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UNIVERSIDAD DE LA HABANA INSTITUTO DE CIENCIA Y TECNOLOGIA DE MATERIALES

PROPUESTA A PREMIO DE LA ACADEMIA DE CIENCIAS DE CUBA

Año 2015

LA INGENIERÍA DE ZEOLITAS NATURALES: DESARROLLO DE NUEVOS MATERIALES Y SUS

TECNOLOGÍAS DE UTILIZACIÓN

Autor: Dr. GERARDO RODRÍGUEZ FUENTES

La Habana, 2015 “Año 57 de la Revolución”

Índice 1. Presentación

2. Aporte científico

3. Comunicación corta

4. Descripción científico-técnica detallada del resultado:

• Documento tesis

• Resumen curriculum vitae

• Acta del tribunal de la defensa de la tesis en opción al grado de Doctor en Ciencias.

• Opiniones de especialistas nacionales y extranjeros sobre el documento de tesis.

5. La acreditación de la introducción del resultado y de su impacto

6. Certificados de contratos,registros, marcas, norma cubana

• Publicaciones sobre Ingeniería de Zeolitas Naturales

• Publicaciones más citadas.

• Diplomas premios ACC

• Copia carátula de libros y monografías

7. Dictamen del órgano científico

Título: LA INGENIERÍA DE ZEOLITAS NATURALES: DESARROLLO DE NUEVOS MATERIALES Y SUS TECNOLOGÍAS DE UTILIZACIÓN Unidad Ejecutora Principal del Resultado: Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE), Universidad de La Habana Autor: Dr. Gerardo Rodríguez Fuentes y 15 colaboradores. Filiación: Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE), Universidad de la Habana RESUMEN Antecedentes: Zeolita natural es el término que han adoptado los productores e investigadores para nombrar a un material o producto obtenido del mineral zeolítico. Esta práctica resulta errada, pues al atribuir a una de los 50 tipos de zeolitas contenidas en un mineral o material todas las propiedades, se desconoce la influencia de las otras fases minerales presentes. Las zeolitas naturales como materias primas y sus productos no han alcanzado nunca los niveles más bajos de ventas de los productos y materiales basados en las zeolitas sintéticas, imprescindibles en la refinación del petróleo, absorbentes y detergente. Problema: La principal desventaja de las zeolitas naturales es la dificultad de obtener grandes volúmenes del mineral con propiedades físicas y químicas homogéneas, lo que determina la imposibilidad de reproducir un producto con las mismas propiedades. Esta situación, que ocurre con todos los minerales, en el caso de las zeolitas naturales no ha sido resuelta, pues su metalurgia se limita a los procedimientos de moler, secar y clasificación del mineral por tamaño de partícula. Solución: Se ha desarrollado un nuevo procedimiento para el estudio, diseño y desarrollo de nuevos materiales empleando los recursos naturales de minerales zeolíticos como materia prima ―antes tratados simplemente como zeolitas naturales. Este procedimiento denominado Ingeniería de Zeolitas Naturales, se ha materializado en una metodología de trabajo comprobada durante el desarrollo de un conjunto de nuevos materiales destinados a la solución de diversos problemas. Resultados: Los resultados obtenidos a lo largo de 35 años que demuestran objetivamente la validez de la Ingeniería de Zeolitas Naturales, se recogen en un documento de tesis en opción al grado de Doctor en Ciencias defendido el 9 de julio del 2015. El documento compendia el libro de texto Zeolitas. Características, Propiedades y Aplicaciones Industriales (2000), El Manual para Ingenieros de Zeopónicos (1991) y 6 monografías sobre el tema; 4 patentes concedidas, 1 secreto industrial, 1 registro de medicamento, 1 registro sanitario, 1 Norma Cubana, 6 marcas registradas; también 133 artículos científicos y 147 trabajos presentados en eventos; también se contabilizan 11 tesis de doctorado, 7 de maestría y 21 de licenciatura. El conjunto de resultados ha sido premiado por la Academia de Ciencias de Cuba en los años 1999, 2000, 2001, 2002, 2006 y 2008 (2 trabajos); un trabajo fue seleccionado el Resultado Científico de Mayor Significado Económico del Ministerio Educación Superior de Cuba en el año 1989; la Universidad de La Habana ha premiado los trabajos en los años 1994, 1995, 1997, 2000, 2001, 2002, 2003, 2006 y 2008; otro trabajo fue premiado como Mención del X Fórum Nacional de Ciencia y Técnica año 1995, y en el año 2008 un trabajo fue premiado como Ponencia Relevante XVI Fórum Provincial de Ciencia y Técnica de Ciudad Habana. El documento de la tesis fue evaluado además del tribunal (9 miembros) por 27 especialistas nacionales y extranjeros de reconocido prestigio en el campo de las zeolitas naturales y la Ciencia de Materiales, entre ellos el Presidente de la Comisión de Zeolitas Naturales de la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA) y otros miembros, sus opiniones se adjuntan. El conjunto de nuevos materiales zeolíticos con alto valor agregado incluye desde sustratos zeopónicos para el cultivo de plantas sin suelo en instalaciones industriales, fertilizantes y mejoradores de suelos, catalizadores para la deshidratación de etanol, eliminación de metales tóxicos de aguas residuales industriales, aditivos para dietas de animales de producción, purificación de agua para consumo humano, monolitos para la purificación de fluidos, y medicamentos para el tratamiento de enfermedades de seres humanos y animales. Conclusiones: Los resultados obtenidos se han validado, todos los nuevos materiales después de los estudios de laboratorios fueron producidos en condiciones de planta piloto e industrial. Dos de las tecnologías desarrolladas formaron parte desde 1988 del Programa de Desarrollo de la Zeolita, programa de la Revolución que permitió la creación de la Industria de Zeolitas Naturales de Cuba. Varias tecnologías fueron transferidas satisfactoriamente a materias primas extraídas de depósitos de zeolitas naturales de México. Este proceso se realizó estableciéndose los nuevos productos zeolíticos en el mercado mexicano, y formaron parte del proyecto mexicano-cubano “Rancho Chinobampo”. El proyecto de la Revolución Energética en Cuba Sistemas de Purificación de Agua ZZ basado en el microbicida ZZ, son sistemas domésticos alternativos a hervir el agua para purificarla, con el consecuente ahorro energético, se transformó en un contrato de producción cooperada entre la Universidad de La Habana y el Ministerio del Interior.

APORTE CIENTÍFICO

Autor: Gerardo Rodríguez Fuentes

Colaboradores:

1. Dr. Inocente Rodríguez Iznaga, Laboratorio Ingeniería de Zeolitas, IMRE, UH, MES. 2. Dra. Beatriz Concepción Rosabal, Laboratorio Análisis Estructural, IMRE, UH, MES. 3. Dra. Aramís Rivera Denis, Laboratorio Ingeniería de Zeolitas, IMRE, UH, MES. 4. Dra. Anabel Lam Barandela, Laboratorio Ingeniería de Zeolitas, IMRE, UH, MES. 5. Dr. Ángel Rabdel Ruíz Salvador, Laboratorio Ingeniería de Zeolitas, IMRE, UH, MES. 6. Dra. Tania Farías Piñera, Laboratorio Ingeniería de Zeolitas, IMRE, UH, MES. 7. Lic. Omitzu Picazo Mozo, Laboratorio Ingeniería de Zeolitas, IMRE, UH, MES. 8. Dra. Maria Aurora Barrios Álvarez, Instituto de Farmacia y Alimentos, UH, MES. 9. Dr. Antonio Iraizóz Colarte, Instituto de Farmacia y Alimentos, UH, MES. 10. Dr. Andrés S.Fleitas Estévez, Instituto Nacional de Angiología y Cirugía Vascular, MINSAP. 11. Dr. Rafael Simón Carballo, Instituto Nacional de Angiología y Cirugía Vascular, MINSAP. 12. Dr. Manuel Castro Perdomo, Instituto de Ciencia Animal, MES. 13. Ing. Lorenzo Rivero González. Escuela Internacional de Cine y Televisión. 14. MC. Rolando Gil Olavarrieta, Centro de Ingeniería e Investigaciones Químicas, MINUND. 15. Ing. Héctor Camejo López, Órgano de Integración del Bienestar Social, MININT

Autor para la correspondencia: Gerardo Rodríguez Fuentes Dirección: Zapata y G s/n, Vedado, La Habana 10400, Cuba. Email: [email protected] Teléfono: 78782150, 78705707

mailto:[email protected]

COMUNICACIÓN CORTA LA INGENIERÍA DE ZEOLITAS NATURALES: DESARROLLO DE NUEVOS MATERIALES Y SUS TECNOLOGÍAS DE UTILIZACIÓN

Las zeolitas naturales han resultado, en los últimos cincuenta años, quizás de los pocos minerales de quien se dice tienen muchas bondades y posibilidades de utilización, y han reportado poco impacto económico. En cada década algún artículo de divulgación científica ha despertado el interés de hombres de negocios y empresarios en la búsqueda del Dorado de las zeolitas naturales, pero todos desean invertir poco y obtener el máximo de ganancias. Lo cierto es que sin investigaciones científicas de rigor en el desarrollo de productos que emplean zeolitas naturales como materias primas, ha sido infructuoso alcanzar al menos los niveles más bajos de ventas de los productos y materiales basados en las zeolitas sintéticas. Cuba, sin ser una excepción, dispone de grandes reservas geológicas de minerales zeolíticos (más de 1000 millones de toneladas). El Programa de Desarrollo de la Zeolita iniciado en mayo 1988, posibilitó el estudio de 70 manifestaciones de ellos 23 yacimientos y certificar en 5 más de 120 millones de toneladas como reservas industriales para su explotación y empleo como materia prima de productos destinados a la agricultura, la ganadería, los materiales de construcción, la industria química y de fertilizantes, y el desarrollo de nuevos materiales con alto valor agregado. En los 5 yacimientos en explotación se instalaron plantas para el procesamiento del mineral con una capacidad de producción superior a 600 000 toneladas anuales. Se han clasificado como utilizaciones tradicionales de las zeolitas naturales aquellas en las que el mineral se utiliza luego de un mínimo procesamiento, a saber: trituración, clasificación granulométrica, secado y molida. Son aplicaciones que aparentemente no tienen un soporte científico-técnico que explique los mecanismos de acción del mineral y garanticen la reproducibilidad de los resultados. En resumen se utiliza directamente la materia prima zeolítica a pesar de la escasa homogeneidad en las propiedades físicas y químicas. Este precisamente ha sido el punto débil del desarrollo de las zeolitas naturales. Los pocos estudios científicos y el bajo financiamiento para estos han limitado alcanzar el conocimiento exhaustivo de estos minerales, y el diseño de nuevos materiales con propiedades y prestaciones competitivas en la solución de problemas de la industria y el medio ambiente, basados en esos conocimientos. El criterio de que las zeolitas naturales son materias primas poco homogéneas ha determinado su condena. De manera que el desarrollo de nuevos materiales y sus tecnologías de empleo requieren de la caracterización minuciosa del mineral, su beneficio y modificación optimizados, luego de un proceso minucioso de investigación.

El término Ingeniería en Zeolitas ha sido descrito por E.F. Vansant en su libro PoreSizeEngineering in Zeolites, Wiley&Sons 1990 como: “Para ajustar el sistema de poros de una zeolita de manera controlada, varias técnicas de modificación pueden ser utilizadas: (a) una modificación por un proceso de intercambio iónico, (b) una modificación por una pre-adsorción de moléculas polares, y (c) una modificación de la estructura zeolítica”. Aun cuando Vansant limita el alcance de la Ingeniería de Zeolitas al ajuste o modificación de los poros de zeolitas, arcillas y otros materiales porosos, sólo expone resultados concretos en zeolitas sintéticas.

Desafortunadamente las zeolitas naturales no han tenido el mismo grado de estudio y desarrollo de las zeolitas sintéticas. La causa es una sola el mercado. Para las primeras está por establecerse, mientras que para las segundas el desarrollo de la industria química del petróleo, que se ha basado netamente en materiales obtenidos a partir de ellas, el mercado está asegurado. Si bien las zeolitas naturales no se han podido introducir en el mercado de los productos basados en zeolitas sintéticas, el mercado para ellas está delimitado y no puede ser abordado por las sintéticas. Concretamente la agricultura, los materiales de construcción y la remediación del medio ambiente, o sea usos que requieren de grandes volúmenes del mineral para compensar sus bajos precios. Esta diferencia de mercado ha determinado que los recursos disponibles para investigaciones y desarrollo de nuevos productos basados en las zeolitas naturales sean utilizados fundamentalmente para mantener los productos ya establecidos, con un mínimo de esfuerzo y financiamiento.

El diseño y desarrollo de nuevos materiales y sus tecnologías de utilización basados en las zeolitas naturales requiere de un cambio en la forma de abordar sus estudios. Está línea de desarrollo la hemos utilizado en zeolitas naturales desde los años 80 del pasado siglo, sin haber estado en contacto con el libro de Vansant, (G. Rodríguez-Fuentes tesis en opción al grado de Doctor en Ciencias Físicas y Matemáticas, CNIC, Cuba, 1987) para la obtención de nuevos materiales zeolíticos, empleando procedimientos tecnológicos que no sólo se limiten a la modificación de los poros: el intercambio iónico, oclusión de sales, adsorción en fases líquida y gaseosa, modificaciones hidrotermales sin transformación de fase, algunos apoyados por la simulación computacional de estructuras y modelación de la reactividad. En 1991 utilizamos el término por primera vez en un trabajo presentado en la 3ra. Conferencia Internacional de Zeolitas Naturales celebrada en La Habana (Ingeniería en Zeolitas: Posibilidad para el Desarrollo de Nuevos Materiales, G. Rodríguez-Fuentes y col., Memoirs of 3rd International ConferenceonOcurrence, Properties and Utilizationon Natural Zeolites, G. Rodríguez-Fuentes and J.A. González, editors; International Conference Center Publications, La Habana, 1991).

Ingeniería: Arte de aplicar los conocimientos científicos a la invención, perfeccionamiento y utilización de la técnica industrial en todas sus dimensiones. El Pequeño Larrouse, 3ra Edición.

El concepto de la Ingeniería en Zeolitas Naturales puede esbozarse como: “La combinación adecuada de tratamientos químicos con sustancias escogidas por sus características propias, y tratamientos físicos del mineral zeolítico seleccionado, atendiendo al diseño preconcebido de la nueva zeolita y sus propiedades para un fin determinado, resultan el objetivo de esta nueva posibilidad, la Ingeniería de Zeolitas Naturales”.

Enmarcado en el Programa de Desarrollo de la Zeolita del Consejo de Ministros de la República de Cuba (El Programa de Desarrollo de la Zeolita en Cuba, G. Rodríguez-Fuentes, Memorias 3ra Conf. Int. Zeolitas Naturales, G. Rodríguez-Fuentes y J.A. González editores. Centro Convenciones, La Habana, Parte I. (1991) 25-36), y en los programas de la Academia de Ciencias de Cuba primero y luego del Ministerio de Ciencia, Tecnología y Medio Ambiente, los investigadores del Laboratorio de Ingeniería de Zeolitas del Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE) de la Universidad de La Habana han conducido un conjunto importante de proyectos de investigación-desarrollo e innovación tecnológica en las zeolitas naturales para el diseño y obtención de nuevos materiales y las tecnologías asociadas para su utilización en la agricultura, el medio ambiente, y la salud humana. La lista de materiales obtenidos e introducidos en la práctica industrial y social contiene: sustratos para el cultivo de plantas denominados cultivos zeopónicos, fertilizantes y mejoradores de suelos, intercambiadores iónicos para la remoción de metales contaminantes de aguas industriales, microbicidas para la purificación de agua para consumo humano y animal, principios activos

para la formulación de medicamentos antidiarreicos, antiácidos, antisépticos, hipo-colesteremiantes y anti-hiperglucemiantes, y finalmente monolitos para procesos de tratamiento de residuales industriales. El objeto de estudio del trabajo ha sido la materia prima zeolítica natural de los yacimientos cubanos, y específicamente la heulandita–clinoptilolita del yacimiento Tasajeras, municipio Ranchuelo, provincia de Villa Clara, zona central de Cuba; pues es el mineral zeolítico reconocido mundialmente por el gran número de estudios reportados, que han permitido su certificación y registro en varias agencias y organismos.

El objetivo general de la Tesis es demostrar que la Ingeniería de Zeolitas Naturales es una herramienta para el diseño y desarrollo de nuevos materiales —con propiedades físicas y químicas que los distinguen de la materia prima los minerales zeolíticos— para su utilización en la agricultura, el medio ambiente y la salud humana y animal.

Los objetivos específicos son: 1. Establecer criterios de selección y extracción del mineral zeolítico basados en los

estudios geológicos detallados del yacimiento y de las aplicaciones previstas del nuevo mineral.

2. Estudio minucioso de las propiedades físicas y químicas de la materia prima zeolítica purificada, empleando las mismas herramientas analíticas de caracterización de las zeolitas sintéticas.

3. Diseñar y desarrollar nuevos materiales utilizando las propiedades fundamentales de la clinoptilolita-heulandita, las modificaciones por intercambio iónico para obtener formas homoiónicas, el intercambio iónico multielemental, las transformaciones hidrotermales y las reacciones en estado sólido.

4. Introducción de los nuevos materiales sustratos zeopónicos y fertilizantes para plantas, y principios activos para la formulación de medicamentos.

5. Establecer una metodología para el diseño y desarrollo de nuevos materiales basados en las zeolitas naturales La hipótesis de la Tesis es: Una zeolita natural es una materia prima mineral que

puede ser beneficiada, homogenizada, enriquecida y luego modificada sin alterar su estructura cristalina, o transformándola en un nuevo material con propiedades físicas y químicas diferentes.

La novedad científica de la Tesis se resume en que se ha desarrollado un nuevo procedimiento para el estudio, diseño y desarrollo de nuevos materiales empleando los recursos naturales de minerales zeolíticos como materia prima ―antes tratados simplemente como zeolitas naturales. Este procedimiento se ha materializado en una metodología de trabajo comprobada durante el desarrollo de un conjunto de nuevos materiales destinados a la solución de diversos problemas.

El impacto de la Tesis se resume en el conjunto de resultados premiados por la Academia de Ciencias de Cuba en los años 1999, 2000, 2001, 2002, 2006 y 2008; uno de los trabajos fue el seleccionado el Resultado Científico de Mayor Significado Económico del Ministerio Educación Superior de Cuba en el año 1989; la Universidad de La Habana ha premiado los trabajos en los años 1994, 1995, 1997, 2000, 2001, 2002, 2003, 2006 y 2008; otro trabajo fue premiado como Mención del X Fórum Nacional de Ciencia y Técnica año 1995, y en el año 2008 un trabajo ha sido premiado como Ponencia Relevante XVI Fórum Provincial de Ciencia y Técnica de Ciudad Habana. El autor ha sido Asesor Principal del Programa de Desarrollo de la Zeolita, del Comité

Ejecutivo Consejo de Ministros, de la República de Cuba.El reconocimiento de la comunidad científica internacional se ha materializado al ser elegido este autor miembro de los comités científicos de las Conferencias Internacionales de Zeolitas que auspicia la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA siglas en Inglés) y de la Asociación Internacional de Zeolitas Naturales (INZA siglas en Inglés).

La Tesis recoge también el esfuerzo realizado en la formación profesional de especialistas nacionales y extranjeros que se resume en las tesis dirigidas y defendidas exitosamente. Estas se contabilizan en tesis de licenciatura 21, de maestría 7 y doctorales 11, todas en temas sobre el desarrollo de materiales zeolíticos. El trabajo compendia también el libro de texto Zeolitas. Características, Propiedades y Aplicaciones Industriales, El Manual para Ingenieros de Zeopónicos y 6 monografías sobre el tema; 4 patentes concedidas, 1 secreto industrial, 1 registro de medicamento, 1 registro sanitario, 1 Norma Cubana, 6 marcas registradas. Ha publicado 133 artículos científicos y presentado 147 trabajos en eventos. Según el buscador Google Scholar hasta junio de 2014 los artículos del autor han sido citados en 1036 ocasiones de ellas 496 desde el año 2009, con un índice h de 17 y 13 desde 2009, mientras que el índice i10 es de 20 y 16 desde el 2009.

La estructura de la Tesis contiene cuatro capítulos cada uno con sus referencias en las que se resalta el nombre del autor, las conclusiones y recomendaciones y en el anexo I se presenta el resumen del curriculum vitae del autor. Los capítulos son:

Capítulo 1.La Ingeniería de Zeolitas Naturales. Se presentan los antecedentes del desarrollo de la industria de zeolitas naturales en el mundo y Cuba. El análisis de los errores y aciertos que dieron paso a la Ingeniería de Zeolitas Naturales.

Capítulo 2. Selección y Caracterización de la muestra. Se exponen detalladamente los tres primeros pasos de la Ingeniería de Zeolitas Naturales: El estudio del informe geológico del depósito, la selección de la muestra tecnológica y su caracterización física y química empleando todas las técnicas analíticas disponibles.

Capítulo 3. Diseño de nuevos materiales. A partir del conocimiento de las propiedades físicas y químicas de la materia prima zeolítica se presentan los dos siguientes pasos: purificación de la materia prima y el diseño de varios materiales para su empleo en la solución de determinados problemas de la agricultura, industria, medicina y tratamiento de residuales industriales.

Capítulo 4. Escalado e Introducción. Los siguientes pasos de la metodología son presentados y analizados: el escalado piloto e industrial, la introducción, gestión de la calidad, la innovación tecnológica y la creación del mercado de los nuevos productos y tecnologías. La valoración económica de cada producto desarrollado e introducido en Cuba y otros países es presentada y discutida. Todos los productos y tecnología fueron protegidos atendiendo a sus características: patentes, secreto industrial, registro de marcas y contratos de transferencia de tecnologías.

El documento de la tesis ha sido evaluado por especialistas de reconocido prestigio en zeolitas naturales y la Ciencia de Materiales, quienes han expresado que representa una contribución de alto valor al conocimiento y desarrollo de las zeolitas naturales, y que debe ser publicada para que sirva de referencia mundial de cómo proceder para lograr un desarrollo balanceado de una industria que aún no ha logrado llegar a los niveles de especialización, calidad y ventas de la industria de zeolitas sintéticas.

DESCRIPCIÓN CIENTÍFICA-TÉCNICA DETALLADA DEL RESULTADO

UNIVERSIDAD DE LA HABANA INSTITUTO DE CIENCIA Y TECNOLOGIA DE MATERIALES

LA INGENIERÍA DE ZEOLITAS NATURALES: DESARROLLO DE NUEVOS MATERIALES Y SUS

TECNOLOGÍAS DE UTILIZACIÓN

Tesis en Opción del Grado de Doctor en Ciencias

Optante: Dr. GERARDO RODRÍGUEZ FUENTES

La Habana, 2015 “Año 57 de la Revolución”

“Mi teoría sobre la < < zeolita > > es tosca, incluso confusa, pero sospecho que el futuro es, literalmente, tuyo durante un tiempo,

si no el tiempo mismo, que quizá tú pruebes todavía que es inexistente.”

Gore Vidal, The Smithsonian Institution, 1998

A Nerea Amalia y Abel y, por supuesto, a Juanita

Agradezco a mis padres y hermanos.

A todos los que han contribuido a mi formación. A los que con su sangre liberaron la Patria. A los que producen los alimentos. A los que garantizan la tranquilidad. A mis colegas.

Tabla de contenido

INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 1

CAPÍTULO I: LA INGENIERÍA DE ZEOLITAS NATURALES ..................................................... 4

1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................................... 4 2. ANTECEDENTES ........................................................................................................................................ 4 3. LA INGENIERÍA DE ZEOLITAS NATURALES .................................................................................................... 6 4. CONCLUSIONES DEL CAPÍTULO ................................................................................................................14 5. REFERENCIAS .........................................................................................................................................14

CAPÍTULO II: SELECCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE LA MUESTRA .................................. 16

1. INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................................16 2. ESTRUCTURA CRISTALINA DE LA CLINOPTILOLITA-HEULANDITA ...................................................................16 3. SELECCIÓN DE UNA MUESTRA TECNOLÓGICA ............................................................................................17 4. CARACTERIZACIÓN .................................................................................................................................19 5. CINÉTICA DE INTERCAMBIO IÓNICO Y LA INFLUENCIA DE LA MORFOLOGÍA DE LOS CRISTALES ........................21 6. INTERCAMBIO IÓNICO EN EL EQUILIBRIO EN CMT-C ..................................................................................23 7. ESTABILIDAD TÉRMICA Y LA INFLUENCIA DEL CATIÓN INTERCAMBIADO ........................................................25 8. ESTABILIZACIÓN TÉRMICA MEDIANTE INTERCAMBIO CON AMONIO ...............................................................30 9. EL PAPEL DEL HIERRO EN LA ESTRUCTURA DE LA CLINOPTILOLITA ..............................................................33 10. CONCLUSIONES DEL CAPÍTULO ..............................................................................................................40 11. REFERENCIAS.......................................................................................................................................40

CAPÍTULO III: DISEÑO DE NUEVOS MATERIALES ............................................................... 43

1. INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................................43 2. ENRIQUECIMIENTO DEL MINERAL: OBTENCIÓN DE NZ ZEOLITA NATURAL PURIFICADA ..................................44 3. MEDICAMENTOS ENTEREX Y NEUTACID .............................................................................................46 4. ELIMINACIÓN DE NH4, NI Y CO DE AGUAS RESIDUALES DE LA HIDROMETALURGIA DEL NÍQUEL .....................48 5. ELIMINACIÓN DE METALES PESADOS DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES................................................50 6. ENMIENDA DE SUELOS SALINOS ...............................................................................................................52 7. SUSTRATOS ZEOPÓNICOS NEREA ..........................................................................................................52 8. CATALIZADORES ÁCIDO Y BÁSICO .............................................................................................................56 9. ZZ, MICROBICIDA DE ESPECTRO AMPLIO ...................................................................................................58 10. AGZ, MICROBICIDA ................................................................................................................................60 11. COLESTINA, HIPO-COLESTEREMIANTE ....................................................................................................61 12. FZ, ANTI-HIPERGLUCEMIANTE ................................................................................................................63 13. DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE COLORANTES ..................................................................................65 14. PINTURAS PARA MUROS Y PAREDES .......................................................................................................66 15. MONOLITOS PARA LA PURIFICACIÓN DE FLUIDOS .....................................................................................67 16. CONCLUSIONES DEL CAPÍTULO ..............................................................................................................70 17. REFERENCIAS.......................................................................................................................................70

CAPÍTULO IV: ESCALADO E INTRODUCCIÓN ...................................................................... 73

1. INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................................73 2. NZ ZEOLITA NATURAL PURIFICADA ...........................................................................................................73 3. NEUTACID, TABLETAS ANTIÁCIDAS ........................................................................................................74 4. ENTEREX, TABLETAS ANTIDIARREICAS ...................................................................................................78 5. RECUPERACIÓN DE NH4, NI Y CO DE AGUAS RESIDUALES DE LA HIDROMETALURGIA DEL NÍQUEL .................82 6. SUSTRATOS ZEOPÓNICOS NEREA ..........................................................................................................86 7. FERTILIZANTES ZEOLÍTICOS NEREA ........................................................................................................93

8. CATALIZADOR ÁCIDO ...............................................................................................................................97 9. ZZ, MICROBICIDA DE ESPECTRO AMPLIO ...................................................................................................99 10. COLESTINA, HIPO-COLESTEREMIANTE ..................................................................................................103 11. FZ, ANTI-HIPERGLUCEMIANTE ..............................................................................................................106 12. MONOLITOS PARA LA PURIFICACIÓN DE FLUIDOS ...................................................................................108 13. CONCLUSIONES DEL CAPÍTULO ............................................................................................................111 14. REFERENCIAS.....................................................................................................................................111

CONCLUSIONES GENERALES ............................................................................................. 114

RECOMENDACIONES ........................................................................................................... 115

ANEXO 1. DESCRIPCIÓN DE LAS MUESTRAS ESTUDIADAS Y LAS MARCAS COMERCIALES ...................................................................................................................... 116

ANEXO 2. CURRICULUM VITAE (RESUMEN) ...................................................................... 117

Tesis en opción del grado de Doctor en Ciencias, “Ingeniería de zeolitas naturales”

Gerardo Rodríguez Fuentes, Universidad de La Habana, 1

INTRODUCCIÓN

Las zeolitas naturales han resultado, en los últimos cincuenta años, quizás de los pocos minerales de

quien se dice tienen muchas bondades y posibilidades de utilización, y han reportado poco impacto

económico. En cada década algún artículo de divulgación científica ha despertado el interés de hombres de

negocios y empresarios en la búsqueda del Dorado de las zeolitas naturales, pero todos desean invertir poco

y obtener el máximo de ganancias. Lo cierto es que sin investigaciones científicas de rigor en el desarrollo de

productos que emplean zeolitas naturales como materias primas, ha sido infructuoso alcanzar al menos los

niveles más bajos de ventas de los productos y materiales basados en las zeolitas sintéticas.

Cuba, sin ser una excepción, dispone de grandes reservas geológicas de minerales zeolíticos (más de

1 000 millones de toneladas). El Programa de Desarrollo de la Zeolita iniciado en mayo 1988, posibilitó el

estudio de 70 manifestaciones de ellos 23 yacimientos y certificar en 5 más de 120 millones de toneladas

como reservas industriales para su explotación y empleo como materia prima de productos destinados a la

agricultura, la ganadería, los materiales de construcción, la industria química y de fertilizantes, y el desarrollo

de nuevos materiales con alto valor agregado. En los 5 yacimientos en explotación se instalaron plantas para

el procesamiento del mineral con una capacidad de producción superior a 600 000 t/año.

Se han clasificado como utilizaciones tradicionales de las zeolitas naturales aquellas en las que el

mineral se utiliza luego de un mínimo procesamiento, a saber: trituración, clasificación granulométrica,

secado y molienda. Son aplicaciones que aparentemente no tienen un soporte científico-técnico que explique

los mecanismos de acción del mineral y garanticen la reproducibilidad de los resultados. En resumen se

utiliza directamente la materia prima zeolítica a pesar de la escasa homogeneidad en las propiedades físicas

y químicas. Este precisamente ha sido el punto débil del desarrollo de las zeolitas naturales. Los pocos

estudios científicos y el bajo financiamiento para estos han limitado alcanzar el conocimiento exhaustivo de

estos minerales, y el diseño de nuevos materiales con propiedades y prestaciones competitivas en la

solución de problemas de la industria y el medio ambiente, basados en esos conocimientos. El criterio de que

las zeolitas naturales son materias primas poco homogéneas ha determinado su condena. De manera que el

desarrollo de nuevos materiales y sus tecnologías de empleo requieren de la caracterización minuciosa del

mineral, su beneficio y modificación optimizados, luego de un proceso concienzudo de investigación.

El término ingeniería en zeolitas ha sido descrito por E.F. Vansant en su libro Pore Size Engineering in

Zeolites, Wiley & Sons 1990 como: “Para ajustar el sistema de poros de una zeolita de manera controlada,

varias técnicas de modificación pueden ser utilizadas: (a) una modificación por un proceso de intercambio

iónico, (b) una modificación por una pre-adsorción de moléculas polares, y (c) una modificación de la

estructura zeolítica”. Aun cuando Vansant limita el alcance de la ingeniería de zeolitas al ajuste o

modificación de los poros de zeolitas, arcillas y otros materiales porosos, sólo expone resultados concretos

en zeolitas sintéticas.

Desafortunadamente las zeolitas naturales no han tenido el mismo grado de estudio y desarrollo de las

zeolitas sintéticas. La causa es una sola el mercado. Para las primeras está por establecerse, mientras que

para las segundas el desarrollo de la industria química del petróleo, que se ha basado netamente en

materiales obtenidos a partir de ellas, el mercado está asegurado. Si bien las zeolitas naturales no se han

podido introducir en el mercado de los productos basados en zeolitas sintéticas, el mercado para ellas está

delimitado y no puede ser abordado por las sintéticas. Concretamente la agricultura, los materiales de

construcción y la remediación del medio ambiente, o sea usos que requieren de grandes volúmenes del

mineral para compensar sus bajos precios. Esta diferencia de mercado ha determinado que los recursos

disponibles para investigaciones y desarrollo de nuevos productos basados en las zeolitas naturales sean

utilizados fundamentalmente para mantener los productos ya establecidos, con un mínimo de esfuerzo y

financiamiento.



El diseño y desarrollo de nuevos materiales y sus tecnologías de utilización basados en las zeolitas

naturales requiere de un cambio en la forma de abordar sus estudios. Está línea de desarrollo la hemos

utilizado en zeolitas naturales cubanas desde los años 80 del pasado siglo, sin haber estado en contacto con

el libro de Vansant, (G. Rodríguez-Fuentes tesis en opción al grado de Doctor en Ciencias Físicas y

Matemáticas, CNIC, Cuba, 1987) para la obtención de nuevos materiales zeolíticos, empleando

procedimientos tecnológicos que no solo se limiten a la modificación de los poros: el intercambio iónico,

oclusión de sales, adsorción en fases líquida y gaseosa, modificaciones hidrotermales sin transformación de

fase, algunos apoyados por la simulación computacional de estructuras y modelación de la reactividad. En

1991 utilizamos el término por primera vez en un trabajo presentado en la 3ra. Conferencia Internacional de

Zeolitas Naturales celebrada en La Habana (Ingeniería en Zeolitas: Posibilidad para el Desarrollo de Nuevos

Materiales, G. Rodríguez-Fuentes y colaboradores, Memoirs of 3rd International Conference on Ocurrence,

Properties and Utilization on Natural Zeolites, G. Rodríguez-Fuentes and J.A. González, editors; International

Conference Center Publications, La Habana, 1991).

Ingeniería: Arte de aplicar los conocimientos científicos a la invención, perfeccionamiento y utilización

de la técnica industrial en todas sus dimensiones. El Pequeño Larrouse, Tercera Edición, 1998.

El concepto de la ingeniería en zeolitas naturales puede esbozarse como: “La combinación adecuada de

tratamientos químicos con sustancias escogidas por sus características propias, y tratamientos físicos del

mineral zeolítico seleccionado, atendiendo al diseño preconcebido de la nueva zeolita y sus propiedades para

un fin determinado, resultan el objetivo de esta nueva posibilidad, la ingeniería de zeolitas naturales”.

Enmarcado en el Programa de Desarrollo de la Zeolita del Consejo de Ministros de la República de

Cuba (El Programa de Desarrollo de la Zeolita en Cuba, G. Rodríguez-Fuentes, Memorias 3ra. Conf. Int.

Zeolitas Naturales, G. Rodríguez-Fuentes y J.A. González editores. Centro Convenciones, La Habana, Parte

I. (1991) 25-36), y en los programas de la Academia de Ciencias de Cuba primero y luego del Ministerio de

Ciencia, Tecnología y Medio Ambiente, los investigadores del Laboratorio de Ingeniería de Zeolitas del

Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE) de la Universidad de La Habana han conducido un

conjunto importante de proyectos de investigación-desarrollo e innovación tecnológica en las zeolitas

naturales para el diseño y obtención de nuevos materiales y las tecnologías asociadas para su utilización en

la agricultura, el medio ambiente, y la salud humana. La lista de materiales obtenidos e introducidos en la

práctica industrial y social contiene: sustratos para el cultivo de plantas denominados cultivos zeopónicos,

fertilizantes y mejoradores de suelos, intercambiadores iónicos para la remoción de metales contaminantes

de aguas residuales industriales, microbicidas para la purificación de agua para consumo humano y animal,

principios activos para la formulación de medicamentos antidiarreico, antiácido, antiséptico, hipo-

colesteremiante y anti-hiperglucemiante, y finalmente monolitos para procesos de tratamiento de aguas

residuales industriales.

El objeto de estudio del trabajo ha sido la materia prima zeolítica natural de los yacimientos cubanos,

particularizando en la clinoptilolita–heulandita del yacimiento Tasajeras, municipio Ranchuelo, provincia de

Villa Clara, zona central de Cuba; pues es el mineral zeolítico reconocido mundialmente por el gran número

de estudios reportados, que han permitido su certificación y registro en varias agencias y organismos.

El objetivo general de la Tesis es demostrar que la ingeniería de zeolitas naturales es una herramienta

de procedimientos para el diseño y desarrollo de nuevos materiales —con propiedades físicas y químicas

que los distinguen de la materia prima los minerales zeolíticos— para su utilización en la agricultura, el medio

ambiente y la salud humana y animal.

Los objetivos específicos son:

1. Establecer criterios de selección y extracción del mineral zeolítico basados en los estudios

geológicos detallados del yacimiento y de las aplicaciones previstas del nuevo mineral.

2. Estudio minucioso de las propiedades físicas y químicas de la materia prima zeolítica purificada,

empleando las mismas herramientas analíticas de caracterización de las zeolitas sintéticas.



3. Diseñar y desarrollar nuevos materiales utilizando las propiedades fundamentales de la clinoptilolita-

heulandita, las modificaciones por intercambio iónico para obtener formas homoiónicas, el

intercambio iónico multielemental, las transformaciones hidrotermales y las reacciones en estado

sólido.

4. Introducción de los nuevos materiales sustratos zeopónicos y fertilizantes para plantas, y principios

activos para la formulación de medicamentos.

5. Establecer una metodología para el diseño y desarrollo de nuevos materiales basados en las zeolitas

naturales

La hipótesis de la Tesis es: Una zeolita natural es una materia prima mineral que puede ser beneficiada,

homogenizada, enriquecida y luego modificada sin alterar su estructura cristalina, o transformándola en un

nuevo material con propiedades físicas y químicas diferentes.

La novedad científica de la Tesis se resume en que se ha desarrollado un nuevo procedimiento para el

estudio, diseño y desarrollo de nuevos materiales empleando los recursos naturales de minerales zeolíticos

como materia prima ―antes tratados simplemente como zeolitas naturales. Este procedimiento se ha

materializado en una metodología de trabajo comprobada durante el desarrollo de un conjunto de nuevos

materiales destinados a la solución de diversos problemas.

El impacto de la Tesis se resume en el conjunto de resultados premiados por la Academia de Ciencias

de Cuba en los años 1999, 2000, 2001, 2002, 2006 y 2008 (2 premios); uno de los trabajos fue el

seleccionado el Resultado Científico de Mayor Significado Económico del Ministerio Educación Superior de

Cuba en el año 1989; la Universidad de La Habana ha premiado los trabajos en los años 1994, 1995, 1997,

2000, 2001, 2002, 2003, 2006 y 2008; otro trabajo fue premiado como Mención del X Fórum Nacional de

Ciencia y Técnica año 1995, y en el año 2008 un trabajo ha sido premiado como Ponencia Relevante XVI

Fórum Provincial de Ciencia y Técnica de La Habana. El autor ha sido Asesor Principal del Programa de

Desarrollo de la Zeolita, del Comité Ejecutivo Consejo de Ministros, de la República de Cuba. El

reconocimiento de la comunidad científica internacional se ha materializado al ser elegido miembro de los

comités científicos de las Conferencias Internacionales de Zeolitas que auspician la Asociación Internacional

de Zeolitas (IZA siglas en inglés) y de la Asociación Internacional de Zeolitas Naturales (INZA).

La Tesis recoge también el esfuerzo realizado en la formación profesional de especialistas nacionales y

extranjeros que se resume en las tesis dirigidas y defendidas exitosamente. Estas se contabilizan en tesis de

licenciatura 21, de maestría 7 y doctorales 11, todas en temas sobre el desarrollo de materiales zeolíticos. El

trabajo compendia también el libro de texto Zeolitas. Características, Propiedades y Aplicaciones Industriales;

El Manual para Ingenieros de Zeopónicos y 6 monografías sobre el tema; 4 patentes concedidas, 1 secreto

industrial, 1 registro de medicamento, 1 registro sanitario, 1 Norma Cubana, 5 marcas registradas. Ha

publicado 133 artículos científicos y presentado 147 trabajos en eventos. Según el buscador Google Scholar

hasta abril de 2015 los artículos del autor han sido citados en 1153 ocasiones de ellas 496 desde el año

2010, con un índice h de 18 y 13 desde 2010, mientras que el índice i10 es de 21 y 16 desde el 2010. Las

tres publicaciones del autor más citadas son el libro Zeolitas: Características, Propiedades y Aplicaciones

Industriales (213) publicado en el año 2000; el trabajo Silver sopported on natural Mexican zeolite as

antibacterial material (190) publicado en 2000, y Enterex: anti-diarrheic drug based based on purified natural

clinoptilolite (110) publicado en 1997.

La estructura de la Tesis contiene cuatro capítulos cada uno con sus referencias en las que se resalta el

nombre del autor, las conclusiones y recomendaciones, el Anexo I que describe las muestras estudiadas y el

Anexo 2 con el resumen del curriculum vitae del autor. Los capítulos son:

Capítulo 1. La ingeniería de zeolitas naturales

Capítulo 2. Selección y Caracterización de la muestra

Capítulo 3. Diseño de nuevos materiales

Capítulo 4. Escalado e Introducción.



Capítulo I: La ingeniería de zeolitas naturales

1. Introducción

Desde la década de 1980, especialistas del Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE) han

desarrollado un conjunto de productos y tecnologías basados en las propiedades físicas y químicas de las

zeolitas naturales, que valorizan sustancialmente el mineral utilizado como materia prima. Luego de

sistemáticos y detallados estudios de investigación + desarrollo + innovación tecnológica sustentados en

la ingeniería de zeolitas naturales se dispone de 14 productos de alto valor agregado destinados a la

agricultura, la ganadería, el medio ambiente y la salud humana, ensayados no solo en Cuba sino también

en otros países, que al ser asimilados por la industria nacional de zeolitas naturales la colocarían en

primer lugar mundial no por el volumen de producción sino por las ganancias [1].

2. Antecedentes

En el artículo económico publicado en 1981 “Cómo las zeolitas están apuntado a nuevos mercados”

[2] se analizaba que las zeolitas naturales estaban invadiendo el mercado mundial por el creciente

número de aplicaciones industriales que solucionarían muchos problemas, y se pronosticaban ventas

millonarias para la siguiente década. El artículo subrayaba la desenfrenada carrera de corporaciones y

transnacionales en la búsqueda, compra y explotación de yacimientos de zeolitas naturales en todo el

mundo, junto a ambiciosos programas de investigación de un gran número de aplicaciones. Pero el

milagro no ocurrió.

Los productores de zeolitas naturales han intentado infructuosamente convertirlas en un commodity

o materia prima del mercado mundial, y que se vendan por su valor intrínseco. Pero esto no ha ocurrido

por la sencilla razón de que las zeolitas naturales llegaron tarde a ese mercado, es decir, después de las

zeolitas sintéticas, que poseen un mercado importante como materia prima para la elaboración de

materiales de alto valor agregado destinados a la industria de refinación y transformación del petróleo. En

1993 Ted H. Eyde [3] señalaba que el principal problema en el mercado de zeolitas naturales radicaba en

que “muchos productos de zeolita natural son todavía vendidos como si una calidad bastara para todos

los usos”.

En nuestro país la Industria de Zeolitas Naturales se creó en 1988. El Programa de Desarrollo lo

elaboraron investigadores y especialistas [4] que intentaron no copiar los errores precedentes. En 1989

también se creó la empresa CIMTEC S.A. para comercializar los productos de las zeolitas naturales

cubanas, con un producto líder: los sustratos zeopónicos NEREA para el cultivo de plantas, introducidos

exitosamente en todo el país mediante unidades de zeopónicos industriales. Sin embargo, las reglas del

mercado de zeolitas en ese momento solo apuntaban a comercializar el mineral con determinada pureza

y diferentes tamaños de partículas. Las investigaciones desarrolladas hasta entonces sustentaban los

usos mayoritarios de empleo de las zeolitas en el mejoramiento de suelos, la formulación de fertilizantes,

la nutrición animal y los materiales de la construcción. Los sustratos zeopónicos solo fueron

comercializados en Cuba, en tanto una variante de ellos, la Litonita, se comercializó en España sin

alcanzar sus potencialidades. Los nuevos materiales estaban por desarrollarse basados en una

concepción nueva del tratamiento de las zeolitas naturales.

Un resumen de la actividad productiva y comercial de las zeolitas naturales puede encontrarse en la

monografía U.S. Geological Survey Mineral Yearbook. En el año 2000 aparece publicado un resumen de

la actividad durante el siglo XX. Como expresa Robert L. Virta [5] “La minería de zeolitas es una actividad

reciente comparada con muchas otras materias primas en el mercado.”[...] “Pese a su corta historia

minera, la industria ha desplazado su foco. Inicialmente, las zeolitas fueron tratadas como materias

primas masivas cuyos productores buscaban mercados de grandes volúmenes.” [...] Sin embargo, los



productores comprendieron que las ventas de elevados volúmenes de zeolitas de poco valor no podrían

sostener la industria por siempre y comenzaron a desarrollar aplicaciones con valor agregado.”

En los años 2012 y 2013, Virta reporta [6] un aumento de las ventas en Estados Unidos, 75 000

toneladas de zeolitas naturales comparadas con 55 900 toneladas en el 2006. Los usos fueron nutrición

animal, lecho para animales, cemento, purificación de agua, control de olores, limpieza de aguas

residuales, portadores de fungicidas y pesticidas, absorbente de gases, portadores de fertilizantes,

absorbente de aceites, desecantes, catalizadores y acuacultura. El 70% de las ventas en Estados Unidos

corresponden a los primeros 6 productos. En el resto del mundo aparece China como el mayor productor

2,0 millones de toneladas fundamentalmente para la industria de materiales de construcción; República

de Corea 230 000 t; Estados Unidos 75 000 t; Turquía, 50 000 t y Jordania 13 000 t; otros países 350 000

t, entre ellos Cuba con 14 000 toneladas: En total se producen 2,7 millones de toneladas a un precio que

oscila entre 100 y 250 USD/t. El mercado global se estima alrededor de 500 millones de USD/año. El tipo

de zeolita más comercializada es la heulandita-clinoptilolita. En todos estos países los productos se

repiten y los mayores volúmenes se dedican a materiales de la construcción, básicamente como aditivo

puzzolánico del cemento.

“…las zeolitas (sintéticas) rápidamente encontraron muchas aplicaciones en el refinamiento del

petróleo en los años subsecuentes. Desde entonces alrededor de 20 diferentes estructuras

zeolíticas han sido comercializadas para su utilización en procesos industriales. El consumo mundial

de zeolitas sintéticas es estimado alrededor de 1,7 – 2 millones de toneladas métricas por año. Para

las zeolitas naturales el consumo anual es aproximadamente de 2,5 millones de toneladas métricas.

Tradicionalmente las principales aplicaciones para las zeolitas sintéticas están en los detergentes,

adsorbentes/desecantes y catálisis. El mercado global para las zeolitas sintéticas es estimado

alrededor de 2 000 millones de USD anualmente [7].

Ciertamente, no se han registrado avances sustanciales en la modificación del desarrollo de la

industria de zeolitas naturales. Esto se debe, entre otros factores, a errores en el tratamiento de la

explotación del mineral zeolítico y su mercado, en tanto se le sigue considerando una materia prima de



bajo costo sin valorarse adecuadamente sus propiedades físicas y químicas, y las potencialidades de

empleo en nuevos materiales de alto valor agregado. Quizás en estos tiempos en el que la

Nanotecnología se vislumbra como una nueva revolución científico-técnica, las zeolitas naturales logren

ocupar el lugar que les corresponde como materiales nanoestructurados susceptibles de ser modificados

para su utilización posterior.

3. La ingeniería de zeolitas naturales

En 1998 Frederick A. Mumpton, otrora presidente del Comité Internacional de Zeolitas Naturales

(ICNZ, por su sigla en inglés) actualmente Asociación Internacional de Zeolitas Naturales (INZA, por su

sigla en inglés), dictó una conferencia en el Coloquio “Geología, Mineralogía, y Bienestar Humano” de la

Academia de Ciencias de Estados Unidos [8], que concluyó diciendo: “En el futuro, los científicos que

investiguen el uso de las zeolitas naturales (o de cualesquiera de los minerales industriales arriba

mencionados) tendrán que estar más capacitados en la química de superficies, el intercambio catiónico,

la reactividad biológica, y la química coloidal si es que desean continuar contribuyendo al desarrollo de

las aplicaciones de las zeolitas.”

Las zeolitas naturales han sido tratadas —por la mayoría de los especialistas y productores— como

un producto terminado que solo requiere ser molido para su utilización, sin tener en cuenta que es una

roca compuesta por varias fases minerales entre las que predominan uno o dos tipos de zeolitas, lo que

determina que deba considerarse una roca zeolítica solo como una materia prima zeolítica. Como roca

mineral que es, su composición química y de fases minerales es variable lo que la convierte en una

materia prima de escasa homogeneidad. A pesar de este < < defecto > > es un material muy noble pues

algunas de sus aplicaciones directas pueden ser reproducidas dentro de márgenes de error aceptables.

Sin embargo, para clasificar como una industria los minerales zeolíticos deben ser sometidos a procesos

metalúrgicos que no pueden basarse solo en operaciones de molida primaria o trituración de la roca,

secado, molida secundaria, clasificación granulométrica y envasado, práctica usual de las empresas

productoras de zeolitas naturales. Otro aspecto soslayado por los productores de zeolitas naturales es la

necesidad de disponer de normas de calidad y procedimientos de análisis acreditados. En general, el

mercado de las zeolitas naturales está basado en la venta de productos clasificados únicamente por el

tamaño de partículas. Este panorama contrasta con la industria de zeolitas sintéticas que se ha

desarrollado para un mercado altamente exigente como la industria petroquímica.

Según el reporte anual del 2009 [6] de Virta, la minería y procesamiento del mineral zeolítico no ha

cambiado desde el inicio de la explotación de este mineral: “La técnica convencional de mina a cielo

abierto es utilizada para la explotación minera de las zeolitas naturales. La cubierta es removida para

permitir el acceso al mineral. El mineral es extraído por explosión o mediante un cargador frontal o tractor

equipado con cuchillas. En el procesamiento, el mineral es fragmentado, secado y molido. El mineral

molido puede ser clasificado por aire basado en su tamaño de partícula, envasado y transportado en

bolsas o a granel. El producto fragmentado puede ser separado para remover el material fino cuando se

requiere un producto granular, y algunos productos con forma de pellets son producidos utilizando el

material fino. Los productores también podrían modificar las propiedades de la zeolita o combinarla con

otros materiales antes de la venta para mejorar su desempeño.”

En nuestra opinión la industria de zeolitas naturales debe evolucionar hacia una industria competitiva

basada en la elaboración de productos de alto valor agregado destinados a un mercado exigente. Si bien

los productos que emplean zeolitas naturales son comercializados en grandes volúmenes en destinos

menos exigentes como la agricultura, el desarrollo de nuevos productos con alto valor agregado tiene que

establecer regulaciones de calidad que determinen un rigor hasta ahora desconocido en la industria de

zeolitas naturales; esto es la ingeniería de zeolitas naturales, concepto que hemos desarrollado en los

últimos 20 años.



Nueva industria basada en la ingeniería de zeolitas naturales

La estrategia de la nueva industria de zeolitas naturales debe contemplar los siguientes aspectos:

1. Estudio geológico detallado del yacimiento atendiendo a las características de los productos.

La participación de los investigadores y especialistas que desarrollarán los nuevos productos es

fundamental para orientar los trabajos de búsqueda de los geólogos. La experiencia cubana

demuestra que no es necesario el estudio geológico detallado de toda la manifestación del mineral

sino solo aquellas reservas con potencial extractivo para los usos diseñados por los especialistas. El

trabajo en equipo de geólogos e investigadores aportó la información necesaria a los primeros para

proyectar el estudio y determinó la entrega de reservas industriales de los yacimientos de zeolitas

naturales en tan solo un año.

“Como los usos y aplicaciones de las zeolitas naturales han crecido, podrían necesitarse nuevos

e innovadores métodos de exploración para localizar nuevos recursos minerales. Deben

desarrollarse programas de exploración que permitan identificar los blancos de exploración en la

geología de la región, las manifestaciones de zeolitas, y las características deseadas de un

yacimiento que podría generar productos zeolíticos específicos” [9].

“Una vez identificado, un yacimiento de zeolitas debe ser muestreado, trazado su mapa, y

perforado para determinar su consistencia mineralógica y pureza en su extensión vertical y

horizontal. Con esta información es posible calcular las reservas geológicas y mineras. El

yacimiento debe ser muestreado de forma masiva. Estas muestras deben ser probadas en planta

piloto y también suministrarlas para usos y aplicaciones específicos y obtener la aceptación de

clientes. Si todo esto resulta satisfactorio y se establece un mercado, entonces el yacimiento

puede ponerse en producción” [9]

2. Caracterización de las muestras tecnológicas. No debe limitarse a los análisis químicos y de

fases minerales. Otros métodos analíticos como espectroscopia infrarroja (FTIR), microscopía

electrónica de barrido (SEM) acoplada con análisis elemental de energías dispersada de rayos X

(EDAX), análisis térmico diferencial gravimétrico (ATDG), técnicas basadas en las propiedades

adsortivas, resonancia magnética nuclear de estado sólido (MAS-RMN), espectrometría de efecto



Mössbauer, y otras, deben ser empleados para conocer en detalle las propiedades físicas y químicas

de las materias primas zeolíticas presentes en un yacimiento. En este contexto, no debe olvidarse el

estudio de las propiedades de intercambio iónico, que permitirá conocer el comportamiento del

mineral sometido a estos procesos de cambio de su composición de elementos químicos

intercambiables. La determinación rigurosa de la presencia de metales tóxicos es imprescindible

para el desarrollo y producción de bienes destinados al hombre y los animales.

“En la caracterización de materiales zeolíticos para usos comerciales, es importante cuantificar

otras propiedades físicas y químicas requeridas para aplicaciones específicas. Las siguientes son

propiedades físicas y químicas y ensayos que podrían ser requeridos: análisis químico, capacidad

de intercambio iónico, densidad, brillantez, blancura, color, hidratación/deshidratación, adsorción

de gases, atrición en agua, área superficial interna y externa, tamaño y volumen de poro. [9]

El conocimiento de las propiedades mecánicas del mineral, específicamente la resistencia a la

trituración, resulta imprescindible para poder diseñar un proceso de trituración que permita obtener

todas las fracciones granulométricas del mineral. [10]. Aunque los usos tradicionales de las zeolitas

naturales en la formulación de fertilizantes o aditivo para dietas animales aparentemente no

requieren de una evaluación minuciosa se ha demostrado que se valoriza más el mineral y el

producto con un estudio optimizado del yacimiento para determinar las reservas útiles para estos

usos [11].

3. Proyecto minero basado en los requerimientos de los productos. Definidos los usos y productos

se debe elaborar el proyecto de minería del yacimiento contemplando la extracción selectiva del

mineral. Este paso es importante, pues aquí se inicia la valorización de los productos zeolíticos. La

colaboración estrecha entre geólogos, ingenieros de minas e investigadores es fundamental para

elaborar un proyecto minero que de respuesta a la extracción del mineral con las características

requeridas por los productos a elaborar. La extracción selectiva del mineral adecuado para cada

producto, sea de bajo o alto valor agregado, determina los precios finales de los mismos en la

medida en que respondan a los intereses de los clientes.

“Equipos convencionales de movimiento de tierra son utilizados en el minado de los lechos de

zeolita. La minería selectiva y la mezcla durante la extracción o almacenamiento controlan la

variación en la pureza del mineral. El control de calidad se realiza tomando muestras en los pozos

de perforación, las áreas de minado, los camiones de transporte del mineral y durante el proceso

productivo.”[...] “La zeolita para aplicaciones especiales de alto valor requiere de la minería

selectiva en canteras abiertas. Dow Chemical Corporation, que ahora posee y opera el yacimiento

de Bowie, Arizona, manufactura productos tamiz molecular e intercambiadores iónicos minados

de un lecho de chabacita de 15 cm de espesor […]. Todos los desechos que están sobre la capa

fina de chabacita son eliminados con una niveladora. El lecho de chabacita es extraído con una

excavadora. La arcilla adherida a la chabacita es retirada a mano” [9].

4. Disponer de normas para la gerencia de la calidad. Un ejemplo es la norma cubana NC 625: 2008

[12] que ha integrado la capacidad de producción de las plantas de zeolitas naturales de Cuba, con

la calidad de los productos y las exigencias del mercado. Esta norma tiene especial importancia en el

conjunto de referencias normativas, o lo que es lo mismo el conjunto de otras normas cubanas que

permiten su aplicación con éxito. De manera que, desde la forma de tomar una muestra hasta el

envasado, pasando por los diferentes análisis, está normado sin dejar margen para la improvisación.

“Las zeolitas naturales tienen que tener una carta de especificaciones que proporcionen

información acerca de las propiedades físicas y químicas del producto. La American Society for

Testing and Materials (ASTM) Comité No. D-32 estableció un conjunto de métodos y



especificaciones estándares para las zeolitas en Estados Unidos. Desafortunadamente, el comité

no ha tenido éxito en establecer pruebas estándares para las zeolitas naturales” [9]

5. Beneficio del mineral y su posterior modificación. Aun cuando la extracción selectiva del mineral

zeolítico esté contemplada en el proyecto minero, para garantizar la estabilidad en las propiedades

físicas y químicas del mineral extraído es necesario establecer un proceso de beneficio que separe

las fases zeolíticas de las fases minerales no-zeolíticas, especialmente para producir materias

primas con valor agregado. Este proceso enriquece las fases zeolíticas elevando su contenido en la

muestra del mineral.

”Todos los investigadores, ingenieros y tecnólogos que trabajan en zeolitas naturales deben

promover y apoyar investigaciones en la obtención de productos de zeolitas naturales de elevada

pureza que sean competitivos en precio y efectividad con sus contrapartes sintéticos”. [3]

La elevada pureza de un producto zeolítico por sí sola no determina su mejor desempeño. Productos

como los medicamentos Enterex, Neutacid y Colestina contienen alrededor del 80% de fases

zeolíticas (75% clinoptilolita y 5% mordenita) de forma estable y reproducible, con un desempeño

óptimo en el tratamiento de enfermedades.

“Las zeolitas naturales son trituradas y tamizadas para obtener granos de un rango entre gruesos

o finos. Algunas zeolitas son micronizadas a productos con tamaño de partículas inferiores a

5μm”. [9]

El tamaño de partícula del producto zeolítico es un parámetro determinante en su desempeño. Sin

embargo, el hecho de que sea micronizado ( < 5 μm) no determina que sea óptima su efectividad

pues en el caso de la clinoptilolita el tamaño promedio de los cristalitos es de 40 μm, y al

fragmentarse los cristalitos las propiedades de la zeolita se afectan o producen daños secundarios

como en el caso de su empleo en polvos para el tratamiento de heridas o úlceras de la piel. Se ha

demostrado que partículas de clinoptilolita inferiores a 40 μm permanecen retenidas en los espac ios

entre células interaccionando con ellas y produciendo su modificación identificada como granulomas

del tejido [13].

“Las zeolitas naturales pueden ser mejoradas en su comportamiento lavándolas con ácidos o

soluciones de cloruro de sodio para elevar su contenido en H+ y Na+ respectivamente. Productos

de clinoptilolita son particularmente enriquecidos en su capacidad de intercambio iónico por

lavado para reemplazar los iones K+ de baja reactividad por iones Na+. Los tratamientos térmicos

a la clinoptilolita disminuyen la salida del calcio al bloquear los sitios de intercambio” [9]

Otras modificaciones de las zeolitas permiten enriquecer el contenido de determinado catión

intercambiable y modificar su pH determinan variaciones en sus propiedades físicas y químicas,

variar su estabilidad ante medios de diferente composición química, cambiar su estabilidad

estructural ante variaciones de temperatura, o cambiar su estructura transformándolas en otros tipos

de zeolita con propiedades totalmente diferentes, pero también es posible su transformación a fases

minerales más estables ante medios más corrosivos.

6. Adecuado balance en la producción de productos convencionales tales como: aditivos para

fertilizantes, mejoramiento de suelos, alimentación animal, producción de papel, pinturas, vidrios,

cerámicas, y materiales de construcción ―que solo requieren de composición química y mineral

estables, y de tamaños de partículas controlados―; y de nuevos materiales como: sustratos

zeopónicos para el cultivo de plantas, fertilizantes de liberación controlada, materias primas para

medicamentos, aditivos para la nutrición humana y animal, soportes de liberación controlada de otros

productos activos, catalizadores, adsorbentes especializados, intercambiadores iónicos, membranas

y monolitos.



7. Desarrollo de las tecnologías de utilización de los productos. Los productores de zeolitas

naturales han pretendido introducir sus productos en el mercado como cualquier mercancía que por

sí misma es una calidad, solo regulando los tamaños de partículas, la composición química y

mineral, lo que constituye un error. De hecho, aun cuando la explotación y venta de zeolitas

naturales tiene una vida de 40 años, no ha logrado establecer un mercado significativo.

“[...] importantes obstáculos deben ser vencidos antes de que una utilización de zeolita (natural)

se presente de forma rentable. El productor de éxito debe ser capaz de acelerar el desarrollo y

competencia efectiva de su producto ofreciendo solución a un problema existente, siempre que

esta solución sea un sistema ingeniero que emplee una zeolita en una nueva aplicación, o una

zeolita modificada con una mayor efectividad”. [14]

Cada producto zeolítico debe ir acompañado de una tecnología de utilización que asegure su éxito

en manos del cliente. No basta con las recomendaciones escritas o expresadas verbalmente, se

necesita la demostración in situ y dar respuesta a cualquier dificultad en su empleo o interrogantes

del cliente.

8. Proyectos de investigación-desarrollo para el diseño de nuevos productos. Una evaluación de

los productos en el mercado de zeolitas naturales evidencia que la mayoría de las empresas ofertan

los mismos productos: zeolita tipo clinoptilolita en tamaños de partículas que, sin demeritar su

utilización final, adolecen de un soporte científico-técnico débil y en algunos casos dudosos. Los

productores optan por invertir en el mercadeo de los productos tradicionales de zeolitas naturales y

no en el desarrollo de nuevos productos por parte de investigadores y especialistas, en interés de

recuperar la inversión de capital con ventas masivas de productos de escaso valor agregado. El

desarrollo de nuevos productos requiere de investigaciones rigurosas, por lo que incentivar

proyectos de investigación-desarrollo es la única forma de alcanzar este objetivo.

9. Desarrollo de proyectos de innovación tecnológica que garanticen la introducción de los nuevos

materiales. Los nuevos productos basados en las zeolitas naturales requieren de proyectos de

innovación tecnológica para su introducción en el mercado y comercialización exitosa. Este proceso

de desarrollo no debe ser ignorado pues más allá de los escalados piloto e industrial de los

procedimientos tecnológicos de fabricación, el proceso de innovación en el caso de los productos

desarrollados a partir de las zeolitas naturales contempla aspectos relacionados con la introducción y

aceptación del producto en un mercado donde existen otros competitivos, por ejemplo, el diseño

industrial y la campaña de promoción, entre otros detalles que posibiliten el éxito.

“La innovación es la introducción de nuevos productos y servicios, nuevos procesos, nuevas fuentes de abastecimiento y cambios en la organización industrial, de manera continua, y orientados al cliente, consumidor o usuario". (J.A. Schumpeter)

10. El escalado piloto e industrial de los procedimientos tecnológicos de obtención de nuevos

materiales son etapas imprescindibles en el desarrollo de los productos que aseguran el éxito de

introducción en el mercado. El escalado piloto es la etapa previa al escalado industrial y permite

optimizar los procedimientos ajustando los parámetros tecnológicos mediante un diseño

experimental bien elaborado. Mientras el escalado industrial siempre requerirá de otros ajustes del

proceso tecnológico. Violar esta máxima de la ingeniería conduce al fracaso en el empleo del nuevo

material.

11. Creación del mercado de los productos que se elaboran. Se habla del mercado de zeolitas

naturales pero si revisamos los estudios económicos especializados y reportes anuales, este no

alcanza la quinta parte del mercado de las zeolitas sintéticas con productos de alto valor agregado



dirigidos fundamentalmente a la industria de refinación y transformación del petróleo. El llamado

mercado de zeolitas naturales solo negocia un conjunto limitado de productos dirigidos a la

agricultura y la producción de materiales de la construcción; básicamente son aditivos para la

elaboración de otros productos de bajo valor agregado.

12. La transferencia de las tecnologías zeolíticas desarrolladas cuando la venta de productos

zeolíticos no competiría por los costos de transportación y la producción de estos en el territorio de

destino sea competitiva. La experiencia el IMRE-UH en la transferencia de tecnologías de “zeolitas

técnicas” ―término creado por esta institución― es interesante y ha contribuido sustancialmente al

mercado de zeolitas naturales.

Aunque parezca contradictoria a la práctica convencional de explotar los yacimientos de zeolitas

fundamentalmente para usos masivos de elevado tonelaje como la formulación de fertilizantes, el lecho

para animales y el mejoramiento de suelos, la ingeniería de zeolitas naturales debe considerarse la

espina dorsal de esta industria pues establece los procedimientos de estudio y desarrollo de nuevos

materiales y sus tecnologías de utilización, empleando como materia prima los minerales zeolíticos,

además de posibilitar una explotación racional y óptima de los recursos minerales. Se pasa del destino

del mineral solo atendiendo a su granulometría a la valoración de su composición de fases minerales y

química, de esta última en especial, a la composición de elementos químicos intercambiables en las

condiciones de empleo. Considerar la composición de fases mineral no solo en cuanto al contenido total

de fases zeolíticas sino a la participación de las fases no zeolíticas en el desempeño del producto final.

Industria de zeolitas naturales tradicional

En los últimos 25 años hemos desarrollado el concepto de la ingeniería de zeolitas naturales que no

distan de los conceptos y procedimientos de desarrollo de materiales que emplean las zeolitas sintéticas,

pero que no se habían adecuado a las naturales. El objetivo de numerosos especialistas en zeolitas

naturales de poder modificar las propiedades de esta materia prima natural hasta la precisión de las

zeolitas sintéticas se hace realidad mediante la acción adecuada sobre la estructura cristalina de la fase

zeolítica y la remoción casi completa de las fases minerales no zeolíticas acompañantes [15]. Aquí se han



combinado dos conceptos importantes, a saber, la remoción de las fases no zeolíticas o beneficio y

enriquecimiento de las fases zeolíticas, que requiere una materia prima mineral para ser homogénea en

sus propiedades físicas y químicas; y su posterior modificación hasta obtener el nuevo material o

producto.

La selección de la materia prima zeolítica −el mineral− se debe realizar a partir de la información

contenida en el estudio geológico del yacimiento. Este documento que contiene la información sobre las

rocas y muestras tomadas de los sectores del yacimiento, que han sido estudiadas en detalle mediante

métodos analíticos confiables, es usualmente ignorado por los especialistas dedicados al diseño de

utilizaciones del mineral; error que se paga con resultados contradictorios y negativos no contemplados

inicialmente. El estudio detenido del informe geológico de cualquier yacimiento mineral es una tarea

ineludible cuando se pretende hacer uso de sus reservas. Los especialistas en zeolitas naturales omiten

sistemáticamente este paso y confían en la información contenida solo en el análisis químico y de fases

minerales que le practican a la muestra que utilizarán, sin saber si esta es representativa de un sector del

yacimiento mineral.

Para poder reproducir el nuevo material con las mismas propiedades es necesario una correcta

selección del mineral, sin pasar por alto el volumen de este en el yacimiento; en otras palabras, se puede

seleccionar una muestra de mineral con elevado contenido de fases zeolíticas pero la cantidad de esta

muestra es escasa y no permite obtener nuevas muestras semejantes. Entonces es mejor disponer de

una muestra del mineral que aun con menores contenidos de fases zeolíticas existe en volúmenes

importantes en el yacimiento.

El estudio de muestras de diferentes yacimientos de zeolitas tipo clinoptilolita y heulandita cubanas

empleando Microscopía Electrónica de Barrido y Microanálisis de Rayos X reveló una regularidad en

ellas. La morfología de los cristales de estas zeolitas está fuertemente relacionada con su composición

química [16]. La presencia natural de un contenido mayor de calcio quedó relacionada con el hábito

tabular de estas dos zeolitas, mientras que el hábito de listones aparecía relacionado con un contenido de

sodio relativo mayor, quedando el hábito lamelar para un mayor contenido de potasio. Esta relación se

había establecido para las zeolitas sintéticas [17].

La diferencia en las propiedades físicas y químicas de muestras de rocas extraídas a diferentes

profundidades de un mismo pozo y de diferentes pozos demuestran la escasa homogeneidad de un

yacimiento de zeolitas [17]. Esta regularidad indica la necesidad de estudiar el informe geológico y de

precisar la muestra mineral seleccionada para determinado uso.

El conjunto de técnicas analíticas y procedimientos que permiten evaluar la calidad de una muestra

tecnológica extraída de un yacimiento de zeolitas debe de estar bien normado, de manera que pueda ser

reproducido en todo momento y en cualquier yacimiento. Este concepto aunque lógico demoró varios

años en establecerse en nuestro país. Del conjunto de normas ramales establecidas en las décadas de

1980 y 1990 del pasado siglo, finalmente quedó aprobada la Norma Cubana NC 625: 2008 ZEOLITAS

NATURALES ― REQUERIMIENTOS que reúne todas esas normas y procedimientos analíticos

enriquecidos con la experiencia [12], documento normativo imprescindible del que pocos países disponen

para la materia de zeolitas naturales.

Dos opciones existen para la producción industrial de los nuevos materiales zeolíticos: 1) Diseñar y

construir la nueva instalación tecnológica donde se escalarán los procedimientos tecnológicos para la

producción, lo que requiere disponer de capital suficiente. 2) Ajustar los procedimientos tecnológicos a las

características de una instalación tecnológica en operaciones, hasta lograr el producto con las

propiedades establecidas en los estudios de laboratorio. Aquí los ensayos a escala de planta piloto son

determinantes.



Industria de zeolitas naturales de alto valor agregado

Conforme a la segunda opción, en el Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE) de la

Universidad de La Habana hemos desarrollado un conjunto de nuevos materiales zeolíticos llevando su

producción hasta escala industrial. La lista se inició con los sustratos NEREA para cultivos sin suelo,

escalados industrialmente en instalaciones para cultivos hidropónicos que revolucionaron el concepto de

sustratos zeopónicos [18]. El otro nuevo material fue la Zeolita Natural Purificada NZ [19] con calidad

farmacéutica que permitió el desarrollo de dos medicamentos que la emplean como principio activo:

tabletas anti-diarréicas ENTEREX [20] y tabletas anti-ácidas NEUTACID [21] ambos medicamentos

desarrollados por especialistas del IMRE y del Instituto de Farmacia y Alimentos de la Universidad de La

Habana. La producción de NZ se realiza industrialmente en la Empresa Laboratorio Farmacéutico “Mario

Muñoz” perteneciente al Centro de Investigaciones y Desarrollo de Medicamentos (CIDEM) del Ministerio

de Salud Pública, empleando la tecnología desarrollada por el IMRE. Siguió el microbicida ZZ [22], nuevo

material zeolítico que más veces se ha escalado en diferentes instalaciones industriales debido a su

tecnología ajustable y flexible, a saber, en LABIOFAM, Empresa Laboratorio Farmacéutico “Mario

Muñoz”, Planta de PPG #1, planta de Productos Naturales del CENIC y en la fábrica de fertilizantes de

Rayonitro. El producto CaNZ o COLESTINA es un hipo-colesteremiante [23], cuya producción solo se

escaló hasta planta piloto, que tiene características físicas y químicas que fueron encontradas en el

mineral de un sector de un yacimiento de clinoptilolita cálcica en México, lo que posibilitó su empleo

industrial como aditivo alimentario para gallinas ponedoras que produjeron huevos bajos en colesterol,

también se empleó en la dieta de pollos de engorde que crecieron con bajos contenidos en grasa.

El desarrollo de un catalizador resulta una tarea difícil y minuciosa que confirmando su

funcionamiento a escala de planta piloto permite afirmar que el nuevo material se ha logrado. Este es el

caso del catalizador NH4-CMT-C diseñado para la deshidratación de etanol y la producción selectiva de

etileno [24], desarrollado a partir de la clinoptilolita del yacimiento de Tasajeras. Este concepto se utilizó

en el diseño y desarrollo de monolitos de zeolitas naturales, también en este caso a partir del mineral del

mismo yacimiento, para la depuración de aguas residuales industriales contaminadas con cromo [25]; la

producción de los monolitos y su ensayo se realizaron a escala de planta piloto confirmándose el

concepto.



La sustentabilidad del concepto de ingeniería de zeolitas naturales se basa en una línea continua de

investigación-desarrollo-innovación-escalado [26]. El IMRE tiene lista para la última etapa siete

tecnologías zeolíticas que van desde aplicaciones industriales hasta farmacéuticas: ZZ-potabilizador, ZZ-

Crema, NZ, ENTEREX, NEUTACID, Monolito. Además, se prevé a mediano plazo la incorporación de no

menos de cinco tecnologías nuevas en desarrollo y se encuentran en etapa de investigación otras

potenciales aplicaciones con especial incidencia en el área bio-farmacéutica. Esta estrategia de

sostenibilidad garantiza a nuestros aliados empresariales la competitividad internacional a largo plazo de

cualquier emprendimiento productivo o comercial, basado en la experticia ya madura para el desarrollo

ininterrumpido de nuevos productos zeolíticos.

Como ventaja adicional, la experiencia del IMRE indica que la explotación comercial de las

producciones de nuevos materiales zeolíticos no tiene que esperar a la fase de escalado industrial y

puede comenzar desde la etapa piloto. El desarrollo de las tecnologías zeolíticas permite además un

nuevo segmento de negocio en la exportación de servicios especializados y transferencia de tecnologías.

La experiencia del IMRE en la transferencia de tecnologías de zeolitas técnicas a varios países es

interesante por el alto valor que puede alcanzar en un esquema de servicios integrales. Un ejemplo

interesante fue el desarrollado en México mediante contrato de transferencia de tecnologías al Grupo

Bampoahí S.A. de C.V. que dio paso a la creación del Centro Experimental de Aplicación de Zeolitas

(CEAZ) en el estado de Morelos para la asimilación de las tecnologías de zeolitas técnicas dirigidas

fundamentalmente a la agricultura y purificación de aguas para consumo humano y animal. Este proyecto

permitió el registro de los productos zeolíticos en el INIFAP de la Secretaria de Agricultura de México [27].

Con la experiencia acumulada y las bases normativas establecidas, la industria de zeolitas en Cuba

está en condiciones de cumplir de manera inmediata con las exigencias 1, 2, 3 y 5 descritas arriba. Las

tecnologías desarrolladas por el Laboratorio de Ingenieríade Zeolitas del IMRE-UH le han permitido

satisfacer o enfrentarse de manera exitosa a la cuarta exigencia lo que la coloca en una situación

altamente favorable para hacer realidad, a corto plazo, las exigencias quinta y séptima.

4. Conclusiones del capítulo

La ingeniería de zeolitas naturales como método de estudio, diseño y desarrollo de productos de alto

valor agregado, puede convertirse en un área económica dinámica del país, de crecimiento sostenible,

capaz de lograr con menores volúmenes de producción altos valores. Su potencial para la expansión de

otras industrias nacionales se basa en la variedad de aplicaciones de las tecnologías desarrolladas. Sus

posibilidades para la exportación han sido comprobadas a pequeña escala y anuncia un potencial aún por

realizarse. Todo ello hace que la ingeniería de zeolitas naturales permita plantearse el desarrollo de la

industria zeolítica nacional desde una perspectiva diferente, que posibilite su crecimiento sobre la base de

los valores incorporados y no de los volúmenes extraídos. Esta perspectiva accede a la preservación de

reservas de alta calidad de la zeolita cubana y su explotación sobre bases económica y ambientalmente

sustentables. Se está en condiciones de comenzar a lograr estos propósitos a corto y mediano plazos con

una estrategia adecuada para la reconversión de este sector industrial. Esta estrategia puede auto-

sostenerse durante su ejecución por la implementación y rentabilidad inmediata de algunas de las

tecnologías desarrolladas, y resultar atractiva a inversionistas extranjeros tanto en la etapa productiva

como de comercialización. La garantía de esta industria de nuevo tipo descansa en el grado de madurez

alcanzado por la academia cubana en las investigaciones de zeolitas que permite el desarrollo

ininterrumpido de nuevas tecnologías y productos competitivos en el mercado mundial.

5. Referencias

1. G. Rodríguez Fuentes y E. Estévez Rams. La ingeniería de zeolitas naturales: una opción para la industria.

Revista Nueva Empresa Vol 8 No1 (2012) 27-32. 2. Business Week, December 14, 122 K, (1981)



3. T. H. Eyed, Program and Abstracts Zeolite´93 4th International Conference Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites, (1993) 87.

4. G. Rodríguez-Fuentes, El Programa de Desarrollo de la Zeolita en Cuba; Conferencia Plenaria. Memorias 3ra. Conf. Int. Zeolitas Naturales, G. Rodríguez-Fuentes y J.A. González editores. Centro Convenciones, La Habana, Parte I. (1991) 25-36.

5. R. L. Virta. Zeolites, U.S. Geological Survey Minerals Yearbook (2000). 6. R. L. Virta. Zeolites. U.S. Geological Survey Minerals Yearbook (2001-2014).

minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zeolites/ 7. Bilge Yilmaz and Ulrich Müller, Catalytic Applications of Zeolites in Chemical Industry. Top Catal (2009) 52:888–

895 8. F. A. Mumpton, La Roca Magica: Uses of natural zeolites in agriculture and industry. National Academy of

Sciences colloquium "Geology, Mineralogy, and Human Welfare," November 8-9, 1998, Arnold and Mabel Beckman Center, Irvine, CA.

9. T. H. Eyde and David A. Holmes, Zeolites, en: Industrial Minerals & Rocks: commodities, markets, and uses. Jessica Elzea Kogel and Nikhil C. Trivedi editors, Society for Mining, Metallurgy, and Exploration (U.S.) (2006)

10. M. Frazao-Ndumba, F. Martins Pole, A. L. Coello-Velázquez, J. M. Aguado Menéndez, G. Orozco Melgar. Principales características y parámetros físicos y físico-mecánicos de tobas zeolitizadas del yacimiento Caimanes para la simulación de la preparación mecánica. Minería y Geología / v.23 n.3 (2007) 1-17.

11. A. Idrus, A. Dewi Titisari, R. Sudiyo and R. Soekrisno. Geology, Characterization, Quality improvement and Recommended Utilization of Natural Zeolite (Zeolitic Tuff) Deposits from Gunung Kidul, Yogyakarta Special Teritory, Indonesia. 2nd IASME / WSEAS International Conference on Geology and Seismology (GES '08), Cambridge, UK, February 23-25, 2008.

12. NC 625: 2008 Zeolitas Naturales: Requerimientos. 13. E. E. Moreira Díaz, A. Castillo Pino, T .l: González Pérez, M. Fontaine Semanar. Efectos de las zeolitas naturales

del yacimiento Tasajeras en la cicatrización de úlceras experimentales en la piel de ratas. 2da. Conferencia Nacional de Zeolitas, La Habana, 1992.

14. V. A. Shelton. Program and Abstracts Zeolite´93 4th International Conference Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites, (1993) 187.

15. G. Rodríguez-Fuentes, et al. Ingeniería de Zeolitas: Posibilidad para el Desarrollo de Nuevos Materiales. Memorias 3ra. Conf. Int. Zeolitas Naturales, G. Rodríguez-Fuentes y J.A. González editores. Centro Convenciones, La Habana, Parte II. (1991) 138-148.

16. G. Rodríguez-Fuentes, C. Lariot, R. Roque. Studies in Surface Science and Catalysis Vol 24, Ed. H. Drzaj, S. Hocevar and S. Pejovnik, Elsevier Sci. Pub., B.V. Amsterdam, Vol 24, (1985) 375-384.

17. G. Rodríguez-Fuentes, Propiedades Físico-Químicas y Aplicaciones Industriales de la Clinoptilolita Natural, tesis

en opción al grado de Doctor en Ciencias Físicas, CENIC, noviembre 1987. 18. G. Rodríguez-Fuentes and L. Rivero, Cuban Experience with the use of Natural Zeolite substrates in Soilless

Culture; Proc. 8th Int. Cong. Soilless Culture Soc.; Wageningen, The Netherland, (1988) 19. G. Rodríguez-Fuentes. Procedimiento Normalizativo de Operación PNO 1.02.006 Purificación de Rocas

Zeolíticas Naturales (2006) 20. G. Rodríguez-Fuentes, A. Iraizoz, M.A. Barrios, I. Perdomo, B. Cedré. ENTEREX: anti-diarrhoeic drug based on

purified natural clinoptilolite. ZEOLITES Vol. 19 No. 5-6 pp 441-448, Dec 1997. 21. G. Rodríguez-Fuentes, A. Rivera-Denis, M. A. Barrios-Álvarez and A. Iraizoz-Colarte. Antacid drug based on

purified natural clinoptilolite. Microporous and Mesoporous Materials, 94 (2006), 200-207. 22. G. Rodríguez-Fuentes. Characterization of ZZ: A Zn2+ Clinoptilolite. Studies in Surface Science and Catalysis.

Vol. 154 C, 2004, 3052-3058. 23. R. Simón Carballo, G. Rodríguez-Fuentes, C. Urbina, A. Fleitas, Study of the reaction of a Ca-clinoptilolite and

human bile, Zeolites and Mesomorphous Materials, Studies in Surfaces Science and Catalysis 135, A. Galarneau, F. Di Renzo, F. Fajula and J. Védrine Eds, Elsevier Science B.V., (2001) 32-O-03.

24. G. Rodríguez-Fuentes et al. Procedimiento para la obtención de un catalizador ácido de clinoptilolita-heulandita natural modificada. Patente cubana No. 22083 A1, 30/04/1993.

25. G. Rodríguez-Fuentes et al. Environmental remediation uses of honeycomb monoliths based on natural

clinoptilolite. Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 154 C, 2004, 2555-2559. 26. G. Rodríguez-Fuentes. Design and development of new zeolitic materials based on natural clinoptilolite. Zeolites

to Porous MOF Materials – the 40th Anniversary of International Zeolite Conference, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 170B. R. Xu, Z. Gao, J. Chen and W. Yan (Editors) 2007, Elsevier B.V. 2074-2079.

27. Rancho Chinobampo: Reporte y Validación de Resultados para productos Zeolíticos. INIFAP, SAGARPA, Edo. Morelos, México, 2008.

http://www.google.com.cu/search?hl=es&client=firefox-a&sa=N&rls=org.mozilla:es-ES:official&biw=1345&bih=595&tbm=bks&q=inauthor:%22Society+for+Mining,+Metallurgy,+and+Exploration+%28U.S.%29%22&ei=EZlzTuuJI9CChQfwkrGeDA&ved=0CCYQ9Ag4Cg



Capítulo II: Selección y Caracterización de la muestra

1. Introducción

En el presente capítulo se recogen los resultados más significativos de la caracterización del mineral

zeolítico del yacimiento Tasajeras, en la provincia de Villa Clara, y de su forma purificada denominada NZ,

que permitieron conocer sus propiedades físicas y químicas, base para el diseño de nuevos materiales. El

papel determinante del catión de compensación en las propiedades físicas y químicas de la clinoptilolita

natural es estudiado en detalle. Se aborda la selección de la muestra tecnológica representativa de un

sector del yacimiento y la forma en que debe ser extraída, la determinación precisa del contenido de

fases minerales mediante la difracción de rayos X y el empleo del método de Rietveld, el estudio de la

relación entre el hábito morfológico de los cristales de clinoptilolita y el contenido de cationes de

compensación natural, el comportamiento de las muestras durante el intercambio iónico determinándose

los parámetros cinéticos y termodinámicos. Se estableció además el orden de selectividad de esta

clinoptilolita. También se estudió la influencia de los cationes de compensación en la estabilidad térmica

de la clinoptilolita y en sus modos de vibración en las frecuencias infrarrojas. La estabilización a elevadas

temperaturas de la estructura cristalina de la clinoptilolita se estudió mediante la modificación de la

composición de los cationes de compensación y la introducción del amonio y su evolución térmica.

También se estudió la presencia de átomos de hierro sustituyendo isomórficamente a los átomos de

aluminio en la estructura de la clinoptilolita y su influencia en las propiedades de ésta.

2. Estructura cristalina de la clinoptilolita-heulandita

En los últimos 200 años se han reportado 50 tipos de zeolitas naturales. Las más comunes son:

analcima, chabacita, clinoptilolita, erionita, ferrierita, heulandita, laumontina, mordenita y phillipsita. Entre

ellas las de mayor valor comercial son la clinoptilolita, la heulandita y la mordenita. En el mineral extraído

del yacimiento Tasajeras aparecen como fases zeolíticas la heulandita, la clinoptilolita y en menor

proporción la mordenita.

El Atlas de Estructuras de Zeolitas [1,2] confeccionado por la Asociación Internacional de Zeolitas

(IZA, por su sigla en inglés) ha establecido que la heulandita (IUPAC código HEU) posee una celda

unitaria ideal monoclínica C2/m con los siguientes parámetros: a = 17,5 Å, b = 17,6 Å, c = 7,4 Å,

β = 116,1°, siendo la clinoptilolita (CLI) una zeolita de estructura isotópica que se diferencia en un átomo

de aluminio. Posee asimismo un sistema bidimensional de 3 canales: canal a en plano [001] formado por

10 miembros o tetraedros Si-O y Al-O y dimensiones 3,1 Å x 7,5 Å; canal b en el mismo plano 8 miembros

y dimensiones 3,6 Å x 4,6 Å; canal c en el plano [100] 8 miembros con dimensiones 2,8 Å x 4,7 Å. Un

diagrama de la celda elemental de la heulandita [3] muestra los canales a y b ―el canal C los intercepta

perpendicularmente―, así como las posiciones M1, M2, M3 y M4 de los cationes de compensación

―indicadas como esferas negras― determinadas experimentalmente por Alberti [4]. Las esferas mayores

representan los átomos de silicio o aluminio, las menores los átomos de oxígeno.

Las posiciones de los cationes de compensación Ca, K, Mg y Na, tal como aparecen en las muestras

de esta zeolita natural, varían cuando se producen modificaciones en la heulandita-clinoptilolita por

intercambio iónico y ha sido uno de los aspectos más estudiados para comprender el comportamiento de

estas zeolitas.



Figura 1. Celda unitaria de la zeolita HEU. Átomos T según el trabajo de A.R. Ruiz et al. [8] y A. Alberti [7] T1: 1-8; T2:

9-16; T3: 17-24; T4: 25-32; T5: 33-36. Esferas sólidas muestran la posición de los sitios ocupados por cationes de compensación determinados experimentalmente. Esferas pequeñas representan los átomos de oxígeno, esferas

grandes representan los tetraedros de silicio o aluminio. Ejes marcados relativos al origen (O).

3. Selección de una muestra tecnológica

En Cuba se han reconocido 70 manifestaciones de minerales zeolíticos, de las cuales 23 se

consideran depósitos potenciales; de esta cifra, 5 han sido estudiadas, y se dispone de los estudios

geólogo-tecnológicos parciales de otras 18 que están listas para ser asimiladas por la industria extractiva.

Estas cifras indican que Cuba dispone de grandes reservas de mineral zeolítico. Es así que en mayo de

1988 se inicia el Programa de Desarrollo de la Zeolita en Cuba, fundador de la Industria de Zeolitas

Naturales, así como la explotación de 5 yacimientos del mineral e igual número de plantas para su

procesamiento.

Conforme a la variabilidad de las propiedades físicas y químicas de los minerales zeolíticos, aun

cuando la zeolita predominante en 4 de los 5 yacimientos en explotación sea la misma tipo heulandita-

clinoptilolita, –IUPAC código HEU–, las materias primas zeolíticas tienen sus particularidades y deben

considerarse diferentes para utilizaciones muy específicas. Esto establece que la selección de una

muestra tecnológica en un yacimiento está determinada inicialmente por las características del producto

requerido en el uso final [5].

El estudio de varios yacimientos de zeolitas naturales cubanas ha permitido encontrar regularidades

entre la poca homogeneidad de los minerales. E.M. González et al. [6] evaluaron los reportes de los

estudios geológicos de los yacimientos de zeolitas naturales Castilla, Tasajeras, Las Pulgas y Caimanes

de Cuba. Los autores observaron una regularidad: “no existen marcadas diferencias entre las rocas

intemperizadas y las mejor conservadas” […] “la mayoría de los yacimientos del país tienen mayor

contenido de cationes de calcio con relación al sodio en la zona de intemperismo, pero esto ocurre hasta

unos 4 m de profundidad aproximadamente; a partir de aquí se observa un aumento brusco del contenido

de sodio y por consiguiente igual disminución de los contenidos de calcio intercambiable”. Esto había sido

reportado inicialmente por L. Reyes et al [7] en el yacimiento Tasajeras, luego por G. Orozco y R. Rizo [8]

a partir del estudio realizado por un equipo de geólogos durante la búsqueda de yacimientos cubanos

auspiciado por el Programa de Desarrollo de las Zeolitas Naturales en Cuba.

En la Tabla I se presenta la composición química y de fases minerales de las muestras del mineral

zeolítico extraídas a diferentes profundidades, observándose una diferencia significativa en el contenido

total de fases zeolíticas entre una muestra y otra, así como variabilidad en el contenido de hierro, calcio y

sodio entre ellas. Tanto el calcio como el sodio son los elementos de mayor grado de intercambio en esta



zeolita. Esta escasa homogeneidad determina una de las principales dificultades para la utilización del

mineral.

Tabla 1. Composición química y de fases minerales de las

cuatro muestras extraídas del pozo No. 6 MUESTRA

64 65 66 67

Profundidad [m] 1 - 6 6- 13 13 -23 23 - 30

Fases minerales [%]

CLI 77,4 68,5 76,7 82,0

MOR 11,2 17,1 14,3 18,0

Total zeolita 88,6 85,6 91,0 100,0

Otras fases C C, Q C, Q C, Q, F

Análisis químico [% en peso]

SiO2 66,19 65,55 64,66 64,26

Al2O3 11,70 11,34 11,61 12,14

Fe2O3 2,26 1,79 2,11 2,24

FeO 0,25 0,39 0,25 0,57

MgO 0,64 0,49 0,51 0,67

CaO 4,48 3,68 3,14 3,67

Na2O 1,52 3,37 1,98 3,77

K2O 1,31 1,39 1,71 1,30

H2O 11,65 12,00 14,03 11,38

CLI: clinoptilolita; MOR: mordenita; C: calcita; Q: cuarzo; F: feldespato.

Hay dos formas de conformar una muestra tecnológica: 1) Realizando una perforación vertical y

conformando una muestra representativa de los diferentes horizontes, y 2) Extrayendo la muestra desde

un único horizonte. Los estudios realizados permitieron establecer que la segunda opción es la mejor

para asegurar una muestra tecnológica con un contenido más homogéneo de cationes naturales y fases

minerales como se verá más adelante [5]. Sin embargo, ante el reto científico el estudio de una muestra

tecnológica conformada según el primer criterio también fue realizado. Los estudios de caracterización

que a continuación se describen fueron realizados con la muestra denominada CMT-C: Clinoptilolita

Mordenita Tasajeras – Compuesta, con las muestras 64-65-66-67 de la Tabla 1; y la muestra tecnológica

RM extraída del horizonte por encima de las aguas subterráneas que luego de purificada se denominó

NZ.

Tabla 2. Composición química y de fases minerales de las materias primas

zeolíticas I y II, y las correspondientes muestras de mineral beneficiado I y II

MUESTRA

RM I RM II NZ I NZ II

Fases minerales [%]

CLI 53,0 52,0 77,0 85,0

MOR 17,0 15,0 5,0 -

Total 70,0 67,0 82,0 85,0

Otras fases C, F, M, Q C, F, M, Q C, F, M, Q C, F, M, Q

Análisis químico [% en peso]

SiO2 64,27 63,00 66,00 63,20

Al2O3 13,72 11,57 10,96 10,13

Fe2O3 2,74 1,87 1,80 3,05

FeO 0,81 0,81 0,50 -

MgO 1,22 0,29 0,90 1,13

CaO 4,96 5,78 4,51 3,92

Na2O 2,21 2,39 0,97 0,93

K2O 1,19 1,49 1,00 1,42

H2O 8,88 12,80 13,36 16,22

CLI: clinoptilolita; MOR: mordenita; C: calcita; Q: cuarzo; F: feldespato; M: montmorrillonita.



En la Tabla 2 se presenta la composición química y de fases minerales de dos muestras de la

materia prima zeolítica extraídas por encima de los 7 m de profundidad de los yacimientos Tasajeras y

Caimanes, este último localizado en la provincia Holguín, antes RM I y RM II respectivamente, y después

NZ I y NZ II del beneficio. Nótese como el beneficio enriquece el contenido en clinoptilolita,

fundamentalmente por la eliminación de una parte importante de las fases minerales no zeolíticas: calcita,

feldespato, montmorillonita y cuarzo.

4. Caracterización

El estudio de las propiedades de una zeolita requiere de un conocimiento básico de estos materiales

que puede ser adquirido mediante investigaciones especializadas cuya metodología aparece reportada

en monografías clásicas [9] y en la serie de más de 100 volúmenes monográficos Studies on Surface

Science and Catalysis editada por Elsevier. Sin embargo, en el caso de las zeolitas naturales, el número

bien de artículos científicos es inferior al de las zeolitas sintéticas, y escasean las monografías que

aborden su estudio [9-12]. Un enfoque integral sobre las zeolitas sintéticas y naturales dirigido a

estudiantes y especialistas de Iberoamérica como región en desarrollo, y que permite abordar el estudio

de las zeolitas sin dificultades es ZEOLITAS: Características y Propiedades [13]. En el texto se describen

los procedimientos de caracterización y las técnicas analíticas a utilizar para el estudio de zeolitas.

El estudio de las propiedades físicas y químicas de la materia prima zeolítica de un yacimiento se

inicia con el estudio geólogo-tecnológico y la selección de la muestra tecnológica atendiendo a los usos

finales del mineral [9]. Determinada la muestra tecnológica del yacimiento Tasajeras, localizado en la

provincia de Villa Clara, en su caracterización se emplearon todas las técnicas analíticas disponibles para

la Ciencia de Materiales [2]. El refinamiento de la estructura cristalina de la muestra empleando la

Difracción de Rayos X (DRX) de polvos y el método de Rietveld permitió determinar con exactitud la

composición de las fases minerales presentes [14,15] (Tabla 3). Los patrones DRX fueron obtenidos

utilizando el difractómetro D5000 Siemens y la radiación CuKα.

Tabla 3. Resultados del refinamiento del patrón DRX de la roca zeolítica de Tasajeras

utilizando el método de Rietveld

Fase Fórmula Parámetros (Å) Concentración (%)

Clinoptilolite (CLI)-Heulandita (HEU)

(Na,K)6(Si,Al)36O72 20H2O

a = 17,71 b = 17,84 c = 7,41 β = 116,30°

66

Cuarzo

SiO2

a = 4,91 b = 4,91 c = 5,40

10

Mordenita (MOR)

Na8Al8Si40O96 24H2O

a = 17,94 b = 20,50 c = 7,50

4

Alumino silicato de magnesio

MgAl2Si3O10

a = 5,20 b = 5,20 c = 5,40

3

Anortita (feldespato)

CaAl2Si2O8

a = 8,18 b = 12,88 c = 7,08 α = 93,17° β = 115,86° γ = 91,22°

16

Obsérvese que la muestra contiene un 70% de fases zeolíticas (CLI-HEU+MOR). Ambas muestras

CMT-C y RM poseen una composición semejante en cuanto a tipos de fases zeolíticas, variando solo el

contenido de cada fase. Al someterse a un proceso de beneficio de las muestras en lecho fluidizado se



elimina hasta un 20% de las fases no zeolíticas [16]. El procedimiento ha sido empleado en la purificación

de este mineral para su posterior empleo como materia prima en la fabricación de medicamentos. El

mineral purificado se ha denominado zeolita natural purificada NZ.

La presencia de la mordenita como fase zeolítica en la muestra (4%) es producto de la cristalización

del material original en el yacimiento, y aparece en todas las manifestaciones de clinoptilolitas naturales.

Su influencia en las propiedades físicas y químicas de la muestra no debe ser considerada en los

resultados que a continuación se exponen.

La composición elemental de las muestras se obtuvo mediante la digestión del sólido utilizando una

mezcla de ácidos perclórico y fluorhídrico, previo a la determinación del contenido de cada elemento

mediante Espectrometría de Absorción Atómica (EAA). En la Tabla 4 se reportan los resultados que

indican que la muestra CMT-C es una clinoptilolita cálcica debido al alto contenido de calcio de la misma,

aun cuando es una mezcla de 4 muestras extraídas de un pozo de perforación a diferentes

profundidades. La muestra RM es una clinoptilolita cálcica con mayor contenido de calcio que la otra.

Las relaciones Si/Al de las muestras son diferentes. Mientras que CMT-C posee una relación 5,6,

característica de una clinoptilolita, RM tiene una relación 4,7, más cercana a una heulandita. En el caso

del yacimiento de Tasajeras se ha determinado que ambas fases zeolíticas están presentes. La

preponderancia de solo una fase no debe esperarse pues el comportamiento térmico prueba que la

muestra RM con una composición catiónica modificada tiene un comportamiento típico de una

clinoptilolita, como se verá más adelante.

Tabla 4. Composición elemental (% en peso) de las muestras.

CMT-C

SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO Na2O K2O

65,17 11,70 2,10 0,37 0,58 3,74 2,66 1,43

RM

64,27 13,72 2,74 0,81 1,22 4,96 2,21 1,19

La morfología de los cristales de clinoptilolita descrita [17] varía de una muestra a otra. Mientras que

en CMT-C, por su preparación, están presentes los tres tipos de morfologías −lamelar, listones y tabular

(Figura 2)− en RM solo se observaron cristales de clinoptilolita con hábito tabular, pues es una muestra

extraída del horizonte superior hasta el límite de las aguas subterráneas (manto freático) y es también

una clinoptilolita cálcica.

a) b) c)

Figura 2. Cristales de clinoptilolita exhiben sus hábitos morfológicos (de izquierda a derecha) tabular, listones y lamelar.



En la Tabla 5 se reporta la composición química de los cristales de clinoptilolita con diferentes

hábitos cristalinos determinada empleando la microscopía electrónica de barrido y el microanálisis de

energías dispersadas de rayos X (SEM-EDS). Los cristales con morfología tabular (Figura 2a) tenían un

contenido de calcio elevado, mientras que los cristales con la morfología de listones poseían un contenido

relativo de sodio mayor (Figura 2b). Por otro lado, pudo observarse que los cristales con morfología

lamelar tenían un contenido de potasio relativamente mayor (Figura 2c). Esto también ha sido

corroborado por otros autores que han logrado obtener por síntesis esta zeolita.

Tabla 5. Composición química de los cristales de clinoptilolita [% en peso]

Morfología SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O H2O

Tabular 66,2 11,7 2,26 4,5 0,6 1,3 1,5 4,7

Listones 64,3 12,1 2,24 3,7 0,7 1,3 3,8 3,7

Lamelar 65,6 11,3 2,11 3,7 0,5 1,7 1,9 4,1

Error 0,7 0,6 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2

5. Cinética de intercambio iónico y la influencia de la morfología de los cristales

La preponderancia de los cationes de compensación presentes en la estructura cristalina se

determinó inicialmente mediante las propiedades de intercambio iónico [18,19,20]. El estudio cinético del

intercambio iónico del amonio en la clinoptilolita de Tasajeras permitió establecer para ambas muestras:

1) el intercambio del amonio (NH4+) y el níquel (Ni2+) está controlado por la difusión intracristalina; 2)

mayor selectividad y velocidad de reacción para el intercambio de amonio; 3) mayor capacidad de

intercambio de la muestra para el amonio (2,04 meq·g-1) que para el níquel (0,95 meq·g-1).

Tabla 6. Parámetros cinéticos del intercambio iónico del amonio

con cationes naturales de CMT-C.

Par iones Coeficiente Difusión Interna Efectivo D

[cm2·seg-1]

Constante Velocidad de

Reacción B [seg-1]

NH4+ ↔ Na+ 1,33 x 10-10 8,19 x 10-7

2NH4+ ↔ Ca2+ 8,28 x 10-10 5,10 x 10-7

NH4+ ↔ K+ 5,31 x 10-11 3,27 x 10-7

2NH4+ ↔ Mg2+ 4,70 x 10-11 2,89 x 10-7

El orden de extracción de los cationes naturales determinado (Tabla 6), concuerda con la proposición

de Koyama y Takeushi [21] para el grado de acceso de estos cationes en la clinoptilolita debido a la

coordinación de los mismos en la estructura. Los cationes son extraídos en el orden Na, Ca, K y Mg. Pero

el proceso de intercambio ión amonio (NH4+) con los cationes naturales presentes en las muestras CMT-C

y NZ transcurre de manera muy diferente.

Como se puede apreciar en la Tabla 7 a la temperatura de 100ºC la velocidad de reacción para la

difusión externa se diferencia en dos órdenes de magnitud, siendo superior la muestra CMT-C. Es obvio

que la principal causa es la concentración del amonio en las disoluciones de intercambio que era de 3

mol/L para la muestra CMT-C y 0,15 mol/L para la NZ II.



Tabla 7.

Parámetros cinéticos del proceso

de difusión externa del amonio en la CLI

Muestra

Concentración NH4

+ disolución

[mol.L-1]

Temperatura reacción

[ºC]

Velocidad reacción

dQ/dt

[meq.seg-1]

Constante reacción

R

[seg-1]

CMT-C 3,0 25 - -

CMT-C 3,0 100 2,14x10-2 2,06x10-2

NZ II 0,15 25 - -

NZ II 0,15 100 2,95x10-4 3,5x10-4

Sin embargo, este efecto no establece ninguna influencia durante el proceso de difusión interna

cuando el intercambio está regido por la zeolita, tal y como es el caso de la CLI. Los datos presentados

en la Tabla 8 expresan una diferencia significativa para esta etapa del proceso de intercambio, en los

coeficientes de difusión interna efectivo y constante de velocidad para ambas muestras para las dos

temperaturas de reacción, y entre ellas mismas. La diferencia está determinada por la interdifusión de los

iones en los canales de la clinoptilolita, como expresión última de la sustitución en las posiciones

catiónicas de los cationes de compensación por el amonio.

Como hemos discutido anteriormente la población de cationes de compensación es la misma pero

su contenido es muy diferente. Mientras que CMT-C está compuesta por muestras de clinoptilolita de

diferente contenido en calcio, potasio y sodio, y cristales de morfología variada tabular, listones y lamelar;

NZ es una CLI cálcica, con cristales de morfología tabular.

Tabla 8.

Parámetros cinéticos de los procesos de difusión interna del amonio en la CLI

Muestra

Concentración

NH4+

disolución

[mol·L-1]

Temperatura

[ºC]

Coeficiente

Difusión

Interna

Efectivo

D

[cm2·seg-1]

Constate

Velocidad

Reacción

B [seg-1]

Energía

Activación

[KJ.mol-1]

CMT-C 3,0 25 7,17x10-12 1,76x10-7 14,1

CMT-C 3,0 100 1,15x10-10 7,10x10-7

NZ II 0,15 25 1,91x10-8 1,7x10-4 3,0

NZ II 0,15 100 2,42x10-8 2,13x10-4

La diferencia en las energías de activación del proceso determinadas de 14,1 KJ·mol-1 para la

muestra CMT-C y de 3 KJ·mol-1 para la muestra NZ confirman que el proceso de intercambio iónico del

amonio en la CLI transcurre con mayor rapidez en la muestra NZ. La presencia mayoritaria del ión calcio

como catión de compensación y la morfología tabular de los cristales han favorecido el proceso. En la CLI

presente en la muestra CMT-C la presencia natural de más cationes sodio y potasio además de

determinar una morfología de los cristales totalmente diferente, modifican la interdifusión de los cationes.

Esto sugiere la necesidad de una homogenización química del mineral antes de cualquier modificación y

utilización, ya que la homogenización de la morfología de los cristales solo es posible mediante una

extracción selectiva del mineral.



La morfología de los cristales establece una influencia marcada en el proceso de difusión externa

entre las muestras CMT-C y las NZ. Barrer [22] demostró teóricamente esa marcada influencia al evaluar

las ecuaciones de Fick para diferentes modelos de cristales, obteniendo los mejores resultados de ajuste

para cristales con morfología esférica. Si observamos detenidamente las morfologías de los cristales de

clinoptilolita, la morfología lamelar responde más a un modelo bidimensional de cristales lo que establece

una preferencia en un plano para el intercambio de los cationes, mientras que la morfología de listones se

acerca más a una geometría lineal. Ambas establecen direcciones preferenciales al intercambio. Sin

embargo, la morfología tabular es una geometría tridimensional y se acerca más a una esfera, lo que no

establece preferencia a la aproximación de los iones a las ventanas de los canales de la zeolita. Estos

resultados confirman experimentalmente lo propuesto por Barrer [22] en su modelo teórico, y que fuera

discutido por Chelishchev [23] al trabajar con muestras de zeolitas naturales con variada morfología y no

encontrar una correlación.

De manera que para obtener un buen material zeolítico empleando una heulandita-clinoptilolita

natural debe seleccionarse el mineral que contiene solo una morfología de la zeolita, preferiblemente

tabular.

Formas homoiónicas

El procedimiento de intercambio iónico dinámico a la temperatura de 100°C y reflujo, posibilitó lograr

un grado de incorporación del catión deseado en la clinoptilolita mayor de un 90%, y en determinados

cationes hasta de un 99% como fue el caso del K. El microanálisis de energías dispersadas de rayos X

(MEDRX) practicado directamente a los cristales de las formas homoiónicas permitieron calcular las

fórmulas cristaloquímicas de cada muestra (Tabla 9).

Tabla 9. Fórmulas cristaloquímicas de las formas homoiónicas de la

muestra CMT-C.

Muestra Fórmula cristaloquímica

Natural Na2,47Ca2,11K0,94Mg0,41Fe0,93 (Al6,86Si32,65O72) 22H2O

Na- Na5,71K0,69Mg0,18Fe0,41 (Al6,99Si33,18O72) 25H2O

Ca- Na0,22Ca5,29K0,78Mg0,14Fe0,51 (Al6,94Si29,58O72) 22H2O

K- K6,73Fe0,36 (Al7,09Si33,66O72) 23H2O

Mg- Na0,11Ca0,99K0,68Mg4,33Fe0,84 (Al6,95Si29,19O72) 26H2O

NH4- (NH4)11,97K0,32Ca0,01Fe0,89 (Al6,44Si30,58O72) 20H2O

Ni- Na0,13Ca0,59K0,47Mg0,14Fe0,15Ni2,13 (Al6,11Si29,73O72) 23H2O

6. Intercambio iónico en el equilibrio en CMT-C

Visualizando dos posibles aplicaciones del mineral en: 1) eliminación de Ni y amonio de licores

residuales de la hidrometalurgia del níquel; 2) eliminación de Na y K como tratamiento de suelos salinos;

se realizaron estudios de intercambio iónico en el equilibrio obteniéndose las isotermas a 25°C que

permitieron determinar el orden de selectividad de la clinoptilolita por los cationes en competencia [19]. En

la Figura 3 se presentan las isotermas de intercambio iónico entre los iones NH4+ y Ni2+ en la muestra a la

temperatura de 25°C. Obsérvese como la forma de las isotermas varía en dependencia de la

concentración del ión amonio en la solución. Concretamente, aumenta la selectividad de la clinoptilolita

por este ión con el aumento de su concentración en la solución de intercambio.



0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

NH4 S

NH4 Z

0.01N

0.1N

1.0N

Figura 3. Isotermas de intercambio del ión NH4+ para tres concentraciones.

Los gráficos de Kielland correspondientes a cada isoterma obtenida a 25°C permitieron el cálculo de

las constantes termodinámicas de equilibrio Ka y del valor de la variación de la energía libre de Gibbs

∆G°. Los valores de ∆G° (Tabla 10) confirman que el proceso de intercambio iónico del amonio por el

níquel está favorecido con el aumento de la concentración del primero en el electrolito. Este resultado

demuestra que la clinoptilolita contenida en la muestra tiene una alta selectividad por el amonio.

Tabla 10. Valores de Ka y ∆G° determinados para el intercambio 2NH4

+ ↔ Ni2+

Concentración [meq·mL-1] Ka ∆G° [KJ·equi-1]

0,01 4,18 -1,8

0,1 1,25 -0,28

1,0 34,51 -4,41

En la Tabla 11 se presentan los valores de Ka y ∆G° para los intercambios iónicos Na+ ↔ NH4+ y K+

↔ NH4+. Los resultados obtenidos eran los esperados en cuanto a selectividad de la clinoptilolita por los

iones en estudio. Las isotermas obtenidas indicaron una alta selectividad de la clinoptilolita por el amonio

frente al sodio, mientras que la selectividad por el potasio es mayor frente al amonio, como bien se

aprecia en la Tabla 11. En estos casos se observó la escasa influencia de la concentración del ión en el

electrolito. El hecho de que la muestra presente una mayor afinidad por el potasio y amonio frente al

sodio es una garantía para el tratamiento de un suelo salino sódico, así como de almacenaje de estos

nutrientes en la formulación de los sustratos zeopónicos NEREA y de fertilizantes minerales con adición

de este mineral.

Tabla 11. Valores de Ka y ∆G° determinados para los intercambios Na+, K+ ↔ NH4

+

Par iones Ka ∆G° [KJ·equiv-1]

Na+ ↔ NH4+ 0,23 +3,64

K+ ↔ NH4+ 1,34 -0,73



Se realizaron otros estudios de intercambio iónico en el equilibrio que posibilitaron establecer

experimentalmente el orden de selectividad de la clinoptilolita contenida en la muestra tecnológica

estudiada proveniente del yacimiento Tasajeras. El orden es:

K+ > NH4+ > Na+ > Ni2+ ≈ Fe2+ > Ca2+ > Mg2+

Este orden de selectividad concuerda con los resultados reportados por otros autores en otras

clinoptilolitas naturales [23,24], confirmándose el comportamiento de la clinoptilolita como el de la

generalidad de las zeolitas con mayor selectividad por iones de mayor radio iónico y menor valencia.

El cambio de orden de afinidad que se aparta de lo reportado por otros autores, se aprecia entre los

cationes Ni2+, Fe2+ y Ca2+. La presencia de especies de Fe en la estructura cristalina y en sitios de

intercambio ―como se verá más adelante― con elevada selectividad para Fe y Ni, resulta ser la causa

de la alteración en esta clinoptilolita natural cubana. En el caso de la muestra NZ, obtenida por el proceso

de beneficio de la muestra tecnológica RM, el comportamiento no dista mucho del descrito para CMT-C

como se reportó antes [9], aunque la diferente morfología de los cristales afecta los parámetros cinéticos

del intercambio sin alterar la selectividad aquí descrita.

7. Estabilidad térmica y la influencia del catión intercambiado

Los estudios de estabilidad térmica se realizaron de forma cercana a las posibles soluciones

industriales que se acometerían. El intercambio iónico con cationes alcalinos y alcalino-térreos, así como

Fe y Ni, posibilitaría preparar un material zeolítico estable. Un tratamiento ácido con HCl o H3PO4, sería

una variante a considerar en la preparación de catalizadores. El intercambio iónico con amonio se

acercaría más a la recuperación de Ni, Co y amonio de la hidrometalurgia del níquel, así como al

desarrollo de catalizadores ácidos.

La temperatura de colapso de la clinoptilolita cálcica contenida en las muestras CMT-C y RM es de

530°C, y fue determinada sometiendo las muestras a tratamientos térmicos con diferentes temperaturas y

realizando posteriormente un estudio por difracción de rayos X (DRX) de polvo. Similar procedimiento se

realizó a las muestras homoiónicas, solo que el tratamiento térmico se realizó empleando el criterio de

Mumpton ―450°C durante 24 horas― para determinar el grado de destrucción de la estructura cristalina

[25].

Las formas homoiónicas de cationes divalentes fueron menos estables térmicamente que las formas

de cationes monovalentes. Los patrones de DRX de las primeras a diferencia de las segundas luego de la

calcinación indicaron la destrucción total de la fase cristalina. Este comportamiento se explica porque la

presencia de cationes de compensación divalentes de alto potencial iónico (carga/radio iónico) conduce a

una fácil destrucción de la estructura cristalina a bajas temperaturas, debido a la ruptura de los puentes T-

O-T (T-tetraedro SiO4 ó AlO3) por la imposibilidad del catión de variar sus enlaces con los oxígenos

estructurales durante la deformación térmica de la estructura. La presencia de cationes como K, Na y NH4

permiten la deformación de la estructura debido al desplazamiento desde la posición original por el efecto

térmico, sin la ruptura de los enlaces con oxígenos [26,27,28].

El grado de estabilidad térmica de las formas homoiónicas de la muestra CMT-C permitió establecer

un orden que se conformó con las temperaturas de colapso total de la estructura cristalina. El orden se

corresponde con el de selectividad al intercambio:

K > NH4 > Na > Ni ≈ Fe > Ca > Mg



La población de cationes de compensación de una clinoptilolita natural puede ser modificada con

efectividad, e influye sustancialmente en la estabilidad térmica de la estructura cristalina, y también puede

ser predeterminada teóricamente y monitoreada experimentalmente mediante la Espectroscopia Infrarroja

[28]. El estudio de los espectros infrarrojos de las muestras intercambiadas con los cationes Ag, Ba, Bi,

Ca, Co, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sn, Sr y Zn permitió establecer que las características de estos

influyen en la frecuencia y la transmitancia de los modos de vibración de la zeolita. Concretamente la

banda de 450 cm-1 asignada al bending interno del T-O, la banda de 1 205 cm-1 asignada al stretching

asimétrico interno del T-O, y la banda de 1 640 cm-1 asignada al bending del grupo OH son las más

afectadas, como se puede apreciar en la Figura 4 [29,30]. Se estableció una correlación lineal de la

influencia sobre estas bandas con el aumento del valor de la electronegatividad ecualizada de Sanderson

de la celda elemental de la clinoptilolita para cada catión incorporado [30].

H(1-x) Nax Al SiR O(2R+2), siendo R = Si/Al

Sint = [(SNa)x (SH)1-x (SAl) (SSi)R (SO)2R+2] 1/(3R+4)

SNa = 0,70 SH = 3,55 SAl = 2,22 SSi = 2,84 SO = 5,21

Figura 4. Relación entre las transmitancias relativas de las bandas con la electronegatividad ecualizada de

Sanderson.

La marcada influencia de los cationes de compensación en las vibraciones de la estructura cristalina

de la clinoptilolita se manifiesta también más allá de la temperatura de colapso de la estructura de la

zeolita, en las reacciones de transformación de fases. Esto se demostró utilizando muestras de NZ

intercambiadas con los diferentes metales arriba descritos para conformar cilindros de 26 mm de diámetro

y 50 mm de altura por moldeo utilizando una presión de 2 MPa y solo agua como aglutinante. Las

muestras fueron sometidas a diferentes temperaturas entre 1 000° y 1 170°C durante 1 hora en un horno

a presión atmosférica. Se determinó la densidad máxima de cada muestra después de cada tratamiento

térmico. En la Figura 5 se presentan las curvas de densidad en función de la temperatura para cada

muestra evidenciando un comportamiento similar de aumento de la densidad hasta un valor máximo, y

una rápida disminución como consecuencia del paso a una estructura vítrea. Los valores de máxima

densidad se alcanzaron a temperaturas diferentes.

A la muestra que alcanzó la mayor densidad se le realizó un estudio por Difracción de Rayos X para

determinar la composición en fases minerales asociadas a los metales. En la Tabla 12 se presentan los

valores de temperatura de máxima densidad, la densidad, la electronegatividad de Sanderson y las fases

cristalinas determinadas en cada muestra. No se encontró una correlación entre las propiedades de los

metales intercambiados y los valores de máxima densidad del elemento cerámico y la temperatura, o con

el tipo de fase cristalina asociada con el catión. Sin embargo, sí se observó una relación entre la

electronegatividad ecualizada de Sanderson de la celda elemental de la clinoptilolita modificada por el



intercambio del metal y las fases minerales que se forman durante el proceso de sinterización del

elemento cerámico.

400 600 800 1000 1200

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

Zn

Co

Fe3+

Ag

Ba

Fe2+

Cd

Al

Cs

Pb

densitiy

[g/c

m3 ]

temperature [° C]

Figura 5. Curvas de densidad en función de la temperatura de sinterización de los elementos cerámicos de

clinoptilolita modificada con cada metal.

Con la excepción de la muestra modificada con cromo donde la fase que se forma es el óxido, el

resto de las muestras estudiadas presentan una regularidad: Los valores de la electronegatividad se

enmarcan entre 3,8536 y 3,9862, por debajo de 3,88 los metales intercambiados forman fases aluminato

lo que indica una mayor reactividad entre el metal y el aluminio estructural; entre 3,8838 y 3,9371 forman

la fase mineral aluminosilicato, a partir de 3,9446 hasta 3,9862 además se produce el silicato del metal

que puede ser compuesto con sodio o calcio. Esto debe de estar relacionado con la localización del metal

intercambiado en la celda de la clinoptilolita y su reactividad o proximidad con el átomo de aluminio más

cercano o de silicio.

Tabla 12 Máximos de densidad y fases minerales en las cerámicas de clinoptilolita

intercambiadas con metales

Metal Electronegatividad

Sanderson Temp. máxima densidad [ºC]

Densidad

[g·cm-3] Fase mineral del metal

Ba 3,8536 1 150 1,90 BaAl12O19 Bario aluminato

Co 3,8676 1 100 1,80 CoAl2O4 Cobalto aluminato

Cd 3,8742 1 100 1,63 CdAl4O7 Cadmio aluminato

Cs 3,8838 1 050 2,22 CsAlSi2O6 Cesio aluminosilicato

Cr 3,8899 1 140 2,00 CrO3 Cromo óxido

Sr 3,8908 1 150 1,93 SrAl2Si2O8 Estroncio aluminosilicato

Pb 3,8932 1 150 1,70 Pb4Al2Si2O11 Plomo aluminosilicato

Al 3,8936 1 100 1,69 NaAlSi3O8 Sodio aluminosilicato

Ca 3,9371 1 000 1,80 Calcio aluminosilicato

Cu 3,9446 1 050 1,75 CaCuAl (SiO3) Cobre aluminosilicato Cu2Na2 (Si4O12) Cobre sodio silicato

Fe 3,9447 1 150 2,01 FeSiO3 Hierro silicato (Ca,Fe)SiO3 Hierro calcio silicato

Zn 3,9588 1 140 1,95 Zn0,75Al1,5Si1,5O6 Zinc aluminosilicato Na2ZnSiO4.H2O Zinc silicato: sodio

Ag 3,9862 1 100 1,79 AgAlSi2O6.H2O Plata aluminosilicato Ag2Si2O5 Plata silicato



La modelación teórica de materiales zeolíticos ha resultado una herramienta útil para comprender

y explicar sus propiedades. Las intensidades y frecuencias infrarrojas de las formas Ca, K, Mg y Na de la

clinoptilolita fueron calculadas empleando el programa GULP para evaluar la influencia del catión de

compensación en el modo de vibración bending interno del tetraedro T-O, que es el más sensible al

cambio de catión [30]. El estudio permitió establecer que la estructura de una clinoptilolita de puro silicio

presenta dos frecuencias de vibración en el intervalo 400 – 500 cm-1, precisamente a 416 y 440 cm-1

(Figura 6a). La introducción de un átomo de aluminio en la estructura por celda unitaria, compensado por

un átomo de Na o K aumenta el número de vibraciones de la estructura cuando esta se relaja (Figura 6b y

c). Sin embargo, la introducción de dos átomos de aluminio por celda compensados por átomos de Ca o

Mg, produce significativas modificaciones de las intensidades y las frecuencias de la estructura de puro

silicio, y la aparición de nuevas vibraciones (Figura 6d y e).

Figura 6. Espectros IR estimados del intervalo de frecuencias correspondientes a la vibración bending interno del

tetraedro T-O.

Los valores medios de las frecuencias calculadas por el programa GULP son: 456,5 cm-1 para la

forma Na, 452 cm-1 para la forma K, 458 cm-1 para la forma Mg, y 462,5 cm-1 para la forma Ca. Las

frecuencias experimentales determinadas por los espectros FTIR de las formas intercambiadas de NZ

aparecen en la Tabla 13. Como se puede apreciar los valores son muy próximos.

Para confirmar la influencia del catión los espectros de las formas Ca, K, Mg y Na fueron

nuevamente calculados intercambiando los cationes en el sitio pero no se le permitió a la estructura

relajarse. Los nuevos espectros IR estimados mostraron que el Na en el sitio del K produce las mismas

frecuencias de vibración pero diferentes intensidades, y viceversa cuando se colocó el K en el sitio del

Na. El Ca y el Mg mostraron el mismo comportamiento que el Na y K. En las Figuras 6 son presentados



los resultados de las dos aproximaciones teóricas: 1) la estructura relajada y 2) la estructura

intercambiada no relajada. La no variación de la frecuencia indica el primer orden de relación con el sitio

catiónico, mientras que el cambio de la intensidad está directamente relacionado con las características

del catión. Es bien conocido que la posición de un catión en la estructura CLI-HEU está influenciada por

su potencial iónico [4,32].

Tabla 13 Frecuencias del modo de vibración bending interno del T-O

determinadas experimentalmente y calculadas [cm-1].

Muestra Experimental Calculada

CaNZ 461,0 462,5

KNZ 451,3 458,0

MgNZ 457,7 458,0

NaNZ 456,5 456,5

Consecuentemente, la espectrometría de relajación dieléctrica (ERD) no solo permitió establecer la

influencia de los cationes de compensación en las propiedades de la clinoptilolita NZ (Nat-Cli), sino

también cómo el grado de solvatación del catión modifica estas propiedades en sus formas

intercambiadas Ca, K, Mg y Na [33,34]. En la Figura 7 se presentan las funciones de distribución de

energía global de cada una de las muestras. La forma y posición de los picos de cada función difiere

según el catión intercambiado. La función de la muestra natural Nat-Cli o NZ es muy similar a la de Ca-

Cli, resultado consistente conque ambas clinoptilolitas tienen composición química muy similar con alto

contenido de Ca. Por otra parte, las funciones de las muestras K y Mg son semejantes lo que apunta a

que las posiciones de los cationes K y Mg son muy cercanas.

0.6 0.8 1.0 1.20.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4 nat-Cli

Ca-Cli

K-Cli

Na-Cli

Mg-Cli

G(

E)

(u.a

.)

E (eV)

Figura 7 : Evolución de las funciones de distribución de energía global en el caso de la clinoptilolita natural y sus formas intercambiadas con Na+, K+, Ca2+ y Mg2+.

Las respuestas obtenidas por ERD se correlacionaron bien con la información reportada antes en

cuanto a que los cationes de compensación aparecen cercanos a las posiciones M1 y M2 de la estructura

de la clinoptilolita cuando esta es modificada hasta ser cercana a homoiónica. De manera que los



cationes tienen en principio las mismas posiciones cristalográficas solo afectadas por el grado de

solvatación.

Partiendo de que la energía de activación para el salto de los cationes de compensación está

directamente conectada con su interacción con la estructura, se demostró que esta interacción no

gobierna la reacción de intercambio, pero la interacción catión/moléculas de agua sí resulta decisiva para

la selectividad en el intercambio catiónico de la clinoptilolita [34].

8. Estabilización térmica mediante intercambio con amonio

Una de las desventajas de las zeolitas puede ser la poca estabilidad térmica cuando se diseña una

utilización que contiene un procedimiento a elevada temperatura. La extracción de átomos de aluminio de

la estructura es un proceso ampliamente utilizado para estabilizar una zeolita. Dos procedimientos se

emplean para la desaluminación de una zeolita: 1) ataque con un ácido, 2) intercambio con amonio y

tratamiento térmico. Este último procedimiento se ha utilizado con efectividad en la ultraestabilización de

zeolitas contenidas en catalizadores [35]. El proceso transcurre cuando el amonio intercambiado en la

zeolita evoluciona térmicamente a amoniaco e hidrógeno. El primero sale del material y el segundo

compensa la estructura cristalina. Durante el proceso ocurre una desaluminación selectiva de la

estructura, pasando el aluminio de una coordinación tetraédrica a una coordinación octaédrica en

posición cercana a la estructura.

Se estudió la velocidad de calentamiento de las muestras NH4-CMT-C y NH4-RM pues determina la

evolución del amonio y su participación en la ruptura o no del enlace Al-O-Si propiciando la estabilidad de

la estructura. En la Tabla 14 se puede observar cómo la estructura cristalina de ambas muestras se

estabiliza con el aumento de la velocidad de calentamiento, alcanzando una resistencia térmica hasta

700°C muy superior a la inicial de 520°C. En este estudio el criterio de estabilidad lo aportó el grado de

cristalinidad de la muestra determinado por DRX posterior a cada tratamiento térmico.

Tabla 14 Estabilidad térmica muestras como función de la velocidad

de calentamiento.

Muestra

Velocidad de Calentamiento

[°C·min-1]

Temperatura de colapso estructura [°C]

CMT-C 10 520

NH4-CMT-C 10 600

NH4-CMT-C 35 700

NH4-CMT-C Temp. estabilizada 700

NH4-RM 10 600

NH4-RM 35 700

NH4-RM Temp. estabilizada 700

La influencia positiva del aumento de la velocidad de calentamiento en la estabilidad térmica de la

estructura de la clinoptilolita debe explicarse por el aumento rápido de la temperatura que favorece la

evolución del amonio intercambiado a amoniaco y la formación inmediata de los enlaces Si-O-Si más que

por el colapso de la estructura, todo esto beneficiado por la permanencia en la estructura del NH3 y el

agua que no ha podido separarse de la estructura por la rapidez con que ha ocurrido el proceso [19].

La evolución del amonio produce la salida del aluminio de la estructura. La salida del aluminio puede

monitorearse por Al-RMN de estado sólido o simplemente determinándolo por espectrometría de

absorción atómica en una solución de intercambio. La presencia de átomos de Fe en la estructura y su



papel en la estabilización térmica se analizará más adelante. La estabilización mediante la evolución del

amonio reveló el papel de ambos átomos en la estabilidad de la estructura.

En la Tabla 15 se presentan los contenidos de los átomos de Fe y Al extraídos de la estructura

cristalina de la clinoptilolita durante la estabilización térmica a 700°C y lixiviados de la muestra mediante

un intercambio con disolución de NH4Cl.

Tabla 15 Extracción de Fe y Al durante la estabilización térmica

Muestra Fe [%] Al [%]

NH4-CMT-C (a) 1,0 1,5

K-CMT-C (a) - -

K-CMT-C (b) 20,0 61,0 (a) extracción con disolución 1M de NH4Cl (b) extracción con disolución 6M de HCl

En el caso de la muestra K-CMT-C el proceso de estabilización es diferente; la presencia de los

átomos de K y su movilidad son los responsables de la estabilidad térmica de la estructura, por lo que el

proceso de extracción de Fe y Al no ocurre. Sin embargo, si la muestra es tratada con ácido clorhídrico sí

ocurre un ataque a la estructura cristalina, de ahí los valores determinados de ambos elementos.

La estabilización mediante la evolución del amonio previamente intercambiado produce, además de

las modificaciones estructurales por la extracción de Fe y Al, transformaciones morfológicas en los

cristales de clinoptilolita. En la Figura 8 se presenta una secuencia de micrografías obtenidas por

microscopia electrónica de barrido de las modificaciones que sufren los cristales.

a) b) c)

d) e)

Figura 8. Transformación morfológica de los cristales de clinoptilolita durante la estabilización térmica de NH4-CMT-C a 450°C. a) CMT-C luego del intercambio. b) 4 horas. c) 16 horas. d) 39 horas. e) 144 horas.



Luego del intercambio iónico con amonio parte del material amorfo y microcristalino es removido de

la superficie de los cristales (Figura 8.a). A las 4 horas de tratamiento térmico (Figura 8.b) se observa que

la poligonalidad que exhibían los cristales ha comenzado a variar, en tanto que se percibe un crecimiento

de los microcristales no removidos. A las 16 horas de tratamiento (Figura 8.c) los microcristales han

adquirido una forma de cubos que se aleja de la tabular antes descrita como típica de una clinoptilolita

cálcica. A las 39 horas de tratamiento térmico (Figura 8.d) los cristales se han ido perfeccionando y su

forma es más cercana a un cubo, su tamaño ha crecido y se observa también la unión entre ellos.

Pasadas 144 horas de tratamiento los cristales son más cúbicos (Figura 8.e).

Esta transformación también se estudió mediante DRX cuantitativo siguiendo la evolución de la

línea 020, característica de la clinoptilolita, la línea más sensible a cualquier cambio estructural, en los

patrones obtenidos de las mismas muestras equilibradas a la humedad ambiental hasta peso constante.

La expresión (3) permitió determinar el ensanchamiento B de la línea 020, tomando el cuarzo cristalino

como patrón interno para corregir el error instrumental.

(∆θ)z2 - (∆θ)c

2 = B2 (3)

donde (∆θ)z es el semiancho de la línea 020 y (∆θ)c es el semiancho de la línea del cuarzo.

La curva de tamaño de cristalita t en función del tiempo de tratamiento (Figura 9) se confeccionó con

los valores determinados mediante la expresión (4).

t = λ(B cos θ)-1 (4)

donde λ es la longitud de onda empleada para obtener el patrón DRX, θ es el ángulo

correspondiente a la máxima intensidad del pico, y B es el ensanchamiento determinado por la expresión

(3). Aunque el objeto de estudio no era la determinación precisa del tamaño de cristalita, por la

complejidad que entraña, el estudio permitió establecer la tendencia de los cristales de clinoptilolita a la

recristalización y aumento de tamaño durante la estabilización térmica empleando la evolución del

amonio.

0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

t ta

ma

no

cri

sta

lita

[n

m]

tiempo tratamiento térmico [h]

Figura 9. Curva de tamaño de cristalita en función del tiempo de tratamiento térmico de la muestra NH4-CMT-C.



Esta transformación de las cristalitas está acompañada de una modificación estructural importante.

Las variaciones de la línea 020 (Figura 10) permiten evaluar esas transformaciones a través de la

evolución del parámetro b de la celda elemental monoclínica de la clinoptilolita contenida en las muestras

deshidratadas y equilibradas a la humedad ambiental. Nótese como la estructura nanométrica disminuye

sus dimensiones con el tiempo del tratamiento térmico en la misma medida que la morfología de los

cristales cambia. La variación del parámetro b respecto a la muestra de partida NH4-CMT-C representa el

1,11% en las muestras deshidratadas, valor que está en el intervalo de los reportados para otras zeolitas

estabilizadas de la misma forma, como la faujasita Y [35]. Para las muestras equilibradas, la variación del

parámetro b fue solo de un 0,5%, lo que indica la manera sensible en que el agua adsorbida expande la

red cristalina [36].

Si las mediciones se hubieran realizado en una cámara de alta temperatura en atmósfera inerte o

vacio, las variaciones determinadas fueran mayores, como las reportadas por Bish [37]. De cualquier

manera, con las limitaciones experimentales en que se realizó el estudio, se demuestra la existencia de

una variación significativa de la estructura cristalina de la clinoptilolita NH4-CMT-C como función del

tiempo de tratamiento térmico. Esta variación equivale a una contracción de la red cristalina, que se

traduce en un estrechamiento de los canales a y b, y en variaciones sensibles de las propiedades físico-

químicas de esta muestra que permitieron demostrar indirectamente este efecto.

0 20 40 60 80 1000.888

0.890

0.892

0.894

0.896

0.898

0.900

0.902

0.904

b [

nm

]

tiempo de tratamiento térmico [h]

muestra deshidratada

muestra equilibrada

Figura 10. Evolución del parámetro b de la celda elemental de la clinoptilolita sometida a intercambio iónico con

amonio y posterior tratamiento térmico a 450°C.

9. El papel del hierro en la estructura de la clinoptilolita

Un determinado elemento puede marcar una mayor influencia cuando también aparece dentro de la

estructura cristalina, como es el caso del hierro [38,39]. Se han descrito 3 posibles ocupaciones de los

átomos de hierro en las zeolitas naturales [40]:

1. En sitios de intercambio iónico con una coordinación octaédrica.

2. En la estructura sustituyendo isomórficamente a los átomos de aluminio en coordinación

tetraédrica.

3. En fases minerales acompañantes de los cristales de zeolita en coordinación octaédrica.



Sin embargo, esta descripción no había sido comprobada en el caso de la zeolita natural tipo

clinoptilolita. La combinación de varias técnicas experimentales y analíticas permitió confirmar esta

hipótesis, especialmente la espectrometría de efecto Mössbauer evidenció la presencia de diferentes

especies de hierro en la clinoptilolita NZ cuando se modifica con sulfato ferroso (muestra FZ) [41] o

cuando se pone en contacto con ácido ortofosfórico que produce la extracción casi total de las especies

de hierro obteniéndose la muestra OPAZ [42]. El tratamiento posterior de esta muestra con sales de

sulfato ferroso y sulfato férrico produce la incorporación de especies diferentes de hierro.

El espectro Mössbauer de FZ se muestra en la Figura 11. Atendiendo a un estudio previo a zeolitas

naturales empleando esta técnica analítica [41] el análisis de los valores de los parámetros obtenidos

indican que el Fe3+ se encuentra en coordinación octaédrica (doblete 4) y en coordinación tetraédrica

(doblete 5) en la estructura de la clinoptilolita de Tasajeras. En todas las muestras tratadas por los

autores se encontró que alrededor del 50% del hierro está en forma de Fe2(SO4)3 (doblete 3). Esto es el

resultado de la oxidación de FeSO4 incorporado a NZ. Los parámetros del doblete 1 indican que

alrededor del 15% del hierro permanece como FeSO4, aun después de los varios lavados de FZ. Cuando

NZ fue tratado con disoluciones de FeCl2 los resultados del estudio Mössbauer fueron diferentes, los

dobletes observados fueron semejantes a los obtenidos cuando se estudió la muestra NZ, con un

aumento del hierro en posición octaédrica.

Figura 11. Espectro Mössbauer de la muestra FZ.

Cuando se realizó el estudio mediante espectrometría Mössbauer a las muestras NZ, OPAZ, Fe2+-

OPAZ y Fe3+-OPAZ (Figura 12), utilizando como referencia FZ. El espectro de NZ mostró la misma

información antes reportada para la clinoptilolita del yacimiento Tasajeras: los átomos de hierro fueron

encontrados en coordinación octaédrica en posiciones fuera de la estructura (doblete 4) y en coordinación

tetraédrica posiblemente en la estructura (doblete 5) [42,43]. Para la muestra OPAZ no se pudo obtener

un espectro Mössbauer pues el contenido de hierro en ella es muy bajo. Sin embargo, el espectro de la

muestra Fe2+-OPAZ es muy semejante al de FZ arriba descrito, parte del contenido de Fe aparece en

forma de Fe2(SO4)3 (doblete 3) como consecuencia de la oxidación del FeSO4 mientras que la presencia

del doblete 1 indica que parte del hierro está también en forma de FeSO4 los dobletes 4 y 5 no se

observan. En el espectro de la muestra Fe3+-OPAZ el hierro aparece fundamentalmente en coordinación



octaédrica como resultado de la presencia de un alto contenido de Fe2(SO4)3(OH)5 2H2O pero el doblete

1 no se observa.

Figura 12. Espectros Mössbauer de las muestras NZ, Fe2+-OPAZ y Fe3+-OPAZ.

El empleo combinado de la resonancia magnética nuclear multinúcleo de estado sólido (27Al, 29Si y 31P MAS RMN) y la resonancia paramagnética de electrón (EPR siglas en inglés) esclarecieron que,

especies de este metal aparecen en la clinoptilolita del yacimiento Tasajeras purificada (NZ) como catión

de compensación con una coordinación octaédrica, y dentro de la estructura sustituyendo

isomórficamente a los átomos de aluminio con una coordinación tetraédrica [44]. Los átomos de hierro

presentes en la estructura de la clinoptilolita de la muestra NZ pueden ser extraídos mediante tratamiento

con ácido clorhídrico o ácido ortofosfórico, lo que produce una disminución sensible de la estabilidad

térmica de la clinoptilolita. En el primer caso se observó una extracción preferencial de los átomos de

aluminio de la estructura y en menor grado los de hierro.

En la Figura 13a se presenta el espectro 29Si MAS RMN de la muestra NZ. Las cuatro líneas

características de resonancia del silicio en la estructura de la clinoptilolita (-95, -100, -106 y -111 ppm) se

pueden observar. La asignación de estas líneas a los enlaces de los átomos de silicio estructural ha sido

realizada por Kato et al. [44] al estudiar una clinoptilolita sintética: -95 ppm Si(3 o 2Al), -100 ppm Si(2 o

1Al), -106 ppm Si(1 o 0Al) y -111 ppm Si(0Al). Después del tratamiento de NZ con ácido ortofosfórico se

obtuvo la muestra OPAZ, el espectro 29Si MAS RMN no mostró la banda -95 ppm como se puede apreciar

en la Figura 9b. Esta banda ha sido atribuida al silicio con dos átomos de aluminio cercanos Si(2Al).

Rivera et al. [45] estudiaron la muestra NZ empleando la misma técnica, antes y después de tratamiento

con ácido HCl que produjo la extracción simultanea de Al y Fe de la estructura y observaron solo la

disminución y la no desaparición de la banda -95 ppm.



a) b) c)

Figura 13. Espectros 29Si-MAS-RMN de las muestras a) NZ, b) OPAZ y c) Fe2+OPAZ.

En la Figura 14 se presentan los espectros ultra violeta visible de reflectancia difusa (UV-vis RD) de

las cuatro muestras [46]. Nótese las diferencias sustanciales que existen entre ellos lo que indica la

presencia de sistemas heterogéneos de especies de FexOy en cada muestra, lo que las hace diferentes.

La deconvolución del espectro de la muestra Fe2+OPAZ (Figura 15) presenta tres bandas Gaussianas con

máximos en 211, 252 y 285 nm, y tres bandas amplias con máximos en 338, 427 y 700 nm. Las bandas

con máximos en 211 nm y 252 nm pertenecen a la transferencia de carga del oxígeno al hierro en átomos

Fe3+ aislados en coordinación tetraédrica, mientras que la banda de 285 nm corresponde a la

transferencia de carga en iones Fe3+ en coordinación octaédrica de nanoclusters [47] o clusters dímeros

de Fe3+ [48].

La banda alrededor de 340 nm puede ser asignada a iones Fe en coordinación octaédrica en

clusters oligomericos del tipo FexOy dentro de los canales de la clinoptilolita [48,49]. Las bandas de mayor

número de ondas son asignadas a partículas Fe2O3 localizadas en la superficie de los cristales de zeolita.

Finalmente la banda entre 600 y 800 nm ha sido asignada a óxido e hidróxidos de Fe3+.

Figura 14. Espectros UV-vis RD a) NZ, b) OPAZ, c)

Fe2+-OPAZ, d) Fe3+-OPAZ

Figura 15. Deconvolución espectro UV-vis RD de la

muestra Fe2+-OPAZ.

Tesis en opción del grado de Doctor en Ciencias, “Ingeniería de Zeolitas Naturales”


La comparación de la distribución del Fe en las 4 muestras nos ofrece la siguiente situación:

NZ presenta además de las bandas de transferencia de cargas de los iones Fe3+ tetraédricos, una

importante fracción de óxido de hierro aglomerado con alta heterogeneidad en los tamaños y

complejidad química, especialmente se observa en las bandas entre 350 y 550 nm así como en las

bandas entre 600 y 880 nm. Estas últimas muestran la presencia de partículas de óxido de hierro

de dimensiones mayores. Luego del tratamiento hidrotermal con ácido ortofosfórico se remueve la

mayor parte del hierro pasando la concentración de 1,65% en peso de la muestra a menos de

0,05%. La muestra obtenida y denominada OPAZ solo presenta iones Fe3+ con pequeñas

fracciones altamente dispersas de clusters oligoméricos de diferentes tamaños. La concentración

aislada de iones Fe3+ se aumenta luego de la inserción controlada de hierro en la muestra Fe2+-

OPAZ. En esta muestra la concentración de clusters oligoméricos de Fe es también consistente.

Más compleja es la situación en la muestra Fe3+-OPAZ en la que componentes adicionales se

observan en 370, 438, 615 y 850 nm. En este caso la deconvolución espectral requirió de un mayor

número de sub-bandas y no fue totalmente resuelta. Esta muestra se caracteriza por un alto

contenido de hierro (5,03 % en peso) y por la presencia de partículas cristalinas de sulfato de hierro

Fe2 (SO4)3 (OH)5 2H2O las que son responsables de las bandas adicionales 370 y 438 nm. Las

bandas en la zona de alta frecuencia (211 y 270 nm) y baja frecuencia (600 y 800 nm) sugiere la

presencia de iones Fe3+ aislados y aglomerados de óxido de hierro respectivamente.

Los estudios empleando la espectrometría de resonancia paramagnética (EPR) confirmaron

los resultados obtenidos en cuanto a la presencia del Fe en la estructura de la clinoptilolita [47]. Si

bien el espectro de la muestra NZ no es claro por el elevado contenido de hierro (Figura 16a) el

espectro de la muestra OPAZ evidenció, que aun cuando la espectrometría Mössbauer no fue útil

por el muy bajo contenido de Fe, la existencia de especies de hierro preferentemente en

coordinación tetraédrica en la estructura como una señal a g = 4,3 mientras que el Fe en

coordinación octaédrica aparece como una señal en g = 2,0 (Figura 12b). La muestra Fe2+-OPAZ

presenta una señal a g = 4,3 con mayor intensidad que la observada en la muestra Fe3+-OPAZ

(Figura 12 b y c) correspondiente a un número mayor de especies de hierro en coordinación

tetraédrica en la estructura de la clinoptilolita.

g = 2 .8 4 3 7

g = 2 .0

( a )

( d )

g = 4 .3

( b )

g = 1 .9 3 2 4X 1

X 2 .5

X 0 .9 8 7

g = 2 .0 2 7

( c )

X 1g = 2 .0 3 7

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0m T

Figura 16. Espectros de EPR de las muestras a) NZ, b) OPAZ, c) Fe2+OPAZ y d) Fe3+OPAZ.



Sin embargo, cuando los espectros EPR son obtenidos a la temperatura de 180 K (Figura 17)

se observó una señal alrededor ΔH = 79 mT y geff = 13 relacionada con nanopartículas de hierro

ferromagnético altamente dispersas en los canales de la clinoptilolita o en su superficie externa. El

orden de las muestras según esa intensidad es Fe2+OPAZ > OPAZ > Fe3+OPAZ. Esta señal no es

observada en la muestra NZ, caracterizada por una señal más amplia y por la presencia de

agregados de óxido de hierro mayores ─como se comprobó en el estudio por UV-vis RD─ de aquí

que se pueda inferir que la señal de geff = 13 está relacionada a pequeñas nanopartículas de hierro

ferromagnético altamente dispersas en los canales de la clinoptilolita o en su superficie externa

[46].

Figura 17. Espectros de las muestras hidratadas obtenidos a 180 K. a) NZ, b) OPAZ, c) Fe2+OPAZ y d) Fe3+OPAZ

La presencia de estas nanopartículas tampoco fue corroborada mediante microscopia

electrónica de transmisión de alta resolución HRTEM (siglas en inglés) como se puede apreciar en

las micrografías de la Figura 18 [46]. La muestra NZ contiene agregados sub-micrométricas

formados por partículas zeolíticas heterogéneas en tamaño y forma. En la Figura 18a se presenta

una gran partícula cristalina regular (300 x 130 nm de tamaño) con partículas menores irregulares

en la superficie. En la muestra OPAZ los agregados de partículas zeolíticas se mantienen pero

desordenados y con material amorfo recubriéndolas. En la Figura 18b se puede apreciar las

partículas cristalinas. En la muestra Fe2+-OPAZ (Figura 18 c y d) se pueden apreciar partículas

hexagonales bien definidas con tamaños que oscilan entre 20 y 40 nm. En toda la muestra el

contenido de material amorfo es despreciable respecto a la muestra OPAZ, sugiriendo que el

tratamiento hidrotermal elimina ese material amorfo.

Para todas las muestras, el análisis de las distancias de difracción por Transformada de

Fourier solo aportó como resultado las distancias típicas de la clinoptilolita, en particular las

distancias de los planos 020, 200, -312 y -402. No se obtuvo evidencias de las fases de óxidos de



hierro por esta técnica, sugiriendo partículas de dimensiones muy pequeñas y alta dispersión no

detectables por HRTEM pero sensibles a UV-vis RD y EPR.

Figura 18. Imágenes de HRTEM de las muestras a) NZ, b) OPAZ c) y d) Fe2+-OPAZ.

Al tratar la muestra con ácido ortofosfórico se produce una extracción selectiva de los átomos

de hierro (muestra OPAZ). Pero esos átomos de hierro pueden ser reinsertados posteriormente

como especies Fe2+ y Fe3+ restableciendo la estabilidad de la estructura como se aprecia al

determinar la superficie activa BET y el volumen de microporo. La muestra OPAZ al tratarse

térmicamente a 300°C colapsa la estructura cristalina disminuyendo sensiblemente la superficie

BET y el volumen de microporos (Tabla 16). Sin embargo, las muestras de OPAZ con especies de

hierro introducidas resisten el tratamiento térmico a 300°C manteniendo el volumen de microporo y

aumentando la superficie activa BET [43].

Tabla 16. Superficie activa BET y volumen de microporo de

muestras de clinoptilolita Tasajeras [43].

Muestra Temperatura Activación

[°C]

Superficie BET

[m2.g-1]

Volumen microporo [cm3.g-1]

NZ 300 35,5 0,0021

OPAZ 250 146,0 0,0563

OPAZ 300 62,3 0,0178

Fe3+-OPAZ 300 220,7 0,0562

Fe2+-OPAZ 300 236,3 0,0569




La ingeniería de zeolitas naturales, como metodología para el desarrollo de nuevos

materiales, se basa en la selección rigurosa de los minerales zeolíticos como materia prima

atendiendo al empleo final del material a desarrollar. Utiliza como herramienta la caracterización

detallada de las materias primas seleccionadas, empleando los métodos y técnicas analíticas

reconocidas por la Ciencia de Materiales. Lo que además la diferencia de la práctica usual de

utilización de las zeolitas naturales es el proceso de beneficio del mineral, para el enriquecimiento

de la fase zeolítica.

La selección de dos muestras tecnológicas de un mismo yacimiento extraídas de diferente

forma, permitió establecer que la principal diferencia entre ellas es la composición química en

cationes intercambiables y la morfología de los cristales. Esta diferencia determina variaciones en

las propiedades de intercambio iónico. El resto de las propiedades físicas y químicas se mantienen

cercanas en sus manifestaciones.

Los estudios de las propiedades de intercambio iónico de la clinoptilolita contenida en las

muestras permitieron establecer el orden de selectividad a los cationes estudiados. La presencia

de diferentes cationes de compensación determina variaciones en la manifestación de las

propiedades de la zeolita. Si bien los patrones de difracción de rayos X solo se modifican en las

intensidades de algunas reflexiones, los modos de vibración de la estructura cristalina en el

intervalo de frecuencias del espectro infrarrojo se alteran significativamente en la transmitancia y la

frecuencia. Estas variaciones se correlacionaron con las propiedades del catión de compensación

específicamente con la electronegatividad de Sanderson.

La estabilidad térmica de la clinoptilolita está afectada por la presencia de los cationes de

compensación, así como por el contenido de aluminio y hierro en la estructura cristalina. La

extracción selectiva de estos átomos puede conducir o no a la estabilización térmica de la

estructura. Los átomos de hierro pueden ser reinsertados en la estructura de la clinoptilolita pero

también cercanos a la estructura con diferentes estados de agregación.

11. Referencias

1. Ch. Baerlocher, L. B. McCusker and D. H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition , Elsevier, Amsterdam, (2007)

2. Database of Zeolites Structures, International Zeolites Associations (2010). http://www.iza-structure.org/databases/

3. A. R. Ruiz-Salvador, A. Gómez, D. W. Lewis, C. R. A. Catlow, L. M. Rodríguez-Albelo, L. Montero and G. Rodríguez-Fuentes. Clinoptilolite - heulandite polymorphism: structural features from computer simulation. Phys. Chem. Chem. Phys., 2 (2000) 1803-1813.

4. A. Alberti, On the crystal structureofzeolite heulandite.Tschermaks Mineral. Petrogr. Mitt, 18 (1972) 129. 5. G. Rodríguez-Fuentes e I. Rodríguez Iznaga, Caracterización del mineral zeolítico para el desarrollo de

materiales nanoestructurados. Rev. Cub. Física vol .26, No. 1A (2009) p.55-60. 6. E. M. González, L. A. Reyes, F. Cruz, R. Pupo y D. Méndez. Características de las tobas intemperizadas

en la región occidental de Cuba. Memorias 3ra. Conf. Int. Zeolitas Naturales, G. Rodríguez-Fuentes y J.A. González editores. Centro Convenciones, La Habana, Parte I. (1991) 49-52.

7. G. Orozco y R. Rizo. Depósitos de zeolitas naturales de Cuba. Acta Geologica Hispanica, vol. 33 (1998), nº 1-4, 335-349.

8. L. Reyes, J. C. Romero y V. Zelenko. Resultado de las investigaciones geológicas del yacimiento de zeolitas Tasajeras (Cuba). Simposio sobre Zeolitas Naturales en Tbilisi, URSS. (1981).

9. D. W. Breck, Zeolites Molecular Sieves, John Wiley & Sons, N.Y. (1974) 10. Mineralogy and Geology of Natural Zeolites. Reviews in Mineralogy, Vol 4. F. A. Mumpton editor. (1981) 11. G. Gottardi, E. Galli. Natural Zeolites, Springer-Verlag edition (1985) 12. Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Applications. David L. Bish and Doug W. Ming, editors. Review

in Mineralogy & Geochemistry. Vol.45. Mineralogical Society of America. (2001) 13. G. Gianneto, A. Montes, G. Rodríguez-Fuentes. Zeolitas: Características, Propiedades y Aplicaciones

Industriales. Editorial EDIT, Venezuela, (2000)



14. M. Mir, L .R.Sierra, L. Fuentes, G. Rodríguez-Fuentes, L. A. Montero, Estudio de la reactividad química en zeolitas a partir de estructuras refinadas. Folia Chimica Theoretica Latina, Vol XXII, pp 187-199 (1995)

15. L. R. Sierra, M. Mir, L. Fuentes, G. Rodríguez-Fuentes, L. Montero. Refinamiento de la Estructura y

Análisis computacional de la reactividad de la clinoptilolita-heulandita. Actas XII Simposio Iberoamericano de Catálisis, Córdoba, Argentina, (1996) 1025.

16. G. Rodríguez-Fuentes, Procedimiento Normalizativo de Operación PNO 1.02.006 Purificación de Rocas

Zeolíticas Naturales (2006) 17. G. Rodríguez-Fuentes, C. Lariot, R. Roque. Cuban Natural Zeolites: Morphological Studies by Electron

Microscopy. Stu. Surf. Sci. Cat., Ed. H. Drzaj, S. Hocevar and S. Pejovnik, Elsevier Sci. Pub., B.V. Amsterdam, Vol 24, (1985) 375-384

18. G. Rodríguez-Fuentes y Y. Portuondo. Estudio Cinético del Intercambio Iónico en Clinoptilolita Natural.

Parte I y II. Memorias IV Conf. Científica Centro Investigaciones Químicas, Cuba, (1984) 19. G. Rodríguez-Fuentes. Propiedades físico-químicas y aplicaciones industriales de la clinoptilolita natural.

Tesis en opción al grado de doctor en Ciencias Físicas. Centro Nacional de Investigaciones Científicas, CENIC, (1987)

20. G. Rodríguez-Fuentes. Las zeolitas como intercambiadores iónicos. Memorias de las I Jornadas Iberoamericanas de Catálisis Ambiental, P. Avila editor, CYTED y Universidad Internacional de Andalucía, Julio 2000, 187-200.

21. K. Koyama y Y. Takeushi, Clinoptilolite: The distribution of potassium atoms and its role in the thermal stability. Zeit. Krystallogr 145 (1977) 216.

22. R.M. Barrer. Zeolite RHO. Cation Exchange equilibria and kinetics, J. Chem. Soc. Faraday I, 76 (1980) 1038.

23. C. Chelishchev. Intercambio iónico de zeolitas naturales con alto contenido de silicio. Nauka, 1988. 24. L. L. Ames. Some zeolite equilibria with alkali metal cations. Amer. Mineral. 49, 127 (1964) 25. F. A. Mumpton. Clinoptilolite redifined. Amer. Mineral. 45 (1960) 351 26. M.Semmens, M. Seyfarth. The selectivity of clinoptilolite for certain heavy metals. Natural Zeolites

Occurrence, Properties, Use ; L.B. Sand and F.A. Mumpton ed. Pergamon Press, (1978) 517 27. A. Alietti, G. Gottardi, L. Poppi. The heat behaviour of the cation exchanged zeolites with heulandite

structure. TMPM Tschermaks Min. Petr. Mitt. 21, 291 (1974) 28. D. L. Bish, J. W. Carey. Thermal Behavior of Natural Zeolites. Chapter 13. Natural Zeolites: Occurrence,

Properties, Applications. David L. Bish and Doug W. Ming, editors. Review in Mineralogy & Geochemistry. Vol.45. Mineralogical Society of America. (2001)

29. G. Rodríguez-Fuentes, M. Mir, A. Delgado, A. R. Ruiz-Salvador, G. Quintana, M. Delgado, O. Picazo. Caracterización por FTIR y Espectrometría Dieléctrica de sistemas Metal-clinoptilolita. o. Actas XII Simposio Iberoamericano de Catálisis, pag 1583-1588, Córdoba, Argentina, 1996

30. G. Rodríguez-Fuentes, A. R. Ruiz Salvador, M. Mir, G. Quintana, M. Delgado, O. Picazo, Thermal and

cation influence in IR vibration of natural clinoptilolite. Microporous Mesoporous Materials. 20 (1998) 269. 31. R. T. Sanderson. Chemical Periodicity. Reinhold Publishing, New York, (1960) 32. A. Alberti, G. Vezzalini. The thermal behaiour of heulandites. TMPM Tschermaks Min. Petr. Mitt. 31 (1983)

259-270. 33. A. Delgado, G. Rodríguez-Fuentes, A.R. Ruiz-Salvador, A. Berazain-Iturralde, Dielectric Response in

Natural Clinoptilolite. IEEE Int. Symp. Elec, Ins. (1996) 866. 34. G. Rodríguez-Fuentes, S. Devautour-Vinot, S. Diaby and F. Henn. Insights into cation exchange

selectivity of a natural clinoptilolite by means of dielectric relaxation spectroscopy. Physics and Chemistry of Minerals, Springer (2011) 38:613–621.

35. G. T. Kerr, Chemistry of crystalline aluminosilicates VII. Thermal decomposition products of ammonium zeolite Y. Journal of Catalysis 15 (1969) 200

36. G. Rodríguez-Fuentes, C. Lariot, R. Roque, R. López-Cordero, J. A. González, J. J. García. Catalizador

Ácido de Clinoptilolita Natural Modificada para la Deshidratación de Etanol, Actas X Simposio Iberoamericano de Catálisis, Venezuela, (1986)

37. D. L. Bish. Effect of exchangeable cation composition on the thermal expansion/contraction of clinoptilolite. Clay and Clay Minerals 32 No. 6 (1984) 444

38. G. Rodríguez-Fuentes, J. Sosa, Y. Portuondo, J. Duque, R. López-Cordero, R. Roque-Malherbe,

Sustitución Isomórfica de Si y Al por Átomos de Fe en la Estructura Cristalina de la Clinoptilolita Natural. Rev. CENIC Química. 19 (1–2–3) (1988) 57.

39. G. Vessalini, FEZA 4th Euroworkshop, Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Use. Lectures and Poster Abstracts, FEZA, 1997.

40. G. Rodríguez-Fuentes, E. Reguera, F. Machado, D. Moronta, F. Chaves Rivas, R. Zamorano.

Caracterización de las formas intercambiadas con hierro de la clinoptilolita modificada con fósforo. Memorias II Congreso Mexicano de Zeolitas Naturales, (2001)



41. B. Concepción-Rosabal, J. Balmaceda-Era, G. Rodríguez-Fuentes. Characterization of Fe2+-containing natural clinoptilolite and its interaction with saccharides. Microporous Mesoporous Materials 38 (2-3) (2000) 161-166

42. G. Rodriguez-Fuentes, L. C. de Ménorval, E. Reguera, F. Chávez Rivas. Caracterization of iron exchanged forms of a modified clinoptilolite. A solid state multinuclear NMR study. Zeolite’02, Extended Abstract Book of 6th Int. Conf. Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites, P. Misaelides (Ed), Thessaloniki, Grecee, (2002)309

43. G. Rodríguez-Fuentes, L. C. de Ménorval, E. Reguera, F. Chávez, Solid state multinuclear NMR study of iron species in natural and modified clinoptilolite from Tasajera deposit (CUBA), Microporous Mesoporous Materials 111 (2008) 577.

44. M. Kato, S. Satokawa and K. Itabashi. Synthetic clinoptilolite and distribution of aluminum atoms in the framework of HEU type zeolites. Progress in Zeolite and Microporous Materials, Chon, Ihm and Uh eds, Stu. Surf. Sci. Cat. Vol.105, Elsevier Science (1997) 229-235.

45. A. Rivera, T. Farías, A. R. Ruiz-Salvador and L. C. de Ménorval. Preliminary characterization of drug support systems based on natural clinoptilolite. Microporous Mesoporous Materials 61 (2003) 249-259.

46. F. Chavez-Rivas, G. Rodriguez-Fuentes, G. Berlier, I. Rodriguez-Iznaga, V. Petranovskii, R. Zamorano-

Ulloa and S. Coluccia. Evidence for controlled insertion of Fe ions in the framework of clinoptilolite natural zeolites. Microporous Mesoporous Materials, Vol 167, February 2013, Pages 76–81

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167299197805605

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167299197805605

http://www.sciencedirect.com/science/journal/13871811/167/supp/C



Capítulo III: Diseño de nuevos materiales

1. Introducción

La explotación de un mineral zeolítico debe iniciarse luego de una correcta selección de las

muestras tecnológicas que representen reservas industriales certificadas [1]. La caracterización de

las muestras debe preceder al diseño de los materiales a desarrollar y del desarrollo de las

tecnologías de utilización [2]. Los primeros usos de un mineral zeolítico deben ser aquellos que

emplean sus propiedades físicas y químicas naturales, sin otra modificación que el beneficio y

purificación de las fases minerales zeolíticas. No debe considerarse como purificación del mineral

la trituración, molienda y clasificación por tamaño de partículas, estas operaciones solo lo

benefician. Tampoco es un procedimiento de modificación pues solo permite el empleo de la

materia prima sin incorporarle mayor valor. En términos de producción el precio de venta de estos

productos da un margen mínimo de ganancias.

Al diseñar un nuevo material debe conocerse bien el destino final y qué propiedades debe

exhibir durante su utilización. Si existen otros materiales con similares prestaciones el nuevo debe

de aventajarlos en al menos una cualidad.

Los usos más simples de las zeolitas naturales, sin demeritar su valor, son aquellos que

utilizan el mineral molido y clasificado por tamaño de partícula. En estos usos se emplean las

propiedades físicas y químicas del mineral que tienen las fases zeolíticas naturales. Son a su vez

los que mayor volumen del mineral demandan. Esas utilizaciones de las zeolitas naturales son:

Mejoramiento de las propiedades físicas y químicas de suelos [3]. Está bien documentado que

las zeolitas naturales forman parte de los minerales de algunos suelos cercanos a los

yacimientos y manifestaciones de zeolitas. Estos suelos se caracterizan por capacidades de

cambio catiónico superiores a suelos similares alejados de los yacimientos. Dichos suelos

también poseen una capacidad de almacenamiento de agua significativamente superior. Estos

dos elementos se utilizan para mejorar las propiedades de suelos degradados incorporándole

volúmenes de mineral zeolítico que oscilan entre 2 y 12 toneladas por hectárea.

Formulación de fertilizantes minerales [3]: Son mezclas físicas de zeolita natural con tamaño

de partícula alrededor de 3 mm incluida hasta un 30% del peso total del fertilizante. Aquí la

zeolita actúa como un reservorio de los nutrientes que se lixivian de los fertilizantes minerales

KCl, NH4NO3, (NH4)2HPO4, CaCl, MgSO4, etc. Permitiendo que estos permanezcan en el

suelo por tiempos prolongados y de forma asimilable por las plantas. La propiedad de

intercambio iónico es la que más prevalece sin disminuir la adsorción de agua y fosfatos.

Aditivo a las dietas para animales [4]. Aquí se utilizan las propiedades bio-catalíticas de las

zeolitas especialmente la clinoptilolita-heulandita. Estas propiedades se manifiestan en forma

de actividad disacaridaza ―desdoblamiento de la sacarosa―, la adsorción de ácidos biliares

conjugados, fosfolípidos y bilirrubina, así como de amoniaco y compuestos nitrogenados

producidos durante la digestión; el suministro de nutrientes minerales contenidos en forma

catiónica; la adsorción de toxinas, y la regulación el pH gástrico. Todo redunda en una mejor

asimilación de los nutrientes proteicos y grasos, permitiendo la sustitución efectiva de parte de

la dieta en proteínas por mineral zeolítico con mejor conversión del alimento en masa.

Lecho para animales de producción y domésticos [5]. La elevada capacidad de adsorción de

amoniaco y agua es aprovechada de los minerales zeolíticos para tratar las excretas de

animales. El procedimiento no se limita a colocar el mineral como lecho, requiere ser movido

periódicamente para envolver las excretas con él. El efecto es significativamente superior al

empleo de otros materiales con similares propósitos. Finalmente, se obtiene una mezcla seca



y rica en nutrientes lista para ser utilizada como fertilizante de suelos o alimento de otros

animales de producción.

Mezclas con desechos de la producción animal (excretas de animales) para la producción de

composta destinada a la fertilización [6]. Este proceder es una derivación del anterior cuando

la tecnología de producción animal no emplea lechos y las excretas son retiradas

mecánicamente.

Aditivos puzzolánicos a cementos y agregados ligeros a hormigones. Estos son utilizaciones

de las zeolitas naturales en la producción de materiales para la construcción. En el primero de

estos usos se utiliza la capacidad de reacción de la zeolita como silicato con uno de los

productos de la reacción de cementación, el hidrato de calcio; la reacción lenta conduce a la

producción de tobermorita el principal producto del cemento portland. En el segundo uso se

utiliza la estructura microporosa de las zeolitas para aligerar el peso de los hormigos, y

también ocurre la reacción primero descrita de actividad puzzolánica de la zeolita.

Sin embargo, desde la década de 1980 del pasado siglo hemos desarrollado un conjunto de

nuevos materiales zeolíticos, que a continuación serán presentados no en forma cronológica sino

según el grado de mayor complejidad de su diseño mediante el empleo de sus propiedades físicas

y químicas. Los materiales y procedimientos tecnológicos diseñados son:

1. NZ, zeolita natural purificada [7].

2. NEUTACID, tabletas antiácidas [8].

3. ENTEREX, tabletas antidiarreicas [9].

4. Eliminación amonio, Ni y Co de aguas residuales de la hidrometalurgia del níquel [10].

5. Inmovilización metales pesados de aguas residuales industriales [11].

6. Enmienda de suelos salinos [12].

7. Sustratos NEREA para el cultivo de plantas sin suelo: Zeopónicos [13].

8. Catalizador ácido para la deshidratación de etanol para obtener etileno [14].

9. ZZ, microbicida de espectro amplio [15].

10. AgZ, microbicida [16].

11. Colestina, hipo-colesteremiante [17].

12. FZ, anti-hiperglucemiante [18].

13. Degradación fotocatalítica de colorantes [19].

14. Pinturas para muros y paredes [20].

15. Monolitos para la purificación de fluidos [21].

En el presente capítulo se pretende exponer como fueron diseñados cada uno de los nuevos

materiales, sin presentar los resultados finales de su utilización industrial que aparecerán en el

siguiente capítulo.

2. Enriquecimiento del mineral: Obtención de NZ zeolita natural purificada

La muestra tecnológica utilizada en el desarrollo de estos materiales fue la extraída en el

yacimiento de Tasajeras, provincia de Villa Clara, del horizonte por encima del manto freático o

agua subterráneas. Es un mineral compuesto por clinoptilolita cálcica y fue caracterizado en el

capítulo precedente [1]. Las muestras CMT-C y RM fueron también utilizadas en el desarrollo de

los nuevos materiales. La Tabla 1 contiene el análisis químico elemental y de fases minerales de la

muestra tecnológica utilizada en el desarrollo de los materiales. Obsérvese que solo contiene un

66,0% de clinoptilolita-heulandita como fase mineral principal y debido a su alto contenido en calcio

se clasifica como una clinoptilolita cálcica.



Tabla 1. Composición elemental y de fases minerales (% en

peso) de la muestra tecnológica.

SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO Na2O K2O

64,27 13,72 2,74 0,81 1,22 4,96 2,21 1,19

CLI-HEU MOR Q F ASM

66,0 4,0 10,0 16,0 3,0 CLI-HEU: clinoptilolita-heulandita; MOR: mordenita; Q: cuarzo;

F: feldespato; ASM: aluminosilicato de magnesio

Varios de los materiales desarrollados requerían de un mayor contenido en fase zeolítica

clinoptilolita-heulandita, lo que determinó diseñar un procedimiento de purificación o

enriquecimiento de esta fase. El proceso es conocido como lecho fluidizado y se representa en el

siguiente esquema. El procedimiento se basó en la separación de las fases minerales atendiendo a

su densidad empleando el agua como fluido que suspende o fluidiza la fase deseada, arrastrando

las de menor densidad (extracción I) y decantando las de mayor densidad (extracción II).

Los resultados de enriquecer tres lotes de muestras tecnológicas de inferior contenido de

fases zeolíticas demuestran la eficiencia del proceso de beneficio diseñado como se puede

observar en la Tabla 2. La fase zeolítica fue enriquecida un 20%, un valor significativo que fue

reproducido industrialmente. El tamaño de partícula del mineral procesado fue inferior a 0,8 mm,

obteniéndose un producto denominado NZ Zeolita Natural Purificada, con tamaño de partícula

inferior a 0,16 mm. El proceso contempla el secado del producto y si se esteriliza se convierte en la

materia prima Zeolita Natural Purificada NZ para la producción de dos fármacos ENTEREX y

NEUTACID.



Tabla 2 Eficiencia del proceso de beneficio del mineral zeolítico [8].

Lote Mineral

[kg]

Fase zeolítica

[%]

Fases ligeras

[kg]

Fases pesadas

[kg]

NZ [kg ]

Fase zeolítica

[%]

1 20 55,0 1,32 2,60 13,6 77,0

2 20 56,0 1,25 1,72 15,0 77,0

3 20 54,2 1,48 2,68 14,6 76,0

Las propiedades mecánicas de tres lotes de producción de NZ se reportan en la siguiente

Tabla 3. Nótese la homogeneidad de las propiedades de las tres muestras, lo que indica que es un

proceso reproducible a escala piloto.

Tabla 3 Propiedades físicas y mecánicas de NZ [8].

Propiedad Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3

Tamaño de partícula (mm) < 0,2 < 0,2 < 0,2

Densidad aparente (g·cm-1) 0,67± 0,02 0,69± 0,03 0,68± 0,05

Densidad real (g·cm-1) 1,50 ± 0,03 1,49 ± 0,05 1,50 ± 0,02

Porosidad (%) 55,40 54,37 55,26

Ángulo de reposo (grados) No no No

Velocidad de flujo (g·cm-1s-1) No no No

Humedad (%) 2,70 2,72 2,6

3. Medicamentos ENTEREX y NEUTACID

Estos dos fármacos fueron diseñados empleando las propiedades de adsorción, intercambio

iónico y buffer de la clinoptilolita contenida en NZ, sin someterla a una modificación que posibilitara

acentuar una de ellas, o sea lograr una especificidad. Aun cuando ambos fármacos emplean el

mismo principio activo las formulaciones de las dos formas terminadas son totalmente diferentes, y

el principio activo actúa en la región del tracto gastrointestinal predestinado, expliquemos esto.

0 200 400 600 800 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

HC

l n

eu

trali

zad

o [

mm

ol]

masa de NZ [mg]

HCL (0.098 M)

JGS (0.033 M)

Figura 1. Capacidad neutralizante de NZ frente al HCl y a Jugo Gástrico Sintético



En la Figura 1 se presentan las dos curvas de neutralización obtenidas para NZ frente a una

disolución de ácido clorhídrico y el jugo gástrico sintético. La capacidad de neutralización es baja

pero responde a una función lineal de la masa de NZ. Según los estudios realizados la clinoptilolita

contenida en NZ tiene más propiedades bufferantes que neutralizantes [22,23]. Y esta propiedad es

necesario que actúe en el estómago y no en el intestino. La formulación diseñada para las tabletas

de Neutacid [24] permitió este desempeño, cuando las tabletas son masticables y comienzan su

acción bufferante desde la boca.

La actividad de la dosis media efectiva DE50 del antiácido Neutacid fue estudiada in vivo en

ratas Wistar utilizando el modelo de inducción gástrica por actividad de la histamina. Las ratas

fueron distribuidas en cuatro grupos. Cada rata recibió una dosis subcutánea de histamina de 1

mg/kg de peso 10 minutos antes de la administración de NZ. Las dosis de NZ evaluadas fueron

350, 500 y 650 mg/kg de peso. El cuarto grupo fue de control. La capacidad antiácida se evaluó

midiendo el pH del jugo gástrico determinado por la titriación con NaOH y Rojo de Metilo como

indicador de pH. La DE50 fue estimada siguiendo el método de Lichfield y Wilcoxon [30] para el

rango de pH deseado de 2,7–3,7.

En la Tabla 4 se muestran los valores de pH determinados en el jugo gástrico de los animales

después de la administración de la histamina y de la dosis de NZ. La DE50 determinada para el

intervalo de pH 2,7-3,7 fue de 469,82 mg de NZ·kg-1 mientras que la dosis de una tableta es de 938

mg. El resultado confirma la actividad antiácida de NZ y la dosis efectiva para una tableta obtenida

por Rivera et al [23].

Tabla 4 Valores de pH determinados en el jugo gástrico de los animales

sometidos al modelo de histamina y tratados con NZ.

Dosis NZ (mg)

350 500 650

pH 2,50 2,70 2,70

2,10 2,50 3,00

2,27 2,60 2,70

2,44 2,70 2,70

2,70 2,70 2,50

Valor medio 2,40 2,64 2,72

En el caso de la acción antidiarreica se requiere que NZ actúe como adsorbente de las toxinas

liberadas por microorganismos patógenos en el intestino. La formulación de las tabletas de Enterex

[25] permite que durante el paso por el estómago la tableta no sufra alteración y se disperse

cuando hace contacto con el jugo intestinal. ¿Cuál es el mecanismo de acción de las tabletas

antidiarreicas? El ensayo para determinar la DE50 se realizó en ratas Wistar empleando dos

antidiarreicos reconocidos y registrados la Loperamida y el Kaoenterín.

En la Tabla 5 se presenta el estudio farmacológico realizado en animales de experimentación

a los que se le indujo la diarrea y se les administro tres tipos de antidiarreicos incluido el de

estudio. Los dos fármacos de referencia tienen mecanismos de acción diferentes: la Loperamida es

un antimotílico que disminuye los movimientos intestinales con una dosis muy baja, mientras que el

Kaoenterín mezcla de caolín y pepsina necesita una dosis elevada (112 g por kg de peso) para

recubrir todo el tracto intestinal. El Enterex solo requiere de una dosis intermedia de 478 mg por kg



de peso para adsorber las toxinas, así como el exceso de ácidos biliares conjugados, y restablecer

la bomba sodio/potasio en las células del intestino.

Tabla 5. Comparación de la efectividad del Enterex y dos anti-

diarreicos para el ensayo de longitud de tránsito intestinal

Fármaco (dosis) Longitud del tránsito intestinal [%]

Loperamida (2 mg·kg-1) 23,12

Kaoenterín (112 g·kg-1) 42,00

Enterex (478 mg·kg-1) 45,00

En la Tabla 6 se presentan los resultados del estudio preclínico del Enterex en cerdos. Nótese

que aun sin ser un antibiótico como el Tetracan (mezcla de tetracilcinas) el número de animales

recuperados de la diarrea por el tratamiento con Enterex al tercer día es semejante y

significativamente superior al grupo control. Este estudio farmacológico permitió establecer la

efectividad del Enterex como antidiarreico en un modelo experimental en animales.

Tabla 6. Recuperación clínica de cerdos en crecimiento que padecen de diarrea producida por Rotavirus

Tiempo terapia

[días]

Enterexa (n = 84) Tetracanb (n = 88) Control (n = 64)

Recuperados % Recuperados % Recuperados %

1 28 33,3 46 52,3 13 20,3

2 31 70,2 17 71,5 16 45,3

3 13 85,7 12 85,2 12 64,2

No recuperados 6 8,1 5 5,6 18 28,1

Muertes 2 2,4 3 3,4 4 6,3 a Dosis Enterex: 800 mg; b Dosis Tetracan: 400 mg

Ambos fármacos fueron sometidos a los estudios toxicológicos, preclínicos y clínicos

atendiendo a los requerimientos de las autoridades del Control Estatal para la Calidad de los

Medicamentos (CECMED). Los resultados fueron satisfactorios.

4. Eliminación de NH4, Ni y Co de aguas residuales de la hidrometalurgia del níquel

Los estudios de caracterización de las propiedades de intercambio iónico [1] permitieron

establecer que tanto la muestra CMT-C y RM tenían preferencia por el amonio frente al Ni,

resultado de singular valor para diseñar un proceso de tratamiento de los licores residuales (WL) de

la industria de la hidrometalurgia del níquel, que emplea el proceso Carón para la lixiviación del

níquel y cobalto del mineral laterítico, utilizando disolución carbonato-amoniacal concentrada. Este

proceso es el empleado en las Empresas Niquelíferas René Ramos Latour, Nicaro, y Ernesto Che

Guevara, Moa, ambas en la provincia de Holguín. Los estudios realizados con disoluciones

carbonato-amoniacales de níquel permitieron corroborar que en estas condiciones la selectividad

por el amonio frente al níquel prevalece. Los parámetros cinéticos del intercambio iónico

determinados para Ni y Co en las muestras CMT-C y NH4-CMT-C demuestran que existe una

diferencia entre ambos iones, lo que determina una separación como se presenta en la Figura 2.



0 1 2 3 4 50

5

10

15

20

25

30

Qt

[me

q]

tiempo [horas]

x 10-3 Ni

x 10-5 Co

Figura 2. Curvas cinéticas de intercambio de los iones Ni y Co en la clinoptilolita CMT-C desde disoluciones

carbonato-amoniacales

El proceso diseñado consistió en tratar el licor residual WL del proceso Carón empleando para

el primer ciclo la muestra tecnológica con tamaño de partícula de 5 mm [27]. El intercambio iónico

del amonio transcurre de forma espontanea a temperatura ambiente, luego ocurre el intercambio

de los iones Ni2+ y Co2+. Saturada la zeolita de estos iones se procede a tratarla con licor

carbonato-amoniacal fresco o licor de compensación del proceso Carón para recuperar los valores

metálicos de Ni y Co. La zeolita queda entonces cargada en iones amonio, lista para eliminar más

Ni y Co en un segundo ciclo. El proceso de recuperación sigue para iniciar el tercer ciclo.

Originalmente se previó la recuperación de amonio pero el gasto energético no amerita su

recuperación.

El proceso también se diseñó para el mineral zeolítico del yacimiento Caimanes, localizado en

el municipio Moa provincia de Holguín, muy cerca de donde están en operación dos plantas de

procesamiento del mineral laterítico para la extracción de níquel y cobalto con procesos

tecnológicos diferentes uno ácido y otro básico. Las aguas residuales de los dos procesos pueden

neutralizarse mutuamente como aparece en el proceso diseñado de la Figura 3. La presencia de

iones carbonato en las soluciones influye en el proceso de intercambio iónico pues además del

proceso de intercambio de los iones Ni y Co en los sitios de intercambio de la clinoptilolita, ocurre

la formación de compuestos carbonato de níquel y cobalto, lo que eleva la capacidad de

recuperación de los metales [28, 29]. En este caso la difracción de Rayos X como técnica analítica

no aportó información porque el compuesto carbonato de níquel obtenido es totalmente amorfo. El

proceso de formación de compuestos amorfos de carbonato de un metal en esta clinoptilolita fue

también observado al modificarla con carbonato de sodio para obtener el material buffer NZ* para

principio activo de un producto farmacéutico antiácido [22]. En ambos casos la clinoptilolita se

comporta como un material intercambiador y a la vez adsorbente del compuesto.



Figura 3: Esquema de tratamiento de las aguas residuales de la industria niquelífera de Moa, Cuba.

5. Eliminación de metales pesados de aguas residuales industriales

La eliminación de metales pesados de aguas residuales industriales empleando mineral

zeolítico es un proceso de intercambio iónico semejante al descrito en el epígrafe anterior. La

clinoptilolita actúa como un intercambiador iónico eficiente, y solo restan dos opciones: 1) recuperar

los valores metálicos intercambiados por la zeolita, 2) mantenerlos confinados en la zeolita. El

primer caso solo requiere de un procedimiento de intercambio iónico reversible empleando

disoluciones preferiblemente de cloruro de sodio. En determinados casos se prefiere una disolución

de un ácido que al entregar el hidrógeno permita la disolución de la sal correspondiente del metal.

El segundo caso es muy utilizado en procesos de almacenamiento de residuos muy tóxicos como

los radioisótopos, y consiste en, luego del intercambio del isótopo en la zeolita producir a) bloques

de hormigón, b) elementos cerámicos. La segunda opción permite inmovilizar isótopos de actividad

media y alta, mientras que la primera solo posibilita descontaminar residuales actividad baja por los

peligros de lixiviación del isótopo desde el elemento contenedor [30,31].

Tabla 7. Composición química [% en peso] y de fases minerales [cualitativa] de los minerales.

Composición química SiO2 Al2O3 FeO Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 H2O

Tasajeras 64,55 11,91 0,91 2,66 4,86 0,71 1,74 1,30 0,37 2,75

Carolinas 66,44 11,32 0,59 1,54 3,81 0,53 2,73 1,18 0,38 3,04

Fases minerales CLI-HEU MOR Albita Cuarzo Anortita Calcita

Tasajeras + - - - 0 0

Carolinas + - 0 - + -

Se diseñó y estudió una segunda opción mediante la elaboración de los elementos cerámicos

cilíndrico de 2 cm de diámetro y 5 cm de altura, para inmovilizar isótopos requiere de la

determinación precisa de la temperatura de sinterización del elemento cerámico con la máxima

densidad. Se evaluaron el mineral zeolítico de dos yacimientos el de Tasajeras, provincia de Villa

Clara, y el de Carolinas, provincia de Cienfuegos. Las composiciones químicas y de fases mineral



se presentan en la Tabla 7. Nótese la diferencia en la composición de fases minerales con la

presencia de calcita en el mineral del yacimiento Carolinas.

Durante la ceramización de los elementos moldeados con la zeolita intercambiada se

determinó la formación de fases cristalinas diferentes (Tabla 8). La formación de estas fases

determina el grado de inmovilización del isótopo en la matriz de la cerámica formada

fundamentalmente por cristobalita y cuarzo como evidenciaron los patrones de difracción de rayos

X de cada muestra. La importancia de la fase mineral del metal se pone de manifiesto en el estudio

correspondiente a la muestra intercambiada con estroncio. El estudio de la lixiviación del Sr desde

las cerámicas desarrolladas empleando dos materias primas zeolíticas de diferentes yacimientos

―yacimientos Tasajeras y Carolinas―sumergidas en disolución de NaCl (1 M), mostraron que en

la primera la lixiviación es escasa, mientras que en la segunda es significativa (Figura 4). La

diferencia entre ambas es que en la segunda cerámica aparece la fase Na2Ca2Sr2(CO3)5 carbonato

de estroncio-calcio-sodio, además del aluminosilicato de estroncio; lo que indica que esa fase es

ligeramente soluble y el estroncio puede ser lixiviado desde el elemento cerámico.

Tabla 8. Densidad y fases minerales de.

Muestra Temperatura

máxima densidad [°C]

Densidad

[g·cm-3] Fases minerales

SRT 1 100 1,78 Cristobalita, Albita, Cuarzo, SrAl2Si2O8 estroncio aluminosilicato

SRC 1 140 1,98 Cristobalita, Anortita,

SrAl2Si2O8 estroncio aluminosilicato Na2Ca2Sr2(CO3)5 sodio calcio estroncio carbonato

Este resultado indica que la presencia de calcita como fase mineral acompañante de la

clinoptilolita participa en la formación de las nuevas fases minerales durante la ceramización

térmica produciendo una fase mineral soluble que no retiene el estroncio en el elemento cerámico.

Luego el mineral zeolítico del yacimiento Carolina no puede ser utilizado en este propósito de

inmovilizar isótopos radiactivos. Habría que buscar selectivamente un mineral zeolítico libre de

calcita para estos propósitos.

0 10 20 30 40 500.00

0.05

0.10

0.15

Sr

co

ncen

tracio

n [

pp

m]

tiempo [horas]

SrC

SrT

Figura 4. Curvas de lixiviación del Sr desde las cerámicas SRT (Tasajeras)

y SRC (Carolinas) en disolución de NaCl.



6. Enmienda de suelos salinos

De forma general, la salinidad de un suelo puede ser el resultado de la intrusión del mar,

deficientes irrigación y drenaje, y por la génesis del propio suelo. En todos los casos la presencia

de altas concentraciones de sales de sodio es la consecuencia fundamental que se detecta. Varias

son las medidas que se pueden adoptar para contrarrestar ese nivel elevado de iones sodio,

nosotros hemos propuesto como medida la adición de clinoptilolita natural y modificada para retirar

la mayor cantidad de sodio mediante el intercambio iónico [32].

Se tomaron muestras de suelo del Valle de Guantánamo, región cubana con alto grado de

salinidad, en donde se han evaluado diferentes soluciones o enmiendas. De cada muestra se

tomaron 5 réplicas para preparar una muestra compleja para ser sometida al análisis químico.

Se empleó la muestra CMC-T y su modificación con amonio NH4-CMC-T, con tamaño de

partícula de 2 mm y en niveles de aplicación de 5, 10 y 15% en relación con la masa de suelo. En

los dos conjuntos de muestras se evaluó un control sin adición alguna de enmendante zeolítico. La

interacción suelo-zeolita fue estudiada también mediante Análisis Térmico Diferencial y Difracción

de Rayos X, para determinar algún cambio en las propiedades mineralógicas del suelo.

En la Figura 5 se observa como el contenido de sodio del suelo disminuye con el aumento de

la cantidad de la muestra zeolítica adicionada. El efecto es mayor para la muestra amónica. En la

muestra de suelo original se determinó que el sodio representa el 87% de las bases totales. Al

adicionarle la muestra NH4-CMC-T en un 15% se logró disminuir el 40% de ese sodio. Lo que

representa una extracción significativa del sodio soluble en agua, con un aporte de amonio

importante como nutriente. En el caso de la muestra CMC-T la disminución de sodio fue menor por

el intercambio de calcio contenido en la clinoptilolita natural.

Los estudios adicionales demostraron que no ocurren cambios significativos en la estructura

mineral del suelo por la adición de la clinoptilolita natural y modificada [33,34].

0 5 10 154.2

4.9

5.6

6.3

7.0

7.7

8.4

9.1

So

dio

en

su

elo

[m

eq

/10

0 g

de

su

elo

]

Enmendante zeolitico en suelo [%]

ZN

ZM

Figura 5. Contenido de sodio en el suelo salino del Valle de Guantánamo

enmendado con zeolita natural de Tasajeras y zeolita modificada con amonio.

7. Sustratos zeopónicos NEREA

La tecnología de cultivos sin suelo que utiliza zeolita como sustrato se le ha denominado

zeopónico y difiere sustancialmente del hidropónico. Mientras este último se basa en el empleo de

un sustrato inerte como soporte de la planta que es irrigada con una disolución acuosa de



nutrientes; en el zeopónico todos los nutrientes están contenidos en la roca zeolítica de alguna

manera y solo se utiliza agua para el riego. Existen tres tecnologías zeopónicas: 1) Sustrato

Balkanin mezcla de zeolita con fertilizantes minerales y materia orgánica [35]; 2) Tecnología NASA

mezcla de zeolitas modificadas por separado con amonio, potasio, y roca fosfórica (apatita) para el

suministro de fósforo [36]; 3) Sustrato NEREA roca zeolítica modificada con todos los macro y

micronutrientes que requiere una planta para su desarrollo total [13].

La tercera tecnología ha resultado la más homogénea pues en cada partícula del sustrato se

contienen todos los nutrientes. La incorporación de los nutrientes a la partícula de mineral se

realiza mediante un proceso de intercambio iónico multielemental a temperatura ambiente. El

tiempo de intercambio no supera las 24 horas, y la solución de intercambio puede ser utilizada en

el proceso de carga de otros volúmenes de mineral hasta su total agotamiento. Si bien todos los

macronutrientes NH4, K, Ca, Mg, y micronutrientes Mn, Cu, Zn, B, Mo se incorporan a la

clinoptilolita mediante intercambio iónico, el P lo hace formando compuestos de amonio y potasio

fundamentalmente. El espectro infrarrojo del sustrato NEREA que se presenta en la Figura 6

muestra los modos de vibración correspondientes al amonio y fosfato.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Sustrato NEREA

frecuencia [cm-1

]

PO3-

4NH

+

4

Figura 6. Espectro infrarrojo del sustrato NEREA con los

modos de vibración correspondientes al amonio y fosfato.

La composición de un sustrato NEREA se presenta en la Tabla 9. Sin embargo, pueden ser

producidos sustratos con mayor o menor contenido de los tres nutrientes básicos como se presenta

en la Figura 7. La planta toma los nutrientes de la roca zeolítica utilizando el agua como medio para

que se verifique el proceso de intercambio.

Tabla 9. Composición elemental de un sustrato NEREA

[% en peso]

N P K CaO Na2O MgO Fe2O3

0,8 0,8 0,8 2,0 1,0 0,4 2,5

Mn Zn Cu B SiO2 Al2O3 H2O

0,02 0,02 0,02 0,02 66,2 11,2 14,2



0

6

12

15

16

17

18

19

20

0

100200

300400

500600

K [m

eq

.10

0g

-1]

P 2O 5

[mg.100g

-1 ]

NH4 [meq.100g -1

]

Figura 7. Contenidos de NH4, P2O5 y K de los sustratos NEREA.

Se han desarrollado 5 fórmulas de sustratos NEREA atendiendo a las propiedades de las

materias primas zeolíticas cubanas y los requerimientos nutricionales de las plantas que crecerán

en los sustratos [37]. Las fórmulas son:

NEREA I. Los fertilizantes se aplican en forma sólida por mezcla mecánica con la zeolita. Se

utiliza la misma concentración de la solución que en el NEREA III pero aplicando el fósforo como

superfosfato.

NEREA II. Aquí se prepara una fracción del total de zeolita necesaria cargada solamente con

calcio, otra cargada con amonio, otra con potasio y otra con magnesio. Se mezclan las fracciones

en las proporciones requeridas incorporando el fósforo a la mezcla como roca fosfórica. Una

variante consiste en cargar la zeolita natural con amonio solamente y enriquecerla con superfosfato

o roca fosfórica.

NEREA III. Esta fórmula ha sido la más utilizada hasta el momento en el país en las

instalaciones de cultivos zeopónicos y la misma presenta 2 variantes en dependencias de los

portadores que se utilicen. La utilización de esta fórmula nos permite obtener un sustrato NEREA III

cuyos contenidos aproximados mínimos son los siguientes:

Calcio 100 meq/100 g Magnesio 10 meq/100 g Potasio 15 meq/100 g Sodio 45 meq/100 g Amonio 5 meq/100 g Fósforo 150 mg/100 g (expresado como P2O5)

NEREA IV. Se basa en la utilización de fosfato diamónico como fuente de fósforo y amonio,

los únicos dos nutrientes que no posee la roca zeolítica. También se adicionan los micronutrientes

boro, manganeso, zinc y cobre. Al aplicar esta fórmula para la carga el sustrato obtenido mantiene

niveles de calcio, magnesio y potasio semejantes a los señalados para el NEREA III y siempre en

dependencia del contenido inicial de los mismos en la zeolita. Sin embargo, el sodio sufre durante

el proceso de intercambio, un desplazamiento mayor y se obtiene un sustrato con menos contenido

de sodio. El amonio se incrementa hasta valores entre 21-25 meq por 100 g de zeolita y el P2O5

alcanza más de 300 mg/100 g de todas las formas, la cantidad de nutrientes a disposición del

cultivo dependerá de factores como los ya antes mencionados y no solo de su mayor o menor

contenido en el sustrato.



NEREA V. Esta es la última fórmula y se basa en la aplicación de los nutrientes al sustrato

utilizando fertilizantes mezclados. Este fertilizante mezclado se aplica mecánicamente en forma

sólida sobre el sustrato y después se riega con agua para humedecer y facilitar el intercambio entre

el fertilizante y el sustrato zeolítico. Dosis de entre 5-10 kg de fertilizante por tonelada de zeolita

han dado resultados alentadores con la gran ventaja que significa el simplificar el proceso de carga

y reducir el tiempo necesario para la misma. Debe preferirse la utilización de fórmulas ricas en

fósforo.

El estudio cinético de la obtención de la fórmula NEREA III permitió establecer la incorporación

de los nutrientes a la clinoptilolita (NH4+, K+ y P) y la salida de algunos de sus cationes naturales

(Na+ y Mg2+) como se muestra en la Figura 8. En el caso del calcio, nutriente fundamental, se

detuvo su intercambio de la clinoptilolita incorporando CaCl2 a la disolución multielemental, de lo

contrario se hubiera producido la entrada de los nutrientes por intercambio de este catión natural.

0 25 50 75 100 125 150

0

10

20

30

40

50

60

co

nte

nid

o d

e c

ati

on

es e

n s

ustr

ato

[m

eq

.100g

-1]

tiempo [horas]

Ca2+

x10

Na+

Mg2+

K+

NH+

4

P2O

5

Figura 8. Curvas cinéticas de los cationes intercambiados y fósforo adsorbido en la clinoptilolita natural al

producir la fórmula NEREA III.

La utilización de los nutrientes por las plantas por ejemplo el tomate se estudio detenidamente

pudiéndose establecer el consumo de estos a lo largo del crecimiento de la planta (Figura 9). Al

finalizar el cultivo de los frutos se pudo determinar con precisión el consumo de cada nutriente

(Tabla 10). Como se observa el mayor consumo fue de amonio y fósforo como era de esperar.

Estos resultados permitieron establecer los niveles de recarga de los nutrientes al finalizar cada

ciclo productivo de tomate.



0 20 40 60 80 1000

20

40

60

co

nte

nid

o d

e n

utr

ien

te e

n s

us

tra

to [

me

q.1

00

g-1]

tiempo de cultivo [dias]

K

NH4

P2O

5 [x 10]

Figura 9. Consumo de los nutrientes esenciales en el sustrato NEREA III por el cultivo de tomate.

Tabla 10. Consumo de nutrientes respecto a la carga original en

el sustrato NEREA III

Nutriente Consumo [%]

P2O5 46,8

NH4 85,7

K 18,21

Ca 7,6

Mg 13,0

8. Catalizadores ácido y básico

Catalizador ácido

La utilización del etanol como materia prima básica de la llamada industria alcoholquímica

requiere de su transformación en etileno que luego es procesado para obtener todos los derivados

y productos químicos. El proceso de transformar el etanol en etileno se denomina deshidratación

del etanol y requiere de un catalizador altamente eficiente, pues el etanol puede transformarse en

dietiléter o éter etílico por la reacción de deshidratación térmica. Un catalizador heterogéneo para

tales propósitos además de ser ácido y limitar la producción del éter etílico, debe ser estable

térmicamente.

Se evaluaron varios materiales candidatos a catalizador de esta reacción, todos emplearon la

clinoptilolita contenida en la muestra CMT-C como materia prima: NH4-CMT-C modificada con iones

amonio, Ni-CMT-C modificada con iones Ni2+, Ni-14 modificada con iones amonio y níquel. La

muestra NH4-CMT-C fue el mejor prospecto después de la descomposición térmica del NH4+ en

NH3 e H+ ligado a la estructura, aporta propiedades ácidas a la clinoptilolita, así como que las

dimensiones de los microporos se reducen [14] por el efecto térmico y limitan la producción de

moléculas de dimensiones mayores como el éter etílico. La Tabla 11 muestra que el volumen de



microporo es menor para la muestra NH4-. De la misma manera, volúmenes específicos para los

tres gases estudiados ―H2, O2 y N2― fueron medidos para esta muestra no así para la Ni- que no

logra discernir entre el H2 y O2 aportando un mismo volumen específico.

Tabla 11. Volumen específico de retención Vg y volumen

de microporo W

Muestra Vg [cm3.g-1] W

[cm3.g-1] H2 O2 N2

NH4- 0,99 4,19 7,34 0,125

Ni- 0,82 3,57 0,146

En la Tabla 12 se presenta la comparación de los valores determinados de conversión para la

reacción de deshidratación térmica del etanol a 400°C ―que no es la temperatura de máxima

conversión―, así como las dimensiones cristalo-químicas de ambas muestras.

Tabla 12. Comparación de los valores de conversión y

cristalo-químicos de los catalizadores

Parámetros Catalizador

NH4- Ni-14 Ni-

Tamaño cristalito [nm] 37,28 20,30 29,26

Valor d020 [nm] 0,890 0,896 0,889

Conversión etanol [%] 35 20 15

Conversión a etileno [%] 33,6 18,6 13,5

Conversión a éter etílico [%] 1,4 1,4 1,5

Nótese que el catalizador NH4- además de poseer una mayor conversión total del etanol 35%

y conversiones a etileno de 33,6% y 1,4% a éter etílico, tiene el mayor tamaño de cristalito. Al

estudiarse la temperatura óptima de operación de los catalizadores se obtuvo que esta era de

450°C empleando una mezcla de etanol/agua como inyecto al reactor catalítico, se logró una

elevada conversión del etanol 98% y del 96% a etileno. La presencia de agua en la mezcla

reaccionante permite la preservación del sitio ácido evitando la deposición de residuos carbón

sobre ellos.

Catalizador básico

La clinoptilolita puede ser también transformada en un catalizador básico [38,39] lo que se

logra mediante la oclusión en sus microporos de sales de carbonatos de sodio Na2CO3 y

Na2Ca(CO3)2 muestra NZC. La medición de la propiedad de catálisis básica de las muestras NZ y

NZC modificada con carbonatos de sodio evidenció una alta conversión en la reacción de

condensación de Knoevenagel de benzaldehído y metilcianoacetato, utilizada como test por su alta

sensibilidad a la fortaleza básica de los sitios, además de producir intermediarios de la síntesis de

hidropiridinas, muy utilizadas en la industria farmacéutica. Esta conversión fue superior a la

observada en muestras de zeolita sintética tipo FAU y se atribuye a la presencia de carbonatos en

las muestras de clinoptilolitas.



9. ZZ, microbicida de espectro amplio

Las propiedades de intercambio iónico de la clinoptilolita pueden ser manipuladas para lograr

la incorporación de iones de escasa selectividad por ella. Es el caso de los iones Zn2+ que no

pueden ser incorporados en la estructura de la clinoptilolita espontáneamente. Sin embargo, en

determinadas condiciones hidrotermales puede lograrse un grado de intercambio significativo y

posteriormente una liberación lenta del ión Zn2+ a otra disolución de intercambio como el agua

potable ―por el ión Ca2+― y el sudor de la piel ―por el ión Na+. Esto determinaría que la

clinoptilolita modificada con Zn puede ser utilizada como un material de liberación controlada de

iones Zn2+ [15].

Por otra parte, el carácter microbicida de los iones zinc ha sido bien documentado en las

farmacopeas de ahí su amplio espectro de utilización de sus sales en fármacos y cosméticos. Un

material con las características descritas arriba tendría una gran utilización en la formulación de

productos farmacéuticos y sanitarios.

El material diseñado y obtenido mediante intercambio iónico con disolución de sulfato de Zinc

y en condiciones hidrotermales se denominó ZZ. En la Figura 10 se presentan las curvas cinética y

velocidad de liberación de iones Zn2+ desde ZZ a una disolución salina (NaCl) que simula el sudor

de la piel humana, mediante intercambio iónico. Nótese que inicialmente la velocidad crece y luego

cae para mantenerse en un valor que decrece lentamente, mostrando que la liberación del Zn

desde la clinoptilolita a la disolución salina se mantiene.

0 100 200 300 400 500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Ve

loc

ida

d lib

era

cio

n io

ne

s Z

n2

+ (pp

m/m

in x

10

-2)

Co

nte

nid

o Z

n e

n d

iso

lucio

n (

pp

m)

tiempo (min)

0 100 200 300 400 500

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Figura 10. Curvas cinética y velocidad de liberación de iones Zn2+

a una disolución salina que simula el sudor de la piel.

El comportamiento de ZZ en al agua potable es totalmente diferente al anterior. En este caso

el contenido de zinc intercambiado depende de la concentración de iones Ca2+ en el agua [40]. En

la Figura 11 se presenta el comportamiento de los cationes presentes en el agua de beber y el zinc

al pasar esta por una columna de intercambio iónico de 10,7 cm de altura y 2,5 cm de diámetro con

partículas de 1 – 3 mm de ZZ con un flujo de 15 mL·min-1. Un incremento del contenido de sodio en

el agua se observa debido al intercambio de los iones calcio del agua por los iones sodio de la

clinoptilolita no intercambiados por los ione zinc durante el proceso de producción de ZZ. Los

contenidos de magnesio y potasio en el agua de beber no cambió confirmando que los iones calcio

solamente intercambian al zinc y al sodio. Estos resultados también indican que el contra

intercambio de iones Zn2+ no se verifica totalmente a temperatura ambiente preservándose iones

zinc para nuevos intercambios.



0 1 2 3 4 5 6 70

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5 6 7

0

10

20

30

40

50

60

Co

nte

nid

o c

art

ion

es e

n a

gu

a d

e b

eb

er

[mg

/L]

tiempo [horas]

Ca+

Na+

Mg+

Zn+

K+

Figura 11. Comportamiento cationes presentes en agua de beber tratada con ZZ.

El efecto bactericida de ZZ sobre bacterias y levaduras fue estudiado utilizando cepas de

referencia. La dosis mínima inhibitoria de 10% (10 mg de ZZ/100 mL de medio de cultivo) fue

establecido en un estudio utilizando 33 bacterias Gram positivo y Gram negativo, y cepas de

levaduras presentadas en la Tabla 13.

Tabla 13. Cepas de bacterias y levaduras eliminadas por ZZ

Bacillus subtilis ATCC 6633 Streptococcus cloacae ATCC 23355 Bacillus cereus BSG 001

Pseudomona aeruginosa 2327 Salmonella tiphimurium ATCC 14628 Streptococcus freundi BSG 013

Pseudomona aeruginosa ATCC 27853 Salmonella anatum BSG 012 Serratia marcences ATCC 8100

Klebsielia pneumoniae BSG 028 Salmonella tiphimurium BSG 030 Arizona ATCC 67344

Klebsiella pneumoniae BSG 036 Proteus mirabalis BSG 013 Citrobacter freundii BSG 032

Vibrio cholerae No 01 Proteus vulgaris BSG 015 Providencia ISA 21

Staphylococcus aureus ATCC 25923 Proteus vulgaris ATCC 13315 Klebsiella pneumoniae BSG 003

Staphylococcus epidermidis BSG 021 Proteus rettgeri ATCC 1407 Klebsiella pneumoniae ISA

Shigella sonnei ATCC 75931 Escherichia coli 44 Candida albicans BSG 002

Shigella flexneri ATCC 12027 Escherichia coli ATCC 25922 Candida albicans BSG 003

Shigella flexneri BSG 009 Escherichia coli ATCC 25932 Candida albicans BSG 007

Una nueva serie de estudios microbiológicos fue conducida utilizando bacterias que pueden

contaminar el agua de beber. Las bacterias utilizadas fueron seleccionadas considerando su

virulencia y supervivencia en el agua de beber (Tabla 14). Las dosis de las cepas utilizadas fueron

las infectivas atendiendo a los reportes en la literatura especializada. También se estudió el efecto



sobre quistes de Giardia lamblia para una dosis infectiva de 20 000 quistes por mL de agua. Se

demostró que ZZ eliminó a cada una de las cepas de bacteria y quistes de Giardia lamblia

estudiadas en un intervalo de tiempo entre 30 minutos y 3 horas de contacto [41].

Tabla 14. Bacteria utilizadas en el estudio del efecto bactericida de ZZ en el agua de beber

Bacteria Cepa Características

Vibrio cholerae C7258 Serotype Ogawa, epidémica

C6706 Serotype Inaba, epidémica

Pseudomonas aeruginosa O11 Serotype O11, referencia

5FQ Serotype O9, aislada de un paciente que

padece de fibrosis quística

Leptospira interrogans M20 Serovar Copenhageni serogrupo

icterohaemorrhageae, referencia

Shigella sonnei

Salmonella tiphy

Aeromonas hydrophila ATCC 7614

Plesiomonas shigelloides CNCTC 5132

Escherichia coli O 149 K88 Lt (+)

Escherichia coli O 101 K99 St(+)

Escherichia coli ATTC 25922

10. AgZ, microbicida

La plata es considerada como el elemento microbicida por excelencia. Su efectividad en la

eliminación de microorganismos ha sido bien estudiada y documentada. Sin embargo, su

efectividad depende del contacto entre los iones plata y el microorganismo. Utilizando el mismo

principio de ZZ se diseñó una clinoptilolita modificada con disolución de AgNO3. El material

obtenido presentó un buen desempeño en aportar iones plata a un medio de cultivo infectado en

bacteria E. coli y S. faecalis deteniendo el crecimiento de ambos microorganismos solo en

determinadas condiciones experimentales que limitan su uso [42].

Un análisis de los resultados indicó la necesidad de obtener nuevos materiales en base a la

clinoptilolita que permitieran la liberación de los iones Ag+ con mayor eficiencia. Se estudiaron 3

opciones de soporte de los iones plata en la zeolita: iónica, partícula metálica y partícula

subcoloidal [43]. Cada una de ellas determina un modo diferente de liberación de los átomos de

plata. El mecanismo de acción microbicida de los iones plata depende de la interacción de estos

con los microorganismos, básicamente penetrar la membrana y producir los cambios en el

metabolismo que determinan la muerte.

En la Tabla 15 se presenta el efecto microbicida frente a la bacteria Escherichia coli observado

en las tres muestras de clinoptilolita que soportan la plata en diferentes formas, además de la

muestra ZZ con zinc. Nótese que el mejor comportamiento se determinó para una dosis de 1 mg·L-

1 de la muestra AgNZ subcoloidal, que elimina totalmente la formación de colonias de la bacteria.

Esta muestra presenta cúmulos entre 8 y 10 átomos de plata, que se separan fácilmente y pasan a

la disolución, mientras que los iones de plata requieren del proceso de intercambio iónico. La



muestra con cúmulo de plata metálica resultó la menos eficiente en disminuir la formación de

colonias de la bacteria.

Tabla 15. Efecto microbicida sobre Escherichia coli ATCC 25922 en función

de la dosis de cada muestra

Unidades Formadoras Colonia [UFC·mL-1]

Dosis de zeolita [mg·mL-1]

Muestra 0 0,25 0,5 1,0 5,0 10,0

Control 9,9x108 - - - - -

AgNZ iónica 9,9x108 1,8x106 4,2x105 5,7x103 - -

AgNZ subcoloidal 9,9x108 1,5x108 1,7x105 0 - -

AgNZ metálica 9,9x108 1,0x108 1,2x108 2,2x106 - -

ZZ 9,9x108 - - - 10 -

Comparativamente las muestras de plata son más eficientes que ZZ, pero la inferior toxicidad

del Zinc frente a la Plata hace más atractivo su uso por ejemplo en la purificación de agua para

beber y en la formulación de medicamentos.

11. Colestina, hipo-colesteremiante

La conversión del colesterol sanguíneo en ácidos biliares conjugados es un proceso

metabólico que se efectúa en el hígado. De manera que hacer más eficiente este proceso permite

disminuir los niveles excesivos de colesterol. Hay dos formas de aumentar esa conversión: 1)

Mediante estimulantes hepáticos, 2) Disminuyendo la presencia de los ácidos biliares conjugados

en el intestino mediante adsorbentes. Se diseñó el material zeolítico denominado CaNZ

―Colestina marca comercial― mediante la modificación de NZ con disoluciones de CaCl2 calidad

farmacéutica. La modificación de la clinoptilolita con iones calcio intensificó esta capacidad

adsortiva, no así otros iones (Figura 12), lo que le atribuye un carácter selectivo a la muestra

CaNZ.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

dis

min

ucio

n [

%]

materiales zeoliticos

CaNZ NZ MgNZ KNZ

acidos biliares conjugados

Figura 12. Disminución de ácidos biliares conjugados en jugos biliares humanos

por adsorción en materiales zeolíticos



El contacto ex vivo de CaNZ con jugos biliares humanos demostró el poder de adsorción de

este material frente a los componentes: fosfolípidos, bilirrubina y ácidos biliares conjugados (Tabla

16) durante las dos primeras horas de contacto.

Tabla 16. Cinética de adsorción de componentes de los jugos

biliares humanos por CaNZ

Muestra /

Tiempo

reacción

Concentración [μmol·mL-1]

Ácidos Biliares

Fosfolípidos Bilirrubina

Bilis 5,26 0,94 1,04

Bilis–CaNZ

15 minutos

3,12 0,70 0,44

Bilis–CaNZ

60 minutos

2,40 0,59 0,33

Bilis–CaNZ

120 minutos

2,21 0,50 0,26

Aunque no se pudo hacer el estudio a tiempos inferiores a 15 minutos, se estima que la

bilirrubina fue el compuesto que preferentemente se adsorbió y modificó la superficie externa de los

cristales de clinoptilolita, formando una admicela a la que se unió posteriormente los ácidos biliares

conjugados como se puede observar en las micrografías de la Figura 13 obtenidas mediante

microscopia electrónica de barrido [17].

Estudios in vivo conducidos en animales de laboratorio demostraron el poder hipo-

colesteremiante de CaNZ (Colestina) [44,45].

Figura 13. Micrografías de cristales de clinoptilolita CaNZ 1 hora después de la reacción con ácidos biliares

conjugados (izquierda) y transcurridas 24 horas (derecha)



12. FZ, anti-hiperglucemiante

La selectividad lograda con el material Ca-NZ indica que pueden diseñarse nuevos materiales

zeolíticos adsorbentes selectivos para apoyar la terapéutica de enfermedades crónicas como la

Diabetes Mellitus. Lograr una adsorción selectiva de glucosa durante la digestión es una

contribución sustancial a la calidad de vida de los pacientes pues le permitiría una dieta más

flexible.

La modificación de NZ con disoluciones ácidas de FeSO4 permitió obtener finalmente un

nuevo material denominado FZ [18]. El estudio de la adsorción y desorción de glucosa por FZ

mostró que este material tiene una elevada capacidad de adsorción de glucosa en comparación

con otros sacáridos. La glucosa adsorbida es fuertemente retenida (Figura 14).

0 20 40 60 80 100 120 1400

10

20

30

40

Q [m

ol]

tiempo [min]

adsorcion

desorcion

Figura 14. Curvas de adsorción y desorción de glucosa por FZ [18].

La selectividad de FZ por la adsorción de la glucosa, la baja desorción durante el lavado, y la

capacidad de la molécula de glucosa de formar complejos orgánicos permite describir la interacción

FZ-glucosa como una adsorción fuerte ―quizás quimisorción― controlada por las características

reactivas de este carbohidrato [46].

En la Figura 15 se presentan las curvas de adsorción de glucosa en función del peso de FZ.

Como se puede observar con el aumento de la cantidad de FZ en la disolución la glucosa

adsorbida es mayor. Mientras que con el aumento de la concentración de glucosa de la disolución

la cantidad adsorbida por FZ es mayor, lo que hace más significativo para mayores cantidades de

FZ.



0 1 20

5

10

15

20

25

Q (

mm

ol)

peso FZ (gramos)

glucosa 0.25%

glucosa 0.5%

Figura 15. Curvas de adsorción de glucosa por FZ in vitro de dos disoluciones en función del peso de FZ

En la Figura 16 se muestra el comportamiento de las concentraciones de glucosa en sangre

en los perros Beagles asignados como Grupo Control y los tratados con el FZ, después de recibir

ambos grupos la carga de glucosa, durante los 180 minutos que duró el estudio. Puede apreciarse,

que cuando los animales son tratados con el FZ a una dosis de 1 g/kg de peso, se reduce la

biodisponibilidad de glucosa. Los resultados muestran diferencias significativas de las

concentraciones plasmáticas de glucosa entre el grupo bajo tratamiento y el Grupo Control, a partir

de los 90 minutos y hasta los 180, aunque esta diferencia no fue significativa durante la primera

hora del estudio.

Figura 16. Cinética de la biodisponibilidad de glucosa sérica en perros Beagles (control y tratados con FZ)

previa sobrecarga con glucosa (1 g/kg de peso). [Las barras indican la desviación estándar de la media. Las letras no comunes indican diferencias significativas según el ANOVA y la prueba de Duncan (p < 0,05)]

Un posible mecanismo de la elevada selectividad de FZ por la glucosa es el siguiente: El

hierro incorporado en forma de FeSO4 a NZ para obtener Fe2+-clinoptilolita (FZ) presenta una alta

densidad de carga positiva libre (+), por lo que atacará preferentemente al oxígeno del grupo



carbonilo (CO) de la función aldehído de la glucosa. Durante este ataque, el hierro actúa como

agente reductor por lo tanto se oxida y la molécula de glucosa se reduce teniendo lugar la

interacción hierro-glucosa. En la Figura 17 se ilustra también el punto por donde pudiera ocurrir la

interacción hierro-glucosa [46].

Figura 17. Representación esquemática de las moléculas de D-glucosa y D-fructosa.

Un mecanismo similar se pudiera postular para la unión con la fructosa, pero en este caso el

grupo carbonilo se encuentra formando parte de la cadena carbonada (función cetona) lo que hace

que la nube electrónica del oxígeno carbonílico esté más comprometida con el resto de la molécula

y el ataque por parte del hierro sea más difícil que en el caso de la glucosa. Por tanto, la posición

del oxígeno en la fructosa dificulta fuertemente su participación en el enlace con el hierro.

13. Degradación fotocatalítica de colorantes

Los elevados niveles de contaminación de la industria textil han obligado al desarrollo de

procesos de tratamiento de sus aguas residuales para la eliminación fundamentalmente de los

colorantes, que permita la reutilización de esas aguas. Se han diseñado procesos químicos,

biológicos, físicoquímicos y bioquímicos. Sin embargo, los altos costos de operación de estos

procesos incentivan la búsqueda de nuevos procedimientos tecnológicos económicos y efectivos

para eliminar los colorantes mediante el empleo de nuevos materiales que posibiliten el desarrollo

de nuevas tecnologías, específicamente procesos de oxidación avanzada. Entre esos procesos se

encuentran los procesos fotocatalíticos que emplean un material semiconductor que operan en

presencia de luz Ultravioleta. El fundamento de la fotocatálisis radica en la fotogeneración de

electrones en la banda de conducción y huecos en la banda de valencia de un semiconductor.

Estos portadores de carga interaccionan con los reactantes para formar radicales libras HO, los

cuales degradan y mineralizan los contaminantes.

Se estudió la degradación fotocatalítica del colorante textil “azul lanasol” en presencia de las

muestras Fe2+-OPAZ y Fe3+-OPAZ, debido al contenido de diferentes especies de Hierro en estas

muestras, especialmente las nanopartículas [19]. Como referencia se tomaron las muestras NZ y

OPAZ. Las pruebas de fotodegradación catalítica se realizaron en un reactor de vidrio Pirex de 250

mL, equipado con lámpara UV (15 W con máximo de emisión a 365 nm) y lámpara UV-visible (15

W con máximos de emisión en 415, 460, 550 y 610 nm), agitación mágnética y camisa de

enfriamiento. Para la reacción se emplearon 100 mg·L-1 del colorante textil “azul lanasol” (30% Vol)



en condiciones normales de presión y temperatura. La disminución en la concentración del

colorante y su destrucción fue monitoreada mediante espectrofotometría UV-vis en el intervalo de

190 a 850 nm.

En la Figura 18 se presentan las curvas de degradación fotocatalítica del colorante en

presencia de las 4 muestras estudiadas. La mayor actividad la presentaron las dos muestras con

átomos de Fe3+ especialmente la muestra Fe3+-OPAZ con una mayor población de especies Fe3+

fuera de la coordinación tetraédrica en la estructura de la clinoptilolita como se discutió en el

capítulo anterior. La muestra OPAZ con escasa población de átomos de hierro no presentó

actividad fotocatalítica, mientras que NZ evidenció alguna actividad.

Figura 18. Curvas cinéticas de degradación del colorante “azul lanasol” en presencia de las muestras NZ, OPAZ, Fe2+-OPAZ y Fe3+-OPAZ.

14. Pinturas para muros y paredes

Al ser el silicato de sodio ―Na2SiO3― una de las materias primas para la producción de

zeolita sintética, se partió de la reactividad entre una clinoptilolita natural y esta materia prima. Para

aumentar la reactividad se trató térmicamente a 400°C la clinoptilolita natural con tamaño de

partícula < 40 μm. De esta manera, se preservó la estructura cristalina de la clinoptilolita

considerando que la temperatura de colapso total determinada fue de 520°C. Sin embargo, la

presencia de óxidos de hierro como fase acompañante en el mineral, determinó un cambio en la

coloración de la muestra de gris-verde a carmelita. La modificación previa con sales de níquel

aportó color verde, mientras que las sales de cobalto dieron color azul. El tratamiento con sales de

hierro intensificaron el color carmelita a rojo oscuro [20].

Para lograr el color blanco se utilizó zeolita sintética tipo Na-A. La activación térmica

determinó la pérdida de cristalinidad de la zeolita Na-A y la aparición de otra fase zeolítica la

sodalita (Figura 19). La reacción con el silicato de sodio produjo la aparición de una nueva fase

zeolítica la faujasita. De manera que al aplicar una mezcla de zeolita Na-A con una disolución

acuosa de silicato de sodio sobre un muro o pared, la reacción a temperatura ambiente produce



zeolita A y faujasita. Esta reacción en estado sólido de las zeolitas A y clinoptilolita con el silicato de

sodio fundamento el diseño de los monolitos o estructuras sólidas de mayor complejidad.

Figura 19. Zeolita Na-A activada térmicamente y luego de la reacción con silicato de sodio.

15. Monolitos para la purificación de fluidos

En un monolito de zeolita se deben combinar dos aspectos: 1) la forma del monolito que

prácticamente disminuye la caída de presión durante el paso de un fluido, y 2) las propiedades

físicas y químicas de las zeolitas. Usualmente un monolito de zeolitas se puede confeccionar

pegando los cristales de la zeolita escogida sobre toda la superficie de un monolito previamente

hecho de otro material como acero o cerámica. La otra opción es hacer el monolito totalmente de la

zeolita con un aglomerante, para luego sinterizar el monolito sin afectación de las propiedades de

la zeolita, que debe poseer una elevada resistencia térmica pues el proceso de sinterización se

realiza a elevadas temperaturas entre 600 y 800°C.

Figura 20. Patrones de DRX de un monolito de clinoptilolita obtenidos durante la estabilización.

En el caso de la zeolita tipo clinoptilolita hemos seleccionado una variante de la segunda

receta. Una masa de clinoptilolita natural purificada NZ se mezcló con un aglutinante natural la



sepiolita, y se moldeó mediante extrusión. La sinterización o estabilización del monolito se realizó

mediante una reacción hidrotermal en disolución de silicato de sodio [21]. Esta reacción produce

una transformación de la clinoptilolita, nutriéndose del silicato de sodio y la sepiolita, a zeolita tipo

Na-P como se puede apreciar en la Figura 20.

En la Figura 21 se presentan una foto de los monolitos de 49 celdas y una micrografía de la

pared del monolito. Como se puede observar, solo una parte de la clinoptilolita se transforma a

zeolita Na-P y es la que está en la superficie externa de las paredes del monolito, creándose una

membrana de 25-30 μm de espesor. Esta membrana de zeolita Na-P consolidada determina las

propiedades de adsorción e intercambio iónico del monolito, pues es en ella donde se deben

verificar las reacciones correspondientes y no en el cuerpo donde permanece la clinoptilolita como

fase cristalina [47]. Sin embargo, la observación detallada del cuerpo del monolito mostró que los

cristales de clinoptilolita están recubiertos de cristales de zeolita Na-P como se aprecia en la Figura

21 parte inferior.

Figura 21. Monolito de 49 celdas (izquierda arriba) y membrana de zeolita Na-P y cristales de clinoptilolita (CLI) (derecha arriba) recubiertos de cristalitos de Na-P en la pared del monolito (abajo).

Los resultados del estudio para determinar la distribución del volumen de poro acumulado y

relativo como función del diámetro de poro para el monolito de 49 celdas indicaron que, éste posee

una distribución bimodal de poros con máximos en 50 y 1 000 nm. La porosidad mayor de 100 nm

es producto de los espacios entre las partículas de zeolitas, y los poros con dimensiones alrededor

de 50 nm son debido a la porosidad de la sepiolita. Luego de 6 horas de tratamiento hidrotermal el

Na-P

CLI



volumen de poro acumulado y relativo decrece confirmando el proceso de ceramización del

monolito y consecuentemente el aumento de la resistencia a la compresión.

Las principales propiedades físicas y químicas del monolito ZSN de 49 celdas se presentan en

la Tabla 17.

Tabla 17. Propiedades físicas y químicas de los monolitos ZSN de 49 celdas

Resistencia a la compresión 720 kg·cm-2

Volumen de microporos 0,009 m3·g-1

Volumen de mesoporous 0,073 m3·g-1

Area superficie BET 20,78 m2·g-1

Porosidad 39,13 %

Tamaño de poros 877,29 nm

Adsorción de cromo (III)

Un estudio en batch con el monolito triturado y la misma solución de Cr(III) permitió determinar

la capacidad de intercambio iónico del monolito 0,91 miliequivalentes de Cr(III) por gramo de

monolito triturado. Este valor de la capacidad de intercambio resulta 3,96 veces la capacidad de

intercambio de la zeolita natural purificada NZ empleada en la elaboración del monolito. Las

propiedades de intercambio iónico de la clinoptilolita contenida en NZ frente a metales pesados -Ni,

Fe, Co, Cr, Cu, Mn- han sido muy estudiadas en diferentes sistemas y condiciones de operación. El

valor de 0,23 meq/g de NZ es similar al reportado por otros autores [26]. En la Tabla 18 se reportan

los resultados obtenidos que permiten establecer que el material del monolito ZSN posee una

capacidad de adsorción de Cr(III) de 0,90 meq·cm-1.

Un monolito ZSN de 49 celdas fue suspendido en un reactor, que contenía una solución

sintética con 500 ppm de Cr(III) en constante agitación circular, de forma que la solución pasara

continuamente a lo largo de las celdas del monolito, reproduciendo una recirculación de la solución

a tratar. En estas condiciones de operación se determinó que la capacidad de adsorción del

monolito se elevó hasta 2,45 miliequivalentes de Cr(III) por centímetro de monolito, solo justificado

por la presencia de la nueva fase zeolítica Na-P.

Tabla 18. Capacidades de retención de Cr(III) por el monolito ZSN y zeolita NZ

Material Capacidad de intercambio Cr(III)

Zeolita en monolito triturado 0,91 [meq·g-1]

Clinoptilolita en NZ 0,23 [meq·g-]

Capacidad intercambio por longitud de monolito determinada en condiciones batch

0,90 [meq·cm-1]

Capacidad intercambio del monolito determinada en condiciones de recirculación

2,45 [meq·cm-1]

La simple comparación de los resultados obtenidos en ambos experimentos permite concluir

que la forma del monolito ZSN de 49 celdas mejora las propiedades de adsorción del nuevo

material. El valor obtenido de la capacidad de adsorción en el régimen que simula la recirculación

resultó 2,7 veces la capacidad determinada en condiciones batch (0,90 meq·cm-1) para el material



del monolito. Mientras que referido a la capacidad de intercambio de la clinoptilolita contenida en

NZ representa 10,65 veces.

De la discusión anterior no es posible inferir que la capacidad de intercambio iónico de la

clinoptilolita ha sido elevada por el proceso hidrotermal a que es sometido el monolito para su

estabilización. La explicación del aumento significativo de la capacidad de intercambio del monolito

ZSN para el Cr(III) debe encontrarse en el crecimiento de la nueva fase, la zeolita P detectada en

los patrones de difracción de rayos X. Esta zeolita tiene una mayor capacidad de intercambio iónico

como resultado de poseer 8 átomos de Aluminio por celda unitaria.


Cualquier utilización de una zeolita natural es el empleo de un material, el mineral zeolítico. El

conocimiento de sus propiedades físicas y químicas es el primer paso que permite regresar

siempre a buscar la muestra tecnológica adecuada para iniciar el ciclo de empleo. Todos los

nuevos materiales diseñados a partir de esa muestra mineral se basan en las propiedades físicas y

químicas de la zeolita natural ―en nuestro caso la clinoptilolita natural― y las modificaciones de

ellas hasta obtener el material óptimo.

En este capítulo se han presentado quince ejercicios de diseño y desarrollo de nuevos

materiales obtenidos de la clinoptilolita natural del yacimiento Tasajera, específicamente de dos

muestras tecnológicas la CMT-C y la RM, y la forma purificada de la segunda la NZ o clinoptilolita

natural purificada. Durante el desarrollo de cada material se explotó al menos una de las

propiedades de la clinoptilolita, la modificación de la clinoptilolita hasta maximizar esa cualidad para

un fin determinado, fue el objetivo en cada caso. La reproducibilidad del material durante su

producción y su comportamiento es lo que posibilitó su utilización industrial como se verá en la

tercera y última parte del trabajo.

17. Referencias

1. G. Rodríguez-Fuentes e I. Rodríguez-Iznaga, Caracterización del mineral zeolítico para el desarrollo de

materiales nanoestructurados. Rev. Cub. Física vol .26, No. 1A (2009) 55-60 2. G. Gianneto, A. Montes, G. Rodríguez-Fuentes. Zeolitas: Características, Propiedades y Aplicaciones

Industriales. Editorial EDIT, Venezuela, (2000) 3. Agricultura. Capitulo V. Parte II. Memorias 3ra. Conf. Int. Ocurrencia, Propiedades y Usos Zeolitas

Naturales. G. Rodríguez-Fuentes y J. A. González editores, International Conference Center, Cuba, (1991) 3-120

4. Salud y Nutrición Animal. Capitulo VIII. Parte II. Memorias 3ra. Conf. Int. Ocurrencia, Propiedades y Usos Zeolitas Naturales. G. Rodríguez-Fuentes y J. A. González editores, International Conference Center, Cuba, (1991) 275-322

5. Esmeralda Lon-Wo, Mesa Redoanda: Las zeolitas naturales en la producción avícola, Editores G. Rodríguez-Fuentes, E. Menéndez y B. Concepción, Editorial SOFTCAL, IMRE-Univ. de La Habana, La Habana, Marzo 2003

6. Rancho Chinobampo: Reporte y Validación de Resultados para productos Zeolíticos. INIFAP Morelos, México (2008)

7. G. Rodríguez-Fuentes, Procedimiento Normalizativo de Operación PNO 1.02.006 Purificación de

Rocas Zeolíticas Naturales (2006) 8. G. Rodríguez-Fuentes, A. Rivera Denis, M. A. Barrios Álvarez and A. Iraizoz Colarte. Antacid drug

based on purified natural clinoptilolite. Microporous and Mesoporous Materials, 94 (2006), 200-207 9. G. Rodríguez-Fuentes, A. Iraizoz, M.A. Barrios, I. Perdomo, B. Cedré. Enterex: Anti-diarrheic drug base

don purified natural clinoptilolite. ZEOLITES Vol. 19 No. 5-6 pp 441-448, Dec 1997 10. A. Picard, R. Roque, G. Rodríguez-Fuentes. Proceso de Recuperación de Níquel, Amoníaco y Agua de

licores de desecho carbonato-amoniacal. OCPI-Cuba Patente No. 21 503, 10/07/1985 11. G. Rodríguez-Fuentes, M. Espinosa, J. Jiménez, O. Picazo, Eliminación de metales pesados de

efluentes mediante intercambio iónico y ceramización de zeolitas naturales. Catalizadores y Adsorbentes iberoamericanos para la Remoción de Metales Pesados de Efluentes Industriales, G. Rodríguez-Fuentes y Pedro Avila García editores, Ediciones CYTED, Madrid (2000), 235-246.



12. G. Rodríguez-Fuentes, A. González-Abreu, C. Becquer. Influencia de la Zeolita Natural sobre el contenido catiónico de un suelo salino del Valle de Guantánamo. Revista CENIC Ciencias Químicas, 19, No. 1-2-3 (1988) 58-59.

13. L. Rivero and G. Rodríguez-Fuentes, Cuban Experience with the use of Natural Zeolite. substrates in Soilless Culture Proceeding 8th Int. Cong. Soilless Culture Soc.; Wageningen, The Netherland, (1988)

14. G. Rodríguez-Fuentes, C. Lariot, R. Roque, R. López-Cordero, J.A. González, J.J. García. Catalizador Ácido de Clinoptilolita Natural Modificada para la Deshidratación de Etanol. Actas X Simposio Iberoamericano de Catálisis, Venezuela, (1986)

15. G. Rodríguez-Fuentes. Characterization of ZZ a Zn2+ clinoptilolite. Studies in Surface Science and Catalysis. Volume 154 C, 2004, Pages 3052-3058

16. B. Concepción Rosabal, N. Bogdanchikova, I. De la Rosa, M. T. Olguín, D. Alcántara, and G. Rodríguez-Fuentes. Bactericidal action of Cuban natural clinoptilolite containing clusters and

nanoparticles of silver. Zeolite ’06 7th International Conference on the Occurrence, Properties, and Utilization of Natural Zeolites, Book of Abstracts, Edited by Robert S. Bowman and Susan E. Delap, 16–21 July 2006 Socorro, New Mexico, USA,. P.88-89.R.

17. R. Simón Carballo, G. Rodríguez-Fuentes, C. Urbina, A. Fleitas, Study of the reaction of a Ca-clinoptilolite and human bile. Zeolites and Mesomorphous Materials, Studies in Surfaces Science and Catalysis 135, A. Galarneau, F. Di Renzo, F. Fajula and J. Védrine Eds, Elsevier Science B.V., (2001) 32-O-03

18. B. Concepción-Rosabal, G. Rodríguez-Fuentes, R. Simón. Development and featuring of the zeolitic active principle FZ. A glucose adsorbent. ZEOLITES 19 (1997) 47-50

19. I. Hernández Pérez, F. Chávez Rivas, R. Suarez Parra, J. J. Castro-Arellano, V. Petranovskii y G. Rodríguez-Fuentes. Degradación fotocatalítica de colorantes textiles con clinoptilolitas intercambiadas con Fe. IV Congreso Internacional de Ingeniería Física, México D.F., 15-19 Octubre 2007.

20. R. Columbié-Pineda; G. Rodríguez-Fuentes; A. Victorero-Rodríguez; J.J. Prieto-Valdés. Obtención del

recubrimiento de superficies ZEOSIL a partir de zeolitas modificadas. Memorias 3ra. Conf. Int. Ocurrencia, Propiedades y Usos Zeolitas Naturales. G. Rodríguez-Fuentes y J. A. González editores, International Conference Center, Cuba, (1991) p.216-219.

21. G. Rodríguez-Fuentes, P. Ávila, I. Rodríguez-Iznaga, J. Blanco, M. Gener. Elaboración de monolitos zeolíticos estabilizados hidrotermalmente para la depuración de fluidos. Patente PCT/ES/00339, WO 2004/009234

22. A. Rivera, G. Rodríguez-Fuentes, E. Altshuler. Characterization and neutralizing properties of a natural

zeolite/Na2CO3 composite material. Microporous and Mesoporous Materials 24, 51-58 (1998). 23. A. Rivera, G. Rodríguez-Fuentes, E. Altshuler. Time Evolution of a Natural Clinoptilolite in Aqueous

Medium: Conductivity and pH Experiments. Microporous and Mesoporous Materials, 40 No. 1-3 (2000)173-179.

24. .A. Barrios Álvarez, Medicamentos elaborados a partir de Zeolita Natural Purificada. Tesis de Doctorado. Facultad de Farmacia y Alimentos, Universidad de La Habana, La Habana, 1996.

25. M. Barrios, A. Iraizoz, H. González, C. Becquer, G. Rodríguez-Fuentes, I. Perdomo et al. Nuevo medicamento antidiarreico elaborado a partir de zeolita natural purificada. Revista Facultad de Ingeniería Química No. 27 (1995) p 23-28.

26. I. Rodríguez Iznaga. Modificación de la clinoptilolita natural para el tratamiento de residuales de la industria del niquel. Tesis doctoral. IMRE Universidad de La Habana, 2002.

27. G. Rodríguez-Fuentes. Propiedades físico-químicas y aplicaciones industriales de la clinoptilolita

natural. Tesis doctoral. Centro Nacional de Investigaciones Científicas, CENIC, (1987) 28. I. Rodríguez-Iznaga, G. Rodríguez-Fuentes, A. Benítez-Aguilar. The role of carbonate ions in the ion-

exchange Ni2+ = 2NH4+ in natural clinoptilolite. Microporous and Mesoporous Materials 41 (2000) 129-

136. 29. G. Rodríguez-Fuentes e I. Rodríguez Iznaga, Eliminación de metales tóxicos mediante zeolitas

naturales, Catalizadores y Adsorbentes para la Protección Ambiental en la Región Iberoamericana, monografía CYTED, Jesus Blanco editor, (1998) 219-224

30. G. Rodríguez-Fuentes, M. Espinosa, J. Jiménez, O. Picazo.Isotope Inmobilization by ion exchange-

ceramization process on clinoptilolite. Book of Extended Abstracts of 4th International Conference on Natural Zeolites, Boise, Idaho, USA, (1993)

31. G. Rodríguez-Fuentes, M. Espinosa, J. Jiménez, O. Picazo. Eliminación de metales pesados de efluentes mediante intercambio iónico y ceramización de zeolitas naturales. Catalizadores y Adsorbentes iberoamericanos para la Remoción de Metales Pesados de Efluentes Industriales, G. Rodríguez-Fuentes y Pedro Avila García editores, Ediciones CYTED, Madrid (2000), 235-246.

32. G. Rodríguez-Fuentes, A. González-Abreu, C. Becquer. Influencia de la Zeolita Natural sobre el contenido catiónico de un suelo salino del Valle de Guantánamo. Revista CENIC Ciencias Químicas, 19, No. 1-2-3 (1988) 58-59.

33. A. González-Abreu, G. Rodríguez-Fuentes, A. Renda, C. Becquer, A. Ramírez y M. Mesa. Estudio de



la influencia de la zeolita natural cubana sobre las propiedades de suelos salinizados. Revista CENIC Ciencias Químicas, 19, No. 1-2-3 (1988) p.71-73.

34. A. González-Abreu, G. Rodríguez-Fuentes. Cambios Estructurales de un Suelo Salino Inducido por

Enmendante Zeolítico. Revista CENIC Ciencias Químicas, 19, No. 1-2-3 (1988) p.74-76. 35. P. Petrov. NPSK “Mineralagro”, Sofia Neth Appl. NL 8006, 381 (CL.C09K17/00), 16 Jan 1982. 36. S. L. Steinberg, D. W. Ming, K. E. Henderson, C. Carrier, J. E. Gruener, D. J. Barta, and D. L.

Henninger. ZEOPONICS. Agronomy Journal, Vol. 92, march–april (2000) 353-360 37. L. Rivero González, J. Emilio Pérez y G. Rodríguez-Fuentes. El Zeoponico Comercial en Cuba”.

Manual para Ingenieros. Área de Desarrollo y Servicios Técnicos, Ministerio de la Agricultura, República de Cuba (1991)

38. C. F. Linares, M. R. Glodwasser, F. Machado, A. Rivera, G. Rodríguez-Fuentes, J. Barranlt. Uso de

Zeolitas Clinoptilolitas Naturales como Catalizadores Básicos. (2000): Actas do XVII Simposio Ibero-Americano de Catálisis, Oporto, Portugal, 533.

39. C. F. Linares, M.R. Goldwasser, F. J. Machado, A. Rivera, G. Rodríguez-Fuentes, J. Barrault.

Advantages of base exchanged natural clinoptilolite as a catalyst for the Knoevenagel reaction, Microporous and Mesoporous Materials 41 (2000) 69-77

40. A. I. Pérez; G. Rodríguez-Fuentes y J. C. Torres. Potabilización de aguas para consumo humano con mineral de zeolita intercambiada con cinc. Memorias III Taller de la Cátedra de Medio Ambiente (1997).

41. G. Rodríguez-Fuentes, I. Rodríguez Iznaga, A. Boza, A. Pérez, B. Cedré, L. Bravo-Fariñas, A. Ruiz, A.

Fernández-Abreu, V. Sende Odoardo. Evaluation of a zinc clinoptilolite (ZZ) for drinking-water treatment. Capítulo 30 en Aquananotechnology: Global Prospects David E. Reisner and T. Pradeep editors. CRC Press, Taylor & Francis Group, USA, (2014) 600-623.

42. M. Rivera-Garza, M. T. Olguin, I. Garca-Sosa, D. Alcantara, G. Rodríguez-Fuentes. Silver supported on natural Mexican zeolite as an antibacterial material. Microporous and Mesoporous Materials, 39, No. 3 (2000) 431-444.

43. B. Concepción-Rosabal, G. Rodríguez-Fuentes, N. Bogdanchikova, P. Bosch, M. Avalos, V. H. Lara.

Comparative study of natural and synthetic clinoptilolites containing silver in different states. Microporous and Mesoporous Materials, 86 (2005) 249-255.

44. R. Simón, A. Fleitas, O. Pantaleón, G. Rodríguez-Fuentes. Acción hipocolesterolémica de la Colestina en conejos normocolesterolémicos. Rev Cubana Invest Biomed 14 (1995) 111-5.

45. R. Simón Carballo, A. Fleitas Estévez, J. A. Álvarez y G. Rodríguez Fuentes. Comparación del efecto hipocolesterolémico de la Colestina con la Colestiramina. Rev Cubana Investigaciones Biomédicas 16, No. 1 (1997).

46. B. Concepción-Rosabal, J. Balmaceda-Era, G. Rodríguez-Fuentes. Characterization of Fe2+ containing natural clinoptilolite and its interaction with saccharides. Microporous and Mesoporous Materials 38 (2000) 161-166.

47. G. Rodríguez-Fuentes, P. Ávila García, I. Rodríguez Iznaga, M. Rebollar Barceló, M. Betancourt Laza,

B. Concepción, N. Bogdanchikova. Environmental remediation uses of honeycomb monoliths based on natural clinoptilolite. Studies in Surface Science and Catalysis. Volume 154 C, (2004) Pages 2555-2559

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Capítulo IV: Escalado e Introducción

1. Introducción

En el capítulo III se abordó el diseño de catorce nuevos materiales desarrollados empleando

la clinoptilolita natural del yacimiento Tasajera [1]. El mineral fue seleccionado y caracterizado,

luego beneficiado y modificado atendiendo al diseño del nuevo material y su destino final.

El escalado, previo a la introducción de cada nuevo material, requirió de un diseño

experimental que asegurará la optimización y reproducibilidad del proceso de obtención del

material y su utilización.

En el presente capítulo se expondrán los procesos de escalado e introducción de los 10

nuevos materiales zeolíticos diseñados y desarrollados. Evitando la extensión del escrito solo se

expondrán los resultados de algunos de los materiales, los más significativos.

Los materiales diseñados, desarrollados y escalados son:

1. NZ, zeolita natural purificada

2. NEUTACID, tabletas antiácidas.

3. ENTEREX, tabletas antidiarreicas.

4. Recuperación de amonio, Ni y Co de aguas residuales de la hidrometalurgia del níquel.

5. Sustratos NEREA para el cultivo de plantas sin suelo Zeopónicos.

6. Fertilizantes zeolíticos

7. Catalizador ácido para la deshidratación de etanol para obtener etileno.

8. ZZ, microbicida de espectro amplio.

9. Colestina, hipo-colesteremiante como aditivo alimentación animal.


11. Monolitos para la purificación de fluidos.

2. NZ zeolita natural purificada

La producción de los fármacos Enterex y Neutacid utiliza como principio activo la clinoptilolita

natural del yacimiento Tasajera, que cumple con la norma cubana NC 635: 2008 Anexo A [4],

purificada según el proceso de beneficio presentado antes [2]. Este principio activo se denominó

“Zeolita Natural Purificada NZ” y su producción industrial se realizó en la Empresa Laboratorio

Farmacéutico “Dr. Mario Muñoz” del Centro de Investigaciones y Desarrollo de Medicamentos

(CIDEM) del Ministerio de Salud Pública.

En la industria las condiciones de operación fueron: lotes de producción de 400 kg y reactor

de 1 m3 de capacidad lo que permitió reproducir las condiciones optimizadas en la planta piloto

siguiendo el flujo tecnológico de producción de la Figura 1. En la Tabla 1 se presentan los

resultados del control de la calidad de 5 lotes de producción de NZ que confirman la

reproducibilidad de los resultados obtenidos a escala de laboratorio y planta piloto.



Figura 1. Diagrama de flujo tecnológico para la producción de NZ.

Tabla 1. Resultados control de calidad de lotes de producción de NZ

Lote Total Fases Zeolíticas

[%] Total otras fases minerales

[%] Cumple control

Microbiológico USP XXXII

11003 85,93 14,07 Sí

11004 84,40 15,60 Sí

11005 82,97 17,03 Sí

11006 84,20 15,80 Sí

11007 83,36 16,64 Sí

Evaluación económica

En 1994 el costo de producción de NZ era de 2 230,00 CUP por tonelada, cifra que se

mantuvo hasta el año 2004 cuando se comercializó al precio de 4 000,00 USD la tonelada a una

empresa peruana para la producción del antiácido Good Morning. En el año 2012 el costo de

producción se elevó significativamente a 9 055,80 CUP por tonelada (solo 3 000,00 CUP

transporte). Sin embargo, se negoció un contrato de venta a una empresa serbia a 16 000,00 USD

la tonelada para producir un aditivo dietético. El valor agregado al mineral al convertirlo en una

materia prima para la industria farmacéutica es la razón que se eleve el precio del producto final a

un valor que es 300 veces mayor que el precio de venta del mineral exportado por la minería

cubana.

3. NEUTACID, tabletas antiácidas

La formulación del medicamento o tecnología de fabricación del medicamento fue

desarrrollada por la Dra. María Aurora Barrios y el Dr. Antonio Iraizoz del IFAL-UH, quienes la

escalaron en la Empresa Laboratorio Farmacéutico “Reinaldo Gutiérrez”. Cada tableta contiene

900 mg de NZ y los excipientes celacol, manitol, sacarina sódica, estearato de magnesio, talco,

aerosil que aseguran la estabilidad de la tableta y ser masticada con un agradable sabor a fresa [3].

Primero se confeccionaron los granulados para luego proceder a la fabricación de las tabletas



siguiendo los procedimientos tecnológicos de la Figura 2. Los lotes de producción cumplieron con

los requerimientos para las propiedades tecnológicas del tipo de forma terminada [4].

Figura 2. Diagrama de flujo tecnológico de fabricación de las tabletas NEUTACID y ENTEREX [4].

La estabilidad de las tabletas de Neutacid almacenadas a temperatura ambiente fue evaluada

por 3 años, y chequeando cada 6 meses los siguientes parámetros: composición química,

propiedades tecnológicas―peso, dimensiones resistencia a la dureza, friabilidad, relación

dureza/friabilidad, y tiempo de desintegración, la esterilidad microbiológica y la capacidad de

neutralización [4,5]. En la Tabla 2 se presentan los resultados obtenidos para las tabletas acabas

de producir y luego de tres años de almacenaje.

Tabla 2. Propiedades tecnológicas de las tabletas Neutacid

después de 3 años de almacenaje

Propiedad Tiempo 0 3 años

Peso [g] 0,99 ± 0,02 0,99 ± 0,04

Altura [mm] 5,69 ± 0,11 5,68 ± 0,11

Dureza [kgfmons] 4,82 ± 0,53 6,88 ± 0,50

Friabilidad [%] 0,38 ± 0,02 0,35 ± 0,05

HFR 12,68 19,65

Desintegración [h] > 1 > 1

Unidades formadoras de colonia/g

< 100 < 100

Microorganismos patógenos Nd Nd Nd: no detectado; HFR: dureza/friabilidad.



En la Tabla 3 se compara la capacidad antiácida de las tabletas de Neutacid con el antiácido

comercial Silogel ―trisilicato de magnesio más hidróxido de aluminio― expresada como la acidez

resultante de la interacción con el jugo gástrico de 60 pacientes que sufren de hiperacidez (se

considera hiperacidez cuando los miliequivalentes de ácido clorhidríco contenidos en el jugo

gástrico supera los 35 meq HCl/mL jugo) [4]. Nótese la capacidad neutralizante de la tableta de

Neutacid es significativamente inferior a la de la tableta de Silogel.

Tabla 3. Capacidad neutralizante de Neutacid comparado

con el antiácido comercial Silogel

Tableta Acidez jugo gástrico

[meq HCl/mL jugo]

Inicial Final DS

Neutacid 65,90 21,45* 5,60

Silogel 65,90 25,16 8,43 *p < 0,001

Desde el punto de vista terapéutico los ensayos clínicos se consideran la demostración de la

efectividad del producto. Sin embargo, para las ciencias farmacéuticas un producto se convierte en

medicamento cuando se escala industrialmente y se demuestra su estabilidad, además de la

prueba de su efecto farmacológico. Los ensayos clínicos para demostrar el efecto antiácido de las

tabletas de Neutacid fueron realizados en adultos (16-65 años). La dosis de Neutacid fue de una

tableta masticable (900 mg NZ) 30 minutos después de desayuno, almuerzo y comida, y antes de

acostarse si fuera necesario. Una segunda tableta fue recomendada en caso necesario. Los

pacientes reportaron diariamente por escrito la recuperación de los síntomas de la enfermedad y

los efectos secundarios si estos aparecían. El empleo de otras drogas para el tratamiento de una

segunda enfermedad fue limitada para evitar la interferencia de los medicamentos. La evolución de

cada paciente se realizó pasados 15 días de terapia usando la técnica endoscópica.

Los ensayos clínicos fueron:

1. Estudio de la efectividad de las tabletas Neutacid en pacientes que sufren de

dispepsia (Fase 2). Los 28 pacientes incluidos en el estudio referían hiperacidez y la etiología de

la enfermedad fue dispepsia gástrica. El estudio se realizó en el hospital “Dr. Carlos J. Finlay” de La

Habana, Cuba, por la Dr. Marcia Samada y el Dr. Gerardo Rodríguez-Fuentes.

Los resultados de este estudio (Tabla 4) mostraron que el 60,8% de los pacientes reportaron

recuperación satisfactoria del síntoma de hiperacidez, mientras que el 35,7% reportaron una

recuperación parcialmente satisfactoria. Esto significa que el 96,5% de los pacientes se

recuperaron de los síntomas de la enfermedad. Los pacientes no refirieron efectos secundarios

durante el tratamiento. La efectividad observada es considerada como un buen resultado para un

medicamento antiácido.

Tabla 4. Recuperación de los pacientes con hiperacidez tratados con Neutacid

Evolución pacientes Número de pacientes %

Satisfactoria 17 60,8

Parcialmente satisfactoria 10 35,7

No satisfactoria 1 3,5

Total 28 100,0



2. Efectividad de las tabletas de Neutacid en pacientes que sufren de hiperacidez.

Estudio a doble ciego y con empleo de placebo (Fase 3). Los 30 pacientes incluidos sufrían de

hiperacidez producida por úlcera gastro-duodenal. El diagnóstico de los pacientes fue confirmado

por endoscopía. El estudio fue realizado en el Instituto de Gastroenterología, de La Habana, Cuba,

por la Dra. Viviana Anido, Dr. Miguel Gonzalez-Carbajal y el Dr. Raymundo Llanio.

El uso de placebo como control en estudios clínicos de medicamentos antiácidos es solicitado

como requerimiento por la influencia psicosomática de la terapia en pacientes con hiperacidez. Las

tabletas de placebo utilizadas contenían lactosa y los excipientes de las tabletas de Neutacid. La

capacidad de neutralización del placebo fue muy baja dejando una hiperacidez al jugo gástrico de

los pacientes de 43,21 meq HCl/mL frente a 22,85 meq HCl/mL que deja el Neutacid. El jugo

gástrico inicialmente tenía 69 meq HCl/mL.

Como se observa en la Tabla 5 los pacientes tratados con Neutacid y recuperados del síntoma

de acidez representan el 93,8%, mientras que de los tratados con placebo solo el 64,3% refiere

recuperación de los síntomas. Lo que demuestra la efectividad de las tabletas de Neutacid como

antiácido.

Tabla 5. Evolución clínica de pacientes que padecen de hiperacidez

tratados con Neutacid

Evolución del paciente Placebo Neutacid

N % N %

Satisfactoria 2 14,3 11 68,8

Parcialmente Satisfactoria 7 50,0 4 25,0

No satisfactoria 5 35,7 1 6,2

Total 14 100,0 16 100,0

3. Estudio de la efectividad de las tabletas Neutacid en pacientes que sufren de

hiperacidez y dolor gástrico. Estudio a doble ciego con empleo de placebo (Fase 3). Los 30

pacientes incluidos sufrían de hiperacidez y dolor gástrico producidos por úlcera gastro-duodenal.

El diagnóstico de los pacientes se realizó mediante la técnica endoscópica. El estudio fue realizado

también en el Instituto de Gastroenterología, de La Habana, Cuba, por el mismo equipo de

especialistas.

En la Tabla 6 se reportan los resultados del estudio que muestra el efecto de recuperación

parcial sobre la hiperacidez y dolor gástrico.

El número de pacientes recuperados de los síntomas de hiperacidez fue superior con el

empleo del Neutacid respecto a aquellos tratados con placebo. Sin embargo, hay una diferencia

significativa entre estos dos estudios. El número de pacientes que se recuperan de la hiperacidez

(93,8%) es superior a los recuperados de dolor gástrico (87,4%). La razón es que el Neutacid es un

antiácido y no un calmante, aunque la recuperación de la hiperacidez conduce a disminuir el dolor

de las úlceras gastro-duodenales.

El estudio de la evolución de los pacientes mediante endoscopía evidenció que la terapia con

Neutacid no mejora las úlceras gastro-duodenales. Sin embargo, los pacientes sí se recuperan de

la hiperacidez y parcialmente del dolor gástrico. Estos resultados conducen a la conclusión de que

el Neutacid es solamente un medicamento antiácido.



Tabla 6. Evolución de los pacientes que padecen de hiperacidez y dolor

gástrico tratados con Neutacid

Evolución

Pacientes

Placebo Neutacid

N % N %

Satisfactorio 0 - 7 43,7

Parcialmente satisfactorio 4 28,6 7 43,7

No satisfactorio 10 71,4 2 12,6

Total 14 100,0 16 100,0

Los resultados de los estudios preclínicos descritos en el capítulo anterior, y de los estudios

clínicos, sumados a los resultados de la producción industrial de las tabletas y su estabilidad,

confirmaron que las tabletas masticables de Neutacid son un producto antiácido eficiente en el

tratamiento de la hiperacidez y la epigastralgia.


La industria farmacéutica cubana importa tradicionalmente las materias primas para la

formulación del medicamento antiácido Silogel: 300 mg hidróxido de aluminio (1 500,0 USD/t) y

200 mg trisilicato de magnesio (3 000,0 USD/t). Según estudio de mercado realizado por la

JUCEPLAN en la década de 90 del siglo pasado, la demanda de esas materias primas fue

estimada en 230 t/año, cifra que ha variado poco y nunca se ha podido satisfacer. Los resultados

obtenidos con las tabletas masticables de NEUTACID demuestran su efecto antiácido en pacientes

con hiperacidez y epigastralgia empleando una sola materia prima nacional. Las capacidades de

procesamiento del mineral zeolítico para obtener la calidad requerida de la zeolita natural purificada

NZ existen y permitirían satisfacer la demanda nacional de antiácidos. Sin embargo, para ese

volumen de producción los costos deben ser revisados pues la transportación del mineral se

realizaría por ferrocarril disminuyendo significativamente su costo.

4. ENTEREX, tabletas antidiarreicas

Las tabletas de Enterex por 900 mg de NZ se produjeron industrialmente siguiendo el flujo

tecnológico descrito en la Figura 2, también desarrrollado por la Dra. María Aurora Barrios y el Dr.

Antonio Iraizoz del IFAL-UH. En la Tabla 7 se muestran los resultados del análisis del contenido de

fases minerales realizado mediante Difracción de Rayos X a las tabletas [6,7]. Como puede

apreciarse se determinó uniformidad en el contenido de zeolita.

Tabla 7. Fases minerales de las tabletas Enterex determinadas por

Difracción de Rayos X

Muestra Fases minerales Fases zeolítica (%)

NZ HEU-CLI, MOR, cuarzo, montmorillonita (-), calcita (-)

72,8

Lote 1 HEU-CLI, MOR, cuarzo, montmorillonita (-), calcita (-)

65,4


69,4


63,6

(-): minoritaria



Los estudios de estabilidad de las tabletas conducidos a lo largo de 3 años de

almacenamiento a temperatura ambiente indican que esta es la fecha de vencimiento del

medicamento. En la Tabla 8 se presentan los resultados obtenidos de los diferentes parámetros de

las tabletas evaluados a tiempo 0 y 3 años.

Tabla 8. Propiedades tecnológicas de las tabletas Enterex

después de 3 años de almacenaje

Propiedad Tiempo 0 3 años

Peso [g] 0,96 ± 0,01 0,96 ± 0,06

Altura [mm] 6,17 ± 0,07 6,24 ± 0,03

Dureza [kgfmons] 5,00 ± 0,28 5,12 ± 0,51

Friabilidad [%] 0,29 ± 0,17 0,05 ± 0,01

HFR 17,24 19,65

Tiempo desintegración (seg) 65 ± 10 95 ± 12

Unidades Formadoras de Colonia/g Cumple Cumple

Microorganismos patógenos Nd Nd Nd: no detectado; HFR: dureza/friabilidad

Los ensayos clínicos realizados con las tabletas Enterex fueron:

1. Estudio de efectividad. La Tabla 9 muestra los resultados del primer estudio clínico

documentado en seres humanos empleando un medicamento basado en zeolita natural, que fue

aprobado por el Control Estatal para la Calidad de los Medicamentos (CECMED) de Cuba. El

estudio permitió establecer la dosis efectiva de Enterex de 4 a 6 tabletas y el tiempo de

recuperación de los pacientes con diarreas de 24 horas. La etiología de las diarreas de estos

pacientes no fue estudiada en este ensayo clínico.

Tabla 9. Efectividad de las tabletas de Enterex en el tratamiento de pacientes con

diarreas no específicas. Cuerpo de Guardia Hospital “Dr. Carlos J. Finlay”.

Tiempo de terapia (h)

Hombre Mujeres Total

N % N % N %

< 12 9 56,25 14 100,0 23 76,67

12 – 24 7 43,75 - - 7 23,33

> 24 - - - - - -

Total 16 100,0 14 100,0 30 100,0

Número tabletas

2 8 50,0 7 50,0 14 50,0

2-4 6 37,5 5 35,7 11 36,67

4-6 2 12,5 2 14,3 4 13,33 Dosis: 2 tabletas cada 4 horas

2. Estudio etiológico. El segundo estudio clínico se condujo en 73 pacientes voluntarios afectados

por diarreas agudas. Ellos fueron tratados con la dosis de Enterex establecida en el primer estudio

clínico. Los pacientes fueron sometidos a estudios bacteriológicos y parasitológicos para establecer

la etiología causante de la diarrea. En la Tabla 10 se presentan los resultados del estudio. El mayor



número de pacientes tratados no presentaron resultados positivos de los estudios parasitológico y

bacteriológico pues las diarreas fueron producidas por otras causas fundamentalmente ingestas

alimentarias. En los casos de los pacientes con resultados positivos, las diarreas y sus síntomas

acompañantes fueron recuperados con el tratamiento con Enterex y luego fueron tratados con los

medicamentos específicos para eliminar los agentes patógenos Shygella, Entoamoeba hystollitica y

Giardia lamblia. Los microorganismos no fueron ocultados por el tratamiento con Enterex, o lo que

es lo mismo por la presencia de NZ en el tracto intestinal contrario a lo que ocurre con el caolín y

otras arcillas utilizadas en la formulación de antidiarreicos. El estudio también confirmó la

efectividad del antidiarreico Enterex en cuanto a dosis y tiempo de recuperación de los pacientes.

Tabla 10. Resultados del estudio clínico No. 2 realizado en el consultorio médico No. 26 del Policlínico “Cristóbal Labra” Dosis: 2 tabletas cada 4 horas

Número de pacientes sometidos a los estudios bacteriológicos y de terapia de las diarreas

Tiempo de terapia [h]

Bacteriológico positivo

Bacteriológico negativo

Total

N % N % N %

< 24 0 0 72 98,6 72 98,6

> 24 1 1,4 0 0 1 1,4

Total 1 1,4 72 98,6 73 100,0

Número de pacientes sometidos a los estudios parasitológicos y de terapia de las diarreas

Tiempo de terapia [h]

Parasitológico positivo

Parasitológico negative

Total

N % N % N %

< 24 8 10,9 64 87,7 72 98,6

> 24 0 0 1 1,4 1 1,4

Total 8 10,9 65 189,1 73 100,0

3. Estudio clínico en pacientes diabéticos que padecen de diarrea neuropática. Este estudio

comparativo con el medicamento Difenilato de Atropina un producto antidiarreico antimotílico. Los

resultados presentados en la Tabla 11 no mostraron diferencia significativa entre los dos

medicamentos, este resultado es notable porque la diarrea neuropática es un síndrome que afecta

a pacientes con problemas vasculares producidos por la Diabetes Mellitus. La recuperación de

estos pacientes debe ocurrir en las primeras 24 horas, y esto ha sido posible con las tabletas de

Enterex.

Tabla 11. Estudio comparativo entre el Enterex y el Difenilato de Atropina en pacientes diabéticos que padecen de

diarrea neuropática realizado en el Instituto Nacional de Angiología y Cirugía Vascular.

Evolución de los pacientes Enterexa Difenilatode atropinab

N % N %

Curado 29 80,5 9 75,0

No curado 4 11,1 3 25,0

Curado con segunda dosis 3 8,3 No está permitida segunda dosis

Total curados 32 88,8 9 75,0 a Dosis: 10 tabletas/h (9 g); b Dosis: 2 tabletas/4 horas. c El total de pacientes tratados con Enterex fue superior a 200.



Otro resultado obtenido en este estudio clínico es que el Enterex permite una segunda

dosificación sin reacciones adversas en los pacientes, lo que no se puede hacer con el Difenilato

de Atropina.

4. Estudio clínico en pacientes con diarrea aguda producida por intoxicación alimentaria. La

principal causa de diarreas agudas en adultos es la intoxicación alimentaria, el cuarto estudio

clínico se realizó en una gran población de pacientes adultos voluntarios (434) afectados por

diarreas. Los resultados del estudio son presentados en la Tabla 12 donde se muestran que el

75,6% de los pacientes fueron recuperados de las diarreas en las primeras 24 horas de

tratamiento, y 24,4% se recuperaron en 36 horas. Estas cifras confirman los resultados obtenidos

en los tres estudios clínicos anteriores, una significativa reducción del tiempo de recuperación de

las diarreas antes de las 72 horas de evolución normal, lo que representa un importante ahorro de

tiempo a los pacientes adultos y su reincorporación a su actividad.

Tabla 12. Efectividad del Enterex en la terapia de pacientes con diarreas producidas por intoxicación alimentaria. Estudio realizado en el

Hospital Dr. Carlos J. Finlay.

Tiempo de terapia de la Enfermedad Diarreica Aguda (horas)

N %

< 24 328 75,6

24 – 36 106 24,4

Total 434 100,0

Efectos adversos

La mayor parte de los pacientes mostraron buena tolerancia al tratamiento con Enterex. Como

todos los medicamentos antidiarreicos, el Enterex podría tener efectos secundarios. Sin embargo,

en los cuatro estudios clínicos ningún paciente tratado con Enterex reportó efectos adversos.

Interacción con otros medicamentos

El Enterex no interacciona con la Tetraciclina y el Cloranfenicol, medicamentos utilizados

normalmente en el tratamiento de pacientes afectados por enterobacterias tales como Vibrio

cholerare 01. Sin embargo, durante los estudios clínicos los médicos suspendieron el uso de

medicamentos para-sintomáticos usualmente utilizados en el tratamiento de los síntomas

acompañantes de las diarreas. Se ha determinado una baja adsorción de Aspirina, Teofilina,

Propanolol y Fenobarbital por NZ durante determinaciones in vitro.


En 1995 este producto fue registrado [8] ante el Control Estatal para la Calidad de los

Medicamentos siendo el primer medicamento basado en una zeolita natural registrado

mundialmente, que se comenzó a producir en la industria farmacéutica en 1996.

El medicamento antidiarreico producido por la Industria Farmacéutica Cubana (IMEFA) era el

Reasec cuya materia prima se importa. La evaluación económica de producción de Enterex se

hace comparativamente con este medicamento con una demanda anual de 250 000 tiras de 10

tabletas cada una [4]. En la Tabla 13 se estiman los costos por tratamiento para un paciente que

sufre de diarreas y por el total de tratamientos de Reasec que se producía anualmente por la

Industria Médico-Farmacéutica de Cuba en 1994. Se observa la significativa reducción de costos

que obtuvo esa industria cuando produjo Enterex entre los años 1996-2000.



Prospecto del antidiarreico ENTEREX

producido por IMEFA y comercializado

en la red de farmacias cubanas.

5. Recuperación de NH4, Ni y Co de aguas residuales de la hidrometalurgia del níquel

Estas pruebas fueron efectuadas en la Empresa Niquelífera “Cmdte. René Ramos Latour” de

Nicaro, provincia Holguín, por alumnos de la Facultad de Química del ISPJAE, dirigidos por los

profesores Juan Labadie e Isauro Beltrán [9,10]. Los ensayos se realizaron en la Planta de

Recuperación de Amoniaco, en específico en los “filtros prensa” tipo Shiver de fabricación

norteamericana. A la salida de los filtros No. 6 y 7, se conectaron tuberías para pasar licor residual

WL a sendas columnas de vidrio con las dimensiones siguientes: altura 39,8 cm, diámetro 2,5 cm,

carga de roca zeolítica CMT-C 130 g con un tamaño de partícula entre 3 y 5 mm, que formaba un

lecho o cama de 32 cm de altura.

El procedimiento de trabajo consistió en realizar una corrida diaria de 6 horas de duración

para cada columna, operándolas alternativamente. La regeneración de la columna y extracción de

Ni y Co como cationes fundamentales se realizó pasándole continuamente de 2 a 3 L de NH4OH y

lavando posteriormente la columna con agua destilada.

La regeneración de la columna y extracción del NH3 se efectuó descargando la columna y

calentando la zeolita en una plancha que era la única forma posible en la planta.

Las muestras tomadas de licor WL tratado cada 30 minutos fueron analizadas por diferentes

técnicas: Ni, Fe y Co por espectrometría de absorción atómica; Ca y Mg por método volumétrico, y

el amonio se determinó por Kjeldahl.

Los flujos de WL a tratar se variaron desde 500 mL·min-1 hasta 20 mL.min-1. Los mejores

resultados se obtuvieron por debajo de los 50 mL·min-1, que coinciden con los valores de carga

específica requeridos industrialmente de entre 15 y 20 h-1.

En la Figura 3 se presentan las curvas de concentración de los tres cationes de mayor interés

vs tiempo de toma de la muestra. El primer valor medido a tiempo 0 indica el valor de la

concentración del catión en el licor WL de entrada a la columna de intercambio. La curva que

presenta la concentración de amonio como función del tiempo de contacto muestra que el

intercambio de este catión es muy rápido, además de ser el preferido por la clinoptilolita. El grado

Tabla 13.

Estimado de costos de los tratamientos de los medicamentos Reasec y Enterex.

Fuente IMEFA 1994

Indicador REASEC ENTEREX Diferencia

Posología promedio por tratamiento

(número de tabletas)

4 6 2

Costo tratamiento por paciente (CUP) 0,01584 0,01203 0,00381

Costo tratamiento por paciente (USD) 0,01584 0,00153 0,01431

Costo total 625 000 tratamientos (CUP) 9 900,00 7 522,50 2 377,50

Costo total 625 000 tratamientos (USD) 9 900,00 956,00 8 943,75



de descontaminación de WL para el amonio fue del 90% durante las primeras dos horas de

tratamiento, como se aprecia en la curva.

Aunque a partir de este tiempo la eficiencia de intercambio para el amonio ha comenzado a

disminuir, se continúa el proceso de forma selectiva, empezando a crecer el proceso de

intercambio de Ni2+ y Co2+. Por otra parte, se observa la saturación de la clinoptilolita respecto del

ión amonio llegando a tener el licor tratado el mismo valor inicial. Sin embargo, para el Ni y Co no

se observa saturación.

El intercambio de Ni y Co en la clinoptilolita ahora saturada en amonio, se produce a expensas

del intercambio de los primeros por el amonio. De ahí la necesidad de operar con más de una

columna introduciendo en la segunda los efluentes de la primera para garantizar el tratamiento

efectivo del WL en lo que respecta a los tres cationes.

A pesar de la manera poco práctica de regenerar la zeolita cargada en amonio, posterior a la

extracción de Ni y Co con NH4OH, o sea, su calcinación en una plancha de calentamiento, los

resultados de las corridas de tratamiento de WL fueron adecuados. Se observó un aumento de la

eficiencia en la extracción de los cationes naturales de la clinoptilolita en el primer ciclo de

tratamiento. Luego la operación con la forma H-clinoptilolita es más eficiente que con la muestra

natural. Por otra parte, no se observó deterioro significativo de las propiedades físico-químicas de

CMT-C, fundamentalmente la capacidad de intercambio iónico y la estabilidad térmica.

0 3 60.0

0.3

0.6

0.9

am

on

io (

g/L

)

tiempo (horas)

amonio

0 3 60.02

0.04

0.06

0.08

niq

uel (g

/L)

tiempo (horas)

niquel

0 3 6

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

cob

alto (

g/L

)

tiempo (horas)

cobalto

Figura 3. Concentraciones de los cationes NH4+, Ni2+ y Co2+ en los licores efluentes de la columna de

intercambio iónico durante el tratamiento de WL en las pruebas de banco industrial.

Los resultados obtenidos en el laboratorio y los ensayos de banco en la industria, permitieron

los primeros y confirmaron los segundos el diseño de un procedimiento de recuperación de

amonio, Ni y Co de los licores de desecho WL del proceso Caron. El procedimiento concebido

operaría de manera continua y constaría de tres pasos básicos:

1. Tratamiento del WL con columnas de intercambio iónico cargadas de clinoptilolita natural.

2. Regeneración de la clinoptilolita y recuperación de Ni+Co empleando un licor saturado en

amonio (licor fresco FL).

3. Regeneración de la clinoptilolita y recuperación de NH3 mediante el calentamiento de la

zeolita hasta 450°C.

En la Figura 4 se presenta un diagrama con detalles de las operaciones de la planta para la

recuperación de amonio, Ni y Co de los licores de desecho WL del proceso Caron, que

originalmente operaría en la hidrometalurgia del níquel de Nicaro. Los requerimientos de la planta

de tratamiento, el costo de la instalación y del intercambiador zeolítico, resultaban muy inferiores a

cualquier otro tipo de procedimiento e instalación similar.




El procedimiento propuesto consiste en el tratamiento de los residuales (licor desecho WL) del

proceso Caron de extracción del níquel del mineral laterítico y la recuperación de los

contaminantes valiosos (Ni, Co y NH4) así como la posibilidad de reutilizar el agua. Aunque el

procedimiento permite la recuperación del amoniaco, no se contempla en esta evaluación su efecto

económico por los requerimientos en energía e inversiones adicionales. La recuperación del

cobalto no se evalúa por representar valores no significativos en comparación con el efecto de la

recuperación del níquel.

La recuperación del níquel, concebida para una eficiencia del sistema entre 80 y 90%, implica

que para los volúmenes de licor de la planta “Cmdte. René Ramos Latour” de Nicaro se obtienen

0,35 t/día, equivalente a unas 93 t/año. El precio del níquel en los últimos meses oscila alrededor

de 16 000 USD/t, luego las 93 t representan 1 480 000 USD/año que permiten recuperar el costo

de la inversión de la planta de recuperación en un plazo inferior a un año.

Figura 4. Esquema de la planta piloto para el tratamiento de WL con clinoptilolita.

Evaluación del tratamiento de los licores residuales del proceso Caron en Empresa

Comandante Ernesto Che Guevara

En 1999 el Dr. Inocente Rodríguez-Iznaga et al. [11] reportaron el estudio para “determinar la

potencialidad práctica del intercambiador NH4-CLI (clinoptilolita modificada con iones amonio), para

remover Ni, Co, Cu, y Mn de licores residuales del proceso Caron, y la posterior elución o

extracción del níquel, cobalto y los otros metales del intercambiador utilizando un licor amoniacal

industrial (L.A.). Las pruebas experimentales fueron llevadas a cabo a pie de planta en la Empresa

Comandante Ernesto Che Guevara (ECECG). La remoción de los metales disueltos en el licor

residual Sn2 se realizó de forma dinámica en columnas. La posterior elución de estos metales del

intercambiador fue realizada de forma discontinua en tres etapas, debido a limitaciones prácticas y

de seguridad para operar en columna con un licor amoniacal industrial altamente concentrado en

amoníaco”. Los resultados permitieron presentar una propuesta de procedimientos tecnológicos

para el tratamiento integral de los residuales del proceso Caron (Figura 5) más avanzada que la

propuesta realizada antes, así como una valoración económica preliminar [12].



El proceso no se diferencia significativamente del propuesto anteriormente para el tratamiento

de los licores residuales WL. La elución de los metales retenidos en la clinoptilolita mediante el licor

amoniacal industrial permite la recuperación de valores de 940 mg·L-1 de Ni y 13 mg·L-1 de Co.

Esto garantiza la recirculación de estos al proceso industrial, ya que son incorporados al licor

amoniacal que se utiliza en la lixiviación del mineral laterítico para extraer Ni y Co durante el

proceso fabril de la ECECG. Además, esto posibilita regenerar el intercambiador en su forma

amónica (como NH4-CLI), listo para un nuevo ciclo de remoción-elución de estos metales.


La Empresa Comandante Ernesto Che Guevara vierte más de 7 000 m3 diarios de licores

residuales carbonato - amoniacales, que contienen en disolución altos contenidos de especies

químicas contaminantes, como el amoníaco y los metales pesados Ni, Co, Mn, Cu, entre otros.

Estos licores residuales son enviados a los embalses a cielo abierto denominados “presas de cola”,

próximos a esta empresa. Los contaminantes se infiltran al mar, ríos y aguas subterráneas, de las

zonas aledañas. Las concentraciones de Ni y amoniaco son muy superiores a los exigidos por las

normas de vertido de residuales. El resto de los contaminantes aunque cumplen con la norma de

residuales su acumulación sí es significativa.

Sumado al efecto sobre el medio ambiente de Moa hay una pérdida importante de metales

valiosos que con el procedimiento de tratamiento propuesto se pueden recuperar [12]. O sea se

podrían recuperar:

Más de 315 toneladas de amoníaco mensualmente (equivalentes a unos 7 245 USD/mes).

Más de 7 t de níquel mensualmente (equivalentes a unos 33 342,33 USD/mes)

Más de 1,76 t de cobalto por año (equivalentes a unos 84 022,6 USD/año).

Figura 5. Propuesta de esquema del flujo tecnológico para el tratamiento integral de los residuales carbonato-amonicales: L.A. representa al licor amoniacal industrial.



6. Sustratos zeopónicos NEREA

Los sustratos para cultivos zeopónicos NEREA fueron introducidos a escala de producción

en toda Cuba entre los años 1988 y 1992 [13]. Las unidades zeopónicas eran de 2,04 ha y

contaban con todos los requerimientos para su explotación intensiva (Figura 6): canteros, sistema

de riego y drenaje con recuperación del agua no utilizada, sistema de tutores para soportar las

plantas de cultivos como tomate y pepino, disponibilidad de las diferentes granulometrías de zeolita

natural para su colocación en los canteros.

Figura 6. Detalles de una instalación de cultivos zeopónicos NEREA.

En las instalaciones productivas cubanas se obtenía el sustrato NEREA in situ siguiendo los

procedimientos desarrollados y optimizados por Ing. L. Rivero, Ing. José Emilio Pérez y Dr. G.

Rodríguez Fuentes, editados en “El Zeoponico Comercial en Cuba”. Manual para Ingenieros [14]

publicado en 1990 por el Ministerio de Agricultura y distribuido a todos los especialistas que

trabajaban directamente en las unidades productivas. En 1988 se transfirió la tecnología al

Ministerio de la Industria Básica para construir una planta industrial en Tasajeras, provincia de Villa

Clara (Figura 7).

Figura 7. Planta para la producción de sustratos zeopónicos a escala industrial, Tasajeras, Cuba.

En el año 2006 se transfirió la tecnología a México y la producción industrial se realizó dentro

de instalaciones de cultivos protegidos del CEAZ-Rancho Chinobampo donde se produjo el

sustrato también in situ y en plantas pilotos (Figura 8). La selección correcta de las materias primas

zeolíticas en Cuba permitió obtener una buena reproducibilidad del sustrato producido en todas las

instalaciones zeopónicas cubanas, y luego en México se produjo industrialmente un sustrato muy

similar al cubano como se puede observar en la Tabla 14.



Figura 8. Planta piloto para la producción de sustratos zeopónicos NEREA, Rancho Chinobampo.

Tabla 14. Composición química de los sustratos NEREA obtenidos con diferentes minerales zeolíticos

Composición Elemental [% en peso]

Zeolita CEC

[meq/g] N P K CaO Na2O MgO Fe2O3 SiO2 Al2O3 Mn Zn Cu B

Tasajera, Cuba

1,65 0,8 0,8 0,8 2,0 1,0 0,4 2,5 66,2 11,2 0,02 0,02 0,02 0,02

San Luis, México

1,94 0,7 0,7 0,7 2,0 1,3 0,5 2,0 65,3 13,1 0,015 0,015 0,015 0,015

Los resultados productivos de los sustratos NEREA tanto en Cuba como en México se

reprodujeron sistemáticamente [15,16]. En la Tabla 15 se presenta la comparación de la

germinación de diferentes semillas de hortalizas en la tecnología zeopónica y la hidropónica que

emplea la roca silícea como sustrato y la fertirrigación con solución Steiner. Se puede observar una

disminución en los tiempos de germinación y un mayor número de semillas germinadas. Este

resultado se escaló industrialmente en Cuba y México para la producción de plántulas de tomate

como se muestra en la Figura 9.

Tabla 15. Comparación de la germinación de semillas en el sustrato NEREA I y el

hidropónico de roca silícea

Vegetal NEREA I Hidropónico de roca silicea

Días % germinación Días % germinación

Tomate 6 90 8 70

Ajo 6 70 8 40

Lechuga 5 70 5 40

Col 4 100 5 90

Pepino 4 70 4 50

Cebolla 8 100 9 60

Berenjena 8 100 10 70

Remolacha 4 60 8 100

Calabaza 8 100 11 20

Col China 4 100 8 100



Figura 9. Instalaciones industriales de germinación de semillas en Cuba (izquierda) y México.

La tecnología de cultivos zeopónicos en Cuba se ha utilizado al aire libre y en casas de

cultivos protegidos, de la misma forma se ha realizado en México y Colombia (Figura 10). Los

resultados productivos han sido reproducidos desde 1988 que se inició la introducción industrial.

En las Tablas 16 y 17 se presentan los rendimientos productivos industriales de tres cultivos

tomate, pepino y lechuga, en Cuba y México con similares resultados, muy superiores a los

obtenidos en el suelo. En el caso de la lechuga se redujo significativamente el tiempo de cultivo.

Figura 10. Cultivo zeopónico industrial al aire libre (izquierda) y casa de cultivo protegido en Cuba (centro), y

cultivo protegido en CEAZ, México (derecha)

Tabla 16.

Comparación de los rendimientos de tomate y pepino en diferentes tecnologías de cultivo

Rendimiento [t/ha]

Cultivo NEREA (Cuba) NEREA (Mex) Hidropónico (Mex) Suelo (Mex)

Tomate 235 240 220 27

Pepino 179 200 180 27

Tabla 17.

Comparación tiempo de cultivo de la lechuga en diferentes culturas

Cultura Tiempo de cultivo [días]

Suelo 35

Hidropónico 28

NEREA (Cuba) 21

NEREA (Mex) 21



La mezcla de sustratos NEREA con materia orgánica es el antecedente de los cultivos

organopónicos [17]. Desde 1986 hasta 1991 se realizaron estudios en condiciones de pequeñas

parcelas de diferentes sustratos que emplean dos tipos de materias orgánica turba o composta, y

sustrato NEREA o zeolita natural, en la producción de rábano y lechuga. En la Tabla 18 se puede

observar que la adición de zeolita natural o sustrato NEREA eleva los rendimientos y los mantiene

durante varios ciclos de cultivo, mientras que el cultivo directamente en la materia orgánica los

disminuye de forma sostenida.

Tabla 18. Rendimiento del rábano y la lechuga cultivados en sustratos orgánicos basados

en NEREA y zeolita natural

Sustrato Rábano [kg·m-2] Lechuga

[kg·m-2] 1er. corte 2do. corte 3er. corte

Turba 1,60 0,60 0,40 1,27

Composta 2,18 1,30 1,00 1,97

Turba+NEREA III (25%) 3,11 2,25 1,60 2,11

Turba+ NEREA III (50%) 2,58 2,15 1,44 2,12

Turba+ NEREA IV (25%) 2,75 2,50 1,40 2,25

Turba + NEREA IV (50%) 2,62 3,30 1,80 1,45

Turba + Zeolita Natural (25%) 2,90 1,80 0,68 1,30

Turba + Zeolita Natural (50%) 2,56 1,10 1,00 1,60

Composta + Zeolita Natural (25%) 2,08 2,10 0,92 1,86

Composta+ Zeolita Natural (50%) 2,17 2,30 1,70 1,53

Las experiencias de los cultivos zeopónicos y organopónicos han sido evaluadas a lo largo de

20 años por el Ing. Jorge Febles [18] quien apunta: “Desde mediados de los años 80 se inició en

Cuba el empleo de las zeolitas naturales en los cultivos de hidroponía recibiendo el nombre de

Zeopónicos, el desarrollo de los mismos se vio afectado por la carencia extrema de insumos

agrícolas que sufrió el país al inicio de los 90, llegando a la paralización total de los mismos y el

comienzo de una agricultura orgánica con el objetivo de suplir el déficit existente de fertilizantes

químicos para la producción de alimentos agrícolas, lo cual dio origen a los sistemas de

Organopónicos. Sin embargo, después de más de 20 años de explotación de estos últimos se han

vistos consecuencias desfavorables en los sustratos que conforman los mismos como afectaciones

en la permeabilidad, aireación, aparición de enfermedades y plagas que han conllevado a muchos

agricultores a retomar el desarrollo de los sistemas de Zeoponía al encontrase en la actualidad el

país en una mejor situación económica más favorable y de la entrada nuevamente de ciertas

cantidades de fertilizantes.”

Sustratos NEREA en la silvicultura

Los sustratos NEREA también se evaluaron en la silvicultura mexicana en dos especies el

pino Douglas y el cedro Rosado, los antecedentes de esta práctica se desarrollaron en Cuba [19].

En el Rancho Tres Encinos, situado en el Valle de Bravo, estado de México, que tiene un programa

de producción comercial de Pinos de Navidad tipo Douglas (Pseudotsuga macrolepis. Flous), cuyo

proceso de producción presenta tres etapas: germinación, desarrollo en macetas y trasplante a

campo [20]. En el estudio se evaluaron el empleo del sustrato NEREA como medio de germinación

y de desarrollo de plantas establecidas en macetas de 2 galones. En ambos casos se comparó con



el medio de cultivo de la tecnología canadiense que utilizan usualmente (Tabla 19 y Figura 11).

Tabla 19. Comparación del cultivo del pino Douglas en las tecnologías

canadiense y zeopónica en macetas de 2 galones

Tratamiento Diámetro medio

[cm] %

Altura media [cm]

%

T0 (tecnología canadiense) 8,87 100,0 32,1 100,0

T1 (75% NEREA + 25% materia orgánica) 9,77 110,1 39,7 123,6

T2 (50% NEREA + 50% materia orgánica) 8,70 98,0 35,0 109,1

Figura 11. Comparación del crecimiento de las plantas de pino Douglas desarrolladas en sustrato

NEREA+materia orgánica (izquierda) y sustrato de tecnología canadiense (derecha).

La supervivencia de especies forestales empleadas en la reforestación está directamente

relacionada con el suministro de agua y nutrientes, especialmente en el primer año de vida

después del trasplantes. El empleo del sustrato NEREA en la preparación de cepas y enriquecedor

del suelo de plantación, favorece la supervivencia de las plantas debido a su elevada capacidad de

almacenamiento de agua (30% de su peso) y la disponibilidad de todos los nutrientes. En el CEAZ-

Rancho Chinobampo se inició en el mes de julio de 2004 el establecimiento de un Bosque

Controlado, con el fin de desarrollar un ambiente propicio para el cultivo de orquídeas naturales.

Con este objetivo se introdujeron especies no nativas de la zona como el Cedro Rosado como

estrato alto, el Cafeto como estrato medio y el Romero como estrato bajo. El resultado obtenido

hasta la fecha octubre de 2007 fue un 100% de supervivencia en todas las especies y sin presentar

signos de rechazo como se puede observar en la Tabla 20 y la Figura 12 [21].



Figura 12. Desarrollo de la plantación de Cedro Rosado en el CEAZ, México. Plantación julio 2004 (izquierda); octubre 2006 (centro), octubre 2007 (derecha)

Tabla 20 Resultados en el crecimiento y desarrollo de la plantación forestal

de Cedro Rosado (Acrocarpus fraxinifolius). Octubre de 2007

Población original (julio 04) 194 árboles

Población actual (octubre 07) 194 árboles

Altura media de los individuos 11,67 m

Altura máxima observada 14,78 m

Altura mínima observada 7,38 m

Diámetro medio de los individuos 0,14 m

Diámetro máximo observado 0,20 m

Diámetro mínimo observado 0,11 m

Sustratos NEREA en la biotecnología de las plantas

Una experiencia importante es la del Instituto de Biotecnología de las Plantas (IBP) de la

Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas. Este instituto se ha dedicado en los últimos 20

años a la propagación masiva de plantas utilizando el sustrato NEREA III en la producción de

posturas de plantas cultivadas in vitro, semillas certificadas de papa y otras alternativas

biotecnológicas [22,23]. Los resultados alcanzados por este centro han tenido un impacto

económico significativo en el sector agropecuario y de servicios estatales. Los principales

resultados del BIP en el uso de la zeolita han sido:

1) Formulaciones de sustratos con zeolita para plantas cultivadas in vitro.

2) Enraizamiento y adaptación de esquejes de guayaba enana y especies leñosas

3) Uso de la zeolita 100% en sustitución del suelo de la casa de cultivo para la producción de

minitubérculos de papa en sustrato zeolita 100%, cultivo de hortalizas en sustrato zeolita

100% y producción de flores de calidad en sustrato zeolita 100% (Figura 13).

4) Conservación de minitubérculos de papa con zeolita en polvo.

5) Creación de jardín rocalla.

El efecto económico total del uso de la zeolita en el Instituto de Biotecnología de las Plantas

durante el periodo comprendido desde septiembre de 1992 a septiembre de 2012 fue de

896 003,46 USD.



Figura 13. Producción de minitubérculos de papas (izquierda) y hortalizas en sustrato zeolita [22,23].

Propuesta al gobierno de Chihuahua

En Febrero del 2007 se presentó una propuesta al Gobierno del estado de Chihuahua,

México, con el nombre “Proyecto de desarrollo de áreas de producción agrícola y recuperación

ecológica”. La propuesta contemplaba 3 sub-proyectos:

1. Vivero forestal y reforestación de área ecológica empleando sustrato NEREA.

2. Desarrollo de dos instalaciones zeopónicas para la producción de hortalizas.

3. Recuperación de las escorias de planta metalúrgica.

El segundo sub-proyecto tenía como objetivo: La Transformación de dos instalaciones

hidropónicas en zeopónicas para la producción de hortalizas destinadas al consumo de la

población de Chihuahua. Puesta en marcha hasta la capacidad plena de producción eficiente.

El costo de operación ($pesos mexicanos) de una hectárea de sistema zeopónico NEREA-

Chinobampo con un rendimiento de 480 t/año (en dos ciclos) considerando que la infraestructura

del invernadero y sistema de riego existen, se reporta más abajo:

Primer año Segundo año

Concepto Inversión ($) Inversión ($)

Infraestructura zeopónica Sustrato Nerea-Chinobampo (1 296 m3) 1 727 995,00 0,00

Royalty IMRE-UH (0,03 USD/kg) 330 000,00 0,00

Tina Chinobampo 879 885,00 0,00

Tutores 15 000,00 15 000,00

Reactivación sustrato - 131 400,00

Subtotal $ 146 400,00

Operación Agua de riego 1 520,00 1 520,00

Planta 60 800,00 231 120,00

Agroquímicos 237 620,00 6 500,00

Energía eléctrica 7 737,00 7 737,00

Mano de obra directa 719 040,00 719 040,00

Subtotal 1 289 005,00 965 917,00

Total gastos 4 241 885,00 1 112 317,00

Precio venta tomate 5 184 000,00 5 184 000,00

GANANCIA $ 1 272 115,00 $ 4 071 683,00

Disminución de costos entre el 1er. y el 2do. años: 71,6%

Aumento de las ganancias entre el 1er. y el 2do. años: 69,0%

Las cifras son elocuentes sobre la introducción de los sustratos NEREA en la economía

mexicana. En el primer año de operación del zeopónico se recupera la inversión con una ganancia

de 127 211,50 USD (utilizando la razón de cambio del peso mexicano a USD de la fecha). En el

segundo año la ganancia estimada era de 407 168,30 USD.


La tecnología de cultivos zeopónicos además de ser un procedimiento novedoso de crear un

sustrato para el crecimiento óptimo de las plantas en condiciones intensivas, produce significativos

ahorros en el consumo de agua para el riego de las plantas y nutrientes para su crecimiento,

disminuye las pérdidas de semillas no germinadas y de plántulas durante el trasplante, eleva los

rendimientos en más de un 30% respecto a los logrados en los organopónicos, la calidad de los

frutos como tomate y pepino es superior, permite obtener 3 ciclos de cultivo de esos frutos, reduce



el uso de pesticidas pues no permite el desarrollo de enfermedades y microorganismos patógenos

que normalmente viven en los sustratos.

En el año 1988 se transfirió la tecnología de los sustratos zeopónicos al Ministerio de Industria

Básica que construyó una planta para su producción industrial. Entre 1988 y 1991 la tecnología de

cultivos zeopónicos se introdujo en todas las provincias cubanas por el Ministerio de Agricultura

asistido por los especialistas que la desarrollaron quienes elaboraron el Manual para Ingenieros de

Zeopónicos. En el año 2006 el IMRE transfirió la tecnología a la empresa Bampoahí S.A. de C.V.

que la introdujo exitosamente en México.

7. Fertilizantes zeolíticos NEREA

Se desarrolló una línea de fertilizantes a base de materiales zeolíticos, donde se utiliza la

capacidad de intercambio catiónico del mineral para mejorar la disponibilidad de elementos

nutritivos para los cultivos. Con el fin de validar la eficiencia del Fertilizante Zeolítico NEREA se

realizaron varios ensayos de rendimiento en diferentes cultivos en el CEAZ – Rancho Chinobampo,

edo. Morelos, México [15]. En todos los cultivos se pudo comprobar la elevación significativa de los

rendimientos agrícola con el empleo del Fertilizante Zeolítico NEREA.

Maíz de Temporal

Tratamiento 1: Fertilizante triple 17, dosis 500 kg·ha-1

Tratamiento 2: Fertilizante Zeolítico, dosis 500 kg·ha-1

Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 21

Tabla 21.

Comparación rendimientos maíz fertilizado con triple 17 y fertilizante NEREA

Rendimiento

[t·ha-1]

Variación vs Media Nacional

[%]

Media nacional de México 2,4 -

Triple 17 3,9 162

Fertilizante Zeolítico NEREA 7,2 300

Frijol Ejotero (habichuela) variedad Strike

Bajo sistema de riego por goteo en suelos preparados con aportación de fondo de material

zeolítico activado en forma pasiva y fertilizante zeolítico NEREA, en una superficie de 7 500 m2. En

la Tabla 22 se puede observar que el rendimiento también se elevó al utilizar el fertilizante Nerea.

Tabla 22.

Comparación rendimientos habichuela fertilizada NEREA

Rendimiento

[t·ha-1]

Variación vs Media

[%]

Media edo. Morelos 5,4 -

Fertilizante Zeolítico NEREA 8,2 148

Frijol negro variedad Jamapa

Siendo el frijol uno de los ejes principales de la alimentación Mexicana, se desarrolló ensayos

de producción de esta leguminosa con las siguientes características. Para el ciclo primavera -

verano 2007 se estableció en el CEAZ-Rancho Chinobampo un cultivo de frijol negro, variedad



Jamapa, el cual fue fertilizado utilizando fertilizante zeolítico NEREA en dosis de 500 kg por

hectárea de fórmula equivalente Triple 17. El rendimiento obtenido fue de 3,2 toneladas por

hectáreamuy superior al rendimiento medio de todo México (Tabla 23).

Tabla 23.

Rendimiento frijol negro fertilizado con NEREA

Rendimiento

[t·ha-1]

Variación vs Media

[%]

Media nacional de México 0,6 -

Fertilizante Zeolítico NEREA 3,2 533,3

Calabacín

Se evaluó el desarrollo de la calabacita tipo Zuchini a cielo abierto con distintas adiciones de

Fertilizante Zeolítico NEREA como mejorador del suelo. Los tratamientos utilizados fueron los

siguientes:

Tratamiento 1: Suelo en condiciones normales.

Tratamiento 2: Suelo con adición de material zeolítico activado con excretas de animales.

Tratamiento 3: Suelo con adición de fertilizante zeolítico NEREA.

En este experimento los tratamientos con materiales zeolíticos aportaron rendimientos

superiores a la media de México para este cultivo como se puede observar en la Tabla 24.

Tabla 24. Resultados rendimientos calabacín con diferentes tratamientos zeolíticos

Tratamiento Cortes por ciclo Rendimiento

[t·ha-1]

Variación vs

Media nacional [%]

Primera calidad

[%]

Media nacional de México 8 13,5 - 60

Suelo 11 20 48 75

Material zeolítico orgánico 11 25 85 80

Fertilizante zeolítico NEREA 13 27 100 95

Caña de azúcar

Considerando la importancia del cultivo de caña de azúcar, el Rancho Chinobampo desarrolló

un programa de evaluación del uso de fertilizantes zeolíticos en el área de influencia del Ingenio

Tres Valles en el estado de Veracruz. Se propuso la evaluación de la fórmula de fertilización 18-05-

21 utilizada tradicionalmente en la zona con una dosis de 500 kg por hectárea, contrastada con la

fórmula cañera NEREA con una dosis de aplicación de 400 kg por hectárea desarrollada por el MC.

Rolando Gil del Centro de Investigaciones e Ingeniería Química (CIIQ). La evaluación se realizó en

el predio la Esmeralda, sembrando una superficie de una hectárea por cada tratamiento, el día 8 de

mayo de 2006. Los resultados obtenidos a la cosecha indicaron un aumento significativo del

rendimiento agrícola y del Brix como se reporta en Tabla 25. En la Figura 14 se puede observar la

diferencia en las alturas de los cultivos de caña estudiados.

Tabla 25. Comparación rendimiento de la caña de azúcar fertilizada con NEREA.



Tratamiento Rendimiento [t·ha-1] BRIX [%]

Testigo 18-05-21 (500 kg·ha-1) 100 23,0

Fertilizante Zeolítico NEREA (400 kg·ha-1) 135 25,5

Figura 14. Comparación de las alturas de los cultivos de caña de azúcar [15].

En el año 2008 el CEAZ validó y registró ante el INIFAP todos los resultados obtenidos en la introducción

de los sustratos para cultivos zeopónicos y los fertilizantes NEREA, luego de 2 años de intenso trabajo de

transferencia de las tecnologías. La participación de los especialistas cubanos aseguró que el proceso de

innovación tecnológica se realizase eficientemente atendiendo a los requerimientos que para estos productos

estaban establecidos por las autoridades competentes en México [15].

Experiencia en Cuba de la fertilización con fórmula NEREA

La utilización de la fertilización zeolítica con fórmula NEREA representa un ahorro significativo

de fertilizantes minerales tradicionales con un aumento de los rendimientos agrícolas. La

experiencia cubana más fundamentada la tiene el Ing. Lorenzo Rivero en el huerto de la Escuela

Internacional de Cine y Televisión de San Antonio de los Baños, provincia de Artemisa. Ante la

dificultad de no disponer de fertilizantes en las cantidades recomendadas por el Ministerio de

Agricultura, realizó ensayos en macetas para optimizar la dosis mínima de fertilizantes a utilizar en

la obtención de la fórmula NEREA IV y elevar los rendimientos de los cultivos [24]. Los resultados

le indicaron que podía utilizar con eficiencia el 2% de los fertilizantes de la fórmula para cultivos

zeopónicos, pero debía aumentar la dosis de la fórmula a incorporar al suelo, logrando

rendimientos satisfactorios. En la Tabla 26 se reportan los resultados obtenidos en los campos de

cultivos que también pueden observarse en las Figuras 15 y 16.



Figura 15. Campos de cultivos fertilizados con fórmula NEREA IV: ajo (izquierda), frijol negro (centro) y tomate

(derecha) [24].

Tabla 26. Comportamiento de diferentes cultivos usando Nerea IV como única fertilización [24].

Cultivo Rendimientos

[t·ha-1]

Dosis NEREA IV

[t·ha-1]

Ajo 6 2

Frijol negro 1,8 1

Tomate

(airelibre)

18 2

Tomate

(protegido)

80 5

Pepino 80 5

Figura 16. Cultivos protegidos de tomate (izquierda) y pepino fertilizados con fórmula NEREA IV [24].

Este especialista ha comprobado en condiciones de producción desde el año 2007 que las

dosis de fertilizantes minerales importados empleadas en la producción de la fórmula NEREA IV y

su empleo en el cultivo de ajos, frijol negro, pepino y tomate, son muy inferiores a las

recomendadas para esos cultivos en el mismo suelo. En la Tabla 27 se comparan la dosis de

fertilizante recomendado para el cultivo y la cantidad de fertilizante empleado en la producción de

la fórmula NEREA IV para obtener los mismos rendimientos del cultivo. Se observa que el ahorro

de fertilizantes es superior al 90%.

Tabla 27. Comparación entre productos importados y la utilización de NEREA IV

en la fertilización de cultivos [24].

Cultivo Dosis total producto importado

[kg·ha-1]

Cantidad producto importado

en NEREA IV

[kg·ha-1]

Tomate 800 14

Frijoles 310 14 – 28

Ajo 900 28

Fertilizantes de liberación controlada de los nutrientes empleando como núcleo partículas del



material NEREA recubiertas con polímeros nitrogenados se desarrollan actualmente por el

Laboratorio de Ingeniería de Zeolitas del IMRE-UH, lo que permitiría disponer de nuevos productos

con una efectividad superior en la nutrición de las plantas durante un tiempo prolongado.

8. Catalizador ácido

Las pruebas en planta piloto del catalizador ácido con mejores características desarrollado, el

NH4-CMT-C [25,26,27], se realizaron en las instalaciones del Centro de Investigaciones Químicas

(CIQ) del antiguo Ministerio de Industria Básica, hoy CEINPET perteneciente al Ministerio de

Energía y Minas. La planta piloto empleada fue el modelo OI-101 de fabricación húngara. Se

empleó un reactor de cama fija e isotérmico al que se le introdujo una carga de 20 cm3 del

catalizador con tamaño de partícula entre 0,2 y 0,6 mm, se activó a la temperatura de 450°C con

una velocidad de calentamiento superior a 30° C·h-1, pasándole un flujo de aire húmedo de 30 L·h-1

durante 4 horas.

Las condiciones de trabajo impuestas fueron: Temperaturas entre 350 y 450°C, midiéndose el

perfil de temperaturas del reactor con un termopar móvil cada 30 min. La sustancia reaccionante

alimentada fue una mezcla de etanol/agua con contenidos volumétricos de agua que variaron entre

5 y 30%, con una velocidad espacial másica de 5 h-1.

La medición del volumen de gas producido se realizó mediante un medidor de gases acoplado

al sistema, mientras que el producto líquido se recogía y media con una probeta. Los análisis de

las muestras de gas recogidas en trampas de gas especialmente construidas, se realizaron en un

cromatógrafo-espectrómetro de masa JMS-DX 300, mientras que los análisis de los productos

líquidos se realizaron en un cromatógrafo de gases Crom 5 con columna PEGA.

En la Figura 17 se presentan las curvas de rendimiento molar en etileno vs etanol inyectado al

reactor, obtenidas durante la prueba. De estas curvas se puede inferir que:

Hay un aumento de la conversión de etanol a etileno con el aumento de la temperatura

desde 350° a 450°C.

Hay un aumento de la estabilidad del catalizador con el aumento del contenido de agua en

el inyecto.

0 50 100 1500

20

40

60

80

100

mezcla 70/30 (445°C)

mezcla 70/30 (370°C)

mezcla 90/10 (445°C)

mezcla 70/30 (400°C)

ren

dim

ien

to m

ola

r a

eti

len

o

etanol alimentado [mol]

Figura 17. Curvas de rendimiento molar a etileno vs etanol alimentado al reactor de la planta piloto con



catalizador NH4-CMT-C.

Estos resultados corroboran los obtenidos en los microreactores de laboratorio. El primer

resultado es consecuencia de la marcada influencia de la temperatura en la reacción química de

deshidratación de etanol, pero además que a esa temperatura ocurre la activación y

funcionamiento de un mayor número de sitios ácidos de mayor fortaleza, como se ha demostrado.

El segundo resultado ha sido también demostrado anteriormente, el agua evita la deposición

de residuos carbonáceos producidos por la polimerización del etileno sobre los sitios ácidos,

previniendo de esa forma la desactivación del catalizador, siendo de esa manera muy estable su

comportamiento catalítico y mayor su vida útil.

Otro resultado obtenido es la variación del rendimiento a la formación de éter etílico que va

desde 1 a 0,1%, con el aumento de la temperatura y el contenido de agua en el inyecto. El análisis

del gas demostró que solo se produce etileno con alta pureza, apareciendo trazas de éter etílico,

agua y etanol.

La ligera caída de la conversión observada en las curvas en las curvas de la Figura 11 se

debe a la significativa caída de temperatura a lo largo de la zona del reactor donde está el

catalizador y que crece con el tiempo de operación. Este problema lo confrontan las plantas

industriales con reactor de cama fija-isotérmico; plantas con procesos isobáricos solucionan este

problema energético y mantienen constante la conversión de etanol. Si se tomase una solución de

este tipo, la conversión del catalizador en las mejores condiciones de operación (mezcla 70/30

temperatura 445°C) se mantendría por encima del 95%.

La regeneración del catalizador se realizó después de purgar el sistema con N2 durante 1

hora, la temperatura adoptada para la operación fue entre 450 y 500°C durante 4 horas pasándole

al catalizador un flujo de aire húmedo entre 30 y 50 L·h-1. La repetición de las pruebas además de

demostrar la reproducibilidad de los resultados, demostró que el catalizador no había perdido sus

características durante la reacción catalítica y la regeneración.

En la Figura 17 se observa la elevada estabilidad lograda en las condiciones de la curva

mezcla 70/30 temperatura 445°C. Si bien las pruebas en estas condiciones solo duraron 15 días

sin observarse desactivación del catalizador, se estima que el tiempo de operación del catalizador

sin pérdida de actividad significativa sea prolongado.

La conversión total del etanol inyectado en las condiciones de operación mejores, son iguales

a las conversiones o rendimiento a etileno, pues en esas condiciones el rendimiento a éter etílico

fue inferior al 0,1%.

En resumen, se observó una conversión superior al 80% para el intervalo de temperaturas

entre 400 y 450°C, velocidad espacial de 5 h-1 y contenido de agua en la mezcla alimentada al

reactor de 30%. Siendo el rendimiento a la producción de éter etílico inferior al 0,1%, y el etileno

producido con una pureza de 99% como fue comprobado por espectrometría de masa.

Posibilidades industriales

En nuestro país no existe una industria alcoholquímica, sin embargo contar con una serie de

catalizadores producidos con materia prima nacional asegura un futuro desarrollo de esta industria

con menor dependencia del mercado exterior. Los catalizadores NH4-CMT-C y Ni-14- CMT-C

pueden representar un posible renglón de exportación a países que poseen la tecnología de

producir etileno a partir de etanol, pues sus características los hacen fuertes competidores de los

catalizadores industriales en uso.



Si comparamos los resultados de conversión de etanol de NH4-CMT-C obtenidos cuando no

hay caída de temperatura en el reactor, donde prácticamente alcanza el 100% de conversión, sea

99%, con los datos reportados por la Japan Gas Corporation de su catalizador (97%) y el

catalizador de la planta Salgema (98%), NH4-CMT-C es superior. Por otra parte, estas firmas

reportan una alta selectividad, pero requieren de procesos de purificación del etileno por la

presencia de CO2, lo que no se requiere con el catalizador NH4-CMT-C.

9. ZZ, microbicida de espectro amplio

La introducción de ZZ en la industria aún está en desarrollo, sin embargo, varios escalados de

su producción y ensayos satisfactorios de introducción se han realizado en la formulación de

tabletas vaginales y crema dérmica hasta ensayos clínicos [28-33]. En el presente documento solo

presentaremos la introducción de los sistemas de purificación de agua para consumo humano y

animal, por ser el más promisorio y de mayor demanda.

Los procedimientos tecnológicos desarrollados para la producción de ZZ fueron escalados en

diferentes plantas piloto e industrial, ajustándolos a las características de la instalación que debe

poseer licencia sanitaria para la elaboración de productos destinados a seres humanos. Esas

instalaciones fueron:

1. Laboratorios Farmacéuticos LABIOFAM

2. Empresa Laboratorio Farmacéutico “Dr. Mario Muñoz”

3. Planta de PPG #1 del CENIC.

4. Planta de Productos Naturales del CENIC.

5. Planta de Sulfato de Sodio de la Empresa de Fertilizantes Rayonitro.

Finalmente se construyó una Planta Experimental para la producción industrial de ZZ y los

filtros purificadores de agua ZZ, en un acuerdo de producción cooperada entre el Órgano de

Integración para el Bienestar Social del MININT y el IMRE-UH (Figura 18). El diseño de la planta

fue realizado por el Ing. Héctor Camejo y el Dr. Gerardo Rodríguez Fuentes. Las operaciones

unitarias del proceso de obtención de ZZ se resumen en:

1. Carga del reactor con materia prima zeolítica calidad norma cubana NC 625: 2008, tamaño

de partícula 1-3 mm.

2. Lavado de la materia prima con agua cruda.

3. Modificación hidrotermal de la materia prima con disolución acuosa de ZnSO4 7H2O

(calidad USP) de concentración entre 0,05 y 3,0 M, a temperatura entre 60 y 90°C durante

4 horas en ciclos de 1 hora para ajustar la concentración.

4. Lavado del producto sólido con agua.

5. Centrifugación del sólido para extraer exceso de agua.

6. Secado y esterilización de ZZ.

7. Envasado de ZZ.

El producto obtenido tiene un contenido de zinc entre 1,0 y 1,5% en peso, y está esterilizado

por lo que no contiene microorganismos patógenos según la norma USPXXXII. La producción

industrial de ZZ permitirá el desarrollo de fármacos como tabletas y crema para el tratamiento de

infecciones vaginales, crema dérmica para el tratamiento de úlceras por presión (escaras) y

quemaduras, polvo antimicótico, morteros microbicidas para paredes de instalaciones sanitarias,

asi como otros productos basados en las propiedades microbicidas de ZZ.



Figura 18. Planta Experimental para la producción de ZZ y los filtros purificadores ZZ.

Se han diseñado varios dispositivos para el empleo doméstico de ZZ en la purificación de

agua como se presenta en la Figura 19. Debe significarse que ZZ puede ser utilizada directamente

en los recipientes que contienen el agua antes de beberla.

a) Embudo y frasco (2 L) b) Jarra (1,5 L)

c) Sistema colectivo

Figura 19. Diseños de los Sistemas ZZ domésticos para la purificación de agua.

El estudio del tratamiento de agua con una jarra de 2 L de capacidad y un cartucho con 140 g

de ZZ (1-3 mm tamaño de partícula) formando una columna de 8,5 cm de altura y 5 cm de

diámetro, permitió establecer los parámetros de calidad química y microbiológica. En la Figura 20

se presenta los contenidos de calcio y zinc para todo el volumen de agua estudiado encontrándose

estos dentro de los requerimientos establecidos por la Norma Cubana NC 827: 2010. Los otros

elementos químicos como Na, Ca, K, Mg y metales pesados Cd, Cr, Mn, Ni y Pb también

cumplieron con la referida norma de calidad del agua para beber.



0 100 200

0

1

2

3

4

60

80

100

Co

nte

nid

o c

ati

on

es e

n a

gu

a d

e b

eb

er

[mg

/L]

Volumen de agua de beber tratada con ZZ [L]

Ca

Zn

Figura 20. Contenidos de calcio y zinc en el agua tratada en una jarra con ZZ.

Para conocer el efecto microbicida de ZZ el agua a tratar se contaminó con las bacterias V.

cholerae, P. aeruginosa, S. tiphy y S. sonnei con una elevada carga contaminante cells (107 – 108

UFC), evaluada a dos temperaturas 4°C y a temperatura ambiente 25°C. El efecto bactericida se

observó después de 3 horas solo a temperatura ambiente. El experimento fue reproducido con

otras bacterias P. shigelloides, A. hydrophila and E. coli (106 CFU) con idéntico resultado después

de 3 horas a temperatura ambiente.

Se estableció que para asegurar la óptima purificación del agua de beber utilizando ZZ debe

permanecer al menos 30 minutos a temperatura ambiente antes de beber o colocarla en el

refrigerador a 4°C. El tiempo debe ser de 3 horas cuando la contaminación de los microorganismos

es superior a 105 UFC [34-40]. Estudios más recientes (año 2012) realizados por el Instituto

Nacional de Higiene, Epidemiología y Microbiología (INHEM) han establecido que ZZ puede

utilizarse de forma directa en la purificación de aguas infectadas, reproduciendo las condiciones

experimentales antes descritas. Sin embargo, el sistema FAP 01 con ZZ desarrollado por la

INPUD, es clasificado por el INHEM como un filtro purificador microbicida de nivel medio y solo

debe emplearse en agua de grifo potable. Los estudios deben continuar para hacer más eficientes

los sistemas domésticos de tratamiento de agua basados en ZZ y que cumplan con los

requerimientos establecidos por las autoridades de salud.


En la Tabla 28 se presenta la comparación de purificar agua hirviéndola durante 10 minutos,

como establece las autoridades de Salud de Cuba, y que ha sido recomendada por la

Organización Mundial de la Salud, utilizando energía eléctrica, y con la jarra Brita modificada con

ZZ (140 g de ZZ) [41]. Nótese el ahorro significativo en energía, tiempo y dinero. En la tabla 28 se

presenta el cálculo estimado del consumo de energía eléctrica para hervir el agua en varios

sectores de la población cubana: niños y partes del total de la población. En estos cálculos se

utilizaron los resultados obtenidos por el estudio energético realizado y los datos reportados en el

anterior censo de población.

Tabla 28.



Comparación de los gastos de energía eléctrica y su costo para purificar el agua por ebullición (10 min) en recipiente de aluminio de 2 L tapado, olla aluminio de 4 L tapada, y purificación con jarra

Brita modificada con ZZ. El cálculo para la familia de 4 personas se realizó repitiendo la operación de hervir.

Un día Un año

Método

Volumen agua

[L]

Tiempo proceso

[min]

Energía eléctrica

[kWh]

Costo [USD]

Volumen agua

[L]

Energía anual [kWh]

Costo energía [USD]

Ahorro energía

[kWh]

Ahorro moneda

[USD]

Ahorro tiempo [horas]

1 persona

Hervir 2 33,7 0,573 0,13 730 209,15 46,02 - - -

ZZ (500 g) 2 4,0 5,37 1,18 730 5,37 1,18 203,78 44,84 29

Familia 4 personas

Hervir 8 142 2,5 0,55 2 920 912,5 200,75 - - -

ZZ (2 kg) 8 32 10,74 2,36 2 920 10,74 2,36 901,76 198,39 110

Datos: Costo energía eléctrica en Cuba, junio 2008: 1 kWh = 0,22 USD.

Tiempo proceso = tiempo para alcanzar 100oC + 10 minutos ebullición indicados por OMS.

Una persona requiere de 500 g de ZZ anuales.

Como resultado el empleo de los purificadores ZZ el ahorro de energía eléctrica es

significativo cuando se compara con el proceso de hervir agua. El único consumo de energía es

durante el proceso de obtención del producto, su envasado, transportación de las materias primas

y distribución del producto. Como se observa, considerando que el cálculo de costo de producción

de ZZ y que el estimado del costo de producción del sistema de purificación son correctos, la

inversión inicial se estima en 4,5 MMCUC. Incluyendo los gastos de transportación, envases,

importación inicial del sulfato de zinc heptahidratado, podría estimarse que la inversión se eleve

hasta los 10 MMUSD. En estas condiciones extremas el empleo de los purificadores domésticos

ZZ es una alternativa positiva.

De la Tabla 29 es fácil comprender que, si los purificadores ZZ solo se utilizaran en los

hogares donde solo hay niños, y a cada niño se le entregara un sistema, la inversión se pagaría en

los primeros 6 meses del primer año por concepto de ahorro de la energía eléctrica no utilizada

para hervir el agua. El resultado es el mismo si el análisis se realiza con la entrega del purificador y

1 kg de ZZ para cada cubano. Observe en la Tabla 29 que en la medida que se introduzca el

sistema al 20, 40 y 100% el ahorro energético es superior, y la recuperación de la inversión en

menor tiempo. Este estudio será reevaluado cuando entre en operaciones la planta experimental

del MININT para la producción de ZZ y se actualicen los costos de producción

Producciones industriales de ZZ fueron exportadas a México en los años 1994 (1 t) y 2004 (10

t) al Grupo Bampoahí S.A. de C.V., a un precio de 2000 USD por tonelada, para su empleo como

material microbicida en filtros para la purificación de agua destinada al consumo humano y animal.

Los filtros comercializados por esa empresa fueron certificados por el Instituto Mexicano de

Tecnología del Agua (IMTA) perteneciente a la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos

Naturales. Un estudio de mercado realizado evidenció la factibilidad económica de comercializar en

México los sistemas diseñados de purificación de agua para hogares, escuelas, hospitales y

restaurantes (Figura 19), adquiriendo ZZ producido en Cuba, con un período de recuperación de la

inversión inferior a 2 años.

Tabla 29. Cálculo de la energía eléctrica necesaria para hervir el agua de la población cubana y su costo

comparado con el costo de los purificadores ZZ uno para cada cubano con 1 kg de ZZ.



Sector de la

población cubana

según censo

Población

Un día Un año Costo

Purificador

ZZ

[MMCUC]

Volumen

agua [L]

Energía

eléctrica

[kWh]

Costo

[CUC]

Energía

eléctrica

[MWh]

Costo

[MMCUC]

Con niños < 1 año 138 422 276 844 79 316 17 449,48 28 950 6,37 0,19

Con niños < 4 años 717 429 1 434 858 411 087 90 439,10 150 046 33,0 1,00

Con niños < 5 años 861 827 1 723 654 493 827 108 642,00 180 246 39,7 1,21

Con niños < 9 años 1 438 077 2 876 154 824 018 181 284,00 300 766 66,2 2,01

Con niños < 14 años 20,5% total población

2 296 348 4 592 696 1 315 807 289 477,63 480 269 105,7 3,21

40% población 4 471 097 8 942 194 2 561 939 563 626,49 935 107 205,7 6,26

50% población 5 588 871 11 177 743 3 202 423 704 533,08 1 168 884 257,2 7,82

Total población Cuba 11 177 743 22 355 486 6 404 847 1 409 066,29 2 337 769 514,30 15,65

Datos: Una persona consume diariamente 2 L de agua.

Hervir 2 L de agua requiere de 0,573 kWh en un jarro de aluminio tapado y hornilla eléctrica.

Costo del purificador + 1 kg de ZZ = 1,40 CUC.

10. Colestina, hipo-colesteremiante

En el caso de la Colestina se realizaron varios estudios que demostraron su efecto

hipocolesteremiante en animales monogástricos mientras se completaba el expediente del

medicamento [42-45]. Sin embargo, la aparición en el mercado de medicamentos de productos

hipocolesteremiantes de la familia de la estatinas con efectos secundarios promisorios, determinó

cambiar la estrategia de desarrollo de la Colestina dirigiéndola hacia animales de producción. Se

produjeron cinco lotes de Colestina en una planta piloto, siguiendo los procedimientos tecnológicos

optimizados a escala de banco de laboratorio, cada lote producido contenía de 100 kg.

El estudio comparativo del efecto de la Colestina con un medicamento de referencia la

Colestiramina en la reducción del colesterol total se realizó en conejos [46]. Se comprobó que los

niveles de reducción del colesterol total fueron semejantes en ambos productos como se presenta

en la Figura 21.

Figura 21. Disminución del colesterol total en conejos tratados con Colestiramina y Colestina

Al realizar el estudio de utilización de la Colestina en cerdos se comprobó la disminución

significativa del colesterol LDL (Tabla 30) lo que indica que los animales crecen con mejores

parámetros lipídicos, y los hace más saludables para su ingestión por humanos.

Tabla 30. Niveles de los parámetros lipídicos séricos en los cerdos estudiados



Parámetros (mmol·L-1) Control Colestina (4%)

Colesterol 3,10 ± 0,12 2,49 ± 0,16*

Colesterol HDL 1,15 ± 0,14 1,02 ± 0,18ns

Colesterol LDL 1,7 ± 0,24 1,24 ± 0,19**

Triglicéridos 0,51 ± 0,16 0,50 ± 0,21ns ns: no significativo; * p < 0,01; ** p < 0,05 (prueba de la U, de Mann-Whiteny).

En la Tabla 31 se observa que cuando los pollos de engorde recibieron la Colestina a 2% de

inclusión en la dieta durante toda la etapa experimental de 49 días los valores de colesterol LDL

resultan significativamente menores, lo que constata que para esta especie también produce un

efecto deseable, que permite llevar al consumo humano alimentos de origen animal que no

comprometan la salud de las personas sanas, y a la vez aquellos individuos que por razones de

sensibilidad o bajo tratamiento anti-hipercolesterolémico no tengan que privarse de consumir

alimentos de alta aceptación y gusto. Este estudio conducido por el Instituto de Ciencia Animal

(ICA) resultó relevante al confirmar los resultados obtenidos en otras especies de animales

monogástricos [47].

Tabla 31. Efecto de la Colestina en el pool sanguíneo de pollos de engorde.

Tratamiento Indicador (mmol·L-1 / error estándar)

Colesterol total Colesterol HDL Triglicéridos

Control 3,64 / 0,35 ns 2,02b / 0,20 ** 0,86 / 0,08 ns

Colestina (49 días) 3,77 / 0,35 ns 3,17a / 0,20 ** 0,82 / 0,08 ns

Colestina

(desde día 30 hasta el día 49)

3,80 / 0,35 ns 2,19b / 0,20 ** 0,71 / 0,08 ns

ns: no significativo; superíndices desiguales indican diferencias significativas: *p < 0,05; ** p < 0,01

(según Duncan).

Un estudio a escala de producción se realizó en la granja La Milagrosa del estado de

Veracruz, México, en el que se evaluó la adición de Colestina al 2% de inclusión en la dieta de un

grupo de 11 419 pollos de engorde raza Ross-Cobb, y se utilizó como control 14 232 pollos con la

misma dieta de cereales y vitaminas. Adicionalmente se utilizó zeolita natural como lecho en el

grupo Colestina, mientras que en el grupo control se mantuvo el lecho con paja de arroz. El estudio

se realizó durante 6 semanas. En la cuarta semana se elevó la inclusión de la Colestina hasta el

5% debido a la aparición en ambos grupos del denominado “transito rápido” o diarrea debido a la

contaminación con micotoxinas de los cereales utilizados en la dieta.

En la Figura 22 se presenta la conversión alimento/peso de los animales alcanzada en ambos

grupos de estudio. Se puede observar una menor conversión en el caso del grupo que recibió la

Colestina. Los estudios realizados al pool de sangre coincidieron con obtenidos en Cuba por el ICA

y reportados en la Tabla 30.



0 2 4 61.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Co

nv

ers

ion

[k

g a

lim

en

to/

kg

pe

so

]

Semana

Colestina

Testigo

Figura 22. Comparación de la conversión alimento/peso en pollos de engorde

suplementados con Colestina al 5% y el control.

En la Figura 23 se presentan las curvas de mortalidad de los pollos de engorde del estudio. Se

puede observar el menor número de muertes en el grupo que recibió la Colestina a pesar de la

contaminación por micotoxinas de los cereales de la dieta. Esto demuestra el efecto de adsorción

de las micotoxinas por la Colestina en el tracto digestivo evitando el tránsito rápido y la muerte.

0 1 2 3 4 5 60.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Mu

ert

es (

%)

Semana

Colestina

Testigo

Figura 23. Comparación de las muertes en los grupos control y suplementados con Colestina.

Se realizó una prueba de campo en las instalaciones del Centro para la Aplicación de las

Zeolitas Naturales en el Rancho Chinobampo situado en Yautepec, estado de Morelos, México, se

recogieron los huevos puestos por gallinas ponedoras alimentadas con dietas suplementadas con

3% de Colestina durante tres semanas. Se realizaron los análisis de colesterol total en la yema de

los huevos en los Laboratorios de la empresa Nutek de Tehuacan, Puebla. Los resultados



permitieron corroborar que con el producto zeolítico Colestina es posible reducir el contenido de

colesterol total en 8,79% en la yema de huevos para consumo humano.


La utilización de la Colestina en las dietas de pollos de engorde reduce la conversión

alimento/peso lo que disminuye el costo de producción del pollo. Al incluir la Colestina entre 2 y 5%

se reduce en el mismo nivel la proteína en la dieta que es el componente de mayor costo. La

disminución en las muertes reduce significativamente las pérdidas de producción de carne. Si a

estos beneficios se le suma los menores contenidos de colesterol LDL en los animales y por tanto

en la carne a consumir por los humanos, se tiene un conjunto de ventajas significativas a favor de

introducir la Colestina en la producción de animales destinados a la dieta de humanos.


El material FZ se obtuvo en una instalación de banco de laboratorio con un reactor de 10 L. Se

produjeron 3 lotes de 3 kg cada uno siguiendo los procedimientos optimizados [48]. El conjunto de

estudios de introducción preliminar de FZ se realizó en animales de laboratorio como pasos

necesarios para pasar a los estudios de toxicología crónica y ensayos clínicos. Los estudios

realizados en esta etapa fueron:

1) Estudio del efecto anti-hiperglucemiante en animales a los que se les indujo la diabetes [49].

2) Estudio comparativo del efecto anti-hiperglucemiante con un medicamento de referencia la

Acarbosa [50].

3) Estudios toxicológicos agudo, subcrónico y de mutagénesis [51,52].

Cuando la streptozotocina (STZ) se inyecta por vía intravenosa o intraperitoneal induce una

destrucción de las células beta de los islotes de Langerhans pancreáticos. Este compuesto induce

una diabetes privativa de insulina sin ser insulino dependiente ya que la poca cantidad de insulina

que secreta es suficiente para no permitir una cetoacidosis diabética. Se utilizaron 40 ratas machos

Wistar de 60 días de nacidas, con un peso corporal entre 190 ± 10 g, que permanecieron en jaulas

individuales. Recibían diariamente 20 g de pienso para ratas y tenían acceso al agua a voluntad.

Se les indujo la diabetes por la administración de una dosis única de streptozotocina (STZ) de

70 mg/kg de peso corporal de la rata, por vía intravenosa, disuelta en 0,1 mL de buffer citrato

estéril, pH 4. Los niveles de glucemia fueron medidos tres días después de la inyección de STZ

con un glucómetro. Los animales con valores de glucemia por encima de 15 mM·L-1, se consideró

que se habían "convertido" en diabéticos.

La Figura 24 muestra el efecto de FZ (0,1 g/kg peso) sobre los niveles de glucemia

determinados en los tiempos 0, 15, 30, 45, 60, 90,y 120 minutos, cuando se realizó una prueba de

tolerancia a la glucosa con 5 g/kg de peso de la rata. Se observa en la curva de valores medios

que todos los valores medios de las determinaciones del grupo bajo tratamiento presentaron

niveles inferiores, especialmente a los 30 minutos que fue el punto de máxima absorción.

Tanto para la dosis de glucosa de 1 g/kg de peso como para la de 5 g/kg, los niveles

observados en la curva glucémica fueron inferiores para el grupo tratado con el FZ, más evidente

cuando la dosis aplicada fue mayor. Este comportamiento de FZ se corresponde con los resultados

obtenidos in vitro, a mayor dosis de glucosa su adsorción por FZ aumenta. Lo que muestra que ha

ocurrido una mayor interacción glucosa-FZ para formar los complejos Fe2+-glucosa en la

clinoptilolita. Sin embargo, la adsorción selectiva de glucosa por FZ está mediada por el número de

iones Fe2+ presentes en el producto. Este resultado indica que aun con una dosis de FZ de 0,1 g/kg



de peso (inferior a la dosis efectiva de 0,5 g/kg de peso) su efecto anti-hiperglucemiante es

significativo.

0 40 80 120 160 200 2400

100

200

300

400

500

600

Glu

cem

ia (

mg

/dl)

Tiempo (minutos)

control

FZ

Figura 24. Valores medios de glucemia en (mg/dL). Negro: grupo control; rojo: grupo bajo tratamiento FZ (0,1 mg/kg de peso) en los diferentes tiempos (minutos), cuando se realizó una prueba de sobrecarga de

glucosa con 5 g/kg de peso de la rata. Análisis de Varianza de las (ABC) ns

Los resultados de la comparación del efecto anti-hiperglucemiante de FZ con el de la

Acarbosa en perros Beagles se presentan en la Figura 25, y muestran que ambos productos tienen

un efecto bastante similar ya que logran una disminución de las áreas bajo las curvas de glucemia

vs. Tiempo, de 52% y 72% respectivamente, aun cuando el mecanismo de acción es muy

diferente. Debe considerarse que la dosis que se administró de Acarbosa a los perros fue superior

en más de dos veces a la dosis indicada para humanos.

Figura 25. Porcentajes de disminución de las áreas bajo la curva de los grupos tratados respecto al grupo II,

que ingirió el pienso con sacarosa como control positivo. [Las letras no comunes indican diferencias significativas según el ANOVA y la prueba de Kruscal Wallis (p < 0,05)]



Toxicidad aguda del FZ.

Este estudio fue realizado en el departamento de evaluación de productos naturales del

CENSA. El producto fue evaluado en estudios de toxicidad oral aguda por el biomodelo alternativo

de la LD-50, en Ratas Wistar y en conejos de la línea Semigigante Español, de ambos sexos.

Estudios toxicológicos en ratas. Mutagénesis.

Realizados en el Centro de Toxicología y Experimentación Animal, CETEX Centro Nacional

para la Producción de Animales de Laboratorio, CENPALAB. Departamento de Genotoxicidad.

Se realizaron los siguientes estudios:

1- Ensayo citogenético de la médula ósea en ratas CENP: SPRD

2- Ensayo de micronúcleos en médula ósea de ratones. CENP: NMRI

3- Ensayo de anormalidades de la cabeza del espermatozoide en ratones CENP: NMRI.


Los estudios realizados permiten afirmar que FZ es un anti-hiperglucemiante que puede

convertirse en un medicamento o suplemento dietético para pacientes diabéticos, sin resultar un

riesgo biológico. La alta selectividad del material FZ a la glucosa tanto in vitro como en tracto

gastrointestinal de animales diabéticos lo identifican como un producto único.

12. Monolitos para la purificación de fluidos

El escalado de producción de los monolitos se realizó en una pequeña instalación del Instituto

de Catálisis y Petroleoquímica del Consejo Superior de Investigaciones Científicas, España, que

permitió la producción de 20 kg de monolitos de diferentes formas y número de celdas, siguiendo el

procedimiento tecnológico desarrollado [53]. La estabilización de los monolitos con disolución

acuosa de silicato de sodio se realizó en reactores de laboratorio que permitieron elaborar lotes de

1 kg de monolitos [54]. La caracterización de los monolitos obtenidos permitió establecer sus

propiedades físicas y químicas [55,56].

El ensayo piloto de los monolitos para la purificación de aguas residuales de una tenería que

contienen iones Cr3+ se realizó en una instalación piloto de la Facultad de Ciencias Químicas, de la

Universidad de Concepción, Chile, que comparó la efectividad de los monolitos frente a un

intercambiador zeolítico tipo FAU 13X de la BDH en tamaño de partícula entre 0,2 y 0,5 mm

colocado en columna de intercambio iónico; y una membrana de zeolita sintética tipo ZSM-2. Los

diagramas de las tres instalaciones se presentan en la Figura 26.

En la Tabla 32 se comparan los resultados de la operación de los tres reactores en la

remoción del cromo de disoluciones considerando diferentes propiedades geométricas y

condiciones de operación. La membrana de zeolita mostró el mejor desempeño en la remoción de

cromo por área superficial geométrica, volumen del reactor y masa de zeolita. Aunque la

membrana de zeolita tiene la menor área superficial geométrica, su elevada eficiencia en la

remoción de Cr3+ por área superficial debe explicarse por el mecanismo de separar los iones cromo

de la disolución a través de los poros de la zeolita. Así la propiedad del área superficial geométrica

se convierte en un aspecto relevante del proceso de intercambio de cromo en la columna de

intercambio y en el monolito.

Cuando el desempeño en la remoción de cromo se compara en términos de tiempo de

operación la columna de intercambio y la membrana tienen eficiencias similares, aunque mayores

niveles de eliminación de cromo se alcanzaron en la membrana. El porciento de remoción de

cromo del monolito en 12 horas de operación es consecuencia del alto tiempo de contacto



requerido para intercambiar el cromo y el diferente sistema de operación (recirculación). Sin

embargo, la total eliminación del cromo es alcanzada después de 96 horas de operación mediante

el monolito de zeolita.

Tabla 32. Desempeño de los reactores base zeolitas durante la remoción de cromo

Remoción de cromo por Reactor zeolítico

Cama Monolito Membrana

Superficie geométrica (kg·m-2) 0,4 0,1 35,4

Volumen del reactor (kg·m-3) 4 777 194 111 419

Masa de zeolita (kg·kg-1) 6,4 0,3 1 578,9

12 horas de operación (%) 97,5 47,3 99,6

12 horas operación en presencia de NaCl (%) 4,7 29,6 95,0

Condiciones de operación continuo recirculación continuo

Los reactores base zeolita también presentaron importantes diferencias en la remoción del

cromo en presencia de los altos niveles de sodio en los residuales industriales de las tenerías. La

remoción del cromo cae significativamente en la columna de intercambio (95,2%), mientras que en

el monolito disminuye en 37,4% pero un elevado por ciento de remoción se observó para tiempos

de recirculación mayores. Mientras que en la membrana se logró una alta eficiencia en presencia y

ausencia de altas concentraciones de sodio, así como al prolongar la operación.

El estudio permitió determinar los parámetros de transferencia de masa que indicaron que una

capa externa de resistencia a la remoción del Cr3+ presenta el reactor de monolito, y que esta es

superior a la observada en el reactor de columna de zeolita. Debido a este efecto el proceso de

remoción del cromo a través del monolito requiere de elevados tiempos de contacto entre la

superficie de zeolita y la disolución de cromo. Sin embargo, la configuración del monolito permite la

operación a baja presión comparando con las operaciones en la columna de intercambio y la

membrana. Esta dificultad fue solucionada al remover la capa superficial del monolito producto de

la reacción del silicato de sodio con la clinoptilolita y que produce zeolita Na-P consolidada como

se observó durante el estudio mediante microscopia electrónica de barrido descrito en el capítulo 3

epígrafe 14. Al eliminar la capa de zeolita Na-P consolidada los tiempos de operación se redujeron

significativamente manteniendo la elevada capacidad de remoción de cromo, pues la reacción de

intercambio iónico se verificó en los cristales de Na-P crecidos sobre los de clinoptilolita.

La tecnología de producción de monolitos empleando clinoptilolita natural transformando solo

una capa superficial de 25 µm en zeolita Na-P, eleva significativamente la capacidad de

intercambio iónico del monolito como se presentó en el capítulo 3. La forma de los monolitos

expone una mayor área superficial al intercambio iónico y la adsorción de una zeolita, y permite

operar a un reactor de monolitos en condiciones de baja presión en comparación con una columna

de intercambio o una membrana de zeolitas, esto representa bajo consumo energético en la

operación del reactor. Superada la resistencia a la transferencia de masa se logró elevar la

eficiencia de remoción de cromo.



Figura 26. Esquema de los tres reactores utilizados en el ensayo piloto.


En el año 2004 se presentó y obtuvo la patente “Elaboración de monolitos zeolíticos

estabilizados hidrotermalmente para la depuración de fluidos”, Patente PCT/ES/00339, WO

2004/009234, que protegía ppor primera ocasión el procedimiento de obtención de los monolitos

de zeolita natural. La autoría de esta patente correspondió a especialistas del IMRE y del Instituto

de Catálisis y Petróleoquímica de España.

En el año 2011 se presentó al concurso del Programa de Innovación Empresarial de la

Secretaría Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación de la República de Panamá, el proyecto

“Utilización de monolitos de zeolitas naturales panameñas para tratamiento de aguas residuales”

por la empresa Industrial Zeopty S.A., elaborado por este autor. El objetivo fundamental del

proyecto era la “introducción de la tecnología de los monolitos de zeolitas naturales panameñas en

el tratamiento de aguas residuales, para solucionar las deficiencias de las tecnologías tradicionales

de depuración que no permiten la total reutilización de las aguas tratadas”. Contemplaba la

transferencia de la tecnología de producción de los monolitos desarrollada y la experiencia en

materia de utilización de los recursos de zeolitas naturales. El proyecto ganó el concurso y su

ejecución se detuvo por la negativa del financista norteamericano de transferir el dinero a una

institución cubana, ateniéndose al Bloqueo del Gobierno de Estados Unidos a Cuba. Este resultado



mostró que la tecnología desarrollada podía sustentar el establecimiento de una nueva empresa

que opera recursos naturales de zeolitas en una economía en desarrollo.


Se ha cerrado el ciclo de Investigación-Desarrollo-Innovación en varios de los materiales

presentados en este capítulo, lo que demuestra las posibilidades de la ingeniería de zeolitas

naturales. En otros casos se avanzó hasta completar las etapas posibles de ejecutar en las

condiciones económicas de Cuba. Sin embargo, en todos los casos se validó la calidad de la

materia prima zeolítica seleccionada y extraída del yacimiento Tasajeras, y de los nuevos

materiales con alto valor agregado desarrollados. Los procedimientos tecnológicos para el empleo

de cada material fueron evaluados satisfactoriamente. La evaluación económica realizada a cada

producto y su tecnología, aunque elemental, posibilitó mostrar las ventajas de la utilización de lo

materiales zeolíticos desarrollados respecto a los empleados en la práctica convencional.

En todos los trabajos realizados y presentados en este capítulo participaron directamente los

especialistas que desarrollaron el nuevo material y la correspondiente tecnología. Esto aseguró

que se realizaran correctamente todos los procedimientos tecnológicos para producir el nuevo

material a la escala correspondiente, y que su utilización fuera óptima.

La reproducibilidad de los resultados obtenidos durante la introducción en México de cuatro

materiales: sustratos zeopónicos NEREA, fertilizantes zeolíticos NEREA, aditivo alimentario

Colestina y microbicida ZZ, mediante la transferencia tecnológica para su producción y empleo

utilizando materias primas zeolíticas de ese país, demostraron que la ingeniería de zeolitas

naturales es una metodología válida para el desarrollo de la nueva industria de zeolitas naturales.

14. Referencias

1. G. Rodríguez-Fuentes e I. Rodríguez-Iznaga. Caracterización del mineral zeolítico para el desarrollo de

materiales nanoestructurados. Rev. Cub. Física vol .26, No. 1A (2009) 55-60 2. G. Rodríguez-Fuentes. Procedimiento Normalizativo de Operación PNO 1.02.006 Purificación de Rocas

Zeolíticas Naturales (2006) 3. G. Rodríguez-Fuentes, M. A. Barrios Álvarez, A. Iraizoz Colarte y A. Rivera Denis. Antiácido

NEUTACID: Tabletas masticables por 900 mg de NZ (zeolita natural purificada). Memorias 1ra. Jornada Ciencia y Técnica de QUIMEFA, Rolando Gil editor, Génesis Multimedia CD ROM, ISBN 959-7124-60-2, Mayo (2004).

4. M. A. Barrios Álvarez, Medicamentos elaborados a partir de Zeolita Natural Purificada. Tesis de Doctorado. Facultad de Farmacia y Alimentos, Universidad de La Habana, La Habana, 1996. Tutores G. Rodríguez-Fuentes y A. Iraizoz.

5. G. Rodríguez-Fuentes, A. Rivera Denis, M. A. Barrios Álvarez and A. Iraizoz Colarte. Antacid drug based on purified natural clinoptilolite. Microporous and Mesoporous Materials, 94 (2006), 200-207

6. G. Rodríguez-Fuentes, A. Iraizoz, M.A. Barrios, I. Perdomo, B. Cedré. Enterex: Anti-diarrheic drug based on purified natural clinoptilolite. ZEOLITES Vol. 19 No. 5-6 pp 441-448, Dec 1997

7. M. Barrios, A. Iraizoz, H. González, C. Becquer, G. Rodríguez-Fuentes, I. Perdomo et al. Nuevo medicamento antidiarreico elaborado a partir de zeolita natural purificada. Revista Facultad de Ingeniería Química No. 27 (1995) 23-28.

8. ENTEREX tabletas antidiarreicas. Registro de Medicamento No. 0823, Control Estatal de la Calidad de los Medicamentos, (1995)

9. A. Picard, R. Roque, G. Rodríguez-Fuentes. Proceso de Recuperación de Níquel, Amoníaco y Agua licores de desecho carbonato-amoniacal. OCPI-Cuba Patente No. 21 503, 10/07/1985

10. G. Rodríguez-Fuentes. Propiedades físico-químicas y aplicaciones industriales de la clinoptilolita

natural. Tesis doctoral. Centro Nacional de Investigaciones Científicas, CENIC, (1987) 11. I. Rodríguez Iznaga, G. Rodríguez-Fuentes, P. Basa. Tratamiento del licor carbonato-amoniacal C1 de

la Emp. Cmdte.”Ernesto Che Guevara” con el licor residual del cooler de la Emp. Moa Nickel S.A.; I. Rev. Minería y Geología 14 (2) (1997) 65.

12. I. Rodríguez Iznaga. Modificación de la clinoptilolita natural para el tratamiento de residuales de la industria del niquel. Tesis doctoral. IMRE Universidad de La Habana, 2002. Tutor G. Rodríguez-



Fuentes 13. L. Rivero and G. Rodríguez-Fuentes, Proceeding 8th Int. Cong. Soilless Culture Soc.; Wageningen, The

Netherland, (1988) 14. L. Rivero González, J. Emilio Pérez y G. Rodríguez-Fuentes. El Zeoponico Comercial en Cuba. Manual

para Ingenieros. Área de Desarrollo y Servicios Técnicos, Ministerio de la Agricultura, República de Cuba (1990)

15. Rancho Chinobampo: Reporte y Validación de Resultados para productos Zeolíticos. INIFAP Morelos, México (2008)

16. L. Rivero, J.E. Pérez, G. Rodríguez-Fuentes, V. Morales. M. Soca. Mejoramiento de sustratos

orgánicos con zeolitas. G. Rodríguez-Fuentes y J.A. González editores. Centro Convenciones, La Habana, Parte II. (1991) 20.

17. Manual Técnico para Organopónicos, Huertos Intensivos y Organoponía Semiprotegida. ACTAF-INIFAT, 2007

18. J. Febles Gonzáles, El Zeopónico antecedente del Organopónico. Los Cultivos Zeopónicos en Cuba, en edición.

19. A. González Abreu, M. Soca, J. Febles, C. Álvarez and G. Rodríguez-Fuentes. Zeolites for the Nineties, Recent Research Report 8th International Zeolite Conference, Amsterdam, July 10-14, 1989,163

20. Reporte de Resultados de Crecimiento de Pino Douglas en el Rancho Los Tres Encinos, Valle de Bravo, estado de México. CEAZ Rancho Chinobampo, México, 28 de noviembre 2007

21. Rancho Chinobampo Experiencia Agroforestal, Yautepec, Morelos, noviembre 2007. 22. F. A. Jiménez Terry y D. Agramonte Peñalver. Los sustratos zeopónicos y la Biotecnología de las

Plantas. Los Cultivos Zeopónicos en Cuba, en edición. 23. F. A. Jiménez-Terry, D. Agramonte Peñalver, M. Pérez, M. León, M. Rodríguez, M. de Feria, Y Alvarado-

Capó. Producción de minitubérculos de papa var. ‘Desirée’ en casa de cultivo con sustrato zeolita a partir de plantas cultivadas in vitro. Biotecnología vegetal 10 (4) (2010): 219-228

24. L. Rivero. Los sustratos zeopónicos como fertilizantes de liberación controlada. Los Cultivos Zeopónicos en Cuba, en edición.

25. G. Rodríguez-Fuentes, C. Lariot, R. Roque, R. López-Cordero, J.A. González, J.J. García. Catalizador Ácido de Clinoptilolita Natural Modificada para la Deshidratación de Etanol. Actas X Simposio Iberoamericano de Catálisis, Venezuela, (1986)

26. R. Roque, G. Rodríguez-Fuentes et al. Procedimiento para la obtención de catalizador níquel (II) intercambiado en clinoptilolita o heulandita y el catalizador así obtenido; Patente No. 21742, 09/07/1989

27. G. Rodríguez-Fuentes et al. Procedimiento para la obtención de un catalizador ácido de clinoptilolita-heulandita natural modificada, Patente cubana No. 22083 A1, 30/04/1993

28. I. Perdomo López, Desarrollo de medicamentos antisépticos a partir del principio activo zeolítico ZZ.Tesis de Doctorado, Fac. Farmacia y Alimento, Universidad de La Habana, Julio 1998.Tutores: G. Rodríguez Fuentes y A. Iraizoz.

29. I. Perdomo López, A. Cruz Verdé, A. Iraizoz Colarte, M. A. Barrios Álvarez, G. Rodríguez-Fuentes, O.

García Pulpeiro, G. García Simón e I. Perdomo López. Ungüento ZZ antiséptico elaborado con una zeolita natural modificada. Rev Cubana Farm 1998; 32(3):169-73.

30. I. Perdomo López, Z. Weng Alemán, D. Montero Garnache, A. Iraizoz Colarte, G. Rodríguez-Fuentes. Evaluación de una zeolita natural modificada y decolorada como antimicrobiano. Rev Cubana Farm 1999; 33(3):183-7.

31. G. Rodríguez-Fuentes. Characterization of ZZ a Zn2+ clinoptilolite. Studies in Surface Science and Catalysis. Volume 154 C, 2004, Pages 3052-3058

32. G. Rodríguez-Fuentes, M. A. Barrios Álvarez y A. Iraizoz Colarte. ZZ Microbicida de Espectro Amplio,

Memorias 1ra. Jornada Ciencia y Técnica de QUIMEFA Rolando Gil editor, Génesis Multimedia CD ROM, ISBN 959-7124-60-2, Mayo (2004).

33. A. Rodríguez Alfonso. Utilización de la crema Zeolita con Zinc 10% en el tratamiento local de las quemaduras. Trabajo final para optar por el título de Especialista en primer grado de Cirugía Plástica y Caumatología. Instituto Superior de Ciencias Médicas de la Habana, Facultad de Ciencias Médicas “Gral. Calixto García”. Tutor: Dr. Miguel Ángel Riaño Arencibia. Asesores: Dr. Gerardo Rodríguez Fuentes y Dr. Rafael Palmero Álvarez

34. G. Rodríguez-Fuentes, I. Rodríguez Iznaga, A. Boza, A. Pérez, B. Cedré, L. Bravo-Fariñas, A. Ruiz, A.

Fernández-Abreu, V. Sende Odoardo. Evaluation of a zinc clinoptilolite (ZZ) for drinking-water treatment. Capítulo 30 en Aquananotechnology: Global Prospects David E. Reisner and T. Pradeep editors. CRC Press, Taylor & Francis Group, USA, (2014) 600-623.

35. V. Sende. Report of the results of evaluation of ZZ system for water purification. ENAST-National Water Resources Institute Technical report. La Habana 2008.

36. B. Cedré, C. Torres, G. Rodríguez-Fuentes, A. Cruz, H. M. García and L. G. García, Proc. XII Congreso

Latinoamericano de Microbiología (ALAM), Caracas, Venezuela, 1996.





37. B. Cedre Marrero, N. Batista, L. Riverón, O. M. Martínez, C. E. Perez, R. Martínez and I. Montano. Efecto de ZZ sobre la viabilidad de diferentes especies de bacterias de transmisión hidrica. Reporte Técnico, Instituto Finlay, La Habana 2008.

38. L. Bravo, A. Fernández, M. Ramírez, G. Martínez and A. Llop. Actividad bactericida del compuesto químico Zinc-Zeolita (ZZ) sobre la viabilidad de los microorganismos de transmisión hidrica. National Laboratory of Reference EDA, Instituto de Medicina Tropical “Pedro Kourí”, Technical report, 2008.

39. A. Ruiz Espinosa. Resultados obtenidos en la acción del ZZ en la viabilidad de quistes de Giardia lamblia Instituto de Medicina Tropical “Pedro Kourí”, Technical report, La Habana 2008.

40. A. Fernández-Abreu, L. Bravo-Fariñas, G. Rodríguez-Fuentes, M. Ramírez-Alvarez, A. Aguila-Sánchez,

Y. Ledo-Ginarte, Y. Correa-Martínez, Y. Cruz-Infante. Evaluación del producto cubano Zinc-Zeolita (ZZ) en cepas de Aeromonas y Plesiomonas LabCiencia 4,·2009, 9-12. www.labciencia.com

41. G. Rodríguez-Fuentes et al. Purificadores domésticos de agua ZZ. Proyecto de la Revolución

Energética en Cuba. Ponencia Relevante VI Forum Provincial de Ciencia y Técnica, La Habana, 2008 42. R. Simón, A. Fleitas, G. Rodríguez-Fuentes, Nuevo producto que disminuye los niveles de colesterol en

sangre, RESUMED, Vol.6, No. 1, (1993) 43. R. Simón, G. Rodriguez-Fuentes, B. Concepción-Rosabal, A. Fleitas. Captación de ácidos biliares por

la Colestina. Rev CENIC 26 (1995) 188. 44. R. Simón, A. Fleitas, O. Pantaleón, G. Rodríguez-Fuentes. Rev Cubana Invest Biomed 14 (1995) 111-5. 45. R. Simón Carballo, A. Fleitas Estévez, J. A. Álvarez y G. Rodríguez-Fuentes. Acción

hipocolesterolémica de la Colestina en conejos normocolesterolémicos Rev Cubana Investigaciones Biomédicas 16, No. 1(1997)

46. R. Simón Carballo, A. Fleitas Estévez, J. A. Álvarez y G. Rodríguez-Fuentes. Comparación del efecto hipocolesterolémico de la Colestina con la Colestiramina. Rev Cubana Invest Bioméd 16, No. 1 (1997)

47. M. Castro, A. Acosta, M. Martínez, Y. García, E. Lon-Wo, R. Bocourt, G. Rodríguez-Fuentes, R. Simón

Carballo, M. Cárdenas, M. Febles y O. Dieppa. Informe de los resultados obtenidos en las pruebas del producto con base zeolítica (COLESTINA) para disminuir el contenido de colesterol en los alimentos de origen animal. Instituto de Ciencia Animal, (2008)

48. B. Concepción-Rosabal, G. Rodríguez-Fuentes, R. Simón. Development and featuring of the zeolitic active principle FZ. A glucose adsorbent. ZEOLITES 19 (1997) 47-50

49. A. S. Fleitas Estévez, M. A. Alfonso Valiente, G. Rodríguez-Fuentes, B. Concepción Rosabal,

Comparación del efecto del FZ con un anti-hiperglucemiante de mecanismo de acción similar, la Acarbosa, en perros Beagle. Revista Española de Investigaciones Quirúrgicas Vol. XIII nº:2 (53-57) 2010

50. A. S. Fleitas Estévez, L. M. Pérez Pérez, A. Alfonso Valiente, B. Concepción Rosabal, G. Rodríguez-Fuentes. Efecto del preparado FZ sobre algunos parámetros de la coagulación en perros Beagles. Revista Española de Investigaciones Quirúrgicas Vol. XIII nº:3 (109-111) 2010.

51. A. S. Fleitas Estévez, B. Concepción Rosabal y G. Rodríguez-Fuentes. Efecto de FZ sobre el control glucémico en ratas diabéticas. Revista Española de Investigaciones Quirúrgicas Vol. XIV nº:4 (213-217) 2011

52. A. S. Fleitas Estévez. Efecto anti-hiperglucemiante en condiciones fisiológicas y seguridad de la Fe2+

Clinoptilolita (FZ) en modelos animales Tesis en opción al grado de doctor en Ciencias Médicas, Tutor: G. Rodríguez Fuentes, 2014.

53. G. Rodríguez-Fuentes, P. Ávila, I. Rodríguez-Iznaga, J. Blanco, M. Gener. Elaboración de monolitos zeolíticos estabilizados hidrotermalmente para la depuración de fluidos. Patente PCT/ES/00339, WO 2004/009234

54. G. Rodríguez-Fuentes, P. Ávila García, I. Rodríguez Iznaga, M. Rebollar Barceló, M. Betancourt Laza,

B. Concepción, N. Bogdanchikova. Environmental remediation uses of honeycomb monoliths based on natural clinoptilolite. Studies in Surface Science and Catalysis. Volume 154 C (2004) Pages 2555-2559

55. G. Rodríguez-Fuentes, P. Ávila García, I. Rodríguez Iznaga, M. Gener Batista, M. Rebollar Barceló, M.

Betancourt Laza, C. Covarrubias, R. Arriagada y R. García. Nuevos materiales zeolìticos para la adsorciòn de Cromo (III) y (VI) de residuales industriales, Proyecto V.6, Monografía CYTED (2004)

56. G. Rodríguez-Fuentes, P. Ávila García, I. Rodríguez Iznaga, M. Gener Batista, B. Concepción, M.

Rebollar Barceló, M. Betancourt Laza, C. Covarrubias, R. Arriagada y R. García. Nuevos materiales zeolìticos para la adsorciòn de Cromo (III) y (VI) de residuales industriales. Memorias del IX Congreso Iberoamericano de Metalurgia y Materiales, Ediciones Digitales Palacio de Convenciones ISBN: 995-282-26-1, 2006.

http://www.labciencia.com/



CONCLUSIONES GENERALES

El mineral zeolita natural del yacimiento Tasajeras, provincia de Villa Clara, ha resultado una

materia prima excepcional para la elaboración de productos de alto tonelaje de consumo y productos

de alto valor agregado. Su reconocimiento como mineral de excelentes características no es suficiente

a la hora de diseñar un nuevo material. Se requiere de un estudio detallado del yacimiento que se

complementa con la caracterización de las muestras tecnológicas del mineral como primer paso para

el desarrollo de los nuevos productos y sus tecnologías de utilización.

La principal conclusión de los estudios conducidos a lo largo de 34 años es que han

permitido demostrar que la ingeniería de zeolitas naturales es una herramienta útil de

procedimientos para el diseño y desarrollo de nuevos materiales. Se ha obtenido un conjunto de

productos totalmente diseñados, desarrollados e introducidos en diferentes niveles en la

producción agropecuaria, tratamiento de residuales que se vierten al medio ambiente, y en la salud

animal y humana. Los materiales presentados en esta tesis son solo una parte de los que se

desarrollan basados en los principios de este concepto.

Otras conclusiones son:

1- Partiendo del conocimiento que los yacimientos de zeolitas en Cuba son de origen

vulcanógeno sedimentarios, y que existe una regularidad en que el mineral que yace por

encima de las aguas superficiales tiene elevados contenidos en calcio, mientras que el que

yace por debajo de esas aguas tiene elevados contenidos de sodio, se pudo establecer

que también existen diferencias significativas en la morfología de los cristales de

clinoptilolita y estas están relacionadas con la composición química. La diferencia en la

morfología de los cristales determina variaciones en las propiedades de intercambio iónico

de la clinoptilolita de manera que en un mismo yacimiento existen diferentes calidades de

clinoptilolita que pueden ser extraídas selectivamente atendiendo a la utilización

predeterminada. Estas diferencias en la composición química y morfología establecen

también cambios en las propiedades de estabilidad química y térmica.

2- El estudio minucioso de las propiedades físicas y químicas de la materia prima zeolítica

permitió llegar a la conclusión de la necesidad de homogeneizarla mediante un proceso de

purificación que elimina gran parte de las fases minerales no zeolíticas. El nuevo producto

denominado Zeolita Natural Purificada NZ ha sido caracterizado estableciéndose sus

propiedades de intercambio iónico, estabilidad térmica, influencia de los cationes de

compensación, presencia de las especies de hierro y su dominio en el comportamiento de

la clinoptilolita.

3- Se han diseñado y desarrollado 15 nuevos materiales basados en las propiedades físicas y

químicas de la clinoptilolita-heulandita contenida en NZ. Las modificaciones que se le

practicaron fueron por intercambio iónico con un solo elemento o con varios contenidos en

la disolución de intercambio, también se utilizaron transformaciones hidrotermales y

reacciones que modificaron parcial o totalmente la estructura de la zeolita, en el último

caso se generó otra zeolita con propiedades de intercambio iónico superiores como fue la

zeolita Na-P. La modificación multielemental dio paso a una clinoptilolita con una

composición química nueva que incluyó la adsorción de fósforo, el producto obtenido es el

sustrato homogéneo para el cultivo de plantas sin suelo NEREA, que también puede ser

utilizado como fertilizante de suelos para cultivos.



4- De los 15 nuevos materiales desarrollados se han introducido en diferentes grados 11

productos y sus tecnologías de utilización. Con mayor significación por su impacto

económico los sustratos NEREA para el cultivo de plantas sin suelo y la tecnología de

cultivos zeopónicos cubanos, sustratos que se han utilizado como fertilizantes de suelos; la

Zeolita Natural Purificada NZ como principio activo de dos medicamentos el antidiarreico

ENTEREX y el antiácido NEUTACID. El microbicida ZZ para la purificación de agua para

consumo humano y animal tiene también una relevancia económica, social y sanitaria pues

además de eliminar microorganismos patógenos de transmisión hídrica, es una alternativa

a hervir el agua con el consiguiente ahorro energético y reducción de la atención médica

por enfermedades diarreicas.

5- Se ha establecido una metodología para el diseño y desarrollo de nuevos materiales

basados en las zeolitas naturales que consta de varios pasos:

a) Conocimiento del estudio geológico detallado del yacimiento.

b) Conocimiento de las características de la utilización del nuevo material.

c) Selección y extracción de la muestra tecnológica.

d) Caracterización detallada de la muestra tecnológica atendiendo a la utilización.

e) Beneficio de la materia prima zeolítica.

f) Modificación de la materia prima beneficiada hasta obtener el nuevo material.

g) Ensayos de utilización del nuevo material a escala de banco de laboratorio, piloto e

industrial.

h) Establecer los procedimientos tecnológicos de obtención del nuevo material y de la

tecnología de utilización.

i) Establecer la gestión de calidad para la producción del nuevo material y su

utilización.

j) Establecer el mercado para el nuevo material y la asistencia técnica para su óptima

introducción.

RECOMENDACIONES

1. Continuar el diseño y desarrollo de nuevos materiales basados en la ingeniería de zeolitas

naturales empleando otras materias primas zeolíticas de Cuba y de otros países como

demostración de este concepto.

2. Ampliar la difusión de los resultados obtenidos a las empresas mineras que procesan el

mineral zeolita en Cuba, y a empresas extranjeras que procesan y comercializan las

zeolitas naturales en otros países.

3. Incluir los conceptos y ejemplos de la ingeniería de zeolitas naturales en el programa de

postgrado de la Maestría y Doctorado en Ciencia y Tecnología de Materiales.



Anexo 1. Descripción de las muestras estudiadas y las marcas comerciales

NOMBRE DESCRIPCIÓN

CMT-C Clinoptilolita Mordenita de Tasajeras – Compuesta, con las muestras 64-65-66-67

RM Muestra tecnológica extraída del horizonte por encima de las aguas subterráneas

NZ Muestra RM purificada

NH4-CMT-C CMT-C intercambiada con amonio

K-CMT-C CMT-C intercambiada con potasio

Ni-CMT-C CMT-C intercambiada con níquel

NH4- CMT-C modificada con amonio y estabilizada (catalizador)

Ni-14 CMT-C modificada con disolución carbonato amoniacal de níquel (catalizador)

FZ o FeNZ NZ modificada con sulfato ferroso

ZZ o ZnNZ NZ modificada con sulfato de zinc

AgZ o AgNZ NZ modificada con nitrato de plata

CZ o CaNZ NZ modificada con cloruro de calcio

NZC NZ modificada con carbonato de sodio

KNZ NZ intercambiada con potasio

MgNZ NZ intercambiada con magnesio

NaNZ NZ intercambiada con sodio

OPAZ NZ modificada con ácido ortofosfórico

Fe2+-OPAZ OPAZ modificada con sulfato ferroso

Fe3+-OPAZ OPAZ modificada con sulfato férrico

NH4-RM RM intercambiada con amonio

MARCAS COMERCIALES

NOMBRE DESCRIPCIÓN

NZ o ZNPmed Zeolita Natural Purificada

ENTEREX Medicamento antidiarreico que emplea NZ como principio activo

NEUTACID Medicamento antiácido que emplea NZ como principio activo

COLESTINA Producto hipo-colesteremiante que emplea CZ como principio activo

FZ Producto anti-hiperglucemiante que emplea a FZ como principio activo

ZZ Producto microbicida que emplea a ZZ como principio activo

NEREA Nutrientes En Roca y Empleo de Agua sustrato para el cultivo de plantas



Anexo 2. Curriculum vitae (resumen)

GERARDO RODRÍGUEZ FUENTES

Fecha de nacimiento: 29 de Octubre de 1952 Lugar de nacimiento: La Habana, Cuba Estudios Universitarios: Licenciatura en Física, Universidad de La Habana, Cuba. Fecha: (1971-1975) Estudios de Postgrado

Técnicas Nucleares, Instituto de Física y Técnicas Nucleares AGH, Cracovia, Polonia (beca IAEA), (1980)

Técnicas Nucleares, Instituto de Investigaciones Nucleares, Swierck, Varsovia, Polonia (beca IAEA), (1981)

Propiedades Físicas y Químicas de las Zeolitas, CENIC, Cuba, (1984)

Física de las Superficies, CENIC, (1984)

Diseño Experimental, CENIC, Cuba, (1984)

Filosofía, CENIC, Cuba, (1978-79) Idiomas: inglés, ruso. Grado Científico: Doctor en Ciencias Físicas (enero 1988) Categoría Científica: Investigador Titular (1995) Título tesis de Grado: Propiedades Físico-Químicas y Aplicaciones Industriales de la Clinoptilolita Natural. Lugar: Centro Nacional de Investigaciones Científicas, CENIC, (1987) Trayectoria laboral:

Instituto Superior Pedagógico “Enrique José Varona” (1975 - 1978) Centro Nacional de Investigaciones Científicas (CENIC) (1978 - 1989)

Lugar de trabajo actual: Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales, Universidad de La Habana, (1989-) Cargo: Especialista para la Ciencia y la Técnica Tareas más importantes desarrolladas

Asesor Principal del Programa de Desarrollo de la Zeolita, Comité Ejecutivo Consejo de Ministros, Cuba.

Coordinador Grupo Nacional de Zeolitas de Cuba, Sección Ciencia y Tecnología.

Secretario Organizador 3ra. Conferencia Internacional sobre Ocurrencias, Propiedades y Usos de las Zeolitas Naturales, La Habana, 1991

Secretario Organizador de las I, IV y VI Conferencias Nacionales de Zeolitas, (1990, 92, 98 y 2003)

Jefe de Sección Física Médica y Biofísica Sociedad Cubana de Física

Profesor Cursos Iberoamericanos sobre Tamices Moleculares, Subprograma V, CYTED (1993-2000)

Experto y punto focal Subprograma V “Catálisis y Adsorbentes” del CYTED

Miembro del Consejo Científico del Instituto de Ciencias y Tecnologías de Materiales, UH.

Miembro del Consejo Científico de la Universidad de La Habana, (1997-2000)

Miembro del Consejo Científico Internacional, 13ra., 14ta. y 15ta. Conferencias Internacionales sobre Zeolitas, (2001, 2004 y 2007) Francia, Sudáfrica y China.

Miembro del Consejo Científico Internacional, 3ra., 5ta., 6ta., 8va., 9na. Conferencias Internacionales sobre Zeolitas Naturales, Cuba 1991, Italia 1997, Grecia 2002, Serbia 2014

Experto y evaluador de proyectos CITMA.

Asesor científico del Instituto de Fomento Pesquero de Chile.

Evaluador de proyectos del FONCyT de Argentina

Coordinador Convenio Marco Universidad de La Habana - Polo Universitario Europeo de Montpellier.

Director de Investigaciones y Desarrollo del Centro Experimental de Aplicaciones de la Zeolita, Rancho Chinobampo, Edo Morelos, México. (2006-2010).

Subdirector de Investigaciones, Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales, UH (2006-2009) Tareas políticas

Vicepresidente de la FEU, Escuela de Física, Univ. Habana (1973 y 74)

Secretario Comité de Base UJC

Miembro Comité UJC del CENIC.

Secretario General núcleo PCC-IMRE (1997-2002)

Secretario Comité del Partido Universidad de La Habana (2001-2006)



Libros y monografías publicados: 8 1. El Zeoponico Comercial en Cuba. Manual para Ingenieros, L. Rivero, J. Emilio Pérez y G. Rodríguez-

Fuentes, Ediciones Ministerio de Agricultura, República de Cuba, (1990) 2. Memorias de la 3ra. Conferencia Internacional sobre Ocurrencias, Propiedades y Usos de las

Zeolitas Naturales; G. Rodríguez Fuentes y J.A. González Morales editores, Palacio de Convenciones

Publicaciones., La Habana, (1993) 3. Estado Actual de la Investigación sobre Zeolitas en Cuba, G. Rodríguez-Fuentes, F. Machado y B.

Concepción editores, Red Temática V.A CYTED, La Habana (1998) 4. Zeolitas. Características, Propiedades y Aplicaciones Industriales; G. Giannetto, A. Montes y G.

Rodríguez-Fuentes, Editorial Innovación Tecnológica (EdiT) UCV, Caracas (2000) 5. Catalizadores y Adsorbentes Iberoamericanos para la Remoción de Metales Pesados de Efluentes

Industriales; G. Rodríguez-Fuentes y P. Ávila García editores, Ediciones CYTED, Madrid, 2000. 6. VI Conferencia Nacional sobre Zeolitas y Materiales Microporosos y Seminario Avanzado.

Conferencias Plenarias, Mesas Redondas y Resúmenes ampliados de los trabajos. G. Rodríguez-Fuentes, E. Menéndez y B. Concepción-Rosabal editores. Editorial SOFTCAL, CD ROM, La Habana, Cuba, 10-14 Marzo del 2003, IMRE-Univ. de La Habana, Cuba.

7. Adsorbentes en la solución de algunos problemas ambientales. Capítulo 11 en Las zeolitas en la adsorción de iones metálicos y procesos terapéuticos autor: G. Rodríguez-Fuentes. Francisco

Rodríguez Reinoso Editor. Ediciones CYTED. (2004). 8. Aquananotechnology: Global Prospects. Chapter 30 Evaluation of a Zinc Clinoptilolite (ZZ®) for

Drinking water Treatment. G. Rodríguez-Fuentes, I. Rodríguez Iznaga, A. Boza, A. Pérez, B. Cedré, L.

Bravo-Fariñas, A. Ruiz, A. Fernández-Abreu, V. Sende Odoardo. David E. Reisner and T. Pradeep editors. CRC Press, Taylor & Francis Group, USA, 2014. 600-623. ISBN-13: 978-1466512245

Patentes y registros: 14 1. Proceso de Recuperación de Níquel, Amoníaco y Agua licores de desecho carbonato-amoniacal;

Patente No. 21 503, 10/07/1985 2. Procedimiento para la obtención de catalizador níquel (II) intercambiado en clinoptilolita o

heulandita y el catalizador así obtenido; Patente No. 21742, 09/07/1989 3. Procedimiento para la obtención de un catalizador ácido de clinoptilolita-heulandita natural

modificada, Patente cubana No. 22083 A1, 30/04/1993 4. Metodología para la producción del microbicida ZZ. Secreto Industrial IMRE-UH, 1993. 5. ENTEREX tabletas antidiarreicas; Registro de Medicamento No. 0823, Control Estatal de la Calidad de

los Medicamentos, (1995) 6. ZZ para la purificación de agua, Licencia Sanitaria No. 009/99 - II/99, Instituto de Nacional de Higiene

de los Alimentos, Cuba 7. COLESTINA Registro de Marca OCPI No. 1391/2000 8. NEUTACID Registro de Marca OCPI No. 1387/2000 9. NEUTACID-M Registro de Marca OCPI No. 1390-2000 10. ZZ Registro de Marca OCPI No. 1392/2000. 11. ZNPmed Registro de Marca OCPI 3483/2012 12. Elaboración de monolitos zeolíticos estabilizados hidrotermalmente para la depuración de

fluidos, Patente PCT/ES/00339, WO 2004/009234 13. Rancho Chinobampo. Reporte y Validación de Resultados para productos Zeolíticos. INIFAP Edo

Morelos, Estados Unidos Méxicanos, 2008. 14. Norma Cubana NC 625: 2008 Zeolitas Naturales - Requisitos

PUBLICACIONES: 133 MÁS CITADAS Citas: 1153 desde 2010: 496 Índice h: 18 Índice i10: 21

1. Zeolitas: Características, Propiedades y Aplicaciones Industriales. G. Gianneto, A. Montes, G. Rodríguez-Fuentes. Edit UCV, Caracas (2000).

2. Silver supported on natural Mexican zeolite as an antibacterial material, M. Rivera-Garza, M.T. Olguin, I. García-Sosa, D. Alcántara, G. Rodríguez-Fuentes; Microporous and Mesoporous Materials 39, No. 3 (2000) 431-444

3. ENTEREX: anti-diarrhoeic drug based on purified natural clinoptilolite, G. Rodríguez-Fuentes, A. Iraizoz, M.A. Barrios, I. Perdomo, B. Cedré; ZEOLITES Vol. 19 No. 5-6 (1997) 441-448,

4. Time Evolution of a Natural Clinoptilolite in Aqueous Medium: Conductivity and pH Experiments, A. Rivera, G. Rodríguez-Fuentes, E. Altshuler, Microporous and Mesoporous Materials 40 No. 1-3 (2000) 173-179.

5. Natural clinoptilolite as an exchanger of Ni2+ and NH4+ ions under hydrothermal conditions and high

ammonia concentration. I Rodríguez-Iznaga, A Gomez, G Rodríguez-Fuentes, A Benitez-Aguilar. Microporous and Mesoporous Materials 53 (1-3) (2002) 71-80



http://scholar.google.com.cu/citations?view_op=view_citation&hl=es&user=VnKBJ-EAAAAJ&citation_for_view=VnKBJ-EAAAAJ:9ZlFYXVOiuMC

http://scholar.google.com.cu/citations?view_op=view_citation&hl=es&user=VnKBJ-EAAAAJ&citation_for_view=VnKBJ-EAAAAJ:u-x6o8ySG0sC

http://scholar.google.com.cu/citations?view_op=view_citation&hl=es&user=VnKBJ-EAAAAJ&citation_for_view=VnKBJ-EAAAAJ:u-x6o8ySG0sC



6. Characterization and neutralizing properties of a natural zeolite/Na2CO3 composite material. Microporous and Mesoporous Materials 24 (1998) 51-58

7. Aluminium distribution in low Si/Al zeolites: Dehydrated Na-Clinoptilolite. A. Rabdel Ruiz-Salvador, D. W. Lewis, J. Rubayo, G. Rodríguez-Fuentes, L. R. Sierra, C. R. Catlow, Jour. Phys. Chem. Vol. 102 (1998) 8417

8. Thermal and cation influence in IR vibration of natural clinoptilolite; G. Rodríguez-Fuentes; A. R. Ruiz-Salvador; M. Mir; G. Quintana; M. Delgado; O. Picazo. Microporous and Mesoporous Materials 20 (1998) 269-281

9. Development and featuring of the zeolitic active principle FZ. A glucose adsorbent. B. Concepción-Rosabal, G. Rodríguez-Fuentes, R. Simón. ZEOLITES 19 (1997) 47-50

10. Theoeretical study of the physical adsorption of aspirin on natural clinoptilolite. A. Lam, L. R. Sierra, G. Rojas, A. Rivera, G. Rodrıguez-Fuentes, L.A. Montero Microporous and Mesoporous Materials 23 (5), (1998) 247-252

11. Comparative study of natural and synthetic clinoptilolites containing silver in different states. B. Concepción-Rosabal, G. Rodríguez-Fuentes, N. Bogdanchikova, P. Bosch, M. Avalos, V.H. Lara. Microporous and Mesoporous Materials 86, (2005) 249-255.

12. Silicon–aluminum distribution in dehydrated calcium heulandite. A. R. Ruiz-Salvador, A Gómez, D. W. Lewis, G. Rodríguez-Fuentes, L. Montero. Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (7), (1999) 1679-1685

13. The role of carbonate ions in the ion-exchange Ni2+ = 2NH4+ in natural clinoptilolite. I. Rodríguez-Iznaga,

G. Rodríguez-Fuentes. Microporous and Mesoporous Materials 41, (2000) 129-136 14. Characterization of Fe2+-containing natural clinoptilolite and its interaction with saccharides; B.

Concepción-Rosabal, J. Balmaceda-Era, G. Rodríguez-Fuentes, Microporous and Mesoporous Materials 38 (2-3) (2000) 161-166

15. Exchange and reduction of Cu2+ ions in clinoptilolite. I. Rodríguez Iznaga, V. Petranovskii, G. Rodríguez-Fuentes, C. Mendoza. Journal of Colloid and Interface Science 316 (2), (2007) 877-886

16. Clinoptilolite-heulandite polymorphism: structural features from computer simulation. A. R. Ruiz-Salvador, A. Gomez, D. W. Lewis, C. R. A. Catlow, L. M. Rodriguez and G. Rodriguez-Fuentes, Phys. Chem. Chem. Phys., 2 (2000) 1803-1813.

17. Advantages of base exchanged natural clinoptilolite as a catalyst for the Knoevenagel reaction, C. F. Linares, M .R. Goldwasser, F.J. Machado, A. Rivera, G. Rodríguez-Fuentes, J. Barrault, Microporous and Mesoporous Materials 41 (2000) 69

18. Antacid drug based on purified natural clinoptilolite, G. Rodríguez-Fuentes, A. Rivera Denis, M. A. Barrios Álvarez and A. Iraizoz Colarte., Micro. Meso. Mat. 94 (2006), 200-207

19. Solid state multinuclear NMR study of iron species in natural and modified clinoptilolite from Tasajera deposit (CUBA), G. Rodriguez-Fuentes, L. C. Ménorval, E. Reguera, F. Chávez, Microporous and Mesoporous Materials 111 (2008) 577

20. Cuban Natural Zeolites: Morphological Studies by Electron Microscopy, G. Rodríguez-Fuentes, C. L. Sánchez, J. C. Romero, R. Roque, Zeolites, Stu. Surf. Sci. Cat. 24 (1985) 375

21. Informe sobre el Programa Nacional de Desarrollo de la Zeolita de la República de Cuba, Comité Ejecutivo del Consejo de Ministros, (1988)

22. Different silver states stabilized in natural clinoptilolites. N Bogdanchikova, B Concepcion Rosabal, V Petranovskii, M. Avalos-Borja, G. Rodríguez-Fuentes. Stu. Surf. Sci. Cat.,135 (2001)243

23. Interaction studies between aspirin and purified natural clinoptilolite. A. Rivera, L. M. Rodríguez-Albelo, G. Rodríguez-Fuentes, E. Altshuler. Stu. Surf. Sci. Cat., 135 (2001) 373

24. Characterization of ZZ a Zn2+ clinoptilolite. G Rodríguez-Fuentes. Stu. Surf. Sci. Cat., 154 (2004) 3052 25. Environmental remediation uses of honeycomb monoliths based on natural clinoptilolite. G. Rodríguez-

Fuentes, P. Ávila, I. Rodríguez Iznaga, M. Rebollar. Stu. Surf. Sci. Cat., 154 C (2004) 2555-2559 26. Cuba Cuban Experience with the use of Natural Zeolite substrates in Soilless Culture; L. Rivero and G.

Rodríguez-Fuentes, Proc. 8th Int. Cong. Soilless Culture Soc.; Wageningen, The Netherland, (1988) 27. Design and development of new zeolitic materials based on natural clinoptilolite. G. Rodríguez-Fuentes.

Zeolites to Porous MOF Materials, Stu. Surf. Sci. Cat., Vol. 170B (2007) 2074-2079 28. Insights into cation exchange selectivity of a natural clinoptilolite by means of dielectric relaxation

spectroscopy. Gerardo Rodríguez-Fuentes, Sabine Devautour-Vinot, Sekou Diaby and François Henn. Physics and Chemistry of Minerals, Springer (2011) 38:613–621.

29. Ingeniería de Zeolitas Naturales: Una opción para la industria. Gerardo Rodríguez Fuentes y Ernesto Estévez Rams. Nueva Empresa Revista Cubana de Gestión Empresarial, Vol. 8, No. 1, 2012, 27-32.

30. Zeolitas naturales de utilidad en la práctica médica. A. S. Fleitas Estévez, G. Rodríguez-Fuentes. Revista Cubana de Angiología Vol. 11 No. 2 (2011).

31. Genotoxicidad de Fe2+-clinoptilolita (FZ). A. S. Fleitas Estévez, G. Rodriguez-Fuentes, B. Concepción Rosabal. Revista Española de Investigaciones Quirurgicas, Vol XV nº:4 (197-202) 2012.

http://scholar.google.com.cu/citations?view_op=view_citation&hl=es&user=VnKBJ-EAAAAJ&citation_for_view=VnKBJ-EAAAAJ:-f6ydRqryjwC

http://scholar.google.com.cu/citations?view_op=view_citation&hl=es&user=VnKBJ-EAAAAJ&citation_for_view=VnKBJ-EAAAAJ:UeHWp8X0CEIC

http://scholar.google.com.cu/citations?view_op=view_citation&hl=es&user=VnKBJ-EAAAAJ&citation_for_view=VnKBJ-EAAAAJ:IWHjjKOFINEC

http://scholar.google.com.cu/citations?view_op=view_citation&hl=es&user=VnKBJ-EAAAAJ&citation_for_view=VnKBJ-EAAAAJ:zYLM7Y9cAGgC

http://scholar.google.com.cu/citations?view_op=view_citation&hl=es&user=VnKBJ-EAAAAJ&cstart=20&citation_for_view=VnKBJ-EAAAAJ:W7OEmFMy1HYC

http://scholar.google.com.cu/citations?view_op=view_citation&hl=es&user=VnKBJ-EAAAAJ&cstart=20&citation_for_view=VnKBJ-EAAAAJ:WF5omc3nYNoC

http://scholar.google.com.cu/citations?view_op=view_citation&hl=es&user=VnKBJ-EAAAAJ&cstart=20&citation_for_view=VnKBJ-EAAAAJ:roLk4NBRz8UC

http://scholar.google.com.cu/citations?view_op=view_citation&hl=es&user=VnKBJ-EAAAAJ&cstart=20&citation_for_view=VnKBJ-EAAAAJ:_FxGoFyzp5QC



32. Evidence for controlled insertion of Fe ions in the framework of clinoptilolite natural zeolites. F. Chavez-Rivas, G. Rodriguez-Fuentes, G. Berlier, I. Rodriguez-Iznaga, V. Petranovskii, R. Zamorano-Ulloa and S. Coluccia. Microporous and Mesoporous Materials, Vol 167, February 2013, Pages 76–81

33. Ion-exchangeof amino- and aqua-complexes of nickel and cobalt. I. Rodríguez-Iznaga, V. Petranovskii and G. Rodríguez-Fuentes. Journal of Enviromental Chemical Engineering 2 (2014) 1221-1227.

Total de trabajos presentados en eventos científicos internacionales y nacionales: 147

Invitaciones a eventos científicos internacionales: 25

Total de tesis de licenciatura dirigidas: 21

Total de tesis de maestría dirigidas: 9

Total de tesis doctorales dirigidas: 11

Total de tesis doctorales en desarrollo: 3

Total de Oponencias a tesis de doctor: 6

Participación en tribunales de tesis de doctor: 3

Participación en tribunales de tesis de maestría: 7 Medallas recibidas

Medalla “Carlos J. Finlay”. Conferida por el Consejo de Estado de la República de Cuba (2007)

Medalla “José Tey” Conferida por el Consejo de Estado de la República de Cuba (2002)

Distinción por la Educación Cubana. Conferida por el Consejo de Estado de la República de Cuba (2000)

Sello Forjadores del Futuro, Conferida por las Brigadas Técnicas Juveniles, (1980) Premios y reconocimientos más relevantes recibidos

Resultado Científico de Mayor Significado Económico, Ministerio Educación Superior de Cuba, (1989)

Reconocimiento del Presidente del Comité Internacional de Zeolitas Naturales por la organización de la 3ra. Conferencia Internacional sobre Ocurrencias, Propiedades y Usos de las Zeolitas Naturales (1991)

Vanguardia Nacional SNTECD (1995, 2004, 2007)

Resultado Científico Destacado en Nuevos Materiales, Universidad de La Habana (1997)

Premio Anual de la Academia de Ciencias de Cuba (1999) Desarrollo y utilización de la NZ clinoptilolita natural purificada. Autor

Premio Anual de la Academia de Ciencias de Cuba (2000) Propiedades estructurales de materiales zeolíticos: estudios vía simulación computacional. Coautor

Premio Anual de la Academia de Ciencias de Cuba (2002) Vigencia de las Zeolitas naturales cubana en el nuevo siglo para la producción agropecuaria. Coautor

Premio Anual de la Academia de Ciencias de Cuba (2005) Materiales Zeolíticos con potencial uso farmacéutico: Nuevas modificaciones de la clinoptilolita natural. Autor

Premio Anual de la Academia de Ciencias de Cuba (2006), Utilización de aluminosilicatos cubanos no tradicionales en la fabricación de vidrio sódico-cálcico. Coautor

Premio Academia de Ciencias de Cuba (2008): Determinación de las especies de hierro en la clinoptilolita natural cubana. Autor.

Premio Academia de Ciencias de Cuba (2008): Implantación y caracterización de cúmulos y nanopartículas metálicas en matrices zeolíticas con propiedades catalíticas y microbicidas de espectro amplio. Coautor

Premio del Rector de La Universidad de La Habana al Investigador Más Integral, curso 2002-2003

Premio al Mejor Artículo Publicado en la Universidad de La Habana, 2006.

Profesor Invitado Universidad Montpellier 2, Polo Europeo Universitario de Montpellier, Francia (2006)

Ponencia Relevante Fórum Provincial de Ciencia y Técnica, Ciudad Habana (2008)

Premio “Dionisio Daza Chacón” concedido a los Dres: A.S. Fleitas Estévez, G. Rodriguez-Fuentes y B. Concepción Rosabal como reconocimiento al mejor trabajo publicado en la Revista Española de Investigaciones Quirurgicas en el año 2012.

Profesor Invitado de la Universidad Western Ontario, Canadá, (2013).

http://www.sciencedirect.com/science/journal/13871811/167/supp/C

ACTA DEL TRIBUNAL DE LA DEFENSA DE LA TESIS EN OPCIÓN

AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS

Modelo I

ACTA DE DEFENSA DE LA TESIS

TRIBUNAL DE TESIS PARA DEFENSA DE GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS APROBADO SEGUN ACUERDO ( O;Z· oq, 11 ) En el Salon Emilio Bacardi del Colegio San Geronimo.

siendo las 9:00am horas del dia 9 de julio del 2015 se reune el tribunal para la defensa de la tesis

titulada: "La ingenieria de Zeolitas Naturales: Desarrollo de Nuevos Materiales y sus Tecnologias." Presentada por el Doctor en Ciencias Fisicas Gerardo Rodriguez Fuentes en opcion al grado cientifico de Doctor en Ciencias.

Eltribunal despues de escuchar la exposicion del aspirante y conocidas las opiniones emitidas por los oponentes y de las diferentes instituciones y personalidades, asi como las respuestas a los miembros del tribunal y los oponentes, ha arribado a las siguientes conclusiones:

1.- Sobre eJ acto de defensa: 9...,,., -+" -" -+- /J ~ .Po ~'- lfo52 er2utVillolPd fi1:fi~· Oa t6 ~U..Rt .

ACUERDA:

PRIMERO: Proponen sobre la base de la votacion secreta del tribunal (votos a favor q' en contra o ), recomendar a la Comision Nacional de Grados Cient~ficos de la Republica de Cuba, que se

Ie otorgue:~ (que no se otprgue:--.J el grado cientifico de l;)ochrtm (!ihlUa.x! a favor del aspirante W,(,?AcAAGW 3~~ "iiu..P-itt--o. .

Y para que asi conste firrnarnos la presente acta de defensa:

;'

OPINIONES SOBRE LA OBRA DEL AUTOR

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UNIVERSIDAD DE LA HABANA - karin.fq.uh.cukarin.fq.uh.cu/acc/2015/CNE/140-2015/1-Ingenieria de Zeolitas.pdf · de laboratorios fueron producidos en condiciones de planta piloto industrial