UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ CURSO DE OCEANOGRAFIA

UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ

CURSO DE OCEANOGRAFIA

SARA SEBEN SANDINI

AVALIAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS

(HPA) PRESENTE NO SEDIMENTO SUPERFICIAL DO ESTUÁRIO DO RIO

ITAJAÍ-AÇU, SC, BRASIL.

ITAJAÍ, SC

2012

ii

SARA SEBEN SANDINI

AVALIAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS

(HPA) PRESENTE NO SEDIMENTO SUPERFICIAL DO ESTUÁRIO DO RIO

ITAJAÍ-AÇU, SC, BRASIL.

Dissertação submetida para o Curso de

Graduação em Oceanografia, em cumpri-

mento aos requisitos necessários à obtenção

do grau de Oceanógrafa pela Universidade

do Vale do Itajaí, Centro de Ciências Tec-

nológicas da Terra e do Mar.

Orientadora: Prof.ª Kátia Naomi Kuroshima

Dra

ITAJAÍ, SC

2012

iii

Aos meus Pais José Sandini Filho e Vilma

Seben Sandini (In Memoriam), pois por mais

distantes que possamos estar à presença de vo-

cês em meu coração permanece constante.

iv

AGRADECIMENTOS

____________________________________________________________

A minha orientadora Drª. Kátia Naomi Kuroshima, pela oportunidade de realizar esse

trabalho, pela sua amizade, confiança e paciência. Além de todo ensinamento transmiti-

do ao longo de toda minha vida acadêmica. Sem você eu não conseguiria Muito Obri-

gada!

Ao pessoal do Laboratório de Oceanografia Química, especialmente a Karol, Thiago,

Maicon, Maria, Gabriel, Prof.ª Patrícia, Prof. Jurandir, pela amizade, pela companhia e

muito coleguismo nas analises realizadas. E é claro, das boas risadas nas festinhas de

aniversários dos integrantes do LOQ, vou sentir muita saudade de todos vocês.

Ao Paulo do Laboratório de Ensino, pelas horas de conversar e por aguentar a “mali-

nha” aqui toda hora querendo utilizar a Mufla.

Ao professor Lourival do Laboratório de Oceanografia Física, pelos ensinamentos na

utilização do software surfe para interpretação dos dados.

Ao seu Gentil do Laboratório de Geologia e Sedimentologia por fornecer os dados e

alguns equipamentos para realização das analises. Companheiro do cafezinho!

A EPAGRI, em especial ao prof. Dr. Francisco C. Deschamps, pela disposição de seu

equipamento na primeira etapa do trabalho. Obrigada, ele foi fundamental.

Ao PORTO de ITAJAÍ, pois os dados adquiridos neste trabalho foram concretizados

devido ao Programa de Monitoramento realizado pela UNIVALI, em parceria com os

laboratórios de Oceanografia da Instituição.

Agradeço também a Pró-reitoria de Pesquisa, Pós-graduação, Extensão e Cultura (Prop-

pec) pelo auxilio financeiro para realização do trabalho, través da bolsa concedida atra-

vés do artigo 171/ FUNDES.

Ao prof. Dr. Luiz A. S. Madureira do laboratório de Química Ambiental e Geoquímica

Orgânica da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), por ter aceitado essa par-

ceria e ter aberto às portas de seu laboratório para as analises de Hidrocarbonetos.

Ao pessoal do LQAG especialmente a Morgana, por estar do meu lado em todas as eta-

pas, dando apoio para que o trabalho fosse concluído, mesmo com todas as dificuldades

enfrentadas para isso.

As minhas amigas irmãs Marina Ghedin, Giovana Facccio, Franciele Zanandrea, pela

amizade, por todas as coisas que já superamos juntas e por sempre estarem me apoiando

naqueles momentos, onde tudo parecia dar errado. “Calma guria, no final tudo sempre

dá certo, by Ghedin”.

v

Não poderia esquecer os meus queridos amigos, André Tonelli, Mauricio Clesar Coe-

lho, Angelina Coelho, Raquel Tomazi, , Higor Hoffmann, Marcelo Pupim (Bozo), que

estivem do meu lado em minha vida acadêmica e que me deram energia para continuar.

A tia Rose, seu Alberi, Michi e Guto pelas vibrações positivas e pelo carinho e amor

transmitidos dia após dia.

E a pessoa mais importante da minha vida, Jovisa Seben Sandini, um exemplo de mãe

de pai de irmã, obrigada por me apoiar e por puxar a minha orelha quando necessário,

sem você eu não teria forças para seguir adiante e me tornar uma Oceanógrafa.

vi

RESUMO

______________________________________________________________________

Os sistemas estuarinos são ambientes de transição entre o continente e o oceano

onde as atividades humanas são fortemente realizadas. O estuário do Rio Itajaí-Açu

é a única vertente para o mar de toda a bacia hidrográfica deste rio, compreendendo

em suas margens, dois terminais portuários, o Porto de Itajaí e Porto de Navegantes.

Além de ser uma região densamente urbanizada, o que a torna sinônimo de uma

área submetida à impactos diretos e indiretos, recebe o aporte de água e sedimentos

de toda a bacia e dos rejeitos indústrias em seus entornos, contribuindo com uma

taxa significativa de contaminantes. O objetivo geral deste trabalho consiste em

avaliar quali e quantitativamente em escala temporal e espacial, as concentrações de

Hidrocarbonetos Policlínicos Aromáticos (HPAs) nos sedimentos superficiais do

estuário e áreas contíguas, possibilitando assim, correlacionar estes com as caracte-

rísticas granulométricas e os teores de carbono orgânico total (COT e POT), bem

como observar as possíveis fontes de introdução dos HPAs para este ecossistema

através da utilização de razões diagnósticas. Foram realizadas quatro campanhas no

ano de 2011 em doze estações de coleta ao longo do estuário e áreas adjacentes,

totalizando quarenta e oito amostras sedimentares e estas foram analisadas através

da utilização de um cromatógrafo a gás acoplado a espectrometria de massas

(CG/EM). As concentrações para o total dos 29HPAs identificados e quantificados

variou de 14,3 a 1818,4 ng/g e para o total de 16HPAs 7,9 a 1809,3 ng/g de sedi-

mento seco, sendo que o mês de julho se apresentou maior em relação concentra-

ções de HPAs dos demais meses avaliados. Para as razões utilizadas neste estudo,

foi possível identificar na maioria dos pontos, valores de razões indicando a presen-

ça dos HPAs de origem pirolítica, ou seja, provenientes da queima de combustíveis

fósseis. Para as concentrações de origem petrogênicas pode-se presumir nas obser-

vações analisadas que, apenas no mês de julho em alguns pontos no interior do es-

tuário, as razões que caracterizam estas fontes foram denominadas como pontos

mistos. Contudo, os HPAs obtiveram uma relação positiva com o COT e POT e

sedimentos compostos por silte e argila, com a exceção do mês de julho onde a cor-

relação apresentou-se negativa. Palavras – Chave: Hidrocarbonetos Policlínicos Aromáticos (HPAs), Estuários,

Sedimentos.

vii

LISTA DE ABREVIAÇÕES

_____________________________________________________

HPA- Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

CH3OH – Metanol

CH2Cl2 – Diclorometano

GC-MS – do inglês Gás Chromatography with Mass Spectrometry

POT- Fósforo Orgânico Total

COT- Carbono Orgânico Total

USEPA- do inglês United States Environmental Protection Agency

v/v- volume/ volume

m/z- Razão massa/carga

MO- Matéria Orgânica

ANA- Agência Nacional de Águas

NAF- Naftaleno

ANT- Antraceno

FEN- Fenantreno

PIR- Pireno

FLUO- Fluoranteno

Metil-FEN- Metil Fenantreno

BENZO (b) FLUO- Benzo b fluoranteno

16 HPA- Somatórios dos 16 HPAs prioritários

HPAt- Somatórios dos 29HPAs analisados

AG- Areia Grossa

AF – Areia Fina

A+S- Silte+ Argila

viii

LISTA DE FIGURAS

______________________________________________________________________

Figura 1. Representação estruturas químicas dos 16 HPAs prioritários em estudos

ambientais de acordo com a Agência de Proteção Ambiental dos EUA

(EPA, 1987). Fonte: Modificado de MENICONI, 2007. ............................ 17

Figura 2. Porto de Itajaí, localizado na cidade de Itajaí e o Terminal Portuário de

Navegantes situado no município de Navegantes (Porto Nave S/A). Fonte:

Google Earth ................................................................................................ 24

Figura 3. Draga Charles Darwin em operação no estuário do rio Itajaí-Açu. ................ 25

Figura 4. Área de estudo, representação dos doze pontos amostrais ao longo do estuário

do rio Itajaí-Açu e áreas adjacentes ............................................................. 28

Figura 5. Draga tipo Van Veen utilizado para a coleta de sedimento. Fonte: Sara Seben

Sandini – 03/06/2011. .................................................................................. 30

Figura 6. Esquema da coluna de fracionamento, porém, neste trabalho não foi utilizados

o sulfato de sódio, apenas o cobre ativado. Fonte: TAVERNA, 2011 ........ 34

Figura 7. Vazão diária dos meses analisados no estuário do Rio Itajaí- Açu, no ano de

2011. ............................................................................................................ 37

Figura 8. Distribuição da variação espaço temporal da salinidade de fundo no interior e

áreas adjacentes ao estuário do rio Itajaí Açu. ............................................. 38

Figura 9. Distribuição da porcentagem granulométrica no interior e em áreas adjacentes

ao longo dos pontos e meses amostrados. Legenda: (A) silte+argila, (B)

areia fina, (C) areia grossa. .......................................................................... 40

Figura 10. Variação espacial do teor de matéria orgânica presentes no sedimento

superficial ao longo dos pontos amostrais 1 ao 7 no interior do estuário do

rio Itajaí Açu e 8 ao 12 em áreas adjacentes. ............................................... 41

Figura 11. Distribuição dos valores de Carbono Orgânico Total, presente no sedimento

superficial do estuário e áreas adjacentes nos meses de Junho, julho, Agosto

e Setembro de 2011 nos doze pontos amostrais. ........................................ 42

Figura 12. Concentração média do Fósforo Orgânico Total, presente no sedimento

superficial do estuário nos meses de Junho, julho, Agosto e Setembro de

2011 em doze pontos amostrais. .................................................................. 43

ix

Figura 13. Distribuição espaço temporal dos Σ29HPAs totais presentes no sedimento

superficial do estuário do rio Itajaí-Açu e área adjacente, entre os meses de

junho e setembro de 2011. ........................................................................... 45

Figura 14. Distribuição espaço temporal dos Σ16HPAs totais presentes no sedimento

superficial do estuário do rio Itajaí-Açu e área adjacente, entre os meses de

junho e setembro de 2011. ........................................................................... 47

Figura 15. Distribuição espaço- temporal do NAFTALENO no sedimento superficial

do estuário do rio Itajaí-Açu. ....................................................................... 49

Figura 16. Distribuição espaço- temporal do composto FENANTRENO no sedimento

superficial do estuário do rio Itajaí-Açu. ..................................................... 50

Figura 17. Distribuição espaço- temporal do composto ANTRACENO no sedimento


Figura 18. Distribuição espaço- temporal do composto FLUORANTENO no sedimento


Figura 19. Distribuição espaço- temporal do composto BENZO (b) FLUORANTENO

no sedimento superficial do estuário do rio Itajaí-Açu. ............................... 52

Figura 20. Projeções das variáveis (COT, POT, 16 HPA, HPAt, AG- areia grossa, AF-

areia fina e S+A- silte +argila) no primeiro plano fatorial) com relação aos

pontos amostrais no mês de Junho de 2011. ............................................... 57



pontos amostrais no mês de julho de 2011. ................................................ 58



pontos amostrais no mês de agosto de 2011. .............................................. 59



pontos amostrais no mês de Setembro de 2011. ......................................... 60

x

LISTA DE TABELA

______________________________________________________________________

Tabela 1. Propriedades físico-químicas dos HPA. Número de anéis aromáticos; m/z,

peso molecular (g.mol); S, solubilidade (mg.L-1); PV, pressão de vapor (Pa

– Pascal); Log Kow , coeficiente de partição (octanol/água). .................... 18

Tabela 2. Valores de índices moleculares para estimar origem pirolítica e petrogênicas

de HPA parentais e alquilados. .................................................................... 21

Tabela 3. Classificação dos poluentes e seus respectivos níveis de classificação do

material a ser dragado em água salina- salobra. .......................................... 26

Tabela 4. Identificação dos pontos amostrais do sedimento, posicionamento (Lat. e

Long.) e localização. .................................................................................... 29

Tabela 5. Condições cromatográficas para a análise da F2. ........................................... 35

Tabela 6. Lista dos 16 HPA prioritários, as séries alquiladas analisadas, seus íons de

quantificação (m/z) e padrões de quantificação para a quantificação dos

compostos neste estudo................................................................................ 35

Tabela 7. Representação das Razões (C/P) realizadas neste estudo. .............................. 44

Tabela 8. Comparação dos teores de HPAs (ng/g) deste estudo com dados de literatura

para sedimentos de outras regiões costeiras. ............................................... 48

Tabela 9. Razões de HPAs nas amostras de sedimento superficial nos meses e pontos

analisados. .................................................................................................... 54

xi

SUMÁRIO

____________________________________________________

____________________________________________________RESUMO ........................................................................................................................ vi

LISTA DE ABREVIAÇÕES ......................................................................................... vii

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... viii

LISTA DE TABELA ........................................................................................................ x

SUMÁRIO ....................................................................................................................... xi

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................... 13

2. OBJETIVOS ........................................................................................................ 15

2.1. Objetivo Geral .............................................................................................. 15

2.2. Objetivos Específicos ................................................................................... 15

3. REFERENCIAL TEÓRICO ................................................................................ 16

3.1. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) ....................................... 16

3.1.1. Característica dos HPAs ....................................................................... 16

3.1.2 Principais fontes de HPA .......................................................................... 20

3.1.3. Efeitos dos HPAs nos organismos ............................................................ 21

3.2. Regiões Estuarinas ....................................................................................... 23

3.2.1 Porque estudar as regiões estuarinas? ........................................................ 23

3.2.2. Atividade Portuária e efeitos da dragagem ............................................... 24

4. MATERIAlS E MÉTODOS ................................................................................... 26

4.1. Área de Estudo ................................................................................................. 26

4.2. Procedimento Amostral e Acondicionamento das Amostras ........................... 29

4.3. Preparo das amostras ....................................................................................... 30

4.4. Limpeza da Vidraria ....................................................................................... 30

4.4.1. Carbono Orgânico Total e Fósforo Orgânico Total ................................. 30

4.4.2. HPAs ......................................................................................................... 30

4.5. Parâmetros avaliados ....................................................................................... 31

4.5.1. Dados de Vazão ........................................................................................ 31

4.5.2. Análise Granulométrica ............................................................................ 31

4.5.3. Carbono Orgânico Total (COT) ............................................................... 31

4.5.4. Fósforo Orgânico Total (POT) ................................................................. 32

4.5.5. Hidrocarbonetos Poliaromáticos (HPAs) ................................................ 32

xii

4.5.5.1. Procedimento de extração .................................................................. 32

4.5.5.1.1. Ativação do Cobre ...................................................................... 32

4.5.5.1.2. Extração dos hidrocarbonetos ..................................................... 33

4.5.5.1.3. Fracionamento por Cromatografia em Coluna aberta ................ 33

4.5.5.1.4. Identificação e quantificação de HPA ........................................ 35

4.6. Análise Estatística ............................................................................................ 36

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................................... 37

5.1. Parâmetros Físico-químicos ....................................................................... 37

5.1.1. Vazão e Salinidade ................................................................................ 37

5.2. Características Sedimentares e Matéria Orgânica ...................................... 38

5.3. Distribuição dos elementos orgânicos analisados ...................................... 41

5.3.1. Carbono Orgânico Total (COT) ............................................................ 41

5.3.2. Fósforo Orgânico Total (POT) ............................................................. 42

5.3.3. Razões carbono/fósforo (C/P) ............................................................... 43

5.4. Distribuição Espaço Temporal dos HPAs ....................................................... 44

5.4.1. Descrição individual de alguns dos HPAs identificados e quantificados ..... 48

5.5. Identificação das possíveis fontes............................................................... 53

5.6. Comparação com a legislação Vigente ....................................................... 55

5.7. Relação entre HPAs o teor de elementos orgânicos e as caraterísticas

granulométricas ....................................................................................................... 56

6. CONCLUSÕES .................................................................................................. 61

7. CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................. 63

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................... 64

APÊNDICES .............................................................................................................. 69

13

1. INTRODUÇÃO

Os estuários estão situados em regiões geograficamente favoráveis e apresentam carac-

terísticas essenciais às necessidades provenientes da ocupação humana, além disso, pos-

sibilita o estabelecimento de terminais portuários, setores navais como os estaleiros e da

atividade pesqueira, devido a sua elevada produtividade biológica (POLEZA, 2010).

O estuário do rio Itajaí-Açu é a única vertente para o mar de toda a bacia hidrográfica

deste rio, sendo delimitado ao sul pela cidade de Itajaí e ao norte pela cidade de Nave-

gantes. Este recebe efluentes de municípios, cuja bacia hidrográfica percorre uma im-

portante área econômica do estado, a região de Blumenau e Itajaí, totalizando mais de

500 mil habitantes (IBGE, 2010).

O intenso adensamento populacional e as atividades industriais localizadas nesta área

acarretam o acúmulo de efluentes trazidos pelo escoamento superficial para o sistema

estuarino e dentre as diversas fontes de poluição, pode-se dar destaque a contaminação

por Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) uma vez que estes compostos es-

tão presentes em grande parte das atividades urbano-industriais realizadas.

Neste estuário está localizado o Porto de Itajaí, o qual constitui a principal via de co-

mércio marítimo do estado. É considerado o “maior exportador de cargas congeladas e

refrigeradas e o terceiro na exportação de cargas conteinerizadas do território nacional”

(PORTO DE ITAJAI, 2012). Além deste, também abriga um terminal portuário de me-

nor porte, o Porto Nave S/A, também conhecido como Porto de Navegantes (SCHET-

TINI, 2001).

As atividades portuárias podem ser consideradas como potencialmente impactantes,

destacando-se: 1- o número de navios realizando manobras diariamente, uma vez que

utilizam óleo diesel e óleo pesado, que se destacam entre os combustíveis derivados do

petróleo, por apresentarem uma maior concentração de HPAs; 2- tipos de cargas movi-

mentadas; 3- disposição de resíduos sólidos ou líquidos; 4- atividades envolvidas na

dragagem do canal principal do estuário para manutenção da profundidade, dentre mui-

tos outros que poderiam ser citados, segundo Programa de Monitoramento Ambiental

da Área de Abrangência do Porto de Itajaí (2009),

Neste tocante Rörig (2003) e colaboradores, constataram que os principais tipos de fon-

tes de poluição identificadas neste local são os efluentes domésticos, industriais (têxteis,

14

indústria de pescado, laboratórios fotográficos) e diversas canalizações provenientes de

áreas rurais ou áreas peri-urbanas e a atividade portuária propriamente dita.

Diante deste cenário o estudo de Hidrocarbonetos Poliaromáticos nos depósitos sedi-

mentares superficiais em sistemas estuarinos é de extrema relevância, pois é neste com-

partimento que as substâncias lançadas no sistema aquático tendem a se acumular, e por

sua vez acabam atuando como trapeadores em ambientes de transição entre continente e

oceano (MENICONI, 2007). E devido ao fato do material de fundo apresentar uma

maior estabilidade físico-química do que a água a identificação e quantificação dos

HPAs nos sedimentos fornecem índices de referência mais estáveis para o monitora-

mento ambiental (BAISH, 1998). Porém, esta acumulação pode se tornar um problema

quando processos naturais e/ou antrópicos remobilizam o sedimento, re-suspendendo o

fundo e junto as substâncias acumuladas, re-disponibilizando-as para a coluna d’água e

para os organismos presentes (USEPA, 1991), como é o caso de áreas portuárias que

necessitam da constante remobilização sedimentar para manter a profundidade do canal

de acesso para permitir a navegação. E devido ao fato dos estuários constituírem um elo

muito importante entre o continente e o ambiente marinho na ecologia global (SCHET-

TINI, 2002), o estudo dos HPAs nestes ambientes se torna crucial para a avaliação da

qualidade do sedimento.

Neste particular trabalho, foi realizado um estudo qualitativo e quantitativo dos HPAs

presente nos sedimentos superficiais do Estuário do rio Itajaí-açu no período de apro-

fundamento do canal, relacionando-os com as características sedimentológicas e com os

materiais orgânicos, apresentando um panorama espaço temporal da qualidade química

do sedimento superficial deste ecossistema.

15

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo Geral

Este projeto apresenta como objetivo principal a avaliação quali e quantitativa de Hi-

drocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) presentes no sedimento superficial do

Estuário do Rio Itajaí-Açu, SC, Brasil e áreas adjacentes, durante as atividades de dra-

gagem do aprofundamento do canal, visando identificar possíveis grupos de hidrocar-

bonetos derivados de petróleo.

2.2. Objetivos Específicos

Avaliação espaço-temporal dos HPAs presentes no sedimento superficial do es-

tuário durante a operação de aprofundamento do canal;

Avaliação das possíveis fontes antrópicas nos sedimentos superficiais do estuá-

rio através das razões diagnósticas baseada na distribuição dos HPAs;

Avaliação da relação entre HPAs o teor de elementos orgânicos (COT e POT) e

as características granulométricas no sedimento superficial do estuário.

16

3. REFERENCIAL TEÓRICO

3.1. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)

3.1.1. Característica dos HPAs

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) compõem uma importante classe de

poluentes orgânicos persistentes (POPs), caracterizados por substâncias que apresentam

estruturas aromáticas compostas por dois ou mais anéis conjugados, sendo constituídos

essencialmente por carbonos e hidrogênios (NEFF, 2002; READMAN et al., 2002;

YUNKER et al., 2002; MENICONI, 2007; LIU et al., 2008; POLAKIEWICZ, 2008).

São substâncias altamente genotóxicas que apresentam comprovada ação carcinogênica

e mutagênica em organismos marinhos e em seres humanos, através da cadeia alimen-

tar, mesmo em doses muito reduzidas, sendo categorizados como um dos poluentes de

maior toxicidade e prioritários no monitoramento ambiental (CÁSLAVSKÝ E

KOTLARIKOVÁ, 2005; POLAKIEWICZ, 2008). Em virtude disto, a Agência de Pro-

teção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA, 1989), listou 16 HPA presentes na Figu-

ra 1, como compostos considerados os principais em estudos ambientais, pois podem

estar presente tanto na forma gasosa, particulada e/ou dissolvida, o que lhes confere um

nível de detecção em compartimentos como água, sedimento, atmosfera e biota.

Alguns desses compostos são formados durante a combustão incompleta da matéria

orgânica, a altas temperaturas, e assim são lançados no meio por vários tipos de emis-

são, porém somente alguns HPAs são utilizados comercialmente, como por exemplo, o

naftaleno (inseticidas e repelentes) e o fenantreno (inseticidas e resinas). Sendo que a

atmosfera constitui um meio importante na distribuição e transporte dos HPAs por lon-

gas distâncias e assim esses compostos são encontrados em locais onde não é possível

analisar a emissão pontual desses contaminantes no meio (KENNISH, 1997). Por sua

vez, a quantidade de HPAs no meio ambiente tem crescido drasticamente tendo como

maior fonte de emissão a queima de combustíveis fósseis, principalmente em motores

de automóveis e máquinas.

17

Figura 1. Representação estruturas químicas dos 16 HPAs prioritários em estudos ambientais de acordo com a

Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA, 1987). Fonte: Modificado de MENICONI, 2007.

Apresentam-se divididos em duas categorias, os de pequena massa molecular formada

por dois e três anéis aromáticos, como o naftaleno e o antraceno e os compostos de mai-

or massa molecular que apresentam quatro ou mais anéis, como o benzo(a)pireno e o

indeno(1,2,3-cd)perileno. Podem ainda ser representados por compostos conhecidos

como derivados de HPAs, que compreendem o grupo que apresenta um radical alquil ou

outro ligado a um anel aromático, denominados HPAs alquilados. Onde a distribuição e

concentração dos HAPs simétricos e alquilados são, portanto dependentes da temperatu-

ra e do processo nos quais são gerados. Os HPAs alquilados são encontrados em eleva-

da concentrações na maioria dos tipos de petróleo e derivados, sendo reportados como

indicador da introdução de combustíveis fosseis (YUNKER et al., 2002).

As propriedades físicas- químicas dos HPA, como a sua solubilidade em água, pressão

de vapor e coeficiente de partição octanol-água (Kow) (Tabela 1), são fatores importan-

tes que direcionam a distribuição desses contaminantes entre a fase solúvel e particulada

em meio atmosférico, aquoso e biótico. São capazes também de avaliar o comportamen-

to e intemperismo desses compostos, isto é, da alteração por processos como evapora-

ção, degradação biológica, sedimentação, dissolução e foto-oxidação (NEFF, 2002). O

peso molecular está inversamente relacionado com a solubilidade dos HPAs, que dimi-

18

nui com o aumento do número de anéis, ou seja, os compostos com (2 e 3 anéis) são

mais voláteis e apresentam pouca solubilidade na coluna d'água. Porém, com o aumento

de sua massa molecular, HPAs com (4 a 6 anéis) se tornam altamente insolúveis e as-

sim, tendem a se associar ao material particulado orgânico ou inorgânico e se depositar

no pacote sedimentar dos sistemas aquáticos (MENICONI, 2007).

Alguns contaminantes mesmo apresentando uma solubilidade um pouco maior podem

ser arrastados para o sedimento devido à associação com a fase coloidal, no entanto,

compostos como Naftaleno, Fluoreno, Fenantreno e antraceno não apresentam tanto

rigor de associação à fase coloidal e permanecem mais livres na fase aquosa, aumentan-

do o risco de contaminação devido à sua biodisponibilidade e toxicidade aguda, ao

mesmo tempo em que favorece sua biodegradabilidade. Por isso, a solubilidade destes

compostos é de grande importância quando se pretende avaliar o grau de exposição dos

organismos aquáticos aos contaminantes, uma vez que a toxicidade é influenciada pela

solubilidade em água dos mesmos (NEFF, 2002). O coeficiente de partição ( Kow) tam-

bém é muito útil para avaliar a disponibilidade e bioacumulação dos compostos orgâni-

cos, pois quanto maior o Kow, mais lipossolúveis serão os HPAs, governando a dispo-

nibilidade para os organismo, denota também um importante potencial de adsorção

sobre as matérias particuladas em suspensão no ar e na água (CAVALCANTE, 2007).

Tabela 1. Propriedades físico-químicas dos HPA. Número de anéis aromáticos; m/z, peso molecular (g.mol); S,

solubilidade (mg.L-1); PV, pressão de vapor (Pa – Pascal); Log Kow , coeficiente de partição (octanol/água).

HPA Nº Anéis m/z (g.mol-1) S mg.L-1) PV Pa m3.mol-1) LOG Kow

Naftaleno 2 128 31 10,4 3,37

Acenaftileno 3 152 16,1 0,9 4

Acenafteno 3 153+154 3,8 0,3 3,92

Fluoreno 3 165+166 1,9 0,09 4,18

Fenantreno 3 178 1,1 0,02 4,57

Antraceno 3 178 0,045 0,001 4,54

Fluoranteno 4 202 0,26 0,00123 5,22

Pireno 4 202 0,132 0,0006 5,18

Benz[a]antraceno 4 228 0,011 0,011 5,91

Criseno 4 228 Nd nd 5,86

Benz[b]fluoranteno 5 252+253 0,0015 0,00015 5,8

Benz[k]fluoranteno 5 252+253 0,0008 0,0008 6

Benzo[a]pireno 5 252+253 0,0038 0,0038 6,04

Indeno[1,2,3-cd]pireno 6 238+276 nd nd Nd

Dibenzo(a,h)antraceno 5 278+279 0,0006 0,0006 6,75

Benzo[g,h,i]perileno 6 276+277 0,00026 0,00026 6,5

nd- não detectado

Os HPAs quando presentes na superfície da coluna de água durante o processo de sedi-

mentação podem ainda ser biodegradados por bactérias e foto-oxidados na zona fótica.

19

Entretanto, quando depositados no sedimento seu comportamento segue processos bem

particulares, pois uma vez depositados no fundo, as substâncias químicas sofrem trans-

formações, através de processos biogeoquímicos (mobilidade e partição geoquímica,

adsorção e formação de complexos) que variam de acordo com as condições do meio,

alterando a sua biodisponibilidade ou originando formas mais ou menos tóxicas. Resul-

tam diretamente em efeitos letais ou sub-letais aos organismos bentônicos, e indireta-

mente sobre as cadeias tróficas superiores, através da bioacumulação e biomagnificação,

gerando potenciais riscos a saúde humana. Dessa forma, os sedimentos passam a atuar

não apenas como destino, mas como fonte secundária de contaminação para o ambiente

aquático (ABESSA, 1996). Onde, a baixa taxa de degradação de um poluente no ambi-

ente pode ser resultado do reduzido ou do inexistente número de microrganismos com

habilidade de degradação do composto (MENICONI, 2007).

A interação entre HPAs e materiais em suspensão é o principal fator atuante na dinâmi-

ca desses compostos na coluna d'água. Assim, para a grande maioria dos HPAs o prin-

cipal mecanismo de eliminação consiste em sua sedimentação, pois o sedimento tem a

capacidade de fixar essas substâncias, que por sua vez acaba atuando como depósito

progressivo de contaminante. A granulometria dos sedimentos e a concentração de car-

bono orgânico nas partículas em suspensão ou no sedimento são parâmetros muito im-

portantes para a acumulação e persistência dos hidrocarbonetos. Os sedimentos mais

ricos em frações finas (silte+argila) que apresentam forte correlação com o material

orgânico são geralmente os mais ricos em HPAs (READMAN et al., 2002). Entretanto,

estudos recentes mostram mais do que simplesmente uma afinidade determinada por

tamanho de grão ou carbono orgânico e sim uma afinidade dos HPAs por partículas do

tipo “fuligem”, com origem na queima de carvão, madeira e outros combustíveis,

(TALLEY et al., 2002).

Fatores relacionados à dinâmica local (como correntes ou mesmo remoção por atividade

de dragagem) contribuem para a disponibilização deste tipo de contaminante, se o paco-

te sedimentar a ser dragado estiver com níveis elevados destas substâncias. Estes pro-

cessos de remoção podem transferir hidrocarbonetos associados ao sedimento de volta à

coluna d’água e, consequentemente, torná-los biodisponíveis para um grande número de

espécies aquáticas induzindo a acumulação nas cadeias alimentares de vários níveis

tróficos, causando, em longo prazo, mudanças na biota. Apesar disso, eventuais pertur-

bações naturais (ressuspensão de sedimentos pelo vento ou tormentas e bioturbação),

20

também podem se tornar significativos na transferência de HPAs para coluna d’água

(FRONZA, 2006).

3.1.2. Principais fontes de HPA

Os HPAs podem ser introduzidos nos ecossistemas estuarinos por uma multiplicidade

de fontes antrópicas incluindo derramamento de óleo, despejo de efluentes urbanos e

industriais, ar atmosférico e ser provenientes de fonte biogênica que incluem plantas

terrestres, bactérias, micro e macroalgas, além de animais (CHANG et al., 2002). Con-

tudo, quantidades originárias de processos naturais são baixas quando comparadas a

fontes antrópicas que podem ser classificados como pirolíticas e petrogênica.

Os HPAs de origem pirolítica estão relacionados à combustão incompleta de combustí-

veis fósseis, os quais podem ser citados: transporte veicular, carvão mineral, óleo e gás

natural para geração de energia, onde uma vez liberado para a atmosfera são transporta-

dos e sua introdução no ambiente marinho ocorre através da deposição sob a forma seca

(vapor ou particulada) ou úmida (precipitação sob a forma dissolvida ou particulada).

(NISHIGIMA, 2004; POLAKIEWICZ, 2008). São categorizados pela predominância de

HPAs com quatro, cindo e seis anéis não alquilados, ou seja, maior massa molecular e

menor degradabilidade (READMAN et al., 2002; YUNKER et al., 2002).

Já os de origem petrogênica que estão associados a fontes locais ou pontuais, são inseri-

dos no meio ambiente através da exploração e produção de petróleo, derrames aciden-

tais de navios em processos de carga e descarga, descarte de efluentes industriais e do-

mésticos e o escoamento superficial, também conhecido como runoff urbano (READ-

MAN et al., 2002). São representados pelos compostos com dois e três anéis aromáti-

cos, de baixa massa molecular, porém por mostrar-se com maior solubilidade, apresen-

tam maior toxicidade aguda em organismos aquáticos, além de apresentar um padrão de

distribuição mais complexas que os de origem pirolítica, pois são constituídos de HPAs

parentais e alquilados.

Uma das formas mais usuais e mais exploradas na literatura para conseguir identificar

as possíveis origens destes compostos é através da utilização de razões entre seus cons-

tituintes, baseado em suas concentrações (Tabela 2).

21

Tabela 2. Valores de índices moleculares para estimar origem pirolítica e petrogênicas de HPA parentais e

alquilados.

PARENTAIS

Razão Valores Origem Referência

FLUO/PIR <0,1 Petrogênica Yunker et al., 2002;

Readman et al , 2002 >0,1 Pirolítica

FLUO/ (FLUO + PIR)

< 0,4 Petrogênica

Yunker et al., 2002 >0,4 e < 0,5 Pirolítica ( petróleo)

> 0,5 Pirolítica (Carvão)

FEN/ANT

Pirolítica

Readman et al., 2002 < 10

>15 Petrogênica

ANT/(ANT+FEN) <0,1 Petrogênica

Yunker et al., 2002 >0,1 Pirolítica

ALQUILADOS

MetilFEN/FEN <2 Pirolítica

Readman et al., 2002 >2 Petrogênica

FEN+ANT/(FEN+ANT+C1FEN) <0,5 Pirolítica/Petrogênica

Yunker et al., 2002 >0,5 Pirolítica

Abreviações: FLUO: fluoreno; PIR: pireno; FEN: Fenantreno ANT: antraceno; MetilFEN: metil fenantreno;

ANT: antraceno.

3.1.3. Efeitos dos HPAs nos organismos

Os organismos são capazes de acumular os HPAs, mesmo que esses estejam presentes

em uma concentração muito baixa na água e no sedimento, contudo, a disponibilidade

para os organismos está diretamente relacionada com a maneira de viver dos mesmos

(MENICONI, 2007). Os organismos bentônicos são os mais expostos aos contaminan-

tes tanto de origem sedimentar, quanto aos adsorvidos nas partículas sedimentares, as-

sim como aqueles dissolvidos na água intersticial, devido a sua locomoção e hábitos

alimentares, inclusive para os comedores de depósitos (seletivos e não seletivos)

(FRONZA, 2006).

Invertebrados bentônicos, como (poliquetas, caranguejos e camarões, moluscos) e os

organismos pelágicos podem acumular esses compostos em seus tecidos e transferi-los

aos organismos da cadeia trófica, no entanto, a biomagnificação dos HPAs nas cadeias

alimentares aquáticas não é complexa, já que a eliminação de HPAs e os seus metabóli-

tos é relativamente rápida nos peixes (CORDEIRO, 2003). Vários invertebrados bio-

22

concentram HPAs que provêm dos sedimentos, sobretudo quando os teores forem ele-

vados.

A grande maioria dos organismos aquáticos, após a absorção dos HPAs através de suas

superfícies corporais ou pela ingestão de sedimento contaminado, é capaz de metaboli-

zar de forma eficiente estes compostos. Os peixes, por exemplo, podem absorver estes

compostos através de alimentos já contaminados presentes no sedimento, pela filtração

de HPAs na coluna de água pelas brânquias e também pela pele. Porém muitas vezes é

difícil determinar concentrações de HPAs em tecidos de peixes pelo fato destes com-

postos serem rapidamente metabolizados e eliminados. Além disso, o peixe por apresen-

tar a capacidade de se movimentar de um lugar para outro rapidamente, e muitas vezes

são expostos a contaminantes por curtos períodos, dificultando ainda mais, a determina-

ção de HPAs nestes organismos (BAILEY et al., 1989).

Os crustáceos são também importantes, pois eles têm várias diferenças que podem ser

vistas como atributos para o biomonitoramento. Em primeiro lugar, crustáceos não são

tão móveis como os peixes, e estão intimamente associados aos sedimentos que pode

estar contaminado com produtos químicos persistentes como HPAs. Em segundo lugar,

eles e outros invertebrados provavelmente têm uma menor capacidade metabólica que

peixes, portanto, pode-se esperar que os HPAs seja mais facilmente determinado no

tecidos de caranguejos que nos peixes (YUNKER et al., 2002).

Aliás, sua toxicidade está relacionada com as características de cada composto, pois a

medida que a massa molecular aumenta mais tóxico se torna. Em geral, compostos com

dois ou três anéis aromáticos possuem toxicidade aguda e podem causar envenenamento

de peixes e mariscos, enquanto que os HPAs mais pesados, de quatro a seis anéis aro-

máticos são mutagênicos e cancerígenos (NISHIGIMA, 2001). O Benzo[a]Pireno, por

exemplo, pode ser absorvidos por organismos aquáticos através da dieta, ou por absor-

ção, pois representa uma molécula relativamente estável e persistente, que muitas vezes

pode ser determinado no sedimento e biota que foram contaminados com HPA, devido

a sua baixa solubilidade e um elevado coeficiente de partição.

23

3.2. Regiões Estuarinas

3.2.1. Porque estudar as regiões estuarinas?

Algumas definições de estuários adotadas na literatura estão baseadas na geomorfolo-

gia, comportamento dinâmico em termos de mistura e circulação de massas d’água,

sendo assim, a melhor definição adotada diz que, os estuários são corpos de água costei-

ros que apresentam livre comunicação com o mar aberto, onde a água do mar é mensu-

ravelmente diluída com água doce proveniente da bacia de drenagem (PRITCHARD,

1967). Estes locais apresentam grande importância biológica, pois agrupam uma intensa

variedade de espécies, sendo também considerados espaços de reprodução e crescimen-

to de várias espécies de peixes e crustáceos, devido a sua proteção e acúmulo de nutri-

entes, dos quais depende a produção pesqueira no próprio ecossistema e em áreas cos-

teiras adjacentes. (CUNHA, 2006; PEREIRA-FILHO, 2007).

Por isso o conhecimento sobre o relevante papel destes ecossistemas costeiros na reno-

vação dos recursos marinhos tem enfatizado a necessidade da política ambiental dedicar

especial atenção ao tratamento dado a esses ambientes. No entanto, a esmagadora maio-

ria da população, está concentrada ao longo ou perto destes ecossistemas, o que leva

inevitavelmente a problemas complexos em matéria da qualidade ambiental, devido aos

resíduos gerados por diversas atividades humanas realizadas. Uma vez que, o cresci-

mento da atividade econômica sempre esteve ligado aos estuários, pois são locais ade-

quados para instalação de porto e por constituir uma via de acesso muito importante

para o interior do continente (CAVALCANTE, 2007).

Regiões com alta densidade populacionais, como no caso dos sistemas estuarinos, estão

sempre recebendo contribuições de nutrientes, matérias orgânicas e poluentes, através

do lançamento de esgoto doméstico e industrial muitas vezes sem tratamento adequado.

Além disso, a atividade agrícola também pode contribuir com o aporte de diversos

compostos nos corpos de água, como fertilizantes ricos em nutrientes (RIBEIRO, 1996).

Os sedimentos são considerados como integradores dos processos que ocorrem nos

ecossistemas aquáticos, são considerados compartimentos que apresentam maior con-

centração de nutrientes como carbono e fósforo funcionando como um reservatório para

estas substâncias. A dinâmica do fósforo acumulado nos sedimentos é uma função de

fatores biológicos (bioturbação, decomposição bacteriana), físicos (adsorção, correntes)

e físico-químicos (oxigênio, pH). Em geral, a quantidade de COT está diretamente rela-

24

cionada com o tipo de sedimentos. Desta forma, os estuários passaram a exercer não

somente a função de colaborar com o desenvolvimento, mas por consequência, contri-

buir com o escoamento de poluentes para os ecossistemas adjacentes, devido a constan-

te troca de massas de água ente os dois sistemas (AGUIAR, 2005).

3.2.2. Atividade Portuária e efeitos da dragagem

As regiões portuárias são consideradas locais de entrada de substâncias químicas tóxicas

e podem afetar os ecossistemas marinhos costeiros pela dragagem de sedimento, difusão

dessas substâncias em colunas de água ou pelo transporte de sedimento. A principal

vantagem da utilização da via marítima em detrimento a terrestre é a possibilidade de

transportar grande quantidade de carga por longas distâncias com um custo relativamen-

te baixo (SARACENI, 2006).

Como já mencionado anteriormente, nas margens do estuário do rio Itajaí-Açu estão

localizados dois complexos portuários, o porto de Itajaí na margem direita e o Porto de

Navegantes (Porto Nave S/A) de menor porte, na margem esquerda (Figura 2).

Figura 2. Porto de Itajaí, localizado na cidade de Itajaí e o Terminal Portuário de Navegantes situado no mu-

nicípio de Navegantes (Porto Nave S/A). Fonte: Google Earth

Esta região portuária é constantemente dragada, para a manutenção do canal principal

do rio que apresenta como finalidade melhorar a capacidade operacional do complexo

portuário, atendendo as novas especificidades, demandas internacionais de logística

portuária e agilidade destes empreendimentos num cenário internacional (ACQUA-

Porto de Itajaí

Porto de Navegantes

25

PLAN, 2009), que por sua vez irão operar com embarcações que exigem uma profundi-

dade maior que suportem seus grandes calados. Por este motivo em 2010 foi aprovado o

projeto para o aprofundamento do canal do rio, passando de 11metros para 14,5metros.

Esta atividade iniciou em maio de 2011, com a utilização de uma draga de sucção no-

meada como Charles Darwin (Figura 3) e sua atuação foi por um intervalo de quatro

meses.

Figura 3. Draga Charles Darwin em operação no estuário do rio Itajaí-Açu.

Fonte: Sara Seben Sandini – 06/06/2011.

Entre os impactos diretos e indiretos relacionados a está atividade os mesmos podem ser

bem complexos e consequentemente afetar duas regiões distintas: a própria área a ser

dragada que será impactada pela remoção e ressuspensão de sedimento se os mesmos

estiverem contaminados e os locais de deposição que são impactados ao receber o mate-

rial dragado. Sendo que, a deposição do material dragado nas áreas adjacentes, bem

como a área a ser dragada, apresentam efeitos diretos sobre hábitat e organismos, ou

indiretos, alterando a qualidade da água (GOES-FILHO, 2004; BELLOTO et al., 2009).

Devido a isso, o Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA aprovou em 25 de

março de 2004 a Resolução n° 344, que estabelece os procedimentos mínimos para a

avaliação do material a ser dragado, visando o gerenciamento de sua disposição em

águas jurisdicionais brasileiras. No Art. 3 são definidos, para efeito de classificação do

material a ser dragado, critérios de qualidade, a partir de dois níveis: “Nível um: limiar

abaixo do qual, se prevê baixa probabilidade de efeitos adversos à biota; nível dois: li-

miar acima do qual, se prevê um provável efeito adverso à biota” (CONAMA, 2004). A

tabela 3 representa os valores dos HPAs estabelecidos por tal resolução em águas salga-

das e salobras.

26

Tabela 3. Classificação dos poluentes e seus respectivos níveis de classificação do material a ser dragado em

água salina- salobra.

HPA

Nível 1

(µg/kg)

Nível 2

(µg/kg)

GR

UP

O A

Benzo(a)antraceno 74,8 693

criseno 108 846

Benzo(a)pireno 88,8 763

Dibenzo(a,h)antraceno 6,22 135

Acenaftileno 44 640

Acenafteno 16 500

GR

UP

O B

Fluoreno 19 540

Antraceno 85,3 1100

Pireno 665 2600

Fluoranteno 600 5100

Metil- naftaleno 70 670

Fenantreno 340 1500

ΣHPAs 3000 Fonte: Modificado CONAMA/344.

4. MATERIAlS E MÉTODOS

4.1. Área de Estudo

Localizada ao norte do Estado de Santa Catarina a bacia hidrográfica do rio Itajaí-Açu

apresenta uma área de 15.500 km², o que corresponde a cerca de 20% da área total do

estado, apresentando uma grande vertente em direção ao oceano atlântico (SCHETTINI

et al., 1998; SCHETTINI & CARVALHO, 1998). Compreende 47 municípios e apro-

ximadamente um milhão de habitantes que reflete na presença de inúmeras unidades

industriais, e zonas rurais que fazem uso de diversas atividades agrícolas (PEREIRA-

FIFHO et al., 1993; RÖRIG, 2005).

O rio Itajaí- Açu é o maior curso d´água da bacia e apresenta 200 km desde suas nascen-

tes até a foz, no Oceano Atlântico (26°54,7`S e 048°38,1`W). Seus formadores são os

rios Itajaí do Oeste e Itajaí do Sul, que se encontram no município de Rio do Sul, onde

juntos, passam a se chamar rio Itajaí-Açu (COMITE DO ITAJAI, 2004).

Na porção terminal do rio está localizado o estuário do rio Itajaí- Açu com uma exten-

são de aproximadamente 70 km, marcado pela máxima altura de alcance da maré, cor-

respondente ao município de Blumenau (SCHETTINI, 2002). Entretanto, a influência

da salinidade se estende 30 km a montante da desembocadura o que caracteriza o estuá-

rio propriamente dito (RÖRIG, 2005). Apresenta-se dividido em três regiões, sendo que

27

a porção superior classificada como alto estuário localiza-se entre a cidade de Blumenau

e Ilhota. O médio estuário, entre Ilhota e Itajaí, próximo à desembocadura do Rio Itajaí

Mirim, sendo esse, seu principal afluente, em sua margem direita a 8 km de sua foz e o

baixo estuário, que se localiza a partir deste ponto em direção ao oceano atlântico, que

compreende os municípios de Itajaí e Navegantes e no qual a área de estudo está locali-

zada (Figura 4) (SCHETTINI, 2002). A região do baixo estuário apresenta uma elevada

densidade populacional, o que a torna sinônimo de área altamente impactada, pois rece-

bem água e sedimentos de toda a bacia, além de indústrias pesqueiras, estaleiros e por-

tos em suas áreas de entorno que contribuem com um aporte significativo de contami-

nantes (RÖRIG, 2005).

28

Figura 4. Área de estudo, representação dos doze pontos amostrais ao longo do estuário do rio Itajaí-Açu e

áreas adjacentes.

O estuário do rio Itajaí-Açu é classificado como altamente estratificado do tipo cunha

salina, apresentando maior ou menor intrusão da salinidade no fundo em relação à con-

dição de descarga fluvial e variação nos níveis de maré (SCHETTINI, 2001). Apresenta

um regime de micro maré que varia de 0,3 e 1,2 m nos períodos de quadratura e sizígia,

simultaneamente, e vazão média de 228± 394m3/s. (SCHETTINI, 2002; SCHETTINI,

2001; SCHETTINI et al., 1998). O clima desta região é caracterizado como subtropical

úmido e ou mesotérmico, com chuvas distribuídas por todos os meses do ano.

29

4.2. Procedimento Amostral e Acondicionamento das Amostras

Para realização das coletas de sedimento, foram realizadas quatro campanhas nos meses

de Junho, Julho, Agosto, Setembro de 2011 em 12 pontos amostrais ao longo do estuá-

rio do rio Itajaí-Açu e Áreas adjacentes ao mesmo, estes pontos são os mesmos do Pro-

grama Plano Básico Ambiental (PBA) que está inserido no Programa de Monitoramento

Ambiental da área de Abrangência do Porto de Itajaí (Tabela 4). A identificação dos

pontos amostrais se deu através da utilização de um GPS/Datum horizontal: WGS 84,

como pode ser observado na tabela 4.

Tabela 4. Identificação dos pontos amostrais do sedimento, posicionamento (Lat. e Long.) e localiza-

ção.

LOCAL PONTOS AMOSTRAIS NOME Latitude Longitude

INT

ER

NO

#1 Estaleiro Detroit 26°51’30,27” S 48°43’17,75” W

#2 TEPORTI 26°52’33,48” S 48°42’45,40” W

#3 Desembocadura Itajaí Mirim 26°53’11,38” S 48°40’59,80” W

#4 Estaleiro Itajaí S/A 26º53’25,51” S 48º40’04,62” W

#5 Porto de Itajaí 26º53’55,34” S 48º40’01,13” W

#6 Pier CEPSUL/IBAMA 26°54’30,57” S 48°39’02,65” W

#7 Molhe Sul 26º54’49,56” S 48º38’05,20” W

EX

TE

RN

O #8 Praia Navegantes ( PN) 26°53’33,42” S 48°38’28,27” W

#9 Praia Brava (PB) 26°56’24,29” S 48°37’35,31” W

#10 Bota Fora Navegantes (BFN) 26°53’36,00” S 48°35’35,00” W

#11 Bota Fora Brava (BFB) 26°56’33,00” S 48°35’50,00” W

#12 Controle Largo (CONT) 26°54’30,10” S 48°32’30,10” W

Com auxilio de uma embarcação de pequeno porte e uma draga tipo Van Veen (Figura

5) as amostras de sedimento superficial foram coletadas, acondicionadas em frascos de

vidro devidamente calcinados e tampa revestida de papel alumínio, evitando assim pos-

síveis contaminações em caso de contato com o sedimento. Estas foram mantidas resfri-

adas em caixas térmicas até chegar ao laboratório, e assim congeladas a uma temperatu-

ra de –40C para subsequente análise.

30

Figura 5. Draga tipo Van Veen utilizado para a coleta de sedimento. Fonte: Sara Seben Sandini – 03/06/2011.

4.3. Preparo das amostras

Amostras de sedimento superficiais foram liofilizadas, maceradas, peneiradas (malha de

0,250mm) e armazenadas em bandejas de alumínio devidamente calcinadas (400ºC/4h),

as quais foram mantidas congeladas até o momento da análise. O preparo das amostras e

a extração dos HPAs foram realizados no Laboratório de Oceanografia Química da

UNIVALI e as suas quantificações concretizados no laboratório de Química Ambiental

e Geoquímica Orgânica da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), enquanto

as análises de Carbono Orgânico Total e de Fósforo Orgânico Total foram realizadas no

laboratório de Oceanografia Química da Universidade do Vale do Itajaí (UNIVALI). Os

dados de granulometria foram fornecidos pelo laboratório de Geologia e Sedimentologia

da UNIVALI.

4.4. Limpeza da Vidraria

4.4.1. Carbono Orgânico Total e Fósforo Orgânico Total

Os tubos de ensaio em triplicata utilizados para a análise foram devidamente digeridos

em autoclave por um intervalo de 45 minutos, através da utilização de 1 ml de ácido

sulfúrico 10% (P.A® Merck) e 1 ml de persulfato de potássio, respectivamente. Em se-

guida foram devidamente lavados com água destilada e colocados na estufa (40°C) para

posterior análise.

31

4.4.2. HPAs

Toda a vidraria utilizada para a realização da análise foi devidamente lavada com deter-

gente neutro, extran 5% v/v, água destilada e calcinada em forno mufla (Quimis/

Q317B242) a 400º C durante 4 horas para remoção de todo resíduo orgânico. Após a

calcinação toda a vidraria foi acomodada em caixas hermeticamente fechadas e encapa-

das com papel alumínio, posteriormente, toda a vidraria foi manipulada com a utilização

de luvas.

4.5. Parâmetros avaliados

4.5.1. Dados de Vazão

O monitoramento diário da descarga liquida no rio Itajaí-Açu é realizado desde 1934 em

algumas estações mantidas pela Agência Nacional de Águas- ANA. Os dados utilizados

neste trabalho foram retirados do site da ANA (http://www.ana.gov.br), acesso em 6 de

junho de 2012. Foram realizadas as médias das vazões dos dias das amostragens nos

meses de junho, julho, agosto e setembro de 2011.

4.5.2. Análise Granulométrica

Para realização das analises granulométricas as amostras de sedimento foram encami-

nhadas ao Laboratório de Oceanografia Geológica e Sedimentologia do CTT-

Mar/UNIVALI dentro do Programa de Monitoramento Ambiental da área de Abrangên-

cia do Porto de Itajaí, com o objetivo de se obter a composição da matéria orgânica e

granulométrica com as diferentes frações: areia, silte e argila.

4.5.3. Carbono Orgânico Total (COT)

O Carbono Orgânico Total foi determinado através de análises Titulométricas indireta,

segundo recomendações descritas em APHA/AWWA/WEF (1999), número do método

(5 220 - C).

Nos tubos contendo amostras de sedimento (massa=0,1 g), foi adicionado 2ml de ácido

fosfórico e nos brandos e padrões, 2ml de água e 2ml de solução de glicose, respectiva-

mente, juntamente com os 2 ml de ácido fosfórico. Em seguida foram levados a banho-

maria por um intervalo de 30mim, após o seu resfriamento adicionados em cada tubo

32

2ml de solução de Dicromato de Potássio (0,5N), 2ml de água destilada, 5ml de H2SO4

(20%v/v) e 5ml de H2SO4 concentrado (96%v/v) e levados para autoclave por 45 minu-

tos. A titulação foi feita com a utilização de Sulfato Ferroso Amoniacal (0,2N) e a quan-

tificação da concentração de COT no sedimento se deu através da quantidade de Dicro-

mato de Potássio não consumida pela matéria orgânica. A padronização do titulante foi

realizada a cada dia de análise.

4.5.4. Fósforo Orgânico Total (POT)

O fósforo orgânico total foi determinado através de método colorimétrico, segundo re-

comendações descritas em APHA/AWWA/WEF (1999), número do método (4 500- P

J).

Em cada tubo foi pesado 0,02g de sedimento e nos mesmos foi acrescentado 15 ml de

água e 1ml da solução oxidante de persulfato de potássio, bem como nos padrões e

brandos. Os tubos foram levados para digestão em autoclave por 45minutos a uma tem-

peratura aproximada de 127 °C. Logo após o seu resfriamento, foi adicionado ácido

ascórbico e solução ácida antimônio/molibdato de amônio e a absorbância do complexo

colorido lidos em um intervalo entre 10 e 20 minutos no espectrofotômetro de luz visí-

vel em comprimento de onda 885nm em cubeta de 1 cm (sipper).

4.5.5. Hidrocarbonetos Poliaromáticos (HPAs)

4.5.5.1. Procedimento de extração

4.5.5.1.1. Ativação do Cobre

O procedimento de ativação do cobre é realizado para retirar todo o enxofre elementar

presente nas amostras de sedimento, pois este é um interferente no sinal cromatográfico.

Com o uso de uma balança analítica (Bel Mark/ 210) pesou-se 2g de cobre em pó em

tubos próprios para extração, previamente calcinado, aos quais foram adicionados 5 ml

de HCl (Synth/PA) concentrado. Em seguida, homogeneizou-se a mistura com auxílio

de um agitador mecânico do tipo Vortex (PHOENIX /AP 56) e centrifugou-se durante 5

minutos, retirando-se o sobrenadante. Posteriormente, o cobre foi lavado em mais três

etapas para remoção do ácido restante, sendo estas realizadas com a utilização de 5 ml

de CH3OH grau (UV/HPLC (Tedia), 5 ml de CH3OH: CH2Cl2 (1:1) e 5 ml CH2Cl2 grau

UV/HPLC (Tedia). Em cada etapa, as amostras de cobre foram agitadas no vortex, cen-

33

trifugadas (Fanem excelsa baby II/206R) por cindo minutos a 2500rpm e descartado o

sobrenadante. O controle das lavagens foi realizado até o desaparecimento da coloração

amarela no sobrenadante, indicador da presença de ácido.

4.5.5.1.2. Extração dos hidrocarbonetos

A extração dos HPA a partir das amostras de sedimentos baseou-se no método EPA

3540C modificado.

No tubo para extração contendo o cobre ativado foi pesado 5g de sedimento, adiciona-

dos surrogates 25µl de (p-terfenil 100µg/ml) e 20 µl de (C16 d 100µg/ml) para verifica-

ção da eficiência de extração, 10 mL de CH2Cl2 e 5 mL de CH3OH . Em seguida, o fras-

co foi agitado no Vortex e permaneceu no ultrassom (UNIQUE/USC1450(25kHz)) du-

rante 30 minutos. Após esta etapa, o frasco foi centrifugado durante 15 minutos e o so-

brenadante transferido, com uma pipeta de Pasteur para um balão de fundo redondo

(250 ml), previamente calcinado. Logo após, duas novas etapas foram realizadas com a

utilização de 15 ml de CH2Cl2, levadas a ultrassom por 30minutos cada e posteriormen-

te centrifugado por 5 minutos. Em cada procedimento da extração, os extratos foram

transferidos com uma pipeta Pasteur para balões de fundo redondo e concentrados a um

volume de aproximadamente (1 ml) no rotaevaporador (temperatura 50ºC).

4.5.5.1.3. Fracionamento por Cromatografia em Coluna aberta

Para o fracionamento dos extratos obtidos foram confeccionadas colunas de vidro de 30

cm x 1,3 cm de diâmetro, empacotada 10g de sílica (0,063,0,200mm) (Merck/ PA) - 2%

desativada (m/m) (160ºC/24 h), 1g de alumina (Fluka Chemicals) - 5 % desativada

(m/m) (400ºC/4 h) e cobre ativado.

Primeiramente a lã de vidro previamente calcinada juntamente com o eluente hexano

grau HPLC foi adicionado à coluna, em seguida, foram acrescentadas vagarosamente as

10g de sílica, evitando assim a formação de bolhas. Logo após, acrescentou-se à quanti-

dade 1g de alumina e posteriormente sobre estas o cobre ativado, a fim de se reter o

enxofre elementar que ainda pudesse estar presentes nas amostras (Figura 6).

34

Figura 6. Esquema da coluna de fracionamento, porém, neste trabalho não foi utilizados o sulfato de sódio,

apenas o cobre ativado. Fonte: TAVERNA, 2011

Deve se ressaltar que o extrato é adicionado quando o solvente utilizado para preparar a

coluna estiver a 1 cm do cobre ativado, não se deixando diminuir este volume durante

toda a eluição. A cada fração o balão é lavado por três vezes com 1 mL do eluente. A

obtenção de duas frações (F1e F2) foi realizada de acordo com a Figura 7, respectiva-

mente. As frações obtidas foram devidamente coletadas em balões de fundo redondo de

250 mL, levadas ao rotaevaporador (Fisaton/802) para se obter o volume de 1 ml, sendo

essas posteriormente transferidas para frascos (vial), onde foram armazenadas em free-

zer a -15°C até análise por CG/MS.

Figura 7. Fluxograma de extração com as duas frações obtidas a partir da amostra.

Para a realização deste trabalho só foi utilizada a fração (F2), pois devido ao fato da

área de estudo estar localizada em uma região estuarina, com influencia de atividade

portuária e grande densidade populacional o estudo dos HPAs revela índices de conta-

minação antrópicas com maior eficiência. Segundo Chen (2004) as frações dos compos-

F1

55ml de HEXANO

Hidrocarbonetos

Alifáticos

F2

70 ml CH2CL

2

/HEXANO (1:1)

Hidrocarbonetos

Aromáticos

EXTRATO

TOTAL

35

tos de HPAs são mais tóxicas e persistentes no ambiente quando comparado aos com-

postos alifáticos, no entanto ambos servem para analisar os derivados do petróleo.

4.5.5.1.4. Identificação e quantificação de HPA

A identificação e quantificação dos HPAs foram realizadas em um cromatógrafo a gás

Trace GC Ultra (Thermo Finnigan) acoplado ao espectrômetro de massas (Polaris-Q).

As análises foram realizadas no modo de varredura de íons totais (“full scan” de 50 a

500 u) em 70 eV, utilizando-se uma coluna capilar de 30 m x 0,25 mm d.i. x 0,25 μm

espessura filme, onde o volume injetado de cada extrato (1 μl) foi realizado no modo

sem divisão de fluxo (“splitless”). Os programas de temperatura utilizados para a análi-

se cromatográfica da fração F2 estão descritos na Tabela 5.

Tabela 5. Condições cromatográficas para a análise da F2.

CONDIÇÕES F2

Temperatura do injetor 250ºC

Temperatura do forno 60ºC (1,5min), taxa: 6ºC/min até 300ºC (30 min)

Temperatura da fonte de íons 250ºC

Temperatura de interface 250º

Cada HPA foi identificado pelo tempo de retenção e a abundância do íon de quantifica-

ção em relação os íons de quantificação dos analitos (Tabela 6). Sendo 29 o total de

HPA investigados (parentais e alquilados), dos quais 16 HPAs parentais prioritários,

segundo USEPA (1989). A quantificação dos HPAs foi feita através de padronização

externa, com curvas realizadas em triplicata, nas concentrações de 10,0; 50 0; 100,0;

200,0; 300,0; 400,0; 500,0 ng.ml-1

. Para a aquisição e análise dos dados foi utilizando o

software Xcalibur.

Tabela 6. Lista dos 16 HPA prioritários, as séries alquiladas analisadas, seus íons de quantificação (m/z) e

padrões de quantificação para a quantificação dos compostos neste estudo.

HPAs m/z Padão de Quantificação

Naftaleno * 128 Naftaleno d-8

C1 naftalenos 141+142 Naftaleno d-8

C2 naftalenos 156 Naftaleno d-8



36

Acenaftileno* 152 Acenafteno d-10

Acenafteno* 153+154 Acenafteno d-10

Fluoreno* 165+166 Acenafteno d-10

C1 fluorenos 180 Acenafteno d-10

C2 fluorenos 194 Acenafteno d-10

Fenantreno* 178 Fenantreno d-10

C1Dibenzotiofenos 198 Fenantreno d-10

C1 fenantrenos 192 Fenantreno d-10



Antraceno* 178 Fenantreno d-10

Fluoranteno* 202 Fenantreno d-10

Pireno* 202 Criseno d-12

C1 pirenos 216 Criseno d-12

C2 pirenos 230 Criseno d-12

Benzo(a)antraceno* 228 Criseno d-12

Criseno* 228 Criseno d-12

Benzo(b)fluoranteno* 252+253 Perileno d-12

Benzo(k)fluoranteno* 252+253 Perileno d-12

Benzo(a)pireno* 252+253 Perileno d-12

Benzo(ghi)perileno* 276+277 Perileno d-12

Indeno 276+278 Perileno d-12

Indeno(1,2,3-cd)pireno* 238+276 Perileno d-12

Dibenzo(a,h)antraceno* 278+279 Perileno d-12 *16 prioritários (USEPA, 1989)

4.6. Análise Estatística

As análises estatísticas realizadas no presente trabalho iniciaram-se através do teste de

normalidade de Kolmogorov-Smirnov, a fim de analisar a normalidade dos dados. Para

a correlação entre os dados de granulometria, HPAs e elementos orgânicos se optou pela

analise multivariada. Onde a escolhida foi a Análise se Componente Principal (ACP),

juntamente com a análise do coeficiente de correlação de Spearman. Estas análises fo-

ram realizadas com a utlização do software Statistica7.

37

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1. Parâmetros Físico-químicos

5.1.1. Vazão e Salinidade

Os processos de mistura entre a água doce e marinha e o transporte de substâncias no

interior do sistema estuarino do rio Itajaí-Açu é determinado pela morfologia local, re-

gime de marés e vazão. Os valores de vazão médios diário, obtidos durante o período de

estudo variaram de um mínimo de 8 m

3.s

-1 no mês de junho e máximo de 3230 m

3.s

-1no

mês de setembro (Figura 7). A média mensal dos dados de vazão nos primeiros dois

meses entre junho e julho (112 a 301 m3. s

-1), foram relativamente coincidentes aos da-

dos de valores médios (228 a 282 m3. s

-1) obtidos pela ANA, nos últimos 64 anos entre

(1934 e 1998) (TRUCCOLO & SCHETTINI, 2009).

Já os meses de agosto e setembro apresentaram valores médios mensais (856 e 961 m3.

s-1

, respectivamente) com valores mais elevados que nos meses de junho e julho. Tal

cenário pode ser relacionado ao índice pluviométrico registrado nestes 9.1 mm/mês, em

relação aos dois primeiros meses 5.3 mm/mês, justificando o aumento desta vazão.

Figura 7. Vazão diária dos meses analisados no estuário do Rio Itajaí- Açu, no ano de 2011.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

27

-mai

31

-mai

4-j

un

8-j

un

12

-ju

n1

6-j

un

20

-ju

n2

4-j

un

28

-ju

n2

-ju

l6

-ju

l1

0-j

ul

14

-ju

l1

8-j

ul

22

-ju

l2

6-j

ul

30

-ju

l3

-ago

7-a

go1

1-a

go1

5-a

go1

9-a

go2

3-a

go2

7-a

go3

1-a

go4

-se

t8

-se

t1

2-s

et1

6-s

et2

0-s

et2

4-s

et2

8-s

et2

-ou

t

Meses

Méd

ia V

azão

diá

ria

m3. s

-1

1º coleta 2º coleta

3º coleta

4ºcoleta

38

Através dos dados de salinidade obtidos é possível evidenciar uma redução da intrusão

da cunha salina que entra pela camada de fundo nos pontos encontrados mais a montan-

te nos meses de agosto e setembro, com valores tendendo a 0, voltando a aumentar nos

pontos localizados nas proximidades da sua desembocadura, com valores médios em

torno de 30 (Figura 8). Essa diminuição da salinidade no interior do estuário é resultado

do aumento da vazão, provocado pelo aumento pluviométrico nos dois últimos meses

amostrados, que por sua vez, expulsa a água salgada das camadas de fundo do estuário.

Nos meses de junho a salinidade no interior do estuário variou de 15 no ponto 1 a 30 no

ponto 6, no entanto no mês de julho valores de salinidade não foram observados no pon-

to 1, voltando a aparecer no ponto 2 com valor em torno de 30 para este e os demais

pontos. Já nos pontos localizados na área adjacente nota se que esse fator abiótico se

manteve constante, acima de 32 em todos os meses analisados.

Figura 8. Distribuição da variação espaço temporal da salinidade de fundo no interior e áreas adjacentes ao

estuário do rio Itajaí Açu.

5.2. Características Sedimentares e Matéria Orgânica

A caracterização granulométrica assume um papel importante uma vez que certos tipos

de compostos orgânicos são localizados preferencialmente adsorvidos em determinadas

espécies minerais ou frações granulométricas. Em um sistema estuarino a maior parte

do sedimento provém da bacia de drenagem, da plataforma continental, erosão das mar-

39

gens, atividade biológica ou ainda de transportes antrópicos, onde a granulometria e a

matéria orgânica associada ao sedimento está diretamente relacionada com essas fontes

(MARTINS, 2005).

As análises granulométricas mostram que as amostras sedimentares superficiais varia-

ram ao longo dos meses analisados, sendo constituída por silte, argila, areia fina e areia

grossa (Figura 9). Os pontos 1 e 2 no interior do estuário, localizados mais a montante a

sua desembocadura, apresentaram uma maior porcentagem de silte e argila, totalizando

mais de 90% em todos os meses. Estes pontos mantêm suas características granulomé-

tricas originais, pois não sofreram ação da dragagem e por sua vez acabam atuando co-

mo áreas “controle” quando um evento desta magnitude ocorre. Os demais pontos loca-

lizados no interior do estuário apresentaram grandes variações em sua composição gra-

nulométrica ao longo destes quatro meses avaliados, podendo ser evidenciado pela pre-

sença desde areia grossa, areia fina, bem como, silte e argila no decorrer do tempo de

análise. Os pontos 3 e 4 coletados no mês de setembro foram os únicos que apresenta-

ram mais de 85% de areia grossa, sendo que nos demais meses sua composição variou

entre silte, argila e areia fina. Considerando que esta foi uma área de dragagem, junta-

mente com a extração de areia que ocorre nestes locais, podem ser uma comprovação

desta variação nas características granulométricas. Já na plataforma adjacente o ponto 8

e o ponto 9 localizados respectivamente na Praia de Navegantes e Praia Brava apresen-

taram em todos os meses mais de 50% de areia fina . As estações 10 e 11 são áreas que

recebem o depósito do sedimento retirado do interior do estuário, variando assim a gra-

nulometria e as características sedimentares de acordo com a dinâmica da draga na sua

operação, apresentando valores que corresponderam a areia fina (média 60%), sendo

que nos mês de julho, estes pontos obtiveram altos percentuais de silte e argila (79% e

86%). Outro ponto a ser apresentado é o ponto mais externo, 12, denominado controle

(#CONT) que demonstrou uma granulometria de predominância fina (silte e argila), no

qual se observa em torno de 70% em todos os meses.

40

Figura 9. Distribuição da porcentagem granulométrica no interior e em áreas adjacentes ao longo dos pontos

e meses amostrados. Legenda: (A) silte+argila, (B) areia fina, (C) areia grossa.

A matéria orgânica em sedimentos consiste basicamente de seres vivos ou mortos, como

os fitoplânctons, zooplânctons, bactéria e fungos, juntamente com fragmentos de plantas

superiores e partículas minerais associadas a compostos orgânicos, dentre outras inúme-

ras fontes que contribuem para a sua formação (GUPTA, 2000). As concentrações de

Matéria Orgânica encontradas no sedimento superficial no interior do estuário do rio

Itajaí-Açu e áreas adjacentes apresentaram valores mínimos de 3,6% e máximos 16,86%

(Figura 10). As maiores porcentagens de MO podem ser observadas nos pontos 1, 2 e 3

no mês de agosto, apresentando um valor médio de 15%. Observa-se o mesmo compor-

tamento nos teores de MO no ponto 5, onde o maior valor percentual também pode ser

evidenciado no mês de agosto, apresentando um decréscimo nos meses de junho, julho

e setembro, juntamente com os demais pontos localizados no interior do estuário.

41

Figura 10. Variação espacial do teor de matéria orgânica presentes no sedimento superficial ao longo dos

pontos amostrais 1 ao 7 no interior do estuário do rio Itajaí Açu e 8 ao 12 em áreas adjacentes.

Já os menores valores de MO podem ser evidenciados no ponto 4 no mês de agosto e

setembro (1,0% e 0,4%), juntamente com os pontos 8 e 9 que apresentaram em todos os

meses valores inferiores a 7,6%, estes pontos estão localizados nas porções frontais a

praia de navegantes e praia brava. O ponto 10, ao contrário do ponto 11, apresentou

valores maiores nos meses de junho e agosto (12,4% e 12,7%), sendo que o ponto 10

apresentou valor significativo apenas no mês de julho (6,4%). O ponto 12 localizado na

plataforma adjacente e denominado controle largo, apresentou maiores valores nos me-

ses de agosto e setembro (12,3% e 14,6%) respectivamente.

5.3. Distribuição dos elementos orgânicos analisados

5.3.1. Carbono Orgânico Total (COT)

As concentrações de COT encontradas na área de estudo apresentaram uma grande vari-

ação, oscilando de um valor mínimo de 5,68µmol/g e máximo 1571,18 µmol/g (Figura

11). Os teores de COT também apresentaram seus maiores valores nos pontos 1,2,3 e 5

exibindo valores médios em torno de 1150,90 µmol/g em setembro para os pontos 1 e 2

e junho e julho nos pontos 3 e 4, evidenciando uma diminuição à medida que os pontos

começam a se aproximar da foz do estuário e da plataforma continental interna adjacen-

te. Nestas áreas, o único ponto que apresentou um valor elevado foi o ponto 10 (1523,8

µmol/g), denominado bota fora navegantes no mês de julho. Em relação aos pontos que

42

se apresentaram baixos em comparação aos citados anteriormente, nota-se que os pontos

8 e 9 exibiram valores de COT de 0 à 400 no decorrer dos meses e a estação amostral 4

apresentou-se com teores similares nos meses de agosto e setembro.

Figura 11. Distribuição dos valores de Carbono Orgânico Total, presente no sedimento superficial do estuário

e áreas adjacentes nos meses de Junho, julho, Agosto e Setembro de 2011 nos doze pontos amostrais.

5.3.2. Fósforo Orgânico Total (POT)

O fósforo tem sido intensamente estudado nos ambientes aquáticos, como reflexo dos

problemas surgidos nas últimas décadas em função das cargas excessivas de esgotos

domésticos e industriais produzidos nos grandes centros urbanos (BARCELLOS et al,

2003). Esse elemento ocorre em ambientes da superfície terrestre, principalmente na

forma de ortofosfato, sendo um nutriente essencial e imprescindível para a síntese orgâ-

nica no ambiente marinho (BARCELLOS et al, 2003).

A distribuição do POT no sedimento superficial apresentou uma grande variação ao

longo dos pontos analisados, passando de um valor mínimo de 2,16 µmol/g para um

valor máximo de 23,87 µmol/g. Sendo que, os pontos 1 e 2 foram os pontos onde a con-

centração média dos valores de POT não obteve uma variação significativa, oscilando

em torno de 21,21 µmol/g ao longo de todo o período avaliado. Isso pode ser justificado

devido ao fato destes pontos estarem localizados à montante da área de dragagem. No

entanto, os outros pontos localizados à jusante do mesmo apresentaram uma redução

dos teores de fósforo em todos os meses amostrados obtendo valores médios de 12,96

µmol/g, o que supostamente é decorrente da intensa atividade de aprofundamento do

43

canal, que por sua vez altera as características originais do substrato estuarino e conse-

quentemente os teores de nutrientes no meio sedimentar. Já nos pontos 8 e 9 situados

paralelamente à linha de costa das praias de Navegantes e Brava, nota-se uma redução

das concentrações nos dois primeiros meses, porém nos mês de agosto o ponto 8 apre-

sentou valores 12 µmol/g, já para o ponto 9 os valores obtidos no mês de setembro foi

de 10 µmol/g.

Figura 12. Concentração média do Fósforo Orgânico Total, presente no sedimento superficial do estuário nos

meses de Junho, julho, Agosto e Setembro de 2011 em doze pontos amostrais.

5.3.3. Razões carbono/fósforo (C/P)

Os valores das razões C/P mostram que os únicos pontos que apresentaram valores su-

periores a 106, foram os pontos 6 (111 µmol/g) e 9 (144 µmol/g) no mês de junho, os

demais meses e pontos todos os valores encontrados foram menores variando de um

mínimo no mês de setembro no ponto 4 (11 µmol/g) e inferiores a 111 µmol/g nos de-

mais. Portanto, observou-se que a maioria dos valores encontrados para a razão C/P

ficou abaixo de 106 (Tabela 7), indicando possível contaminação por efluentes domésti-

cos e industriais, onde Ruttenberg & Goñi (1997) corroboram, que as causas para estes

baixos valores seriam: (1) a matéria orgânica sedimentar ser rica em compostos refratá-

rios de fósforo orgânico, na coluna d’água sobrejacente e nos sedimentos, (2) a regene-

ração preferencial do C e o enriquecimento relativo de fósforo, devido à transformação

do C em suspensão em formas gasosas de decomposição e (3) o processo de adsorção

do fósforo pelas argilas, ou mesmo óxidos de ferro, que poderia protegê-lo da minerali-

44

zação. Já as razões C/P acima de 106 sugerem enriquecimento de material proveniente

de plantas superiores.

Essa informação indica que os sedimentos são incorporados de matéria orgânica de ori-

gem terrestre. Pereira Filho, (2007) argumenta ainda que o esgoto doméstico é um gran-

de problema relacionado à presença de centros urbanos próximos a regiões estuarinas,

como é o caso da área analisada, pois neste local a grande quantidade de esgoto que

entra para o estuário, não apresenta nenhum tipo de sistema de tratamento prévio e con-

sequentemente carrega uma série de substancias, destacando-se a matéria orgânica e os

nutrientes como o fósforo, fazendo com que ocorra uma maior concentração de fósforo

em relação ao carbono, diminuindo a razão C/P.

Tabela 7. Representação das Razões (C/P) realizadas neste estudo.

JUNHO JULHO AGOSTO SETEMBRO

# COT POT C/P # COT POT C/P # COT POT C/P # COT POT C/P MÉDIA

1 1166,95 17,80 65,55 1 1118,50 21,55 51,91 1 779,28 22,26 35,00 1 1472,40 23,21 63,44 53,97

2 1347,88 18,23 73,93 2 761,63 22,49 33,87 2 901,83 19,53 46,18 2 1488,91 22,31 66,75 55,18

3 1571,18 19,12 82,19 3 1125,72 22,79 49,40 3 872,88 16,64 52,47 3 1203,65 23,87 50,43 58,62

4 1065,90 13,62 78,25 4 1128,11 18,18 62,06 4 143,11 4,12 34,71 4 69,86 6,10 11,45 46,62

5 616,57 6,67 92,40 5 1474,53 20,58 71,64 5 1244,35 16,08 77,37 5 1323,09 19,48 67,93 77,33

6 272,08 2,45 110,99 6 1114,89 17,70 62,97 6 414,65 7,48 55,46 6 1369,01 18,36 74,56 76,00

7 1396,07 15,29 91,31 7 210,21 8,72 24,11 7 1005,63 13,46 74,68 7 1274,54 19,03 66,97 64,27

8 153,35 3,42 44,87 8 51,68 2,16 23,94 8 845,46 11,00 76,89 8 103,01 6,95 14,82 40,13

9 178,86 2,18 81,98 9 1523,84 16,07 94,82 9 308,99 5,27 58,63 9 67,13 5,12 13,10 62,13

10 1060,56 19,93 53,22 10 762,40 11,79 64,68 10 806,62 12,26 65,78 10 1158,32 20,13 57,55 60,31

11 1085,00 11,62 93,37 11 771,43 11,71 65,89 11 388,21 5,82 66,66 11 344,55 8,42 40,91 66,71

12 97,71 0,68 144,19 12 87,42 2,17 40,21 12 81,90 0,96 85,02 12 688,91 13,09 52,64 80,52

5.4. Distribuição Espaço Temporal dos HPAs

As concentrações dos HPAs na área da presente pesquisa analisados numa série mensal

(junho, julho, agosto e setembro) ao longo de 12 pontos avaliados, apresentaram uma

grande variação. As concentrações dos valores individuais dos compostos de HPAs são

apresentadas nos apêndices (ver Apêndices I, II. III e IV). Neste estudo serão utilizados

os hidrocarbonetos individuais, a soma de todos os HPAs quantificados, bem como a

soma dos 16 HPAs considerados prioritários pela USEPA, 1989.

45

O valor total dos (Σ29-HPAs) presentes no sedimento do estuário do rio Itajaí Açu e

áreas adjacentes apresentaram valores variando de um mínimo de 14,3 ng/g em junho e

um máximo de 1818 ng/g em julho (Figura 13).

Figura 13. Distribuição espaço temporal dos Σ29HPAs totais presentes no sedimento superficial do estuário do

rio Itajaí-Açu e área adjacente, entre os meses de junho e setembro de 2011.

Para o mês de junho, os primeiros pontos localizados mais a montante do estuário apre-

sentaram valores superiores aos demais. As baixas concentrações de HPAs encontradas

neste mês, possivelmente é resultado da atividade de dragagem realizada nesta porção

do canal que impede a acumulação mensurável desses compostos nos sedimentos. No

entanto, esses compostos são sempre lançados no sistema, pois a área está próxima a

centros urbanos e regiões portuárias e segundo Schettini et al., 2002 essa atividade evita

a compactação do sedimento, e consequentemente acumulação significativa destes po-

luentes no meio. Fato este que explica as maiores concentrações nos dois primeiros pon-

tos, pois estes não estão localizados na área onde a atividade de dragagem ocorre.

O mês de julho por sua vez, recebe uma atenção maior, devido ao fato das maiores con-

centrações de HPAs identificadas e quantificadas, terem sido encontradas neste período.

Neste, foi possível identificar nos pontos 1 (870,8 ng/g), 2 (627,6 ng/g), 6 ( 945,0 ng/g)

e o 8 ( 1818,4 ng/g) valores superiores a 500 ng/g e que por sua vez apresentam indica-

tivo de amostras “altamente poluídas” por HPAs, porém que não apresentam perigo

toxicológico a biota segundo (VENTURINNI & TOMMASI, 2004), sendo que para

concentrações de HPAs totais entre 250 e 500 ng/g a região pode ser considerada como

moderadamente poluída (NOTAR et al., 2001).

46

Uma possível explicação para o valor encontrado de HPAs neste período pode ser o

resultado da interrupção do processo de dragagem, possibilitando assim que esses com-

postos fossem identificados com teores mais elevados. Um fator controlador da dinâmi-

ca de deposição da matéria particulado presente na coluna de água e o qual os HPAs

possuem total adsorção antes de se depositar no sedimento do estuário, é a descarga

fluvial local, que neste período devido a menor intensidade de chuvas, evidenciou uma

baixa vazão e consequentemente maior acumulo de HPAs.

O ponto 8 apresentou o maior valor em relação aos demais, sendo este localizado em

frente a praia de navegantes na plataforma adjacente, presume-se que o matéria encon-

trado neste local, pode ter sido carreado das áreas de deposição do material dragado do

interior do estuário dos meses que antecederam esta campanha e que são despejados em

locais próximos a este ponto e devido a hidrodinâmica local, os sedimentos são trans-

portados, podendo ser possivelmente associado à deriva litorânea que se apresenta de

sul para norte.

No mês de agosto a draga de aprofundamento do canal também não estava operando, no

entanto os valores de HPAs não forma tão elevados como no mês de junho, esse período

foi marcado por fortes chuvas que possivelmente resultaram em um significativo efeito

da dispersão e remobilização dos HPAs da camada superficial do sedimento através do

aumento da descarga fluvial do rio, que resultou em um aumento significativo da vazão.

Partindo para o mês de setembro, nota-se que este também apresentou menores valores

nas concentrações de HPAs, o único ponto que apresentou valores superiores a 500 ng/g

foi o ponto 5 (580 ng/g) localizado entre o porto de Itajaí e Navegantes, esse período

também foi marcado por processos de dragagem e por um índice pluviométrico maior,

explicando os baixos valores nos demais pontos. No ambiente marinho foram realizados

cinco pontos a fim de controlar a dinâmica deposicional dos sedimentos dragados, no

entanto, para o mês de junho nenhum dos pontos mensurou altas concentrações de HPA.

Esses baixos valores podem ser resultado da alta hidrodinâmica local, como correntes

que derivam de sul para norte e que possivelmente podem dificultar a permanência dos

compostos na área de deposição do material dragado e no ponto mais afastado da costa.

Em estudos realizados por Oliveira (2010), onde as amostras foram coletadas em 8 pon-

tos no interior do estuário entre o período de 2008 e 2009 os valores encontrados para o

somatório de 25 HPAs variou entre 35 ng/g 825 ng/g, onde o processo de dragagem

também explicou os menores valores encontrados, corroborando com os valores encon-

trados neste estudo. Já Belloto et al., 2009 em levantamentos realizados em cinco pon-

47

tos de coleta no sedimento do estuário do rio Itajaí-Açu em 2006, não encontrou vestí-

gios de HPAs, a explicação para a ausência destes compostos segundo a autora, também

é resultado da atuação da draga de manutenção do aprofundamento do canal.

Para o somatório dos 16 Σ HPAs investigados, apresentou valores variando de 7,9 ng/g

e 1809 ng/g (Figura 14). O comportamento do somatório dos 16 HPAs foi semelhante

ao comportamento do somatório do 29HPAs, onde é possível analisar uma maior con-

centração também para o mês de julho em todos os pontos amostrais. Nota-se que a so-

ma destes compostos, representou quase que 80% da soma total dos elementos presentes

nos sedimentos o que por sua vez reduz a presença de seus homólogos alquilados, de-

mostrando que a área não apresenta ser uma área intensamente intemperizadas. Sedi-

mentos contaminados por HPA que sofreram intemperismo apresentam uma distribui-

ção diferente daqueles contendo HPA introduzidos recentemente.

Figura 14. Distribuição espaço temporal dos Σ16HPAs totais presentes no sedimento superficial do estuário do

rio Itajaí-Açu e área adjacente, entre os meses de junho e setembro de 2011.

Os valore totais dos HPAs investigados neste estudo, bem como o somatório dos 16

HPAs foram confrontados aos valores reportados por outros autores para sedimentos

superficiais de ambientes moderados a altamente poluídos no Brasil e alguns locais ao

redor do mundo (Tabela 8). Onde os níveis encontrados para as regiões estudadas foram

semelhantes ou menores que as concentrações reportadas.

48

Tabela 8. Comparação dos teores de HPAs (ng/g) deste estudo com dados de literatura para sedimentos de

outras regiões costeiras.

Área [] ng/g Referência

Estuário da Laguna dos Patos, RS, Brasil ND - 631 (Σ16 HPAs) CORDEIRO, 2003

Estuário do Rio Itajaí-Açu, SC, Brasil 35-827 (Σ25 HPAs) OLIVEIRA, 2010

Estuário de Paranaguá, PR,Brasil (CEP) 3,5- 296 (Σ16 HPAs) MACENO, 2010

Estuário de Paranaguá, PR,Brasil (CEP) 10-700 (Σ16 HPAs) FILLMAN et al., 2007

Baía de Todos os Santos, BA, Brasil 96- 777 (Σ16 HPAs) MARTINS et al., 2005

Porto de Santo, SP, Brasil 80- 42390 (Σ16 HPAs) NISHIGIMA et al., 2001

Rio Cocó, Fortaleza, Brasil 720– 2.234 (Σ16 HPAs) CAVALCANTE, 2007

Rio Ceará, Fortaleza,Brasil 96 – 1859 (Σ16 HPAs) CAVALCANTE, 2007

Porto de Boston, USA 7300- 358000 (Σ16

HPAs) WANG, 2001

Estuario Shanghai, China 107- 1707 (Σ17 HPAs) LIU et al., 2008

Baía de Todos os Santos, BA, Brasil 8,0 - 4263 ( Σ23 HPAs) (VENTURINNI & TOMMASI,

2004)

Admiralty Bay, Antartica 9,45- 270,5( ( Σ21 HPAs) MARTINS et al., 2004

Daya Bay, South China 42- 158 ( Σ16 HPAs) YAN et al., 2009

Bosphorus, Black Sea, Turkey 13,8- 531 (Σ17 HPAs) READMAN, 2002

Estuário do Rio Itajaí-Açu, SC, Brasil 7,9- 1809 (Σ16 HPAs) ESTE ESTUDO

Estuário do Rio Itajaí-Açu, SC, Brasil 14,3- 1818 (Σ29 HPAs) ESTE ESTUDO

5.4.1. Descrição individual de alguns dos HPAs identificados e quantificados

A seguir, estão descritos os resultados dos hidrocarbonetos aromáticos individuais para

os 12 pontos amostrais ao longo dos quatro meses analisados. Os compostos que serão

apresentados a seguir são alguns dos prioritários e suas séries alquiladas. Quanto à dis-

tribuição individual dos 16 compostos aromáticos nas amostras, pode-se verificar em

geral, a predominância de Naf, Ant, Acenaftileno, Acenafteno, Fen, Fluo,Pir e Benzo

(b)Fluo. As concentrações de HPAS de maior peso molecular, foram evidenciadas com

maiores resultado apenas no ponto 8 no mês de julho, onde a grande maioria dos com-

postos com mais 5 anéis aromáticos estavam presentes. Em geral, quando a presença

dos HPA alquilados forem maiores do que os HPA parentais sugerem principalmente

fonte pirogênica, como pode ser evidenciado no 3,4 no mês de junho, o ponto 9 para o

mês de julho, os pontos 1 e 2 e os pontos 1 e 7 para o mês de setembro ( ver Apêndices

I, II, III, IV). Em uma primeira avaliação, a dominância de HPA alquilados pode indicar

contaminação petrogênica, caso se tratasse de uma área impactada por derramamentos

de petróleo e seus derivados (MENICONI, 2007). No entanto, esta avaliação não cabe-

para as amostras de sedimento do estuário do rio Itajaí Açu, onde não se tem registro de

49

acidentes ambientais envolvendo óleo ou derivados e, o transporte fluvial, ainda é inci-

piente se comparado à dimensão de fontes pirolíticas locais na região. A presença dos

compostos alquilados demonstra também que esses locais sofrem contaminação deriva-

da da intensa carga de esgotos domésticos e industriais pela sua predominância em al-

guns pontos, com um exemplo de distribuição característico de óleo degradado.

De acordo com os resultados obtidos para os diferentes HPAs, a maior diversidade de

compostos identificados dentre os 16 HPAs ficou evidente nos pontos localizados no

interior do estuário, tendendo a diminuir à medida que entramos no ambiente marinho,

com exceção do ponto 8 localizado em frente a praia de Navegantes que exibiu a pre-

sença de inúmeros compostos e valores elevados destas substâncias. Os valores indivi-

duais para os HPAs analisados variou de um mínimo 1,6 ng/g a um máximo de 393

ng/g, concentração mediana (197,3).

O Naftaleno ficou evidente na maioria dos pontos amostrais e meses abordados, sendo

que o ponto que apresentou maior concentração foi o ponto 6 (51 ng/g) no mês de julho,

porém nos demais pontos esses valores tendem a diminuir, apresentando médias inferio-

res a (30 ng/g) (Figura 15).

Figura 15. Distribuição espaço- temporal do NAFTALENO no sedimento superficial do estuário do rio Itajaí-

Açu.

A presença de Fenantreno também foi observada em quase todos os pontos e meses ava-

liados. A maior concentração deste composto foi comprovada no ponto 1, 2 (228 ng/g e

85 ng/g) e no ponto 8 (157 ng/g) em frente a praia de Navegantes, ambos no mês de

julho. Para os demais pontos monitorados, todos os valores foram abaixo de 50 ng/g

50

(Figura 16). Sendo que o fenantreno, normalmente resulta da combustão incompleta de

uma variedade de compostos orgânicos, incluindo madeira e combustíveis fosseis, sen-

do também proveniente de esgoto doméstico lançado sem tratamento para os corpos de

água. Em geral no petróleo é possível identificar maior quantidade de Fenantreno que de

antraceno, já que o Fenantreno é termodinamicamente mais estável (MENICONI,

2007).

Figura 16. Distribuição espaço- temporal do composto FENANTRENO no sedimento superficial do estuário

do rio Itajaí-Açu.

O Antraceno também foi um dos compostos presentes em quase todos os pontos amos-

trais ao longo dos meses analisados, sendo que os pontos que mensuraram valores ele-

vado destes compostos foram os pontos 1(231 ng/g), 2 ( 76 ng/g) e 8 (93 ng/g) para o

mês de julho. Os demais pontos apresentaram valores inferiores a 20 ng/g em todos os

meses avaliados. Estes compostos são utilizados comercialmente (inseticidas e repelen-

tes), sendo que a atmosfera constitui um meio importante na distribuição e input dos

mesmos no sistema estuarino do rio Itajaí-Açu (Figura 17).

51

Figura 17. Distribuição espaço- temporal do composto ANTRACENO no sedimento superficial do estuário do

Rio Itajaí-Açu.

Os valores encontrados para o Fluoranteno podem ser observados na Figura 18, onde as

maiores concentrações para esse composto pode ser evidenciada nos pontos 6 (34,9

ng/g) e no ponto 8 (221,1ng/g), ambos nos meses de julho, nos demais meses e pontos

analisados as concentrações se mantiveram bem abaixo, sendo que este composto não

foi identificado na grande maioria dos pontos. O Fluoranteno é constituído do xisto be-

tuminoso e asfalto derivado de petróleo, além de ser produto de combustão de matéria

orgânica e de combustíveis fósseis. Este composto é possivelmente lançado para os am-

bientes aquáticos através de deposição atmosférica, bem como pelo runoff urbano, sen-

do assim as maiores concentrações destes compostos no mês de julho é devido à inter-

rupção da atividade de dragagem.

Figura 18. Distribuição espaço- temporal do composto FLUORANTENO no sedimento superficial do estuário

do rio Itajaí-Açu.

52

O Benzo (b) Fluoranteno está dentro dos grupos que apresentam menor degradabilidade

no sedimento, pois é composto por substancias que apresentam cinco anéis aromáticos

conjugados. Este composto apresentou valores elevados em todos os pontos e meses,

sendo que esta substancia provem da queima de combustíveis fosseis e é comumente

encontrada em óleo queimado originário de caldeiras utilizado em inúmeras indústrias

que ficam no entorno da área de estudo. Este composto merece uma atenção maior de-

vido ao fato de apresentar riscos à saúde publica, uma vez que essas substâncias podem

atingir os seres humanos, além de fazer parte do grupo que apresenta maior risco cance-

rígeno e mutagênico em organismos marinhos (NEFF, 2002).

Figura 19. Distribuição espaço- temporal do composto BENZO (b) FLUORANTENO no sedimento superficial

do estuário do Rio Itajaí-Açu.

Porém, deve se deixar claro que para uma melhor avaliação deve se avaliar a soma de

HPAs que descrever os valores individuais, pois a toxicidade parece responder melhor

ao conjunto destas substâncias do que a compostos isolados (NOTAR, 2001; ABESSA,

1996). Exceto quando houver uma contaminação muito alta e especifica que neste estu-

do é o caso do benzo(b) fluoranteno, presente em grandes concentrações ao longo de

todos os pontos e meses analisados.

53

5.5. Identificação das possíveis fontes

As concentrações individuais encontradas para fenantreno, antraceno (m/z= 178), fluo-

ranteno, pireno (m/z= 202) tem sido utilizada, pois estes compostos apresentam mesmo

peso molecular. No entanto, é necessário um entendimento sobre a estabilidade termo-

dinâmica relativa (5,5 kcal/mol e 20,5 kcal/mol, respectivamente), que representa a dife-

rença de calor de formação, demonstrando a habilidade de discriminações dos aportes

(MARTINS, 2005; MENICONI, 2007). Observa-se ainda que o Fenantreno é mais es-

tável termodinamicamente que o antraceno, por isso, maiores valores desta razão indi-

cam fontes petrogênica e menores indicam processos de combustão (pirolíticas) (Tabe-

la 2) . Na tabela 9 encontram-se os valores das razões diagnósticas, que se resume a

divisão entre as concentrações encontradas para os HPAs utilizadas neste estudo em

cada mês analisado, sendo que, por meio das razões diagnósticas é possível avaliar de

forma mais direta a contribuição das fontes pirolíticas e petrogênicas. Os resultados das

razões fenantreno/antraceno indicam uma evidente presença de fonte pirolítica, uma vez

que todos os valores encontrados nos pontos e nos meses analisados foram bem menos

que 10. A razão ant/[ant+fen] menor que 0,1 frequentemente indica fonte petrogênica

enquanto que razão maior que 0,1 reflete fonte pirolítica (YUNKER et al., 2002). Os

valores encontrados para interior do estuário e áreas adjacentes variaram de 0,5 a 0,7,

caracterizando as fontes de HPAs das regiões estudadas como sendo de origem pirolíti-

ca, isso implica em processos de combustão, ou seja, queima de diferentes tipos de car-

vão, biomassa vegetal e óleo cru. Quando a razão fruo/pir for maior que 1, indica ser de

origem pirolítica, e para as razões menores que 1 de fonte petrogênica, uma vez que o

pireno é mais estável termodinamicamente que o fluoranteno. Para essa razão, a maioria

dos valores apresentaram-se maiores que 1, indicando também a presença de fonte piro-

lítica, no entanto em alguns pontos ao longo dos meses analisados, foi possível eviden-

ciar também possíveis fontes petrogênica nos pontos 3,4,5 e 6 no mês de junho. Estes

pontos então próximos a estaleiros e entre os portos de Itajaí e Navegantes, evidencian-

do poluição petroquímica nestes pontos.

Neste caso a utilização de outras razões se torna necessária a fim de elucidar essas prin-

cipais fontes. Sendo assim foram realizadas as razões fluo/fluo+pir, onde na maioria dos

pontos e meses calculados os valores variaram entre 0,5 e 1,0, representando neste caso

também, fontes pirolíticas, ou seja, combustão de gasolina, diesel, petróleo bruto e

emissões provenientes de carros e caminhões, como também combustão de querosene e

54

da maioria de carvão (vegetal, coque e betuminoso) (YUNKER et al., 2002). Na área de

estudo, existem inúmeras indústrias que fazem uso de queima de combustível fósseis,

além do constante trafego de embarcações de utilizam diesel como combustível, sendo

que esse apresente elevados teores de HPAs em sua composição. Outra justificativa para

a ausência de fontes petrogênicas neste local é devido à alta degradabilidade destes

compostos na coluna de água e também decorrente da atividade da dragagem já menci-

onada anteriormente que muitas vezes impossibilita a estabilidade destes compostos no

sedimento.

Tabela 9. Razões de HPAs nas amostras de sedimento superficial nos meses e pontos analisados.

MÊS DE JUNHO

Razões 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

FLUO/PIR 1,4 ... ... ... ... 1,2 ... ... ... ... ... 0,9

FLUO/ (FLUO + PIR) 0,6 ... ... ... ... 0,5 ... ... ... ... ... 0,5

FEN/ANT 1,1 0,9 ... ... ... ... 0,7 0,9 ... ... 0,6 0,7

MetilFEN/FEN ... ... ... 0,6 ... ... ... ... ... ... 0,7 ...

ANT/(ANT+FEN) 0,5 0,5 ... ... ... ... 0,6 0,5 ... ... 0,6 0,6

MÊS DE JULHO

Razões 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

FLUO/PIR ... ... ... 0,9 1,1 0,9 ... 1,0 1,1 ... 0,5 ...

FLUO/ (FLUO + PIR) ... ... ... 0,5 0,5 0,5 ... 0,5 0,5 ... 0,3 ...

FEN/ANT 1,0 1,1 0,7 1,2 0,7 0,5 ... 1,7 ... ... ... 1,0

MetilFEN/FEN ... ... 3,6 2,6 3,8 6,2 ... ... 0,8 ... 3,1 0,5

ANT/(ANT+FEN) 0,5 0,5 0,6 0,5 0,6 0,7 ... 0,4 ... ... ... 0,5

MÊS DE AGOSTO

Razões 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

FLUO/PIR 1,0 1,1 1,0 ... ... ... 1,3 ... 1,2 ... ... 1,2

FLUO/ (FLUO + PIR) 0,5 0,5 0,5 ... ... 1,0 0,6 0,0 0,6 ... ... 0,5

FEN/ANT ... ... ... 1,1 0,7 0,7 0,7 1,1 ... 1,1 1,1 1,0

MetilFEN/FEN 0,8 0,8 0,7 ... ... ... 0,7 ... ... 0,6 ... 0,5

ANT/(ANT+FEN) ... ... ... 0,5 0,6 0,6 0,6 0,5 ... 0,5 0,5 0,5

MÊS DE SETEMBRO

Razões 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

FLUO/PIR 1,2 1,1 ... ... ... 1,0 0,8 ... ... 1,3 1,2 0,9

FLUO/ (FLUO + PIR) 0,5 0,5 ... 1,0 .. 0,5 0,5 ... ... 0,6 0,5 0,5

FEN/ANT ... ... 0,7 0,7 ... 1,2 ... 0,7 0,9 0,8 0,8 1,0

MetilFEN/FEN ... 1,4 0,0 0,8 ... 1,2 0,5 0,9 0,7 0,9 ... 0,7

ANT/(ANT+FEN) ... ... 0,6 0,6 ... 0,5 ... 0,6 0,5 0,5 0,5 0,5

... Não calculado

Já os HPAs alquilados como o metil-fenantreno são utilizados para indicar introdução

de petróleo e derivados, para isso utiliza-se a razão metil-fen/fen, porém neste estudo

apenas no mês de junho, foi possíveis evidenciar valores acima de dois que caracteriza

55

fontes petrogênica, para os outros meses os valores obtidos foram acima de dois e as-

sim sugerem um comportamento similar as outras razões realizadas, caracterizando tal

emissão como pirolítica, pois a queima de carvão e biomassa vegetal como galhos tron-

cos e vegetação rasteira, também podem constituir em uma fonte de HPAs alquilados

(YUNKER et al., 2002). Estes índices corroboram com as fontes encontradas por Oli-

veira (2010), em oito pontos localizados no interior do estuário no ano de 2008 e 2009,

nos quais todas as razões realizadas também evidenciaram fontes pirolítica. Yan et al.,

(2009), em estudos realizados na baia de Daya na China, também encontrou predomi-

nância de fontes de origem pirolítica em comparação as fontes petrogênicas, pois este

local também representava uma região altamente industrializada e urbanizada.

Entretanto, por mais que o uso destas razões seja amplamente utilizado em muitos tra-

balhos, não é recomendável centralizar a discussão dos resultados em função das mes-

mas, visto que alguns índices utilizam valores iguais para identificar fontes diferentes

(combustão e introdução de petróleo) (YUNKER et al., 2002). E segundo Martins

(2005), essas razões são calculadas a partir de introduções em amostras de água e ar,

não sendo sugeridas a sedimentos, pois os HPAs estão sujeitos a muitos processos antes

de alcançar os sedimentos marinhos e estuarinos. Vale ressaltar que, devido a não de-

tecção de alguns tipos de HPAs, o cálculo das razões destes hidrocarbonetos para identi-

ficação de fontes tornou-se limitado, impossibilitando uma avaliação mais concreta e

precisa das possíveis fontes de HPAs. Locatelli (2006), afirma ainda que essas razões

devem ser levantadas com cautela, uma vez que amostras ambientais são geralmente,

constituídas por matrizes complexas que recebem impacto de diversas fontes contami-

nadoras e estão sujeitas a todos os tipos de intemperismos capazes de modificar o perfil

de contaminação existente.

5.6. Comparação com a legislação Vigente

Ao comparar as concentrações de HPAs encontrados no sedimento com a legislação

CONAMA/344 para material a ser dragado em águas jurisdicionais brasileiras, obser-

vou-se que a grande maioria dos compostos apresentaram-se abaixo do nível 1. Contu-

do, o Antraceno apresentou valores superiores ao estabelecidos (85,3 µg/kg) no ponto 1

e no ponto 8 no mês de julho (231 ng/g e 93 ng/g). O Acenaftileno (44 µg/kg) e Ace-

nafteno (16 µg/kg), também apresentaram valores maiores ao estabelecido nos pontos

1(151 ng/g) e para o ponto 8 (34 ng/g), respectivamente. E o Fluoreno (19 µg/kg) no

56

ponto 8 (43 ng/g), também para o mês de julho, sendo classificados como nível 1, o qual

estabelece uma limiar abaixo do qual prevê-se pouca probabilidade de efeitos adversos à

biota. Para o total de HPAs identificados, bem como para o somatório dos 16 HPAs

identificados, todos os pontos e meses permaneceram abaixo dos valores estipulados

pelo CONAMA.

5.7. Relação entre HPAs o teor de elementos orgânicos e as caraterísticas

granulométricas

A análise de componente principal (ACP) é um método estatístico que obtêm em sua

funcionalidade, agrupar o máximo possível às modificações dos dados entre as variá-

veis. É um método eficaz para análises ambientais, compreendendo um número elevado

de variáveis a serem trabalhadas, o que pode se observar no presente estudo.

Esta análise foi empregada para avaliar as relações existentes entre COT, POT, caracte-

rísticas granulométricas e os HPAs, sendo que esta foi realizada mês a mês em função

da variabilidade temporal observada durante o período de estudo. O coeficiênte de cor-

relação de Pearson-r foi empregado juntamente, no intuito de verificar a relação entre as

variáveis quando as mesmas tendem a alterar, corroborando numa melhor interpretação

dos dados obtidos.

JUNHO

A projeção dos pontos de coleta neste plano fatorial está representada no gráfico à di-

reita da figura 20. O eixo 1 representou 75,4% da dispersão das variáveis, e o eixo 2,

11,8% apresentando assim 87,2% do total da dispersão das variáveis.

A ordenação da ACP resultou em dois grupos, onde o primeiro eixo mostrou uma gran-

de relação com silte+argila, COT, POT, HPAt e 16 HPA e o outro uma correlação com

areia fina e areia grossa. Para o mês de junho os compostos orgânicos COT e POT

apresentaram uma correlação positiva com a granulometria mais fina (silte+argila)

(r2=0,88,r

2= 0,83 ) e foram inversamente proporcionais a sedimentologia composta por

sedimentos grosseiros (r2= -0,88 e r

2= -0,83, respectivamente para AG e AF). Os pontos

1,3 e 4 formaram um grupo no qual é possível analisar um forte similaridade com os

HPAt e 16 HPA, bem como com a presença de sedimentos compostos por silte e argila

e os elementos orgânicos. Um segundo grupo se forma, composto por amostras com

sedimentos mais grosseiros, fato este comprovado pela união dos pontos 8, 9 e 10, (pon-

57

tos adjacentes ao estuário) representando uma correlação negativa com compostos orgâ-

nicos e como os HPAs. Nota-se que o COT e o POT apresentaram um grande relação

com os HPAt e 16 HPA no sedimento superficial do estuário (r2

= 0,60 e r2

= 0,73), cor-

roborando com outros autores que afirmam a relação entre HPAs e COT e as partículas

compostas predominantemente por silte e argila onde esta é comumente interpretada em

termos da propriedade lipofílica dos HPAs na sua partição em matrizes orgânicas, sendo

considerado um fator importante que controla os níveis de HPAs nos sedimentos (LIU

et al., 2008; YAN et al., 2009; WANG et al., 2001).

A correlação entre as partículas finas compostas por silte+argila como os HPAs fica

evidente neste mês no estuário e adjacências, apresentando um valor que corresponde a

(r2 = 0,83), demonstrando essa forte afinidade dos HPAs com sedimentos mais finos.

Figura 20. Projeções das variáveis (COT, POT, 16 HPA, HPAt, AG- areia grossa, AF- areia fina e S+A- silte

+argila) no primeiro plano fatorial) com relação aos pontos amostrais no mês de Junho de 2011.

JULHO

Para o mês de julho o eixo 1 apresentou 53% da dispersão das variáveis e o eixo 2 com

26%, representando 79% do total da dispersão das variáveis (Figura 21).

Neste mês, da mesma forma que o mês de junho, a correlação entre os elementos orgâ-

nicos COT e POT, também apresentaram uma grande similaridade com as partículas de

sedimentos constituídos por silte e argila (r2=0,53 e r

2=0,84) e correlações negativas

com as partículas de AF e AG.

Os pontos 4, 7,8 e 9 formaram um grupo com baixa relação entre os elementos orgâni-

cos COT e POT e com o HPAt e 16 HPA, por apresentarem uma maior relação com os

58

tores de areia fina. No entanto, no ponto 8, composto por areia fina, localizado na área

adjacente, apresentou uma forte similaridade com os HPAt e 16 HPAs, demostrando

uma ausência de relação entre os teores de HPAs presentes em partículas ricas em silte e

argila.

Neste mês as relações de COT apresentaram-se baixa e negativa para os HPAt e 16

HPA, e o POT uma baixa relação (r2= - 0,17 e r

2=0,19). Segundo Wang e colaborado-

res (2001), em estudos realizados para diferentes tamanhos de grãos nos sedimentos do

porto de Boston nos Estados Unidos, ao analisar o somatório dos 16 HPAs prioritários,

reportou uma maior concentração de HPAs e COT com partículas grosseiras e as menos

em sedimentos ricos em silte e argila, representando para este caso uma elevada quanti-

dade de matéria orgânica proveniente de pelotas fecais, que apresentaram um tempo de

meia vida longo de 20 anos, são altamente resistente a degradação. Outra observação

feita pelo autor citado foi à adsorção do HPAs dos processos de migração vertical (sin-

king), promovidos pelas pelotas fecais dos organismos zooplânctonicos, pois é um me-

canismo importante na acumulação e transporte dos HPAs em sedimentos costeiros ma-

rinhos. Notar (2001), afirma ainda que se as concentrações de HPAs forem elevadas e as

concentrações de COT baixas a biodisponibilidade destes compostos é elevada.


+argila) no primeiro plano fatorial) com relação aos pontos amostrais no mês de julho de 2011.

AGOSTO

No mês de agosto, o eixo 1 representado no gráfico à esquerda da figura 22, apresentou

72,55% da dispersão dos valores e o eixo 2 com 20,05%, totalizando 92,6 % da disper-

são das variáveis.

59

Observa-se que neste mês a correlação entre os sedimentos compostos por silte e argila

e os elementos orgânicos COT e POT (r2=0,76 e r

2=0,58) foram similares ao mês ante-

cessor, sendo inversamente relacionado com os sedimentos compostos por AF e AG.

O ponto 1 apresentou as maiores concentrações de HPAt e 16 HPA e a com sedimentos

compostos por silte e argila, bem como com o COT . Os pontos 4 e 9 que foram corres-

pondentes a classe de areia fina não apresentaram relação positiva com os HPAt e 16

HPA. A relação entre os HPAt, 16 HPA e os elementos orgânicos apresentaram

(r2=0,55 e r

2=0,83), já em relação a composição sedimentológicas apresentam uma re-

lação de (r2=0,38). Mostrando uma correlação maior entre os níveis de HPAs com os

elementos orgânicos do que com a própria granulometria local. Nos mesmo estudo rea-

lizado por Wang et al., (2001), citado anteriormente foi possível observar uma correla-

ção positiva entre estes compostos, mesmo em partículas com tamanhos diferentes,

comprovando em seu estudo que o total de matéria orgânica é o mais importante contro-

lador de HPAs em diferentes tamanhos de frações de sedimentos.


+argila) no primeiro plano fatorial) com relação aos pontos amostrais no mês de agosto de 2011.

SETEMBRO

Os dados apresentados no eixo 1 deste último mês representou 57,94% da dispersão e o

eixo 2, 19,15% representando 77,09% do total da dispersão das variáveis observado na

figura 23. Neste mês, também se faz possível analisar uma correlação entre o COT e o

POT e as partículas de sedimentos compostas por silte e argila (r2=0, 70 e r

2=0,57). Os

únicos pontos deste mês que apresentaram uma forte similaridade com a areia grossa,

foram os pontos 3 e 4, os demais pontos formam dois grupos distintos, divididos entre

60

os grupos com maior predominância de silte e argila e teores de COT e POT e outro

grupo com maior predominância de areia fina inversamente proporcional aos teores de

COT e POT. O ponto 1 e o ponto 5 apresentaram uma maior correlação com os HPAs.

A correlação existente entre o HPAt e 16 HPA com o COT e o POT foram baixas

(r2=0,20 e r

2=0,22) e (r

2=0,44 e r

2=0,50), respectivamente. O mesmo ocorre entre os

HPAs e as características sedimentológicas contendo um r2= 0,26 para os HPAt e

r2=0,60 para os 16 HPA. Em estudos realizados por Oliveira (2010), não foi possível

evidenciar uma correlação entre os HPAs e elementos orgânicos (COT). A autora des-

creve que a falta de correlação entre os HPAs e a fração orgânica é justificada devido ao

fato da maioria dos sedimentos coletados estarem dentro da área de dragagem dos por-

tos, sendo estes, fundos constantemente remexidos, o que afeta o mecanismo de sorção

dos HPAs com os sedimentos.


+argila) no primeiro plano fatorial) com relação aos pontos amostrais no mês de Setembro de 2011.

61

6. CONCLUSÕES

A partir dos dados obtidos, as seguintes conclusões podem ser feitas:

O mês de julho em relação aos demais meses analisados neste estudo apresentou

os maiores valores de HPAs decorrente da interrupção da draga de aprofunda-

mento do canal e dos menores valores registrados de vazão, mostrando que a

partir do momento em que esta atividade não ocorre o número de HPAs no se-

dimento superficial tende a se tornar elevado.

O teor de elementos orgânicos COT e POT apresentou em todos os meses, uma

maior correlação (>0,8) com as partículas finas de sedimento compostos por sil-

te e argila e se comportou de maneira inversa com os sedimentos constituídos

por areia fina e areia grossa, comprovando a literatura da maior afinidade destas

substâncias por este tipo de material.

As relações entre COT, POT, HPAs e os sedimentos compostos por silte e argi-

la, seguiram um padrão relativamente similar, apresentando uma correlação po-

sitiva para ambos temporalmente, porém o mês de julho, em apenas um ponto

(situado na plataforma adjacente) obteve um comportamento atípico quando

comparado aos demais meses onde as variações sedimentológicas compostas por

areia fina, possuíram correlações positiva com os HPAs, no entanto correlação

negativa com os teores de COT. Comprovando que os HPAs apresentam maior

afinidade com os compostos orgânicos e sedimentos ricos em partículas finas

como silte e argila.

A área de estudo apresentou maior evidência de fontes pirolíticas, sendo que ex-

clusivamente no mês de julho, alguns pontos ao longo do estuário foram possí-

veis evidenciar fontes petrogênicas, mostrando que, a principal fonte de HPAs

para o interior do estuário e suas áreas adjacentes se dá através da deposição at-

mosférica proveniente da pirolise incompleta de combustíveis fosseis, pois são

áreas densamente urbanizadas e industrializadas.

62

As concentrações para a totalidade dos HPAs encontradas no sedimento, apre-

sentaram-se abaixo do limite 1 estabelecido pelo CONAMA/344, contudo, os

compostos que apresentaram concentrações acima, como o caso do acenaftileno,

acenafteno, antraceno e fluoreno, foram classificadas no nível 1 estabelecido pe-

la legislação. Porém estas concentrações elevadas foram evidenciadas em apenas

dois pontos (1 e 8) no mês de julho.

Por meio a uma compilação bibliográfica que aborda sobre a relação direta entre

a sedimentologia fina e a adsorção dos HPAs por este material, traz a ideia de

que regiões estuarinas apresentam maiores quantidade de HPAs, pois estão sub-

metidas ao aporte de rejeitos provenientes do esgoto doméstico e industrial e a

atividade portuária, portanto, através das análises estabelecidas na presente pes-

quisa, mostra-se em desacordo com o fato citado.

Neste paralelo, supõe-se que, a área estudada, na qual possui grande complexi-

dade no tocante ao dinamismo ambiental e a presença da atividade de dragagem,

possam assim demonstrar de uma forma “contrafeita” o cenário real existente.

63

7. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Para aprimorar a presente pesquisa, tem-se como sugestão desenvolver um pla-

nejamento mais detalhado da malha amostral para os demais locais situados na

plataforma adjacente, com o objetivo de melhor entender os mecanismos de

transporte e dissolução dos poluentes, obtendo assim, uma maior confiabilidade

dos resultados.

Torna-se necessário uma maior investigação das possíveis fontes dos HPAs para

esta região, fazendo-se um levantamento nas empresas do entorno, a fim de in-

vestigar quais os recursos energéticos que as mesmas utilizam em suas ativida-

des industriais.

64

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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69

APÊNCICES

70

Apêndice I. Concentrações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (ng g-1) para as amostras de sedimentos superficiais coletadas nos meses de Junho de 2011.

HPAs 01/jun 02/jun 03/jun 04/jun 05/jun 06/jun 07/jun 08/jun 09/jun 10/jun 11/jun 12/jun

Naftaleno 3,2 3,4 7,9 11,5 ... 2,7 3,3 5,5 4 ... 3,3 3,2 Metil naftaleno 3,7 ... 34,1 10,1 ... 4 ... 3,1 ... ... ... ... C2 naftalenos ... ... 9,3 9,3 ... ... ... ... 2,6 ... ... ... C3 naftalenos 3,6 ... 6,8 34,8 ... 2,9 ... 4,1 3,8 ... ... ... C4 naftalenos ... ... ... 4,6 ... ... ... ... ... ... ... ... Acenaftileno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... Acenafteno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

Fluoreno ... ... 7,9 11,8 ... ... ... 3,2 ... ... ... ... C1 fluorenos 13,2 10,1 15,9 ... ... ... ... 4,7 ... ... ... ... C2 fluorenos ... 10,8 5,7 ... ... ... ... 2,8 ... ... ... ... Fenantreno 20,3 11,8 ... 44,7 ... 3,9 4 6,9 3,9 ... 5,4 6,1

C1Dibenzotiofenos ... ... 47,5 3,9 ... ... 4,5 ... ... ... ... ... C1 fenantrenos ... ... ... 29 ... ... ... ... ... ... 4 ... C2 fenantrenos ... ... ... 9,2 ... ... ... 4,2 ... ... 6,8 7,2 C3 fenantrenos 4,3 ... ... ... ... ... ... ... ... ... 7,4 7,4

Antraceno 19 13,6 ... ... ... ... 5,6 7,7 ... ... 8,4 8,4 Fluoranteno 7 ... ... ... ... 4,6 ... ... ... ... ... 8,2

Pireno 5 ... ... 4,5 ... 3,7 3,8 4,2 ... ... 9,4 9 C1 pirenos 3,7 ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3,8 ... C2 pirenos ... 3,8 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

Benzo(a)antraceno 11,4 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3,6 Criseno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 1,6

Benzo(b)fluoranteno 92,6 30,1 75,3 ... ... ... ... 7,9 ... ... ... ... Benzo(k)fluoranteno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

Benzo(a)pireno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... Benzo(ghi)perileno ... ... 6,9 ... ... ... ... ... ... ... ... ...

Indeno(1,2,3-cd)pireno ... ... 21,8 ... ... ... ... ... ... ... ... ... Dibenzo(a,h)antraceno ... ... ... ... ... 7,4 ... ... ... ... ... ...

Σalquilados 28,5 24,7 119,3 100,9 0 6,9 4,5 18,9 6,4 0 22 14,6 Σ29 HPAs 187 83,6 239,1 173,4 0 29,2 21,2 54,3 14,3 0 48,5 54,7 Σ16 HPAs 158,5 58,9 119,8 72,5 0 22,3 16,7 35,4 7,9 0 26,5 40,1

... : não detectado

71

Apêndice II. Concentrações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (ng g-1) para as amostras de sedimentos superficiais coletadas nos meses de Julho de 2011.

HPAs 01/jul 02/jul 03/jul 04/jul 05/jul 06/jul 07/jul 08/jul 09/jul 10/jul 11/jul 12/jul

Naftaleno ... ... 6,9 17,1 ... 51 13,3 3,2 3,8 ... 3,4 9,9 Metil naftaleno 12,1 115,8 5,2 ... 19,1 ... 50,2 5,3 8,4 127,6 2,6 6,3 C2 naftalenos ... ... ... ... ... ... ... ... 4,8 ... ... ... C3 naftalenos ... 8,2 ... 7,9 13,4 38,9 ... 3,8 3,2 ... 4,4 ... C4 naftalenos 6,2 61,6 ... ... 4,3 ... ... ... 5,1 ... ... ... Acenaftileno 151,1 ... ... 8,4 11,1 ... ... ... ... ... ... ... Acenafteno 6,3 ... 4,3 ... ... ... ... 34,6 4,3 18,2 3,2 ...

Fluoreno 4,5 ... ... ... 6,2 ... ... 43,1 5 ... 3,8 12,2 C1 fluorenos ... 28,9 ... ... ... ... ... ... 16,7 ... ... ... C2 fluorenos ... 22,7 21,5 ... 7,9 ... 4,5 ... 10,5 ... 7,8 5 Fenantreno 228,2 85,5 6 16,7 6,1 8,5 ... 157,4 30 ... 10,1 19,3

C1Dibenzotiofenos ... ... ... ... ... ... ... ... 5,9 ... 6 15,5 C1 fenantrenos ... ... 21,3 43 22,9 52,5 20,9 ... 24 9,3 31,3 9,8 C2 fenantrenos ... ... 16,1 20,9 26,7 393,2 7,9 ... 9,9 14,6 45,5 7,3 C3 fenantrenos 6,4 5,8 18,9 6,2 25 16,4 8,7 ... 4 4,2 28,6 ...

Antraceno 231,6 76 8 13,7 8,6 16 ... 93,1 ... ... ... 19,4 Fluoranteno ... ... ... 14,2 19,3 34,9 ... 222,1 5 ... 6,2 ...

Pireno ... ... 6,5 15,2 17,3 38,7 22,3 224,5 4,4 3,8 12,1 ... C1 pirenos ... ... 6 4 ... ... ... ... ... ... 14,3 ... C2 pirenos ... 14,7 ... ... 7,4 14,5 ... ... 3,7 ... 10,7 4,7

Benzo(a)antraceno ... ... ... ... 4,4 9,5 ... 185,9 ... ... 6,5 ... Criseno ... ... ... ... ... ... ... 161,8 ... ... 2,2 ...

Benzo(b)fluoranteno 224,4 208,4 53,9 48,7 161,4 270,9 ... 138,2 23,2 ... ... ... Benzo(k)fluoranteno ... ... ... ... ... ... ... 170,2 ... ... ... ...

Benzo(a)pireno ... ... ... ... ... ... ... 119,5 ... ... ... ... Benzo(ghi)perileno ... ... ... ... ... ... 20,3 201 ... ... 52,5 ...

Indeno(1,2,3-cd)pireno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 95,8 ...

Dibenzo(a,h)antraceno ... ... ... ... ... ... ... 54,7 ... ... ... ...

Σalquilados 24,7 257,7 89 82 126,7 515,5 92,2 9,1 96,2 155,7 151,2 48,6 Σ29 HPAs 870,8 627,6 174,6 216 361,1 945 148,1 1818,4 171,9 177,7 347 109,4 Σ16 HPAs 846,1 369,9 85,6 134 234,4 429,5 55,9 1809,3 75,7 22 195,8 60,8

... : não detectado

72

Apêndice III. Concentrações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (ng g-1) para as amostras de sedimentos superficiais coletadas nos meses de Agosto de 2011.

HPAs 01/ago 02/ago 03/ago 04/ago 05/ago 06/ago 07/ago 08/ago 09/ago 10/ago 11/ago 12/ago

Naftaleno 4,2 3,8 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... Metil naftaleno 6,1 3,6 ... ... 4,1 ... ... ... ... ... ... ... C2 naftalenos 3,1 3,4 ... ... 2,6 ... ... ... ... ... ... ... C3 naftalenos 2,8 7,1 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... C4 naftalenos ... 3,2 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... Acenaftileno ... ... ... ... 5,9 ... ... ... ... ... ... ... Acenafteno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

Fluoreno ... ... ... ... 2,7 ... ... ... ... ... ... ... C1 fluorenos ... ... ... 12,9 9,4 5,3 ... 8,7 ... 7 ... 27,1 C2 fluorenos ... 7 7,2 9,4 5,1 6,9 12 10,2 6,7 10,1 ... 40,2 Fenantreno 8,8 7,3 7,4 13,1 4,9 4,3 5,7 17,5 4,1 8,9 21,5 9,9

C1Dibenzotiofenos ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... C1 fenantrenos 7 6 5,1 ... ... ... 3,9 ... ... 5,1 ... 5,2 C2 fenantrenos 5,4 13 10,8 ... ... 3,6 4,8 ... ... 4,8 ... 6,9 C3 fenantrenos 10,3 14,7 16,1 ... ... 3,6 6,3 ... ... ... ... 4,5

Antraceno ... ... ... 12 6,6 6,3 8,1 15,7 5,6 8,1 19,3 10,4 Fluoranteno 12,8 10,1 10 ... ... 4,7 6,7 ... 4,5 ... ... 7,3

Pireno 12,8 9,1 10,3 ... ... ... 5,1 4,4 ... 5,2 ... 6,3 C1 pirenos 101,3 14,7 11,4 8,4 5,7 4,5 ... 3,7 4,8 ... 4 ...

C2 pirenos 145,5 7,7 4,1 5 14,9 19,4 4,5 3,7 14,1 18,6 4,2 23,5

Benzo(a)antraceno 10,4 12,7 6,6 ... ... ... ... ... ... ... ... 3,7

Criseno ... ... 1,3 ... ... ... ... ... ... ... ... ... Benzo(b)fluoranteno 238,7 159,2 96,4 ... 17 18,3 68,4 9,1 ... 9,8 ... 43,2 Benzo(k)fluoranteno ... ... ... ... ... ... 3 7,3 ... 3,2 ... 53,3

Benzo(a)pireno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... Benzo(ghi)perileno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

Indeno(1,2,3-cd)pireno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

Dibenzo(a,h)antraceno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

Σalquilados 281,5 80,4 54,7 35,7 41,8 43,3 31,5 26,3 25,6 45,6 8,2 107,4 Σ29 HPAs 569,2 282,6 186,7 60,8 78,9 76,9 128,5 80,3 39,8 80,8 49 241,5 Σ16 HPAs 287,7 202,2 132 25,1 37,1 33,6 97 54 14,2 35,2 40,8 134,1

...: não detectado

73

Apêndice IV. Concentrações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (ng g-1) para as amostras de sedimentos superficiais coletadas nos meses de Setembro de 2011.

HPAs 01/set 02/set 03/set 04/set 05/set 06/set 07/set 08/set 09/set 10/set 11/set 12/set

Naftaleno 3,1 2,8 2,9 5,4 7,5 6,3 17,8 ... 4,6 ... 3,7 ... Metil naftaleno 6 ... ... ... 5,8 ... 5,2 ... 5,1 3,1 3 ... C2 naftalenos ... ... ... ... ... ... 2,9 ... ... 2,6 ... ... C3 naftalenos 2,9 6,1 2,5 62,9 22 ... 3,7 2,6 3,1 ... 2,5 ... C4 naftalenos 2,6 5,4 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... Acenaftileno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... Acenafteno ... ... ... 3,9 ... ... ... 3,1 ... ... 3 ...

Fluoreno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... C1 fluorenos 3,4 3,5 11,3 20,6 ... 13,6 ... 7,4 9,2 11,4 9,3 ... C2 fluorenos 35,3 3,7 3,9 58,1 27,4 5,2 ... 2,5 n 6,7 6,7 2,4 Fenantreno ... 6,1 4,2 4,7 ... 9,3 12,7 4,7 6 5,6 5 6,5

C1Dibenzotiofenos ... 4,1 ... ... ... ... ... ... n 5,5 ... ... C1 fenantrenos 10,5 8,5 ... 3,9 12 11,4 6,6 4,3 4,4 4,9 ... 4,3 C2 fenantrenos 6,5 10,4 4 5,1 54,1 8,6 16,7 4,6 ... 5,9 ... 5 C3 fenantrenos 10,5 21 5,4 4,2 6,3 7 11,4 ... 3,6 6 ... 6,6

Antraceno ... ... 5,9 6,4 ... 8,1 ... 6,4 6,5 6,8 6,1 6,3 Fluoranteno 13 11,7 ... 5,6 ... 7,2 13,4 ... n 6,8 6,1 10,2

Pireno 11,1 10,8 ... ... 5,7 7,4 16 4 5,8 5,3 5,2 11,4 C1 pirenos ... 4,5 5 ... ... 5,1 ... 5,4 3,8 ... ... ... C2 pirenos ... ... 6,3 60,9 37,8 3,6 ... ... ... ... ... ...

Benzo(a)antraceno ... 4,9 8,7 ... ... ... ... ... ... ... ... ... Criseno ... 1,4 ... ... ... ... ... ... 1,4 1,6 ... ...

Benzo(b)fluoranteno 323,6 ... 101,2 6,6 129 58,2 130,5 ... 9,3 150,9 18,4 145,7 Benzo(k)fluoranteno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

Benzo(a)pireno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... Benzo(ghi)perileno ... ... ... ... 272,4 ... ... ... ... ... ... ...

Indeno(1,2,3-cd)pireno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... Dibenzo(a,h)antraceno ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

Σalquilados 77,7 67,2 38,4 215,7 165,4 54,5 46,5 26,8 29,2 46,1 21,5 18,3 Σ29 HPAs 428,5 104,9 161,3 248,3 580 151 236,9 45 62,8 223,1 69 198,4 Σ16 HPAs 350,8 37,7 122,9 32,6 414,6 96,5 190,4 18,2 33,6 177 47,5 180,1

...: não detectado

74

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UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ CURSO DE OCEANOGRAFIA