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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
OCTAVIO AUGUSTO VANINI LOMONACO
CÉLULAS COMBUSTÍVEIS MICROBIANAS, UMA POSSIBILIDADE DE
GERAÇÃO DE ENERGIA ELÉTRICA A PARTIR DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS E
MATÉRIA ORGÂNICA.
Lorena
2015
OCTAVIO AUGUSTO VANINI LOMONACO
CÉLULAS COMBUSTÍVEIS MICROBIANAS, UMA POSSIBILIDADE DE
GERAÇÃO DE ENERGIA ELÉTRICA A PARTIR DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS E
MATÉRIA ORGÂNICA.
Trabalho de conclusão de curso apresentado à Escola de Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo como requisito parcial para conclusão da Graduação do curso de Engenharia Bioquímica.
Orientadora: Profª. Dra. Maria Eleonora Andrade de Carvalho
Lorena
2015
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Lomonaco, Octavio Augusto Vanini Células combustíveis microbianas, umapossibilidade de geração de energia elétrica a partirde águas residuárias e matéria orgânica. / OctavioAugusto Vanini Lomonaco; orientadora Maria EleonoraAndrade de Carvalho. - Lorena, 2015. 60 p.
Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de EngenhariaBioquímica - Escola de Engenharia de Lorena daUniversidade de São Paulo. 2015Orientadora: Maria Eleonora Andrade de Carvalho
1. Células combustíveis microbianas. 2. Tratamentode águas residuárias. 3. Energia renovável. I.Título. II. Carvalho, Maria Eleonora Andrade de ,orient.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE A VERSÃO FINAL DO TRABALHO DE
CONCLUSÃO DE CURSO DO ALUNO OCTAVIO AUGUSTO VANINI
LOMONACO , ORIENTADO PELO PROF. DRa MARIA ELEONORA ANDRADE
DE CARVALHO.
ASSINATURA DO ORIENTADOR
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho a minha família; aos meus pais José Antônio e Elza e minhas irmãs
Anna Laura, Júlia e Luiza e a minha avó Elza.
AGRADECIMENTOS
À Deus, por tudo.
À minha orientadora Maria Eleonora Andrade de Carvalho, pela orientação e apoio para
a realização deste trabalho.
Aos meus companheiros de república pela companhia e pelas ideias.
RESUMO
LOMONACO, O. A. V. Células Combustíveis Microbianas , uma possibilidade de geração de energia elétrica a partir de águas residuárias e matéria orgânica. 2015. 60p. Monografia (Graduação) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2015.
Atualmente muitas pessoas não têm acesso adequado a água potável e saneamento básico, fator que se agrava em algumas localidades do planeta devido ao alto custo do tratamento da água e alto consumo de energia elétrica. Este trabalho aborda as Células Combustíveis Microbianas (CCM) como tecnologia promissora no campo da geração de energia elétrica, devido a capacidade das CCM de oxidar matéria orgânica através de microrganismos e aproveitar a energia gerada através do metabolismo celular como energia elétrica. A monografia descreve, com base em revisão bibliográfica, os conceitos relacionados ao funcionamento de uma CCM, o mecanismo de transferência de elétrons do microrganismo para o ânodo, os microrganismos e substratos empregados em CCM, as configurações e design de CCM já construídas e suas possíveis aplicações práticas. As CCM encontram aplicabilidade no ramo do tratamento de águas residuárias, produção de biohidrogênio, biorremediação e utilização como biosensores de DBO. Segundo as fontes consultadas a potência gerada pelas CCM ainda é pequena, e a tecnologia ainda precisa de avanços para que ocorra a ampliação de escala. Além disso, é necessário aumentar a taxa de produção de energia e a capacidade de tratamento das águas residuárias, encontrar novos materiais e reduzir o custo de construção das CCM para que a tecnologia se torne economicamente viável. Essa é uma tecnologia pouco explorada, e que apresenta um grande potencial no contexto da geração sustentável de energia elétrica, pois permite a utilização de diversos resíduos orgânicos agrícolas e industriais como substrato. A geração de energia em CCM através do tratamento de águas residuárias pode, no futuro, gerar energia suficiente para tornar uma estação de tratamento energeticamente autossuficiente, barateando o tratamento das águas residuárias e assim contribuindo para melhorar o acesso a água limpa e energia elétrica.
Palavras-chave: Células combustíveis microbianas; tratamento de águas residuárias; energia renovável.
ABSTRACT
LOMONACO, O. A. V. Microbial Fuel Cells , a possibility of electricity generation from wastewater and organic matter. 2015. 60p. Monografia (Graduação) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2015.
Currently many people do not have adequate access to clean water and sanitation, a factor that worsens in some areas of the world due to the high cost of water treatment and high consumption of electricity. This paper approaches the Microbial Fuel Cells (MFC) as a promising technology in the field of electricity generation because of the ability of MFC to oxidize organic matter by microorganisms and harness the energy generated by cellular metabolism as electricity. This monograph discloses, based on literature review, the concepts related to the operation of a MFC, the electron transfer mechanism from the microorganism to the anode, microorganisms and substrates used in MFC, MFC designs and configurations ever built and its possible practical applications. The MFC find applicability in the field of wastewater treatment, biohydrogen production, bioremediation and use as BOD biosensors. According to sources consulted, the power generated by the CCM is still small, and the technology still needs improvements to make scaling up possible. Additionally, it is necessary to increase the energy production rate and treatment capacity of wastewater, find new materials and to reduce the cost of construction of the MFC for the technology to be economically feasible. This is an overland little explored technology, and that has great potential in the context of sustainable power generation because it allows the use of various agricultural and industrial organic wastes as a substrate. Power generation in MFC through wastewater treatment might in the future, generate enough energy to make an energy self-sufficient treatment plant, reducing the cost of wastewater treatment and thus contributing to improving access to clean water and electricity.
Keywords: Microbial fuel cell; wastewater treatment; renewable energy.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Suprimento mundial de energia de 1971 até 2012 por combustível em milhões de toneladas equivalentes de petróleo (Mtoe) (1 Mtoe = 1,163*1010 kWh). .............................................................. 16
Figura 2 – Comparação da matriz energética mundial em 1973 e 2012. .............................................. 17
Figura 3 - Esquema de uma célula combustível: A, ânodo; C, cátodo; S, substrato; P, produtos; X e Y, espécies iônicas; Wu é a carga onde o trabalho é realizado. ................................................................. 24
Figura 4 - Princípio de funcionamento de uma célula combustível microbiana. O substrato é metabolizado pela bactéria, que transfere os elétrons ganhos ao ânodo. (MED, mediador redox; Oval vermelho, transportador de elétrons na bactéria). ................................................................................. 27
Figura 5 - Diversos componentes que servem como mediadores de elétrons entre o microrganismo e o ânodo. .................................................................................................................................................... 34
Figura 6 – Esquema dos mecanismos propostos para transferência de elétrons para o ânodo: a) transferência a curta distância; b) transferência via mediadores; c) transferência a longa distância. ... 35
Figura 7 - Rota genérica da oxidação anaeróbia de matéria orgânica a dióxido de carbono com o Fe+3 como aceptor de elétrons, rota que ocorre em ambientes sedimentares. ............................................... 37
Figura 8 - a) Imagem obtida por microscópio eletrônico de varredura (MEV), mostrando uma linhagem de Shewanella oneidensis MR-1, mostrando os nano-fios que conectam as células; b) Imagem obtida por microscópio de corrente de tunelamento (STM) de um nano-fio; c) Ânodo de uma CCM colonizada por S. oneidensis; d) Imagem obtida por MEV, mostra uma co-cultura de Pelotomaculum thermopropionicum e Methanothermobacter thermautotrophicus conectadas por “pilis”, ou nano-fios. ............................................................................................................................. 38
Figura 9 - Exemplos de CCM: a) CCM de dois compartimentos (no compartimento do ânodo, esquerda, é bombeado nitrogênio para manter a anaerobiose; e no compartimento a direita, cátodo, é bombeado oxigênio); b) Mesmo que a), com compartimento anódico preenchido com água residuária; c) CCM de compartimento único. ......................................................................................................... 41
Figura 10 - Célula combustível microbiana sedimentar (CCMS): a) Esquema de uma CCMS. Organismo da família Geobacteraceae é capaz de oxidar o acetato e outros produtos da fermentação, e transferir os elétrons para o eletrodo de grafite. Então os elétrons fluem até o cátodo exposto ao ar onde trocam prótons com o oxigênio. b) Uma CCMS pronta para ser instalada no sedimento. ........... 42
Figura 11 - Fotografias de eletrodos utilizados em CCM: A) Papel carbono, B) Placa de grafite, C) Tecido de carbono, D) Malha de carbono, E) Grafite granulado, F) Carbono ativado granulado, G) Feltro de carbono, H) Carbono vitrificado reticular, I) Escova de carbono, J) Malha de aço inoxidável. ............................................................................................................................................................... 43
Figura 12 - Design de uma CCM de dois compartimentos: A) CCM cilíndrica, B) CCM na forma retangular, C) Miniatura de CCM. ........................................................................................................ 45
Figura 13 - A) Projeto e B) Protótipo em escala de laboratório de uma CCM de um compartimento. 46
Figura 14 - A) Projeto, B) Protótipo de CCM de compartimento único (sem efluente), C) Protótipo funcionando com efluente clarificado de esgoto doméstico. ................................................................ 47
Figura 15 - CCM conectadas em paralelo, consistindo de seis CCM compostas de (1) ânodos de grânulos de grafite, (2) MTP Ultrex® e (3) um cátodo com 50 mM de Ferrocianeto separado por (4) folhas de borracha. ................................................................................................................................ 48
Figura 16 - A) CCM em escala piloto em cervejaria na cidade de Yatala, Austrália. Imagem dos eletrodos de grafite, contendo 12 CCM em paralelo com aproximadamente 3m de altura cada. ......... 50
Figura 17 - (A) Esquema geral de uma CME (PS – suprimento de energia adicional); (B)Uma CME em escala de laboratório com MTP entre os dois compartimentos. ...................................................... 52
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Concentração dos gases do efeito estufa. ............................................................................. 18
Tabela 2 – Potenciais padrão (E’°) e potenciais teóricos (E) para condições específicas. .................... 30
Tabela 3 – Potencial-padrão de redução de algumas meias reações biologicamente importantes. ....... 32
Tabela 4 – Águas residuárias como fonte de substrato para microrganismos em CCM ....................... 39
Tabela 5 - Microrganismos e substratos definidos utilizados em CCM. ............................................... 40
Tabela 6 - Componentes utilizados na construção de CCM. ................................................................ 44
LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES
AQDS Antraquinona-2,6-dissulfonato
ATP Adenosina Trifosfato
AWMC Centro Avançado de Gerenciamento de Águas Residuárias
CCE Célula Combustível Enzimática
CCM Células Combustíveis Microbianas
CCMCU Célula Combustível Microbiana de Compartimento Único
CCMS Células Combustíveis Microbianas Sedimentares
CDM Célula Dessalinizadora Microbiana
CME Células Microbianas de Eletrólise
DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio
DQO Demanda Química de Oxigênio
EC Eficiência Coulômbica
EUA Estados Unidos da América
F.E.M Força Eletromotriz
IEA Agência Internacional de Energia
MEV Microscópio Eletrônico de Varredura
MTP Membrana Trocadora de Prótons
NADH Nicotinamida Adenina Dinucleotídeo
NASA Agência de Exploração Espacial dos Estados Unidos da América
OD Oxigênio Dissolvido
PPM Ponto de Potência Máxima
SGE Sistema de Gerenciamento de Energia
STM Microscópio de Corrente de Tunelamento
UNFCCC Convenção Quadro das Nações Unidas para as Alterações Climáticas
LISTA DE SÍMBOLOS
Mtep Milhões de toneladas equivalentes de petróleo
mW/m² Miliwatts por metro quadrado
V Volt
C Coulombs
A Ampere
Mw Miliwatts
°C Graus Celsius
K Kelvin
kPa Quilopascal
kWh.m-3 Quilowatt-hora metro cúbico
mA.cm² Miliampere centímetro quadrado
mA Miliampere
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................... 15
1.1 FONTES ATUAIS DE GERAÇÃO DE ENERGIA ELÉTRICA ............................................................. 15
1.2 HISTÓRICO DO DESENVOLVIMENTO DAS CÉLULAS COMBUSTÍVEIS MICROBIANAS ........ 19
1.3 AVANÇOS RECENTES EM CÉLULAS COMBUSTÍVEIS MICROBIANAS...................................... 20
2. OBJETIVO ............................................................................................................................................. 22
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................................................. 23
3.1 CÉLULAS COMBUSTÍVEIS .................................................................................................................. 23
3.2 CÉLULAS COMBUSTÍVEIS MICROBIANAS ..................................................................................... 26
3.3 MECANISMO DA TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS....................................................................... 31
3.4 MICRORGANISMOS E SUBSTRATOS UTILIZADOS EM CÉLULAS COMBUSTÍVEIS
MICROBIANAS ................................................................................................................................................... 36
3.5 DESIGN DE CÉLULAS COMBUSTÍVEIS MICROBIANAS ................................................................ 41
3.5.1 COMPONENTES ..................................................................................................................................... 42
3.5.2 SISTEMA DE DOIS COMPARTIMENTOS .............................................................................................. 45
3.5.3 SISTEMA DE COMPARTIMENTO ÚNICO ............................................................................................ 46
3.6 APLICAÇÕES ......................................................................................................................................... 48
3.6.1 GERAÇÃO DE ENERGIA ELÉTRICA ..................................................................................................... 48
3.6.2 TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS ........................................................................................... 49
3.6.3 BIOHIDROGÊNIO ................................................................................................................................... 51
3.6.4 BIORREMEDIAÇÃO................................................................................................................................ 53
3.6.5 BIOSENSORES ........................................................................................................................................ 54
4. METODOLOGIA .................................................................................................................................. 55
5. CONCLUSÃO ........................................................................................................................................ 56
REFERÊNCIAS .................................................................................................................................................. 57
15
1. INTRODUÇÃO
1.1 FONTES ATUAIS DE GERAÇÃO DE ENERGIA ELÉTRICA
No século XVII, com o início do movimento cultural denominado Iluminismo, iniciou-
se um período de inovações e descobertas onde muitos inventores e estudiosos como Benjamin
Franklin, Humphry Davy, Francis Hauskbee, Stephen Gray e Pieter von Musschenbroek
imaginaram meios de gerar e controlar a eletricidade, uma das forças fundamentais da natureza.
Em uma época onde as máquinas eram movidas a vapor e a iluminação provida por gás, a
eletricidade se mostrou como uma nova força motriz e capaz de iluminar as cidades.
No século XIX, com o esforço de grandes inventores como Joseph Henry, Michael
Faraday, Samuel Morse e William Sturgeon foi possível compreender os efeitos
eletromagnéticos e surgiram invenções como o eletroímã, precursor do telégrafo, o primeiro
aparelho elétrico realmente utilizado por pessoas comuns.
A invenção da lâmpada incandescente por Thomas Alva Edison marcou o início de era
de geração e distribuição da eletricidade, Edison também inventou todo um sistema de bocais,
cabos e medidores. Sua ideia era iluminar Manhattan, na cidade de Nova Iorque, e depois
iluminar o resto do mundo. Com isso precisou-se desenvolver meios de gerar e distribuir a
energia.
Thomas Edison e sua equipe lançaram a primeira usina elétrica dos Estados Unidos da
América (EUA) e eram adeptos da corrente contínua, que não podia ser transportada por longas
distâncias sem sofrer com a resistência dos fios condutores. “Se tivéssemos aderido à forma de
Edison de gerar e distribuir eletricidade, o mundo seria um lugar muito diferente. Teríamos
usinas elétricas espalhadas a não mais que 1,5 km de distância, mesmo nos centros de nossas
vilas e cidades” (BBC - A História da Eletricidade – A Era da Invenção - Episódio 02, 2012, p.
10).
Surge então Nikola Tesla, inventor sérvio nascido na atual Croácia. “Tesla propôs
utilizar um método de transmissão de eletricidade em que as correntes pudessem ser reduzidas
sem queda na quantidade de energia elétrica na outra extremidade, chamada de corrente
alternada”(BBC - A História da Eletricidade – A Era da Invenção - Episódio 02, 2012, p. 10 ).
16
A utilização da corrente alternada permitiu que as usinas geradoras de energia ficassem
longe dos centros urbanos, assim Tesla e George Westinghouse construíram uma usina
hidrelétrica nas Cataratas do Niagara, em 1895, utilizando o sistema polifásico de corrente
alternada desenvolvido por Tesla.
Com o aumento da demanda de energia elétrica, usinas geradoras de energia foram
construídas ao redor do mundo, e como cada região possui suas particularidades, as usinas
construídas diferem quanto aos tipos de fontes de energia utilizados.
Existem 2 tipos de fontes de energia, as renováveis e as não-renováveis. As fontes não-
renováveis compreendem os combustíveis fósseis, como carvão mineral, gás natural e petróleo
e seus derivados.
A energia nuclear é considerada não-renovável por gerar resíduos nocivos ao meio
ambiente e pelo fato das reservas mundiais de urânio serem finitas, porém alguns autores
argumentam que a mesma é uma fonte de energia renovável devido as baixas emissões de
carbono (CHOWDHURY, 2012).
Fonte: (INTERNATIONAL ENERGY AGENGY, 2014)
Figura 1 – Suprimento mundial de energia de 1971 até 2012 por combustível em milhões de toneladas equivalentes de petróleo (Mtep) (1 Mtep = 1,163*1010 kWh).
17
Uma fonte renovável de energia é, segundo a Agência Internacional de Energia (IEA),
energia derivada de processos naturais (por exemplo: solar e eólica) que são repostos mais
rapidamente do que são consumidos. São consideradas fontes de energia renovável eletricidade
e calor derivados de energia solar, eólica, oceânica, hidrelétrica, geotérmica e biocombustíveis
e hidrogênio provenientes de recursos renováveis.
A Figura 1 mostra o suprimento mundial de energia de 1971 até 2012, enquanto a Figura
2 mostra a fração que cada fonte de energia ocupa na matriz energética mundial.
Fonte: (INTERNATIONAL ENERGY AGENGY, 2014)
Os gráficos mostram que, desde na década de 70 até o ano de 2012 houve um aumento
de aproximadamente 120% no consumo de energia mundial, sendo que na década de 70 as
fontes de energia não renováveis como petróleo, carvão mineral e gás natural correspondiam a
86,7% da matriz energética mundial.
Desde o início da revolução industrial até os dias atuais os combustíveis fósseis foram
largamente utilizados para gerar vapor e eletricidade. Durante a queima desses combustíveis
são liberados gases como o CO2 (dióxido de carbono), CH4 (metano) e NO2 (óxido nitroso),
Figura 2 – Comparação da matriz energética mundial em 1973 e 2012.
18
entre outros, e são estes os gases contribuintes para o efeito estufa, causadores do aquecimento
global em nosso planeta Terra. Desse modo a concentração desses gases na atmosfera vem
aumentando desde 1750, como mostra a Tabela 1, adaptada de (BLASING, 2009).
Tabela 1 - Concentração dos gases do efeito estufa.
GÁS Concentração troposférica
Pré-1750
Concentração troposférica
recente
Tempo de vida atmosférico(anos)
Aumento da energia radiante (W/m2)
Concentração em partes por milhão (ppm) Dióxido de Carbono (CO2) 2806 384,87 ~ 100⁴ 1,66
Concentração em partes por bilhão (ppb) Metano (CH4) 7008 18579/17359 124 0,48
Óxido nitroso (N2O) 27010 3219/3209 1144 0,16
Ozônio troposférico (O3) 251 344,1 horas-dias 0,354
Fonte: Adaptado de (BLASING, 2009) – disponível em http://digital.library.unt.edu/ark:/67531/metadc11963/
Devido ao aquecimento global, vem crescendo a preocupação mundial em reduzir o
consumo de combustíveis não-renováveis. Pode-se notar, na Figura 2, que a porcentagem de
fontes de energia não-renováveis utilizadas diminuiu de 86,7 para 81,7%, uma pequena queda,
mas que representa uma enorme quantidade de poluentes que deixaram de ser liberados na
atmosfera.
Assim, na cidade do Rio de Janeiro, em 1992 ocorreu a Convenção Quadro das Nações
Unidas para as Alterações Climáticas (UNFCCC), que teve como objetivo a estabilização da
concentração dos gases do efeito estufa no planeta. E em 1997, o Protocolo de Quioto
estabeleceu metas de redução dessas emissões, portanto os países signatários deveriam
substituir gradativamente suas fontes de geração de energia, priorizando as fontes renováveis.
Consequentemente, diversos países aumentaram o investimento em novas tecnologias de
geração de energia e com isso surgiram novas ideias de como produzir energia elétrica e ao
mesmo tempo não prejudicar nosso planeta.
19
1.2 HISTÓRICO DO DESENVOLVIMENTO DAS CÉLULAS COMBUSTÍVEIS MICROBIANAS
No ano de 1911, o pesquisador M. C. Potter observou que a levedura Saccharomyces
cerevisiae e algumas espécies de bactéria como Bacillus communis, ao se desenvolverem em
seus respectivos meios, produzem um potencial eletroquímico ou força eletromotriz (F.E.M)
(POTTER, 1911).
Em 1931, na Universidade de Cambridge, Inglaterra, experimento semelhante foi
realizado por Barnet Cohen, que observou células combustíveis biológicas capazes de produzir
tensão e corrente elétrica (RACHINSKI et al., 2010).
O interesse pelas células combustíveis microbianas aumentou consideravelmente em
meados da década de 60 assim que a Agência de Exploração Espacial dos Estados Unidos da
América (NASA) constatou a possibilidade das CCM serem utilizadas em viagens espaciais,
com o objetivo de gerar energia a partir dos resíduos orgânicos produzidos no espaço
(RACHINSKI et al., 2010).
Segundo Rachinski et al. (2010), em 1962, Rohrback idealizou uma CCM na qual
Clostridium butyricum foi utilizado como catalisador na produção de hidrogênio através da
fermentação da glicose.
Nas décadas de 80 e 90, com a crise do petróleo, expandiu-se a pesquisa e
desenvolvimento em CCM, com isso, aumentou muito o número de publicações e experiências
envolvendo células combustíveis microbianas.
Desde a década de 1960 até 1990 acreditava-se que as CCM necessitavam de
mediadores de elétrons para produzir um maior potencial eletroquímico, todavia, em 1999,
ocorreram avanços significativos quando se descobriu que mediadores de elétrons não
precisavam ser adicionados ao sistema para produzir energia (KIM et al., 1999).
Recentemente, aumentou o interesse pelas células combustíveis biológicas, e diversos
estudos foram publicados por autores como Rabaey et al. (2003), que exploraram CCM capazes
de converter glicose em energia elétrica. Chaudhuri e Lovley (2003) desenvolveram uma CCM
que realiza a conversão direta da glicose em eletricidade sem o uso de mediadores.
As aplicações de células biológicas foram descritas por Shukla et al. (2004); o
metabolismo por Rabaey e Verstraete (2005); enquanto que, revisões sobre células
combustíveis biológicas foram escritas por Lovley (2006) e Logan et al. (2006).
20
1.3 AVANÇOS RECENTES EM CÉLULAS COMBUSTÍVEIS MICROBIANAS
Liu et al. (2004) demonstrou, pela primeira vez, que células combustíveis microbianas
podem tratar o esgoto doméstico, reduzir a DQO (Demanda Química de Oxigênio) em até 80%,
e simultaneamente produzir energia elétrica. O experimento consistiu em uma célula
combustível microbiana de compartimento único (CCMCU), inoculada com uma cultura de
Geobacter metallireducens, onde gerou um máximo de 26 mW/m² de energia baseada na área
superficial do ânodo.
Na área da saúde e medicina, os esforços consistem em desenvolver fontes de energia
para dispositivos implantáveis como, por exemplo, o marca-passo cardíaco. As células
combustíveis biológicas podem substituir as baterias de iodeto de lítio atualmente utilizadas.
Porém existem diversas limitações, entre elas, o fato dos eletrodos utilizados possuírem um
tempo de vida na ordem de semanas, e para aplicações desta natureza os eletrodos devem ter
um tempo de vida na ordem de anos. Além disso, é necessário a biocompatibilidade com o
usuário (DAVIS; HIGSON, 2007).
Os primeiros aparelhos realmente práticos que utilizam a tecnologia das células
combustíveis microbianas para geração de eletricidade in situ surgiram em 2008. Eram boias
meteorológicas capazes de medir a temperatura do ar, pressão, umidade relativa, temperatura
da água e transferir os dados coletados via sinal de radiofrequência (TENDER et al., 2008).
Esse tipo específico de CCM foi denominado célula combustível microbiana sedimentar
(CCMS), pois opera no fundo de rios, ou oceanos, em contato com a matéria orgânica marinha,
geralmente proveniente de fito plânctons e vegetais marinhos. Sua corrente elétrica é gerada a
partir de microrganismos naturalmente presentes em sedimentos e solos aquáticos, como
bactérias da família Geobacteracea e as Desulfuromonas acetoxidans, e bactérias do gênero
Desulfobulbus ou Desulfucapsa. As CCMS podem operar durante um longo período de tempo
sem a necessidade de manutenção (TENDER et al., 2008).
Cao et al. (2009) construíram uma célula combustível microbiana capaz de remover até
90% do sal de água do mar, em uma batelada, sem a necessidade de energia elétrica ou de altas
pressões hidráulicas associadas a membranas, utilizando apenas acetato de sódio como
substrato orgânico. Tal célula foi denominada célula dessalinizadora microbiana (CDM) e pode
prover água doce em grande quantidade se tal sistema funcionar de forma contínua.
21
Hernández-Fernández et al. (2015) descreveram os principais avanços relativos aos
novos materiais que podem ser utilizados como ânodos, cátodos e membranas. Além de
apresentarem diferentes configurações e design de CCM, que visam aumentar a taxa de geração
de energia elétrica, sendo, portanto, um dos pilares para alcançar a produção de energia em
larga escala a partir de CCM.
A quantidade de energia elétrica produzida pelas CCM é geralmente mensurada através
de resistências externas colocadas entre o ânodo e o cátodo, ou por voltamperometria. Procura-
se manter as CCM operando no ponto de potência máxima (PPM), isto é, em condições ótimas
de trabalho. A energia diretamente produzida pelas CCM não é suficiente para aplicações
práticas, para contornar essa limitação surgiram os sistemas de gerenciamento de energia (SGE)
(WANG; PARK; REN, 2015).
Um SGE é um circuito composto de componentes eletrônicos como capacitores, diodos,
indutores, potenciômetros, multiplicadores de tensão e outros componentes que tem a função
de manter as CCM funcionando em seu PPM, e coletar a energia produzida para transformá-la
em energia utilizável. Entretanto, esforços precisam ser feitos para otimizar o design das CCM,
aumentar a eficiência de coleta de energia e reduzir os custos, que são as principais limitações
na atualidade (WANG; PARK; REN, 2015).
22
2. OBJETIVO
GERAL:
O objetivo deste trabalho é apresentar o que são Células Combustíveis Microbianas
(CCM), compreender o seu funcionamento e como foram desenvolvidas, assim como, avaliar
suas aplicações atuais e perspectivas futuras.
ESPECÍFICOS:
Analisar as Células Combustíveis Microbianas (CCM) como um meio sustentável de
produção de energia elétrica.
Citar os microrganismos empregados na construção de Células Combustíveis
Microbianas (CCM).
Abordar a transferência de elétrons dos microrganismos para o ânodo.
23
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 CÉLULAS COMBUSTÍVEIS
Uma célula combustível é um equipamento que realiza a conversão direta de energia
química em energia elétrica. Tal equipamento requer um ânodo, um cátodo e um eletrólito de
suporte que conecte os dois eletrodos a um circuito externo. Ambos os eletrodos devem ser
abastecidos com reagentes que atuarão como fonte das reações de transferência de elétrons.
Catalisadores devem estar presentes para proporcionar um aumento na taxa de reação
(WINGARD; SHAW; CASTNER, 1982).
As células combustíveis foram durante anos consideradas como novidade, haviam
dificuldades para desenvolver os eletrodos, tempo operacional curto, além do alto custo
envolvido na produção das mesmas. Todavia, com os programas de exploração espacial, entre
os anos de 1960 e 1970, ocorreram muitos avanços no desenvolvimento das células
combustíveis e elas se tornaram equipamentos práticos para transferência de energia, e mais
recentemente, para armazenamento de energia (WINGARD; SHAW; CASTNER, 1982).
A maioria das células combustíveis inorgânicas que foram desenvolvidas e utilizadas
até hoje funcionam com hidrogênio e oxigênio como reagentes anódicos e catódicos, e o
eletrólito que separa o cátodo do ânodo pode variar. Eletrólitos ácidos, como o brometo de
hidrogênio (HBr) e o ácido fosfórico (H3PO4), fazem com que os íons de hidrogênio (H+)
migrem do ânodo para o cátodo, e eletrólitos alcalinos, como hidróxido de potássio (KOH),
proporcionam a migração de íon hidróxido (OH-) do cátodo para o ânodo. Em eletrólitos mais
viscosos como carbonato fundido e óxido sólido, os íons migram do cátodo para o ânodo
(WINGARD; SHAW; CASTNER, 1982).
A Figura 3 mostra o esquema de funcionamento de uma célula combustível com base
nas seguintes reações redox hidrogênio-oxigênio.
→ + + − = (1) + + − + → = , (2) + → = , (3)
24
Fonte: (WINGARD; SHAW; CASTNER, 1982)
No ânodo e no cátodo ocorrem a oxidação do combustível e a redução do oxidante,
respectivamente. Quando o combustível é oxidado, prótons e elétrons são produzidos, os
prótons primeiramente fluem através do eletrólito. Então os elétrons fluem do ânodo para o
cátodo via circuito externo, onde reagem com os prótons e o oxidante (geralmente O2),
resultando em um subproduto (geralmente H2O), enquanto o fluir de elétrons produz corrente
elétrica (OZANSOY; HEARD, 2011).
Segundo Wingard; Shaw; Castner (1982) , a quantidade teórica de trabalho que pode ser
obtida depende da energia livre de Gibbs, ΔG, liberada à medida que os reagentes são
transformados em produtos. A energia livre é equivalente ao trabalho disponível W e está
relacionada à diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo através da seguinte equação:
−∆ = . . . . . = (4)
Onde n é o número de elétrons transferidos por mol e F é a constante de Faraday (96500
coulombs por mol) e Ef.e.m. a força eletromotriz. Segue-se a definição de que em temperatura,
T, e pressão, P, constantes, a energia livre está relacionada a entalpia, ΔH, e entropia, ΔS, de
acordo com a Equação (5):
Figura 3 - Esquema de uma célula combustível: A, ânodo; C, cátodo; S, substrato; P, produtos; X e Y, espécies iônicas; Wu é a carga onde o trabalho é realizado.
25
∆ = ∆ − . ∆ (5)
A eficiência de uma célula combustível é definida por:
� �ê � = ∆∆ = − . ∆∆
De acordo com Wingard; Shaw; Castner (1982), a eficiência de células combustíveis
variam entre 25-70%, em sua maioria na faixa entre 55-60%. A temperatura de operação das
células combustíveis inorgânicas varia conforme o eletrólito utilizado. Células que utilizam
ácido fosfórico operam de 150 a 200°C, enquanto as que utilizam carbonato fundido operam
entre 600 e 700°C. São poucos os materiais que resistem as elevadas temperaturas e que podem
ser utilizados na construção de células combustíveis e como catalisadores. As desvantagens
identificadas são o alto custo de catalisadores, altas temperaturas empregadas e o uso de
eletrólitos corrosivos (SHUKLA et al, 2004).
As células combustíveis são particularmente úteis em locais remotos, como por
exemplo, estações meteorológicas isoladas, localidades rurais, podendo ter também aplicações
com fins militares e em naves espaciais. No futuro poderão ser utilizadas, entre outras
aplicações, em veículos terrestres e aquáticos, para geração de energia independente e como
micro células combustíveis para pequenos aparelhos (OZANSOY; HEARD, 2011).
26
3.2 CÉLULAS COMBUSTÍVEIS MICROBIANAS
Diferentemente das células combustíveis inorgânicas, as células combustíveis
microbianas operam em melhores condições de temperatura e pressão, empregam eletrólitos
neutros e utilizam catalisadores de menor custo. As CCM convertem a energia química presente
em carboidratos e outros substratos, diretamente em energia elétrica, através da atividade
metabólica (SHUKLA et al, 2004).
Células combustíveis microbianas são dispositivos onde bactérias atuam como
catalisadores das reações e oxidam substratos orgânicos e inorgânicos, com concomitante
geração de corrente elétrica. O substrato deve ser reabastecido, de forma contínua ou
intermitente, caso contrário o sistema será considerado uma biobateria (LOGAN et al., 2006).
A produção e liberação de elétrons pelas bactérias no ânodo, e o subsequente consumo
de elétrons no cátodo devem ser processos sustentáveis, característica primordial em CCM. Por
exemplo, sistemas que utilizam placas compostas de uma liga de Mg como ânodos de sacrifício
não são considerados CCM, pois não há nenhuma bactéria que catalise a oxidação do substrato.
Sistemas que utilizam enzimas não produzidas in situ também não são considerados CCM e
sim células combustíveis enzimáticas (CCE) (LOGAN et al., 2006).
A grande maioria das CCM apresenta configurações onde os compartimentos anódicos
e catódicos estão fisicamente separados por uma membrana trocadora de prótons (MTP), assim
como mostrado na Figura 4 (RAHIMNEJAD et al., 2015).
Uma CCM converte a energia disponível em um substrato diretamente em eletricidade.
Isso ocorre quando o microrganismo troca o aceptor de elétrons natural, como o oxigênio ou o
nitrato, por um aceptor de elétrons insolúvel, como o ânodo de uma CCM (RABAEY;
VERSTRAETE, 2005).
Na Figura 4, a bactéria presente no compartimento anódico transfere os elétrons
provenientes da glicose (doador de elétrons), para o ânodo. Essa transferência de elétrons pode
ocorrer via mediadores de elétrons, ou diretamente do microrganismo para o ânodo. Os prótons
H+ também são produzidos em excesso pela bactéria e esses prótons migram através da MTP
para dentro do compartimento catódico. Os elétrons fluem através de uma resistência externa
até o cátodo, onde se combinam com o oxigênio proveniente da aeração e com os prótons,
produzindo água como subproduto (RABAEY; VERSTRAETE, 2005) e (LOGAN et al., 2006).
27
Em síntese, o microrganismo presente no ânodo oxida as fontes de carbono, o substrato,
gerando prótons e elétrons, que são aproveitados pelo sistema para produzir energia elétrica,
entre outras finalidades.
Fonte: (RABAEY; VERSTRAETE, 2005)
Os fundamentos do funcionamento das CCM são similares aos das células combustíveis.
As células necessitam de fontes de energia livre para fornecer energia à realização de trabalho
biológico, e a variação de energia livre está diretamente relacionada com a constante de
equilíbrio (NELSON, D. L. & COX, 2002).
Para a reação química:
+ → + (7)
A constante de equilíbrio é dada por:
Figura 4 - Princípio de funcionamento de uma célula combustível microbiana. O substrato é metabolizado pela bactéria, que transfere os elétrons ganhos ao ânodo. (MED, mediador redox; Oval vermelho, transportador de elétrons na bactéria).
28
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
� = [ ] . [ ][ ] . [ ]
Para reações sob condições-padrão, isto é, cada componente na concentração de 1,0 M;
pH = 7,0; Temperatura = 25 °C (298,15 K) e Pressão = 101,3 kPa (1 atm), obteremos a energia
livre padrão (ΔG°) disponível para a reação química A + B C + D, segundo a equação a
seguir (NELSON, D. L. & COX, 2002). ∆ ′° = − . . ln �′ = − . ln [ ]. [ ][ ]. [ ] Sendo R (8,31447 J.mol-1 K-1), a constante universal dos gases e T (K) a temperatura
absoluta.
A variação de energia livre padrão (ΔG’°) indica o sentido de uma reação, ΔG’° é
constante para uma determinada reação nas condições-padrão acima descritas. Entretanto, a
variação de energia livre real (ΔG) depende das concentrações dos reagentes e produtos, além
da temperatura (NELSON, D. L. & COX, 2002).
Para avaliar as reações bioquímicas que ocorrem nas células em CCM, é mais pertinente
calcular a variação de energia livre real (ΔG), que está relacionada ao trabalho disponível para
a célula, segundo a equação a seguir (LOGAN et al., 2006). ∆ = ∆ ′° + . ln [ ] . [ ][ ] . [ ]
Para cálculos em CCM, é mais conveniente avaliar a reação global em termos de força
eletromotriz, Ef.e.m. (V)., definida como a diferença de potencial entre o cátodo e o ânodo.
A Força Eletromotriz (Ef.e.m.) está relacionada ao trabalho (W), que é igual ao inverso da
quantidade de energia livre real (ΔG). −∆ = . . . . . =
Portanto:
. . . = − ∆.
Em condições-padrão: ′° . . . = −∆ ′°.
Então:
. . . = ′° . . . − ( .. ) ∗ ln [ ] . [ ][ ] . [ ]
29
(17)
(15)
(18)
Assim obtêm-se a Equação de Nernst, equação que relaciona o potencial de redução
padrão ao potencial de redução para quaisquer concentrações de espécies oxidadas e reduzidas
na célula. R, T e F são conhecidos (R=8,31447 J.mol-1 K-1; T=298,15 K; F=96500 C.mol-1)
(NELSON, D. L. & COX, 2002).
. . . = ′° . . . − ( , ) ∗ ln [ −][ −]
Desta forma, se a célula utiliza acetato como substrato, a reação que ocorre no ânodo é: − + + + − → − + (16)
Podemos escrever: = ′° − ( .. ) ∗ ln [ −][ −] . [ +]
E a reação que ocorre no cátodo, no caso de o oxigênio ser o aceptor final de elétrons é: + + + − →
Portanto:
á� = ′° á� − ( .. ) ∗ ln � . [ +]
O potencial da CCM pode ser calculado por: . . . = á� − (19)
Com isso, o potencial teórico máximo de uma CCM que utilize acetato como substrato
e oxigênio no cátodo (pH = 7, ρO2 = 0,2) pode ser descrito como:
. . . = á� − = , − − , = , (20)
O E teórico dos diferentes cátodos mostrados na Tabela 2 variam de 0,361 a 0,805 V, o
que pode gerar um E teórico de operação das CCM entre 0,657 e 1,101 V.
Porém o potencial realmente medido nas CCM é sempre menor do que o E teórico,
devido a ocorrência de perdas energéticas (LOGAN et al., 2006).
30
Tabela 2 – Potenciais padrão (E’°) e potenciais teóricos (E) para condições específicas.
Eletrodo Reação E’° (V) Condições E (V)
Anodo 0,187 -0,296
Cátodo 1,229 0,805
1,229 0,627
0,361 0,361
Fonte: Adaptado de (LOGAN et al., 2006).
A completa oxidação do acetato produz 8 elétrons/mol de acetato. A energia disponível
no substrato é utilizada para o crescimento e manutenção do metabolismo dos microrganismos
presentes nas CCM; parte é perdida devido resistência da MTP, perdas metabólicas microbianas
e superpotenciais no ânodo e no cátodo; e parte é transferida para o ânodo (LOGAN et al.,
2006).
Os elétrons transferidos para o ânodo são conduzidos até o cátodo, e nesse trajeto
passam por um voltímetro ou outros instrumentos, com o fim de mensurar a quantidade de
Coulombs efetivamente transferido para o cátodo.
Uma maneira de se avaliar a eficiência de uma CCM é através da Eficiência Coulômbica
(EC), ou seja, a porcentagem de elétrons recuperados do máximo teórico possível de elétrons
disponíveis no substrato (LOGAN et al., 2006).
O total de Coulombs transferidos para o cátodo pode ser calculado integrando a corrente
com o tempo. = ∫ ∗� (21)
E a quantidade de Coulombs teórico pode ser obtida de acordo com a equação:
� � = ∗ � ∗ � ∗ / � (22)
Onde F é a constante de Faraday (96500 C), bi é o número de mol de elétrons produzidos
por mol de substrato oxidado, Si é a concentração do substrato (g/L), Mi é o peso molecular do
substrato e v é o volume (L). Portanto, a Eficiência Coulômbica (EC) é:
= / � � (23)
− + + + −
→ − +
− + + + −→ − +
− + + + −→
− +
− + + + −→ − ++ + + − →
+ + + − →
+ + + − → + + + − →
� = , ; = � = , ; =10 6− +
− → 6−
31
3.3 MECANISMO DA TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS
Os microrganismos e organismos vivos presentes na natureza precisam de energia para
a manutenção de seu metabolismo, síntese de componentes celulares, realização de movimento,
se reproduzirem, além de uma variedade de outros processos.
As transformações de energia biológica obedecem às leis da termodinâmica. Todas as reações químicas são influenciadas por duas forças: a tendência para atingir o estado de ligação mais estável (para o qual a entalpia, H é a expressão pertinente) e a tendência para atingir o mais elevado grau de desordem, expresso como entropia, S. A força propulsora da reação é a variação de energia livre, ΔG, que resulta desses dois fatores: ΔG = ΔH – T ΔS. As células necessitam de fonte de energia livre para realizar trabalho (NELSON, D. L. & COX, 2002, p. 405).
Os organismos heterotróficos, na respiração aeróbica, oxidam os substratos e
armazenam os elétrons na forma de coenzimas reduzidas como a Nicotinamida Adenina
Dinucleotídeo (NADH). Os elétrons são transferidos através da cadeia respiratória (ou cadeia
transportadora de elétrons) a um aceptor final de elétron (oxigênio), e, paralelamente, são
formadas ligações fosfato de alta energia da molécula de Adenosina Trifosfato (ATP) que é
“moeda energética dos seres vivos”. O mecanismo é conhecido como fosforilação oxidativa.
Se a degradação do substrato ocorre na ausência de oxigênio, ou seja, sob anaerobiose,
os elétrons liberados serão destinados a aceptores finais de elétrons como nitratos, sulfatos, íons
de ferro(III) e outros aceptores.
Quando não há aceptores de elétrons no meio, ocorre a fermentação, assim os elétrons
liberados pela degradação do substrato são transferidos para os produtos sintetizados pelos
microrganismos durante a fermentação.
Bactérias ganham energia ao transferirem elétrons de um substrato com baixo potencial
de redução, como a glicose, para um aceptor de elétrons com alto potencial de redução como o
oxigênio. A energia ganha pode ser descrita pela Equação (24) (RABAEY; VERSTRAETE,
2005):
∆ = − . . ∆ (24)
32
Onde n é o número de elétrons transferidos por mol e F é a constante de Faraday (96500
coulombs por mol) e ΔE a diferença de potencial (d.d.p) entre o doador e o aceptor de elétrons.
De acordo com a Tabela 3, se a bactéria presente em uma CCM oxidar a glicose para
obter equivalentes reduzidos de NADH, e esse intermediário transferir os elétrons para o O2, a
diferença de potencial será ∆ = + , − − , = ~ , , e a variação da energia
livre de Gibbs será de ∆ = − ∗ ∗ , = − , .
Se o aceptor de elétrons for trocado por sulfato (SO4-2) a diferença de potencial decresce
para ∆ = − , − − , = , . Portanto, o sulfato (SO4-2) como aceptor de elétrons
nos fornece uma menor variação da energia livre de Gibbs de ∆ = − ∗ ∗ , = − , .
Fonte: (RABAEY; VERSTRAETE, 2005)
Em CCM o oxigênio não está presente no compartimento do ânodo. Se houver um ânodo
disponível que tenha o potencial de redução maior do que o potencial de redução do aceptor de
elétrons presente no meio, o ganho energético para a bactéria será maior se a transferência de
elétrons for para o ânodo e, consequentemente, a bactéria passará a utilizar o ânodo como
aceptor final de elétrons (RABAEY; VERSTRAETE, 2005).
A membrana celular da maioria das espécies microbianas, por ser composta de
moléculas não condutoras como lipídeos, peptilglicanos e lipossacarídeos, não permite a
transferência direta de elétrons para o ânodo (DU; LI; GU, 2007).
Essa transferência de elétrons para o ânodo pode ser realizada por meio dos mediadores
de elétrons. Os mediadores no estado oxidado penetram na membrana celular do microrganismo
Tabela 3 – Potencial-padrão de redução de algumas meias reações biologicamente importantes.
33
e interagem com agentes redutores presentes no interior da célula (citocromos reduzidos,
NADH ou NADPH) capturando elétrons e sendo reduzidos (IEROPOULOS et al., 2005).
Os mediadores, agora no estado reduzido, continuam permeáveis a membrana e por
difusão, saem da célula e transportam os elétrons até a superfície do ânodo, onde liberam os
elétrons produzidos no interior da célula. No ânodo os mediadores retornam ao estado oxidado
(IEROPOULOS et al., 2005).
Esse processo cíclico acelera a taxa de transferência de elétrons e aumenta o potencial
elétrico (DU; LI; GU, 2007).
Bons mediadores devem apresentar as seguintes características segundo Ieropoulos et
al. (2005):
(1) Ser permeável a membrana celular
(2) Capturar os elétrons na cadeia de transporte de elétrons
(3) Possuir uma alta taxa de reação com o eletrodo
(4) Ter uma boa solubilidade
(5) Não ser biodegradável ou tóxico aos microrganismos
(6) Ter baixo custo
Mediadores podem ser artificiais, como por exemplo, o azul de metileno, tionina, 2-6-
diclorofenolindofenol, 2-hidroxi-1,4-naftoquinona e várias fenazinas, fenotiazinas, quelatos de
ferro e o vermelho neutro (LOVLEY, 2006a).
Segundo Rachinski et al. (2010, p. 1775): “O uso de mediadores artificiais está sendo
abandonado, devido à necessidade de reposição destes nas células e também pela geração de
resíduos tóxicos[...]”.
Algumas espécies de microrganismos são capazes de produzir seus próprios mediadores
de elétrons. Ácidos húmicos, antraquinona, oxiânions de enxofre como sulfato (SO-2) e
tiossulfato (S2O3-2), todos tem a habilidade de transferir elétrons do interior da membrana
celular para o ânodo (DU; LI; GU, 2007).
34
Fonte: (DU; LI; GU, 2007)
A biossíntese de mediadores de elétrons consome muita energia, devido a isso, alguns
microrganismos desenvolveram durantes milhões de anos estratégias para localizar os óxidos
de Fe+3 no ambiente. Devido à essa característica adquirida, esses microrganismos crescem e
formam um biofilme na superfície do ânodo, assim são capazes de transferir os elétrons
diretamente ao ânodo (LOVLEY, 2006a).
O sistema de transferência de elétrons para um aceptor externo à célula é composto por uma série de citocromos do tipo c, proteínas com estrutura multi-heme, associados de membrana interna, periplasma e a membrana externa,que interagem para transferirem elétrons para a superfície da membrana externa. Dessa forma, a transferência direta de elétrons ocorre através de um contato físico da membrana celular bacteriana ou mais precisamente da membrana de uma organela com o aceptor final de elétrons ou o ânodo, sem difusão de espécies redox envolvidas na transferência de elétrons da célula para o aceptor de elétrons final, ou seja, sem a presença de mediadores (LEHNEN, 2014, p.10).
Vários são os mecanismos propostos para transferência de elétrons para o ânodo. Um
primeiro grupo inclui os mecanismos de transferência a curta distância, por interação do
microrganismo com a superfície do ânodo através de proteínas associadas à membrana celular.
Outro grupo contempla a transferência de elétrons via mediadores, onde os mediadores no
estado oxidado são reduzidos na superfície da membrana celular, e os mediadores reduzidos
doam elétrons para a superfície do ânodo. Por fim, a transferência a longa distância através de
Figura 5 - Diversos componentes que servem como mediadores de elétrons entre o microrganismo e o ânodo.
35
biofilme via filamentos condutores de eletricidade denominados “pili”, acompanhado pelo
mesmo mecanismo da transferência de elétrons a curta distância.
Fonte: (LOVLEY, 2012)
Figura 6 – Esquema dos mecanismos propostos para transferência de elétrons para o ânodo: a) transferência a curta distância; b) transferência via mediadores; c) transferência a longa distância.
36
3.4 MICRORGANISMOS E SUBSTRATOS UTILIZADOS EM CÉLULAS COMBUSTÍVEIS MICROBIANAS
São diversos os substratos que podem ser utilizados em CCM. Variam desde compostos
puros como acetato, glicose, lactato e sacarose, até complexas misturas de matéria orgânica,
como o esgoto doméstico e efluentes da indústria cervejeira, têxtil e de processamento de
alimentos.
Apesar de substratos complexos auxiliarem o desenvolvimento e estabelecimento de
uma comunidade microbiana diversa, substratos simples são mais fáceis de degradar e
permitem uma imediata geração de corrente elétrica (DAS; MANGWANI, 2010).
Muitos microrganismos conseguem transferir os elétrons obtidos em seu metabolismo
para o ânodo, de diversos modos. Culturas capazes de produzir corrente elétrica em CCM
incluem alguns representantes do filo dos Firmicutes e Acidobacteria, quatro das cinco classes
do filo Proteobacteria (α-, -, - e δ-) e algumas espécies de leveduras como Saccharomyces
cerevisiae e Hansenula anomala (FRANKS; NEVIN, 2010).
Muitos desses microrganismos são encontrados em sedimentos marinhos e de água
doce, solos, esgoto doméstico, efluentes industriais e lodo ativado (DU; LI; GU, 2007).
Usualmente são utilizadas culturas mistas para realizar a digestão anaeróbia do
substrato. Segundo Ieropoulos et al. (2005), em uma CCM projetada para tratar esgoto e
chorume proveniente de aterro sanitário, foi utilizada a espécie redutora de sulfatos (SO4-2)
Desulfovibrio desulfuricans, em comunidade com as bactérias Proteus vulgaris, Escherichia
coli, Pseudomonas aeruginosa e Pseudomonas fluorescens.
Essas últimas bactérias desempenham o papel de converter os açúcares e substâncias
orgânicas presentes no substrato a lactato, assim a Desulfovibrio desulfuricans pode assimilar
o lactato como fonte de energia e utilizar o sulfato presente no próprio efluente como mediador
da transferência de elétrons ao ânodo (IEROPOULOS et al., 2005).
Algumas espécies de microrganismos são exoeletrogênicos, isto é, retiram a energia
vital para sustentar o crescimento celular a partir da oxidação do substrato através da
transferência de elétrons ao eletrodo, com a formação de um biofilme na superfície do eletrodo
(LEHNEN, 2014).
Alguns exemplos de exoeletrogênicos são bactérias da família Geobacteraceae como
G. Sulfurreducens e G. metallireducens, normalmente encontrados em sedimentos de água doce
(fundo de rios, lagos), enquanto que em sedimentos de água salgada predominam as
37
Desulforomonas como a Desulforomonas acetoxidans, muito similares às Geobacteraceae
(LOVLEY, 2006b).
As Geobacteraceae e Desulforomonas (δ-Proteobacterias) convivem em comunidade
com outros microrganismos, em seus respectivos meios, existe uma dominância das δ-
Proteobacterias (cerca de 70% do total) em relação às outras bactérias do filo Firmicutes, -
Proteobacterias, e algumas bactérias do filo Bacteroidetes que fazem parte desse consórcio de
microrganismos redutores de Fe+3 e microrganismos fermentativos (LOGAN; REGAN, 2006).
As fontes de carbono utilizadas pelas δ-Proteobacterias encontradas em sedimentos são
os produtos da fermentação realizada pelos outros microrganismos ali presentes, como mostra
a Figura 7.
As CCM que operam em sedimentos são denominadas células combustíveis
microbianas sedimentares (CCMS), com destaque para as Geobacteraceae, capazes de
transferir os elétrons diretamente para o ânodo e realizar a biorremediação do solo.
Fonte: Adaptado de (LOVLEY, 2006a).
Tanto as bactérias do gênero Geobacter quanto as do gênero Shewanella produzem
nano-fios condutores de eletricidades denominados “pilis”, desse modo, as células que não
Figura 7 - Rota genérica da oxidação anaeróbia de matéria orgânica a dióxido de carbono com o Fe+3 como aceptor de elétrons, rota que ocorre em ambientes sedimentares.
38
estão diretamente em contato com o ânodo também conseguem transferir seus elétrons
(LOGAN; REGAN, 2006).
São necessários estudos complementares para compreender como funcionam os nano-
fios.
Fonte: (LOGAN; REGAN, 2006)
O microrganismo Rhodoferax ferrireducens é capaz de oxidar glicose a CO2 na presença
de Fe(III) como aceptor de elétrons, e transferir elétrons diretamente para um eletrodo de grafite
sem a necessidade de mediadores de elétrons. No experimento realizado por Chaudhuri e
Lovley (2003) a taxa de recuperação dos elétrons produzidos pela oxidação da glicose foi de
83% do total teórico de elétrons disponível (Eficiência Coulômbica = 83%). Sendo a geração
de corrente elétrica associada aos Rhodoferax ferrireducens aderidos ao biofilme na superfície
Figura 8 - a) Imagem obtida por microscópio eletrônico de varredura (MEV), mostrando uma linhagem de Shewanella oneidensis MR-1, mostrando os nano-fios que conectam as células; b) Imagem obtida por microscópio de corrente de tunelamento (STM) de um nano-fio; c) Ânodo de uma CCM colonizada por S. oneidensis; d) Imagem obtida por MEV, mostra uma co-cultura de Pelotomaculum thermopropionicum e Methanothermobacter thermautotrophicus conectadas por “pilis”, ou nano-fios.
39
do ânodo, pois nenhum crescimento celular foi observado quando se realizou o experimento na
ausência do eletrodo de grafite do ânodo.
Com isso, os autores sugeriram que a energia utilizada para o crescimento celular do
Rhodoferax ferrireducens provinha da transferência de elétrons para o ânodo, sendo um
microrganismo exoeletrogênico.
Os microrganismos descritos acima são os que apresentam os maiores potenciais para
serem utilizados em CCM.
Nevin et al. (2008) reportou que, uma CCM utilizando acetato como substrato e
Geobacter sulfurreducens produziram 2,15 kWh/m³ de volume do ânodo, que foi a maior
potência por m³ observada até o ano de 2010 (PANT et al., 2010).
As Tabelas 4 e 5 mostram diversos substratos complexos e definidos utilizados em
CCM.
Tabela 4 – Águas residuárias como fonte de substrato para microrganismos em CCM
Tipo de substrato Concentração Inóculo Tipo de CCM Densidade de corrente máxima
(mA/cm²) Efluente artificial com glicose e glutamato
300 mg/L Lodo anaeróbico CCM cilíndrica sem MTP. Ânodo em baixo (465 cm³) e
cátodo em cima (89 cm³). Ambos eletrodos de feltro de
grafite
0,02
Efluente indústria de chocolate
1459 mg/L DQO
Lodo ativado CCM de dois compartimentos, varetas de
grafite como eletrodos
0,302
Esgoto doméstico 600 mg/L Lodo anaeróbico CCM de dois compartimentos, eletrodos de
grafite (50 cm²)
0,06
Efluente processamento de alimentos
1672 mg/L DQO
Lodo anaeróbico CCM de dois compartimentos, eletrodos de
papel carbono (22,5 cm²)
0,05
Efluente processamento de carnes
1420 mg/L Esgoto doméstico CCM de um compartimento (28 mL) com eletrodos de papel carbono (25 m²/m³)
0,115
Efluente reciclagem de papel
2,452 g/L Efluente de reciclagem de papel diluído
CCM de um compartimento (28 mL) com eletrodos de
escova de grafite
0,25
Efluente processamento de amido
4852 mg/L DQO
Efluente processamento de
amido
CCM de um compartimento com cátodo exposto ao ar e ânodo de papel carbono (25
cm²)
0,09
Fonte: Adaptado de (PANT et al., 2010)
40
Tabela 5 - Microrganismos e substratos definidos utilizados em CCM.
Microrganismo Substrato
Actinobacillus succinogenes Glicose
Aeromonas hydrophila Acetato
Alcaligenes faecalis, Enterococcus gallinarum, Pseudomonas aeruginosa
Glicose
Clostridium beijerinckii Amido, Glicose, Lactato, Melaço
Clostridium butyricum Amido, Glicose, Lactato, Melaço
Desulfovibrio desulfuricans Glicose
Erwinia dissolven Glicose
Escherichia coli Glicose, Sacarose
Geobacter metallireducens Acetato
Geobacter sulfurreducens Acetato
Gluconobacter oxydans Glicose
Klebsiella pneumoniae Glicose
Lactobacillus plantarum Glicose
Proteus mirabilis Glicose
Pseudomonas aeruginosa Glicose
Rhodoferax ferrireducens Glicose, Xilose, Sacarose, Maltose
Shewanella oneidensis Lactato
Shewanella putrefaciens Lactato, Piruvato, Acetato, Glicose
Streptococcus lactis Glicose
Fonte: Adaptado de (DU; LI; GU, 2007)
41
3.5 DESIGN DE CÉLULAS COMBUSTÍVEIS MICROBIANAS
Uma CCM típica é composta por dois compartimentos, um compartimento anódico e o
outro catódico, separados por uma membrana trocadora de prótons (MTP) ou ponte salina. Se
o cátodo for exposto ao ar livre, elimina-se a necessidade de um compartimento catódico e
obtêm-se uma CCM composta por um compartimento (DU; LI; GU, 2007).
Fonte: http://www.engr.psu.edu/ce/enve/logan/bioenergy/mfc_photos.htm
As células combustíveis microbianas sedimentares (CCMS) apresentam design
peculiar. O ânodo é enterrado no sedimento (substrato) enquanto o cátodo permanece exposto
ao ar livre ou sob uma camada de água para trocar prótons com o oxigênio. As CCMS têm um
grande potencial para operar equipamentos elétricos com baixo consumo de energia (como
sensores, instrumentos meteorológicos e equipamentos de monitoramento) em ambientes
remotos. Um esquema de CCMS está representado na figura abaixo (LOVLEY, 2006a).
Figura 9 - Exemplos de CCM: a) CCM de dois compartimentos (no compartimento do ânodo, esquerda, é bombeado nitrogênio para manter a anaerobiose; e no compartimento a direita, cátodo, é bombeado oxigênio); b) Mesmo que a), com compartimento anódico preenchido com água residuária; c) CCM de compartimento único.
42
Fonte: (LOVLEY, 2006a).
3.5.1 COMPONENTES
Reator:
O design e configuração do reator variam de pesquisador para pesquisador e muitas
alternativas no design foram observadas: cilíndricas, cúbicas, de um e dois compartimentos. Os
volumes variam de mililitros a alguns litros. Os reatores podem ser construídos de materiais
como vidro, policarbonato ou acrílico. Sistemas de compartimento único têm obtido melhores
resultados na produção de energia e seu custo de construção é menor do que o sistema de dois
compartimentos (OZANSOY; HEARD, 2011).
Membrana:
Uma membrana é uma película que serve como uma barreira permeável seletiva entre
dois meios, impermeável a certas partículas, moléculas ou substâncias.
As membranas ocorrem naturalmente nos seres vivos e também são sintetizadas em
laboratório. Exemplos de membranas sintéticas são a membrana trocadora de ânions, membrana
Figura 10 - Célula combustível microbiana sedimentar (CCMS): a) Esquema de uma CCMS. Organismo da família Geobacteraceae é capaz de oxidar o acetato e outros produtos da fermentação, e transferir os elétrons para o eletrodo de grafite. Então os elétrons fluem até o cátodo exposto ao ar onde trocam prótons com o oxigênio. b) Uma CCMS pronta para ser instalada no sedimento.
43
trocadora de cátions e membranas de ultra filtração. Geralmente as membranas são a parte mais
cara de uma CCM (OZANSOY; HEARD, 2011).
Eletrodos:
O material dos eletrodos deve ser condutivo, biocompatível e quimicamente estável. Os
materiais mais versáteis utilizados como eletrodo são compostos de carbono; na forma de
grafite (em placas, varetas ou grânulos), materiais fibrosos (feltro, tecido, papel, fibras, espuma)
e carbono vítreo reticulado (LOGAN et al., 2006).
Chaudhuri e Lovley (2003) reportaram, que quanto maior a área disponível no eletrodo
maior é o potencial elétrico que os microrganismos podem produzir. Utilizando o
microrganismo Rhodoferax ferrireducens numa CCM, observaram que o feltro de carbono é o
material com maior área superficial disponível, seguido pela espuma de carbono, com as varetas
de grafite apresentando a menor área disponível.
Fonte: (WEI; LIANG; HUANG, 2011)
Substrato:
O substrato é a substância contida no compartimento anódico e que será oxidada. Em
uma CCM, o substrato pode ser qualquer fonte de matéria orgânica. As CCM estão obtendo
resultados expressivos no tratamento de águas residuárias agroindustriais. Também são
utilizados substratos puros e definidos como acetato, glicose e lactato (PANT et al., 2010).
Figura 11 - Fotografias de eletrodos utilizados em CCM: A) Papel carbono, B) Placa de grafite, C) Tecido de carbono, D) Malha de carbono, E) Grafite granulado, F) Carbono ativado granulado, G) Feltro de carbono, H) Carbono vitrificado reticular, I) Escova de carbono, J) Malha de aço inoxidável.
44
Catalisador/Católito:
No compartimento catódico os prótons se recombinam com os elétrons e reduzem um
aceptor de elétrons, como o oxigênio presente no ar. Porém a reação com o oxigênio é lenta e
necessita de um catalisador para ser mais eficiente. Catalisadores de platina são muito
utilizados, apesar de terem um custo elevado. Substâncias químicas como ferrocianeto e
permanganato de potássio (K4[Fe(CN)6] e KMnO4, respectivamente), também são utilizadas
como catalisadores pois são mediadores de elétrons, porém apresentam a desvantagem de serem
consumidos durante a reação e necessitam de ser substituídos com o tempo (OZANSOY;
HEARD, 2011).
Microrganismos podem ser anexados à superfície do cátodo, criando um biocátodo,
assim os microrganismos auxiliam a redução de oxigênio eliminando a necessidade utilizar
catalisadores artificiais como a platina (WEI; LIANG; HUANG, 2011).
Os componentes básicos de uma CCM estão descritos na tabela a seguir:
Tabela 6 - Componentes utilizados na construção de CCM.
Componentes Materiais Observações
Ânodo Grafite, feltro de grafite, papel carbono, tecido de carbono, platina, carbono vítreo reticulado
Necessário
Cátodo Grafite, feltro de grafite, papel carbono, tecido de carbono, platina, carbono vítreo reticulado
Necessário
Compartimento anódico
Vidro, Policarbonato, Acrílico (Plexiglas®) Necessário
Compartimento catódico
Vidro, Policarbonato, Acrílico (Plexiglas®) Opcional
Sistema trocador de prótons
Membrana trocadora de prótons: Nafion®, Ultrex®, resina Poli(estireno-divinilbenzeno); ponte salina;
ou somente eletrólito
Necessário
Catalisador Platina, MnO2, Fe+3, polianilina, mediador de elétron imobilizado no ânodo
Opcional
Fonte: Adaptado de (DU; LI; GU, 2007)
45
3.5.2 SISTEMA DE DOIS COMPARTIMENTOS
Diversas configurações são possíveis para CCM. O design em forma de “H” é
amplamente utilizado e consiste em dois compartimentos conectados por um tubo contendo
uma MTP (geralmente Nafion® ou Ultrex®) ou uma ponte salina. Modelos em “H” são úteis
para pesquisa de parâmetros e novos materiais, assim como para estudar o comportamento
microbiano (LOGAN et al., 2006).
Fonte : (DU; LI; GU, 2007)
O sistema de dois compartimentos apresenta limitações quanto ao tratamento contínuo
de águas residuárias devido ao seu design, geralmente o tratamento é feito em batelada nesse
sistema, com poucas exceções (DU; LI; GU, 2007).
Adicionalmente, o aumento de escala do sistema de dois compartimentos é complexo e
nada prático. Com isso, surgiram os sistemas de compartimento único, com menor custo e
vantagens operacionais, como alternativas para contornar o problema do aumento de escala e
tratamento contínuo (HERNÁNDEZ-FERNÁNDEZ et al., 2015).
Figura 12 - Design de uma CCM de dois compartimentos: A) CCM cilíndrica, B) CCM na forma retangular, C) Miniatura de CCM.
46
3.5.3 SISTEMA DE COMPARTIMENTO ÚNICO
Não é essencial que o cátodo permaneça submerso em água ou outra solução aquosa e
que ar seja bombeado para fornecer oxigênio dissolvido ao meio, o cátodo pode ser exposto ao
contato direto com o ar.
Fonte: Adaptado de (LIU; LOGAN, 2004)
Maiores potenciais elétricos foram obtidos utilizando cátodos expostos diretamente ao
ar. Na configuração mais simples de um sistema de compartimento único, o ânodo é colocado
no interior do tubo, em uma das extremidades, e é selado por uma cobertura, enquanto o cátodo
é colocado na outra extremidade e permanece em contato com o ar, assim como a Figura 13
(LIU; LOGAN, 2004).
A Figura 14 mostra um protótipo de CCMCU, constituído de um cilindro de Plexiglas®
(volume = 388 mL) contendo oito varetas de grafite de 150 mm de comprimento por 6,15 mm
de diâmetro funcionando como ânodos. O protótipo de CCMCU forneceu uma potência
máxima de aproximadamente 26 mW/m² com um tempo de retenção hidráulica de 6 horas, e
removeu aproximadamente 80% da DBO enquanto a DQO foi reduzida de 50 a 70%,
dependendo do tempo de retenção hidráulica. Entretanto, o sistema apresentou uma baixa
Eficiência Coulômbica (EC), de 3 a 12%, indicando que parte da remoção de matéria orgânica,
DQO, não esteve associado a produção de energia elétrica (LIU et al., 2004).
Figura 13 - A) Projeto e B) Protótipo em escala de laboratório de uma CCM de um compartimento.
47
Fonte: (LIU et al., 2004) e http://www.engr.psu.edu/ce/enve/logan/bioenergy/mfc_photos.htm
Figura 14 - A) Projeto, B) Protótipo de CCM de compartimento único (sem efluente), C) Protótipo funcionando com efluente clarificado de esgoto doméstico.
48
3.6 APLICAÇÕES
3.6.1 GERAÇÃO DE ENERGIA ELÉTRICA
CCM é uma tecnologia emergente e promissora de geração de energia elétrica a partir
de material orgânico e águas residuárias. No entanto, atualmente, a geração de energia elétrica
por CCM em larga escala e de modo que seja economicamente viável é praticamente
impossível, pois essa tecnologia ainda apresenta diversas limitações, como baixa performance
e alto custo dos componentes envolvidos.
Cientistas como Aelterman, Rabaey e Verstraete (2006) obtiveram resultados
expressivos na geração de energia ao conectarem CCM em série e em paralelo para
investigarem variações na voltagem e corrente da CCM. Os pesquisadores obtiveram voltagens
de 4,16 V e corrente de 84,7mA com as CCM conectadas em série e voltagens de 0,67 V e
correntes de 425 mA quando conectadas em paralelo.
Fonte: (AELTERMAN; RABAEY; VERSTRAETE, 2006)
As potências fornecidas pela maioria das CCM atuais são suficientes apenas para
alimentar aparelhos elétricos com baixo consumo de energia como mini ventiladores, lâmpadas
LED e sensores meteorológicos.
Figura 15 - CCM conectadas em paralelo, consistindo de seis CCM compostas de (1) ânodos de grânulos de grafite, (2) MTP Ultrex® e (3) um cátodo com 50 mM de Ferrocianeto separado por (4) folhas de borracha.
49
Para a operação de equipamentos que consumam mais potência do que a CCM é capaz
de fornecer, necessita-se armazenar a energia produzida pela CCM e descarregar a energia
esporadicamente para alimentar o equipamento eletrônico, isto pode ser feito através de
sistemas de gerenciamento de energia (SGE) (WANG; PARK; REN, 2015).
A performance da CCM depende de diversos fatores como, origem do substrato, taxa
de conversão do substrato, Eficiência Coulômbica (EC), performance da MTP, resistência
interna da CCM (LOGAN et al., 2006).
Para se ter uma ideia do potencial de geração de energia, uma indústria de
processamento de alimentos produz cerca de 7500 kg de resíduos por dia, resultando em um
potencial de 950 kW de energia, ou 330 kW se considerarmos 30% de eficiência, segundo
Logan et al. (2006).
Pode-se usar as CCM em processos onde a geração de corrente elétrica não é a
prioridade, e sim com o intuito de degradar a matéria orgânica presente, reduzindo a DQO de
águas residuárias e tratando a água de maneira inovadora.
3.6.2 TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS
Os tratamentos de efluentes domésticos e industriais convencionais gastam muita
energia elétrica e recursos, aproximadamente 0,5 kW.h.m-3 são gastos na média, além de gerar
muito lodo excedente, que necessita de tratamento antes da destinação final.
O tratamento e remoção do lodo que é gerado nos tratamentos atuais é caro e aumenta
os custos envolvidos no tratamento da água. O uso de CCM no tratamento de águas residuárias
oferece diversas vantagens, uma das quais é a redução na quantidade de lodo que é gerado,
cerca de 50 a 90% menor do que nos processos convencionais.
Outra vantagem é a possibilidade de recuperar parte da energia disponível na matéria
orgânica contida nas águas residuárias e transformá-la em energia elétrica, enquanto ocorre o
tratamento da água (HERNÁNDEZ-FERNÁNDEZ et al., 2015).
O potencial elétrico gerado a partir de células combustíveis microbianas pode reduzir à
metade a quantidade de energia que é gasta nos processos convencionais de tratamento do
esgoto doméstico (DU; LI; GU, 2007).
50
Aproximadamente 5% da energia total produzida nos EUA é gasta nos processos de
tratamento de águas residuárias. Apesar da potência das CCM serem relativamente baixas, a
tecnologia está avançando rapidamente e logo será possível operar pequenas plantas de
tratamento de efluentes baseadas nas CCM, o que será especialmente atrativo nos países em
desenvolvimento por reduzir os custos com energia elétrica e auxiliar no tratamento de águas
residuárias (LOGAN, 2006).
Substratos como o esgoto doméstico, efluentes de indústrias processamento de
alimentos, da indústria cervejeira e resíduos agropecuários são ideais para os microrganismos
presentes nas CCM por conterem alta quantidade de matéria orgânica biodegradável. A
remoção da DQO do efluente chega a até 90% da DQO inicial, com uma Eficiência Coulômbica
de 80% (RAHIMNEJAD et al., 2015).
Fonte: (WRIGHTON; COATES, 2009)
Cientistas do Centro Avançado de Gerenciamento de Águas Residuárias (AWMC) da
Universidade de Queensland, Australia, em parceria com a cervejaria Foster’s, construíram uma
CCM em escala piloto numa cervejaria na cidade de Yatala, para tratar o efluente cervejeiro e
aproveitar a energia elétrica contida no efluente, como mostra a Figura 16, cada tubo represente
Figura 16 - A) CCM em escala piloto em cervejaria na cidade de Yatala, Austrália. Imagem dos eletrodos de grafite, contendo 12 CCM em paralelo com aproximadamente 3m de altura cada.
51
uma CCM, que estão conectadas em paralelo (WRIGHTON; COATES, 2009; MERCER,
2010).
3.6.3 BIOHIDROGÊNIO
O gás hidrogênio (H2) é uma fonte de energia promissora, com alto potencial para ser
utilizada em automóveis, além de ser uma fonte de energia não poluente por emitir apenas vapor
d’água após a combustão do hidrogênio. No entanto, atualmente, a maioria do H2 produzido
provém de fontes não renováveis como o gás natural e outros combustíveis fósseis como o
carvão (ENERGY, 2015).
O gás hidrogênio pode ser produzido através da fermentação, porém o rendimento é
baixo. Pode-se obter 4 mols de H2/mol glicose se produto da fermentação for o acetato e 2 mols
H2/mol glicose se butirato for o produto, segundo as reações a seguir:
As reações da fermentação acética e butírica são, respectivamente:
6 6 + → + + (25) 6 6 → + + (26)
Através da fermentação, tipicamente são recuperados de 2 - 3 mols H2/mol glicose,
apesar de um total teórico disponível de 12 mols H2/mol glicose (LIU; GROT; LOGAN, 2005).
6 6 + → + + − + (27) + + − → (28)
As células combustíveis microbianas (CCM) podem ser configuradas de modo a
produzir o gás hidrogênio a partir dos compostos orgânicos remanescentes da fermentação, as
CCM serão então denominadas de células microbianas de eletrólise (CME). Basta retirar o
oxigênio presente no compartimento do cátodo e fornecer uma voltagem adicional àquela
produzida pela bactéria, para produzir H2 (CHENG; LOGAN, 2007).
52
Utilizando acetato como substrato:
Ânodo: + → + + + − (29)
Cátodo: + + − → (30)
Produzir hidrogênio no cátodo requer um potencial de no mínimo E0= - 410 mV. Em
uma CCM o potencial do ânodo corresponde a aproximadamente -300 mV, então necessita-se
fornecer uma voltagem maior que 110 mV ao sistema para produzir H2, normalmente essa
voltagem deve ser > 250mV devido a perdas nos eletrodos (LIU; GROT; LOGAN, 2005) e
(CHENG; LOGAN, 2007).
Assumindo um máximo teórico possível de 4 mol H2/mol acetato (equações 25 e 26), o
rendimento da produção de H2 foi de aproximadamente 2,9 mol H2/mol acetato (LIU; GROT;
LOGAN, 2005).
Fonte: (LIU; GROT; LOGAN, 2005).
São várias as vantagens de se produzir H2 através deste processo. Primeiro, a quantidade
de energia elétrica utilizada em CME é de aproximadamente 0,6 kWh/m³ H2 produzido, muito
menor do que os 4,5 – 5 kWh/m³ H2 produzido através da eletrólise da água, e dispensa-se a
utilização de catalisadores de metal necessários para a eletrólise da água. Além disso, o H2 pode
ser recuperado a partir dos produtos da fermentação, aumentando o rendimento de H2 produzido
por mol de substrato disponível (LIU; GROT; LOGAN, 2005).
Figura 17 - (A) Esquema geral de uma CME (PS – suprimento de energia adicional); (B)Uma CME em escala de laboratório com MTP entre os dois compartimentos.
53
A energia externa requerida pela CME para produzir H2 pode ser obtida através de uma
CCM (CHENG; LOGAN, 2007).
Se associarmos a fermentação, que produz de 2-3 mol H2/mol glicose, com uma CME,
que produz aproximadamente 3 mols H2/mol acetato, o rendimento pode chegar a 8-9 mol
H2/mol glicose (2 mol acetato/mol glicose) (LIU; GROT; LOGAN, 2005).
Assim o gás hidrogênio pode ser obtido através das CME a partir de diversos substratos
biodegradáveis, inclusive a partir de águas residuárias, de maneira sustentável e eficiente.
Porém ainda existem desafios a serem enfrentados como o aumento de escala, alto custo dos
componentes e alto custo operacional das CME, para a tecnologia se tornar economicamente
viável (ENERGY, 2015).
3.6.4 BIORREMEDIAÇÃO
As CCM apresentam um enorme potencial para a remoção ou recuperação de poluentes
orgânicos e inorgânicos de solos e águas.
Eletrodos podem servir como aceptores ou doadores de elétrons de forma a promover a
biodegradação. O cátodo da CCM serve como doador de elétrons para a redução microbiana de
contaminantes como perclorato, solventes clorados, nitratos e metais radioativos e tóxicos como
o urânio (WRIGHTON; COATES, 2009).
A biorremediação de água subterrânea contaminada por urânio é realizada por
microrganismos que reduzem a forma oxidada de U+6 para a forma U+4, altamente insolúvel,
prevenindo a dispersão do urânio no meio ambiente. O eletrodo serve como doador de elétrons
para o U+6 e a forma U+4 se precipita na superfície do eletrodo, assim ocorre a remoção do urânio
do ambiente. O eletrodo pode ser retirado do local e o U+4 precipitado na superfície do eletrodo
removido com bicarbonato, para então os eletrodos serem recolocados no ambiente
contaminado (LOVLEY, 2006a).
Os eletrodos podem servir de doadores de elétrons para que ocorra a remoção dos
contaminantes de águas subterrâneas ou cursos d’água. Entretanto, os elétrons devem ser
fornecidos na quantidade correta, poucos elétrons não promovem o processo adequadamente, e
muitos elétrons estimulam metabolismos indesejáveis como a produção de metano (LOVLEY,
2006a).
54
No futuro, contaminantes orgânicos e metais tóxicos e radioativos no meio ambiente
poderão ser tratados com as CCM. A interação entre os diferentes aceptores de elétrons e o
cátodo deve ser mais investigada devido à complexidade dos contaminantes a serem tratados.
Os biocátodos, apesar de promissores, são pouco utilizados devido a toxicidade dos
contaminantes aos microrganismos do cátodo e devem ser estudados para otimizar a
biorremediação (HE et al., 2015).
3.6.5 BIOSENSORES
Outra potencial aplicação para a tecnologia das CCM é a utilização de CCM como
biosensores para a análise da Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) em efluentes. Existe
uma correlação proporcional entre a geração de Coulomb em uma CCM e a DBO de um
efluente (GIL et al., 2003).
CCM que funcionam como sensores de DBO apresentam vantagens sobre outros tipos
de sensores de DBO devido a estabilidade operacional. Um sensor de DBO típico consiste em
uma sonda de oxigênio dissolvido (OD) do tipo Clark, constituída de eletrodos, onde o metal
do ânodo pode sofrer oxidação, assim é necessário trocar o eletrólito e limpar a superfície do
ânodo regularmente. Uma CCM construída para operar como biosensor pode funcionar durante
anos sem manutenção extra (KIM et al., 2003).
O campo de atuação dos biosensores pode ser expandido de modo a detectar outros
componentes que agem como doadores de elétrons, como hidrogênio e contaminantes
aromáticos (LOVLEY, 2006b).
55
4. METODOLOGIA
Empregou-se o estudo exploratório-descritivo através de pesquisa bibliográfica, e da
utilização de dados secundários oriundos de publicações e resultados de pesquisas específicas
sobre células combustíveis microbianas e suas aplicações.
56
5. CONCLUSÃO
Atualmente, a sustentabilidade é característica indispensável no desenvolvimento de
tecnologias de geração de energia elétrica. A utilização de recursos renováveis para a produção
de energia elétrica e biocombustíveis é essencial para que haja uma relação mais equilibrada
entre o ser humano e o meio ambiente. A energia que move a humanidade deve originar de
fontes ecologicamente favoráveis.
CCM é uma tecnologia emergente que é capaz de produzir energia elétrica a partir de
diversas fontes de substratos, tornando-se uma promessa para a geração de energia elétrica de
maneira sustentável a partir de resíduos orgânicos, além de poder ser modificada para produzir
um combustível como o gás hidrogênio (H2).
Nos processos agrícolas e industriais geralmente são formados resíduos sólidos e águas
residuárias que, ora são reaproveitados ou corretamente tratados e destinados, ora são
inapropriadamente despejados no meio ambiente, contaminando solos, cursos d’água e água
subterrânea. O tratamento convencional das águas residuárias consome recursos e energia
elétrica, muitas vezes proveniente de combustíveis fósseis.
Conforme explorado neste trabalho, as CCM podem ser aplicadas no tratamento de
efluentes e biorremediação de solos e águas, além de ter potencial para atuar como biosensores
de DBO.
As CCM ainda são estudadas em escala de laboratório e apresentam diversas limitações,
como a baixa potência que é gerada, alto custo dos componentes envolvidos na construção e
dificuldades na ampliação de escala, condições que devem ser superadas para que as CCM
possam ter aplicações práticas como geração de energia e tratamento de águas residuárias.
A tecnologia necessita de aprimoramentos, e diversos são os estudos que envolvem a
pesquisa de novos materiais com potencial para utilização na construção de CCM, como
eletrodos, membrana e reatores. Necessita-se diminuir o custo dos materiais, aumentar a
quantidade de energia produzida (se o objetivo for produzir energia elétrica) ou aumentar a
capacidade de remoção de DQO e DBO (se o objetivo for tratar águas residuárias), para que a
tecnologia se torne economicamente viável e comercialmente atrativa.
57
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