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UNIVERSIDAD DE CHILEFACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICASDEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUÍMICA Y BIOTECNLOGÍA
ESTUDIO DE LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO EN SISTEMAS HOMOGÉNEOSY HETEROGÉNEOS
MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DEINGENIERO CIVIL QUÍMICO I
KATHERINE ANDREA DELGADO VARGAS
PROFESOR GUÍA:DR. RAÚL QUIJADA ABARCA
MIEMBROS DE LA COMISIÓN:DR. FRANCISCO GRACIA CAROCADR. HUMBERTO PALZA CORDERO
SANTIAGO DE CHILEABRIL 2007
INDICE DE CONTENIDOS
1 INTRODUCCIÓN ................................................................................................................. 2
1.1 POLIETILENO ................................................................................................................................. 4 1.2 TIPOS DE POLIETILENO ................................................................................................................. 4
1.2.1 Procesos de Polimerización de Etileno ................................................................................................... 6 1.2.1.1 Proceso de Polimerización en Fase Slurry ................................................................................................... 6 1.2.1.2 Proceso de Polimerización en Fase Gas ....................................................................................................... 7 1.2.1.3 Proceso de Polimerización en Solución ........................................................................................................ 8
1.3 SISTEMA CATALÍTICO ................................................................................................................... 8 1.3.1 Evolución de los Catalizadores Ziegler-Natta ........................................................................................ 8 1.3.2 Catalizadores Metalocenos .................................................................................................................... 9 1.3.3 Cocatalizador Metilaluminoxano (MAO) ............................................................................................. 12 1.3.4 Mecanismo de Polimerización de Sistemas Metaloceno/MAO ............................................................ 13 1.3.5 Sistemas Catalíticos Heterogéneos (catalizadores metalocenos soportados). ....................................... 15
1.3.5.1 Sílica gel como soporte .............................................................................................................................. 16 1.3.5.2 Modificación del Soporte ............................................................................................................................ 17
1.4 MOTIVACIÓN Y ALCANCES ......................................................................................................... 21
2 OBJETIVOS ........................................................................................................................ 24
2.1 OBJETIVO GENERAL .................................................................................................................... 24 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................................. 24
3 PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................................ 25
3.1 REACTIVOS, MATERIALES Y EQUIPOS ........................................................................................ 25 3.1.1 Reactivos .............................................................................................................................................. 25 3.1.2 Materiales y Equipos ............................................................................................................................ 25
3.2 TRATAMIENTO PREVIO DE REACTIVOS Y MATERIALES .............................................................. 26 3.3 PREPARACIÓN DE LOS SISTEMAS SOPORTADOS.......................................................................... 27
3.3.1 Preparación de la Sílica utilizada como Soporte ................................................................................... 27 3.3.2 Metaloceno inmovilizado sobre Sílica .................................................................................................. 27 3.3.3 Metaloceno inmovilizado sobre Sílica modificada .............................................................................. 27
3.4 MÉTODOS DE POLIMERIZACIÓN .................................................................................................. 28 3.4.1 Pretratamiento sílicas funcionalizadas .................................................................................................. 29 3.4.2 Polimerización Homogénea .................................................................................................................. 29 3.4.3 Polimerización In Situ .......................................................................................................................... 29 3.4.4 Polimerización Precontacto .................................................................................................................. 30 3.4.5 Polimerización Heterogénea ................................................................................................................. 30
3.5 CARACTERIZACIÓN DE LOS SOPORTES ....................................................................................... 31 3.5.1 Determinación de la superficie del Soporte (BET) ............................................................................... 31 3.5.2 Espectroscopía Infrarroja de Reflectancia Difusa (DRIFT).................................................................. 31 3.5.3 Acoplamiento de Plasma Inductivo (ICP) ............................................................................................ 31
3.6 CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS ..................................................................................... 31 3.6.1 Cromatografía de Permeación de Geles (GPC) .................................................................................... 31 3.6.2 Calorimetría Diferencia de Barrido (DSC) ........................................................................................... 32
4 RESULTADOS Y DISCUSIONES .................................................................................... 33
4.1 SISTEMAS HOMOGÉNEOS ............................................................................................................ 34 4.2 SISTEMAS HETEROGÉNEOS ......................................................................................................... 37
4.2.1 Sílica ..................................................................................................................................................... 37 4.2.2 Estudio Superficial de la Estructura de la Sílica ................................................................................. 38 4.2.3 Actividad Catalítica y Propiedades de los Sistemas Heterogéneos. ..................................................... 40
5 CONCLUSIONES ............................................................................................................... 43
6 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................. 44
1
LISTADO DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS
Cp : ciclopentadienilo (C5H5
-)
DRIFT : espectroscopía infrarroja de reflectancia difusa
DSC : calorimetría diferencial de barrido
Et : etil (C2H5)
Flu : fluorenilo (C13H9-)
GPC : cromatografía de permeación de geles
HDPE : polietileno de alta densidad
ICI : Imperial Chemical Industries
ICP : acoplamiento de plasma inductivo
Ind : indenilo (C9H7-)
LDPE : polietileno de baja densidad
LLDPE : polietileno lineal de baja densidad
MAO : metilaluminoxano
Me : metil (CH3)
Mn : peso molecular promedio en número
M : metal
Mw : peso molecular promedio en peso
P : presión
PE : polietileno
PEAD : polietileno de alta densidad
PEBD : polietileno de baja densidad
PELBD : polietileno lineal de baja densidad
PO : poliolefinas
POSS : silsesquioxanos oligoméricos poliédricos
PP : polipropileno
SF : sílicas funcionalizadas
Tm : temperatura de fusión
2
1 INTRODUCCIÓN
El desarrollo de los materiales ha sido fundamental para la modificación del
comportamiento y la cultura humana a través de los tiempos, pudiéndose afirmar que los países
más desarrollados son aquellos que han conseguido un mayor conocimiento y dominio de la
ciencia y tecnología de los materiales. Actualmente, la complejidad de las necesidades de la
sociedad ha llevado a un progresivo abandono de los materiales tradicionales y a una búsqueda
de materiales con características inteligentes, así como al desarrollo de procesos de producción
que mejoren la calidad, competitividad y compatibilidad con el medio ambiente. Los polímeros
son materiales versátiles que combinan excelentes propiedades con ventajas significativas en el
peso, procesado y precio; es por eso que los científicos han bautizado el presente siglo como la
Edad de los Polímeros.
Las poliolefinas (PO) constituyen una importante familia de materiales dentro de los
polímeros, siendo el polietileno (PE) y polipropileno (PP) los de mayor consumo mundial,
alcanzando más del 65 % de la producción de plásticos en 2005. La producción global de
poliolefinas ha sido superior a 100 millones de toneladas y la demanda de esta clase de polímeros
de gran consumo, denominados “commodity”, se espera que siga creciendo en los próximos
años[1].
El progresivo aumento en la producción y consumo de poliolefinas se debe
fundamentalmente:
A la versatilidad de sus propiedades físicas y mecánicas, y por tanto sus aplicaciones.
Su no-toxicidad y bio-aceptabilidad.
Su favorable desempeño ambiental, tanto en su producción como en su aplicación final.
El bajo costo de materia prima y de producción.
La causa del crecimiento de la industria de las poliolefinas, se basa tanto en el desarrollo
de nuevos catalizadores como en los procesos de polimerización. Los grandes cambios han
ocurrido tras la consecución de importantes avances científicos y tecnológicos, como se muestra
en la Figura 1.
3
VO
LU
ME
N D
E P
OL
IOL
EF
INA
S
FR
EN
TE
AL
% T
OT
AL
DE
PL
AS
TIC
OS
Impacto de los descubrimientos de
nuevos catalizadores:
1955 Catalizador Z-N para poliolefinas
1968 Catalizadores de alto rendimiento para PE
1975 Catalizadores de alto rendimiento para PP
Impacto de las nuevas tecnologías:
1977 Proceso LLDE Union Carbide
1982 Proceso Spheripol para PP
Figura 1. Etapas de crecimiento de PE y PP y su consumo frente al total de los plásticos [1].
La expansión comenzó con el descubrimiento por Ziegler y Natta de los catalizadores de
metales de transición para la polimerización de etileno y propileno en 1953 y 1954, por lo que
ambos recibieron el premio Nobel de la Química en 1963, originando el crecimiento de la
industria de las poliolefinas [2].
4
1.1 Polietileno
El polietileno (PE) es químicamente el polímero más simple. Este polímero se forma a
partir del monómero eteno o etileno (C2H4) que por medio de un sistema catalítico en un
determinado proceso se transforma en una simple cadena de carbonos e hidrógenos, como se
muestra en la Figura 2.
Figura 2. Polimerización de etileno.
El polietileno es un material termoplástico, es decir, se ablanda al calentarse y se endurece
al enfriarse, y apolar, lo cual le concede una característica hidrofóbica. La mayoría de los
polietilenos son parcialmente cristalinos, con regiones cristalinas dispersas en un material amorfo
(no cristalino). Tienen buena resistencia química y procesabilidad, son buenos aislantes
eléctricos, y tiene cierto grado de flexibilidad y transparencia [3].
El polietileno tiene una amplia gama de aplicaciones debido a las diferentes propiedades
físicas y mecánicas que adquiere dependiendo de las condiciones de operación del proceso, o
bien, de los distintos procesos que existen para obtenerlo.
1.2 Tipos de Polietileno
Las propiedades del polietileno varían ampliamente para diferentes grados de ramificación,
se entiende como polímero ramificado aquel que tiene cadenas secundarias unidas a una cadena
principal.
La densidad del polietileno depende del grado de ramificación y sus propiedades
mecánicas dependen del grado y tipo de ramificaciones, la estructura cristalina y el peso
molecular [4]. Los tipos de PE más conocidos son:
Polietileno de Baja Densidad (PEBD o LDPE): Este polietileno se caracteriza por
presentar un alto grado de ramificaciones lo cual no permite un adecuado ordenamiento
de las cadenas en la molécula, por ello el polietileno de baja densidad es suave y flexible.
Sus aplicaciones van desde las bolsas plásticas, hasta el aislamiento eléctrico. Se obtiene
por procesos de polimerización vía radical libre en condiciones de alta presión y
temperatura, sobre 2500 atm y 250° C respectivamente.
Polietileno de Alta Densidad (PEAD o HDPE): Este polietileno se caracteriza por tener
muy pocas ramificaciones, es decir, cadenas poliméricas muy ordenadas, por lo tanto
tiene alta cristalinidad, lo que hace que este polietileno sea rígido. Se utiliza en
5
aplicaciones donde la rigidez es importante, como en tuberías plásticas. Se sintetiza en
procesos de catálisis que operan a bajas presiones (< 100 atm.) y temperaturas entre 60°
C y 70° C.
Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD o LLDPE): Este polietileno se produce en
procesos similares al polietileno de alta densidad, pero copolimerizando etileno con
α-olefinas más largas, especialmente 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
La Figura 3 y la Tabla 1 muestran las estructuras de los principales tipos de polietileno
y sus características generales, respectivamente.
Figura 3. Diferentes tipos de polietileno.
Tabla 1. Características generales de distintos tipos de polietileno
CARACTERISTICAS
TIPOS DE POLIETILENO
PEBD PEAD PELBD
Densidad [Kg/m3]
910-930 940-970 890-930
Grado cristalinidad %
40-50 60-80 30-40
Temperatura fusión [° C]
108-115 140 115-128
MFI [g/10min]
0,2-70 0,01-80 0,2-50
Módulo Elástico [MPa]
250 900 200
Resistencia a la tracción [MPa]
10 28 21
Elongación %
550-600 20-120 600-800
6
1.2.1 Procesos de Polimerización de Etileno
En los últimos 20 años los catalizadores heterogéneos han sido claves en el desarrollo de
procesos sencillos de polimerización que han dado lugar a la síntesis de poliolefinas para
requerimientos específicos.
Para la polimerización de etileno a nivel industrial existen distintas tecnologías que
requieren catalizadores y condiciones de operación específicas.
1.2.1.1 Proceso de Polimerización en Fase Slurry
La polimerización en fase slurry tiene como características principal tener tres fases que
forman una suspensión. El monómero está en fase gas, el solvente y el catalizador (en el caso que
no sea soportado) se encuentran en fase líquida y finalmente el polímero a medida que se va
formando precipita y se encuentra en fase sólida. El polímero formado es insoluble en el medio
de reacción, así, cuando la polimerización procede, se forma una suspensión de polímero.
La reacción ocurre dentro de un reactor continuamente agitado, la agitación debe
garantizar la dispersión adecuada del monómero, y de las partículas en suspensiones. El proceso
opera con temperaturas entre 70° C y 100° C; y las presiones son desorden de 35 atm. El
polímero formado puede ser removido por decantación, centrifugación o filtración.
En el proceso Solvay (Figura 4) se utilizan catalizadores Ziegler – Natta, activados con
compuestos organoaluminio.
Figura 4. Proceso Solvay a baja presión para la polimerización de etileno [6].
La polimerización ocurre en un reactor loop al que se introduce sucesivamente monómero
(y comonómeros), aditivos, catalizador y un hidrocarburo como medio de reacción. La reacción
ocurre a presiones entre 25 y 35 atm. y a temperaturas entre 50 y 90 ºC. El etileno que no ha
7
reaccionado se separa, comprime y recicla. Después de separar y secar el polímero, éste se
obtiene en forma de polvo.
1.2.1.2 Proceso de Polimerización en Fase Gas
Se utiliza monómero en fase gas con catalizadores Ziegler-Natta, de muy alta eficiencia,
en forma de polvo seco. El etileno gaseoso y el catalizador se introducen continuamente en un
reactor de lecho fluidizado.
En el proceso Union Carbide (Figura 5) el catalizador es un derivado de cromo,
soportado sobre sílica, que en forma de polvo fino se introduce a un reactor de lecho fluidizado
junto con el etileno; se puede adicionar comonómero. La reacción ocurre a 20 atm. y a
temperatura controlada entre 85 y 100 ºC, dependiendo del producto deseado. Como se requiere
gran cantidad de gas para fluidizar las partículas de polietileno sólido en el fondo del reactor, sólo
el 2 ó 3% del etileno reacciona por cada pasada. Después de pasar por la zona de reacción, el gas
reduce su velocidad pasando a una sección de mayor área, permitiendo la sedimentación de las
partículas. El etileno se recicla a través de un compresor.
Figura 5. Proceso Union Carbide para la polimerización de etileno en fase gas [6].
Una de las limitaciones de este tipo de proceso, es en el caso de las copolimerizaciones, en
donde no todas las α-olefinas son aceptables, sólo olefinas con altas presiones de vapor pueden
ser usadas, tales como 1-buteno, 1-hexeno y 4- metil-penteno.
8
1.2.1.3 Proceso de Polimerización en Solución
Además del monómero y el catalizador, se utiliza un solvente común para estos agentes y
el polímero, por lo que la reacción ocurre en un medio homogéneo.
El catalizador es un óxido de cromo o molibdeno, soportado en sílica o alúmina. La
actividad es buena (50 kg polímero/g catalizador) y no es necesario remover los residuos de
catalizador. El etileno se introduce al reactor (tipo autoclave) con ciclohexano o benceno. La
presión se eleva a unos 10 atm. y se introduce el catalizador en forma de slurry. La reacción
ocurre a unos 200 ºC , el polímero se forma en la superficie del catalizador y se disuelve
inmediatamente en el solvente. El polímero se precipita por enfriamiento y se seca en un secador
rotatorio.
1.3 Sistema Catalítico
El sistema catalítico utilizado para la homopolimerización y copolimerización de etileno
con α –olefinas está constituido por un catalizador y un cocatalizador. La constante búsqueda de
nuevos catalizadores que mejoren el proceso de polimerización de olefinas, ha llevado a la
generación de diversos sistemas catalíticos. Actualmente los más utilizados para este tipo de
polimerizaciones son los catalizadores metalocenos junto con el cocatalizador metilaluminoxano
(MAO).
1.3.1 Evolución de los Catalizadores Ziegler-Natta
En los años 50, Kart Ziegler y Giulio Natta descubrieron un sistema catalítico eficiente
para la producción de α-olefinas. Los catalizadores Ziegler-Natta eran compuestos basados en
sales de metales de transición como TiCl3 y TiCl4, que en presencia de un cocatalizador de
alquilaluminio permiten la síntesis de las poliolefinas en condiciones no extremas de presión y
temperatura, además de conseguir un cierto control de la morfología y estructura estereoquímica
(estereoregularidad o control estereoespecífico); y un considerable aumento de la actividad.
La evolución de los catalizadores Ziegler-Natta se describe en términos de generación:
Catalizadores de 1ra
generación (década del 50): A base de TiCl4 + AlR3 (Ziegler) y a base de
TiCl3 + AlR2Cl (Natta), presentan bajas actividades catalíticas (1000 g polímero/g de Ti). En el
caso de polimerizaciones de α-olefinas, se obtiene un polímero isotáctico y una gran producción
de polímero atáctico como producto secundario. Estos catalizadores no permiten un control real
del peso molecular y su distribución puede variar ampliamente (Mw/Mn = 3-10).
Catalizadores de 2da
generación (década del 60): Los catalizadores de 1ra
generación fueron
modificados mediante tratamiento físico, como lavado o extracción, o por tratamiento químico,
por adición de MgCl2 (u otros compuestos a base de magnesio). Estos catalizadores aumentaron
5 a 6 veces la actividad catalítica, en relación a los de 1ra
generación, y aumentaron la
estereoregularidad de las poliolefinas, además controlan mejor el peso molecular.
9
Catalizadores de 3ra
generación (década del 70): Soportados sobre un material inorgánico
(inerte) como sílica, alúmina, oxido de calcio o compuestos de magnesio. Para mejorar la
tacticidad fueron usados donores de electrones tales como aminas, fosfinas, ésteres y cetonas.
Estos catalizadores presentan una altísima actividad catalítica y un control casi completo de la
estereoregularidad y linealidad de PEAD [7].
Catalizadores de 4ta
generación (década del 70): Soportados sobre partículas esféricas de MgCl2
o SiO2. Por un fenómeno de réplica, las características morfológicas del catalizador son
reproducidas permitiendo un control morfológico del polímero formado. De esta forma, la
actividad del catalizador aumenta a 500.000 g de polímero/g de catalizador.
A pesar de las ventajas que presentaban los catalizadores Ziegler-Natta, se observó que los
centros activos de éstos no eran uniformes, de modo que presentaban distintas reactividades, que
impedían la obtención de polímeros con cadenas de longitudes similares. Se obtenían, por tanto,
las distribuciones de pesos moleculares variables y anchas , y un limitado control de la
microestructura y de las propiedades del polímero [8-10]. En el caso de copolímeros, la presencia
de centros con diferente actividad conducía a una mayor concentración de comonómero en pesos
moleculares bajos y, por tanto, a materiales muy heterogéneos en cuanto a composición [10,11].
En un intento por resolver los inconvenientes de los catalizadores Ziegler-Natta, se
desarrolló en los años 80 una nueva familia de catalizadores Ziegler- Natta solubles denominada
metalocénicos (los catalizadores Ziegler-Natta están constituidos por sólidos insolubles como
TiCl3, y son por tanto catalizadores heterogéneos). Este impulso se debe a Kaminsky, Sinn y
colaboradores [12-14], que descubrieron que la hidrólisis controlada de trimetilaluminio produce
un ácido de Lewis denominado metilaluminoxano (MAO), que junto a estos catalizadores genera
un sistema catalítico 10 a 100 veces más activo que los tradicionales Ziegler-Natta.
1.3.2 Catalizadores Metalocenos
Los catalizadores denominados metalocenos son complejos organometálicos tipo
“sandwich” (Figura 6), formados por metales de transición del grupo IVB (Ti,Zr,Hf), donde el
metal se encuentra normalmente ligado a dos anillos aromáticos, tipo ciclopentadienilo ( C5H5_ o
Cp) y derivados como indenilos (C9H7_
o Ind) o fluorenilos(C13H9_ o Flu), pudiendo estar estos
anillos sustituidos en determinadas posiciones o unidos por distintos tipos de puentes.
Figura 6. Estructura general de un catalizador metaloceno.
Los anillos ciclopentadienilo están ligados al átomo central M (metal de transición) por
enlaces π y los ligandos X están unidos al átomo central por enlaces σ.
.
10
A diferencia de los catalizadores Ziegler-Natta de múltiples sitios activos, este tipo de
catalizador presenta una alta eficiencia catalítica con un único tipo de centros activos (Figura 7),
es decir, todos sus sitios son equivalentes en reactividad, comportándose de modo idéntico
durante la polimerización. Este hecho permite obtener distribuciones estrechas de pesos
moleculares, un buen control estereoespecífico en las poli(α-olefnas) e incorporaciones
homogéneas del comonómero, lo que ha permitido obtener nuevos tipos de materiales que no son
accesibles con los catalizadores Ziegler-Natta tradicionales [15,16]. Entre ellos están los
homopolímeros y copolímeros de ciclo-olefinas [17] y los copolímeros de etileno y/o propileno
con α-olefinas de cadena larga.
Figura 7. Estructura de polímeros obtenidos con catalizadores Ziegler-Natta y Metalocenos.
Una de las principales características de los catalizadores metalocenos es la posibilidad de
conseguir polímeros con propiedades determinadas variando la estructura del catalizador. La
modificación de estos catalizadores incluye, entre otras opciones, la utilización de diferentes
metales de transición Ti, Zr, Hf, siendo este último el menos utilizado, mientras que los
circonocenos (Figura 8) han sido los más explotados y empleados comercialmente, no sólo por
su elevada actividad, sino por ser los únicos capaces de soportar las temperaturas de alrededor de
50 a 80° C utilizados en los procesos industriales de polimerización [18].
11
Figura 8. Estructuras típicas de los circonocenos.
Además, los distintos tipos de ligandos, el tamaño de éstos y la existencia de puentes
uniendo los dos anillos que constituyen el catalizador establecen diferentes características en el
polímero [19]. La capacidad de producir poliolefinas con diferentes tipos de microestructuras, es
decir, alta estereoregularidad, proviene principalmente de su simetría, limitación que presentan
los catalizadores Ziegler- Natta. En la Figura 9 se relacionan diferentes tipos de catalizadores
metalocenos con las estructuras de los polímeros conseguidos (únicamente polímeros a partir de
α-olefinas).
Figura 9. Correlación entre la estereoespecificidad de los catalizadores metalocenos y la estructura de los
polímeros formados.
12
Estos catalizadores necesitan un cocatalizador que los active, el metilaluminoxano que
produce un sistema más activo y permite alquilar el metaloceno, eliminar impurezas y reactivar
las especies durmientes o inactivas [20].
1.3.3 Cocatalizador Metilaluminoxano (MAO)
Los cocatalizadores del tipo aluminoxanos aumentan la eficiencia del sistema catalítico
del tipo metaloceno, el metilaluminoxano (MAO) presenta la mayor eficiencia como
cocatalizador, siendo el preferido para las polimerizaciones de olefinas [21].Se obtiene por
hidrólisis controlada de trimetilaluminio (AlCH3), pero su estructura es compleja [22] y su
composición no se conoce muy bien. La estructura aceptada es (CH3AlO)n, en formas lineales o
cíclicas [23], con n = 4, 6, 8,12. La Figura 10 muestra algunas de las estructuras propuestas para
el MAO.
Figura 10. Estructura del MAO, en sus formas lineal y cíclica.
Para los catalizadores metalocenos homogéneos se requiere una gran cantidad de MAO
para lograr máxima actividad catalítica, razones aluminio/metal de transición entre 1.000- 15.000
[24].
El MAO cumple las funciones de [24]:
Alquilar el metaloceno formando un complejo activo;
Estabilizar el centro catiónico en una interacción del tipo par iónico;
Evitar que los posibles procesos bimetálicos de desactivación ocurran, aumentando el
tiempo de vida media del catalizador.
Los detalles del mecanismo de reacción son actualmente tema de intensa investigación y
discusión.
13
1.3.4 Mecanismo de Polimerización de Sistemas Metaloceno/MAO
Aunque se ha establecido un mecanismo de polimerización generalizado para la mayoría
de los metalocenos [25], esté no siempre proporciona una explicación global y satisfactoria ya
que existen numerosos factores implicados en el proceso de polimerización, como son la
solubilidad del metaloceno, la presencia y tipo del cocatalizador [26], el estado físico de los
monómeros, y/o el tipo de polimerización (en fase slurry, fase gas o solución) [27].
Durante la polimerización los ligandos ciclopentadienilo permanecen unidos al metal de
transición, y definen la estereoselectividad y actividad del catalizador [28]. El mecanismo
propuesto de polimerización [25-27,29] se basa, a grandes rasgos, en la formación de un centro
activo a través de la reacción entre el catalizador y el cocatalizador, posterior crecimiento de la
cadena por complejación e inserción de unidades del monómero y, finamente, terminación de la
polimerización por diversos mecanismos de transferencia, especialmente, las reacciones de
eliminación β de hidrógeno que interrumpen el crecimiento de la cadena.
Figura 11. Mecanismo de activación del catalizador circonoceno
En la etapa de activación del catalizador uno o ambos ligandos σ son removidos para la
formación del centro activo del catalizador (Figura 11). Los centros ácidos del MAO, es decir,
los aluminios generan un intercambio de ligantes por etapas, primero un cloro del metaloceno se
intercambia con un metilo del MAO. La presencia del cloruro hace que la acidez del MAO
aumente, promoviendo la abstracción del otro cloro, de esta manera se produce la especie
catiónica activa con un sitio vacante o de coordinación. El MAO queda con carga negativa,
actuando como contranión. La especie activa presenta una vacante de coordinación de la olefina,
y un ligando alquilo, que permite la inserción de la olefina.
El mecanismo de propagación (Figura 12) implica sucesivas etapas de coordinación-
inserción por parte de la olefina, y en la cual las posiciones de coordinación se alternan.
14
Figura 12. Mecanismo de propagación.
La olefina se coordina en el sitio vacante del metaloceno, generando un estado de
transición, el cual es una especie de cuatro centros donde la olefina se comienza a adicionar en la
cadena del polímero. En seguida viene la incorporación de la olefina en la cadena y regeneración
del sitio vacante [30].
Así como existe un mecanismo de propagación también hay diferentes reacciones que
producen el término de la cadena y que condicionan el peso molecular del polímero, este tipo de
reacciones se denominan reacciones de transferencia de cadena y varían según la forma en que se
interrumpe el crecimiento de la cadena. La Figura 13 y la Figura 14 ejemplifican los
mecanismos de transferencia al utilizar circonocenos.
Figura 13. Eliminación β hidrógeno; R: grupo alquil, P: cadena polimérica.
La eliminación de hidrógeno es una de las más comunes, ocurre cuando un hidrógeno
ligado al carbono de la cadena en crecimiento es transferido al metal formando una ligación M-
H dejando al polímero con un grupo terminal insaturado. En todo caso la especie M-H que se
genera por este proceso puede reaccionar con una molécula de monómero para formar una
especie activa.
15
Figura 14.Transferencia de cadena por monómero; R, R’: grupo alquil o H, P: cadena polimérica.
La transferencia de cadena por monómero sucede cuando la eliminación hidrógeno y la
inserción de la olefina en el centro activo ocurren simultáneamente, sin la formación de una
ligación M-H. La especia metálica formada puede actuar como un centro activo de una nueva
polimerización.
1.3.5 Sistemas Catalíticos Heterogéneos (catalizadores metalocenos
soportados).
El uso de catalizadores metalocenos ofrece numerosas posibilidades sintéticas, sin
embargo, presenta algunos inconvenientes a nivel industrial como son, por ejemplo [31]:
Las grandes cantidades de MAO requeridas para formar la especie activa dificultando su
manipulación y también los altos costos de síntesis de este reactivo [32].
Difícil control de la cinética de polimerización asociada por el carácter exotérmico de la
reacción y la alta actividad de los catalizadores.
La falta de control morfológico, debido a que estos catalizadores son solubles en el medio
de polimerización.
Baja densidad de los polímeros (densidad aparente).
El ensuciamiento del reactor por adherencia del polímero a las paredes del mismo
(fouling).
Necesidad de adaptación de catalizadores a síntesis de poliolefinas comerciales.
Una posible solución a estos problemas consiste en heterogeneizar el sistema catalítico, es
decir, utilizar un soporte donde los centros activos del metaloceno estén distribuidos
uniformemente en la superficie de éste. De esta forma, los catalizadores metalocenos podrían
utilizarse en los procesos de polimerización actualmente empleados [33] (procesos de
polimerización slurry o en fase gas creados para catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos), sin
necesidad de abordar grandes inversiones en la modificación de las instalaciones industriales.
16
Los beneficios más significativos que implica el soportar son:
Control de la relación cocatalizador/catalizador y, por ello, un menor consumo del MAO
requerido para obtener una máxima actividad, por tanto, menor costo.
Impedimento de la adhesión del polímero a las paredes del reactor, y con él un mejor
control cinético de la reacción y la difusión.
Obtención de pesos moleculares mayores.
Control de la morfología final del polímero formado.
Sin embrago, los sistemas soportados exhiben algunos inconvenientes, siendo uno de los
más importantes la baja actividad que presentan en comparación con los catalizadores no-
soportados [34], debido probablemente a la falta de cocatalizador (MAO) que alquile al
metaloceno y/o a la presencia de grupos funcionales voluminosos en la superficie del soporte
podría inhibir la coordinación del monómero en el sitio activo, generando un efecto estérico [35].
1.3.5.1 Sílica gel como soporte
Se han utilizado una gran variedad de materiales como soportes incluyendo almidones,
ciclodextrinas, MgCl2, arcillas, zeolitas, metales y cerámicas. El soporte más utilizado para
catalizadores metalocenos es la sílica (SiO2) [36] debido a que presenta una gran área superficial
en poco volumen, siendo además inerte químicamente y de bajo costo [34]. Relativo a las
características del sistema catalítico, la interacción de un catalizador metaloceno con sílica
(soporte) genera alta actividad catalítica, alta selectividad respecto a α-olefinas y una
distribución de pesos moleculares estrecha [33].
Las características químicas de las sílicas están determinadas por la concentración,
distribución y tipos de grupos hidroxilos (-OH), la presencia de los puentes siloxanos (-Si-O-Si-)
y finalmente la estructura porosa de la sílica. La Figura 15 muestra los diferentes grupos
superficiales de la sílica, químicamente no equivalentes.
Si-OH SiOH
OH
Si
Si
O
O
O
H
H
Si
Si
O
grupos silanol aislados
silanolesvecinales
silanolesgeminales
gruposiloxano
Figura 15. Diferentes tipos de grupos silanoles en la superficie de la sílica.
Es importante mencionar que la superficie hidroxilada es hidrofílica y adsorbe humedad
del aire con facilidad; esta agua puede ser desorbida elevando la temperatura a unos 100 o 200ºC.
17
Los grupos silanol que cubren la superficie de la sílica gel (concentración máxima de 8
grupos OH por nm2) [49] podrían reaccionar con los complejos organometálicos (Figura 16), es
decir, con los catalizadores metalocenos formando enlaces covalentes.
Figura 16. Interacción circonoceno-sílica
Las principales características del sistema metaloceno- sílica se pueden resumir como:
En sílicas completamente deshidroxiladas, la adsorción física superficial es el único modo
de interacción metaloceno-sílica (energías de interacción pequeñas).
Grupos hidroxilos aislados, generados por calcinación a altas temperaturas, reaccionan
rápidamente con el metaloceno.
La sílica gel porosa que se utiliza comercialmente, se prepara por neutralización con ácido
de un silicato de un metal alcalino. La distribución de tamaño de poro en la sílica es bastante
estrecha: 1-20 nm, o sea que contiene microporos (inferiores a 20 Å) y mesoporos (de 20 a 500
Å). Los poros son los principales responsables de la alta superficie específica, que varía entre 250
y 1000 m2/g.
1.3.5.2 Modificación del Soporte
Se ha reportado que la actividad del catalizador se puede aumentar mediante la
modificación de la superficie del soporte [34,37]. Dicha modificación incluye reacciones en el
soporte con componentes organometálicos e inorgánicos y también tratamiento térmico.
Al modificar químicamente la sílica se pretende mejorar el acceso del monómero a los
sitios activos, mediante el uso de un “espaciador” entre la superficie de la sílica y el metaloceno,
así se lograría inmovilizar mayor cantidad de circonio en el soporte aumentando la actividad en la
polimerización de etileno [38].
Recientemente se ha reportado la síntesis de sílicas funcionalizadas (Figura 17), llamadas
comúnmente SF, como agentes de modificación del soporte. Los grupos hidroxilos (_OH)
presentes en estos compuestos inorgánicos simularían a los grupos hidroxilos superficiales de la
sílica.
Superficie Sílica
18
Figura 17. Esquema general de síntesis de SF.
La Figura 17 generaliza la obtención de sílicas funcionalizadas.
La sílica funcionalizada llamada SS1 se sintetizó por catálisis ácida, a través de
condensación hidrolítica (Figura 18) del grupo organotrialcoxisilano (silano) y del grupo
tetraetilortosilicato (TEOS), en las proporciones 40% y 60% respectivamente. Otra sílica
funcionalizada llamada SS2 se sintetizó de forma similar, pero con una etapa previa, en la cual
el TEOS fue prehidrolizado. Ambas síntesis se describen detalladamente en Fasce et al [39].
1) Hidrólisis silano
1’) Hidrólisis TEOS
2) Condensación
Figura 18. Esquema de las reacciones de hidrólisis- condensación
SF
19
Los grupos metóxidos (OMe o OCH3) del silano tienen mayor facilidad de hidrolizar en
comparación con los grupos etóxidos (OEt o OC2H5) del TEOS, porque el grado de hidrólisis y
la velocidad del proceso dependen del tamaño de las partículas [63]. Por esta razón, se incorporó
la etapa de prehidrolizado del TEOS en la síntesis de SS2. Así, en la etapa de condensación
existe una mayor probabilidad que uno de los grupos SiOH que interactúan, para generar el
enlace Si-O-Si, provenga del silano hidrolizado y el otro SiOH proceda del TEOS hidrolizado,
formando estructuras más homogéneas.
Las estructuras de estas sílicas funcionalizadas no están determinadas, pero estudios
indican que altas razones molares de agua favorecen la hidrolización, facilitando el
entrecruzamiento de cadenas poliméricas y produciendo una red tridimensional de unidades
tetraédricas interconectada de siloxanos (-Si-O-Si-), mientras que bajas razones molares de agua
impiden la hidrolización completa, conduciendo a estructuras oligoméricas [50].Ambos
comportamientos son posibles en una síntesis, generando estructuras diferentes en fracciones
desiguales.
Se reporta que las sílicas funcionalizadas SS1 y SS2 tienen una distribución de
silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (POSS), constituidos por unidades tetraédricas (T) en
que los átomos de silicio están ligados a tres átomos de oxígeno y un grupo R, que le confiere
solubilidad [51]. Las unidades tetraédricas consisten fundamentalmente en octaedros (T8),
nonaedros (T9OH) y decaedros (T10) [39] (Figura 19), que pueden participar en reacciones
químicas con los grupos presentes en la superficie de la sílica.
Si O Si
O
Si
O
OSi
Si O Si
O
Si
O
O
Si
OO
O O
RR
R R
RR
RR
O
Si
HOR
T9(OH)
Si O Si
O
Si
O
OSi
Si Si
O
Si
O
O
Si
OO
O O
RR
R R
R
R
RR
O
Si
R
O
O
Si OR
T10
Figura 19. Unidades tetraédricas de las sílicas funcionarizadas (SF).
Si O Si
O
Si
O
OSi
Si O Si
O
Si
O
OSi
OO
O O
RR
R R
RR
RR
T8
20
El grupo R de las unidades tetraédricas se esquematiza en la Figura 20.
Figura 20. Estructura del grupo orgánico R enlazado a los átomos de Si de las unidades tetraédricas.
Además, las sílicas funcionalizadas, poseen una fracción menor de estructuras no
tetraédricas (Figura 21). Las estructuras T2
y T3
provienen de la completa condensación del
grupo silano, mientras que las estructuras Q2, Q
3 y Q
4 resultan de la condensación de TEOS [39].
Figura 21. Estructuras T2, T
3, Q
2, Q
3 y Q
4 de las sílicas funcionalizadas. Con R esquematizado en la
Figura 20.
Tanto las estructuras tetraédricas como las no tetraédricas reaccionarían con algunos
grupos silanoles superficiales de las sílica (SiO2), permitiendo la entrada del metaloceno en los
grupos hidroxilos (_OH) restantes de la sílica y en los grupos hidroxilos muy separados de la
sílica funcionalizada [36], evitando de esta forma la desactivación del catalizador por reacción
bimolecular entre centros vecinos, de esta manera, se tiene un aumento de la actividad
catalítica.
Como antecedente, Bianchini et al
[40] han utilizado una sílica funcionalizada
denominada SS0 en la polimerización de etileno, sintetizada de manera similar a las sílicas SS1 y
SS2, pero con catálisis básica. Sus polimerizaciones alcanzan actividades catalíticas superiores en
un 50% a las obtenidas con catalizadores soportados sobre sílica sin modificar químicamente.
21
1.4 Motivación y Alcances
Las poliolefinas, en general, y el polietileno en particular, están en continuo desarrollo y
su potencial se encuentra aún en expansión debido, entre otras características, a su versatilidad, su
biocompatibilidad, ser ambientalmente amigables y su excelente balance costo- producción [1].
Por otro lado, los sistemas metaloceno/MAO están comenzando a incrementar su importancia en
la polimerización de α-olefinas, permitiendo combinar una alta actividad catalítica con la
posibilidad de obtener polímeros con diferentes microestructuras (control estereoespecífico),
distribuciones estrechas de pesos moleculares y altos pesos moleculares [41].
Desafortunadamente, el desarrollo de estos sistemas a nivel industrial esta limitado por la
dificultad de controlar la morfología del polímero, la adhesión del polímero al reactor y las
grandes cantidades de MAO necesario para maximizar la actividad catalítica. Una forma de
reducir los problemas antes mencionados, es inmovilizar el metaloceno sobre un soporte, como
sílica, permitiendo además incorporar directamente el sistema catalítico soportado a los procesos
industriales tradicionales que utilizan catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos [42].
Sin embargo, la actividad catalítica de sistemas heterogéneos es usualmente menor
respecto a sistemas homogéneos [34]
, debido a la menor eficiencia en la formación de sitios
activos al no poder utilizar grandes cantidades de MAO y a que los ligandos superficiales de la
sílica dificultan las coordinación del monómero al aumentar el impedimento estérico [43].
Algunos estudios señalan que una forma de mejorar la actividad catalítica, conservando la
ventajas de los catalizadores soportados, es la modificación de la sílica (soporte) a través del uso
de un espaciador entre las superficie de la sílica y la especie metalocénica, que permite alejar el
centro catalítico de la superficie del soporte. Este comportamiento puede ser explicado porque
después de la modificación de la sílica los centros activos se encuentran más separados, evitando
la desactivación de metales de transición vecinos que podrían estorbarse [34,47].
Sílicas funcionalizadas (SF) han sido utilizadas como modificador de la superficie de la
sílica (SiO2), comúnmente usada como soporte. Estos compuestos presentan la ventaja de ser
solubles en solventes orgánicos, no así los soportes de sílica, y tener grupos funcionales que
simulan los grupos superficiales presentes en la sílica [34]. Además, los sistemas que utilizan SF
como modificadores reportan actividades mayores a los sistemas que utilizan soportes
convencionales [40].
En este trabajo, sílicas funcionalizadas solubles (SS1 y SS2) fueron utilizadas como
espaciadores al modificar la superficie de una sílica no soluble. Un catalizador metaloceno
convencional (nBuCp)2ZrCl2 (Figura 22) fue soportado sobre sílica sin modificar (Figura 23) , y
SF/sílica . Por razones comparativas, se estudiaron sistemas homogéneos con y sin adición de SF.
Figura 22. Catalizador metaloceno convencional (n-BuCp)2ZrCl2 o bis n-butilciclopentadienil circonio
dicloruro.
22
Figura 23. Interacción (n-BuCp)2ZrCl2 –sílica sin modificar .
El objetivo es estudiar el uso de las sílicas funcionalizadas (SF) como espaciadores de
átomos de Zr, evitando la desactivación bimolecular e incrementando la actividad catalítica,
pudiendo ser una alternativa factible para la incorporación de la catálisis metalocénica a las
plantas industriales. Por ejemplo, la impregnación de MAO sobre el soporte genera el mismo
efecto espaciador (Figura 24), sin embargo, este sistema no es factible principalmente por las
grandes cantidades de MAO requeridas dificultando su manipulación y también los altos costos
de síntesis de este reactivo [32].
Figura 24. Interacción (n-BuCp)2ZrCl2 –sílica modificada con MAO .
O O
OO
(nBuCp)
Cl
Cl
Zr(nBuCp)
H
O Si
OH
Si
O
OSiOSiSi O Si OO
OH
Si
(nBuCp)
ClZr(nBuCp)
Si
OH
O OSiOSi Si O SiO
O
Si
OH
SiO + HCl
_
Me
Me
Si
O
OSi
AlO
O
Al
O
Me
Al
Me
O
OH
O
Si
O
O
Si O Al
Al
O
Al
O
OO
Si Al
OMe
X
O
O
Si
O
OH
Si
O
O
Si
O
Al
O
O
Si
O
Al
O
Al
O
Al
Me
X
O
Al
Si
O
Si
O
OSi
_
Me Zr+
nBu
nBu
nBu
nBu
+Me Zr
_Al
O X
Me
Me
Si O S i
Si O S i
O
Si
O
Me Zr+
nBu
nBu
Me
O O
OO
(nBuCp)
Cl
Cl
Zr(nBuCp)
H
O Si
OH
Si
O
OSiOSiSi O Si OO
OH
Si
(nBuCp)
ClZr(nBuCp)
Si
OH
O OSiOSi Si O SiO
O
Si
OH
SiO + HCl
_
Me
Me
Si
O
OSi
AlO
O
Al
O
Me
Al
Me
O
OH
O
Si
O
O
Si O Al
Al
O
Al
O
OO
Si Al
OMe
X
O
O
Si
O
OH
Si
O
O
Si
O
Al
O
O
Si
O
Al
O
Al
O
Al
Me
X
O
Al
Si
O
Si
O
OSi
_
Me Zr+
nBu
nBu
nBu
nBu
+Me Zr
_Al
O X
Me
Me
Si O S i
Si O S i
O
Si
O
Me Zr+
nBu
nBu
Me
23
Se escogió el catalizador (n-BuCp)2ZrCl2, porque ha sido ampliamente utilizado en
homopolimerización [52] y copolimerización de etileno [53,54] , reportando alta actividad en
comparación con otros catalizadores circonocenos comerciales. Incluso en publicaciones
recientes [55,56] se estudia su desempeño como catalizador para polimerización de etileno en
diversas condiciones experimentales.
24
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo General
Establecer el efecto de incorporar sílicas funcionalizadas (SS1 o SS2) en sistemas
homogéneos y heterogéneos en la polimerización de etileno, utilizando un catalizador metaloceno
convencional (nBuCp)2ZrCl2.
2.2 Objetivos Específicos
Determinar la influencia en la actividad catalítica tras la incorporación de sílicas
funcionalizadas (SS1 o SS2) en la polimerización homogénea de etileno.
Establecer el efecto en la actividad catalítica al heterogeneizar el catalizador.
Particularmente, soportar el catalizador en sílica y sílica modificada con SS1 o SS2.
Caracterizar el efecto de la adición de sílicas funcionalizadas en las propiedades del
polímero (peso molecular y su distribución de peso molecular, temperatura de fusión y
cristalinidad), en sistemas homogéneos y heterogéneos.
25
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Reactivos, Materiales y Equipos
3.1.1 Reactivos
A continuación se señalan los reactivos utilizados en las síntesis homogénea y
heterogénea, en los pretratamientos y en los procesos posteriores.
Clasificación Compuesto Químico Grado de
Pureza
Procedencia
Solventes
Acetona Técnico EQUILAB
Ácido Clorhídrico Técnico EQUILAB
Alcohol Etílico Técnico EQUILAB
Alcohol Metílico Técnico EQUILAB
Tolueno PA J.T. BAKER
Gases Nitrógeno 99,95% PETROQUIM
Etileno 99,97% AGA
Cocatalizador Metalaluminoxano (MAO) PA WITCO
Catalizadores (n-BuCp)2ZrCl2 - ALDRICH
Otros
Benzofenona 99% ALDRICH
Sodio Metálico - FLUKA
Decalina PA FLUKA
1,2,4 triclorobenceno PA ALDRICH
Sílica (SiO2) como soporte, donada por el Laboratorio del Dr. Jaime Retuert , dependiente
de la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la Universidad de Chile
La sílica fue obtenida por la técnica sol-gel (la síntesis se expone brevemente en la
sección 3.3.1). Sus características son: 470 m2/g de área superficial, 0,43 cm
3/g volumen de poro
y 32 Å de diámetro de poro.
Sílicas funcionalizadas (SS1 y SS2) sintetizadas en INTEMA- Argentina [39].
3.1.2 Materiales y Equipos
Cámara seca marca ATMOSPHBAG
Balanza analítica PRECISA 100A-300M, precisión 5*10-5
g
Reactor de vidrio autoclave Parr , capacidad 600 ml.
Baño termorregulador, marca HAAKE
26
Estufa con circulación de aire y termorregulación ajustables a un rango de 50/250 ± 2º C ,
marca HERAUS T6120
Porta catalizador
Agitador magnético
Tubos del tipo Schlenks
Jeringas
Vasos de precipitado
3.2 Tratamiento previo de Reactivos y Materiales
Antes de su uso en la síntesis, el monómero gaseoso etileno circula a través de dos
columnas; la primera columna contiene catalizador BASF R3-11 y R3-12 para eliminar oxígeno y
azufre, la segunda es una columna de tamiz molecular de 4 Å para eliminar la humedad.
El nitrógeno, utilizado como gas inerte, puede contener pequeñas trazas de agua y
oxígeno, por lo que se hace circular por una columna de tamiz molecular de 4 Å, previa a su
utilización.
El tolueno, solvente utilizado en las polimerizaciones, fue purificado a reflujo sobre sodio
metálico durante un período de 3 horas y luego recuperados por destilación, para eliminar trazas
de agua.
El catalizador y el cocatalizador fueron utilizados sin previa purificación.
Los materiales utilizados en las polimerizaciones, es decir, jeringas, agujas, tubos
schlenks y reactor Parr de vidrio fueron secados en una estufa a 150° C por un tiempo
aproximado de dos horas.
El catalizador, el cocatalizador, la sílica y las sílicas funcionalizadas fueron manipulados
en una cámara seca en ambiente de nitrógeno, utilizando tubos schlenks, agujas y jeringas. Estos
materiales eran sometidos previamente a secuencia vacío- nitrógeno en una precámara.
27
3.3 Preparación de los Sistemas Soportados
3.3.1 Preparación de la Sílica utilizada como Soporte
Silicato de sodio y agua destilada fueron mezclados con agitación, para precipitar luego la
mezcla con ácido clorhídrico 0,1 M y dejar reposar. Luego se eliminó el solvente utilizando
rotavapor. El gel obtenido fue secado en estufa a 70 ºC, y posteriormente calcinado a 550 ºC
durante 2 horas. Tras lavar varias veces con agua destilada, el producto se secó nuevamente en
estufa a 70 ºC y se calcinó nuevamente. Finalmente se sometió a molienda por 2 horas en un
molino de bolas [44].
Previa a su utilización en la preparación de catalizadores soportados, la sílica fue activada
por secado a vacío, durante 8 horas a 130° C.
3.3.2 Metaloceno inmovilizado sobre Sílica
El metaloceno se impregnó en solución de tolueno en una cantidad de 0,5% en peso
respecto de la sílica. La solución de catalizador en tolueno se adicionó sobre la sílica seca. La
mezcla se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente, luego fue filtrada en frita, y lavada
14 veces con 2 ml de tolueno, para remover el catalizador libre en solución. El sólido resultante
se secó por vacío, para remover los restos de solvente.
3.3.3 Metaloceno inmovilizado sobre Sílica modificada
Modificación Sílica
La sílica fue modificada con sílica funcionalizada (SS1 o SS2) en una cantidad de 0,5%
en peso con respecto a la sílica. La sílica y sílica funcionalizada fueron suspendidas en tolueno.
La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. El solvente fue removido de la
mezcla por vacío.
Impregnación del catalizador sobre la sílica modificada
El metaloceno se impregnó en solución de tolueno en una cantidad de 0,5% en peso
respecto de la sílica modificada. La solución de catalizador en tolueno se adicionó sobre la sílica
modificada seca. La mezcla se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente, luego fue
filtrada en frita, y lavada 14 veces con 2 ml de tolueno, para remover el catalizador libre en
solución. El sólido resultante se secó por vacío, para remover los restos de solvente.
28
3.4 Métodos de Polimerización
Las polimerizaciones de etileno se realizaron en un reactor Parr de vidrio (Figura 25), con
capacidad de 600 ml, equipado con un agitador mecánico de velocidad regulable. El reactor tenía
un baño termorregulado que permitía controlar la temperatura.
Figura 25. Reactor autoclave Parr de vidrio utilizado en la polimerizaciones de etileno.
Figura 26. Esquema de la línea de polimerización de etileno.
29
Las condiciones de polimerización fueron determinadas en experimentos previos que se
describen detalladamente en Bianchini et al [40], estas condiciones óptimas se mantuvieron
constantes en todos los métodos de polimerización:
La velocidad del agitador fue constante a 1000 rpm.
El volumen de tolueno del reactor fue ajustado hasta alcanzar un volumen total de 240
ml.
La cantidad de catalizador alimentado fue 3*10-6
mol de Zr.
MAO se utilizó como cocatalizador en razón de Al/Zr = 1420 (razón de
cocatalizador/catalizador).
Las polimerizaciones se realizaron a una presión de 2 bar y temperatura de 60 ° C, por 30
min.
Los sistemas de polimerización son de tipo slurry.
Para detener la reacción se añadió una solución de ácido clorhídrico (10% en volumen) y
metanol al 10%. Posteriormente el polímero fue lavado con etanol y filtrado al vacío para
eliminar los restos de solvente, para luego dejar secar a temperatura ambiente.
3.4.1 Pretratamiento sílicas funcionalizadas
Las sílicas funcionalizadas (SS1 o SS2) se secaron con vacío, durante 2 horas a 60° C,
para eliminar humedad. Posteriormente se dejaron bajo cámara seca en ambiente de nitrógeno
hasta ser utilizadas al día siguiente.
3.4.2 Polimerización Homogénea
Al reactor con tolueno y ambiente nitrógeno se adicionó MAO disuelto en tolueno.
Entonces, el reactor fue purgado con etileno a 2 bar de presión, evacuando el nitrógeno. Se
agregó catalizador disuelto en tolueno y el sistema fue estabilizado a 60° C.
A continuación, se describen variantes de la polimerización homogénea. En ellas se
adiciona sílica funcionalizada (SS1 o SS2) por diferentes métodos.
3.4.3 Polimerización In Situ
Al reactor con tolueno y ambiente nitrógeno se adicionó MAO disuelto en tolueno. La
cantidad de catalizador correspondió al 0,5% en peso respecto a la sílica.
In Situ 1
El reactor fue cargado siguiendo la secuencia solución de SS1 o SS1, y luego solución de
catalizador. Antes de agregar el catalizador el reactor fue purgado con etileno a 2 bar de presión,
evacuando el nitrógeno, y posteriormente estabilizado a la temperatura de 60 ° C.
30
In Situ 2
El reactor fue cargado siguiendo la secuencia solución de catalizador, y luego solución
de SS1 o SS2. Una vez añadida la solución de catalizador el reactor fue purgado con etileno a 2
bar de presión, evacuando el nitrógeno, y posteriormente estabilizado a la temperatura de 60 ° C.
3.4.4 Polimerización Precontacto
Dos o tres componentes del sistema catalítico (catalizador, MAO o sílicas
funcionalizadas) fueron contactadas en solución de tolueno a 60° C durante 15 minutos en un
schlenk.La cantidad de catalizador correspondió al 0,5% en peso respecto a la sílica.
Precontacto 1
El catalizador y la SS1 o SS2 fueron contactadas. Al reactor con tolueno y ambiente de
nitrógeno se le adicionó la solución de MAO, se purgó con etileno a 2 bar de presión evacuando
el nitrógeno. Finalmente se agregó la mezcla de catalizador y SS2 o SS1, estabilizando al reactor
a temperatura de 60° C.
Precontacto 2
El MAO y la SS1 o SS2 fueron contactadas. Al reactor con tolueno y ambiente de
nitrógeno se le adicionó la mezcla, se purgó con etileno a 2 bar de presión evacuando el
nitrógeno. Finalmente se agregó la mezcla de catalizador, estabilizando al reactor a temperatura
de 60° C.
Precontacto 3
Catalizador, MAO y SF fueron contactadas. El reactor con tolueno y ambiente de
nitrógeno, se purgó con etileno a 2 bar de presión evacuando el nitrógeno, se adicionó la mezcla
y se estabilizó a 60° C.
3.4.5 Polimerización Heterogénea
La cantidad de catalizador metaloceno y sílica funcionalizada correspondió al 0,5% en
peso respecto a la sílica.
Al reactor con tolueno y ambiente nitrógeno se adicionó MAO disuelto en tolueno. Luego,
el reactor fue purgado con etileno a 2 bar de presión, evacuando el nitrógeno. Entonces, la
solución de metaloceno inmovilizado sobre sílica (Zr/SiO2) o la solución de metaloceno
inmovilizado sobre sílica modificada con SF (Zr/SF/SiO2) fue adicionada al reactor. El sistema se
estabilizó a 60° C.
31
3.5 Caracterización de los Soportes
3.5.1 Determinación de la superficie del Soporte (BET)
La caracterización de los soportes en cuanto a su área superficial, tamaño y volumen de
poros, se realizó utilizando la técnica BET, a partir de la isoterma de adsorción de N2 a su
temperatura de ebullición normal (-196 ºC). Los ensayos se llevaron a cabo en un sortómetro
Micromeritics ASAP 2010.
3.5.2 Espectroscopía Infrarroja de Reflectancia Difusa (DRIFT)
La estructura de la sílice, de las SF soportadas en la sílice y los catalizadores soportados
fue analizada por espectroscopia DRIFT, usando un espectrómetro Bruker modelo Vector 22, en
el rango entre 4.000 y 400 cm-1
, a una resolución de 4 cm-1
. Las muestras para análisis fueron
preparadas por mezcla con bromuro de potasio (KBr), y éste fue utilizado también como
referencia. Para analizar los datos se aplicó la transformación de Kubelka-Munk [45,46]. Los
espectros son el resultado de 1000 scans para cada muestra.
3.5.3 Acoplamiento de Plasma Inductivo (ICP)
Permite la determinación del contenido de circonio y aluminio en los catalizadores
soportados. La digestión de la muestra se realiza como sigue: 25 mg de muestra se funden en
tetraborato de litio y carbonato de sodio en relación 1:3; el fundido se disuelve en ácido nítrico al
4% aforando a 100 ml. La solución es analizada en un equipo ICP-OES Perkin Elmer P-400.
3.6 Caracterización de los Polímeros
3.6.1 Cromatografía de Permeación de Geles (GPC)
Esta técnica es utilizada para la determinación del peso molecular (Mw) y la distribución
de pesos moleculares (Mw/Mn). Las medidas se realizaron en un equipo Waters Alliance GPC
2000 equipado con detector de índice de refracción diferencial y un set de tres columnas de
estyragel (HT3, HT5 y HT6E), las que fueron calibradas con estándar de poliestireno de estrecha
distribución de peso molecular. El solvente utilizado fue 1,2,4-triclorobenceno con un flujo de 1
ml/min a una temperatura de 135ºC.
Esta técnica consiste en la inyección a presión de una muestra diluida de polímero a través
de las columnas, las cuales fraccionan el polímero, en cada una de las poblaciones de pesos
moleculares características presentes en la muestra.
Este proceso de separación es el resultado del grado de penetración de las moléculas de
polímero en solución a los poros del gel, como consecuencia a las diferencias en tamaño
(volumen y peso molecular de la cadena polimérica); de esta manera las moléculas de mayor
32
tamaño no tienen acceso a los poros de gel y por lo tanto emergen primero de la columna
cromatográfica, mientras que las moléculas pequeñas difunden a través de los poros del gel,
emergiendo de la columna a tiempo mayores [57,58].
3.6.2 Calorimetría Diferencia de Barrido (DSC)
Este método permite obtener la entalpía (ΔHf), temperatura de fusión (Tm) y porcentaje de
cristalinidad (Xc).
La determinación de la cristalinidad de los polímeros puede ser obtenido por la siguiente
ecuación:
0
100*
f
f
CH
HX
(1)
Donde
Xc = porcentaje de cristalinidad teórica
fH = calor de fusión obtenido de las muestras en el segundo calentamiento
0
fH = calor de fusión del polietileno completamente cristalino (269.9 J/g) [59].
El análisis fue realizado en un equipo Thermal Analysis Instrument TA 2960, conectado a
un sistema de enfriamiento. El peso de las muestras fluctuó entre 5,5 y 10mg. Las curvas
calorimétricas fueron registradas a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min, desde 20ºC
hasta 200ºC, y luego se enfrió a temperatura ambiente. La cristalización del fundido también fue
realizada a la misma velocidad.
Esta técnica mide la potencia necesaria para calentar la muestra a una tasa determinada
con respecto a un blanco. Luego, cualquier transición que le ocurra al polímero, como por
ejemplo su fusión, se reflejará en un cambio pronunciado en la potencia que entrega el equipo.
Así es posible obtener las temperaturas de fusión y de cristalización del material con sus
respectivas entalpías.
33
4 RESULTADOS Y DISCUSIONES
Los complejos metalocénicos en presencia de metilaluminoxano (MAO) son utilizados
como catalizadores en reacciones de polimerización para un número casi ilimitado de olefinas,
ofreciendo alta reactividad en la formación de homo y copolímeros. Esta característica posibilita
el desarrollo de nuevos productos, cubriendo una variedad de propiedades que va desde
polímeros amorfos (altamente ramificados), hasta plásticos de ingeniería, pasando por
elastómeros y plásticos maleables.
Como se señaló en la introducción, la síntesis de poliolefinas se puede realizar por dos
medios de reacción: (a) Vía Catálisis Homogénea, donde el sito activo se encuentra solubilizado
en el medio de reacción y (B) Vía Catálisis Heterogénea, en el cual el complejo catalítico se
encuentra ligado a un soporte y donde las partículas que contienen los sitios activos se suspenden
en un solvente.
En los estudios realizados en el presente trabajo se analizaron ambos sistemas, utilizando
el catalizador metaloceno (n-BuCp)2ZrCl2 que es muy activo para la polimerización de etileno, y
produce polietileno de alta densidad (PEAD) [60]. Los resultados se presentan a continuación:
34
4.1 Sistemas Homogéneos
Se realizaron reacciones de homopolimerización de etileno, con y sin adición de sílicas
funcionalizadas (SF, que pueden ser SS1 o SS2), con el objetivo de establecer los efectos en la
actividad catalítica y propiedades del polímero. A continuación, la Tabla 2 resume los sistemas
homogéneos descritos en el capitulo anterior (sección 3.4).
Tabla 2. Sistemas homogéneos.
Método de Polimerización
Orden de carga al reactor
Homogénea MAO/Metaloceno
In Situ 1 MAO/SF/Metaloceno
In Situ 2 MAO/Metaloceno/SF
Precontacto 1 MAO/mezcla Metaloceno y SF
Precontacto 2 Mezcla MAO y SF/ Metaloceno
Precontacto 3 Mezcla MAO, SF y Metaloceno.
Los resultados de las polimerizaciones se resumen en la Tabla 3.
Tabla 3. Propiedades del Polietileno obtenido con sistemas homogéneos
SF Método de
Polimerización
Rendimiento
[g]
Actividad Catalítica
[kg/mol*bar*hr]
Mw
[kg/mol] Mw/Mn
Tm
[°C]
Xc
[%]
- Homogénea 13,0 4275 257 2,3 139 66
SS1
In Situ 1 12,6 4174 212 2,2 137 74
In Situ 2 11,2 3699 227 2,1 136 77
Precontacto 1 9,8 3178 364 1,8 137 63
Precontacto 2 9,2 3023 284 1,9 139 64
Precontacto 3 10,3 3377 280 2,0 138 71
SS2
In Situ 1 11,8 3895 212 2,2 140 72
In Situ 2 11,7 3872 227 2,1 139 73
Precontacto 1 6,9 2290 360 1,9 137 69
Precontacto 2 10,0 3270 292 1,9 140 66
Precontacto 3 8,9 2895 317 1,9 140 68 Condiciones de reacción: moles de Zr en el reactor = 3x10-6; Al/Zr = 1.420; rpm=1000; T = 60 º C; P= 2 bar ;
tiempo de reacción = 30 min.
Cada experiencia se repitió tres veces.
El error entre los valores obtenidos en cada repetición fue menor al 10%.
La actividad catalítica obtenida en la polimerización Homogénea es la más alta, con un
valor de 4275 [kg/mol*bar*hr]. En el resto de los sistemas homogéneos la incorporación de
sílicas funcionalizadas, ya sea en sistemas In Situ o Precontacto, afecta con un descenso en los
valores de la actividad catalítica.
Las actividades catalíticas y los pesos moleculares (Mw) de la tabla anterior, se observan
mejor en la Figura 27 y Figura 28, respectivamente .En ellas se muestra la influencia de la
incorporación de la sílica funcionalizada (SS1 o SS2) en la polimerización homogénea.
35
Actividades con diferentes SF
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
SS1 SS2
Sílica Funcionalizada
Acti
vid
ad
[Kg
/mo
l*b
ar*
hr]
Homogénea
In Situ 1
In Situ 2
Precontacto 1
Precontacto 2
Precontacto 3
Figura 27. Actividad catalítica de sistemas homogéneos.
La Figura 27 muestra claramente una mayor disminución de la actividad catalítica en
los sistemas de Precontacto. Este comportamiento es más evidente con el uso de SS2.
Peso Molecular
0
50
100
150
200
250
300
350
400
SS1 SS2
Sílica funcionalizada
Mw
[k
g/m
ol]
Homogénea
In Situ 1
In Situ 2
Precontacto 1
Precontacto 2
Precontacto 3
Figura 28. Pesos moleculares de sistemas homogéneos.
Se observa que los pesos moleculares son mayores en los Precontactos, respecto a la
catálisis Homogénea. Este efecto es análogo al que ocurre en una polimerización heterogénea.
36
En los sistemas In Situ se tienen actividades catalíticas y pesos moleculares (Mw)
levemente menores que los conseguidos en la reacción Homogénea (8% y 15 % en promedio,
respectivamente), considerando ambos sistemas equivalentes. Aparentemente la adición sin
previo tratamiento de sílicas funcionalizadas (SF) no tiene un efecto trascendental.
En el Precontacto la interacción de dos o tres reactivos no favoreció el rendimiento de la
reacción, los valores de la actividad catalítica descendieron drásticamente con respecto a la
Homogénea (30% en promedio), mientras que los pesos moleculares (Mw) aumentaron (23% en
promedio). Este comportamiento insinúa que el catalizador metaloceno fue inmovilizado sobre
la sílica funcionalizada, generándose una especie de sistema heterogéneo, pero con soporte
(SS1 o SS2) soluble en el medio de reacción (las causas de la disminución de la actividad
catalítica y del aumento del peso molecular se discuten detalladamente en la sección 4.2.3 del
capítulo de Sistemas Heterogéneos).
Es importante señalar que con la incorporación de SS2, respecto a la incorporación de
SS1, la actividad catalítica es levemente menor (9% en promedio), y ligeramente mayor el peso
molecular (5 % en promedio). Posiblemente la incorporación de la etapa de prehidrólisis de
TEOS (tetraetilortosilicato), presente sólo en la síntesis de SS2 (Figura 29), permite que se
formen fácilmente estructuras con dos, tres y hasta cuatro grupos hidroxilos (OH) unidos al
átomo de Si. De esta manera, aumenta la posibilidad de una coordinación de Zr con grupos
hidroxilos vecinales de estos compuestos inorgánicos, creando una especie inactiva.
Figura 29. Hidrólisis de TEOS. R= etil (C2H5)
Los distintos métodos de polimerización homogénea producen polietilenos con una
distribución de pesos moleculares estrecha, pues su polidispersidad (Mw/Mn) es cercana a 2. Este
índice indica el grado de dispersión de los pesos moleculares del polímero, su valor es
consecuencia de trabajar con un catalizador metaloceno de “sitio único”, es decir, todos sus
sitios son equivalentes en reactividad, produciendo cadenas con ramificaciones uniformes.
En relación a las propiedades térmicas, en la Tabla 3, se muestran temperaturas de fusión
(Tm) y porcentajes de cristalinidad (Xc) para los distintos polímeros obtenidos. Sus valores son
los típicos de un polietileno de alta densidad o PEAD (ver Tabla 1 de la sección 1.2).
En general, se puede señalar que los efectos tanto de SS1 como de SS2 en la actividad
catalítica y propiedades del polímero (peso molecular, temperatura de fusión y cristalinidad) son
análogos en los distintos sistemas homogéneos estudiados.
+ H2O + ROHHO
OR
OR
ORSiRO
OR
OR
ORSi
37
4.2 Sistemas Heterogéneos
La cantidad de catalizador metaloceno inmovilizado sobre sílica (Zr/SiO2) o sobre sílica
modificada con sílicas funcionalizadas (Zr/SS1/SiO2 o Zr/SS2/SiO2) fue determinada por
Acoplamiento de Plasma Inductivo (ICP). La Tabla 4 muestra la cantidad inicial de metal Zr y la
inmovilizada.
Tabla 4. Porcentaje de incorporación de circonoceno
SF wt% Zr/SF/SiO2
inicial
wt% Zr/SF/SiO2
inmovilizado
-
0,5
0,45
SS1 0,49
SS2 0,51
Cerca del 100% de Zr inicial fue fijado en todos los sistemas. Eso indica que la cantidad
de Zr inmovilizado no depende del tipo de SF (SS1 o SS2) inmovilizada sobre la sílica.
4.2.1 Sílica
Como soporte para todos los catalizadores heterogéneos se utilizó una sílica, sintetizada
como se describe en la sección 3.3.1.
El análisis BET indica que la sílica es mesoporosa, con tamaño promedio de poro de 32
Å, monomodal y sin microporos. Además se estimó un volumen de poro de 0,43 cm3/g y un área
superficial de 470 m2/g.
38
4.2.2 Estudio Superficial de la Estructura de la Sílica
Se utilizó Espectroscopía Infrarroja de Reflectancia Difusa (DRIFT) para analizar los
cambios estructurales de los grupos silanoles presentes en la superficie de la sílica.
Figura 30. Espectro DRIFTS para sílica (SiO2) , metaloceno inmovilizado sobre sílica (Zr/SiO2),
metaloceno inmovilizado sobre sílica modificada con SS1 (Zr/SS1/SiO2) y metaloceno inmovilizado sobre
sílica modificada con SS2(Zr/SS2/SiO2). Bandas correspondientes a los grupos silanoles.
La Figura 30 muestra un espectro típico de una muestra de sílica (SiO2) preparada por el
método sol-gel .La sílica exhibe una estrecha banda reportada en 3750 cm-1
que corresponde a
los grupos silanoles aislados. La banda en el 3660 cm-1
se asignó a los pares de Si y OH
mutualmente ligados por enlaces de hidrógeno y silanoles internos [50,60].Existe una banda
ancha centrada en el 3400 cm-1
que corresponde a agua absorbida [50,60], pero en el espectro no
se observa claramente. Estas bandas son características del SiO2 y aparecen sistemáticamente en
este tipo de materiales.
En los sistemas Zr/SiO2 , Zr/SS1/SiO2 y Zr/SS2/SiO2, las señales antes mencionadas son
advertidas, pero presentando diferentes intensidades. Con respecto a la sílica (SiO2) sin
modificar, un decrecimiento del pico de los silanoles aislados en el sistema Zr/SiO2 insinúa que
el metaloceno fue inmovilizado sobre la sílica; el pico decrece en igual intensidad en el sistema
Zr/SF/SiO2. A diferencia del sistema Zr/SiO2 , en donde la primera interacción ocurre entre el
catalizador metaloceno y el soporte, en el sistema Zr/SF/SiO2 primero sucede la interacción
entre el soporte y la sílica funcionalizada (SS1 o SS2) , por lo tanto algunos silanoles aislados de
la sílica inmovilizan a la SF produciendo una inicial disminución de la población de silanoles
39
aislados; posteriormente el catalizador se inmovilizaría sobre algunos de los silanoles aislados
restantes de la sílica , produciendo la disminución final del pico observada en el espectro
DRIFTS, y sobre grupos hidroxilos muy separados de la SF , con lo que se generarían nuevos
sitios activos (al inmovilizarse el catalizador en los -OH de la SF). Esta suposición se fundamenta
por la cantidad equivalente de catalizador metaloceno impregnado en cada sistema, según el
estudio de ICP (Tabla 4), y a la certeza de la impregnación de las sílicas funcionalizadas, según
el análisis DRIFT que podemos ver a continuación (Figura 31).
También, en el espectro se observa que ningún sistema consigue saturar la superficie de
la sílica, es decir, no se ve una desaparición total de la señal de los silanoles aislados.
En los sistemas que contienen sílica funcionalizada y catalizador metaloceno se estudiaron
las bandas correspondientes a los enlaces alifáticos y aromáticos del tipo C-H (Figura 31).
3050 3000 2950 2900 2850 2800
Zr/SiO2
Zr/SS1/SiO2
Zr/SS2/SiO2
2864
2878
Un
idad
es
Ku
belk
a M
un
k
cm-1
3031
2960 2
929
Figura 31. Espectro DRIFTS de metaloceno inmovilizado sobre sílica (SiO2), metaloceno inmovilizado
sobre sílica modificada con SS1 (Zr/SS1/SiO2) y metaloceno inmovilizado sobre sílica modificada con
SS2 (Zr/SS2/SiO2). Bandas correspondientes a los enlaces C-H.
Los enlaces C-H aparecen en las siguientes regiones, de acuerdo a la Tabla4: Tabla 4. Bandas correspondientes a los enlaces C-H.
Tipo de Enlace λ
[cm-1
] *
λ detectado
[cm-1
]
CH aromático 3100-3000 ~3031
CH3 alifático 2962 ~2960
CH2 alifático 2926 ~2929
CH3 alifático 2872 ~2878
CH3 alifático 2853 ~2864 *De literatura [62].
40
En el espectro DRIFT de la Figura 31, la intensidad de las señales de los enlaces C-H en
el sistema Zr/SiO2 se debe al catalizador metaloceno (n-BuCp)2ZrCl2 , sus anillos Cp (C5H5-)
tienen enlaces aromáticos CH y su grupo funcional butil o butilo (-CH2-CH2-CH2-CH3) posee
enlaces alifáticos del tipo CH2 y CH3 . La intensidad de las bandas se magnifica para los
sistemas Zr/SS1/SiO2 y Zr/SS2/SiO2, por el grupo orgánico R (Figura 32) de la sílica
funcionalizada (SS1 o SS2). Este grupo R contribuye con enlaces CH2 alifáticos y con los enlaces
CH aromáticos de sus anillos.
Figura 32. Estructura del grupo orgánico R de las sílicas funcionalizadas.
El aumento de la señales de los enlaces alifáticos CH2 y CH3 se debe ,además, a la
presencia de algunos grupos metilos (_CH3) del organotrialcoxisilano y a algunos grupos etilos
(_CH2-CH3) del TEOS , ambos precursores de la síntesis de las sílicas funcionalizadas.
4.2.3 Actividad Catalítica y Propiedades de los Sistemas Heterogéneos.
Los resultados de actividad catalítica y propiedades de los sistemas heterogéneos
estudiados se presentan en la Tabla 5. En la Figura 33 se observan claramente las variaciones de
la actividad catalítica.
Tabla 5. Propiedades del Polietileno obtenido con sistemas heterogéneos
Método de
Polimerización
Rendimiento
[g]
Actividad Catalítica
[kg/mol*bar*hr]
Mw
[kg/mol] Mw/Mn
Tm
[°C]
Xc
[%]
Homogénea 13,0 4275 257 2.3 139 66
Zr/SiO2 8,4 2764 338 1,7 135 60
Zr/SS1/ SiO2 13,1 4286 344 1,8 138 64
Zr/SS2/ SiO2 11,2 3710 334 1,8 137 63 Condiciones de reacción: moles de Zr en el reactor = 3x10-6; Al/Zr = 1.420; rpm=1000; T = 60 º C; P= 2 bar ;
tiempo de reacción = 30 min.
Cada experiencia se repitió tres veces.
El error entre los valores obtenidos en cada repetición fue menor al 10%.
41
Actividad Catalítica
0
1000
2000
3000
4000
5000
Hom
ogén
ea
Zr/S
iO2
Zr/S
S1/ S
iO2
Zr/S
S2/ S
iO2
Sistema
Act
ivid
ad [
Kg
/mo
l*b
ar*
hr]
Figura 33. Actividad catalítica de sistemas soportados.
Claramente la menor actividad del sistema heterogéneo se tiene cuando el circonoceno se
soporta directamente sobre la sílica sin modificar (Zr/SiO2).
Cuando el catalizador metaloceno fue inmovilizado sobre sílica (Zr/SiO2), la actividad
catalítica disminuyó fuertemente en comparación con la reacción homogénea (35%). Este
comportamiento se explica porque en un sistema homogéneo cada sitio es potencialmente activo,
mientras en los sistemas soportados convencionales algunas especies son inactivas. En otras
palabras, la presencia de grupos funcionales voluminosos en la superficie del soporte inhibe la
coordinación del monómero en el sitio activo generando un efecto estérico [34,47] o la
coordinación del Zr con grupos hidroxilos vecinales crea una especie inactiva (desactivación
bimolecular). Además, el catalizador podría desactivarse durante la impregnación.
En los resultados se observa que efectivamente el tratamiento previo del soporte con SF
conduce a catalizadores que presentan altas actividades en reacciones de polimerización de
etileno. La actividad catalítica de metaloceno inmovilizado sobre SF/sílica (Zr/SS1/SiO2 o
Zr/SS1/SiO2) fue similar a la actividad de la reacción Homogénea (6% menor en promedio), el
sistema Zr/SS1/SiO2 presenta la mejor actividad, un 13% superior al sistema Zr/SS2/SiO2. Este
comportamiento es acorde al presenciado en los sistemas homogéneos, donde la incorporación
de la etapa de prehidrólisis de TEOS en la síntesis de SS2 crearía estructuras con tres y hasta
cuatro grupos hidroxilos (OH) unidos al átomo de Si ; estas estructuras podrían , en la etapa de
modificación del soporte, inmovilizarse sobre la sílica a través de uno de sus grupos hidroxilos y
42
los otros se convertirían en hidroxilos vecinales en los que se puede coordinar un Zr generando
una especie inactiva por la cercanía de los centros catalíticos.
El aumento de la actividad catalítica cuando se utiliza sílica modificada (SF/sílica) es
explicado por la generación de especies catalíticas más espaciadas en la superficie debido a la
posición alejada de los grupos –OH con los que interactúa el catalizador metaloceno. De esta
manera, se evita la desactivación bimolecular de los centros Zr del catalizador [48].
Todos los polímeros sintetizados presentan un peso molecular mayor que los obtenidos
en la polimerización Homogénea (31 % en promedio). Este hecho es atribuido al bloqueo de uno
de los lados del sitio activo por el soporte, dificultando el paso de desactivación. En otras
palabras, el soporte dificulta la transferencia de la cadena, por ejemplo, por eliminación β,
resultando un gran crecimiento de las cadenas del polímero, y por tanto un incremento en el peso
molecular.
Las distribuciones de pesos moleculares tuvieron valores menores que los obtenidos en la
reacción Homogénea. Esto indica que la inmovilización del catalizador sobre SF/sílica puede
generar especies activas de carácter más homogéneo (ramificaciones poliméricas más uniformes).
Por otra parte, la temperatura de fusión no se ve afectada por el cambio de sistema
catalítico, es decir, la heterogenización del sistema no afecta el ordenamiento de las cadenas del
polímero manteniendo el mismo tipo de cristales. Asimismo, el factor de cristalinidad (Xc) es
similar.
43
5 CONCLUSIONES
Cuando la sílica funcionalizada (SS1 o SS2) es adicionada directamente en el reactor, de
forma in situ, la polimerización se comporta como una reacción homogénea típica.
En el caso en que dos o tres componentes catalíticos son contactados antes de la
polimerización (catalizador metaloceno y sílica funcionalizada; MAO y sílica
funcionalizada; o catalizador metaloceno, MAO y sílica funcionalizada), la actividad
catalítica disminuye y el peso molecular se incrementa, como sucede en los sistemas
heterogéneos convencionales. Es decir, las sílicas funcionalizadas actuarían como un
soporte, pero solubles.
El análisis DRIFT índica la impregnación del catalizador y/o la sílica funcionalizada
sobre los silanoles aislados de la sílica (soporte). En el caso en que la sílica es modificada
por SS1 o SS2, el catalizador interactuaría sobre los nuevos sitios activos proporcionados
por la sílica funcionalizada (grupos hidroxilos).
Al ser el catalizador metaloceno inmovilizado sobre sílica modificada con sílica
funcionalizada (sistema Zr/SF/SiO2 ), la actividad catalítica resultó similar a la reportada
en la polimerización homogénea .En cambio, al inmovilizar el catalizador metaloceno
sobre sílica sin modificar (sistema Zr/SiO2 ) la actividad catalítica fue menor. Es decir, la
sílica funcionalizada queda retenida sobre los grupos Si-OH de la sílica, comportándose
como un espaciador entre la superficie del catalizador metaloceno y la superficie de la
sílica. Por lo tanto, el sistema Zr/SF/SiO2 parece ser una alternativa factible para la
incorporación de la catálisis metalocénica a las plantas industriales.
Los pesos moleculares de los polímeros obtenidos en los sistemas heterogéneos
aumentaron respecto a la polimerización homogénea.
La temperatura de fusión y la cristalinidad no se vieron influencias por el medio de
polimerización, homogéneo o heterogéneo.
44
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