose,
co (KLOCK, MUÑIZ,
e uma poliose composta
n
REVISÃO DA LITERATURA 21
3.1.3 Celulose
A celulose compõe a parede celular dos vegetais, sendo caracterizada como um
polímero linear de alto peso molecular, constituído exclusivamente por unidades de glicose,
β-D-glucose, que contém três grupos hidroxila livres ligados aos carbonos 2, 3 e 6 (Figura 6),
os quais são responsáveis pelas interações intermoleculares. (KLOCK, MUÑIZ,
HERNANDEZ, 2005).
Figura 6 - Estrutura química da celulose.
Fonte: KCLOCK (2005) adaptado por NÁGILA SOUZA.
Embora a celulose seja o principal constituinte dos materiais lignocelulósicos, ela
também é encontrada em outras fontes, tais como animais marinhos (tunicatos), algas, fungos,
invertebrados e bactérias (LAVOINE et al., 2012).
As interações intermoleculares são responsáveis pela formação da parede celular
da fibra: micelas, agrupamento das cadeias em feixes; microfibrilas, agregados de micelas; e
fibrilas, agregados de microfibrilas que também podem ser denominados de macrofibrilas. As
microfibrilas que compõem as fibras, resultantes do arranjo das moléculas de celulose, são
constituídas de regiões cristalinas, altamente ordenadas, e amorfas, desordenadas (Figura 7).
As regiões cristalinas são resultados da ação combinada da biopolimerização e cristalização
da celulose comandada por processos enzimáticos. As regiões amorfas são resultados da má
formação da estrutura devido à alteração no processo de cristalização. Utiliza-se,
normalmente, a hidrólise ácida para remoção da parte amorfa da celulose e,
consequentemente, aumento do índice de cristalinidade (SILVA et al., 2009; LAVOINE et
al., 2012).
n
REVISÃO DA LITERATURA 22
Figura 7- Representação esquemática da estrutura cristalina da celulose I, formada por uma região amorfa e outra cristalina.
Fonte: PAKSAD; YASSAR, 2010.
A celulose nativa mais abundante, tipo I, possui duas diferentes estruturas
cristalinas, a celulose Iα e Iβ. Dependendo do tipo de tratamento, químico e/ou térmico, no
qual a celulose nativa for submetida ocorre a conversão na sua estrutura cristalina, o que
resulta em diferentes conformações da celulose. A Figura 8 apresenta simplificadamente
meios de obtenção dessas diferentes estruturas de celulose. A celulose II é resultante do
tratamento com solução alcalina, como por exemplo NaOH, processo este denominado
mercerização. Em contato com NH3 as formas nativas transformam-se em celulose III1, sendo
reversível para a celulose Iβ com aquecimento. Com glicerol a 260°C a celulose II
transforma-se em celulose III2, numa reação reversível. Com glicerol a 260°C a celulose III1
transforma-se em celulose IV1, sob temperaturas igual ou superior a 280 0C a celulose III2
transforma-se em IV2 (SILVA; D'ALMEIDA, 2009; LAVOINE et al., 2012).
Figura 8 - Conversões da celulose nativa I em várias conformações.
Fonte: SILVA; D'ALMEIDA (2009)
Nas paredes celulares das fibras vegetais, celulose e hemicelulose formam uma
intrínseca matriz polimérica natural. A Tabela 1 mostra as principais diferenças entre celulose
e hemicelulose.
REVISÃO DA LITERATURA 23
Tabela 1– Comparação das diferenças entre celulose e hemicelulose
Celulose Hemicelulose
Constituída por uma unidade monomérica glicosídica.
Constituída por várias unidades ligadas entre si, pentoses e hexoses.
Peso molecular elevado Peso molecular baixo Forma fibras Não forma fibras
Apresenta regiões cristalinas e amorfas em sua estrutura.
Só possui regiões amorfas.
É lentamente ataca por ácidos. Sofre ataque mais rápido por ácido. É insolúvel em álcali. É solúvel.
Fonte: KLOCK, MUÑIZ, HERNANDEZ, 2005.
3.2 Nanoestruturas de Celulose
3.2.1 Definição e Aplicações
As nanoceluloses são estruturas de celulose que apresentam pelo menos uma das
dimensões menor que 100 nm. Podem ser obtidas de diversos tipos de fontes, como algas,
bactérias e plantas. Em muitas fontes de celulose, a biogênese natural leva a microfibrilas
cristalinas que são quase livre de defeitos, apresentando propriedades físicas que se
aproximam de cristais perfeitos. As nanopartículas de celulose têm sido avaliadas
principalmente como material de reforço em matrizes poliméricas pelo seu potencial em
melhorar as propriedades mecânicas, ópticas, dielétricas, de barreira dentre outras, dessas
matrizes (SAMIR; ALLOIN; DUFRESNE, 2005; SILVA; D’ALMEIDA, 2009). Essas
mudanças nas propriedades dos materiais se devem, dentre outros fatores,ao aumento da área
superficial proporcionada pelas nanopartículas nas interfaces entre a matriz polimérica e as
nanoestruturas. Além disso, a distância média entre as partículas é muito menor, favorecendo
as interações partícula/partícula.
A produção de celulose em escala nanométrica apresentou um crescente avanço
devido à sua alta resistência (mais forte que o aço e a fibra de vidro), rigidez combinada com
baixo peso, biodegradabilidade além de ser renovável (SIRÓ; PLACKETT, 2010). Essas
particularidades têm apresentado a nanocelulose como uma excelente fonte para aplicação na
indústria farmacêutica, alimentar, papeleira, áreas médicas e na produção de compósitos,
justificando o desenvolvimento de pesquisas inovadoras na busca por novas fontes e rotas de
obtenção (BECK et al., 2010; BRINCHI et al., 2013;GIRI; ADHIKARI, 2013; PENG et al.,
2011).
REVISÃO DA LITERATURA 24
Nesse contexto, o número de investidores que vem produzindo nanocelulose em
escala industrial, desde 2012, tem crescido nos últimos anos. Algumas organizações vem
investindo de forma inovadora na produção de nanocelulose em escala industrial, como por
exemplo: Celluforce (Canadá), Bio Vision (Canadá), Centre Technique du Papier (França),
Engeneered Fibers Technology (USA), Jenpolymers (Alemanha), Melodea (Israel) dentre
outras (DUFRESNE, 2012; LAVOINEet al., 2012).
As nanoestruturas podem ser caracterizadas e visualizadas por diferentes técnicas,
dentre elas: Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Microscopia de Força Atômica
(AFM), Difração de raio-X (DRX), Espectroscopia no Infravermelho (FTIR), Calorimetria
Diferencial de Varredura (DSC), Reometria e Potencial zeta. (KAMMEL, 2007; ROSA et al.,
2010; MORAIS et al., 2013).
3.2.2 Métodos de Extração de Nanocelulose
Desde 1920 com a elucidação da molécula de celulose vários estudos vêm sendo
realizados com o intuito de aprimorar cada vez mais os seus processos de obtenção. A busca
de novas formas de disposição da celulose, denominadas de nanocristais, whiskers ou celulose
nanofibrilada possibilitou a otimização e inovação de novos processos de obtenção dessas
nanoestruturas, tais como: hidrólise ácida e microfluidização (KLEMM et al., 2011;GIRI;
ADHIKARI, 2013).
3.2.2.1 Hidrólise Ácida
A hidrólise com ácidos é um dos tratamentos mais estudados para obtenção dos
nanocristais de celulose (NCC) ou whiskers. Esse tratamento ocorre através da remoção da
região amorfa da celulose permanecendo o material cristalino (LU et al., 2013). Esses
processos ocorrem porque as regiões cristalinas são mais resistentes à hidrólise por ácidos nas
condições utilizadas. Os ácidos comumente utilizados nesse processo são o sulfúrico e o
clorídrico (SILVA; D’ALMEIDA; 2009).
Geralmente, altas concentrações de ácido sulfúrico podem aumentar o grau de
hidrólise da celulose, incluindo tanto a região amorfa quantoa cristalina. Além disso, a fração
amorfa da celulose é mais facilmente decomposta na presença de ácido devido à
desorganização das suas microestruturas. No entanto, à medida que a concentração do ácido
REVISÃO DA LITERATURA 25
utilizado nas hidrólises das fibras aumenta, os domínios cristalinos são gradualmente
hidrolisados, reduzindo assim o grau de cristalinidade do material (LU et al., 2013; KLEMM
et al., 2011).
A hidrólise com ácido sulfúrico contribui com o caráter hidrofílico das
nanoestruturas de celulose, isso ocorre devido à introdução de grupamentos sulfatos em
substituição aos grupos hidroxilas presentes na celulose nativa. A utilização do ácido sulfúrico
ao invés de ácido clorídrico proporciona uma melhor dispersão das nanoceluloses e
consequente estabilidade das suspensões (KLEMM et al., 2011).
Esse tipo de processo de obtenção de nanocelulose requer um pré-tratamento nas
fibras para deslignificação e branqueamento, visando a remoção principalmente de
hemicelulose e lignina (GIRI; ADHIKARI, 2013; BRASILEIRO et al., 2001). Esses pré-
tratamentos podem ser físicos, químicos, mecânicos ou uma combinação destes.
Tipicamente, os NCC são cristais com um diâmetro entre 3 e 20 nm e
comprimento no intervalo entre 100 e 600 nm. As dimensões e a cristalinidade dependem da
fonte de celulose utilizada, bem como do processo de obtenção (REBOUILLAT; PLA, 2013).
A Tabela 2, ilustra as dimensões de algumas fontes de nanocelulose cristalina e fibrilada.
Tabela 2 - Comprimentos (L) e Diâmetros (D) de algumas fontes distintas de nanocelulose cristalina (NCC) e microfibrilada (NFC).
NCC
Fonte L (nm) D (nm) Referências Sisal 100-500 3-5 REBOUILLAT; PLA, 2013
Tunicato 1160 16 REBOUILLAT; PLA, 2013 Bactéria 100-1000 10-50 LAVOINE et al., 2012 Algodão 50-60 5-10 LAVOINE et al., 2012
Palha de Trigo 117-270 5-30 DUFRESNE, 2012 Whiskers de celulose 100-600 2-20 SIRÓ et al., 2010
Celulose Microcristalina(CMC) 105 12 SILVA; D'ALMEIDA, 2009
NCF
Palha de trigo ~1000 10-80 ALEMDA; SAIN, 2008 Casca de soja ~1000 20-120 ALEMDA; SAIN, 2008
Sisal - 20-65 LAVOINE et al., 2012 Luffa Cylindrica - 55±15 LAVOINE et al., 2012
Madeira (polpação Sulfito) - 20-30 LAVOINE et al., 2012 Celulose Microfibrilada (Pré-tratada
por Carboximetilação) - 10-15 LAVOINE et al., 2012
Celulose Microfibrilada >10.000 2-10 SIRÓ et al., 2010
REVISÃO DA LITERATURA 26
3.2.2.2 Microfluidização
Celulose microfibrilada (CMF), também chamada de microfibrilas de celulose ou,
mais recentemente, nanocelulose microfibrilada (NCF) é obtida pela passagem forçada da
polpa celulósica em câmaras na forma de z (com diâmetros na escala micrométrica, ver Figura
9) geralmente sob pressões elevadas, geralmente entre 20 a 50.000 psi. O número de
passagens das polpas celulósicas nas câmaras pode variar de 5 a 10 passos para obtenção de
um material com propriedades viscoelásticas. Uma forma de aumentar o grau de fibrilação é o
uso de câmaras de tamanhos distintos dispostas em linha (KLEMM et al., 2011; LAVOINE et
al., 2012).
O primeiro material celulósico utilizado para obtenção de NCF foi polpa de
madeira, como relatado por Herrick (1983) e Turbak (1985). A polpa de madeira foi
desintegrada em um homogeneizador operado a 8.000 psi, obtendo-se uma pasta viscosa com
capacidade de formar um filme transparente (LAVOINE, 2012).
Outros equipamentos foram posteriormente desenvolvidos e consequentemente
aprimorados com relação às limitações do primeiro homogeneizador. Um exemplo é o
Microfluidizer ® Processor M-110EH-30 (Figura 9), com capacidade de redução de partículas
para tamanhos em micrômetros e nanômetros, além de provocar o rompimento celular e a
desaglomeração das suspensões, conforme especifica o fabricante (MICROFLUIDICS
CORPORATION, 2006).
REVISÃO DA LITERATURA 27
Figura 9 - Microfluidizer ® Processor M-110EH-30 com câmara em formato de Z (a) e
Esquematização geral do processamento das suspensões dentro do microfluidizador (b).
(a) (b)
Fonte: LAVOINE et al., 2012; Centro Finlandês para Tecnologias de Nanocelulose e UPM-Kymmene Ltd.
A pasta celulósica a ser submetida no microfluidizador pode ser pré-tratada
quimicamente. Os tipos de polpas celulósicas comumente utilizadas nesse processo são: polpa
Kraft (utiliza uma mistura de hidróxido de sódio e sulfeto de sódio), polpa sulfito (polpação
com sais de ácido sulfuroso) ou polpa branqueada (utiliza agentes oxidantes, geralmente
clorito em meio ácido ou peróxido de hidrogênio em meio básico) (KLEMM et al., 2011; XU
et al., 2013).
A NCF consiste de agregados de microfibrilas de celulose com diâmetros entre
10-120 nm, dependendo da origem das fibras vegetais, e alguns micrômetros de comprimento
difíceis de serem visualizados por conta do enovelamento das fibrilas de celulose. Algumas
fontes vegetais apresentam divergências tanto no comprimento quanto no diâmetro das
nanoestruturas de celulose fibrilada. Tais diferenças, nas dimensões das nanoestruturas,
divergem devido ao tipo de fonte vegetal, aos pré-tratamentos químicos e físicos os quais são
submetidos as polpas celulósicas, conforme demonstra a Tabela 3.
Diferentemente dos nanocristais de celulose obtidos por hidrólise ácida (NCC) a
nanocelulose microfibrilada (NCF) apresenta tanto regiões cristalinas quanto amorfas e o
índice de cristalinidade pode explicar o comportamento e as propriedades do material. Quanto
maior o índice de cristalinidade do material maior é a organização dos cristais e
REVISÃO DA LITERATURA 28
consequentemente maior resistência mecânica e térmica dessas nanoestruturas. A Tabela 3
mostra algumas fontes de nanoestruturas cristalinas e fibriladas e suas respectivas
cristalinidades.
Tabela 3: Índice de Cristalinidade (IC) de algumas fontes de nanocelulose cristalina (NCC) e microfibrilada (NCF).
Fonte IC (%) Referências Celulose microcristalina FCVFD* 87 HAAFIZ et al., 2013
Whiskers das FCVFD 84 HAAFIZ et al., 2013
NCC Bactéria (Acetobacter) 63 HAAFIZ et al., 2013
Nanofibras de algodão 72 TEIXEIRA et al., 2010
Casca de arroz 79 ROSA et al., 2012
Bagaço de cana-de-açúcar 70,5 TEIXEIRA et al., 2010
Palha de trigo 78 ALEMDAR; SAIN, 2008
Casca de arroz 70 ALEMDAR; SAIN, 2008
NCF Sisal 90 LAVOINE, 2012
Luffa cilíndrica 90 LAVOINE, 2012
Polpa de beterraba 30-40 LAVOINE, 2012
Celulose microfibrilada 51-69 REBOULLAT (*FCVFD: Fibras dos Cachos Vazios dos Frutos do Dendê)
Além disso, a NCF apresenta uma relação L/D (comprimento/ diâmetro) mais
elevada do que a NCC, permitindo a formação de uma rede mais rígida quando comparada
com os NCC, possibilitando uma melhor capacidade de sustentação mecânica quando
incorporadas em uma matriz polimérica. No entanto, as nanoestruturas fibriladas são mais
difíceis de dispersar devido à sua tendência para se emaranhar, o que pode limitar essa
melhoria de propriedades mecânicas (LAVOINE, 2012; KLEMM et al., 2011).
Em geral, os nanocristais, obtidos por hidrólise ácida, são utilizados como reforço
em biopolímeros (álcool polivinílico (PVAOH); ácido polilático (PLA), polihidroxialcanoato
(PHA) e as nanofibriladas obtidas por tratamento mecânico, são utilizadas na elaboração de
papéis e revestimentos (SIQUEIRA et al., 2010; DUFRESNE 2012; LAVOINE et al., 2012).
Entretanto, foram relatadas outras aplicações para a nanocelulose fibrilada, como elaboração
de papel reforçado com celulose nanométrica, apresentando menor absorção de água e
elevada resistência à tração. Foram relatados ainda a produção de nanocompósitos reforçados
com nanocelulose fibrilada, utilizando resinas fenólicas, amilopectinas e outras matrizes
(FERRER et al., 2012; KHALIL et al., 2014).
REVISÃO DA LITERATURA 29
3.3 Pré-Tratamentos:Processos de Polpação
A polpação é um processo químico que expõe a biomassa vegetal com a
finalidade de recuperar a celulose, além de outros constituintes lignocelulósicos menos
abundantes, como a lignina e a hemicelulose. O processo de polpação surgiu nas indústrias de
papel e celulose, utilizando como fonte de celulose cavacos de madeira (SANTOS et al.,
2001). Os principais tipos de polpação são: kraft, sulfito e organosolv.
3.3.1 Organosolv
A utilização de solventes orgânicos recuperáveis, como acetona, etanol, ácido
acético dentre outros, é uma particularidade desse processo, uma vez que não há formação de
produtos sulfatados. Nesse método a celulose e a lignina são de boa qualidade e,
diferentemente de outros métodos (kraft e sulfito), a lignina obtida através do processo
acetosolv é insolúvel em água sendo de fácil separação.Os principais tipos de polpação com
solventes orgânicos estão expostos na Tabela 4:
Tabela 4 - Tipos de polpação Organosolv e as respectivas caracacterísticas de cada processo.
Processo Organosolv Características Referências Processo Lignol A polpação é baseada em
etanol e água GOSSELINK, 2011
ASAM Método a base de sulfito, Antraquinona e metanol em
meio alcalino
SUN; TOMKINSON, 2001
Acetosolv Polpação com ácido acético/ HCl
ISKALIEVA et al., 2012
Milox, ácido fórmico Água oxigenada utilizados na deslignificação
-
Avidel Polpação com ácido acético e fórmico
-
As polpações acetosolv foram aprimoradas ao longos dos anos, mas ainda não foi
encontrado um processo ideal que deslignifique satisfatoriamente todas as espécies de
madeira e fibras vegetais, sem forte degradação da celulose. A dissolução da lignina nos
processos organosolv é resultado da hidrólise de ligações do tipo éter (Figura 10), como as
ligações α- aril- éter e β- aril- éter da macromolécula de lignina (SARKANEN, 1990).
REVISÃO DA LITERATURA 30
Figura 10 - Reação da lignina organosolv em meio ácido.
Fonte: BENNAR, 1992.
Bennar (1992) ao submeter fibras do bagaço da cana à polpação com ácido acético
(93%) catalisada com ácido clorídrico (0,34% m/m) com uma relação solvente/ bagaço de
14:1 durante duas horas de polpação a 115 oC, obteve 56% de rendimento, número Kappa 15
e viscosidade 10 cP. A análise de número kappa fornece o teor de lignina residual na polpa
celulósica e é determinada através da oxidação da lignina com solução de KMnO4 e titulação
iodométrica do excesso, em condições padronizadas (TAPPI, 1993). O autor caracterizou
ainda a lignina do licor resultante da polpação quanto ao teor de lignina insolúvel, em torno de
94%.
Cybulska (2012) extraiu lignina da palha de milho, em reator de aço inoxidável,
através da polpação acetosolv com acetato de etila (36,71% m/m), etanol (25% m/m) e água
(38,29% m/m) catalisada com ácido sulfúrico ( 0,46 % m/m), na proporção solvente/fibra de
10:1 durante 20 minutos de extração , obteve na lignina analisada 50% de lignina insolúvel
(lignina Klason), 5% de hemiceluloses e 3% de cinzas.
3.3.2 Branqueamento de Resíduos lignocelulósicos
O branqueamento de fibras vegetais é realizado com o uso de fortes agentes
oxidantes para remoção de lignina residual e hemiceluloses. A ação de agentes oxidantes
como o cloro, hipoclorito e dióxido de cloro consiste basicamente na reação com a lignina
formando compostos solúveis. Outros agentes oxidantes mais fortes, como permanganato de
REVISÃO DA LITERATURA 31
potássio, ácido crômico, peróxido de hidrogênio, peróxido de sódio e ácido nítrico
concentrado, não dissolvem somente a lignina, mas também parte dos carboidratos, com
formação de grupos carbonílicos e carboxílicos. Quando soluções diluídas de agentes
oxidantes fortes são usados, as reações são mais suaves (KLOCK; MUÑIZ; HERNANDEZ,
2005).
Os processos convencionais de branqueamento de polpas celulósicas que
envolvem a utilização de reagentes químicos à base de cloro (dióxido de cloro, hipoclorito de
sódio, dentre outros) apresentam o grande inconveniente da formação de compostos
organoclorados, especialmente dioxinas e furanos, de toxidez elevada. Ainda, existe o
inconveniente do volume de água utilizado nos processos de branqueamento e o descarte
dessas águas residuárias, contendo organoclorados que constituem um dos mais sérios
problemas ambientais do setor de celulose e papel. Em função disto, vários reagentes como
oxigênio, peróxido de hidrogênio e ozônio têm sido empregados e as polpas branqueadas com
este tipo de reagente têm apresentado bons resultados em termos de resistência, indicando
baixos índices de degradação da celulose (BRASILEIRO, 1997,1999).
Muitos trabalhos vêm utilizando o peróxido de hidrogênio durante a etapa do
branqueamento. Loureiro et al. (2008) relata em seu trabalho que a dissociação alcalina do
peróxido de hidrogênio (pKa= 11.6, 250C) libera o ânion (HOO-) que compõe essa molécula.
Os produtos de decomposição do peróxido são a água, o oxigênio, os radicais intermediários,
as hidroxilas e o ânion superóxido. O ânion HOO- é o agente ativo de alvejamento da matéria-
prima, sendo considerado um poderoso nucleófilo que reage preferencialmente com grupos de
carbonila simples e conjugadas. Portanto, o peróxido de hidrogênio atua como uma boa opção
de alvejante final.
3.3.3 Mercerização
O tratamento alcalino citado em muitos artigos como mercerização (ROSA et al.,
2010) é o mais aplicado nas indústrias de beneficiamento de papel. Tal procedimento consiste
em tratar o material lignocelulósico com uma base forte, geralmente hidróxido de sódio, mas
outras bases como hidróxido de lítio e hidróxido de potássio também podem ser usadas. No
entanto, esses reagentes elevam o custo do processo inviabilizando-o. Logo, as indústrias
papeleiras em geral utilizam o hidróxido de sódio que, dependendo da sua temperatura e
REVISÃO DA LITERATURA 32
concentração, geram uma série de diferentes produtos. Dependendo das condições, a remoção
pode ser desde branda até a degradação. Fatores como concentração da solução, proporção
fibra/solução, tempo de exposição e temperatura são bastante estudados (KLOCK, MUÑIZ,
HERNANDEZ, 2005).
Os compostos químicos que proporcionam a ocorrência de reações de adição com
a celulose promovem o inchamento dessa macromolécula. A reação de adição se inicia pela
quebra das ligações de hidrogênio, entre as cadeias de celulose, no decorrer do fenômeno de
inchamento, devido à entrada do agente. Dessa forma se formam derivados de celulose
relativamente homogêneos.
As reações aplicadas às fibras lignocelulósicas com base em soluções alcalinas
têm as seguintes funções (KLOCK, MUÑIZ, HERNANDEZ, 2005):
Aumentar o brilho e resistência à tração das fibras (muito aplicado ao algodão
na indústria têxtil).
Produzir estágios intermediários durante o processo de obtenção de outros
derivados da celulose. Entre eles se destaca a produção de xantatos de celulose, matéria-prima
para obtenção de “viscose” e papel celofane.
Promover o intumescimento ou inchamento das fibras, deixando a superfície
das fibras mais expostas para posteriores tratamentos.
Solubilizar as hemicelulose e também desestruturar as moléculas de lignina nas
fibras ou madeira.
A formação do complexo celulose-álcali e água ocorre de acordo com a seguinte reação
(ALMEIDA, 1978):
CeluloseOH + Na+OH- CeluloseNa+ + H2O + impurezas na superfície
3.4. Dendê (Elaesis guineesis)
O dendê ou palma, (Figura 11), é uma planta originária da África Ocidental e
trazida para o Brasil no século XVI, onde 80% da produção se concentram na Ásia,
principalmente, Indonésia e Malásia. No cenário mundial o Brasil encontra-se ainda em fase
de expansão com relação à produção de óleo de dendê. Esse crescimento vem recebendo
incentivos do governo federal com o intuito de alavancar a produção de biodiesel e melhorar a
qualidade de vida das regiões produtoras, em especial Norte e Nordeste que em 2010 foram
responsáveis pela produ
(AGROENERGIA, 2012; F
Figura 11 - Elaesis guineesi
Fonte: KARIM A, 2012. Tabela 5– Estimativa de áre
Áre
REGIÃO/UF ÁREA(Em He
Em formação
Emprodu
NORTE 40432 7334
RORAIMA 600 -
AMAZONAS 2949 350
PARÁ 36883 7299
NORDESTE 1750 5799
BAHIA 1750 5799
BRASIL 42182 7914
Fonte: Companhia Nacional de A
A Tabela 6 mos
anos. O crescimento da ofer
demanda por óleo de palma
REVISÃO
dução de 1.060.236,51 toneladas de
; FAO, 2013; CONAB, 2010).
esis (a) e cachos de frutos frescos do dendezeiro
(a) (b)
área, produtividade e produção de dendê em 20
rea Produtividade e Produção - SAFRA 2010
Hectares) PRODUTIVIDADE (Em kg/ha ) PR
m dução
Total Em formação
Em produção
Total Eform
347 113779 - 14455 -
600 -
50 3299 8571
997 109880 14483
99 7549 6654
99 7549 6654
146 121328 13883
Abastecimento (CONAB, 2010).
ostra a evolução na produção de óleo de dendê
ferta, bem como a procura, é atribuído principa
a para a produção de biocombustível.
O DA LITERATURA 33
dendê (Tabela 5)
iro (b)
2010.
PRODUÇÃO (Em Toneladas)
Em rmação
Em produção
Total
1060236,7 -
-
3000,0
1057236,7
38586,5
38586,5
1098823,3
dê no Brasil nos últimos
palmente ao aumento na
REVISÃO DA LITERATURA 34
Tabela 6 – Série histórica da produção, produtividade e área plantada de palma e óleo de palma no Brasil.
Ano Produção em cacho (mil toneladas)
Produção óleo (mil
toneladas)
Área plantada
(mil hectares)
Produtividade em cacho(t/hectares)
Produtividade de óleo (t/ hectares)
2001 460 101,2 45,0 10 2,2 2002 450 99,0 45,0 10 2,2 2003 516 113,5 51,6 10 2,2 2004 550 121,0 55,0 10 2,2 2005 560 123,2 56,0 10 2,2 2006 590 129,8 59,0 10 2,3 2007 660 145,2 66,0 10 2,3 2008 660 145,2 66,0 10 2,3 2009 750 165,0 75,0 10 2,3 Fonte: Anuário Estatístico da AGROENERGIA, 2010.
O óleo de palma está cada vez mais presente nas commodities do mercado
mundial graças a vários fatores, incluindo os altos rendimentos de óleo em comparação com
qualquer outra oleaginosa em produção mundial, podendo inclusive superar a de qualquer
outro óleo vegetal. Estudos comparativos de produtividade demonstram que, enquanto a soja
produz em média 0,46 t/ha/ano de óleo, o dendezeiro pode produzir até 4 t/ha/ano. Nesse
sentido, vale ressaltar que embora a soja ocupe ao redor do mundo cerca de 100 milhões de
hectares e o dendê apenas 15 milhões, a produção total de óleo de dendê é estimada em 45
milhões de toneladas, ao passo que a produção total de óleo de soja é de cerca de 35 milhões
de toneladas (FAO, 2013). Esta vantagem do dendezeiro em relação à soja e às demais
culturas oleaginosas deve-se principalmente ao alto rendimento de óleo por área e à produção
contínua de frutos durante o ano todo. A expectativa de crescimento da demanda pelo óleo de
palma deve chegar a 63 milhões de toneladas em 2015 (AGRIANUAL, 2012).
Além da cadeia do biodiesel, o óleo extraído do dendê é utilizado na indústria de
alimentos e também na oleoquímica, onde é emprega do em produtos de beleza e higiene,
lubrificantes, sabões, detergentes e muitos outros. Tanto o óleo de palma quanto o de
palmiste, um óleo láurico, obtido a partir das amêndoas, têm compra garantida nos mercados
nacional e internacional (LOPES et al., 2007).
REVISÃO DA LITERATURA 35
A Figura 12 mostra o fruto onde são extraídos os dois tipos de óleo do dendê: o
óleo da polpa do fruto (mesocarpo) e o óleo extraído da semente (palmiste), sendo a única
oleaginosa com essa característica.
Figura 12 - Fruto do dendê (a) e esquematização da fisiologia vegetal do dendê (b).
(a) (b)
Fonte: AGROPALMA (2007).
Na safra de 2011/2012 o Brasil produziu 275 mil toneladas métricas de óleo
extraído da palma enquanto que a Indonésia produziu 25.400 mil toneladas. Com relação ao
óleo extraído da semente em 2011/2012 a demanda nacional do óleo não foi suprida, sendo
necessária a importação de 220 mil toneladas (AGRIANUAL, 2012).
Além do óleo de palma bruto, que corresponde a 20% de toda a matéria-prima
inicial, o processamento de dendê gera óleo de palmiste (1,5%), torta de palmiste (3,5%),
cachos vazios (22%), fibras do mesocarpo (12%), casca (5%) e ainda uma quantidade
significativa de efluentes líquidos, denominados POME (Palm Oil Mill Effluent)
(REDSHAW, 2003).
Vários usos já foram investigados para resíduos da cultura do dendê. Por exemplo,
a torta fibrosa pode ser usada em compostagem natural (FURLAN, 2004). As cinzas das
caldeiras da agroindústria do dendê têm o potencial de serem usadas como adubo
(OLIVEIRA; FURLAN; TEIXEIRA, 2006). A torta de palmiste pode ser amplamente
utilizada na alimentação de animais domésticos (bovinos, aves, eqüinos e suínos),
participando da composição de rações (RODRIGUES et al., 1994). A fibra do mesocarpo
pode ser usada como adubo orgânico (FERREIRA et al., 1998). O POME pode ser usado,
por exemplo, para aumentar o teor de fósforo solúvel do solo (FERREIRA; BOTELHO,
2002). Na literatura, são encontrados estudos que foram realizados visando o aproveitamento
REVISÃO DA LITERATURA 36
dos resíduos da torta de dendê. Ressalta-se a predominância de artigos voltados para
incorporação das fibras em materiais compósitos (CHIEW, CHEONG, 2012; SHINOJ et al.,
2011).
Apesar das FPMD, fibras da prensagem do mesocarpo do dendê, apresentarem
constituintes lignocelulósicos de alto valor agregado (celulose, lignina e hemicelulose),
grande parte dessas fibras são queimadas na própria indústria de extração e beneficiamento do
óleo (KURIAN et al., 2013). Nesse sentido, faz-se necessário o aproveitamento integral
através de processos químicos e físicos para isolar esses constituintes lignocelulósicos e
destiná-los a aplicações de caráter inovador.
4. METODOLOGIA
Nesse estudo,
(processo 1, processo 2 e pr
4.1 Materiais
As fibras da pre
foram fornecidas por uma
pela Embrapa Amazônia Or
(o lote 1 para os estudos re
Os reagentes utilizados for
Brasil).
4.2 Moagem e Peneiramento
Inicialmente, as
FORTINOX, e granulomet
µm e 500µm ), utilizando-s
esquema de moagem e pen
de obtenção de nanocelulos
Figura 13 - Esquematização
Fibra M
ME
, foram avaliados três processos de obten
processo 3).
prensagem do mesocarpo do dendê (FPMD), a
a usina de extração de biodiesel em Tailândia
Oriental. Ao longo do trabalho, foram utilizado
relacionados ao processo 1 e o lote 2 utilizado
foram adquiridos da VETEQ química fina (D
to
as fibras de dendê foram moídas em um moin
etricamente fracionadas com um conjunto de
se a fração de fibras menor que 500 µm. A F
eneiramento das fibras. Essa etapa foi adotada
ose.
ão das etapas de moagem e peneiramento das f
Fibra Natural
Moagem
Peneirame Moída e classificada
ETODOLOGIA 37
enção de nanocelulose
, após extração do óleo,
dia, no Pará, contactada
dos dois lotes diferentes
o nos processos 2 e 3).
(Duque de Caxias, RJ,
oinho de facas da marca
de peneiras, (1mm, 300
Figura 13 demonstra o
para os três processos
s fibras de dendê.
m
ento
4.3 Pré-tratamentos das fi
Após a moagem
envolvendo duas abord
acetosolv/branqueamento)
microfluidização de alta pre
Figura 14- Fluxograma gera
4.3.1 Pré- Tratamento 1: M
As fibras foram
sujidades, como areia e ou
peso constante em estufa c
secagem, foram tratadas co
na razão de 1:5 (g:mL), par
g de fibra em suspensão com
minutos a 55ºC.
ME
fibras
gem, as FPMD foram submetidas a uma seq
rdagens de pré-tratamentos (mercerizaçã
) e duas rotas para obtenção de nanocelulo
pressão), como esquematizado na Figura 14 e d
eral das etapas de obtenção das nanoceluloses
: Mercerização e Branqueamento
am submetidas a duas lavagens com água a 5
outras impurezas, por 2 horas, na razão de 1:
com circulação de ar a 60°C por aproximada
com solução alcalina de NaOH 2% (m/v), por
ara remoção de sujidades. Para o branqueamen
com 100 mL de H2O2 20% (v/v) e 30 mL de Na
ETODOLOGIA 38
equência de processos,
ação/branqueamento e
lose (hidrólise ácida e
descrito a seguir.
50°C para remoção de
1:5 (g/mL), e secas até
damente 24 horas. Após
or 120 minutos a 80 ºC,
ento, foram utilizados 5
NaOH 4% (m/v), por 90
METODOLOGIA 39
4.3.2 Pré- Tratamento 2: Processo acetosolv e branqueamento
4.3.2.1 Acetosolv
Para a polpação acetosolv, adicionou-se à fibra uma solução acetosolv (ácido
acético93% (m:m), ácido clorídrico 0,3% (m:m) e água destilada 7% (m:m)), numa relação
biomassa/solvente de 1:10 (m:v) (BENNAR et al.,1992). Esse processo foi realizado em um
sistema de refluxo em balão de fundo chato à pressão atmosférica, a 115°C por 3 horas.
O licor negro resultante foi filtrado em papel de filtro de 28 µm de abertura,
obtendo-se a fibra deslignificada e o licor negro rico em lignina. A fração fibrosa foi lavada
com ácido acético P.A (99,7%, m:m) à quente até que o líquido de lavagem das fibras
apresentasse coloração incolor, indicando a remoção parcial da lignina na superfície das
fibras. Os licores de lavagem foram reunidos e armazenados, enquanto as fibras foram lavadas
com água destilada até pH constante e colocadas em estufa com circulação de ar a 45°C até
atingirem peso constante. Posteriormente, o licor negro com lignina foi recolhido e rota-
evaporado para isolar a lignina solubilizada no ácido acético. O ácido reciclado foi guardado
para ser reutilizado nas demais extrações, enquanto a lignina foi precipitada com água
destilada, na razão de 1:10 (v/v), e reservada por 24 horas, sendo filtrada em papel de filtro de
8 µm de abertura e seca até peso constante em estufa.
4.3.2.2 Pré-Tratamento 2: Branqueamento das Fibras
O branqueamento das fibras foi realizado na proporção de 1 g de material para 32
mL de solução alvejante, constituída de 20 mL de NaOH 4% (m/v) e 12 mL de H2O2 30 %
(v/v), sendo 6mL de peróxido adicionados no primeiro momento e o restante adicionado após
uma hora de reação, totalizando 150 minutos a 65°C, conforme Figura 15 (a). Em seguida, as
fibras foram lavadas com água até pH constante, entre 6 e 7, como mostra a Figura 15 (b). A
polpa neutralizada foi separada em duas partes para obtenção de dois tipos diferentes de
nanoestruturas: uma cristalina e a outra microfibrilada (Figura 15 (c)). A primeira foi seca em
estufa a 45°C até peso constante e reservada para posterior hidrólise ácida. A segunda fração
de fibra foi utilizada para preparo de uma polpa, na proporção 1:100, em m:m, de fibra seca e
água, para ser submetida ao microfluidizador.
Figura 15- Processo de brneutro (b) e polpa das fibras
O teor de umida
de umidade, com fonte de
modelo ID 50 com precisão
pesados em torno de 1,5 g
valor do peso seco para se
duplicata com diferença de
4.3.2.3 Rendimento de Fib
Os rendimento
branqueadas foram determi
inicial de polpa, conforme E
Rendimento Fibras (%) =
O rendimento d
base no conteúdo real de lig
Massa Real de Lignina = Te
Rendimento de Lignina (%)
(2.3)
(a)
ME
branqueamento das fibras (a), etapa de lavagras de dendê branqueada (c).
idade da polpa branqueada foi obtido em uma b
de calor infravermelho revestida em quartzo
ão de umidade de 0,01% e sensibilidade em ma
gramas de polpa úmida e, após o término da
e determinar o percentual de umidade. Essa an
1% de uma amostra para outra.
ibras e de Lignina para o Pré-Tratamento 2
tos obtidosdas fibras após a polpação ace
minados pela razão entre a massa final de fibra
e Equação 2.1:
(Massa Final/ Massa Inicial) x100
de lignina, obtida da polpação após acetoso
lignina inicialmente presente nas fibras (Equaç
Teor de Lignina (%) x Massa Inicial de Fibra
%) = (Massa Final de Lignina Seca/ Massa Rea
(b) (c)
ETODOLOGIA 40
agem das fibras até pH
a balança determinadora
tzo, da marca MARTE
massa de 0,001g. Foram
da análise, anotou-se o
análise foi realizada em
2
acetosolv e das fibras
ra (base seca) e a massa
(2.1)
solv, foi calculado com
ação 2.2 e 2.3)
(2.2)
eal de Lignina) x 100
METODOLOGIA 41
4.4 Obtenção de Nanocelulose
4.4.1 Processo 1: Hidrólise ácida da polpa obtida com pré-tratamento 1
A extração de nanocelulose de dendê foi realizada por meio da hidrólise ácida das
fibras branqueadas no pré-tratamento 1, de acordo com uma metodologia pré estabelecida por
Cranston e Gray (2006), com pequenas modificações. Utilizaram-se 5 g de fibra para 100 mL
de ácido sulfúrico 60% (m/m) (razão 1:20 m/v) a 45°C por 150 min, sob agitação mecânica
vigorosa. A reação foi interrompida com água gelada. Em seguida, foi centrifugada em
ultracentrífuga refrigerada, marca HITACHI modelo Himac CP-WX, a 13.000 rpm durante 15
minutos a uma temperatura de 20°C. O sobrenadante foi retirado e a nanocelulose precipitada
foi lavada com água deionizada gelada e, em seguida,foi ultrassonicado por 2 minutos em um
ultrassom de ponteira da marca UNIQUE, com frequência ultrassônica de 20 kHz e potência a
300 W. Esse procedimento pós-hidrólise foi realizado três vezes. Finalmente, as suspensões
foram levadas à diálise até atingirem pH próximo à água de diálise (aproximadamente 48
horas).
4.4.2 Processo 2: Hidrólise ácida da polpa obtida com pré-tratamento 2
A extração da nanocelulose de dendê foi realizada por meio da hidrólise ácida das
fibras branqueadas no pré-tratamento 2, de acordo com a metodologia sugerida por Cranston e
Gray (2006), com pequenas modificações. Foi realizado um delineamento composto central
rotacional 23 para a hidrólise das fibras branqueadas no pré-tratamento 2, objetivando avaliar
os efeitos das variáveis de processo (concentração de ácido, tempo de reação e temperatura).
Os níveis das variáveis independentes adotados encontram-se na Tabela 7. As hidrólises
realizadas no planejamento experimental foram analisadas individualmente e os valores de
potencial zeta de cada suspensão hidrolisada foram definidos como variáveis respostas. A
análise de potencial zeta avaliou a estabilidade das suspensões.
METODOLOGIA 42
Tabela 7- Níveis das variáveis independentes estudadas no planejamento fatorial 23.
Variáveis Independentes -1,68 -1 0 +1 +1,68
Concentração de Ácido Sulfúrico (% m/m) 40 48,9 62 75,1 84
Temperatura (°C) 28 35 45 55 62
Tempo (minuto) 20 40 70 100 120
A reação ocorreu em sistemas reacionais sob agitação e imersos em banho de
silicone, com a mesma proporção fibra:ácido de 1:20 (m/v) conforme Figura 16. Após a
hidrólise, o mesmo procedimento, descrito no item 4.4.1 foi adotado. Para estimativa da
variância, três experimentos foram realizados no ponto central. Os resultados foram
analisados através dos cálculos do efeito estimado, do erro padrão e da distribuição de t-
Student de cada variável controle sobre as variáveis respostas. Os dados foram tratados no
programa Statistica versão 10, considerando o intervalo de confiança de 95% (p < 0,05).
Figura 16- Fibra de dendê branqueada submetida à hidrólise ácida com H2SO4.
4.4.3 Teste de Colorimetria das nanoceluloses
A colorimetria foi realizada em colorímetro da HunterLab, modelo MiniScan EZ.
O ensaio de alvura que mede a refletância de ondas eletromagnéticas na faixa do azul (457
nm), foi realizado segundo a metodologia ISO 2470:1977. Cálculos de diferença de cores
seguiram método descrito na TAPPI T 524 om-07 (TAPPI, 1994). A análise depende de cinco
parâmetros: L (luminosidade), a (conteúdo de vermelho a verde), b (conteúdo de amarelo a
METODOLOGIA 43
azul), hº (tonalidade) e C (croma), onde os parâmetros L, a e b são fornecidos pelo
equipamento. A tonalidade hº e a croma C foram calculados a partir das Equações 2.4 e 2.5.
Os valores de ∆ ( delta) foram obtidos a partir da diferença das médias das leituras das
variáveis L, a, b, C e h das nanoceluloses do processo 2 com os respectivos valores da
nanocelulose obtida a partir do processo 1, tomada como padrão para efeito comparativo.
Ho = arc tan b/a (2.4)
C = ( a2 + b2)1/2 (2.5)
4.4.4 Processo 3: Microfluidização de alta pressão aplicada a polpa das fibras
branqueada
Inicialmente preparou-se uma polpa das fibras de dendê branqueadas na
proporção 1:10 (m:v) (fibra:água). Esta foi submetida à homogeneização de alta pressão com
Microfluidizador. (modelo M110EH, Microfluidizer® Processor, USA). Com base em testes
preliminares, foram testadas diferentes condições de operação, com números de passos igual a
0, 2, 4 e 8, nas câmaras com diâmetro de 100 e 400µm dispostas individualmente, a pressão
de 25.000 psi. Primeiramente, a polpa foi pressurizada duas vezes na câmara de maior
abertura (400µm), conforme o teste 1, coletando-se cerca de 100 mL da amostra para as
caracterizações. A pressurização continuava de acordo com o número de passos que cada
experimento exigia. Esse procedimento foi repetido continuamente sempre passando a
amostra pela câmara de maior abertura (400µm) e em seguida na menor (100µm), seguindo a
sequência de passos do planejamento mostrado na Tabela 8.
Tabela 8 -Condições dos experimentos realizados na polpa branqueada com o microfluidizador.
Número de Passos
Experimento CNF Câmara de 400 µm Câmara de 100 µm
1 2 0
2 4 0
3 8 0
4 2 2
5 4 2
6 8 2
METODOLOGIA 44
4.5 Caracterização da fibra natural e pré-tratada
4.5.1 Caracterização química das fibras naturais e tratadas
As fibras brutas, pós acetosolv e branqueadas foram caracterizadas segundo as
normas TAPPI T 203 cm-99 (2009), T 204 cm-97 (1997), T 211 om-02 (2002), T 413 om-93
(1993), T 421 om-02 (2002), para determinação de umidade, cinzas, extrativos, lignina e alfa-
celulose, respectivamente. Os teores de holocelulose e hemicelulose foram determinados
segundo Yokoyama e colaboradores (2002).
4.5.2 Caracterização morfológica das fibras
As fibras brutas e branqueadas foram metalizadas com ouro utilizando o
metalizador Emitech K550. A seguir, foram analisadas por microscopia eletrônica de
varredura (MEV) em um microscópio ZEISS–DSM 940 A, operando a 15 kV.
4.5.3 Análise Termogravimétrica
A estabilidade térmica das fibras e da nanocelulose foi avaliada por
termogravimetria (TG) em um equipamento da marca Perkin Elmer modelo STA 6000, sob
taxa de aquecimento de 10 oC/min, de 30 a 750oC, sob atmosfera inerte com fluxo de 30
mL/min. As fibras pós polpação acetosolv seguiram as mesmas condições diferindo apenas na
temperatura, de 30 a 900oC. Em média, a massa de amostra utilizada nas análises de TGA
foram 12 mg.
4.5.4 Análise de Difração de Raio-X (DRX)
As medidas de Difração de Raios X das fibras naturais, branqueadas e
nanoceluloses foram realizadas em um difratômetro modelo Xpert MPD, com tubo de Cobre
(Cu), comprimento de onda 1,54 Å, (para as fibras dos pré-tratamento 2 e nanoceluloses dos
processos 2; 3) e tudo de Cobalto (Co), comprimento de onda 1,78 Å, (para as fibras do pré-
tratamento 1 e nanocelulose do processo 1) em 40kV e 30mA, com ângulo 2θ de 10º a 45º. As
análises foram realizadas no Laboratório de Raios-X da Universidade Federal do Ceará. O
índice de cristalinidade (IC) foi calculado pela equação 2.6 (SEGAL et al., 1959).
IC = 1 – (I1/ I2) (2.6)
METODOLOGIA 45
onde:
I1 = intensidade do mínimo de difração, relacionada à parte amorfa (2θ =18,5 º);
I2 = intensidade do máximo de difração, relacionada à parte cristalina (2θ = 22,5 º);
4.5.5 Análise de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros vibracionais na região do Infravermelho foram obtidos utilizando-se
um espectrofotômetro FTIR Cary 660 Agilent - Varian, de 4000 cm-1 a 500 cm-1, analisado
em ATR com cristal de seleneto de zinco, com 25 varreduras. A amostra de lignina foi
misturada e macerada em almofariz e pistilo de ágata com KBr, em seguida a mistura foi
pastilhada. A concentração de lignina nas pastilhas foi 5%.
4.6 Caracterização da lignina recuperada no processo Acetossolv
A lignina separada das fibras, através do processo acetosolv, foi caracterizada
quanto aos teores de lignina insolúvel e rendimento médio (T 222 om-02; 2002b). A lignina
também foi caracterizada por análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia no
infravermenlho (FTIR), seguindo metodologias descritas anteriormente nos itens 4.5.3 e 4.5.5.
Nesse caso, lignina comercial (kraft) foi utilizada como padrão de comparação.
4.7 Caracterização das nanoceluloses obtidas
4.7.1 Análise de potencial Zeta
A análise de potencial zeta avalia o caráter eletrostático da suspensão de
nanocelulose, bem como sua estabilidade promovida pelo aumento da força iônica ocasionada
pelos grupos hidroxilas da celulose e grupos sulfatos introduzidos durante a hidrólise com
ácido sulfúrico (KLEMM et al., 2011). Tais grupamentos conferem caráter hidrofílico às
suspensões de celulose, podendo ocasionar sua aglomeração. A suspensão de nanocelulose foi
filtrada em uma membrana HA em ésteres de celulose constituída de 75% de nitrato e 80% de
acetato com tamanho de 47 mm e diâmetro dos poros de 45µm. As medições foram feitas
usando um Malvern Zetasizer 3000 NanoZS, (Malvern Instruments, UK). Este equipamento
utiliza o laser doppler micro-electroforese para aplicar o campo eléctrico na dispersão das
partículas, que se movem em seguida, com uma velocidade relacionada com o seu potencial
zeta.
METODOLOGIA 46
4.7.2 Análise Termogravimétrica (TGA)
O procedimento para análise térmica foi o mesmo descrito no item 4.5.3.
4.7.3 Análise de Viscosidade das Suspensões de Nanocelulose Microfibrilada
O viscosímetro rotacional (marca BrookField, modelo DV-II) foi utilizado para
mensurar a resistência ao escoamento das amostras de celulose nanofibrilada. O equipamento
apresenta cilindros coaxiais, que mede a viscosidade através do torque necessário para
rotacionar um spindlen° 2 e 3 imerso na amostra, a velocidade de 0,5; 20; 50 e 100 rotações
por minuto (rpm). A temperatura utilizada nas medições variaram entre 23,6 °C e 25,6°C,
permanecendo todas as amostrasem torno de 2 segundos sob agitação dos cilindros.
4.7.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A suspensão de nanocelulose obtida por tratamento ácido do processo 1 foi
visualizada com o auxílio de um Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET; FEI Morgani
268D). A gota permaneceu por 2 minutos, antes de ter o excesso drenado com o auxílio de
papel de filtro. A seguir, a grade foi colocada sobre uma gota de acetato de uranila a 20%,
repetindo-se o procedimento mais duas vezes. Após 24 horas de secagem, as grades foram
analisadas em Microscópio Eletrônico de Transmissão, com resolução de 0,2 nm. As imagens
foram analisadas com o software Gimp 2.6 para cálculo de comprimento (L), largura (D) e
razão de aspecto (L/D) com base na medida de pelo menos 100 cristais, calculando-se as
médias e desvios padrões.
4.7.5 Microscopia Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo (MEV/ FEG)
As suspensões de nanocelulose obtidas por hidrólise ácida, processo 2, e fibrilada
foram diluídas de 1:100, ultrassonicadas por 1 minuto e, com o auxílio de uma pipeta
automática, inserida uma gota em uns grides de 300 mesh, onde permaneceu por 10 min.
Decorrido o tempo o excesso de amostra foi removido, cuidadosamente, com o auxílio de
papel de filtro. Posteriormente, também com uma pipeta automática, foi inserido uma gota de
uma solução 1% (m/v) de ácido fosfotúngstico, que permaneceu por 30 segundos sendo seu
excesso removido com papel de filtro. As amostras foram então colocadas em dissecador,
onde permaneceram por 24 horas. Só então foram analisadas no Laboratório de Microcopia
METODOLOGIA 47
Eletrônica (LAMEV) da Universidade Estadual do Rio Grande do Norte, em um MEV- FEG-
EDS, Mira3-LM (Tescan). Foram medidos os comprimentos e diâmetros de até 30
nanocristais, calculando-se as médias e desvios padrões.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 48
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Desenvolvimento de Processos para Obtenção das Fibras Branqueadas
5.1.1 Pré-Tratamento 1: Mercerização Seguida de Branqueamento
A Tabela 9 apresenta a caracterização química das fibras de dendê, antes e após o
branqueamento. Observa-se que as fibras de dendê brutas apresentaram um teor de lignina de
cerca de 30%, que pode ser considerado elevado quando comparado com outras fontes
vegetais como fibras da casca de arroz (23%), fibras do pseudocaule da bananeira (17,4%),
fibras do bagaço da cana-de açúcar (23,3%), madeira de Eucayptus globulus (23,4% - 34,5%),
madeira de P. trichocarpa e deltoides (27%)(JOHAR et al., 2012; GUIMARÃES et al., 2009;
RODRIGUES et al.,1998; ZHOU et al., 2011).
Tabela 9 - Caracterização química das fibras de dendê bruta e branqueada, pré-tratamento 1.
Componentes Fibra Natural Fibra Branqueada
Umidade 6,5% 8,7%
Cinzas 4,5 % 3,9%
Extrativos 17,8% 0,6%
Lignina Insolúvel 29,0% 13,3%
Lignina Solúvel 1,5% 0,0
Holocelulose (α-Celulose + Hemicelulose)
42,2% 64,6%
α-Celulose 37,5% 55,5%
Hemicelulose 4,6% 9,0%
De acordo com a Tabela 9 observa-se que o pré-tratamento 1, aplicado nas fibras
de dendê, foi efetivo para remoção de quase 54% de lignina utilizando peróxido de hidrogênio
como agente alvejante ao invés de derivados de cloro, promovendo um aumento significativo
do teor de α-celulose (de 37,5% para 55,5%), sem entretanto, gerar efluentes organoclorados.
Ganhos expressivos no teor de α-celulose (de 63,5% para 92,0% e de 35% para 96%) também
foram obtidos por outros autores, trabalhando, respectivamente, com fibras de kenaf e de
RESULTADOS E DISCUSSÕES 49
casca de arroz. Entretanto, nesse caso, foram aplicados branqueamentos com clorito de sódio
em meio ácido (JONOOBI et al., 2009; JOHAR et al., 2012).
A Figura 17 mostra a coloração das fibras brutas e branqueadas. A cor marrom
escura das fibras brutas evidencia o elevado teor de lignina. Apesar do bom ganho de
luminosidade (30,2% na fibra bruta contra 68,5% na branqueada) obtido após o
branqueamento, a cor dourada das fibras é um indicativo da presença de lignina residual
impregnada nas fibras, corroborando os resultados de lignina insolúvel nas fibras branqueadas
(13,3%). Khristovae colaboradores (2003), ao submeterem fibras de cannabis plant a
branqueamentos livres de cloro, a base de peróxido de hidrogênio, obtiveram de 69,4% a
78,9% de alvura nas fibras branqueadas, valores estes um pouco superiores aos obtidos neste
trabalho. Porém, as fibras de cannabis plant possuem teor de lignina mais baixo que a fibra de
dendê facilitando o alcance de valores de alvura maiores após branqueamento.
Figura 17- Fibras FPMD natural (a) e branqueada(b).
A evolução gradual dos efeitos dos tratamentos nas superfícies das fibras de dendê
foi visualizada por MEV. Como relatado por Johar et al. (2012), trabalhando com casca de
arroz, estas imagens sugerem a remoção parcial de sujidades presentes nas fibras após os
tratamentos químicos. Observa-se que, após o tratamento alcalino (Figura 18 (b)), as fibras
apresentaram a superfície mais exposta e rugosa. Isto pode indicar a remoção parcial de
componentes não celulósicos tais como hemiceluloses, lignina, pectina, cera, e outras
impurezas na matéria-prima, promovendo, inclusive, uma leve fibrilação do material. Essa
(a) (b)
remoção foi evidenciada pe
mostrando que os tratament
eram de óleo. Isso também
com fibras de palmeiras.
O aparecimento
branqueadas (Figura 18 (c)
possivelmente, cera e depós
do mesocarpo do dendê, o
Figura 18(b) é possível
impurezas presentes no res
mesmo tipo de fibra, relatam
Figura 18- MEV das fibrtratamento alcalino, (c) fibpré-tratamento 1. Aumento
A Figura 19
correspondentes para a fi
RESULTADOS
pelos resultados das caracterizações químicas
ntos alcalinos foram efetivos na redução de ex
ém foi observado por Al-Khanbashi e Al-Kaa
nto de orifícios, também denominados pits, na
c) e 18 (d)) podem ser atribuídos à remoção de
ósitos de sílica. Yunus (2012), ao trabalhar com
observou depósitos de sílica incorporados ao
l visualizar depósitos semelhantes que pod
resíduo fibroso. Bahri e colaboradores (2012
tam a possibilidade de depósitos semelhantes se
ibras de dendê: (a) fibra sem tratamento, (ibra branqueada e (d) fibra branqueada evidento de 500x. Caixas indicando impureza.
apresenta o espectro de FTIR e a Ta
fibra natural, branqueada com o pré-tratam
S E DISCUSSÕES 50
as do pré-tratamento 1,
extrativos, dos quais 8%
aabi(2005), trabalhando
na superfície das fibras
de substâncias apolares,
om fibras da prensagem
ao longo das fibras. Na
odem ser atribuídos a
12), trabalhando com o
serem devido à sílica.
(b) fibra submetida a denciando impurezas do
Tabela 10 as bandas
tamento 1. As bandas
RESULTADOS E DISCUSSÕES 51
invertidas do espectro com intensidade em 1515 cm-1 e 1645 cm-1 são respectivamente
referentes às vibrações C=C de anel aromático presentes na molécula de lignina e o
dobramento O-H referente à água (GARSIDE;WYETH,2003; ROSA et al.,2010;SAIN;
PANTHAPULAKKAL, 2006; YUNUS et al., 2012). Percebe-se a redução gradual da
intensidade dos picos indicativos de lignina quando comparada às fibras bruta e branqueada.
Figura 19 - Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) das FPMD natural e branqueada do pré-tratamento1.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 52
Tabela 10 - Indicação das bandas e componentes removidos durante os tratamentos
Comprimento de
Onda (cm-1)
Vibração Componente Referências
808 e 1100 O-Si-O Sílica BAHRI et al., 2012;SWANN;
PATWARDHAN, 2011.
1515 C=C
Lignina
GARSIDE &WYETH ,2003; ROSA et al.,
2010; SAIN; PANTHAPULAKKAL,
2006. YUNUS et al., 2012
1420 e 1430 C-O-C Celulose BAHRIN et al.,2012
1168 Hemicelulose XIAO et al., 2001
1105 e 1155 C-C e C-O-C Hemicelulose HIMMELSBACH et
al.2002; ROSA et al., 2010; SAIN;
PANTHAPULAKKAL, 2006
1645 O-H Água GARSIDE; WYETH, 2003; ROSA et al., 2010;
SAIN; PANTHAPULAKKAL,
2006; YUNUS et al., 2012
2850 C=O Lipídeos HIMMELSBACH et al., 2002
2923 C-H Compostos orgânicos: Celulose,
hemicellulose, lignina
SÓCRATES et al., 2004
Os grupamentos C-C e C-O-C, com intensidades em 1155 cm-1 e 1105 cm-1,
podem sugerir a presença de hemicelulose, celulose e lignina. De acordo com Bahrin et al.
(2012) as bandas com intensidade em 1420 cm-1 e 1430 cm-1 são importantes para identificar
os componentes da celulose, correspondentes a estrutura amorfa e cristalina. A banda
indicativa do maior teor de extrativos e hemiceluloses é referente à fibra natural, onde a
intensidade decresce com a evolução dos tratamentos.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 53
A presença de uma banda em 900 cm-1 nos espectros de FTIR da fibra natural
persistiu no espectro das fibras branqueadas, indicando uma incompleta remoção de
hemiceluloses. Resultados semelhantes foram obtidos ao analisar a redução total das
vibrações referentes às hemiceluloses das fibras da casca de arroz livres de extrativos
(JOHAR et al., 2012). A banda em 900 cm-1 refere-se às ligações glicosídicas β- (1-4),
referentes a região amorfa presentes entre as unidades de açúcares (ROSAet al., 2012). Pode-
se perceber através da Figura 19 que a intensidade referente a esses grupamento diminuiu
após o pré-tratamento.
A presença de óleo residual nas fibras naturais, em torno de 8%, resultante da
prensagem do dendê pode ser confirmada através da banda 2850 cm-1 referente ao
grupamento, C=O, presente na molécula de ácidos graxos (HIMMELSBACH et al., 2002). A
intensidade é máxima na fibra bruta e quase imperceptível nas fibras branqueadas, indicando
que os pré-tratamentos foram eficientes para remoção do óleo residual inicialmente presente
nas fibras.
A possível presença de sílica, observada no MEV das fibras branqueadas Figura
18 (b, c e d), foi sugerida pelas bandas de intensidade 808 cm-1 e 1100 cm-1, que indicam a
presença do grupamento O-Si-O (BAHRIN et al., 2012; SWANN; PATWARDHAN, 2011).
Os difratogramas de raios-x representados na Figura 20 mostram os padrões de
difração obtidos para a fibra bruta e branqueada do PT1. O ângulo máximo em 26°, referente
ao pico cristalino, é carcterístico da celulose tipo I, celulose nativa, resultante de processos
que utilizam branqueamentos tradicionais em fibras lignocelulósicas. Os ângulos referentes a
mínima intensidade registrada pela região amorfa ficaram situados entre 20°≤ 2θ ≤22°
(SIQUEIRA et al., 2010; PÉREZ et al., 2013; SEBÈ et al., 2012). A mercerização aplicada
nas fibras naturais não foi forte o suficiente para transformar os polimorfos de celulose tipo I
em II, por isso não foi observado pico referente a celulose tipo II (12,5° e pico duplo em
22°C) no difratograma da Figura 20. Com relação às fibras tratadas, os picos cristalinos foram
mais acentuados e intensos frente à fibra bruta em razão da remoção de domínios amorfos
(hemicelulose e lignina, por exemplo) e consequentemente aumentodo grau de cristalinidade.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 54
Figura 20 - Difratogramas de raio-x das FPMD natural e branqueada obtida do PT1.
Os índices de cristalinidade calculados para fibra bruta e branqueada foram 38,5%
e 56,8% . Esses valores foram similares aos da fibra da casca de coco, natural (38,9%) e
branqueada (56,6%) que, como a fibra de dendê, é uma fonte lignocelulósica que apresenta
alto teor de lignina em sua composição (30%) (ROSA et al., 2010).
Esses resultados corroboram as análises de FTIR e caracterizações químicas das
fibras naturais e branqueadas, demostrando respectivamente redução da intensidade das
bandas e dos percentuais referentes à presença de lignina e hemicelulose. Fisicamente, o
aumento do índice de cristalinidade confere maior resistência à tração o que torna a celulose
mais atrativa para ser utilizada, possivelmente, como reforço em matriz polimérica. Além
disso, os nanocompósitos que utilizam esse material tendem a ter propriedades mecânicas
melhoradas (ALEMDAR; SAIN, 2008).
As curvas termogravimétricas e suas respectivas derivadas das fibras naturais e
branqueadas do Pré-Tratamento 1 encontram-se na Figura 21 (a) e (b). Observa-se que o
primeiro evento das duas amostras ocorre abaixo de 100 °C, onde se evidencia a máxima
evaporação da água devido ao caráter hidrofílico das fibras lignocelulósicas.
No segundo evento, observa-se um aumento da estabilidade térmica da fibra
branqueada com relação à fibra natural, apresentando uma temperatura de decomposição de
260 °C contra os 210 °C da fibra bruta. Tal diferença de decomposição deve-se ao aumento da
RESULTADOS E DISCUSSÕES 55
estabilidade térmica proporcionada pelos tratamentos químicos que foram fundamentais para
remoção de hemicelulose e outros constituintes de rápida degradação (XIAU et al., 2001;
GUIMARÃES et al., 2009). A fibra natural apresentou um terceiro evento, em 350 °C,
referente a lignina presente nessas fibras, esse evento não foi visualizado na fibra branqueada
onde constatou-se apenas um evento referente a degradação da celulose.
Observa-se ainda que a fibra natural ao término da análise apresentou cerca de
25% de resíduos contra 19% da fibra branqueada, confirmando a presença de cinzas devido ao
teor de carbono bem como de lignina existentes na fibra natural. A presença de sílica
identificada através do MEV e também do FTIR é um fator que contribui para o elevado teor
de cinzas nas fibras (JOHAR et al., 2012). Outra evidência da remoção desses constituintes é
que a curva DTG das fibras tratadas não apresenta a inflexão observada para as fibras brutas.
De acordo com a DTG (Figura 21 (b)), a decomposição térmica da celulose e da
lignina na fibra natural ocorreu em 278 °C e 350 °C, respectivamente. Houve perda máxima de
massa em torno de 59% referente a decomposição térmica da celulose, evidenciada em 295 °C
na fibra branqueada (YANG et al., 2006).
Figura 21- Efeito da temperatura TG (a) e suas respectivas DTG(b) em função da perda mássica dos componentes lignocelulósicos das FPMD bruta e branqueada.
(a) (b)
5.1.2 Pré-Tratamento 2: Acetosolv seguido de Branqueamento
A Tabela 11 apresenta as caracterizações químicas das fibras de dendê natural,
pós o processo acetosolv e após branqueamento. Observa-se que as fibras naturais
RESULTADOS E DISCUSSÕES 56
apresentaram um teor de lignina insolúvel em torno de 30%, que pode ser considerado
elevado quando comparado com outras fibras vegetais como fibras da casca de arroz (23%),
fibras do pseudocaule da bananeira (17,4%), fibras do bagaço da cana-de açúcar (23,3%),
madeira de P. trichocarpa (27%) (JOHAR et al., 2012; GUIMARÃES et al., 2009;
RODRIGUES et al., 1998; ZHOU et al., 2011). Percebe-se algumas diferenças entre as
composições químicas das fibras naturais submetidas ao pré-tratamento 1 e 2 (Tabela 9 e 11).
Essas divergências podem estar relacionadas ao fato de pertencerem a lotes diferentes e
portanto alguns fatores podem interferir na composição, dentre os quais: tempo de plantio,
qualidade do solo, influência de temperatura e das metodologias adotadas nas caracterizações
(CHANDRASEKHAR et al., 2003). As alterações na parede celular que ocorrem durante as
diferentes fases de desenvolvimento das fibras, desde a síntese da parede primária até a
maturação da celulose, também podem ser consideradas como um dos fatores responsáveis
pela diferença no teor de celulose das fontes vegetais (ABIDI et al., 2014).
Tabela 11 - Caracterização química das FPMD natural, tratada e branqueada, pré-tratamento 2
Componentes Fibra Natural Fibra Pós Acetosolv
Fibra Branqueada
Umidade 7,8 % 5,9 % 5,8 %
Cinzas 3,5 % 5,8 % 5,7 %
Extrativos 9,9 % 7,0 % 6,0 %
Lignina Insolúvel 30,3 % 34,8 % 4,9 %
Lignina Solúvel 4,0 % 2,1 % 3,0 %
Holocelulose (α-Celulose+ Hemicelulose)
43,1 % 53,3 % 84,5 %
α-Celulose 21,4 % 41,0 % 66,0 %
Hemicelulose 21,7 % 12,3 % 14,4 %
O processo acetosolv, aplicado às fibras brutas, permitiu o rendimento médio de
extração da lignina em torno de 63%, conforme Tabela 12. Valores semelhantes de
rendimento para a lignina foram obtidos por planejamentos experimentais através dos
precursores e adaptadores da polpação acetosolv realizada em madeiras moles e no bagaço de
cana-de-açúcar (BENNAR, 1992). Os rendimentos adotados nesses trabalhos anteriormente
RESULTADOS E DISCUSSÕES 57
mencionados foram entre 17 e 95%, dependendo da razão entre fibra/solvente, catalisadores e
tempo de reação. O teor de lignina insolúvel da lignina extraída das fibras de dendê, através
do processo acetosolv, foi de 83,4%. Mesmo após exaustivas lavagens com ácido acético à
quente, esse valor comprova a presença de hemiceluloses precipitadas simultaneamente nas
fibras, após polpação (12,3%) e na lignina. Este resultado foi compatível com o intervalo
encontrado por Bennar (1992), entre 86 e 94%, ao trabalhar com o bagaço da cana-de-açúcar.
Inesperadamente, a extração do maior conteúdo de lignina não se deu durante a
polpação acetosolve, mas sim durante o branqueamento, onde esse teor ficou bastante
reduzido, cerca de 4,9%. Isso possivelmente tenha relação com o tempo de cozimento. A
Tabela 12 apresenta os resultados de rendimento, lignina insolúvel da fibra e lignina das
FPMD obtidos durante a polpação acetosolv. Percebe-se, que ao aumentar o tempo de
extração da lignina em 60 minutos, totalizando 180 minutos de reação, o rendimento das
fibras diminui, em 1%, e há um acréscimo, de 3,5%, no percentual de lignina insolúvel nas
fibras submetidas a polpação por 180 minutos em relação a extração de 120 minutos.
Além da incerteza inerente ao próprio método gravimétrico, cabe informar que
esse comportamento também foi observado por Bennar (1992) e por Saad e Gonçalves
(2005) ao realizar um planejamento experimental relacionando concentração de catalisador
(HCl), rendimento, tempo de polpação acetosolv e teor de lignina. Percebeu-se que o aumento
no tempo de cozimento na polpação do bagaçode cana proporcionava um decréscimo nos
valores de rendimento. Os autores mencionados anteriormente observaram ainda, que o valor
de lignina insolúvel, presente nas fibras, diminuía com o aumento do tempo de cozimento de
até 3 horas e aumentava com mais de três horas de cozimento, indicando a recondensação da
lignina na polpa fibrosa. Em outro trabalho, com fibras da palha de trigo e milho, foi
observado um acréscimo de quase 10% no teor de lignina nas fibras após polpação
hidrotérmica em reator (KAPARAJU et al., 2010; SAAD; GONÇALVES, 2005).
RESULTADOS E DISCUSSÕES 58
Tabela 12- Relação entre tempo de cozimento, rendimento e lignina insolúvel da fibra e da lignina das FPMD extraída durante a polpação acetosolv.
Co-produtos Tempo de Cozimento
Rendimento (%) Análise de lignina Insolúvel (%)
Fibra Pós Acetosolv 120 minutos 40,5 ±0,7 31,3±0,9
Fibra Pós Acetosolv 180 minutos 38,1±0,3 34,8±0,2
Lignina Extraída do Processo
120 minutos 62,7±0,7 -
Lignina Extraída do Processo
180 minutos 63,1±1,6 83,4±0,2
A polpação ácida proporcionou uma redução no teor de hemicelulose da fibra
bruta de 21,7% contra 12,3% da fração fibrosa pós acetosolv. No entanto, esse teor de
polissacarídeos, ainda presente nas fibras, pode ser considerado elevado, uma vez que essas
hemiceluloses por apresentarem somente regiões amorfas deveriam ter sido removidas
durante a polpação. Isso, possivelmente, ocorreu durante a polpação devido a remoção de
alguns substituintes das cadeias dessas polioses, promovendo assim a cristalização induzida
das mesmas através da formação de pontes de hidrogênio com as cadeias adjacentes,
dificultando a atuação dos produtos químicos nas fibras (KLOCK et al., 2005; KAPARAJU;
FELBY, 2010).
Após o processo acetosolv, em geral, obtém-se um material de fácil
branqueamento, dispensando a utilização de agentes alvejantes a base de cloro. Assim, o
peróxido de hidrogênio em meio básico foi eficaz para reduzir o teor de lignina remanescente
nas fibras após o processo, de 34,8% para 4,9%, eliminando assim a lignina residual
precipitada nas fibras após a polpação. O branqueamento do pré-tratamento 2 removeu uma
maior quantidade de lignina que o branqueamento do pré-tratamento 1 (teor de lignina
residual de 13,3%). Isso ocorreu devido às fibras do pré- tratamento 2 estarem mais expostas
devido à degradação da lignina durante à polpação acetosolv.
Percebe-se ainda nas fibras branqueadas, um aumento no teor de α-celulose (de
41% para 66%) em relação à fibra pós acetosolv. Ganhos expressivos no teor de α-celulose
(de 63,5% para 92,0% e de 35% para 96%) também foram obtidos por outros autores,
trabalhando, respectivamente, com fibras de kenaf e de casca de arroz. Entretanto, nesse caso,
foram aplicados branqueamentos com clorito de sódio em meio ácido (JONOOBI et al., 2009;
RESULTADOS E DISCUSSÕES 59
JOHAR et al., 2012).
Apesar da não remoção total da lignina presente inicialmente nas fibras através da
polpação, problema transposto pelo branqueamento, percebe-se que o rendimento desse
processo é favorável para recuperação tanto da celulose quanto da lignina, podendo ser
aprimorado quanto às variáveis tempo, concentração de catalisador e proporção fibra/ ácido.
A Figura 22 mostra a diferença visual na coloração das fibras pós-acetosolv e depois de
branqueadas. Percebe-se nitidamente a alvura das fibras branqueadas.
Figura 22- FPMD após polpação acetosolv (a) e fibra de dendê branqueada (b)
Na Figura 23 (a, b e c), percebe-se a modificação gradual na superfície da fibra
não tratada para as tratadas. Inicialmente, é visível um empacotamento e sujidades nas fibras
brutas, comprovado através do baixo teor de celulose (21,4%). Após o tratamento com a
solução acetosolv, as fibras ficaram mais susceptíveis ao branqueamento subsequente à base
de peróxido de hidrogênio em meio alcalino. Observa-se que houve um aumento da área
superficial das fibras branqueadas o que representa um aspecto positivo, pois facilitará a
posterior hidrólise ácida para obtenção da nanocelulose. Quanto a área superficial das fibras
do pré-tratamento 1, foi visualizadoo aparecimento de orifícios, também denominados pits, na
superfície das fibras tratadas que são, possivelmente, depósitos de sílica nas fibras
branqueadas e mercerizadas, tal obervação não foi identificada nas fibras do pré-tratamento 2,
possivelmente devido ao contato prolongado das fibras com a solução acetosolv no sistema de
refluxo. Yunus (2012), ao trabalhar com fibras da prensagem do mesocarpo do dendê,
(a) (b)
RESULTADOS E DISCUSSÕES 60
observou depósitos de sílica incorporados ao longo das fibras. Nas Figuras 18(b) e (c) é
possível visualizar depósitos semelhantes que podem ser atribuídos a impurezas presentes no
resíduo fibroso. Bahri e colaboradores (2012), trabalhando com o mesmo tipo de fibra,
relatam a possibilidade de depósitos semelhantes serem devido a sílica.
Figura 23 - MEV das FPMD obtidas do pré-tratamento 2: (a) fibra sem tratamento, (b) fibra submetida a tratamento com solução a base de ácido acético e (c) fibra branqueada.
A Figura 24 apresenta o espectro de FTIR e as bandas correspondentes para a
fibra natural, pós-processo acetosolv e fibra branqueada do PT2. A banda do espectro com
intensidade em 1515 cm-1 nas fibras submetidas à etapa de remoção de lignina com solução à
base de ácido acético é referente às vibrações C=C de anel aromático presentes na molécula
de lignina. A presença dessa banda é ainda corroborada pelo teor de lignina insolúvel ainda
presente nas fibras pós polpação. No entanto, essa lignina foi removida das fibras através do
branqueamento que passou de 34 % para 5%, sendo nítido o desaparecimento do pico
referente à lignina nas fibras branqueadas. Percebe-se ainda a redução gradual na intensidade
das bandas indicativas de lignina quando comparada às fibras bruta e branqueada.
(a) (b) (c)
RESULTADOS E DISCUSSÕES 61
Figura 24- Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) das FPMD natural, pós acetosolv e branqueadas.
A intensidade da banda em 1737cm-1 refere-se aos grupos C=O de ésteres e ácidos
fenólicos que são os principais constituintes de extrativos e hemiceluloses (HIMMELSBACH
et al, 2002; SAIN; PANTHAPULAKKAL, 2006). Verifica-se também que o pico, 1737cm-1,
referente à hemicelulose aparece tanto nas fibras pós acetosolv quanto nas fibras branqueadas.
Isso é confirmado na caracterização química onde as fibras pós acetosolv e branqueadas
apresentam os respectivos teores de hemicelulose: 12,3% e 14,4%.
A banda em 2898 cm-1, referente as vibrações C=O, presentes nas moléculas de
ácidos graxos pôde ser ainda observada com relativa intensidade nas fibras branqueadas e pós
acetosolv.
O difratograma de raio-x representado na Figura 25 mostra os padrões de difração
obtidos para as fibras bruta, pós-acetosolv e branqueada. Conforme o esperado, as fibras pós–
acetosolv e branqueadas apresentaram picos e intensidades mais elevadas com relação às
fibras naturais, em virtude da remoção de constituintes amorfos, como lignina e hemicelulose.
No entanto, percebe-se uma menor intensidade nos picos das fibras pós acetosolv com relação
às branqueadas em virtude da lignina ainda remanescente nessas fibras, mesmo após o
processo acetosolv, como já relatado.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 62
Figura 25- Difratograma das fibras naturais das FPMD após polpação acetosolv e branqueada.
Os picos observados nas fibras naturais, pós- acetosolv e branqueadas foram: 15°,
22°C e 35°. Esses picos são caracteristicos da celulose I, cristalina, e não apresentam pico
duplo em 22°, referente a celulose II. Semelhantemente às fibras do pré-tratamento 1 não
apresentaram pico referente a celulose tipo II, divergindo apenas quanto aos ângulos de
intensidade um pouco diferentes com relação ao pré-tratamento 2. Isso possivelmente ocorreu
devido a radiação utilizada na análise ser de cobalto e não de cobre.
Os índices de cristalinidade das fibras naturais, pós-acetosolv, branqueada são
27,2%, 45,4% e 65,2%, respectivamente. A cristalinidade obtida das fibras de dendê
branqueada no pré-tratamento 2 foi superior à das fibras da casca de arroz branqueadas
(56,5%) e também das fibras do pré-tratamento 1 (56,8%), indicando a remoção de conteúdo
amorfo, e consequentemente a maior exposição da superfíciedas fibras (JOHAR et al., 2012).
No entanto, Bennar (1992), ao trabalhar inicialmente com a polpação acetosolv em bagaço de
cana moído e madeira moída obteve como índices de cristalinidade das polpas: 70% e 68%,
respectivamente. Esses valores são superiores aos encontrados para a polpação com fibras de
dendê do presente trabalho, possivelmente devido às frações amorfas, ainda presentes nas
fibras, e já relatadas (34% de lignina e 12,3% de hemicelulose).
As curvas de degradação térmica das fibras obtidas do pré- tratamento 2 estão
apresentadas na Figura 26 (a) e (b) através das curvas TG e DTG. Todos os materiais
apresentaram uma perda inicial de massa, cerca de 5%, devido principalmente à evaporação
RESULTADOS E DISCUSSÕES 63
da água atingindo perda máxima em torno de 100 ºC.
Figura 26 - Efeito da temperatura TG (a) e suas respectivas DTG(b) em função da perda mássica dos componentes lignocelulósicos das FPMD bruta, pós acetosolv e branqueada.
(a) (b)
No segundo evento, observa-se a evolução gradual das estabilidades térmicas das
fibras naturais, pós acetosolv e branqueada, com temperaturas iniciais de degradação térmica
de 210°C, 215°C e 240°C, respectivamente. Essa faixa de temperatura refere-se à degradação
inicial das hemiceluloses, que substancialmente se decompõem entre 200°C e 300 °C (XIAU
et al., 2001). A perda de massa referente às hemiceluloses das fibras pós acetosolv e
branqueada foi 6% e 7%. Esses teores são corroborados através das caracterizações químicas
referente aos teores de hemicelulose nessas fibras. São confirmados também nas bandas de
FTIR referentes a esses polissacarídeos.
O terceiro evento de degradação térmica inicial refere-se à decomposição
majoritária da celulose, ocorrendo para as fibras naturais, pós acetosolv e branqueadas nas
temperaturas de 260°C, 283°C e 290°C, respectivamente. Segundo XIAU (2001) a
decomposição da celulose inicia-se em 245°C e atinge a máxima taxa de decomposição em
300°C, temperaturas estas compatíveis com a decomposição térmica da celulose referente ao
pré-tratamento 2. Percebe-se o aumento da estabilidade térmica ao longo dos pré-tratamentos.
Houve perda de massa de 55%, evidenciada em 313°C nas fibras branqueadas contra 49% em
307°C nas fibras pós acetosolv. Essa perda de massa é coerente, pois o processo acetosolv
promove a quebra das cadeias celulósicas deixando-as mais expostas.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 64
O processo de decomposição da lignina ocorre em uma larga faixa de temperatura
entre 250 °C e 600 °C (XIAU et al., 2001). Percebe-se através da DTG (Figura 26 (b)) das
fibras naturais e pós acetosolv nitidamente um evento referente à degradação da lignina,
confirmando sua presença mesmo após a polpação acetosolv. Na fibra bruta esse evento
ocorre entre 316 °C e 395 °C, enquanto na fibra após acetosolv esse evento está compreendido
entre 390 °C e 535 °C, uma vez qua a lignina apresenta-se mais exposta depois desse processo.
A perda mássica de lignina foi maior na fibra após acetosolv (43 %) do que na fibra natural
(30%).
Através da Figura 26, curvas 1, 2 e 3, há uma diferença de 5% a mais no
conteúdode cinzas final das fibras pós acetosolv, devido a carbonização lenta da lignina nessa
curva 3, em especial, ter se estendido até 900 °C.
Com base nas caracterizações químicas, morfológicas (MEV), espectroscópicas
(FTIR), cristalográficas (DRX) e térmicas (TGA) das fibras de ambos tratamentos, 1 e 2,
percebe-se que o pré-tratamento 2 proporcionou fibras branqueadas com menores teores de
lignina, superfície mais exposta com melhores índices de cristalinidade e boa estabilidade
térmica, conforme mostra a Tabela 13, devido uma maior remoção de componentes amorfos,
como hemicelulose e lignina.
Tabela 13- Análise termogravimétrica das fibras.
Temperatura inicial de degradação térmica (tonset)
Fibras Hemicelulose Celulose Lignina Fibra Natural PT1 210°C 278°C 350°C
Fibra Natural PT2 210°C 260°C 316°C
Fibra Pós Acetosolv PT2 215°C 283°C 390°C
Fibra Branqueada PT1 260°C 295°C -
Fibra Branqueada PT2 240°C 290°C 316°C
RESULTADOS E DISCUSSÕES 65
5.1.2.1 Caracterização da Lignina Obtida do Licor Negro através do Processo Acetosolv.
A lignina recuperada a partir do licor negro resultante do processo acetosolv pode
ser visualizada na Figura 27. A lignina kraft comercial foi comparada com a lignina obtida
no presente trabalho para melhor identificar os principais eventos referentes a essa
macromolécula.
Figura 27- Lignina seca extraída das FPMD por processo acetosolv.
A Figura 28 indica as principais bandas referentes à lignina extraída das fibras de
dendê em comparação com a lignina comercial kraft. As bandas mais características das
ligninas estão entre 1593 cm-1 e 1506 cm-1, correspondentes às vibrações do esqueleto
aromático (ZHOU et al., 2011). A intensidade em 1234 cm-1, evidenciada na lignina
acetosolv, refere-se ao grupo C=O do anel siringil derivado do álcool sinapílico, molécula
precursora da lignina. A banda 1120 cm-1 pertence à deformação plana do grupamento C-H,
onde o grupamento guaiacil prevalece sobre o siringil. Em 3400 cm-1, aparece essa banda em
embas as ligninas, indicando novos grupamentos OH, possivelmente formados pela hidrólise
de ligações de éter ocorrida durante o tratamento com ácido acético (SHUKRY, 2008). Essa
mesma banda de absorção larga centrada a 3400 cm-1 pode ser atribuída ao grupo OH do anel
aromático e grupo alifático presente na macromolécula de lignina. Na região de 1705-1720
cm-1 foi observado uma intensidade bastante considerável, indicando grupamentos carbonila e
carboxila, C=O, não conjugados. Sinais fortes em 1230-1250, 1166 cm-1 correspondentes a
unidades de guaiacil e siringil, respectivamente, também foram detectados (SHUKRY, 2008).
RESULTADOS E DISCUSSÕES 66
Figura 28 - Espectro de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) da lignina extraída das FPMD por polpação acetosolv em comparação com a lignina kraft comercial.
O método de deslignificação usado para isolamento da lignina desempenha um
papel importante na estrutura final dessa macromolécula. A banda em 1030 cm-1pode ser
observada tanto na lignina comercial quanto na extraída das fibras de dendê, com intensidade
referente a perda de OH alifático primário provenientes da clivagem das ligações aril-éter por
meio da formação de pequenas quantidades de hidróxido fenólicos (TEJADO et al., 2007). As
bandas em 2952, 2925 e 1460 cm-1 foram relacionadas com as vibrações de grupos CH2 e CH3
(TEJADO et al., 2007). A lignina obtida no presente trabalho não passou por processo de
purificação, podendo, assim, apresentar alguns contaminantes como hemiceluloses e cinzas,
dentre outros.
A estabilidade térmica da lignina extraída das fibras de dendê, obtida do licor
negro da polpação acetosolv, foi investigada e comparada com a ligina kraft comercial através
do termograma da Figura 29. Deve-se ressaltar as diferenças entre ambas as ligninas
apresentadas, como o tipo de polpação ( kraft, para a lignina comercial; e acetosolv, para a
lignina do presente trabalho) e o tipo de matéria-prima madeira, para a lignina comercial; e
resíduos fibrosos de dendê.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 67
Figura 29 - Termogramas (a) e respectivas derivadas (b) da lignina extraída das FPMD por polpação acetosolv em comparação com a lignina kraft comercial.
(a) (b)
A degradação inicial da lignina refere-se à perda de água (com maior intensidade
na lignina comercial), monóxido de carbono, dióxido de carbonoe outros produtos obtidos
durante a pirólise (HUSSIN et al., 2013). Percebe-se uma maior estabilidade térmica para a
lignina extraída das fibras de dendê e um menor conteúdo de cinzas quando se compara com a
lignina comercial.
Foi observado um segundo evento na lignina das fibras de dendê com temperatura
inicial em torno de 160°C, indicando a presença de hemicelulose durante a precipitação da
lignina, com perda de massa de 15%. A polpação acetosolv utiliza como principal solvente
ácido acético, sendo responsável pela dissolução da lignina e produção das hemiceluloses
(TEJADO et al., 2007). A presença desses açúcares pode ser corroborada através da análise
de FTIR, onde a banda referente à hemicelulose (1164 cm-1/1168cm-1) aparece, embora com
mínima intensidade.
O terceiro evento refere-se à decomposição majoritária da lignina, entre 300°C e
450°C, com perda mássica de 30%. Percebe-se que a temperatura máxima,370°C, de
degradação da lignina, obtida no presente trabalho, é relativamente maior que a temperatura
observada das ligninas obtidas por Hussin et al. (2013) ao trabalharem com a lignina extraída
das folhas do dendê, por tratamento organosolv (350 °C), kraft (350°C) e soda (370 °C). Foi
observado também que a temperatura máxima de decomposição térmica da lignina comercial,
em 317°C, é menor que as da FPMD. Esse aumento na temperatura de degradação térmica
observado indica que a lignina obtida no presente trabalho tem uma maior estabilidade
térmica com relação as obtidas por Hussin et al. (2013) e da kraft comercial. A degradação
térmica da complexa estrut
entre as hidroxilas fenóli
moleculares acabam se degr
5.2 Obtenção e Caracteri
Pré-tratadas via Merce
A condição de
apresentou nanocelulose co
possivelmente, a lignina res
Figura 30- Nanocelulose (atratamento 1 e hidrólise ácid
A micrografia
agulhadas e relativamente
diâmetro (D) médio de 5,5
3,0 considerada alta, compa
al., 2011; JOHAR et al.,
indicada como reforço em m
O valor de pote
mV, indica a presença de
eletrostáticas repulsivas e t
em módulo é maior que 25
2008).
RESULTADOS
rutura de lignina está relacionada com a fragm
licas e grupo carbonila que por apresentar
egradando a elevadas temperaturas (HUSSIN et
erização de Nanocelulose Cristalina Obtida
cerização e Branqueamento - Processo 1.
de hidrólise do processo 1 (45°C, H2SO4
com aspecto gelatinoso e coloração escura [F
residual não removida durante o pré-tratamento
(a) e respectiva micrografia (b) (TEM) obtidacida, processo 1.
(a) (b)
a dos cristais de nanocelulose [Figura 30 (b
te bem dispersas com comprimento (L) méd
,5 ± 0,5 nm, o que correspondeu a uma razão d
parando-se com valores obtidos em outros tra
., 2011). Isso demonstra que a nanocelulose
matrizes poliméricas, dentre outras aplicações
tencial zeta obtido para a suspensão de nanoce
de grupamentos aniônicos como sulfatos qu
e têm influência direta na estabilidade da susp
25 mV, a suspensão foi considerada estável (M
S E DISCUSSÕES 68
gmentação das ligações
tarem fortes interações
et al., 2013).
da a partir das Fibras
4 60%, 150 minutos)
[Figura 30 (a)] devido,
to 1.
da das FPMD após pré-
(b)] revelou estruturas
édio de 171 ± 15 nme
o de aspecto (L/D) 35 ±
trabalhos (MARTINS et
ose produzida pode ser
es.
celulose de dendê, -26,1
que agem como forças
spensão. Como o valor
MIRHOSSEINI et al.,
RESULTADOS E DISCUSSÕES 69
A cristalinidade da suspensão de nanocelulose obtida após hidrólise ácida (45°C,
60% H2SO4, 150 minutos e proporção fibra:solução de 1:20) das fibras branqueadas do pré-
tratamento 1 foi de 65% [Figura 31 (a)]. Esse valor foi compatível com a nanocelulose da
fibra da casca de coco (65,9%) obtida com H2SO4 64% a 45° C por 120 minutos, na proporção
1:10 (fibra/ácido) e inferior ao obtido para nanocelulose extraída de cachos dos fruto vazios
de dendê (87%) por meio de hidrólise com HCl 2,5 N (105 °C por 30 minutos, na proporção
fibra/ ácido 1:20, sob agitação constante) (ROSA et al., 2010; HAAFIZ et al., 2013).
A estabilidade térmica da NCC 1 foi avaliada através do termograma apresentado
na Figura 31 (b). Foram observados dois eventos referentes a degradação térmica dos
principais componentes presentes na suspensão. O primeiro evento refere-se a evaporação da
água, em torno de 100°C, com perda mássica de aproximadamente 10%. O segundo refere-se
a degradação térmica da celulose, apresentando perda mássica de 48,8% e temperatura de
degradação inicial e final entre 248°C a 450°C, respectivamente.
Figura 31- Difratograma e termograma da Nanocelulose cristalina obtida da FPMD através de hidrólise ácida-Processo 1:
(a) (b)
RESULTADOS E DISCUSSÕES 70
5.3 Obtenção e Caracterização de Nanocelulose Cristalina a partir das Fibras Pré-
tratadas via Acetosolv e Branqueamento - Processo 2
A Tabela 14 apresenta um conjunto de ensaios de hidrólise cujos valores de
temperatura, concentração de ácido e tempo de reação foram selecionados com base na
literatura e visando aplicação de um planejamento fatorial 23 para avaliar o efeitos destas
variáveis no potencial Zeta (ζ) da suspensão de hidrolisado, bem como os parâmetros
colorimétricos dessas suspensões relacionadas com o processo 1. Nas condições estudadas, o
potencial zeta variou de -19,8 a -46,1. A diferença entre os pontos de mínimo e máximo no
potencial zeta (Δ= 19,8 mV) foram maiores que a variação do ponto central (Δ= 3,4 mV),
indicando variações com diferença estatística nas condições de reação estudadas. A Tabela 14
mostra ainda que o melhor valor de potencial zeta foi observado no ponto central (-46,17
mV), onde a hidrólise ocorreu a 62% (m/m) de ácido sulfúrico, 45 °C e 70 minutos. O valor
do potencial zeta obtido para a suspensão de nanocelulose indica a presença de grupamentos
aniônicos como sulfatos, oriundos da hidrólise com ácido sulfúrico, que agem como forças
eletrostáticas repulsivas e têm influência direta na estabilidade da suspensão. Para uma
suspensão ser considerada estável esse valor tem que em módulo ser maior que 25 mV
(MIRHOSSEINI et al., 2008). E, com base na Tabela 14, observa-se que quase todas as
suspensões, incluindo a do ponto central, apresentaram valores compatíveis com suspensões
consideradas estáveis (> -25mV).
RESULTADOS E DISCUSSÕES 71
Tabela 14- Matriz ilustrativa de planejamento fatorial 23 com os valores da variável resposta, potencial Zeta (ζ), para as hidrólises do processo 2 e parâmetros colorimétricos dessas suspensões relacionadas com o processo 1.
Tratamento 1 2 3 4 5
[H2SO4%] 48,9 48,9 48,9 48,9 75,1
Temp. (oC) 35 35 55 55 35
Tempo (Min.) 40 100 40 100 40
Pot Zeta ζ (mV) -25,8b -33,4cd -33,9d -36,6de -30b
Lumin. : L(%) 43,42gh 44,88ij 43,46g 41,86f 44,54i
∆L 29,78 31,24 29,82 28,22 30,90
∆C 3,86 0,59 2,98 2,69 1,25
Tratamento 6 7 8 9 10
[H2SO4%] 75,1 75,1 75,1 62 62
Temp. (oC) 35 55 55 45 45
Temp. (Min.) 100 40 100 70 70
Pot Zeta ζ (mV) -27bc -22,7ab -40,2efg -46,17h -45,5gh
Lumin. : L(% ) 45,27j 14,28b 15,42c 40,32e 40,56e
∆L 31,63 0,64 1,78 26,70 26,92
∆C 0,20 1,03 -0,90 3,78 4,78
Tratamento 11
[H2SO4%] 62
Temp (oC) 45
Temp (Min.) 70
Pot Zeta ζ (mV) -42,77
Lumin. : L(%) 40,52
∆L 26,88
∆C 3,87
Tratamento 16
[H2SO4%] 40
Temp (oC) 45
Temp. (Min.) 70
Pot Zeta ζ (mV) -19,8
Lumin. : L(%) 43,87
∆L 30,23
∆C 5,93
*Letras iguais nos valores deapresentam diferenças signific
Para efeito com
para realização das variaçõ
processo 2.
A luminosidade
experimentos entre 14,28%
de uma amostra. Quanto m
próximo de "0" mais escura
1, percebe-se que houve d
pelo ensaio 17 (reação de hi
RESULTADOS
12 13 14
62 62 62
45 45 28
20 120 70
77fgh -40,06ef -41,7efgh -22,7ab
52e 44,67i 39,41d 47,28k
,88 31,03 25,77 33,64
87 1,87 4,51 4,49
17 Condição P1
84 60
45 45
70 150
,8a -26,36b -26,6
87h 14,15ab 13,64a
,23 0,51 0
93 0,003 0
de potencial zeta (ζ, mV) ou luminosidade (L, %)ficativas entre si (α=0,05) pelo teste de Tukey.
omparativo, a nanocelulose do processo 1 foi
ções colorimétricas entre essa suspensão e as o
de (L) das suspensões de nanoceluloses do pro
% e 47,28%. O valor de L, refere-se à intensi
mais próximo esse valor de "100" mais clara é
ra. Ao relacionar o valor de L dos hidrolisados
diferença significativa entre elas exceto para
hidrólise a 84% de H2SO4 e 45°C por 70 min)
S E DISCUSSÕES 72
15
62
62
70
-37,77def
39,34d
25,70
6,90
%) indicam que estes não
oi tomada como padrão
obtidas nos estudos do
processo 2 variaram nos
nsidade luminosa da cor
a é a cor, e quanto mais
os do processo 2 com o
ra o hidrolisado obtido
n).
RESULTADOS E DISCUSSÕES 73
A maioria dos experimentos apresentou ganhos relevantes de luminosidade (∆L)
com relação à nanocelulose do processo 1, exceto os ensaios 7, 8 e 17 que apresentaram
coloração escura. Os ganhos de croma (∆C) corroboram com estes resultados, apresentando
valores < 1,5 para estes 3 ensaios do processo 2. Em geral, as suspensões do processo 2
apresentaram uma maior luminosidade devido à maior eficiência na remoção majoritária de
componentes amorfos (lignina e hemicelulose), com solvente ácido, durante as etapas do pré-
tratamento 2 frente ao pré-tratamento 1, utilizando NaOH (Tabelas 10 e 12). Já os valores de
diferença de tonalidade (∆h), estes não apresentaram grandes variações, em torno de -2,8 para
a maioria dos experimentos, exceto para os ensaios 7, 8 e 17 que não apresentaram grande
diferenças de tonalidade para o hidrolisado do processo 1.
O escurecimento das nanoceluloses obtidas pelos processos1 e 2 possivelmente
ocorre devido à hidrólise das hemiceluloses ainda remanescentes nas fibras branqueadas
(9,5%, processo 1 e 14,4%, processo 2) e também da celulose em monômeros de glicose ou
mesmo pela liberação da lignina residual no meio (13,3% e 4,9% de lignina insolúvel
processos 1 e 2, respectivamente).
A influência da concentração de ácido, tempo e temperatura de reação no
potencial zeta da suspensão de hidrolisado obtido (Tabela 14) foi analisada fazendo uso de um
planejamento fatorial rotacional com ponto central 23 e auxílio do programa Statistica 10.
Para uma melhor interpretação dos dados, o valor de potencial zeta foi considerado em
módulo. O gráfico de Pareto (Figura 32) para a variável resposta, potencial zeta, estudada está
abaixo.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 74
Figura 32-Estimativa dos efeitos lineares e quadráticos das variáveis independentes
concentração de ácido sulfúrico, temperatura e tempo no potencial zeta do hidrolisado das
FPMD.
Com base no diagrama de Pareto (Figura 32), nas condições estudadas, apenas os
efeitos quadráticos das variáveis concentração de ácido e temperatura foram significativos
para o potencial zeta. O efeito quadrático negativo significativo para estas duas variáveis,
indica que o aumento na concentração do ácido ou o aumento na temperatura influenciou na
estabilidade da suspensão até alcançar um valor máximo a partir do qual a estabilidade tende a
decrescer. O uso de um modelo para prever o potencial zeta ótimo se tornou inviável pelos
efeitos significativos e pelo resultado da ANOVA (Tabela 15). Analisando a ANOVA (Tabela
15) deste modelo, embora tenha-se que o Fcal (reg/res) seja maior que F0,05;3;13 (3,41), o erro puro
do modelo é elevado, o que indica a baixa representatividade do mesmo (R2 = 0,76501).
Tabela 15– ANOVA do modelo para a resposta potencial zeta.
Fonte de Variação SQ gl QM Fcal Regressão 893,59 3 297,86
14,10 Resíduos 274,49 13 21,11
Fajuste 266,40 11 24,21
5,99 Erro Puro 8,08 2 4,04
Total 1168,08 16
RESULTADOS E DISCUSSÕES 75
Assim, optou-se por analisar as suspensões com melhores valores de potencial
zeta e melhores alvuras obtidas (experimentos 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13, 14 e 15). Para estas nove
suspensões foram calculados os índices de cristalinidade e as dimensões de alguns cristais
(Tabela 16).
Tabela 16 - Condições de reação das nanoceluloses extraídas das FPMD selecionadas a partir do planejamento experimental 23, com os respectivos valores de índice de cristalinidade, comprimento (L), diâmetro (D) e razão de aspectro (L/D).
Hidrólise [Ácido](%) Temperatura
(ºC)
Tempo
(min)
IC(%) L D L/D
Padrão* 60 45 150 65 172 5,5 39
1 48,9 35 40 66,8
2 48,9 35 100 66,7 340,4 12,5 27,1
3 48,9 55 40 62,9 404,1 13,3 30,3
4 48,9 55 100 63,1 233,7 12,71 20,8
11(PC) 62 45 70 67,3
12 62 45 20 70,7 288,8 11,3 25,1
13 62 45 120 64
14 62 28 70 70
15* 62 62 70 60,3 179,5 11,4 15,8
PC: Ponto central.*Hidrólise padrão: Nanocelulose obtida no processo1.
Os valores dosíndices de cristalinidade, em ordem decrescente, foram das
amostras NCC 12, NCC 14, NCC11, NCC1, NCC2, NCC 13, NCC 4, NCC 3 e NCC 15. Os
valores dos índices de cristalinidade dos ensaios 12 (H2SO4 62%, 45°C e 20 min) e 14 (H2SO4
62%, 28°C e 70 min) são bem próximos, 70,7% e 70% respectivamente, apesar das diferentes
condições de temperatura e tempo que foram obtidas. Os valores dos índicesde cristalinidade
das hidrólises 12 e 14, do processo 2, são maiores que os valores obtidos do hidrolisado do
processo 1, indicando uma melhoria no processo de obtenção de nanocelulose quando se
RESULTADOS E DISCUSSÕES 76
compara o hidrolisado padrão com os obtidos no processo 2 uma vez que foi reduzido tempo
e temperatura de reação.
Devido à limitações operacionais do MET, das 9 amostras selecionadas foi
possível apenas a visualização das 5 nanoestruturas observadas na Figura 33. Mas, através
dessas micrografias percebe-se nitidamente a presença de nanocristais típicos de celulose.
Figura 33- Micrografias e rdas FPMD obtidas do plane
RESULTADOS
e respectivas suspensões das nanocelulose 2, 3nejamento fatorial 23.
S E DISCUSSÕES 77
, 3, 4, 12 e 15 extraídas
RESULTADOS E DISCUSSÕES 78
Ao comparar a nanocelulose padrão com as demais, Tabela 16, percebe-se
menores comprimentos e diâmetros, refletindo em maior razão de aspectro (L/D), quando
comparado com as do processo 2. Entretanto, a relativa baixa cristalinidade e coloração escura
dessa suspensão a torna menos atrativa para possível aplicação frente às nanoestruturas do
processo 2. Uma questão a ser considerada é a presença de lignina residual na nanocelulose
obtida no processo 2, remanescente do pré-tratamento, que pode dificultar a individualização
dos nanowhiskers, mantendo-os ainda ligeiramente ligados, com consequente aumento nas
dimensões da nanoestrutura.
Em geral, as dimensões dos nanocristais dependem das condições do processo de
obtenção e do tipo de fibra em questão. Nanopartículas de celulose obtidas de algodão
comercial apresentaram comprimento de 150 ± 50 nm, diâmetro de 14 ± 5 nm e razão de
aspecto de 10,7, enquanto que nanopartículas obtidas a partir das fibras da casca de arroz e
fibras da casca de coco apresentaram, respectivamente, diâmetros de 15-20 nm e 5 nm e razão
de aspecto de 10-15 nm e 39 ± 15 nm (MARTINS et al., 2011; JOHAR et al., 2011; ROSA et
al., 2010). Nanoestruturas com elevado razão de aspecto têm a capacidade de melhorar a
tensão mecânica na área interfacial entre a matriz polimérica e o agente de reforço, no caso a
nanocelulose, resultando em melhoria das propriedades mecânicas do material (KLEMM et
al., 2011).
Observa-se que maior razão de aspecto entre os ensaios selecionados na Tabela 16
é dado no ensaio 3. Analisando os ensaios 3 e 4 quanto ao tamanho dos nanocristais obtidos,
percebe-se as reduções nos comprimentos dos nanocristais com o aumento do tempo de
reação, isso ocorre devido o contato prolongado das suspensões com o ácido, provocando uma
maior clivagem e, consequente, redução do comprimeto dessas nanoestruturas.
Para a concentração de ácido 48,9%, o aumento no tempo não influencia na
cristalinidade das suspensões, podendo assim obter bons índices de cristalinidade com um
menor tempo de reação. Entretanto, para concentração de ácido em 48,9% e temperatura em
35°C há uma obtenção de nanocristais com maiores comprimentos. A redução do índice de
cristalinidade com o aumento do tempo de hidrólise, para concentrações de ácido maiores que
50%, pode estar relacionada ao fato de que o tratamento ácido prolongado não apenas remove
o conteúdo amorfo das fibras de celulose mas também destrói parcialmente sua cristalinidade.
O mesmo efeito foi observado por Rosa et al. (2010) ao trabalhar com diferentes tempos de
RESULTADOS E DISCUSSÕES 79
hidrólise para obtenção de nanocelulose cristalina a partir das fibras do coco. Os
difratogramas das nanoceluloses 12 e 14 que apresentaram melhores índices de cristalinidades
estão representados na Figura 34 (a).
Figura 34 - Difratogramas (a) e termogramas (b) das Nanoceluloses obtidas da FPMD que apresentaram os melhores índices de cristalinidade: NCC 12 e 14.
(a) (b)
Através dos termogramas apresentados na Figura 34 (b), observou-se dois eventos
térmicos referentes às nanoceluloses cristalinas que apresentaram melhores índices de
cristalinidade. O primeiro atinge temperatura máxima em torno de 100 °C e refere-se a
evaporação de água presente inicialmente nas amostras. O segundo evento inicia em 250°C,
para ambos nanocristais. Entretanto as temperaturas finais foram 418°C para NCC 12 e 405°C
para NCC 14. Percebe-se um aumento na temperatura final de degradação da nanocelulose
cristalina 12 com relação a 14, possivelmente devido à pequena diferença no índice de
cristalinidade: 70,7%, para NCC 12, e 70%, para NCC 14. Um maior índice de cristalinidade
está relacionado com a maior organização da fração cristalina dos nanocristais e,
consequentemente maior estabilidade térmica dessas nanoestruturas. Visualizou-se ainda
através da Figura 34 (b) que o teor de cinzas da NCC 12 (20%) é maior que da NCC 14
(12%), possivelmente o maior tempo de reação observado para a hidrólise 14 proporcionou a
degradação da celulose em carbono e, consequentemente um maior conteúdo de cinzas
observados ao término da análise.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 80
5.4 Obtenção e Caracterização de Nanocelulose Microfibrilada a partir das Fibras pré-
tratadas via Acetosolv e Branqueamento - Processo 3.
Para o desenvolvimento deste processo, utilizaram-se as fibras pré-tratadas
conforme descrito no item 5.1.2. As condições de obtenção da nanocelulose microfibrilada
foram estudadas conforme descrito na Tabela 17 onde se avaliou a viscosidade das polpas,
com umidade entre 98 e 99%, processadas em cinco tipos de rotações diferentes (0,5, 20, 50 e
100 rpm). Os valores de viscosidade das polpas variaram entre 66 mPa.s a 65.000 mPa.s,
dependendo da rotação aplicada nas suspensões. Observou-se que dentre todas as rotações
aplicadas a polpa obtida no experimento 6 apresentou os melhores resultados, refletidos nos
maiores valores de viscosidades e, consequentemente, maior grau de fibrilação da polpa
celulósica. A microfluidização da polpa branqueada conferiu às suspensões uma
pseudoplasticidade, apresentando uma viscosidade característica do tipo gel (Figura 35 (a) e
Tabela 18) (LAVOINE et al., 2012). Esse comportamento pseudoplástico pode ser
comprovado com o decréscimo do valor da viscosidade com o aumento da rotação
(WINUPRASITH et al., 2013; ZHANG et al., 2012).
Tabela 17 - Viscosidades das polpas das FPMD branqueadas e submetidas a microfluidização de alta pressão.
Experimento Viscosidade da Polpa em Diferentes Rotações (Pa.s)
0,5 rpm 20 rpm 50 rpm 100 rpm
I 3,04 0,21 0,11 0,06
II 4,88 0,31 0,17
III 9,44 0,5 0,26 0,17
IV 25,6 1,3 0,59 0,37
V 31,6 1,6 0,78 0,39 VI 65,2 3,3 1,4 0,7
I = (2x cam. de 400 µm); II = (4x cam. de 400 µm); iii = (8x cam. de 400 µm); IV = (2x cam. de 400 µm e 2x
cam. de 100 µm); V = (4x cam. de 400 µm e 2x cam. de 100 µm); VI = (8x cam. de 400 µm e 2x cam. de 100
µm).
RESULTADOS E DISCUSSÕES 81
Tabela 18- Amostras secas de nanocelulose microfibrilada obtidas das polpas das FPMD branqueadas.
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4 Experimento 5 Experimento 6
Os valores de viscosidade estão diretamente relacionados à força da rede formada
a partir do emaranhado de nanocelulose (Figura 35 (b)). Liimatainen e colaboradores
atribuíram à elevada razão de aspecto (L/D), em torno de 100-150, das nanofibrilas e da sua
propenção para formarem ligações de hidrogênio. Em virtude da NCF obtida no experimento
6 apresentar maior viscosidade, esta foi escolhida para efeito de comparação com as
nanoceluloses cristalinas dos processos 1 e 2. Winuprasith, Suphantharika (2013) e Zhang et
al. (2012) ao obterem nanocelulose microfibrilada das cascas de mangostão (G. mangostana
L.) e de bambu, obtiveram, respectivamente, viscosidades entre 2.110; 1.420 e 890 Pa.s e
4.730 a 65.000 Pa.s.
Figura 35 - Suspensão de nanocelulose microfibrilada-6 (a) e respectiva micrografia (b) obtida da polpa de dendê branqueada.
(a) (b)
RESULTADOS E DISCUSSÕES 82
De acordo com a literatura, o grau de fibrilação máxima de algumas polpas
branqueadas é atingido com no máximo 14 passagens através das câmaras do
microfluidizador, tornando a superfície da celulose mais exposta. Assim, o presente trabalho
limitou em 8 passos no máximo, obtendo uma nanocelulose microfibrilada com boa
viscosidade e propriedades reológicas a serem investigadas, como por exemplo, a visco-
elasticidade dinâmica das amostras (TANDJAWA et al., 2010).
As interações eletrostáticas responsáveis pela estabilização das suspensões da
polpa de celulose branqueada sem a utilização da hidrólise ácida, proporcionaram suspensões
com potencial zeta variando de -13 mV a -26 mV, conforme descrito no item 4.3.6. Por meio
dos dados apresentados na Tabela 19, percebe-se que não há uma relação nítida entre o
número de passos das amostras e os respectivos valores de potencial zeta. No entanto, apenas
a polpa 3 não apresentou boa estabilidade, com valor de potencial zeta menor que -13,1.
Apesar de não passarem por hidrólise ácida, as nanoceluloses microfibriladas possuem grupos
aniônicos em sua superfície, apresentando assim cargas negativas, possivelmente dos grupos
COO- provenientes da desprotonação dos grupos COOH presentes na NCF (WINUPRASITH;
SUPHANTHARIKA, 2013).
Tabela 19 - Valores de potencial zeta e viscosidades das nanoceluloses microfibrilada obtidas da polpa branqueada das FPMD.
Experimento Potencial Zeta (mV)
Viscosidade 0,5 rpm (Pa.s)
1 -24,2 3,04 2 -32,2 4,88 3 -13,1 9,44 4 -21,5 25,6 5 -26,7 31,6 6 -22,4 65,2
Apesar de não apresentar potencial zeta acima de -25 mV, a amostra 6 mostrou-se
estável e, em razão da alta viscosidade (65.000 mPa.s a 0,5 rpm) comparativamente às outras
amostras, foi selecionada para as demais caracterizações. A alta viscosidade corresponde ao
maior grau de fibrilação, propriedade essa determinante para posterior aplicação, a exemplo
da incorporação dessas nanoestruturas em matriz polimérica ou elaboração de papéis
avançados.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 83
O índice de cristalinidade da nanocelulose microfibrilada 6, obtida através do
processo 3 (P3), foi de 61%, os ângulos 2θ observados foram de 22,7° e 15,2°, característicos
da celulose I e 12,5° referente à celulose tipo II proveniente do forte meio básico no qual as
fibras foram branqueadas (Figura 36). Winuprasith e Suphantharika (2013) observaram para a
NCF obtida dos frutos secos de Mangosteen (GarciniaMangostana L.) índice de cristalinidade
em torno de 36%.
Através do termograma apresentado na Figura 36 (b), percebe-se o primeiro
evento, referente a evaporação de água com perda máxima em 100°C. E, outro evento
referente a decomposição da celulose, entre 267,1°C e 450 °C. Houve perda de massa de
56,7%, evidenciada em 318°C referente a decomposição da celulose (YANG et al., 2006).
Figura 36 - Difratograma (a) e termograma (b) da nanocelulose microfibrilada (NCF 6) obtida a partir das FPMD.
(a) (b)
5.5 Comparação entre as Nanoceluloses Obtidas nos Processos 1, 2 e 3
1) Através dos difratogramas de raios-x das nanoceluloses obtidas nos processos
1, 2 e 3 apresentados nas Figuras 31, 34 e 36, percebe-se um pequeno desvio nos ângulos da
Figura 31 devido o tipo de radiação incidente durante a análise de P1 ter sido de Cobalto,
enquanto que no P2 e P3 foi de Cobre. Porém percebe-se que o pico e a intensidade referente
a celulose I, 22° e 26° é comum a todas as nanoestruturas.
RESULTADOS E DISCUSSÕES 84
Ao contrário da nanocristalina a nanocelulose microfibrilada não passou por
tratamento ácido, responsável por remover domínio amorfos e consequente aumento da
cristalinidade, como as do processo 1 e 2. A degradação das fibras de celulose, e consequente
diminuição da cristalinidade e grau de fibrilação é maior com o aumento do número de
passagens nas câmaras do microfluidizador (WINUPRASITH; SUPHANTHARIKA, 2013).
Os índices de cristalinidade em ordem crescente para as nanocelulose P3, P2 e P1
foram respectivamente: 61%, 70,7%/70% e 65%, conforme Tabela 20. Essa diferença também
foi observada por Siqueira et al. (2010) ao trabalharem com bucha vegetal, obtendo para
nanocelulose microfibrilada e cristalina as seguintes cristalinidades; 90% e 96,5%,
respectivamente.
2) Fazendo uma comparação entre as temperaturas de degradação térmica
referente ao evento da celulose das nanocelululose cristalinas do processo 1, processo 2 (12 e
14) e processo 3 (microfibrilada) visualizadas na Figura 37 e Tabela 20, pode-se perceber que
a NCF apresentou maior temperatura inicial de degradação térmica ( 267,1 °C) contra os NCC
(~250 °C). A estrutura emaranhada da nanocelulose microfibrilada aliada a fibrilas longas
com maior área superficial e consequentemente maior grau de fibrilação pode ter
proporcionado uma maior temperatura inicial de degradação térmica frente aos nanocristais de
celulose (P1 e P2). Além disso, espera-se que os grupos carboxila e os grupos sulfatos da
superfície presentes nos nanocristais de celulose (NCC) proporcionem temperaturas de
degradação reduzidas devido a baixa energia de ativação da decomposição dos grupos
sulfatos (JIANG; HSIEH, 2013).
Tabela 20 - Principais diferenças no índice de cristalinidade (IC), na temperatura inicial / final de degradação térmica e potencial zeta observadas entre as nanoceluloses cristalinas (P1, P2, 12 e 14) e microfibrilada 6 obtidas das FPMD.
Nanoceluloses IC(%) TInicial (°C) TFinal (°C) Potencial
Zeta (mV) P1 (NCC) 65 248 450 -26,6
P2(NCC) 70,7/ 70 250,1/ 250,6 418/ 405 -40,6/ -22,7
P3(NCF) 61 267,1 450 -22,4
RESULTADOS E DISCUSSÕES 85
Figura 37 - Termogramas das nanoceluloses cristalinas e microfibriladas das FPMD obtidas dos processo 1 e 2 ( 12 e 14).
86 CONCLUSÕES
6. CONCLUSÕES
Foi possível obter suspensões de nanocelulose das fibras das FPMD com alto
índice de cristalinidade (70%), estáveis(potencial zeta entre -33,9/ -40,6) e boa estabilidade
térmica, utilizando rotas de polpação mais verdes (acetosolv seguida de branqueamento não
clorado), sem a formação de organoclorados no processo de polpação e sem a utilização de
solventes não reaproveitáveis.
O pré-tratamento 1 (mercerização seguida de branqueamento) mostrou-se
adequado para remoção de lignina e hemiceluloses, promovendo maior exposição da
superfície das fibras para obtenção da nanocelulose por hidrólise ácida. Entretanto,ainda
observou-se elevado teor de lignina remanescente (13%) nas fibras de dendê, resultando em
uma suspensão de nanocelulose de coloração escura, com baixa alvura (13,6%).
O pré-tratamento 2 (polpação acetosolv seguida de branqueamento) mostrou-se
adequado para remoção de hemiceluloses, permitindo o aproveitamento da lignina e da
celulose. A polpação acetosolv possibilitou a recuperação da lignina, com rendimento de
63%, e polpa celulósica, com rendimento de 38,1%. As fibras branqueadas proporcionaram
nanocelulose de coloração clara com boa alvura (47%).
A partir das fibras branqueadas do pré-tratamento 2, foi possível a obtenção de
dois tipos de nanoceluloses a microfibrilada, com boa viscosidade (65.000 mPa.s), e a
cristalina, com bons índices de cristalinidade para ambas 70% (nanocristais) e 61%
(nanofibrilada). Foram ainda obtidas, nanoestruturas com boa estabilidade térmica,
apresentando-se maior para a nanomicrofibrilada, 267°C contra 250°C para a cristalina.
Através da microscopia eletrônica de transmissão (MET) observou-se que foi possível obter
nanoceluloses com comprimentos, entre 172 e 404 nm e diâmetros entre 5,5 e 12,5 nm, razão
de aspecto, entre 15,8 e 39.
Por fim, comparando os pré-tratamentos e os processos de obtenção de
nanoceluloses das FPMD, conclui-se que o pré- tratamento 2 é o mais indicado para obtenção
de NCC obtidas com H2SO4 62%, temperatura de 28/45°C e tempo de 20 e 70 minutos.
Nessas condições, foram obtidos os melhores resultados para: potencial zeta (-33,9/ -40,6),
índice de cristalinidade ( 70,7/70%) e temperaturas de degradação térmica, entre 250 °C a
87 CONCLUSÕES
450°C. Enquanto que para NCF os melhores resultados foram observados no experimento 6 (
onde as fibras branqueadas foram submetidas a 8 passagens na câmara de 400µ e 2 na de
100µ), conferindo uma suspensão de aspecto muito viscoso com promissoras aplicações a
serem posteriormente definidas.
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