UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CURSO DE PÔS-GRADUAÇAO EM FlSICO-QUlMICA

FORMAÇÃO DE MICELAS DE BROMETO DE CETILTRIMETIL-

AMÜNIO EM SOLUÇOES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL,

GLICEROL E F O R M A M I DA

Tese submetida ã Universidade Federal de'Santa C a t a ­

rina para obtenção do Grau de Mestre em Ciências

SÔNIA MARIA HICKEL PROBST

Florianópolis

Santa Catarina - Brasil

Junho - 1982

FORMAÇÃO DE MICELAS DE BROMETO DE CETILTRIMETIL-

AMONIO EM SOLUÇDES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL,

GLICEROL E F O R M A M I DA

SÕNIA MARIA HICKEL PROBST

Esta dissertaçao foi julgada e aprovada em sua for-

final pelo Orientador e membros da Banca Examinadora

Prof. La vi. nil CT I o n e s c u , Ph.D.

ORIENTADOR

-P’fof. Luis Taylor S. Siedler, , P h . D

COORDENADOR

BANCA EXAMINADORA

ProT\ LaVi ne I GT Ionescu , Ph . D

P r o f . Luis Taylor S. Sied 1er, Ph.D.

Prof a . Maria N a z w e de M. Sanchez , Ph . D . '

Dedico este trabalho aos meus

pais, Ronaldo e Ilza, ao meu esposo Luis

Fernando e a graça e ao encanto que é

Raquel Ca roli na .

A§R^g§giMyxg§

Meu Muito Obrigado ao Professor Lavinel G. Ionescu

pelo paciente trabalho de Orientação, pelas muitas "crises" que

de modo inteligente soube contornar e, acima de tudo, meu mais

sincero reconhecimento por sua imensurável força de trabalho.

Ao Professor John Daule Gault pela maneira sõbria e

honesta com que conduziu o curso de Química Quântica. Um e x e m ­

plo de relacionamento prof essor-aluno a ser seguido.

Ao Professor Faruk José Nome Aguílera pelo constan

te apoio que oferece, não sÓ no tocante ao Curso de PÕs-Graduja

ção, como também nos problemas relacionados âs atividades de

ensino de Graduação.

A todos os colegas e amigos do Laboratório de Quími_

ca de Superfícies. Companheiros de luta que comparti 1haram p a s ­

so â passo as vitórias e os reveses do dia a dia.

Ao CNPq, FINEP e ã Universidade Federal de Santa Ca

tarina pelo auxílio financeiro.

i V

V

B = ! = Q = g = B ^ = Ei = I = ô

1 DADOS PESSOAIS

Nome: Sônia Maria Hickel Probst

Data de Nascimento: 28 de maio de 1953

Cidade: Florianópolis - SC.

2. FORMAÇAO ACADÊMICA

Primário: Curso Elementar Menino Jesus

Cidade: Florianópolis - S C

Ginasial: Colégio Coração de Jesus

Cidade: Florianópolis - SC

Científico: Instituto Estadual de Educação

Cidade: Florianópolis - SC

Superior: Universidade Federal de Santa Catarina

Titulação: Licenciada em Química

Cidade: Florianópolis - SC

3. ATIVIDADE PROFISSIONAL

- Ex-professora do Colégio Aderbal Ramos da Silva

Florianópolis - SC

- Ex-professora do Instituto Estadual de Educação

F l o r i a n õ p o l i s - S C

- Ex-professora da Escola Técnica Federal de Santa Catarina

F l o r i a n ó p o l i s - SC

- Ex-professora do Colégio Antônio Peixoto

F l o r i a n Õ p o l i s - S C

- Professora da Universidade Federal de Santa Catarina

Florianópolis - SC

REiyMQ

0 processo de micelização do brometo de cetiltrime-

tilamônio (CTAB) em soluções aquosas de glicerol (G), etileno

glicol (EG) e formamida (F) foi estudado por meio de tensiome-

tria superficial.

A determinação da concentração micelar critica (CMC)

■ ; o ofoi feita a duas t e m p e r a t u r a s , 25'C e 40'C e a partir destes

valores calçularam-se parâmetros termodinâmicos tais como ene_r

gia livre de mi celização (AG^j) ,entalpi a de micelização (AH^) e

entropia'de m icelização (AS^).

oA 2 5 ‘C, para o sistema H^O-CTAB-EG a CMC tem os va-

-3 -3lores de 0,92 x 10 M em agua pura e 46,0 x 10 M para fraçao

molar de EG(X^g) de 0,744. Para o sistema b^O-CTAB-G, alguns

valores representativos de. CMC são 1,10. x 10 3 M (X q = 0,057)

e 8,50 x 10 3M (0,687). Para o sistema H^O-CTAB-F a CMC tem

o valor de 1,20 x 1 0 _3M (Xp = 0,048), 9.00 x 1 0 _3M (X p = U , 311 )

-3e 85,0 10 M para formamida pura.

Os valores correspondente de A G ^ c para as mesmas

frações molares citadas anteriormente são: -4,14 kcal/mol e

-1,82 kcal/mol para o sistema b ^ O - C T A B - E G ; -4,04 kcal/mol e

-2,82 kcal/mol para o sistema HgO-CTAB-G; -3,98' kcal/mol ,-2,79

kcal/mol e -1,46 kcal/mol para o sistema H^O-CTAB-F, r e s p e c t i ­

vamente.

A entalpia de micelização, A H ^ ;variou desde -1,03

kcal/mol para ãgua pura até -5,18 kcal/mol para o sistema b^O-

CTAB-EG; -3,73 kcal/mol para o sistem.a b^O-CTAB-G e -3,18 kcal/

v i

mol para o sistema H^O-CTAB-F.

A entropia de micelizaçção AS° a 25°C variou de

+10,4 u.e. em água pura ate os limites de -11,33 u.e., -3,10

u.e. e -5,78 u.e. para os sistemas F^O-CTAB-EG, H gO-CTAB-G e

H^O-CTAB-F, respectivamente.

Os resultados experimentais indicam que o CTAB f o r ­

ma micelas em agua, eti.le.no glicol, glicerol e formamida pura

e na faixa inteira de soluções aquosas dos três c o s s o l v e n t e s .

A adição dos três cossolventes ã soluções aquosas de CTAB, d i ­

minui a espontaneidade do processo de micelização. Este efeito

pode ser explicado em função da formação de pontes de h i d r o g ê ­

nio entre a água e os cossolventes.

A B S T ^ C I

The mi cellization of c e ty ltrim ethyla mmoni um bromide

(CTAB) was studied in aqueous solutions of glycerol (G), e t h y ­

lene glycol (EG) and formamide (F) by means of surface tensio-

metry.

The critical mi cellar concentration (CMC) was deter

mined at 25° and 40°C and thermodynamic parameters such as the

free energy of micellization (AG°), enthalpy (AH°)and entropy

of micellizatio n were calculated from the experimental CMC v a ­

lues.

For the system F^O-CTAB-EG at 25°C the CMC ranges

-3 -3from 0,92 x 10 M in pure water to 46,0 x 10 M for a mole

fraction of ethylene glycol (Xpg) of 0,744.

Some representative values of CMC for the F^O-CTAB-

G system are: 1,10 x 10 3M (Xg = 0,057) and 8,50 x 10 ^ M ( X g =

0,687). For the system H^O-CTAB-F the critical micellar conceji

tration has values of 1,20 x 10 3 M (Xg = 0,048); 9,00 x 10 3 M

(Xp = 0,311) and 85,0 x 10 3M for pure formamide.

The corresponding values of AG°^c for the same mole

fractions of cosolvent cited above are: -4,14 kcal/mol and

-1,82 kcal/mol for the F^O-CTAB-EG system; -4,04 kcal/mol and

-2,82 kcal/mol for F^O-CTAB-G; -3,98 kcal/mol, -2,79 kcal/mol

and -1,46 kcal/mol for the F^O-CTAB-F system, respectively.

The enthalpy of mice llization, AH°, varied from

-1,03 kcal/mol in pure water; -5,18 kcal/mol f o r t h e F ^ O - C T A B -

G and 3,18 kcal/mol for H^O-CTAB-F.

The entropy of mi cel 1 ization , AS° at 25°C ranged

from +10,4 e.u. in pure water to -11,3 e.u.; -3,10 e.u. and

-5,78 e.u. for the H ^ O - C T A B - E G , H 2 0-CTAB-.G and H 2 0-CTAB-F, res_

p e c t i v e 1 y .

The experimental results indicate that CTAB forms

micelles in pure water, ethylene glycol, glycerol and formami-

de as well as the entire concentration range o f a q u e u o s s o l u ­

tions containing any of the three cosolvents. The addition of

the three cosolvents to aqueous solutions of CTAB decreases

the spontaneity of the process of mi cel 1i z a t i o n . This effect

can be explained in terms of the formation of hydrogen bonds

between water and the cosolvents.

i X

X

i N D I Ç i J I B A L

PAG

CAPITULO I - OBJETIVOS DO TRABALHO .................. ..... 1

CAPITULO II - INTRODUÇÃO ................. ........... ....... 2

2 .1 . - S u r f actantes em Geral e CTAB em Particular . . . . 2

2 .2 . - Propriedades dos Cossolventes ................. 6

2.3. - Interações entre S o l u t o - S o l vente em Misturas

nãrias de H 2 0 - G , H^O-EG e H^O-F ..............

Bi

1 0

2.4. - Formação de Mi celas de vários surfactantes nos

três Solventes Puros: Glicerol, Etileno Glicol

e Formami da ...................................... . 1 5

2.5. - Formaçao de Micelas de vários Surfactantes

Soluções de H^O-EG, H^O-G e H 2 0-F ............

em

16

2 .6 . - Formaçao de Micelas de Brometo de Cetiltrimetil

amõnio (CTAB) em Misturas de Solventes ......... 1 8

CAPITULO III - PARTE EXPERIMENTAL .............. \ . ....... 22

3.1. - Materi ais .......... . .............................. 22

3.2. - Preparo das Soluções ............................. 22

3.3. - Medidas Tensiomêtricas ........................... 23

3.4. - Determinação da Concentraçao Micelar Critica

(CMC) e dos Parâmetros T e r m o d i n â n i cos .......... 24

CAPITULO IV - RESULTADOS E DISCUSSÕES ............ ....... 26

4.1 . - Tensão Superficial de Soluçoes Aquosas de Etile

no Glicol (EG), Glicerol (G) e Formam ida (F) .. 26

4.2. - Parâmetros Termodinâmicos Determinados para

Sistemas Ternários ..............................

os

33

4.2.1 . - Sistema H ^ O - C T A B - E t i 1eno Glicol ............ 33

4.2.2. - Sistema H^O-CTAB-Glicerol ...........................gg

4.2.3. - Sistema f ^ O - C T A B - F o r m a m i da ....................... ...3 4

4.3. - Concentração M i c e 1 ar Critica de Brometo de Ce -

tiltrimetilamÔnio em Soluções Aquosas na Preseji

ça dos Cossolventes .......................................110

4.4. - Energia Livre de Micelização ...................... ...1 1 4

4.5. - Entalpia e Entropia de Micelização .............. ...121

CAPITULO V - CONCLUSÕES . ....................... .................. ...123

CAPITULO VI - REFERÊNCIAS ...... ................................ ...124

xi

lNDICE=g|=ElgjBÔÍ

PAG.

FIG. 1 - Diagrama ilustrando a formação de micelas ..... 3

FIG. 2 - Variação geral das propriedades físicas em f u n ­

ção da concentração de surfactante .............. 4

FIG. 3 - Gráfico da tensão superficial versus a fração0

molar d e c o s s o l v e n t e a 2 5' C ........................ 29

FIG. 4 - Gráfico da tensão superficial de excesso contra0

a fraçao molar de cossolvente a ,25'C ............ 32

FIG. 5 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de etileno

glicol (10%, 20% e 30%) a 2 5 ° C .................... 45

FIG. 6 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de etileno

glicol (10%, 20% e 30%) ã 4 0 ° C .................... 46

FIG. 7 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de etileno

glicol (40%, 50% e 60%) a 2 59 C .................... 47

FIG. 8 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de etileno

g l i c o l’ (40%, 50% é 60%) a 40°C ...... ............ 48

FIG. 9 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas^ de etileno

glicol (7 0%) a 25 ’ C .................................. 49

FIG. 10 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de etileno

glicol (70%) a 40°C .................... ............ 50

x i i

FIG. 11 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de etileno

glicol ( 8 U % , 90% e 100%) a 2 5°C ................... 51

FIG. 12 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de etileno

glicol (8 U % , 90% e 100%) a 4 0 ? C .................. 5 2

FIG. 13 - Dependência da concentração micelar crítica de

CTAB em solução aquosa como função da fração mo

x i i i

o o ~ lar de etileno glicol a 2 5' C e 4 0 ‘C ............. 5 4

FIG. 14 - Dependência da concentração micelar crítica do

CTAB em solução aquosa como função da porcenta-0 0

gem em volume de etileno glicol a 2 5 ‘C e 40'C.. 5 5

FIG. 15 - Dependência da concentração micelar crítica do

CTAB em soluções aquosas de etileno glicol como

função da temperatura ................................ 56

FIG. 16 - Gráfico da energia livre de micelização versus0

a fraçao molar de etileno glicol a 25'C, para

soluções aquosas de CTAB ............................ 58

FIG. 17 - Dependência das propriedades termodinâmicas do

sistema H ?0-EG-CTAB com a fração molar de etile c 0

no glicol a 25'C ...................................... 59

FIG. 18 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de glicerol

(0%, 10% e. 20%) a 259 C ......... .................... 71

FIG. 19 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de glicerol

(0,%, 10% e 20%) a 4 0 ? C ................. ........... 72

FIG. 20 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de glicerol

(30%, 40%, 50% e 60%) a 2 5 9 C .......... ........ 73

XI. v

FIG. 21 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de glicerol

(30%, 40 e 50%) a 4 0 9 C ..................... ........ 74

FIG. 22 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB era soluções aquosas de glicerol

(70%, 80%, 90% e 100%) a 2 59 C ..................... 7 5

FIG. 23 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de glicerol

(60%, 70%, 80%, 90% e 100%) a 40°C .............. 76

FIG. 24 - Dependência da concentraçao micelar critica do

CTAB em soluções aquosa como função da fração0 0

molar de.glicerol a 2 5'C e 4 0 ' C ................. . 78

FIG. 25 - Dependência da concentração micelar crítica do

CTAB em solução aquosa como função da porcenta0 0 —

gem em volume de glicerol a 25'C e 40'C ...... 79

FIG. 26 - Dependência da concentração micelar crítica do

CTAB em solução aquosa de glicerol como função

da temperatura ....................................... 80

FIG. 27 - Gráfico da energia livre de micelização versus0

a fraçao molar de glicerol a 25'C, para s o l u ­

ções aquosas de CTAB ........................... 82

FIG. 28 - Dependência das propriedades termodinâmicas do

sistema H^O-G-CTAB, com a fração molar de g l i ­

cerol a 259 C .......................................... 83

FIG. 29 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de formami-

da (10%, 20% e 30%) a 2 59 C .............. ......... 95

FIG. 30 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de formami-

da (10%, 20% e 30%) a 4 0 ? C ........................ 96

X V

FIG.

FIG.

FIG.

FIG.

FIG.

FIG.

FIG.

FIG.

FIG.

FIG.

31 - Gráfico da tensao superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de formami-

da (40%, 50% e 60%) a 25? C ...................... . 97

32 - Gráfico da tensao superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de formamida

(40%, 50% e 60%) a 4 0 ? C ............................. g8

33 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de formamida

(70% e 80%) a 259 C ....................................

34 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de formamida

(70% e 80%) a 4 0 ? C .......................... ........ 10o

35 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de formamida

(90% e 100%) a 259 C .................................. 101

36 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n ­

tração de CTAB em soluções aquosas de formamida

(90% e 100%) a 4 0 ? C .................................. 1 0 2

37 - Dependência da concentração micelar crítica do

CTAB em solução aquosa como função da fração moo o

lar de formamida a 2 5 ‘C e 40'C .............. •••• 104

38 - Dependência da concentração micelar crítica do

CTAB em solução aquosa como função da porcenta-o . 0

gem em volume de formamida a 2 5‘C e 40'C ...... i o 5

39 - Dependência da concentração micelar crítica do

CTAB em solução aquosa de formamida como função

da temperatura ................................. ....... 1 Q 6

40 - Dependência da energia livre de micelizaçao como

a fraçao molar de formamida a 2 5‘C para s o l u ­

ções aquosas em formamida de CTAB ................ iQg

xvi.

sistema l-UO-F-CTAB com a fração molar de forma- o

m i d a a 2 5 ' C ............................. ............ ] o g

FIG. 42 - Dependência da concentração micelar crítica do

CTAB em solução aquosa como função da fração moo “

lar de cossolventes a 40'C ........................ 1 1 1

FIG. 43 - Gráfico da energia livre de miceliz ação versuso

a fraçao molar de cossolvente a 2 5 * C para s o l u ­

ções aquosas de CTAB ................................. 1 1 5

FIG. 44 - Dependência da energia livre de micelização p a ­

ra diversos surfactantes com a fração molar deo

e t i l e n o g l i c o l a 25'C ................................ 118

FIG. 45 - Dependência da energia livre de micelização do

CTAB em solu.ções aquosas como função da fraçãoo

molar de diversos cossolventes a 4Q'C .......... 1 1 g

F I G . 41 - Dependência das propr iedades termodinâmicas do

X v i i

I^DIQE = D| = B | i y |

PAG.

TAB. I - Propriedades físicas do glicerol .............. 8

TAB. II - Propriedades físicas do etileno glicol ...... g

TAB. III - Propr"iedades físicas da formamida .............. . 1 1

TAB. IV - Tensão superficial de vãrias soluções aquosas

de etileno glicol a 25'C ............................ 27

TAB. V - Tensão superficial de vãrias soluções aquosaso

de formamida a 25'C ................................. 27

TAB. VI - Tensão superficial de vãrias soluções aquosas„ o

de glicerol a 25'C .................................. 28

TAB. VII - Tensão superficial de CTAB em soluções aquosas

a 259 C .................................. ............... 3 4

T A B . VIII - Tensão superficial de CTAB em soluções aquosas

a 4 0 ? C ............................. ...... ............. 34

TAB. IX - Tensão superficial de soluções de C T A B e m ã g u a -

etileno glicol (10%) a 25°C ...................... 35

TAB. X - Tensão superficial de soluções de CTAB em agua-

etileno glicol (.10%) a 40°C ................. 35

TAB. XI - Tensão superficial de soluções de CTAB e m ã g u a -

etileno glicol (20%) a 25°C ...................... 36

TAB. XII - Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-

etileno glicol (20%) a 40°C ...................... 36

T A B . XIII - Tensão superficial de soluções de C T A B e m a g u a -

etileno glicol (30%) a 25°C ...................... 37

TAB. XIV - Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-

etileno glicol (30%) a 40'C ...................... 3 7

x v i i i

TAB. XV - Tensão superficial d e s o l u ç o e s de CTAB em agua-

etileno glicol (40%) a 25°C ...................... 38

TAB. XVI - Tensão superficial de soluções de CTAB em agua-

etileno glicol (40%) a 4 0 ° C ...................... 38

TAB. XVII- Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-

etileno glicol (50%) a 2 5 ° C ....................... 39

T A B . XVIII- Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-

etileno glicol (50%) a 4 0 ° C ....................... 39

TAB. XIX - Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-

etileno glicol (60%) a 2 5 ° C ...................... 40

TAB. XX - Tensão superficial de soluções de CTAB em agua-

etileno glicol (60%) a 4 0 ° C ....................... 40

TAB. XXI - Tensão superficial de soluções de CTAB em agua-

etileno glicol (70%) a 2 5 ° C ...................... 41

TAB.XxlI - Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-

etileno glicol (70%) a 40°C ...................... 41

T A B . XXIII- Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-

etileno glicol (80%) a 2 5 9 C ...... ....... . 42

T A B . XXIV - Tensão superficial de soluções de CTAB em agua-

etileno glicol (80%)' a 40°C ....................... 42

TAB. XXV - Tensão superficial de soluções de C T A B e m ã g u a -

etileno glicol (90%) a 2 5 ° C ...................... 43

TAB. XXVI- Tensão superficial de s 0 1uções de CTAB em agua-

etileno glicol (90%) a 40°C ...................... 43

T A B . XXVII - Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-

etileno glicol (100%) a 25°C ...... .............. 44

T A B . XXVIII- Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-

etileno glicol (100%) a 40°C ................. 44

TAB.

TAB.

TAB .

TAB.

TAB.

TAB.

TAB .

TAB.

TAB.

TAB.

TAB.

TAB.

xi x

XXIX - Concentraçao micelar crítica de CTAB em s o ­

luções aquosas de etileno glicol ............ 5 3

XXX - Algumas propriedades termodinâmicas para a

formação de micelas de CTAB em soluções a-0

quosas de etileno glicol a 2 5' C ............. 5 7

XXXI - Algumas propriedades termodinâmicas para a

formação de micelas de CTAB em soluções a-0

quosas de etileno glicol a 40'C ............. 5 7

XXXII - Tensão superficial de soluções de CTAB em ã

g u a - g l i cerol (10% ) > a 25°C ..................... 61

XXXIII - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-gli cerol (10%) a 4 0 ° C .................... 6 ]

XXXIV - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-gl i cerol (20%) a 25°C .................... 62

XXXV - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-gli cerol (20%) a 4 0 ° C .................... 62

XXXVI - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-gli cerol (30%) a 25'C .................... 63

X X X V I I - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-glicerol ( 3 0 % ) a 4 0° C .................... 63

XXXVIII- Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-glicerol (40%) a 25°C .................... 64

XXXIX - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-glicerol (40%) a 4 0 ° C ............. . 64

XL - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-glicerol (50%) a 25°C .................... 65

TAB. XLI - Tensão superficial de soluçoes de CTAB em ã-

gua-gli cerol (50%) a 4 0 ‘ C ..................... 65

X X

TAB. XLII - Tensao superficial de soluçoes de CTAB em

agua-glicerol (60%) a 25°C ....................

TAB. XLIII - Tensão superficial de soluções de CTAB em

agua-glicerol (60%) a 40°C ....................

TAB. XLIV - Tensão superficial de soluções de CTAB em

agua-glicerol (70%) a 2 5 ° C ....................

TAB. XLV - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ã g u a - g l i ceroI (70%) a 40°C ....................

TAB. XLVI - Tensão superficial de soluções de CTAB em

agua-glicerol (80%) a 2 5 ° C ....................

TAB. XLVII - Tensão superficial de soluções de CTAB em

agua-glicerol (80%) a 40° C ....................

TAB. XLVIII - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-glicerol (90%) a 25°C ....................

TAB. XLIX - Tensão superficial de soluções de CTAB em

agua-glicerol (90%) a 4 0 ° C ....................

TAB. L - Tensão superficial de soluções de CTAB em

agua-glicerol (100%) a 40 °C .................

TAB. LI - Concentração micelar crítica de CTAB em so-o o

luçoes aquosas de glicerol a 2 5'C e 40' C ..

TABELA LII - Algumas propriedades termodinâmicas para a

formação de micelas de CTAB em soluções de

agua-glicerol a 25'C ............................

TAB. L111 - Algumas propriedades termodinâmicas para a

formação de micelas de CTAB em soluções de

ã g u a - g l i cerol ............. .......................

66

66

67

67

68

68

69

69

70

77

81

81

TAB. LIV - Tensao superficial de soluçoes de CTAB emo

agua-f ormami da (10%) a 25'C .......... ....... 85

TAB.

TAB.

TAB.

TAB.

TAB.

TAB.

TAB.

TAB.

TAB.

TAB.

TAB.

TAB.

TAB.

X X i

LV - Tensao superficial de soluçoes de CTAB em ã-

gua-f ormami da (10%) a 40°C ..................... g 5

LVI - Tensão superficial de soluções de CTAB emo

agua-f ormami da (20%) a 25'C .................... 86

L V11 - Tensão superficial de soluções de CTAB em

agua-f ormami da (20%) a 40°C .................... 86

LVI II - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-formamida (30%) a 25'C .................... 87

LIX - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua - formam i da (30%) a 4 0° C .................... 87

LX - Tensão superficial., de soluções de CTAB em

ãgua-f ormami da (.40%) a 2 5 * C .................... 88

LXI - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-formamida (40%) a 40°C .................... 88

LXII - Tensão superficial de soluções de CTAB em

agua-formamida (50%) a 25°C .................... 89

LXII I - Tensão superficial de soluções de CTAB emo

agua-formamida (50%) a 40'C .................... 89

LXIV - Tensão superficial de soluções de CTAB emo

agua-formamida (.60%) a 25 C .................... 90

LXV - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-formamida (60%) a 40° C .................... 90

LXVI - Tensão superficial de soluções de CTAB em

agua-formamida (.70%) a 25°C .................... 91

LXVII - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-formamida (70%) a 40° C .......... ........ 91

TAB.LXVIII - Tensao superficial de soluçoes de CTAB emo

agua-formamida (80%) a 25'C .................... 92

xxi i

TAB. LXIX - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-f ormami da (80%) a 40°C .................. 92

TAB. LXX - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-f ormami da (90%) a 25°C .................. 93

TAB. LXXI - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-formamida (90%) a 40'C ................:. 93

TAB. LXXII - Tensão superficial de soluções de CTAB em

ãgua-formamida (100%) a 25°C ................. 94

TAB. LXXIII - Tensão superficial de soluções de CTAB emo

agua-formamida ( 1 0 0 %) a 40'C ................. 94

TAB. LXXIV - Concentração micelar crTtica.de CTAB em so-o o

luçoes aquosas de formamida a 2 5 ' C e 4 0 ' C .. 103

TAB. LXXV - Algumas propriedades termodinâmicas para a

formação de mi celas de CTAB em soluções deo

agua-formamida a 25'C .......................... 107

TAB. LXXVI - Algumas propriedades termodinâmicas para a

formação de micelas de CTAB em soluções deo

agua-formamida a 40'C ........................... 107

TAB. L X X V I I - Concentração micelar critica em soluções a -o

quosas de etileno glicol a 25'C para os sur

factantes brometo de cetiltrimet ilamõ nio ,

cloreto de .lauril carnitina e cloreto de ce

tilpiridinio ...................................... 1 1 3

TAB. LXXVIII- Energia livre de micelização para o brometo

de cetiltrimetilamõnio, cloreto de lauril-

carnitina e cloreto de cetilpiridinio em soo

luçoes aquosas de etileno glicol a 2 5 ‘C ... 116

1

£=£=£ = I=I=y = !==9= = l

OBJETIVOS DO TRABALHO

O presente trabalho tem por objetivo principal e s t u ­

dar o processo de mice lizaç ão do surfactante brometo de cetil_

t r i m e t i 1 amÕnio em soluções aquosas de glicerol, etileno glicol

e formamida.

0 método experimental empregado consiste na d e t e r m i ­

nação te nsiométrica da concentração micelar crTtica (CMC), e a

partir desta, na determinação de parâmetros termodinâmicos tais

como energia livre de micelização (A G°^c ), entalpia de m i c e l i ­

zação (AH°.j c ) e entropia de micelização (AS°.jc ).

P r o c u r a r - s e - ã , sob a luz dos resultados obtidos, e n ­

tender melhor, explicar e interpretar as interações ãgua-cossol^

vente e ã g u a - C T A B - c o s s o l v e n t e .

2

9=â=2= í=i=y=k=9==ií

INTRODUÇÃO

2.1. Surfactantes em Geral e CTAB em Particular

Detergentes, também denominados de agentes tensio-

ativos ou surfactantes são substâncias que apresentam duas par^

tes distintas, umá hidrofÕbica formada por uma longa cadeia

carbônica e outra hidrofílica, formada por um grupamento polar

ou iÔnico. Em água, estas duas partes exercem forças a n t a g ô n i ­

cas; uma no sentido de não solubilização da molécula no meio

e outra em sentido oposto. Desta maneira, quando moléculas de

surfactantes são dissolvidas em ãgua, arranjam-se de maneira a

buscar um equilíbrio entre estas duas forças. Em consequência,

ao ser atingida uma determinada concentração de monÔmeres de

surfactante, os mesmos se agrupam formando agregados de m u i ­

tas moléculas denominados m i c e l a s ^ 1^ . Na Figura 1 estã i 1us

trado um diagrama típico de formação de mi celas. A c o n c e n t r a ­

ção mínima de agentes tens i oat i vos , na qual as micelas são for^

madas e chamada de concentração micelar crítica (CMC). E x p e r i ­

mentalmente, a CMC ê determinada medindo-se propriedades f í s i ­

cas tais como tensão superficial, condutância elétrica, d e n s i ­

dade, viscosidade, pH, calor específico, comprimento de onda

e t c . . . ^ ^ . Ao traçar-se um gráfico- da variação destas p r o ­

priedades versus a concentração de detergente, observa-se, em

determinado ponto da curva, uma mudança de orientação b a s t a n ­

te acentuada, o que caracteriza a CMC. (Figura 2).

3

FIGURA

1.

DIAGRAMA

REPRESENTATIVO

DA

FORMAÇÃO

DE

MICELAS

4

LUh~

<ch-ocLuDlZDCO

LUC3

O K O <£ C£ I—' Z Lü O

oo

os:o

V 3 I S U 3Q\/Q3Idd0yd

FIGURA

2.

VARIAÇAO

DA

PROPRIEDADE

FlSICA

EM

FUNÇAO

DA

CONCENTRAÇÃO

DE

SURFACTANTE

5

As micelas, como tal, ocorrem na natureza. Por exem

pio, os vãrio,s ácidos concernentes ã emulsifi cação de gorduras

e muitas lecitinas componentes de membranas são espécies n a t u ­

rais de micelas. As micelas em concentrações normais são g e ­

ralmente esféricas, a concentrações maiores tendem a ser ci 1 Tjn

dricas e aumentando-se ainda mais a conc entra çã o , a d q u i r e m pro^

priedades de cristais líquidos. Atualmente, as micelas apresein

tam inúmeras aplicações. São utilizadas para cataiizar d i v e r ­

sas reações orgânicas e i n o r g â n i c a s ^ 3 ’ ; funcionam como m o d e ­

lo de membranas em biologia e f i s i o l o g i a ^ 5^ ^ e entre as d i ­

versas aplicações industriais e tecnológicas- pode-se destacar

o seu emprego na flotação de m i r é r i o s ^ 2 inibição de c o r ­

rosão, lubrificação, como algicidas, desinfetantes, d e s o d o r a n ­

tes, aditivos em cosméticos, em alimentos e também na indus-

. • * - *• (3,4,16) tria farmaceutica

Um exemplo típico de surfactante é o Brometo de Ce-

tiltrimetilamônio (CTAB). Apresenta peso molecular de 3 64,4 6 g ,

CH o 1

C H , C H 2 ( C H 2 ) 12 C H 2 C H 2 - N + - C H , B r '

Í H 3

_ O __e um sólido cristalino branco, decompoe-se acima de 2 3 0‘C.e e

denominado catiõnico por apresentar a parte hidrofílica c a r r e ­

gada positivamente.

Soluções micelares de CTAB, apresentam inúmeras a-

plicações: tem sido utilizadas como catalizadoras de diversas

rea ções ^ , como modelo para sistemas e n z i m ã t i c o s ^ ? na

conservação de e s p e r m a s ^ 1^ a baixas t e m p e r a t u r a s , como agente

bactericida em vários d e s i n f e c t a n t e s ^ ^ e agente de flota-

~ (14,15) çao v '.

6

As propriedades físicas de sistemas micelares de

CTAB jã estão bastante bem determinadas. 0 peso moi ecu 1 ar mice

l a r ^ ^ ’1^ de uma solução a 1% de CTAB ê 22 ,200. A ãrea de s u ­

perfície ^ 5^ ^ da molécula de CTAB é 55 Angstroms quadrados.

0 número de a g r e g a ç ã o ^ 1 de monemeros em micelas e 62 e

o osua concentraçao micelar critica em agua pura a 25'C e 40' C

-4 -4sao respectivamente 9,2x10 M e 10,0x10 M.

Existe portanto, um número bastante razoável de d a ­

dos de propriedades físicas e químicas de soluções micelares

de CTAB em ãgua pura; contudo, estudos destas propriedades em

solventes não aquosas ou em misturas de solventes ocorrem em

ura número raais reduzido.

2.2. P ropriedades dos Cossolventes

Os três cossolventes utilizados, glicerol (G), eti-

1enoglicol(EG ) e formamida (F) foram selecionados devido às

propriedades particulares de cada um deles e também por a p r e ­

sentarem bastante semelhança com a ãgua.

C H 2 - CH - C H 2

OH OH OH

Glicerol (G)

1 ,2 ,3 - P r o p a n o t r i o 1

c h 2 - c h 2 Hi i

r*

\

0

NH,

Formamida (F)

Metanami da

OH OH

Etileno Glicol (EG)

1 ,2-Etanodiol

Glicerol ou 1 , 2 , 3 - p r o p a n o t r i o l ^ ^ ê um líquido i n ­

color, viscoso, solúvel em ãgua e de sabor adocicado. A sua

principal semelhança com a ãgua ê o fato de suas moléculas a-

7

presentarem hidroxilas e unirem-se através de pontes de h i d r o ­

gênio. Propriedades fTsicas e químicas do glicerol estão lista

das na Tabela 1 ^ ^ .

Entre os diversos usos do glicerol pode-se citar o

emprego como solvente, plastificante , lubrificante, adoçante,

no preparo de tintas e solventes e ainda especialmente a sua

utilização na medicina como veículo para pomadas, no tratamen-

( 2 2 23)to de diabete, em testes clínicos e de toxicidade' ’ ' e no

(2 2 )tratamento de glaucomas' ' . 0 glicerol e tambem bioquimicamein

te importante, notadamente como precursor da gl icerol-sn- 3 f 0£( 2 2 23)

fato no metabolismo da glucose 5 \

0 eti 1 eno g 1 ico 1 ou 1 , 2 - etanodiol é também i n c o ­

lor, viscoso, solúvel em água e de sabor adocicado. Apresenta

em sua molécula hidroxilas que permitem a formação de pontes

de hidrogênio. Entre suas diversas aplicações as mais comuns

são: como solvente industrial, como fluido' em freios hidrãuli-

cos, como umectante, na fabricação de plãsticos e f i bras, " anti_

congelante" para radiadores em países frios. A Tabela II apre-

(24)senta diversas propriedades do etileno-glicol' .

A formamida ou metanamida é, por sua vez, um l i q u i ­

do incolor, de baixa viscocidade e solúvel em ãgua. Apresenta

um comportamento bastante semelhante ao da ãgua e, embora não

apresente hidroxilas em sua estrutura, suas moléculas unem-

se por pontes de hidrogênio. Ambas, a ãgua e a formamida ,, apre_

sentam uma alta constante di.elétrica- Rtihler, em 1910, a p a r ­

tir de estudos das amidas como solvente para sais inorgânicos

e para eletrÕlise, concluiu que os sais eram solvatados de uma

- - (24)maneira similar a solvataçao sofrida em agua . Walden estu-

T A B E L A I - P R O P R I E D A D E S DO 1 , 2 , 3 - P R O P A N O T R I O L ( G L I C E R O L )

Peso molecular

Ponto de ebulição

Pressão de vapor

Ponto de congelação

Densidade

✓ _ índice de refraçao

Vi scosidade

Tensão superficial

Calor de vaporização

Calor de fusão

Capacidade calorífica

Constante criometrica

Constante ebulioscõpica

Condutividade elétrica

Constante dieletrica

Momento dipolar

Azeotropo aquoso

760 mm Hg

125 ,5? C

o20- C

o2 5 ' C

2 59 C

2 5 ? C

Ponto ebulição

o2 6 ,2 ' C

2 5 9 C

2 5 9 C

92 ,094

290 ,09 C

1 mm Hg

18 , 1 8 ? C

1 ,26134 g / c m 3

1 ,47352

945 cP

6 2.0 dinas/cm

14,59 kcal/mol

3,91 kcal/mol

53,37 cal/mol

3,27° - 3,69°

6,52°

0 ,6 . 1 0 ohms

42 ,5

2,56 Debye

não forma

9

T A B E L A II - P R O P R I E D A D E S DO 1 ,2-E T A N O D I O L (ET IL E N O G L ICOL )

Peso molecular

Ponto ebulição 7 60 mm Hg

Pressão de vapor0

53 ,0 • C

Ponto fusão

Densidade0

1 5 ' C ,„ 0

30 -.C

✓ _ índice de refraçao

02 0’ C

Vi s coci dade0

30 ' C

Tensão superficial0

25 • C

Calor vaporização ponto ebuli ção

Calor fusão

Capacidade calorífica0

1 9 , 8 ' C r

Condutividade . elétrica 25 ,09 C

Constante dielétrica 2 5 9 C

Momento dipolar 20? C

Azeõtropo aquoso

62 ,068

1 97 ,85°C

1 mm Hg

o-1 2 , 6 ' C

1 ,1 1 71 0 1 ,1 0664 g/cm'

1,4318

13,55 cP

50,4 di nas/cm

13,64 kcal/mol

2,778 kcal/mol

35.7 cal/mol

1 , 1 6 . 1 0 " 6 o h m s " 1

37.7

2,28 Debye

não forma

10

dou a formamida como um solvente ionizante e concluiu que ela

assemelha-se, de uma maneira acentuada, as constantes e carac-

1 - (24 )terísticas físicas da agua ' . Ele concluiu que, quando sais

binários são usados como solutos, eles podem exibir um grau de

ionização tão grande quanto em soluções aquosas. Os cloretos e

alguns sul fatos e nitratos de cobre, chumbo, zinco, estanho, ni_

quel, cobalto, ferro, alumínio e magnésio são solúveis.

A formamida, assim como as demais amidas, d e s e m p e ­

nha um papel importante em sínteses de laboratório e como i n ­

termediário industrial na preparação de med icamentos e outros

derivados. E também bastante utilizada como simples solvente.

( 24 )Na Tabella III ' constam algumas de suas propriedades.

2.3. Interações entre S o l u t o - S o l vente em Misturas Binárias de

H 2 0-G, H 2 0-EG e H 2 0-F.

Apesar do fato de a água, o glicerol e o e t i l e n o g 1 i_

col serem compostos relativamente comuns e solventes de muitas

utilidades, a natureza das interações nos vários sistemas b i ­

nários ainda não é bem entendida.

(25)Ashoka Ray e George N e m e t h y v ‘ , em 1972, através

de medidas de densidade e volume molar parcial, conclui ram que

soluções aquosas de eti 1 eno g 1 icol apresentam uma estrutura e s ­

tendida e s p a c i a l m e n t e , isto é, uma estrutura tridimensional e

que provavelmente elas contém agregados com pontes de h i d r o g ê ­

nio.

Giusseppa Di Paola e Bernard Bel 1e a u ,em 1 975 ,

T A B E L A III - P R O P R I E D A D E S DA M E T A N A M I D A (F O R M A M I D A )

Peso mol ecular 45 ,042

Ponto ebulição 760 mm Hg 2 1 0 , 5? C

Pressão de vapor0

7 0 , 5 • C 1 mm Hg

Ponto fusão0

2 ,55 ' C

Densidade 259 C 1,12918 g/cc

índice refraçao 2 5 9 C 1,44682

Viscocidade 2 5 9 C 3,302 cP

Tensão superficial 2 5 9 C 59,5 di nas/cm

Calor de fusão 1,941 kcal/mol

Capacidade calorífica0

1 9 ‘ C 24,8 cal/mol

Constante criométrica

Condutividade elétrica0

20 ' C

ò3 , 5 - C

1 ,98.10"6 ohms _1

Constante dielétrica0

25 • C 109,5

Momento dipolar 3,37 Debye

12;

através de estudos de volume molar e capacidade calorífica s u ­

geriram que hã uma menor ordem estrutural em misturas glicerol

ãgua que em agua pura. Afirmaram ainda que a capacidade de e s ­

truturar o meio aquoso, apresentada por sais hidçofõbicos tais

como ri-brometo de tetrabutilamônio, brometo de n-propiltrime-

tilamÔnio e brometo de ji-noni 1 trimeti 1 amÔnio , é reduzida em

misturas g l i c e r o l -agua e decresce regularmente com o aumento

da concentração de glicerol. Os mesmos autores, afirmaram que

o calor de solução g 1i c e r o l -agua é exotérmico, (5,2kJ/mol ã

25°C) sugerindo a formação de pontes de hidrogénio entre solu-

(21)t o e s o l v e n t e .

Em 1977, a partir da investigação do comportamento

da capacidade calorífica de excesso para não-eletrõlitos em

soluções aquosas, N. Manohara Murthy e S. V. S . u b r a h m a n y a m ^ ^

concluiram que álcoois monohidricos (t_-butanol , ii-propanol ) fa

vorecem a formação de pontes de hidrogênio entre as próprias

moléculas de agua, enquanto os álcoois polihidricos (etileno

glicol, glicerol) provocam a ruptura destas ligações, alteran-

do a estrutura da água.

A ãgua, apresenta um coeficiente de compress i bi 1 i d_a

„ ode adiabatico mínimo na temperatura de 64'C. Abaixo desta tem

peratura ocorre a ruptura das pontes de hidrogênio que i n t e r 1 i_

gam suas moléculas, e acima, ocorre o contrário. N. Manohara

( 2 9 )Murthy et al v , em 1978, usaram esta propriedade peculiar

da ãgua para explicar a interação com n ã o - e l e t r õ l i t o s . Segundo

eles, a presença de um não-eletrõlito, altera a estrutura da

agua, ocorrendo uma mudança na temperatura de compress i bi 1 i da

de adiabatica mínima. Uma mudança positiva, seria devido a e s ­

tabilização das pontes de hidrogênio da água e uma mudança n e ­

gativa indicaria uma ruptura. Os autores estudaram este efeito

com soluções aquosas de etileno glicol, glicerol, piridina, e

n-propanol e concluiram que os três primeiros causam a ruptura

da estrutura da água, sendo isto mais acentuado com piridina e

menos em etileno glicol. 0 n_-propanol, dependendo do intervalo

de concentração, poderã provocar um efeito similar ou não. Coji

cluindo, os autores afirmam que soluções aquosas de etileno

glicol, glicerol e piridina são menos estruturadas que a água

pura.

Em 1 978 , novamente N. Manohara Murthy e S.V. Subrajn

m a n y a m ^ 3^ através de estudos de capacidade calorífica de s o ­

luções aquosas de t-butanol, in-propanol, etileno glicol e gli-

cerol avaliaram a capacidade calorífica molar em excesso a d i ­

luição infinita. (AC^ ). Eles afirmam que se Zfc ' e positivo ,p 2 p 2

ocorre um aumento na estrutura do soluto, caso contrario, hã

uma quebra na estrutura. Os valores experimentais obtidos para

glicerol e etileno glicol são negativos, levando mais uma vez

a conclusão de que a ãgua tem o efeito disruptivo sobre estes

p o 1 i 5 i s .

Estudos de N M R ^ 3 "^ de soluções aquosas de etileno

glicol indicam que a associação mais estável de H 0 e etileno

glicol e aquela em que a cada grupo hidroxTlico de etileno g 1

col estã ligada uma molécula de ãgua. Glicerol e etileno g l i ­

col formam ligações de h-idrogênio intra e intermolecula-

r e s ^ 3 2’3 3 ^, contudo, estas ligações são menos fortes do que

aquelas entre qualquer um dos dois e a ãgua.

Em 1974, C. de Visser e G. S o m s e n ^ 3 ^ estudando a

14

entalpia de solução do brometo de tetra-in-buti 1 amõni o em mistu

ras de água, formam ida, n-meti 1 -formamida e N,N-dimetilformami

da, chegaram a conclusão de que algumas dessas misturas a p r e ­

sentam comportamento próximo ao ideal, enquanto que outras não.

As misturas dimeti 1 f ormami da-ãgua , in-meti 1 f ormami da-água e for

mamida-ãgua, apresentam comportamento bastante afastado da i-

dealidade. Quando a fração molar de agua é aproximadamente 0,7

hã uma súbita diminuição na entalpia destas soluções. Em vista

disto é possTvel concluir que a formamida e a ji-meti 1 formami da

diminuem a capacidade do íon hidrofÓbico n_-Bu^N+ de promover a

ligação p onte-hidrogênio na estrutura da agua e que as e s p é ­

cies hidrofõbicas em geral, não promovem o ordenamento na e s ­

trutura da água quando a percentagem de amida na solução é s u ­

perior a 30%.

Bougard e Jadot demonstraram em 1 975 através de es_

tudos calorimétricos e crio.scõpicos que a N,N-dimetilfor mamida

(DMF) forma um complexo estequi ométri co com a ãgua, ou seja

DMF. 2 H 2 0 ^ 35) .

Visser e colaboradores publicaram uma série de t r a ­

balhos tratando da s o 1 u b i 1 i z a ç a~ o de vãrias espécies iônicas em

formamida, soluções aquosas de formamida e outros sistemas se-

me 1 h a n t e s ^ . Os resultados obtidos para entalpia de s o l u ­

ção para vários ions foram interpretadas em termos de modelos

de solvatação.

2.4. Formação de Mi celas de Vários Surfactantes nos Três S o l ­

ventes_P uros : Glicerol , Etileno Glicol e Formamida

Existem poucos estudos de micelização em solventes

não aquosos como glicerol, etileno glicol e formamida.

( 4 1 4 2 1Ray Ashoka^ 5 ' estudou a formaçao de micelas do

detergente anionico p , t - n o n i l f e n oxip oliet oxieta nol, NPE9, (Ige

pal Co-630) numa série de dezesseis solventes puros, indo d e s ­

de a água ate o tolueno. Os valores de CMC a 27,5°C, determina_

das para água, glicerol, formamida e etileno glicol são

1,01.10 ^M; 8,01.10 ^M; 6,3.10 ^Me.7,06.10 ^M respectivamente.

0 s valores encontrados para energia livre de mic elização em

kcal/mol, na mesma ordem anterior, são: -8,24; -7,00; -4,4 e

-4,33. Através deles pode-se observar claramente que a m i c e l i ­

zação do NPE9 apresenta um grau máximo de espontaneidade em ã-

gua pura, que decresce no sentido glicerol, formamida, e etile

n o g 1 i c o 1 .( 4 4 - 4 6 )

Gopal , Singh e Agar.wal^ 1 estudaram o processo

de micelização de algumas substâncias tais como, palmitato de

sódio, estearato de sódio , brometo de c e t i 1 trim e t i 1 amÔnio , e t c ...

em formamida, N - m e t i 1a c e t a m i d a , N,N-di metilformamida e N,N-di'-

m e t i 1 a ce t a m i d a . Uma das conclusões por eles citadas ê que o

processo de micelização do CTAB ê mais favorecido em formamida

pura do que em água pura. Eles justificam tal conclusão tendo

em vista a alta constante dielêtrica da formamida e sua forte

tendência para a formação de pontes de hidrogênio.

(47 )Sing, Birdi e c o l a b o r a d o r e s . 1 publicaram valores

de CMC e outros parâmetros termodinâmicos para a micelização

1 5

16

de sõdio laurilsulfato e brometo de cetil trimetilamÕnio em sol

ventes como dimetilsulfõxido, dimetilfor mamid a e outros, o b t i ­

dos por métodos c o n d u t i m é t r i c o s .

Lavinel G. Ionescu e Daniel S. F u n g ^ ^ ’® e s t u ­

daram o processo de micelização de cloretos de acilcarnitinas

em glicerol e etileno glicol. Acilcarnitinas com menos que

seis átomos de carbono na cadeia acil não formam micelas n e s ­

tes dois solventes e nem mesmo em água pura. 0 cl oreto de ji-oc -

tilcarnitina forma micela em água e glicerol, porém não forma

em etileno glicol. A n-decilcarnitina é a primeira das carnitj_

nas a formar micelas nos três solventes puros. A concentração

micelar critica decresce com o aumento do comprimento da c a ­

deia carbônica, sendo o efeito menos pronunciado em etileno

glicol e muito mais em agua, ficando o glicerol intermediário

a ambos. Através das propriedades termodinâmicas para miceliza_

ção, os autores concluem que a mic elização é mais favorecida

em água e menos favorecida em etileno glicol.

0 efeito hidrofõbico por grupo -CHg- foi d e t e r m i n a ­

do nos três solventes e tem valores de -0,69 kcal/moi para a

água, -0,18 kcal/mol para o glicerol e -0,17 kcal/mo! para o

,(10,51,52) etileno glicol ' J .

2.5. Formação de Micelas de vários Surfactantes em Soluções de

H 2 0 -EG ; HgO-G e HgO-F

Já é bastante grande o número de estudos de p r o c e s ­

so de micelização de surfactantes em água pura. Contudo, o mes

mo não ocorre para os processos de micelização em solventes or

gânicos puros e em soluções destes com a água.

f 53 )Em 1970, Ashoka Ray e George Nemethy^ ' estudaram

0 processo de micelização para diversos p,tert-alquil'fenoxipo-

1 i-etoxi etanol , com o comprimento da cadeia etoxi variando d e s ­

de 9 até 30 grupos etoxi, em misturas de etileno glicol-agua ,

num intervalo de concentração de 0 a 6 0 % de etileno glicol em

volume, e concluíram que:

1) a CMC aumenta consi deravelmente com o aumento da

concentração de etileno glicol e a energia livre torna-se m e ­

nos negativa;

2 ) o papel do etileno glicol presumivelmente c o n s i s ­

te no aumento da sol ubi 1 i zação da cadeia não polar do detergeji

te, isto é, hã uma diminuição da interação hidrofõbica na mi ce

1 a .;

3) a partir da dependência de ln CMC contra a c o n ­

centração de etileno glicol observa-se que para concentrações,

altas de glicerol o comportamento i semelhante para os deter-

gentes estudados, o que da suporte a conclusão anterior;

4) a formação de micelas dos detergentes em ãgua pu_

ra é endotérmica; a adição de etileno glicol causa o d e c r é s c i ­

mo de AH°, tornando-o até exotêrmico;

5) a entropia de micelização ê positiva em ãgua p u ­

ra e torna-se menos e menos positiva com o aumento da c o n c e n ­

tração de glicol, o que ê explicado pela diminuição das inter^

ções hidrofõbicas entre as partes não polares dos detergentes

e o aumento das interações entre estas mesmas partes e as molê

cuias de etileno glicol.

1 7

18

Em 1975, Gtuseppa Di Paola e Bernard B e l l e a u ^ 2 6 ^,

determinaram valores para capacidade calorífica (ACm) e v a r i a ­

ção de volume (AVm) de micelização para alguns brometos de te-

t r a a l q u i 1 a m Ó n i o , brometos de a 1 qu i 1 1 r i me t i 1 amÔn i o e haletos de

alquila em soluções aquosas de glicerol. Os valores de A,Vm f o ­

ram encontrados iguais para micelização em ãgua e em soluções

de ãgua-glicerol . Os valores de A C m foram encontrados muito

mais positivos em misturas ãgua-glicerol do que em ãgua pura.

Eles decrescem, em módulo, com o aumento da concentração de

cossolvente e são uma função linear desta concentração. Os a u ­

tores concluem que hã uma diminuição das interações hidrofobi-

cas no sistema ãgua-glicerol.

Outros trabalhos mais recentes tratam do estudo do

processo de mi celização dos surfactantes cloreto de cetilpiri-

dinio (CPC1) e cloreto de 1a u r i 1carniti na (LCC1) na faixa i n ­

teira de concentração para soluções aquosas de etilenoglicol

(54,56). Os resultados experimentais obtidos através de m é t o ­

dos espectroscopicos e tensiomêtricos mostram que CPC1 e LCC1

formam micelas em ãgua p u r a , e t i l e n o glicol puro e na faixa i n ­

teira de soluções etileno glicol-ãgua.

2 • 6 . Formação de Micelas de Brometo de C e t i 1 t r i m e t i l amónio

(CTAB) em Misturas de Solventes

0 processo de micelização do CTAB foi estudado r e ­

centemente numa série de soluções aquosas. Entre os c o m p o n e n ­

tes dôS sistemas ternários que incluem ãgua e CTAB, foram os

19

seguintes: dimetil sulfõxido ^ D M S O ) ; N , N-d i met il f ormami da (DMF);

N ,N - d i m e t i 1a c e t a m i da (DMA); tetrahidrofurano (THF); acetonitri

ceio (ACN), acetona, dioxano, metanol, etanol , n - p r o p a n o l , iso

propanol, cloreto de sódio, tos i lato de sódio e o u t r o s ^ ' 7 .

Em geral a formação de micelas de CTAB em ãgua ê

inibida pela presença de DMSO, DMF e D M A ^ ^ 63)^ efeito é

relativamente pequeno a baixas concentrações de cossolvente,

mas aumenta drasticamente quando a fração molar de DMSO aproxi_

ma-se de 0,33. Esta fração molar corresponde a formação de um

complexo estequiometrico Cossolvente. 21^0 e impede totalmente

a formação de micelas. A energia livre de micelização, compara_

tivamente com a determinada em ãgua pura, aumenta linearmente

com a fração molar de cossolvente. Os valores determinados p a ­

ra a entropia, indicaram uma maior ordenação do sistema com o

aumento da quantidade de cossolvente aprótico dipolar. Estes e

fei tos são consistentes com a forte interação causada pel as poja

tes de hidrogênio entre ãgua e cossolvente. 0 efeito inibidor

da formação de micelas pode ser explicado em termos de um d e ­

crescimento das forças hidrofÓbicas no sistema ternário d e v i ­

do as interações entre a ãgua e o c o s s o l v e n t e ^ 5 '7

A concentração micelar critica do CTAB em soluções

aquosas de acetona, dioxano, tetrahidrofurano (THF) e acetoni-

trilo foi também objeto de i n v e s t i g a ç ã o . ^ ’ Os resulta_

dos experimentais indicaram que estes quatro compostos têm um

efeito inibidor sobre o processo de micelização e que acima de

uma fração molar de aproximadamente 0,07 de THF e 0,1 de aceto^

na, dioxano e a c e t o n i t r i 1 o,não há mais a ocorrência de m i c e ­

las. 0 s valores determinados para a entropia indicam que a o r ­

20

dem nos quatro sistemas ã g u a - C T A B - c o s s o l vente aumenta com o

aumento da fração molar do último componente. Isto pode ser ex

plicado em função da diminuição das forças hidrofobicas devido

as interações entre a agua e os cossolventes; isto ê , ha a

formação de pontes de hidrogênio entre a ãgua e cada um dos cos

solventes. Contudo, uma análise mais detalhada dos quatro s i s ­

temas mostra que o efeito inibidor do dioxano ê maior que o

dos outros três e entre estes a força inibi d o r a e.maior para a

acetona e menor para o THF. A força inibidora então seria: dio^

xano> a c e t o n a > a c e t o n i t r i l o > tetrahidrofurano. Esta ordem é

diferente daquela esperada pela análise única das forças de

ponte de hidrogênio, indicando que o processo de micelizaçã o Ó

afetado não somente por elas, mas também pelo efeito "solvofo-

bico", ou seja, as interações de natureza hidrofobica entre o

surfactante e a solução de ã g u a - c o s s o l v e n t e ^ ’ 69)^

A influência dos álcoois no processo de micelização

do CTAB em ã g u a ^ ^ foi determinada pelo estudo dos s i s t e ­

mas ternários a g u a - C T A B - m e t a n o l ; água-CTAB-etanol e ãgua-CTAB-

isopropanol. Dos resultados obtidos observou-se que nos tres

sistemas ocorreu uma diminuição no valor de CMC, em relação, a-

quele em água pura, quando pequenas quantidades de álcool são

adicionadas ã agua. Aumentando-se, porém, a quantidade de á l ­

cool, a CMC passa a ter valores maiores e posteriormente o pro

cesso de micelização é totalmente inibido. 0 favorecimento do

processo de micelização a teores baixos de álcoois de cadeias

pequenas é geralmente explicado em termos de solubilidade do

álcool dentro da micela. 0 efeito inibidor pode ser explicado

em termos de interações entre ãgua e o cossolvente que resulta

21

numa diminuição do efeito solvofõbico. Estas interações consis

tem na quebra da estrutura original de pontes de hidrogênio da

água e a formação de novas pontes de hidrogênio entre a água

e os álcoois.

Os três estudos ate aqui relatados, com exceção dos

álcoois a bai;xas concentrações, apresentam substancias que ini

bem a micelização do CTAB em meio aquoso. Um quarto e s t u ­

do t7 4 entretanto, realizado com cloreto de sõdio (Na Cl) e

t o s i la to de sõdio (NaOTs) mostra que estas substâncias f a v o r e ­

cem o processo de micelização do CTAB em soluções aquosas. P a ­

ra os dois sistemas estudados, CTAB-H^O-NaCl e CTAB-H^O-NaOTs ,

a CMC diminui em função da concentração do sal. 0 efeito e

mais pronunciado para o caso do NaOTs, provavelmente devido ao

maior tamanho do Ton tosilato (OTs). A avaliação dos p a r â m e ­

tros termodinâmicos de entalpia e entropia indicam que em a m ­

bos os sistemas ocorre uma alteração estrutural bastante signi_

ficativa. Por fim, a micelização do brometo de c e t i 1t r i m e t i 1-

amõnio foi avaliada em sistemas q u a t e r n á r i o s ^ ^ do tipo ã-

gua-CTAB-sal-alcool e agua-CTAB-sal-DMSO. 0 alcool utilizado

foi o etanol e os sais foram os jã anteriormente c i t a d o s ,,clo-

reto de sodio e tosilato de sõdio. Ambos os sais contrab alaçam

o efeito inibidor do alcool e do dimeti 1 sul fõxi d o , havendo po_r

tanto a formação de micelas. Isto pode ser explicado pe 1 a ação

dos sais de impedir a formação de pontes de hidrogênio entre

ãgua-alcool e de não permitir a formação do hidrato estequio-

mêtrico DMSO. 21^0.

£ J L E = I = I= y= L = Q ==i =i = I

PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Materials

A Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin,

U.S.A.) foi a fornecedora do surfactante brometo de cetiltrime

tilamÔnio (CTAB) que, por ser de caráter comercial, foi recris_

talizado duas. =vezes em etanol e secado a vácuo em presença de

hidróxido de cálcio.

Os fornecedores dos cossolventes glicerol (G), eti-

leno glicol (EG) e formamida (F) foram Eastmam Kodak Company

( R o c h e s t e r , N.Y.), Ma 1 1 i n c k r o d t , Inc.. (St Louis, Missouri) e

E. Merck [Darmstadt, Alemanha) respectivamente. 0 primeiro d e ­

les apresenta grau de pureza de reagente e os dois últimos a-

pre.sentam grau,analítico.

A água utilizada foi de ionizada e bidestilada.

3.2. Preparo das soluções

Para cada sistema CTAB - H 2 0 - cossolvente foram

preparadas diversas series contendo de entre 15 a 20 soluçoes

em balões volumétricos de 10 ml. Dentro de uma mesma série a

relação volume H^O/volume cossolvente era constante. A c o n c e n ­

tração de CTAB, no entanto, var\ava de solução para solução.

Cada.uma da's soluções de 10 ml foi preparada a par-

23

ttr de soluçoes aquosas, previamente estocadas, de concentra-

-1 - 2çao 1 ,0Q x 1Q M ou 1,00 x 10 M acres centa ndo-se o cossolven-

te por métodos volumétricos e obtendo-se o volume final com

acréscimo de agua. A concentração de CTAB variou de um mTnimo

de 1 ,0.0 x 1 0 ^M até um máximo de 1 0 0 x 1 0 3 M.

Devido a impossibilidade de obter-se um volume f i ­

nal de 1 0. ml de solução a partir das duas soluções estoque de

CTAB - anteriormen te mencionadas - ao alcançar-se frações mola^

res elevadas de cossolvente e concentrações maiores de surfac-

tante, preparou-se mais três soluções estoque de detergente em

- 2cada um dos cossolventes puros, na concentraçao de 1 x 10 M.A

partir destes estoques ,então, preparou-se as séries de s o l u ­

ções com alta fração molar de cossolvente.

As frações molares (X) para cada. um dos c o s s o l v e n ­

tes foram:

- Para o glicerol, Xç-0,QQ; 0,027; 0,057; 0,095; 0,142; 0,197;

0 ,270 ; 0 ,366 ; 0,498; 0,687 e 1,00.

- Para o e t i l e n o glicol, X £g=0,00; 0,0350; 0,0750;0,122; 0,177;

0,245; 0,326; 0,430; 0,564; 0,744 e 1,00.

- Para a formamida, Xp=0,0; 0,048; 0,101; 0,162; 0,231; 0,311;

0,403; 0,515; 0,643; 0,803; e 1,00.

3.3. Medidas Tens tome trica s

Para as medidas de tensão superficial utilizou-se

um tensiômetro semi-automãtico Fisher Modelo 21. As soluções,

apÕs serem submersas, por algum tempo, em banho térmico de

24

25°C e/ou 40°C eram depositadas em uma placa de Petri de 6 cm

de diâmetro que por sua vez era colocada num receptáculo de vi_

dro, termostatizado com um termostato Haake F.J. Alcançava-se

assim um bom controle de temperatura./

Antes de proceder-se a leitura das 15 ã 20 amostras

de uma serie de soluções, procedia-se a leitura da água, t a m ­

bém previamente termostatizada . Cada medida era repetida por

três vezes. Os resultados aqui tabelados representam a média

aritmética destes três valores. A ordem de entrada das soluções

na placa de Petri era sempre da mais diluida para a mais c o n ­

centrada, não sendo necessária, desta forma, a limpeza do anel

de platina - irTdio entre uma solução e outra. Contudo, para

soluções com alta percentagem de glicerol, devido a grande vis^

cos idade do mesmo, formava-se uma película em volta do anel ,

que nos obrigava a proceder a limpeza entre uma amostra e o u ­

tra.

3.4. Determinação da Concentração Micelar Crítica (CMC) e dos

Parâmetros T e r m o d i n â m i c o s .

A concentração micelar crítica (CMC) foi d e t e r m i n a ­

da a partir do ponto de inflexão das curvas obtidas através dos

gráficos de tensão superficial versus a concentração ou l o g a ­

ritmo da concentração de surfactante. (Fig. 2).

A energia livre de micelização, AG°.jc , nas t e m p e r a ­

turas de 25°C e 40°C foi obtida através da equação (I).

AG° = RT ln CMC (I)

25

A entalpia de micelizaçao, A H 0 , foi calculada por

intermédio da forma integrada da equação (II).

AHmic = ~RT ln CMC (II)

A entropia de micelização, AS°^C , nas duas tempera-

turas foi determinada pelo emprego da equação (III).

AG° ■ = A H 0’. - T A S 0 . / T T T \irn c mic mic (III)

Os valores experimentais de CMC contém um erro de

aproximadamente 1 0 % e os valores de AG°ic contém um erro de a-

p r o x imadamente - 0 , 1 kcal/moi .

Os valores experimentais de."AH não são muito pr£

cisos, pois dependem da CMC determinada a somente duas tempera^

turas. 0 erro nos valores experimentais de ^ S m -jc são de aproxi_

madamente - 0 ,3 u .e .

E necessário "sublinhar" que o método experimental

usado no presente estudo, determinando a variação da CMC com

a temperatura é o mais simples e comumente usado. Porém, não é

necessariamente, o mais exato. A técnica de medidas diretas

de propriedades termodinâmicas em água, desenvolvida por Des-

n o y e r s ^ ^-79) g m a is precisa e tem aplicações mais vastas p o r ­

que não depende da forma e tamanho das micelas e de uma CMC

bem definida.

26

Ç = ô = B= I =I = y = L =Q = = = IV

RESULTADOS. E DISCUSSÕES

4.1. Tensão Superficial de Soluções Aquosas.de Etileno Glicol

(EG), G 1 icerol (G) e Formamida (F)

Os resultados de medidas de tensão superficial de

osoluçoes aquosas de etileno glicol^ f o r m a m i da e g 1 icerol a 2 5 ' C ,

encontram-se nas Tabelas IV, V e VI respectivamente e estão re_

presentados de forma gráfica na Figura 3. Observa-se que a adi_

ção de qualquer uma das três substâncias â água, diminui a tejn

são superficial desta, sendo o efeito'mais pronunciado com g 1 i_

cerol. Este decréscimo na tensão superficial é atribui do, e n ­

tre outras causas, a destruição de pontes de hidrogênio e x i s ­

tentes entre as próprias moléculas de água e a formação de n o ­

vas pontes entre o cossolvente e a água.

Prigogine e D e f a y ^ ^ estabeleceram que a tensão su

perficial de um sistema binário aquoso varia com a fração m o ­

lar dos componentes na solução e pode ser calculada pela e q u a ­

ção IV,onde y ê a tensão superficial da solução, y e y são

y = Y-| -N-j + y 2 ^ 2 ~ 6 N ] N 2 (IV)

a tensão superficial dos componentes puros e 3 e uma constante

s e m i - im p T r i c a . Esta equação, segundo os autores, ê aplicável

somente a soluções onde as interações entre os componentes não

são muito importantes, o que não e verdade para as três s o l u ­

ções aqui estudadas. Através da Figura 3, observa-se que n e ­

nhuma das três substâncias forma solução ideal com a agua, su-

27

TABELA IV - TENSÃO SUPERFICIAL DE VARIAS SOLUÇOES AQUOSAS

DE ETILENO GLICOL (EG) A 2 59 C -

Porcentagem

de EG

(% V o l . )

Fraçao Molar

de

EG

Tensão

Superficial

y (d i n a / c m )

0 , 0 0 0 , 0 0 71,9

1 0 , 0 0,0350 69,7

2 0 , 0 0,0750 66,9

30 ,0 0 , 1 2 2 64,5

40,0 0,177 62,6

50 ,0 0 ,245 60,6

60 , 0 0,326 58,3

70,0 0 ,430 56,6

80,0 0,564 54,5

90 ,0 0 ,744 52,2

1 0 0 , 0 1 , 0 0 50,4

TABELA V TENSÃO SUPERFICIAL DE VARIAS

DE FORMAMIDA (. F ) A 2 5 ? C.

SOLUÇOES AQUOSAS

Porcentagem Fração Molar Tensão

de F de Superficial

{% V o l . ) F Y (di n a / c m )

0 , 0 0 0 , 0 0 71,9

1 0 , 0 0 ,0480 69 ,3

2 0 , 0 0 , 1 0 1 67,8

30,0 0 ,162 6 6,540,0 0,231 65,1

50,0 0,31 1 63,9

60 , 0 0 ,403 63,2

70,0 0,515 62 , 280 , 0 0,643 61 ,3

90,0 0 ,803 60 , 11 0 0 , 0 1 , 0 0 ■59,5

28

TABELA VI - TENSÃO SUPERFICIAL DE VftRIAS SOLUÇOES AQUOSAS

DE GLICEROL ( G ) A 25°C. '

Porcentagem Fração Molar Tensão

de G de Superficial

(7o Vol .) G y( di na/cm)

0 , 0 0 0 , 0 0 71 ,9

1 0 , 0 0,0270 67,2

2 0 , 0 0,0570 65,2

30,0 0,0950 64,4.

40,0 0,142 63,6

50,0 0,197 63,4

60,0 0,270 63,0

70,0 0,366 62,8

80,0 0 ,498 62,6

90,0 0,687 62,3

1 0 0 , 0 1 , 0 0 62,0

Tensão

Superficial

(dinas/cm)

A

O

O ,

66 -

O

62 -

58 -

54 -

0

FIGURA 3

O G 1 i cerol A

li Formamida

© E t i , 1 e n o G 1 i, c o 1

Q , 2 0,4 0,6 0,8 1,0

XCossolvente

GRAFICO DA TENSÃO SUPERFICIAL VERSUS

A FRAÇAO MOLAR DE COSSOLVENTE A 25 ? C .

30

gerindo também interações importantes entre agua e cossolven-

te .

Uma avaliação mais verdadeira do afastamento da i-

dealidade é obtida a partir dos parâmetros termodinâmicos de

excesso. A tensão superficial de excesso (y^) para um sistema

de dois componentes é dada pela equação (V).

Y Y i deal Y rea 1 ^

onde

Y ideal = X 1 Y 1 + X 2 y 2 ( V I )

Y r e a 1 = tensão superficial medida

X -j , X 2 = fração molar dos componentes 1 e 2 r e s p e c ­

tivamente

Y 1 ’Y 2 = tensão superficial dos componentes 1 e 2

Uma analise grafica de y^ para os sistemas I^O-G,

H^O-EG e H^O-F é ilustrada na Figura 4. Como pode ser o b s e r v a ­

do, para o caso de soluções aquosas de EG e F, y^ atinge um mã

ximo quando x C O ssolvente = 0,3, sugerindo uma interação mãxima

para a formação dos "complexos" e s t e q u i o m é t r i cos E G . 2 H 2 O e

F . 2 H 2 0 . Esta conclusão estã de acordo com resultados jã d e s ­

critos na 1 i t e r a t u r a ( ^ 6 - 4 0 ) q m esmo tipo de interação este-

quiométrica foi observada para d i m e t i 1 f o r m a m i d a , N -met il forma -

( 35 56mi da; N,N--dimetilformamida e N , N - d i m e t i l a c e t a m i d a e a g u a V ’ ’

63,82).

Por outro lado, 0 sistema G-b^O apresenta um mãximo

na tensão superficial de excesso quando Xç = 0,18, 0 que c o r ­

responde a uma relação estequiométrica de aproximadamente 6 a

1 .

E obvio que em todos os casos acima citados, as i n ­

terações inter moleculares mais importantes são as de natureza

ã g u a - c o s s o l v e n t e . Isto concorda com o desvio negativo da i d e a ­

lidade e com a quebra significativa da estrutura da água.

yE

(di

nas/cm)

VCossolvente

F I G U R A 4. G R A F I C O D A T E N S A O S U P E R F I C I A L DE E X C E S S O ( y E ) C O N ­

T R A A F R A Q A O M O L A R DE C O S S O L V E N T E E M S O L U Q O E S DE H g O -

G L I C E R O L ; H 2 0 - F O R M A M I D A E H 2 0 - E T I L E N 0 G L I C O L A 2 5 ? C.

4.2. Parâmetros Termodinâ mi co s Det erminados para os Sistemas

Ternários

4.2.1. Sistema b ^ O - C T A B - E t i 1eno Glicol

Os resultados experimentais de medidas de tensão su

perficial de soluções de brometo de c e t i 1trimeti la mõ nio em ã-

o ogua pura a 25'C e 40'C estao resumidos nas Tabelas VII e VIII.

Medidas da mesma propriedade para o sistema ãg ua-brometo de ce

t i l t r i m e t i l a m õn i o- e ti le n o glicol para o intervalo inteiro de

frações molares de cossolvente estão registrados nas Tabelas

IX - XXVIII. A re pr es entação grafica, utilizada para a determj_

nação da concentração micelar crítica estã ilustrada nas F i g u ­

ras 5-12. A CMC foi tomada como a concen tr ação de surfactante

correspondente ao ponto de inflexão das curvas. A Tabela XXIX

ilustra os valores de CMC encontrados para as diversas frações

molares de etileno glicol e nas Figuras 13 e. 14 os resultados

são mostrados em forma gráfica. A dependência da CMC com a tem

peratura estã repres en tada na Figura 15.

Os parâmetros , de mi cei i zação , A G 0 , a K° e AS° , calcu- r v m m m

lados de acordo com as equações I, II e III r es pectivãm en te ,es

tão resumidos nas Tabelas XXX e XXXI. A dependên cia da energia

livre de mice li za ção com a fração molar de etileno glicol estã

mostrada na Figura 16. A Figura 17 por sua vez, mostra a d e ­

pendência dos três parâmetros termodinâmicos de mic elizaçã o ,

com a fração molar do cossolvente.

34

TABELA VII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇ0ES DE BROMETO DE

CETILTR IMETIL AMÕNI O EM SOLUÇÕES AQUOSAS A

25°C .

Co ncentraçao

de CTAB

(M x I O 3 )

Tensão

Superficiai

y ( d i n a s / c m )

Concentr aç ao

de CTAB

(M x 1 0 3 )

Tensão

Superficial

Y (di nas/cm)

O O o 7 1 , 9 0,85 ■ 38,8

0,20 55,4 0,90 38,7

0, 30 5 2,4 0,92 38,5

0,, 50 47,3 0,94 38,5

0,60 43,9 1 ,00 38,5

0, 70 41 ,4 1,10 38,3

0,80 39,4 1 ,20 38,1

TABELA VIII - TENSA0 SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES

C E T I L T R I M E T I L A M Õ N I 0 EM SOLUÇÕES

40°c:

DE BROMETO DE

AQUOSAS A

Concentração Tensão Co nce ntraçao Tensão

de -CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x 103) Y (di nas/cm) (M x T O 3 ) y (di n a s / c m )

0,00 69,5 0,90 36,3

0,20 54,2 0,92 36,0

0,30 50,7 0 ,94 3 5,2

0, 50 46,2 1 ,00 34,7

0,60 42,8 1,10 34,7

0, 70 39,6 1,20 34,6

0,80 38,0 1,30 . .34, 7

0,85 37,7

35

TABELA IX - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE

TI L T R I M ETILAM ÕNIO (C T A B ) EM AGUA E E T I L E N O G LI -

COL (EG) A 2 5 °C. - % Vol. EG = 10% X ^ O , 0350

Con centraçao

de CTAB

(M x I O 3 )

Tensão

Superficial

y(di na/cm)

C on centração

de CTAB

(M x I O 3 )

Tensão

Superficial

Y ( di n a / c m )

0,00 69,7 1 ,00 44,7

0,200 64,5 1 ,10 43,7

0, 300 60,1 Jl ,20 43,5

0,400 57,5 1 ,30 43,4

0,500 54,9 1 ,40 43,4

0, 700 50,3 , 1 , 50 43,3

0, 800 48,7 2,00 43,3

0,900 46 ,6 2 ,50 43,2

TABE LA X TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE

T I L T RI M ET I LA MÕ N IO (CTAB) e m A g u a e ETILENO G LI -

COL (EG) A 40°C . - % Vol . EG - 10% XE G ~ 0 ,0350

Co ncentração Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x 103 ) Y ( d .i n a / c m ) (M x I O 3 ) Y (di na/cm)

0,00 68,9 1 ,00 45,8

0,200 63,5 1,10 44,5

0, 300 59,2 1 , 20 43,8

0,400 56,4 1 , 30 43,1

0, 500 54,3 1 ,40 43,2

0, 700 50,5 1,50 43,0.

0,800 49,1 2 ,00 43,0

0,900 47,7 2,50 43,0

36

TABELA XI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE

TI L T R I M E T I L A M Õ N I 0 (CTAB) EM AGUA E ETILENO GL I -

>COL (EG) A 2 5°C . - % Vol . EG = 20% XE G = 0 ,0750

Conce ntração Tensão Co ncentração Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficiai

(M x 10 3 ) y(dina/cm) (M x 1 0 3 ) Y (di n a / c m )

0,00 66,9 1 ,50 43,4

0, 200 64,1 1 ,60 43,3

0,400 59 ,0 1 , 70 43,5

0, 600 54,6 1 ,80 43,5

0,800 51 ,2 1 ,90 43,4

1,10 46,1 2,00 43,4

1 ,20 4-5 ,0 2,50 43,5

1 ,40 43,6 3 ,00 43,5

TABELA XII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE

TI LTRIME T I LA MÕ N IO (CTAB) EM AGUA E ETILENO GLI -

COL (EG) A 40°C. - % Vol.. EG = 20% XE G =0,0750

Co ncentração Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superfi ci al

(M x 1 0 3 ) y (di na/cm) (M x 1 0 3 ) Y (di na/cm)

0,00 65,9 1 ,50 44,3

0,200 62,2 1 ,60 43,5

0,400 58,4 1 , 70 43,4

0,600 53,9 1 ,80 43,5

0,800 51 ,6 1 ,90 43,5 -

1,10 48,2 . 2 ,00 43,7

1 ,20 47,5 2 ,50 43,5

1 ,40 45,1 3,00 43,4

37

TABELA XIII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE

TILTRIMETI LAMÕN IO (CTAB ) EM AGUA E ETILENO GLI -

COL (EG) A 2 5 °C. - % Vol. EG = 30% XE Q - 0 ,12 2

Con centraçao Tensão Concen tr aç ao Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Su pe rficiai

(M X IO 3 ) Y ( di na/cm) (M X 1 0 3 ) Y ( d i n a / c m )

0,00 64,5 1 ,80 44,4

0 ,300 62 ,1 1 ,90 44,3

0,500 59,0 2 ,00 44,2

0,700 56,1 2,10 44 ,1

1 ,00 52,4 2,20 44,0

1 ,50 46 ,7 2,30 44,1

1 ,60 45,5 2 ,50 44,0

1 ,70 44,8 3,.00 ■ 44,0

TABELA XIV - TENSÃO SUPERFIC IAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE-

T I L T RI M ET I LA MO N IO (CTAB) EM AGUA E ETILENO GLI

COL (EG) A 40°C. - % Vol. EG = 30% X r r =0, 122L b

Concentração Tensão Con cen tr aç ão Tensão

de* CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M X IO3 ) Y (d i n a / c m ) ( M X 1 O 3 ) Y (dina/cm)

0,00 63,7 2 ,00 45,3

0,300 60,7 2,10 44,8

0,500 57,9 2,20 44,2

0,700 56 , 0 2 ,30 44,0

1 ,00 53,1 2 ,50 43,9

1 ,50 48, 9 2 ,80 43,6

1 ,60 48 ,2 3,00 43,5

1 , 70 47,5 3 ,20 43,5

1 ,80 46 ,9 3 ,40 43,4

1 ,90 46 , 0 3,60 43,3

38

TABELA XV - TENSÃO SUPERFIC IAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE

T I L T R I MET ILAMÔNI O (.CTAB) EM ÃGUA E ETILENO GLI-

COL (EG) A 25°C . - % Vol. EG = 40% X =0,177E G

Concentraçao Tensão Concentraçao Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superfi ciai

(M x 1 0 3 ) Y ( d i n a / c m) (M x 1 0 3 ) y ( d i n a / c m)

0,00 62,6 2,60 44,1

0,400 60, 7 2,80 44,2

0,600 58, 7 2,90 44,0

0,800 57,6 3,20 44,0

1 ,00 55,4 3,50 44,0

1 , 20 53,5 3,80 4 3,7

1 ,50 51,0 4,00 43, 5

1 ,80 48,8 4,20 43,5

2,00 47,4 4,40 43 , 5

2,20 45,7 4,6 0 43,5

2,40 44,3 5,00 43,5

TABELA XVI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE

T I L T R I M E T I L A M Ô N I 0 ( CTAB) EM ÃGUA E ETILENO GLI

COL ( EG) A 40°C. - % Vol . EG = 40% X £ G = 0 , 177

Co ncentração Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x I O 3 ) Y ( d i n a / c m ) (M x 1 0 3 ) Y (di na/cm)

0,00 61 ,9 2,60 45,9

0,400 59 ,4 2 ,80 4 5,3

0,600 57,3 2,90 44,4

0,800 55,9 3,20 43 , 5

1 ,00 54,5 3,50 43,5

1,20 52,9 3 ,'80 43,5

1 , 50 51 ,4 ■4 ,00 4 3,3

1 ,80 49,3 4,20 43,4

2,00 48,4 4,40 43,1

2,20 47,5 4,60 43,0

2 ,40 46,0 5 ,00 42,2

39

TABELA XVII - TENSÃO SUPERFICIAL DE. SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE

T I L T R I MET ILAM0N I O ( C T A B ) EM AGUA E ETILENO GLI -

COL (EG) A 25°C. - % Vol. EG '= 50% X ^ - 0 , 2 4 5

Concentraçao Tensão Concentraçao Tensão

de CTAS Superficial de CTAB Superficial

(M x 10 3 ) y(dina/cm) (M x I O 3 ) Y ( d i. n a / c m )

0,00 60,6 4,00 45,2

0,400 59,6 4,40 44,5

0,800 58,4. 4,80 44,1

1 ,20 57,3. 5,20 43,9

1 ,60 55,6 5,60. 44,1.

2,00 53,3 6,00 43,9.

2,40 51 ,4 6,40 43,8

2,80 49, 1 6 ,80 43,9

3,20 47,4 7,20 44,0

3,60 46,1 7,60 43,7

TABELA XVIII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE

T I L T R I M E T I L A M Ô N I 0 (CTAB) e m A g u a e ETILENO G LI -

COL (EG) A 40°C . - % V o l . EG = 50% X E Q = 0 , 245

Concentração Tensão Co ncentraç ão Tensão

de CTAB Superficial -je CTAB Superficial

(M x 103 ) Y ( d i n a / c m ) (M x 1 0 3 ) Y (di na/cm)

0,00 59,6 4,00 46,3 .

0,400 57,9 4,40 45,6

0,800 56,7 4,80 44,4

1 ,20 55,5 5,20 44,0

1 ,60 53,9 5 , 60 43,7

2,00 52,5 6 ,00 43,7

2,40 50,7 6,40 43,7

2,80 48,2 6 ,80 4 3,7

3,20 47,7 7,20 4 3,6

3,60 47,2 7,6 43,4

40

TABELA XIX - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE

TTLTRIMETI LAMÔNIO ('CTAB.) EM AGUA E ETILENO GLI-

COL (EG) A 2 5°C. - % V o l . EG = 60% X e g =0,326

Conce ntração Tensão Co ncentração Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x 1 0 3 ] y ( d i; n a / c m ) CM x 1 0 3 ) Y(di. na/cm)

0,0.0 58,3 7,20 44,7

0,400 57,8 l? 7,60 44,1

1 ,20 56,5 7,80 44,2

2,00 5 5,7 3,00 44,3

2,80 53,7 8,20 44,0

3,6,0 50,5 8,40 44,0

4,40 49,6 8,60 44,1

5,20 47,8 8,80 . 43,9

6,00 ■46,0 9 ,20 43,9

6,80 45,1 9,60 43,8

TABELA XX - T E N SAO S UP E R F IC IAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE

t i l t r i m e t i l a m O n i o (CTAB) E M AGUA E ETILENO GLI-

COL (EG) A 40°C. - % Vol . EG = 60% X e g =0,326

Con centração Tensão Co ncentraç ão Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x I O 3 ) Y ( d i n a / c m ) (M x IO 3 ) Y (di na/cm)

0,00 57,6 7,80 44, 3

0,400 5 6,4. 8,00 44,7

1 ,20 55,1 8,20 44,2

2,00 54,2 8,40 44,1

2,80 52,7 8,60 44,3

3,60 50,9 8,80 43,7

4,40 49,7 9,20 43,8

5,20 48,2 9,60 43,6

6,00 4 7,0 9,80 43,2

6,80 45,5 10,0 43,7

7,20 45,3 14,0 44,0

7,60 45,0

41

TABELA XXI - TENSÃO SUP ERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE

TILTRIME T I LA MÕ N IO (C T A B ) EM ÂGUA E ETILENO GLI-

COL (EG) A 25 ? C. - % V o l . EG = 7 0% X E G =0,430

Concentração Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial

(M X IO 3 ) Y (di n a s / c m ) (M X 10 3 ) Y,(dinas/cm)

0,00 56,6 13,5 45,1

2,00 55,5 14,0 44,2

4,00 53,5 14,5 44,6

6 ,00 51,3 15,0 44,0

8,00 49,6 15,5 44,0

10,00 45,6 1 6,0 43,9

11,00 45,3 16,5 43,7

12,00 45 ,3 1 7,0 43 ,7

12,50 45,3 18,0 43 ,6

13,00 44 ,8 20,0 43,7

TABELA XXII - TENSÃO SU PERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE

TI LT RI ME TI L AM Õ NI O (CTAB) EM ÃGUA E ETILENO GL I -

1 COL (EG) A 4 0 ' C . - % V o l . EG - 70% X =0,430 t b

Concentração Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superficiai de CTAB Superfi ci al

(M X 103 ) Y(dinas/cm) (M X IO3 ) Y(di nas/cm)

0,00 55,2 13,5 44,3

2,00 53,2 14,0 44,4

4,00 51 ,8 14,5 44,3

6 ,00 5 0,1 15,0 44 ,0

8,00 48,4 15,5 44,1

10,00 46 ,9 1 6,0 44 ,0

1 1 ,00 46 ,1 16,5 43,6

12,00 45,0 : 17,0 43,8

1 2 ,50 44,5 18,0 43 ,5

13,00 45 ,0 20,0 43 ,0

42

TABELA XXIII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE

TILTRIMETILAMÕNIO, (C T A B ) EM AGUA E ETILENO GL I -

COL (EG) A 2 50 C . - I Vol. EG = 80% X E G =0,564

Con cen tra çao Tensão Concentraça o Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M X 103 ) y(di nas/cm) (M X 1 0 3 ) Y (d i nas/cm )

0,00 54 ,5 65,0 41 ,9

0,810 53,0 81 ,0 41 ,6

4,05 5 2,1 97,0 41 ,4

8,10 50 ,2 122,0 41 ,0

1 6,00 i 46,6 1 38 ,0 40 ,8

28,00 42,8 1 54 ,0 40,2

41 ,00 42 ,5

TABELA XXIV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE

T I L TR IM E TI L AM Õ NI O (CTAB.) EM AGUA E ETILENO GL I -

-COL (EG) A 40°C. - % V o l . EG = 80% X EG = 0 , 564

Concentração Ten são Con cen tr aç ão Tensão

de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial

( M X 1 0 3 ) y(dinas/cm) (M X 1 O 3 ) * Y(dinas/cm)

0,00 53,3 6 5,0 41,7

0,810 52,8 81 ,0 41 ,1

4,05 52,0 97,0 41 ,1

8,10 50,2 1 22 ,0 4 0,5

1 6 ,00 46,8 1 38,0 40,5

38,00 42 ,8 1 54,0 40,4

41 ,00 42,5 *

43

TABELA XXV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE

TIL TRIMETILAMÔNIO (C T A B ) EM AGUA E ETILENO GL I -

COL (EG) A 2 5°C. - % Vol EG = 90% X EG=0,744

Con centraçao Tensão Concentraçao Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M X I O 3 ) Y (d i nas/cm ) (M X 1 0 3 ) Y (d i na s/ cm )

0,00 52,3 72,0 42 ,5

0,900 52 ,2 90,0 41 ,8

4,50 51,5 108,0 41 ,7

9,00 i 50,6 13 5,0 41 ,6

18,00 48,7 153,0 41 ,0

45 ,00 44,3 171,0 40 ,8

TABELA XXVI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE

T I LT R IM ET ILAMÔNI O (CTAB) EM AGUA E ETILENO GLI -

COL (EG) A 40°C. - % Vol EG = 90% X E G =0,744

Conce ntração Tensão Con centração Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M X 103 ) Y ( d inas/cm) (M X 1 0 3 ) Y (di nas/cm )

0,00 51 ,8 72,0 42 ,3

0,900 51 ,5 90 ,0 41 ,6

4,50 50,8 108,0 41 ,2

9,00 50,1 1 35 ,0 40 ,8

18,00 48 ,4 153,0 40 ,9

45,00 44,3 171,0 40,4 .

TABELA XXVII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE

TILTRIMET ILAMÓNIO (CTAB ) EM AGUA E ETILENO GL I -

COL (EG) A 2 5 0 C . - % Vol. EG = 100% X E Q =1,00

44

Concentraçao Tensão C oncentraçao Tensão

de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial

(M X 103 ) y(dinas/cm) (M X 10 3 ) Y (d i n a s / c m )

0,00 50,4 80,0 44 ,3

1 ,00 50,8 100,0 42 ,9

5,00 50,5 120,0 42 ,4

10,00 50,2 150,0 •k

2 0,00 49,2 1 70,0

50,00 46 ,2 1 90,0

* ocorre precipitaçao

TABELA XXVIII - TENSÃO SUPERFIC IAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE

T I L T RI M ET I LA MO N IO (CTAB) EM AGUA E ETILENO G LI -

COL (EG) A 4 0'°C - % Vol EG = 1 0 0 % x E G =i,ooo

Concentra ção Tensão Con centraç ão Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M X 10 3 ) Y (di n a s /cm ) (M X 1 0 3 ) Y (d i n a s / c m )

0,00 50,4 120,0 42 ,4

1 ,00 50,4 1 50,0 41,7

5,00 50,0 170,0 41 ,5

10,00 49,7 190,0 41 ,1

20,00 1 48,7 200 ,0 41 ,6

50,00 46,0 220,0 41 ,4

80,00 44,1 250 ,0 41,4

100,00 42 ,6 280 ,0 41 ,1

ensao

Superficial

(dinas/cm)

45

A

70O

65 □

XEtileno Glicol

O 0,035

© 0,075

□ 0,122

60 -

55 —

□O

o□

50

□©oo

45

I—

40

35 -r-

Conc. de CTAB (M. 10°)

FIGURA 5. GRAFICO DA TENSA0 SUPERFICIAL VERSUS C0NCENTRAÇA0

DE BROMETO DE CETILTRI MET IL A M Ô N 10 (CTAB) EM S0LU-

ÇÜES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 259 C.

Tensao

Superficial

(dinas/cm)

46

A

70 -- O

65 -

□ O

60 -

55 -

50 -

45

□

O□

o □O G

□

©

ooooo

□□

Etileno Glicol

O 0,035

© 0,075

□ 0 , 1 2 2

X

%Q□□

O q O O ® ® « ^□□

□ H O O D

40 -

35

H-----f>

Cone, de CTAB (M. 10 )

FIGURA 6. GRAFICO DA TENSAO SUPERFICIAL VERSUS A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M 0 N 10 (CTAB) EM

SOLUÇÕES AQUOSAS DE- ETILENO GLICOL A 4 0 ? C.

Tensao

Superficial

(dinas/cm)

47

A

70‘ E t i 1 e n o G 1 i c o 1

65

()

Cl□ O © □

55

50

45

O © □

O ® □

oQ ®

o o o

□

□

O 0,177

@ 0,245□ 0,326

□□ □

□□□□□□

40. -

35

1 ,6 3 ,2 4 ,8 6 ,4 9,6

C o n e . de CTAB (M. 1 O'

•FIGURA 7. GRAFICO DA TENS-A0 SUPERFICIAL VERSUS A CONCENTRA-

ÇA0 DE BROMETO DE CETIL TRIME TILAMO NIO (CTAB) EM

SOLUÇ0ES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 2 59 C .

Tensão

Superficial

(dinas/cm)

48

A

65 —

C)

60 -- © o

70 —

□

55 -

50 -

45 -

40 -

FIGURA 8

o

□

xEtileno Glicol

O 0,177

© 0,245

□ 0,326

@ Oo ® m n

O ® ^® ''1 □ □

O O O O C D @ @ Ô © ® © O O □□□□

1,6 3,2 4,8 6,4 8 9,6

“C o n e . de CTAB (M. 103 )

. GRAFICO DA TENSA0 SUPERFICIAL VERSUS A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T ILAMÕN 10 (CTAB) EM

S0LUÇDES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 4 0 9 C.

Tensao

Superficial

(dinas/cm)

49

Cone, de CTAB (M. 103 )

FIGURA 9. GRAFICO DA TENSAO SUPERFICIAL VERSUS A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE BROMETO DE CETIL TRIMETILAMONIO (CTAB) EM

SOLUÇOES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 2 5 9 C .

Tensão

Superficial

(dinas/cm)

50

4

70 -

65 -

6Q —

50 -

©©

45 4- ©

40

35

^Etileno Glicol

0,430

-®>8 12 16 20 24

Cone. de CTAB (M. IO3 )

FIGURA 10. GRflFTCO DA TENSftO SUPERFICIAL VERSUS A CONCENTRA-

ÇAO DE BROMETO DE C E T IL T R I M E T IL A M O N I 0 (CTAB) EM

SOLUÇDES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL S 40<?C.

Tensao

Superficial

(dinas/cm)

51

70

65

60 -

55 -

C)

50

45 -

40 -

35

□

O

O,O

E t i 1 e n o G 1 i c o 1

O 0,564

© 0,744

□ 1,000

□□

□ □O

0,04 0,08 0,12 0,16 0,20-&>

C o n e . de CTAB

FIGURA 11. GRAFICO DA TENSÃO SUPERFICIAL VERSUS A C0NCENTRA-

ÇA0 DE BROMETO DE C ET ILTRI MET ILAMONI 0 (CTAB)

EM SOLUÇÜES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 259 C .

Tensao

Superficial

(dinas/cm)

52

Cone, de CTAB

FIGURA 12. GRAFICO DA TENSAO SUPERFICIAL VERSUS A CONCENTRA-

ÇAO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I LAMÕNIO (CTAB) EM

SOLUÇÕES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 4 0 ? C.

53

TABELA XXIX - CONCENTRAÇA O MICELAR CRTTICA DE BROMETO DE CE

T I L T RI M ET IL A MO N IO (C T A B ) EM SOLUÇÕES AQUOSAS

DE ETILENO GLICOL (EG) .

Porcentagem

de E t i 1eno

G 1 i c o 1 por

Volume

(% Vol . )

Fração Molar

de Et i 1en o

G 1 i c o 1

(x Eq )

Conce ntração

Mi c e 1 ar

Critica

25 °C (M .103 )

C on centração

M i c e 1 a r

C r T t i c a

40°C (M.103 )

0,0 0,00 0 ,92 1 ,00

10,0 0,0350 1 ,1 0 1 ,30

20,0 0,0750 1 ,40 1,70

30,0 0,1220 1 ,80 2,20

40,0 0,1770 2,60 3,20

50,0 0,2450 4,40 5,40

60,0 0,3260 7,20 8,70

70,0 0,4300 10,00 12,00

80,0 0,5640 28,00 38,00

90,0 0,7440 46 ,00 70,00

100,0 1 ,000 - 200,00

Ák

100 -

54

COo

rt5o

-pVr-S-O

U-rC

CL)O

O\ fü O fO S- • 4-> C CUocoo

90 T-

80

70

60

50

40

30

20.

10

O 25 C

□ 40 ' C

©

9□O

□

O

□

o

0,2 0,4

X

0,6

Etileno Glicol

0,8

FIGURA 13. DE PENDÊNCIA DA CONC EN TR AÇÃO MICELA R CRITICA (CMC) D0

' BROMETO DE C E T ILT RIM E T I L A M Õ N I 0 (C T A B ) EM SOLUÇÃO AQU0

SA C0M0 FUNÇÃO DA FRAÇÃO MOLAR DE ETILENO GLICOL Ã

2 5° E 4 0 9 C.

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

. D

B

n

O 25? C

□ 40? C

□

O

□

O

□o

20 40 60 80

Porcentagem de EG por Volume

10

PENDÊNCIA DA CO NCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTIC

OMETO DE CE TILT R IM ET I LA M ÔN I O (C T A B ) EM S

OSA COMO FUNÇAO DA POR CE NT AGEM EM VOLUME

GLICOL A 259 C E 4 0 9 C.

In

CMC

56

X E t i 1 e n o Glicol

FIGURA 15. DEPENDÊNCIA DA CONCENTRAÇAO MICELAR CRITICA (CMC) DO

BROMETO DE C ETILTR IMETI LAMONI O ( C T A B ) EM SOLUÇOES A-

QUOSAS DE ETILENO GLICOL COMO FUNÇAO DA TEMPERATURA.

57

TABELA XXX - ALGUMAS PRO PRI ED AD ES TE RMOD I NÂ M IC AS PARA A FOR

MAÇAO DE MICELAS DE BROMETO DE CET ILTRIMETILA-

MÔNIO EM SOLUÇÜES DE AGUA - ETILENO GLICOL A

25 9 C .

Fraçao Molar de

Etileno Glicol

(X E G )

Energia Livre

de Miceli za çã o

A G°(kca 1 / m o l )

Entalpia de

Mi c e 1 i za ção

a H°(k c a 1/ m o l )

Entropia de

M ic elização

A S°(u .e ) m v '

0,00 -4,14 -1,03 +10,43

0,0350

*sj-O«tf-1 -2 ,06 + 6,64

0,0750 -3,89 -2 , 40 + 4,99

0,122 -3,74 -2 ,48 + 4,23

0,177 -3,53 -2,56 + 3,25

0,245 -3,21 -2,53 + 2,28

0,326 -2,92 -2,34 + 1,95

0,430 -2,73 -2,25 + 1,61

0,564 -2,12 -3,77 -5,53

0,744 -1 ,82 -5,18 -11 ,27

1 ,00

TABELA XXXI- ALGUMAS PRO PRI ED AD ES TERMOD I NÂ M IC A S PARA A FORMA

ÇAO DE MICELAS DE BROMETO DE CET I LTRIMET ILAMÔNI O

EM SOLUÇOES DE AGUA - ETILENO GLICOL A 40°C.

Fração Molar de Energia Livre Entalpia de Entropia de

Etileno Glicol de M i c e li z aç ão Mic elização Mi celização

(X ) A (k c a 1 /mol ) a H°(k c a l / m o l ) AS°(u.e)

0,00 -4,30 -1,03 +10,43

0,0350 -4,14 -2 ,06 + 6,64

0 ,0750 -4,05 -2 ,40 + 5,27

0,1220 -3,73 -2,48 + 3,99

0,1770 -3,57 -2,56 + 3,23

0,2450 -3,25 . -2,5 3 + 2,3 0

0,3260 -2,95 -2,34 + 1,95

0,4300 -2,75 -2,25 + 1,60

0,5640 -2,03 -3,77 -5,55

0,7440 -1 ,65 -5,18 -11,27

1 , 0 0 0 - 1 , 0 0

FIGURA 16. GRÄFICO DE ENERGIA LIVRE DE M I C E L I ZAÇÃO VERSUS A FRA

ÇÃO MOLAR DE ETILENO GLICOL Ä 2 5 9 C , PARA SOLUÇÕES A

QUOSAS DE BROMETO DE CETILT R I ME TI L AM Ö NI O (CTAB ) .

Propriedades

Termodinâmicas

59

FIGUR A 17. DEPEN DÊ NC IA DAS PROPRIEDADES TERMODINÂMIC AS

DO SISTEMA H 2 0-ETILEN0 GLICOL - CTAB COM A

FRAÇAO MOLAR DE ETILENO GLICOL A 2 5 ? C.

4.2.2. Sistema I^O-CTAB-Gl i cerol

As Tabelas XXXII - L ap res en t am os valores de m e d i ­

das de t e n s ã o i superficial para o sistema ternário I^O -CTAB-G

no intervalo completo de frações molares de glicerol. As F i g u ­

ras 18-23 mostram os diagramas utilizados para a de te rm inação

da CMC. A Tabela LI resume os valores de CMC encontrados para

as diferentes frações molares de glicerol e as Figuras 24-25

m ostram estes resultados de maneira gráfica. A dependência da

CMC com a temperatura está ilustrada na Figura 26.

Os parâmetros de mi.celização estão resumidos nas Ta

belas L11 - L 1 1 1 . A variação da energia livre de m ic el iz ação

com a fração molar de glicerol é dada na Figura 27; os d e ­

mais parâmetros termodinâmicos estão representados na Figura 28.

61

TABELA XXXII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

CETI LTRIMETI LAMÕN I O EM SOLUÇDES DE AGUA GL^_

CEROL-A 2 5°C.

G L I C E R O L •% V o 1=1 O % ; X=0,027

C oncentraçao

de CTAB

(M x 1 0 3 )

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

TABELA XXXIII -

Concentraçao

de CTAB

(M x 10 3 )

0,00

0 , 1 0

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

Tensão

Supe rfi c i a 1

y( di nas/cm)

67 ,2

65.0

61.4

57.5

53.4

51.1

48.5

46.5

43,9

Tensão

Superficial

y(dinas/cm)

66.5

61 ,8

59.5

57.6

54.6

52.0

49.6

48.0

45.0

Co ncentraçao

de CTAB

(M x 10 3 )

0,90

0,95

1 , 0 01,10

1 ,20

1 ,30

1 ,40

1 ,50

Co ncentraçao

de CTAB

(M.x 1 0 3 )

0,90

0,95

1 ,00

1,10

1 , 2 0

1 ,30

1 ,40

,,, 1 ,50

Tensão

Superficial

y (di nas/cm)

41 ,7

42.0

41 ,4

41 , 3

41 , 3

41.0

41 ,3

41 ,3

Tensão

Superficiai

y(di nas/cm)

43.5

43.5

42.4

40.5

40,0

40.5

40.7

40.7

TENSÃO SUP ERFICIAL DE -SOLUÇÕES DE BROMETO DE

C E T I LT R IM E TI LA M ÔN I O EM SOLUÇDES DE AGUA GLJ_

CEROL A 40°C .

GLICEROL % V o 1.-10% ; X-0,027

62

TABELA XXXIV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

CE TI LT RI ME T IL A MÔ N IO EM SOLUÇOES DE ÃGUA GLJ_

CEROL Ã 2 5 0 C .

GLICEROL % Vo 1.=20% ; X=0,057

Concentraçao

de CTAB

(M x IO 3 )

Tensão

Superficial

y(dinas/cm)

Co ncentraçao

de CTAB

(M x 10 3 )’

Tensão

Superficial

y( di nas/cm)

0,00 65,2 1 ,00 40,0

0,40 52,4 1 ,05 39 ,7

0, 50 50,6 1,10 39,3

0,60 48,3 1,15 38,5

0, 70 44,7 1,20 3 -8,5

0,80 42,3 1 ,30 38,5

0,85 41 , 7 1 ,40 38,6

0,90 41 ,8 1 ,50 38,5

0,95 40,4 1 ,60 38,4

TABELA XXXV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

CETILT R IM E TI L AM ÔN I O EM SOLUÇÕES DE ÃGUA GL l_

CEROL Ã 40°C.

GLICEROL % V o l . =20%. ; X = 0,057

Concentração Tensão Concen tr açao Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x I O 3 ] Y ( d i n a s / c m ) (M x 1 0 3 ) Y (di nas/cm)

0,00 64,5 1 ,00 44,1

0,40 54, 7 1 ,05 44,4

0,50 52 ,5 1,10 41 ,2

0,60 50,7 1,15 42,8

0, 70 47,3 1 ,20 41,5

0,80 46,3 1 ,30 41 ,5

0,85 45,0 1 ,40 41,2

0,90 45,5 1 ,50 41 ,4

0,95 44,9 1,60 41 ,3

63

TABELA XXXVI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE

CET I.LTRI'METI LAM0N I O EM SOLUÇÕES DE ÃGUA GL^.

CEROL Ã 25°C.

GLICEROL % Vol .. = 30% ; X=0,095

Concentraçao Tensão Concentraçao Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x 1 0 3 ) y( di nas/cm) (M x 1 0 3 ) Y (d i nas/cm)

0,00 64,4 1 , 30 38,4

0,40 53,6 1 ,35 38,2

0,50 51,2 1 ,40 38,3

0,60 48,9 1 ,45 38,1

0,70 46,4 1 ,50 38,3

0,80 44,6 1 ,55 38,3

O CO o 42,1 1 ,60 38,6

1 ,00 41 ,3 1 , 70 38,3

1,10 40,0 1 ,80 38,2

1 ,20 38,8 1 ,90 38,2

1,25 38,6

TABELA XXXVII - TENSA0 SUP ERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE

C E T I LT R IM E TI LA M ÔN I O EM SOLUÇOES DE A g u a g U

CEROL A 40°C

GLICEROL % V o l . =30% ; X=0, 095

Concentração. Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial .

(M x 103 ) y(dinas/cm) (M x 1 0 ) Y (d inas/cm)

0,00 61 ,8 1 ,25 39,6

0,40 53,8 1 , 30 39,2

0,50 51 ,1 1 ,35 39,0

0,60 50,0 1 ,40 37,7

0,70 47,6 1,45 37,0

0,80 46,1 1 ,50 37,5

0,90 44,5 1,55 37,5

1 ,00 43,3 1 ,60 37,1

1 ,10 42,0 1 , 70 37,1

1 ,20 41,0 1 ,80 37,0

1,90 37,3 -

64

TABELA XXXVIII- TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

CETI.LTRIMETILAMÕNIO EM SOLUÇÜES DE AGUA GLI_

CEROL A 2 5°C.

GLICER0L % Vol II -Ê* O X II o ro

C o ncentraçao Tensão Concent ra ça o Tensão

de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial

(M x 10 3 ) Y( di nas/cm) (M x 1 0 3 ) Y( di nas/cm)

0,00 63,7 1,45 39,6

Oo

50,3 1 ,50 39,2

0,80 49, 7 1,55 39,3

0,90 47,9 1 ,60 39,0

1 ,00 46,4 1,65 38,9

1,10 44,7 1 ,70 38,8

1 ,20 41 ,5 1 ,75 38,8

1 ,25 41 ,2 1 ,80 38,9

1 ,30 40,7 1 ,90 38,8

1 ,35 40,1 2,00 38,8

1 ,40 39,8

TABELA XXXIX - TENSA0 SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

C E T I L T RI ME T IL A MÕ N IO EM S0LUÇ0ES

CEROL A 40°C.

d e A g u a g l j _

*GLICEROL % Vol .=40% ; X = 0 ,1 42

Concentração Tensão Concentraç ao Tensão

de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial

(M x 10 3 ) y( d i n a s / c m ) (M x 1 0 3 ) y( di nas/cm)

0,00 63,5 2,15 40,9.

1 ,40 45,3 2,20 41 ,1

1 , 50 44,4 2,25 41,2

1 ,60 44,4 2,30 41 ,2

1 , 70 43,7 2,35 41 ,4

1 , 80 42,7 2,40 41,4

1,90 42,2 2,50 41 ,4

1 ,95 41 ,7 2,60 41 ,4

2,00 41 ,8 3 ,00 41 ,3

2,05 41 ,2 3 ,40 41,2

2,10 40,9

65

TABELA XL - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

CETILTRI.M ET. ILAMÕN I O EM SOLUÇÕES DE AGUA GL]_

CEROL A 25°C.

GLICEROL % V o l .= 50%. ; X=0,197

Conce ntraçao

de CTAB

(M x 1 0 3 )

Tensão

Superficial

y('di nas/cm)

Concentração

de CTAB

('M x 1 0 3 )

Tensão

Superficial

y(di nas/cm)

OOo

63,5 2,30 41 ,8

1 ,50 45,4 2 ,40 41 ,4

1 ,60 43,9 2,45 . 41,6

1 ,70 43,1 2,50 41 ,8

1 ,80 4.2,9 2,55 41 ,3

1 ,90 42,8 2,60 41 ,6

2,00 42,4 2,80 41 ,6

2,05 42,4 3,00 42,0

2,10 42,2 3,40 ' 41 ,0

2,15 42,0

2, 20 41 ,8

TABELA X LI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

C ET IL T RI M ET IL A MÔ N IO EM SOLUÇÕES DE AGUA GL l_

CEROL A 40°C.

GLICEROL % V o l . =50% ; X=0,197

Co ncentração Tensão

de CTAB Superficial

(M x IO3 ) Y(dinas/cm)

Ooo

65,0

1 ,50 46,9

1 ,60 46,0

1 , 70 45,1

1 ,80 44 ,1

1 ,90 43,7

2,00 42,8

2,05 43,0

2,10 42,5

2,15 41 ,9

2, 20 42,0

Co ncentraç ão Tensão

de CTAB Superficial

(M x 1 O 3 ) Y(di nas/cm)

2,30 41 ,3

2,40 41 ,1

2,45 40,7

2,50 39,9

2,55 40,1

2,60 40,0

ro CO o 39,9

3,00 39, 7

3,40 39,7

66

TABELA XLII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕE.S DE BROMETO DE

C E T I L T R I M ET I LA MÕ N IO EM SOLUÇÕES DE AGUA- GL_I_

CEROL Ã 2 5° C .

GLICEROL % Vo 1 .=60% ; X= 0,270

Concen traçao

de CTAB

(M x 10 3 )

Tensão

Superfi ciai

y( di nas/cm)

Concentração

de CTAB

(M x 1 O 3 )

Tensão

S u p e r f i c i a 1

Y(dinas/cm)

0,00 63,0 2,60 41 ,3

1 ,50 51 ,2 2,65 41 ,3

1 ,70 47,7 2,70 41,7

1 ,90 46,0 2,75 41,4

2,10 45,0 2 ,80 41 ,1

2,30 42 , 5 2,85 42,5

2,40 41,7 2,90 41,5

2,45 41 ,9 3,00 41 ,5

2,50

2,55

41 ,3

41 , 3

3,60 42,0

TABELA XLIII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

C E T I LT R IM E TI LA M ÕN I O EM SOLUÇÕES DE ÃGUA GLJ.

CERQL Ã 40°C.

GLICEROL % V o 1 .-60% ; X-0,270

Conc entração Tensão Concentraçao Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x IO 3 ) Y ( d i n a s / c m ) (M x I O 3 ) Y ( di nas / c m )

0,0.0 65,0 3,20 42,0

1 ,00 55 ,1 3, 30 41 ,4

1 ,50 51 ,3 3,40 41 ,3

2 ,0.0 47,7 3,50. 40,8

2,20 47,0 3,60 40,1

2,40 45,2 3,80 39,6

2,60 44,7 4,00 39,8

2, 80 43 ,0 4,20 39,8

3,00. 42,5 5,00 39,5

3,10 41 ,8 6,00 39 ,5

67

TABELA XL IV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE

C ET I LT RI M ET IL AMÕNIO EM SOLUÇOES DE ÃGUA GLI

CEROL Ã 25°C.

' GLICEROL % V o l . -70% ; X=0,366

Concentraçao

de CTAB

CM x 1 0 3 )

0,00

1 , 00

1 ,50

2,00

2,50

2,80

3,00

3,20

3,30

3,40

Tensão

Superficial

y(di nas/cm)

62,8

59.1

55.0

51 ,9

51.2

48.6

46.6

45.6

45.7

45.1

Con cen tr aç ao

de CTAB

(M x IO 3 )

3,50

3,60

3 , 70.

3,80

3,90

4,00

4,20

4,40

5 ,00.

7 ,00

Tensão

S u p e r f i c i a ly(dinas/cm)

45, 3

45.3

45.5

4 5,4

45.5

45.5

45.4

45, 1

45.0

45.0

TAB ELA XLV - TENSÃO SUPERFICIAL DE. SOLUÇOES DE BROMETO DE

CET I LTRIMET I LAMÔN I 0 EM SOLUÇOES DE ÃGUA GLJ_

CEROL Ã 40°C.

GLICEROL % V o l . -70% ; X-0.,366

Conc entração Tensão Conce nt ra ção Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x 10.3 ) Y('dtnas/cm) f_M x I O 3 ) y(dinas/cm)

o o o 6 5 , 3

1 , 0 0 5 6 , 3 4 , 5 3 7 , 5

2 , 0 0 5 0 , 7 4 , 7 3 7 , 0

2 , 5 0 4 8 , 4 4 , 9 3 6 , 5

3 , 0 0 4 4 , 3 5 , 1 3 6 , 2

3 , 5 0 4 0 , 8 5 , 3 36 , 0

3 , 7 0 4 0 , 6 5 , 5 3 6 , 3

OcyiCO 4 0 , 0 5 , 8 3 6 , 0

o • O 3 9 , 2 6 , 2 36., 5

4 , 2 0 3 8 , 7 7 , 0 3 6 , 5

4 , 4 0 . 3 8 , 5

68

TABELA XLVI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

C E T I L T R I M E T R A M Õ N I O EM SOLUÇÕES DE AGUA G LI -

CEROL Ã 25? C.

GLICEROL %

XOcoIIo>

= 0,498

Conc entração Tensão Concentraçao Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x 103 ) Y (di n a s / c m ) (M x 10 3 ) Y(di nas/cm)

0,00 62,6 8,00 38,3

1 ,00 58,1 8,20 39,0

2,0 0 49,2 8,50 38,7

3 ,00 45,4 8,70 38,8

4,00 42,0 8,80 39,2

5 ,00 40,5 9 ,00 39,0

6 ,00 39,2 10,00 39,1

7 ,50 38,0

TABELA XLVII - TENSÃO SUPERFI CI AL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

C E TI L TR I ME T IL AM Ô NI O EM SOLUÇÕES DE AGUA G L I ­

CEROL A 40 ‘ C .

GLICEROL % V o 1.= 80% ; X - 0,498

Concentração Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superfi ciai de CTAB Superfi ciai

(M x 103 } Y(di nas/cm) (M x TO3 ) Y (di n a s / c m )

0,00 64,5 8,00 38,6

1 ,00 57,8 8,20 38,6

2,00 52,6 8,50 38,2

3 ,00 48,0 8,70 38 ,5

4,00 45 ,2 8,80 38,6

5 ,00 42 ,6 9,00 38,2

6 ,00 41 ,0 10,00 38,5

7 ,50 39,6

69

TABELA XLVIII - TENS AO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

C ETILTRIMETILAMÔNIO EM SOLUÇÜES DE AGUA GLJ.

CEROL A 25°C.

GLICEROL % Vol .= 90% ; X =0 ,687

Concentraçao Tensão Concentração Te ns ao

de CTAB Superfici al de CTAB Superficial

(M x I O 3 ) Y(idi nas/cm) (M x 1 0 3 ) Y( di nas/cm)

0 ,00 62,3 12,6

2,70 54,3 1 3,5

4 ,50 51 ,0 14,4

6 ,30 45,1 15,3

8,10 43 ,8 16,2

8,50 41 ,9 1 8 ,0

9,90 41 ,5 1 9 ,8

10,8 preci pi ta 22,5

11,7— — —

TABELA XL I X - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO- DE

C E TI L TR IM ETILAMÔ NI O EM SOLUÇÜES

CEROL A 40°C .

DE AGUA GL_I

GLICEROL % Vol .-90% ; X = 0 ,687

Con centração Tensão C on c entraçã o Te n s ao

de CTAB Superfici al de CTAB Superf i ci al

(M x IO 3 ) Y( di nas/cm) (M x 1 0 3 ) Y( di nas/cm)

0 ,00 63,0 12,6 39 ,5

2,70 54,7 13,5 39 ,9

4,50 50 ,8 14,4 39 ,9

6,30 43 ,5 15,3 39,6

8,10 41 ,0 16 ,2 38,7

9 ,90 39 ,9 1 8,0 preci pi ta

10 ,80 39 ,4 19,8

11 ,70 39 ,4 22,5_

....— ........................ -............ ....... - ...- .......... ..................... ....................

70

TABELA L - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÜES DE BROMETO DE

CETILTRIMETI.liAMONIO EM SOLUÇÕES DE AGUA- GL_I_

CEROL A 40°C .

GLICER0L % V o l .=100% ; X

it ____

____

____

i

O o

1

Co ncentraçao Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial

(M x 103 ) y(di nas/cm) (M x 10 3 ) Y(dinas/cm)

OOo

62,0 14,0* 44,1

3,00 53,8 1 6,0 43 ,7

5,00 52,2 18,0 43 ,5

7,00 49,6 20 ,0 43 ,5

9,00 48,1 22,0 43 ,4

11,0 44,6 24 ,0 43 ,5

12,0 45,4 25,0 43 ,3

13,0 4 4 , 4

* Nesta concentraçao, na temperatur a. de 2 5°C, ocorre precipj_

tação.

Tensao

Superficial

(dinas/cm)

71

4o70 --

© []

65

XG1i cerol

O 0 , 0 0 0# 0,027

□ 0,057

©

60

55 -

50

O

©O a

45

O

oa□

40 - O d d □□□□

35

0,5 1 ,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Cone, de CTAB (M. 10°)

FIGURA 18. DEPENDÊNCIA DA TENSAO SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE BROMETO DE C ET ILTRI MET IL A M Õ N I 0 (CTAB) EM SO

LUÇÕES AQUOSAS DE GLICEROL A 2 5 Q C .

Tensão

Superficial

(dinas/cm)

72

AO

CD

65 -

60

55 -

50

45

40 -

35

30

□

□

□

O

O

□

o

o

'G1 i cerol

O 0 , 0 0 0□ 0,027 © 0,057

O

@ ® €1 n

° o □□

Ooooo o o o

- J8».

0,5 1 ,o 1 ,5 2,0 2,5

Cone. de CTAB (M. 1 0 )

FIGURA 19. DEPENDÊNCIA DA TENSftO SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M Õ N 10 (CTAB) EM S0

LUÇÜES AQUOSAS DE GLICER0L Ã 4 0 9 C.

G1i

cerol

73

UlCM N OCT> <T>O I— I— CM

o o o o

□

□

B O

oo

ffia o

oo

o

oo

4

oCO

oOJ

o

<13—0- §Q-LO o in

LOOLD

LO•=d“

O

-j/wvv oLOCO

(uio/seiup) [BLDij-jadns oesuax

Cone,

de

CTAB

(M.

10J)

FIGURA

20.

DEPENDÊNCIA

DA

TENSAO

SUPERFICIAL

COM

A CONCENTRAÇÃO

DE

BROMETO

DE

CETILTRI MET

IL-

AMONIO

(CTAB)

EM

SOLUÇ0ES

AQUOSAS

DE

GLICEROL

A 2 59C.

74

!

OS-O)CJ LO CvJ N

CTí *3 " CFiO *— i—

o o o

O □ ©

A

□

o

CO

o

CXJ

o

oo

oO

O

<í|---- ----------h

LO OUD

LOir>

oLO

LOsj*

-jvWr1

o LOCO

( l u o / s e u L p ) [ e p L j - u e d n s o e s u a i

Cone.

de

CTAB

(M.

10)

FIGURA

21.

DEPENDÊNCIA

DA

TENSAO

SUPERFICIAL

COM

A CONCENTRAÇÃO

DE

BROMETO

DE

CETILTRIMETIL-

AM0NIO

(CTAB)

EM

SOLUÇÕES

AQUOSAS

DE

GLICEROL

A 409C. .

Tensao

Superficial

(dinas/cm)

75

à

0 0 0,366

OB 0,498

65 f ® 0,687□ 1 , 0 0 0

CD G)

60 --O

X

7 0 -- G'l i cerol

55 — O

50 -

o

□□

4 5 - 8b 0 0 0 @ 0 -© □ □ precipita

a© precipita

40

35

12 16 20

Cone, de CTAB (M. 10 3 )

FIGURA 22. GRAFICO DA TENSftO SUPERFICIAL VERSUS A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE ERQMETO DE C E T ILTRI MET ILA M Ô N 10 (CTAB) EM

SOLUÇÕES AQUOSAS DE GLICEROL A 25? C.

Tensao

Superficial

(dinas/cm)

A

70

65

P xII

60

55

50

45

40

35

O

□

O

□

O>

*□0

© oo

□ o

O d d □□

coo o

XG 1 i c e r o 1

0,270

□ 0,366

o 0,498

ü 0 ,687

K

Ooo

0 2 1 0 1 4 1 8 24

Cone, de CTAB (M, 1 0 }

FIGURA 23. GRftFICO DA TENSAO SUP ERFICIAL VERSUS A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M ET IL A M Ô N I 0 (CTAB) EM

SOLUÇÕES AQUOSAS DE GLICEROL Ã 40^0.

77

TABELA LI - CON CE NT RAÇÃO MICELAR CRlTICA DE BROMETO DE

C E TI L TR I ME T I L A M Ô N I O (C T A B ) EM SOLUÇOES A-

QUOSAS DE GLICEROL (G).

Porcentagem

de G 1 i cero 1

por Volume

{% V o l . )

Fraçao Molar

de G 1 i cero 1

(xG )

Con cen tração

Mi c e 1 ar

C r Tt i ca

2 5 0 C (M . 1 0 3 )

Concentração

M i c e 1 a r

C r T t i c a

40°C (M.IO3 )

0,00 0 , 00 0,920 1 ,00

10,0 0,0270 0 ,980 1,15

20,0 0,0570 1,10 1 ,25

30,0 0 ,0950 1,23 1 ,45

40,0 0,142 1 ,50 1 ,90

50,0 0,197 1 ,90 2,50

60,0 0,270 2 , 50 3,70

70,0 0,366 3,50 5,20

80,0 0 ,498 6 ,00 8,50

90,0 0,687 8,50 1 1 ,50

100,0 1 ,00 - 18,00

Concentraçao

Micelar

CrTtica

(M .

1CT

78

VG1i c e r o 1

FIGURA 24. DEPENDÊNCIA DA CO NCE NTRAÇAO MICELAR CRITICA (CMC)

DE BROMETO DE CET IL T RI ME T IL A MÕ N IO EM SOLUÇÃO A Q U O ­

SA COMO FUNÇAO DA FRAÇAO MOLAR DE GLICEROL A 2 5 9 C

E 40°C.

CoYicentraçao

Micelar

CrTtica

(M.

10

79

P o rcentagem de Glicerol em Volume

FIGURA 25. DE PENDÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRITICA (CMC)

DE BROMETO DF. CETILTRIMET ILAM0NIO EM SOLUÇÃO A Q U O ­

SA COMO FUNÇAO DA PORCENTAGEM EM VOLUME DE GLICEROL

à 2 59 C E 4 0 ? C.

In

CMC

80

^G1icerol

1/T x 10 3 (K)

FIGURA 26. DEPENDÊNCIA DA CONCEN TRAÇÃO MICELAR CRITICA (CMC)

DO BROMETO DE C E T T L T R I M E T I L A M O N 10 (C T A B ) EM S O L U ­

ÇÃO AQUOSA DE GLICEROL COMO FUNÇAO DA T E M P E R A T U R A .

81

TABELA LII - ALGUMAS PROPRIEDADES TE RMODINÂMICAS PARA A

FORMAÇÃO DE MICELAS DE BROMETO DE C E T I L T R_I_

METILAMÔNIO E M S O L U Ç O E S DE ÃGUA- GLICEROL

A 25°C.

Fraçao mo 1 ar de Energia Liivre Entalpia de Entròpi a de

G 1 i c e r o 1 de M i c el i za ç ão Mi c e 1 i zação M i c e 1 i z a ç ã o

X G AG°(Kcal/mol) AH°(kcal/mol ) AS°(u . e ) m v '

0,00 -4,14 -1,03 + 10,43

0,0270 -4,10 -1 ,97 + 7,14

,0 , 0570 -4,04 -1,58 + 8,25

0,0950 -3,97 -2,03 + 6,51

0,142 -3,85 -2,92 + 3,12

0,197 -3,71 -3,39 + 1,07

0,270 -3,55 -4,84 - 4,33

0,366 -3,35 -4 ,89 - 5,17

0,498 -3,03 -4 ,30 - 4,26

0,687 -2,82 -3,73 - 3,10

1 ,00 — — —

TABELA LI II - ALGUMAS PROPRIEDADES TERMODINÂ MICAS PARA A

FORMAÇÃO DE MICELAS DE BROMETO DE C E T I L T R_I_

METILAMÔNIO EM SOLUÇ0ES DE ÃGUA- GLICEROL

Ooo

Fração molar de Energia Livre Entalpia de Entropia de

G 1 i cerol de M ic eliza ção Micelização M icelização

Xç A (k c a 1/mo 1) A H°(k c a 1/ m o l ) A S ^ ( u . e )

0 ,00 -4 , 30 -1 ,03 + 10,4

0,0270 -4,21 -1 ,97 + 7,15

0,05 70 -4,16 -1 ,58 + 8,24

0 ,0950 -4,07 -2,03 + 6,51

0,142 -3,90 -2,92 + 3,13

0 ,1 S 7 -3,73 -3 ,39 + 1 ,09

0,270 -3,48 -4,84 - 4,34

0,366 -3,27 -4 , 89 - 5,17

0j49e -2,97 -4,30 - 4,25

§;;§§? -2,78 -3,73 - 3,03

1 5 0 ê -2,50 —«agagnae

82

A

°o

oE

rooJXZ

o ECD<3

O.ooo

o

o

o

o

-2 -

-1

\0,2 0,4

X

0,6

G1 i cerol

0,8 1 ,0

FIGURA 27. GRAFICO DE ENERGIA LIVRE DE MICELIZAÇfiO VERSUS A

FRAÇA0 MOLAR DE GLICER0L A 2 5 9 C , PARA SOLUÇOES

AQUOSAS DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M Ü N I 0.

Propriedades

Termodinamicas

4

3

2

1

0

-1

-2

-3

-4

-5

FIGURA

A

CD

□

□□

□

□ —h-

0,2 0,4 0,6

a

o

o

o ooo o

oo

V

O

m ah°□ TAS

□

0,8

o

m om

1 ,0

A 83

XG1i cerol

28. DEPENDÊNCIA DAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS D0

SISTEMA H 2 0 - GLICEROL- CTAB , COM A FRAÇAO M0-

LÂR DE GLICER0L A 259 C.

4.2.3. Sistema H^O- CTAB-Formamida

Os resultados das medidas de tensão superficia 1.e n ­

contram-se nas Tabelas LIV - LXXIII e os gráficos correspondeji

tes nas Figuras 29-36. A Tabela LXXIV apresenta os valores de

CMC para o intervalo inteiro de frações molares de formam ida e

as Figuras 37,38 mostram o comportamento grafico destes d a ­

dos. A dependencia da CMC com a temperatura esta representada

na Figura 39.

Os valores dos parâmetros termodinâmicos de miceli-

zação são fornecidos nas Tabelas LXXV - LXXVI e as Figuras 40,

41 mostram a dependência dos mesmos com a fração molar do cos-

solvente .

85

TABELA L IV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

CETILTRIMETILA MÔNIO EM SOLUÇÕES DE AGUA- FOR

MAMIDA A 2 5°C .

F O R M A M I DA % V o l . =10% ; X= 0,048

Concentraçao Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superfi ciai

(M x IO3 ) y(dinas/cm) (M x 1 0 3 ) y(di nas/cm)

0,00 69,3 1 , 70 40 ,8

0,20 60,7 1 ,80 40,8

0,50 51 ,8 1 ,90 41 ,1

0 5 80 47,3 2,10 41,4

1 ,00 44,5 2,20 41 ,3

1,10 42 , 3 2 , 30 41 ,8

1 ,20 41 , 3 2,40 41,6

1 s 30 . 41 ,1 3 ,00 41 ,5

1 ,40 40,9

1 ,50 41 ,0

1 ,60 41 ,6

TABELA LV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

CETILT RIMETILAMÔNIO EM SOLUÇÕES DE ÃGUA- FOR

MAMIDA A 40°C

F O R M A M I DA % V o l . -10% ; X = 0 ,048

Concentração Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x IO3 ) y( di nas / c m ) (M x 1 0 3 ) y( d i n a s / c m )

2 ,20 40,2

0,00 61 ,7 2,30 40.0

0,50 53,2 2,50 40,5

1 ,00 46,9 2 ,60 40 ,4

1,10 144,6 .2,70 40,8

1 ,30 42,2 2,80 40,3

1,50 40,0 2,90 40,8

1 , 70 40, 5 3,00 40,5

1 ,10 40,6 3 , 50 40 ,8

M Ô 40,1

86

TABELA L V I - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇDES DE BROMETO DE

CETILTRIMETILAMÔNIO EM SOLUÇÜES DE AGUA- FOR

MAMIDA A 250 C .

F O R M A M I DA % . V o l .=20% ; X=0 , 101

Concentraçao Tensão Concentração Tensão

de CTAB S u p e r f i ciai de CTAB Superficial'

(M x 103 ) Y (di n a s / c m ) (M x 103 ) Y ( di na s / cm )

0 5 00 67,8 1 ,80 41 ,2

0,20 57,1 2,00 41 ,0

0,50 52,1 2,10 40,5

0,80 .50,8 2 , 20 40,6

1 ,00 49 ,1 2,30 40 ,8

1 ,20 48, 2 2,40 40,5

1 ,50 45,4 2,60 40,3

1 ,60 44,2 3,00 40,7

1 ,70 42,6 3,50 40,9

TABELA LV 11 - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

CET ILTRIM ETILAMÔNIO EM SOLUÇÕES DE AGUA- FOR

MAMIDA A 40°c •F O R M A M I DA % V o l .=20% ; , X=0 ,101

Concentração Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial

(M x 103 ) Y ( d i n a s / c m )_ ( M x 1 0 3 ) Y( di. nas / c m )

0,00 66, 7 2,40 37,3

0,50 54,7 2 ,50 37,6

0,90 47 , 5 2 ,60 37,5

1 , 30 45,5 2,70 37,2

1 ,70 40,5 2 ,80 37,4

2,10 38, 1

2,30. 37,0

87

TABELA L V 111 - TENSAO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

CET ILTRIM ETILAMÔNIO EM S OLUÇOES DE ÃGUA- FOR

MAM I DA A 2 50 C .

FORMAMIDA % V o l . =30% ; X = 0,162

Concentraçao

de CTAB

(M x 103 )

Tensão

Superficial

y(di nas/cm)

Concentraçao

de CTAB

(M x 1 0 3 )

Tensão

Superficial

y(di nas/cm)

Ooo

66,5 3,00 35,4

0,50 52,2 3,10 35,6

1 ,00 47,2 3 , 20 35,5 :

2 , 0 0 . . 42 ,5 3 ,30 35,6

2,50

UD

CO

CO 3,40 35,2

2,60 37,6 3,50 35,2

2, 70 37,6 3,60 3 5,6

ro

CO

o 36,3 3,70 35,6

2,90 36,3

TABELA LIX - TENSÂ0 SUPERFICIAL DE' SOLUÇ0ES

C ETILTRIMETILAMÔNIO EM S0LUÇ0ES

MAMIDA-A 40°C.

FORMAMIDA % Vol . =30% : ; X = 0

DE BROMETO DE

D E Ã G U A - FOR

, 162

Concentração Tensão Concentraçao Tensão

de CTAB Superficial de CTAB S u p e r f i c i a 1

(M x 103 ) y ( d inas/cm) (M x 103 ) y( d i n a s / c m )

0,00 59 ,4 2,90 33,2

0,50 49,6 3,00 32,6

1 ,00 45,2 3,5 0 31,9

2,00 41,6 4,00 31,9

2,50 36,8 5 ,00 31 ,6

2,60 34,5 6,00 31,5

2,80 34,1

88

TABELA LX - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

CETILT RIMETILAMONIO EM SOLUÇÕES DE AGUA- FOR

MAMIDA Ã 25°C.

F O R M A M I DA % V o l . =40% ; X=0,231

Concentraçao

de CTAB

(M x 1 0 3 )

Tensão

Superficial

Y(di nas/cm)

Concentraçao

de CTAB

(M x 103 )

Tensão

Superficial

Y(di n a s / c m )

0,00 65 ,1 10,0 4.4,8

1 ,60 52,5 12,0 44 ,9

2,40 50,5 14,0 44,8 :

4,00 47,0 16,0- 44,4

5,00 44 ,8 20,0- 44,3

6 ,00 44,6 24,0. 43 ,9

Oo00 44,7 32,0 43,4

TABELA LXI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES

C E T I L TR IMETIL AMONI O EM SOLUÇÕES

MAMIDA Ã 40°C.

F0RMAMIDA % V o l .=40% ; X=0

DE BROMETO DE

d e A g u a - f o r

,231

Concentração Tensão Concentraçao Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x 1 0 3 ) y( d i n a s / c m ) (M x 1 0 3 ) Y (di n a s / c m )

0,00 65,2 10,0 44, 7

1,60 52,3 . 12,0 44 , 3

2,40. 50 ,2 14,0 44,3

4,0.0 46,5 16,0 44,3

5,00 46,2 20,0 44,1

6,00. 45,9 24,0 43,7

7,00 44,4 30,0 . 43,5

CO o o 44,0

89

TABELA L X 11 - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

C ETILT RIMETILAMÕNIO EM SOLUÇOES DE ÃGUA- FOR

MAMIDA A 25°C.

F O R M A M I DA % Vol .-50% ; X=0, 311

Concentraçao Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x 1 0 3 ) Y (d inas/cm) (M x 1 0 3 ) Y( di nas/cm)

0,00 63 , 9 12,5 44,3

2,00 52,8 15,0 44,6

3,00 51,1 17,5 44,5

5,00 47,2 20,0 44,3

7,00 45,5 25,0 44,0

8,00 44 ,6 30,0 43,8

9,00 44,3 40,0 43,3

10,00 44,0

TABELA LXIÍI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES

CETILTRIME TILAM ÕNIO EM SOLUÇÕES

MAMIDA A 40°C .

F O R M A M I DA % V o l . -50% ; X =

DE BROMETO -DE

DE ÃGUA- FOR

0,311 •

Concent raçao Tensão Concentraçao Tensão

de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial

(M x ' 1 0 3 ) Y ( d i n a s / c m ) (M x IO3 ) Y (di nas/cm)

0 ,00 6 3,9 15,0 43,8

2,00 53,7 17,5 44,1

OOPO 51,9 20 ,.0 43,9

5,00 47,9 2 5,0 43,7

7, 50 45 ,2 30 ,0 43,5

10,00 44, 5 40,0 43,0

1 2,50. 43,4

90

TABELA LXIV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

C E T I L T R I M E T I L A M Ô N 10 EM SOLUÇOES DE AGUA- FOR

MAMIDA A 25°C .

F O R M A M I DA % V o l . =60% ; X=0,403

Concentraçao

de CTAB

(M x I O 3 )

Tensão

Superficial

y(dinas/cm)

Concentraçao

de CTAB

(M x 1 0 3 )

Tensão

Superficial

Y (di n a s / c m )

0,00 63,2 15,0 44 ,8

2,50 56 ,0 20,0 44, 7

OOLO 52,2 22,5 45 ,0

7,50 50,0 25,0 4 5 , o:

Ooo

4 7,8 30 ,0 -44,9

1 2,50 46,0 40,0 44,4

14,00 44,8 50,0 44,0

TABELA LXV - TENSA0 SUPERFICIAL DE SOLUÇOES

C E T I L T R I M E T I L A M Õ N I 0 EM SOLUÇOES

MAMIDA A 4.0° C .

F O R M A M I DA % V o l . =60% ; X=

DE BROMETO DE

DE AGUA- FOR

0,403

Concentração Tensão Concentraçao Tensão

de CTAB Superficiai de CTAB Superficial

(M x 1 0 3 ) y ( di nas/cm) (M x 1 0 3 ) Y( di. nas/cm))

0,00 63,4 18,0 44,4

2,50 56,2 1 9,0 43,9

5,00 52,3 2 0,0. 43,9

7,50 50,5 2 2,5 43,9

10,00 48,3 2 5,0 44,0

1 2,50 45,9 3 0,0 44,0

1 5 ,00 44,8 40,0 44,2

1 7,00 44,6 50,0 43,9

91

TABELA LXVI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

CETILTRIME TILAMÕ NIO EM SOLUÇÕES DE ÃGUA- FOR

MAMIDA Ã 250 C .

FORMAMIDA % V o 1 .-70% ; X = 0 , 515

Concentraçao

de CTAB

(M x I O 3 )

Tensão

Superfi ciai

y(dinas/cm)

Concentraçao

de CTAB

(M x 103 )

Tensão

Superfi ciai

y(dinas/cm)

0,0 6 2,2 35,0 44,6

8,8 54,0 44,0 44 ,8

15,0 49,0 53,0

00"d"

18,0 46,8 61 ,0 44,0

22,0 45,5 70,0 44 ,2

26,0 44,4 79,0 44 ,1

30,0 44,6 88,0 43,6

TABELA LXVII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES

C ETILT RIMETILAMÕNIO EM SOLUÇÕES

MAMIDA Ã 40°C.

FORMAMIDA % Vol.=70% ; X

DE BROMETO DE

DE ÃGUA- FOR

=0,515

Cone t-n tração Tensão Concentraçao Tensão

de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial

(M x 1 0 3 ) y (di nas/cm) (M x IO3 ) Y ( d i n a s / c m )

0,00 62,4 35,0 4 3,8

8, 80 52,7 44,0 .. 43,9

15,0 50,0 53,0 43 ,9

18,0 48,4 61 ,0 42, 7

22 ,0 46 ,8 70 ,0 43,4

26,0 45,8 79,0 43,5

30,0 44 ,5 88,0 42,8

92

TABELA LXVIII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE

C ETILT RIMET ILAMÕN IO EM SOLUÇOES DE ÃGUA- FOR

MAMIDA Ã 2 5°C.

F0RMAMIDA % V o 1. = 80% ; X = 0 ,643

Concentraçao Tensão Concen tração Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superficial

(M x I O 3 ) Y (di nas/cm) (M x 1 0 3 ) y (di n a s / c m )

0, 00 61,3 55,0 43 , 6

10,0 55,1 60,0 44,1

20,0 50,8 70,0 44,2

OOCO 48,2 80,0 44,0

40,0 46,1 90,0 44,0

45,0 43,8 100,0 43,7

50,0 43,7

TABELA LXIX - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇ0ES

CETILTRIME TILAM ÔNIO EM SOLUÇOES

MAMIDA Ã 40°C .

F0RMAMIDA % V o 1 . =80% ; X =

DE BROMETO DE

DE ÃGUA- FOR

0,643

Concentração Tensão Concentraçao Tensão

de CTAB Superfi ciai de CTAB Superfi ciai

(M x 103 ) Y (di nas/cm) (M x 103 ) Y ( d i n a s / c m )

0 ,00 61 , 7 55,0 43,9

10,0 53,8 60,0 43,2

20,0 50,9 70,0 43,5

30,0, 48,9 80,0 43,3. .

4 0 , ü 46 ,6 9 0,0. 43,4

45,0 45 ,0 1 0 Q 0 43,4

50,0 44,0

93

TABELA LXX - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÜES DE BROMETO DE

CETILTRI METI LAMÕN 1.0 EM SOLUÇÕES DE AGUA- FOR

> MAMIDA A 2 5 0 C .

FORMAMIDA % V o 1.=90% ; X=0,803

Concentraça o

de CTAB

( M x 1 0 3 )

Tensão

Superfi ci al

y(di nas/cm)

Concentraçao

de CTAB

(M x I O 3 )

Tensão

Superfi ci a 1

y(dinas/cm)

Pi 00 60,1 81 ,0 44 ,0

9,00 57 ,0 90 ,0 44 ,0

2 7,0 52,4 99 ,0 44 ,0

45 ,0 48 ,6 108,0 .43,7

54,0 46 ,5 117,0 43 ,8

63,0 44,6 1 26 ,0 precipita

65,0 44 ,5 1 35 ,0 -

TABELA LXXI - TENSÃO SUP ERFICIAL DE SOLUÇÜES DE BROMETO DE

CETILTR IMETIL AMÕNI O EM SOLUÇDES DE AGUA- FOR

MAMIDA Ã 40°C. ?

FORMAMIDA % V o 1.=90% ; X = 0 ,803

Concentraçao Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superfi ciai de CTAB Superfi ciai

(M x 103 ) y ( di nas/cm) (M x 103 ) Y ( d i n as / c m )

OOO- 60,4 81 ,0 44 ,0

9 ,00 56,5 90,0 43 ,9

27,0 52,4 99 ,0 44 ,0

OLO 48 ,5 108,0 43 ,7

54,0 46 ,5 117,0 43 ,6

63,0 47,0 1 26 ,0 43 ,3

65,0 45 ,5 135 ,0 43,2

94

TABELA LXXII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

CETILTRIMETILAMÕNI O EM SOLUÇÕES DE AGUA- FOR

MAMIDA A 25°C.

FORMAMIDA % V o l .= 1 0 0 % ; X II —-J

o o o

Concentraçao Tensão Concentração Tensão

de CTAB Superficial de CTAB , S upe rfi ciai

(M x IO3 ) Y ( di n a s / c m ) (M x I O 3 ) Y (di nas/cm)

0 , 0 0 59 ,5 1 0 0 , 0 45 ,7

1 0 , 0 57 ,1 11 0,0 45 ,2

3 0 , 0 5 3 , 7 1 20,0 p re c i pi ta

5 0 , 0 . 5 0 , 7 1 30,0

7 0 , 0 48 ,6. 1 4 0 , 0

9 0 , 0 46 , 1 1 50,0

TABELA LXXIII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE

C ETILT RIMETILAMONIO EM SOLUÇÕES DE AGUA- FOR

MAMIDA A 40°C .

FORMAMIDA % V o l . =100% ; X=1,000

Concentração Tensão Concentraçao Tensão

de CTAB Superficial de CTAB Superfi ciai

(M x 103 ) Y (di nas/cm ) (M x 1 0 3 ) Y (di nas/cm)

■0 ,00 59 , 5 1 00 ,0 45,9

10,0 56 ,7 110,0 45 ,4

30,0 53,6 1 20 ,0 44 ,9

50,0 50 ,9 1 30 ,0 44,8

70,0 48 ,4 140,0 45 ,0

90 ,0 46 ,6 1 50,0 44,5

Tensao

Superficial

(dinas/cm)

95

FIGURA

70

65

60

55

50

45

40 -

35 -

A

□ x

□

8

□ o

□

o oo

© 0,101

O 0,162

Formami da

□ 0,048

GDQOC^X)

4

Cone, de CTAB (M. 103 )

29. DEPENDÊNCIA DA TENSftO SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE BROMETO DE C ET ILTRI MET ILAMONI 0 (CTAB) EM

S0LUÇÜES AQUOSAS DE FORMAM IDA A 259 C.

Tensao

Superficial

(dinas/cm)

96

A

70 -

6 5 - X Formarm da

60

55

50

C DÔ

45 *-

40

35

30

□

O

□t□

□

□ 0,048

® 0,101

O 0,162

□

°oO q

u o o o o

Cone, de CTAB (M. 103 )

FIGURA 30. DEPENDÊNCIA DA TENSAO SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M O N 1 0 (CTAB) EM S0

LUÇÜES AQUOSAS DE F O R M A M I DA A 4 0 ? C.

Tens ao

Superficial

(dinas/cm)

97

70 -

□6 5 -

Q

60 -

55

a

50 -

45 -

4Q -

A

0

FIGURA

O 0,311

□ 0,403

^Formamida

© 0,231

□

□

□

□ □ □□O □

-----------------1----------1----------1----------1--------------

1 2 3 4 5

Cone, de CTAB (M . I Q 2 )

. DEPENDÊNCIA DA TENSAO SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE BROMETO DE CETILTRIMETILAMONI 0 (CTAB) EM SO

LUÇÜES AQUOSAS DE FORMAMIDA A 2 5 ? C.

Tensao

Superficial

(dinas/cm)

98

ê

70

65 8

OP

60 -

55

50 -

45 -

40 -

35

□

O

& o'p □

o P

3) _ I—,® Po

I p©

O 0,311

@ 0,403

^Formami da

Ü 0,321

P P

Cone, de CTAB (M. 10 )

FIGURA 32. DEPENDÊNCIA DA TENSAO SUPERFICIAL COM A C0NCENTRA-

ÇA0 DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M Õ N 10 (CTAB) EM SO

LUÇDES AQUOSAS DE F 0 R M A M I DA A 4 0 ? C.

Tensao

Superficial

(dinas/cm)

99

â

70

65 -

<)

6 0. -

55

50

45

40. -

O

O

O

O

O O O

Formami da

0,515

O 0,643

O O O

1 0

Cone, de CTAB (M. IQ )

FIGURA 33. DEP ENDÊNCIA DA TENSflO SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I LAMÔNI0 (CTAB) DE SO

LUÇÕES AQUOSAS DE F 0 R M A M I DA A 2 5 ? C.

Tensão

Superficial

(dinas/cm)

100

À

70 -

65

60

O

55

50

45

40

35

O

O

O

O

OO O

X r • .Formarm da

O 0,515

B 0,643

OO

10

Cone. de CTAB (M. 10 )

FIGURA 34. DEPENDÊNCIA DA T E N S Ã (I SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M O N I 0 (CTAB) EM S0

LUÇ0ES AQUOSAS DE F 0 R M A M I DA A 4 0 ? C.

Tensao

Superficial

(dinas/cm)

101

A

70

65

60

55

50

©

□

45

40 -

35

□

□

VF o r m a m i da

0,803

□ 1 , 0 0 0

□

□□ □

-o10 12

Cone, de CTAB (M. 1 0 )

FIGURA 35. DEPENDÊNCIA DA TENSÃO SUPERFICIAL COM. A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L AMÕN TO (CTAB) EM SO

LUÇÜES AQUOSAS DE FORMAM I DA A 2 59 C .

Tensão

Superficial

(dinas/cm)

102

70

65

60 Ç [D

55

□

0,803

□ 1 , 0 0 0

50

45

□

□

□□ □

□□

40

35

10 12

Cone. de CTAB (M. 1 0 2 )

FIGURA 36. DEPENDÊNCIA DA TENSÃO SUPERFICTAL COM A C O N C E N T R A ­

ÇÃO DE BROMETO DE CETI LTR I'MET I LAMÔN I 0 (.CTAB) EM SO

LUÇ0ES AQUOSAS DE FORMAM I DA A 4 0 ? C.

103

TABELA LXXIV - CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA DE BROMETO DE

CETILTR IMETIL AMONI O (CTAB) EM SOLUÇÕES A Q U O ­

SAS DE FORMAMIDA ( F ) .

Porcentagem

de Formam ida

por volume

(% Vol . )

Fração Molar

de

Formami da

(xF)

Concentração

M i c e 1 a r

Crítica

25 9 C (M .103 ]

Concentração

M i c e 1 a r

Crítica

4 0 9 C (M .1Q 3 )

0 0 0,92 1 ,0

10 0,048 1 ,2 1,5

20 ' 0,101 1 ,8 2,3

30 0,162 3,0 4,0

40 0,231 5,0 7,0

50 0,311 9,0 12,5

60 0,403 14,0 19,0

70 0,515 26 ,0 35,0

80 0 ,643 45 ,0 59,2

90 0 ,803 64,0 83,0

100 1 ,000 85 ,0 110,0

104

FIGURA

C\Jo

fCu

- pV r-s-o

fO

<DO

01 <T5 O 03 S- •<-> c <D Ocoo

à

1 4 -

12

10

6 -

O

© 2 5 9 C

o□ 40 ' C

Q

D

Q

□

□

0,2 0,4 0,6 0,8

Cl

'Formami da

37, DEPENDÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA (CMC)

DE BROMETO DE C E T I L TR IMETIL AMÕNI 0 EM S0LUÇA0 AQU0-

§Ã~ 0 ... - , .. o - 25 G I 40 C ;

FUNÇÃO DA FRAÇA0 MOLAR DE FORMAMIDA A

Concentraçao

Micelar

CrTtica

(M.

10

12

1 0 -

6. -

2 -

2 5 ? C

20 40

□

□

□

□

□

□

"'6 0 80 100

Porcentagem de Formamida por Volume

FIGURA 38. DEPENDÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRITICA (CMC)

DE BROMETO DE CET ILTRI M E T I L A M Õ N I 0 EM SOLUÇÃO A Q U O ­

SA COMO FUNÇÃO DA PORCENTAGEM EM VOLUME DE FORMA

MI DA A 2 5° E 4 0 ? C.

In

CMC

-6

-5

'-4

-3

-2

-1

0

FIGURA

106

&

XFormamida

_ 0,000 - 0,048

-0,101

■ 0,162

0,231

- 0,311

-0 ,403

-0,515

- 0,643

- 0,803

1 , 0 00

----------1----------1----------1---------- 1----------1----------{>

3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

1/T. 1 0 3 (K)

39. DEPENDÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA (CMC)

DO BROMETO CETI'LTRI METI LAMÕN I 0 ( CTAB ) EM SOLUÇÃO

AQUOSA DE F O R M A M I DA CuMO FUNÇAO DA TEMPERATURA.

107

TABELA LXXV - ALGUMAS PROPRIEDADES TERMOD INÂMI CAS PARA A FOR

MAÇAO DE MICELAS DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L -

AMÓNIO EM SOLUÇÕES DE AGUA-FORMAM I DA A 25 9 C .

Fraçao Molar

de Formamida

(X p )

Energia Livre

de Micelização

AG°(kcal/mol)

Entalpia de

Micelização

AH°(kcal/mol)

Entropia de

Micelização

AS°(u.e ) m v '

0,00 -4,14 -1 ,03 +10,43

0 ,048 -3,98 -2,75 +4,13

0,101 -3 ,74 -3 ,03 + 2 ,38

0,162 -3 ,44 -3,55 -0,37

0,231 -3,14 -4,15 -3,39:

0,311 -2,79 -4 ,05 -4 ,23

0,403 -2,53 -3 ,77 -4,16

0,515 -2,16 -3,67 -5,06

0,643 -1 ,84 -3 ,38 -5,17

0,803 -1 ,62 -3,21 -5 ,33

1 ,000 -1 ,46 -3,18 -5,78

TABELA LXXV I - ALGUMAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS PARA A FOR

MAÇAO DE MICELAS DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L -

AMONIO EM SOLUÇÜES DE AGUA- FORMAMIDA A 4 0 ? C.

Fração Molar Energia Livre Entalpia de Entropia de

de Formamida de Micelização Micelização Micelização

(XF ) AG°(kcal/mol ) AH°(kcal/mol ) AS°(u .e ) m

0,00 -4 ,30 -1,03 +10,44

0,048 -4 ,05 -2,75 + 4,15

0,101 -3,78 -3,03 + 2,40

0,162 -3 ,44 -3,55 -0,35

0,231 -3 ,09 -4,15 .... -3,38

0,311 -2 ,73 -4,05 -4,22

0,403 -2,47 -3 ,77 -4,15

0,515 -2,09 -3,67 -5,04

0,643 -1 ,76 -3,38 -5,17

0,803 -1 ,55 -3,21 -5,30

1 ,000 -1 ,37 -3,18 -5,78

Q 0,2 0,4 0,6 > 0,8 1,0

vFormami da

FIBtíRÂ tb: DEPENDÊNGIÁ DA ENERGIA LIVRE DE MICELIZAÇAO COM A

MÕLÂR DE FORMAM I DA A 2 59 C PARA SOLUÇÜES AQUO

§Â§ §M F Ò R M  M i B Dl ÉROMITO DE CÉTILTRIMETILAMONIO.

Propriedades

Te

□0,2 0,4 0,6 0,8

XFormami da

-2

■3 -

-4

-5

□

□ □

□ □

O

O

TCD

oo

o

oo

o

$

FIGURA 41. DEPENDÊNCIA DAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DO

SISTEMA H2 0 - F O R M A M I DA- CTAB COM A FRAÇAO M O ­

LAR DE F O R M A M I DA A 25? C.

no

4.3. Concentraçao Micelar Critica do Brometo de c e t i 1t r i m e t i 1 -

amÔnio em soluções aquosas na Presença de Cossolventes

Como pode ser visto nas Tabelas XXIX, LI e LXXIV o

CTAB forma micelas em ãgua, EG, G e F puros e na faixa inteira

de soluções ã g u a - c o s s o l v e n t e . Os resultados obtidos para a CMC

o onos cossolventes puros, tanto a 2 5 ' C como a 40'C devem ser co£

siderados com cuidado, pois os três cossolventes são higroscõ-

picos e foram utilizadas sem secagem prévia. Além disso a t e n ­

são superficial foi medida sob condições atmosféricas normais.

Uma analise das Figuras 13,14,24,25,37 e 38 mostra

que em todos os casos a adição de cossolvente aumenta a conceji

tração micelar crítica do CTAB. Por exemplo, a 40 °C a CMC do

CTAB em ãgua ê 1,00. 10 Em glicerol ê 18,00. 10 em forma^

mida 110. 10 3M e em etileno glicol 200 .1Q"3 .

A Figura 42 compara de forma gráfica a dependência

da CMC do CTAB para os três sistemas ternários na faixa i n t e i ­

ra de concentração. Como pode ser observado, tanto para o caso

do EG, como para o da F, a CMC exibe uma variação mãxima quàn-

c*° ^cossolvente ==0,3, sugerindo que a formação dos complexos

estequimêtri cos EG. 2 H 2 0 e F. 21^0 tem um efeito importante so

bre o processo de micelização.

Para soluções aquosas de G a variação da CMC do sur

factante e menos definida. Mesmo assim, uma análise da Figura

24, mostra um máximo de variação quando Xg -0,18, o que corres^

ponde ã um complexo G-h^O, com estequiometria 1:5 ou 1:6.

0 efeito dos cossolventes sobre o processo de m i c e ­

lização esta consistente com os resultados obtidos para os sis

Concentraçao

Micelar

Critica

(M.

10

111

^Cos s o 1 vente

FIGURA 42. D EPENDÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRlTICA (CMC)

DO BROMETO DE CET I L T R I M E T I L A M Õ N I 0 (CTAB EM SOLU-

ÇAO AQUOSA COMO FUNÇAO DA FRAÇÃO MOLAR DE COSSOL-

VENTE A 40°C

112

temas binários H^O-EG. I^O-G e H 20-F, indicando um máximo de

interação nas mesmas frações molares onde existe o efeito mais

acentuado sobre o processo de micelização. Nos três casos a

formação de pontes de hidrogênio entre a ãgua e o cossolvente,

leva ã uma diminuição do efeito hidrofobico.

Uma comparação de valores obtidos para a CMC de

CTAB e os surfactantes cloreto de lauril carnitina (LCC1), e

cloreto de cetilpriridinio (CPC1) em soluções aquosas de EG a

25°C, é dada na Tabela L X X V I I ^ 4 Qs resultados e x p e r i m e n ­

tais mostram que para CTAB e CPC1 , cujas estruturas são s e m e ­

lhantes, os valores de CMC são comparáveis. Por outro lado ,

o LCC1 , que é um surfactante zwiteriônico e mais hidrofTlico,

exibe valores de CMC maiores.

TABELA LXXVII - CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA (CMC) EM SOLU-

ÇÜES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 2 5 ? C DOS

S U R F A C T A N T E S : BROMETO DE CETILTRIMETILAMÔNI O

(CTAB), CLORETO DE LAURIL CARNITINA (LCC1) E

CLORETO DE CET ILPIRI DINI O (CPC1).

Fração Molar CMC Para CMC Para CMC Para

de E t i 1eno CTAB LCC1 * CPC1**

G 1 i c o 1 (M. 103 ) (M. 103 ) (M. 1 0 3 )

0 50 0,92 1 ,5 0,9

0,0350 1 ,10 1,8 1,2 .

0,0750 1 ,40 2,5 1 ,2

0,122 1 ,80 1 5,8 1 ,6

0,177 2 ,60 17,8 2,1

0,245 4,40 31 ,5 2,0

0,326 7,2 0 70,5 5,0

0,430 10,00 109,5 9,5

0,564 28,00 1 78,5 -

0,744 46 ,00 235 ,5 -

oo

- 300 ,0 230 ,0

* Dados extraTdos do Trabalho de Di ssertação de Tese do Prof.

Luiz Fernando Dias Probst para obtenção do Grau de Mestre pe

la Universidade Federal de Santa Catarina. (56,84)

** Dados extraTdos do Trabalho intitulado Efeito de Cossolvente

sobre a Formação de Micelas de Cloreto de Ceti 1 pi ridi ni o rea^

lizado por Lavinel Ionescu e Maria José Brandão Miguez.

(85,86). ' •

114

4.4. Energia Livre de Micelização (AG°^c )

Os valores encontrados para a energia livre de mice

o olizaçao, a 25'C e 40'C, estao resumidas nas Tabelas XXX, XXXI,

LII, LIII, LXXV, LXXVI e a representação gráfica dos mesmos ,

em função da fração molar de cossolvente, esta representada

nas Figuras 16, 27 e 40. A Figura 43 mostra a dependência da

energia livre de micelização com a fração molar dos cossolvejn

otes, a 25'C, para os tres sistemas juntos.

Como pode ser visto nas Figuras acima citadas, a e-

nergia livre de micel izaçã o (AG°^C ) exibe um decréscimo quase

linear em função da concentração de c o s s o l v e n t e . Também pode

se. observar que em geral os valores de AG°^C , são mais n e g a t i ­

vos em soluções aquosas de glicirol e menos negativas em s o l u ­

ções aquosas de formamida, sendo que as soluções aquosas de e-

tileno glicol apresentam valores i ntermedi ãr i os (Figura 4 3 ) . Es

tes resultados indicam que o processo de micelização do CTAB

tem a seguinte ordem de espontaneidade para soluções aquosas:

h 2 o -g > h 2 o - e g - > h 2 o - f .

Os resultados também indicam que para os solventes

puros, a ordem de espontaneidade e a s e g u i n t e : H 20 > G > E G > F.

Alem disso, a adição de qualquer um dos três cossolventes a

soluções aquosas de CTAB, tem um efeito inibidor sobre a form^

ç ã o d e m i c e l a s .

A Tabela LXXVIII mostra, para efeitos comparativos,

i Êfiifgia livri de micelização para dois outros surfactantes -

cl oí-èuò de liurll carnitina (LCC1) e cloreto de ceti Ipiridi nio

AG

(kcal/mol )

F IGURA

3,0À

U O

0 ®

'S ©

o

5,0

>,0 -

1,0

o

Cossolvente

Etileno Gli col O

Gli cerol

Form'mida

O

O

o

o

A

0,2 0,4 0,6

‘Cossolvente

i. GRAFIC0 DE ENERGIA LIVRE DE MICELIZAÇA0 VERSUS A

FRAÇÂ0 MOLAR DE COSSOLVENTE A 25? C PARA SOLUÇOES

AQUOSAS DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M Õ N I 0 (C T A B ).

116

TABELA LXXVIII - ENERGIA LIVRE DE MICEL IZAÇÂO (AG°) PARA O

BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M O N 10 (CTAB), CLORE

TO DE LAURIL CARNITINA (LCC1) E CLORETO DE

CETILPIRIDINIO

ETILENO GLICOL

(CPC1 ) EM SOLUÇÕES

Ä 2 5 9 C.

AQUOSAS DE

Fração Molar AG° Para m

AG° Para m

AG° Para m

de E t i 1eno CTAB L CCl * CPCL**

G 1 i col (kcal/mol ) (k c a 1/mo 1) (kcal/mol )

0,0 -4,14 -3,85 -4,14

0,035 ’ -4,04 -3 ,74 -3 ,98

0,075 -3 ,89 -3,55 -3 ,98

0,122 -3 ,74 -2,45 -3 ,81

0,177 -3,53 -2,39 -3 ,65

0,245 -3,21 -2,06 -3,68

0,326 -2 ,92 -1,57 -3,14

0,430 -2,73 -1 ,31 -2,76

0,564 -2,12 -1 ,02 -

0,744 -1 ,82 -0,86 . -

1 ,00 - -0,71 -0,87

* Dados extraídos do Trabalho de Dissertação de Tese do Prof.

Luiz Fernando' Dias Probst para obtenção do Grau de Mestre

pela Universidade Federal de Santa Catarina (84).

** Dados extraídos do Trabalho intitulado Efeito de Cossolven-

te sobre a Formação de Micelas de Cloreto de C e t i 1 pi ridinio

realizado por Lavinel Ionescu e Maria José Brandão Miguez.

(85,86).

117

(CPC1) - e m soluções aquosas de etileno glicol. Na Figura . 44

os mesmos dados estão representados em função da fração molar

do cossolvente.

Através dela pode-se concluir que a adição do etile^

no glicol tem um efeito mais pronunciado sobre o processo de

micelizaçã o do cloreto de lauril carnitina do que o processo

equivalente para o CTAB e o CPC1. Isto poderia ser explicado

em termos das estruturas dos três s u r f a c t a n t e s . 0 LCC1 e o

mais polar e mais hidrofilico dos três s u r f a c t a n t e s .

A mi celização do CTAB foi estudada numa série de

soluções aquosas, incluindo cossolventes como metanol, etanol ,

acetona, te trahidrofurano , d i m e t i 1f o r m a m i da e outros. Este a s ­

sunto jã foi tratado no item 2.6.

A Figura 45 ilustra uma analise comparativa da ener

gia livre de micelização, em função de x c o s s o ivente Pa r a os

sistemas ternários deste estudo e outros exemplos representati_

vos. Em geral pode-se classificar o efeito dos cossolventes so

hre o processo de micelização em três categorias:

a) cossolventes que permitem a formação de miçelas

na faixa inteira de soluções aquosas, incluindo glicerol, e t i ­

leno glicol e formamida;

b) cossolventes que permitem a formação de micelas

num intervalo de soluções aquosas nas quais x c 0 ssolventes atiH.

ge valor de aproximadamente 0,3. Este grupo inclui solventes

aprõticos dipolares como DMSO, DMF e DMA, as quais formam hi-

dratos estequimetricos bem definidos;

c) cossolventes como etanol, metanol, n-propanol ,

isopropanol, acetona, dioxano e outros, os quais permitem a

AG

(kcal/mol )

118

X E t i 1 e n o Glicol

FlêURA 44 i DEPENDÊNCIA DA ENERGIA LIVRE DE M I CELIZAÇÃO PARA

DIVERSOS SURFACTANTES COM A FRAÇAO MOLAR DE ETI -

LINO a U C O L Ä 2 5 9 C.

■4 -Í J p

© o

D@ o

0@ O

-3

- 2 -

-1

0□

0 a

0

□

0

ã

O G 1 i c e r o 1

@ Etileno G 1 i c o 1

□ Formamida

0 Acetona

0 D i m e t i 1formamida

© Isopropanol

O

O

0

□

□

□

c

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Cossolvente

FIGURA 45. DEPENDÊNCIA DA ENERGIA LIVRE DE MICELIZAÇAO DO

CTAB EM SOLUÇÜES AQUOSAS COMO FUNÇAO DA FRA-

ÇAO MOLAR DE DIVERSOS COSSOLVENTES A 40°C.

120

formação de micelas em soluçoes aquosas numa faixa em que ^ CQS

solvente -0,1.

Uma conclusão mais geral é que a adição de cossol-

ventes à soluções aquosas de CTAB, tem um efeito inibidor s o ­

bre a formação de micelas. Os monoãlcoois de cadeia curta, r e ­

presentam uma exceção, pois a frações molares muito baixas, fa

cilitam o processo de micelização.

A partir das Tabelas XXX,XXXI-,LII,U I I , LXXVe LXXV.I po

de-se também analisar a influência da temperatura sobre o pro^

cesso de micelização do CTAB. Para os três sistemas observa-se

que a frações molares mais baixas dos cossolventes os valores

o ode energia livre sao mais baixos a 40'C do que a 2 5’C, e v i d e n ­

ciando que o aumento de temperatura favorece o processo de m i ­

celização. Contudo, a medida que os teores de cossolventes au-

o omentam, os valores de A G m tornam-se mais negativos a 25'C. I s ­

to demonstra que a influência da temperatura sobre o processo

de mi celização ê bastante c o m p 1e x a . ’8 8 Segundo Swarbrick e

D a r u w a l a ^ ^ , dois tipos de interação são responsáveis pelo

processo de micelização. Interações hidrofõbicas e a quebra da

estrutura da água. Portanto, nas temperaturas mais elevadas a

quebra da estrutura da água ê facilitada e, em compensação, as

interações hidrofõbicas são diminuidas. Ã temperaturas baixas,

ocorre o inverso. Ocorre assim, um balanço destes dois efeitos,

no intervalo de temperatura e s t u d a d o ^ 7 .

121

4.5. Entalpia e Entropia de Micelizaçao

Os parâmetros termodinâmicos para o sistema CTAB-

H 2 O-EG estão resumidos nas Tabelas XXX e XXXI e representados

de forma gráfica na Figura 17. Em todo 0 intervalo de c o m p o s i ­

ção de cossolvente, a entalpia é exotérmica, variando de -1,03

kcal/mol em água pura, até -5,18 kcal/mol (X^q = 0 ,774). Em ge:

ral pode-se concluir que a variação máxima em AH°. e AS°. a - K M m i c m i c

contece quando X ^ - 0,3. E importante salientar que os parame

tros termodinâmicos experimentais, ou sejam, AG°.jc , AH°.jc e

O ~ASm ic sao parametros estreitamente ligados ao processo de mice

lização somente para soluções de CTAB em água pura e etileno

glicol puro. No intervalo intermediário de concentrações, ou

seja, no caso de soluções aquosas contendo cossolvente, os p a ­

râmetros experimentais estão relacionados com 0 processo de nu

celização e as interações intermoleculares no sistema t e r n á ­

rio. E difícil separar claramente os dois processos.

A variação mãxima no comportamento do sistema t e r ­

nário F^O-CTAB-EG, quando X^ç - 0,3, pode ser explicada em ter_

mos de formação de pontes de h i d r o g e n i 0 , reestrutu ração da ã-

gua e uma diminuição do efeito hidrofõbico. 0 complexo formado

entre a água e etileno glicol é provavelmente E G . 2 H 2 O.

Os valores experimentais obtidos para as funções te_r

m odinâmicas do sistema C T A B - ^ O - G estão apresentados nas Tabe

las L11 e LIII e uma representação gráfica dos mesmos é dada

na Figura 28. Novamente a entalpia é exotérmica e varia até

»3,73 kcal/mol quando Xç = 0,687. A entropia de micelizaçao, a

25 C, tem valores de +10,43 u.e. para Xg = 0,000 e -3,10 u.e.

para = 0,687. Os resultados experimentais podem ser explica_

dos através da formação de um complexo 6 . 5 ^ 0 ou G.õF^O.

0 terceiro sistema, H.^O-CTÂB-F, tem os valores expe?

rimentais para os parâmetros termodinâmicos, resumidos nas T a ­

belas LXXV e LXXVI. Para todo o intervalo de composição, a en-

talpia é negativa e varia de -1,03 kcal/mol (X h^O = 1,00) até

-3,18 kcal/mol (Xp = l ,00).

A entropia de miceliz ação a 25°C tem valores de

+10,43 u.e. (XH20 = 1,00), -4,23 u.e. (Xp = 0,311)e -5,78 u.e.

(Xp = 1,00), indicando um grau de estruturação mais alto no

sistema ternário ^ O - C T A B - F a concentrações altas de formamida.

1 22

CONCLUSÕES

A análise dos resultados experimentais nos permite

afirmar que o surfactante brometo de c e t i 1trim e t i 1a m Õ n i o (C T A B )

forma micelas em água, etileno glicol, gliceçol e formamida piu

ra e na faixa inteira de soluções aquosas contendo estes cos_

solventes. 0 processo de m icelização é menos espontâneo em

soluções aquosas dos cossolventes do que em água pura. 0 e f e i ­

to dos cossolventes pode ser explicado em termos da quebra da

estrutura da agua e uma diminuição do efeito hidrofõbico nos

sistemas ternários. A quebra da estrutura da água resulta da

formação de complexos do tipo EG. 2 ^ 0 , f . 2 ^ 0 e G. õHgO, coja

tendo pontes de hidrogênio.

Os parâmetros termodinâmicos determinados experimeji

talmente, quais sejam, CMC, AG°. , AH° . e AS°, estão de a-111 I V III I V III I V

cordo com esta conclusão, também reforçada através de medidas

de parâmetros de excesso para os sistemas binários água-cossoj^

v e n t e .

0 estudo efetuado e importante porque os surfactan-

tes e as micelas têm uma variedade de aplicações praticas em

catálise, modelos de membranas, sol ubi 1 i zação , s eparação, f I ota_

çáo, impermeabilidade e outros. Além..-disso, uma análise d e t a ­

lhada dos resultados obtidos pode levar à um melhor entendimeji

to das propriedades da água e das interações intra e intermole

culares que acontecem em soluções aquosas.

£=â=i = í=Ly=Lí=Q===vi

R E F E R Ê N C I A S

1. HARTLEY, G . S. - Aqueous Solution of Paraffin Chain S a l t s .

H e r m a n n , P a r i s , 1936.

2. ELWORTHY , P.H.; FLORENCE, A.T.; Mc FAIRLANE, C.B. - S o l u b i l j

zation by Surface Active Agents and its Applications in

Chemistry and Biological Sciences Chapman and Hall, L o n ­

don, 1 968.

3. FENDLER, J.H.; F E N D L E R . E . J . - Catalysis in Micellar and M a ­

cromolecules S y s t e m s . Academic Press, New York, 1975.

4. TANFORD, C. - The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles

a nd Biological M e m b r a n e s . John Wiley and Sons, New York,

1 973.

5. I0NESCU.» L.C. - Surfactant es and M i c e l l e s . Monograph, Univer^

s i t y o f Detroit, Detroit, Michigan, 1976.

6. FÄVERE, V.T. - Formação de Mioelas de CTAB em Soluções A q u o -

sas de Acétona, Dioxano, Tetrahidrofura no e Acetonitrilo

- Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Santa

Catarina, Florianópolis, 1980.

7. MITTAL, K.L.; MUKERJEE, P. - The Wide World of Micelles in

Miceli zation, Solubilization and Microemulsions . K . L . M i jt

tal Ed., Plenum Press, New York, p.l, 1977. ,

8. BUNTON, C.A. - Micellar Catalysis and Inhibition, P u r e . A p p l .,

C h e m , 49:969 , 1 977.

9« LINDMANj B.; W ENNERSTROM H. - Micelles. Amphiphile A g g r e g a ­

tion in Aqueous Solutions, in Topics in Current C h e m i s ­

try Vol. 87 »Springer Vertag, Berlin, 1980

124

125

10. FUNG, D.S. - Molecular Interactions in Solutions of S u r f a c ­

t a n t s and M i c e l l e s , Doctoral Dissertation, University of

Detroi t , 1 97 8.

11. JONES, M.N. - Biological I n t e r f a c e s , An Introduction to the

Surface and Colloid Science of Biochemical and B i o l o g i ­

cal Systemes, Elsevier, Amsterdam, 1975.

12. ADAMSON, A.W. - Physical Chemistry of S u r f a c e s . I n t e r s c i e n ­

ce Publishers, New York, 1967.

13. SHAW, D.J. - Introduction to Colloid and Surface Chemistry

Butterworths & Co (Publishers) Ltd. England, 1980.

14. SEBBA, F. - Ionic F l o t a t i o n , Elsevier, Amsterdam, 1962.

15. GABBI, V.R.M. - Separação de Compostos de Tori o na Presença

de S u r f a c t a n t e s . Tese de Mestrado, Universidade Federal

de Santa Catarina, Fpolis, SC, 1981.

16. A.G.I. Stoian, A. Ionescu, S. Manea, A. Andries Romanian Pa_

tent 58,018 (Cl. A 6 'I L 1 31 0 6 ) , Dec., 1974, C h e m . Abstracts ,

8J5 , 37262t ( 1 976 ).

17. RÜBIO, D.A.R. - Estudo do Efeito Salino sobre a Hidrólise do

p -N i t r o f e n i 1e t i 1 fosfato de LTtio na Presença de Micelas a

Concentrações Altas de Hidróxido de S ó d i o . Tese de Mestra_

do, Universidade Federal de Santa C a t a r i n a ,F 1 o r i a n Ó p o T i s ,

SC, 1981.

18. MACMILAN, K.L.; HART, N.L. - Effects of Low Concentrations

of Cetyltrimethylammoniurn Bromide on Diluted Bovine S p e r ­

matozoa. Aust. J. Biol. Sei., 3 0 , 297 (1977).

19. MATHEWS, W.K.; LARSEN, J.W.; PIKAL, M.J. - Effect of S o l u b i ­

lization on Counterion Binding to Micelles. Tetrahedron

Letters, 6, 513 (1972).

126

20. M0R0I, Y.; AKISADA, H.; SAITO, M.; MATUURA,R.- Interaction

Between Ionic Surfactants and Polyethylene Oxide in Rela

tion to Mixed Micelle Formation in Aqueous Solution. J .

Colloid Interface Sci , 61, 2 33 (1977).

21. JAEGER, D.A.; ROBERTSON , R .E . - Micellar Effects on the Mo-

nohal ogenati on of n-Pentyl Phenyl Ether. J_. O r g . C h e m . ,

42, 3298 (1977).

22. U N , E.C.C. - Glycerol Utilization and its Regulation in

Mammals. Ann. Rev. B i o c h e m . 4 6 : 765-95, 1977.

23. GOODMAN, L.S.; GILMAN, A. - The Pharmacological Basis of The.

r a p e u t i c s , 4th Ed., MacMillan, New York, 1966..

24. WEISSBERGER, A., Ed. - Technique of Organic Chemistry ,. Vol .

VII, 2 n< Edition, Interscience Publishers, Inc. New York,

1 955.

25. RAY, A. & NEMETHY, G. - Densities and Partial Molal V o l u ­

mes of Water-Ethy 1 ene Glycol Mixtures. J_. C h e m . E n g . Da -

ta, 18: 309, 1973.

26. DIPAOLA, G. BELEEAU, B. - Apparent Molal Volumes and Heat

Capacities of Some Tetraalkylammoniurn Bromides, Alkyl-

trimethy lammo nium Bromides, and Alkali Halides in Aqueous

Glycerol S o l u t i o n s . C a n . ^ . C h e m . 53: 3452, 1975 .

27. DIPAOLA, G.; BELEEAU, B. - L'EAU ET LES SYSTEMES BIOGOGI-

QUES Colloques i n t e r n a t i o n a l du C.N.R.S. N9 246 Ros-

c o f f , 2 - 6 J u i n ! 9 7 5 .

28. MURTHY, N.M.; S U B R A H M A N Y A M , S.V. - Behavior of Excess Heat

Capacity of Aqueous N o n - E l e c t r o l y t e s . Ind. J. Pure A p l .

Phys. 15:485, 1977.

29. MURTY, N.M; S U B R A H M A N Y A M , S.V. - Solution Structure of A-

queous Non-El ectrol y tes-Adi a b'a t i c Compressibility S t u ­

dies . Acustica 40:1978.

30. MURTHY, N.M.; SUBRAHMANYAM, V. - Heat Capacities of Dilute

Aqueous Solutions of t-Butanol ; n-Propanol , Ethylenegli-

col & Glycerol; Evaluation of &C° • Ind. J. Chem.,16A :------------------------------------- - p 2

558-560, 1978.

I

31. ZINCHENKO, V.D.; MANK, V.V. & MOISEV, V. A. - Proton m o b i l i ­

ty in Water-Ethyl ene Glycol System. U k r . Kh i m . Z_h . , 43 :

371 , 1 977.

32. UEDA, M.; URAHATA, T.; KATAYAM, A. & KUROKI , N. - Effect of

Urea on the Solubility of Benzene and Toluene in Water.

Seni G a k k a i s h i , 32: T 301 , 1 977.

33. BEAUDOIN, J.L. - Internal and External Hydroxyl - V i b r a t i o n s

of Glycerol. J_. Ch i m . Phy s . , 7_4 (3 ): 268 , 1 977.

34. VISSER, C. & SOMSEN, G. - Enthalpies of Solution of Te-

t r a - n - B u t y 1ammonium Bromide in Binary Mixtures of Water,

Formamide, N-Methylform amide and N , N .D i m e t h y l f o r m a m i d e .

J. Solution C h e m ., 3_: 847, 1974.

35. BOUGARD, J. & JADOT, R. - Solvation in Aqueous N ,N-DimethyJ_

formamide. J . C h e m . T h e r m o d y n . , 1_\ 1 1 85 , 1 975.

36. VISSER, C. de; PERRON, Ferald & DESNOYERS, J.E. - Volumes

and Heat Capacities of Mixtures of N , N.Dime thylf ormami de

and Water at 298,15 K. J . C h e m . E n g . Da ta ,2_2: 7 4 . 1 9 7 7 .

37. VISSER, C.; HEUVELSLAND, W.J.; DUNN, L .A . & SOMSEN, G. - So

me Properties of Binary Aqueous Liquid Mixtures. J .C h e m .

Soc. Faraday Trans. I, 74, 1978.

1 27

38. VISSER, C.; HEUVELS L A N D ,W .J . & SOMSEN, G. - Enthalpies of

Solution of Some Eletrolytes with a Large Cation in M i x ­

tures of Water with Aprotic Solvents. In Advances in Che

mi s t r y , Vol. 177, Furter, W.F., Ed. Amer. Chem. Soc.,

Washington, p. 99, 1979.

39. HEUVELSLAND, W.J.; VISSER, C . ; SOMSEN, G.; LOSURDO, A. &

WEN, W.Y. - Hydrofobic Hidration of Some Different Types

of Quaternary Ammonium Bromides in Mixtures of Water and

N , N - D i m e t h y l f o r m a m i d e . J. Solution C h e m ., 8: 25 , 1 979.

40. HEUVELSLAND, W.J.M.; VISSER, C. de & SOMSEN, G. - Hidrofo-

bic Hidration of Te tra-a lky l a m m o n i u m Bromides in M i x t u ­

res of Water and Some Aprotic Solvents. J_.__P h y s . C h e m . ,

82: 29, 1978.

41. RAY, A. - Solvophobic Interactions and Micelle Formation in

Structure Forming Nonaqueous Solvent. Nature , 231 : 313,

1971.

42. RAY, A. - Micelle Formation in Pure Ethylene G1 y co 1 . J . Amer.

Chem. S o c . , 91: 651 1, 1 969.

43. GOPAL, R. & SINGH, J.R. - Studies on the Properties of L a r ­

ge Ions in Solvents of High Dielectric Constants - P a r t

II - Electrical Condutance of Some Salts Containing an

Ion with a Long Alkly Chain in NMA, DMA and DMA. J . . In­

dian Chem. S o c ., 49: 667, 1972.

44. GOPAL, R. & SINGH, J.R. - Studies on the Properties of L a r ­

ge Ions in Solvents of High Dielectric Constants - Parte

III - Refractive Index of Solutions of Some Salts C o n ­

taining an Ion with a Long Alkly Chain in Formamide, N-

M e t h y 1acetamide , NjN-Dime^h ylfor mamide and N ,N-Dimethyl -

acetamide. J . Phys . C h e m . , 7 7 : 5 5 4 , 1 9 7 3 .

1 28

45. G O P A L , R. & AGARWAL, D.K. - Properties of Colloidal Electro

lytes in Solvents of High Dieletric Constants: Part I -

Viscosity of Some Colloidal Electrolyts in Formamide. Iji

dian J. C h e m ., JJ_: 800, 1973.

46. GOPAL, R.; SINGH, J.R. - Studies on the Properties of Large

Ions in Solvents of High Dielectric Constant, Zeit. Kol -

loid P o l y n . ; 2 3 9 : 699 , 1 970

1 29

47. SINGH, H.N.; SALEEM, S.M.; SINGH, R.P. & BIRDI, K.S. - M i ­

celle Formation of Ionic Surfactants in Polar Nonaqueous

Solvents. J . Phys . C h e m . , 8 4 : 21 91, 1 980.

48. FUNG, D. & IONESCU, L.G. - Formation of Micelles of Lauryl-

carnitine Chloride in Ethylene Glycol and Glycerol, N a ­

tional Meeting of the American Association for the A d ­

vancement of Science held in Denver, Colorado, F e b . 1 977 ,

Contributed Papers, Abstr. 29.

49. IONESCU, L.G. - Formacion de Micelas de Acilcarnitinas en

Glicerol. A r c h . Biol . M e d . E x p e r . , ]_2: 272 , 1 979.

50. IONESCU, L.G. & FUNG, D. - Formação de Micelas de AcilcarnJ_

tinas em Etileno Glicol, Soc. Bras. Bioq., IX Reunião A-

nual , Simpósio de Membranas Biológicas, IUB symposium 98,

PAABS Regional Symposium 4, Resumos, 16, Caxambú (MG), a_

bril , 1 980.

51. IONESCU, L.G.; FUNG, D.S. - Formation of Micelles of Acyl-

carniti.nes in Glycerol , Bull. Chem., Soc. J a p a n . 54:2503-

2506, 1981.

52. IONESCU, L.G. & FUNG, D. - Formation of Micelles of Acylcar

nitine Chlorides in Ethylene Glycol. J . C h e m . S o c . , Fara^

day T r a n s . 1 , 2907-291 2 , 1 981 .

130

53. RAY, A. & NEMETRY, G. - Micelle Formation by Nonionic Deter

gents in W a t e r - E t h y 1ene Glycol Mixtures. J . Phys . C h e m . ,

7_5 : 8 Q 9 , 1 971 .

54. FUNG, D.S. - Formation of Micelles of Various Surfactantes

in Polyalcohols Research Report no 1 . Department of

Chemistry and Chemical Enginertng, University of D e ­

troit, Detroit, Michigan, 1976.

55. FUNG, D.S. - Formation of Micelles of Various Surfactantes

in P o l y a l c o h o l s , Research Report NQ 2 . Deparment of C h e ­

mistry and Chemical Enginering, University of Detroit,

Detroit, Michigan, 1977.' N

56. PROBST, L.F.D. - Formação de Micelas de Cloreto de Lauril

Carnitina em Soluções Aquosas de Etileno Glicol. Relato

ri o n9 1 . Laboratório de QuTmica de Superficies, UFSC,

Florianópolis, SC, 1981.

57. C Z E R N I A W S K I , B.J. & IONESCU, L.G. - Effects of N , N -P i m e t h y 1

acetamide on the Formation of Micelles of Cethyltrimethyl

a m m o n ium Bromide in W a t e r . Research Report, Department

of Chemistry and Chemical Engineering, University of D e ­

troit, Detroit, Michigan, 1977.

58. IONESCU, L.G.; TOKUHIRO, T. & CZERNIAWSKI, B.J. - Effect of

Polar Solvents on the Formation of Micelles of Cetyltri-

m ethyl a m m o n i u m Bromide in Aqueous Solutions, Proceedings

5 2 nc* Colloid and Surface Science Symposium, Knoxville,

Tenn . , p . 1 62 , 1 978.

59. IONESCU, L . G . ; TOKUHIRO, T .; CZERNIAWSKI, B.J. & SMITH, E.

S. - Formation of Micelles of Cetyl trimethyl ammoni um Bro^

mide in W a t e r - D i m e t h y 1 sulfoxide Solutions, in Soluti on

Chemistry of S u r f a c t a n t s , K.L. Mittal, Ed. Plenum Press,

New York, New York, p. 487, 1979.

131

60. TOKUHIRO, T .; IONESCU, L.G. & FUNG, D.S. - Proton Spin-Lat

tice Relaxation Measurement in Aqueous Micellar Systems,

Containing Dimethylsulfoxide. Proceedings 52 n< Colloid

and Surface Science Symposium, Knoxville, Tenn., p. 163,

1 978.

61. TOKUHIRO, T.; IONESCU, L.G. & FUNG, D.S. - Effect of Inter-

molecular Interactions on the Formation of Micelles. J .

Chem. Soc. Faraday Trans. I I , 7_5 : 975, 1979.

62. TOKUHIRO, T. & IONESCU, L.G.,..- Temperature Effect on Molecu^

lar Dynamics in Micellar System. Proton Spin-Lattice R e ­

laxation Study of Cetyltrimethylammoniurn Bromide in Wa-

ter-Dim ethyl sulfox ide Mixtures, in Solution C h e m i s t ry of

S u r f a c t a n t s , K.L. Mittal, ed. Plenum Press, New York, p.

497 , 1 979.

63. IONESCU, L.G. ; TOKUHIRO, T. & CZERNIAWSKI, B.J. - Formation

of He xadecy lt r i m e t h y l a m m o n i u m Bromide in Water N ,N-Di me -

thyl formam ide Solutions. Bull. C h e m . S o c . Japan , 52:922 ,

1 979.

64. IONESCU, L.G. & DE FAVERE, V.T. - Formação de Micelas de

Brometo de Ceti 1 t r i m e t i 1amÔnio em Soluções Aquosas e Te-

t r a h i d r o f u r a n o " , IX Reunião Anual da Sociedade Brasi.l e i -

ra de Bioquímica e Simpósio de Membranas Biológicas, C a ­

xambu, Minas Gerais, 24-28 de abril de 1 980. C f . R e s u m o s ,

F-I7.

65. IONESCU, L.G. & DE FAVERE, V.T. - Formação de Micelas d e B r o

meto de Ceti 1t r i m e t i 1amônio em Soluções Aquosas de Dio-

xano. Supl. Ciência e Cultura 32 ( 7 ): 57 - D . 2.4., 1 980.

66. IONESCU, L.G. & DE FAVERE, V.T. - Formation of Micelles of

C e t y l t r i m e t h y l a m m o n i um Bromide in Aqueous Solutions of

Acetone, 55th Colloid and Surface Science Symposium of

the A m e r ican Chemical Society. Cleveland, Ohio, USA, J u ­

ne 14-17, 1981, Cf. Symposium Abstracts.

132

67. IONESCU, L.G. & DE FAVERE, V.T. - Formação de M i c e l a s d e B r o

meto de Ceti 1 t r i m e t i 1amÔnio em Soluções Aquosas de Aceto

nitrilo, 3 3- Reunião Anual da Sociedade Brasileira para

0 Progresso da Ciência, Salvador, Bahia, 8-15 de julho

de 1891. Cf. S u p l . Ciência e Cultura 3 3 ( 7 ) , 9 5 - D . 2 . 4 .

(1981)

68. IONESCU, L.G. & DE FAVERE, V.T. - Formation of Micelles of

C e t y l t r i m e t h y l a m m o n i um Bromide in Solutions of W a t e r - A c £

tone, in Solution Behavior of Surfactants - Theoretical

and Applied Aspects , K.L. Mittal and E.J. Fendler, Eds.,

Plenum Press, New York, 1982.

69. IONESCU, L.G. ; DE FAVERE, V.T.; NOME F. - Formation of M i ­

celles of C etylt rime t h y l a m m o n i u m Bromide in Water-Aceto-

nitrile Solutions, submitted for publication.

70. DE PAULA SOARES MOL FILHO, F. - Formação de Micelas de B r o ­

meto de Ceti 1t r i m e t i 1amõnio em Soluções Aquosas de Ã1-

coois. Tese de Mestrado, Universidade Federal de Santa

Catarina, Florianópolis, SC, 1980.

71. IONESCU, L.G. & DE PAULA SOARES MOL, F. - Efeito do Etanol

sobre a Formação de Micelas de Brometo de Ceti 1t r i m e t i 1-

amónio em Ägua, Supl. Ciência e Cultura 3 2 ( 7 ) : 58-D.2.4,

1 980.

72. IONESCU, L.G. & DE PAULA SOARES MOL, F. - Efeito de I s o p r o ­

panol sobre a Formação de Micelas de Brometo de Cetiltrj_

metilamönio em Ägua, 33— Reunião Anual da Sociedade B r a ­

silei r a p a r a o Progresso da Ciência, Salvador, Bahia, 8 -

15 de julho 1981. Cf. Supl. Ciência e Cultura, 3 3 ( 7 ) ,96-

D.2.4. (1981).

133

73. I ONES CU , L.G. & DE PAULA SOARES MOL, F. - Efeito do M e t a ­

nol sobre a Formação de Micelas de Brometo de Cetiltri-

metilamÔnio, IX Reunião Anual da Sociedade B r a s i l e i r a d e

Bioquímica e SimpÕsio de Membranas Biologicas, Caxambu,

Minas Gerais, 24-28 de abril 1980. Cf. R e s u m o s , F. 18.

74. DO AIDO, T.H.M. - Formação de Micelas de Brometo de C e t i 1 -

trimeti 1amÔmio em Soluções Aquosas na Presença de S a i s .

Tese de Mestrado, Universidade Federal de Santa C a t a r i ­

na, Florianópolis, SC, 1980.

1

75. 10N ESC U , L.G. & DO AIDO, T.H.M. - Efeito do Cloreto de Sõ

dio sobre a Formação de Micelas de Brometo de Cetiltri_

meti lamôni o (CTAB) em Ägua, X Reunião Anual da Socieda^

de Brasileira de Bioquímica e III Reunião Regional da

PAABS Cone Sul, Caxambu, Minas Gerais, 23-26 de abril

de 1981, A r q . Biol . T e c n o l . , 2 4 ( 1 ) , C1 2 , 77 ( 1 981 ) .

76. I0NES CU, L.G. & DO AIDO, T.H.M. - Efeito do Sõdio £ - T o1 ue-

nosulfonato sobre a Formação de Micelas de Brometo de

C e t i 1 t r i m e t i 1amõnio em Ägua, 33- Reunião Anual da S o ­

ciedade Brasileira para o Progresso da Ciência, S a l v a ­

dor, Bahia, 8-15 de julho 1981. Cf. S u p l . Ciência è Cul

t u r a , 33 ( 7 ) , 97-D.2.4. (1981).

77. DESNOVERS, J.E.; LISI, R. dr; OSTIGUY, C. & PERRON, G . - Dj_

rect Measurements of the Thermodynamic Properties of

Surfactants in Solution Chemistry of S u r f a c t a n t s , Vol.

1, Ed. K.L. Mittal, Plenum Press, New York, 1979.

78. LISI, R. de; OSTIGUY, C.; PERRON, G. & D E S N O Y E R S ,J .E . - C o m

plete Thermodynamic Properties of Nonyl - and Decyltri^

m e t h y l à m o n iurn Bromides in Water. J . Col 1 oi d Interface

Sei . , _7] : 1 47 , 1 978.

79. D E S N O Y E R S , J.E.; LISI, R. de & PERRON, G. - Thermoc hemist ry

of Aqueous Micelar Systems. Pure and A p p l . C h e m . , 5 2 :

443, 1980.

134

80. PRIGOGINE, I. & DEFAY, R. - Tension Superficielle Dinami-

que des Solutions Regulieres. J. Chim. Phys., 4 6 : 367,

1 949.

81. LEWIS, G.N. & RANDALL, M. - Termodynami c s , revised by K.S.

Pitzer e L. Brewer. 2 nc* Ed., McGraw-Hill Book Company ,

New Y o r k , 1962.

82. DE SOUZA, V.E. - Formação de Micelas de Cloreto de Cetilpi_

ridinio em Soluções Aquosas de DimetilsulfÕxido, Di me -

tilformamida e Dimetilacetamida. Tese de M e s t r a d o , U n i ­

versidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, SC,

1981.

83. IONESCU, L.G. & PROBST, S . M . H. - Forma t i on of Micelles of

Cetyl tri methyl ammon i um Bromide in Water - Glycerol S o Iij

t i o n s , A r q . Biol. T e c n o l . 25 ( 1 ) : 1 06 , 1 982.

84. PROBST, L.F.D. - Formação de Micelas de Cloreto de Lauril-

carnitina em Soluções Aquosas de Etileno GlicoT, Tese

de Mestrado, Universidade Federal de Santa Catari na-.,Fl o_

r i a n õ p o 1 i s , S C , 1 9 8 2 .

85. MIGUEZ, M.J.B. - Efeito de Cossolventes sobre a Formação

de Micelas de Cloreto de Ceti 1 pi ri díni o , Relatório N 9 1, Laboratório de Química de Superfícies, Departamento de

Química, Universidade Federal de Santa Catarina, d e z e m ­

bro, 1981.

86. IONESCU, L.G. & MIGUEZ, M.J.B. - Formation of Micelles of

Cetyl py rid inium Chloriole in Water - Ethylene Glycol So

lutions, Arq. Biol. Tecnol.; 25 ( 1 ) : 1 07 , 1 982.

87. S W A R B R I C K , J . ; DARUWALA, J. - T h e r m o d y n a m i c s of Micelliza-

tion of Some Zwitterionic N-Alkyl Betaines J . P h y s .

Chem. , 6: 2627 , 1 968.

135

88. EVANS, H.C. - Alkyl Sulphates. Part I. Critical Micelle

Concentration of the Sodium Salts. J . C h e m . S o c . , 579 ,

1 956.