Upload
lykhanh
View
217
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERSIDAD DE OVIEDO
Programa de Doctorado de Química Organometálica
“COMPORTAMIENTO QUÍMICO DEL HIDRURO
INSATURADO [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2]
Y DE SU PRECURSOR ANIÓNICO”
TESIS DOCTORAL
Mª Fernanda Vega González
2011
Memoria presentada en la Facultad de Química de la
Universidad de Oviedo por Dña. Mª Fernanda Vega
González para optar al Grado de Doctor por la Universidad
de Oviedo.
Oviedo, Diciembre de 2011
ÍNDICE
III
ÍÍNNDDIICCEE
Lista de abreviaturas empleadas
1. INTRODUCCIÓN 1
1.1. ORIGEN Y OBJETIVOS DEL TRABAJO 3
1.2. LA QUÍMICA DE LOS ENLACES MÚLTIPLES METAL-
METAL 9
1.2.1. Síntesis de complejos organometálicos dinucleares con
enlaces múltiples metal-metal 10
1.2.2. Reactividad de complejos dinucleares con enlaces múltiples
metal-metal 13
1.2.2.1. Reacciones con bases de Lewis sencillas 13
1.2.2.2. Reacciones con diazoalcanos 16
1.2.2.3. Reacciones de adición y oxidación con elementos del
bloque p 17
1.2.2.4. Reacciones de protonación 19
1.2.2.5. Reacciones de formación de agregados metálicos 20
1.2.2.6. Reacciones de eliminación de electrones 21
1.2.2.7. Reactividad de especies dinucleares insaturadas
paramagnéticas 22
1.3. ANIONES CARBONÍLICOS DINUCLEARES DE METALES DE
TRANSICIÓN 25
1.3.1. Aniones carbonílicos binucleares saturados 25
1.3.1.1. Métodos preparativos 25
1.3.1.1.A. Procesos de reducción 25
1.3.1.1.B. Procesos de desprotonación 26
1.3.1.1.C. Procesos de desplazamiento de CO con un anión 27
1.3.1.2. Reactividad 27
1.3.1.1.A. Reacciones de sustitución nucleofílica 28
1.3.1.1.B. Reacciones de transferencia electrónica 29
1.3.2. Aniones carbonílicos binucleares insaturados 31
1.3.2.1. [M2(-H)2(CO)8]2
(M = Cr, Mo, W) 31
IV
1.3.2.2. [Mn2(CO)6(-dppm)]2
32
1.3.2.3. [Fe2(-PPh2)(CO)6] 33
1.3.2.4. [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2] 35
1.4. COMPUESTOS CON LIGANDOS HIDRURO PUENTE SOBRE
ENLACES MÚLTIPLES METAL-METAL 37
1.4.1. Hidruros insaturados 37
1.4.1.1. Compuestos del grupo 9 37
1.4.1.2. Compuestos del grupo 8 39
1.4.1.3. Compuestos del grupo 7 41
1.4.1.4. Compuestos del grupo 6 43
1.4.2. Reactividad de hidruros insaturados 44
1.4.2.1. Reacciones de adición de nucleófilos 45
1.4.2.2. Reacciones de adición de electrófilos 48
1.4.2.3. Reacciones con reactivos bifílicos 50
1.4.2.4. Reacciones de reducción y desprotonación 52
2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 55
2.1. SÍNTESIS DEL ANIÓN [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] Y DEL
HIDRURO [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2] 57
2.1.1. Obtención de los halocomplejos [W2Cp2(µ-X)(µ-
PCy2)(CO)2] (X = I, Br, Cl) 57
2.1.2. Preparación de los compuestos M[W2Cp2(µ-PCy2)(µ-CO)2]
(M = Na, Li) 61
2.1.3. Preparación del hidruro insaturado [W2Cp2(H)(-
PCy2)(CO)2] 64
2.1.3.1. Estudios teóricos del compuesto 3 69
2.2. REACTIVIDAD DEL ANIÓN [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] FRENTE
A ELECTRÓFILOS HIDROCARBONADOS 73
V
2.2.1. Reacción con MeI 73
2.2.2. Reacción con ClCH2Ph 76
2.2.3. Descarbonilación fotoquímica del complejo bencilo 6 81
2.3. REACTIVIDAD DEL ANIÓN [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2]
FRENTE A ELECTRÓFILOS DEL BLOQUE P 85
2.3.1. Reacciones con haloderivados de P(III) y P(V) 85
2.3.1.1. Caracterización estructural de los complejos 8a-d 87
2.3.1.2. Caracterización estructural del complejo 9 91
2.3.2. Reacciones con SiR3Cl (R = Me, Ph) y GePh3Cl 92
2.3.3. Reacción con P4 92
2.3.3.1. Reacción del anión 10 con MeI 95
2.4. REACTIVIDAD DEL ANIÓN [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2]
FRENTE A ELECTRÓFILOS METÁLICOS 97
2.4.1. Reacción con SnPh3Cl 97
2.4.2. Reacción con PbPh3Cl 101
2.4.2.1. Mecanismo de reacción de 2-Na con PbPh3Cl 103
2.4.3. Reacción con [AuCl(PR3)] (R = iPr, p-tol) 105
2.4.3.1. Caracterización estructural de los complejos
[AuW2Cp2(µ-PCy2)(CO)2(PR3)] (R = iPr, p-tol)
106
2.4.3.2. Caracterización estructural de los complejos
[Au2W2Cp2(µ-PCy2)(CO)2(PR3)] (R =
iPr, p-tol)
108
2.4.4. Reacción con otros electrófilos metálicos 111
2.5. REACTIVIDAD DEL HIDRURO [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2]
FRENTE A ÁCIDOS Y BASES DE LEWIS SIMPLES 115
2.5.1. Reacciones con ácidos 115
2.5.1.1. Reacción de protonación con HBF4·Et2O 115
2.5.1.2. Reacciones con ácidos de anión coordinante 120
2.5.2. Reacciones de adición 122
2.5.2.1. Reacciones de carbonilación 123
VI
2.5.2.2. Reacción con NO 123
2.5.2.3. Reacción con dppm 126
2.5.2.4. Reacciones con tioles y fosfinas secundarias 132
2.5.3. Reacciones con isocianuros 134
2.5.3.1. Reacción estequiométrica 135
2.5.3.1.1. Caracterización estructural de los compuestos 22a-
b 136
2.5.3.1.2. Caracterización estructural del compuesto 24 141
2.5.3.1.3. Caracterización estructural del compuesto 25 142
2.5.3.1.4. Caracterización estructural del compuesto 26 144
2.5.3.1.5. Mecanismos propuestos para la formación de los
complejos 22 y 24 149
2.5.3.2. Reacción con exceso de isocianuro 151
2.5.3.2.1. Caracterización estructural del compuesto 23 151
2.5.3.2.2. Caracterización estructural del compuesto 27 153
2.5.3.2.3. Mecanismo propuesto para la formación de los
complejos 23 y 27 157
2.6. REACTIVIDAD DE [W2Cp2(H(-PCy2)(CO)2] FRENTE A
MOLÉCULAS ORGÁNICAS INSATURADAS 159
2.6.1. Reacciones con alquinos 159
2.6.1.1. Caracterización estructural de los complejos alquenilo
28-31 y 34 163
2.6.1.1.1. Caracterización estructural de los complejos 28 y
29 165
2.6.1.1.2. Caracterización estructural del complejo 34 169
2.6.1.1.3. Caracterización estructural de los complejos
alquenilo cis-28 172
VII
2.6.1.1.4. Caracterización estructural de los complejos de
tipo 30 175
2.6.1.1.5. Caracterización estructural del complejo 31 177
2.6.1.2. Caracterización estructural del complejo 32 179
2.6.1.3. Caracterización estructural del complejo 33 181
2.6.1.4. Caracterización estructural del complejo 35 185
2.6.1.5. Mecanismos propuestos para las reacciones del hidruro
3 con alquinos 188
2.6.2. Reacciones con (p-tolil)aldehído 195
2.6.2.1. Caracterización estructural de los complejos 36 y 37 197
2.6.2.2. Caracterización estructural del complejo 38 198
2.6.2.3. Caracterización estructural del complejo 39 201
2.6.2.4. Caracterización estructural del complejo 40 204
2.6.2.5. Mecanismos propuestos para la formación de los
complejos 36-40 205
2.6.3. Reacciones con diazoalcanos 209
2.6.3.1. Caracterización estructural de los complejos 41a, b 210
2.6.3.2. Caracterización estructural del complejo 42 213
2.6.3.3. Caracterización estructural del complejo 43 214
2.6.3.4. Caracterización estructural del complejo 44 216
2.7. REACTIVIDAD DE [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2] FRENTE A
COMPLEJOS METÁLICOS 219
2.7.1. Reacciones con precursores de fragmentos de 16 electrones 219
2.7.1.1. Adición de fragmentos “[M(CO)4]” (M = Fe, Ru) 219
2.7.1.1.1. Caracterización estructural del complejo 45a 220
2.7.1.1.2. Caracterización estructural del complejo 46 222
2.7.1.1.3. Caracterización estructural del complejo 47 225
VIII
2.7.1.2. Adición de fragmentos “[M(CO)5]” (M = Cr, Mo, W) 228
2.7.2. Reacciones con precursores de fragmentos de 17 electrones 230
2.7.2.1. Reacciones con los complejos [M2Cp2(CO)4] (M = Fe,
Ru) 230
2.7.2.2. Reacciones con los complejos [M2Cp2(CO)6] (M = Mo,
W) y [M2(CO)n] (M = Co, Mn, Re; n = 8, 10) 231
2.7.3. Reacción con MCl (M = Cu, Ag) 232
2.7.4. Reacción con [Cu(BH4)(PPh3)2] 236
3. PARTE EXPERIMENTAL 243
3.1. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE COMPUESTOS 245
3.1.1. Espectroscopia IR 245
3.1.2. Espectroscopia RMN 245
3.1.3. Análisis elemental 246
3.1.4. Difracción de rayos X 246
3.1.5. Cálculos teóricos 246
3.2. CONDICIONES GENERALES DE REACCIÓN 249
3.3. MÉTODOS PREPARATIVOS Y DATOS ESPECTROSCÓPICOS
DE LOS COMPUESTOS SINTETIZADOS 251
3.3.1. Preparación de [W2Cp2(µ-I)(µ-PCy2)(CO)2] (1a) 251
3.3.2. Preparación de [W2Cp2(µ-Br)(µ-PCy2)(CO)2] (1b) 251
3.3.3. Preparación de [W2Cp2(µ-Cl)(µ-PCy2)(CO)2] (1c) 252
3.3.4. Preparación de suspensiones de Na[W2Cp2(µ-PCy2)(µ-CO)2]
(2-Na+) en tetrahidrofurano
252
3.3.5. Preparación de disoluciones de Li[W2Cp2(µ-PCy2)(µ-CO)2]
(2-Li+) en tetrahidrofurano
253
3.3.6. Preparación de [W2Cp2(H)(µ-PCy2)(CO)2] (3) 253
IX
3.3.7. Reacción de 2-Na+ con MeI 255
3.3.8. Preparación de [W2Cp2(µ-1:2
-CH2Ph)(µ-PCy2)(CO)2] (6) 256
3.3.9. Preparación de [W2Cp2(µ-CPh)(µ-PCy2)(µ-CO)] (7) 257
3.3.10. Reacción de 2-Na+ con ClPEt2 258
3.3.11. Reacción de 2-Na+ con ClPCy2 259
3.3.12. Reacción de 2-Na+ con ClP
tBu2 259
3.3.13. Preparación de [W2Cp2{µ-COP(O)(OPh)2}(µ-PCy2)(µ-CO)]
(8d) 260
3.3.14. Reacción de 2-Na+ con P4 260
3.3.15. Preparación de [W2Cp2(-PCy2)(CO)2(-2:2
-P2Me)] (11) 261
3.3.16. Preparación de [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-SnPh3)(CO)2] (12) 262
3.3.17. Preparación de [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-Ph)(CO)2] (13) 262
3.3.18. Preparación de [AuW2Cp2(µ-PCy2)(CO)2(PiPr3)] (14a) 263
3.3.19. Preparación de [AuW2Cp2(µ-PCy2)(CO)2{P(p-tol)3}] (14b) 264
3.3.20. Preparación de [Au2W2Cp2(µ-PCy2)(CO)2(PiPr3)2][PF6] (15a) 265
3.3.21. Preparación de [Au2W2Cp2(µ-PCy2)(CO)2{P(p-tol)3}2][PF6]
(15b) 265
3.3.22. Reacción de 3 con HBF4·Et2O 266
3.3.23. Reacción de 3 con HBAr’4·Et2O 267
3.3.24. Preparación de [W2Cp2(--O2CPh)(-PCy2)(CO)2] (17a) 268
3.3.25. Preparación de [W2Cp2(--O2CCF3)(-PCy2)(CO)2] (17b) 268
3.3.26. Reacción de 3 con NO 269
3.3.27. Reacción de 3 con bis(difenilfosfino)metano (dppm) 269
3.3.28. Preparación de [W2Cp2(-PCy2)(-SPh)(CO)2] (21) 271
3.3.29. Preparación de [W2Cp2(-CHNtBu)(-PCy2)(CO)2] (22a) 272
3.3.30. Preparación de [W2Cp2{-CHN(p-C6H4OMe)}(-
PCy2)(CO)2] (22b) 273
X
3.3.31. Preparación de [W2Cp2{-22
-C{CHN(p-C6H4OMe)}N(p-
C6H4OMe)}(-PCy2)(CO)2] (23) 273
3.3.32. Reacción de 3 con CN{2,6-C6H3Me2} 274
3.3.33. Preparación de [W2Cp2{-CNH(2,6-C6H3Me2)}(-
PCy2)(CO)2] (25) 275
3.3.34. Preparación de [W2Cp2{-CNH(2,6-C6H3Me2)}(-PCy2)(-
CO)] (26) 276
3.3.35. Preparación de [W2Cp2{-CNH(2,6-C6H3Me2)}(-
PCy2){CN(2,6-C6H3Me2)}(CO)2] (27) 277
3.3.36. Reacción de 3 con HC2(p-tol) 279
3.3.37. Preparación de cis-[W2Cp2{-:2-C(p-tol)CH2}(-
PCy2)(CO)2] (cis-28a) 280
3.3.38. Preparación de trans-[W2Cp2{-:2-CHCH(ptol)}(-
PCy2)(CO)2] (trans-29a) 282
3.3.39. Preparación de [W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-
PCy2)(CO)3] (31) 283
3.3.40. Preparación de [W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-PCy2){
2-
CHC(p-tol)}(CO)] (32) 284
3.3.41. Preparación de trans-[W2Cp2{-:2-CHCH(
tBu)}(-
PCy2)(CO)2] (trans-29b) 285
3.3.42. Preparación de cis-[W2Cp2{-:2-C(CO2Me)CH2}(-
PCy2)(CO)2] (cis-28c) 286
3.3.43. Preparación de [W2Cp2(-PCy2){-2:3
-
CH(CO2Me)CHC(CO2Me)CH}(CO)2] (33) 287
3.3.44. Preparación de trans-[W2Cp2{-C,O:2-
C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-PCy2)(CO)2] (34) 288
3.3.45. Reacción de 3 con C2(CO2Me)2 a 0ºC 289
3.3.46. Preparación de [W2Cp2{-OCH2(p-tol)}(-PCy2)(CO)2] (36) 291
3.3.47. Preparación de [W2Cp2(-PCy2){CH2(p-tol)}(O)(CO)2] (38) 292
XI
3.3.48. Preparación de [W2Cp2(H)(O)(-PCy2)(CO)2] (40) 293
3.3.49. Preparación de [W2Cp2()(-PCy2){-N2CH(SiMe3)}(CO)2]
(41a) 294
3.3.50. Reacción de 3 con N2CPh2 295
3.3.51. Reacción de 3 con N2CH2 296
3.3.52. Reacción de 3 con [Fe2(CO)9] 298
3.3.53. Preparación de [W3Cp2(3-H)(-PCy2)(CO)7] (48) 299
3.3.54. Preparación de [RuW2Cp3(-PCy2)(CO)4] (49) 300
3.3.55. Reacción de 3 con CuCl 301
3.3.56. Reacción de 3 con AgCl 301
3.3.57. Reacción de 3 con [Cu(BH4)(PPh3)2] 302
4. CONCLUSIONES 305
5. BIBLIOGRAFÍA 311
XIII
LISTA DE ABREVIATURAS EMPLEADAS
bipy 2,2’-bipiridina, C10H8N2.
sBu sec-butilo, CH3CHCH2CH3.
tBu tert-butilo, C(CH3)3.
Bz Bencilo, CH2C6H5.
Cp Ciclopentadienilo, C5H5.
Cp’ Metilciclopentadienilo, C5H4CH3.
Cp* Pentametilciclopentadienilo, C5(CH3)5.
Cy Ciclohexilo, C6H11.
DBU 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, C9H16N2.
DFT Density Functional Theory.
diglime bis(2-metoxietil)éter, (CH3OCH2CH2)2O.
DMAD Dimetilacetilendicarboxilato C6H6O4.
dppm bis(difenilfisfino)metano, Ph2PCH2PPh2.
e Electrón.
Et Etilo, C2H5.
HOMO Orbital Molecular ocupado de mayor energía.
IR Infrarrojo.
L Ligando dador de 2e.
L2 Ligando bidentado dador de 4e
LUMO Orbital Molecular desocupado de menor energía.
M Metal.
Me Metilo, CH3.
o-phen orto-fenantrolina, C12H8N2.
Ph Fenilo, C6H5.
iPr iso-propilo, CH(CH3)2.
p-tol para-tolilo, p-C6H4CH3.
R Radical alquilo o arilo.
RMN Resonancia Magnética Nuclear.
tedip Tetraetilpirofosfito, (C2H5O)2POP(OC2H5)2.
XIV
tol Tolueno.
THF Tetrahidrofurano, C4H8O.
vis-UV Visible-ultravioleta.
X Halógeno.
En los espectros de infrarrojo
d débil.
dh hombro débil.
f fuerte.
h hombro.
m media.
mh hombro media.
mf muy fuerte.
frecuencia.
En los espectros de resonancia magnética nuclear
δ desplazamiento químico.
a señal ancha.
ct cuadruplete de tripletes.
d doblete.
da doblete ancho.
dc doblete de cuadrupletes.
dd doblete de dobletes.
ddd doble doblete de dobletes.
ddt doble doblete de tripletes.
dt doblete de tripletes.
Hz Hercio.
J constante de acoplamiento.
m multiplete.
XV
s singulete.
sa singulete ancho.
tt triplete de tripletes.
1. INTRODUCCIÓN
Mª Fernanda Vega González Introducción
3
1.1. ORIGEN Y OBJETIVOS DEL TRABAJO
El trabajo desarrollado recogido en la presente Memoria se encuentra
enmarcado dentro de la química organometálica de complejos carbonílicos
dinucleares que poseen enlaces múltiples metal-metal. En este tipo de
compuestos la elevada densidad electrónica que presentan los centros metálicos
los hace muy reactivos frente a diversos tipos de sustratos en condiciones suaves.
Esto, unido a su estructura electrónica, les da un gran valor desde el punto de
vista sintético, ya que a partir de ellos se hace posible la síntesis de complejos
insaturados que no podrían ser obtenidos mediante vías convencionales. En este
campo, nuestro grupo de investigación ha realizado hasta la fecha un amplio
trabajo centrado, principalmente, en metales de los grupos 6 y 7.
Todos los complejos estudiados previamente en nuestro laboratorio poseen
ligandos fósforo-dadores puente, tales como difosfinas [R2PCH2PR2, R = Me,
Ph], pirofosfitos [(EtO)2POP(OEt)2], fosfuros (PR2) o fosfinidenos (PR). Estos
puentes son esenciales, pues actúan como ligandos robustos, confiriendo gran
estabilidad al sistema y evitando posibles reacciones de escisión metal-metal,
incluso bajo condiciones de oxidación. El empleo de estos ligandos facilita
asimismo un ajuste de las características estéricas y electrónicas del centro
bimetálico, lo que permite modular la estabilidad y reactividad del mismo. De
este modo, se han podido aislar y estudiar complejos dinucleares muy diversos,
con órdenes de enlace intermetálico hasta 3 y con cargas netas comprendidas
entre 2 y 2 (figura 1).1,2,3,4,5,6
1 García, M.E.; Riera, V.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.; Sáez, D. Organometallics 2002, 21,
5515. 2 Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Martínez, M.E.; Ramos, A.; Ruiz,
2 Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Martínez, M.E.; Ramos, A.; Ruiz,
M.A. Organometallics 2008, 27, 1973. 3 (a) García M.E.; Melón, S.; Ramos, A.; Víctor, V.; Ruiz, M.A.; Belletti, D.; Graiff, C.;
Tiripicchio, A. Organometallics 2003, 22, 1983. (b) García, M.E.; Melón, S.; Ramos,
A.; Ruiz, M.A. Dalton Trans. 2009, 8171. 4 (a) Liu, X.-Y.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics 1994, 13, 2925. (b) Liu, X.-Y.;
Riera, V.; Ruiz, M.A.; Bois, C. Organometallics 2001, 20, 3007.
Mª Fernanda Vega González Introducción
4
Figura 1
5 García M.E.; Riera, V.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1960.
6 Álvarez, M.A.; Anaya, Y.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Vaissermann, J
Organometallics 2003, 22, 456.
(1)
(3)
(2)
(4)
(5) (6)
Mª Fernanda Vega González Introducción
5
Con anterioridad, en nuestro laboratorio se consiguieron sintetizar los
complejos dihidruro insaturados [Mn2(-H)2(CO)6(-L2)] [L2 = tedip, dppm]7,8
cuya estabilidad, conferida por los ligandos puente fósforo-dadores, permitió un
amplio estudio de su reactividad frente a un elevado tipo de sustratos tales como
alquinos,8b
cianuros e isocianuros9 y complejos carbonílicos mononucleares,
10
entre otros. A partir de estos hidruros, mediante el empleo de distintos agentes
reductores tales como amalgama de sodio, potasio o Li[BEt3H], se pudieron
obtener los aniones carbonílicos insaturados Na2[Mn2(CO)6(-dppm)] y
Li[Mn2(-H)(CO)6(-dppm)],4,11
especies que resultaron de gran interés desde el
punto de vista de la síntesis organometálica ya que, al combinar un orden de
enlace intermetálico de dos con la presencia de la carga negativa, presentan una
elevada capacidad para reaccionar con gran variedad de moléculas en
condiciones suaves.
A la vista de los resultados obtenidos con los derivados de manganeso se
decidió extender el estudio a aniones e hidruros de metales del grupo 6, que
contaban con escasos ejemplos en la literatura. En una primera fase se sintetizó el
complejo aniónico de 30 electrones Na[Mo2Cp2(-PPh2)(-CO)2] a partir del
complejo [Mo2Cp2(-Cl)(-PPh2)(CO)2], mediante reducción con amalgama de
sodio. Sin embargo, su elevada inestabilidad hizo necesaria la búsqueda de
especies análogas más manejables que permitieran profundizar en el estudio de
su reactividad. Para ello, se sintetizaron los aniones carbonílicos [Mo2Cp2(-
PR2)(-CO)2] (R = Cy, OEt, Et), y se llegó a la conclusión de que las especies
más estables y manejables eran las que presentaban el ligando -PCy2,
7 (a) Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M. J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1985, 1505. (b) Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-
Camellini, M. Organometallics 1993, 12, 2962. 8 (a) García-Alonso, F.J.; García-Sanz, M.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.;
Tiripicchio-Camellini, M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1167. (b) García-
Alonso, F.J.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M.
Organometallics 1992, 11, 370. 9 García-Alonso, F.J.; García-Sanz, M.; Riera, V.; Anillo-Abril, A.; Tiripicchio, A.;
Ugozzoli, F. Organometallics 1992, 11, 801. 10
Carreño, R.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Bois, C.; Jeannin, Y. Organometallics 1992, 11,
4022. 11
Liu, X.-Y.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.; Tiripicchio, A. Organometallics
2003, 22, 4500.
Mª Fernanda Vega González Introducción
6
probablemente debido a una combinación favorable de efectos estéricos y
electrónicos.3
La razonable estabilidad y manejabilidad del anión [Mo2Cp2(-PCy2)(-
CO)2] permitió llevar a cabo un amplio estudio de su actividad química que se
deriva, en parte, de la peculiaridad que posee al exhibir dos posiciones
nucleofílicas, una localizada en los centros metálicos y otra localizada en los
átomos de oxígeno de los ligandos carbonilo. Los estudios realizados revelan que
este anión presenta una gran reactividad frente a electrófilos de muy distinta
naturaleza. En general, los más duros suelen unirse a uno de los átomos de
oxígeno de los ligandos CO puente, dando lugar a complejos carbino del tipo
[Mo2Cp2(-PCy2)(-COE)(-CO)] (E = Me, Et, C(O)R, SiR3, MClCp2, etc.),3
mientras que los electrófilos más blandos tienden a incorporarse al centro
metálico, en posición trans respecto al ligando PCy2 puente, dando lugar a
complejos del tipo [Mo2Cp2(-PCy2)(-E)(CO)2] (E = Me, Bz, halógeno,
alquenilo, PR2, SnR3, AuPR3, etc.).3b,12,13
La protonación de este anión insaturado
da lugar a la formación del hidruro [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] (figura 2),
sobre el cual se ha llevado a cabo un amplio estudio de su comportamiento frente
a un elevado número de sustratos que van desde bases sencillas como las
difosfinas o pirofosfitos, compuestos orgánicos que presentan insaturaciones
como los alquinos, isocianuros o aldehídos, moléculas E-H (E = elemento
representativo del grupo p) de distinta polaridad, hasta fragmentos metálicos de
16 ó 17 electrones.14
12
Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. J. Organomet. Chem. 2009,
694, 3864. 13
Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. J. Organomet. Chem. 2010,
695, 36. 14
(a) Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi,
M. Organometallics 2005, 24, 7. (b) Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz,
M.A. Organometallics 2006, 25, 5374. (c) Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García, M.E.;
Ramos, A.; Ruiz, M.A.; Graiff, C.; Tiripicchio, A. Organometallics 2007, 26, 321. (d)
Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. Organometallics 2007, 26, 1461.
(e) Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.; Tiripicchio,
A. Organometallics 2007, 26, 5454. (f) García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.;
Lanfranchi, M.; Marchio, L. Organometallics 2007, 26, 6197.
Mª Fernanda Vega González Introducción
7
Figura 2
A la vista de los interesantes resultados obtenidos con estos complejos de
molibdeno parecía razonable analizar cómo afectaría a su reactividad el cambio
del metal, si fuera posible reemplazar los átomos de molibdeno por wolframio,
pues es bien conocida la distinta fortaleza de los enlaces de estos metales con
átomos de C, H u otros elementos. De este modo se plantearon los siguientes
objetivos:
1. Puesta a punto de métodos preparativos del complejo aniónico de
wolframio [W2Cp2(-Cy2)(-CO)2].
2. Estudio de la reactividad del nuevo anión frente a diversos electrófilos.
3. Preparación del correspondiente derivado hidruro de 30 electrones
[W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] mediante protonación del anión anterior.
4. Estudio de la reactividad de este hidruro frente a todo tipo de reactivos,
tanto nucleofílicos como electrofílicos.
Una vez establecidos los objetivos de la presente investigación y el contexto
en el que se plantea parece razonable, en primer lugar, hacer una breve
introducción sobre el estado actual de la química de los aniones e hidruros
carbonílicos binucleares que exhiben enlaces múltiples metal-metal, con
consideraciones generales acerca de su síntesis y reactividad. En el segundo
capítulo (Discusión de Resultados) se exponen y analizan los resultados
obtenidos en la investigación llevada a cabo, abordando los aspectos relacionados
con las transformaciones químicas observadas y la estructura de los nuevos
compuestos sintetizados. El tercer capítulo (Parte Experimental) recoge con
detalle los métodos preparativos seguidos para la obtención de dichas especies
organometálicas, así como los datos analíticos y espectroscópicos que permiten
establecer su pureza y en los que se ha basado su caracterización estructural. Las
principales conclusiones que se derivan de la investigación desarrollada se
recogen en el cuarto capítulo, mientras que en el quinto se encuentra la relación
Mª Fernanda Vega González Introducción
8
de referencias bibliográficas que han sido empleadas en la elaboración de la
presente Memoria.
Mª Fernanda Vega González Introducción
9
1.2. LA QUÍMICA DE LOS ENLACES MÚLTIPLES
METAL-METAL
Hasta los años sesenta la química de los complejos metálicos estaba basada
en el esquema planteado por Werner que consistía en un único metal rodeado de
una serie de ligandos. Durante este periodo de tiempo se desarrolló notablemente
el análisis de la estructura electrónica de estos complejos, así como la
termodinámica y cinética involucradas en sus transformaciones químicas. Sin
embargo, fue el estudio de los compuestos binucleares de los metales de
transición el que abrió la puerta a una química de coordinación “multicéntrica”
totalmente distinta a la planteada hasta el momento. Uno de los hitos más
importantes fue el descubrimiento de órdenes de enlace superiores a tres, límite
máximo para los compuestos del bloque p. Cotton y colaboradores proponen en
1964 el primer enlace cuádruple en el complejo [Re2Cl8]2
.15,16
Es a partir de este momento cuando comienza a estudiarse con detalle la
química de compuestos con enlaces múltiples metal-metal, incluyendo especies
organometálicas. Estos últimos compuestos poseen diferencias estructurales
significativas respecto a los compuestos de coordinación del tipo L4MML4, ya
que suelen poseer ligandos puente como carbonilos o hidruros que estabilizan la
estructura, haciéndose más complicado cuantificar el grado exacto de interacción
metal-metal. Otra opción para estabilizar el centro binuclear es el uso de ligandos
muy voluminosos. El ejemplo más representativo de este caso es el compuesto
[Cr2Ar’2] [Ar’ = C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2;
iPr = isopropilo], primer compuesto
químico estable con un enlace quíntuple metal-metal, el cual ha sido sintetizado
en fechas recientes.17
Este último ejemplo abre nuevas posibilidades en la
15
Cotton, F.A.; Murillo, C.A.; Walton, R.A. “Multiple Bonds between Metal Atoms”,
3rd
Ed., Springer Science and Business Media, Inc., New York, 2005. 16
Cotton, F.A.; Curtis, N.F.; Harris, C.B.; Jonson, B.F.G.; Lippard, S.J.; Mague, J.T.;
Robinson, W.R.; Wood, J.S. Science 1964, 145, 1305. 17
Nguyen, T.; Sutton, A.D.; Brynda, M.; Fettinger, J.C.; Long, G.J.; Power, P.P.
Science 2005, 310, 844.
Mª Fernanda Vega González Introducción
10
química de los compuestos organometálicos con enlaces múltiples metal-metal.
En el siguiente apartado nos centraremos en los métodos sintéticos generales y la
reactividad más característica de estas especies. En posteriores apartados
analizaremos con más detalle el comportamiento químico de aquellos complejos
que, además de enlaces múltiples intermetálicos, poseen carga negativa y/o
ligandos hidruro puente.
1.2.1. Síntesis de complejos organometálicos dinucleares con enlaces
múltiples metal-metal
Uno de los métodos más utilizados para sintetizar compuestos
organometálicos con enlaces múltiples metal-metal es la eliminación de ligandos
de la esfera de coordinación de los metales. De este modo se genera una
insaturación electrónica y coordinativa que se compensa aumentando el orden de
enlace intermetálico. Esta reacción puede llevarse a cabo tanto térmica18
como
fotoquímicamente, y uno de los ligandos “desplazables” más comúnmente
empleados en el ligando carbonilo.19
Esquema 1
18
Curtis, M.D.; Fotinos, N.A.; Messerle, L.; Sattelberger, A.P. Inorg. Chem. 1983, 22,
1559. 19
(a) García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.; Vaissermann, J.; Jeffery, J.C. J.
Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14304. (b) García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.;
Hamidov, H.; Jeffery, J.C.; Riis-Johannessen, T. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13044.
Mª Fernanda Vega González Introducción
11
Un segundo método de síntesis consiste en reducir especies
mononucleares con ligandos haluro en altos estados de oxidación, empleando
como agentes reductores los metales alcalinos u otros reactivos (esquema 2).20
Esquema 2
Una variante de este método es la reducción de especies con haluros
puente, ya mencionado como estrategia para la síntesis del anión insaturado de
molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2], que conduce a un incremento de una
unidad del orden de enlace intermetálico por átomo de halógeno desplazado
(esquema 3).
Esquema 3
Otro método de síntesis se basa en la eliminación de electrones en un
precursor con enlace sencillo metal-metal, lo que incrementa el orden de enlace
intermetálico en proporción al número de electrones eliminados. Estos procesos
pueden conducir tanto a especies diamagnéticas como paramagnéticas. Por
ejemplo, nuestro grupo ha demostrado que las especies dinucleares con ligandos
puente fosfuro21
o difosfina,6 pueden oxidarse dando lugar a la formación de
especies con un orden de enlace intermetálico no entero, evitándose en ambos
casos la escisión en dos fragmentos mononucleares (esquema 4).
20
Green, M.L.H.; Hubert, J.D.; Mountford, P. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 3793. 21
García, M.E.; Riera, V.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.; Tiripicchio, A. J.
Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4060.
Mª Fernanda Vega González Introducción
12
Esquema 4
Por último, otros procesos que puede desencadenar la salida de ligandos en
sistemas dinucleares y dar lugar, por tanto, a la formación de enlaces
intermetálicos múltiples son las reacciones de protonación, las cuales pueden dar
lugar a procesos de descarbonilación22
o deshidrogenación.23
22
Álvarez, M.A., Bois, C.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 1996, 35, 102. 23
Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García-Vivó, D.; García, M.E.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.;
Falvello, L.R.; Soler, T.; Herson, P. Dalton Trans. 2004, 4168.
Mª Fernanda Vega González Introducción
13
Esquema 5
1.2.2. Reactividad de complejos dinucleares con enlaces múltiples
metal-metal
Dentro de los complejos dinucleares insaturados más estudiados se
encuentran los alcóxidos y amino complejos del tipo M2(OR)6 y M2(NR2)6 (M =
Mo, W).24
En el campo de los complejos organometálicos, sin embargo, la mayor
parte de los estudios llevados a cabo se centran en los derivados carbonílicos
ciclopentadienílicos, de fórmula general Cp2M2(CO)x. Dentro de éste último
grupo, probablemente el compuesto cuya reactividad haya sido más estudiada sea
el dímero de molibdeno [Mo2Cp2(CO)4],25
seguramente debido a su sencilla
síntesis y alta actividad química. Por esta razón varios de los ejemplos que se
expondrán a continuación están referidos a complejos de esta tipología.
1.2.2.1. Reacciones con bases de Lewis sencillas
Este tipo de complejos, debido a su insaturación electrónica y coordinativa,
pueden incorporar moléculas sencillas que actúen como dadores de dos
electrones, hasta conseguir la saturación del sustrato organometálico. Tal es el
24
(a) Chisholm, M.H.; Reichert, D.W. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1249. (b) Chisholm,
M.H.; Cotton, F.A.; Extine, M.; Stults, B.R. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 4477. (c)
Chisholm, M.H.; Cotton, F.A.; Extine, M.; Millar, M.; Stults, B.R. J. Am. Chem. Soc.
1976, 98, 4486. 25
Curtis, M.D. Polyhedron 1987, 6, 759.
Mª Fernanda Vega González Introducción
14
caso del CO,26
las fosfinas terciarias27
o los isonitrilos,28
por citar algunos de los
ligandos más comunes (esquema 6).
Esquema 6
Estos complejos también son susceptibles de reaccionar con moléculas
potencialmente dadoras de cuatro electrones como es el caso de los alquinos.
Cuando la reacción se lleva a cabo en condiciones suaves, generalmente, el
resultado es la formación de un pseudotetraedrano (M2C2).27,29
Sin embargo, en el
caso del complejo [Mo2Cp*2(CO)4], el empleo de condiciones fotoquímicas
conduce a la obtención de un derivado vinilideno.30
26
Álvarez, M.A.; Anaya, Y.; García, M.E.; Ruiz, M.A. Organometallics 2004, 23,
3950. 27
Klingler, R.J.; Butler, W.; Curtis, M.D. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3535. 28
Adams, H.; Bailey, N.A.; Bannister, C.; Faers, M.A.; Fedorko, P; Osborn, V.A.;
Winter, M.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 341. 29
Álvarez, M.A.; Anaya, Y.; García, M.E.; Ruiz, M.A.; Vaissermann, J.
Organometallics 2005, 24, 2452. 30
Doherty, N.M.; Elschenbroich, C.; Kneuper, H.-J.; Knox, S.A.R. J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1985, 170.
Mª Fernanda Vega González Introducción
15
Esquema 7
Otros sustratos capaces de actuar como ligandos dadores de cuatro
electrones son los cianuros,31
isocianuros,28
y compuestos de azufre tales como
las tiocetonas,32
tioésteres, tiolactonas33
y ditioésteres.34
En el siguiente esquema
pueden verse algunos ejemplos de reacciones del complejo [Mo2Cp2(CO)4] con
este tipo de reactivos.
31
Curtis, M.D.; Klingler, R.J. J. Organomet Chem. 1978, 161, 23. 32
Alper, H.; Silavwe, N.D.; Birnbaum, G.I.; Ahmed, F.R.; J. Am. Chem. Soc 1979, 101,
6582. 33
Alper, H.; Einstein, F.W.B.; Nagal, R.; Petrignani, J.-F.; Wills, A.C. Organometallics
1983, 2, 1291. 34
Alper, H.; Einstein, F.W.B.; Hartstock, F.W.; Wills, A.C. J. Am. Chem. Soc 1985,
107, 173.
Mª Fernanda Vega González Introducción
16
Esquema 8
1.2.2.2. Reacciones con diazoalcanos
Las reacciones de los compuestos dinucleares insaturados con diazoalcanos
(N2CR2) suelen ser complicadas y fuertemente dependientes del sustituyente R.
Por un lado, la reacción puede conducir a la formación de aductos con una
molécula de reactivo, aunque la reacción puede ir acompañada de otros procesos
(esquema 9).35,36
35
García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.; Herson, P. Organometallics 2008, 27,
3879. 36
Álvarez, M.A.; Anaya, Y.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics,
2004, 23, 433.
Mª Fernanda Vega González Introducción
17
Esquema 9
Sin embargo, es bien sabido que dentro de la química sintética los
diazoalcanos son fuentes del fragmento alquilideno (:CR2). Por ello, otro
resultado esperable para estas reacciones es la formación del complejo con el
ligando alquilideno puente, tras la pérdida de N2.37
Esquema 10
1.2.2.3. Reacciones de adición y oxidación con elementos del bloque p
Los compuestos binucleares insaturados tetracarbonílicos son muy reactivos
frente a elementos no metálicos del bloque p, como son el fósforo, arsénico,
azufre, selenio y yodo, aunque con frecuencia estas reacciones conducen a la
37
Herrmann, W.A.; Flöel, M.; Weber, C.; Hubbard, J.L; Schäfer, A. J. Organomet.
Chem., 1985, 286, 369.
Mª Fernanda Vega González Introducción
18
destrucción parcial o total de la interacción intermetálica.25,38
Por ejemplo, en la
reacción del dímero de renio [Re2Cp*2(CO)4] con P4 a temperatura ambiente, se
observa la formación de un compuesto tetranuclear y trazas de uno con forma de
pseudotetraedrano (esquema 11).39
Esquema 11
Las reacciones de los complejos [M2Cp*2(CO)4] (M = Mo, W) con azufre o
selenio resultan bastante complicadas y suelen conducir a la obtención de
distintos productos dependiendo de las condiciones empleadas. Es muy común
obtener productos de poliadición como los que se muestran en el siguiente
esquema.40
Esquema 12
38
Winter, M.J. Adv. Organomet. Chem. 1989, 29, 101. 39
Scherer, O.J.; Ehses, M.; Wolmersäuser, G. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 507. 40
Brunner, H.; Meier, W.; Wachter, J.; Guggolz, E.; Zahn, T.; Ziegler, M.L.
Organometallics 1982, 1 1107.
Mª Fernanda Vega González Introducción
19
1.2.2.4. Reacciones de protonación
Hasta el momento hemos visto el carácter electrofílico que poseen los
complejos con enlaces múltiples metal-metal. Sin embargo, debido a la densidad
electrónica que acumulan en la región intermetálica es de esperar que puedan
llegar a comportarse como nucleófilos o bases. Debido a ello, en las reacciones
de protonación, siempre que se empleen ácidos con aniones poco coordinantes, y
en ausencia de otro centro nucleofílico dentro de la molécula que compita con el
primero, el resultado será la obtención del complejo hidruro correspondiente. De
hecho, este proceso puede considerarse un procedimiento general para la síntesis
de hidruros insaturados. Nuestro grupo de investigación ha llevado a cabo
diversos estudios de protonación en este tipo de sistemas insaturados (esquema
13). En algunos casos, sin embargo, nuestros estudios revelan que, aunque el
producto final de la protonación posee un ligando hidruro puente, la reacción
puede comenzar en una posición diferente, como ocurre en el caso de los
complejos fosfuro del tipo [M2Cp2(-PR2)(-PR’2)(CO)2].36,41
41
Álvarez, M.A.; García, M.E.; Martínez, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.;
Vaissermann, J. Inorg. Chem. 2006, 45, 6965.
Mª Fernanda Vega González Introducción
20
Esquema 13
1.2.2.5. Reacciones de formación de agregados metálicos
Los complejos dinucleares organometálicos con enlaces múltiples metal-
metal son potencialmente buenos precursores de agregados metálicos. Si tenemos
en cuenta las relaciones isolobulares,42
que relacionan fragmentos metálicos con
fragmentos orgánicos, podemos establecer, por ejemplo, una relación entre los
alquinos (RC≡CR) y los complejos alquilidino (RC≡MLn) y complejos con
enlaces triples intermetálicos (LnM≡MLn).43
De este modo la reacción de los
compuestos alquilidino mencionados con enlaces M≡M (M = Cr, Mo, W) pueden
considerarse un ejemplo de formación de una estructura de tipo tetraedrano.44
42
Hoffmann, R. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982, 21, 711. 43
Stone, F.G.A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1984, 23, 89. 44
Green, M.; Porter, S.J.; Stone, F.G.A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983, 513.
Mª Fernanda Vega González Introducción
21
Esquema 14
Del mismo modo, podemos relacionar isolobularmente los complejos
[M2Cp*2(-CO)2] (M = Co, Rh) con alquenos, hecho que explica la capacidad de
estas especies para reaccionar con fragmentos del tipo “M(CO)5”
[Mo(CO)5(NCMe), Cr(CO)5(THF), W(CO)5(THF)] y “MCp’(CO)2” (Cp’=
C5H4CH3), isolobulares con un fragmento CR2, lo que permite relacionar estos
procesos con la reacción de ciclopropanación orgánica.45,46
Esquema 15
1.2.2.6. Reacciones de eliminación de electrones
Ya se han mencionado en la sección 1.2.1 los procesos de oxidación como
estrategia de síntesis de complejos con enlaces múltiples intermetálicos. Este tipo
de reacciones no es muy común en el caso de complejos binucleares con enlaces
45
(a) Barr, R.D.; Green, M.; Marsden, K.; Stone, F.G.A.; Woodward, P. J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. 1983, 507. (b) Barr, R.D.; Green, M.; Howard, J.A.K.; Marder, T.B.;
Orpen, A.G.; Stone, F.G.A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984, 2757. 46
Cirjak, L.M.; Huang, J.-S.; Zhu, Z.-H.; Dahl, L.F. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6623.
Mª Fernanda Vega González Introducción
22
múltiples metal-metal, ya que las especies paramagnéticas a las que suelen
conducir normalmente son muy inestables y pueden evolucionar rápidamente en
disolución dando lugar a la formación de compuestos diamagnéticos más
estables. Este es el caso, por ejemplo, de la reacción de los complejos de 30
electrones [M2Cp2(-PPh2)2(-CO)] con [FeCp2][BF4].47
En otros casos, la presencia de ligandos fosfuro o difosfina en posición
puente, así como el empleo de un anión más voluminoso e inerte en el agente
oxidante, aumenta la estabilidad del producto radicalario obtenido. Por ejemplo,
el catión radical obtenido en la oxidación del complejo [W2Cp2(CO)4(-dppm)]
con un equivalente de [FeCp2][BAr’4] [Ar’ = 3,5-C6H3(CF3)2] se descarbonila
espontáneamente en disolución, dando lugar a un compuesto tricarbonilo también
paramagnético (esquema 3).6 Si bien estas especies no se han podido aislar del
medio de reacción, su estabilidad relativa es mucho mayor que la de otros
radicales estudiados con anterioridad.21
En el esquema 16 se muestra otro
ejemplo de este proceso.48
Esquema 16
1.2.2.7. Reactividad de especies dinucleares insaturadas paramagnéticas
Las especies paramagnéticas con órdenes formales de enlace de 1.5 o
superiores cuentan con muy pocos ejemplos en la literatura debido a que suelen
ser especies muy inestables. Como se ha comentado en el epígrafe anterior, en
nuestro laboratorio se han conseguido sintetizar algunas de estas especies
insaturadas con una estabilidad moderada, lo que ha permitido llevar a cabo un
estudio detallado de su reactividad.6,11,21,29,48,49
47
Rueda, M.T. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 1999. 48
Sáez, D. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 2005. 49
Álvarez, C.M.; García, M.E.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.; Conelly, N.G.
Organometallics 2005, 24, 650.
Mª Fernanda Vega González Introducción
23
El radical neutro de molibdeno [Mo2Cp2(-PPh2)(CO)4], de orden de enlace
1.5, ha sido uno de los más estudiados. En el siguiente esquema se muestra un
resumen de su reactividad, que muestra su utilidad en la formación de nuevos
enlaces entre el molibdeno y otros elementos, tanto del bloque p (S, P, N, etc.)
como del bloque d.21
Esquema 17
Mª Fernanda Vega González Introducción
25
1.3. ANIONES CARBONÍLICOS DINUCLEARES DE
METALES DE TRANSICIÓN
Un minucioso análisis bibliográfico revela que el desarrollo de la química
en el ámbito de los complejos organometálicos binucleares es mucho más
limitado en el caso de las especies cargadas. En particular, existen muy pocos
ejemplos de aniones carbonílicos binucleares saturados, y menos aún cuando los
centros metálicos se encuentran unidos por un enlace múltiple, como es el caso
de los aniones objeto de la presente investigación. Por ello, describiremos en
primer lugar los aspectos más generales de la química de aniones binucleares
saturados, y a continuación trataremos el comportamiento de aquéllos que
presentan enlaces intermetálicos múltiples.
1.3.1. Aniones carbonílicos binucleares saturados
1.3.1.1. Métodos preparativos
En la literatura se pueden encontrar básicamente tres procesos que permiten
la síntesis de complejos aniónicos binucleares saturados: la desprotonación de
complejos hidruro, la sustitución de ligandos CO por reactivos aniónicos y la
reducción de los compuestos carbonílicos neutros apropiados, siendo este último
método el más ampliamente utilizado por su eficacia.
1.3.1.1.A. Procesos de reducción
Este método consiste en hacer reaccionar complejos carbonílicos neutros
con metales alcalinos, sus correspondientes amalgamas u otros reductores. La
reacción puede transcurrir con la eliminación de ligandos neutros, como el CO, o
con la eliminación de ligandos aniónicos como los haluros (esquema 18).50,51,52
50
Lindner, E.; Behrens, H.; Birkle, S. J. Organomet. Chem. 1968, 15, 165.
Mª Fernanda Vega González Introducción
26
Esquema 18
Entre las especies que pueden desencadenar procesos de reducción que
conducen a la formación de especies aniónicas, se encuentran las bases duras
como el ión hidróxido, el amoniaco acuoso, las aminas o la piridina.53
Esquema 19
1.3.1.1.B. Procesos de desprotonación
En este tipo de reacciones, el sustrato de partida suele contener un ligando
hidruro puente el cual, mediante tratamiento con bases fuertes, como hidróxidos,
alcóxidos, hidruros o amiduros, puede ser eliminado formalmente como
“H”.
54,55,56
51
Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M. J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. 1987, 1551. 52
Álvarez, B.; García-Granda S.; Jeannin, Y.; Miguel, D.; Miguel, J.A.; Riera, V.
Organometallics 1991, 10, 3005. 53
Hieber, W.; Kahlen, N; Chem. Ber. 1958, 91, 2234. 54
Iggo, J.A.; Mays, M.J.; Raithby, P.R.; Henrick, K. Dalton Trans. 1984, 4, 633. 55
Haupt, H.-J.; Heinekamp, C.; Flörke, U. Inorg. Chem. 1990, 29, 2955. 56
Álvarez, C.M.; García, M.E.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.; Connelly, N.G.
Organometallics 2005, 24, 650.
Mª Fernanda Vega González Introducción
27
Esquema 20
1.3.1.1.C. Procesos de desplazamiento de CO con un anión
Aunque esta ruta es una de las menos empleadas, permite obtener
complejos carbonílicos aniónicos a partir de un precursor también aniónico,
siendo necesaria una etapa de activación térmica o fotoquímica para que el
proceso tenga lugar. Los sustratos de partida que intervienen en estos casos van
desde especies con ligandos haluro hasta aniones carbonílicos mononucleares.57
Esquema 21
1.3.1.2. Reactividad
Los aniones carbonílicos binucleares poseen una elevada densidad
electrónica, que se encuentra concentrada en los centros metálicos y en los
átomos de oxígeno de los ligandos carbonilo, como resultado de la retrodonación
de carga desde el metal a estos últimos. Esto hace que estas especies se
comporten como bases de Lewis en reacciones de sustitución nucleofílica y como
reductores moderados en procesos de transferencia de electrones.
57
Anders, U.; Graham, W.A.G. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 539.
Mª Fernanda Vega González Introducción
28
1.3.1.2.A. Reacciones de sustitución nucleofílica
La sustitución nucleofílica es uno de los procesos más habituales que
experimentan los complejos carbonílicos aniónicos de metales de transición, y
puede conducir a la formación de nuevos enlaces M-H, M-C, M-M’ (M’ = átomo
metálico) y M-E, siendo E un elemento representativo. Esto la convierte en un
método preparativo general de compuestos con ligandos hidruro o alquilo, así
como de especies heterometálicas. En estas reacciones el electrófilo suele
coordinarse de modo puente entre los dos metales, lo que está relacionado con el
hecho de que, con frecuencia, el enlace metal-metal sea el HOMO del anión.58
La formación de nuevos enlaces M-C proporciona un método adecuado
para la preparación de numerosos alquilos y acilos metálicos, lo que requiere el
empleo de haluros de alquilo o acilo como electrófilos. En estos casos se pueden
formar ligandos puente de tres electrones capaces de desplazar a un ligando CO
sin alterar el orden de enlace intermetálico.59,60
Esquema 22
Otra de las reacciones características de estos aniones es la incorporación de
un fragmento metálico al sistema, lo que permite sintetizar agregados di y
polinucleares. Para ello, basta con enfrentar la especie aniónica a un
58
Curtis, M.D.; Fotinos, N.A.; Han, K.R.; Butler, W.M. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105,
2686. 59
Seyferth, D.; Archer, C.M. Organometallics 1986, 5, 2572. 60
Seyferth, D.; Womack, G.B.; Archer, C.M.; Dewan, J.C. Organometallics 1989, 8,
430.
Mª Fernanda Vega González Introducción
29
halocomplejo de otro elemento metálico, tal y como se muestra en los siguientes
ejemplos.51,61
Esquema 23
1.3.1.2.B. Reacciones de transferencia electrónica
La oxidación es una de las reacciones más fáciles de provocar en un
complejo aniónico mononuclear, ya que la pérdida de un electrón en el anión
normalmente origina un radical que dimeriza espontáneamente.62
Esquema 24
Aunque estos procesos de oxidación se inducen fácilmente por contacto con
el aire, se conocen muy pocos ejemplos de oxidaciones controladas en complejos
aniónicos binucleares, tanto saturados como insaturados. Nuestro grupo de
investigación ha realizado algunos estudios de este tipo de procesos. Así, para el
complejo Na2[Mn2{-P(OEt)2}{-O:P-OP(OEt)2}(CO)6] la oxidación con dos
equivalentes de [FeCp2]PF6 en THF a 80 ºC origina una especie que, a
temperatura ambiente, evoluciona rápidamente para dar el compuesto [Mn2{-
P(OEt)2}{-O:P-OP(OEt)2}(CO)8]. Sin embargo, cuando la reacción se lleva a
61
Liu, X.-Y.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M.
Organometallics 1996, 15, 974. 62
Corraine, M.S.; Lai, K.C.; Zhen, Y.; Churchill, M.R.; Buttrey, L.A.; Ziller, J.W.;
Atwood, J.D. Organometallics 1992, 11, 35.
Mª Fernanda Vega González Introducción
30
cabo en presencia de un equivalente de fosfina (L = PEt3, PPh3, PCy3) se forma el
correspondiente heptacarbonilo [Mn2{-P(OEt)2}{-O:P-OP(OEt)2}(CO)7L].61
Por otro lado, en el caso de los complejos ciclopentadienílicos [M2Cp2(-
PPh2)(CO)4] (M = Mo, W) es posible controlar mejor la reacción, de modo que
cuando se hace reaccionar con cantidades estequiométricas de [FeCp2]BF4 se
forma el correspondiente radical neutro, que puede oxidarse de nuevo con un
segundo equivalente de [FeCp2] dando lugar a la formación del complejo
tetracarbonilo catiónico [M2Cp2(-PPh2)(CO)4]BF4. Estos complejos son
insaturados y poco estables, carbonilándose espontáneamente (M = Mo), o en
condiciones suaves en presencia de CO (M = W), para formar los
correspondientes complejos pentacarbonílicos de 34 electrones.49
Esquema 25
Aunque la oxidación de un anión es una reacción muy frecuente, el proceso
inverso, esto es, su reducción, es viable. Si bien este proceso es el menos habitual
de todos, también resulta posible reducir un complejo aniónico mononuclear
empleando un reductor suficientemente poderoso, como Na en HMPA, y un
sustrato metálico adecuado. De este modo se han conseguido aniones
Mª Fernanda Vega González Introducción
31
carbonílicos que constituyen los ejemplos con estados de oxidación del metal
más bajos conocidos.63
Esquema 26
Sin embargo, este tipo de reacciones no ha sido descrito para aniones
binucleares, posiblemente porque las fuentes reductoras que se requieren inducen
antes la fisión homolítica del enlace intermetálico o de los enlaces metal-ligando
que estabilizan el centro dimetálico.
Esquema 27
1.3.2. Aniones carbonílicos binucleares insaturados
Son muy pocos los ejemplos recogidos en la literatura relacionados con la
síntesis o reactividad de complejos carbonílicos binucleares aniónicos cuyos
centros metálicos están unidos por un enlace múltiple. A continuación, haremos
un breve repaso sobre la síntesis y reactividad de alguno de ellos, centrándonos
en el anión de molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2], por ser los estudios
previos realizados sobre esta especie los que dan origen a la presente
investigación.
1.3.2.1. [M2(µ-H)2(CO)8]2
(M = Cr, Mo, W)
Aunque la preparación de estos tres aniones de metales del grupo 6 ha sido
descrita hace tiempo, los escasos estudios realizados hasta el momento
63
Ellis, J.E.; Faltynek, R.A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975, 966.
Mª Fernanda Vega González Introducción
32
corresponden al complejo de wolframio [W2(-H)2(CO)8]2
. Para esta especie se
han desarrollado varios métodos de síntesis, siendo el que se muestra en el
siguiente esquema el que permite obtenerlo con mayor rendimiento.64
Esquema 28
Mediante difracción de rayos X y de neutrones se comprobó que en este
complejo la distancia intermetálica es menor que la esperada para un enlace
sencillo W-W, lo que está de acuerdo con la estructura propuesta en la que los
átomos metálicos están unidos por un enlace doble.65
Aunque este hecho le
confiere muchas posibilidades sintéticas, su reactividad apenas ha sido
desarrollada, sin duda, por la facilidad que tiene para escindirse en fragmentos
mononucleares.64
1.3.2.2. [Mn2(CO)6(-dppm)]2
Este anión se obtiene de manera cuantitativa al reducir el hidruro [Mn2(-
H)2(CO)6(-dppm)] con amalgama de sodio en THF.4a
En este caso el ligando
dppm confiere gran estabilidad al anión frente a su escisión en fragmentos
mononucleares, lo que ha permitido estudiar su reactividad en detalle.
Así, las reacciones de oxidación de este anión conducen a especies
solvatadas altamente reactivas, con un orden de enlace metal-metal inferior en
una unidad al del anión precursor, que permiten la síntesis con alto rendimiento
de compuestos de muy difícil acceso por otros métodos. Entre estos compuestos
destacan los derivados que contienen ligandos (-1,2
-CO) y (-1,2
-
CCHR).4b
64
Wei, C.-Y.; Marks, M.W.; Bau, R.; Kirtley, S.W.; Bisson, D.E.; Henderson, M.E.;
Koetzle, T.F. Inorg. Chem. 1982, 21, 2556. 65
Adams, R.D.; Collins, D.M.; Cotton, F.A. Inorg. Chem. 1974, 13, 1086.
Mª Fernanda Vega González Introducción
33
Esquema 29
Por otro lado, la presencia del doble enlace entre los dos átomos de Mn
permite además preparar derivados heterometálicos insaturados con
composiciones Mn2M, o Mn2M2 (M = Ag, Au) inaccesibles mediante otros
procedimientos. Una característica a destacar en estas especies es el
comportamiento dual ácido-base observado en los compuestos [Mn2Au2(CO)6(-
dppm)(PR3)2] que los capacita para reaccionar con bases (PMe3, tedip), ácidos
(“H”) o especies de características bifílicas (CH2, SnCl2).
11
Esquema 30
Finalmente, es importante destacar que el anión [Mn2(CO)6(-dppm)]2
,
debido a su carácter nucleofílico, es capaz de desplazar iones halogenuro de un
elevado número de sustratos orgánicos. Esto permite la formación de nuevos
enlaces Mn-C bajo condiciones de insaturación electrónica, lo que conlleva de
modo espontáneo varios procesos adicionales como la inserción de CO, adición
oxidante de enlaces C-H o acoplamientos C-C.4a
1.3.2.3. [Fe2(µ-PPh2)(CO)6]
La síntesis de este complejo aniónico de hierro, tal como se muestra en el
esquema 29, tiene lugar por tratamiento del complejo binuclear [Fe2(-PPh2){-
Mª Fernanda Vega González Introducción
34
1,2
-C(O)Me}(CO)6] con dos equivalentes de un reductor fuerte como el
Li[BHEt3].66
Esquema 31
Debido a la alta inestabilidad que presenta este anión sólo se ha podido
caracterizar mediante espectroscopia infrarroja si bien, a pesar de ello, su
reactividad ha sido ampliamente estudiada. Así, se han descrito reacciones con
haluros orgánicos ácidos tales como RC(O)Cl, Me2NC(S)Cl, Me2P(S)Cl y con
clorofosfinas, los cuales dan lugar a complejos neutros de la forma [Fe2(µ-E)(µ-
PPh2)(CO)6] (E: RC=O, Me2NC=S, Me2P=S, R2P) con buen rendimiento.
Esquema 32
Por otro lado, la reacción de este complejo de hierro con electrófilos
carentes de un anión fácilmente desplazable como CS2, RNCS y S8 da lugar a
productos aniónicos, a los que en una segunda reacción se les adiciona un
electrófilo RX para originar un complejo neutro, logrando así la formación de
nuevos ligandos en la esfera de coordinación de los metales.66
66
Seyferth, D.; Brewer, K.S.; Wood, T.G.; Cowie, M.; Hilts, R.W. Organometallics
1992, 11, 2570.
Mª Fernanda Vega González Introducción
35
Esquema 33
1.3.2.4. [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2]
Este anión de 30 electrones fue sintetizado por nuestro grupo de
investigación mediante reducción del cloroderivado [Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-
Cl)(CO)2] con Li[BHEt3], Na(Hg) o K[BH(sBu)3], generándose la sal
correspondiente en cada caso. Debido a su elevado potencial sintético, la
reactividad de estas sales ha sido ampliamente estudiada. Los dos centros
nucleofílicos que posee el anión, localizados en los centros metálicos y en los
átomos de oxígeno de los ligandos carbonilo, le permiten reaccionar con un gran
número de electrófilos, lo que conduce a la formación de especies de muy
diversa naturaleza derivadas de la formación de enlaces Mo-H, Mo-C, Mo-M,
Mo-E y O-E (E = elemento representativo). En el esquema 34 queda reflejada
una muestra de la reactividad que presenta este anión.3 Nótese en particular cómo
la insaturación del anión en muchos casos fuerza en el electrófilo entrante la
adopción de modos de coordinación paliativos de tal situación de deficiencia
(reacción con MeI) o reorganizaciones atómicas con análogo resultado (reacción
con ClCH2CH=CH2). El resultado es en cualquier caso la formación de
complejos aún insaturados cuya síntesis no sería posible empleando rutas
sintéticas convencionales.
Mª Fernanda Vega González Introducción
36
Esquema 34
Mª Fernanda Vega González Introducción
37
1.4. COMPUESTOS CON LIGANDOS HIDRURO PUENTE
SOBRE ENLACES MÚLTIPLES METAL-METAL
En este apartado haremos un breve repaso de los ejemplos más
representativos de los compuestos con ligandos hidruro puente sobre enlaces
múltiples metal-metal, así como de la reactividad más característica que este tipo
de complejos presenta frente a gran variedad de moléculas, centrándonos
principalmente en el hidruro de molibdeno [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2], por
constituir éste el precedente más inmediato de la presente investigación y su
principal referencia.
1.4.1. Hidruros insaturados
En este epígrafe se muestra una pequeña revisión de los hidruros
insaturados organometálicos conocidos más estrechamente relacionados con el
estudiado en la presente investigación.
1.4.1.1. Compuestos del grupo 9
Dentro del grupo 9 se han descrito los hidruros catiónicos [Ir2Cp*2(-
H)(CO)2] y [Ir2Cp*2(-H)2(CO)2]
2 que proceden de la protonación del
complejo neutro insaturado [Ir2Cp*2(-CO)2]. La estructura de ambos complejos
se representa en la figura 3.67
Figura 3
67
Heinekey, D.M.; Fine, D.A.; Barnhart, D. Organometallics 1997, 16, 2530.
Mª Fernanda Vega González Introducción
38
Con un orden de enlace intermetálico de tres podrían citarse el hidruro
[Ir2Cp*2(-H)2]68
y el producto trihidruro [Ir2Cp*2(-H)3]69
(figura 4), resultado
de su protonación, si bien los propios autores proponen para cada uno de ellos un
orden de enlace de uno y cero, respectivamente, al considerar las interacciones Ir-
H-Ir como enlaces de tres centros y dos electrones con escasa interacción directa
intermetálica.
Figura 4
Los complejos más estudiados de este grupo son los hidruros dicatiónicos
[Ir2Cp*2(-H)2(-L2)]2
(L = dppm,70
dmpm)71
(figura 15). Ambos compuestos
poseen un orden de enlace intermetálico de 2 y el más reactivo de los dos es el
derivado con dppm.71,72
Figura 5
68
Hou, Z.; Fujita, A.; Koizumi, T.-A.; Yamazaki, H.; Wakatsuki, Y. Organometallics
1999, 18, 1979. 69
(a) Hou, Z.; Fujita, A.; Koizumi, T.-A.; Yamazaki, H.; Wakatsuki, Y. J. Am. Chem.
Soc. 2001, 123, 5812. (b) White, C.; Oliver, A.J.; Maitlis, P.M.; J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1973, 1901. 70
Fujita, K.-I.; Hamada, T.; Yamaguchi, R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 1931. 71
Fujita, K.-I.; Nakaguma, H.; Hanasaka, F.; Yamaguchi, R. Organometallics 2002, 21,
3749. 72
Fujita, K.-I.; Nakaguma, H.; Hamada, T.; Yamaguchi, R. J. Am. Chem. Soc. 2003,
125, 12368.
Mª Fernanda Vega González Introducción
39
1.4.1.2. Compuestos del grupo 8
Los “cluster” trinucleares de osmio han sido ampliamente estudiados
durante décadas y revelan una gran actividad química. El agregado trinuclear
[Os3(-H)2(CO)10] (figura 6) es uno de los hidruros de los que mejor se conoce
su reactividad frente a diversos sustratos, la cual se deriva de la presencia de la
unidad insaturada Os2(-H)2. Aunque formalmente le correspondería un orden de
enlace intermetálico de dos, los estudios teóricos realizados sobre este complejo
indican que no hay enlace directo metal-metal; sin embargo, al enfrentarlo con
moléculas dadoras se comporta como si así fuera.73
Figura 6
Recientemente se han preparado algunos “cluster” trinucleares relacionados
con el hidruro anterior, como es el caso del complejo [Os3(CO)8{3-
Ph2P(Ph)C6H4}(-H)] (figura 7). Este agregado trinuclear procede de la
descarbonilación del compuesto [Os3(CO)10(-dppm)] y su reactividad frente
numerosos tipos de moléculas ha sido estudiada con detalle.74
Figura 7
73
(a) Deeming, A.J. Adv. Organomet. Chem. 1986, 26, 1. (b) Sherwood Jr., D.E.; Hall,
M.B. Inorg. Chem. 1982, 21, 3458. 74
Raha, A.K.; Ghosh, S.; Karim, M.M.; Tocher, D.A.; Begum, N.; Sharmin, A.;
Rosenberg, E.; Kabir, S.E. J. Organomet. Chem. 2008, 693, 3613 y referencias allí
citadas.
Mª Fernanda Vega González Introducción
40
La química de los polihidruros también es muy extensa, como demuestran
los numerosos ejemplos de estas especies que pueden encontrarse en la
bibliografía. Dentro de este grupo, los complejos [{(η5-C5Me5)M}2(-H)4] (M =
Fe, Ru, 75,76,77
Os),78
(figura 8) han sido los más estudiados, especialmente el
compuesto de rutenio, debido a su mayor estabilidad. La estructura de este último
ha sido determinada mediante un estudio de difracción de rayos X y muestra una
reducida separación intermetálica que sería consistente con un enlace metal-
metal triple, conforme al formalismo de los 18 electrones para esta molécula. Sin
embargo, al igual que ocurre con el clúster de osmio antes mencionado, los
estudios teóricos indican que no hay una interacción directa apreciable entre los
metales, debiendo describirse esta conexión de modo más correcto en términos
de cuatro enlaces de tres centros y dos electrones M-H-M. Aún así, su
comportamiento químico se asemeja más al esperado para un compuesto con un
enlace triple metal-metal.
Figura 8
Existen otros ejemplos de polihidruros insaturados cuya reactividad ha sido
muy estudiada, como son los complejos [(η6-areno)2M2(2-H)3]
(M = Ru, Os)
79
(figura 9). Las características de estas moléculas deficientes en electrones, tales
como su alta actividad química, su naturaleza catiónica y su solubilidad tanto en
disolventes orgánicos polares como en agua, unidas a su gran estabilidad frente a
procesos de hidrólisis, las convierten en especies básicas en síntesis
organometálica.
75
Ohki, Y.; Suzuki, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000, 39, 3120. 76
Suzuki, H. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 1009. 77
Suzuki, H.; Omori, H.; Lee, D.H.; Yoshida, Y.; Morooka, Y. Organometallics 1988,
7, 2243. 78
Gross, C.L.; Wilson, S.R.; Girolami, G.S. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10294. 79
Süss-Fink, G.; Therrien, B. Organometallics 2007, 26, 766 y referencias allí citadas.
Mª Fernanda Vega González Introducción
41
Figura 9
1.4.1.3. Compuestos del grupo 7
Entre el grupo de complejos con ligandos hidruro puente sobre enlaces
formalmente dobles ocupan un lugar destacado los dihidruros insaturados del
tipo [Mn2(-H)2(CO)6(-L2)] (L = tedip,7 dppm)
8 (figura 10). Estas especies
deficientes en electrones han sido estudiadas en profundidad por nuestro grupo
de investigación, ya que poseen una enorme capacidad para reaccionar en
condiciones suaves frente a una gran variedad de sustratos con características
ácido-base muy diversas.
Figura 10
Dentro del grupo 7 pueden mencionarse otros complejos isoelectrónicos
con los anteriores, tales como los hidruros de renio [Re2(-H)2(CO)6(-dppm)2]80
y [Re2(-H)2(CO)8],81
cuya química ha sido ampliamente estudiada, y el
80
Prest, D.W.; Mays, M.J.; Raithby, P.R.; Orpen, A.G.; J. Chem. Soc., Dalton Trans.
1982, 737. 81
(a) Bennet, M.J.; Graham, W.A.G.; Hoyano, J.K.; Hutcheon, W.L., J. Am. Chem. Soc.
1972, 94, 6232. (b) Comstock, M.C.; Sharpley, J.R.; Adams, R.D.; Perrin, J.R. Inorg.
Synth. 2002, 33, 208.
Mª Fernanda Vega González Introducción
42
dihidruro de manganeso [Mn2(-H)2(CO)4(-dppm)2].82
La reactividad de esta
última especie ha sido menos estudiada debido a su mayor inestabilidad y
dificultad preparativa (figura 11).
Figura 11
Estrechamente relacionado con los anteriores complejos se encuentra el
dihidruro [Re2(-H)2(CO)6(-ppd-κN3:κN
4)]
83 (ppd = 2,5-difenil-1,3,4-
oxodiazol), del cual se han realizado estudios teóricos de tipo DFT que ayudan a
explicar sus propiedades electroquímicas y fotofísicas en términos de su
estructura electrónica.
Figura 12
También son conocidos los polihidruros trinucleares aniónicos de renio
[Re3(-H)3(CO)10]2-
y [Re3(-H)4(CO)10] que poseen formalmente un orden de
enlace intermetálico de dos (figura 13).84,85
Alrededor de estas especies se ha
desarrollado una química muy amplia, que recuerda en parte a la del “cluster”
neutro de osmio [Os3(-H)2(CO)10].
82
Aspinall, H.C.; Deeming, A.J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 838. 83
Mauro, M.; Panigati, M.; Donghi, D.; Mercandelli, P.; Mussini, P.; Sironi, A.;
D´Alfonso, G. Inorg. Chem. 2008, 47, 11154. 84
(a) Bertolucci, A.; Freni, M.; Romiti, P.; Ciani, G.; Sironi, A.; Albano, V.G. J.
Organomet. Chem. 1976, 113, C61. (b) Freni, M.; Romiti, P.; D´Alfonso, G. J.
Organomet. Chem. 1977, 140, 195. 85
Ciani, G.; D´Alfonso, G.; Freni, M.; Romiti, P.; Sironi, A.; Albinati, A. J.
Organomet. Chem. 1977, 136, C49.
Mª Fernanda Vega González Introducción
43
Figura 13
1.4.1.4. Compuestos del grupo 6
El número de hidruros binucleares insaturados del grupo 6 es bastante
reducido, y su química, en general, no ha sido explorada con detalle. Tal es el
caso de los complejos carbonílicos [M2(-H)2(CO)8]2
(M = Cr, Mo, W),86
el
clorohidruro [Cp*WCl2(-H)]287
y el complejo nitrosilo [Cp2W2(-
H)2H2(NO)2].88
Cálculos teóricos realizados sobre esta última especie revelan una
vez más que no existe interacción directa significativa entre los átomos
metálicos, igual que ocurre en los ejemplos comentados anteriormente. En la
figura 14 están representadas las estructuras de estos compuestos.
Figura 14
Nuestro grupo de investigación ha sintetizado previamente dos tipos de
hidruros binucleares insaturados, los cationes de wolframio [W2Cp2(-
H)(CO)2(-L2)]22,89
(L2 = dppm, dmpm) y los hidruros neutros de molibdeno
[Mo2Cp2(-H)(-PR2)(CO)2] (R = Cy, Et, Ph, OEt), todos ellos con enlace triple
86
Lin, J.T.; Hagen, G.P.; Ellis, J.E. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2296. 87
Peldo, M.A.; Shang, M.; Fehlner, T.P. J. Organomet. Chem. 2000, 609, 77. 88
(a) Legzdins, P.; Martin, J.T.; Einstein, F.W.B.; Willis, A.C. J. Am. Chem. Soc. 1986,
108, 7971. (b) Legzdins, P.; Martin, J.T.; Oxley, J.C. Organometallics 1985, 4, 1263. 89
Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics 1999, 18, 634.
Mª Fernanda Vega González Introducción
44
metal-metal (figura 15). Este último complejo, precedente más inmediato de la
presente investigación, reacciona a temperatura ambiente con gran variedad de
moléculas simples como CO, CNtBu o HSnPh3, lo que da lugar a procesos de
adición, inserción o eliminación de H2, en cada caso. Asimismo, esta especie
insaturada incorpora fácilmente fragmentos metálicos de 16 y 17 electrones para
dar “cluster” heterometálicos de 46 electrones.14
Figura 15
1.4.2. Reactividad de hidruros insaturados
En este epígrafe haremos un breve resumen de los estudios de reactividad
de hidruros insaturados recogidos en la literatura. La mayoría de los ejemplos
encontrados se refieren a compuestos dihidruro con una unidad M(-H)2M, por
lo que es necesario tener en cuenta que la reactividad de estas especies no es
exactamente igual que la de los complejos de tipo [M2Cp2(-H)(-PR2)(CO)2],
objeto de estudio en la presente Memoria. Esto es debido a que la presencia de
dos ligandos hidruro ofrece la posibilidad de evoluciones posteriores en las
reacciones de adición simple de cualquier molécula, lo que en ocasiones implica
la pérdida de H2. Este proceso no es de esperar en las reacciones de un complejo
monohidruro.
Para un análisis más racional dividiremos la reactividad de estos sistemas
en cuatro bloques: reacciones de adición de bases o nucleófilos, reacciones de
adición de ácidos o electrófilos, reacciones de adición de compuestos bifílicos,
esto es, que presentan ambas características, y reacciones de reducción y
desprotonación.
Mª Fernanda Vega González Introducción
45
1.4.2.1. Reacciones de adición de nucleófilos
Los complejos hidruro insaturados presentan centros metálicos con
deficiencia electrónica, lo que provoca que estas especies se comporten
dominantemente como ácidos de Lewis. Como se observa en el siguiente
esquema, la reacción puede terminar con la simple adición, obteniéndose un
producto estable y caracterizable.73a,74
Esquema 35
En otros casos, como suele ocurrir en las reacciones con nitrilos e
isonitrilos, la reacción puede no terminar con la adición simple, sino que el
producto de tal proceso a menudo es inestable y puede evolucionar, por ejemplo,
a través de la eliminación reductora de una molécula de H2. Así se llega a un
producto saturado, pues la capacidad π dadora del triple enlace CN de estos
sustratos les permite actuar como ligandos de cuatro electrones.
Alternativamente, estos intermedios pueden evolucionar mediante inserción en el
enlace metal-hidrógeno, lo que conduce a la formación de los ligandos
formimidoílo y azavinilideno, entre otros, como se ilustra en el esquema 36.9
Mª Fernanda Vega González Introducción
46
Esquema 36
Los compuestos con centros M2(-H)x insaturados pueden dar otro tipo de
productos en sus reacciones con isocianuros. Por ejemplo, el complejo
[Ir2Cp*2(-dmpm)(-H)2]2
reacciona con CNR dando lugar al producto de
adición simple cuando R = tBu o a un aminocarbino cuando R = Ph, Cy.
90 Sin
embargo, el hidruro de molibdeno [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] reacciona con
un equivalente de CNR (R = p-tol, tBu) en condiciones suaves formando los
complejos formimidoílo [Mo2Cp2(-HCNR)(-PCy2)(CO)2], donde este ligando
se coordina de modo inusual como un dador de cinco electrones. En la reacción
con CN(p-tol) se forman también pequeñas cantidades del complejo de doble
adición [Mo2Cp2(-H)(-PCy2){CN(p-tol)}2(CO)2].14d
90
Fujita, K.-I.; Nakaguma, H.; Hanasaka, F.; Yamaguchi, R. Organometallics 2002, 21,
3757.
Mª Fernanda Vega González Introducción
47
Esquema 37
En ocasiones, especialmente cuando hay exceso del ligando entrante L, el
producto de inserción puede evolucionar mediante una eliminación reductora de
LH2, a lo que, incluso, puede seguir una adición oxidante intramolecular de L,
siempre que el ligando posea enlaces C-H proclives a ello. Este tipo de procesos
se observaron para el “cluster” [Os3(-H)2(CO)10] en sus reacciones con alquinos
y dan lugar a productos del tipo [Os3H(L-H)(CO)10].73a
Mª Fernanda Vega González Introducción
48
Esquema 38
Cuando el complejo dihidruro [Mn2(-H2)(CO)6(-dppm)] reacciona con
alquinos del tipo HCCR (R = alquilo o arilo) la reacción ocurre secuencialmente,
de modo análogo al explicado para el compuesto de osmio, pero con la
participación de complejos intermedios de tipo vinilideno.8b
Esquema 39
1.4.2.2. Reacciones de adición de electrófilos
Atendiendo a los resultados que se derivan de los estudios teóricos
realizados para los complejos con ligandos hidruro puente sobre enlaces
múltiples metal-metal, sería más correcto describir la interacción en el sistema
M-H-M como un enlace de tres centros y dos electrones, lo que supone una
interacción directa mínima entre los átomos metálicos. Sin embargo, no se debe
descartar completamente la existencia de cierta densidad electrónica en la región
Mª Fernanda Vega González Introducción
49
intermetálica; prueba de ello es el comportamiento que presentan algunos
compuestos frente a reactivos electrofílicos (H, [AuPR3]
, CH3
, etc.), lo que
permite preparar complejos polihidruro insaturados y especies similares.
Este es el caso del complejo [Os2Cp*2(-H)4], cuya protonación con
HBF4·Et2O genera el correspondiente pentahidruro [Os2Cp*2()5]. Este
compuesto es bastante estable en diclorometano y puede ser desprotonado con
una base como el NH3 para regenerar la especie neutra de partida (esquema 40).91
Esquema 40
En nuestro grupo de investigación han sido muy estudiadas las reacciones
del complejo [Mn2(-H)2(CO)6(-dppm)] (A) con HBF4·Et2O y [AuPR3] (R =
Ph, Et), siendo este último fragmento isolobular con el protón. Al contrario de lo
que ocurría en el ejemplo anterior, la reacción de protonación da una mezcla de
productos que no han podido ser caracterizados. Sin embargo, la reacción con
[AuPPh3] origina el catión [Mn2(-AuPPh3)(-H)2(CO)6(-dppm)]
(B), que
puede obtenerse por una vía alternativa protonando el “cluster” insaturado de oro
y manganeso [Mn2(-AuPPh3)(-H)(CO)6(-dppm)] (C), resultado de la
reacción de A con MeAuPPh3 tras eliminación reductora de CH4. La reacción de
C con [AuPR3] origina a su vez un nuevo compuesto catiónico insaturado con
dos grupos orofosfina puente [Mn2(-AuPPh3)2(CO)6(-dppm)] (D).
10
91
Kameo, H.; Suzuki, H. Organometallics 2008, 27, 4248.
Mª Fernanda Vega González Introducción
50
Esquema 41
En el caso del hidruro de molibdeno [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2], se ha
observado que éste reacciona con cationes como H y [AuPR3]
pero con
resultados inesperados. En la reacción de protonación a baja temperatura se
lograron detectar hasta tres especies hidruro intermedias inestables, que no
pudieron aisladas ni caracterizadas. Con el fin de conseguir un derivado más
estable se ensayó la reacción con [AuP(p-tol)3]. En este caso, el proceso es más
selectivo pero poco reproducible. Además, la baja estabilidad del producto
tampoco resultó suficiente para completar su caracterización de forma
satisfactoria.92
1.4.2.3. Reacciones con reactivos bifílicos
Se consideran moléculas bifílicas aquéllas capaces de actuar como ácidos o
como bases. El interés de estas especies radica en que son capaces de ceder
densidad electrónica al centro metálico insaturado pero poseen orbitales vacíos
de baja energía, lo que les permite aceptar pares de electrones procedentes del
centro metálico al que se unen.
92
Ramos, A. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 2005.
Mª Fernanda Vega González Introducción
51
En esta categoría podemos incluir las reacciones con diazometano, fuente
del grupo metileno, que conducen a la formación de complejos metilo puente, al
insertarse el grupo metileno inicialmente formado en un enlace metal-hidrógeno.
Un ejemplo de este proceso ocurre en la reacción de los complejos [Os3(-
H)2(CO)10]93
y [Re2(-H)2(CO)8]94
con CH2N2; en este caso, los ligandos metilo
puente formados presentan carácter agóstico en disolución, lo que produce la
saturación formal del centro metálico (esquema 42).
Esquema 42
Otro tipo de reacciones de esta categoría son las de adición de fragmentos
metálicos. Por ejemplo, el complejo [Mn2(-H)2(-tedip)2(CO)6] reacciona
estequiométricamente con Fe2(CO)9, precursor del fragmento “Fe(CO)4”, que
puede considerarse isolobular con el CH2, dando lugar al agregado trinuclear
[Mn2Fe(-H)2(-tedip)(CO)10],10
el cual se encuentra en disolución como una
mezcla de isómeros (esquema 43). Esta reacción implica en ambos casos,
además, una reorganización del ligando difosfito, que pasa a conectar átomos de
Mn y Fe.
93
(a) Calvert, R.B.; Sharpley, J.R. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5225. (b) Calvert, R.B.;
Sharpley, J.R. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 7726. 94
Carlucci, L.; Proserpio, D.M.; D´Alfonso, G.; Organometallics 1999, 18, 2091.
Mª Fernanda Vega González Introducción
52
Esquema 43
1.4.2.4. Reacciones de reducción y desprotonación
En general, las reacciones de desprotonación de complejos con ligandos
hidruro puente se llevan a cabo utilizando bases fuertes y suelen ser procesos
reversibles, por lo que, utilizando el ácido adecuado, es posible obtener de nuevo
el hidruro de partida.95
En el esquema 44 se representa un ejemplo que ilustra
este tipo de reacciones.
Esquema 44
En el caso de complejos con más de un ligando hidruro, la eliminación de
un protón conduce a un nuevo hidruro con la misma insaturación electrónica del
compuesto de partida, pero dotado de una densidad electrónica y de una
insaturación de coordinación superiores. Este tipo de especies, entonces, son
capaces de inducir activaciones y reorganizaciones en los ligandos entrantes en
condiciones suaves de reacción. Por ejemplo, la desprotonación de los complejos
95
Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics 1999, 18, 634.
Mª Fernanda Vega González Introducción
53
[Ir2Cp*2(-H)2(-L2)]2
2 (L = dmpm, dppm) con bases desencadena un proceso
posterior de activación de enlaces C-H, de manera tanto intramolecular como
intermolecular (esquema 45).72,96
Esquema 45
Aunque las reacciones de reducción son mecanísticamente diferentes a las
de desprotonación, al ser las primeras reacciones redox y las segundas del tipo
ácido-base, cuando se aplican a hidruros insaturados el resultado puede ser el
mismo, por lo que también las hemos incluido en este apartado.
Las reacciones de reducción de los complejos [Mn2(-H)2(CO)6(-L2)] (L2
= dppm, tedip) han sido ampliamente estudiadas. En el siguiente esquema se
refleja un resumen del comportamiento de estos hidruros insaturados frente a
especies reductoras como Li[BHEt3], NaBH4 o Na(Hg), que incluye procesos de
naturaleza muy variada que van desde la simple desprotonación a la adición del
ligando hidruro e implica, en determinados casos, la inducción de procesos de
adición oxidante en los productos resultantes de la desprotonación de estos
sustratos binucleares insaturados.4a,7b,11
96
Fujita, K.-I.; Takahashi, Y.; Nakaguma, H.; Hamada, T.; Yamaguchi, R. J.
Organomet. Chem. 2008, 693, 3375.
Mª Fernanda Vega González Introducción
54
Esquema 46
2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
57
2.1. SÍNTESIS DEL ANIÓN [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] Y
DEL HIDRURO [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2]
Como se ha comentado en la Introducción, uno de los principales objetivos
de este trabajo es desarrollar un buen método de síntesis para los complejos
binucleares de wolframio [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] (2) y [W2Cp2(H)(-
PCy2)(CO)2] (3). El complejo aniónico se ha logrado generar mediante reducción
del halocomplejo [W2Cp2(-I)(-PCy2)(CO)2] (1a). Este último compuesto no
había sido descrito con anterioridad, por lo que fue necesario poner a punto un
método de síntesis eficiente, así como efectuar su determinación estructural, lo
que será discutido de forma separada. A su vez, el complejo hidruro insaturado se
obtiene mediante la protonación del correspondiente anión, como se verá en este
epígrafe.
2.1.1. Obtención de los halocomplejos [W2Cp2(-X)(-PCy2)(CO)2]
(X = I, Br, Cl)
El método empleado para sintetizar, casi cuantitativamente, los complejos
[W2Cp2(-X)(-PCy2)(CO)2] [X = I (1a), Br (1b), Cl (1c)] consiste en hacer
reaccionar el complejo catiónico [W2Cp2(-PCy2)(CO)4]BF448
(I) con NaI, NaBr
o NaCl, respectivamente, en dicloroetano a reflujo (esquema 45). De este modo,
en los dos primeros casos, se origina una disolución de color negro verdoso que
contiene estos compuestos como productos muy mayoritarios. Ambos complejos
son muy inestables y no se pudieron cromatografiar ni cristalizar. Esto no impide
emplearlos sin purificación adicional, dada la elevada selectividad de la reacción
de formación.
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
58
Esquema 47
El seguimiento de estas reacciones mediante espectroscopia IR permite
detectar la formación de una especie intermedia en cada caso que, aún cuando no
ha sido aislada ni caracterizada, presumiblemente es el correspondiente complejo
tetracarbonilo neutro [W2Cp2(-PCy2)(X)(CO)4], resultado de la coordinación del
ion haluro al catión insaturado de partida. Este tipo de productos ha sido
previamente descrito y caracterizado estructuralmente por nuestro grupo de
investigación como resultado de reacciones análogas, tal como el tratamiento de
iones haluro con los cationes [M2Cp2(-PPh2)(CO)x] (M = Mo, x = 5; M = W, x
= 4)47
o la reacción del fosfurohidruro [Mo2Cp2(-H)(-PHPh)(CO)4] con HCl.23
Al contrario de lo que ocurre en las reacciones anteriores, el tratamiento de
I con un exceso de NaCl no permite obtener el cloroderivado correspondiente
con tan buen rendimiento. En este caso, las trazas de ácido presentes en el medio
(procedentes de la preparación de I) provocan la formación de un producto lateral
no deseado que no ha podido ser caracterizado.
Los espectros IR de los compuestos 1a-c muestran una banda de tensión C-
O muy fuerte con un hombro a frecuencia más alta (figura 16). Estas intensidades
relativas son características de los espectros de compuestos dinucleares trans
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
59
dicarbonílicos cuando el ángulo definido por los ligandos carbonilo es próximo a
180º.97
Figura 16. Estructura propuesta para los compuestos de tipo 1 y espectro IR en
dicloroetano del compuesto 1a
En la literatura han sido descritos numerosos complejos fosfuro de fórmula
general [M2Cp2(-PR2)(-PRR’)(CO)2] (M = Mo, W; R, R’ = H, alquil, aril),
análogos a los halocomplejos 1a-c, mostrando todos ellos el mismo patrón en el
espectro IR.1 La frecuencia promedio de tensión C-O en este tipo de compuestos
suele estar relacionada con la electronegatividad de los ligandos puente. En el
caso de los compuestos 1a-c debe considerarse que el yodo es menos
electronegativo que el bromo y este a su vez que el cloro, por lo que el primero
retira menos densidad de carga de los centros metálicos, lo que hace que la
retrodonación de éstos a los orbitales π* de los ligandos carbonilo sea mayor,
rebajando así la fortaleza del enlace y, por tanto, su frecuencia de tensión C-O.
Ello lleva a la predicción de menores frecuencias de tensión C-O para el
yodocomplejo 1a. Los datos experimentales confirman la tendencia prevista,
aunque la diferencia de frecuencias es mínima (ver parte experimental). Por otro
lado, nuestro grupo ha descrito previamente la preparación de los compuestos de
molibdeno análogos a los haloderivados 1a-c. Como era de esperar debido al
cambio del metal, los complejos de wolframio 1a-c poseen frecuencias de
tensión C-O inferiores (7 cm-1
) a los análogos de molibdeno.
97
Braterman, P.S. “Metal Carbonyl Spectra” Academic Press, London, 1975.
1a
CO / cm-1
1863 (d, h)
1826 (mf)
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
60
Los espectros 31
P{1H} RMN de los compuestos 1a-c exhiben una señal a
89.3 ppm (X = I), 80.8 ppm (X = Br) y 75.8 ppm (X = Cl), respectivamente.
Estos desplazamientos son inferiores a los de los correspondientes complejos de
Mo [165.7 ppm (X = I); 159.5 ppm (X = Br), 155.6 (X = Cl)],3b
y están de
acuerdo con la tendencia esperable al descender en el grupo.98
Por otro lado,
dicha señal exhibe una única pareja de satélites [JPW = 292 Hz (X = I), 295 Hz (X
= Br), 299 (X = Cl)] como resultado del acoplamiento del 31
P con el isótopo 183
W, lo que indica la equivalencia de los átomos de W. Estos acoplamientos,
además, son comparables a los que presentan los complejos análogos con dos
ligandos fosfuro [W2Cp2(-PR2)(-PR’2)(CO)2] (~300 Hz).1 El hecho de que el
desplazamiento químico del ligando fosfuro descienda (en lugar de aumentar) al
pasar del yodo al bromo y cloroderivado contrasta con lo esperado sobre la base
de la contribución diamagnética al apantallamiento magnético del fósforo.
Aunque no se conoce el origen exacto de esta tendencia, debe notarse que los
desplazamientos químicos de los ligandos dialquil o diaril fosfuro son muy
sensibles a diversos factores como, por ejemplo, el ángulo M-P-M, naturaleza de
la interacción intermetálica, etc. Estos elementos pueden modificarse
notablemente al cambiar la naturaleza y tamaño del halogenuro puente,
provocando variaciones en el desplazamiento químico del ligando fosfuro
posiblemente contrapuestas con un resultado final, por tanto, difícil de predecir.98
El procedimiento empleado para preparar los compuestos 1a-c había sido
desarrollado previamente por nuestro grupo de investigación para la síntesis de
halocomplejos de Mo y W con puentes difenilfosfuro.47
En el caso de los
complejos de molibdeno se consiguió desarrollar otra vía de síntesis alternativa
que consiste en hacer reaccionar el complejo [Mo2Cp2(CO)6] con una
clorofosfina (ClPR2) a reflujo de tolueno (R = Cy, Ph) o diglime (R = OEt). De
este modo se obtienen disoluciones que contienen mayoritariamente el
halogenoderivado buscado.3 Las ventajas principales de este método alternativo
son los bajos tiempos de reacción, ya que ésta transcurre en un solo paso, y el
empleo de reactivos comerciales. Sin embargo, existen dos limitaciones
importantes de este método alternativo; en primer lugar, que sólo permite obtener
98
Carty, A.J.; McLaughlin, S.A.; Nucciarone, D. “Methods in Stereochemical
Analysis”. “Phosphorous-31 NMR Spectroscopy in Stereochemical Analysis” Vol. 8,
Ed. A.P. Marchand en VCH: Deerfield Beach, Fl, 1987, cap.16.
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
61
cloroderivados, pues no existen bromo o yodofosfinas comerciales y, en segundo,
que no es aplicable en sustratos de wolframio, debido a su mayor dificultad de
descarbonilación.
2.1.2. Preparación de los compuestos M[W2Cp2(-PCy2)(µ-CO)2] (M =
Na, Li)
Los compuestos M[W2Cp2(-PCy2)(µ-CO)2] [M = Na (2-Na), Li (2-Li
)]
se prepararon reduciendo el yodocomplejo (1a) con amalgama de sodio y
Li[BHEt3], respectivamente, en THF. El resultado es la formación de una
suspensión en el caso de la sal de sodio (2-Na) y una disolución en el caso de la
sal de litio (2-Li), ambas de color naranja. La sal de sodio resultó ser sólo
parcialmente soluble en THF y muy poco soluble en el resto de disolventes
orgánicos habituales. Además, en ambos casos es de esperar que los cationes
alcalinos se encuentren fuertemente solvatados por moléculas de
tetrahidrofurano.
Como se puede observar en la figura 17, el espectro IR de los compuestos
de tipo 2 muestra una y dos bandas de tensión C-O, respectivamente [CO = 1546
(2-Na); CO = 1553 (m, h), 1532 (mf) (2-Li
)]. Estas bandas aparecen
desplazadas a frecuencias mucho más bajas que las del complejo isoelectrónico
neutro [MoCp2(-PR*)(-CO)2] [R* = 2,4,6-C6H2tBu3; CO = 1741 (m), 1709
(mf)].99
Esto ocurre como consecuencia de la mayor densidad electrónica que
presentan los centros metálicos de las especies aniónicas, lo que repercute en una
mayor retrodonación a los ligandos CO.100
99
Amor, I.; García, M.E.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.; Hamidov, H.; Jeffery, J.C.
Organometallics 2006, 25, 4857. 100
Cotton, F.A.; Wilkinson, G. “Advanced Inorganic Chemistry” 5th Ed., Wiley-
Interscience, New York, 1988.
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
62
Figura 17. Estructura propuesta y espectros IR en THF en la zona de tensión C-
O de los compuestos 2-Na y 2-Li
La estructura propuesta para el anión en los compuestos 2-Na y 2-Li
es
igual a la de los aniones de molibdeno ya mencionados [Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-
CO)2] y a la del complejo neutro fosfinideno [Mo2Cp2(µ-PR*)(µ-CO)2] (R* =
2,4,6-C6H2tBu).
19a,99 Para esta estructura, que implica un ángulo relativo entre
carbonilos de unos 120º, se esperan dos bandas de tensión C-O, de intensidades
media y fuerte, en orden de frecuencia decreciente. Esto es lo observado para la
sal de litio 2-Li. En cambio, la sal de sodio 2-Na
exhibe una única banda de
tensión C-O, lo que debe interpretarse como una degeneración accidental entre
las dos bandas esperables. Por otro lado, se observa que la posición de la banda
más intensa es más baja cuando el contraión es Li. Esto se puede interpretar
como consecuencia de la influencia del catión en la intensidad de los pares
iónicos anión-catión formados.101
El ión Li, debido a su mayor relación carga-
radio con respecto al Na, perturba más al anión ya que interacciona más
fuertemente con los átomos de oxígeno de los ligandos carbonilo, polarizando la
101
Darensbourg, M.Y. Prog. Inorg. Chem. 1985, 33, 221.
2-Na+
CO / cm-1
1546
2-Li+
CO / cm-1
1553 (m, h)
1532 (mf)
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
63
carga negativa en dirección al catión. Así, al aumentar la retrodonación
electrónica de los orbitales dπ de los metales a los π* de los ligandos CO, se
rebaja el orden de enlace de estos últimos y, por tanto, la frecuencia
correspondiente de tensión C-O.
El espectro IR de la sal de Li del complejo aniónico de molibdeno
[Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-CO)2] muestra, además de las bandas de tensión C-O
ordinarias, una banda más débil a frecuencia muy superior (1657 cm-1
) a las de
tensión simétrica C-O, lo que se ha atribuido a la presencia de pares iónicos con
una interacción O---Li localizada en uno sólo de los átomos de oxígeno de los
ligandos carbonilo (B en el esquema 48). En el caso de los complejos aniónicos
de wolframio 2-Na y 2-Li
esta banda no se observa, lo que indica que en estos
casos la interacción con el contraión no está localizada sólo en un oxígeno, sino
que afecta a ambos ligandos carbonilo por igual (A en el esquema 48).
Esquema 48
Por otra parte, comparando los valores de frecuencia de tensión C-O con los
que presentan las mismas sales de Mo [1580 cm-1
(M = Na), 1604 (m, h), 1580
(mf) cm-1
(M = Li)], llama la atención la notable diferencia de frecuencias
existente, 30 cm-1
más baja en los complejos de wolframio, cuando el descenso
ordinario observado al reemplazar Mo por W es inferior a 10 cm-1
. Esto sugiere
que la interacción del metal alcalino con los oxígenos de los ligandos CO es
mucho más fuerte en el caso de los complejos aniónicos de wolframio. Como se
verá más adelante, la reactividad observada para el compuesto 2-Na frente a
distintos electrófilos también apunta en esta dirección.
La poca solubilidad de la especie 2-Na en los disolventes orgánicos
habituales dificulta su caracterización espectroscópica ordinaria.
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
64
Afortunadamente, la adición de unas gotas de D2O a una suspensión de dicha sal
en Me2CO-d6 provoca su completa disolución sin alteración alguna
(protonación). De este modo fue posible registrar los espectros de 31
P{1H} y
1H
RMN de la sal sódica 2-Na. En cambio, la sal de litio 2-Li
es soluble en THF,
lo que permite registrar sus espectros en este disolvente sin dificultad. Los
valores de desplazamiento químico del átomo de fósforo en los complejos 2-Na
y 2-Li (152.7 y 154.0 ppm, respectivamente) son unas 50 ppm inferiores a los
valores de los aniones análogos de Mo (δP = 208.7 ppm para Li[Mo2Cp2(µ-
PCy2)(µ-CO)2]), como es de esperar debido al cambio de metal. Por otro lado, los
desplazamientos hallados para estos aniones, con un orden intermetálico de tres,
son sensiblemente superiores a los medidos en los complejos fosfuro con orden
de enlace dos [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-PRR’)(CO)2]1 o en los halocomplejos 1a-c.
Esta tendencia ya se observó en el caso de los complejos de molibdeno y parece
general para las especies ciclopentadienílicas del grupo 6 con ligandos alquil o
arilfosfuro del tipo [M2Cp2(µ-PR2)(µ-PRR’)(CO)x] (M = Mo, W)1 o [MM’Cp2(µ-
PPh2)(µ-CH2PPh2)(CO)x] (M = M’ = Mo; M = Mo, M’ = W).102,103
El
desplazamiento químico de 31
P de estos aniones, sin embargo, no alcanza los
valores de los complejos isoelectrónicos neutros del tipo [M2Cp2(µ-PR2)(µ-
PRR’)(µ-CO)], quizá como consecuencia del exceso de carga en los primeros. A
modo de comparación, podemos señalar que el desplazamiento químico del
puente diciclohexilfosfuro en el compuesto [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-PCyH)(µ-CO)] es
de 182.1 ppm.
2.1.3. Preparación del hidruro insaturado [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2]
Una vez preparados los compuestos aniónicos de tipo 2, la reacción más
simple a la que pueden someterse es, sin duda, la protonación. Aunque el
compuesto 2-Na no reacciona con H2O, lo hace con ácidos débiles como el ión
amonio. En efecto, cuando a una suspensión de dicha sal en se le añade un ligero
exceso de NH4PF6, se obtiene con buen rendimiento el hidruro insaturado
[W2Cp2(H)(µ-PCy2)(CO)2] (3), después de cinco minutos de agitación. Este
complejo se puede purificar mediante cromatografía y ha demostrado ser muy
102
Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics 1997, 16, 1378. 103
García, G.; García, M.E.; Melón, S.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Villafañe, F.
Organometallics 1997, 16, 624.
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
65
estable frente a la descomposición, lo que le confiere gran potencial como
intermedio de síntesis al combinar dos funcionalidades reactivas, el ligando
hidruro puente y el enlace triple intermetálico.
El espectro IR del complejo 3 en CH2Cl2 (figura 18) muestra una banda
muy intensa en 1822 cm-1
con un hombro débil a 1864 cm-1
y una banda débil a
1739 cm-1
. Las dos primeras bandas poseen el patrón típico de un compuesto
trans dicarbonílico con ángulos relativos entre los dos ligandos carbonilo de
180º, como ya se ha comentado para los halocomplejos 1a-c. La diferencia es
que ahora la posición de las bandas es un poco más baja, debido a la menor
electronegatividad del hidrógeno respecto a los halógenos. Sin embargo, la
presencia de una banda a 1739 cm-1
no tiene explicación, a menos que el
complejo 3 presente dos isómeros en disolución, hipótesis que se confirmó al
registrar los espectros 31
P{1H},
1H y
13C{
1H} RMN a baja temperatura.
Figura 18. Espectro IR del compuesto 3 en CH2Cl2
Como se muestra en la figura 19, el espectro 31
P{1H} RMN, a temperatura
ambiente, exhibe un singulete a 170.2 ppm. Al bajar la temperatura, la señal se
va ensanchando progresivamente, desdoblándose en dos señales anchas por
debajo de 273 K, cuya anchura disminuye al continuar el enfriamiento,
mostrándose ya a 213 K como dos singuletes con una anchura de línea normal
(193.6 ppm, 167.2 ppm), que se asignan a sendos isómeros en los que el ligando
3
CO / cm-1
1864 (d, h)
1822 (mf)
1739 (d)
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
66
hidruro se encuentra en posición terminal (3T) o puente (3P), respectivamente,
siendo mayoritario este último en todas las condiciones (figura 20). El
subespectro de la señal asignada al isómero 3T consta de dos dobletes (JPW =
379, 240 Hz), lo que pone de relieve la inequivalencia de los dos centros
metálicos, mientras que la señal correspondiente al isómero 3P muestra una
única pareja de satélites (JPW = 318 Hz), lo que indica que los átomos de
wolframio son equivalentes. Estos desplazamientos, incluso superiores a los del
complejo aniónico 2-Na, siguen la tendencia general comentada en el epígrafe
anterior, según la cual los complejos con orden de enlace intermetálico tres
presentan resonancias de 31
P{1H} a mayor desplazamiento que los de orden de
enlace dos.
Figura 19. Espectros 31
P{1H} RMN del compuesto 3 en CD2Cl2: a) a 293 K, b) a
253 K, c) a 233 K, d) a 213 K. (●3T, *3P)
Figura 20. Estructura propuesta para los isómeros 3P y 3T
*
*
●
●
a)
b)
c)
d)
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
67
Los cambios detectados en los espectros 31
P{1H} RMN tienen naturalmente
su paralelismo en los espectros 1H y
13C{
1H} RMN. Como se observa en la
figura 21, el espectro 1H RMN del complejo 3 a temperatura ambiente muestra
una única señal a 5.24 ppm para los grupos ciclopentadienilo. Al bajar la
temperatura, la señal correspondiente a los grupos Cp se va ensanchando para
desdoblarse finalmente en tres singuletes. La resonancia del isómero mayoritario
(5.21 ppm) revela que posee centros metálicos equivalentes y por tanto se asigna
al isómero 3P. Del mismo modo, las dos señales restantes (5.42, 5.39 ppm) son
asignables al isómero 3T, que posee entornos metálicos no equivalentes. Por otro
lado, la resonancia del ligando hidruro a temperatura ambiente se muestra como
un doblete a –5.20 ppm (JPH = 9 Hz) con una pareja de satélites (JHW = 103 Hz).
De nuevo se observa cómo, al bajar la temperatura, esta señal se desdobla en dos
señales, un doblete a –0.71 ppm (JPH = 31, JHW = 99 Hz), posición correcta para
un hidruro terminal, y un singulete a –6.77 ppm (JHW = 121 Hz), siendo esta
resonancia coherente con el modo de coordinación puente del hidruro en el
isómero 3P. Esta señal aparece a mayor desplazamiento (más desapantallada)
que la del hidruro puente del complejo saturado [W2Cp2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)4]
(16.24 ppm, JPH = 24, JHW = 40 Hz).1 Esto podría ser debido a un efecto del
enlace triple metal-metal, que provocaría un efecto desapantallador en los
núcleos situados en la región intermetálica.15
Este mismo efecto se puede
observar en el complejo [W2Cp2(µ-H)(CO)2(µ-dppm)]PF6, donde el
desplazamiento químico del ligando hidruro es de –2.6 ppm,104
y en el complejo
isoelectrónico de molibdeno [Mo2Cp2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)2] (δH = –6.94 ppm).
Precisamente, el estudio DFT de este último permite intuir cómo la componente
π del enlace intermetálico puede ejercer tal efecto desapantallador sobre el
hidruro puente, que está situado en el plano nodal de la misma.14f
Nótese también
el elevado valor del acoplamiento H-W en el isómero 3P (121 Hz), que triplica al
del correspondiente complejo tetracarbonílico saturado (40 Hz), lo que es una
consecuencia esperable del bajo índice de coordinación en la especie insaturada.
De estos espectros también se deduce que la proporción relativa de isómeros no
se modifica excesivamente al variar la temperatura. En efecto, la integración de
las señales del hidruro en el espectro de 213 K revela una proporción 3P/3T = 3.
104
Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Bois, C.; Jeannin, Y. Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1156.
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
68
De otro lado, el valor promedio del acoplamiento P-H a temperatura ambiente (9
Hz) permite estimar una proporción de isómeros a esa temperatura de 3P/3T ≈ 3,
asumiendo un acoplamiento P-H máximo de 2 Hz para el isómero 3P.
Figura 21. Espectros 1H RMN en la zona de ciclopentadienilos e hidruros del
compuesto 3 en CD2Cl2: a) a 293 K, b) a 273 K, c) a 253 K, d) a 233 K, e) a 213
K. (*Pico residual del disolvente, ●3T,
♦3P)
El espectro 13
C{1H} RMN a temperatura ambiente para el complejo 3
muestra una única resonancia correspondiente a los grupos ciclopentadienilo (δC
= 87.8 ppm) que al bajar la temperatura se desdobla en tres singuletes, dos a 94.1
y 90.3 ppm (isómero 3T) y uno a 87.2 ppm (isómero 3P). Asimismo, la señal de
los ligandos carbonilo, que a temperatura ambiente aparece como una resonancia
ancha a 237.8 ppm, se desdobla en un singulete a 272.7 ppm, desplazamiento
propio de un ligando carbonilo puente, asignado en consecuencia al isómero 3T,
y dos singuletes a 244.2 y 233.5 ppm, desplazamientos coherentes con carbonilos
terminales, asignables al carbonilo terminal del isómero 3T y a los dos carbonilos
equivalentes del isómero mayoritario (3P).
A la vista de los datos espectroscópicos se deduce que el isómero 3P está
estructuralmente relacionado con su homólogo de molibdeno [Mo2Cp2(µ-H)(µ-
*
*
*
*
*
● ●
♦
♦
●
♦ ●
a)
b)
c)
d)
e)
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
69
PCy2)(CO)2],14a
mientras que los parámetros espectroscópicos del isómero 3T
serían comparables a los descritos para el hidruro de molibdeno [Mo2Cp2(H)(µ-
PCy2)2(CO)],41
con la salvedad del intercambio de un ligando fosfuro por un
carbonilo puente. Basándonos en la estructura de este catión, que supone una
distorsión de los ligandos terminales hacia el exterior y hacia el interior de la
región intermetálica, respectivamente, es posible a su vez plantear dos isómeros
con hidruro terminal (A y B en la figura 22). En el isómero A el ligando
carbonilo se orientaría hacia la región intermetálica mientras que el ligando
hidruro lo hace hacia el exterior; en el isómero B ocurriría lo contrario.
Figura 22. Estructuras posibles para los dos isómeros 3T
2.1.3.1. Estudios teóricos del compuesto 3
Dada la importancia del compuesto 3 en la presente investigación y con
objeto de corroborar las hipótesis planteadas en el epígrafe anterior, y alcanzar
una mejor comprensión de su estructura electrónica y reactividad, se ha realizado
un estudio teórico de este compuesto empleando metodologías DFT. Los
resultados de la optimización de los posibles isómeros revelan que, en efecto, el
isómero 3P y ambos del tipo 3T son mínimos auténticos en la superficie de
energía potencial, aunque de diferente estabilidad (figura 23, tabla 1). El isómero
más estable es el que posee el hidruro puente, de acuerdo con los datos en
disolución, mientras que el isómero terminal minoritario en disolución debe ser
el de tipo A, pues la energía calculada para el de tipo B es muy superior. Nótese
finalmente que, a pesar de la notable diferencia estructural, la distancia
intermetálica en los isómeros 3P y 3T es muy similar, y en cualquier caso
coherente con el enlace triple intermetálico propuesto. A modo de comparación,
la distancia calculada para el hidruro de molibdeno análogo a 3P es 2.535 Å
(experimental = 2.528 Å). Por último, cabe señalar que las frecuencias de tensión
C-O calculadas para los isómeros 3P y A (tabla 2), concuerdan bien con el
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
70
espectro del compuesto 3, tras descontar un 5% de sobreestimación habitual en
este tipo de cálculos.105
Figura 23. Estructuras calculadas (DFT) para los isómeros 3P y 3T, con la
energía libre relativa al primero indicada entre paréntesis
105
(a) García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.; Álvarez, S.; Aullón, G.
Organometallics 2007, 26, 4930. (b) García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.;
Álvarez, S.; Aullón, G. Organometallics 2007, 26, 5912.
3P (0 KJ·mol-1
)
3T(A) (15 KJ·mol-1
) 3T(B) (67 KJ·mol-1
)
W1
W2
W2
W2
W1
H
C1
C1 C2
C2
O2
O2
O1
O1
H
W1
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
71
Desde el punto de vista estructural, el isómero 3T(A) es el que presenta
mayor similitud con el anión 2, pues exhibe interacciones puente o semipuente en
sus dos ligandos CO. Podría pensarse, en consecuencia, que tal isómero fuera el
producto inicial de protonación del anión, tras el ataque del protón a uno de los
átomos de wolframio. Tal interpretación sería coherente con el hecho de que los
orbitales de mayor energía calculados para el anión [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2]
corresponden a orbitales esencialmente centrados en los átomos metálicos, con
componente enlazante Mo-C. Sin embargo, tampoco podría excluirse por razones
orbitales la protonación en la posición puente, pues ello implicaría la
participación de otro orbital próximo en energía a los anteriores (HOMO-3).105
Tabla 1. Distancias (Å) y ángulos (º) calculados (DFT) para los isómeros 3P y
3T (A, B). [X = C(1), H dependiendo del isómero]
Parámetros 3P 3T(A) 3T(B)
W(1)-W(2) 2.545 2.536 2.539
W(1)-P 2.429 2.467 2.455
W(2)-P 2.439 2.400 2.393
W(1)-H 1.870 1.707 1.710
W(2)-H 1.867 - 2.828
W(1)-C(1) 1.956 1.978 2.045
W(2)-C(1) - 2.438 2.217
W(2)-C(2) 1.946 1.945 1.979
W(1)-C(2) - 2.795 -
C(1)-O(1) 1.174 1.184 1.193
C(2)-O(2) 1.176 1.179 1.166
W-P-W 63.0 62.8 63.1
W-X-W 85.8 69.2 73.0
X-W(1)-W(2) 87.1 106.4 80.9
C(2)-W(2)-W(1) 81.4 75.9 105.8
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
72
Tabla 2. Frecuencias de tensión C-O e intensidades relativas calculadas para los
isómeros 3P y 3T (A, B)
3P 3T(A) 3T(B)
1965 (st C-Osimétrica) (8) 1948 (st M-H) (6) 2007 (st C-Oterm) (71)
1949 (st C-Oasimétrica) (100) 1934 (st C-Osemi) (70) 1955 (st M-H) (4)
1895 (st C-Opuente) (100) 1825 (st C-Opuente) (100)
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
73
2.2. REACTIVIDAD DEL ANIÓN [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2]
FRENTE A ELECTRÓFILOS HIDROCARBONADOS
En el capítulo anterior se ha discutido una buena ruta sintética para preparar
las especies aniónicas de tipo 2. Dadas las distintas características de las sales 2-
Na y 2-Li
, al menos en cuanto a interacción catión/anión, se realizaron algunos
ensayos preliminares para evaluar su manejabilidad y estabilidad relativas. El
resultado de estas reacciones fue similar, pero el uso de la sal de sodio presenta
algunas ventajas experimentales. Por todo ello en adelante discutiremos
únicamente las reacciones llevadas a cabo con la sal de sodio 2-Na, excluyendo
su protonación, ya analizada. Como veremos a continuación, el resultado de estas
reacciones puede dar lugar a la formación de tres tipos de compuestos.
Atendiendo al lugar en el que se coordina el electrófilo, se pueden distinguir, por
un lado, aquellos que incorporan el fragmento hidrocarbonado en posición puente
entre los metales (-R) y por otro, los que lo incorporan sobre el átomo de
oxígeno de un ligando carbonilo, formando entonces un ligando alcoxicarbino
(-COR). Ambos productos implican reacciones de sustitución nucleofílica en
las que, generalmente, el nucleófilo es el anión organometálico y el electrófilo el
compuesto o sal orgánica. Sin embargo, en alguna de las reacciones ensayadas se
obtuvieron haloderivados (-X), seguramente por un proceso de transferencia
electrónica que compite con la sustitución nucleofílica.3b
2.2.1. Reacción con MeI
Los estudios de reactividad realizados previamente para el anión de
molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2] han revelado que las reacciones de
alquilación son más complejas de lo que cabría esperar en un principio. Puesto
que la protonación de dicha especie implica la apertura de los ligandos carbonilo
puente e incorporación del átomo de H a la región intermetálica, parecía lógico
suponer que las alquilaciones transcurrieran de modo similar. Sin embargo, se
demostró que, dependiendo del reactivo y de las condiciones, el electrófilo puede
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
74
incorporarse al centro dimetálico o al átomo de oxígeno de los ligandos CO
puente, estando favorecida la incorporación al átomo de oxígeno para los
electrófilos más duros, y al centro metálico para los electrófilos más blandos.3,12
En el caso del complejo aniónico de wolframio objeto del presente estudio se ha
observado que, incluso cuando se emplea un agente alquilante blando como MeI,
la reacción transcurre preferentemente a través del oxígeno, dando lugar al
complejo metoxicarbino [W2Cp2(-COMe)(-PCy2)(-CO)] (4), formándose
únicamente pequeñas cantidades del producto de adición al metal, el complejo
metilo agóstico [W2Cp2(-CH3)(-PCy2)(CO)2] (5). Este producto no pudo ser
aislado ni se encontraron condiciones para su formación en cantidades
significativas. Por otro lado, se comprobó que el empleo de agentes metilantes
más fuertes, como el sulfato de metilo o el triflato de metilo, producen una doble
alquilación en los ligandos carbonilo, generando el complejo catiónico
[W2Cp2(-COMe)2(-PCy2)], el cual no fue caracterizado.
La reacción en THF del compuesto 2-Na con un exceso de MeI genera,
después de cuatro días de agitación, una disolución de color naranja que contiene
una mezcla de los complejos 4 y 5 en una proporción 3:1. Como se ha indicado
con anterioridad, la adición de unas gotas de agua a la suspensión de 2-Na en
THF produce su disolución completa. La reacción con MeI en estas condiciones
es mucho más rápida, completándose en cinco minutos, aunque se obtiene la
misma mezcla de compuestos. El complejo 4 se puede aislar y purificar sin
dificultad mediante cromatografía; sin embargo, esto no es posible para el
compuesto 5, cuyos datos espectroscópicos disponibles son únicamente aquellos
obtenidos de la mezcla de reacción. Éstos se asignaron por comparación con los
del complejo análogo de molibdeno [Mo2Cp2(-CH3)(-PCy2)(CO)2]3 (ver parte
experimental) y no serán comentados con detalle.
Los datos espectroscópicos del complejo 4 sugieren que éste posee una
estructura similar a la del complejo de molibdeno [Mo2Cp2(µ-COMe)(µ-
PCy2)(-CO)], la cual fue determinada mediante un estudio de difracción de
rayos X.3
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
75
Figura 24. Estructura propuesta y espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 4
El espectro IR de 4 (figura 24) muestra una única banda de tensión C-O a
1625 cm-1
en CH2Cl2, en la parte baja del intervalo habitual de los carbonilos en
posición puente. La presencia del ligando (µ-COMe) en el compuesto 4 se
confirma en el espectro 13
C{1H} RMN por la presencia de una señal a 342.9
ppm, en la zona típica de los ligandos alcoxicarbino puente,22
y una resonancia a
66.8 ppm, correspondiente al grupo OCH3. La equivalencia de los ligandos
ciclopentadienilo en 4 resulta evidente ante la existencia de una única señal para
ambos, tanto en el espectro 13
C{1H} RMN como en el
1H RMN, lo que
presupone la existencia de giro rápido alrededor del enlace C-OMe, algo habitual
en los complejos metoxicarbino.105
Del mismo modo, el espectro 31
P{1H} RMN
presenta una señal a 172.5 ppm con una única pareja de satélites de 183
W, lo que
indica que ambos átomos de wolframio son equivalentes entre sí. El elevado
desplazamiento químico es conforme con la tendencia general observada para
esta familia de compuestos, que presentan señales fuertemente desapantalladas
cuando el ligando fosfuro conecta a dos metales unidos por un enlace triple. Por
otra parte, como se ha observado hasta ahora, esta resonancia de fósforo se
encuentra localizada a campos más altos que la del complejo análogo de
molibdeno (δP = 228.5 ppm para [Mo2Cp2(µ-COMe)(µ-PCy2)(µ-CO)].3 Nótese
finalmente que el valor de acoplamiento P-W (358 Hz) es muy elevado, como se
observa en los complejos isoelectrónicos [W2Cp2(µ-PR2)(µ-PRR’2)(µ-CO)] (JPW
= 360-390 Hz),1 y superior al promedio observado para el compuesto 3 (316 Hz)
o los halocomplejos 1a-c (~295 Hz) como corresponde al inferior índice de
coordinación de los metales en el carbino 4.
CO / cm-1
1625
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
76
Esquema 49. Proceso fluxional propuesto para el compuesto 4 en disolución
2.2.2. Reacción con ClCH2Ph
El compuesto 2-Na reacciona con un exceso de ClCH2Ph obteniéndose,
tras dos días de agitación, el complejo bencilo agóstico [W2Cp2(µ-CH2Ph)(µ-
PCy2)(CO)2] (6) con buen rendimiento, aunque también se generan cantidades
apreciables del yodocomplejo 1a. Aunque no se ha podido determinar la
estructura en estado sólido de 6 mediante difracción de rayos X, sus datos
espectroscópicos sugieren que posee la misma estructura que el complejo de
molibdeno [Mo2Cp2(µ-CH2Ph)(µ-PCy2)(CO)2], en el cual el ligando bencilo está
coordinado de forma agóstica, como se pudo comprobar mediante difracción de
rayos X y cálculos DFT.14f
En la literatura también aparece descrita la estructura
del complejo heterodinuclear [ReW{µ-CH2(p-tol)}(µ-dppm)(µ-CO)(CO)6],106
que posee un ligando similar y presenta una interacción agóstica parecida a la
hallada en la especie de molibdeno.
106
Jeffery, J.C.; Orpen, A.G.; Stone, F.G.A.; Went, M.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans.
1986, 173.
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
77
Figura 25. Estructura propuesta y espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 6
El espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 6 (figura 25) muestra el patrón
característico de los compuestos trans dicarbonílicos. El desplazamiento químico
para el átomo de fósforo del ligando fosfuro puente en el espectro 31
P{1H} RMN
es relativamente bajo (73.3 ppm), lo que está de acuerdo con la interacción
agóstica propuesta, ya que esto supone un aporte formal de tres electrones al
centro metálico y por tanto la formulación de un enlace doble W=W, de acuerdo
con la regla de los 18 electrones. El desplazamiento observado, de hecho, resulta
intermedio entre los valores observados para los complejos de 32 electrones 1a
(89.3 ppm) y [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-PCyH)(CO)2] (44.7 ppm),1 a la vez que dista
mucho del encontrado para el complejo 3, que posee formalmente un enlace
triple W≡W. El espectro de 31
P en un principio no está de acuerdo con la
estructura propuesta, ya que muestra una única pareja de satélites de 183
W (JPW =
300 Hz) lo cual indica que, aparentemente, los dos átomos de wolframio
poseerían entornos equivalentes.
CO / cm-1
1858 (m, h)
1819 (mf)
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
78
Figura 26. Espectros 1H RMN del compuesto 6 en CD2Cl2: a) a 293 K, b) a 273
K, c) a 253 K, d) a 233 K, e) a 213 K. (*Pico residual del disolvente)
El espectro 1H RMN de 6 exhibe dos señales distintas para los dos protones
metilénicos, un doblete a 2.37 ppm (JHH = 15 Hz), correspondiente al átomo de
hidrógeno que no interacciona con el metal, y otro a –2.59 ppm (JPH = 1.7, JHH =
15 Hz) que se asigna al átomo de hidrógeno implicado en la interacción agóstica.
Pero, de nuevo, la única señal que aparece a 5.28 ppm para los dos ligandos
ciclopentadienilo no es compatible con la estructura asimétrica que se propone
para este complejo. Un estudio de 1H RMN a baja temperatura corroboró, al igual
que ocurre en el caso del compuesto análogo de molibdeno, la existencia de un
proceso dinámico en disolución. En la figura 26 se observan dos variaciones
importantes al bajar la temperatura, que afectan a la señal de los ligandos Cp por
un lado y a las señales de los protones metilénicos por otro. La señal
correspondiente a los ligandos Cp se ensancha al bajar la temperatura
desdoblándose en dos de igual intensidad a 253 K, lo que sí concuerda con la
estructura estática propuesta para este compuesto. El proceso dinámico
consistiría entonces en un giro de 180º del ligando bencilo puente alrededor del
enlace C-M, por el cual la interacción agóstica se establecería entre el mismo
enlace C-H pero con distinto metal (esquema 50).
*
*
*
*
*
a)
b)
c)
d)
e)
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
79
Esquema 50. Proceso fluxional en disolución propuesto para el complejo 6 (los
Cy se han omitido para mayor claridad)
El segundo proceso espectroscópico observado al bajar la temperatura es la
variación de posición relativa de las señales de los hidrógenos unidos al átomo de
carbono, que no puede ser explicada por la reorganización anterior. Al bajar la
temperatura la señal más desapantallada se desplaza a campos cada vez más
bajos pasando de 2.37 ppm a temperatura ambiente a 2.76 ppm a 213 K. Del
mismo modo, la señal más apantallada se desplaza a campos más altos, pasando
de 2.58 ppm a temperatura ambiente a 3.14 ppm a 213K. Tanto en el caso del
compuesto [ReW{-CH2(p-tol)}(-dppm)(-CO)(CO)6]106
como en el análogo
de molibdeno [Mo2Cp2(µ-CH2Ph)(µ-PCy2)(CO)2] se observaron cambios
similares en el desplazamiento químico de estas señales. Para el complejo de
molibdeno se realizaron cálculos teóricos que avalan la hipótesis de la existencia
en disolución de pequeñas cantidades de un isómero con estructura no agóstica
(tipo I) que coexiste con la forma agóstica (tipo II). Ambos isómeros se
encuentran en equilibrio rápido en la escala de tiempo de medida de RMN,
siendo el de tipo II el mayoritario. Las estructuras de tipo I se proponen como
intermedios en el proceso fluxional que experimenta el isómero agóstico. El
hecho de que al aumentar la temperatura disminuya la separación entre las
señales de los protones metilénicos indica un aumento de la cantidad de forma no
agóstica en el equilibrio.14f
Tanto los datos espectroscópicos como el estudio de
RMN a baja temperatura realizado para el compuesto 6 sugieren que sigue un
comportamiento paralelo al del complejo de molibdeno (esquema 51).
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
80
Esquema 51. Proceso fluxional y de isomerización propuesto para el complejo 6
en disolución (los Cy se han omitido para mayor claridad)
El espectro 13
C{1H} RMN de 6 exhibe una señal para los ligandos carbonilo
a 235.5 ppm, en la zona habitual para los ligandos CO terminales en este tipo de
complejos, y otra señal a 87.6 ppm para los dos ligandos ciclopentadienilo,
evidentemente promediada. En la zona de los ciclohexilos aparecen seis señales,
lo que está de acuerdo con la existencia de un eje de simetría aparente derivado
del proceso dinámico propuesto, el cual iguala los entornos químicos de ambos
grupos. La señal correspondiente al carbono del ligando µ-CH2Ph aparece a –
8.66 ppm, desplazamiento esperado para un ligando con coordinación puente de
este tipo.14f
Esta señal muestra dos acoplamientos distintos de 130 Hz (C-H no
agóstico) y 90 Hz (C-H agóstico), valores próximos a los 81 y 131 Hz medidos
en el complejo heterodinuclear [ReW{-CH2(p-tol)}(-dppm)(-CO)(CO)6].106
El valor de 90 Hz indica una interacción agóstica ligeramente superior para el
complejo 6 con respecto a su análogo de molibdeno, cuyo valor de 100 Hz está
en el límite superior del intervalo de valores encontrados para las interacciones
agósticas C-H···M (75-100 Hz).107
107
Brookhart, M.; Green, M.L.H. J. Organomet. Chem. 1983, 250, 395.
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
81
2.2.3. Descarbonilación fotoquímica del complejo bencilo 6
Dada la similitud estructural entre el complejo bencilo 6 y su homólogo de
molibdeno [Mo2Cp2(µ-CH2Ph)(µ-PCy2)(CO)2] resultaba de gran interés
examinar sus reacciones de descarbonilación pues éstas, en el complejo de
molibdeno, inducen a su vez la deshidrogenación del ligando bencilo, lo que
permite obtener el correspondiente complejo fenilcarbino,108
cuya reactividad
está siendo estudiada de modo independiente por nuestro grupo de
investigación.109
Aunque la diferente estabilidad de los enlaces M-C y M-M en
complejos de wolframio y molibdeno podría alterar en principio el resultado de
estas reacciones, nuestros resultados indican que el comportamiento del
compuesto 6 es similar al de su homólogo de molibdeno. En efecto, la irradiación
de una disolución del complejo 6 en tolueno con luz UV durante quince minutos
da lugar a la formación del complejo fenilcarbino [W2Cp2(µ-CPh)(µ-PCy2)(µ-
CO)] (7) con buen rendimiento. Este producto se origina como resultado de la
pérdida de una molécula de monóxido de carbono y de la deshidrogenación del
grupo bencilo (esquema 52), lo que evidentemente requiere varias etapas
elementales. Sin embargo, el seguimiento de esta reacción mediante
espectroscopia IR no ha permitido detectar especies intermedias.
Esquema 52
Como se puede observar en la figura 27, el espectro IR del compuesto 7
presenta una única banda en la zona de tensión C-O a 1637 cm-1
, lo cual es
coherente con la existencia de un ligando carbonilo puente, resultando una
frecuencia ligeramente superior (12 cm-1
) a la del complejo metoxicarbino 4. Esta
diferencia de frecuencias también se observa al comparar complejos fenilcarbino
108
Álvarez, M.A.; García, M.E.; Martínez, M.E.; Menéndez, S.; Ruiz, M.A.
Organometallics 2010, 29, 710. 109
Menéndez, S. Tesis Doctoral en elaboración.
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
82
y metoxicarbino de molibdeno del tipo [MoCp2(µ-PCy2)(µ-CX)(CO)n] (X = Ph,
OMe; n = 1, 2).3,105
Tal tendencia no puede ser atribuida a la diferente
electronegatividad de los grupos Ph y OMe, pues ello llevaría a la predicción
contraria (frecuencias más elevadas para los ligandos metoxicarbino). La
tendencia observada, en cambio, puede justificarse teniendo en cuenta que en los
ligandos metoxicarbino existe una cierta interacción π MeO-C cuyo efecto es
incrementar (en términos relativos) la densidad electrónica en el metal (esquema
53),105a
interacción inexistente para un grupo arilo o similar, lo que explica el
descenso relativo en las frecuencias de tensión C-O para los complejos
metoxicarbino.
Esquema 53
Figura 27. Espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 7
El espectro 31
P{1H} RMN de 7 exhibe una única señal a 172.8 ppm,
desplazamiento químico análogo al encontrado para el complejo metoxicarbino
4, como era de esperar, y notablemente superior al complejo 6, que presenta un
enlace intermetálico de orden dos. El subespectro muestra un único doblete,
debido al acoplamiento 31
P-138
W, lo que confirma la equivalencia de los dos
centros metálicos, algo también deducible de la aparición de una única señal para
7
CO / cm-1
1637
Mª Fernanda Vega González Discusión de Resultados
83
los ligandos ciclopentadienilo en el espectro 1
H RMN. El valor del acoplamiento
P-W (352 Hz) es sólo ligeramente inferior al medido para el metoxicarbino 4
(358 Hz), lo que tal vez está relacionado con la ya comentada mayor densidad
electrónica de los dos centros metálicos en este último complejo.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
85
2.3. REACTIVIDAD DEL ANIÓN [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2]
FRENTE A ELECTRÓFILOS DEL BLOQUE P
2.3.1. Reacciones con haloderivados de P(III) y P(V)
El anión de molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2] reacciona con
clorofosfinas (ClPR2) para dar los correspondientes complejos fosfuro
[Mo2Cp2(-PCy2)(-PR2)(CO)2],3,13
lo que de hecho constituye una vía de
síntesis única para este tipo de derivados cuando las correspondientes fosfinas
secundarias (HPR2) no son accesibles, como es el caso de los fosfitos (R = OR’).
En efecto, hasta este momento sólo había un método general para obtener
fosfuros mixtos (A en esquema 54) del grupo 6, que requiere tratamiento
fotoquímico de complejos [M2Cp2(-H)(-PR2)(CO)4] con fosfinas primarias o
secundarias HPR’R’’. Alternativamente se pueden sintetizar algunas especies
mixtas tetracarbonílicas a partir de complejos aniónicos saturados, pero éstas sólo
experimentan la descarbonilación en determinados casos (B en el esquema 54).
Esquema 54
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
86
Las reacciones del anión de wolframio 2-Na con estas especies han
resultado ser más complejas y fuertemente dependientes del reactivo empleado.
Así, cuando se enfrenta al anión 2-Na con las clorofosfinas ClPR2 (R = Et, Cy,
tBu) y el clorofosfato (C6H5O)2POCl, al igual que hemos visto en la reacción de
metilación, se observa la formación de dos tipos de productos dependiendo de si
el electrófilo se une al átomo de oxígeno de unos de los ligandos CO o al centro
bimetálico: el correspondiente derivado fosfinoxicarbino [W2Cp2(-COE)(-
PCy2)(-CO)] [E = PEt2, PCy2, PtBu2, P(O)(OPh)2] (8a-d) y el complejo
bisfosfuro [W2Cp2(-PCy2)(-PR2)(CO)2] [R = Et (9), Cy]. En este caso, parece
que los factores estéricos priman sobren los electrónicos ya que, a priori, se
esperaría que este tipo de reactivos se incorporasen al centro bimetálico y, sin
embargo, sólo en la reacción del anión 2-Na con ClPEt2 se obtiene como
producto mayoritario el complejo bisfosfuro correspondiente [W2Cp2(-PCy2)(-
PEt2)(CO)2] (9), si bien, el rendimiento no es muy elevado, ya que también se
forman pequeñas cantidades del yodocomplejo 1a, del hidruro 3 y del
fosfinoxicarbino 8a. En el caso de la reacción con ClPCy2, a 20 ºC se observa la
formación, como producto mayoritario, del complejo 8b y pequeñas cantidades
del bisfosfuro correspondiente. Desafortunadamente, no se ha logrado aislar ni
purificar ninguno de estos complejos, debiendo señalarse que el complejo
bisfosfuro no puede prepararse mediante la ruta sintética general para este tipo de
compuestos (empleando HPCy2). La reacción con ClPtBu2 ocurre rápidamente a
temperatura ambiente y de nuevo da lugar a la formación, como producto
mayoritario, del derivado fosfinoxicarbino 8c el cual, si bien ha podido ser
totalmente caracterizado, igualmente termina descomponiendose con la
manipulación. Mediante experimentos independientes se comprobó que la
humedad en el medio de reacción afecta en gran medida a la estabilidad de las
especies de tipo 8, ya que reaccionan instantáneamente con agua dando lugar a
una mezcla del hidruro dicarbonilo 3 y el óxido de diciclohexilfosfina
[Cy2P(O)H] en el caso de 8b, o de un óxido análogo al anterior y el difosfito
[(tBu2)POP(
tBu2)], en el caso de 8c.
En vista de que los derivados de tipo 8 con fósforo (III) no eran demasiado
estables se intentó la preparación de un derivado análogo de fósforo (V). La
reacción del anión 2-Na con ClP(O)(OPh)2 conduce a la formación cuantitativa
del fosfatiloxicarbino [W2Cp2{-COP(O)(OPh)2}(-PCy2)(-CO)] (8d) el cual,
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
87
al contrario que los complejos 8a-c, es estable y ha podido ser aislado y
caracterizado.
2.3.1.1. Caracterización estructural de los complejos 8a-d
La estructura molecular de la especie 8d en estado sólido fue determinada
mediante difracción de rayos X en monocristal y se recoge en la figura 28, con
las principales distancias y ángulos en la tabla 3.
Figura 28. Diagrama ORTEP del complejo 8d. Los grupos ciclohexilo (excepto
sus átomos C1) y los átomos de H han sido omitidos para mayor claridad
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
88
Tabla 3. Selección de distancias y ángulos de enlace para el compuesto 8d
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 2.5039(4) C(2)-O(2)-P(2) 123.0(4)
W(1)-C(1) 2.109(7) O(2)-P(2)-O(3) 117.7(7)
W(2)-C(1) 2.087(8) O(2)-P(2)-O(4) 100.9(3)
W(2)-C(2) 1.979(7) O(2)-P(2)-O(5) 101.6(3)
W(1)-C(2) 1.979(7) W(1)-C(2)-W(2) 78.5(3)
P(2)-O(2) 1.583(5) W(1)-P(1)-W(2) 63.0(1)
P(2)-O(4) 1.596(5)
P(2)-O(5) 1.573(5)
P(2)-O(3) 1.442(5)
O(1)-C(1) 1.200(8)
O(2)-C(2) 1.410(8)
Como se puede observar en la figura 28, el complejo 8d está formado por
dos unidades cilopentadienilwolframio unidas por tres ligandos puente:
diciclohexilfosfuro, carbonilo y fosfatiloxicarbino. La estructura es idéntica a la
propuesta para el complejo metoxicarbino 4, con la diferencia de que el
electrófilo es un derivado de fósforo. De hecho se trata igualmente de un
complejo de 30 electrones para el que se puede proponer un enlace triple
intermetálico, de acuerdo con la regla del número atómico efectivo. Este hecho
está de acuerdo con el valor de la distancia intermetálica de 2.5039(4) Å, que
resulta comparable a la encontrada en otros compuestos relacionados de igual
orden de enlace, tales como [Mo2Cp2(-PPh2)(-CO)],110
(2.515(2) Å) y el
complejo catiónico [W2Cp2(-COMe)(-PPh2)2]OTf,5 (2.5324(8) Å). La
comparación con el complejo de molibdeno es razonable puesto que ambos
metales tienen un radio covalente similar. Como cabía esperar, las distancias
metal-carbono del ligando -CO son más largas que las del ligando -
COP(O)(OPh)2, ya que el carbino es un ligando de tres electrones por lo que el
orden de enlace metal-carbono sería formalmente de 1.5, contra 1 en el ligando
carbonilo puente. La distancia C(2)-O(2) en el ligando fosfatiloxicarbino, de
1.410(8) Å, aunque más larga que la distancia C(1)-O(1) de 1.200(8) Å para el
110
Adatia, T.; McPartlin, M.; Mays, M.J.; Morris, M.J.; Raithby, P.R. J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. 1989, 1555.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
89
ligando -CO (valor que se puede considerar aproximadamente correspondiente
a un doble enlace) es más corto que el que le correspondería a un enlace sencillo
C(sp2)-O, del orden de 1.45 Å, de lo que se deduce que el enlace C(2)-O(2)
presenta un ligero carácter doble debido a la contribución enlazante π entre el
átomo de oxígeno y el de carbono (esquema 51).111
Esto requiere que el átomo de
oxígeno presente una hibridación aproximadamente sp2, lo que queda confirmado
por el ángulo C(2)-O(2)-P(2) de 123.0(4)º, cercano a los 120º, y por el hecho de
que el grupo C(2)-O(2)-P(2) se encuentre en el plano W(1)-O(2)-W(2). Las
distancias P(2)-O(2), P(2)-O(4) y P(2)-O(5) [entre 1.573(5) y 1.596(5) Å] y la
distancia P(2)-O(3) [1.442(5) Å] se aproximan bastante a los valores encontrados
en la literatura para las distancias de enlace P-O sencillo (1.60 Å) y doble (1.40
Å),112
respectivamente.
Tabla 4. Selección de datos espectroscópicos de los compuestos de tipo 8
Compuesto aCO/cm
-1 P/ppm [JPW]
8a 1660
8b 1659 166.1 [361]b
8c 1660 165.7 [362]c
8d 1670 173.2 [351]d
aTHF.
bTHF/D2O.
ctolueno-d8.
dCD2Cl2
111
(a) Aitchison, A.A.; Farrugia, L.J. Organometallics 1986, 5, 1103. (b) Aitchison,
A.A.; Farrugia, L.J. Organometallics 1987, 6, 819. 112
(a) Housecroft, C.E.; Sharpe, A.G. “Química Inorgánica”; 2ª Ed., Pearson Prentice
Hall 2006. (b) Brown, T.L.; LeMay, H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R. “Chemistry the
Central Science”, 9ª Ed., Person Prentice Hall, 2003.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
90
Figura 29. Estructura de los compuesto de tipo 8 y espectro IR en nujol de 8d
Los espectros IR en THF de los compuestos 8a-d muestran una única banda
de tensión C-O entre 1659 y 1670 cm-1
, intervalo habitual para los carbonilos en
posición puente (figura 29). Los datos espectroscópicos más característicos son
las resonancias de los núcleos 13
C de estos complejos. En particular los
desplazamientos químicos del ligando -COR en los espectros 13
C{1H} RMN de
los compuestos 8c,d (342.7 y 330.0 ppm) son similares a los de los compuestos
isoelectrónicos [M2Cp2(-COH)(-PPh2)2]BF4 (M = Mo, W) y [W2Cp2(-
COMe)(-PPh2)2]BF4.5,47
Del mismo modo las resonancias para los ligandos
carbonilo puente (291.6 y 297.4 ppm) están en el intervalo encontrado para los
compuestos neutros [M2Cp2(-PRR’)2(-CO)] y [M2Cp2(-PR2)(-PRR’)(-
CO)] (M = Mo, W), también isoelectrónicos y de estructura similar en disolución
(298-308 ppm).1 La existencia de una única señal para los ligandos
ciclopentadienilo, tanto en el espectro de protón como en el de carbono, indica la
equivalencia de los mismos, si se presupone un giro rápido alrededor del enlace
COP(O)(OPh)2, algo habitual en los complejos metoxicarbino,105
estructuralmente análogos a los compuestos de tipo 8. Merecen una mención
especial las resonancias de los H de los ligandos ciclohexilo en los espectros de
protón, que se sitúan en un intervalo entre 2.50-0.03 ppm; esto supone la
presencia de señales a H más bajos de lo habitual en grupos ciclohexilo, y parece
característico de complejos diciclohexilfosfuro en moléculas que poseen tres
puentes, como también ocurre con los complejos isoestructurales e
isoelectrónicos de fórmula [W2Cp2(-PR)2(-CO)].1 El espectro de fósforo de los
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0
48,7
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84,5
cm-1
%T
CO / cm-1
1657
cm-1
1950 1650 1750 1850 2050
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
91
compuestos 8b-d muestra una resonancia para el grupo fosfuro notablemente
desapantallada (P = 165.7-173.2 ppm) y fuertemente acoplada con el núcleo de
wolframio (JPW = 351-362 Hz), lo que sólo es compatible con las estructuras de
30 electrones que presentan este tipo de complejos carbino. Naturalmente, estos
espectros muestra una segunda resonancia, débilmente acoplada con el núcleo de
wolframio en el caso de 8b (JPW = 14 Hz), y sin acoplamiento observable en el
caso de 8c,d, que se asigna al grupo OPR2 del ligando carbino.
2.3.1.2. Caracterización estructural del complejo 9
Como se muestra en la figura 30, el espectro IR del complejo 9 en CH2Cl2
muestra nuevamente el patrón típico de un complejo trans dicarbonílico, con dos
bandas de tensión C-O, comparable a los encontrados para los complejos 1, 3 ó 6.
Figura 30. Estructura propuesta y espectro IR del compuesto 9 en CH2Cl2
El espectro 31
P{1H} RMN muestra, como cabe esperar, dos dobletes
relativamente apantallados, a 40.0 ppm (JPP = 4 Hz) y 10.4 (JPP = 4 Hz) ppm,
cada uno de ellos con una pareja de satélites (JPW = 288 y 277 Hz,
respectivamente). Si comparamos estos desplazamientos químicos de fósforo con
los de los complejos dicarbonílicos [W2Cp2(-PCyH)(-PCy2)(CO)2] [δP = 44.7
ppm (PCy2)] y [W2Cp2(-PEt)2(CO)2] (δP = 16.7 ppm),1 se observa que los
ligandos dietilfosfuro presentan resonancias a campos más altos que los
dicilohexilfosfuro. Así, puede asignarse la señal más desapantallada en el
CO / cm-1
1857 (d, h)
1822 (mf)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
92
compuesto 9 al átomo de fósforo del grupo diciclohexilfosfuro, mientras que la
más apantallada se asigna al dietilfosfuro. La constante de acoplamiento (2JPP = 4
Hz) es pequeña, lo cual es una característica habitual de estos complejos
bisfosfuro dicarbonílicos, donde los dos átomos de fósforo y los dos átomos
metálicos se encuentran en el mismo plano.1
El espectro 1H RMN de 9 exhibe una única señal a 5.35 ppm, lo que
demuestra la existencia de un eje de simetría de tipo C2, que hace químicamente
equivalentes a los hidrógenos de ambos ligandos. Por otra parte, el hecho de que
para los dos hidrógenos de los grupos CH2 de los grupos etilo aparezcan dos
multipletes a distinto desplazamiento químico pone de manifiesto la inexistencia
de un plano de simetría en la molécula que iguale los entornos químicos de estos
dos grupos de núcleos, lo que de nuevo corrobora la estructura trans
dicarbonílica propuesta.
2.3.2. Reacciones con SiR3Cl (R = Me, Ph) y GePh3Cl
Las reacciones con SiR3Cl (R = Me, Ph) conducen instantáneamente a la
formación del clorocomplejo 1c, mientras que en la reacción con GePh3Cl se
observa por espectroscopia IR la formación de un posible derivado de fórmula
[W2Cp2(-COGePh3)(-PCy2)(-CO)] al aparecer una banda a 1654 cm-1
,
característica de este tipo de complejos. Este compuesto no ha podido ser aislado
de la mezcla de reacción, ya que se hidroliza rápidamente para formar el hidruro
3.
2.3.3. Reacción con P4
El gran interés que ha suscitado durante las últimas décadas el estudio de la
activación y funcionalización del fósforo blanco (P4) está directamente
relacionado con la necesidad de mejorar el modo de obtención industrial de
productos organofosforados, ya que los métodos tradicionalmente empleados
para la obtención de estos derivados se basan en el uso de reactivos químicos
difíciles de manejar (oxidantes fuertes) y nocivos para el medio ambiente.113
113
Caporali, M.; Gonsalvi, L.; Rossin, A.; Peruzzini, M. Chem. Rev. 2010, 110, 4178.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
93
Muchos complejos de los metales de transición son capaces de activar la
molécula de P4, siendo su ruptura simétrica para dar un ligando del tipo -2:2
-
P2, uno de los procesos que cuenta con más precedentes en la literatura. El primer
compuesto con una unidad P2 puente sintetizado fue el complejo de molibdeno
[Mo2Cp2(CO)4(-2:2
-P2)].114
Los últimos estudios llevados a cabo ponen de
manifiesto la capacidad del ligando -2:2
-P2 para incorporar electrófilos
metálicos entre los dos átomos de fósforo, permitiendo la síntesis de nuevas
estructuras poliméricas y ensamblajes moleculares.115
Esquema 55
Recientemente, nuestro grupo de investigación ha sintetizado el primer
complejo aniónico con una unidad P2 mediante la activación de la molécula de P4
por el anión de molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)]en condiciones suaves.
Los resultados preliminares muestran que el nuevo anión [Mo2Cp2(-
PCy2)(CO)2(-2:2
-P2)] puede adicionar electrófilos en dos posiciones distintas
de uno de los átomo de fósforo.116
Siguiendo con el estudio comparativo del
complejo 2-Na con su análogo de molibdeno, se llevó a cabo su reacción con P4.
Después de 40 minutos de agitación a 60º se obtiene una disolución que contiene
el complejo aniónico [W2Cp2(-PCy2)(CO)2(-2:2
-P2)] (10) como producto
mayoritario. Los datos espectroscópicos del compuesto 10 sugieren que tiene la
misma estructura que el anión de molibdeno.116
114
Scherer, O.J.; Sitzmann, H.; Wolmershäuser, G. J. Organomet. Chem. 1984, 268,
C9. 115
Scheer, M.; Dalton Trans. 2008, 4372 y referencias allí citadas. 116
Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. Inorg. Chem.
2011, 50, 2064.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
94
2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550,0
95,30
95,5
96,0
96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
100,0
100,19
cm-1
%T
Figura 31. Estructura propuesta y espectro IR del compuesto 10 en THF
(*Bandas correspondientes a productos de descomposición)
Como se puede observar en la figura 31, el espectro IR del compuesto 10 es
más complicado de lo que cabría esperar para la estructura propuesta. Este hecho
también se ha observado en el anión análogo de molibdeno [co (THF): 1859 (m,
h), 1837 (mf), 1770 (d), 1669 (f) cm-1
].116
En experimentos llevados a cabo sobre
este último anión, el intercambio del catión Li por PPN
o la adición de un éter
corona simplifican notablemente los espectros de IR, lo que sugiere la presencia
en las sales alcalinas de pares iónicos en equilibrio con el anión libre.3b,117
Basándonos en la similitud de los datos espectroscópicos del anión 10 con su
homólogo de molibdeno podemos aginar las bandas de 1824 y 1695 cm-1
al par
iónico C-O···Na y para el anión libre 1824 y 1757 cm-1
. Las bandas marcadas en
el espectro de la figura 31 con (*) corresponden a productos de descomposición
del anión en contacto con trazas de aire en la célula de IR, y no han podido ser
identificados.
El espectro 31
P{1H}RMN muestra una única señal a 70.7 ppm que se asigna
al ligando fosfuro. Este desplazamiento difiere significativamente del encontrado
para el hidruro tetracarbonilo [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4]1 (138 ppm) con orden
de enlace intermetálico de uno, siendo más bien comparable al desplazamiento
encontrado para los complejos de 32 electrones [W2Cp2(-X)(-PCy2)(CO)2] [98
117
García, M.E.; Lozano, R.; Ramos, A; Ruiz, M.A. Resultados sin publicar.
*
*
*
CO / cm-1
1852 (f)
1824 (mf)
1757 (d)
1695 (m)
cm-1
1950 1650 1750 1850 2150
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
95
y 40 ppm para X = I (1a), PEt2(9), respectivamente], por lo que no resulta fácil
concluir con exactitud cuál es la capacidad dadora del ligando P2. Debido a la
baja solubilidad del compuesto en todos los disolventes orgánicos habituales, fue
imposible realizar un estudio a baja temperatura que, seguramente, hubiera
permitido registrar la señal correspondiente a la unidad P2, que a temperatura
ambiente no se observa. En el caso del anión de Mo, a temperatura ambiente, esta
señal aparece como un singulete muy ancho a 166.4 ppm que se desdobla en
dos al bajar la temperatura [P (THF/C6D6, 163K): 166.7 (s, -PCy2), 80.0 (a,
P), 273.0 (a, P) ppm].116
2.3.1.1. Reacción del anión 10 con MeI
Una vez preparado el anión 10 decidimos llevar a cabo alguna de las
reacciones estudiadas con el anión de molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(CO)2(-
2:2
-P2)] para analizar posibles diferencias en el comportamiento químico de
ambos complejos, comenzando con la metilación. El complejo aniónico 10
reacciona con MeI a 273 K dando lugar a la formación, como único producto, del
compuesto [W2Cp2(-PCy2)(CO)2(-2:2
-P2-Me)] (11). Los datos
espectroscópicos del complejo 11 sugieren que posee una estructura similar a la
del complejo de molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(CO)2(-2:2
-P2-Me)], la cual se
ha podido determinar mediante un estudio de difracción de rayos X.116
Figura 32. Estructura propuesta y espectro IR del compuesto 11 en CH2Cl2
2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0
90,55
91,0
91,5
92,0
92,5
93,0
93,5
94,0
94,5
95,0
95,5
96,0
96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
100,02
cm-1
%T
cm-1
1950 2100 1750 1850
CO / cm-1
1860 (f)
1837 (mf)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
96
El espectro IR en CH2Cl2 del complejo 11 en la zona típica de tensión C-O
es coherente con una disposición transoide de los ligandos CO (figura 32). El
espectro 31
P{1H} RMN exhibe dos señales distintas para los átomos de fósforo
del ligando P2Me a 166.0 (PMe) y 390.1 (P) ppm, respectivamente, con un
acoplamiento entre ellas de 467 Hz, valor similar a los encontrados en complejos
que contienen ligandos difosfeno coordinados en modo 1.118
Esto se puede
atribuir a la existencia de cierta componente enlazante de tipo entre los átomos
de fósforo.116
El subespectro de la señal correspondiente al fosfuro puente consta
de dos dobletes de dobletes de dobletes (JPW = 259, 238 Hz), lo que pone de
relieve la inequivalencia de los centros metálicos. El valor de los acoplamientos
P-W resulta inferior a los valores encontrados para compuestos del tipo
[W2Cp2(-X)(-PCy2)(CO)2] [JPW = 318 (X = H), 292 (X = I) Hz], lo que es
coherente con el mayor índice de coordinación de los átomos metálicos en 11,
resultante de la coordinación -2:2
del ligando difosfenilo, que a su vez
implica la saturación electrónica del sistema (aporte formal de 5 electrones al
centro bimetálico).
118
Weber, L. Chem. Rev. 1992, 92, 1839.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
97
2.4. REACTIVIDAD DEL ANIÓN [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2]
FRENTE A ELECTRÓFILOS METÁLICOS
Como hemos visto en las secciones anteriores, el carácter nucleofílico del
complejo aniónico [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] le permite reaccionar en
condiciones suaves con electrófilos de distinta naturaleza. En este capítulo,
analizaremos las reacciones del complejo 2-Na con haluros metálicos, tanto del
bloque p como del bloque d, reacciones que ponen de manifiesto la capacidad de
este anión para la formación nuevos enlaces intermetálicos y, con ellos, de
agregados heterometálicos insaturados.
2.4.1. Reacción con SnPh3Cl
La reacción del compuesto 2-Na con SnPh3Cl da lugar, tras media hora de
agitación, a una disolución que contiene mayoritariamente el “cluster” insaturado
[W2Cp2(-PCy2)(-SnPh3)(CO)2] (12), en el que el electrófilo se ha incorporado
al centro bimetálico en posición puente.
La estructura molecular en estado sólido del compuesto 12 se determinó
mediante un estudio de difracción de rayos X en monocristal (figura 33). Las
distancias y ángulos de enlace más significativos se recogen en la tabla 5.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
98
Figura 33. Diagrama ORTEP del compuesto 12. Los átomos de H y los grupos
Cy (excepto sus átomos C1) han sido omitidos para mayor claridad
Tabla 5. Selección de distancias y ángulos de enlace para el compuesto 12
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 2.5794(3) O(1)-C(1)-W(1) 171.0(4)
W(1)-Sn 2.8843(4) O(2)-C(2)-W(2) 175.8(5)
W(2)-Sn 2.9451(4) W(1)-Sn-W(2) 52.5(1)
W(1)-C(1) 1.920(5) W(1)-P-W(2) 65.5(1)
W(2)-C(2) 1.958(6) C(1)-W(1)-W(2) 72.0(2)
W(1)-P 2.387(1) C(2)-W(2)-W(1) 91.3(2)
W(2)-P 2.379(1) Sn-W(1)-W(2) 65.0(1)
Sn-W(2)-W(1) 62.5(1)
Sn-W(1)-P 119.0(1)
Sn-W(2)-P 117.0(1)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
99
Como se observa en la figura 33, la molécula consiste en dos fragmentos
WCp(CO) unidos por dos grupos puente, diciclohexilfosfuro y trifenilestannilo.
Estos grupos se encuentran en posición relativa trans algo distorsionada. La
distancia intermetálica W-W, de 2.5794(3) Å, es del mismo orden que la del
complejo [Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-SnPh3)(CO)2] [2.5743(7) Å].14b
Puesto que ambos
metales tienen un radio covalente similar, es razonable hacer la comparación
entre ellos, lo que permite proponer análogamente la existencia de un enlace
triple W≡W. Los ángulos C(1)-W(2)-W(1) y C(2)-W(1)-W(2) de 72.0(2)º y
91.3(2)º, respectivamente, indican claramente una distorsión en la estructura
trans dicarbonílica ideal para este tipo de complejos que va acompañada de una
pérdida de la planaridad de los átomos P, W(1), W(2) y Sn, con los planos W2P y
W2Sn definiendo un ángulo de 160.1º. Este fenómeno, también observado en un
grado similar para el complejo [Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-SnPh3)(CO)2],14b
puede
atribuirse a impedimentos estéricos del grupo estannilo. Las distancias W(1)-P y
W(2)-P (2.387(1) Å y 2.379(1) Å, respectivamente) muestran que el ligando
fosfuro está coordinado de forma simétrica, mientras que las distancias W(1)-Sn
y W(2)-Sn [2.8843(4) Å y 2.9451(4) Å] indican una ligera asimetría en el puente
estannilo, sin duda, como consecuencia de la distorsión estructural comentada.
Esta asimetría (d = 0.06 Å) es algo superior a la medida para el complejo
análogo de molibdeno (d = 0.01 Å).14b
Figura 34. Estructura y espectro IR en hexano del compuesto 12
CO / cm-1
1878 (m)
1821 (mf)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
100
El espectro IR en hexano de 12 muestra dos bandas en la zona de tensión C-
O, lo cual es coherente con la estructura cristalina del compuesto. La intensidad
relativa de las mismas es muy diferente a la que presentan los complejos
dicarbonílicos 1a ó 3, lo que estaría de acuerdo con el hecho de que el ángulo
relativo entre los dos ligandos CO es sustancialmente menor de 180º (163º). El
espectro 31
P{1H} RMN muestra una única señal a 178.5 ppm, que exhibe dos
parejas de satélites debidas al acoplamiento 31
P-138
W (305 Hz) y 31
P-117
Sn/31
P-119
Sn (J119 ≈ J117 = 67 Hz), respectivamente (figura 35). El desplazamiento
químico y acoplamiento P-W de esta resonancia no son muy diferentes a los del
hidruro 3 y están de acuerdo con el orden de enlace intermetálico propuesto para
el complejo 12 a partir de la estructura de rayos X.
Figura 35. Espectro 31
P{1H} RMN del compuesto 12
En contra de lo que cabría esperar a la vista de la estructura rígida del
compuesto, en el espectro 1H RMN de 12 sólo aparece una señal para los dos
grupos ciclopentadienilo. En el complejo de molibdeno [Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-
SnPh3)(CO)2]14b
este hecho se ha explicado mediante un proceso dinámico que
implica el intercambio de entornos entre los grupos CO y Cp, lo que generaría un
aparente eje C2. Para comprobar esta hipótesis se realizó un estudio de 1H RMN a
baja temperatura. Desafortunadamente, al igual que ocurrió con el complejo de
molibdeno, los espectros no muestran cambios significativos al bajar la
temperatura hasta 193 K. Esto puede ser debido simplemente a que la energía de
activación del proceso es muy baja, pues la reorganización que se requiere parece
bastante modesta (esquema 56).
JPW
JPSn
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
101
Esquema 56. Proceso fluxional propuesto para el complejo 12 en disolución (P =
PCy2; Sn = SnPh3)
Cabe destacar la singularidad de estos complejos con grupos estannilo
puente, Sn (IV), ya que el modo de coordinación habitual de este tipo de grupos
(SnR3) es el terminal a un solo centro metálico, mientras que los
diorganoderivados de Sn (II) (SnR2) suelen adoptar posiciones puente.119
Prueba
de ello son los dos únicas familias encontradas en la literatura de complejos que
contienen un grupo organoestannilo puente entre dos átomos metálicos, los
dinucleares de manganeso [Mn2{-1:2
-SnR2OP(OEt2)}{-P(OEt)2}(CO)6L] (R
= Bu, Ph; L = CO, fosfina terciaria)120
y el “cluster” de germanio [K(2,2,2-
crypt)][Ge9(2-SnPh3)] (2,2,2-crypt = C18H36N2O6).121
2.4.2. Reacción con PbPh3Cl
La reacción del anión 2-Na+ con PbPh3Cl conduce a la formación de modo
mayoritario del complejo [W2Cp2(-PCy2)(-Ph)(CO)2] (13) junto con pequeñas
cantidades del yodocomplejo 1a y un complejo heterodinuclear de W y Pb que
no pudo ser caracterizado.
119
(a) Cardin, D.J. en Metal Cluster Chemistry; Braunstein, P.; Oro, L.A.; Raithby, P.R.
Eds. Wiley: Weinheim, Germany, 1999; vol. 1, capítulo 4. (b) Holt, M.S.; Wilson,
W.L.; Nelson, J.H. Chem. Rev. 1989, 89, 11. 120
Liu, X.-Y.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.; Tiripicchio, A. Organometallics 2005, 24,
3527. 121
Ugrinov, A.; Sevov, S.C. Chem. Eur. J. 2004, 10, 3727.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
102
Los datos espectroscópicos del complejo 13 sugieren que posee la misma
estructura que su análogo de molibdeno, la cual fue determinada mediante un
estudio de difracción de rayos X en monocristal.14f
El espectro IR en disolución
muestra dos bandas en la zona de tensión C-O con el patrón típico de un
compuesto trans dicarbonílico como las que se han visto a lo largo de esta
Memoria.
Figura 36. Estructura propuesta y espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 13
El espectro 31
P{1H} RMN de 13 exhibe un singulete a 109.3 ppm,
desplazamiento químico bajo si consideramos un enlace intermetálico triple para
este compuesto. Esta anomalía, observada también en el complejo de molibdeno,
podría explicarse si hubiera una interacción adicional del anillo bencénico con
los centros metálicos. La resonancia de 31
P del complejo muestra una única
pareja de satélites lo que sugiere la equivalencia de los átomos metálicos,
mientras que el valor del acoplamiento P-W (295 Hz) resulta comparable al
medido para los complejos 1 y 3, siendo coherente, por tanto, con el modo de
coordinación -1:1
propuesto para el ligando fenilo.
Los espectros 1H y
13C{
1H} RMN de 13 son coherentes con la estructura
propuesta para este compuesto, ya que ambos presentan una única señal para los
ligandos Cp, lo que es indicativo de la existencia de un eje de simetría C2 en la
molécula. Esto queda confirmado en el espectro 13
C{1H} RMN por el resto de
señales: una para los dos ligandos CO, seis para los grupos ciclohexilo y cuatro
2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0
89,58
90,0
90,5
91,0
91,5
92,0
92,5
93,0
93,5
94,0
94,5
95,0
95,5
96,0
96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
100,01
cm-1
%T
cm-1
1900 2000 1700 1800
CO / cm-1
1844 (d, h)
1806 (mf)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
103
para el grupo fenilo. Las señales correspondientes al grupo fenilo se encuentran
en la zona habitual de protones aromáticos y en el intervalo normal para
compuestos organometálicos relacionados que poseen ligandos fenilo puente
simétricos (9.00-6.5 ppm).122,123
Por el contrario, las resonancias de los carbonos
ipso y orto de este ligando en 13 aparecen a desplazamientos bastante inusuales.
En el caso del átomo C1, se observa una señal a 116.2 ppm, mucho más
apantallada de lo que suele ser habitual para este tipo de señales en ligandos
fenilo que presenten coordinación tanto terminal124
como puente.123
Por el
contrario, la resonancia del átomo C2 aparece a campos anómalamente bajos
(168.3 ppm). Los cálculos teóricos de tipo DFT realizados para el compuesto de
molibdeno [Mo2Cp2(µ-PCy2)(µ-Ph)(CO)2] revelaron la existencia de una
interacción débil de tipo π entre los enlaces Corto-Cipso del grupo fenilo y los
metales, lo que podría estar relacionado con las anomalías observadas en alguno
de los desplazamientos químicos.14f
Para el complejo 13, basándonos en la
similitud de los datos espectroscópicos con su análogo de molibdeno, podemos
suponer que se produce una interacción similar entre el ligando fenilo y el centro
metálico.
2.4.2.1. Mecanismo de reacción de 2-Na con PbPh3Cl
La formación del complejo 13 implica la pérdida de “PbPh2” en alguna
etapa del proceso. Este tipo de evolución en trialquil y triarilderivados de plomo
coordinados a compuestos organometálicos parece estar bastante extendido,125
al
menos en los que se refiere a complejos carbonílicos ciclopentadienílicos
mononucleares. Pannell y colaboradores proponen que, tras el tratamiento
térmico o fotoquímico de los derivados [MCp(PbR3)(CO)n] (M = Cr, Mo, W, Fe;
122
Tschan, M.J.L.; Chérioux, F.; Karmazin-Brelot, L.; Süss-Fink, G. Organometallics
2005, 24, 1974. 123
(a) Kabir, S.E.; Rosenberg, E.; Stetson, J.; Yin, M.; Ciurash, J.; Mnatsakanova, K.;
Hardcastle, K.I.; Noorani, H.; Movsesian, N. Organometallics 1996, 15, 4473. (b)
Cabeza, J.A.; Franco, R.J., Llamazares, A.; Riera, V.; Pérez-Carreño, E.; Van der
Maelen, J.F. Organometallics 1994, 13, 55. (c) Briard, P.; Cabeza, J.A.; Llamazares, A.;
Ouahab, L.; Riera, V. Organometallics 1993, 12, 1006. (d) Park, J.W.; Henling, L.M.;
Schaefer, W.P.; Grubbs, R.H. Organometallics 1991, 10, 171. 124
Mann, B.E.; Taylor, B.F. “13
C NMR Data for Organometallic Compounds”;
Academic Press: London, U.K., 1981. 125
(a) Pannell, K.H. J. Organomet. Chem. 1980, 198, 37. (b) Pannell, K.H.; Kapoor,
R.N. J. Organomet. Chem. 1984, 269, 59.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
104
n = 2, 3; R = alquil, aril), en muchos casos se consiguen con rendimientos
variables los derivados alquilo o arilo correspondientes, junto con la formación
de Pb elemental y PbR4. En concreto, para el caso de los trifenilderivados, se
observó que tenía lugar esta migración [1,2] del grupo fenilo desde el átomo de
Pb al otro centro metálico para los complejos de Fe y W en condiciones bastante
enérgicas (90 horas de reflujo en tolueno o más de dos horas de irradiación UV).
Teniendo en cuenta estos precedentes, proponemos que en el primer paso de la
reacción de 2-Na se forma un intermedio, no observado y presuntamente muy
inestable, análogo a 12, pero con un puente PbPh3. Éste evolucionaría
rápidamente, mediante una migración [1,2] de unos de los grupos Ph a uno de los
átomos de W, para formar definitivamente el complejo 13, mientras que el grupo
“PbPh2” se desproporcionaría para dar Pb0 y PbPh4 (esquema 57). La facilidad
con que se produce la transferencia de fenilo del plomo al wolframio resulta el
rasgo más notable de esta reacción, y seguramente resulta facilitado por la
presencia del centro bimetálico altamente insaturado, tanto electrónica como
coordinativamente.
Esquema 57. Mecanismo propuesto para la formación del compuesto 13
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
105
2.4.3. Reacción con [AuCl(PR3)] (R = iPr, p-tol)
El fragmento Au(PR3) es isolobular con el átomo de hidrógeno,126
por lo
que era de esperar que las reacciones con una fuente del catión [Au(PR3)]+
transcurrieran de modo similar a las reacciones de protonación, lo que constituye
un método general de síntesis de agregados heterometálicos que incorporan
metales del grupo 11.127
Efectivamente, y al igual que ocurre con el anión de
molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2],13
la reacción del complejo 2-Na con un
equivalente de los complejos [AuCl(PR3)] (R = p-tol, iPr) origina
instantáneamente una disolución marrón verdosa del correspondiente “cluster”
[AuW2Cp2(-PCy2)(CO)2(PR3)] [R = iPr (14a), p-tol (14b)], que en ambos casos
es poco estable y evoluciona espontáneamente al complejo catiónico
[Au2W2Cp2(-PCy2)(CO)2(PR3)2] [R =
iPr (15a), p-tol (15b)]. El proceso es
especialmente rápido en el caso del compuesto 14b, cuya caracterización sólo fue
posible a través de los espectros IR y 31
P{1H} RMN de la mezcla de reacción. En
cambio, el compuesto 14a es algo más estable, posiblemente debido a que los
grupos isopropilo proporcionan cierta protección estérica, y ha sido posible
realizar una caracterización más completa. A pesar de ello, la manipulación de
14a también provoca su descomposición progresiva, por lo que no ha sido
posible su purificación. La formación espontánea de los cationes 15a,b a partir
de los “clusters” neutros 14 sugiere que los sustratos del tipo [W2Cp2(-PCy2)(-
X)(CO)2] (X = H, AuPR3), a pesar de su insaturación, poseen una elevada
densidad electrónica en la región intermetálica que los capacita para comportarse
como ácidos de Lewis frente a aceptores apropiados.
126
Evans, D.G.; Mingos, D.M.P. J. Organomet. Chem. 1982, 232, 171. 127
(a) Robert, D.A.; Geoffroy, G.L.; in: Wilkinson, G.; Stone, F.G.A.; Abel, E.W.
(Eds.), “Comprehensive Organometallic Chemistry”, vol. 6, Pergamon, Oxford, UK,
1982 (Capítulo 40). (b) Salter, I.D. Adv. Organomet. Chem. 1989, 29, 249. (c) Mingos,
D.M.P.; Watson, M.J. Adv. Organomet. Chem. 1992, 39, 327. (d) Salter, I.D.; in: Abel,
E.W.; Stone, F.G.A.; Wilkinson, G. (Eds.), “Comprehensive Organometallic
Chemistry”, second, ed., vol. 10, Pergamon, Oxford, UK, 1995 (Capítulo 5).
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
106
Cuando se adicionan dos equivalentes de [AuCl(PR3)] sobre el anión 2-Na,
en ambos casos el resultado es la formación con buen rendimiento de los
correspondientes “clusters” tetranucleares catiónicos 15a,b. Estos compuestos sí
son estables, bien como sales de Cl o PF6
, por lo que pudieron purificarse y
caracterizarse espectroscópicamente del modo habitual.
2.4.3.1. Caracterización estructural de los complejos [AuW2Cp2(-
PCy2)(CO)2(PR3)] (R = iPr, p-tol)
Como se observa en la figura 37, las bandas asignadas a los complejos
14a,b están de acuerdo con una estructura de tipo trans dicarbonílica. La
identificación del hombro característico del espectro IR de este tipo de
compuestos no ha sido posible, debido a la presencia de la banda de los
complejos 15, inevitablemente presentes en las mezclas de reacción. El descenso
de frecuencia observado en la vibración de los grupos carbonilo con respecto a la
del complejo 3 (1832 cm-1
en THF) es coherente con la baja electronegatividad
relativa a H del grupo orofosfina, puesto que esto supone un aumento de la
densidad electrónica en los centros metálicos.
Figura 37. Estructura propuesta para los compuestos de tipo 14 y espectro IR en
THF de 14a. (*Banda de tensión C-O del complejo 15a)
El espectro 31
P{1H} RMN de los complejos 14a,b exhibe en cada caso dos
señales débilmente acopladas [JPP = 10 (14a); ~0 (14b) Hz], como es de esperar
*
CO / cm-1
1832 (m)*
1783 (mf)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
107
para un acoplamiento a través de tres enlaces en este tipo de “clusters”.128,129
En
ambos casos la equivalencia de los dos centros metálicos se hace patente en el
subespectro debido al isotopómero con 183
W, el cual presenta un único doblete en
cada una de las señales. El desplazamiento químico del núcleo de fósforo del
ligando fosfuro puente es coherente con la existencia de un enlace triple metal-
metal, y su acoplamiento P-W (~290 Hz) es comparable al que presenta el
hidruro 3 (317 Hz) o el estannilo 12 (305 Hz). Los δP de los grupos Au-PR3
[101.2 (14a); 77.0 (14b) ppm] son comparables a los encontrados en la literatura
para “clusters” con grupos [AuPiPr3]
128 y [AuP(p-tol)3]
4a,11,129 puentes entre dos
centros metálicos.
Los espectros 1H y
13C{
1H} RMN de 14a,b corroboran de nuevo la
estructura propuesta, ya que muestran en cada caso una sola señal para los
ligandos ciclopentadienilo, relacionados por un eje C2. La ausencia de un plano
de simetría que relacione los centros metálicos debería hacer inequivalentes los
grupos metilo del ligando isopropilfosfina, lo cual no está de acuerdo con la
única señal que se observa para estos grupos en el espectro de protón y podría
venir originado, bien por una degeneración accidental o por un intercambio
rápido de los ligandos carbonilo, igual que se ha propuesto en el complejo
análogo de molibdeno.13
128
(a) Álvarez, C.M.; García, M.E.; Ruiz, M.A.; Connelly, N.G. Organometallics 2004,
23, 4750. (b) Delgado, E.; Donnadieu, B.; García, M.E.; García, S.; Ruiz, M.A.;
Zamora, F. Organometallics 1992, 21, 780. 129
Carreño, R.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M.
Organometallics 1994, 13, 993.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
108
2.4.3.2. Caracterización estructural de los complejos [Au2W2Cp2(µ-
PCy2)(CO)2(PR3)] (R =
iPr, p-tol)
La estructura del complejo dicarbonilo 15a (figura 38 y tabla 6) muestra un
esqueleto tetraédrico central de cuatro metales. La esfera de coordinación
alrededor de cada átomo de wolframio se completa con un ligando Cp y un
carbonilo colocados en una disposición transoide entre sí, y con un grupo PCy2
puente unido de forma simétrica a ambos metales.
Figura 38. Diagrama ORTEP del catión en el compuesto 15a. Los grupos Cy
(excepto sus átomos C1) e
iPr y los átomos de H han sido omitidos para mayor
claridad
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
109
Tabla 6. Selección de distancias y ángulos de enlace del complejo 15a
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 2.5803(6) W(2)-W(1)-Au(2) 61.12(2)
W(1)-Au(1) 2.8061(6) W(2)-W(1)-Au(1) 64.88(2)
W(1)-Au(2) 2.8933(6) W(2)-Au(1)-W(1) 53.79(2)
W(2)-Au(1) 2.8958(6) W(2)-Au(2)-W(1) 53.91(1)
W(2)-Au(2) 2.7959(6) W(1)-P(3)-W(2) 65.5(1)
W(1)-P(3) 2.377(3) C(1)-W(1)-W(2) 93.6(3)
W(2)-P(3) 2.395(2) C(2)-W(2)-W(1) 84.4(3)
Au(1)-P(1) 2.323(3) W(1)-C(1)-O(1) 172.2(8)
Au(2)-P(2) 2.309(3) W(2)-C(2)-O(2) 172.2(8)
W(1)-C(1) 1.96(1) W(1)-W(2)-C(2) 93.6(3)
W(2)-C(2) 1.94(1) W(2)-W(1)-C(1) 84.4(3)
Au(1)-C(1) 2.607(9)
Au(2)-C(2) 2.65(1)
Au(1)-Au(2) 2.8050(6)
El átomo de fósforo del grupo fosfuro y los átomos de wolframio en 15a
definen un plano que contiene al centro del enlace Au-Au, el cual es
perpendicular al enlace W-W. Por otra parte, cada átomo de oro tiene unido un
ligando fosfina, cuyo átomo de fósforo, en ambos casos, se encuentra en el
correspondiente plano W2Au. Esta estructura es similar a la del complejo análogo
de molibdeno13
y recuerda a la de los complejos alquino [Mo2Cp2{-2:2
-
C2(OMe)2}(-PCy2)(CNtBu)2]BF4,
130 aunque el número de electrones disponible
en el enlace intermetálico sea diferente. De acuerdo con la regla del número
atómico efectivo (NAE) se puede formular para 15a un enlace triple W≡W, lo
cual es coherente con la distancia intermetálica medida experimentalmente, de
2.5803(6) Å, y del orden de la medida para el complejo estannilo 12 [2.5794(3)
Å], isoelectrónico con 15a. La distancia Au-Au, de 2.8050(6) Å está dentro del
intervalo encontrado en “clusters” heterometálicos que contienen enlaces Au(I)-
130
Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.
Organometallics 2005, 24, 4122.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
110
Au(I) (2.70-3.10 Å).127
Esta tendencia que tienen los átomos de oro a unirse entre
sí se conoce como “aurofilia” y es debida a efectos relativistas en sistemas
d10
(AuI).
131,132 En lo que respecta a los ligandos carbonilo, se encuentran
orientados hacia el enlace W-W, lo cual es bastante habitual en complejos
binucleares de wolframio de 30 electrones, como el compuesto 12 y, además,
presentan una débil interacción semipuente con los átomos de oro, como sugieren
las distancias Au(1)-C(1) y Au(2)-C(2) de 2.607(9) Å y 2.65(1) Å,
respectivamente, y los ángulos W-C-O (172.2º), ligeramente desviados de la
linealidad. Esta característica es bastante común en “clusters” carbonílicos
heterometálicos que contienen ligandos orofosfina.127
Por ejemplo, en el
“cluster” de oro y manganeso [Au3Mn2{-P(OEt)2}(CO)6(PPh3)3] se han
encontrado interacciones de este tipo aún más fuertes [2.51(2) y 2.56(2) Å].61
Figura 39. Estructura de los compuestos de tipo 15 y espectro IR en CH2Cl2 del
compuesto 15a
Los datos espectroscópicos en disolución de los complejos de tipo 15
concuerdan con la estructura en estado sólido determinada para 15a. El espectro
IR de los complejos 15 en disolución de CH2Cl2 muestra en la zona de tensiones
C-O bandas con el patrón típico de un compuesto trans dicarbonílico, ya que
131
Scherbaum, F.; Grohmann, A.; Huber, B.; Krüger, C.; Schmidbaur, H. Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1544. 132
(a) Schmidbaur, H. Gold Bull. 2000, 33, 3. (b) Pyykkö, P. Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 2004, 43, 4412. (c) Pyykkö, P. Inorg. Chim. Acta 2005, 358, 4413.
CO / cm-1
1868 (m, h)
1844 (mf)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
111
exhibe una banda intensa con un hombro a mayor frecuencia. El espectro 31
P{1H} RMN en ambos casos exhibe, como cabe esperar, dos señales
correspondientes al ligando fosfuro puente y a los dos átomos de fósforo
equivalentes de los ligandos PiPr3 o P(p-tol)3 coordinados al Au. El
desplazamiento químico de las primeras (175, 180 ppm) es indicativo de la
retención del enlace triple W≡W y los valores del acoplamiento P-W (~290 Hz)
se mantienen en valores característicos de dicarbonilos del tipo [W2Cp2(µ-
PCy2)(µ-X)(CO)2], siendo del mismo orden que en los “clusters” neutros 14 o el
hidruro 3. Como cabía esperar, el espectro 1H RMN de los compuestos 15a,b,
sólo presenta una señal para los dos grupos ciclopentadienilo.
2.4.4. Reacción con otros electrófilos metálicos
Las reacciones con otros compuestos de metales de los grupos 11 y 12 no
dieron resultados satisfactorios. Así, las reacciones del anión 2-Na con otros
haluros metálicos como HgI2 y ZnCl2, conducen inicialmente a productos de
posible fórmula [W2Cp2(μ-M)(μ-PCy2)(CO)2] (M = HgI, ZnCl), de acuerdo con
los datos espectroscópicos obtenidos. Sin embargo, al eliminar el disolvente de
reacción (THF) ninguno de ellos resultó estable, evolucionando todos hacia otras
especies, principalmente los halocomplejos 1a-c. De manera análoga, la reacción
con [AgCl(PPh3)] conduce directamente a la formación del clorocomplejo 1c.
Tampoco las reacciones con complejos de los metales de los grupos 7 a 9
arrojaron mejores resultados. En muchos casos se llega a mezclas de compuestos
que, debido a su inestabilidad, no pudieron ser aislados ni caracterizados. Tal es
el caso de las reacciones con los complejos de iridio [Ir(COD)(PPh3)2][PF6],
[Ir(PPh3)2(CO)Cl] y [Ir(acac)(CO)2] o de la reacción con [MnBr(CO)5], la cual
conduce al bromocomplejo 1b. Aunque las reacciones se llevaron a cabo
modificando las condiciones, tanto temperatura como disolvente empleado, no se
consiguió aislar ni caracterizar ningún producto de reacción del anión 2-Na que
incorporara el fragmento metálico empleado en cada caso.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
112
A lo largo de este capítulo se ha estudiado la reactividad del compuesto
aniónico 2-Nael cual posee dos centros nucleofílicos claramente diferenciados
que se encuentran localizados en la región intermetálica y en los átomos de
oxígeno de los ligandos carbonilo puente, lo que le permite reaccionar frente a
electrófilos de distinta naturaleza. El electrófilo entrante puede unirse al átomo
de oxígeno de los CO puente, o incorporarse al centro metálico en posición trans
con respecto al ligando PCy2 puente, como ilustran las reacciones recogidas en el
esquema 58. En todos los casos se obtienen productos insaturados no accesibles a
través de rutas preparativas convencionales.
Esquema 58. Ejemplos de reactividad del complejo 2-Na frente a distintos
electrófilos
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
113
En resumen, en cuanto a la reactividad de las especies aniónicas [M2Cp2(-
PCy2)(-CO)2] podemos concluir que el cambio de molibdeno por wolframio no
sólo tiene efecto en su reactividad, si no también en la estructura de los derivados
obtenidos. La interacción del metal alcalino con los oxígenos de los ligandos CO
es apreciablemente más fuerte en el caso del anión de wolframio. Como
consecuencia directa, el anión 2-Na manifiesta una mayor tendencia a la
incorporación de electrófilos en el átomo de oxígeno de los ligandos carbonilo, lo
que da lugar, por ejemplo, a la formación de los complejos fosfinoxi y
fosfatiloxicarbino de tipo 8. Por otro lado, al igual que el anión de molibdeno, la
sal 2-Na es capaz de incorporar diversos electrófilos en posición puente entre
los átomos metálicos, lo que conduce a la formación, entre otros, del hidruro
insaturado 3, que presenta sustanciales diferencias estructurales en comparación
con su análogo de molibdeno y cuya reactividad será discutida con detalle en los
siguientes capítulos de esta Memoria.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
115
2.5. REACTIVIDAD DEL HIDRURO [W2Cp2(H)(-
PCy2)(CO)2] FRENTE A ÁCIDOS Y BASES DE LEWIS
SIMPLES
En este capítulo se inicia la discusión de la reactividad del hidruro 3 frente a
especies tanto de carácter aceptor (H), como dador (CO, fosfinas, difosfinas,
isocianuros), mostrando el amplio abanico de reactividad de este compuesto,
capaz de admitir ligandos dadores de electrones debido a la insaturación
electrónica y coordinativa que posee mientras que, al mismo tiempo, es capaz de
unirse a grupos aceptores gracias a la relativamente alta densidad electrónica que
se acumula en la región intermetálica.
2.5.1. Reacciones con ácidos
La reacción de protonación es, a priori, la reacción más sencilla e inmediata
que puede experimentar el hidruro [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2] (3), ya que el
protón es el ácido de Lewis más simple; de este modo, podemos evaluar hasta
qué punto el complejo 3 puede actuar como base empleando la densidad
electrónica que posee en la región intermetálica. Como ya se ha comentado, esta
densidad electrónica se estructura como un enlace triple metal-metal, de acuerdo
con la regla del número atómico efectivo y con los cálculos DFT realizados sobre
el complejo análogo de molibdeno.14f
2.5.1.1. Reacción de protonación con HBF4·Et2O
Al añadir un equivalente de HBF4·Et2O sobre una disolución de 3 en
CH2Cl2 a -40 ºC se genera, tras unos minutos de agitación, una disolución de
color naranja que contiene una mezcla de los isómeros [W2Cp2(H)(-H)(-
PCy2)(CO)2] (16-P) y [W2Cp2(H)2(-PCy2)(CO)2]
(16-T), los cuales se
encuentran en equilibrio en disolución en una proporción 7:5, y no han podido
ser aislados de la mezcla de reacción.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
116
Teniendo en cuenta que uno de los factores que puede influir en la
formación y estabilidad de los compuestos catiónicos es el anión externo, se llevó
también a cabo la reacción con HBAr’4·Et2O [Ar’ = 3,5-C6H3(CF3)2]133
en las
mismas condiciones. El anión [BAr’4] posee aún menos capacidad coordinante
que el [BF4]
y confiere mayor solubilidad y estabilidad a las correspondientes
sales en disolventes orgánicos relativamente poco polares. El resultado obtenido
no fue del todo satisfactorio, ya que el cambio de contraión no provoca variación
alguna en la distribución de productos obtenidos o en la proporción relativa de
los mismos, ni tampoco permitió la obtención de cristales adecuados para el
estudio difractométrico de alguno de los complejos dihidruro. Debido a que en
ambos casos los datos espectroscópicos coinciden, centraremos la discusión en
las sales de BF4. De acuerdo con los datos espectroscópicos que se discuten a
continuación, se propone para uno de los isómeros una estructura con un ligando
hidruro puente y otro terminal (16-P), mientras que para el otro isómero los dos
átomos de hidrógeno ocuparían posiciones terminales equivalentes (16-T) (figura
40).
Figura 40. Estructura propuesta para los isómeros 16-P y 16-T
El espectro IR de la mezcla de reacción en disolución muestra cinco bandas
comprendidas entre 1985 y 1826 cm-1
, intervalo habitual de los carbonilos en
posición terminal para un compuesto catiónico.97
El espectro IR de la mezcla en
estado sólido muestra cambios significativos en la intensidad relativa de las
bandas, lo que indica que, posiblemente, la proporción de isómeros en la fase
sólida es diferente.
133
(a) Nishida, H.; Takada, N.; Yoshimura, M.; Sonoda, T.; Kobayashi, H. Bull. Chem.
Soc. Jpn. 1984, 57, 2600. (b) Brookhart, M.; Grant, B.; Volpe, A.F.Jr. Organometallics
1992, 11, 3920. 134
(a) Beck, W.; Sünkel, K. Chem. Rev. 1988, 88, 1405. (b) Strauss, S.H. Chem. Rev.
1993, 93, 927. (c) Seppelt, K. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1025.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
117
Figura 41. Espectros IR de la mezcla de isómeros 16-P y 16-T en CH2Cl2
y nujol
El espectro 31
P{1H} RMN de la mezcla de reacción exhibe dos singuletes a
242.4 y 282.8 ppm que se asignan a los isómeros 16-P y 16-T, respectivamente.
El elevado desplazamiento químico está de acuerdo con la formulación de un
enlace triple W-W que hace que la señal del ligando fosfuro puente entre los dos
metales aparezca, en general, fuertemente desapantallada. El subespectro debido
al isotopómero con 183
W de la señal asignada al isómero 16-P consta de dos
dobletes (JPW = 383, 218 Hz), lo que pone de relieve la inequivalencia de los
metales; nótese que el valor de estos acoplamientos P-W es sustancialmente
diferente, lo que resulta indicativo del distinto índice de coordinación que
presentan los centros metálicos, tendencia que ya se había observado en los
complejos [W2Cp2(H)(-PR2)(-PR’2)(CO)2][BF4] (R = R’= Ph, Et; R = Et, R’=
Ph).41
En cambio, la señal correspondiente al isómero 16-T muestra una única
pareja de satélites (JPW = 246 Hz), lo que indica que los átomos de wolframio son
equivalentes.
El espectro 1H RMN de la mezcla de isómeros muestra tres singuletes para
los ligandos Cp. Las resonancias del isómero mayoritario (5.79 y 5.47 ppm)
revelan la inequivalencia de los átomos metálicos, por lo que son asignables al
isómero 16-P. La señal restante (5.71 ppm) pertenece, por tanto, al isómero 16-T,
que posee entornos metálicos equivalentes. El isómero mayoritario exhibe dos
dobletes de dobletes a 0.13 ppm (JHH = 9 y JHP = 32 Hz) y 3.96 ppm (JHH = 9,
JHP = 2.5 y JHW = 109, 107 Hz), posiciones correctas para un hidruro terminal y
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0
94,85
95,0
95,5
96,0
96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
100,0
100,41
cm-1
%T
cm-1
1950 2050 1750 1850
CO / cm-1
1985 (m, h)
1952 (mf)
1934 (f, h)
1902 (f)
1826 (d)
CO / cm-1
1996 (d, h)
1947 (f, h)
1918 (mf)
1902 (f)
1835 (m)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
118
uno puente, respectivamente. Debe señalarse que el valor de la constante de
acoplamiento H-P en la señal del hidruro terminal (32 Hz) es indicativa de una
disposición cis de este ligando con respecto al fosfuro puente, en base a los
valores encontrados para el complejo [W2Cp2(H)(-PEt2)(-PPh2)(CO)2]BF4.41
La resonancia del hidruro puente (3.96 ppm) aparece a mayor desplazamiento
(más desapantallada) que la del hidruro puente del complejo saturado [W2Cp2(µ-
H)(-PCy2)(CO)4] (16.24 ppm, JHP = 24 y JHW = 40 Hz).1 El fuerte
desapantallamiento observado para el hidruro puente en 16-P debe atribuirse a un
efecto del enlace múltiple metal-metal, ya comentado en la sección 2.1.3.
El espectro 1H RMN del isómero 16-T, en cambio, muestra un único
doblete a 0.19 ppm (JHH = 37, JHW = 53 Hz), siendo esta resonancia coherente
con el modo de coordinación terminal de los hidruros equivalentes que se
suponen en este isómero. Llama la atención la diferencia que existe en las
constantes de acoplamiento H-W de ambos isómeros, 109 Hz para el complejo
con el hidruro puente y 53 Hz para el que presenta los hidruros en posición
terminal superior a la diferencia observada en los isómeros de 3 (100 Hz vs. 120
Hz). Este hecho ya se observó en la pareja de isómeros [W2Cp2(-H)(-PR2)(-
PR’2)(CO)2]BF4 (JHW ≈ 50) y [W2Cp2(H)(-PR2)(-PR’2)(CO)2]BF4 (JHW ≈ 25)
(R = R’= Ph, Et; R = Et, R’= Ph).41
Tal diferencia es contraria a la esperada, que
sería una ligera disminución del acoplamiento al pasar del isómero terminal al
puente, como ocurre al comparar los acoplamientos H-W en los complejos
[WCp(H)(PMe3)(CO)2] (JHW = 50)135
y [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4] (JHW =
40);1 sin embargo observamos que la constante en los complejos insaturados
aumenta el doble. Este hecho podría explicarse teniendo en cuenta que en tales
complejos, además de la interacción tricéntrica existe, al menos, otra vía de unión
del protón con los átomos de wolframio, que va a través del enlace intermetálico,
lo que podría reforzar este acoplamiento.
135
Wrackmeyer, B.; Alt, H.G.; Maisel, H.E. J. Organomet. Chem. 1990, 399, 125.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
119
Figura 42. Espectro 1H RMN en la zona de ciclopentadienilos e hidruros de los
isómeros 16-P,T en CD2Cl2. (*Señal correspondiente al TMS, ●16-P, +16-T)
Los espectros de 1H RMN de la mezcla de isómeros 16 cambian
moderadamente con la temperatura. A 298 K los complejos 16-P y 16-T se
encuentran en una proporción de 7:5, la cual cambia a 1:1 al enfriar la muestra a
253 K. Al continuar bajando la temperatura no se observan cambios
significativos en las proporciones, posiblemente debido a que el proceso de
intercambio se ralentiza lo suficiente como para que no se alcance el equilibrio
en el tiempo que dura la medida. Sin embargo, al subir de nuevo la temperatura a
298 K se recupera la proporción inicial de 7:5. En definitiva, aunque las
variaciones observadas no son elevadas sí resultan significativas, y podemos
concluir que los isómeros 16-P y 16-T realmente se encuentran en disolución en
equilibrio, mostrando una estabilidad termodinámica muy similar.
● ●
●
●
+
+
*
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
120
2.5.1.2. Reacciones con ácidos de anión coordinante
Con el objeto de completar el análisis de los efectos del cambio de anión en
los productos de protonación del hidruro 3 se eligieron otros tres ácidos cuyos
aniones tuvieran capacidad de coordinación superior a los iones BF4 o BAr’4
.
En particular se emplearon tres ácidos carboxílicos de diferente fortaleza:
CX3CO2H (X = H, F) y C6H5CO2H.
A diferencia de lo observado en las reacciones con HBF4 o HBAr’4, la
reacción con estos ácidos carboxílicos no conduce a la formación de los
complejos dihidruro de tipo 16. En el caso del ácido acético no se observó
reacción bajo las condiciones ensayadas, mientras que la reacción con los ácidos
benzoico y trifluoroacético da lugar a la formación de los complejos carboxilato
[W2Cp2(-PCy2)(--O2CR)(CO)2] [R = Ph (17a), CF3 (17b)], tras media hora
a reflujo e instantáneamente a temperatura ambiente, respectivamente. Las
distintas condiciones de reacción necesarias en cada caso se explican fácilmente
teniendo en cuenta la fortaleza de estos ácidos, ya que el trifluoroacético es un
ácido mucho más fuerte que el benzoico y éste a su vez es más fuerte que el
acético [pKa = 0.60 (CF3CO2H), 4.20 (PhCOOH), 4.75 (CH3COOH)].
Figura 43. Estructura propuesta para los complejos 17 y espectro IR en CH2Cl2
del compuesto 17a
2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0
96,21
96,4
96,6
96,8
97,0
97,2
97,4
97,6
97,8
98,0
98,2
98,4
98,6
98,8
99,0
99,2
99,4
99,6
99,75
cm-1
%T
CO / cm-1
1803 (f, h)
1768 (mf)
1532 (m)
cm-1
1950 1750 1850 1650
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
121
Tabla 7. Datos espectroscópicos más característicos de los compuestos 17
17a 17b
CO/cm-1
(CH2Cl2)
1803 (m, h), 1768 (mf),
1532 (m)
1807 (m, h), 1780 (mf),
1633 (m)
P/ppm [JPW] 98.5 [230] 104.8 [236]
H/ppm (C5H5) 5.63 5.60
El espectro IR de ambos compuestos exhibe una banda muy fuerte con un
hombro por la izquierda en la zona de tensión C-O de los ligandos carbonilo, lo
que indica la disposición trans de los mismos. Además, se observa una segunda
banda a 1532 y 1633 cm-1
, respectivamente, que se asigna a la tensión asimétrica
(a) C-O del ligando acetato (tabla 7). En los espectros en disolución no se
observa la banda correspondiente a la tensión simétrica (s) de estos ligandos que
aparecería aproximadamente 125 cm-1
por debajo, como se espera para los
ligandos carboxilato coordinados de modo puente a través de los dos átomos de
oxígeno. Por ejemplo, en el “cluster” de osmio [Os3(-H)2(,-O2CMe)(1-
O3SCF3)(CO)9] estas bandas aparecen en 1643 y 1471 cm-1
.136
Queda así
descartado el otro posible modo de coordinación del ligando acetato que
mantiene equivalentes los centros metálicos (I en la figura 44), ya que en este
caso las bandas de tensión simétrica y asimétrica aparecerían mucho más
separadas (~350 cm-1
), situándose la más alta sobre 1700 cm-1
.137
La simetría de la molécula en los compuestos 17a,b se pone de manifiesto
tanto en el espectro 1H RMN, al presentar una única señal para los protones de
los ligandos ciclopentadienilo, como en el espectro de 31
P{1H} RMN, al
presentar la resonancia del ligando fosfuro un subespectro debido al isotopómero
con un núcleo 183
W formado por una única pareja de satélites. El correspondiente
acoplamiento P-W (~230 Hz) es sensiblemente inferior al observado para
especies de 32 e de tipo [W2Cp2(-PR2)(-X)(CO)2] (X = halógeno, PR2), JPW ~
300 Hz; lo que también resulta coherente con el modo de coordinación
136
Frauenhoff, G.R.; Wilson, S.R.; Sharpley, J.R. Inorg. Chem. 1991, 30, 78. 137
Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compunds” Wiley, New York, 2009, 6th ed., p.64.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
122
propuesto, que supone la participación de dos átomos dadores (en lugar de uno)
del ligando carboxilato.
Figura 44. Posibles modos de coordinación de un ligando carboxilato puente
Mediante un experimento independiente se comprobó que la reacción de la
mezcla de dihidruros 16 con acetato de sodio conduce a la formación de un
producto cuyos datos espectroscópicos, similares a los de los compuestos de tipo
17, sugieren que se trata de una especie análoga, lo que nos permite intuir el
mecanismo para la formación de estos complejos carboxilato (esquema 59).
Esquema 59. Mecanismo de reacción de 3 con RCOOH (R = Ph, CF3)
2.5.2. Reacciones de adición
Considerando el comportamiento químico de su homólogo de molibdeno,
es de esperar que el hidruro de 30 electrones 3 adicione distintos tipos de
moléculas dadoras en condiciones suaves. En este epígrafe se discutirán las
reacciones del complejo 3 con bases sencillas tales como el CO y el NO, o como
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
123
el ligando dppm, una difosfina bidentada, en las debe producirse una adición
simple del ligando que rebaje el orden de enlace intermetálico. En otros casos,
además de la adición, la molécula entrante se inserta en el enlace metal-
hidrógeno, como ocurre con los isocianuros. Este tipo de procesos nos
proporcionan una idea del grado real de la insaturación del centro intermetálico y
de la capacidad de esta especie para comportarse como un ácido de Lewis.
2.5.2.1. Reacción de carbonilación
La reacción de carbonilación es una de las más sencillas que se pueden
llevar a cabo sobre un compuesto insaturado como el hidruro 3, especie con un
elevado déficit electrónico y coordinativo. En efecto, al agitar una disolución del
complejo 3 en CH2Cl2 bajo atmósfera de CO, ésta cambia inmediatamente de
color, de marrón a naranja, al formarse de modo cuantitativo el hidruro
tetracarbonilo [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4] como resultado de la incorporación
de dos moléculas de CO al centro bimetálico. Este complejo ha sido sintetizado y
caracterizado previamente en nuestro laboratorio mediante reacción de
[W2Cp2(CO)4] y HPCy2.1
2.5.2.2. Reacción con NO
El ligando nitrosilo es un ligando dador de 1 ó 3 electrones que puede
adoptar múltiples modos de coordinación,138
motivo por el cual las reacciones de
formación de nitrosilos de metales de transición han sido ampliamente
estudiadas.139
Éstas pueden consistir en la sustitución de ligandos lábiles o en una
simple adición, y en los casos en que se incorpora una única molécula de NO se
genera entonces un radical que, normalmente, dimeriza espontáneamente.
Cuando se borbotea NO (2000 ppm en N2) a través de una disolución del
hidruro 3 durante 40 minutos, se genera el complejo dinitrosilo [W2Cp2(H)(-
PCy2)(CO)2(NO)2] (18). Todos los intentos para purificar este compuesto
138
Richter-Addo, G.B.; Legzdins, P. “Metal Nitrosyl” Oxford University Press, Oxford,
1992. 139
Mingos, D.M.P.; Sherman, D.J. Adv. Inorg. Chem. 1989, 34, 293.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
124
resultaron infructuosos, ya que con el tiempo, a temperatura ambiente, se
descompone progresivamente, transformándose en el complejo [W2Cp2(-
PCy2)(CO)3(NO)] (19), resultado del intercambio de una molécula de NO por
una de CO, y pérdida del ligando hidruro. Asimismo, los intentos de
descarbonilación del compuesto 18 tampoco dieron buen resultado bajo ninguna
de las condiciones ensayadas.
El espectro IR del compuesto 18 en tolueno muestra cuatro bandas con
frecuencias comprendidas entre 1904 y 1646 cm-1
. Las dos primeras se asignan a
la tensión C-O de dos ligandos carbonilo unidos al mismo metal en una
disposición cisoide, que resultan análogas a las encontradas en los complejos
[WCp(H)(PMe3)(CO)2]135
y [WCp(CO)2(PPh3)CH3].140
Las dos bandas de menor
frecuencia corresponden a los ligandos nitrosilo que, como se deduce de su
elevada separación de 88 cm-1
, se encuentran en el mismo metal y son
comparables a las encontradas en los compuestos mononucleares [WCp(NO)2R]
(R = Me, Et, Ph, iBu, Cl).
141
Figura 45. Estructura propuesta y espectro IR en tolueno del compuesto 18
El espectro 31
P{1H} RMN de 18 exhibe una única resonancia a 2.5 ppm.
Este desplazamiento tan bajo puede considerarse característico de complejos
140
Barnett, K.W.; Treichel, P.M. Inorg. Chem. 1967, 6, 294. 141
Hoyano, J.K.; Legzdins, P.; Malito, J.T. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975, 1022.
2000,0 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1610,0
86,6
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103,4
cm-1
%T
CO / cm-1
1904 (mf)
1813 (f)
1726 (m)
1646 (mf)
cm-1
1900 2000 1700 1800
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
125
binucleares con puentes fosfuro sin interacción metálica98,142
como, por ejemplo,
el complejo [W2Cp2(-PPh2)(CO)4(NO)] (P = 54.6 ppm).47
El doblete generado
por el acoplamiento entre los núcleos de 31
P y 183
W (JPW = 326, 198 Hz) indica
que los átomos de wolframio no son equivalentes, y la gran diferencia que se
aprecia entre las constantes de acoplamiento refleja el hecho del distinto índice
de coordinación de los dos centros metálicos. El espectro 1H RMN exhibe dos
señales para los grupos ciclopentadienilo, reflejando de nuevo la asimetría de los
centros metálicos, y la señal del hidruro aparece a 6.18 ppm, posición
relativamente desapantallada que sugiere una coordinación terminal.143
La
intensidad del subespectro del isotopómero con 183
W confirma la unión del
hidruro a un solo átomo de wolframio, y el valor del acoplamiento (JPW = 50 Hz)
es del orden del encontrado para hidruros terminales en complejos de wolframio,
como [WCp(H)(PMe3)(CO)2] (JHW = 50 Hz).135
Por último, si comparamos la
constante de acoplamiento H-P del compuesto 18 (JHP = 62 Hz) con las medidas
en los complejos cis y trans-[WCp(H)(PMe3)(CO)2] (JPH = 68 y 24 Hz),135
podemos concluir que el hidruro se sitúa en posición cis con respecto al átomo de
P, como también se deduce del espectro IR.
En el caso del compuesto 19 los datos espectroscópico son comparables a
los descritos para los complejos difenilfosfuro [M2Cp2(-PPh2)(CO)3(NO)] (M =
Mo, W), cuya estructura fue confirmada cristalográficamente en la especie de
molibdeno,47
por lo que debe proponerse para 19 una estructura análoga (figura
46).
142
Garrou, P.E. Chem. Rev. 1981, 81, 229. 143
(a) Humphries, A.P.; Kaesz, H.D. Prog. Inorg. Chem. 1979, 25, 145. (b) Moore,
D.S.; Robinson, S.D. Chem. Soc. Rev. 1983, 12, 415.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
126
Figura 46. Estructura propuesta y espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 19
El espectro IR de 19 en CH2Cl2 muestra cuatro bandas comprendidas entre
1926 y 1610 cm-1
con intensidades relativas comparables a las de su homólogo
con puente PPh2 [W2Cp2(-PPh2)(CO)3(NO)],47
y a frecuencias algo inferiores,
como es de esperar de la mayor capacidad dadora del grupo PCy2 (comparado
con PPh2). El desplazamiento químico de la señal debida al ligando fosfuro en el
espectro de 31
P RMN (P = 149.0 ppm) demuestra que la geometría de estos
compuestos no experimenta grandes cambios con respecto a la del complejo
fosfuro-hidruro [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4],1,98
mientras que, los dos dobletes
del subespectro generado por el isotopómero con núcleos 183
W (JPW = 303, 254
Hz) indican que los átomos de wolframio no son equivalentes.
2.5.2.3. Reacción con dppm
La difosfina dppm (Ph2PCH2PPh2) es un ligando fósforo-dador de cuatro
electrones que por su geometría es idóneo para adoptar modos de coordinación
puente manteniendo separaciones intermetálicas cortas. En consecuencia, el
resultado esperado al añadir un equivalente de esta difosfina a una disolución del
hidruro [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] (3) es la obtención del producto de adición
en el que el orden de enlace se ha rebajado de tres a uno, aunque este tipo de
ligandos pueden ocasionar la aparición de distintos isómeros, como ocurre en
este caso. Asimismo, tampoco resultaba evidente en qué sentido la presencia de
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0
88,6
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
99,9
cm-1
%T
cm-1
1900 2000 1700 1800 1600
CO / cm-1
1926 (mf)
1881 (f)
1828 (m)
1610 (m)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
127
este puente alteraría el equilibrio entre posiciones terminales y puente del hidruro
presente en 3.
La reacción del compuesto 3 con un equivalente de dppm da lugar, con
buen rendimiento, a la formación del producto de adición [W2Cp2(-H)(-
PCy2)(CO)2(-dppm)] (20). Esta especie ha podido ser aislada y caracterizada, y
se obtiene como una mezcla de dos isómeros que en disolución están en
equilibrio (A:B = 14 en CD2Cl2 a 178 K). Este resultado es análogo al de la
reacción del hidruro de molibdeno [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] con dppm que
da lugar a la formación del producto de adición [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2(-
dppm)] como una mezcla de isómeros en equilibrio en disolución, con
proporciones 9:1 en CD2Cl2 a 183 K.14d
El análisis de los datos espectroscópicos
del compuesto 20, muy similares a los de su análogo de Mo, nos permiten
proponer la misma estructura para ambos isómeros (figura 47).
Figura 47. Estructura propuesta para los isómeros A y B y espectros IR en
CH2Cl2 y hexano del complejo 20
CO / cm-1
1782 (m, h)
1746 (mf)
CO / cm-1
1808 (d)
1780 (mf)
1762 (d)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
128
El espectro IR del compuesto 20 en CH2Cl2 muestra una banda de tensión
C-O muy fuerte con un hombro a frecuencia más alta, que esencialmente
procederían del isómero mayoritario A. Estas intensidades relativas son
características de los complejos dicarbonílicos cuando el ángulo definido por los
ligandos CO es próximo a 180º.97
Sin embargo, el espectro IR en hexano muestra
tres bandas, lo que está de acuerdo con la presencia de los dos isómeros en
disolución. Con respecto a la posición de las bandas de tensión C-O, cabe
destacar que las del compuesto 20 aparecen a menor frecuencia (ca. 40 cm-1
) que
las del complejo 3, lo que no es de extrañar debido al sustancial aumento de
densidad electrónica que introduce el ligando dppm en los centros metálicos. Por
otro lado, como era de esperar debido al cambio del metal, el complejo de
wolframio 20 posee frecuencias de tensión C-O inferiores (~10 cm-1
) a las del
complejo [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2(-dppm)] [isómero A: 1792 (m, h), 1761
(mf) cm-1
].14d
El espectro 31
P{1H} RMN en CH2Cl2 del compuesto 20 a temperatura
ambiente exhibe dos singuletes anchos a 73.4 y 26.7 ppm, asignables a los
entornos promediados (entre los isómeros A y B) del átomo de fósforo del
ligando diciclohexilfosfuro y la dppm coordinada. La anchura de estas señales
puede deberse a un equilibrio rápido con la especie protonada, siendo ésta muy
minoritaria en disolución. De hecho, se comprobó que al registrar el espectro en
benceno las señales se afinan y se pueden observar los satélites de 183
W [74.9
ppm, JPW = 195 Hz; 26.7 ppm, JPW = 196, 60 Hz]. Estos desplazamientos son
inferiores a los del compuesto de molibdeno (162.0, 64.3 ppm)14d
y están de
acuerdo con la tendencia esperable al descender en el grupo.98
Al bajar la
temperatura a 253 K la anchura de las señales disminuye, lo que se interpreta
como una ralentización suficiente de este proceso de protonación. A 213 K las
señales se empiezan a ensanchar de nuevo, y se observa que a ambos lados de la
resonancia de la difosfina aparecen dos señales iguales de menor intensidad que
se asignan al isómero B. Al reducir la temperatura hasta 183 K las señales del
isómero minoritario debidas a la difosfina ahora son dobletes, con un
acoplamiento P-P (85 Hz) en el intervalo habitual para la dppm coordinada, tal y
como se observa en el derivado con Mo; pero a diferencia de éste, la señal
correspondiente al ligando PCy2 no se desdobla a la temperatura más baja
ensayada, por lo que debemos asumir que se encuentra muy próxima a la del
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
129
isómero mayoritario. Por otro lado, la señal de la difosfina de este último se
ensancha, pero no se llega a desdoblar en señales diferentes. Todos estos datos
suponen una situación análoga a la observada para el complejo de molibdeno
[Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2(-dppm)], por lo que debe asumirse una situación
similar que esencialmente supone dos procesos dinámicos, uno de fluxionalidad
en el isómero mayoritario A y otro más lento de isomería entre A y B que,
formalmente, consistiría en un intercambio de posición entre el ligando fosfuro y
el hidruro (esquema 60).14d
Hasta donde los datos disponibles permiten conocer,
el isómero B no presenta comportamiento fluxional, lo que estaría de acuerdo
con la menor movilidad del grupo PCy2 respecto al ligando hidruro (esquema
60).
Figura 48. Espectros 31
P{1H} RMN del compuesto 20 en CD2Cl2: a) a 298 K, b)
a 253 K, c) a 213 K, d) a 193 K, e) a 178 K (●20A, *20B)
a)
b)
c)
d)
e) * *
* *
●
●
●
●
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
130
Esquema 60. Proceso fluxional y equilibrio de isomería propuestos para el
compuesto 20 en disolución
Al igual que ocurre en el caso de los espectros de 31
P{1H} RMN, en los
espectros de protón en benceno a temperatura ambiente las señales son
apreciablemente más finas. El espectro de protón en CD2Cl2 a temperatura
ambiente exhibe un singulete a 4.65 ppm asignable a los ligandos Cp del
compuesto 20, que evidentemente corresponde a las señales promediadas de
ambos isómeros. En cualquier propuesta para una geometría trans dicarbonílica
rígida esperaríamos dos señales para los ligandos Cp, al no haber ningún
elemento de simetría; la aparición de una única señal corrobora la existencia de
algún proceso dinámico que afectaría a ambos isómeros. A 3.88 ppm el espectro
muestra una señal para los dos hidrógenos del grupo CH2 de la difosfina,
desplazamiento típico para este tipo de protones.103,144
La señal del hidruro
puente se encuentra a 9.00 ppm, desplazamiento químico del orden del que
presentan los compuestos [M2Cp2(-H)(-PRR’)(CO)4] (M = Mo, W; R y R’ =
H, alquilo o arilo)1,145
y [Mo2Cp2(-H)(-PPhR)(CO)3L] (R = H, Ph; L = fosfina,
fosfito o κ1-dppm).
145 Los espectros de
1H RMN a baja temperatura no aportan
144
Riera, V.; Ruiz, M.A.; Villafañe, F. Organometallics 1992, 11, 2854. 145
Henrick, K.; McPartin, M.; Horton, A.D.; Mays, M.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans.
1988, 1083.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
131
tanta información como en el caso del compuesto de Mo, observándose sólo
cambios sustanciales en la señal correspondiente al ligando hidruro. Las señales
asignables a los grupos Cp y CH2 se ensanchan pero, aunque en el caso de los
ligandos Cp a 174 K sí comienza a discernirse la señal del isómero B, a ninguna
temperatura se llegan a observar señales para el grupo CH2 del isómero
minoritario. A 178 K, el ligando hidruro del isómero mayoritario da lugar a un
doblete de tripletes a 9.45 ppm, lo que sigue confirmando la existencia de un
proceso fluxional que hace a los dos átomos de fósforo de la difosfina
equivalentes. Los valores de las constantes de acoplamiento H-P en el isómero A
de 42 Hz (H-fosfuro) y 35 Hz (H-dppm) son coherentes con la disposición cis
propuesta entre el ligando hidruro y los tres fósforos. A esta temperatura el
isómero B genera una señal ancha apenas apreciable, seguramente porque el
proceso fluxional efectivo derivado de su interconversión con el mayoritario aún
no se ha ralentizado lo suficiente.
Figura 49. Espectros 1H RMN en la zona de hidruros del compuesto 20 en
CD2Cl2: a) a 298 K, b) a 253 K, c) a 213 K, d) a 193 K, e) a 178 K (●20A, *20B)
a)
b)
c)
d)
e) *
*
●
●
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
132
2.5.2.4. Reacciones con tioles y fosfinas secundarias
Las reacciones con dietilfosfina y tiofenol ocurren con facilidad a
temperatura ambiente y dan lugar a la formación de los productos de adición con
deshidrogenación, como también se observó en las reacciones del hidruro
análogo de molibdeno.92
El mecanismo propuesto para estos procesos comienza
con la adición del ligando, ya que tanto las moléculas de HPEt2 como de HSPh
poseen pares de electrones libres que les permiten actuar de este modo. A
continuación, inducida por la insaturación del centro metálico, tendría lugar la
adición oxidante del enlace E-H, pasando el fragmento E a ocupar una posición
puente. En el último paso, mediante una eliminación reductora, se pierde una
molécula de H2 generandose el producto finalmente aislado (esquema 61).
Esquema 61. Mecanismo propuesto para la reacción de 3 con fosfinas y tioles
La reacción con HPEt2 conduce a la formación del complejo bisfosfuro
[W2Cp2(-PCy2)(-PEt2)(CO)2], sintetizado y caracterizado previamente a través
de una ruta sintética más convencional, como hemos comentado en el epígrafe
2.3.1 de esta Memoria. Por otra parte, la reacción con HSPh dar lugar a la
formación del complejo tiolato [W2Cp2(-PCy2)(-SPh)(CO)2] (21),
isoelectrónico con los ditiolatos [Mo2Cp2(-SR)2(CO)2]146
y los complejos
146
Pétillon, F.Y; Schollhammer, P.; Talarmin, J.; Muir, K.W. Coord. Chem. Rev. 1998,
178, 203.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
133
bisfofuro [M2Cp2(-PR2)(-PR2’)(CO)2] (M = Mo, W; R, R’= Ph, Cy, Et,
etc.),1,110
los cuales pueden presentar una geometría cis o trans.
Los datos espectroscópicos de la especie 21 son semejantes a los de los
compuestos bisfosfuro trans-dicarbonílicos mencionados anteriormente y muy
diferentes a los de los complejos análogos con disposición cis de los ligandos Cp.
Así, el espectro IR muestra una banda con un hombro por la izquierda, que
corresponde a una disposición transoide de los dos ligandos carbonilo del
compuesto. La intensidad y frecuencia de las bandas de tensión C-O son análogas
a las del complejo de molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-SPh)(CO)2],147
con la
salvedad de que el cambio del metal hace que se rebaje su frecuencia, y también
están de acuerdo con la disposición trans encontrada en los tiolatos [Mo2Cp2(-
SR)2(CO)2] (R = tBu, Ph).
148
Figura 50. Estructura propuesta y espectro IR en tolueno para el compuesto 21
El espectro 13
C{1H} RMN exhibe dos dobletes para los ligandos CO como
corresponde a un isómero trans, dada la asimetría que induce el puente piramidal
-SPh (figura 50). Ambas señales presentan prácticamente la misma constante de
147
Álvarez, C.; Álvarez, M.A.; Alonso, M.; García, M.E.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.
Inorg. Chem. 2006, 45, 9593. 148
(a) Benson, I.B.; Killops, S.D.; Knox, S.A.R.; Welch, A.J. J. Chem. Soc., Chem.
Commun. 1980, 1137. (b) Abasq, M.-L.; Hughes, D.L.; Pétillon, F.Y.; Pichon, R.;
Pickett, C.J.; Talarmin, J. J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1997, 2279.
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1610,0
82,0
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100,1
cm-1
%T
cm-1
1950 2050 1750 1850
CO / cm-1
1874 (d)
1840 (mf)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
134
acoplamiento C-P (5 y 6 Hz). Aunque los ligandos Cp son también
inequivalentes, esta circunstancia sólo se pone de manifiesto en el espectro 1H
RMN, ya que el espectro de 13
C{1H} RMN muestra un único singulete para los
dos grupos ciclopentadienilo.
2.5.3. Reacciones con isocianuros
Los ligandos isocianuro resultan análogos a los carbonilos, si bien se
diferencian de éstos por su mayor capacidad dadora,149
así como por su evidente
mayor volumen, por lo que no es de extrañar que el complejo 3 reaccione
fácilmente con estas especies. Cabe señalar que estas moléculas insaturadas son
susceptibles de insertarse en el enlace M-H que presenta el complejo metálico, lo
que puede conducir a distintos productos de inserción (figura 51). En el caso del
compuesto 3, estas reacciones resultaron ser fuertemente dependientes del
isocianuro empleado, así como de las condiciones de reacción, observándose la
formación de varios tipos de compuestos estructuralmente diferentes, en los que
el ligando isocianuro se inserta en el enlace W-H actuando como dador de tres o
cinco electrones, dependiendo del caso. Bajo ciertas condiciones, incluso, pueden
incorporarse hasta dos moléculas de isocianuro, induciéndose en algunos casos el
acoplamiento C-C entre estas moléculas.
Figura 51
149
(a) Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds”, 6ª Ed., Wiley, New York, 2009, Capítulo 1. (b) Malatesta, L.; Bonati, F.
“Isocyanide Complexes of Metals”, Wiley, New York, 1969, Capítulo 2. (c) Singleton,
E.; Oosthuizen, H.E. Adv. Organomet. Chem. 1983, 22, 209.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
135
2.5.3.1. Reacción estequiométrica
El hidruro 3 reacciona con un equivalente de CNR (R = tBu, p-C6H4OMe),
a temperatura ambiente, para dar cuantitativamente los complejos formimidoílo
[W2Cp2(-CHNR)(-PCy2)(CO)2] [R = tBu (22a), p-C6H4OMe (22b)], y a 273 K
con un equivalente de CN(xyl) [xyl = 2,6-C6H3(Me)2] para dar un isómero
formimidoílo diferente [W2Cp2(-C:N-HCN{2,6-C6H3Me2})(-PCy2)(CO)2]
(24) de forma mayoritaria. En esta reacción se generan también pequeñas
cantidades del complejo aminocarbino [W2Cp2(-CNH{2,6-C6H3(Me)2})(-
PCy2)(CO)2] (25), que puede obtenerse como único producto calentando la
mezcla de reacción anterior. La irradiación de 25 conduce a la formación del
aminocarbino monocarbonílico [W2Cp2(-CNH{2,6-C6H3(Me)2})(-PCy2)(-
CO)] (26).
Tabla 8. Datos de IR de los complejos 22 a 26
Compuesto CO/cm-1
22a 1839 (m, h), 1812 (mf)a
22b 1850 (m, h), 1823 (mf)a
24 1827 (mf), 1790 (f)a
25 1870 (d, h), 1841 (mf)a
26 1621 (f), 1608 (mf)a, 1653 (mf)
b
aCH2Cl2.
bTolueno
Tabla 9. Datos de RMN más significativos de los complejos 22 a 26
Compuesto P/ppm [JPW] C (CN)/ppm {JCP}
[JCW]
22a 55.8 [285, 276]a 45.6 {30}
a
22b 60.1 [279]a 44.0 {30}
a
24 46.6 [207]a 215.0
b
25 43.3 [301, 291]a 333.6 {3} [129]
a
26 169.1 [367]c 319.0 {5}
c
aCD2Cl2.
bCD2Cl2/233K.
ctol-d8
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
136
2.5.3.1.1. Caracterización estructural de los compuestos 22a-b
La estructura del compuesto 22a en estado sólido (figura 52, tabla 10)
resulta similar a la encontrada para el compuesto análogo de molibdeno,14d
aunque los datos en disolución no son totalmente coherentes con la misma, como
se discute más adelante.
Figura 52. Diagrama ORTEP del compuesto 22a. Los grupos Cy y tBu (excepto
sus átomos C1) y los átomos de H (excepto el H del ligando formimidoílo) han
sido omitidos para mayor claridad
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
137
Tabla 10. Selección de distancias y ángulos del complejo 22a
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 2.8645(5) W(1)-N-W(2) 83.2(2)
C(3)-N 1.39(1) W(1)-C(3)-W(2) 85.7(3)
W(1)-C(3) 2.111(8) W(1)-P-W(2) 72.42(6)
W(2)-C(3) 2.102(8) W(1)-C(1)-O(1) 178.5(1)
W(1)-N 2.152(7) W(2)-C(2)-O(2) 171.5(1)
W(2)-N 2.165(6) C(3)-N-C(4) 126.4(6)
W(1)-P 2.416(2) C(2)-W(2)-W(1) 80.3(2)
W(2)-P 2.433(2) C(1)-W(1)-W(2) 113.4(3)
C(4)-N 1.48(1)
La molécula de 22a está formada por dos fragmentos WCp(CO) enlazados
por dos ligandos puente, un diciclohexilfosfuro y un tert-butilformimidoílo. Los
ligandos CO se encuentran en una disposición relativa trans mientras que el
ligando formimidoílo se sitúa perpendicular al centro bimetálico con sus dos
átomos dadores, C y N, formando puentes muy simétricos entre ambos metales
[W(1)-C(3) ≈ W(2)-C(3) y W(1)-N ≈ W(2)-N], actuando así como un dador
formal de 5 electrones. Este tipo de coordinación del ligando formimidoílo es
muy poco habitual en el caso de especies binucleares; de hecho, en la literatura
aparece descrito un único ejemplo, aparte del complejo de molibdeno
[Mo2Cp2(-2:2
-CHNtBu)(-PCy2)(CO)2], en el que se da una situación
coordinativa igual para este ligando. Es el caso del derivado de tántalo [Cl2(2-
DTolF)Ta{-N(p-tol)}{-2:2
-HCN(p-tol)}(2-DTolF)2] (DTolF
= N,N’-di-p-
tolilformamidinato),150
en el cual el ligando formimidoílo se genera después de la
ruptura de un enlace C-N en un grupo formamidinato. Un modo de coordinación
similar se encuentra en los complejos iminoacilo [Mo2Cp2{-2:2
-
C(R)N(tBu)}(-PCy2)(CO)2] (R = Me, Ph),
151 obtenidos mediante la reacción de
los complejos alquilo agósticos [Mo2Cp2(-1:2
-CH2R)(CO)2] con CNtBu. En
150
Cotton, F.A.; Daniels, L.M.; Murillo, C.A.; Wang, X. Inorg. Chem. 1997, 36, 896. 151
Martínez, M.E. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 2008.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
138
los “cluster” trinucleares [Os3(-H)(3-2,2
-HCNC6H5)(CO)9],152
[Co3Cp*3(-
H)(3-2,2
-HCNCMe3)]153
y el anión [Re3(-H)3(3-2,2
-CHNCy)(CO)4]
se
ha identificado otro modo de coordinación para este ligando relacionado con el
anterior, donde se comporta como un dador formal de 5 electrones. La distancia
C(3)-N en el ligando formimidoílo, de 1.39(1) Å, es ligeramente inferior a la
correspondiente a un enlace sencillo C-N, que se sitúan en torno a 1.47 Å,112b
pero significativamente superior a la correspondiente a enlaces dobles C-N para
este tipo de ligandos, cuando actúan como dadores de 3 electrones (B en la figura
51), que se sitúan entonces entre 1.21 y 1.32 Å.155,156
Otro dato que está de
acuerdo con la descripción del ligando formimidoílo efectuada son las distancias
W-C(3) (~2.10 Å) y W-N (~2.15 Å), las cuales son del orden de las medidas en
complejos con enlaces sencillos entre estos átomos. A modo de comparación
podemos citar el derivado fosfatiloxicarbino 8d o el complejo [W2Cp2(-Cl)(-
CO)(CO)2(-dppm)],104
con distancias W-C próximas a 2.10 Å y los compuestos
[W2(-C5H4iPr)2Cl2(-NPh)(-C2Et2)]
157 y [W2Cl3(NMe2)2(-NMe2)(-
PhC2H)(py)2]158
con distancias C-N alrededor de 2.10 Å. La distancia
intermetálica, de 2.8645(5) Å, es coherente con un enlace formalmente sencillo
entre los átomos de wolframio y comparable a la medida en el complejo análogo
de molibdeno [2.883(2) Å]14d
y en los compuestos [Mo2Cp2(-PCy2)(CO)2(-
2:2
-P2Me)]116
[3.0172(4) Å] y [W2Cp2(-PPh2)2(-N:N,N’-
N2HC2Me2)(CO)]BF4 [2.861(3) Å],159
todos ellos con tres átomos dadores en
posición puente. Los ángulos C(1)-W(1)-W(2) y C(2)-W(2)-W(1) de 80.3(2)º y
de 113.4(3)º, respectivamente, indican una disposición transoide algo
distorsionada, similar a la observada en el complejo [Mo2Cp2(-PCy2)(CO)2(-
152
Adams, R.D.; Golembeski, N.M. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2579. 153
(a) Casey, C.P.; Widenhoefer, R.A.; Hallenbeck, S.L.; Gavney Jr., J.A. J. Am. Chem.
Soc. Chem. Commun. 1993, 1692. (b) Casey, C.P.; Widenhoefer, R.A.; Hallenbeck,
S.L.; Gavney Jr., J.A. Organometallics 1994, 13, 4720. 154
Beringhelli, T.; D’Alfonso, G.; Freni, M.; Ciani, G.; Moret, M.; Sironi, A.
Organometallics 1991, 10, 3131. 155
Beringhelli, T.; D’Alfonso, G.; Freni, M.; Ciani, G.; Moret, M.; Sironi, A. J.
Organomet. Chem. 1990, 399, 291. 156
Hogarth, G.; Lavender, M.H.; Shukiri, K. Organometallics 1995, 14, 2325. 157
Green, M.L.H.; McGowan, P.C.; Mountford, P. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995,
1207. 158
Ahmed, K.J.; Chisholm, M.H.; Folting, K.; Huffman, J.C. Organometallics 1986, 5,
2171. 159
Cimadevilla, F. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 2002.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
139
2:2
-P2Me)]116
y común para compuestos con tres ligandos puente, lo que
sugiere que el ligando formimidoílo ocupa dos posiciones puente. Por último, el
ángulo C(3)-N-C(4) de 126.4(6)º se encuentra cerca de 120º, que es lo que
correspondería a una hibridación sp2 para el átomo de nitrógeno, similar a la
encontrada en el compuesto de tántalo mencionado anteriormente, lo que
nuevamente indica que el enlace N-C podría retener cierto carácter residual de
doble enlace.
No todos los datos espectroscópicos en disolución están de acuerdo con la
estructura encontrada en estado sólido para 22a. De hecho, para los complejos de
tipo 22 se propone una estructura en disolución como la que se muestra en la
figura 53, en la que el átomo de nitrógeno no se encuentra coordinado, resultando
un ligando C-dador con una capacidad dadora entre 1 y 3 electrones comparable
a la de los ligandos cetenilo puente,160
que puede ilustrarse a través de las formas
canónicas que se recogen en la figura 54. Los espectros de IR de 22a,b exhibe el
patrón típico de los compuestos trans dicarbonílicos dinucleares, con ángulos
relativos entre los ligandos CO de 180º.
Figura 53. Estructura propuesta para los compuestos de tipo 22 en disolución y
espectro IR de 22a en hexano
160
Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Martínez, M.E.; Ruiz, M.A.
Organometallics 2011, 30, 2189.
2000,0 1980 1960 1940 1920 1900 1880 1860 1840 1820 1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1650,0
52,5
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100,3
cm-1
%T
CO / cm-1
1855 (d, h)
1843 (mf)
cm-1
1900 1720 1780 1840 1960
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
140
Figura 54
Los desplazamientos químicos para el átomo de fósforo del ligando fosfuro
(55.8 y 60.1 ppm, respectivamente) son comparables a los desplazamientos
encontrados en complejos de 32 electrones [W2Cp2(-X)(-PCy2)(CO)2] [98-40
ppm para X = I (1a), PEt2 (9)], lo que sugiere la contribución de las formas
resonantes B y B’. El subespectro de la señal correspondiente al fosfuro en 22a
consta de dos dobletes (JPW = 285, 276 Hz), lo que pone de relieve la
inequivalencia de los centros metálicos, mientras que la resonancia asignable al
fosfuro en 22b muestra una única pareja de satélites, posiblemente debido a que
el valor de los acoplamientos es muy similar. El elevado valor de los
acoplamientos P-W es lo que sugiere un cambio de la estructura en disolución, ya
que para la estructura encontrada en estado sólido, teniendo en cuenta el índice
de coordinación de los metales, se esperarían constantes de acoplamiento
menores, más próximas a las medidas en el complejo [W2Cp2(-PCy2)(-2:2
-
P2Me)(CO)2] (11) (249 Hz). Sin embargo, el valor de acoplamiento P-W medido
en disolución es más elevado, del orden del observado en los complejos
isoelectrónicos 1 (~ 295 Hz). Tanto el espectro 1H como el
13C{
1H} RMN de los
compuestos 22 exhiben dos singuletes para los ligandos Cp, lo que está de
acuerdo con el hecho de que estos complejos no presenten elementos de simetría
que relacionen estos grupos. Asimismo, el espectro 13
C{1H} RMN muestra dos
señales, en cada caso, que se asignan a dos ligandos CO terminales, también
inequivalentes. El desplazamiento del carbono -C(H)NR [45.6 (22a), 44.0 (22b)
ppm] es comparable al encontrado en los complejos cetenilo [FeWCp{-
C(SiPh3)CO}(CO)5] (ppm)161
y [Mo2Cp2{-C(R)CO}(-PCy2)(CO)2] (R = Ph,
H; C = 15.8 y 13.9 ppm, respectivamente),160
si se tiene en cuenta que en los
compuestos 22 el nitrógeno al que está unido retiraría más densidad electrónica,
provocando un ligero desapantallamiento de la señal. Del mismo modo los
161
Jeffery, J.C.; Ruiz, M.A.; Stone, F.G.A. J. Organomet. Chem. 1988, 355, 231.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
141
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550,0
92,66
93,0
93,5
94,0
94,5
95,0
95,5
96,0
96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,60
cm-1
%T
desplazamientos del átomo de hidrógeno -C(H)NR [2.85 (22a), 3.17 (22b)
ppm] concuerdan con el medido en el complejo cetenilo de molibdeno
mencionado (3.31 ppm).160
Debe señalarse que el modo de coordinación
propuesto para el ligando formimidoílo puente en 22, unido a los metales
exclusivamente a través del átomo de carbono, parece no haber sido descrito
previamente en la literatura.
2.5.3.1.2. Caracterización estructural del compuesto 24
La estructura propuesta para el complejo 24 consta de dos fragmentos
WCp(CO) enlazados por dos ligandos puente, un diciclohexil fosfuro y un
formimidoílo. Su espectro IR en CH2Cl2 (figura 55) muestra dos bandas de
tensión C-O, cuyas intensidades relativas difieren de las encontradas en los
complejos trans dicarbonílicos 1 ó 3, siendo más parecidas de intensidad, lo que
estaría de acuerdo con el hecho de que el ángulo relativo entre los dos ligandos
CO sea sustancialmente menor de 180º.
Figura 55. Estructura propuesta para el complejo 24 y espectro IR en CH2Cl2 de
la mezcla de reacción
CO / cm-1
1828 (f)
1788 (mf)
cm-1
1950 1700 1750 1850 2000
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
142
Aunque los ligandos formimidoílo pueden comportarse como dadores de 3
ó 5 electrones dependiendo de su modo de coordinación (B y C figura 51), los
datos de RMN del compuesto 24 son análogos a los encontrados para los
compuestos [Mn(-H)(-:2-CHN-4-C6H4Me)(CO)6(-ddpm)]
9 y [Os3(-H)(-
:2-CHNR)(CO)10] (R = C6H5, CH3),
152 en donde el ligando formimidoílo actúa
como dador de 3 electrones y, por tanto, éste debe ser también el caso del
compuesto 24. El espectro 31
P{1H} RMN exhibe una señal a 46.6 ppm, lo que
sugiere la presencia de un enlace metal-metal de orden dos. El subespectro
debido al isotopómero con 183
W muestra una sola pareja de satélites, en contra de
lo que cabría esperar en base a la inequivalencia de los átomos metálicos, lo que
debe considerarse una degeneración accidental. El reducido valor del
acoplamiento (JPW = 207 Hz) es comparable al encontrado en el complejo
[W2Cp2(-PCy2)(CO)4]BF4 (JPW = 220 Hz),48
y debe entenderse como una
evidencia más de la coordinación del ligando a través de sus átomos de C y N en
el modo -1:1
. La coordinación terminal del átomo de carbono del ligando
formimidoílo se confirma en el espectro 13
C{1H} RMN por la presencia de una
señal correspondiente al HCN muy desapantellada (215.0 ppm), del mismo orden
de las medidas en los complejos de manganeso y osmio mencionados
anteriormente. De otro lado, las señales a 237.5 y 236.0 ppm, respectivamente,
corresponden a dos ligandos CO claramente terminales y obviamente
inequivalentes.
2.5.3.1.3. Caracterización estructural del compuesto 25
El espectro IR del compuesto 25 en CH2Cl2 presenta dos bandas en la zona
de tensión C-O con el patrón típico de los compuestos trans-dicarbonílicos
dinucleares, cuando el ángulo definido por los dos ligandos carbonilo es muy
próximo a los 180º.97
La frecuencia a la que aparecen dichas bandas es superior a
las encontradas en el complejo [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-PEt2)(CO)2] (9) de acuerdo
con la sustitución de un grupo fuertemente dador de carga (como es el
dietilfosfuro), por un aminocarbino, cuya cesión de densidad electrónica se
espera que sea muy inferior.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
143
Figura 56. Estructura propuesta y espectro IR del compuesto 25 en CH2Cl2
El espectro 31
P{1H} RMN presenta un singulete fino a 43.3 ppm,
desplazamiento coherente con la propuesta de un doble enlace intermetálico para
el complejo 25. El subespectro debido al isotopómero con 183
W muestra dos
docletes (JPW = 301, 291 Hz), lo que pone de manifiesto la inequivalencia de los
átomos de wolframio, hecho que sugiere que el giro del enlace C-N debe estar
algo restringido, lo cual se explica fácilmente teniendo en cuenta que el ligando
-CNHR puede describirse como un híbrido de resonancia de las dos formas
canónicas que se muestran en la figura 57.
Figura 57. Formas resonantes del ligando -CNHR en el compuesto 25
La inequivalencia de los átomos metálicos también queda reflejada en los
espectros 1H RMN y
13C{
1H} RMN, ya que ambos muestran dos señales para los
ligandos Cp. La existencia de la unión N-H se confirma en el espectro de protón,
que exhibe una señal a 9.92 ppm, del orden de las encontradas en el “cluster” de
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0
65,2
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100,1
cm-1
%T
cm-1
1950 1750 1850 2000
CO / cm-1
1870 (d, h)
1841 (mf)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
144
osmio [Os3(CO)10(2-Cl)(-C=NHCH2Ph)] (9.20 ppm)162
y el complejo de
wolframio [W2Cp2(-PPh2)2{CN(p-tol)}(CO){-CN(H)(p-tol)}]BF4 (9.37
ppm).159
El ligando aminocarbino genera una resonancia de 13
C a 333.6 ppm,
valor similar al encontrado para carbinos en posición puente entre dos metales,
que se sitúan típicamente alrededor de 320 ppm, como ocurre en los complejos
[W2Cp2(H)(CO)4(-CNHMe)] (317.4 ppm)163
y [W2(-CNH2)Cp2(CO)2(-
dppm)]BF4 (319.9 ppm).164
2.5.3.1.4. Caracterización estructural del compuesto 26
Figura 58. Diagrama ORTEP del compuesto 26. Los átomos de H (excepto el H
del ligando aminocarbino) y los ligandos ciclohexilo (excepto sus átomos C1) se
han omitido para mayor claridad
162
Chung, M.-L.; Lee, F.-Y.; Lin, L.-C.; Su, C.-J.; Chen, M.-Y.; Wen, Y.- S.; Gau, H.-
M.; Lu, K.-L. J. Clust. Sci. 1998, 9, 1998. 163
Alt, H.G.; Frister, T. J. Organomet. Chem. 1985, 293, C7. 164
Álvarez, M.A. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 1995.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
145
Figura 59. Enlaces de hidrógeno N-H···O (dN···O = 2.992 Å) en el complejo 26
Tabla 11. Selección de distancias y ángulos de enlace del compuesto 26
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 2.4928(4) W(1)-C(2)-W(2) 76.0(1)
W(1)-P 2.392(1) W(1)-C(1)-W(2) 73.8(1)
W(2)-P 2.382(1) W(1)-P-W(2) 62.96(3)
W(1)-C(1) 2.064(4) W(1)-C(2)-N 138.7(3)
W(2)-C(1) 2.087(4) C(2)-N-H 119(3)
W(1)-C(2) 2.017(4) C(2)-N-C(3) 123.8(4)
W(2)-C(2) 2.032(4)
C(2)-N 1.343(5)
N-C(3) 1.426(5)
La estructura del compuesto 26 en estado sólido (figura 58, tabla 11)
consiste en dos fragmentos ciclopentadienilwolframio unidos por tres ligandos
puente: un diciclohexilfosfuro, un carbonilo y un aminocarbino. Al igual que el
compuesto 8d, se trata de una especie de 30 electrones para la que se puede
formular un enlace triple W≡W, de acuerdo con la regla del número atómico
efectivo. La distancia intermetálica de 2.4928(4) Å, resulta análoga a la de otras
especies con enlace triple, como el compuesto [W2Cp2(-dppm)(CO)2]
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
146
[2.5144(5) Å].165
Como se puede observar en la figura 58, la disposición de los
ligandos es muy simétrica. Las distancias interatómicas relacionadas con el grupo
aminocarbino en el complejo 26 son similares a las análogas encontradas en la
especie [(Cp*Ir)2{-CN(H)Ph}(-dppm)(-H)][OTf]2.71
En concreto, la distancia
C(2)-N de 1.343(5) Å, indica cierto carácter de doble enlace, lo que sugiere cierta
contribución de la forma imino (B en la figura 57) al híbrido de resonancia, como
se ha observado en otros compuestos con ligandos aminocarbino, como el
“cluster” [Os3(CO)10(-CNHCH2Ph){-1-S-C5H4N(O)}].
166 El ángulo C(1)-N-
C(2) de 123.8(4)º también es del mismo orden que el medido en el complejo [cis-
Fe2Cp2(CO)2(-CO){-CN(H)Me}]BF4 de 124(1)º.167
Cabe destacar, finalmente,
que las moléculas en la red cristalina no son independientes, sino que se
encuentran conectadas a través de enlaces de hidrógeno entre el átomo de H del
ligando aminocarbino y el átomo de oxígeno del ligando carbonilo de una
molécula adyacente [dN···O = 2.992 Å], generándose de este modo una red
supramolecular unidimensional (figura 59).
Los datos espectroscópicos del compuesto 26 en disolución están de
acuerdo con la estructura encontrada en estado sólido y sugieren la persistencia
de interacciones intermoleculares en disolución. En efecto, las dos bandas
observadas en el espectro IR en CH2Cl2 se explican admitiendo la permanencia
de los enlaces de H entre el átomo de H del ligando aminocarbino y el átomo de
oxígeno del carbonilo de una segunda molécula. Así, la banda de 1621 cm-1
correspondería a la tensión C-O de las moléculas libres mientras que la banda de
1608 cm-1
se atribuye a dicha tensión cuando las moléculas están enlazadas
mediante puentes de hidrógeno. Es de esperar que en disolución el disolvente
compita con las propias moléculas en la formación de los enlaces de H, lo que se
refleja en los espectros de IR en una disminución de intensidad de la banda de
1608 cm-1
(moléculas asociadas) con respecto a la de 1621 cm-1
(moléculas
libres) al aumentar la concentración de CH2Cl2. En cambio, al registrar el
infrarrojo en tolueno sólo se observa una banda que debemos asignar a la especie
165
Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Falvello, L.R.; Bois, C.
Organometallics 1997, 16, 354. 166
Hung, J.-T.; Kumaresan, S.; Lin, L.-C.; Wen, Y.-S.; Liu, L.-K. Organometallics
1996, 15, 5605. 167
Willis, S.; Manning, A.R.; Stephens, F.S. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979, 23.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
147
asociada, ya que el tolueno no tiene una capacidad significativa para formar
enlaces de hidrógeno.
Figura 60. Estructura y espectros IR en tolueno (A), disolución concentrada en
CH2Cl2 (B) y disolución diluida en CH2Cl2 (C) del compuesto 26
2000,0 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0
89,6
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
101,3
cm-1
%T
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1610,0
78,5
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
101,3
cm-1
%T
A
CO / cm-1
1653
2000,0 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0
98,95
99,0
99,1
99,2
99,3
99,4
99,5
99,6
99,7
99,8
99,9
100,0
100,1
100,21
cm-1
%T
B
CO / cm-1
1621 (f)
1608 (mf)
C
CO / cm-1
1621 (mf)
1608 (f, h)
cm-1
1750 1850 1950 1650
cm-1
1750 1650 1850 1950 cm-1
1750 1650 1850 1950
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
148
Figura 61. Espectros 1H RMN del compuesto 26 en tolueno-d8: a) a 340 K, b) a
320 K, c) a 298 K, d) a 273 K, e) a 253 K, f) a 233K. (*Señal correspondiente al
pico residual del disolvente)
El espectro 31
P{1H} RMN exhibe una señal a 169.1 ppm, desplazamiento
esperable para un sistema dinuclear de wolframio con enlace triple metal-metal,
y una sola constante de acoplamiento P-W de 367 Hz, de valor similar a las
medidas en los compuestos de tipo 8 descritos en esta Memoria. Sin embargo, al
contrario de lo que ocurría en estos últimos compuestos, en los que el giro del
ligando fosfinoxicarbino era rápido a temperatura ambiente, en el compuesto 26
el giro del ligando aminocarbino es más lento en la escala de tiempo de RMN, lo
que se traduce en una señal ancha para los dos ligandos Cp en el espectro de 1H
RMN. De hecho, un estudio a diferentes temperaturas revela la existencia dos
procesos fluxionales distintos para este complejo: uno que afecta al giro del
enlace (H)CN y otro que afecta al giro del enlace NC1(xyl) (esquema 62). Así,
a 233K se observan dos singuletes para los dos ligandos Cp y otros dos para los
metilos, lo que estaría de acuerdo con la estructura rígida observada en el cristal.
Al ir aumentando la temperatura las señales de los ciclopentadienilos se van
ensanchando hasta llegar a 298 K. A partir de esta temperatura la señal se va
afinando hasta convertirse en un singulete a 340 K. Por otro lado, las señales de
los metilos se van ensanchando hasta perderse entre las resonancias de los grupos
*
*
*
*
*
*
a)
b)
c)
d)
e)
f)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
149
ciclohexilo a 340 K, por lo que debe asumirse la existencia de un segundo
proceso fluxional más energético que implicaría el giro del grupo xyl a través del
enlace NC1.
Esquema 62. Procesos fluxionales propuestos para el complejo 26
2.5.3.1.5. Mecanismos propuestos para la formación de los complejos 22 y 24
La formación de los compuestos de tipo 22 es el resultado de la adición
simple de una molécula de isocianuro sobre el hidruro 3 que, a diferencia de lo
que ocurre en las reacciones con CO o dppm, no conduce a la saturación total del
sustrato de partida. Puede suponerse que la reacción comienza por la adición de
una molécula de isocianuro y desplazamiento de un ligando CO a una posición
puente para generar el hidruro insaturado intermedio A, posiblemente en
equilibrio con una forma saturada B que implica una coordinación -:2 del
ligando entrante, como se ha observado en la adición de CNtBu al enlace triple
del compuesto [W2Cp2(CO)2(-dppm)].168
En cualquier caso, ambos intermedios
son inestables y evolucionan a la especie con un ligando formimidoílo en
coordinación -C:N (C), resultado de la migración del hidruro al carbono del
isocianuro, seguido de la reorganización para los grupos menos voluminosos
(tBu, p-C6H4OMe) al modo -C
1:C
1, lo que permite la saturación electrónica
del sistema al menos en la fase sólida (modo -2:2
).
168
Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Falvello, L.R.; Bois, C.
Organometallics 1997, 16, 354.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
150
Esquema 63. Mecanismo propuesto para la formación de los complejos 22 y 24
En el caso del grupo más voluminoso (xyl), el complejo con coordinación
-C1:N
1 isomeriza con el tiempo al complejo aminocarbino 25, proceso que
puede acelerarse calentando a 363 K, de manera que la isomerización concluye
en 4 horas, lo que requiere una migración 1,2 del átomo de hidrógeno. La
irradiación del compuesto 25 provoca la pérdida de un ligando CO, lo que
conduce a la formación del aminocarbino monocarbonilo 26, en un proceso
totalmente comparable a las transformaciones de los complejos fosfuro del tipo
[M2Cp2(-PR2)(-PR’2)(CO)2] en los correspondientes derivados
monocarbonílicos.1
Esquema 64. Formación de los complejos 25 y 26
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
151
2.5.3.2. Reacción con exceso de isocianuro
Cuando se lleva a cabo la reacción del hidruro 3 con exceso de CNR (R =
p-C6H4OMe, xyl), éste es capaz de incorporar dos moléculas de isocianuro,
dando lugar a la formación de los complejos [W2Cp2{-2:2
-C{CHN(p-
C6H4OMe)}N(p-C6H4OMe)}(-PCy2)(CO)2] (23) y [W2Cp2{-CNH(xyl)}(-
PCy2){CN(xyl)}(CO)2] (27), respectivamente. En ambos casos la reacción
transcurre a temperatura ambiente y parece tener un intermedio común que no ha
podido ser aislado, si bien sus datos espectroscópicos sugieren que se trata de un
complejo formimidoílo del tipo [W2Cp2(-PCy2)(HCNR)(CNR)(CO)] (R = p-
C6H4OMe, xyl).
2.5.3.2.1. Caracterización estructural del complejo 23
El espectro IR del compuesto 23 en CH2Cl2 muestra tres bandas. Las dos de
mayor frecuencia (1868 (m, h), 1853 (mf) cm-1
) presentan el patrón típico de los
compuestos trans-dicarbonílicos dinucleares con ángulos relativos entre los dos
ligandos CO próximos a 180º.97
La banda de menor frecuencia (1581 (m) cm-1
)
se encuentra en el intervalo esperado para enlaces dobles C=N o C=O,
asignándose a la tensión C-N de la segunda molécula de isocianuro que se ha
insertado en el enlace W-C del ligando formimidoílo inicialmente formado.
Figura 62. Estructura propuesta y espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 23
CO / cm-1
1868 (d, h)
1853 (mf)
C=N / cm-1
1581 (m)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
152
En el espectro 31
P{1H} RMN, la resonancia debida al fosfuro se encuentra a
69.7 ppm. Este desplazamiento es del orden de los encontrados para los
compuestos 22a,b, anteriormente comentados, sin embargo, los valores de las
constantes de acoplamiento P-W (217, 168 Hz) son apreciablemente más bajos
que las de los complejos 22a,b (todos alrededor de 280 Hz), como se espera para
un modo de coordinación -2:2
del ligando, lo que conlleva la saturación del
centro bimetálico. El espectro 13
C{1H} RMN de 23 exhibe dos dobletes a 237.8 y
225.6 ppm, que corresponden claramente a dos ligandos CO terminales no
equivalentes, y una resonancia a 178.8 ppm, desplazamiento compatible con la
presencia de un grupo imino.169
La resonancia que confirma la presencia del
grupo -2:2
-CRNR en este complejo se encuentra a 89.2 ppm. Este valor de
desplazamiento es del orden del encontrado en los complejos iminoacilo
[Mo2Cp2(-2:2
-CRNtBu)(-PCy2)(CO)2] (R = Me, Ph).
151
En el epígrafe anterior se ha visto que las reacciones de hidruros
insaturados M2(-H)x con isocianuros para dar derivados formimidoílo o
aminocarbino, dependiendo de si el hidruro se transfiere al átomo de C o de N
del ligando entrante, son bastante comunes.14d,71,73a
Sin embargo, la formación del
complejo 23 implica la inserción de una segunda molécula de isocianuro seguido
del acoplamiento C-C entre ambos ligandos. Este acoplamiento es bastante
inusual en sistemas binucleares.170
De hecho, sólo hemos encontrado un ejemplo
en la literatura de un acoplamiento similar en un complejo binuclear de tántalo
[{(OOCO)Ta}{(OOO)Ta}(-2:2
-tBuNCCHN
tBu)(2
-HNCtBu)][K(THF)]
[OOO = 2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-oxobencil)(4-tert-butilfenolato)], (OOCO
= ligando OOO con el CH activado).171
Cabe señalar que en la reacción del hidruro de molibdeno [Mo2Cp2(-H)(-
PCy2)(CO)2] con CN(p-tol) se forma, como producto minoritario, el complejo
[Mo2Cp2(-H)(-PCy2){CN(p-tol)}2(CO)2], que presenta dos ligandos isocianuro
en posición terminal.14d
Este tipo de estructura no se ha observado en las
169
Pretsch, E.; Seibl, J; Simon, W. “Tablas para la determinación estructural por
métodos espectroscópicos” Springer-Verlag Ibérica, Barcelona 1998, pág. 132. 170
Ojo, W.S.; Pétillon, F.Y.; Schollhammer, P. Tallarmin, J. Organometallics 2008, 27,
4207. 171
Watanabe, T.; Kurogi, T.; Ishida, Y.; Kawaguchi, H. Dalton Trans. 2011, 40, 7701 y
referencias allí citadas.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
153
reacciones de isocianuros con el hidruro de wolframio 3. La formación del
compuesto 23, producto también de la adición de dos moléculas de isocianuro,
pone de manifiesto la capacidad del hidruro de wolframio para dar lugar a
diferentes reorganizaciones en los ligandos entrantes, no observadas en el hidruro
análogo de molibdeno.
2.5.3.2.2. Caracterización estructural del complejo 27
La estructura del compuesto 27 (figura 63, tabla 12) está formada por dos
fragmentos ciclopentadienilwolframio unidos por dos ligandos puente: un
diciclohexilfosfuro y un aminocarbino. La esfera de coordinación de los metales
se completa con un ligando isocianuro terminal y un carbonilo en posición
relativa trans.
Figura 63. Diagrama ORTEP del compuesto 27. Los Cy (excepto sus átomos C1)
y los átomos de H (excepto H1) han sido omitidos para mayor claridad
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
154
Tabla 12. Selección de distancias y ángulos de enlace del compuesto 27
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 2.677(2) W(2)-W(1)-C(1) 79.5(8)
W(1)-P 2.403(6) W(1)-W(2)-C(3) 95.8(7)
W(2)-P 2.356(7) W(1)-C(1)-O(1) 169(2)
W(1)-C(1) 1.93(3) W(1)-C(2)-N 149.7(2)
W(2)-C(3) 1.94(2) W(2)-C(2)-N 126.9(2)
W(1)-C(2) 1.98(3) C(3)-N(2)-C(12) 139(2)
W(2)-C(2) 2.07(2) C(2)-N(1)-C(4) 125(2)
C(2)-N(1) 1.32(3)
N(1)-C(4) 1.46(3)
C(3)-N(2) 1.24(3)
N(2)-C(12) 1.41(3)
La distancia intermetálica de 2.677(2) Å está de acuerdo con lo esperable
para un complejo de 32 electrones con un ligando carbino puente del tipo
[M2Cp2(-CX)(-PR2)L2],105b,160
y es coherente con la formulación de un enlace
doble metal-metal. La disposición del ligando aminocarbino puente es similar a
la encontrada en el complejo 26, discutido anteriormente. Sí cabe destacar la
conformación angular del ligando isocianuro terminal [C(3)-N(2) = 1.24(3) Å;
C(3)-N(2)-C(12) = 139(2)º] debida, seguramente, a impedimentos estéricos. Esta
conformación de los ligandos isocianuro no es tan común como la lineal, aunque
cuenta con algunos precedentes, y suele ser indicativa de una elevada
retrodonación π del centro metálico al ligando isocianuro, pudiendo asociarse con
la forma resonante B representada en la figura 63.172
De acuerdo con esto, la
distancia W(2)-C(3) de 1.94(2) Å es apreciablemente más corta que la W(2)-C(2)
de 2.07(2) Å (orden de enlace formal W-C de 1.5), y del mismo orden que la
medida en el complejo [WCp*(NO)(1-CNCMe3)2] en el que ambos ligandos
isocianuro se sitúan en posición terminal, si bien uno adopta la conformación
172
Rabinovich, D.; Parkin, G. Inorg. Chem. 1995, 34, 6341 y referencias allí citadas.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
155
angular [W-C = 1.977(4) Å, C-N = 1.200(5) Å], mientras que el otro se mantiene
lineal [W-C = 2.034(4) Å, C-N = 1.159(5) Å].173
Figura 64. Posibles modos de coordinación de un isocianuro terminal
Los datos espectroscópicos en disolución de la especie 27 confirman la
estructura encontrada en el cristal, si bien revelan la presencia de dos isómeros en
equilibrio, para los que proponemos una estructura como la que se muestra en el
esquema 63. El proceso dinámico que los relaciona supone un giro alrededor del
enlace C-N, análogo al proceso fluxional propuesto para el complejo 26, con la
diferencia de que el giro genera ahora un isómero, dada la asimetría de la
molécula.
Esquema 65. Equilibrio entre isómeros propuesto en disolución para el
compuesto 27
173
Semproni, S.P.; McNeil, W.S.; Baillie, R.A.; Patrick, B.O.; Campana, C.F.;
Legzdins, P. Organometallics 2010, 29, 867.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
156
El espectro IR de la mezcla de isómeros muestra cuatro bandas entre 1975 y
1589 cm-1
. Las dos primeras, bastante anchas, se asignan a la tensión C=N de los
isocianuros terminales, ya que es sabido que este tipo de ligandos, cuando
presentan conformación angular, sufren un gran descenso en sus frecuencias de
tensión C=N respecto a sus análogos lineales (~2100 cm-1
).174,175,176
La banda de
1829 cm-1
correspondería a los ligandos CO presentes en cada isómero.
Tabla 13. Datos de RMN más significativos de los complejos 25 y 27
Compuesto P/ppm [JPW] H/ppm -CN /ppm {JCP} [JCW]
25 43.3 [301, 291] 9.92 333.6 {3} [129]
27A 62.3 [312, 304] 9.85 335.4
27B 58.1 [316, 299] 9.76 337.5
Figura 65. Espectros IR de la mezcla de reacción en CH2Cl2 y del isómero A en
nujol
174
(a) Basset, J.M.; Barker, G.K.; Berry, D.E.; Green, M.; Howard, J.A.K.; Stone,
F.G.A. J. Chem. Soc., Dalton Trans 1979, 1003. (b) Barker, G.K.; Galas, A.M.R.;
Green, M.; Howard, J.A.K.; Stone, F.G.A.; Turney, T.W.; Welch, A.J.; Woodward, P. J.
Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 256. (c) Bassett, J.M.; Green, M.; Howard, J.A.K.;
Stone, F.G.A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 853. 175
Yamamoto, Y. Coord. Chem. Rev. 1980, 32, 193. 176
Jones, W.D.; Foster, G.P.; Putinas, J.M. Inorg. Chem. 1987, 26, 2120.
2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0
98,35
98,4
98,5
98,6
98,7
98,8
98,9
99,0
99,1
99,2
99,3
99,4
99,5
99,6
99,7
99,8
99,9
100,0
100,11
cm-1
%T
2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0
39,0
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
53,9
cm-1
%T
cm-1
1750 1650 1850 1950 2050 cm-1
1750 1650 1850 1950 2050
C=N / cm-1
1975 (d)
1913 (d)
CO / cm-1
1829 (mf)
C=C / cm-1
1589 (d)
C=N / cm-1
1868 (d, h)
CO / cm-1
1841 (mf),
C=C / cm-1
1589 (d)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
157
Los datos espectroscópicos encontrados para los isómeros 27A y 27B son
comparables a los medidos en el compuesto isoelectrónico 25, con la salvedad
del cambio de un carbonilo terminal por un isocianuro terminal. El átomo de
carbono del ligando isocianuro terminal genera una señal de 13
C RMN a 215.6
ppm, desplazamiento notablemente superior al que presentan los ligandos
terminales ordinarios (lineales), y similar al registrado para el compuesto
[Cp*W(NO)(CO)(1-CNxyl)2] (200.4 ppm).
173
2.5.3.2.3. Mecanismo propuesto para la formación de los complejos 23 y 27
Como se comentó al inicio de este epígrafe, al realizar el seguimiento de las
reacciones con exceso de CNR (R = p-C6H4OMe, xyl) mediante espectroscopia 31
P{1H} RMN se observó la presencia de un intermedio que, sobre la base de la
similitud de sus datos espectroscópicos, suponemos común para ambos procesos,
y formulamos como [W2Cp2(-PCy2)(HCNR)(CNR)(CO)] (A en el esquema 64;
R = p-C6H4OMe, xyl), con un ligando formimidoílo terminal. [31
P{1H} RMN
(121.51 MHz): 30 (s, JPW = 175 Hz) ppm; 1H RMN (300.13 Hz): 10.74 (d,
JHP = 3, JPW = 7, 1H, CH), 5.15, 4.74 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.34 (s, 6H, 2Me), 2.09,
1.98 (2s, 2 x 3H, Me) ppm] (R = xyl). Este intermedio nos permite intuir la
secuencia de reacción que se representa en el esquema 66 y consiste en la adición
consecutiva de dos moléculas de CNR, una de las cuales se inserta en el enlace
W-H, generando el grupo formimidoílo terminal. Cuando R = p-C6H4OMe los
ligandos CNR y CHNR se reorganizarían acoplándose, lo que conduce
finalmente al iminoacilo 23. En cambio, cuando R = xyl el ligando CHNR se
reorganiza como en la especie dicarbonílica 25, todo ello debido seguramente al
mayor volumen del xyl frente al p-C6H4OMe.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
158
Esquema 66. Mecanismo propuesto para la formación de los complejos 23 y 27
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
159
2.6. REACTIVIDAD DE [W2Cp2(H(-PCy2)(CO)2] FRENTE
A MOLÉCULAS ORGÁNICAS INSATURADAS
En la sección anterior hemos comprobado cómo la alta insaturación del
complejo 3 le permite adicionar ligandos sencillos. El siguiente paso en el
estudio del comportamiento de este hidruro insaturado ha consistido en analizar
sus reacciones frente a distintas moléculas orgánicas insaturadas. El objetivo de
estas reacciones es verificar si la adición del ligando implica la activación de
enlaces C-H, con la consiguiente adición oxidante o deshidrogenación. En las
siguientes secciones se discuten los resultados de las reacciones del compuesto 3
con alquinos, aldehídos y diazoalcanos. También se llevaron a cabo las
reacciones con H2N(p-tol) y PhCH2OH, pero éstas no tienen lugar bajo las
condiciones ensayadas, tal vez porque el complejo 3 no es lo suficientemente
activo como para incorporar moléculas de escasa capacidad dadora en la fase
inicial.
2.6.1. Reacciones con alquinos
Como hemos mencionado en la Introducción, los alquinos son capaces de
reaccionar con hidruros insaturados de diversos modos. Como cabía esperar, el
hidruro 3 reacciona en condiciones suaves tanto con alquinos terminales HC≡CR
(R = p-tol, tBu, CO2Me) como el interno C2(CO2Me)2. El comportamiento
observado es, sólo en parte, paralelo al del hidruro análogo de molibdeno
[Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2],14e
ya que el compuesto 3 es capaz de adicionar
hasta dos moléculas de alquino que, en determinadas condiciones, pueden llegar
a acoplarse.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
160
La reacción del hidruro 3 con HC≡C(p-tol) conduce a la formación de los
alquenilderivados trans-[W2Cp2{-:2-C(p-tol)CH2}(-PCy2)(CO)2] (trans-
28a) y trans-[W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-PCy2)(CO)2] (trans-29a) en
proporción 8:1, después de 24 horas de agitación en tolueno a temperatura
ambiente (esquema 67). Mediante experimentos independientes se comprobó que
el alquenilo α-sustituido (trans-28a) se transforma completamente en su isómero
β-sustituido (trans-29a) al calentar una disolución del mismo en tolueno a 90º
durante una hora, obteniéndose como producto lateral pequeñas cantidades del
oxoderivado [W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)] (30a). Si, por el
contrario, la mezcla se deja agitando 7 días a temperatura ambiente, el resultado
es una mezcla de los complejos trans-29a y cis-[W2Cp2{-:2-C(p-tol)CH2}(-
PCy2)(CO)2] (cis-28a). El cambio de disolvente de tolueno a THF o CH2Cl2,
favorece la isomerización al alquenilo cis-28a como único producto, mientras
que en ausencia de disolvente a 20 ºC (lo que implicaría la formación de un
residuo que retiene el exceso del alquino), o agitando bajo atmósfera de CO, la
isomerización trans-cis se acelera a 12 horas y 1 hora, respectivamente. Por su
parte, el alquenilo β-sustituido (trans-29a) isomeriza al derivado tricarbonilo
[W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-PCy2)(CO)3] (31) cuando se agita bajo
atmósfera de CO y, en presencia de más exceso de reactivo calentando a reflujo,
el hidruro 3 es capaz de incorporar una segunda molécula de alquino, dando
lugar a la formación del derivado [W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-PCy2){
2-
CHC(p-tol)}(CO)] (32).
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
161
Esquema 67. Reacciones del hidruro 3 con HC≡C(p-tol)
La reacción del hidruro 3 con HC≡CtBu requiere un gran exceso de reactivo
y 24 horas de agitación a 40 ºC, tras las que se obtiene de forma mayoritaria el
complejo trans-[W2Cp2{-:2-CHCH(
tBu)}(-PCy2)(CO)2] (trans-29b),
producto termodinámico de la reacción. En el espectro 31
P{1H} RMN registrado
del bruto de reacción se observa una señal a campos más altos que la resonancia
del alquenilo -sustituido, que por comparación con la reacción anterior, podría
asignarse al isómero -sustituido. La inestabilidad del complejo trans-29b, que
evoluciona al oxoderivado [W2Cp2{-:2-CHCH(
tBu)}(O)(-PCy2)(CO)]
(30b), no ha permitido aislar más derivados.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
162
Esquema 68. Reacciones del hidruro 3 con HC≡C(tBu)
Sin embargo, cuando se enfrenta al hidruro 3 frente a un ligero exceso de
HC≡C(CO2Me), la reacción se completa en tan sólo 4 horas a temperatura
ambiente, formándose el derivado cis-[W2Cp2{-:2-C(CO2Me)CH2}(-
PCy2)(CO)2] (cis-28c). Por otra parte, si la reacción se lleva a cabo con gran
exceso de reactivo, tras dos horas de agitación a 120 ºC se obtiene el complejo
[W2Cp2(-PCy2){-:3
-C4H3(CO2Me3)2}(CO)2] (33), resultante de un
acoplamiento alquino/alquenilo.
Esquema 69. Reacciones del hidruro 3 con HC≡C(CO2Me)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
163
Finalmente, la reacción del hidruro 3 con C2(CO2Me)2 puede dar lugar a la
formación de tres tipos de complejos, dependiendo de las condiciones empleadas.
Por un lado, al calentar a 70º una disolución de 3 con un ligero exceso de alquino
durante 15 minutos se obtiene, como único producto, el complejo trans-
[W2Cp2{-C,O:2-C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-PCy2)(CO)2] (34), el cual posee
un ligando alquenilo enlazado :, que además coordina el átomo de oxígeno del
fragmento C=O del grupo carboxilato unido a C a uno de los átomos metálicos.
Si, por el contrario, la reacción se lleva a cabo a 0 ºC, el resultado es la formación
de una mezcla de los complejos cis-[W2Cp2{-:2-C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-
PCy2)(CO)2] (cis-28d) y [W2Cp2{-C,O:2-C4(CO2Me)4H}(-PCy2)(CO)2]
(35), éste último de nuevo derivado de un acoplamiento alquino/alquenilo.
Esquema 70. Reacciones del hidruro 3 con C2(CO2Me)2
2.6.1.1. Caracterización estructural de los complejos alquenilo 28-31 y 34
En las tablas 14 y 15 se recogen los datos más significativos de los
espectros IR y RMN de los complejos alquenilo de tipo 28 y 29, de los
oxoderivados de tipo 30, del complejo tricarbonilo 31 y del compuesto 34.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
164
Tabla 14. Selección de datos espectroscópicos de los complejos alquenilo
Compuesto νCO/cm-1
P/ppm [JPW]
trans-28a 1891(mf), 1869(m), 1784 (f)a 81.8 [311, 242]
d,e
trans-29a 1873(mf), 1815 (m, h), 1789(f)a 79.7 [314, 254]
f
trans-29b 1874(mf), 1782(f)a 79.8 [317, 267]
g
34 1855(m), 1852(mf), 1671(d), 1549(d)a 72.7 [213, 198]
g
cis-28a 1919(mf), 1857(d)b 102.9 [337, 265]
g
cis-28c 1931(mf), 1851(m), 1678(d)a 113.2 [345, 267]
g
cis-28d 1940(mf), 1851(d), 1697(m), 1677(d)a 133.3 [351, 255]
g
30a 1807 (mf), 913 (d)c 128.0 [330, 320]
g
30b 1824 (mf), 924 (d)c 124.2 [333, 322]
g
31 1933 (mf), 1862 (f), 1839 (m)a 176.1 [374, 114]
f
aTolueno.
bCH2Cl2.
cNujol.
dtol-d8.
eA 233K.
fCD2Cl2.
gC6D6
Tabla 15. Selección de datos espectroscópicos en disolución de los complejos
alquenilo
Compuesto H [JHH] {JHW} C [JCP] {JCW}
H H C C
trans-28aa,b
6.23 [2] 5.02 [2] 174.6 57.3
trans-29ac 10.13 [10] 6.02 [10] 144.7 {105, 21} 85.0
trans-29bd 9.43 [12] 6.28 [12] 135.8 83.0
34d 4.57 {5} 122.2 [16] 30.1 {22}
cis-28ad 5.54 [2] {15} 4.21 [2] 155.0 {114, 38} 39.4
cis-28cd 5.77 [3] {16} 4.33 [3] 132.8 33.3
cis-28dd 5.22 154.1 33.5
30ad 8.47 [10] {6} 3.65 [10] 124.6 54.3
30bd 7.85 [10] 2.22 [10] - -
31c 8.30 [8] 2.33 [8] 113.6 [5] {44} 59.8
atol-d8.
bA 233K.
cCD2Cl2.
dC6D6
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
165
2.6.1.1.1. Caracterización estructural de los complejos 28 y 29
Figura 66. A) Espectro IR en tolueno del compuesto trans-28a. B) Espectro IR
en CH2Cl2 del compuesto trans-29a. (●Señal correspondiente al isómero A;
*Señales correspondientes al isómero B)
Debido a su inestabilidad, no fue posible obtener cristales adecuados para el
estudio en estado sólido del derivado trans-28a. Sin embargo, sus datos
espectroscópicos, similares a los del complejo análogo molibdeno, sugieren que
posee la mima estructura.14e
El espectro IR en tolueno muestra tres bandas con
intensidades relativas muy fuerte, media y fuerte, lo que sugiere la existencia de
más de un isómero en disolución. Esta teoría se confirmó al registrar los
espectros de 31
P y 1H RMN a baja temperatura, de manera que el espectro IR
obtenido muestra la superposición de las bandas de ambos isómeros, siendo las
dos más fuertes en cada caso las asignadas al isómero mayoritario B (esquema
69), para el que se propone una estructura en la que el ángulo que forman los
ligandos CO se desvía de 180º hasta casi 90º, lo que genera dos bandas en el
espectro IR de intensidad similar y con una separación de unos 100 cm-1
.97
Queda
por tanto por definir la estructura del isómero A para el que, basándonos en la
estructura del alquenilo isoelectrónico [Mo2Cp2{-:2-C(CH3)CHCH3}(-
SPh)(CO)2],177
determinada cristalográficamente, se propone una estructura
177
Schollhammer, P.; Pétillon, F.Y.; Poder-Guillou, S.; Talarmin, J.; Muir, K.W.; Yufit,
D.S. J. Organomet. Chem. 1996, 513, 181.
2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0
89,89
90,5
91,0
91,5
92,0
92,5
93,0
93,5
94,0
94,5
95,0
95,5
96,0
96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
100,16
cm-1
%T
cm-1
1800 1700 1900 2000
* *
●
A B
CO / cm-1
1873 (mf)
1815(m, h)
1789 (f)
CO / cm-1
1891(mf)
1869 (m)
1784 (f)
*
*
●
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
166
análoga, en la que los ligandos CO se disponen de modo paralelo, formando un
ángulo cercano a los 180º. Esta estructura es similar a la encontrada en gran
número de complejos del tipo [W2Cp2(-PR2)(-X)(CO)2] (X = PR’2 u otros
grupos dadores de tres electrones).1,41
Para todos ellos el patrón de IR consiste en
dos bandas poco separadas de intensidades relativas débil y fuerte, en orden de
frecuencia decreciente.97
Así, se asignan las bandas de 1869 y 1815 cm-1
de cada
espectro, a la tensión asimétrica (banda fuerte) del isómero A y se supone que la
banda de tensión simétrica (débil) se encuentra enmascarada por las del isómero
mayoritario B. Debe notarse que en el caso del alquenilo trans-29a hay dos
posibles isómeros de tipo A que difieren en las posiciones relativas de H y R en
el C. Sin embargo, como veremos a continuación, en disolución sólo se
encuentra presente unos de ellos, posiblemente el que tiene el grupo R más
alejado del centro bimetálico, debido a sus menores impedimentos estéricos.
Esquema 71. Equilibrio de isomerización propuesto para los compuesto trans-
28a (R = p-tol; R’ = H) y trans-29a (R = H; R’ = p-tol)
En el esquema 71 se muestra el equilibrio propuesto para los alquenilos
trans-28a y trans-29a, que consiste en el cambio de posición del C coordinado
entre los dos átomos de W. Este proceso fluxional es bastante común para este
tipo de complejos y fue estudiado por primera vez para el complejo de osmio
[HOs3(CO)10(-CH=CH2)].178
En nuestro caso, al igual que ocurría con el
complejo análogo de molibdeno,14e
el grupo CHR’ al cambiar de metal se
dispone cerca de un ligando carbonilo, que con el fin de aliviar la presión estérica
ha de girarse, provocando una distorsión que se refleja en los espectros de IR. El
espectro del complejo trans-29b, al no poder ser purificado este compuesto
convenientemente, no permite discernir con claridad las bandas de un posible
178
Shapley, J.R.; Richter, S.I.; Tachikawa, M.; Keister, J.B. J. Organomet. Chem. 1975,
94, C43.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
167
isómero B si bien, por su analogía con trans-29a, debe suponerse que presenta un
proceso similar.
Figura 67. Espectros 31
P{1H} RMN en tolueno-d8 de la mezcla de reacción de 3
con HC≡C(p-tol): a) a 298K, b) a 273K, c) a 253K, d) a 233K. (●trans-28a(B),
+trans-28a(A), *trans-29a)
Los espectros 13
C{1H} RMN y
1H RMN de los compuestos de tipo trans-
28a y 29 exhiben las resonancias típicas de alquenilos σ:π enlazados, del orden
de las medidas en complejos bi o trinucleares de Mo o W,3a,177,179
Mn8b,180
y
Os,181
con este tipo de ligandos. En todos los casos se han encontrado dos señales
para los ciclopentadienilos en dichos espectros, así como 12 resonancias para los
ciclohexilos en los espectros de 13
C{1H} RMN, lo que pone de manifiesto la
inequivalencia de los centros metálicos. Los espectros 31
P{1H} RMN muestran
señales para el ligando fosfuro alrededor de 80 ppm, desplazamiento coherente
para un complejo binuclear con enlace doble entre los metales. Además, el
subespectro debido al acoplamiento 31
P-183
W corrobora la inequivalencia de los
átomos de wolframio y los valores de las correspondientes constantes de
179
(a) Cabon, N.; Le Goff, A.; Le Roy, C.; Pétillon, F.Y.; Schollhammer, P.; Talarmin,
J.; McGrady, J.E.; Muir, K.W. Organometallics 2005, 24, 6268. (b) Acum, G.A.; Mays,
M.J.; Raithby, P.R.; Solan, G.A. J.Organomet.Chem. 1995, 492, 65. 180
(a) Horton, A.D.; Kemball, A.C.; Mays, M.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988,
2953. (b) Iggo, J.A.; Mays, M.J.; Raithby, P.R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983, 205. 181
(a) Farrugia, L.J.; Chi, Y.; Tu, W.-C. Organometallics 1993, 12, 1616. (b) Deeming,
A.J.; Hasso, S.; Underhill, M. J.Chem. Soc., Dalton Trans. 1975, 1614.
a)
b)
c)
d)
●
●
●
*
*
*
+
+
+
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
168
acoplamiento reflejan el distinto índice de coordinación de ambos centros
metálicos. En el caso del complejo trans-28a, los espectros a baja temperatura
evidencian la existencia de un proceso dinámico, ya que a 298 K se observa una
señal ancha que comienza a desdoblarse a 273 K, afinándose por completo a 253
K, temperatura a la cual se diferencian las señales de ambos isómeros (A y B). Al
reducir la temperatura hasta 233 K se observa una disminución de intensidad en
la señal asignada al isómero minoritario (A) con respecto al mayoritario (B). Los
cambios comentados en el espectro de 31
P{1H} RMN tienen su paralelismo en los
espectros de 1H RMN. Así, a temperatura ambiente se observan señales anchas
tanto para los ligandos Cp como para los H del ligando alquenilo. A 253 K las
señales se van afinando y comienzan a discernirse las resonancias del isómero A
que, a 233 K, de nuevo pierden intensidad con respecto a las de B [B/A = 10 a
253 K y B/A = 15 a 233 K]. En el espectro 1H RMN a 233 K las señales están lo
bastante resueltas como para permitir asignar la estereoquímica del ligando
alquenilo, el cual exhibe dos resonancias para sendos H con un acoplamiento
entre sí de 2 Hz, valor característico de H geminales. Por otra parte, los isómeros
-sustituidos (trans-29a,b) muestran resonancias fuertemente acopladas (JHH =
10, 12 Hz, respectivamente) para los protones del alquenilo, lo que es típico de
conformaciones transoides. Los espectros 13
C{1H} RMN de los compuestos
trans-28a,29 exhiben señales en un intervalo de 175-130 ppm para los C y 55-
85 ppm para los C, en las que en ningún caso se distinguen acoplamientos C-P.
Cabe señalar el subespectro debido isotopómero 183
W observado en la señal del
C de la especie trans-29b, que está formado por dos dobletes con constantes de
acoplamiento muy diferentes (105, 21 Hz), lo que refleja la diferente fortaleza de
la unión del carbono puente con ambos centros metálicos.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
169
2.6.1.1.2. Caracterización estructural del complejo 34
La estructura del compuesto 34 fue confirmada mediante un estudio
difractométrico (figura 67) recogiéndose en la tabla 16 una selección de las
distancias y ángulos más significativos.
Figura 67. Diagrama ORTEP del complejo 34. Los grupos Cy (excepto sus
átomos C1) y los átomos de H (excepto H5) han sido omitidos para mayor
claridad
La estructura del compuesto 34 es similar a la determinada para el
compuesto análogo de molibdeno.14e
La molécula está formada por dos
fragmentos WCp(CO) unidos por dos ligandos puente, un ligando
diciclohexilfosfuro simétrico y un ligando alquenilo que, en este caso, actúa
como dador de 5 electrones coordinándose a uno de los metales, a través del
doble enlace C=C, y al otro átomo de wolframio a través del C y del O
unido al C, formando así un anillo de cinco miembros WC3O.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
170
Tabla 16. Selección de distancias y ángulos de enlace para el compuesto 34
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 2.9329(8) W(1)-P(1)-W(2) 73.0(1)
W(1)-C(1) 1.97(2) P-W(2)-O(3) 136.4(2)
W(2)-C(2) 1.98(2) O(1)-C(1)-W(1) 175(1)
W(2)-O(3) 2.222(8) O(2)-C(2)-W(2) 173(1)
W(1)-P 2.473(3) C(1)-W(1)-W(2) 118.2(4)
W(2)-P 2.456(3) C(2)-W(2)-W(1) 78.8 (4)
C(5)-C(4) 1.44(2) O(3)-W(2)-P(1) 136.4(2)
C(5)-C(6) 1.47(2) C(5)-C(6)-W(1) 74.1(8)
O(5)-C(7) 1.23(2) W(2)-C(6)-W(1) 86.6(5)
O(3)-C(4) 1.26(2) C(4)-C(5)-C(6) 111(1)
W(1)-C(5) 2.22(2) C(4)-C(5)-H(5) 119(8)
W(1)-C(6) 2.11(1) C(6)-C(5)-H(5) 120(7)
W(2)-C(6) 2.17(1)
Además del complejo de molibdeno trans-[Mo2Cp2{-C,O:2-
C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-PCy2)(CO)2], también se ha determinado con
anterioridad la estructura en estado sólido de otros alquenilos isoestructurales con
el compuesto 34, como los complejos trans-[Mo2Cp2{-C,O:2-
C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-X)(CO)2] (X = PPh2, SiPr)
182 y trans-[Mo2Cp2{-
C,O:2-CHCH(COPh)}(-PPh2)(CO)2].
183 La distancia intermetálica de
2.9329(8) Å es del mismo orden de la medida en el complejo de molibdeno, de
2.9278(8) Å, así como las distancias del ligando alquenilo W-C = 2.17(1) Å,
para el enlace σ, y W-C = 2.11(1) Å; W-C = 2.22(2) Å, para el enlace π [σ: Mo-
C = 2.174(7); π: Mo-C = 2.154(7), Mo-C = 2.244(7)].14e
La disposición
relativa del P y el O coordinado al W es trans [O(3)-W(2)-P(1) = 136.4(2)º]. Por
otra parte, el ligando CO del átomo de wolframio con el O coordinado se dirige
182
Adams, H.; Biebricher, A.; Gay, S.R.; Hamilton, T.; McHugh, P.E.; Morris, M.J.;
Mays, M.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 2983. 183
Doel, G.R.; Feasey, N.D.; Knox, S.A.R.; Orpen, A.G.; Webster, J. J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1986, 542.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
171
hacia el vector intermetálico [C(2)-W(2)-W(1) = 78.8 (4)º], mientras que el otro
ligando carbonilo lo hace hacia el lado contrario [C(1)-W(1)-W(2) = 118.2 (4)º].
Está distorsión también se observó en el complejo análogo de molibdeno.14e
Sin
embargo, la distancia W(2)-O(3) de 2.222(8) Å es 0.05 Å más corta que la
medida en el complejo de Mo, lo que sugiere una interacción más fuerte en este
caso.14e
Figura 67. Estructura y espectro IR en tolueno del compuesto 34
Los datos espectroscópicos en disolución del compuesto 34 concuerdan
totalmente con la estructura encontrada en estado sólido. El espectro IR muestra
el patrón característico de los complejos trans dicarbonílicos, que consiste en una
banda con un hombro de menor intensidad a mayor frecuencia. La resonancia del
ligando fosfuro en el espectro de 31
P{1H} aparece a 72.7 ppm, ligeramente más
apantallada que la de los complejos trans-28a,29, hecho que se contradice con la
tendencia general observada al comparar complejos de binucleares de wolframio
de 34 y 32 electrones con puentes PR2.1 Esta anomalía se observó previamente al
registrar el desplazamiento del ligando fosfuro del complejo 20 (73.8 ppm),
isoelectrónico con 34. La asimetría de la molécula queda patente en su
resonancia de 31
P, que exhibe dos parejas de satélites con constantes de
acoplamiento muy similares (213, 198 Hz). Nótese la reducción de estos valores
con respecto a los medidos en los complejos trans-28a, 29 (ca. 315, 250 Hz),
debida al aumento del índice de coordinación de uno de los centros metálicos en
2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1610,0
87,0
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
101,6
cm-1
%T
CO / cm-1
1855 (d, h)
1852 (mf)
1671 (d)
1549 (d)
cm-1
1800 1700 1900 2000
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
172
el compuesto 34, causado por la coordinación del átomo de oxígeno de uno de
los ligandos carboxilato al mismo.
2.6.1.1.3. Caracterización estructural de los complejos alquenilo cis-28
La molécula del compuesto cis-28a (figura 70 y tabla 17) consiste en dos
fragmentos ciclopentadienilwolframio en posición relativa cis, unidos por dos
ligandos puente, un diciclohexilfosfuro y un alquenilo, enlazado este último de
modo σ a un átomo metálico y π al otro.
Figura 70. Diagrama ORTEP del compuesto cis-28a. Los ligandos Cy (excepto
sus átomos C1) y los átomos de H (excepto H1 y H2) se han omitido para mayor
claridad
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
173
Tabla 17. Selección de distancias y ángulos de enlace para el compuesto cis-28a
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 2.7273(8) W(1)-C(1)-O(1) 175.1(1)
W(1)-C(3) 2.32(1) W(2)-C(2)-O(2) 172.9(1)
W(1)-C(4) 2.24(1) W(1)-P-W(2) 69.16(8)
W(2)-C(4) 1.93(1) W(1)-C(4)-W(2) 77.8(3)
W(1)-C(1) 1.95(1) W(1)-C(3)-C(4) 68.8(6)
W(2)-C(2) 1.93(1) W(2)-C(4)-C(3) 120.2(8)
W(1)-P 2.424(3) C(1)-W(1)-C(4) 109.0(5)
W(2)-P 2.381(3)
C(3)-C(4) 1.43(2)
La distancia intermetálica de 2.7273(8) Å es muy similar a la medida en el
complejo isoelectrónico e isoestructural [Mo2Cp2{-:2-C(CH3)=CHCH3}(-
SR)(CO)2], de 2.644(1) Å,177
con un orden de enlace intermetálico dos. El enlace
σ [W(2)-C(4) = 1.93(1) Å] es sustancialmente más corto que el medido en el
complejo [Mo2Cp2(-:2-CHCH2)(-PCy2)(CO)3],
12 de 2.298(2) Å y en el
tiolato anterior, de 2.135 Å de media,177
mientras que las distancias del enlace π
[W(1)-C(3) = 2.32(1) Å ; W(1)-C(4) = 2.24(1) Å] son más largas en todos los
casos que las medidas en los mismos enlaces de los complejos mencionados.12,177
La distancia C(3)-C(4), de 1.43(2) Å, es aproximadamente 0.08 Å superior a la
distancia C=C en el etileno, siendo del orden de la encontrada en otros
compuestos alquenilo.12,177,184,185
La coordinación del ligando fosfuro es bastante
asimétrica [W(1)-P = 2.424(3); W(2)-P = 2.381(3)], siendo más corta la distancia
del fósforo al metal que está unido al alquenilo mediante el enlace σ, de modo
que puede considerarse que actúa como dador de 2 e a este centro metálico, y de
1 e al centro W(1), compensando así la intrínseca asimetría del ligando
alquenilo. Nótese finalmente que de los dos isómeros cis-dicarbonílicos posibles
para esta composición, la estructura en el cristal corresponde al isómero que
184
Conole, G.; Henrick, K.; McPartlin, K.; Horton, A.D.; Mays, M.J. New J. Chem.
1988, 12, 559. 185
Beck, J.A.; Knox, S.A.R.; Ridig, G.H.; Taylor, G.E.; Winter, M.J. J. Organomet.
Chem. 1980, 202, C49.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
174
posee el grupo p-tol más alejado de los ligandos CO, probablemente más
favorecido desde el punto de vista estérico (figura 71).
Figura 71
En las disoluciones de cis-28a sólo se observa un isómero,
presumiblemente el mismo que se encuentra en el cristal. De hecho, los datos de
los complejos cis-28 en disolución concuerdan bien con la estructura encontrada
en el cristal. Como se puede observar en la tabla 14, los espectros IR de todas
estas especies presentan un patrón similar, coherente con una disposición cis
prácticamente paralela de los ligandos carbonilo terminales.97
Figura 72. Estructura de los complejos cis-28 y espectro IR en CH2Cl2 del
compuesto cis-28a
Los espectros 31
P{1H} RMN exhiben señales para el ligando fosfuro
alrededor de 130 ppm, en todos los casos unas 30 ppm más desapantalladas que
las medidas para los isómeros de tipo trans. Este hecho ha sido previamente
detectado en otras parejas de complejos bisfosfuro isoelectrónicos con los
alquenilo objeto de este estudio, como son los isómeros cis y trans-[Mo2Cp2(-
2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0
85,5
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
99,8
cm-1
%T
CO / cm-1
1919 (mf)
1830 (d)
cm-1
1800 1700 1900 2000
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
175
PPh2)(-PtBu2)(CO)2], cuyas resonancias se diferencian en 50 ppm, siendo
mayores las correspondientes al isómero cis.1 Las valores de las constantes de
acoplamiento (tabla 14) son del mismo orden que las medidas para los complejos
trans-28a, 29. En los espectros 1H RMN se observan señales independientes para
los H geminales en el intervalo esperado para este tipo de compuestos, con
valores de acoplamiento H-H muy reducidos (~2 Hz), como cabía esperar. La
inequivalencia de los centros metálicos se refleja tanto en los espectros de 1H
como 13
C{1H} RMN, al mostrar señales distintas para los ligandos Cp. Al igual
que se observó para el complejo trans-29a, la señal del C del alquenilo cis-28a
presenta un subespectro debido al isotopómero con 183
W, formado por dos
dobletes con una diferencia en las constantes de acoplamiento de 84 Hz, lo que es
esperable teniendo en cuenta la diferente densidad electrónica e índice de
coordinación que presentan los dos átomos de wolframio de la molécula.
2.6.1.1.4. Caracterización estructural de los complejos de tipo 30
Aunque no se han obtenido cristales adecuados para el estudio en estado
sólido de los compuestos 30a,b los datos espectroscópicos registrados en
disolución nos permiten proponer una estructura como la que se muestra en la
figura 73.
Figura 73. Estructura propuesta para los complejos de tipo 30 y espectro IR en
hexano de 30a
CO / cm-1
1837
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
176
El espectro IR de los complejos 30a,b en hexano muestra una única banda
en la zona de tensión C-O [1837 (30a), 1839 (30b) cm-1
] que denota la presencia
de un solo ligando carbonilo en la molécula, de tipo terminal. La presencia del
ligando oxo en posición terminal viene sustentada por la aparición en el espectro
IR (suspensión del compuesto en nujol) de una absorción a 913 (30a) y 924
(30b) cm-1
, zona correspondiente a las tensiones W=O.186
Por otra parte, el valor
relativamente elevado de la frecuencia C-O sugiere que la disposición relativa de
los ligandos es de tipo cis. En efecto, los oxoderivados cis tienden a exhibir las
bandas de tensión C-O a mayor frecuencia que sus correspondientes isómeros
trans, como se observa en las parejas de isómeros cis y trans-[W2Cp2(-
PPh2)2(O)(CO)] (1851, 1819 cm-1
),47
así como cis y trans-[Mo2Cp2(-:2-
C6H5)(-PCy2)(O)(CO)] (1832, 1802 cm-1
).151
Esquema 72. Formas resonantes propuestas para los oxoderivados de tipo 30
En los espectros 31
P{1H} RMN se observa una señal para el ligando fosfuro
a 128.0 ppm (30a) y 124.2 ppm (30b), con dos parejas de satélites de 183
W, que
indican que los átomos de wolframio no son equivalentes. Si comparamos los
desplazamientos químicos de fósforo en compuestos dicarbonílicos de 32 e con
sus correspondientes oxoderivados, se observa que son más altos en estos
últimos, como se pone de manifiesto en las parejas [W2Cp2(-PPh2)2(CO)2] (P =
34.7 ppm)1/[W2Cp2(-PPh2)2(O)(CO)] (P = 102.2 ppm)
5 y [Mo2Cp2(-PPh2)(-
CH2PPh2)(CO)2] (P = 92.1 ppm)187
/[Mo2Cp2(-PPh2)(-CH2PPh2)(O)(CO)] (P
= 201.6 ppm).188
Este efecto puede ser debido a que el ligando oxo estaría
aportando más de dos electrones al centro metálico lo que es posible ya que
posee electrones disponibles para ello en orbitales de geometría apropiada, lo que
implicaría un descenso en el orden de enlace intermetálico (esquema 72) y por
186
Bottomley, F.; Sutin, L. Adv. Organomet. Chem. 1988, 28, 339. 187
Riera, V.; Ruiz, M.A.; Villafañe, F.; Bois, C.; Jeannin, Y. J. Organomet. Chem.
1989, 375, C23. 188
Riera, V.; Ruiz, M.A.; Villafañe, F.; Bois, C.; Jeannin, Y. Organometallics 1993, 12,
124.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
177
tanto un aumento en el desplazamiento del átomo de fósforo. En el caso de los
complejos 30 el incremento en P respecto a los correspondientes trans-
dicarbonilos es más modesto ( ≈ 40 ppm) lo que puede interpretarse como
indicativo de una interacción W-O quizá no tan fuerte. En ambos casos, la
disminución de densidad electrónica que genera el oxígeno en el metal al que
está coordinado se manifiesta en las señales de resonancia correspondientes al
ligando Cp unido al mismo metal, que en consecuencia aparecen a campos
sustancialmente más bajos. Debe señalarse, finalmente, que todos los datos
espectroscópicos anteriores son compatibles con cualquiera de los cuatro posibles
isómeros que pueden concebirse con la retención de la disposición cis de los
ligandos CO y O.
Figura 74
En ausencia de datos adicionales, es razonable suponer que el isómero
formado retenga la estereoquímica del carbonilo de partida (grupo CHR próximo
a los ligandos terminales), con el grupo oxo alejado del grupo CHR, lo que
permitiría una distribución electrónica quizá más homogénea (isómero A en
figura 74).
2.6.1.1.5. Caracterización estructural del complejo 31
El complejo 31 presenta características espectroscópicas análogas a las de
los complejos de molibdeno [Mo2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-PCy2)(CO)3]
14e y
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
178
[Mo2Cp2(-:2-CHCH2)(-PCy2)(CO)3], éste último estudiado mediante
difracción de rayos X en monocristal,12
por lo que es razonable proponer para
este compuesto la estructura que se muestra en la figura 75. El espectro IR del
compuesto 31 en tolueno muestra un patrón idéntico al de los compuestos de
molibdeno mencionados, así como al encontrado para los complejos
tricarbonílicos [M2Cp2(-X)(-Y)(CO)3] (X, Y = grupos dadores de 3 e), cuyos
fragmentos CpM(CO)2 y CpM(CO) se encuentran en una disposición relativa
cis.105
Figura 75. Estructura propuesta y espectro IR en tolueno del compuesto 31
El espectro 31
P{1H} RMN de 31 exhibe una señal a 176.1 ppm, coherente
con la presencia de un enlace sencillo W-W, 73 ppm más desapantallada que la
del complejo cis-28a, que posee un orden de enlace dos. Un efecto análogo
ocurre con el P de los compuestos [Mo2Cp2(-PPEt2)2(CO)n], 78.7 ppm (n = 2) y
194.7 ppm (n = 3).1 La inequivalencia de los centros metálicos se pone de
manifiesto en la resonancia de 31
P, que exhibe dos parejas de satélites con
constantes de acoplamiento muy dispares (JPW = 374, 114 Hz), hecho del cual no
podemos ofrecer una explicación satisfactoria. La señal asignada a H se
encuentra dentro del intervalo normal para este tipo de núcleos, con valores
similares a los del complejo análogo de molibdeno o el compuesto isoestructural
[Mo2Cp2(-CHCHR)(-PMe2)(CO)3] (R = Me, Et).184
Sin embargo, la señal de
H se localiza a campos anómalamente altos, si se compara con la señal para este
mismo núcleo del compuesto cis-28a. Este hecho, advertido en el compuesto
[Mo2Cp2(-:2-CHCH2)(-PCy2)(CO)3], se explicó por la fuerte interacción
CO / cm-1
1933 (mf)
1862 (f)
1839 (m)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
179
del ligando alquenilo observada en la estructura en estado sólido, la cual estaría
provocada por la presencia de un único ligando CO en ese centro metálico. El
espectro 13
C{1H} RMN posee el número de señales esperables para los grupos
presentes en la molécula. Cabe señalar que la resonancia de uno de los C1(Cy)
unidos al fósforo se encuentra a campos anómalamente bajos (61.0 ppm), así
como las resonancias de los grupos C2(Cy), que se encuentran muy separadas
entre sí, apareciendo la más desapantallada a 37.3 ppm, posición habitual para un
núcleo C1, y la menos desapantallada a 29.4 ppm, posición típica de un átomo C
3.
2.6.1.2. Caracterización estructural del complejo 32
Desafortunadamente no ha sido posible obtener cristales adecuados para
estudiar la estructura del compuesto 32 en estado sólido. Sin embargo, el análisis
de los datos espectroscópicos obtenidos en disolución permite proponer para este
complejo la estructura que se muestra en la figura 76. La existencia de dos
moléculas de alquino se confirma en los espectros de 1H y
13C{
1H} RMN por la
presencia de señales de intensidad adecuada para dos grupos p-tol así como para
tres protones. La asignación de las resonancias correspondientes a los grupos CH
y CHR se ha hecho teniendo en cuenta los datos obtenidos de los espectros de 13
C{1H} RMN y de correlación C-H de primer orden realizados.
Figura 76. Estructura propuesta y espectro IR en tolueno del compuesto 32
CO / cm-1
1825
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
180
La existencia de una única banda en el espectro IR en la zona de tensión C-
O (1825 cm-1
) y una señal en el espectro 13
C{1H} RMN por encima de 220 ppm
(C = 235.8 ppm) denotan la presencia de un único ligando CO en la molécula, de
características terminales. El espectro 31
P{1H} RMN del compuesto 32 muestra
una señal a 114.6 ppm, del orden de las medidas en los alquenilos cis-28 y
coherente con el doble enlace W=W formulado. La diferencia de entornos
químicos para ambos átomos de wolframio se manifiesta por la presencia de dos
parejas de satélites en dicha señal, así como por la observación de dos señales
para los ligandos Cp en los espectros de 1H y
13C{
1H} RMN. Las constantes de
acoplamiento P-W (297, 224 Hz) son del orden de las encontradas en los
alquenilos de tipo cis-28, y esperables teniendo en cuenta los distintos índices de
coordinación que exhiben los metales.
Figura 77. Espectro 1H RMN en C6D6 del compuesto 32. (*Señal residual del
disolvente)
Los desplazamientos químicos de los átomos del ligando -:2-CHCH(p-
tol) son análogos a los medidos para los compuestos de tipo cis-28, por lo que no
serán discutidos con detalle. La segunda molécula de alquino se encuentra
coordinada de modo 2 a uno de los átomos de wolframio, lo que se refleja en el
espectro de 13
C{1H} RMN, que exhibe resonancias para los átomos de carbono
* CH CH
CH
2 x Cp
2 x Me
C6H4
C6H4
Cy Cy
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
181
C(p-tol) y CH a 184.4 y 170.0 ppm, respectivamente. Estos valores son
comparables a los encontrados en la literatura para complejos con ligandos
terminales similares, como es el caso de los compuestos [W(2-PhC≡CR)3(CO)]
(R = Ph, H)189
y [WCp(PMe3)2(2-RC≡COR’)]
(R = Me, p-tol; R’ = Me, Et),
190
para los cuales estos carbonos generan resonancias entre 250-150 ppm. Estos
datos, junto con la consideración de los factores estéricos, indican que de los
ocho isómeros posibles que podría presentar el complejo 32 (cuatro de tipo trans
y cuatro de tipo cis), en nuestro caso solamente se observa uno de ellos, de
geometría cis, con un ligando alquenilo coordinado 2 a uno de los átomos de
wolframio, muy probablemente al fragmento carbonílico, de manera que los
sustituyentes más voluminosos estén lo más alejados posible entre sí.
2.6.1.3. Caracterización estructural del complejo 33
Figura 78. Diagrama ORTEP del compuesto 33. Los átomos de H (excepto H3,
H5 y H6) y los ligandos Cy y CO2Me (excepto sus átomos C1) han sido omitidos
para mayor claridad
189
Wink, D.J.; Cooper, N.J. Organometallics 1991, 10, 494. 190
Kreissi, F.R.; Sieber, W.J.; Hofmann, P.; Riede, J.; Wolfgruber, M. Organometallics
1985, 4, 788.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
182
Tabla 17. Selección de distancias y ángulos más significativos del compuesto 33
en estado sólido
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 2.944(1) W(2)-W(1)-C(1) 116.4(3)
W(1)-P 2.478(3) W(1)-W(2)-C(2) 82.5(3)
W(2)-P 2.426(3) W(1)-C(1)-O(1) 178(1)
W(1)-C(1) 1.96(1) W(2)-C(2)-O(2) 174(1)
W(2)-C(2) 1.96(1) W(2)-C(6)-C(5) 103.1(8)
W(1)-C(3) 2.21(1) W(1)-C(5)-C(6) 109.0(8)
W(2)-C(3) 2.14(1) C(3)-C(4)-C(5) 110(1)
W(1)-C(5) 2.34(1) W(1)-P-W(2) 73.79(8)
W(1)-C(4) 2.26(1)
W(2)-C(6) 2.28(1)
C(6)-C(5) 1.48(2)
C(5)-C(4) 1.42(2)
C(4)-C(3) 1.42(2)
La molécula de la especie 33 en estado sólido (figura 78 y tabla 17) está
formada por dos fragmentos WCp(CO) en una disposición relativa trans unidos
por dos ligandos puente, un diciclohexilfosfuro y un dienilo, resultado del
acoplamiento alquenilo/alquino. La distancia intermetálica, de 2.944(1) Å, es
coherente con la formulación del enlace sencillo que se desprende de la
aplicación de la regla del N.A.E. y concuerda con los valores encontrados para
otros compuestos, como el alquenilo 34. El ligando C4H3(CO2Me)2 actúa como
un dador de 5 e, ya que se encuentra unido a uno de los átomos de W mediante
dos enlaces [W(2)-C(6) = 2.28(1) Å; W(2)-C(3) = 2.14(1) Å] y 3 al otro
átomo metálico, siendo las distancias W-C medidas (ca. 2.27 Å) del orden de las
encontradas para complejos de wolframio con ligandos 3-alilo.
191 Al igual que
se observó en el complejo 34, los ligandos CO se encuentran algo distorsionados,
orientándose uno de ellos hacia el vector intermetálico [W(1)-W(2)-C(2) =
191
Atagi, L.M.; Critchlow, S.C.; Mayer, J.M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1483 y
referencias allí citadas.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
183
82.5(3)º], mientras que el otro lo hace hacia el lado contrario [W(2)-W(1)-C(1) =
116.4(3)].
Los datos espectroscópicos de 33 en disolución son coherentes con la
estructura encontrada en estado sólido. El único punto discordante se encuentra
en el espectro IR, que muestra cuatro bandas en disolución en la zona de tensión
C-O, lo que indica la existencia más de un isómero en disolución. Las bandas de
1928 (f) y 1876 (mf) cm-1
corresponderían a un isómero trans, aunque, la
intensidad relativa de las mismas difiere bastante de la encontrada en complejos
trans-dicarbonílicos como 1, 3 ó 20, y estaría de acuerdo con un ángulo relativo
entre los dos ligandos C-O algo menor de 180º (figura 79). Por otra parte, las
bandas de 1939 (m) y 1856 (d) muestran el patrón típico de un compuesto cis-
dicarbonílico. Las bandas adicionales, localizadas entre 1721 y 1690 cm-1
, son
originadas por los grupos CO2Me presentes en el compuesto. Puesto que los
datos de RMN que se discuten a continuación revelan la presencia aparente de
una única especie en disolución, debe concluirse que estos isómeros se
interconvierten con rapidez (en la escala de tiempos del RMN).
Figura 79. Estructura y espectro IR en hexano del compuesto 33
El desplazamiento químico para el átomo de fósforo del ligando fosfuro
(55.1 ppm) difiere significativamente del encontrado en el hidruro tetracarbonilo
[W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4]1 (138 ppm) con orden de enlace intermetálico de
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0
87,6
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
99,5
cm-1
%T
CO / cm-1
1939 (m)
1928 (f)
1876 (mf)
1856 (d)
1721 (d)
1690 (d)
cm-1
1800 1700 1900 2000 1600
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
184
uno, siendo más bien comparable a los desplazamientos encontrados en los
complejos de 32 electrones [W2Cp2(-X)(-PCy2)(CO)2] [98-40 ppm para X = I
(1a), PEt2 (9)]. Sin embargo estos valores resultan próximos a los medidos para
el dicarbonilo saturado 20 (74.9 ppm), por lo que no resulta fácil concluir con
exactitud cuál es la capacidad dadora del ligando sobre la base del
desplazamiento químico del fósforo. Sin embargo, los valores de las constantes
de acoplamiento P-W medidos en el subespectro de la señal (JPW = 181, 177 Hz)
sí concuerdan con lo esperado para el índice de coordinación de los centros
metálicos. La existencia de las dos moléculas de alquino se confirma en los
espectros 1H y
13C{
1H} RMN, que muestran señales para dos grupos CO2Me.
Los desplazamientos CH = 77.1 ppm y CR = 79.1 ppm, son del orden de los
medidos en otros complejos de wolframio con este tipo de ligandos como
[Tp’(CO)2W(3-CH2CHCHR)] (R = Me, Ph), que se encuentran entre 50.5 y
81.5 ppm.192
192
Feng, S.G.; Templeton, J.L Organometallics 1992, 11, 2168.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
185
2.6.1.4. Caracterización estructural del complejo 35
Figura 77. Diagrama ORTEP del compuesto 35. Los átomos de H (excepto H12)
y los grupos Cy (excepto sus átomos C1) han sido omitidos para mayor claridad
La molécula del compuesto 35 en el cristal (figura 77 y tabla 18) está
formada por dos fragmentos WCp(CO) unidos por dos ligandos puente, un
diciclohexilfosfuro y un dienil derivado, que de nuevo proviene de un
acoplamiento alquenilo/alquino. El ligando se enlaza de modo a uno de los
átomos de wolframio a través de un C alquenílico [W(1)-C(3) = 2.17(1) Å] y uno
de los grupos carboxilato [W(1)-O(7) = 2.24 (1) Å], mientras que al otro átomo
metálico se une de modo a través del segundo enlace C=C (dW-C ca. 2.25 Å),
actuando así como dador de 5e. Los ángulos medidos en el ligando se sitúan
alrededor de 120º, como cabe esperar para un átomo de carbono con hibridación
sp2. En lo que respecta a los ligandos CO se observa una distorsión similar a la
encontrada en los complejos 33 y 34, que parece responder a una minimización
de las repulsiones estéricas. La distancia intermetálica de 3.0273(6) Å es del
orden de la medida en el compuesto 33, para el que también se formula un enlace
sencillo W-W.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
186
Tabla 18. Selección de distancias y ángulos más significativos del compuesto 35
en estado sólido
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 3.0273(6) W(2)-W(1)-C(1) 73.2(3)
W(1)-P 2.433(3) W(1)-W(2)-C(2) 118.4(3)
W(2)-P 2.475(3) W(1)-P-W(2) 76.2(1)
W(1)-C(1) 1.99(1) W(1)-C(1)-O(1) 169.1(8)
W(2)-C(2) 1.94(1) W(2)-C(2)-O(2) 169.8(9)
W(1)-C(3) 2.17(1) C(3)-C(6)-C(9) 115.1(8)
W(1)-O(7) 2.24(1) C(12)-C(9)-C(6) 121.8(9)
W(2)-C(9) 2.24(1) C(9)-C(12)-W(2) 70.7(6)
W(2)-C(12) 2.26(1) C(6)-C(3)-W(1) 116.7(7)
C(3)-C(6) 1.35(1)
C(6)-C(9) 1.50(1)
C(9)-C(12) 1.44(1)
C(9)-C(10) 1.46(1)
C(10)-O(7) 1.24(1)
Los datos espectroscópicos en disolución del complejo 35 son
completamente coherentes con la estructura encontrada en estado sólido. El
espectro IR en CH2Cl2 muestra varias bandas comprendidas entre 1893 y 1546
cm-1
. La banda de 1698 cm-1
corresponde a los grupos carboxilato mientras que
las localizadas alrededor de 1550 cm-1
se asignan a la tensión C=C de los enlaces
dobles presentes en este complejo, ya que en las olefinas conjugadas pueden
aparecer varias bandas C=C, producto del acoplamiento de oscilaciones.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
187
Figura 81. Estructura y espectro IR en nujol del compuesto 35
El espectro 31
P{1H} RMN muestra una resonancia a 157.1 ppm, lo cual es
coherente con el desplazamiento esperado para un enlace sencillo W-W. La
asimetría de la molécula queda patente en el subespectro de la señal debido al
isotopómero con 183
W, que exhibe dos dobletes con constantes de acoplamiento
bastante diferentes (224, 120 Hz), lo que resulta indicativo del distinto índice de
coordinación que presentan los centros metálicos. La incorporación de dos
moléculas de alquino se confirma por la presencia de cuatro singuletes con las
intensidades pertinentes entre 3.79 y 3.55 ppm, correspondientes a cuatro grupos
metilo en el espectro de 1H RMN, así como las señales correspondientes en el
espectro 13
C{1H} RMN. Los desplazamientos de los átomos de carbono W-C=C
(232.8 ppm) y W-C=C (163.8 ppm) son del mismo orden de los medidos en los
complejos [W(O)(CtBu=CH2)(DIIP)3] (DIIP = 2,6-diisolpropilfenóxido) (213.4,
114.0 ppm)193
y [(tBu3SiN)2WCl(cis-CPh=CPhH)] (192.6, 139.8 ppm).
194
Finalmente, debe señalarse que las resonancias correspondientes a los carbonos
C=CHCO2Me, así como las correspondientes a los grupos CO2Me son similares
a las medidas en el compuesto cis-28d.
193
Freudenberger, J.H.; Schrock, R.R. Organometallics 1986, 5, 398. 194
Holmes, S.M.; Schafer, D.F.; Wolczanski, P.T.; Lobkovsky, E.B. J Am. Chem. Soc.
2001, 123, 10571.o
CO / cm-1
1893 (m)
1837 (mf)
1698 (f)
cm-1
1850 1750 1950 1650 2050
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
188
2.6.1.5. Mecanismos de reacción propuestos para las reacciones del hidruro
3 con alquinos
La reacciones del hidruro 3 con HC≡C(p-tol) conducen principalmente a
dos tipos de alquenilos, y sustituidos, cuyas cantidades varían dependiendo
de las condiciones de reacción. Así, a temperatura ambiente se forma de modo
mayoritario el alquenilo -sustituido trans-28a, mientras que a temperaturas más
elevadas y tiempos más largos de reacción el alquenilo al que se llega es el -
sustituido (trans-29a). Teniendo esto en cuenta, parece lógico suponer que el
alquenilo -sustituido es el producto de control cinético de la reacción, mientras
que el -sustituido es el de control termodinámico. Si bien la isomerización entre
alquenilos binucleares -cis y -trans es un proceso bastante común,195
la
isomerización entre alquenilos y sustituidos es muy poco frecuente en este
tipo de complejos. Aparte de en las reacciones del hidruro análogo de molibdeno
con HC≡C(p-tol),14e
se han observado procesos similares en los complejos
[Fe2(-CPhCH2)(-PPh2)(CO)6],196
para el que se estudió el mecanismo por
marcación con deuterio, proponiendo intermedios alquino e hidruro, y [IrCp*2(-
RCCH2)(-dppm)]271
En ambos casos el proceso tiene lugar a 120º, condiciones
mucho más drásticas que en el caso de los alquenilos de molibdeno y wolframio,
que ocurren a temperatura ambiente. Como se puede observar en el esquema 73,
para que esta isomerización tenga lugar se requiere formalmente una migración
[2,1] de un átomo de hidrógeno.
En lo que respecta a las reacciones de carbonilación de los complejo trans-
28a y trans-29a, éstas ocurren a temperatura ambiente y conducen en una y dos
horas, respectivamente, a los complejos cis-28a y 31, respectivamente. En el caso
del complejo tricarbonilo 31, el proceso comenzaría con la adición de una
molécula de CO, formándose un intermedio tricarbonilo transoide, que no ha sido
detectado, seguida de un giro de 180º alrededor del vector intermetálico, que deja
los ligandos Cp en una disposición relativa cis. Se conocen muy pocos ejemplos
de complejos tricarbonilo binucleares de metales del grupo 6, ya que los
195
(a) Nubel, P.O.; Brown, T.L. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3474. (b) Hogarth, G.;
Lavender, M.H. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994, 3389. 196
Anwar, M.K.; Hogarth, G.; Senturk, O.S.; Clegg, W.; Doherty, S.; Elsegood, M.R.J.
J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 341.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
189
dicarbonilos y tetracarbonilos derivados [M2Cp2(-X)(-Y)(CO)n] (n = 2, 4) son
mucho más estables. Este es el caso del complejo tricarbonilo [Mo2Cp2(-
PEt2)2(CO)3], detectado en las reacciones de carbonilación a baja temperatura del
complejo [Mo2Cp2(-PEt2)2(-CO)], que evoluciona al complejo trans
dicarbonilo [Mo2Cp2(-PEt2)2(CO)2] a temperatura ambiente.1 En la
isomerización del complejo trans-28a no se ha detectado ningún intermedio
tricarbonílico, lo que no es de extrañar debido a la inestabilidad de estas especies.
Para este proceso se propone un mecanismo similar al descrito para trans-29a,
que comenzaría con la carbonilación de trans-28a, que conduciría a la formación
de un intermedio transoide tricarbonilo no detectado (trans-A en el esquema 71),
el cual isomerizaría al correspondiente derivado tricarbonilo de tipo cis (cis-A en
el esquema 71), análogo a 31, pero mucho más inestable, cuya descarbonilación
da lugar al complejo cis-28a.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
190
Esquema 73. Mecanismos de las reacciones del hidruro 3 con HC≡C(p-tol) y
posteriores reacciones de carbonilación de los productos resultantes
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
191
La reacción de formación del complejo 32 supone la adición de una
segunda molécula de alquino, así como la pérdida de un ligando carbonilo.
Mediante un experimento independiente se comprobó que el complejo 32 se
puede preparar a partir del compuesto trans-29a, adicionando un ligero exceso
de alquino y calentando a reflujo, lo que nos permite proponer al alquenilo -
sustituido como un intermedio. A partir de aquí la reacción podría continuar del
mismo modo que ocurre la formación del compuesto cis-28a, sólo que en este
caso en lugar de una segunda molécula de CO se adicionaría una de alquino, lo
que conduce a 32 través de una secuencia análoga de isomerización trans/cis y
descarbonilación.
Esquema 74. Mecanismo de reacción propuesto para la formación del
compuesto 32
A diferencia de las reacciones con HC≡CR (R = p-tol, tBu), en las
reacciones de 3 con HC≡C(CO2Me) no se ha detectado ningún alquenilo -
sustituido. La reacción del hidruro 3 con HC≡C(CO2Me) conduce, en tan solo 10
minutos a 120 ºC, al alquenilo cis-28c. Con el fin de poder detectar algún
intermedio se llevó a cabo la reacción a temperatura ambiente, completándose
tras cuatro horas de agitación con el mismo resultado. El seguimiento mediante 31
P{1H}RMN permitió identificar, entre otros, el complejo trans-28c, si bien no
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
192
pudo ser aislado, al evolucionar con facilidad a su isómero cis. En este punto se
puede establecer la primera diferencia con los alquenilos de molibdeno cis y
trans-[Mo2Cp2(-PCy2){-:2-C(CO2Me)CH2}(CO)2], los cuales están en
equilibrio. Además, otro de los complejos identificados entre los derivados de
molibdeno es el complejo alquenilfosfina [Mo2Cp2(-P:2-
PCy2CHCH(CO2Me)(CO)2], un tipo no detectado bajo ninguna condición en las
reacciones del hidruro de wolframio 3. Para explicar la formación del complejo
cis-28c, en este caso, no es necesaria la presencia de CO, ya que la presencia de
un grupo carboxilato en el carbono permitiría la coordinación temporal del
oxígeno del grupo carbonilo, lo que permitiría la formación de un intermedio
saturado (trans-C en el esquema 75), análogo al mencionado en el caso del p-tol.
La isomerización tendría lugar en este paso y la descoordinación posterior del
átomo de oxígeno generaría el alquenilo cis-28c. Esto, además, justifica la
ausencia de alquenilos -sustituidos entre los derivados con HC≡C(CO2Me) ya
que, como se ha visto con anterioridad, los derivados -sustituidos de tipo cis
dicarbonilo no experimentan isomerización /.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
193
Esquema 75. Mecanismos de las reacciones del hidruro 3 con HC≡CCO2Me
La reacción de 3 con RC≡CR (R = CO2Me) a 70 ºC conduce a la formación
del alquenilo 34. Si se lleva a cabo la reacción a 0 º C el resultado es una mezcla
del alquenilo cis-28d y el complejo 35, producto de la adición de dos moléculas
de alquino. El seguimiento de esta reacción por 31
P{1H} RMN ha permitido
detectar un intermedio común de ambos productos, sin coordinación del grupo
carboxilato, cuyos datos espectroscópicos sugieren que se trata de un alquenilo
de tipo trans (P = 87.8 ppm; JPW = 317, 240 Hz). En el caso de la reacción del
hidruro de molibdeno con este mismo alquino el resultado es la formación de tres
isómeros del complejo [Mo2Cp2{-C,O:2-C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-
PCy2)(CO)2], uno de tipo cis, análogo a cis-28d, salvo por el enlace Mo-O, y dos
de tipo trans, uno de ellos similar al compuesto 34.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
194
Por último, la formación de los compuestos 33 y 35 resulta de la inserción
de una segunda molécula de alquino en el enlace W-C de un intermedio
alquenilo, que proviene de la inserción de la primera molécula de alquino en el
enlace W-H del hidruro 3. Mediante experimentos independientes se comprobó
que el alquenilo cis-28d no es un intermedio en la reacción de formación del
complejo 35, pero sí se detectó un intermedio de tipo trans, como se acaba de
mencionar, no observado en la reacción de formación de 33, que confirma la
suposición inicial. Las reacciones de complejos que poseen centros insaturados
del tipo M2(-H)x con alquinos dan típicamente productos del tipo
alquenilo,8b,14e,73a,76,197,198
aunque ninguna de ellas implica acoplamientos entre
alquinos como los observados en la formación de los complejos 33 y 35. Sin
embargo, sí se han encontrado procesos de este tipo en las reacciones del
dihidruro de osmio [Os3(-H)2(CO)10] con C2Ph2 y C2H2,73a,197,199
y un
acoplamiento C-C comparable al observado en este caso, en las reacciones del
complejo [Fe2(-:2-CRCHR’)(-CO)(CO)6]
con alquinos.
200 Para la
formación de los compuestos 33 y 35 se propone un mecanismo como el que se
muestra en el esquema 76 que se iniciaría con la formación de un alquino-
alquenilo -sustituido, similar al compuesto 32, el cual, tal vez por las
características aceptoras de los grupos CO2Me allí presentes, experimentaría el
acoplamiento C-C entre estos ligandos coordinados para formar un ligando
dienilo que puede lograr la saturación del centro metálico mediante la
coordinación de todos sus átomos de carbono (33) o con la participación también
de un átomo de oxígeno del grupo carboxilato (35).
197
(a) Burgess, K. Polyhedrom 1984, 3, 1175. (b) Smith, A.K. in Comprehensive
Organometallic Chemistry, ed. E. W. Abel, F.G.A. Stone, G. Wilkinson, Pergamon,
Oxford, U.K., 2ª ed, 1995, vol. 7, Capítulo 13. 198
(a) Takahashi, Y.; Murakami, N., Fujita, K.; Yamaguchi, R. Dalton Trans. 2009,
2029. (b) Shima, T.; Ichikawa, T.; Suzuki, H. Organometallics 2007, 26, 6329. (c) Gao,
Y.; Jennings, M.C.; Puddephatt, R.J. Dalton Trans. 2003, 261. 199
Deeming, A.J.; Hasso, S.; Underhill, M. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975, 1614. 200
(a) Yañez, R.; Ros, J.; Mathieu, R. J. Organomet. Chem. 1990, 389, 197. (b) Ros, J.;
Solans, X.; Font-Altaba, M.; Mathieu, R. Organometallics 1984, 3, 1014.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
195
Esquema 76
2.6.2. Reacciones con (p-tolil)aldehído
Los aldehídos son especies susceptibles de experimentar reacciones de
adición e inserción en enlaces metal-hidruro, para dar alcoxoderivados. En
efecto, el resultado observado con anterioridad en la reacción del hidruro de
molibdeno [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] con (p-tolil)aldehído fue la formación
del alcoxocomplejo [Mo2Cp2{-OCH2(p-tol)}(-PCy2)(CO)2], si bien la
reproducibilidad de esta reacción no fue demasiado buena.
El hidruro 3 no reacciona con (p-tol)C(O)H a temperatura ambiente incluso
utilizando un gran exceso de reactivo. Sin embargo, llevando a cabo la reacción a
120º y variando la cantidad de aldehído, se han conseguido aislar distintos
compuestos. Así, la reacción de 3 con exceso de aldehído conduce, tras 15
minutos de agitación a 120º, a una mezcla de los complejos alcóxido [W2Cp2{-
OCH2(p-tol)}(-PCy2)(CO)2] (36) y acetato [W2Cp2{--O2C(p-tol)}(-
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
196
PCy2)(CO)2] (37). Ajustando la cantidad de reactivo a un ligero exceso y tras una
hora de agitación a 120º, el resultado es una mezcla del complejo oxoalquilo
[W2Cp2{CH2(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)2] (38) y su isómero oxoacilo [W2Cp2{-
:2-C(O)CH2(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)] (39), los cuales se pueden aislar y
purificar mediante cromatografía. En todas estas reacciones se forma como
subproducto minoritario el complejo oxohidruro [W2Cp2(H)(O)(-PCy2)(CO)2]
(40), el cual se puede obtener como producto mayoritario añadiendo una pequeña
cantidad de agua a la mezcla de reacción anterior, pero no se forma si no hay
aldehído presente (i.e. no es un producto directo de reacción de 3 + H2O).
Esquema 77
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
197
2.6.2.1. Caracterización estructural de los complejos 36 y 37
En base a los datos espectroscópicos obtenidos para el compuesto 36, se
propone la estructura representada en la figura 82, con un grupo alcóxido en
disposición puente.
Figura 82. Estructura y espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 36
El espectro IR de 36 en CH2Cl2 muestra nuevamente el patrón típico de un
complejo trans dicarbonílico, con dos bandas de tensión C-O a 1840 (m, h) y
1810 (mf) cm-1
. El espectro 31
P{1H} RMN exhibe un singulete a 57.2 ppm,
desplazamiento coherente con la existencia de un enlace doble W=W y menor
que el encontrado para el complejo yoduro 1a. Esta resonancia exhibe una única
pareja de satélites (JPW = 300 Hz), lo que sugiere una aparente equivalencia de
los átomos de W, siendo el valor de dicho acoplamiento comparable al que
presentan los complejos de 30 electrones con dos ligandos fosfuro [W2Cp2(-
PR2)(-PR’2)(CO)2] (~300 Hz).1
Sin embargo, el espectro 1H RMN de 36
presenta dos resonancias para los ligandos Cp indicativo de la inequivalencia de
ambos centros metálicos, derivada de la presencia del grupo alcoxo piramidal.
Además, la ausencia de un plano de simetría que relacione los centros metálicos
convierte a los dos hidrógenos del grupo alcoxo en diastereotópicos, lo que se
refleja en el espectro por la aparición de sendos dobletes a 5.32 y 4.18 Hz. Los
desplazamientos de estos protones son análogos a los del complejo de manganeso
CO / cm-1
1840 (m, h)
1820 (mf)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
198
[Mn2(-H)(-OCHRR’)(CO)6(-L2)] (R, R’ = H, alquilo o arilo; L2 = dppm o
tedip)201
o del catión de wolframio [W2Cp2(μ-OCH3)(μ-CO)(CO)2(μ-dppm)].202
Los datos espectroscópicos del complejo 37 son similares a los de los
complejos 17a, comentados en el epígrafe 2.5.1.2 de esta Memoria, y no serán
comentados con detalle, encontrándose recogidos en la sección 3.3.46 de la Parte
Experimental.
2.6.2.2. Caracterización estructural del complejo 38
Figura 83. Diagrama ORTEP del compuesto 38. Los átomos de H (excepto los H
metilénicos), el grupo CH3 y los ligandos Cy (excepto sus átomos C1) han sido
omitidos para mayor claridad
201
García Alonso, F.J.; García Sanz, M.; Liu, X.-Y.; Oliveira, A.; Ruiz, M.A.; Riera,
V.; Bois, C. J. Organomet. Chem. 1996, 511, 93. 202
Álvarez, M.A.; García, G.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.;
Tiripicchio, A. Organometallics 1999, 18, 4509.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
199
Tabla 19. Selección de distancias y ángulos de enlace más significativos del
compuesto 38
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 2.9532(6) W(2)-W(1)-C(2) 90.5(3)
W(1)-P 2.384(3) C(1)-W(1)-P 77.8(3)
W(2)-P 2.469(3) C(3)-W(2)-P 80.0(3)
W(1)-C(1) 1.97(1) O(3)-W(2)-W(1) 94.9(2)
W(1)-C(2) 1.94(1) W(1)-C(1)-O(1) 178.2(1)
W(2)-O(3) 1.723(7) W(1)-C(2)-O(2) 173.4(9)
W(2)-C(3) 2.23(1) C(1)-W(1)-C(2) 86.0(5)
La molécula del compuesto 38 (figura 83 y tabla 19) está formada por dos
fragmentos WCp unidos por un ligando diciclohexilfosfuro puente. La esfera de
coordinación de uno de los metales se completa con dos ligandos carbonilo
mientras que el otro átomo de wolframio posee un ligando oxo y un grupo
alquilo terminal. La conformación relativa de los dos centros metálicos es de tipo
transoide, de suerte que los ligandos Cp se sitúan en lados distintos del plano
W2P, igual que uno de los ligandos CO y el átomo de oxígeno, mientras que el
otro carbonilo y el alquilo se sitúan prácticamente en el plano W2P, con una
conformación en “W”. La estructura resulta análoga a la encontrada para el
complejo bencilo dinitrosilo [Mo2Cp2(-PCy2)(CH2Ph)(CO)(NO)2].203
La
distancia intermetálica W-W de 2.9532(6) Å es coherente con la presencia de un
enlace sencillo entre los dos átomos metálicos y del orden de las medidas en el
complejo de molibdeno anterior [3.0993(4) Å] y el compuesto isoelectrónico
[W2Cp2(O)(-PMe2)2(CO)] (2.932 Å).204
En esta última especie la distancia W-O
(1.720) es prácticamente idéntica a la encontrada en el compuesto 38. La
consecuencia de la gran fortaleza de los enlaces W-O es el alargamiento de las
distancias W-C de los ligandos ciclopentadienilo,205
que van desde 2.33(1) a
2.47(1) Å. Estas elongaciones en las distancias W-Cp son comparables a las
203
Álvarez, M.A.; García, M.E.; Martínez, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.
Organometallics 2009, 28, 6293. 204
Nieger, M.; Kaifer, E.; Malisch, W. CCDC 2006, 612512. 205
Bottomley, F.; Sutin, L. Adv. Organomet. Chem. 1988, 28, 339.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
200
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1725,0
88,4
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
99,9
cm-1
%T
observadas en el complejo bisfosfuro de wolframio anterior.204
Todos estos datos
sugieren que la unión W-O es lo suficientemente fuerte como para asignar al
ligando oxo un aporte formal de cuatro electrones al centro metálico, y un orden
de enlace W-O próximo a tres.
Los datos espectroscópicos del compuesto 38 en disolución son coherentes
con la estructura encontrada en estado sólido. La presencia de dos ligandos CO
unidos a un mismo metal en disposición cis se deduce de la aparición en el
espectro IR de dos bandas intensas muy separadas [1923 (mf), 1838 (f) cm-1
].
Como es sabido, para compuestos dicarbonílicos mononucleares es posible
distinguir los isómeros cis y trans mediante la relación de intensidad de las
bandas, de manera que la banda de mayor frecuencia es más intensa en los
isómeros cis (ángulos próximos a 80º) y menos en los isómeros trans (próximos
a 120º).97
Figura 84. Estructura y espectro IR en hexano del compuesto 38
El espectro 31
P{1H} RMN muestra una señal en 170.9 ppm, lo que es
coherente con un enlace sencillo W-W, con una única pareja de satélites (JPW =
200 Hz), de una anchura mayor de lo habitual, en contra de lo que cabe esperar
considerando que los átomos de wolframio son inequivalentes, lo que debe
interpretarse como una degeneración accidental, si bien ésta no resulta esperable,
dada la gran diferencia de entornos entre los dos centros metálicos. El espectro 1H RMN exhibe dos señales para los ligandos Cp, como era de esperar, y los
CO / cm-1
1923 (mf)
1838 (f)
cm-1
1800 1900 2000
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
201
desplazamientos del grupo metileno (5.03, 3.04 ppm) son similares a los medidos
en el complejo [Mo2Cp2(-PCy2)(CH2Ph)(CO)(NO)2] (3.65, 2.46 ppm).203
La
señal más desapantallada presenta un desplazamiento que parece demasiado
elevado para un grupo CH2 unido al metal, lo que puede ser debido a la
proximidad espacial del ligando oxo. Finalmente, el desplazamiento químico del
ligando CH2(p-tol) (c = 18.7 ppm) es normal para un grupo bencilo que
permanece en la esfera de coordinación de uno de los metales.
2.6.2.3. Caracterización estructural del complejo 39
Figura 85. Diagrama ORTEP del compuesto 39. Los átomos de H (excepto los H
metilénicos), el grupo CH3 y los ligandos Cy (excepto sus átomos C1) han sido
omitidos para mayor claridad
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
202
Tabla 20. Selección de distancias y ángulos de enlace más significativos del
compuesto 39
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 2.851(1) W(2)-W(1)-C(1) 93.0(3)
W(1)-P 2.365(3) O(2)-W(2)-W(1) 110.6(2)
W(2)-P 2.422(3) O(3)-C(2)-C(3) 116.2(8)
W(1)-C(1) 1.96(1) W(1)-C(2)-C(3) 129.8(7)
W(2)-C(2) 2.102(9) W(2)-C(2)-C(3) 120.0(7)
W(1)-C(2) 2.16(1) W(1)-O(3)-C(2) 71.8(5)
W(1)-O(3) 2.166(7) C(1)-W(1)-O(3) 84.8(4)
W(2)-O(2) 1.729(7)
C(2)-O(3) 1.32(1)
C(2)-C(3) 1.51(1)
La estructura del compuesto 39 en estado sólido (figura 85 y tabla 20) es
análoga a la encontrada para el complejo acilo dinitrosilo [Mo2Cp2{-1:2
-
C(O)CH3}(-PCy2)(NO)2].203
Está formado por dos fragmentos WCp, en una
disposición relativa trans, enlazados por dos ligandos puente, un
diciclohexilfosfuro y otro de tipo acilo. Los metales completan su esfera de
coordinación con un ligando carbonilo y oxo, respectivamente. La distancia
intermetálica [2.8509(1) Å] es ligeramente inferior a la del complejo 38, pero
coherente con la formulación de un enlace metal-metal de orden uno.
Figura 86
En general, un ligando acilo puente puede considerarse como un híbrido
de resonancia de dos formas canónicas, la forma acilo, que a su vez admite dos
descripciones extremas (A y A’ en la figura 86) y la forma oxicarbeno (B en la
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
203
figura 86). En el complejo 39 las distancias W-C(2) son comparables e
indicativas de enlace sencillo, aunque resultan algo inferiores a los valores en
ligandos terminales (2.211(4) Å en [W{C(O)CH3}Cp(CO)2(PPh3)],206
y
también la distancia W(1)-O de 2.166(7) Å puede considerarse un valor normal
de enlace sencillo (por ejemplo, 2.111(3) Å en el complejo [Mo2Cp2{-1:2
-
C(O)CH3}(-PCy2)(NO)2]).203
Por otro lado, la distancia C(2)-O(3) = 1.324(1)
Å es sustancialmente más larga que la observada para un grupo 1-acilo o los
valores de referencia para un enlace doble C=O, como por ejemplo de un grupo
aldehído (1.19 Å), resultando próximas a las de un enlace sencillo O-C(sp2)
como el de un enol (1.33 Å).207
Todo ello sugiere que el enlace metal-acilo en
el complejo 39 se ajusta probablemente mejor a la distribución electrónica
representada por la forma canónica A’.
Los datos espectroscópicos en disolución son totalmente compatibles con la
estructura encontrada en el cristal. Por un lado el espectro IR en disolución
muestra una banda a 1850 cm-1
que por su posición está de acuerdo con la
presencia de un único carbonilo en posición terminal
Figura 87. Estructura y espectro IR del compuesto 39 en CH2Cl2
206
Jhy-Der, C.; Chun-Kuei, W.; Iuan-Yuan, W.; Bor-Cheng, H.; Ying-Chih, L.; Yu, W.
J. Organomet. Chem. 1993, 454, 173. 207
Allen, F.H.; Kennard, O.; Watson, D.G.; Brammer, L.; Orpen, A.G.; Taylor, R. J.
Chem. Soc., Perkin, Trans. 2 1987, S1.
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0
97,57
97,8
98,0
98,2
98,4
98,6
98,8
99,0
99,2
99,4
99,6
99,8
100,0
100,26
cm-1
%T
CO / cm-1
1850
cm-1
1800 1700 1900 2000
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
204
El espectro 31
P{1H} RMN muestra una señal a 145.8 ppm, desplazamiento
coherente con el enlace sencillo encontrado en el cristal, mientras que el
subespectro generado por el isotopómero con 183
W evidencia la asimetría
molecular del compuesto, pues ahora consta de dos dobletes (JPW = 299, 289 Hz),
hecho que también queda reflejado en los espectros 1H y
13C{
1H} RMN, con la
presencia de dos señales correspondientes a los ligandos ciclopentadienilo.
2.6.2.4. Caracterización estructural del complejo 40
La estructura del compuesto 40 puede entenderse a partir de la del complejo
38 sin más que sustituir el grupo alquilo por un hidruro. Aunque no ha sido
posible obtener cristales adecuados para el estudio en estado sólido del
compuesto 40, la estructura propuesta para este complejo se ve plenamente
justificada por los datos espectroscópicos obtenidos en disolución. Como se
puede observar en la figura 88, el espectro IR presenta un patrón similar al
encontrado para el compuesto 38, con dos bandas de intensidad similar separadas
ca. 100 cm-1
, como se espera de una molécula con dos ligandos CO terminales
sobre el mismo átomo metálico definiendo un ángulo C-M-C próximo a 90º.97
Esta tipología estructural, de hecho, se encuentra también en algunos derivados
del hidruro 3 con ligandos diazoalcano coordinados terminalmente, como se
discute en la sección 2.6.3.
Figura 88. Estructura propuesta y espectro IR del compuesto 40 en CH2Cl2
2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0
97,48
97,6
97,8
98,0
98,2
98,4
98,6
98,8
99,0
99,2
99,4
99,6
99,8
100,0
100,2
100,38
cm-1
%T
CO / cm-1
1910 (f)
1817 (mf)
cm-1
1800 1700 1900 2000
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
205
El espectro 31
P{1H} RMN muestra una señal a 179.4 ppm, desplazamiento
similar al encontrado para el ligando fosfuro en 38 (170.9 ppm), la cual exhibe
una única pareja de satélites 31
P-183
W (JPW = 223 Hz) a pesar de la inequivalencia
de los átomos metálicos, de nuevo más ancha de lo habitual, como también
ocurría en el complejo 38. El espectro 1H RMN exhibe una señal relativamente
poco apantallada ( = 2.90 ppm), lo es indicativo de la presencia de un hidruro
terminal en lugar de puente.143
La intensidad de los satélites de esta señal
confirman la unión del ligando a un único átomo de wolframio, siendo el
acoplamiento medido muy elevado, de 167 Hz, lo que podría ser una
consecuencia de la unión de un átomo muy electronegativo (O) al mismo núcleo
de W.
2.6.2.5. Mecanismos propuestos para la formación de los complejos 36-40
El mecanismo de la reacción de complejos hidruro insaturados con
aldehídos ha sido descrito con anterioridad.208
Estas reacciones se inician
habitualmente con la adición del ligando aldehído, que se coordina por el
oxígeno a uno de los átomos metálicos. El proceso termina al insertarse la
molécula de aldehído en el enlace M-H, lo que conduce a la formación del
correspondiente complejo alcoxo, siendo este el mecanismo a través del cual
seguramente transcurre la formación del compuesto 36.
208
García-Alonso, F.-J.; García-Sanz, M.; Liu, X.-Y.; Oliveira, A.; Ruiz, M.A.; Riera,
V.; Bois, C. J. Organomet. Chem. 1996, 511, 93.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
206
Esquema 78. Mecanismo de formación del compuesto 36
Mediante experimentos independientes se comprobó que al calentar a 120º
una disolución del alcóxido 36 éste descompone, mientras que si se calienta
añadiendo una pequeña cantidad de aldehído el resultado es una mezcla de los
complejos 37, 38 y 39, lo que nos hace suponer que todos ellos se forman a partir
del complejo alcóxido 36, aunque necesariamente han de hacerlo por diferentes
caminos de reacción, ya que también se comprobó que todos ellos son productos
finales de la reacción y no se transforman unos en otros. En concreto, los
complejos oxoalquilo (38) y oxoacilo (39) no se interconvierten entre sí a reflujo
en tolueno, como ocurre en las parejas de isómeros [Mo2Cp2(-
PCy2)R(CO)(NO)2] y [Mo2Cp2{-:2-C(O)R}(-PCy2)(NO)2] (R = Me,
CH2Ph).203
La formación de los complejos 38 y 39 implica la adición de una
segunda molécula de aldehído, lo que provoca posiblemente el paso del ligando
alcóxido a posición terminal (intermedio A en esquema 79). El complejo
carboxilato 37 únicamente se forma cuando se utiliza un gran exceso de reactivo,
lo que se explica por la presencia de trazas de ácido (p-metil)benzoico en el
aldehído utilizado. La reacción transcurriría por un mecanismo similar al descrito
en el esquema 59 (apartado 2.5.1.2).
La formación de los complejos 38 y 39 requiere la ruptura del enlace C-O
del intermedio alcóxido A inicialmente generado para formar ligandos oxo y
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
207
alquilo, un proceso bastante inusual,209
aunque en la literatura aparecen descritos
algunos ejemplos.210
El intermedio saturado B generado podría evolucionar con
desplazamiento de la molécula de aldehído coordinada (un ligando de escasa
capacidad coordinante), gracias a la excelente capacidad dadora del ligando oxo.
Ello podría ocurrir, bien directamente, lo que conduce al oxoalquilo 38, o tras la
inserción de CO en el alquilo, un proceso bien documentado en la química
organometálica, lo que conduciría al oxoacilo 39.
Esquema 79. Mecanismo propuesto para la formación de los complejos 38 y 39
Por último, queda por establecer el mecanismo de formación del complejo
40, que ocurre en presencia de un ligero exceso de aldehído y H2O. En nuestra
opinión, si la concentración de aldehído es baja, la hidrólisis del ligando alcoxo
209
Mayer, J.M. Polyhedron 1995, 14, 3273. 210
(a) Shapley, J.R.; Park, J.T. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1144. (b) Fandos, R.;
Hernández, C.; Otero, A.; Rodríguez, A.; Ruiz, M.J.; Terreros, P. J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 2002, 11.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
208
se produciría antes de la coordinación de la segunda molécula de aldehído
(esquema 80), lo que conduciría a un hidroxocomplejo W2(-OH) el cual, a las
elevadas temperaturas del experimento, sufriría una adición oxidante
intramolecular para dar el oxohidruro 40 finalmente aislado, más saturado desde
el punto de vista coordinativo. Desafortunadamente no disponemos de métodos
preparativos alternativos del mencionado hidroxocomplejo para poder verificar
esta hipótesis. Sin embargo, sí podemos indicar que existen precedentes de
reorganizaciones similares en sistemas binucleares insaturados. En particular,
nuestro grupo ha demostrado con anterioridad que los hidroxocomplejos
[M2Cp2(-PPh2)2(OH)(CO)] son térmicamente inestables a temperatura
ambiente, transformándose espontáneamente en los correspondientes isómeros
[M2Cp2(-PPh2)2(-H)(O)(CO)].5,211
Esquema 80. Mecanismo propuesto para la formación del complejo 40
211
Cimadevilla, F.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.; Rueda, M.T.; Halut, S.
J. Organomet. Chem. en prensa.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
209
2.6.3. Reacciones con diazoalcanos
Los diazoalcanos son reactivos orgánicos ampliamente utilizados en
química organometálica. Estas moléculas poseen pares de electrones libres y
enlaces múltiples, pudiendo actuar como electrófilos o nucleófilos dependiendo
de las condiciones, como se puede intuir considerando las cuatro formas
resonantes con las que se puede representar su estructura electrónica (figura 89).
Cuando se unen a centros metálicos puede adoptar diversos modos de
coordinación,212
además de ser importantes agentes de ciclopropanación y de
generación de complejos carbeno en los casos en los que se produce liberación de
nitrógeno.213,214
En las siguientes secciones se discute el resultado de las
reacciones del hidruro 3 con tres diazoalcanos, que resultan ser críticamente
dependientes de la identidad del reactivo empleado. Debe señalarse que, en
contra de los resultados que se pasan a exponer, el hidruro análogo de molibdeno
[Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] no forma ningún derivado estable con estos
diazoalcanos.
Figura 89. Formas resonantes de una molécula de diazoalcano
El complejo hidruro 3 reacciona a temperatura ambiente con los
diazocompuestos N2CHSiMe3 y N2CPh2, generándose instantáneamente los
hidruros [W2Cp2(H)(-PCy2)(1-N2CRR’)(CO)2] [R = H, R’ = SiMe3 (41a); R =
R’ = Ph (41b)]. En el caso del N2CPh2 se obtiene además el hidruro
[W2Cp2(H)(1-N2CPh2)2(CO)2] (42), resultado de la adición de dos moléculas de
diazoalcano. Sin embargo, cuando se añade un ligero exceso de N2CH2 a una
disolución del complejo 3 en CH2Cl2, el resultado es la formación de los
complejos metilo [W2Cp2(-PCy2)(CH3)(1-N2CH2)(CO)2] (43) y fosfinometilo
212
(a) Dartiguenave, M.; Menu, M.J.; Deydier, E.; Dartiguenave, Y.; Siebald, H. Coord.
Chem. Rev. 1998, 178-180, 623. (b) Mizobe, Y.; Ishii, Y.; Hidai, M. Coord. Chem. Rev.
1995, 139, 281. 213
(a) Doyle, M.P. Chem Rev. 1986, 86, 919. (b) Trnka, T.M.; Grubbs, R.H. Acc. Chem.
Res. 2001, 34, 18. 214
Herrmann, W.A. Adv. Organomet. Chem. 1982, 20, 159.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
210
[W2Cp2(-1:1
-CH2PCy2)(CH3)(-CO)(CO)] (44) en una proporción
aproximada de 7:10, ambos resultado de la adición de dos moléculas de
diazoalcano y posterior desnitrogenación de las mismas. En esta reacción
también se obtienen pequeñas cantidades del complejo metilo [W2Cp2(-CH3)(-
PCy2)(CO)2] (5) ya discutido en la sección 2.2.1.
2.6.3.1. Caracterización estructural de los complejos 41a,b
La estructura del compuesto 41a pudo ser determinada mediante un estudio
de difracción de rayos X (figura 90 y tabla 21).
Figura 90. Diagrama ORTEP del compuesto 41a. Los átomos de H (salvo H1) y
los ligandos Cy (excepto sus átomos C1) han sido omitidos para mayor claridad
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
211
Tabla 21. Selección de distancias y ángulos más significativos en el compuesto
41a
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 2.9907(5) W(2)-W(1)-C(1) 87.0(2)
W(1)-P 2.382(2) W(2)-W(1)-C(2) 124.2(2)
W(2)-P 2.417(2) C(1)-W(1)-P 102.8(2)
W(1)-C(1) 1.949(8) C(2)-W(1)-P 77.0(2)
W(1)-C(2) 1.968(8) N(1)-W(2)-P 98.3(2)
W(2)-N(1) 1.759(6) N(1)-N(2)-C(3) 120.1(7)
W(2)-H(1) 1.64(8) N(1)-W(2)-W(1) 96.5(2)
N(1)-N(2) 1.337(9) H(1)-W(2)-W(1) 120(3)
C(1)-O(1) 1.16(1) H(1)-W(2)-N(1) 97(3)
C(2)-O(2) 1.15(1) W(2)-N(1)-N(2) 160.0(5)
N(2)-C(3) 1.28(1) C(2)-W(1)-C(1) 83.5(3)
H(1)-W(2)-P 69(3)
La estructura del compuesto 41a resulta muy parecida a la de los
compuestos 38 y 40, discutidas en los epígrafes anteriores. El átomo de
hidrógeno se sitúa en el plano W2P, hecho observado en los complejos
[Mo2Cp2(-PCy2)(CH2R)(CO)(NO)2] (R = H, Ph)203
y 38. Los ángulos W2-N1-
N2 (160.0º) y N1-N2-C3 (120.1º) son consistentes con una hibridación próxima a
sp para el átomo de nitrógeno unido al metal (N1) y sp2 para N2. Las distancias
interatómicas del ligando diazoalcano unido a uno de los átomos de wolframio en
posición terminal, [ca. 1.759 Å (W2-N1), 1.337 Å (N1-N2), 1.281 Å (N2-C3)]
sugieren una coordinación en la que el átomo de nitrógeno terminal actúa como
un dador de 4 electrones, lo que implica un enlace triple W2-N1, sencillo N1-N2
y doble N2-C3, respectivamente. Estas longitudes de enlace son del orden de las
encontradas para las uniones N(sp)-N(sp2) [1.31-1.34 Å] y N(sp
2)=C(sp
2) [1.28-
1.30 Å] en complejos mononucleares de wolframio con ligandos diazoalcano215
y
215
(a) Hidai, M.; Mizobe. Y.; Sato, M.; Kodama, T.; Uchida, Y. J. Am. Chem. Soc.
1978, 100, 5740. (b) Ben-Shoshan, R.; Chatt. J.; Leigh, G.J.; Hussain, W. J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1980, 771 y referencias allí citadas.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
212
comparables a las medidas en [W2Cp2(-PPh2)2{1-N2C(PPh2)2}(CO)].
35 La
distancia intermetálica de 2.9907(1) Å es coherente con la presencia de un enlace
sencillo metal-metal y es del mismo orden que la encontrada para el mencionado
complejo.
Figura 91. Estructura de los compuestos de tipo 41 y espectro IR en
CH2Cl2 del compuesto 41b
Tabla 22. Datos espectroscópicos más característicos de los compuestos 41
41a 41b
CO/cm-1
1889 (mf), 1798 (f)a 1889 (f), 1796 (mf)
a
P/ppm [JPW] 174.7 [222, 179] 174.2
WH/ppm [JHW] 0.38 [123] 0.84 [127]
a CH2Cl2
El espectro IR de los compuestos 41 en disolución muestra dos bandas de
tensión C-O de intensidad similar separadas ca. 100 cm-1
, como se espera de una
molécula con dos ligandos CO terminales sobre el mismo átomo metálico
definiendo un ángulo C-M-C ligeramente menor a 90º (83.5º en el cristal).97
La
inequivalencia química de los átomos metálicos queda también reflejada en el
correspondiente espectro 31
P{1H} RMN, el cual exhibe un singulete en la zona
esperada para un sistema dinuclear de wolframio con un enlace sencillo metal-
2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600,0
99,167
99,20
99,25
99,30
99,35
99,40
99,45
99,50
99,55
99,60
99,65
99,70
99,75
99,80
99,85
99,90
99,95
99,992
cm-1
%T
CO / cm-1
1889 (mf)
1796 (f)
cm-1
1800 1900 2000
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
213
metal, con dos parejas de satélites de 183
W en el caso de 41a. Por otro lado, el
espectro 1H RMN muestra dos señales para los ligandos Cp y una resonancia
para el hidruro en una posición muy poco apantallada (H ~ 0.5 ppm), como
corresponde a su coordinación terminal. De nuevo, como se observa en el
oxohidruro 40, la constante de acoplamiento 1H-
183W (J ~ 130 Hz) es
anormalmente elevada para un hidruro terminal, lo que se explica de modo
análogo.
A la vista de la geometría de los complejos 41 y teniendo en cuenta los dos
isómeros que presenta el hidruro 3 en disolución, resulta lógico pensar que la
reacción con el diazoalcano transcurriría a través del isómero que presenta el
átomo de hidrógeno en posición terminal, el cual experimentaría una adición
simple del ligando entrante con desplazamiento simultáneo del ligando CO
puente a posiciones terminales, aunque esta circunstancia no constituye
estrictamente una prueba del camino a través del cual transcurre la reacción.
2.6.3.2. Caracterización estructural del complejo 42
Aunque no se han podido obtener cristales adecuados para el estudio en
estado sólido del compuesto 42, los datos espectroscópicos obtenidos en
disolución nos permiten proponer la estructura que se muestra en la figura 89. Al
igual que en el caso de los complejos 41, el espectro IR en disolución del
compuesto 42 muestra dos bandas de tensión C-O de intensidad similar separadas
ca. 100 cm-1
, como se espera de una molécula con dos ligandos CO terminales
sobre el mismo átomo metálico en disposición relativa cis.97
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
214
2150,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0
96,98
97,2
97,4
97,6
97,8
98,0
98,2
98,4
98,6
98,8
99,0
99,2
99,4
99,6
99,8
99,93
cm-1
%T
Figura 92. Estructura propuesta y espectro IR en hexano del compuesto 42
El espectro 31
P{1H} RMN exhibe una única resonancia a 8.6 ppm. Este
desplazamiento tan bajo puede considerarse característico de complejos
binucleares con puentes fosfuro sin interacción metálica,98,142
y resulta
comparable al del complejo 18, que tampoco presenta enlace intermetálico. Al
registrar el espectro a 233 K, la señal ancha observada a temperatura ambiente se
afina y permite distinguir el subespectro del isotopómero con 183
W, formado por
dos parejas de satélites con constantes de acoplamiento muy diferentes (321, 190
Hz), lo que pone de manifiesto tanto la inequivalencia de los centros metálicos
como el distinto índice de coordinación de los mismos. El espectro de 1H RMN a
temperatura ambiente muestra una señal ancha que integra para 20 H,
correspondiente a cuatro grupos Ph. Al registrar el espectro a 233 K, la señal se
desdobla en dos multipletes que integran a 10 H cada uno. La posición cis del
ligando hidruro se confirma por sus parámetros espectroscópicos (H = 6.10
ppm, JHP = 60, JHW = 45 Hz); en concreto, la constante de acoplamiento 31
P-1H es
del orden de la medida en el complejo cis-[WCp(H)(PMe3)(CO)2] (JHP = 68
Hz).135
2.6.3.3. Caracterización estructural del complejo 43
Los datos espectroscópicos de la especie 43 sugieren que posee la misma
estructura que los compuestos de tipo 41, con la salvedad de poseer un ligando
metilo en lugar de un hidruro terminal (figura 93). Este ligando posiblemente se
CO / cm-1
1915 (mf)
1828 (f)
cm-1
1800 1900 2000
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
215
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0
88,9
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100,0
cm-1
%T
podría formar al atacar una segunda molécula de diazometano al enlace W-H de
un hipotético intermedio similar a los compuestos 41, no detectado.
Figura 93. Estructura propuesta y espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 43
El espectro IR de 43 muestra dos bandas de tensión C-O a 1890 (mf) y 1799
(f) cm-1
, frecuencias muy similares a las de los complejos 41. Por otro lado el
espectro 31
P{1H} RMN a temperatura ambiente exhibe un singulete ancho a
168.3 ppm, lo que sugiere la existencia de algún proceso dinámico en disolución.
Al bajar la temperatura a 233 K esta señal se afina y permite determinar una
constante de acoplamiento P-W de 215 Hz, un valor próximo al promedio de los
dos valores de JPW medidos en 41a (200.5 Hz). Aunque para la estructura
asimétrica propuesta se esperarían dos constantes de acoplamiento P-W
diferentes, la degeneración aquí encontrada se considera accidental. En efecto,
las señales del espectro 1H RMN, que a temperatura ambiente son todas finas,
revelan la existencia de entornos diferentes para ambos centros metálicos, por la
aparición de dos señales distintas para los ligandos Cp de la molécula. Además,
la ausencia de ensanchamiento en el espectro 1H RMN sugiere que el proceso
que sufre el compuesto 43 no es de isomería ni fluxionalidad, sino que podría ser
de tipo protonación/desprotonación con el disolvente. Finalmente, cabe señalar
que la presencia del grupo CH3 queda demostrada por la aparición de un doblete
a 1.44 ppm, desplazamiento adecuado para un grupo alquilo coordinado en modo
terminal a un metal.
CO / cm-1
1890 (mf)
1799 (f)
cm-1
1800 1900 2000
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
216
2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0
93,83
94,0
94,5
95,0
95,5
96,0
96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
100,03
cm-1
%T
2.6.3.4. Caracterización estructural del complejo 44
La estructura propuesta para el complejo 44 se puede considerar resultante
de una desnitrogenación en el compuesto 43, seguida de la inserción del grupo
metileno resultante en el enlace W-P del ligando fosfuro del complejo 43, para
generar un ligando fosfinometilo puente, todo ello acompañado de una
reorganización de los ligandos carbonilo. Más allá de este formalismo, sin
embargo, debe señalarse que el compuesto 43 no se transforma en 44 en tres
horas agitando a temperatura ambiente.
Figura 94. Estructura propuesta y espectro IR en hexano del compuesto 44
El espectro IR en hexano muestra cuatro bandas comprendidas entre 1829 y
1729 cm-1
, lo que indica la presencia de más de un isómero en disolución. Las
dos de mayor frecuencia se encuentran en posición adecuada para carbonilos
terminales, mientras que las dos de menor frecuencia son indicativas de la
presencia carbonilos en posición puente. Puesto que los espectros de RMN
registrados hasta 178 K indican la presencia de una única especie en disolución y
no muestran ensanchamientos anómalos, ha de concluirse que los isómeros en
cuestión deben ser químicamente muy similares (de modo que sus señales de
resonancia sean muy próximas) y su interconversión muy sencilla (baja barrera
cinética). En ausencia de datos adicionales, la hipótesis más razonable parece ser
la de un simple cambio conformacional del anillo central W2PC2, que
seguramente no es plano.
CO / cm-1
1829 (m)
1809 (mf)
1743 (f)
1729 (m)
cm-1
1800 1900 2000 1700
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
217
El espectro 31
P{1H} RMN aporta el primer dato espectroscópico que
confirma la inserción de un grupo CH2 en el enlace metal-fósforo, ya que exhibe
un singulete a 35.0 ppm, desplazamiento adecuado para un ligando de tipo
fosfina y que dista mucho de los desplazamientos característicos para complejos
con un puente diciclohexilfosfuro. En el complejo [W2Cp2(-1:1
-
CH2PPh2)(O)(-PPh2)(CO)]165
se observa claramente este cambio en el
desplazamiento de los ligandos fósforo-dadores, siendo éstos 138.5 ppm para el
ligando difenilfosfuro y 2.0 ppm para el ligando difenilfosfinometilo. Como
corresponde a este complejo asimétrico, la resonancia del fósforo tiene dos
parejas de satélites debidas al acoplamiento P-W, con valores de 49 Hz (J2) y 396
Hz (J1). La constante más elevada sin duda corresponde a dos núcleos
directamente unidos y resulta comparable a la medida en el complejo
[W2Cp2(CO)2(-dmpm)] (432 Hz),165
lo cual es coherente con el bajo índice de
coordinación que presenta el wolframio.
Figura 94. Espectro 1H RMN del compuesto 44 en CD2Cl2.*Señal residual del
disolvente.CH2Cl2
En el espectro 1H RMN se observan dos señales para los ligandos
ciclopentadienilo, una de las cuales se resuelve como un doblete a 5.37 ppm (JHP
= 1.5 Hz) por acoplamiento con el átomo de fósforo y la otra como un singulete a
5.17 ppm. Los hidrógenos metilénicos tampoco son equivalentes, y así se pone
de manifiesto por la aparición de dos multipletes acoplados entre sí a 0.51 ppm
CH2 CH2 CH3
Cp
Cy
*
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
218
(JHH = 11, JHP = 6 Hz) y 0.33 ppm (JHH = 11, JHP = 9 Hz). La presencia del
grupo CH3 queda finalmente constatada por la presencia de una resonancia que
0.24 ppm. Todos estos desplazamientos químicos son adecuados para grupos
alquilo coordinados a un metal.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
219
2.7. REACTIVIDAD DE [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2] FRENTE
A COMPLEJOS METÁLICOS
Para completar el estudio de la reactividad del complejo hidruro 3 se
decidió analizar su capacidad para formar agregados polinucleares (“clusters”) a
través de sus reacciones con distintos complejos metálicos. En este último
capítulo trataremos las reacciones del hidruro 3, por un lado, con compuestos
organometálicos precursores de fragmentos de 16 electrones del tipo [M(CO)n] (n
= 5, 4; M = Mo, W, Fe, Ru) y, por otro, con compuestos precursores de
fragmentos de 17 electrones, como son los complejos [M2Cp2(CO)n] (n = 6, 4).
En este capítulo también abordaremos las reacciones que tienen lugar entre el
hidruro 3 y algunos compuestos de metales del grupo 11, tales como los haluros
MCl o el complejo tetrahidroborato [Cu(BH4)(PPh3)2]. No todas las reacciones
del hidruro 3 con fragmentos metálicos conducen a “clusters” heterometálicos.
Por ejemplo, para obtener un fragmento de 16 electrones de metales del grupo 7
se empleó como precursor el complejo [MnCp’(CO)3]. En todas las condiciones
ensayadas el resultado de la reacción de 3 con este precursor fue la formación del
hidruro tetracarbonilo [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4].1
2.7.1. Reacciones con precursores de fragmentos de 16 electrones
2.7.1.1. Adición de fragmentos “[M(CO)4]” (M = Fe, Ru)
El hidruro 3 reacciona en condiciones suaves (agitación a temperatura
ambiente en THF) con [Fe2(CO)9], derivado carbonílico precursor del fragmento
de 16 electrones “Fe(CO)4”, dando lugar a la formación de tres compuestos,
ninguno producto de la simple adición de un fragmento Fe(CO)4 al hidruro 3. En
su lugar se obtiene una mezcla del derivado heterodinuclear de wolframio y
hierro de fórmula [FeWCp(-PCy2)(CO)6] (45a) y los agregados tetranucleares
[Fe2W2(-H)(-PCy2)(CO)8] (46) y [Fe2W2(-H)(-PCy2)(-CO)(CO)8] (47).
La formación del compuesto 45a evidentemente requiere la escisión del enlace
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
220
W-W, con lo que constituye una reacción de descomposición que compite con las
de formación de los complejos 46 y 47. Como es sabido, el complejo de hierro
origina en disolución un aducto con el disolvente (S) “[Fe(CO)4(S)]”. Este aducto
sin duda reacciona con 3 en primera instancia para formar un intermedio
trinuclear posiblemente muy inestable, el cual bien se fragmenta (formación de
45a) o reacciona con una segunda unidad “[Fe(CO)4(S)]” (formación de 46 y 47).
Por otra parte, la reacción de 3 con [Ru3(CO)12], precursor del fragmento
“[Ru(CO)4]”, da como producto mayoritario el complejo dimetálico [RuWCp(-
PCy2)(CO)6] (45b) [P = 148.1 ppm, JPW = 304 Hz] junto con otros compuestos,
ninguno de los cuales pudieron ser aislados ni caracterizados.
2.7.1.1.1. Caracterización estructural del compuesto 45a
Los datos espectroscópicos del compuesto 45a revelan una estructura muy
similar a la del producto análogo de molibdeno, [FeMoCp(-PCy2)(CO)6], única
especie obtenida en la reacción de este hidruro con Fe2(CO)9 y que pudo ser
caracterizada mediante difracción de rayos X.14c
Figura 95. Estructura propuesta y espectro IR en hexano del compuesto 45a.
(*Bandas correspondientes al complejo [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4])
El espectro IR en hexano muestra seis bandas entre 2066 y 1858 cm-1
. Las
cuatro de mayor frecuencia corresponden a los carbonilos del fragmento Fe(CO)4
y las dos de menor frecuencia, que coinciden con las del hidruro tetracarbonilo
CO / cm-1
2066 (f)
2012 (m)
1989 (mf)
1980 (f)
* *
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
221
[W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4]1 (que también se obtiene como producto
minoritario en esta reacción) se asignan a los carbonilos unidos al átomo de
wolframio. El espectro 31
P{1H} RMN exhibe un singulete a 147.6 ppm,
desplazamiento coherente con un fosfuro puente entre un átomo de wolframio y
uno de hierro, y resulta comparable al encontrado en el complejo [Fe2WCp{3-
2-HCCPh}(-CO)(-PPh2)(CO)5]
216 (161 ppm). De acuerdo con la coordinación
del ligando -PCy2 a un solo átomo de wolframio, la señal de fósforo presenta
una pareja de satélites (JPW = 287 Hz) cuya intensidad es menor de lo que
correspondería a un complejo con dos átomos de wolframio equivalentes.
216
Mays, M.J.; Raithby, P.R.; Sarveswaran, K.; Solan, G.A. J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 2002, 1671.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
222
2.7.1.1.2. Caracterización estructural del compuesto 46
Figura 96. Diagrama ORTEP de la estructura molecular del compuesto 46. Los
grupos ciclohexilo (excepto sus átomos C1) y los átomos de H (excepto el
ligando hidruro) han sido omitidos para mayor claridad
La molécula del compuesto 46 en el cristal (figura 96 y tabla 23) está
formada por un esqueleto tetraédrico central de cuatro metales. El contaje de
electrones (58, esto es, dos menos de los requeridos para la saturación
electrónica) sugiere la existencia de cierta insaturación en el mismo. En este
sentido, las distancias W-Fe [entre 2.661(1) Å y 2.867(1) Å] y Fe1-Fe2 [2.553(1)
Å] se encuentran comprendidas en los intervalos habituales para enlaces sencillos
entre dichos átomos metálicos, como prueba la similitud con los valores
encontrados en los “clusters” [Fe2WCp-C(p-tol)}(-H)(-PPh2)(CO)6], [W-
Fe = 2.817(1) y 2.523(1) Å; Fe(1)-Fe(2) = 2.569(1) Å]217
y [Fe2WCp(3-2-
217
Jeffery, J.C.; Lawrence-Schmidt, J.G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 17.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
223
HCCPh)(-CO)(-PPh2)(CO)5] [W-Fe = 2.786(1) y 2.627(1) Å; Fe(1)-Fe(2) =
2.567(2) Å].216
Tabla 23. Selección de distancias y ángulos de enlace del compuesto 46
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 2.704(1) W(1)-P-W(2) 68.4 (2)
W(1)-Fe(1) 2.834(1) W(2)-Fe(2)-H(1) 87.0(5)
W(1)-Fe(2) 2.812(1) Fe(1)-Fe(2)-H(1) 45.0(5)
W(2)-Fe(1) 2.867(1) W(1)-Fe(2)-H(1) 41.0(6)
W(2)-Fe(2) 2.661(1) W(1)-C(1)-O(1) 162.1(6)
Fe(1)-Fe(2) 2.553(1) Fe(2)-W(1)-C(1) 58.0 (2)
W(1)-P 2.407(2) W(1)-C(1)-Fe(2) 78.5(2)
W(2)-P 2.403(2) W(2)-C(2)-O(2) 166.0(6)
W(1)-H(1) 1.86(18) Fe(1)-Fe(2)-W(1) 63.5 (1)
Fe(1)-H(1) 1.80(17) Fe(1)-Fe(2)-W(2) 66.7(1)
Fe(2)-H(1) 1.83(18) Fe(2)-C(6)-O(6) 167.5(6)
Fe(1)-C(4) 1.787(8)
Fe(2)-C(1) 2.434(7)
W(2)-C(2) 1.965(8)
W(1)-C(1) 1.974(7)
Sin embargo, sí se observa un notable acortamiento en la distancia W(1)-
W(2) [2.704(1) Å], valor incluso inferior al medido para el complejo [W2(-
COMe)Cp2(CO)2(-dppm)]BF4, [2.781(3) Å] donde formalmente se propone un
enlace intermetálico doble,89
y similar a las distancias Mo-Mo medidas en el
“cluster” de 46 electrones [Mo3Cp3(-PCy2)(CO)4(3-CO)] [2.743(1) Å]14c
y en
el agregado tetranuclear de 58 electrones [Co2Mo2Cp2(3-COMe)(-PCy2)(-
CO)2(CO)4] [2.6857(6) Å].218
De todo ello puede concluirse que la insaturación
electrónica de este agregado tetranuclear se encuentra principalmente localizada
entre los átomos de wolframio. Por su parte, las uniones metal-carbonilo varían
218
García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A. Organometallics 2009, 28, 4385.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
224
dependiendo del centro metálico al que estén unidos, dadas las notables
diferencias entre los radios covalentes del hierro y del wolframio. Uno de los
ligandos CO se dispone de modo incipiente semipuente a uno de los átomos de
Fe, si bien la distancia C(1)---Fe(2) [2.434(7) Å] no es lo suficientemente corta
como para considerarlo un carbonilo semipuente propiamente dicho. Por último,
hay que destacar que el átomo de hidrógeno se encuentra desordenado en dos
posiciones similares (caras WFe2) con un factor de ocupación de 0.5 para cada
una de ellas.
Figura 97. Estructura y espectros IR en tolueno y nujol para el compuesto 46
El espectro IR en disolución de 46 presenta bandas muy intensas en la zona
característica de ligandos CO unidos de modo terminal al hierro. El espectro IR
en estado sólido permite distinguir con más claridad dos bandas a frecuencia
inferior a 1900 cm-1
coherentes con la retención de dos ligandos carbonilo
terminales unidos a wolframio. Por lo que se refiere al ligando fosfuro, el
espectro 31
P{1H} RMN exhibe un singulete a 121.8 ppm, desplazamiento
razonable para un fosfuro situado sobre una arista W2 en “cluster” tri o
tetranuclear insaturado, pues el valor anterior se sitúa unas 50 ppm por debajo de
los valores medidos para los “clusters” insaturados de molibdeno anteriormente
mencionados.14c,218
Por último, el espectro 1H RMN muestra una única
resonancia para los dos grupos Cp, lo que sugiere un comportamiento dinámico
en disolución paralelo al desorden cristalográfico, que consistiría en el
intercambio del hidruro entre las dos caras Fe2W, lo que generaría un elemento
de simetría que haría a los W equivalentes. De acuerdo con esto, el hidruro
CO / cm-1
2019 (mf)
1981 (f)
1973 (f)
1955 (m)
1940 (f)
1919 (f)
1876 (d)
1811 (d)
CO / cm-1
2027 (f)
1984 (mf)
1958 (m)
1947 (m)
1937 (d)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
225
genera una señal a 13.16 ppm, con una única pareja de satélites cuya intensidad
relativa es la correspondiente a la unión de este ligando con dos átomos de W
equivalentes.
2.7.1.1.3. Caracterización estructural del compuesto 47
Figura 98. Diagrama ORTEP del compuesto 47. Los grupos ciclohexilo (excepto
sus átomos C1) y los átomos de H (excepto el ligando hidruro) han sido omitidos
para mayor claridad
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
226
Tabla 24. Selección de distancias y ángulos de enlace del compuesto 47
Distancias (Å) Ángulos (º)
W(1)-W(2) 3.058(5) W(1)-P-Fe(1) 73.3(1)
W(1)-Fe(1) 2.778(1) C(1)-W(1)-P 86.9(2)
W(1)-Fe(2) 2.805(1) W(1)-C(1)-O(1) 174.6(6)
W(2)-Fe(1) 2.900(1) Fe(1)-C(4)-O(4) 140.0(7)
W(2)-Fe(2) 2.804(1) Fe(2)-C(4)-O(4) 139.1(7)
Fe(1)-Fe(2) 2.545(2) Fe(1)-C(4)-Fe(2) 80.8(3)
W(1)-P 2.403(2) C(4)-Fe(2)-C(9) 89.2(4)
Fe(1)-P 2.246(2) C(4)-Fe(2)-C(7) 176.7(4)
W(2)-H 1.80(7) C(4)-Fe(2)-C(8) 89.1(3)
Fe(1)-H 1.71(7) C(4)-Fe(1)-H 94(2)
Fe(1)-C(4) 1.944(9) C(4)-Fe(1)-P 167.3(2)
Fe(2)-C(4) 1.981(8) H-W(2)-Fe(1) 33(2)
W(2)-C(2) 2.000(9) H-Fe(1)-W(2) 35(2)
Fe(2)-C(9) 1.763(9) H-Fe(1)-P 80(2)
Al igual que en el “cluster” anterior, la molécula del compuesto 47 en el
cristal está formada por un esqueleto central de cuatro metales dispuestos en
tetraedro, pero ahora hay un ligando carbonilo más. Como consecuencia de ello
estamos ante un agregado tetranuclear de 60 electrones, y por tanto saturado. En
consonancia con ello las distancias W-Fe [entre 2.778(1) Å y 2.900(1) Å] y
Fe(1)-Fe(2) [2.545(2) Å] se encuentran en el intervalo habitual para enlaces
sencillos entre dichos átomos metálicos, grupo al que se suma ahora la distancia
W-W [3.058(5) Å], unos 0.3 Å superior a la del complejo 46. La disposición de
los ligandos, además, es notablemente diferente a la encontrada en el “cluster”
octacarbonílico 46. En primer lugar, el ligando PCy2 se encuentra sobre una
arista (W1-Fe1) y el hidruro sobre la arista homóloga (W2-Fe1). Esto establece
unas diferencias que se compensan mediante la coordinación de un número
diferente de carbonilos metálicos a unos y otros centros (dos a W2 vs. uno a W1;
tres a Fe2 vs. dos a Fe1). Finalmente, un noveno ligando CO se sitúa como
puente sobre la arista Fe-Fe. Este puente CO es bastante simétrico [Fe(1)-C(4) =
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
227
1.944(9) Å, Fe(2)-C(4) = 1.981(8) Å], siendo las distancias Fe-C(4) del orden de
las encontradas en puentes simétricos como las presentes en los complejos
[Fe2Cp2(-PPh)(-CO)(CO)2] y [Fe2Cp2(-POCy)(-CO)(CO)2] (ca. 1.922 Å).219
Figura 99. Estructura y espectro IR en tolueno del compuesto 47
Los datos espectroscópicos en disolución para el complejo 47 son
plenamente coherentes con la estructura rígida en estado sólido. El espectro IR en
disolución muestra una gran complejidad, siendo las bandas más intensas las que
aparecen a mayor frecuencia, lo cual está de acuerdo con la presencia de
carbonilos terminales unidos a átomos de hierro, mientras que la banda a 1782
cm-1
probablemente puede asociarse al carbonilo puente de la molécula. El alto
desplazamiento químico de la resonancia del ligando fosfuro (P = 272.1 ppm) no
se puede justificar únicamente por el cambio del puente PCy2 a una arista W-Fe,
ya que en los complejos [Fe2W(CO)5Cp{3-2-HCCPh}(-CO)(-PPh2)] (160.7
ppm),216
[Fe2WCp{3-C(p-tol)}(-H)(-PEt2)(CO)7] (162.8 ppm)217
y
[Fe2WCp{3-C(p-tol)}{-C(O)C(CH)3CHCH3}(-PEt2)(CO)5] (183.1 ppm)220
las resonancias del ligando fosfuro sobre aristas W-Fe no aparecen en ningún
caso a campos tan bajos. Sin embargo, diversos estudios llevados a cabo sobre
otros agregados polinucleares han permitido establecer una proporcionalidad
empírica entre el desplazamiento de la señal del ligando fosfuro puente con el
aumento en la nuclearidad de los mismos, lo cual se conoce como el “efecto del
219
Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García, M.E.; González, R.; Ruiz, M.A.; Hamidov,
H.; Jeffery, J.C. Organometallics 2005, 24, 5503. 220
Jeffery, J.C.; Lawrence-Schmidt, J.G. J. Chem. Soc., Dalton Trans.1990, 1589.
CO / cm-1
2028(mf)
1992(f)
1970(f)
1955(m)
1936(d)
1854(m)
1782(d)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
228
cluster” y se atribuye a una reducción progresiva de la diferencia de energía entre
el HOMO y el LUMO de los correspondientes complejos;98
de hecho, en el
cluster tetranuclear de 60 electrones [Co2Mo2Cp2(3-COMe)(-PCy2)(-
CO)(CO)6], preparado recientemente en nuestro laboratorio, se observa también
un gran desapantallamiento para el ligando fosfuro situado en una arista Mo-Co
(δP = 340.5 ppm).219
El espectro 1H RMN de 47 exhibe dos señales para los
grupos Cp, como resulta esperable considerando la asimetría de la estructura
encontrada en estado sólido. La resonancia del ligando hidruro aparece a 20.74
ppm, bastante más apantallada que en el caso del complejo [W2Cp2(-H)(-
PCy2)(CO)4] (16.4 ppm).1 Este hecho se ha observado también en la pareja de
isómeros del complejo [Fe2WCp{3-C(p-tol)}(-H)(-PEt2)(CO)7], en los que el
ligando hidruro se sitúa bien sobre una arista W-Fe (16.3 ppm) o bien sobre una
arista Fe2 (24.72 ppm).217
La intensidad relativa de la pareja de satélites de 183
W
de esta señal corresponde al acoplamiento con un único átomo de wolframio, lo
que demuestra que en disolución este ligando también está unido a uno solo de
los átomos de wolframio, sin duda en una posición análoga a la que ocupa en el
cristal.
2.7.1.2. Adición de fragmentos “[M(CO)5]” (M = Cr, Mo, W)
La reacción de los complejos [M(CO)6] (M = Cr, Mo) con el hidruro 3 en
condiciones fotoquímicas (irradiación visible-UV) ocurre en tan sólo cinco
minutos, pero no da como resultado el “cluster” trinuclear esperado en cada caso,
sino el hidruro tetracarbonilo [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4].1 En cambio, la
irradiación en matraz de vidrio con luz visible-UV del complejo 3 con [W(CO)6]
en tolueno conduce en menos de 10 minutos al agregado trinuclear de 46
electrones [W3Cp2(3-H)(-PCy2)(CO)7] (48), junto con cantidades importantes
del derivado tetracarbonílico anterior. La formación de este producto no deseado
es ineludible debido a las moléculas de CO que se liberan inevitablemente en el
proceso.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
229
Figura 100. Estructura propuesta y espectro IR en CH2Cl2 del compuesto 48
El compuesto 48 presenta características espectroscópicas análogas a las del
complejo [WMo2Cp2(3-H)(-PCy2)(CO)7], cuya estructura fue determinada
mediante un estudio de difracción de rayos X en monocristal,14c
por lo que se
propone para él una estructura como la que se muestra en la figura 100. El
espectro IR en CH2Cl2 muestra una banda a 2056 cm-1
, característica de
fragmentos M(CO)5 (M = Cr, Mo, W).97
Figura 101. Espectro 1H RMN del compuesto 48 en CD2Cl2. *Señal residual del
disolvente. CH2Cl2
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0
86,9
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
99,9
cm-1
%T
CO / cm-1
2056 (m)
1970 (d, h)
1934 (mf)
1902 (m, h)
1840 (d)
cm-1
1850 1950 2100 1750
Cp
3-H
Cy
*
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
230
El desplazamiento del ligando hidruro en el espectro 1H RMN (7.78 ppm)
es del mismo orden que el hallado en el complejo 3. En este caso el subespectro
de la señal debido al acoplamiento 1H-
183W está formado por dos parejas de
satélites, correspondientes al acoplamiento del ligando hidruro con el átomo de
wolframio del fragmento W(CO)5 (JHW = 32 Hz) y con los dos átomos de
wolframio de los fragmentos WCp(CO) (JHW = 84 Hz), respectivamente (figura
101). Asimismo sólo se observa una señal para los dos ligandos Cp, lo que de
nuevo es incompatible con la estructura propuesta. Esta anomalía también se
observó en el cluster de Mo y W mencionado anteriormente y se explicó
suponiendo la existencia de un proceso dinámico en disolución que afectaría a la
posición del ligando hidruro, el cual pasaría a ocupar la posición opuesta al plano
que forman los tres metales. Este movimiento generaría un falso eje de simetría
C2 que iguala los entornos químicos de los ligandos Cp.
Esquema 81. Proceso fluxional propuesto para el complejo 48 en disolución
2.7.2. Reacciones con precursores de fragmentos de 17 electrones
2.7.2.1. Reacciones con los complejos [M2Cp2(CO)4] (M = Fe, Ru)
La irradiación del hidruro 3 junto con el complejo dinuclear de hierro
[Fe2Cp2(CO)4], tanto si se emplea radiación visible como visible-UV, no conduce
a ningún agregado heterometálico, obteniéndose con el tiempo el hidruro
tetracarbonilo [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4], resultante de la reacción de 3 con
CO. Por el contrario, la irradiación de una disolución de 3 con un equivalente del
complejo de rutenio [Ru2Cp2(CO)4] a 10 ºC conduce, en tan solo 5 minutos, a la
formación del complejo [RuW2Cp3(-PCy2)(CO)4] (49). Este compuesto fue
caracterizado únicamente en disolución ya que no se obtuvieron cristales
adecuados para su estudio difractométrico.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
231
Figura 102. Estructura propuesta y espectro IR en tolueno del compuesto 49
El espectro IR de 49 consta de cuatro bandas comprendidas entre 1917 y
1788 cm-1
lo que puede ser indicativo de la presencia de ligandos en
coordinación semipuente. El espectro 31
P{1H} RMN presenta una única señal a
183.1 ppm, con satélites de intensidad correspondiente a acoplamiento con un
solo átomo de wolframio (JPW = 285 Hz), por lo que el fosfuro debe situarse en
posición puente entre un átomo de W y el átomo de Ru. El espectro 1H RMN
presenta tres señales correspondientes a los grupos Cp, lo que indica la inevitable
ausencia de elementos de simetría. Naturalmente, dentro de estas características
estructurales básicas, se pueden formular distintas geometrías para 49, según el
posicionamiento relativo de los ligandos Cp y CO presentes, tema en el que no es
posible entrar en ausencia de datos adicionales.
2.7.2.2. Reacciones con los complejos [M2Cp2(CO)6] (M = Mo, W) y
[M2(CO)n] (M = Co, Mn, Re; n = 8, 10)
Es bien conocido que los complejos [M2Cp2(CO)6] (M = Mo, W)
experimentan fisión homolítica de su enlace M-M bajo condiciones fotoquímicas
para formar los radicales [MCp(CO)3], proceso que compite con las reacciones
de descarbonilación y que se encuentra favorecido, en términos relativos, cuando
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0
89,33
90,0
90,5
91,0
91,5
92,0
92,5
93,0
93,5
94,0
94,5
95,0
95,5
96,0
96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
99,86
cm-1
%T
cm-1
1800 1900 2000 1700
CO / cm-1
1917 (m)
1893 (mf)
1815 (m)
1788 (d)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
232
se emplea radiación visible.221
Nuestro grupo ha demostrado que el hidruro de
molibdeno análogo a 3 es capaz de captar tales radicales para formar “clusters”
trimetálicos e HMCp(CO)3.14c
Esquema 82
Por ello, se examinaron las reacciones fotoquímicas del hidruro 3 con estos
dímeros, utilizando una lámpara de filamento incandescente convencional, que
genera esencialmente radiación visible e infrarroja. Bajo estas condiciones el
resultado en ambos casos es la formación del tetracarbonilo [W2Cp2(-H)(-
PCy2)(CO)4], junto con pequeñas cantidades del hidruro mononuclear
[WHCp(CO)3]. Esto se puede justificar suponiendo que, debido a la mayor
fortaleza de los enlaces W2(-H), los radicales [MCp(CO)3] no serían capaces de
extraer eficazmente el ligando hidruro, y simplemente se descompondrían de
modo progresivo, liberando el CO responsable de la aparición del hidruro
tetracarbonilo mencionado como único producto polinuclear.
El hidruro 3 resultó ser muy reactivo frente a [Co2(CO)8], ya que reacciona
en tolueno casi instantáneamente, incluso a baja temperatura, dando lugar a una
mezcla de compuestos que no pudieron ser caracterizados correctamente, entre
los que se encuentran de nuevo cantidades importantes del tetracarbonilo
[W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4]. La reacción con [Mn2(CO)10] tampoco originó
resultados satisfactorios ya que en tan solo diez minutos de irradiación visible-
UV, se obtienen como únicos productos los hidruros tetracarbonilo y tricarbonilo
mencionados con anterioridad.
2.7.3. Reacción con MCl (M = Cu, Ag)
Para completar el estudio de la reactividad del hidruro 3 frente a fragmentos
metálicos se decidió examinar su capacidad para formar agregados
heterometálicos con metales del grupo 11. Para ello se llevaron a cabo reacciones
221
Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Bois, C.; Jeannin, Y. J. Am.
Chem. Soc. 1995, 117, 1324.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
233
con los haluros MCl (M = Cu, Ag) y los complejos [AuCl(THT)] y [AuCl{P(p-
tol)3}], precursores de fragmentos geométricamente relacionados. Todas las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente, pero sólo en el caso de los
haluros de Cu y Ag se llega a productos moderadamente estables, identificados
como los “clusters” trinucleares [MW2ClCp2(3-H)(-PCy2)(CO)2] [M = Cu
(50a), Ag (50b)]. Las reacciones llevadas a cabo con los derivados de oro
conducen a mezclas complejas de las que no ha podido separarse ningún
producto organometálico.
Tabla 25. Datos espectroscópicos más característicos de los compuestos 50
50a 50b
CO/cm-1
1903 (m), 1849 (mf)a 1917 (m), 1834 (mf)
a
P/ppm [JPW] 163.4 [319] 161.8
H/ppm [JHW] 3.94 [88] 2.58 [86]
aCH2Cl2
Desafortunadamente, la gran inestabilidad de los complejos 50a,b no ha
permitido obtener cristales adecuados para su estudio difractométrico. Sin
embargo, las propiedades espectroscópicas de estos compuestos son muy
similares a las del compuesto 48, por lo que suponemos que poseen una
estructura análoga (figura 103). El espectro IR muestra dos bandas de tensión C-
O de intensidades media y muy fuerte en orden decreciente de frecuencia. Este
patrón es similar al encontrado en el derivado de estaño [W2Cp2(-PCy2)(-
SnPh3)(CO)2] (12) lo que indica que, si bien los carbonilos se encuentran en una
disposición relativa trans, se encuentran algo distorsionados, posiblemente para
acomodar al fragmento MCl entrante. Si comparamos la frecuencia de tensión C-
O de los compuestos 50 con la del hidruro 3 en CH2Cl2, ésta es
significativamente más alta en el caso de los “clusters” [1849 (-CuCl), 1834 (-
AgCl) y 1822 (-H) cm-1
, respectivamente], lo que pone de manifiesto la mayor
interacción dador-aceptor del centro bimetálico con los fragmentos MCl frente al
ligando hidruro, siendo esta interacción más fuerte en el caso del “cluster” W2Cu.
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
234
Figura 103. Estructura propuesta para los compuestos 50 y espectro IR en
CH2Cl2 del compuesto 50b
Los espectros 31
P{1H} RMN de los compuestos 50 presentan una señal
cuyo desplazamiento químico es mayor que el medido para el compuesto 48,
pero similar a los encontrados en compuestos que presentan un ligando PCy2
puente entre átomos metálicos unidos mediante un enlace triple.1 En el caso del
complejo 50a, la señal presenta un subespectro debido al acoplamiento 31
P-183
W
formado por una pareja de satélites (JPW = 319 Hz) no observado en el caso del
complejo 50b debido a la anchura de la señal. Este hecho, junto con la aparición
de una única señal para los dos ligandos Cp en los espectros de 1H RMN, se
explica del mismo modo que en el compuesto 48, es decir, suponiendo la
existencia de un proceso dinámico en disolución que afectaría a la posición del
ligando hidruro, el cual pasaría a ocupar la posición opuesta al plano que forman
los tres metales.
El estudio de RMN a baja temperatura indica además, en ambos casos, la
presencia de más de un compuesto en disolución. La señal de ligando fosfuro de
50a, relativamente fina a temperatura ambiente, se va desplazando y
ensanchando al bajar la temperatura hasta llegar a 213 K, cuando comienza a
desdoblarse en dos singuletes de igual intensidad, aunque a 193 K las dos señales
no se llegan a separar completamente. Para el compuesto 50b se observa un
comportamiento similar. Los espectros 1H RMN siguen un comportamiento
2200,0 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0
95,06
95,5
96,0
96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
99,77
cm-1
%T
CO / cm-1
1917 (m)
1834 (mf)
cm-1
1800 1900 2000 1700
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
235
paralelo, que en el caso del compuesto 50a afecta únicamente a la resonancia del
ligando hidruro, mientras que para el compuesto 50b se observan los mismos
cambios en la señal asignada a los ligandos Cp.
Figura 104. Espectros 31
P{1H} y
1H (zona de hidruros) del compuesto 50a en
CD2Cl2: (a) a 298K, (b) a 233K, (c) a 193K
En estudios realizados por nuestro grupo de investigación se ha puesto de
manifiesto que para el compuesto [CuMo2ClCp2(3-CPh)(-PCy2)(CO)2], un
“cluster” isoestructural con los compuestos 50, la estructura estable en estado
sólido es un dímero.109
Esto sugiere que los compuestos 50 podrían existir en
disolución como una mezcla en equilibrio entre monómeros y dímeros. Las
especies mayoritarias a temperatura ambiente serían probablemente las
monómeras. Sin embargo, al bajar la temperatura se verían favorecidos los
dímeros, con un factor entrópico favorable. Ello explicaría el fuerte cambio de
desplazamiento químico de las resonancias de 31
P y 1H con la temperatura. Sin
embargo, los dímeros pueden generar dos formas diastereoisoméricas (meso y
rac, figura 105), dada la quiralidad de los monómeros. Estas formas estarían de
nuevo en equilibrio vía monómeros. Finalmente, al reducir la temperatura más
aún, la velocidad de estos procesos asociación/disociación se ralentizaría lo
suficiente como para ver separadamente las resonancias de las distintas especies
(c)
(b)
(a)
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
236
presentes que, a esa temperatura parecen ser exclusivamente los dos
diastereoisómeros diméricos.
Figura 105
2.7.4. Reacción con [Cu(BH4)(PPh3)2]
El complejo [Cu(BH4)(PPh3)2] puede comportarse como una fuente del
fragmento insaturado “[CuH(PPh3)]” mediante la liberación del aducto
BH3·PPh3. En efecto, la reacción de este complejo con el hidruro 3 se completa
tras 24 horas de agitación a temperatura ambiente en THF, dando como resultado
la formación del “cluster” tetranuclear [Cu2W2Cp2(-H)3(-PCy2)(CO)2(PPh3)2]
(51) junto con el aducto BH3·PPh3. La formación de este aducto fosfina-borano
sin duda es uno de los factores que favorecen termodinámicamente la reacción.
El compuesto 51 se encuentra en disolución como una mezcla de dos isómeros en
equilibrio (figura 106). Desafortunadamente no ha sido posible obtener cristales
adecuados para el estudio de sus estructuras en estado sólido.
Figura 106. Estructura propuesta para los isómeros del compuesto 51
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
237
El espectro IR en hexano del compuesto 51 muestra tres bandas,
asignándose aquéllas a 1772 y 1721 cm-1
al isómero mayoritario (A). Las
intensidades relativas de estas bandas denotan una pequeña distorsión de los
ligandos CO que haría que el ángulo que forman sea menor de 180º, pero no tan
fuerte como en los compuestos 50.
Figura 107. Espectro IR del compuesto 51 en hexano
El espectro 31
P{1H} RMN del compuesto 51 (figura 108) muestra, para el
isómero mayoritario (A) una señal correspondiente al ligando fosfuro puente con
dos parejas de satélites de 183
W, y dos señales para sendos átomos de P de dos
fragmentos Cu-PPh3 no equivalentes. En el caso del isómero minoritario (B) se
observa una señal para el ligando fosfuro, cuya baja intensidad únicamente
permite distinguir una pareja de satélites, y una señal para el fragmento Cu-PPh3.
La resonancia que falta necesariamente ha de estar enmascarada por una de las
del compuesto mayoritario, seguramente la de 13.3 ppm. En ambos casos el valor
de los acoplamientos P-W, ca. 200 Hz, estaría de acuerdo con el enlace sencillo
W-W propuesto.
2000,0 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500,0
96,14
96,4
96,6
96,8
97,0
97,2
97,4
97,6
97,8
98,0
98,2
98,4
98,6
98,8
99,0
99,2
99,4
99,6
99,8
99,92
cm-1
%T
CO / cm-1
1772 (m)
1757 (d)
1721 (mf)
cm-1
1800 1900 1700 1600
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
238
Figura 108. Espectro 31
P{1H} RMN del compuesto 51. (*51A,
51B)
El espectro 1H RMN del compuesto 51 confirma la entrada de dos
moléculas de “[CuH(PPh3)]”, ya que muestra tres señales para los tres hidruros
del isómero A y dos para los del isómero B que integran a uno y dos protones, lo
que nos hace proponer para estos isómeros una estructura asimétrica y simétrica,
respectivamente (figura 104). Los desplazamientos de estos ligandos se
encuentran comprendidos entre 8.4 y 12.69 ppm, y son del mismo orden que
los medidos en los complejos [Mn2Cu(-H)3(CO)6(PPh3)(-tedip)] y [Mn2Cu2(-
H)6(CO)2(tedip)2],222
con ligandos hidruro puente entre átomos de Mn y Cu o en
caras Cu2Mn. Los datos espectroscópicos obtenidos en disolución estarían de
acuerdo con más de una estructura, ya que tanto los desplazamientos como las
constantes de acoplamiento no cambiarían mucho de estar los ligandos hidruro en
las caras o aristas de este dímero.
222
Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M. Organometallics
1993, 12, 2962.
*
* *
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
239
Figura 109. Espectro 1H RMN (zona de hidruros) del compuesto 51. (*51A,
51B)
*
*
*
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
240
En los últimos capítulos se ha discutido el comportamiento químico del
hidruro insaturado 3 frente varios tipos de sustratos, por lo que se ha podido
comprobar que su insaturación electrónica y coordinativa le permite actuar por
un lado como aceptor frente a moléculas muy diversas, incluso aquellas de escasa
capacidad coordinante, mientras que la densidad electrónica acumulada en el
enlace intermetálico le capacita a su vez para actuar como sustrato dador. En el
siguiente esquema se muestra un resumen de sus reacciones, en el que queda
patente la capacidad de este hidruro como intermedio de síntesis.
Esquema 83. Ejemplos de las reacciones del hidruro 3
María Fernanda Vega González Discusión de Resultados
241
Como se puede observar en el esquema 82, el hidruro 3 reacciona tanto con
ácidos, lo que conduce a la formación de los complejos catiónicos de tipo 16,
como con moléculas dadoras, para dar los productos de adición esperados.
Asimismo, exhibe una elevada reactividad frente a moléculas orgánicas
insaturadas como los alquinos, isocianuros y aldehídos, siempre en condiciones
suaves. Una de las características que marcan la diferencia entre el hidruro 3 y su
homólogo de molibdeno, es su capacidad para incorporar más de una molécula
de reactivo al centro dimetálico, lo que en ocasiones da lugar a reorganizaciones
posteriores en los productos obtenidos, que van desde acoplamientos C-C, como
los observados en el complejo 35, a rupturas del enlace C-O, como las que se
tienen lugar en la formación de los complejos 38 y 39. Por último, el hidruro 3 es
también capaz de formar agregados heterometálicos, al reaccionar con
fragmentos de 16 ó 17 electrones. Cabe resaltar que las reacciones recogidas en
el esquema 83 no ocurren (o lo hacen de modo diferente) en el caso del hidruro
de molibdeno análogo a 3, lo que pone de manifiesto la dramática influencia que
el cambio del metal ejerce sobre estos hidruros insaturados de 30 electrones.
3. PARTE EXPERIMENTAL
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
245
3.1. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE
COMPUESTOS
3.1.1. Espectroscopia IR
Los espectros de infrarrojo han sido registrados en los espectrofotómetros
PERKIN-ELMER FT 1720-X y Spectrum-100 del Departamento de Química
Orgánica e Inorgánica de la Universidad de Oviedo. Los espectros de infrarrojo
en disolución se registraron en la zona comprendida entre 2200 cm-1
y 1500 cm-1
,
donde aparecen las absorciones debidas a la tensión C-O de los ligandos
carbonilo. Para ello, se utilizaron ventanas de fluoruro de calcio con una
separación de 0.1 mm.
3.1.2. Espectroscopia RMN
Los espectros de RMN fueron realizados en los espectrómetros BRUKER
AMX-400, BRUKER AV-400, BRUKER AV-300 y BRUKER DPX-300 de los
Servicios Científico-Técnicos de la Universidad de Oviedo. En todos los casos se
han empleado tubos de 5 mm y la señal del deuterio del disolvente para el
mantenimiento y homogeneidad del campo magnético. Los valores del
desplazamiento químico (δ) en los espectros de 1H se expresan en partes por
millón (ppm) relativos a la señal del tetrametilsilano (TMS) como referencia
interna; los valores positivos indican desplazamientos a frecuencias más altas o a
campos más bajos. Las constantes de acoplamiento (J) se expresan en Hz. Para
los registros de 31
P se ha tomado como referencia externa la señal del H3PO4
acuoso al 85% contenido en un capilar inmerso a su vez en el disolvente
pertinente. El criterio de signos es el mismo que el empleado para los espectros
de 1H y
13C. Todos los espectros de
31P y
13C se efectuaron con desacoplamiento
total de protón, en CD2Cl2 y a temperatura ambiente salvo que se especifique lo
contrario, y se expresan como 31
P{1H} RMN y
13C{
1H} RMN respectivamente.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
246
3.1.3. Análisis elemental
Los análisis de C, H y N se determinaron con un analizador Fisons EA-
1108 del Centro de Apoyo Científico y Tecnológico a la Investigación de la
Universidad de Vigo. El criterio de concordancia ha sido la admisión de un error
relativo máximo de un 1% en el tanto por ciento en carbono, respecto al teórico.
En general, la presencia de disolventes fue verificada mediante el
correspondiente espectro 1H RMN.
3.1.4. Difracción de rayos X
El análisis difractométrico del compuesto 12 fue realizado a partir de los
datos tomados en el Servicio de Rayos X de la Universidad de Oviedo. La toma
de datos de difracción para los compuestos 8d, 15a, 22a, 27A, cis-28a, 33, 34,
35, 38, 39, 41a, 46 y 47 fue realizada en los difractómetros de la Unidad de
Rayos X de los Servicios Científico-Técnicos de la Universidad de Santiago de
Compostela. La resolución estructural de todos los compuestos fue llevada a
cabo por la Dra. Mª de los Ángeles Álvarez Fidalgo, profesora del Departamento
de Química Orgánica e Inorgánica de la Universidad de Oviedo.
3.1.5. Cálculos teóricos
Los cálculos DFT efectuados sobre el compuesto 3 han sido realizados por
el Dr. Daniel García Vivó en el Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
de la Universidad de Oviedo, empleando el paquete de programas Gaussian03223
223
Gaussian 03, Revision B.02, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria,
G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K.
N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.;
Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara,
M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao,
O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.;
Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.;
Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.;
Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain,
M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.;
Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu,
G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-
Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.;
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
247
y el método híbrido B3LYP.224,225
Los átomos metálicos se han descrito mediante
el potencial efectivo de “core” de Hay y Wadt en combinación con la base doble-
ξ LANL2DZ;226
para el resto de elementos (P, O, C e H) se empleó la base 6-
31G*.227
La optimización de la geometría fue llevada a cabo usando coordenadas
iniciales derivadas de la geometría experimental del complejo [Mo2Cp2(-H)(-
PCy2)(CO)2].14a
El análisis de frecuencias fue efectuado para asegurar que la
estructura mínima es obtenida con frecuencias no imaginarias.
Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. A.; Gaussian, Inc.,
Wallingford CT, 2004. 224
Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648. 225
Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785. 226
Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 299. 227
(a) Hariharan, P. C.; Pople, J. A. Theor. Chim. Acta 1973, 28, 213. (b) Petersson, G.
A.; Al-Laham, M. A. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6081. (c) Petersson, G. A.; Bennett, A.;
Tensfeldt, T. G.; Al-Laham, M. A.; Shirley, W. A.; Mantzaris, J. J. Chem. Phys. 1988,
89, 2193.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
249
3.2. CONDICIONES GENERALES DE REACCIÓN
Todas las reacciones se han llevado a cabo en matraces tipo Schlenk bajo
atmósfera de N2 (99.995%), evitando en todo momento el contacto con el
oxígeno y la humedad atmosférica. Los disolventes se purificaron previamente de
acuerdo con los métodos establecidos en la bibliografía228
y se destilaron en
atmósfera de N2 inmediatamente antes de ser utilizados. El término éter se refiere
a éter dietílico y el término hexano se refiere a la mezcla de hidrocarburos (éter
de petróleo) que destila en un intervalo de temperaturas de 60-65 ºC.
Las reacciones térmicas se llevaron a cabo en matraces Schlenk provistos
de media camisa de refrigeración externa por la que circula agua. Éstos se
mantienen a la temperatura deseada por inmersión en un baño de aceite
termostatado, para garantizar una mayor homogeneidad térmica en la mezcla de
reacción. Cuando ha sido necesario enfriar por debajo de 0 ºC se han utilizado
baños criogénicos con regulación de temperatura. Las reacciones fotoquímicas
con luz visible-UV se llevaron a cabo con una lámpara de Hg de 400 W (Applied
Photophysics), utilizando material de vidrio Pyrex convencional, provistos con
camisa que permite refrigeración externa.
La mayoría de los compuestos obtenidos son sensibles al oxígeno y la
humedad de la atmósfera, por lo que todas las operaciones habituales (filtración,
cromatografía, cristalización, etc.) se han efectuado bajo atmósfera de nitrógeno.
Las cromatografías, salvo que se especifique lo contrario, se realizaron con
alúmina de actividad IV. La desactivación de la alúmina se consigue por adición
de la cantidad necesaria de agua destilada y desoxigenada sobre alúmina
comercial previamente desoxigenada (Aldrich, actividad I, 150 mesh).
Típicamente las cromatografías se llevaron a cabo en columnas provistas de
228
Armarego, W.L.F.; Chai, C.L.L. “Purification of Laboratory Chemicals”. 5ª Ed.,
Elsevier, Oxford 2003.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
250
refrigeración externa por la que se hace circular agua o una corriente de
isopropanol, mantenida a la temperatura deseada mediante un criostato. La
preparación de disoluciones para RMN fue realizada bajo atmósfera de nitrógeno
y los disolventes deuterados empleados fueron desoxigenados antes de su uso.
Todos los productos y reactivos utilizados fueron obtenidos de los
suministradores comerciales habituales y empleados sin ulterior purificación. Los
complejos [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4] y [W2Cp2(-PCy2)(CO)4]BF4 (I) fueron
preparados siguiendo los procedimientos descritos en la bibliografía.1,48
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
251
3.3. MÉTODOS PREPARATIVOS Y DATOS
ESPECTROSCÓPICOS DE LOS COMPUESTOS
SINTETIZADOS
3.3.1. Preparación de [W2Cp2(-I)(-PCy2)(CO)2] (1a)
En un matraz de vidrio dotado de refrigeración externa se disuelven 500 mg
(0.56 mmol) del compuesto I en 15 ml de dicloroetano. A esta disolución se le
añaden aproximadamente 1.5 g (10 mmol) de NaI y la mezcla se calienta a
reflujo durante una hora y media, obteniéndose una disolución color negro que se
filtra utilizando una cánula. La eliminación del disolvente a vacío genera un
sólido negro que contiene como componente muy mayoritario el compuesto 1a.
Este producto es sensible al aire y no pudo ser purificado adicionalmente. El
compuesto es parcialmente soluble en hexano y totalmente soluble en el resto de
disolventes orgánicos habituales.
Datos espectroscópicos:
IR (C2H4Cl2): 1863 (d, h), 1826 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 89.3 (s, JPW = 292, -PCy2) ppm
1H RMN (400.13 MHz): δ 5.35 (s, 10H, Cp), 2.50-0.60 (m, 22H, Cy) ppm.
3.3.2. Preparación de [W2Cp2(-Br)(-PCy2)(CO)2] (1b)
El procedimiento es idéntico al descrito para 1a, pero partiendo de 30 mg
(0.03 mmol) de I en 5 ml de dicloroetano y empleando 200 mg (1.94 mmol) de
NaBr. De este modo se obtiene un sólido de color negro verdoso que contiene el
compuesto 1b como especie mayoritaria, el cual tampoco pudo ser purificado
adicionalmente.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
252
Datos espectroscópicos:
IR (C2H4Cl2): 1866 (d, h), 1826 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 80.8 (s, JPW = 295, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 5.39 (s, 10H, Cp), 2.30-1.00 (m, 22H, Cy) ppm.
3.3.3. Preparación de [W2Cp2(-Cl)(-PCy2)(CO)2] (1c)
El procedimiento es idéntico al descrito para 1b, pero empleando 200 mg
(3.42 mmol) de NaCl. De este modo se obtiene un sólido de color negro verdoso
que contiene el compuesto 1c como especie mayoritaria, el cual tampoco pudo
ser purificado adicionalmente.
Datos espectroscópicos:
IR (C2H4Cl2): 1867 (d, h), 1829 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.16 MHz): δ 75.8 (s, JPW = 299, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 5.42 (s, 10H, Cp), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy) ppm.
3.3.4. Preparación de suspensiones de Na[W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] (2-
Na+) en tetrahidrofurano
A una disolución de 500 mg (0.57 mmol) del compuesto 1a en 15 ml de
THF se le añade un exceso de amalgama de sodio (1 ml al 0.5%). La mezcla se
agita vigorosamente durante diez minutos, obteniéndose una suspensión color
naranja que contiene muy mayoritariamente el compuesto 2-Na+. Esta suspensión
se transfiere a través de una cánula para eliminar el exceso de amalgama y puede
ser empleada “in situ” para ulteriores estudios de reactividad. El compuesto es
muy poco soluble en todos los disolventes orgánicos habituales y se descompone
rápidamente en presencia de aire. Sin embargo, la adición de pequeñas
cantidades de agua a sus suspensiones en THF o acetona provoca su
solubilización sin descomposición aparente.
Datos espectroscópicos:
IR (THF): 1546 cm-1
. 31
P{1H} RMN (acetona-d6/D2O, 162.00 MHz): δ 152.7 (s, JPW = 378, -
PCy2) ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
253
1H RMN (acetona-d6/D2O, 400.13 MHz): δ 5.30 (s, 10H, Cp), 2.50-0.7
(m, 22H, Cy) ppm.
3.3.5. Preparación de disoluciones de Li[W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] (2-
Li+) en tetrahidrofurano
A una disolución de 30 mg (0.034 mmol) del compuesto 1a en 5 ml de THF
se le añaden 100 l de Li[BHEt3] (disolución 1M en THF, 0.10 mmol). La
mezcla se agita vigorosamente durante 45 minutos, obteniéndose una disolución
de color naranja que contiene mayoritariamente el compuesto 2-Li+. Debido a su
inestabilidad, estas disoluciones se emplean “in situ” de modo inmediato para
ulteriores estudios de reactividad sin posteriores manipulaciones.
Datos espectroscópicos:
IR (THF): 1553 (m, h), 1532 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (THF/D2O, 121.52 MHz): δ 154.0 (s, JPW = 374, -PCy2)
ppm.
3.3.6. Preparación de [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2] (3)
Sobre una disolución que contiene aproximadamente 0.90 mmol de 2-Na+,
preparada “in situ” en 5 ml de THF a partir de 500 mg (0.57 mmol) de 1a, se
añaden 250 mg (1.53 mmol) de [NH4]PF6. La mezcla se agita durante dos
minutos, tras los cuales se observa un cambio de color en la disolución de naranja
a marrón. Después de eliminar el disolvente a vacío, el residuo resultante se
redisuelve en una mezcla CH2Cl2/hexano 1:4 y se cromatografía en una columna
rellena de alúmina refrigerada a 20 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:4 se
eluye una banda de color marrón. Después de evaporar los disolventes a vacío se
obtiene un sólido marrón (536 mg, 64%). En disolución, el compuesto 3 se
encuentra como una mezcla de los isómeros [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2] (P) y
[W2Cp2(H)(-PCy2)(-CO)(CO)] (T). El compuesto es parcialmente soluble en
hexano y totalmente soluble en el resto de disolventes orgánicos habituales.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1864 (d, h), 1822 (mf), 1739 (d) cm-1
.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
254
31P{
1H} RMN (162.00 MHz): δ 170.2 (sa, JPW = 316, -PCy2) ppm.
31P{
1H} RMN (162.00 MHz, 273 K): δ 170.3 (a, -PCy2) ppm.
31P{
1H} RMN (162.00 MHz, 253 K): δ 189.7 (sa, -PCy2, 3-T), 166.4 (sa,
-PCy2, 3-P) ppm. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz, 233 K): δ 192.5 (sa, -PCy2, 3-T), 166.7 (sa,
JPW = 320, -PCy2, 3-P) ppm. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz, 213 K): δ 193.6 (sa, JPW = 379, 240, -PCy2,
3-T), 167.2 (sa, JPW = 318, -PCy2, 3-P) ppm. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz, 193 K): δ 194.6 (sa, JPW = 379, 239, -PCy2,
3-T), 168.0 (sa, JPW = 298, -PCy2, 3-P) ppm. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz, 173 K): δ 193.6 (sa, JPW = 379, 238, -PCy2,
3-T), 167.2 (sa, JPW = 317, -PCy2, 3-P) ppm. 1H RMN (400.13 MHz): δ 5.24 (s, 10H, Cp), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy), –
5.20 (da, JPH = 9, JHW = 103, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 273 K): δ 5.27 (s, 10H, Cp), –5.23 (sa, 1H, -H)
ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 233 K): δ 5.30 (sa, Cp), –0.55 (a, W-H, 3-T), –6.66
(a, -H, 3-P) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 213 K); Isómero T: δ 5.44 (a, Cp), –0.60 (da, JPH =
30, W-H) ppm. Isómero P: 5.28 (a, Cp), –6.68 (sa, JHW = 121, -H) ppm.
Relación P/T = 3. 1H RMN (400.13 MHz, 193 K); Isómero T: δ 5.42, 5.39 (2sa, Cp), –0.71
(d, JPH = 31, JHW = 99, W-H). Isómero P: 5.21 (s, Cp), –6.77 (s, JHW = 121,
µ-H) ppm. Relación P/T = 3. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 237.8 (sa, CO), 87.8 (s, Cp), 51.9 [d, JCP =
23, C1(Cy)], 34.0, 33.6 [2s, C
2(Cy)], 28.7, 28.0 [2d, JPC = 12, C
3(Cy)], 26.6
[s, C4(Cy)].
13C{
1H} RMN (100.63 MHz, 193 K): δ 272.7 (sa, µ-CO, 3-T), 244.2 (sa,
CO, 3-T), 233.5 (sa, CO, 3-P), 94.1, 90.3 (2s, Cp, 3-T), 87.2 (s, Cp, 3-P)
ppm. No se pudieron asignar con claridad las señales correspondientes a los
grupos ciclohexilo.
Análisis Elemental:
Calculado para C24H33O2PW2 %C 33.87, %H 5.05
Encontrado %C 33.80, %H 4.17
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
255
3.3.7. Reacción de 2-Na+ con MeI
Método A: A una suspensión que contiene aproximadamente 0.037 mmol
de 2-Na+, preparada “in situ” en 5 ml de THF, se le adicionan 100 l (1.6 mmol)
de MeI. La mezcla se agita durante cuatro días a temperatura ambiente, tras los
cuales se obtiene una disolución color naranja que contiene los compuestos 4 y 5
en una proporción aproximada de 3:1. Después de eliminar el disolvente a vacío,
el residuo se extrae con CH2Cl2 (3 x 5 ml) y se filtra a través de tierra de
diatomeas. Tras evaporar el disolvente, el residuo resultante se disuelve en una
mezcla CH2Cl2/hexano 1:3 y se cromatografía en una columna rellena de
alúmina. Con CH2Cl2 se eluye una banda color naranja de la que se obtiene, tras
eliminar el disolvente a vacío, el compuesto [W2Cp2(-COMe)(-PCy2)(-CO)]
(4) como un sólido naranja (15 mg, 53%). El compuesto [W2Cp2(-1:2
-
CH3)(-PCy2)(CO)2] (5) no se ha podido aislar de estas mezclas de reacción.
Método B: El procedimiento es idéntico al descrito en el método A, pero
preparando una disolución del compuesto 2-Na+ en 5 ml de THF húmedo, lo que
acelera notablemente la reacción. En efecto, tras solamente cinco minutos de
agitación se obtiene una disolución naranja que contiene los compuestos 4 y 5 en
una proporción 3:1. Tras eliminar el disolvente a vacío, el producto se purifica
como se ha descrito en el método anterior. De nuevo, fue imposible aislar el
compuesto 5 de estas mezclas.
Datos espectroscópicos del compuesto 4:
IR (CH2Cl2): 1625 cm-1
. 31
P{1H} RMN (121.51 MHz): δ 172.5 (s, JPW = 358, -PCy2) ppm.
1H RMN (300.13 MHz): δ 6.00 (s, 10H, Cp), 3.60 (s, 3H, OMe), 2.00-0.50
(m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 342.9 (d, JCP = 9, -COMe), 302.3 (s, -
CO), 93.7 (s, Cp), 66.8 (s, OMe), 43.2 [d, JCP = 25, C1(Cy)], 41.9 [d, JCP =
23, C1(Cy)], 34.4, 34.3 [2s, C
2(Cy)], 27.5 [d, JCP = 15, 2C
3(Cy)], 26.5, 26.3
[2s, C4(Cy)] ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
256
Análisis Elemental:
Calculado para C25H35O2PW2 %C 39.19, %H 4.60
Encontrado %C 39.23, %H 4.41
Datos espectroscópicos del compuesto 5: 31
P{1H} RMN (121.51 MHz): δ 80.4 (sa, -PCy2) ppm.
1H RMN (300.13 MHz): δ 5.28 (s, 10H, Cp), 2.20-0.30 (m, 22H, Cy), –
1.18 (d, JPH = 2, 3H, -CH3) ppm.
3.3.8. Preparación de [W2Cp2(-1:2
-CH2Ph)(-PCy2)(CO)2] (6)
Sobre una suspensión de aproximadamente 0.037 mmol de 2-Na+,
preparada “in situ” en 5 ml de THF, se añaden 40 l (0.35 mmol) de cloruro de
bencilo. La mezcla se agita durante dos días, pasados los cuales se obtiene una
disolución marrón oscuro. Tras eliminar el disolvente a vacío, el residuo se
extrae con CH2Cl2 (2 x 6 ml) y los extractos se filtran a través de tierra de
diatomeas. El disolvente se elimina a vacío de nuevo y el residuo se disuelve en
una mezcla CH2Cl2/hexano 1:6 y se cromatografía en una columna rellena de
alúmina, eluyendo con la misma mezcla una banda marrón. Después de evaporar
los disolventes a vacío se obtienen 26 mg del compuesto 6 (26 mg, 82%) como
un sólido marrón, parcialmente soluble en hexano y completamente soluble en el
resto de disolventes orgánicos habituales.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1858 (m, h), 1819 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 73.3 (s, JPW = 300, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 7.30-6.70 (m, 5H, C6H5), 5.28 (s, 10H, Cp), 2.37
(d, JHH = 15, 1H, -CH2), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy), –2.59 (dd, JHH = 15, JPH
= 1.7, 1H, -CH2) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 273K): δ 5.30 (sa, 10H, Cp), 2.60 (d, JHH = 15, 1H,
-CH2), 2.92 (dd, JHH = 15, JPH = 1.7, 1H, -CH2) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 253K): δ 5.53, 5.13 (2sa, 2 x 5H, Cp), 2.68 (d, JHH
= 15, 1H, -CH2), 3.04 (dd, JHH = 15, JPH = 1.7, 1H, -CH2) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 233K): δ 5.56, 5.14 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.73 (d, JHH =
15, 1H, -CH2), 3.11 (da, JHH = 15, 1H, -CH2) ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
257
1H RMN (400.13 MHz, 213K): δ 5.58, 5.16 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.76 (da, JHH
= 15, 1H, -CH2), 3.14 (da, JHH = 15, 1H, -CH2) ppm. 13
C{1H} RMN (100.62 MHz): δ 235.5 (sa, CO), 155.5 [s, C
1(Ph)], 127.6,
127.5 [2s, C2,3
(Ph)], 122.3 [s, C4(Ph)], 87.6 (s, Cp), 49.5 [d, JCP = 25,
C1(Cy)], 34.2 [d, JCP = 4, C
2(Cy)], 33.3 [s, C
2(Cy)], 28.4 [d, JCP = 12,
C3(Cy)], 28.2 (d, JCP = 11, C
3(Cy)], 26.6 [s, C
4(Cy)], 8.7 (s, JCW = 31, -
CH2) ppm. 13
C RMN (100.62 MHz): δ 8.7 (dd, JCH = 130, 90, -CH2) ppm.
Análisis Elemental:
Calculado para C31H39O2PW2 %C 44.20, %H 4.67
Encontrado %C 44.04, %H 4.44
3.3.9. Preparación de [W2Cp2(-CPh)(-PCy2)(-CO)] (7)
En un matraz de vidrio provisto de media camisa se disuelven 20 mg (0.024
mmol) del compuesto 6 en 6 ml de tolueno. Esta disolución se irradia con luz vis-
UV dejando pasar un flujo de N2 (99.9995 %) durante 15 minutos a 15 ºC,
obteniéndose una disolución color naranja. Tras eliminar el disolvente a vacío, el
residuo se purifica por cromatografía en alúmina, eluyendo con CH2Cl2 una
banda de color amarillo verdoso. Después de evaporar el disolvente a vacío de la
misma se obtiene el compuesto 7 como un sólido amarillo (17 mg, 86%).
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1637 cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 172.8 (s, JPW = 352, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 7.13 [m, 2H, H
3(C6H5)], 6.97 [tt, JHH = 7, 1, 1H,
H4(C6H5)], 6.55 [m, 2H, H
2(C6H5)], 6.03 (s, 10 H, Cp), 2.00 (m, 1H, Cy),
1.73 (m, 5H, Cy), 1.59 (m, 2H, Cy), 1.25 (m, 4H, Cy), 1.18 (m, 4H, Cy),
1.01 (m, 2H, Cy), 0.57 (m, 4H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 363.9 (s, -CPh), 300.3 (s, -CO), 169.9
[s, C1(Ph)], 127.7 [s, C
3(Ph)], 124.0 [s, C
4(Ph)], 120.9 [s, C
2(Ph)], 95.7 (s,
Cp), 44.5 [d, JCP = 26, C1(Cy)], 42.5 [d, JCP = 23, C
1(Cy)], 34.3, 34.1 [2s,
C2(Cy)], 27.5, 27.3 [2s, C
3(Cy)], 26.4, 26.2 [2s, C
4(Cy)] ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
258
Análisis Elemental:
Calculado para C30H37OPW2 %C 44.36, %H 4.59
Encontrado %C 44.39, %H 4.54
3.3.10. Reacción de 2-Na+ con ClPEt2
Sobre una suspensión que contiene 0.037 mmol del compuesto 2-Na+,
preparada “in situ” en 5 ml de THF, se adicionan 8 l (0.07 mmol) de ClPEt2,
formándose instantáneamente una disolución marrón que contiene
mayoritariamente el compuesto [W2Cp2(-PCy2)(-PEt2)(CO)2] (9) junto con
una pequeña cantidad del compuesto [W2Cp2(-COPEt2)(-PCy2)(-CO)] (8a).
Después de eliminar el disolvente a vacío, el residuo se extrae con CH2Cl2 (3 x 5
ml) y los extractos se filtran a través de tierra de diatomeas. Tras evaporar el
disolvente, el residuo se cromatografía en una columna rellena de alúmina,
refrigerada a 20 ºC. Con una proporción CH2Cl2/hexano 1:8 se eluye una banda
verde de la que, una vez eliminado el disolvente a vacío, se obtiene el compuesto
9 como un sólido verde (19 mg, 61%), parcialmente soluble en hexano y
completamente soluble en el resto de reactivos orgánicos habituales.
Datos espectroscópicos del compuesto 8a:
IR (THF): 1660 cm-1
.
Datos espectroscópicos del compuesto 9:
IR (CH2Cl2): 1857 (d, h), 1822 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 40.0 (d, JPP = 4, JPW = 277, -PCy2), 10.4
(d, JPP = 4, JPW = 288, -PEt2) ppm. 1H RMN (400.54 MHz): δ 5.35 (s, 10H, Cp), 2.79 (m, 2H, CH2), 2.39 (m,
2H, Cy), 1.9-0.8 (m, 28H, Cy, CH2, CH3) ppm.
Análisis Elemental:
Calculado para C28H42O2P2W2 %C 40.02, %H 5.04
Encontrado %C 40.17, %H 4.99
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
259
3.3.11. Reacción de 2-Na+ con ClPCy2
Sobre una suspensión que contiene 0.037 mmol del compuesto 2-Na+,
preparada “in situ” en 5 ml de THF, se adicionan 8 l de ClPCy2 (0.037 mmol) a
20ºC, formándose instantáneamente el complejo [W2Cp2(-COPCy2)(-
PCy2)(CO)2] (8b). Tras cuarenta y cinco minutos de agitación a temperatura
ambiente esta especie evoluciona dando lugar a una mezcla de productos que no
ha sido posible separar.
Datos espectroscópicos del compuesto 8b:
IR (THF): 1659 cm-1
. 31
P{1H} RMN (THF/D2O, 121.52 MHz): δ 166.1 (s, JPW = 361, -PCy2),
152.4 (s, JPW = 14, OPCy2) ppm.
3.3.12. Reacción de 2-Na+ con ClP
tBu2
Sobre una suspensión que contiene 0.037 mmol del compuesto 2-Na+,
preparada “in situ” en 5 ml de THF, se adicionan 20 l de ClPtBu2 (0.116 mmol),
formándose una disolución naranja que contiene como producto mayoritario el
complejo [W2Cp2(-COPtBu2)(-PCy2)(CO)2] (8c). Después de eliminar los
disolventes a vacío el residuo se extrae con tolueno (3 x 3ml) y los extractos se
filtran utilizando una cánula. El compuesto es muy inestable y se descompone
progresivamente con su manipulación.
Datos espectroscópicos:
IR (THF): 1660 cm-1
. 31
P{1H} NMR (tolueno-d8, 162.00 MHz): δ 165.7 (s, JPW = 362, -PCy2),
135.4 (s, -COP) ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.54 MHz): δ 5.97 (s, 10H, Cp), 2.50-0.50 (m,
22H, Cy), 0.97(d, JHP= 11, 18H, tBu) ppm.
13C{
1H} RMN (tolueno-d8, 100.63 MHz): δ 342.7 (dd, JCP = 9, 7, -COP),
291.6 (s, -CO), 94.2 (s, Cp), 43.9 [d, JCP = 26, C1(Cy)], 43.6 [d, JCP = 25,
C1(Cy)], 35.6 [d, JCP = 28, C
1(
tBu)], 34.4, 34.0 [2s, C
2(Cy)], 29.6 [d, JCP =
16, C2(
tBu)], 27.6 [d, JCP = 15, 2C
3(Cy)], 25.6 [s, 2C
4(Cy)] ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
260
3.3.13. Preparación de [W2Cp2{-COP(O)(OPh)2}(-PCy2)(-CO)] (8d)
A una suspensión de 0.062 mmol del compuesto 2-Na+, preparada “in situ”
en 5 ml de THF, en un tubo con válvula de cierre Young, se le añaden 12 l de
ClP(O)(OPh)2 (0.058 mmol). La mezcla se agita durante cuarenta minutos, tras
los cuales se forma una disolución color marrón que contiene mayoritariamente
el complejo 8d. Tras eliminar el disolvente a vacío, se extrae el residuo con
tolueno (3 x 5 ml) y los extractos se filtran sobre tierra de diatomeas. De nuevo,
se elimina el disolvente a vacío y el residuo se cromatografía en una columna
rellena de alúmina, refrigerada a 10 ºC. Con CH2Cl2 se eluye una banda naranja
de la que se obtienen, tras evaporar el disolvente, 53 mg (87%) del compuesto 8d
como un sólido naranja. Los cristales empleados en el estudio de difracción de
rayos X se obtuvieron por difusión a temperatura ambiente de una capa de
hexano en una disolución del compuesto en tolueno.
Datos espectroscópicos:
IR (THF): 1670 cm-1
.
(nujol): 1657 (mf), 1597 (d), 1592 (d), 1585 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (121.52 MHz): δ 173.2 (s, JPW = 351, µ-PCy2), 22.6 (s, -
COP) ppm. 1H RMN (300.09 MHz): δ 7.35 (m, 4H, Ph), 7.21 [m, 2H, H
4(Ph)], 7.24 (m,
4H, Ph), 6.05 (s, 10H, Cp), 2.20-0.03 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (75.47 MHz): δ 330.0 (dd, JCP = 14, 7, -COP), 297.4 (s, -
CO), 149.8 [d, JCP = 8, C1(Ph)], 129.0 [s, C
3(Ph)], 124.7 [s, C
4(Ph)], 119.3
[d, JCP = 5, C2(Ph)], 94.7 (s, Cp), 42.0 [d, JCP = 26, C
1(Cy)], 41.1 [d, JCP =
24, C1(Cy)], 33.1, 32.8 [2s, C
2(Cy)], 26.2 [s, C
3(Cy)], 25.0 [s, C
4(Cy)] ppm.
Análisis Elemental:
Calculado para C36H42O5P2W2 %C 43.93, %H 4.30
Encontrado %C 44.36, %H 4.35
3.3.14. Reacción de 2-Na+ con P4
En un tubo provisto de una válvula de cierre de tipo Young se colocan 250
l de una disolución de P4 en tolueno (≈0.25 M, 0.062 mmol), y se elimina el
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
261
disolvente a vacío. Se obtiene así un residuo blanco de P4 sobre el que se filtra,
vía cánula, una suspensión de 0.050 mmol del compuesto 2-Na+, preparada “in
situ” en 5 ml de THF. La mezcla se agita a 60 ºC durante cuarenta minutos, tras
los cuales se obtiene una disolución color naranja que contiene un ligero exceso
de P4 y la correspondiente sal de sodio Na[W2Cp2(-PCy2)(CO)2(-2:2
-P2)]
(10), que puede ser empleada “in situ” en ulteriores reacciones. Este compuesto
es bastante insoluble en todos los disolventes orgánicos habituales y se
descompone rápidamente en presencia de aire.
Datos espectroscópicos:
IR (THF): 1852 (f), 1823 (mf), 1775 (d), 1695 (m) cm-1
. 31
P{1H} RMN (THF/D2O, 121.52 MHz): δ 70.7 (t, JPP = 16, -PCy2) ppm.
3.3.15. Preparación de [W2Cp2(-PCy2)(CO)2(-2:2
-P2Me)] (11)
A una disolución que contiene aproximadamente 0.050 mmol de 10,
preparada “in situ” en 5 ml de THF, se le adicionan a 0 ºC 20 l de MeI (0.32
mmol). La mezcla se agita durante cinco minutos, tras los cuales se obtiene una
disolución naranja rojizo. Tras evaporar el disolvente el residuo obtenido se
extrae con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:4 (5 x 2 ml) y los extractos se
cromatografían en una columna rellena de alúmina. Con una mezcla
CH2Cl2/hexano 1:2 se eluye una banda roja de la que, una vez eliminado el
disolvente a vacío, se obtiene el compuesto 11 como un sólido naranja rojizo (21
mg, 50%).
Datos espectroscópicos:
IR (THF): 1860 (f), 1837 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (121.46 MHz): δ 59.1 (dd, JPP = 20, 6, JPW = 259, 238, -
PCy2), 166.0 (dd, JPP = 467, 20, JPW = 247, PMe), 390.1 (dd, JPP = 467,
6, P) ppm. 1H RMN (300.09 MHz): δ 5.72 (s, 5H, Cp), 5.14 (dd, JHP = 2, 1, 5H, Cp),
2.07 (ddd, JHP = 12, 3, 1, 3H, Me), 1.90-0.90 (m, 22H, Cy) ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
262
3.3.16. Preparación de [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-SnPh3)(CO)2] (12)
A una suspensión de 0.037 mmol del compuesto 2-Na+, preparada “in situ”
en 5 ml de THF, se le añaden 14 mg (0.037 mmol) de ClSnPh3, y la mezcla se
agita quince minutos, formándose una disolución de color marrón oscuro que
contiene mayoritariamente el compuesto 12. Tras eliminar el disolvente a vacío,
se extrae el residuo con tolueno (3 x 5 ml) y los extractos se filtran sobre tierra de
diatomeas. De nuevo, se elimina el disolvente a vacío y el residuo se
cromatografía en una columna rellena de alúmina. Con una mezcla
CH2Cl2/hexano 1:6 se eluye una banda morada de la que se obtiene, tras la
eliminación de disolventes a vacío, el compuesto 12 como un sólido color
granate (32 mg, 79%). Los cristales del compuesto 12 empleados en el estudio de
difracción de rayos X en monocristal se obtuvieron por difusión a baja
temperatura de una capa de hexano en una disolución concentrada del compuesto
en CH2Cl2. El compuesto es parcialmente soluble en hexano y completamente
soluble en el resto de disolventes orgánicos habituales.
Datos espectroscópicos:
IR (hexano): 1878 (m), 1821 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.17 MHz): δ 178.5 (s, JPSn = 67, JPW = 305, -PCy2)
ppm. 31
P{1H} RMN (162.17 MHz, 193 K): δ 180.7 (s, JPW = 303, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.54 MHz): δ 7.46 [fd, JHSn = 42, 6H, H
2(Ph)], 7.33-7.23 (m,
9H, Ph), 4.78 (s, 10H, Cp), 2.60-0.80 (m, 22H, Cy) ppm. 1H RMN (400.54 MHz, 193 K): δ 7.57-7.25 (m, 15H, Ph), 4.80 (s, 10H,
Cp), 2.60-0.80 (m, 22H, Cy) ppm.
Análisis Elemental:
Calculado para C42H47O2PSnW2 %C 45.81, %H 4.30
Encontrado %C 45.68, %H 4.23
3.3.17. Preparación de [W2Cp2(µ-PCy2)(µ-Ph)(CO)2] (13)
Se filtra una suspensión de 0.062 mmol del compuesto 2-Na+, preparada “in
situ” en 4 ml de THF, sobre 40 mg (0.084 mmol) de PbPh3Cl. Al cabo de unos
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
263
segundos de agitación se forma una disolución color marrón. Después de
eliminar el disolvente a vacío se extrae el residuo con CH2Cl2 (3 x 5 ml). Los
extractos se filtran por tierra de diatomeas y una vez evaporado el disolvente se
lavan con hexano. Finalmente se purifican mediante cromatografía en una
columna rellena de alúmina refrigerada a 20 ºC. Con una mezcla
CH2Cl2/hexano 1:4 se eluye una fracción marrón de la que se obtiene, tras la
eliminación del disolvente, el complejo 13 como un sólido color granate (39 mg,
76%).
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1844 (d, h), 1806 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 109.3 (s, JPW = 295, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 8.88 [fd, JHH = 7, 2H, H
2(Ph)], 8.14 [ft, JHH = 7,
1H, H4(Ph)], 6.84 [ft, JHH = 7, 2H, H
3(Ph)], 4.93 (s, 10H, Cp), 2.60-1.20 (m,
22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 240.5 (d, JCP = 6, 2CO), 168.3 [s, C
2(Ph)],
133.7 [s, C4(Ph)], 122.7 [s, C
3(Ph)], 116.2 [s, C
1(Ph)], 86.8 (s, Cp), 51.8 [d,
JCP = 24, C1(Cy)], 34.1, 33.4 [2s, C
2(Cy)], 28.6 [d, JCP = 12, C
3(Cy)], 28.4
[d, JCP = 11, C3(Cy)], 26.8 [s, C
4(Cy)] ppm.
Análisis Elemental:
Calculado para C30H37O2PW2 %C 43.50, %H 4.50
Encontrado %C 44.08, %H 4.21
3.3.18. Preparación de [AuW2Cp2(-PCy2)(CO)2(PiPr3)] (14a)
A una suspensión de 0.037 mmol del compuesto 2-Na+, preparada “in situ”
en 5 ml de THF, se le añaden 14.4 mg (0.037 mmol) de [AuCl(PiPr3)] y la mezcla
se agita durante quince minutos para dar una disolución de color negro verdoso.
Tras eliminar el disolvente a vacío, el residuo se extrae con CH2Cl2 (3 x 5 ml) y
los extractos se filtran sobre tierra de diatomeas. Después de eliminar de nuevo el
disolvente a vacío se obtiene un sólido negro verdoso que contiene
mayoritariamente el complejo 14a. Este compuesto es bastante inestable y se
descompone progresivamente con su manipulación, por lo que no pudo ser
purificado completamente.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
264
Datos espectroscópicos:
IR (THF): 1783 cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 144.4 (d, JPP = 10, JPW = 293, -PCy2),
101.2 (d, JPP = 10, JPW = 54, Au-P) ppm. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz, 213K): δ 145.5 (s, JPW = 293, -PCy2), 100.5
(d, JPP = 9, JPW = 53, Au-P) ppm. 1H RMN (400.13 MHz): δ 5.00 (s, 10H, Cp), 2.42 (m, 3H, CH), 1.33 (m,
18H, CH3), 2.60-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 213K): δ 5.04 (s, 10H, Cp), 2.45 (m, 3H, CH), 1.33
(m, 18H, CH3), 2.60-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz, 233K): δ 231.4 (s, CO), 86.1 (s, Cp), 48.0 [d,
JCP = 22, C1(Cy)], 33.9 [sa, C
2(Cy)], 27.9 [d, JCP = 11, C
3(Cy)], 26.4 [s,
C4(Cy)], 23.3 (d, JCP = 19, CH), 20.5 (s, CH3) ppm.
3.3.19. Preparación de [AuW2Cp2(-PCy2)(CO)2{P(p-tol)3}] (14b)
A una suspensión de 0.037 mmol del compuesto 2-Na+, preparada “in situ”
en 5 ml de THF, se le añaden 20 mg (0.0374 mmol) de [AuCl{P(p-tol)3}].
Inmediatamente, se observa que la disolución toma color marrón verdoso. Tras
eliminar el disolvente a vacío, el residuo se extrae con CH2Cl2 (3 x 5 ml) y los
extractos se filtran sobre tierra de diatomeas. Después de eliminar el disolvente a
vacío, se obtiene un sólido marrón verdoso que contiene mayoritariamente el
complejo 14b. Este compuesto es bastante inestable y se descompone
progresivamente con su manipulación, por lo que no pudo ser purificado
completamente.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1787 cm-1
. (Otras posibles bandas del complejo se encuentran
enmascaradas por las del resto de las especies presentes en el producto
bruto obtenido). 31
P{1H} RMN (CH2Cl2/D2O, 162.17 MHz,): δ 161.2 (s, JPW = 285, -
PCy2), 77.0 (s, JPW = 55, Au-P) ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
265
3.3.20. Preparación de [Au2W2Cp2(-PCy2)(CO)2(PiPr3)2][PF6] (15a)
Sobre una suspensión de 0.037 mmol del compuesto 2-Na+, preparada “in
situ” en 5 ml de THF, se añaden 30 mg (0.076 mmol) de [AuCl(PiPr3)]. Después
de treinta minutos de agitación se añaden 35 mg (0.10 mmol) de TlPF6. La
mezcla se agita, con lo que el color de la misma, inicialmente marrón verdoso,
cambia inmediatamente a verde debido a la formación de 15a. Después de
eliminar el disolvente a vacío se extrae el residuo con CH2Cl2 (3 x 5 ml), los
extractos se filtran sobre tierra de diatomeas y finalmente se purifican mediante
cromatografía en una columna rellena de alúmina, refrigerada a 10 ºC. Con
CH2Cl2 se eluye una fracción verde de la que se obtiene, tras la eliminación del
disolvente, el complejo 15a como un sólido de color verde (33 mg, 55%). Los
cristales empleados en el estudio de difracción de rayos X se obtuvieron por
difusión a baja temperatura de una capa de éter en una disolución concentrada del
compuesto en CH2Cl2.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1868 (d, h), 1841 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.17 MHz): δ 175.1 (s, JPW = 287, µ-PCy2), 102.8 (s, JPW
= 43, Au-P), 144.4 (sep, JPF = 711, PF6) ppm. 1H RMN (400.54 MHz): δ 5.11 (s, 10H, Cp), 2.55 (m, 6H, CH), 1.36 (dd,
JPH = 15, JHH = 7, 18H, CH3), 1.35 (dd, JPH = 15, JHH = 7, 18H, CH3), 1.29-
2.61 (m, 22H, Cy) ppm.
Análisis Elemental:
Calculado para Au2C42F6H74O2P4W2 %C 31.32, %H 4.63
Encontrado %C 31.23, %H 4.59
3.3.21. Preparación de [Au2W2Cp2(-PCy2)(CO)2{P(p-tol)3}2][PF6]
(15b)
A una suspensión de 0.037 mmol del compuesto 2-Na+, preparada “in situ”
en 5 ml de THF, se le añaden 40 mg (0.075 mmol) de [AuCl{P(p-tol)3}]. Tras
media hora de agitación, se adicionan 35 mg (0.10 mmol) de TlPF6. Al cabo de
unos segundos de agitación, la disolución, que inicialmente era de color marrón
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
266
verdoso, se vuelve de color verde debido a la formación del complejo 15b.
Después de eliminar el disolvente a vacío se extrae el residuo con CH2Cl2 (3 x 5
ml). Los extractos se filtran sobre tierra de diatomeas, y finalmente se purifican
mediante cromatografía en una columna rellena de alúmina, refrigerada a 10 ºC.
Con CH2Cl2 se eluye una fracción verde que contiene mayoritariamente al
complejo 15b. Sin embargo, éste no ha podido ser completamente purificado al
ser eluido en la cromatografía junto con un complejo de oro, posiblemente
[Au{P(p-tol)3}2]PF6.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1868 (m, h), 1844 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.17 MHz): δ 180.1 (s, JPW = 288, µ-PCy2), 73.3 (s, JPW =
44, Au-P), 144.4 (sep, JPF = 711, PF6) ppm. 1H RMN (400.54 MHz): δ 7.60-7.00 (m, Ph, 24H), 5.06 (s, Cp, 10H), 2.38
(s, CH3, 18H), 2.7-1.0 (m, Cy, 22H) ppm.
3.3.22. Reacción de 3 con HBF4·Et2O
En un matraz se disuelven 20 mg (0.027 mmol) del compuesto 3 en 4 ml de
CH2Cl2. A esta disolución se le añaden 4 l de HBF4 (disolución en Et2O al 54
%, 0.03 mmol) y la mezcla se agita a 40 ºC unos minutos, tras los cuales se
obtiene una disolución naranja que contiene los compuestos [W2Cp2(H)(-H)(-
PCy2)(CO)2] (16-P) y [W2Cp2(H)2(-PCy2)(CO)2]
(16-T) en una proporción
aproximada de 4:3. Tras eliminar el disolvente a vacío, el residuo se lava con
hexano (3 x 3 ml) y se seca a vacío, obteniéndose 18 mg de la mezcla de
compuestos 16-P y 16-T (80%). Estos complejos, que se encuentran en equilibrio
en disolución, no han podido ser aislados separadamente.
Datos espectroscópicos de la mezcla de isómeros:
IR (CH2Cl2): 1985 (m, h), 1952 (mf), 1934 (f, h), 1902 (f), 1826 (d) cm-1
.
(nujol): 1996 (d, h), 1947 (f, h), 1918 (mf), 1902 (f), 1835 (m) cm-1
.
Isómero 16-P: 31
P{1H} RMN (121.52 MHz): δ 242.4 (s, JPW = 383, 218, -PCy2) ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
267
1H RMN (300.13 MHz): δ 5.79, 5.47 (2s, 2 x 5H, Cp), 3.00-1.00 (m, 22H,
Cy), 0.13 (dd, JHP = 32, JHH = 9, 1H, W-H), 3.96 (dd, JHH = 9, JHP = 2.5,
JHW = 109, 107, 1H, -H) ppm.
Isómero 16-T: 31
P{1H} RMN (121.52 MHz): δ 282.8 (s, JPW = 246, -PCy2) ppm.
1H RMN (300.13 MHz): δ 5.71 (s, 10H, Cp), 3.00-1.00 (m, 22H, Cy),
0.19 (d, JHH = 37, JHW = 53, 2H, W-H) ppm.
3.3.23. Reacción de 3 con HBAr’4·Et2O
El procedimiento es análogo al descrito para 16, pero empleando 27 mg de
HBAr’4·Et2O (0.027 mmol). De este modo se obtienen 34 mg de la mezcla de
compuestos 16-P’ y 16-T’ (82%). Estos complejos de nuevo se encuentran en
equilibrio en disolución y no han podido ser aislados de la mezcla de reacción.
Datos espectroscópicos de la mezcla de isómeros:
IR (CH2Cl2): 1954 (mf), 1934 (f), 1904 (f) cm-1
.
(nujol): 1797 (d), 1770 (mf), 1535 (d) cm-1
.
Isómero 16-P’: 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 242.7 (s, JPW = 382, 216, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 7.72 (s, 8H, BAr’4), 7.56 (s, 4H, BAr’4), 5.72,
5.42 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.60-1.00 (m, 22H, Cy), 0.12 (dd, JHP = 31, JHH = 9,
1H, W-H), 4.00 (dd, JHH = 9, JHP = 3, JHW = 109, 107, 1H, -H) ppm.
Isómero 16-T’: 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 282.4 (s, JPW = 247, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 7.72 (s, 8H, BAr’4), 7.56 (s, 4H, BAr’4), 5.65 (s,
10H, Cp), 2.60-1.00 (m, 22H, Cy), 0.20 (d, JHP = 37, JHW = 53, 2H, W-H)
ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
268
3.3.24. Preparación de [W2Cp2(--O2CPh)(-PCy2)(CO)2] (17a)
En un matraz de 50 ml provisto de media camisa, se disuelven 20 mg
(0.027 mmol) del compuesto 3 y 5 mg (0.04 mmol) de ácido benzoico en 4 ml de
tolueno, y la mezcla se agita a reflujo durante media hora, tras la cual se obtiene
una disolución de color naranja. El residuo sólido generado tras evaporar el
disolvente se lava con hexano (3 x 3 ml), obteniéndose así 11 mg del compuesto
17a como un sólido microcristalino color naranja (46%).
Datos espectroscópicos:
IR(CH2Cl2): 1803 (m, h), 1768 (mf), 1532 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (121.50 MHz): δ 98.5 (s, JPW = 230, -PCy2) ppm.
1H RMN (300.09 MHz): δ 8.02 [m, 2H, H
2(Ph)], 7.50 [m, 3H, H
3,4(Ph)],
5.63 (d, JCP = 1, 10H, Cp), 2.60-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 220.4 (d, JCP = 6, CO), 184.0 (s, CO2Ph),
132.2 [s, C4(Ph)], 130.4 [s, C
2(Ph)], 129.4 [s, C
1(Ph)], 128.5 [s, C
3(Ph)],
91.2 (s, Cp), 48.1 [d, JCP = 23, C1(Cy)], 33.7 [d, JCP = 3, C
2(Cy)], 32.9 [s,
C2(Cy)], 28.3 [d, JCP = 11, 2C
3(Cy)], 26.7 [s, C
4(Cy)] ppm.
3.3.25. Preparación de [W2Cp2(--O2CCF3)(-PCy2)(CO)2] (17b)
A una disolución de 20 mg (0.027 mmol) del compuesto 3 en 4 ml de
CH2Cl2 se le añaden 8 l de CF3COOH (0.09 mmol), obteniéndose de forma
instantánea una disolución de color naranja que contiene el compuesto 17b como
producto mayoritario. Tras eliminar el disolvente a vacío el extracto obtenido se
purifica lavándolo con hexano (3 x 3 ml) y se seca a vacío. Se obtiene el
compuesto 17b como un sólido naranja (21 mg, 91%). Los intentos de
purificación por recristalización no dieron resultado.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1807 (m, h), 1780 (mf), 1633 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (121.50 MHz): δ 104.8 (s, JPW = 236, -PCy2) ppm.
19F RMN (282.33 MHz): δ 72.4 (s, CF3) ppm.
1H RMN (300.09 MHz): δ 5.60 (d, JCP = 1, Cp, 10H), 2.60-1.10 (m, Cy,
22H) ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
269
3.3.26. Reacción de 3 con NO
En un matraz de 50 ml se disuelven 20 mg (0.027 mmol) del compuesto 3
en 4 ml de tolueno. Sobre esta disolución marrón se borbotea NO (2000 ppm en
N2) durante 40 min. La disolución de color verde amarillento que se forma
contiene de forma mayoritaria el compuesto [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2(NO)2]
(18). Este complejo es inestable y evoluciona a temperatura ambiente, dando
lugar al complejo [W2Cp2(-PCy2)(CO)3(NO)] (19) entre otros. Una vez
eliminado el disolvente a vacío, el residuo sólido generado, de color naranja, se
purifica mediante cromatografía en una columna rellena de alúmina. Con una
mezcla CH2Cl2/hexano 1:1 se eluye la fracción naranja del compuesto 19 (9 mg,
40%).
Datos espectroscópicos del compuesto 18:
IR (tolueno): 1904 (mf), 1813 (f), 1726 (m), 1646 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.16 MHz, C6D6): δ 2.5 (s, JPW = 326, 198, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.54 MHz, C6D6): δ 5.42, 5.02 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.50-1.00 (m,
22H, Cy), 6.18 (d, JHP = 62, JHW = 50, 1H, W-H) ppm.
Datos espectroscópicos del compuesto 19:
IR (CH2Cl2): 1926 (mf), 1881 (f), 1828 (m), 1610 (m) cm-1
. 31
P{1H} RMN (121.51 MHz): δ 149.0 (s, JPW = 303, 254, -PCy2) ppm.
1H RMN (300.13 MHz): δ 5.61, 5.28 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.10-1.00 (m, 22H,
Cy) ppm.
3.3.27. Reacción de 3 con bis(difenilfosfino)metano (dppm)
En un matraz de 50 ml se disponen 20 mg (0.027 mmol) del compuesto 3 y
15 mg (0.039 mmol) de dppm y se añaden 4 ml de CH2Cl2. Esta mezcla se agita
durante dos horas a temperatura ambiente, obteniéndose una disolución de color
naranja que contiene como producto mayoritario el compuesto [W2Cp2(-H)(-
PCy2)(CO)2(-dppm)] (20), el cual se presenta en disolución como una mezcla
de isómeros A y B (A:B = 14) en equilibrio. Una vez eliminado el disolvente a
vacío, el residuo resultante se purifica en una columna cromatográfica. Con una
mezcla CH2Cl2/hexano 2:1 se eluye una fracción naranja de la que, tras eliminar
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
270
los disolventes a vacío, se obtienen 26 mg (85%) del compuesto 20 como un
sólido naranja.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1782 (m, h), 1746 (mf) cm-1
.
(hexano): 1808 (d), 1780 (mf), 1762 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (161.99 MHz): δ 73.8 (sa, -PCy2), 26.7 (sa, -dppm, 2P)
ppm. 31
P{1H} RMN (121.49 MHz, C6D6): δ 74.9 (sa, JPW = 195, -PCy2), 26.7 (s,
JPW = 196, 60, -dppm, 2P) ppm. 1H RMN (400.13 MHz): δ 7.70-7.00 (m, 20H, Ph), 4.65 (sa, 10H, Cp), 3.88
(sa, 2H, CH2), 2.50-0.50 (m, 22H, Cy), 9.00 (sa, 1H, -H) ppm. 1H RMN (300.09 MHz, C6D6): δ 8.00-6.50 (m, 20H, Ph), 4.73 (s, 10H, Cp),
3.83 (t, JHP = 10, 2H, CH2), 3.00-0.50 (m, 22H, Cy), 8.34 (dt, JHP = 44, 36,
1H, -H) ppm.
Isómero A: 31
P{1H} RMN (161.99 MHz, 193 K): δ 73.0 (sa, -PCy2), 29.2 (sa, -
dppm, 2P) ppm. 31
P{1H} RMN (161.99 MHz, 178 K): δ 73.2 (sa, JPW = 193, -PCy2), 29.4
(sa, -dppm, 2P) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 193 K): δ 7.80-6.50 (m, 20H, Ph), 4.65 (s, 10H,
Cp), 3.70 (a, 2H, CH2), 2.80-1.00 (m, 22H, Cy), 9.46 (dt, JHP = 42, 35, JHW
= 42, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 178 K): δ 7.80-6.50 (m, 20H, Ph), 4.65 (s, 10H,
Cp), 3.68 (a, 2H, CH2), 2.80-1.00 (m, 22H, Cy), 9.45 (dt, JHP = 42, 35, JHW
= 42, 1H, -H) ppm.
Isómero B: 31
P{1H} RMN (161.99 MHz, 193 K): δ 39.1, 17.8 (2sa, -dppm, 2P) ppm.
31P{
1H} RMN (161.99 MHz, 178 K): δ 72.3 (sa, -PCy2), 39.4 (da, JPP =
85, -dppm), 18.1 (da, JPP = 85, -dppm) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 193 K): δ 8.13 (a, 1H, -H) ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
271
1H RMN (400.13 MHz, 178 K): δ 4.78 (a, 10H, Cp), 8.18 (a, 1H, -H)
ppm. El resto de las señales se encuentran enmascaradas por las resonancias
del isómero mayoritario.
Análisis elemental:
Calculado para C49H55O2P3W2 %C 51.78, %H 4.88
Encontrado %C 51.70, %H 4.68
3.3.28. Preparación de [W2Cp2(-PCy2)(-SPh)(CO)2] (21)
A una disolución de 15 mg (0.020 mmol) del compuesto 3 en 4 ml de
CH2Cl2 se le añaden 8 l (0.078 mmol) de HSPh y la mezcla se agita 45 minutos,
formándose una disolución de color violeta oscuro que contiene
mayoritariamente el compuesto 21. Tras evaporar el disolvente, el residuo se
cromatografía en una columna rellena de alúmina. Con una mezcla
CH2Cl2/hexano 1:4 se eluye una banda violeta de la que se obtiene, tras la
eliminación de disolventes a vacío, el compuesto 21 como un sólido color
granate (17 mg, 97%).
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1867 (d, h), 1830 (mf) cm-1
.
(tolueno): 1874 (d), 1840 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (CDCl3, 121.49 MHz): δ 54.3 (s, JPW = 295, 288, -PCy2)
ppm. 1H RMN (CDCl3, 300.09 MHz): δ 7.30-7.00 (m, 5H, Ph), 5.49, 4.32 (2s, 2
x 5H, Cp), 2.40-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (CDCl3, 75.47 MHz): δ 235.9 (d, JCP = 5, CO), 227.6 (d, JCP
= 6, CO), 153.6 [s, C1(Ph)], 130.6, 127.7 [2s, C
2,3(Ph)], 126.0 [s, C
4(Ph)],
87.3, 87.2 (2s, Cp), 52.2 [d, JCP = 27, C1(Cy)], 45.0 [d, JCP = 24, C
1(Cy)],
34.5 [d, JCP = 3, C2(Cy)], 33.8 [d, JCP = 2, C
2(Cy)], 33.2 [d, JCP = 2,
C2(Cy)], 32.3 [s, C
2(Cy)], 28.0 [d, JCP = 12, C
3(Cy)], 27.9 [d, JCP = 10,
C3(Cy)], 27.8 [d, JCP = 13, C
3(Cy)], 27.7 [d, JCP = 11, C
3(Cy)], 26.3, 26.0
[2s, C4(Cy)] ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
272
Análisis elemental:
Calculado para C30H37O2PSW2 %C 41.88, %H 4.33
Encontrado %C 41.53, %H 4.20
3.3.29. Preparación de [W2Cp2(-CHNtBu)(-PCy2)(CO)2] (22a)
Sobre una disolución de 20 mg (0.027 mmol) del compuesto 3 en 4 ml de
CH2Cl2 se añaden 4 l (0.035 mmol) de CNtBu, formándose instantáneamente
una disolución naranja. Después de eliminar el disolvente a vacío, el residuo se
cromatografía en una columna rellena de alúmina. Con una mezcla
CH2Cl2/hexano 1:4 se eluye una banda naranja de la que, una vez eliminados los
disolventes a vacío, se obtiene el compuesto 22a como un sólido naranja (21 mg,
95%). Los cristales del compuesto 22a empleados en el estudio de difracción de
rayos X de monocristal se obtuvieron mediante difusión a baja temperatura de
una capa de hexano en una disolución concentrada del complejo en éter.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1839 (m, h), 1812 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.01 MHz): δ 55.8 (s, JPW = 285, 276, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 5.38, 5.20 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.85 (d, JHP = 2, 1H,
CHN), 2.00-1.00 (m, 22H, Cy), 0.86 (s, 9H, CH3) ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 231.0 (d, JCP = 3, CO), 227.6 (d, JCP = 4,
CO), 89.9, 86.3 (2s, Cp), 52.5 [s, C1(
tBu)], 48.2 [d, JCP = 20, C
1(Cy)], 45.6
(d, JCP = 30, CHN), 42.6 [d, JCP = 12, C1(Cy)], 35.9 [d, JCP = 2, C
2(Cy)],
34.4 [s, C2(Cy)], 34.1 [d, JCP = 4, C
2(Cy)], 33.6 [s, C
2(Cy)], 30.9 [s,
C2(
tBu)], 28.8 [d, JCP = 11, C
3(Cy)], 28.5 [d, JCP = 12, C
3(Cy)], 28.4 [d, JCP
= 9, C3(Cy)], 28.2 [d, JCP = 11, C
3(Cy)], 27.0, 26.8 [2s, C
4(Cy)] ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C29H42NO2PW2 %C 41.70, %H 5.07, %N 1.68
Encontrado %C 40.91, %H 4.98, %N 1.53
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
273
3.3.30. Preparación de [W2Cp2{-CHN(p-C6H4OMe)}(-PCy2)(CO)2]
(22b)
A una disolución de 20 mg (0.027 mmol) del compuesto 3 en 4 ml de
CH2Cl2 se le añaden 100 l de una disolución 0.25 M de CN(p-C6H4OMe) en
CH2Cl2 (0.025 mmol), y la mezcla se agita, formándose instantáneamente una
disolución naranja. Tras evaporar el disolvente, el residuo se disuelve en una
mezcla CH2Cl2/hexano 1:4 y se cromatografía en una columna rellena de
alúmina. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:1 se eluye una banda de color
naranja. Después de evaporar los disolventes a vacío se obtiene el complejo 22b
como un sólido naranja (23 mg, 96%).
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1850 (m, h), 1823 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.01 MHz): δ 60.1 (s, JPW = JPW = 279, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 6.71 (m, 2H, C6H4), 6.62 (m, 2H, C6H4), 5.31,
5.02 (2s, 2 x 5H, Cp), 3.71 (s, 3H, OCH3), 3.17 (d, JHP = 1.5, 1H, CHN),
2.00-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (100.62 MHz): δ 231.6 (d, JCP = 3, CO), 226.6 (d, JCP = 4,
CO), 155.8 [s, C4(Ph)], 147.0 [C
1(Ph)], 124.2 [s, C
2(Ph)], 114.5 [s, C
3(Ph)]
90.7, 86.8 (2s, Cp), 55.8 (s, OCH3), 48.5 [d, JCP = 22, C1(Cy)], 44.0 (d, JCP
= 30, CHN), 39.8 [d, JCP = 12, C1(Cy)], 36.1, 35.5 [2s, C
2(Cy)], 34.3 [d, JCP
= 3, C2(Cy)], 33.1 [s, C
2(Cy)], 28.9, 28.4 [2d, JCP = 12, C
3(Cy)], 28.3 [d, JCP
= 10, C3(Cy)], 28.0 [d, JCP = 13, C
3(Cy)], 26.9, 26.7 [2s, C
4(Cy)] ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C32H40NO3PW2 %C 43.41, %H 4.55, %N 1.58
Encontrado %C 43.01, %H 4.68, %N 1.45
3.3.31. Preparación de [W2Cp2{-22
-C{CHN(p-C6H4OMe)}N(p-
C6H4OMe)}(-PCy2)(CO)2] (23)
Desde un embudo de adición compensada se gotea lentamente una
disolución del compuesto 3 (20 mg en 8 ml de CH2Cl2, 0.027 mmol) sobre 12 mg
(0.090 mmol) de CN(p-C6H4OMe). Tras finalizar la adición se deja agitar la
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
274
disolución obtenida durante una hora. Después de eliminar el disolvente a vacío,
el residuo se disuelve en una mezcla CH2Cl2/hexano 1:2 y se cromatografía en
una columna rellena de alúmina. Con CH2Cl2 se eluye una banda de color
amarillo de la que se obtiene, tras evaporar el disolvente, el compuesto 23 como
un sólido amarillo anaranjado (17mg, 62%).
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1868 (d, h), 1853 (mf), 1581 (m) cm-1
. 31
P{1H} RMN (161.99 MHz): δ 69.7 (s, JPW = 217, 168, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 7.09 (m, 2H, C6H4), 6.79 (m, 4H, C6H4), 6.60
(m, 2H, C6H4) 5.61 (s, 1H, CHN), 5.26, 4.95 (2s, 2 x 5H, Cp), 3.78, 3.75
(2s, 2 x 3H, OCH3), 2.00-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (75.47 MHz): δ 237.8 (d, JCP = 5, CO), 225.6 (d, JCP = 5,
CO), 178.8 (s, CH), 157.8, 155.2 [2s, C4(Ph)], 141.6, 143.2 [2s, C
1(Ph)],
125.2, 123.0 [2s, C2(Ph)], 113.7, 113.3 [2s, C
3(Ph)], 90.4 (s, Cp), 89.2 (d,
JCP = 24, CN), 85.9 (s, Cp), 55.8, 55.7 (2s, OCH3), 49.6 [d, JCP = 22,
C1(Cy)], 41.8 [d, JCP = 10, C
1(Cy)], 35.5 [d, JCP = 2, C
2(Cy)], 35.3 [d, JCP =
3, C2(Cy)], 34.9 [d, JCP = 5, C
2(Cy)], 33.3 [s, C
2(Cy)], 28.9 [d, JCP = 11,
C3(Cy)], 28.6 [d, JCP = 12, C
3(Cy)], 28.5 [d, JCP = 9, C
3(Cy)], 28.3 [d, JCP =
10, C3(Cy)], 26.9, 26.7 [2s, C
4(Cy)] ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C40H47N2O4PW2 %C 47.17, %H 4.65, %N 2.75
Encontrado %C 47.01, %H 4.68, %N 2.69
3.3.32. Reacción de 3 con CN{2,6-C6H3Me2}
En un matraz Schlenk se disuelven 30 mg (0.037 mmol) del compuesto 3 en
4 ml de CH2Cl2. A esta disolución se le añaden 260 l de una disolución 0.15 M
de CN(xyl) [0.039 mmol; xyl = 2,6-C6H3Me2] y la mezcla resultante se agita
durante 45 minutos en un baño a 0 ºC. Pasado este tiempo, se obtiene una
disolución marrón oscuro que contiene mayoritariamente el compuesto
[W2Cp2(-C:N-HCN{2,6-C6H3Me2})(-PCy2)(CO)2] (24) y pequeñas
cantidades del complejo [W2Cp2{-CNH(2,6-C6H3Me2)}(-PCy2)(CO)2] (25). El
compuesto 24 es inestable, y tanto a temperatura ambiente como en la columna
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
275
de cromatografia evoluciona para dar el complejo aminocarbino 25, por lo que no
pudo ser purificado convenientemente.
Datos espectroscópicos del complejo 24:
IR (CH2Cl2): 1828 (m), 1788 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.01 MHz, 233 K): δ 46.6 (s, JPW = 207, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz, 233 K): δ 12.50 (d, JHP = JHW = 4, CH, 1H), 7.04
(m, 3H, C6H3), 5.27, 5.10 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.32, 2.26 (2s, 2 x 3H, CH3),
2.50-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (400.13 MHz, 233 K): δ 237.5 (d, JCP = 3, CO), 236.0 (d,
JCP = 7, CO), 215.0 (s, CH), 155.1 [s, C1(xyl)], 133.2, 132.7 [2s, C
2,6(xyl)],
128.7, 128.2, 125.1 [3s, CH(xyl)], 89.2, 89.1 (2s, Cp), 47.5, 42.0 [2d, JCP =
27, C1(Cy)], 35.3, 33.7, 33.0, 31.5 [4s, C
2(Cy)], 28.0 [d, JCP = 13, 2C
3(Cy)],
27.9 [d, JCP = 10, C3(Cy)], 27.7 [d, JCP = 11, C
3(Cy)], 26.4, 26.3 [2s,
C4(Cy)], 19.2, 18.5 (2s, CH3) ppm.
3.3.33. Preparación de [W2Cp2{-CNH(2,6-C6H3Me2)}(-PCy2)(CO)2]
(25)
En un matraz de 50 ml se prepara “in situ” una disolución del compuesto 24
a partir de 30 mg del compuesto 3 (0.040 mmol) en 5 ml de CH2Cl2, según el
procedimiento descrito en el apartado anterior. La disolución marrón obtenida se
lleva a sequedad, se disuelve el residuo en 5 ml de tolueno y se calienta a 90 ºC
durante 4 horas. Tras eliminar el disolvente de la disolución de color naranja
resultante, el residuo se purifica en una columna rellena de alúmina a -20 ºC. Con
una mezcla CH2Cl2/hexano 1:2 se eluye una fracción marrón anaranjado de la
que, tras evaporar los disolventes se obtienen 28 mg (77%) del compuesto 25
como un sólido marrón anaranjado. El compuesto es parcialmente soluble en
hexano y totalmente soluble en el resto de disolventes orgánicos habituales.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1870 (d, h), 1841 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.01 MHz): δ 43.3 (s, JPW = 301, 291, -PCy2) ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
276
1H RMN (400.13 MHz): δ 9.92 (s, 1H, NH), 7.30-7.20 (m, 3H, C6H3), 5.40,
4.90 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.33, 2.32, (2s, 2 x 3H, Me), 2.60-1.10 (m, 22H, Cy)
ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 333.6 (d, JCP = 3, JCW = 129, -CN), 225.5
(d, JCP = 4, JCW = 200, CO), 218.5 (d, JCP = 4, JCW = 201, CO), 146.2 [s,
C1(xyl)], 137.3, 136.9 [2s, C
2,6(xyl)], 128.9, 128.3, 127.6 [3s, CH(xyl)],
87.9, 87.3 (2s, Cp), 46.5, 46.4 [2d, JCP = 26, C1(Cy)], 36.4 [s, 2C
2(Cy)],
35.0, 34.6 [2s, C2(Cy)], 28.7 [d, JCP = 12, C
3(Cy)], 28.6 [d, JCP = 11,
2C3(Cy)], 28.5 [d, JCP = 10, C
3(Cy)], 26.8, 26.7 [2s, C
4(Cy)], 19.0, 18.9 (2s,
Me) ppm.
Análisis Elemental:
Calculado para C33H42NO2PW2 %C 44.87, %H 4.79, %N 1.58
Encontrado %C 44.81, %H 4.83, %N 1.44
3.3.34. Preparación de [W2Cp2{-CNH(2,6-C6H3Me2)}(-PCy2)(-CO)]
(26)
En un matraz de vidrio provisto de camisa se disuelven 40 mg del
compuesto 25 (0.045 mmol) en 6 ml de tolueno. Esta disolución de color marrón
se irradia con luz visible-UV durante 25 minutos a 15 ºC dejando pasar un flujo
de N2 (99.9995%). La disolución naranja obtenida se lleva a sequedad y el
residuo resultante se purifica mediante cromatografía. Con CH2Cl2 se eluye una
fracción de color naranja de la que se obtienen, tras la eliminación de los
disolventes, 33 mg de compuesto 26 como un sólido microcristalino de color
naranja (85%). Los cristales empleados en el estudio de difracción de rayos X del
compuesto 26 se obtuvieron mediante difusión de una capa de hexano en una
disolución saturada del complejo en CH2Cl2 a 20 ºC.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1621 (f), 1608 (mf) cm-1
.
(tolueno): 1653 cm-1
.
(nujol): 3300 (d, νN-H), 1619 (m), 1607 (f) cm-1
. 31
P{1H} RMN (tolueno-d8, 162.00 MHz): δ 169.1 (s, JPW = 367, -PCy2)
ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
277
1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz): δ 7.15-6.75 (m, 3H, C6H3), 5.57 (sa,
10H, Cp), 2.15, 1.68 (2s, 2 x 3H, Me), 2.20-0.50 (m, 22H, Cy) ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 273 K): δ 7.15-6.70 (m, 3H, C6H3),
5.46 (sa, 10H, Cp), 2.14, 1.68 (2s, 2 x 3H, Me), 2.30-0.50 (m, 22H, Cy)
ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 253 K): δ 7.15-6.70 (m, 3H, C6H3),
5.80, 5.38 (2sa, 2 x 5H, Cp), 2.14, 1.68 (2s, 2 x 3H, Me), 2.30-0.50 (m,
22H, Cy) ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 233 K): δ 7.22 (sa, 1H, NH), 7.20-6.80
(m, 3H, C6H3), 5.88, 5.43 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.20, 1.76 (2s, 2 x 3H, Me),
2.30-0.50 (m, 22H, Cy) ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 213 K): δ 7.56 (sa, 1H, NH), 7.20-6.75
(m, 3H, C6H3), 5.86, 5.36 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.14, 1.74 (2s, 2 x 3H, Me),
2.30-0.50 (m, 22H, Cy2) ppm. 13
C{1H} RMN (tolueno-d8, 100.63 MHz): δ 319.0 (d, JCP = 5, CN), 295.5
(d, JCP = 5, -CO), 144.6 [s, C1(xyl)], 137.2, 135.9 [2s, C
2(xyl)], 128.3,
128.2, 127.0 [3s, CH(xyl)], 93.6 (sa, Cp), 45.0 [d, JCP = 22, C1(Cy)], 44.4
[d, JCP = 26, C1(Cy)], 34.6, 33.5 [2s, C
2(Cy)], 27.6, 27.5 [2d, JCP = 12,
C3(Cy)], 26.5, 26.4 [2s, C
4(Cy)], 19.5, 19.2 (2s, Me) ppm.
13C{
1H} RMN (tolueno-d8, 100.63 MHz, 233K): δ 318.8 (d, JCP = 5, -CN),
298.7 (sa, -CO), 144.7 [s, C1(xyl)], 137.2, 135.7 [2s, C
2(xyl)], 127.8 [2s,
CH(xyl)], 126.7 [s, C4(xyl)], 94.0, 93.1 (2s, Cp), 44.3 [d, JCP = 22, C
1(Cy)],
43.9 [d, JCP = 26, C1(Cy)], 34.5 [2s, C
2(Cy)], 33.3, 33.1 [2s, C
2(Cy)] 28.0,
27.0 [m, C3(Cy)], 26.3 [s, C
4(Cy)], 19.5, 19.2 (2s, Me) ppm.
Análisis Elemental:
Calculado para 26·CH2Cl2 %C 42.16, %H 4.72, %N 1.50
Encontrado %C 42.23, %H 4.86, %N 1.54
3.3.35. Preparación de [W2Cp2{-CNH(2,6-C6H3Me2)}(-
PCy2){CN(2,6-C6H3Me2)}(CO)2] (27)
En un matraz de 50 ml se disuelven 20 mg del compuesto 3 (0.027 mmol)
en 4 ml de CH2Cl2. A esta disolución de color marrón se le añaden 8 mg de
CN(xyl) [0.06 mmol; xyl = 2,6-C6H3Me2] y la mezcla se agita una hora. La
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
278
disolución naranja obtenida se lleva a sequedad y el residuo resultante se purifica
en una columna cromatográfica refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla
CH2Cl2/hexano 1:4 se eluye una fracción naranja de la cual se obtiene, tras
eliminación de los disolventes a vacío, el compuesto 27 como un sólido naranja
microcristalino (24 mg, 90%). Este complejo se presenta en disolución como una
mezcla de dos isómeros (A y B) en una proporción de equilibrio de 3:1.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1975 (d), 1913 (d), 1829 (mf), 1589 (d) cm-1
.
Análisis Elemental:
Calculado para C41H51N2OPW2 %C 49.92, %H 5.21, %N 2.84
Encontrado %C 49.51, %H 4.98, %N 2.69
Datos espectroscópicos del isómero A:
IR (nujol): 1868 (d, h), 1841 (mf), 1589 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 62.3 (s, JPW = 312, 304, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 9.85 (s, 1H, NH), 7.30-7.10 (m, 3H, C6H3), 6.80
[d, JHH = 8, 2H, H3(C6H3)], 6.69 [t, JHH = 8, 1H, H
4(C6H3)], 5.24, 4.90 (2s, 2
x 5H, Cp), 2.33, 2.19 (2s, 2 x 3H, Me), 1.85 (s, 6H, Me) 2.60-0.50 (m, 22H,
Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 335.4 (s, -C), 224.9 (d, JCP = 4, WCO),
215.6 [d, JCP = 4, WCN], 146.1, 137.7 [2s, C1(xyl)], 136.7, 136.4 [2s,
C2(xyl)], 128.9, 128.0, 127.1, 123.3 [4s, CH(xyl)], 128.1 [s, 2C
2(xyl)],
127.7 [s, 2CH(xyl)], 88.1, 86.7 (2s, Cp), 48.7 [d, JCP = 22, C1(Cy)], 47.3 [d,
JCP = 26, C1(Cy)], 36.8 [d, JCP = 2, C
2(Cy)], 36.0, 35.8, 33.8 [3s, C
2(Cy)],
28.9 [d, JCP = 12, C3(Cy)], 28.7 [d, JCP = 10, C
3(Cy)], 28.5 [d, JCP = 11,
C3(Cy)], 28.0 [d, JCP = 12, C
3(Cy)], 27.0, 26.3 [2s, C
4(Cy)], 19.4, 18.9 (2s,
Me), 19.1 (s, 2Me) ppm.
Datos espectroscópicos del isómero B: 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 58.1 (s, JPW = 316, 299, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 9.76 (s, 1H, NH), 7.30-7.10 (m, 3H, C6H3), 6.80
[d, JHH = 8, 2H, H3(C6H3)], 6.68 [t, JHH = 8, 1H, H
4(C6H3)], 5.44, 4.73 (2s, 2
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
279
x 5H, Cp), 2.35, 2.13 (2s, 2 x 3H, Me), 1.80 (s, 6H, Me), 2.60-0.50 (m,
22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 337.5 (s, -C), 218.2 (s, WCO), 209.9 [d,
JCP = 5, WCN], 146.8, 137.3 [2s, C1(xyl)], 136.8, 134.1 [2s, C
2(xyl)], 135.8
[s, 2C2(xyl)], 128.7, 128.1, 127.0, 123.2 [4s, CH(xyl)], 127.5 [s, 2CH(xyl)],
87.3, 86.7 (2s, Cp), 48.8 [d, JCP = 27, C1(Cy)], 46.7 [d, JCP = 23, C
1(Cy)],
36.5 [d, JCP = 3, C2(Cy)], 36.0, 35.9, 33.8 [3s, C
2(Cy)], 29.0 [d, JCP = 12,
C3(Cy)], 28.8, 28.6 [2d, JCP = 10, C
3(Cy)], 28.1 [d, JCP = 14, C
3(Cy)], 27.0,
26.4 [2s, C4(Cy)], 19.3, 18.9 (2s, Me), 19.1 (s, 2Me) ppm.
3.3.36. Reacción de 3 con HC2(p-tol)
En un tubo con válvula de cierre Young se disuelven 40 mg del compuesto
3 (0.053 mmol) en 4 ml de tolueno. A esta disolución se le añade 20 l de HC2(p-
tol) (0.158 mmol), se cierra bien la válvula Young y se agita durante 24 horas.
Tras este tiempo se obtiene una disolución de color marrón verdoso que contiene
de forma mayoritaria el complejo trans-[W2Cp2{-:2-C(p-tol)CH2}(-
PCy2)(CO)2] (trans-28a) y pequeñas cantidades de trans-[W2Cp2{-:2-
CHCH(p-tol)}(-PCy2)(CO)2] (trans-29a). El compuesto trans-28a no ha podido
ser purificado convenientemente ya que al cromatografiarlo se transforma en el
isómero trans-29a.
Datos espectroscópicos de los complejos trans-28a:
IR (tolueno): 1891 (mf), 1869 (m), 1784 (f) cm-1
. 31
P{1H} RMN (tolueno-d8, 162.00 MHz): δ 80.6 (a, -PCy2) ppm.
31P{
1H} RMN (tolueno-d8, 162.00 MHz, 273K): δ 81.7 [sa, JPW = 278, -
PCy2, trans-28a(B)], 77.3 [a, µ-PCy2, trans-28a(A)] ppm. 31
P{1H} RMN (tolueno-d8, 162.00 MHz, 253K): δ 81.7 [s, JPW = 311, 242,
-PCy2, trans-28a(B)], 77.0 [s, JPW = 261, -PCy2, trans-28a(A)] ppm. 31
P{1H} RMN (tolueno-d8, 162.00 MHz, 233K): δ 81.8 [s, JPW = 311, 242,
µ-PCy2, trans-28a(B)], 76.8 [sa, -PCy2, trans-28a(A)] ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz): δ 7.29, 6.73 (2d, JHP = 8, 2 x 2H,
C6H4), 6.10 (sa, 1H, CH2), 5.02 (as, 5H, Cp), 4.89 (sa, 1H, CH2), 4.78 (sa,
5H, Cp), 1.96 (s, 3H, Me), 2.40-1.10 (m, 22H, Cy) ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
280
1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 273K): δ 7.30, 6.70 (2d, JHP = 8, 2 x
2H, C6H4), 6.18 (a, 1H, CH2), 5.13, 4.90 (2a, 2 x 5H, Cp), 1.92 (s, 3H, Me),
2.40-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 253K); Isómero trans-28a(B): δ 7.30,
6.65 (2d, JHP = 8, 2 x 2H, C6H4), 6.22 (sa, 1H, CH2), 5.14 (s, 5H, Cp), 5.02
(sa, 1H, CH2), 4.88 (s, 5H, Cp), 2.45-1.00 (m, 22H, Cy), 1.89 (s, 3H, Me)
ppm. Isómero trans-28a(A): δ 5.89 (a, 1H, CH2), 4.65, 4.23 (2a, 2 x 5H,
Cp) ppm. Relación trans-28a(B)/trans-28a(A) = 10. 1H RMN (tolueno-d8, 400.13 MHz, 233K); Isómero trans-28a(B): δ 7.31,
6.60 (2d, JHP = 8, 2 x 2H, C6H4), 6.23 (t, JHH = JHP = 2, CH2, 1H), 5.14, 4.83
(2s, 2 x 5H, Cp), 5.02 (d, JHH = 2, 1H, CH2), 2.45-1.00 (m, 22H, Cy), 1.85
(s, 3H, Me) ppm. Isómero trans-28a(A): δ 5.89 (a, 1H, CH2), 4.62, 4.20 (2s,
2 x 5H, Cp) ppm. Relación trans-28a(B)/trans-28a(A) = 15. 13
C{1H} RMN (tolueno-d8, 162.00 MHz, 233K): δ 235.6, 231.0 (2d, JCP =
4, CO), 174.6 (s, Cα), 156.7 [s, C1(p-tol)], 135.0 [s, C
4(p-tol)], 128.5, 128.3
[2s, C2,3
(p-tol)], 89.4, 87.5 (2s, Cp), 57.3 (s, C), 51.7 [d, JCP = 31, C1(Cy)],
39.5 [d, JCP = 25, C1(Cy)], 34.6, 34.4, 33.6, 31.2 [4s, C
2(Cy)], 28.0 (m,
C3(Cy)], 26.6, 26.3 [2s, C
4(Cy)], 21.2 (s, Me) ppm.
3.3.37. Preparación de cis-[W2Cp2{-:2-C(p-tol)CH2}(-PCy2)(CO)2]
(cis-28a)
En un matraz de 50 ml se prepara “in situ” una disolución del compuesto
trans-28a, a partir de 20 mg del compuesto 3 (0.027 mmol) en 4 ml de tolueno,
según el procedimiento descrito en el apartado anterior. La disolución marrón
verdoso resultante se agita bajo atmósfera de CO durante 1 hora. Después de
eliminar el disolvente a vacío, el residuo naranja obtenido se purifica mediante
cromatografía en una columna refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla
CH2Cl2/hexano 1:2 se eluye una fracción de color amarillo verdoso de la cual se
obtiene, tras evaporar los disolventes, el compuesto cis-28a como un sólido
naranja microcristalino (17 mg, 74%). Los cristales empleados en el estudio de
difracción de rayos X se obtuvieron por difusión a baja temperatura de una capa
de hexano en una disolución concentrada del compuesto en tolueno.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
281
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1919 (mf), 1830 (d) cm-1
.
(hexano): 1936 (mf), 1857 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (121.50 MHz): δ 102.9 (s, JPW = 337, 265, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 6.83 (sa, 2H, C6H4), 5.54 (dd, JHH = 1.5, JHP =
2.5, JHW = 15, 1H, CH2), 5.23 (sa, 2H, C6H4), 5.18, 4.55 (2s, 2 x 5H, Cp),
4.21 (d, JHH = 1.5, 1H, CH2), 2.19 (s, 3H, Me), 2.70-1.00 (m, 22H, Cy)
ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 193K): δ 7.54 (dd, JHH = 2, JHH = 8, 1H, C6H4),
7.05 (dd, JHH = 1.5, JHH = 8, 1H, C6H4), 6.67 (dd, JHH = 1.5, JHH = 8, 1H,
C6H4), 5.57 (sa, 1H, CH2), 5.25 (s, 5H, Cp), 5.23 (dd, JHH = 2, JHH = 8, 1H,
C6H4), 4.56 (s, 5H, Cp), 4.07 (s, 1H, CH2), 2.21 (s, 3H, CH3), 2.80-1.00 (m,
22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (C6D6, 75.703 MHz): δ 247.7 (d, JCP = 2, JCW = 214, CO),
227.5 (d, JCP = 2, JCW = 189, CO), 161.4 [s, C1(p-tol)], 155.0 (s, JCW = 114,
38, Cα), 133.2 [s, C4(p-tol)], 127.9 [sa, C
2,3(p-tol)], 87.2, 83.8 (2s, Cp), 53.0
[d, JCP = 31, C1(Cy)], 43.7 [d, JCP = 20, C
1(Cy)], 39.4 (s, C), 34.6 [s,
C2(Cy)], 34.2 [s, 2C
2(Cy)], 33.8 [s, C
2(Cy)], 28.6, 28.3 [2d, JCP = 13,
C3(Cy)], 28.1, 28.0 [2d, JCP = 12, C
3(Cy)], 27.0 [s, C
4(Cy)], 20.9 (s, Me)
ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz, 193K): δ 250.5, 230.0 (2s, CO), 160.3 [s,
C1(ptol)], 155.1 (s, Cα), 133.5 [s, C
4(ptol)], 133.2, 128.0, 127.7, 122.6 [4s,
C2,3
(ptol)], 87.2, 84.2 (2s, Cp), 53.2 [sa, C1(Cy)], 42.2 [d, JCP = 21, C
1(Cy)],
39.0 (s, C), 33.9 [s, C2(Cy)], 33.8 [s, 2C
2(Cy)], 32.9 [s, C
2(Cy)], 28.3 [d,
JCP = 12, C3(Cy)], 28.1 [d, JCP = 11, 2C
3(Cy)], 28.0 [d, JCP = 12, C
3(Cy)],
26.7 [s, C4(Cy)], 21.1 (s, Me) ppm.
Análisis Elemental:
Calculado para C33H41O2PW2 %C 45.65, %H 4.76
Encontrado %C 45.60, %H 4.73
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
282
3.3.38. Preparación de trans-[W2Cp2{-:2-CHCH(ptol)}(-
PCy2)(CO)2] (trans-29a)
A una disolución del compuesto 3 (40 mg, 0.053 mmol) en 5 ml de tolueno
se le añaden 16 l de HC2(p-tol) (0.126 mmol) y la mezcla se calienta a 90 ºC
durante una hora. Se obtiene así una disolución marrón anaranjado que contiene
mayoritariamente el compuesto trans-29a y pequeñas cantidades del oxo
derivado [W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)] (30a). Tras eliminar
el disolvente a vacío, el residuo se cromatografía sobre alúmina refrigerada a 20
ºC, eluyéndose con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:4 una fracción marrón
anaranjado de la cual, tras evaporar los disolventes, se obtiene el compuesto
trans-29a como un sólido microcristalino de color marrón anaranjado (39 mg,
85%). Con CH2Cl2 puro se eluye una fracción de la cual, tras eliminar los
disolventes a vacío se obtiene el compuesto 30a como un sólido naranja (6 mg,
14%).
Datos espectroscópicos del compuesto trans-29a:
IR (tolueno): 1873 (mf), 1815(m, h), 1789 (f) cm-1
.
(hexano): 1884 (mf), 1831 (d), 1803 (f) cm-1
. 31
P{1H} RMN (121.50 MHz): δ 79.7 (s, JPW = 314, 254, -PCy2) ppm.
1H RMN (300.09 MHz): δ 10.13 (dd, JHH = 10, JHP = 1, 1H, CαH), 7.15,
7.03 (2d, JHH = 8, 2 x 2H, C6H4), 6.02 (d, JHH = 10, 1H, CH), 5.50, 5.04
(2s, 2 x 5H, Cp), 2.36 (s, 3H, Me), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (75.47 MHz): δ 236.4 (d, JCP = 4, JCW = 218, CO), 227.5 (d,
JCP = 5, JCW = 188, CO), 144.9 [s, C1(p-tol)], 144.7 (s, JCW = 105, 21, Cα),
135.6 [s, C4(p-tol)], 129.3 [s, C
2(p-tol)], 127.0 [s, C
3(p-tol)], 88.7, 88.4 (2s,
Cp), 85.0 (s, Cβ), 49.6 [d, JCP = 28, C1(Cy)], 44.7 [d, JCP = 24, C
1(Cy)],
34.5, 34.2 [2d, JCP = 3, C2(Cy)], 34.0, 32.3 [2s, C
2(Cy)], 28.5 [d, JCP = 13,
C3(Cy)], 28.2 [d, JCP = 13, 2C
3(Cy)], 28.1 [d, JCP = 10, C
3(Cy)], 26.6, 26.5
[2s, C4(Cy)], 21.1 (s, Me) ppm.
Análisis Elemental:
Calculado para C33H41O2PW2 %C 45.65, %H 4.76
Encontrado %C 45.60, %H 4.71
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
283
Datos espectroscópicos del compuesto 30a:
IR (hexano): 1837 cm-1
.
(nujol): 1807 (mf), 913 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (C6D6, 162.00 MHz): δ 128.0 (s, JPW = 330, 320, -PCy2)
ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 8.47 (d, JHH = 10, JHW = 6, 1H, CH),
7.31, 7.05 (2d, JHH = 8, 2 x 2H, CH4), 5.23 (s, 5H, Cp), 4.67 (d, JHP = 1,
5H, Cp), 3.65 (d, JHH = 10, 1H, CH), 2.19 (s, 3H, Me), 2.80-1.00 (m, 22H,
Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (C6D6, 100.63 MHz): δ 230.3 (d, JCP = 5, CO), 147.3 [s,
C1(p-tol)], 133.6 [s, C
4(p-tol)], 129.4 [s, C
2(p-tol)], 125.9 [s, C
3(p-tol)],
124.6 (s, C), 99.1, 87.1 (2s, Cp), 55.7 [d, JCP = 16, C1(Cy)], 54.3 (s, C),
48.2 [d, JCP = 25, C1(Cy)], 37.1 [d, JCP = 4, C
2(Cy)], 36.5 [s, C
2(Cy)], 34.8
[d, JCP = 5, C2(Cy)], 34.7 [s, C
2(Cy)], 28.9 [d, JCP = 14, C
3(Cy)], 28.8, 28.5
[2d, JCP = 11, C3(Cy)], 28.2 [d, JCP = 10, C
3(Cy)], 27.0, 26.8 [2s, C
4(Cy)],
21.1 (s, Me) ppm.
3.3.39. Preparación de [W2Cp2{-:2-CHCH(p-tol)}(-PCy2)(CO)3]
(31)
En un matraz Schlenk que contiene 20 mg (0.023 mmol) del compuesto
trans-29a bajo atmósfera de CO, se añaden 4 ml de tolueno y la mezcla se agita
durante 2 horas. De esta manera se obtiene una disolución naranja que contiene
mayoritariamente el complejo tricarbonilo 31. Después de eliminar los
disolventes a vacío, el residuo se cromatografía en una columna rellena de
alúmina refrigerada a 20 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:1 se eluye una
banda naranja que genera, tras la eliminación de los disolventes a vacío, 16 mg
(80%) del compuesto 31 como un sólido microcristalino naranja.
Datos espectroscópicos:
IR (tolueno): 1933 (mf), 1862 (f), 1839 (m) cm-1
. 31
P{1H} RMN (121.50 MHz): δ 176.1 (s, JPW = 374, 114, -PCy2) ppm.
1H RMN (300.09 MHz): δ 8.30 (dd, JHH = 8, JHP = 5, CαH, 1H), 7.00 (m,
C6H4, 4H), 5.33, 5.20 (2s, Cp, 2 x 5H), 2.33 (dd, JHH = 8, JHP = 1, CβH, 1H),
2.27 (s, Me, 3H), 2.80-1.00 (m, Cy, 22H) ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
284
13C{
1H} RMN (75.50 MHz): δ 232.2 (d, JCP = 21, CO), 231.3 (d, JCP = 13,
CO), 227.4 (s, CO), 147.5 [s, C1(ptol)], 134.7 [s, C
4(ptol)], 128.8 [s,
C2(ptol)], 124.9 [s, C
3(ptol)], 113.6 (d, JCP = 5, JCW = 44, Cα), 92.0, 91.1
(2s, Cp), 61.0 [d, JCP = 20, C1(Cy)], 59.8 (s, Cβ), 43.3 [d, JCP = 23, C
1(Cy)],
37.3 [s, C2(Cy)], 34.5 [d, JCP = 3, C
2(Cy)], 32.8 [s, C
2(Cy)], 29.4 [s,
C2(Cy)], 29.3 [d, JCP = 11, C
3(Cy)], 28.8 [d, JCP = 9, C
3(Cy)], 28.5 [d, JCP =
12, C3(Cy)], 27.6 [d, JCP = 14, C
3(Cy)], 27.0, 26.7 [2s, C
4(Cy)], 21.0 (s, Me)
ppm.
Análisis Elemental:
Calculado para C34H41O3PW2 %C 45.56, %H 4.61
Encontrado %C 44.02, %H 4.52
3.3.40. Preparación de [W2Cp2{-,2-CHCH(p-tol)}(-PCy2){CHC(p-
tol)}(CO)] (32)
En un matraz provisto de media camisa se disuelven 30 mg del compuesto 3
(0.039 mmol) en 4 ml de tolueno. A esta disolución se le añaden 250 l (1.971
mmol) de HC2(p-tol) y la mezla se agita a reflujo durante dos horas y media.
Pasado este tiempo se obtiene una disolución granate que contiene
mayoritariamente el compuesto 32. Una vez eliminado el disolvente a vacío, el
extracto obtenido se purifica mediante cromatografía en una columna refrigerada
a 20 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:3 se eluye una fracción violeta de la
que se obtienen, después de evaporar los disolventes, 29 mg (79%) del
compuesto 32 como un sólido microcristalino color violeta. El compuesto es
completamente soluble en todos los disolventes orgánicos habituales.
Datos espectroscópicos:
IR (tolueno): 1825 cm-1
. 31
P{1H} RMN (C6D6, 162.00 MHz): δ 114.6 (s, JPW = 297, 224, -PCy2)
ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 10.13 (d, JHP = 10, 1H, CH), 8.34 [d, JHH
= 8, 2H, H2(C6H4)], 7.65 (d, JHH = 10, 1H, -CH), 7.37 [d, JHH = 8, 2H,
H2(C6H4)], 7.23 [d, JHH = 8, 2H, H
3(C6H4)], 7.05 [d, JHH = 8, 2H, H
3(C6H4)]
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
285
4.66, 4.28 (2s, 2 x 5H, Cp), 4.32 [d, JHH = 10, 1H, CH(p-tol)], 3.3-1.1 (m,
22H, Cy), 2.18, 2.15 (2s, 2 x 3H, Me) ppm. 13
C{1H} RMN (C6D6, 75.50 MHz): δ 235.8 (d, JCP = 6, CO), 188.4 (s, JCW
= 35, C(p-tol)], 170.0 (d, JCP = 12, JCW = 44, CH), 148.8 [s, C1(p-tol)],
139.3 [s, C4(p-tol)], 134.0 [s, C
1(p-tol)], 133.3 [s, C
2(p-tol)], 133.2 [s, C
4(p-
tol)], 131.8 (s, JCW = 98, 41, -CH), 130.4 [s, C3(p-tol)], 129.3 [s, C
3(p-
tol)], 125.8 [s, C2(p-tol)], 90.9, 86.5 (2s, Cp), 56.2 [s, CH(p-tol)], 53.4, 50.1
[2d, JCP = 20, C1(Cy)], 38.0 [d, JCP = 8, C
2(Cy)], 37.9 [s, C
2(Cy)], 36.5 [d,
JCP = 5, C2(Cy)], 34.9 [d, JCP = 3, C
2(Cy)], 29.8, 29.1 [2d, JCP = 11,
C3(Cy)], 29.0 [d, JCP = 12, C
3(Cy)], 28.8 [d, JCP = 10, C
3(Cy)], 27.5, 27.4
[2s, C4(Cy)], 21.6, 21.1 (2s, Me) ppm.
La asignación de las señales fue verificada con los datos obtenidos de la
correspondiente correlación C-H de primer orden realizada.
Análisis Elemental:
Calculado para C41H49OPW2 %C 51.58, %H 5.16
Encontrado %C 50.05, %H 4.92
3.3.41. Preparación de trans-[W2Cp2{-:2-CHCH(
tBu)}(-
PCy2)(CO)2] (trans-29b)
En un matraz provisto de una válvula Young se disuelven 20 mg del
compuesto 3 (0.027 mmol) en 4 ml de tolueno; a continuación, se añaden 100 l
de HC2(tBu) (0.812 mmol), se cierra bien la llave y la mezcla se deja agitando
durante 24 horas a 40 ºC. Pasado este tiempo se obtiene una disolución de color
marrón verdoso que contiene mayoritariamente el compuesto trans-29b.
Desafortunadamente, todos los intentos de purificación de esta mezcla
condujeron a la descomposición del compuesto trans-29b, que se va
transformando progresivamente en el oxoderivado [W2Cp2{-:2-
CHCH(tBu)}(O)(-PCy2)(CO)] (30b).
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
286
Datos espectroscópicos del compuesto trans-29b:
IR (tolueno): 1874 (mf), 1782 (f) cm-1
. 31
P{1H} RMN (C6D6, 162.00 MHz): δ 79.8 (s, JPW = 317, 267, -PCy2)
ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 9.43 (dd, JHH = 12, JHP = 1, 1H, CαH),
6.28 (d, JHH = 12, 1H, CβH) 5.18 (sa, 10H, Cp), 1.31 (s, 9H, Me), 2.50-0.50
(m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (C6D6, 100.63 MHz): δ 239.2, 234.2 (2s, CO), 135.8 (s, Cα),
87.8, 85.6 (2s, Cp), 83.0 (s, C), 51.3 [d, JCP = 31, C1(Cy)], 43,7 [d, JCP =
34, C1(Cy)], 39.5 [s, C
1(
tBu)], 34.8, 34.3, 33.7, 32.1 [4s, C
2(Cy)], 31.8 [s,
C2(
tBu)], 28.4 [m, C
3(Cy)], 26.6, 26.4 [2s, C
4(Cy)] ppm.
Datos espectroscópicos del compuesto 30b:
IR (hexano): 1839 cm-1
.
(nujol): 1824 (mf), 924 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (C6D6, 121.50 MHz): δ 124.2 (s, JPW = 333, 322, µ-PCy2)
ppm. 1H RMN (C6D6, 300.09 MHz): δ 7.85 (d, JHH = 10, 1H, CH), 5.21 (s, 5H,
Cp), 4.95 (d, JHP = 1x, 5H, Cp), 2.83 (m, 2H, Cy), 2.54 (m, 1H, Cy), 2.30
(m, 1H, Cy), 2.22 (d, JHH = 10, 1H, CH), 2.00-1.40 (m, 18H, Cy), 1.27 (s,
9H, Me) ppm.
3.3.42. Preparación de cis-[W2Cp2{-:2-C(CO2Me)CH2}(-
PCy2)(CO)2] (cis-28c)
En un matraz de 25 ml se disuelven 20 mg del compuesto 3 (0.027 mmol)
en 4 ml de tolueno. A esta disolución de color marrón se le añaden 15 µl de
HC2(CO2Me) (0.167 mmol). Después de 4 horas agitando, la disolución toma un
color marrón amarillento. Tras llevar a sequedad, el residuo resultante se purifica
mediante cromatografía, eluyéndose con una proporción CH2Cl2/hexano 1:1 una
fración de color amarillo verdoso de la que se obtiene, tras la eliminación de
disolventes, el compuesto [W2Cp2{-:2-C(CO2Me)CH2}(-PCy2)(CO)2] (cis-
28c) como un sólido microcristalino de color marrón (14 mg, 64%).
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
287
Datos espectroscópicos:
IR (tolueno): 1931 (mf), 1851 (m), 1678 (d) cm-1
.
(hexano): 1940 (mf), 1863 (m), 1678 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (C6D6, 121.50 MHz): δ 113.2 (s, JPW = 345, 267, -PCy2)
ppm. 1H RMN (C6D6, 300.09 MHz): δ 5.77 (dd, JHH = 3, JHP = 1, JHW = 16, 1H,
CH2), 5.27 (s, 5H, Cp), 4.37 (d, JHP = 0.6, 5H, Cp), 4.33 (s, 1H, CH2), 3.13
(s, 3H, OMe), 2.40-0.20 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (C6D6, 75.47 MHz): δ 246.7 (d, JCP = 3, CO), 225.9 (d, JCP =
2, CO), 183.0 (s, CO2Me), 132.8 (s, Cα), 87.3, 84.4 (2s, Cp), 51.5 [d, JCP =
31, C1(Cy)], 49.9 (s, OMe), 43.4 [d, JCP = 19, C
1(Cy)], 37.0, 34.5, 33.6,
33.3 [4s, C2(Cy)], 33.3 (s, Cβ), 28.4, 28.3 [2d, JCP = 13, C
3(Cy)], 28.2 [d,
JCP = 10, C3(Cy)], 27.8 [d, JCP = 13, C
3(Cy)], 27.0, 26.9 [2s, C
4(Cy)] ppm.
Análisis Elemental:
Calculado para C28H37O4PW2 %C 40.21, %H 4.46
Encontrado %C 39.80, %H 4.40
3.3.43. Preparación de [W2Cp2(-PCy2){-2:3
-
CH(CO2Me)CHC(CO2Me)CH}(CO)2] (33)
En un matraz de 50 ml se disuelven 35 mg del compuesto 3 (0.027 mmol)
en 3 ml de tolueno. A esta disolución se le añaden 500 l de HC2(CO2Me) (5.620
mmol) y la mezcla se calienta durante 2 horas a 120 ºC, obteniéndose de este
modo una disolución de color naranja que contiene el compuesto 33 junto con
otros complejos minoritarios que no han podido ser caracterizados. Una vez
eliminado el disolvente a vacío, el residuo se purifica en una columna
cromatográfica. Con CH2Cl2 se eluye una fracción naranja de la cual se obtiene,
tras evaporar el disolvente, el compuesto 33 como un sólido naranja
microcristalino (9 mg, 35%). Los cristales empleados en el estudio de difracción
de rayos X del compuesto 33 se obtuvieron por difusión temperatura ambiente de
una capa de hexano en una disolución del compuesto en CH2Cl2.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
288
Datos espectroscópicos:
IR (hexano): 1939 (m), 1928 (f), 1876 (mf), 1856 (d), 1721 (d), 1690 (d)
cm-1
. 31
P{1H} RMN (C6D6, 162.00 MHz): δ 55.1 (s, JPW = 181, 177, -PCy2)
ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 6.45 (dd, JHP = 14, JHH = 4, 1H, H
4), 5.20
(d, JHP = 1, 5H, Cp), 5.02 (ddd, JHH = 4, JHP = 2, JHH = 1, 1H, H2), 4.78 (d,
JHP = 1, 5H, Cp), 4.76 (dd, JHP = 3, JHH = 1, 1H, H1), 3.66, 3.57 (2s, 3H,
Me), 2.30-0.90 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (C6D6, 75.47 MHz): δ 240.3, 215.2 (2d, JCP = 6, CO), 184.9,
172.8 (2s, CO2Me), 104.0 (d, JCP = 21, C4), 89.6, 86.2 (2s, Cp), 79.1 (d, JCP
= 7, C3), 77.1 (s, C
2), 51.1, 49.9 (2s, OMe), 49.5 [d, JCP = 18, C
1(Cy)], 44.6
[d, JCP = 7, C1(Cy)], 36.9 [d, JCP = 2, C
2(Cy)], 35.6 [d, JCP = 6, C
2(Cy)],
35.5 [s, 2C2(Cy)], 29.1 [d, JCP = 12, C
3(Cy)], 28.8 [d, JCP = 10, C
3(Cy)],
28.4 [d, JCP = 10, 2C3(Cy)], 26.9, 26.6 [2s, C
4(Cy)], 21.4 (s, JCW = 43, C
1)
ppm.
La asignación de las señales fue verificada con los datos obtenidos de la
correspondiente correlación C-H de primer orden realizada.
Análisis Elemental:
Calculado para C32H41O6PW2 %C 41.76, %H 4.49
Encontrado %C 40.32, %H 4.42
3.3.44. Preparación de trans-[W2Cp2{-C,O:2-
C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-PCy2)(CO)2] (34)
A una disolución de 20 mg (0.027 mmol) del compuesto 3 en 4 ml de
tolueno, se le añaden 16 l de C2(CO2Me)2 (0.13 mmol) y la mezcla se calienta a
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
289
70 ºC durante quince minutos. La disolución naranja obtenida se lleva a sequedad
y el residuo resultante se purifica en una columna cromatográfica. Con una
mezcla CH2Cl2/hexano 3:1 se eluye una fracción naranja de la cual se obtiene,
tras eliminar los disolventes en vacío, el compuesto 34 como un sólido naranja
microcristalino (21 mg, 89%). Los cristales empleados en el estudio de difracción
de rayos X del compuesto 34 se obtuvieron por difusión a temperatura ambiente
de una capa de hexano en una disolución del compuesto en tolueno.
Datos espectroscópicos:
IR (tolueno): 1855 (d, h), 1852 (mf), 1671 (d), 1549 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (C6D6, 162.00 MHz): δ 72.7 (s, JPW = 213, 198, -PCy2)
ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 5.22 (d, JHP = 1, 5H, Cp), 4.83 (s, 5H,
Cp), 4.57 (s, JHW = 5, 1H, CH), 3.76, 2.96 (2s, 2 x 3 H, OMe), 2.80-1.00
(m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (C6D6, 100.63 MHz): δ 255.7 (d, JCP = 5, JCW = 156, CO),
232.9 (d, JCP = 6, JCW = 186, CO), 198.1 (s, CO2Me), 184.4 (d, JCP = 2,
CO2Me), 122.2 (d, JCP = 16, C), 89.2, 87.6 (2s, Cp), 53.1 (s, OMe), 52.5
[d, JCP = 19, C1(Cy)], 50.9 (s, OMe), 47.1 [d, JCP = 9, C
1(Cy)], 37.5 [d, JCP
= 5, C2(Cy)], 35.7 [d, JCP = 3, C
2(Cy)], 35.2 [d, JCP = 4, C
2(Cy)], 34.8 [d,
JCP = 5, C2(Cy)], 30.1 (s, JCW = 22, C), 29.6 [d, JCP = 11, C
3(Cy)], 29.0,
28.6 [2d, JCP = 10, C3(Cy)], 28.3 [d, JCP = 11, C
3(Cy)], 27.4, 26.8 [2s,
C4(Cy)] ppm.
Análisis Elemental:
Calculado para C30H39O6PW2 %C 40.29, %H 4.40
Encontrado %C 40.36, %H 4.48
3.3.45. Reacción de 3 con C2(CO2Me)2 a 0ºC
En un matraz de 50 ml se disuelven 40 mg del compuesto 3 (0.053 mmol)
en 4 ml de tolueno. A esta disolución se le añaden 20 μl de C2(CO2Me)2 (0.16
mmol) y la mezcla se agita en un baño a 0 ºC durante 3 horas, obteniéndose una
disolución verde que contiene una mezcla de los complejos cis-[W2Cp2{-:2-
C(CO2Me)CH(CO2Me)}(-PCy2)(CO)2] (cis-28d) y [W2Cp2{-C,O:2-
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
290
C(CO2Me)=C(CO2Me)C(CO2Me)=C(CO2Me)H}(-PCy2)(CO)2] (35). Una vez
eliminado el disolvente a vacío, el residuo obtenido se cromatografía en una
columna refrigerada a -20 ºC. Con CH2Cl2 se eluyen dos fracciones verdes de las
que, tras evaporar el disolvente, se obtienen 25 mg (53%) y 21 mg (38%) de los
compuestos cis-28d y 35, respectivamente. Los cristales empleados en el estudio
de difracción de rayos X del compuesto 35 se obtuvieron por difusión a baja
temperatura de una capa de hexano en una disolución del compuesto en CH2Cl2.
Datos espectroscópicos del compuesto cis-28d:
IR (tolueno): 1940 (mf), 1851 (m), 1697 (m), 1677 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (C6D6, 162.00 MHz): δ 113.3 (s, JPW = 351, 255, -PCy2)
ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 5.22 (s, 1H, CH), 5.16 (s, 5H, Cp), 4.77
(d, JHP = 1, 5H, Cp), 3.60, 3.59 (2s, OMe), 2.33-2.80 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (C6D6, 100.63 MHz): δ 244.4, 222.6 (2s, CO), 184.6, 176.8
(2s, CO2Me), 154.1 (s, C), 88.2, 87.0 (2s, Cp), 51.8 [d, JCP = 31, C1(Cy)],
51.4, 50.8 (2s, OMe), 44.1 [d, JCP = 19, C1(Cy)], 35.0, 34.3, 33.5, 33.3 [4s,
C2(Cy)], 33.5 (s, C), 28.4 [d, JCP = 12, C
3(Cy)], 28.3 [d, JCP = 9, C
3(Cy)],
28.1 [d, JCP = 13, C3(Cy)], 27.8 [d, JCP = 13, C
3(Cy)], 26.9, 26.8 [2s,
C4(Cy)] ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C30H39O6PW2 %C 40.29, %H 4.40
Encontrado %C 40.23, %H 4.42
Datos espectroscópicos del compuesto 35:
IR (CH2Cl2): 1893 (m), 1837 (mf), 1698 (f), 1546 (d) cm-1
.
(nujol): 1899 (m), 1878 (d), 1831 (mf), 1790 (d, h), 1707 (d, h), 1698 (d,
h), 1688 (f), 1588 (d), 1581 (d), 1544 (d, h), 1536 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (121.51 MHz): δ 157.1 (s, JPW = 224, 120, µ-PCy2) ppm.
1H RMN (300.13 MHz): δ 5.61, 5.24 (2s, 2 x 5H, Cp), 3.79, 3.65, 3.56,
3.55 (4s, 4 x 3H, OMe), 3.11 (s, JHW = 5, 1H, CH), 2.80-0.50 (m, 22H, Cy)
ppm. 13
C{1H} RMN (75.47 MHz): δ 234.2 (d, JCP = 3, WCO), 233.3 (s, WCO),
232.8 (s, W-C=C), 186.6, 185.8, 178.5, 176.4 (4s, CO2Me), 163.8 (s, W-
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
291
C=C), 131.6 (s, C=CHCO2Me), 98.6, 91.8 (2s, Cp), 55.5 (s, OMe), 55.0 [d,
JCP = 23, C1(Cy)], 51.8, 51.2, 50.5, (3s, OMe), 46.2 [d, JCP = 16, C
1(Cy)],
36.0 [s, C2(Cy)], 34.0, 33.5 [2d, JCP = 3, C
2(Cy)], 32.3 [d, JCP = 5, C
2(Cy)],
29.5 [d, JCP = 13, C3(Cy)], 28.8 [d, JCP = 9, C
3(Cy)], 28.6 [d, JCP = 12,
C3(Cy)], 28.4 [d, JCP = 11, C
3(Cy)], 27.0, 26.8 [2s, C
4(Cy)], 23.3 (s, JCW =
28, C=CHCO2Me) ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C36H45O10PW2 %C 41.72, %H 4.38
Encontrado %C 41.69, %H 4.35
3.3.46. Preparación de [W2Cp2{-OCH2(p-tol)}(-PCy2)(CO)2] (36)
En un matraz de 50 ml se disuelven 20 mg del compuesto 3 (0.027 mmol)
en 4 ml de tolueno, se añaden 60 l de (p-tol)C(O)H (0.509 mmol) y la mezcla
resultante se calienta a 120 ºC durante 15 minutos. La disolución adquiere color
marrón verdoso y contiene principalmente dos compuestos, el complejo alcóxido
36 y el complejo [W2Cp2(-PCy2){--O2C(p-tol)}(CO)2] (37). Tras eliminar
los disolventes a vacío, el residuo marrón oscuro resultante se cromatografía en
una columna refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:1 se eluye
una fracción de color azul de la cual se obtiene, tras eliminar los disolventes a
vacío, el compuesto 36 como un sólido azul microcristalino (11 mg, 48%). El
compuesto 37 no hay podido ser aislado de las mezclas de reacción.
Datos espectroscópicos del compuesto 36:
IR (CH2Cl2): 1840 (m, h), 1810 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (C6D6, 121.50 MHz): δ 59.2 (s, JPW = 304, -PCy2) ppm.
1H RMN (C6D6, 300.09 MHz): δ 7.36, 7.04 (2d, JHH = 8, 2 x 2H, C6H4),
5.15 (d, JHH = 12, 1H, CH2), 5.08, 5.07 (2s, 2 x 5H, Cp), 4.44 (d, JHH = 12,
1H, CH2), 2.40 (s, 3H, Me), 2.30-1.00 (m, 22H, Cy) ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C32H41O3PW2 %C 44.06, %H 4.74
Encontrado %C 43.92, %H 4.71
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
292
Datos espectroscópicos del compuesto 37: 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 98.1 (s, JPW = 230, µ-PCy2) ppm.
1H RMN (400.09 MHz): δ 7.90, 7.51 (2d, JHH = 8, 2 x 2H, C6H4), 5.62 (d,
JHP = 1, 10H, Cp), 2.40 (s, 3H, Me), 2.60-1.00 (m, 22H, Cy) ppm.
3.3.47. Preparación de [W2Cp2{CH2(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)2] (38)
En un matraz de vidrio dotado de refrigeración externa, se disuelven 50 mg
(0.067 mmol) del compuesto 3 en 5 ml de tolueno. A esta disolución se le añaden
20 l (0.17 mmol) de (p-tol)C(O)H y la mezcla se calienta a reflujo durante una
hora, obteniéndose una disolución de color marrón oscuro que contiene una
mezcla de los complejos [W2Cp2{CH2(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)2] (38) y
[W2Cp2{-:2-C(O)CH2(p-tol)}(O)(-PCy2)(CO)] (39). Esta disolución se lleva
a sequedad y el residuo obtenido se purifica en una columna cromatográfica
refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:1 se eluye una fracción
naranja de la cual se obtiene, tras la eliminación de los disolventes a vacío, el
compuesto 38 como un sólido naranja (17 mg, 48%). Los cristales empleados en
el estudio de difracción de rayos X del compuesto 38 se obtuvieron a partir de
una disolución saturada del complejo en hexano a 20 ºC. Con CH2Cl2 se eluye
otra fracción de color naranja, de la cual se obtiene análogamente el compuesto
39 como un sólido naranja (10 mg, 25%). Los cristales empleados en el estudio
de difracción de rayos X del compuesto 39 se obtuvieron mediante difusión de
una capa de hexano en una disolución saturada del complejo en CH2Cl2 a
temperatura ambiente.
Datos espectroscópicos del compuesto 38:
IR (hexano): 1923 (mf), 1838 (f) cm-1
. 31
P{1H} RMN (121.50 MHz): δ 170.9 (s, JPW = JPW = 200, -PCy2) ppm.
1H RMN (300.09 MHz): δ 7.20-7.05 (m, 4H, C6H4), 5.58, 5.36 (2s, 2 x 5H,
Cp), 5.03 (dd, JHH = 13, JHP = 6, 1H, CH2), 3.04 (dd, JHH = 13, JHP = 3, 1H,
CH2), 2.40 (s, 3H, Me), 2.90-0.50 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (75.47 MHz): δ 228.5 (s, CO), 226.3 (d, JCP = 24, CO),
150.6 [s, C1(p-tol)], 133.5 [s, C
4(p-tol)], 130.1, 129.0 [2s, C
2,3(p-tol)],
103.6, 89.2 (2s, Cp), 43.3 [d, JCP = 27, C1(Cy)], 38.9 [d, JCP = 16, C
1(Cy)],
33.1, 32.0 [2s, C2(Cy)], 31.4 [d, JCP = 4, 2C
2(Cy)], 28.3 [d, JCP = 11,
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
293
C3(Cy)], 28.2, 28.1 [2d, JCP = 12, C
3(Cy)], 27.8 [d, JCP = 13, C
3(Cy)], 27.0,
26.7 [2s, C4(Cy)], 21.0 (s, Me), 18.7 (d, JCP = 7, WCH2) ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C32H41O3PW2 %C 44.06, %H 4.74
Encontrado %C 44.39, %H 4.68
Datos espectroscópicos del compuesto 39:
IR (hexano): 1863 cm-1
. 31
P{1H} RMN (121.50 MHz): δ 145.8 (s, JPW = 299, 289, -PCy2) ppm.
1H RMN (300.09 MHz): δ 7.50, 7.25 (2d, JHH = 8, 2 x 2H, C6H4), 5.26 (d,
JHP = 2, 5H, Cp), 5.02 (s, 5H, Cp), 4.73 (d, JHH = 12, 1H, CH2), 3.74 (d, JHH
= 12, 1H, CH2), 2.40 (s, 3H, Me), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (75.47 MHz): δ 235.3 (d, JCP = 4, CO), 203.0 (s, -C), 141.7
[s, C1(p-tol)], 136.0 [s, C
4(p-tol)], 130.2, 129.1 [2s, C
2,3(p-tol)], 100.4, 88.0
(2s, Cp), 66.0 (s, CH2), 57.0 [d, JCP = 14, C1(Cy)], 49.0 [d, JCP = 25,
C1(Cy)], 36.9 [d, JCP = 4, C
2(Cy)], 35.6 [s, C
2(Cy)], 34.7 [d, JCP = 5,
C2(Cy)], 33.8 [d, JCP = 2, C
2(Cy)], 28.9 [d, JCP = 11, 2C
3(Cy)], 28.7 [d, JCP
= 10, C3(Cy)], 28.4 [d, JCP = 11, C
3(Cy)], 26.9, 26.8 [2s, C
4(Cy)], 21.3 (s,
Me) ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C32H41O3PW2·CH2Cl2 %C 41.40, %H 4.53
Encontrado %C 41.45, %H 4.60
3.3.48. Preparación de [W2Cp2(H)(O)(-PCy2)(CO)2] (40)
En un matraz de vidrio dotado de refrigeración externa, se disuelven 40 mg
(0.053 mmol) del compuesto 3 en 10 ml de tolueno. A esta disolución se le
añaden 16 l (0.136 mmol) de (p-tol)C(O)H y 16 l de agua previamente
desoxigenada. La mezcla se calienta a reflujo durante 45 minutos, obteniéndose
una disolución de color marrón oscuro que contiene como producto mayoritario
el complejo 40 junto con cantidades variables de los compuestos 36, 37, 38 y 39.
Una vez eliminado el disolvente a vacío, el residuo marrón obtenido se purifica
por cromatografía en una columna refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
294
CH2Cl2/hexano 2:1 se eluye una fracción naranja de la que, una vez eliminados
los disolventes a vacío, se obtienen 16 mg del compuesto 40 (40%) como un
sólido microcristalino color naranja.
Datos espectroscópicos del compuesto 40:
IR (CH2Cl2): 1910 (f), 1817 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 179.4 (s, JPW = JPW = 223, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 5.86, 5.41 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.90 (d, JHP = 31,
JHW = 167, 1H, W-H), 2.60-0.20 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz): δ 226.4 (s, CO), 226.0 (d, JCP = 24, CO),
98.7, 88.4 (2s, Cp), 45.8 [d, JCP = 28, C1(Cy)], 42.2 [d, JCP = 19, C
1(Cy)],
34.3 [d, JCP = 3, C2(Cy)], 33.2 [d, JCP = 2, 2C
2(Cy)], 32.6 [s, C
2(Cy)], 28.2,
28.1 [2d, JCP = 12, C3(Cy)], 28.0 [d, JCP = 13, C
3(Cy)], 27.9 [d, JCP = 12,
C3(Cy)], 26.7 [C
4(Cy)] ppm.
3.3.49. Preparación de [W2Cp2()(-PCy2){-N2CH(SiMe3)}(CO)2]
(41a)
A una disolución de 35 mg (0.047 mmol) del compuesto 3 en 4 ml de
CH2Cl2 se le añade 50 l (0.10 mmol) de N2CH(SiMe3) (disolución 2M en
hexano), observándose inmediatamente un cambio de color de marrón a morado.
Tras eliminar el disolvente a vacío, el residuo se cromatografía en una columna
rellena de alúmina. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:9 se eluye una banda
morada de la que se obtiene, tras la eliminación de disolventes a vacío, el
compuesto 41a como un sólido de color morado (37 mg, 92%). Los cristales
empleados en el estudio de difracción de rayos X se obtuvieron a partir de una
disolución saturada del complejo 41a en hexano a 273 K.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1889 (mf), 1798 (f) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 174.7 (s, JPW = 222, 179, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 8.04 (s, 1H, CH), 5.77, 5.23 (2sx, 2 x 5H, CH),
2.7-0.4 (m, 22H, Cy), 0.08 (s, 9H, SiMe3), 0.38 (d, JHP = 33, JHW = 123,
1H, H) ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
295
13C{
1H} RMN (100.63 MHz): δ 227.9 (s, CO), 227.3 (d, JCP = 22, CO),
166.8 (s, CHSi), 96.5, 87.1 (2s, Cp), 46.1 [d, JCP = 20, C1(Cy)], 44.4 [d, JCP
= 30, C1(Cy)], 34.4, 34.1, 33.6, 33.2 [4s, C
2(Cy)], 28.3 [d, JCP = 11,
C3(Cy)], 28.2, 28.1, 28.0 [3d, JCP = 12, C
3(Cy)], 27.0, 26.8 [2s, C
4(Cy)],
3.2 (s, SiMe3) ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C28H43N2O2PSiW2 %C 38.81, %H 5.00, %N 3.23
Encontrado %C 39.27, %H 4.61, %N 2.81
3.3.50. Reacción de 3 con N2CPh2
A una disolución de 35 mg (0.047 mmol) del compuesto 3 en 4 ml de
CH2Cl2, se le añaden 3 ml de N2CPh2 (disolución 0.05 M en Et2O; 0.15 mmol) y
la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 2 horas. Pasado este tiempo se
obtiene una disolución granate que contiene una mezcla aproximadamente
equimolar de los complejos [W2Cp2(H)(-PCy2)(1-N2CPh2)(CO)2] (41b) y
[W2Cp2(H)(1-N2CPh2)2(CO)2] (42). Después de evaporar el disolvente, se
purifica el residuo obtenido por cromatografía en una columna de alúmina
(actividad II) refrigerada a -20 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 2:1 se eluyen
una fracción roja y una azul de las que se obtienen, una vez eliminados los
disolventes a vacío, 21 mg (42%) del compuesto 42 como un sólido
microcristalino rojo y 17 mg (39%) del compuesto 41b como un sólido
microcristalino azul, respectivamente.
Datos espectroscópicos del compuesto 41b:
IR (CH2Cl2): 1889 (mf), 1796 (f) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 174.2 (sa, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 7.50 (m, 10H, Ph), 5.33, 5.23 (2s, 2 x 5H, Cp),
2.70-2.50 (m, 22H, Cy), 0.84 (s, JHP = 33, JHW = 127, 1H, H) ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C36H43N2O2PW2 %C 46.27, %H 4.64, %N 3.00
Encontrado %C 46.01, %H 4.61, %N 2.99
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
296
Datos espectroscópicos del compuesto 42:
IR (hexano): 1915 (mf), 1828 (f) cm-1
.
(nujol): 1903 (mf), 1812 (f) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 8.6 (sa, -PCy2) ppm.
31P{
1H} RMN (162.00 MHz, 233K): δ 7.5 (s, JPW = 312, 190, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz): δ 7.39 (sa, 20H, Ph), 5.39, 5.38 (2s, 2 x 5H, Cp),
3.00-1.00 (m, 22H, Cy), 5.95 (da, JHP = 60, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 233K): δ 7.55, 7.32 (2m, 2 x 10H, Ph), 5.42, 5.32
(2s, 2 x 5H, Cp), 3.00-1.00 (m, 22H, Cy), 6.10 (d, JHP = 60, JHW = 45, 1H,
-H) ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C48H53N2O2PW2 %C 52.96, %H 4.91, %N 2.57
Encontrado %C 52.93, %H 4.92, %N 2.56
3.3.51. Reacción de 3 con N2CH2
A una disolución de 35 mg (0.047 mmol) del compuesto 3 en 4 ml de
CH2Cl2, se le añade 2 ml (1.40 mmol) de N2CH2 (disolución 0.7 M en Et2O) y la
mezcla se agita a temperatura ambiente durante dos horas, con lo que se obtiene
una disolución marrón-morado. El residuo sólido generado tras evaporar el
disolvente se cromatografía en una columna rellena de alúmina. Con una mezcla
CH2Cl2/hexano 1:2 se eluye una banda violeta que genera, tras la eliminación de
los disolventes a vacío, 8 mg (21%) del compuesto [W2Cp2(-PCy2)(CH3)(1-
N2CH2)(CO)2] (43). Con CH2Cl2 se eluye una banda morada de la que se
obtienen, después de eliminar los disolventes a vacío, 25 mg (69%) del
compuesto [W2Cp2(-:-CH2PCy2)(-CO)(CH3)(CO)] (44).
Datos espectroscópicos del compuesto 43:
IR (CH2Cl2): 1890 (mf), 1799 (f) cm-1
. 31
P{1H} RMN (161.99 MHz): δ 168.3 (sa, -PCy2) ppm.
31P{
1H} RMN (161.99 MHz, 233K): δ 168.4 (s, JPW = 219, 206, -PCy2)
ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
297
1H RMN (400.12 MHz): δ 7.35 (d, JHH = 14, 1H, CH2), 7.03 (d, JHH = 14,
1H, CH2), 5.83, 5.18 (2 x s, 2 x 5H, Cp), 1.44 (d, JHP = 6, 3H, WCH3), 3.00-
0.50 (m, 22H, Cy) ppm. 1H RMN (400.12 MHz): δ 7.36 (d, JHH = 14, 1H, CH2), 7.10 (d, JHH = 14,
1H, CH2), 5.85, 5.20 (2 x s, 2 x 5H, Cp), 1.41 (d, JHP = 6, 3H, WCH3), 3.00-
0.50 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz, 233K): δ 229.5, 228.8 (2s, CO), 141.6 (s,
CH2), 102.5, 87.6 (2s, Cp), 42.6 [d, JCP = 16, C1(Cy)], 41.1 [(d, JCP = 26,
C1(Cy)], 33.5, 32.7, 31.2, 30.7 [4s, C
2(Cy)], 28.2 [d, JCP = 11, 2C
3(Cy)],
28.0 [d, JCP = 13, C3(Cy)], 27.7 [d, JCP = 12, C
3(Cy)], 26.7, 26.6 [2s,
C4(Cy)], 13.1 (d, JCP = 14, WCH3) ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C26H37N2O2PW2 %C 38.64, %H 4.61, %N 3.47
Encontrado %C 39.14, %H 4.15, %N 2.98
Datos espectroscópicos del compuesto 44:
IR (CH2Cl2): 1804 (mf), 1692 (f) cm-1
.
(hexano): 1829 (m), 1809 (mf), 1743 (f), 1729 (m) cm-1
. 31
P{1H} RMN (161.99 MHz): δ 35.0 (sa, JPW = 400, -PCy2) ppm.
31P{
1H} RMN (161.99 MHz, 233K): δ 36.1 (s, JPW = 396, 49, -CH2PCy2)
ppm. 1H RMN (400.12 MHz): δ 5.37 (d, JHP = 1.5, 5H, Cp), 5.17 (s, 5H, Cp),
0.51 (dd, JHH = 11, JHP = 6, 1H, PCH2), 0.24 (s, 3H, WCH3), 0.33 (dd, JHH
= 11, JHP = 9, 1H, PCH2) ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz, 233K): δ 305.8 (s, -CO), 242.0 (d, JCP = 5,
CO), 100.1, 92.1 (2s, Cp), 39.8 [d, JCP = 16, C1(Cy)], 38.7 [d, JCP = 20,
C1(Cy)], 29.7, 29.5, 29.3, 29.2 [4s, C
2(Cy)], 27.9 [d, JCP = 11, C
3(Cy)],
27.7, 27.2 [2d, JCP = 12, C3(Cy)], 27.1 [d, JCP = 11, C
3(Cy)], 26.7, 26.6 [2s,
C4(Cy)], 7.4 (s, WCH2), 15.9 (s, WCH3) ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C26H37O2PW2 %C 40.02, %H 4.78
Encontrado %C 39.93, %H 4.61
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
298
3.3.52. Reacción de 3 con Fe2(CO)9
En un matraz de 50 ml se disuelven 50 mg (0.066 mmol) del compuesto 3
en 8 ml de THF, y a esta disolución se le añaden 24 mg (0.066 mmol) de
[Fe2(CO)9]. La mezcla se agita durante quince minutos, tras los cuales se
adiciona otro equivalente de [Fe2(CO)9]. Después de media hora de agitación se
obtiene una disolución de color naranja que contiene principalmente tres
compuestos: el complejo heterodinuclear [FeWCp(-PCy2)(CO)6] (45a) y los
agregados tetranucleares [Fe2W2(-H)(-PCy2)(CO)8] (46) y [Fe2W2(-H)(-
PCy2)(-CO)(CO)8] (47), en una proporción aproximada 3:1:1. Después de
eliminar el disolvente a vacío, el residuo se extrae con CH2Cl2 (3 x 6 ml) y los
extractos se filtran a través de tierra de diatomeas. El disolvente se elimina a
vacío de nuevo y el residuo resultante se cromatografía en una columna rellena
de alúmina (actividad II) refrigerada a 20 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano
1:4 se eluye una fracción naranja que contiene el compuesto 45a impurificado
con el complejo hidruro [W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4]. Con una mezcla
CH2Cl2/hexano 1:1 se eluyen una fracción verde y una fracción marrón de las
que se obtienen, tras eliminar los disolventes a vacío, 14 mg (20%) del
compuesto 46 y 14 mg (20%) del compuesto 47, respectivamente. Los cristales
de los complejos 46 y 47 empleados en el estudio de difracción de rayos X se
obtuvieron por difusión a 20 ºC de una capa de hexano en una disolución
concentrada de cada complejo en tolueno.
Datos espectroscópicos del compuesto 45a:
IR (hexano): 2066 (f), 2012 (m), 1989 (mf), 1980 (f) cm-1
. (Otras posibles
bandas del complejo se encontrarían enmascaradas por las del complejo
hidruro mencionado anteriormente). 31
P{1H} RMN (C6D6, 161.99 MHz): δ 147.6 (s, JPW = 287, -PCy2) ppm.
1H RMN (C6D6, 400.12 MHz): δ 4.80 (s, 5H, Cp), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy)
ppm.
Datos espectroscópicos del compuesto 46:
IR (nujol): 2019 (mf), 1981 (f), 1973 (f), 1955 (m), 1940 (f), 1919 (f), 1876
(d), 1811 (d) cm-1
.
(tolueno): 2027 (f), 1984 (mf), 1958 (m), 1947 (m), 1937 (d) cm-1
.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
299
31P{
1H} RMN (C6D6, 121.49 MHz): δ 121.8 (s, JPW = 254, W-P-W) ppm.
1H RMN (C6D6, 400.12 MHz): δ 5.11 (s, 10H, Cp), 2.50-0.50 (m, 22H,
Cy), 13.16 (d, JHP = 5, JHW = 30, 1H, WHW) ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C30H33Fe2O8PW2 %C 34.92, %H 3.22
Encontrado %C 34.90, %H 3.21
Datos espectroscópicos del compuesto 47:
IR (hexano): 2028 (mf), 1992 (f), 1970 (f), 1955 (m), 1936 (d), 1854 (m),
1782 (d) cm-1
.
(tolueno): 2022 (mf), 1986 (f), 1964 (f), 1948 (m), 1931 (d), 1913 (d),
1851 (m), 1772 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (C6D6, 121.49 MHz): δ 272.1 (s, JPW = 262, W-P-Fe) ppm.
1H RMN (C6D6, 400.12 MHz): δ 4.79, 4.48 (2s, 2 x 5H, Cp), 3.00-0.50 (m,
22H, Cy), 20.74 (d, JHP = 22, JHW = 53, 1H, WHFe) ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C31H33Fe2O9PW2 %C 35.13, %H 3.14
Encontrado %C 35.00, %H 3.19
3.3.53. Preparación de [W3Cp2(3-H)(-PCy2)(CO)7] (48)
En un matraz de vidrio provisto de camisa se disuelven 20 mg del
compuesto 3 (0.027 mmol) y 10 mg de [W(CO)6] (0.03 mmol) en 4 ml de
tolueno. Esta disolución de color marrón se irradia durante 8 minutos a 15 ºC con
luz visible-UV dejando pasar un flujo de N2 (99.9995%). De este modo se
obtiene una disolución naranja que contiene una mezcla de los complejos 48 y
[W2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)4]. Tras evaporar el disolvente, el residuo obtenido se
purifica en una columna cromatográfica refrigerada a 20 ºC. Con una mezcla
CH2Cl2/hexano 1:3 se eluye una fracción naranja de la que, después de eliminar
los disolventes a vacío, se obtienen 12 mg (41%) del compuesto 48 como un
sólido microcristalino de color naranja.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
300
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 2056 (m), 1970 (d, h), 1934 (mf), 1902 (m, h), 1840 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (121.51 MHz): δ 125.5 (s, JPW = 300, -PCy2) ppm.
1H RMN (300.13 MHz): δ 5.37 (s, 10H, Cp), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy),
7.78 (s, JHW = 84, 32, 1H, 3-H) ppm.
3.3.54. Preparación de [RuW2Cp3(-PCy2)(CO)4] (49)
En un matraz de vidrio provisto de camisa se disuelven 20 mg del
compuesto 3 (0.03 mmol) y 13 mg de [Ru2Cp2(CO)4] (0.03 mmol) en 5 ml de
tolueno. Esta disolución de color marrón se irradia durante 5 minutos a 10 ºC
con luz visible-UV dejando pasar un flujo de N2 (99.9995%). La disolución
granate obtenida se lleva a sequedad y el residuo resultante se purifica mediante
cromatografía en una columna refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla
CH2Cl2/hexano 2:1 se eluye una fracción de color naranja de la que se obtienen
20 mg del compuesto 49 (78%), como un sólido microcristalino naranja.
Datos espectroscópicos:
IR (tolueno): 1917 (m), 1893 (mf), 1815 (m), 1788 (d) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz, 233K): δ 183.1 (s, JPW = 285, -PCy2) ppm.
1H RMN (400.13 MHz, 233K): δ 5.44, 5.04, 5.03 (3s, 3 x 5H, Cp), 2.60-
0.90 (m, 22H, Cy) ppm. 13
C{1H} RMN (100.63 MHz, 233K): δ 231.2 (s, W-CO), 224.4 (s, W-CO),
215.8 (s, W-CO), 205.5 (s, Ru-CO), 91.9, 90.8, 86.5 (3s, Cp), 59.9 [d, JCP =
12, C1(Cy)], 55.1 [d, JCP = 22, C
1(Cy)], 38.0, 35.0 [2s, C
2(Cy)], 34.9 [d, JCP
= 5, C2(Cy)], 34.8 [d, JCP = 3, C
2(Cy)], 29.6 [d, JCP = 9, C
3(Cy)], 28.9 [d,
JCP = 10, C3(Cy)], 28.4 [d, JCP = 11, C
3(Cy)], 27.0, 26.9 [2s, C
4(Cy)] ppm.
Análisis elemental:
Calculado para C31H37O4PRuW2 %C 38.25, %H 3.83
Encontrado %C 39.12, %H 4.11
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
301
3.3.55. Reacción de 3 con CuCl
A una disolución de 20 mg (0.027 mmol) del compuesto 3 en 4 ml de
tolueno se le añaden 6 mg (0.06 mmol) de CuCl, observándose instantáneamente
un cambio de color de la disolución, de marrón a granate. Después de unos
minutos de agitación, se elimina el disolvente a vacío, se extrae el residuo
obtenido con tolueno (3 x 3 ml) y los extractos se filtran a través de tierra de
diatomeas. Al evaporar el disolvente se obtienen 21 mg (90%) del compuesto
50a, como un sólido granate microcristalino. Este compuesto es insoluble en
hexano, parcialmente soluble en tolueno y completamente soluble en el resto de
disolventes orgánicos habituales.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1903 (m), 1849 (mf) cm-1
. 31
P{1H} RMN (162.00 MHz): δ 163.4 (s, JPW = 319, -PCy2) ppm.
31P{
1H} RMN (162.00 MHz, 233K): δ 155.9 (sa, -PCy2º) ppm.
31P{
1H} RMN (162.00 MHz, 193K): δ 154.9 (sa, -PCy2, 50a), 154.6 (sa,
-PCy2, 50a’) ppm. 1H RMN (400.13 MHz): δ 5.47 (s, 10H, Cp), 2.50-1.20 (m, 22H, Cy),
3.94 (s, JHW = 88, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 233K): δ 5.54 (s, 10H, Cp), 2.50-1.00 (m, 22H,
Cy), 2.79 (sa, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 193K): δ 5.58 (s, 10H, Cp), 2.50-0.90 (m, 22H,
Cy), 2.26 (2da, 1H, -H) ppm.
3.3.56. Reacción de 3 con AgCl
El procedimiento es idéntico al descrito en el apartado anterior, sólo que en
este caso a la disolución del compuesto 3 se le añaden 4 mg (0.028 mmol) de
AgCl, obteniéndose al final 22 mg del compuesto 50b (91%) como un sólido
microcristalino de color granate.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1917 (m), 1834 (mf) cm-1
.
(nujol): 1909 (mf), 1836 (f) cm-1
.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
302
31P{
1H} RMN (162.00 MHz): δ 161.4 (sa, -PCy2) ppm.
31P{
1H} RMN (162.00 MHz, 233K): δ 159.0 (a, -PCy2) ppm.
31P{
1H} RMN (162.00 MHz, 193K): δ 158.5 (sa, -PCy2, 50b), 156.5 (sa,
-PCy2, 50b’) ppm. 1H RMN (400.13 MHz): δ 5.45 (s, 10H, Cp), 2.50-1.00 (m, 22H, Cy),
2.58 (sa, JHW = 86, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 233K): δ 5.46 (sa, 10H, Cp), 2.50-1.00 (m, 22H,
Cy), 1.86 (sa, 1H, -H), 2.58 (sa, 1H, -H) ppm. 1H RMN (400.13 MHz, 193K): δ 5.56, 5.49 (2sa, 10H, Cp), 2.50-1.00 (m,
22H, Cy), 1.92 (m, 1H, -H) ppm.
3.3.57. Reacción de 3 con [Cu(BH4)(PPh3)2]
En un tubo provisto de cierre Young se prepara una disolución de 30 mg del
compuesto 3 (0.039 mmol) en 4 ml de THF, sobre la que se añaden 80 mg (0.133
mmol) de [Cu(BH4)(PPh3)2]. La mezcla se agita 24 horas, tras las cuales, se
obtiene una disolución naranja que contiene el compuesto [Cu2W2Cp2(-H)3(-
PCy2)(CO)2(PPh3)2] (51) de forma mayoritaria. Este compuesto se encuentra en
disolución como una mezcla de dos isómeros en equilibrio. Una vez evaporado el
disolvente, el residuo se cromatografía en una columna rellena de alúmina
refrigerada a 10 ºC. Con una mezcla CH2Cl2/hexano 1:1 se eluye una fracción
naranja de la que se obtienen, tras eliminar los disolventes a vacío 49 mg (90%)
del compuesto 51 como un sólido microcristalino color naranja.
Datos espectroscópicos:
IR (CH2Cl2): 1752 (m), 1869 (mf), 1587 (d), 1571 (d) cm-1
.
(hexano): 1772 (m), 1757 (d), 1721 (mf), 1587 (d), 1573 (d) cm-1
.
Isómero A: 31
P{1H} RMN (C6D6, 162.00 MHz): δ 45.0 (d, JPP = 5, JPW = 240, 182, -
PCy2), 15.5, 13.3 (2sa, Cu-P) ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 5.09, 5.01 (2s, 2 x 5H, Cp), 2.40-0.80 (m,
22H, Cy), 8.4 (tt, JHH = JH-PW = 8, 2 x JH-PCu < 1, JHW = 78, 1H, H), 9.28
(ct, JHH = JHH = JH-PW = 8, 2 x JH-PCu < 1, JHW = 65, 1H, H), 9.60 (ddd, JH-
PW = 20, JHH = 8, JH-PCu = 3, JHW = 51, 1H, H) ppm.
Mª Fernanda Vega González Parte Experimental
303
Isómero B: 31
P{1H} RMN (C6D6, 162.00 MHz): δ 31.6 (dd, JPP = 9, 5, JPW = 203, -
PCy2), 15.1, 13.3 (2sa, Cu-P) ppm. 1H RMN (C6D6, 400.13 MHz): δ 4.87 (s, 10H, Cp), 2.40-0.80 (m, 22H,
Cy), 10.47 (dc, JHH = 8, JHP = 4, 2H, H), 12.69 (ddt, JH-PW = 28, JH-PCu =
18, JHH = JHH = 8, 1H, H) ppm.
4. CONCLUSIONES
Mª Fernanda Vega González Conclusiones
307
En la presente investigación se ha puesto a punto un procedimiento sintético
eficiente para formar con alto rendimiento el anión insaturado [W2Cp2(-
PCy2)(-CO)2]
, a partir del cual se obtiene el derivado hidruro [W2Cp2(H)(-
PCy2)(CO)2] mediante un proceso de reducción. Ello ha permitido estudiar con
detalle la reactividad de ambos complejos. El análisis de los resultados obtenidos
permite extraer las siguientes conclusiones:
1. La especie aniónica [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2] posee dos centros
nucleofílicos claramente diferenciados, que se encuentran localizados en la
región intermetálica y en los átomos de oxígeno de los ligandos carbonilo puente,
lo que convierte a esta especie en un intermedio con gran potencial sintético a
través de sus reacciones con electrófilos de muy distinta naturaleza.
2. Las dos sales alcalinas (Li+, Na
+) del anión [W2Cp2(-PCy2)(-CO)2]
experimentan una interacción del catión alcalino con los oxígenos de los ligandos
CO apreciablemente más fuerte que la observada para el anión isoestructural de
molibdeno [Mo2Cp2(-PCy2)(-CO)2], lo que permite interpretar en parte su
comportamiento químico, que no depende significativamente del catión. La sal
de sodio manifiesta, respecto a su homólogo de Mo, una mayor tendencia a la
incorporación de electrófilos en el átomo de oxígeno de los ligandos carbonilo, lo
que posibilita la síntesis de derivados metoxicarbino [W2Cp2(-COMe)(-
PCy2)(-CO)] e incluso fosfinoxicarbino [W2Cp2(-COPR2)(-PCy2)(-CO)] (R
= Cy, Et, tBu). Aún así, la incorporación de electrófilos al centro metálico es
posible, lo que permite obtener derivados alquílicos agósticos, como el complejo
bencílico [W2Cp2(-CH2Ph)(-PCy2)(CO)2], o “clusters” heterometálicos
insaturados, como el trinuclear [W2Cp2(-PCy2)(-SnPh3)(CO)2] y el
tetranuclear [Au2W2Cp2(-PCy2)(CO)2(PR3)2]+ (R =
iPr, p-tol).
3. El curso de las reacciones suele venir determinado principalmente por la
naturaleza del reactivo, de manera que los ácidos más duros (excepto H) tienden
a unirse al átomo de oxígeno mientras que el resto tienden a incorporarse al
centro metálico, en disposición trans con respecto al ligando fosfuro, lo que
sugiere que estos dos caminos de reacción responden al control de carga o
control orbital, respectivamente.
Mª Fernanda Vega González Conclusiones
308
4. El hidruro [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2] (3) actúa como un sustrato dador
frente al protón y algunos fragmentos metálicos, utilizando la elevada densidad
electrónica enlazante que posee en la región intermetálica. Sin embargo, su
comportamiento dominante es el de un sustrato aceptor, y adiciona en
condiciones suaves todo tipo de moléculas dadoras, para dar los productos de
adición de fórmula [W2Cp2(H)(-PCy2)(CO)2L2] u otros compuestos derivados
de procesos adicionales más complejos.
5. En las reacciones del complejo 3 con isocianuros se produce la inserción
del ligando en el enlace W-H para formar un grupo formimidoílo el cual,
dependiendo del tamaño del sustituyente, puede adoptar un modo de
coordinación que le permite ceder hasta cinco electrones al centro bimetálico
(tBu, p-C6H4OMe) o bien isomerizar a un grupo aminocarbino (xyl). Bajo ciertas
condiciones, pueden incorporarse hasta dos moléculas de isocianuro, formándose
complejos iminoacilo del tipo [W2Cp2{-2:2
-C(CHNR)NR}(-PCy2)(CO)2] (R
= p-C6H4OMe) o aminocarbino [W2Cp2(-CNHR)(-PCy2)(CNR)(CO)2] (R =
xyl).
6. El hidruro 3 también reacciona en condiciones suaves con moléculas que
poseen enlaces C-H de cierta actividad, tales como los alquinos, aldehídos o
diazoalcanos, en condiciones suaves. En todas estas reacciones, dependiendo de
las condiciones, se pueden adicionar hasta dos moléculas de reactivo, dando
lugar, en algunos casos, a reorganizaciones posteriores como el acoplamiento
alquenilo-alquino observado en el complejo [W2Cp2(-PCy2){-,:3-
CH(CO2Me)CHC(CO2Me)CH}(CO)2], la ruptura del enlace C-O en las
reacciones con (p-tol)C(O)H, para formar complejos oxoalquilo [W2Cp2(-
PCy2){CH2(p-tol)}(O)(CO)2] y oxoacilo [W2Cp2{-:2-C(O)CH2(p-tol)}(-
PCy2)(O)(CO)] o la inserción de una de las moléculas entrantes en el enlace P-W,
como la que ocurre en la reacción con N2CH2 que conduce, entre otros, a la
formación del complejo fosfinometilo [W2Cp2(-:-CH2PCy2)(-
CO)(CH3)(CO)]. Ninguno de estos procesos tiene lugar en las reacciones
análogas del hidruro [Mo2Cp2(-H)(-PCy2)(CO)2].
Mª Fernanda Vega González Conclusiones
309
7. La alta reactividad del hidruro 3 frente a complejos metálicos le permite
formar agregados heterometálicos a través de tres posibles caminos de reacción:
en primer lugar, a través de procesos que implican la coordinación del complejo
3, que se comporta como una base al poner en juego la densidad electrónica que
acumula en la región intermetálica, a un fragmento metálico de 16 e que se
comporta como un aceptor, dando lugar a la formación de “clusters”
tetranucleares como [Fe2W2(-H)(-PCy2)(-CO)(CO)8]. El segundo camino de
reacción es de tipo radicalario y supone la sustitución formal del ligando hidruro
por el fragmento entrante de 17 e, formándose agregados trinucleares como
[RuW2Cp3(-PCy2)(CO)4]. Por último, la reacción puede transcurrir a través de
un mecanismo de inserción de un fragmento HMLn en el enlace W-H, como
ocurre en la formación del complejo tetranuclear [W2Cp2(-H)3(-
PCy2)(CuPPh3)2(CO)2]. Debe señalarse que el hidruro análogo [Mo2Cp2(-H)(-
PCy2)(CO)2] no forma nunca derivados tetranucleares en sus reacciones con todo
tipo de complejos metálicos.
5. BIBLIOGRAFÍA
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
313
1. García, M.E.; Riera, V.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.; Sáez, D. Organometallics
2002, 21, 5515.
2. Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Martínez, M.E.; Ramos, A.;
Ruiz, M.A. Organometallics 2008, 27, 1973.
3. (a) García M.E.; Melón, S.; Ramos, A.; Víctor, V.; Ruiz, M.A.; Belletti, D.;
Graiff, C.; Tiripicchio, A. Organometallics 2003, 22, 1983. (b) García, M.E.;
Melón, S.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. Dalton Trans. 2009, 8171.
4. (a) Liu, X.-Y.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics 1994, 13, 2925. (b)
Liu, X.-Y.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Bois, C. Organometallics 2001, 20, 3007.
5. García M.E.; Riera, V.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A. J. Am. Chem. Soc. 1999,
121, 1960.
6. Álvarez, M.A.; Anaya, Y.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.;
Vaissermann, J Organometallics 2003, 22, 456.
7. (a) Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M. J.
Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 1505. (b) Riera, V.; Ruiz, M.A.;
Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M. Organometallics 1993, 12, 2962.
8. (a) García-Alonso, F.J.; García-Sanz, M.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio,
A.; Tiripicchio-Camellini, M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1167.
(b) García-Alonso, F.J.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-
Camellini, M. Organometallics 1992, 11, 370.
9. García-Alonso, F.J.; García-Sanz, M.; Riera, V.; Anillo-Abril, A.;
Tiripicchio, A.; Ugozzoli, F. Organometallics 1992, 11, 801.
10. Carreño, R.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Bois, C.; Jeannin, Y. Organometallics
1992, 11, 4022.
11. Liu, X.-Y.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.; Tiripicchio, A.
Organometallics 2003, 22, 4500.
12. Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. J. Organomet. Chem
2009, 694, 3864.
13. Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. J. Organomet. Chem
2010, 695, 36.
14. (a) Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.;
Lanfranchi, M. Organometallics 2005, 24, 7. (b) Álvarez, M.A.; García,
M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. Organometallics 2006, 25, 5374. (c) Álvarez,
C.M.; Álvarez, M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.; Graiff, C.;
Tiripicchio, A. Organometallics 2007, 26, 321. (d) Álvarez, M.A.; García,
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
314
M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. Organometallics 2007, 26, 1461. (e) Álvarez,
M.A.; García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.; Tiripicchio, A.
Organometallics 2007, 26, 5454. (f) García, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.;
Lanfranchi, M.; Marchio, L. Organometallics 2007, 26, 6197.
15. Cotton, F.A.; Murillo, C.A.; Walton, R.A. “Multiple Bonds between Metal
Atoms”, 3rd
Ed., Springer Science and Business Media, Inc., New York,
2005.
16. Cotton, F.A.; Curtis, N.F.; Harris, C.B.; Jonson, B.F.G.; Lippard, S.J.;
Mague, J.T.; Robinson, W.R.; Wood, J.S. Science 1964, 145, 1305.
17. Nguyen, T.; Sutton, A.D.; Brynda, M.; Fettinger, J.C.; Long, G.J.; Power,
P.P. Science 2005, 310, 844.
18. Curtis, M.D.; Fotinos, N.A.; Messerle, L.; Sattelberger, A.P. Inorg. Chem.
1983, 22, 1559.
19. (a) García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.; Vaissermann, J.; Jeffery,
J.C. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14304. (b) García, M.E.; Riera, V.; Ruiz,
M.A.; Sáez, D.; Hamidov, H.; Jeffery, J.C.; Riis-Johannessen, T. J. Am.
Chem. Soc. 2003, 125, 13044.
20. Green, M.L.H.; Hubert, J.D.; Mountford, P. J. Chem. Doc., Dalton Trans.
1990, 3793.
21. García, M.E.; Riera, V.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.;
Tiripicchio, A. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4060.
22. Álvarez, M.A., Bois, C.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Angew. Chem.,
Int. Ed. Engl. 1996, 35, 102.
23. Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García-Vivó, D.; García, M.E.; Ruiz, M.A.;
Sáez, D.; Falvello, L.R.; Soler, T.; Herson, P. Dalton Trans. 2004, 4168.
24. (a) Chisholm, M.H.; Reichert, D.W. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1249. (b)
Chisholm, M.H.; Cotton, F.A.; Extine, M.; Stults, B.R. J. Am. Chem. Soc.
1976, 98, 4477. (c) Chisholm, M.H.; Cotton, F.A.; Extine, M.; Millar, M.;
Stults, B.R. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 4486.
25. Curtis, M.D. Polyhedron 1987, 6, 759.
26. Álvarez, M.A.; Anaya, Y.; García, M.E.; Ruiz, M.A. Organometallics 2004,
23, 3950.
27. Klingler, R.J.; Butler, W.; Curtis, M.D. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3535.
28. Adams, H.; Bailey, N.A.; Bannister, C.; Faers, M.A.; Fedorko, P; Osborn,
V.A.; Winter, M.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 341.
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
315
29. Álvarez, M.A.; Anaya, Y.; García, M.E.; Ruiz, M.A.; Vaissermann, J.
Organometallics 2005, 24, 2452.
30. Doherty, N.M.; Elschenbroich, C.; Kneuper, H.-J.; Knox, S.A.R. J. Chem.
Soc., Chem. Commun. 1985, 170.
31. Curtis, M.D.; Klingler, R.J. J. Organomet Chem. 1978, 161, 23.
32. Alper, H.; Silavwe, N.D.; Birnbaum, G.I.; Ahmed, F.R.; J. Am. Chem. Soc
1979, 101, 6582.
33. Alper, H.; Einstein, F.W.B.; Nagal, R.; Petrignani, J.-F.; Wills, A.C.
Organometallics 1983, 2, 1291.
34. Alper, H.; Einstein, F.W.B.; Hartstock, F.W.; Wills, A.C. J. Am. Chem. Soc
1985, 107, 173.
35. García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.; Herson, P. Organometallics
2008, 27, 3879.
36. Álvarez, M.A.; Anaya, Y.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.
Organometallics, 2004, 23, 433.
37. Herrmann, W.A.; Flöel, M.; Weber, C.; Hubbard, J.L; Schäfer, A. J.
Organomet. Chem., 1985, 286, 369.
38. Winter, M.J. Adv. Organomet. Chem. 1989, 29, 101.
39. Scherer, O.J.; Ehses, M.; Wolmersäuser, G. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37,
507.
40. Brunner, H.; Meier, W.; Wachter, J.; Guggolz, E.; Zahn, T.; Ziegler, M.L.
Organometallics 1982, 1 1107.
41. Álvarez, M.A.; García, M.E.; Martínez, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.; Sáez,
D.; Vaissermann, J. Inorg. Chem. 2006, 45, 6965.
42. Hoffmann, R. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982, 21, 711.
43. Stone, F.G.A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1984, 23, 89.
44. Green, M.; Porter, S.J.; Stone, F.G.A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983,
513.
45. (a) Barr, R.D.; Green, M.; Marsden, K.; Stone, F.G.A.; Woodward, P. J.
Chem. Soc., Dalton Trans. 1983, 507. (b) Barr, R.D.; Green, M.; Howard,
J.A.K.; Marder, T.B.; Orpen, A.G.; Stone, F.G.A. J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1984, 2757.
46. Cirjak, L.M.; Huang, J.-S.; Zhu, Z.-H.; Dahl, L.F. J. Am. Chem. Soc. 1980,
102, 6623.
47. Rueda, M.T. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 1999.
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
316
48. Sáez, D. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 2005.
49. Álvarez, C.M.; García, M.E.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.; Conelly,
N.G. Organometallics 2005, 24, 650.
50. Lindner, E.; Behrens, H.; Birkle, S. J. Organomet. Chem. 1968, 15, 165.
51. Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M. J. Chem.
Soc., Dalton Trans. 1987, 1551.
52. Álvarez, B.; García-Granda S.; Jeannin, Y.; Miguel, D.; Miguel, J.A.; Riera,
V. Organometallics 1991, 10, 3005.
53. Hieber, W.; Kahlen, N; Chem. Ber. 1958, 91, 2234.
54. Iggo, J.A.; Mays, M.J.; Raithby, P.R.; Henrick, K. Dalton Trans. 1984, 4,
633.
55. Haupt, H.-J.; Heinekamp, C.; Flörke, U. Inorg. Chem. 1990, 29, 2955.
56. Álvarez, C.M.; García, M.E.; Rueda, M.T.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.; Connelly,
N.G. Organometallics 2005, 24, 650.
57. Anders, U.; Graham, W.A.G. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 539.
58. Curtis, M.D.; Fotinos, N.A.; Han, K.R.; Butler, W.M. J. Am. Chem. Soc.
1983, 105, 2686.
59. Seyferth, D.; Archer, C.M. Organometallics 1986, 5, 2572.
60. Seyferth, D.; Womack, G.B.; Archer, C.M.; Dewan, J.C. Organometallics
1989, 8, 430.
61. Liu, X.-Y.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M.
Organometallics 1996, 15, 974.
62. Corraine, M.S.; Lai, K.C.; Zhen, Y.; Churchill, M.R.; Buttrey, L.A.; Ziller,
J.W.; Atwood, J.D. Organometallics 1992, 11, 35.
63. Ellis, J.E.; Faltynek, R.A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975, 966.
64. Wei, C.-Y.; Marks, M.W.; Bau, R.; Kirtley, S.W.; Bisson, D.E.; Henderson,
M.E.; Koetzle, T.F. Inorg. Chem. 1982, 21, 2556.
65. Adams, R.D.; Collins, D.M.; Cotton, F.A. Inorg. Chem. 1974, 13, 1086.
66. Seyferth, D.; Brewer, K.S.; Wood, T.G.; Cowie, M.; Hilts, R.W.
Organometallics 1992, 11, 2570.
67. Heinekey, D.M.; Fine, D.A.; Barnhart, D. Organometallics 1997, 16, 2530.
68. Hou, Z.; Fujita, A.; Koizumi, T.-A.; Yamazaki, H.; Wakatsuki, Y.
Organometallics 1999, 18, 1979.
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
317
69. (a) Hou, Z.; Fujita, A.; Koizumi, T.-A.; Yamazaki, H.; Wakatsuki, Y. J. Am.
Chem. Soc. 2001, 123, 5812. (b) White, C.; Oliver, A.J.; Maitlis, P.M.; J.
Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, 1901.
70. Fujita, K.-I.; Hamada, T.; Yamaguchi, R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000,
1931.
71. Fujita, K.-I.; Nakaguma, H.; Hanasaka, F.; Yamaguchi, R. Organometallics
2002, 21, 3749.
72. Fujita, K.-I.; Nakaguma, H.; Hamada, T.; Yamaguchi, R. J. Am. Chem. Soc.
2003, 125, 12368.
73. (a) Deeming, A.J. Adv. Organomet. Chem. 1986, 26, 1. (b) Sherwood Jr.,
D.E.; Hall, M.B. Inorg. Chem. 1982, 21, 3458.
74. Raha, A.K.; Ghosh, S.; Karim, M.M.; Tocher, D.A.; Begum, N.; Sharmin,
A.; Rosenberg, E.; Kabir, S.E. J. Organomet. Chem. 2008, 693, 3613 y
referencias allí citadas.
75. Ohki, Y.; Suzuki, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000, 39, 3120.
76. Suzuki, H. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 1009.
77. Suzuki, H.; Omori, H.; Lee, D.H.; Yoshida, Y.; Morooka, Y.
Organometallics 1988, 7, 2243.
78. Gross, C.L.; Wilson, S.R.; Girolami, G.S. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116,
10294.
79. Süss-Fink, G.; Therrien, B. Organometallics 2007, 26, 766 y referencias allí
citadas.
80. Prest, D.W.; Mays, M.J.; Raithby, P.R.; Orpen, A.G.; J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1982, 737.
81. (a) Bennet, M.J.; Graham, W.A.G.; Hoyano, J.K.; Hutcheon, W.L., J. Am.
Chem. Soc. 1972, 94, 6232. (b) Comstock, M.C.; Sharpley, J.R.; Adams,
R.D.; Perrin, J.R. Inorg. Synth. 2002, 33, 208.
82. Aspinall, H.C.; Deeming, A.J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 838.
83. Mauro, M.; Panigati, M.; Donghi, D.; Mercandelli, P.; Mussini, P.; Sironi,
A.; D’Alfonso, G. Inorg. Chem. 2008, 47, 11154.
84. (a) Bertolucci, A.; Freni, M.; Romiti, P.; Ciani, G.; Sironi, A.; Albano, V.G.
J. Organomet. Chem. 1976, 113, C61. (b) Freni, M.; Romiti, P.; D´Alfonso,
G. J. Organomet. Chem. 1977, 140, 195.
85. Ciani, G.; D’Alfonso, G.; Freni, M.; Romiti, P.; Sironi, A.; Albinati, A. J.
Organomet. Chem. 1977, 136, C49.
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
318
86. Lin, J.T.; Hagen, G.P.; Ellis, J.E. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2296.
87. Peldo, M.A.; Shang, M.; Fehlner, T.P. J. Organomet. Chem. 2000, 609, 77.
88. (a) Legzdins, P.; Martin, J.T.; Einstein, F.W.B.; Willis, A.C. J. Am. Chem.
Soc. 1986, 108, 7971. (b) Legzdins, P.; Martin, J.T.; Oxley, J.C.
Organometallics 1985, 4, 1263.
89. Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics 1999,
18, 634.
90. Fujita, K.-I.; Nakaguma, H.; Hanasaka, F.; Yamaguchi, R. Organometallics
2002, 21, 3757.
91. Kameo, H.; Suzuki, H. Organometallics 2008, 27, 4248.
92. Ramos, A. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 2005.
93. (a) Calvert, R.B.; Sharpley, J.R. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5225. (b)
Calvert, R.B.; Sharpley, J.R. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 7726.
94. Carlucci, L.; Proserpio, D.M.; D´Alfonso, G. Organometallics 1999, 18,
2091.
95. Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics 1999,
18, 634.
96. Fujita, K.-I.; Takahashi, Y.; Nakaguma, H.; Hamada, T.; Yamaguchi, R. J.
Organomet. Chem. 2008, 693, 3375.
97. Braterman, P.S. “Metal Carbonyl Spectra” Academic Press, London, 1975.
98. Carty, A.J.; McLaughlin, S.A.; Nucciarone, D. “Methods in Stereochemical
Analysis”. “Phosphorous-31 NMR Spectroscopy in Stereochemical
Analysis” Vol. 8, Ed. A.P. Marchand en VCH: Deerfield Beach, Fl, 1987,
cap.16.
99. Amor, I.; García, M.E.; Ruiz, M.A.; Sáez, D.; Hamidov, H.; Jeffery, J.C.
Organometallics 2006, 25, 4857.
100. Cotton, F.A.; Wilkinson, G. “Advanced Inorganic Chemistry” 5th Ed.,
Wiley-Interscience, New York, 1988.
101. Darensbourg, M.Y. Prog. Inorg. Chem. 1985, 33, 221.
102. Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A. Organometallics 1997,
16, 1378.
103. García, G.; García, M.E.; Melón, S.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Villafañe, F.
Organometallics 1997, 16, 624.
104. Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Bois, C.; Jeannin, Y.
Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1156.
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
319
105. (a) García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.; Álvarez, S.; Aullón, G.
Organometallics 2007, 26, 4930. (b) García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz,
M.A.; Álvarez, S.; Aullón, G. Organometallics 2007, 26, 5912.
106. Jeffery, J.C.; Orpen, A.G.; Stone, F.G.A.; Went, M.J. J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1986, 173.
107. Brookhart, M.; Green, M.L.H. J. Organomet. Chem. 1983, 250, 395.
108. Álvarez, M.A.; García, M.E.; Martínez, M.E.; Menéndez, S.; Ruiz, M.A.
Organometallics 2010, 29, 710.
109. Menéndez, S. Tesis Doctoral en elaboración.
110. Adatia, T.; McPartlin, M.; Mays, M.J.; Morris, M.J.; Raithby, P.R. J. Chem.
Soc., Dalton Trans. 1989, 1555.
111. (a) Aitchison, A.A.; Farrugia, L.J. Organometallics 1986, 5, 1103. (b)
Aitchison, A.A.; Farrugia, L.J. Organometallics 1987, 6, 819.
112. (a) Housecroft, C.E.; Sharpe, A.G. “Química Inorgánica”; 2ª Ed., Pearson
Prentice Hall 2006. (b) Brown, T.L.; LeMay, H.E.; Bursten, B.E.; Burdge,
J.R. “Chemistry the Central Science”, 9ª Ed., Person Prentice Hall, 2003.
113. Caporali, M.; Gonsalvi, L.; Rossin, A.; Peruzzini, M. Chem. Rev. 2010, 110,
4178.
114. Scherer, O.J.; Sitzmann, H.; Wolmershäuser, G. J. Organomet. Chem. 1984,
268, C9.
115. Scheer, M.; Dalton Trans. 2008, 4372 y referencias allí citadas.
116. Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Ramos, A.; Ruiz, M.A. Inorg.
Chem. 2011, 50, 2064.
117. García, M.E.; Lozano, R.; Ramos, A; Ruiz, M.A. Resultados sin publicar.
118. Weber, L. Chem. Rev. 1992, 92, 1839.
119. (a) Cardin, D.J. en Metal Cluster Chemistry; Braunstein, P.; Oro, L.A.;
Raithby, P.R. Eds. Wiley: Weinheim, Germany, 1999; vol. 1, capítulo 4. (b)
Holt, M.S.; Wilson, W.L.; Nelson, J.H. Chem. Rev. 1989, 89, 11.
120. Liu, X.-Y.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.; Tiripicchio, A. Organometallics
2005, 24, 3527.
121. Ugrinov, A.; Sevov, S.C. Chem. Eur. J. 2004, 10, 3727.
122. Tschan, M.J.L.; Chérioux, F.; Karmazin-Brelot, L.; Süss-Fink, G.
Organometallics 2005, 24, 1974.
123. (a) Kabir, S.E.; Rosenberg, E.; Stetson, J.; Yin, M.; Ciurash, J.;
Mnatsakanova, K.; Hardcastle, K.I.; Noorani, H.; Movsesian, N.
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
320
Organometallics 1996, 15, 4473. (b) Cabeza, J.A.; Franco, R.J., Llamazares,
A.; Riera, V.; Pérez-Carreño, E.; Van der Maelen, J.F. Organometallics
1994, 13, 55. (c) Briard, P.; Cabeza, J.A.; Llamazares, A.; Ouahab, L.; Riera,
V. Organometallics 1993, 12, 1006. (d) Park, J.W.; Henling, L.M.; Schaefer,
W.P.; Grubbs, R.H. Organometallics 1991, 10, 171.
124. Mann, B.E.; Taylor, B.F. “13
C NMR Data for Organometallic Compounds”;
Academic Press: London, U.K., 1981.
125. (a) Pannell, K.H. J. Organomet. Chem. 1980, 198, 37. (b) Pannell, K.H.;
Kapoor, R.N. J. Organomet. Chem. 1984, 269, 59.
126. Evans, D.G.; Mingos, D.M.P. J. Organomet. Chem. 1982, 232, 171.
127. (a) Robert, D.A.; Geoffroy, G.L.; in: Wilkinson, G.; Stone, F.G.A.; Abel,
E.W. (Eds.), “Comprehensive Organometallic Chemistry”, vol. 6, Pergamon,
Oxford, UK, 1982 (Capítulo 40). (b) Salter, I.D. Adv. Organomet. Chem.
1989, 29, 249. (c) Mingos, D.M.P.; Watson, M.J. Adv. Organomet. Chem.
1992, 39, 327. (d) Salter, I.D.; in: Abel, E.W.; Stone, F.G.A.; Wilkinson, G.
(Eds.), “Comprehensive Organometallic Chemistry”, second, ed., vol. 10,
Pergamon, Oxford, UK, 1995 (Capítulo 5).
128. (a) Álvarez, C.M.; García, M.E.; Ruiz, M.A.; Connelly, N.G.
Organometallics 2004, 23, 4750. (b) Delgado, E.; Donnadieu, B.; García,
M.E.; García, S.; Ruiz, M.A.; Zamora, F. Organometallics 1992, 21, 780.
129. Carreño, R.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini,
M. Organometallics 1994, 13, 993.
130. Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.
Organometallics 2005, 24, 4122.
131. Scherbaum, F.; Grohmann, A.; Huber, B.; Krüger, C.; Schmidbaur, H.
Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1544.
132. (a) Schmidbaur, H. Gold Bull. 2000, 33, 3. (b) Pyykkö, P. Angew. Chem., Int.
Ed. Engl. 2004, 43, 4412. (c) Pyykkö, P. Inorg. Chim. Acta 2005, 358, 4413.
133. (a) Nishida, H.; Takada, N.; Yoshimura, M.; Sonoda, T.; Kobayashi, H. Bull.
Chem. Soc. Jpn. 1984, 57, 2600. (b) Brookhart, M.; Grant, B.; Volpe, A.F.Jr.
Organometallics 1992, 11, 3920.
134. (a) Beck, W.; Sünkel, K. Chem. Rev. 1988, 88, 1405. (b) Strauss, S.H. Chem.
Rev. 1993, 93, 927. (c) Seppelt, K. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32,
1025.
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
321
135. Wrackmeyer, B.; Alt, H.G.; Maisel, H.E. J. Organomet. Chem. 1990, 399,
125.
136. Frauenhoff, G.R.; Wilson, S.R.; Sharpley, J.R. Inorg. Chem. 1991, 30, 78.
137. Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compunds” Wiley, New York, 2009, 6th ed., p.64.
138. Richter-Addo, G.B.; Legzdins, P. “Metal Nitrosyl” Oxford University Press,
Oxford, 1992.
139. Mingos, D.M.P.; Sherman, D.J. Adv. Inorg. Chem. 1989, 34, 293.
140. Barnett, K.W.; Treichel, P.M. Inorg. Chem. 1967, 6, 294.
141. Hoyano, J.K.; Legzdins, P.; Malito, J.T. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975,
1022.
142. Garrou, P.E. Chem. Rev. 1981, 81, 229.
143. (a) Humphries, A.P.; Kaesz, H.D. Prog. Inorg. Chem. 1979, 25, 145. (b)
Moore, D.S.; Robinson, S.D. Chem. Soc. Rev. 1983, 12, 415.
144. Riera, V.; Ruiz, M.A.; Villafañe, F. Organometallics 1992, 11, 2854.
145. Henrick, K.; McPartin, M.; Horton, A.D.; Mays, M.J. J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1988, 1083.
146. Pétillon, F.Y; Schollhammer, P.; Talarmin, J.; Muir, K.W. Coord. Chem.
Rev. 1998, 178, 203.
147. Álvarez, C.; Álvarez, M.A.; Alonso, M.; García, M.E.; Rueda, M.T.; Ruiz,
M.A. Inorg. Chem. 2006, 45, 9593.
148. (a) Benson, I.B.; Killops, S.D.; Knox, S.A.R.; Welch, A.J. J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1980, 1137. (b) Abasq, M.-L.; Hughes, D.L.; Pétillon, F.Y.;
Pichon, R.; Pickett, C.J.; Talarmin, J. J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1997,
2279.
149. (a) Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and
Coordination Compounds”, 6ª Ed., Wiley, New York, 2009, Capítulo 1. (b)
Malatesta, L.; Bonati, F. “Isocyanide Complexes of Metals”, Wiley, New
York, 1969, Capítulo 2. (c) Singleton, E.; Oosthuizen, H.E. Adv. Organomet.
Chem. 1983, 22, 209.
150. Cotton, F.A.; Daniels, L.M.; Murillo, C.A.; Wang, X. Inorg. Chem. 1997, 36,
896.
151. Martínez, M.E. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 2008.
152. Adams, R.D.; Golembeski, N.M. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2579.
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
322
153. (a) Casey, C.P.; Widenhoefer, R.A.; Hallenbeck, S.L.; Gavney Jr., J.A. J.
Am. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993, 1692. (b) Casey, C.P.; Widenhoefer,
R.A.; Hallenbeck, S.L.; Gavney Jr., J.A. Organometallics 1994, 13, 4720.
154. Beringhelli, T.; D´Alfonso, G.; Freni, M.; Ciani, G.; Moret, M.; Sironi, A.
Organometallics 1991, 10, 3131.
155. Beringhelli, T.; D’Alfonso, G.; Freni, M.; Ciani, G.; Moret, M.; Sironi, A. J.
Organomet. Chem. 1990, 399, 291.
156. Hogarth, G.; Lavender, M.H.; Shukiri, K. Organometallics 1995, 14, 2325.
157. Green, M.L.H.; McGowan, P.C.; Mountford, P. J. Chem. Soc., Dalton Trans.
1995, 1207.
158. Ahmed, K.J.; Chisholm, M.H.; Folting, K.; Huffman, J.C. Organometallics
1986, 5, 2171.
159. Cimadevilla, F. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 2002.
160. Álvarez, M.A.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Martínez, M.E.; Ruiz, M.A.
Organometallics 2011, 30, 2189.
161. Jeffery, J.C.; Ruiz, M.A.; Stone, F.G.A. J. Organomet. Chem. 1988, 355,
231.
162. Chung, M.-L.; Lee, F.-Y.; Lin, L.-C.; Su, C.-J.; Chen, M.-Y.; Wen, Y.- S.;
Gau, H.-M.; Lu, K.-L. J. Clust. Sci. 1998, 9, 1998.
163. Alt, H.G.; Frister, T. J. Organomet. Chem. 1985, 293, C7.
164. Álvarez, M.A. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo 1995.
165. Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Falvello, L.R.; Bois, C.
Organometallics 1997, 16, 354.
166. Hung, J.-T.; Kumaresan, S.; Lin, L.-C.; Wen, Y.-S.; Liu, L.-K.
Organometallics 1996, 15, 5605.
167. Willis, S.; Manning, A.R.; Stephens, F.S. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979,
23.
168. Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Falvello, L.R.; Bois, C.
Organometallics 1997, 16, 354.
169. Pretsch, E.; Seibl, J; Simon, W. “Tablas para la determinación estructural
por métodos espectroscópicos” Springer-Verlag Ibérica, Barcelona 1998,
pág. 132.
170. Ojo, W.S.; Pétillon, F.Y.; Schollhammer, P. Tallarmin, J. Organometallics
2008, 27, 4207.
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
323
171. Watanabe, T.; Kurogi, T.; Ishida, Y.; Kawaguchi, H. Dalton Trans. 2011, 40,
7701 y referencias allí citadas.
172. Rabinovich, D.; Parkin, G. Inorg. Chem. 1995, 34, 6341 y referencias allí
citadas.
173. Semproni, S.P.; McNeil, W.S.; Baillie, R.A.; Patrick, B.O.; Campana, C.F.;
Legzdins, P. Organometallics 2010, 29, 867.
174. (a) Basset, J.M.; Barker, G.K.; Berry, D.E.; Green, M.; Howard, J.A.K.;
Stone, F.G.A. J. Chem. Soc., Dalton Trans 1979, 1003. (b) Barker, G.K.;
Galas, A.M.R.; Green, M.; Howard, J.A.K.; Stone, F.G.A.; Turney, T.W.;
Welch, A.J.; Woodward, P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 256. (c)
Bassett, J.M.; Green, M.; Howard, J.A.K.; Stone, F.G.A. J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1977, 853.
175. Yamamoto, Y. Coord. Chem. Rev. 1980, 32, 193.
176. Jones, W.D.; Foster, G.P.; Putinas, J.M. Inorg. Chem. 1987, 26, 2120.
177. Schollhammer, P.; Pétillon, F.Y.; Poder-Guillou, S.; Talarmin, J.; Muir,
K.W.; Yufit, D.S. J. Organomet. Chem. 1996, 513, 181.
178. Shapley, J.R.; Richter, S.I.; Tachikawa, M.; Keister, J.B. J. Organomet.
Chem. 1975, 94, C43.
179. (a) Cabon, N.; Le Goff, A.; Le Roy, C.; Pétillon, F.Y.; Schollhammer, P.;
Talarmin, J.; McGrady, J.E.; Muir, K.W. Organometallics 2005, 24, 6268.
(b) Acum, G.A.; Mays, M.J.; Raithby, P.R.; Solan, G.A.;
J.Organomet.Chem. 1995, 492, 65.
180. (a) Horton, A.D.; Kemball, A.C.; Mays, M.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans.
1988, 2953. (b) Iggo, J.A.; Mays, M.J.; Raithby, P.R. J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1983, 205.
181. (a) Farrugia, L.J.; Chi, Y.; Tu, W.-C. Organometallics 1993, 12, 1616. (b)
Deeming, A.J.; Hasso, S.; Underhill, M. J.Chem. Soc., Dalton Trans. 1975,
1614.
182. Adams, H.; Biebricher, A.; Gay, S.R.; Hamilton, T.; McHugh, P.E.; Morris,
M.J.; Mays, M.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 2983.
183. Doel, G.R.; Feasey, N.D.; Knox, S.A.R.; Orpen, A.G.; Webster, J. J. Chem.
Soc., Chem. Commun. 1986, 542.
184. Conole, G.; Henrick, K.; McPartlin, K.; Horton, A.D.; Mays, M.J. New J.
Chem. 1988, 12, 559.
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
324
185. Beck, J.A.; Knox, S.A.R.; Ridig, G.H.; Taylor, G.E.; Winter, M.J. J.
Organomet. Chem. 1980, 202, C49.
186. Bottomley, F.; Sutin, L. Adv. Organomet. Chem. 1988, 28, 339.
187. Riera, V.; Ruiz, M.A.; Villafañe, F.; Bois, C.; Jeannin, Y. J. Organomet.
Chem. 1989, 375, C23.
188. Riera, V.; Ruiz, M.A.; Villafañe, F.; Bois, C.; Jeannin, Y. Organometallics
1993, 12, 124.
189. Wink, D.J.; Cooper, N.J. Organometallics 1991, 10, 494.
190. Kreissi, F.R.; Sieber, W.J.; Hofmann, P.; Riede, J.; Wolfgruber, M.
Organometallics 1985, 4, 788.
191. Atagi, L.M.; Critchlow, S.C.; Mayer, J.M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114,
1483 y referencias allí citadas.
192. Feng, S.G.; Templeton, J.L Organometallics 1992, 11, 2168.
193. Freudenberger, J.H.; Schrock, R.R. Organometallics 1986, 5, 398.
194. Holmes, S.M.; Schafer, D.F.; Wolczanski, P.T.; Lobkovsky, E.B. J Am.
Chem. Soc. 2001, 123, 10571.o
195. (a) Nubel, P.O.; Brown, T.L. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3474. (b)
Hogarth, G.; Lavender, M.H. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994, 3389.
196. Anwar, M.K.; Hogarth, G.; Senturk, O.S.; Clegg, W.; Doherty, S.; Elsegood,
M.R.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 341.
197. (a) Burgess, K. Polyhedrom 1984, 3, 1175. (b) Smith, A.K. in
Comprehensive Organometallic Chemistry, ed. E. W. Abel, F.G.A. Stone, G.
Wilkinson, Pergamon, Oxford, U.K., 2ª ed, 1995, vol. 7, Capítulo 13.
198. (a) Takahashi, Y.; Murakami, N., Fujita, K.; Yamaguchi, R. Dalton Trans.
2009, 2029. (b) Shima, T.; Ichikawa, T.; Suzuki, H. Organometallics 2007,
26, 6329. (c) Gao, Y.; Jennings, M.C.; Puddephatt, R.J. Dalton Trans. 2003,
261.
199. Deeming, A.J.; Hasso, S.; Underhill, M. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975,
1614.
200. (a) Yañez, R.; Ros, J.; Mathieu, R. J. Organomet. Chem. 1990, 389, 197. (b)
Ros, J.; Solans, X.; Font-Altaba, M.; Mathieu, R. Organometallics 1984, 3,
1014.
201. García Alonso, F.J.; García Sanz, M.; Liu, X.-Y.; Oliveira, A.; Ruiz, M.A.;
Riera, V.; Bois, C. J. Organomet. Chem. 1996, 511, 93.
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
325
202. Álvarez, M.A.; García, G.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi,
M.; Tiripicchio, A. Organometallics 1999, 18, 4509.
203. Álvarez, M.A.; García, M.E.; Martínez, M.E.; Ramos, A.; Ruiz, M.A.
Organometallics 2009, 28, 6293.
204. Nieger, M.; Kaifer, E.; Malisch, W. CCDC. 2006, 612512.
205. Bottomley, F.; Sutin, L. Adv. Organomet. Chem. 1988, 28, 339.
206. Jhy-Der, C.; Chun-Kuei, W.; Iuan-Yuan, W.; Bor-Cheng, H.; Ying-Chih, L.;
Yu, W. J. Organomet. Chem. 1993, 454, 173.
207. Allen, F.H.; Kennard, O.; Watson, D.G.; Brammer, L.; Orpen, A.G.; Taylor,
R. J. Chem. Soc., Perkin, Trans. 2 1987, S1.
208. García-Alonso, F.-J.; García-Sanz, M.; Liu, X.-Y.; Oliveira, A.; Ruiz, M.A.;
Riera, V.; Bois, C. J. Organomet. Chem. 1996, 511, 93.
209. Mayer, J.M. Polyhedron 1995, 14, 3273.
210. (a) Shapley, J.R.; Park, J.T. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1144. (b) Fandos,
R.; Hernández, C.; Otero, A.; Rodríguez, A.; Ruiz, M.J.; Terreros, P. J.
Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 11.
211. Cimadevilla, F.; García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A.; Rueda, M.T.;
Halut, S. J. Organomet. Chem. en prensa.
212. (a) Dartiguenave, M.; Menu, M.J.; Deydier, E.; Dartiguenave, Y.; Siebald, H.
Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 623. (b) Mizobe, Y.; Ishii, Y.; Hidai, M.
Coord. Chem. Rev. 1995, 139, 281.
213. (a) Doyle, M.P. Chem Rev. 1986, 86, 919. (b) Trnka, T.M.; Grubbs, R.H.
Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18.
214. Herrmann, W.A. Adv. Organomet. Chem. 1982, 20, 159.
215. (a) Hidai, M.; Mizobe. Y.; Sato, M.; Kodama, T.; Uchida, Y. J. Am. Chem.
Soc. 1978, 100, 5740. (b) Ben-Shoshan, R.; Chatt. J.; Leigh, G.J.; Hussain,
W. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980, 771 y referencias allí citadas.
216. Mays, M.J.; Raithby, P.R.; Sarveswaran, K.; Solan, G.A. J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 2002, 1671.
217. Jeffery, J.C.; Lawrence-Schmidt, J.G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986,
17.
218. García, M.E.; García-Vivó, D.; Ruiz, M.A. Organometallics 2009, 28, 4385.
219. Álvarez, C.M.; Álvarez, M.A.; García, M.E.; González, R.; Ruiz, M.A.;
Hamidov, H.; Jeffery, J.C. Organometallics 2005, 24, 5503.
Mª Fernanda Vega González Bibliografía
326
220. Jeffery, J.C.; Lawrence-Schmidt, J.G. J. Chem. Soc., Dalton Trans.1990,
1589.
221. Álvarez, M.A.; García, M.E.; Riera, V.; Ruiz, M.A.; Bois, C.; Jeannin, Y. J.
Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1324.
222. Riera, V.; Ruiz, M.A.; Tiripicchio, A.; Tiripicchio-Camellini, M.
Organometallics 1993, 12, 2962.
223. Gaussian 03, Revision B.02, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.;
Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.;
Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.;
Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.;
Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda,
R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.;
Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.;
Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.;
Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.;
Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V.
G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.;
Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.;
Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.;
Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.;
Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P.
M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. A.;
Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
224. Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
225. Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785.
226. Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 299.
227. (a) Hariharan, P. C.; Pople, J. A. Theor. Chim. Acta 1973, 28, 213. (b)
Petersson, G. A.; Al-Laham, M. A. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6081. (c)
Petersson, G. A.; Bennett, A.; Tensfeldt, T. G.; Al-Laham, M. A.; Shirley,
W. A.; Mantzaris, J. J. Chem. Phys. 1988, 89, 2193.
228. Armarego, W.L.F.; Chai, C.L.L. “Purification of Laboratory Chemicals”. 5ª
Ed., Elsevier, Oxford 2003.