UNIVERSIDAD COMPLUTENSEDE MADRIDFACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS

DEPARTAMENTO DE QTJIMICA INORGANICA-I

5309568125UNIVERSIDAD COMFLUTENSE

“ESTUDIO Y REALIZACION DE SENSORES

PARA CO BASADOSEN LA MODULACION DE LA

CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DEL

SEMICONDUCTORSnO21’

Memoria,M8 DEL

presentadapor:CARMEN HORRILLO

peraoptaral gradodeDoctoreen CienciasQuímicas

LABORATORIO DE SENSORES(C.S.LC.)MADRID, 1992

QUEMES

“A mispadres,mis hennanosymi abuelamoserna

“Para laspersonascreyentes,Dios estáal principio;paraloscientíficos,alfinalde¡odaslas reflexiones”. (MaPlanck)

Este trabajose ha realizadoen el Laboratoriode Sensoresdel C.S.LC. de Madrid.

Quieroexpresarmi agradecimientoa todaslas personasque mehan ayudadodurante

todos estosaños.

Al Departamentode QuímicaInorgánica1, mi gratitudpor las facilidadesy atenciones

recibidasdesdeel inicio de estaTesis, en particularal Director del mismo,Profesor

Dr. CarlosPico Marín.

Al Dr. Fa, Javier Gutiérrez Monreal, director de esta tesis, por la participacióny

apoyoen el desarrollode estetrabajo.

A mi tutora de Tesis, Dra. Ma Luisa Veiga, ProfesoraTitular del Departamentode

QuímicaInorgánica,por su continuay eficientededicaciónen el transcursode esta

Tesis.

Al Profesor Dr. Juan A. Agapito, Catedráticode Electrónica, por sus acertadas

aportacionescientíficas,fundamentalmenteen la técnicade impedanciacompleja.

A M~ PilarRomeropor su continuaayudaen la preparacióndel ejemplardeestaTesis,

y por su constantesánimosen los momentosmásarduos.

A José Getino por la realización de las medidas de Efecto Hall, ayuda en su

interpretación,y constanteapoyo.

A Isabel Sayagopor la ayudaque ha supuestotrabajarjuntas durantetanto tiempo.

A Luis Més por la realización de los programasinformáticosde la toma de datos,

fundamentala la hora de llevar a caboestetrabajo, y por su colaboracióndesdeel

comienzode estaTesis.

A RicardoSanjuilopor su apreciadaayudaenla preparacióndelasgrdficasqueilustran

estaTesis.

A Julio Pino por su estimadaayudaen la solución de los muchosproblemastécnicos

surgidosdurantela realizaciónde estaTesis.

Al Dr. JoséIgnacioRobla,JoséDíaz-Pintado,y JoséSánchezpor su ayudaen general.

A Luis López y al Dr. FcoJoséChinchurreta,por su eficienteayudaen el comienzo

y en el final de estaTesis respectivamente.

Al Dr. Mares por facilitar mi estanciaen el Instituto de MaterialesAvanzadosdel

Centro de las ComunidadesEuropeasde Ispra (Italia). A ellos debo las medidas

realizadaspor técnicasde análisisde superficiede estaTesis, y el haberrealizadoun

aprendizajeen dichastécnicas.

Al Dr. Menil por haberfacilitadomi estanciaen el Laboratoriode Microelectrónicadel

C.N.R.S.deBordeaux(Francia)y asípoderaprenderla técnicadeserigrafíay preparar

laspelículasgruesasde estaTesis.

Al Dr. Albella, del Departamentode Física de Estado Sólido de la Universidad

Autónomade Madrid, y aJavierOrtiz por la realizacióndel microanglisispor R-X.

A Pablo Dominguezdel Centro Nacional de Microelectrónicade Madrid, por la

realizaciónde las fotos de SEM.

Al personalde la Biblioteca y de Reprografíadel Centro de Física Aplicada “Torres

Quevedo”por las facilidadesrecibidas.

A Fagor-Copreci,por la financiacióndel Proyectode Investigaciónque ha permitido

la realizaciónde estaTesis.

A mis amigosde Burgos, Granada,y Madrid, en especiala Nieves Almenar y M~

ElenaIbañez,por susmuchosdetalles.

Y finalmente, pero de forma muy especialy con mucho cariño, a mis padres y

hermanos(Javier, Alfonso y Felipe)por estarsiemprea mi ladoayudándomeen todo.

INDICE

1- INTRODUCCION

1.1- SITUACION ACTUAL DE LOS DETECTORES QUIMICOS 5

1.1.1-Sensorespara líquidos 5

1.1.2- Sensoresparagases 7

1.1.3-Métodospara la detecciónde monóxidode carbono 20

1.2- CAMPOS DE APLICACION DE LOS SENSORESQUIMICOS 24

11- LOS SEMICoNDuCToRESCOMO SENSORES 29

11.1-ASPECTOSDEL OXIDO DE ESTANO 36

11.2- ASPECTOS DEL MONOXIDO DE CARBONO 44

11.3-INTERACCION SOLIDO-GAS 49

11.3.1-Tiposde adsorción 50

11.3.2-Modelosde adsorciónde oxígenoy de adsorcióny reaccióndel

monóxidode carbono 53

11.3.3-Comportamientodel CO e interferenciasconotros gasesadsor-

bidos sobresuperficiesde 5n02 63

11.4- CATALISIS 70

11.4.1-Mecanismo 72

11.4.2-Contactometal-semiconductor 77

11.4.3-Dispersióndel catalizadory tipos de catalizadoresparasen-

soresde gases 79

111-TECNICAS DE PREPARACIONDE MUESTRAS SENSORAS

Y SUS MECANISMOS DE DETECCION 83

m.1- TECNICAS DE PREPARACION DE PELICLILAS SENSORAS 85

111.1.1-PULVERIZACION CATODICA 85

III. 1.1.1.- Preparaciónde películasdelgadaspor pulverización

catódica 95

111.1.2-EVAPORACIONPOR HAZ DE ELECTRONES 100

111.1.2.1-Preparaciónde películassemiconductorasmediante

evaporaciónpor haz de electrones 103

1111.3-SERIGRAFLA 105

111.1.3.1-Preparaciónde películassemiconductoraspor serigrafía 108

111.2- MECANISMOS DE DETECCIONDE LAS PELíCULAS

SENSORAS 111

111.2.1-MECANISMOSDE DETECCIONEN PELíCULAS

DELGADAS 111

111.2.1.1-Estructurasmorfológicasy sensoras 111

111.2.1.2-Modelo de detecciónparapelículasdelgadassemiconductoras 114

111.2.2-MECANISMOS DE DETECCIONEN PELíCULAS

GRUESAS 118

m.2.2.1-Estructuramorfológica 118

111.2.2.2-Modelo de detecciónparapelículasgruesassemiconductoras 121

IV- TECNICAS EXPERIMENTALESPARA LA CARACTERI-

ZACION DE SENSORES 127

IV.1- TECNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACION

ELECTRICA 129

IV.1.1- MEDIDAS DEEFECTOHALL 144

IV.t.2- MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD ELECTRICA 165

IV.1.3- MEDIDAS DE IMPEDANCIA COMPLEJA 213

IV.2- TECNICAS EXPERIMENTALESDE ANALISIS DE SUPERFICIE

PARA LA CARACTERIZACION DE SENSORES 253

IV.2. 1- ELIPSOMETRJA 255

IV.2.2- DIFRACCION DE R-X A ANGIJLO RASANTE (XRGA) 261

IV.2.3- ESPECTROSCOPIAXPS/ESCAY AUGER (AES) 274

IV.2.4- MICROANALISIS DE R-X POR ENERGIA DISPERSIVA (EDX) 290

IV.2.5- MICROSCOPIAELECTRONICA DEBARRIDO (SEM) 292

y- RESUMEN Y CONCLUSIONESGENERALES 297

BIBLIOGRAFíA 307

PROLOGO

En la presentememoria, se recogenlos resultadosobtenidosen el estudio teórico y

experimentalde sensores,basadosen el semiconductor:óxido de estaño,para la

detecciónde monóxidode carbono.Los objetivosde esteestudioestánencaminadosal

desarrollode dispositivossensoresde 5n02, preparadospor diferentestécnicas,y el

intentode mejorarlospor la introducciónde catalizadores:Pto Pd.

Asf, en el primer capitulo se lleva a caboel estudio de la situaciónactual de los

detectoresquímicosy suscamposde aplicación.

En el segundocapitulo se realiza el estudio teórico de los materialesque van a

interaccionar:sólido-gasen el procesode detección,y como consecuenciade estolos

modelosdeadsorcióny reacción,asícomoel mecanismode catálisis,por la influencia

que tieneel catalizadoren el sensor.

Las técnicasde preparaciónde las películassensorasy lascaracterísticasde operación

se describenen el capítulo III, ademásde los mecanismosde detección,diferentes

segdnel espesorde la película.

En el capitulo IV sedescribela realizaciónde las medidasexperimentales,a partir de

las diferentestécnicasque se hanutilizadoparacaracterizarel sensory de estaforma

podercalcular los parámetrosóptimospara la fabricacióndel mismo.

Finalmente,en el capituloY seobtienenunaseriedeconclusionesdel trabajorealizado

y seabrennuevasviasparala posiblecontinuacióndel mismo.

1. INTRODUCCION

Un sensores un dispositivo capazde convertir, de forma continuay reversible,un

parámetroquímico (concentraciónde una especiequímica) o físico (temperatura,

presión,fuerza,etc) en una señal,normalmente,de tipo eléctricou óptico. El principio

generalen quesebasanlos sensoresquímicosparagaseses en la interacciónquímica

delasespeciesdeinterésconel materialactivo(sensor),resultandoun cambioen algún

parámetrofísico tal como corrienteeléctrica,potencial,conductividad,intensidadde

luz, masa,temperaturao presión.Por la medidade la variaciónde algunosde estos

parámetrosfísicos, puededeterminarsela concentraciónde las especiesquímicas

(Gutiérrez,1987).

El procesode funcionamientode cualquiersensorquímicoconstade dospartes:

1- Reconocimiento- Basado en la selectividad detectoradel sensora una especie

químicaparticular.

2- Amplificación - Relacionadocon el incrementode la señala un cierto nivel para

poderser utilizadapor la electrónicade tratamiento.

Lasprincipalescaracterísticas,quedeterminanla fiabilidad de un sensor,son las que

se enumerana continuación:

1- Sensibilidad- Capacidadde respuestaa unacantidadde sustanciaadsorbidasobre

el sensor.

2- Selectividad - Capacidadde discernir otras sustanciascapacesde reaccionaro

adsorbersesobreel sensorde forma similar.

3- Tiempo de respuesta- Velocidadde adsorcióno de reacción.

4- Reproducibilidad- Seobtengasiemprela mismarespuestacuandoseoperaen las

análogascondicionesde detección.

5- Estabilidad- El materialqueactúacomo sensorno sufreningún cambio debidoa

la adsorcióno reacción.

3

Las principales limita¡tionesde estos sensores,en vias de solúción, son: su limitada

estabilidad,falta de reproducibilidad,pocaselectividad,e insuficientesensibilidaden

algunassituaciones.

El desarrollode la mayoríade los sensoresquímicos de estado sólido, y más en

concretode los sensoresde gases,seestállevandoa cabocon máspujanzaquenunca,

debidoa que la conaminaciónambiental,y la seguridad en los ámbitosdel trabajoy

domésticoson problemasde granimpactosocial. En efecto, la demandacadavez más

importanteporpartedela sociedaden incrementarlos esfuerzosconducentesaobtener

unaalta seguridad,mejor salud,control de la polución,y ahorrode energía;además

el apoyo tecnológicode la microelectrónicagarantizaun control de los procesos,

siemprequeseobtengansensoresqueseancompatiblesconel sistemainteligentecapaz

de conducirlos. Por otra parte, los sensoresquímicos de estado sólido están

experimentandoun granavance,debidoa la intensainvestigaciónqueseestállevando

a caboenla actualidad,asícomopor lasventajasqueofrecen:bájocosto,simplicidad

de funcionamiento,posibilidadde medirencontinuoe “in situ”, y reducidotamaño,en

contraposicióncon las técnicasanalíticasconvencionales(cromatografíade gases,

espectroscopiadeabsorciónen el infrarrojo, etc) queprecisaninstrumentacióncompleja

y equiposde gran tamano.

Los dispositivosintegrados,en forma de sensoresy controladores,estánteniendocada

vez másauge,evolucionandohaciasistemasinteligentes.Por lo que la habilidadpara

fabricar sensoresintegradosadecuados ofrece la posibilidad de controlar sistemas

complejoscon la consiguienteincidenciaen el mercado.Un objetivo importantees

llegar a los sistemasmultisensorialescon el desarrollode los sistemasde medida

integrados,que incluyenel componentesensitivo (microsensor),el procesamientode

sena] y el sistema de comunicación. Esta estrategiase encuentradirigida en tres

direcciones:

1- Sensorsemiconductormonolítico.

2- Integraciónheterogénea.

3- Sensoreshíbridos.

4

El desarrollode una alta sensibilidady fiabilidad de los sensoresquímicoses una

necesidadesencialpara los sistemasinteligentes,por lo que los sensoresquímicos

representaun áreade alta tecnologíaen la modernacienciaaplicada.

1.1 SITUACION ACTUAL DE LOS DETECTORESQUIMICOS.

Es interesantemostrarcomo se encuentrael estadodel arte de los sensaresen la

actualidad,por ello a continuaciónsehaceunarevisiónde los detectoresquímicosque

estánfuncionandoactualmente,profundizandomásen los quedetectangasespor estar

enfocadoeste trabajode investigaciónhaciaestetipo de sensores.

1.1.1-Sensorescaraliquidas

.

Lossensoreselectroquímicosdetectanespeciesen estadolíquido, y seclasificansegún

el principio de funcionamiento(Livrozet,1983):

1- SensoresPotenciométricos.

2- SensoresAmperométricos.

3- SensoresConductimétricos.

1- SensoresPotenciométricos.

Suutilizaciónrespondeala determinaciónde la diferenciadepotencialqueseestablece

entreun electrodode medidaasociadoa un electrodode referencia.Estepotenciales

funciónde la actividaddel ión (o iones)presentesen el electrolitodondeel sensorestá

sumergido.

Lascondicionesdeoperaciónseestablecenen potenciometríao corrientenula,esdecir,

sin circulación de corrientepor el circuito de medida, aunquesepuedenestablecer

comenteso potenciometríasseleccionadas.

5

2- SensoresAmperométricas.

El funcionamientorespondeal pasodecorrienteen el circuito de medida;paraello se

aplicaunadiferenciade potencial externaentredoselectrodos(referenciay metálico

normalmente),la concentraciónde la especieestudiadaesproporcionala la intensidad

de corrientequecircula entrelos electrodos.

3- SensoresConductimétrkas.

A estos,se impone una tensión o corrientealternaentredos electrodosno atacables

sumergidosen la célulade medida.Permitedeterminarla resistenciao conductividad

del medio estudiado.La tabla1.1 resumelos principalessensores,actualmenteen uso,

paradetectarlíquidos.

Tabla1.1 Principalessensoresparalíquidas.

Métodos eleefroqutuicosaplicados

Upe de senor Naturalesa del denotoseisibie

Fapede medida

Potcnciom¿uico Electrodo redox

Electrodo de pH

Electrodos específicos

Pi, grafito, carbonovitrificado.vidrio. especialesMetal/óxido: SbISh

1O,Membrana catiónica.51>4,vidrios especialesMembrana dc imtrcambiadorliquido o polímero cargado.Monocrital LaF, -Membranas policriutalinas

Membrana. de difinióngaseosa + electrodo pH

Todo. 108 alternas redox

Na, ¡UCa”, ¡U, Nr’, NItt NO,CIO¿, BE,AC, Cu”, Ca”, TU, clBr, 1; CN; SCN\ r.o~,NONl!,, CO2, 50,, 511,

Ajnperom¿trico

-Electrodo

Electrodos redox

Electrodo enzimático

de oxigeno (Clark)

Mg, Pi, C, Au.

Membranas con enzima.imnobilhzadas + Electrodoredox (Pr)Membrana de difusióngaseosa + Electrodo rudos Pio Ata

Especies oxidables oreducible. en disolución.GlucosaUrea

0,

Conductiméúico Cetulas de medid, deconductividad o resistividad

Pi, Pi platinado, aceroinoxidable, grafito,

Toda. las especies ¡onizablesen disolución.

6

LI.2-SensoresDBfl Rafft~

.

Si la especieque sequieredetectaresun gas,los tipos máscomunesson los siguientes:

1- Catardinetros.

2- Sensoresdeeiectrolitosólido.

3- Sensoresresistivos.

4- Sensorespiezoeléctricos.

5- Sensorescatalíticos.

6- Sensoresparamagnéticos.

7- Analizadoresópticos.

8- Estructurassenilconductoras-> GASFET.

9- Biosensores.

1- Catar&netros.

Sonlos medidoresdegasesmásantiguos,sebasanen la conductividadtérmicadelgas.

El aparatode medidapropiamentedichoesunacélula termostatizada,quees recorrida

por el gas analizadoy lleva un filámento metálico (PI, W). Cuando una tensión

constanteseaplicaen los extremosdel filamento,éstealcanzaunatemperaturaquees

función del calor producidopor el efecto Joule, que por una parte se disipa por

radiacióny convección,y porotra por la conductividadtérmicadel gas.La temperatura

del filamentoes funciónde la composicióndel gas. El dispositivoconstade un puente

de Wheatstoneque estáequipadopor doscélulasidénticasM y N (flg.I. 1). Un gas (G)

circula por estasdoscámarasy el puenteestáequilibrado.Cuandola mezclaanalizada

(G+H) llegaa la célu]aN, la resistenciadel filamentose modifica y estavariaciónes

medidapor el puente.

7

G

G .noo(G•H)

N

Flg.I.1 Esquemadeun catarómetro.

2- Sensoresde electrolitosólido.

Los sensoresde gasesde electrolitosólido(fig.I.2) máscomunesseesquematizanbajo

la forma de una célulade concentracióndel tipo:

X2 (p,..,), Me’/E.S./Me”, X2(p)

X2(Pref)

Me’:

Fi5 1.2

5

• NAo)5

E

Célula de concentración.

Me’ y Me” son dosconductoreselectrónicosinertesquímicamente.

E.S es el electrolito sólido, que es un material físicamenteimpermeableal gas y

conductoriónico de la especiea analizar,X~.

X2 es el gasanalizadopor el sensor.

R

ES.ELECl ROL110

SOLIDO

8

P y P,~,< son las presionesparcialesdel gasa un lado y aotro del electrolito.

En cadaelectrodose estableceel siguientetipo de reacción:

1/2 X2 (gas) + ne (Me) -> X~(E.S.) (1)

En condicionesidealesde funcionamiento,estacélula obedecea la ley de Nemst:

2nF1P,<4

R = constantede los gasesideales (R=8.32J/mol.K).

F = constantede Faraday(96.500C).

n = númerode electronesintercambiadosen la reacción.

T = temperaturaabsolutade la célula.

Reemplazandolos valores,seobtiene:

EQj=0.9926l0kflo~(-tJ

SabiendoT y p~, se puedecalcular la presiónparcial del gasproblemaa partir de la

medidade diferenciade potencial(E).

Dentro de este grnpo hay que destacarel sensor de oxigeno. Este empiezaa ser

comercializadoafinalesde la décadadelos sesenta;hoyen díasecuentanpor millones

los producidosqueestánen funcionamiento,poseyendoun amplio campode aplicación

queva desdela metalurgia,pasandopor los motoresdelos vehículos(sondalambda>,

hastalas calderasdomésticas.

9

Ademásexistela posibilidadde detecciónde otros gases,como esel casode sensores

paraC12, so2, SO3, etc, comose observaen la tabla 1.2, (Fouletier,1983).

Tabla 1.2 DIferentessensoresdeelectrolitos6lido paragases.

GAS CELULA .TEMP.(0C)

DESARINO.

PREO. LASO.

+

+

+

7

+

02H

20-H2CO2CO

Ref / ZrO2—Y203 /Pt (o Ag), 02

Ráf aire ‘ H20¡82, C02/C0, NI/NiO,

Pd/PdO, Co/CoO,...

< 500 +

2

Ag 1 SrCI2 — ¡<CI — AgCI ¡ ¡ka2, Pt, C12

Ref Ag/Ag~ 100—450 +

502

so2

Ref/NaSO /Pt2 4 ‘ 2 503+02

Ag / K2S04—AgSO4 1 Pt5 ~S03~0,aire,Pt 1 ZrO,—CaO ¡ ¡<2504 1 Pt,S03 2—

700—800 +

H2-H2S

Ref 1 CaF2 —CaS ¡ Pt, H, +11,5

53 1 Pt, ~2 2Ref 1 CaS — Y, E +H s 800—900

SXAg 1 Agí ¡ Ag2S, S(vap.)Ag / alúJnina—5 (A,g~) / ~g

5 SQ;ap.)90—40090—800

CO2 Ag /K2003 —Ag2S04 1 Pt, CO2 700—800 +

NO2 Ag 1 Ba(N092. MCi ¡ Pt, NO., ~500 1~Ag 1 RbAg4I5 ¡ Pt, 12 —so

DESAR.IND.-Desarrolloindustrial; PRED.-Predesarrollo;LABO. -Laboratorio.

Los electrolitossólidosquemás seutilizan son solucionessólidasa basede dióxidos

de Circonioe Ytrio <ZrO2 - Y203, 9% molaroZrO2 - CaO, 15% molar),paradetectar

fundamentalmente:oxígeno,cloro, óxidosde azufrey monóxidode carbono.

El modelodesensorparaoxtenomis simpleestáformadopor un tubo de electrolito

por el que circula el gas a analizar <fig. 1.3). La atmósferade referenciaes el aire

atmosférico.Los electrodosestánformadospor dos anillos metálicosde PI o Ag. La

temperaturadel electrodoviene medidapor un termoparPI - Pt-Rh 10%. La fuerza

lo

electromotrizdel sensorsemide por los electrodosmetálicos.En general,el aireestá

en contactoconel electrodoexterno,y el gasa analizarse lleva al otro electrodocon

la ayudadeun capilardealúmina.La temperaturanormaldeoperaciónoscilaentrelos

600-8000C.

RESISTENCIA DE CALOR CIRCONIA ESTABILIZADA

CABEZA- ~ ESTANCA

— pt— —

:9 -:

o~re TERMOPARpt 1

F¡g 1.3 Sensorparaox~eno.

Sensorparacloro: Es una célula formadapor SrCl2 - KCI (5% molar) - AgCI <0.5%

molar). Esteelectrolitoestáfundido y encerradoen un capilarde alúmina;el electrodo

de referenciaes un hilo de plata incrustado en el electrolito, y el de medida está

formadopor óxido de Rutenio(fig. 1.4)

A1203 SrcI2KChAgCl

F¡g. 1.4 Sensorpara detectar cloro.

Sensorparaóxidos de azufre:La célula tienecomomaterialbásicoun sulfato y los

electrodosson de sulfato de platay platino (fig. 1.5).

CATALIZADOR (Pt)

ptA1203

AgK2S04.1% A92S04

F¡g. 1.5 Sensorpara detecciónde óxidosde azufre.

11

Sensorpara¡nonéxidodecarbono:Los sensoresde óxido de Circonioa temperaturas

próximasa los 3500Cy di contactoconatmósferasde CO-aire, presentanrespuestas

superioresa los valoresencontradosporla ley de Nernstpara los sensoresdeóxfgeno,.

habiéndosedetectadopor la presenciadeCO. El electrodode medidaes de PI y el de

referenciaesun seudoelectrodoformadoporPI recubiertopor CO.La deteccióndeeste

sensoroscila entreO - 300 p.p.m.a temperaturaspróximasa los300W (fig. ¡.6).

CATALIZADOR DEXIDACION DE CO

Sg.1.6 Sensorde electroiltosólidoparadetectarinonóxido de carbono.

3- Sensoresresistivos.

El principio del sensorrespondea la variación de la conductividadeléctrica de un

sólido semiconductordebidoa la adsorcióndel gassobresu superficie.La respuesta

eléctrica del semiconductorse modifica según seael ambientegaseosoal que está

expuesto,y tambiénal producíacambiosen la concentraciónquímicadel mismo

ambiente(fig. ¡.7). Estosse clasificansegúnseael gasoxidanteo reductor:

Sensoresparaagentesreductores.

Sonsensoresde gasesque se oxidan por el oxígenoatmosférico,comopor ejemplo

H2, CO, hidrocarburosy otrosgasesorgtnicos.Los sensoresnormalmenteadsorben

oxígenoobteniéndoseresistenciasaltas (parasemiconductorestipo-n), la resistencia

empiezaa disminuircuandolosagentesreductoresreaccionancondichooxígeno;si el

semiconductores tipo-p ocurre lo contrario. Ejemplosde estetipo de sensoresson:

Ti02, 5n02, sistemasCoO/MoOy CoO/MgO, etc,

12

Sensonspara agentesoxidantes.

Paraqueestetipo de sensoresseaneficaces,esnecesarioqueel agenteoxidantetenga

un carícteroxidantemásfuertequeel oxígenodelaire, ya quesi estono sucedeno se

observaningúncambioen la conductividaddel semiconductor.El efectoobservadoes

quela resistenciadel semiconductoraumentasi es tipo-n, y si estipo-p disminuyecon

respectoa suvalor en aire. Los sensoresmásutilizados,paraestetipo de gases,son:

NiO, SnO2, TiO2, V203, etc, y los tipos de gasesoxidantesque sedetectanson: SO2,

NO2, etc. Estos sensoresresistivos, en general, no son muy selectivosya que la

conductividadsuperficiales función de la temperaturaambiente,de la humedady de

la presión de oxígeno. La selectividadse mejora por la elección apropiadade la

temperaturade funcionamientoy por la introducción de materialescatalíticos,tales

como: Pd,Pt, Ni, Cu, etc.

Electrodosde Au

Fig. 1.7 Representaciónde un sensorresistivo.

4- Sensor piezoeléctrico.

Dentrodeestetipo desensoresun ejemplo«picoesel sensordecuarzopiezoeléctrico.

El fundamentode estetipo de sensores muy simple: La frecuenciade vibraciónde un

cristal de cuarzodisminuyecuandounaespecieseadsorbesobrela superficie.

La variaciónde la frecuenciade vibración, AF, obedecea la expresión:

AV = ¡C.C (4)

13

Siendo:C-concentracióndela especieanalizaday K-constantecaracterísticadelcristal.

El dispositivolleva un osciladorde frecuenciabasey un frecuenciometro(fig. 1.8).

CRISTALDETECTOR

REVESTIMI

Sg.LS Sensordecuarzopiezoeléctrico.

La dificultad principal resideen la eleccióndel material, ya que debeadsorbera la

especiea analizarselectivamente.Seutilizan parala deteccióndepesticidas,502, NO2

Nl!1, HCI y H2S.

5- Sensorescatalíticos (peflistork

El sensorestáformadopor un hilo deplatino, en formade espiral,queva enrolladoen

un óxido refractariode débil porosidad,tal como es la alúmina(fig. 1.9).

BURSUJA RIF4.ctAp¡.

CATALIZADOR DE PI Aft0OLI.AM~I~~O

Fi. 1.9 Sensorcatalítico.

14

El depósitodealúminaseimpregnade un catalizadorcomo PI, Pd, etc, que mejora la

selectividady disminuyelos riesgosde envenenamientodel detector.Normalmenteel

sensorestá integradoen un puentede Wheatstoney se calientapor efectoJoulea la

temperaturade funcionamiento(4500C).Enpresenciade un gasinflamable,el calorde

combustiónprovocaun aumentodela temperaturadel elementosensibley un aumento

de su resistenciaeléctrica. El desequilibriodel puenteindica la concentraciónde gas

inflamable. Respondena gran número de gases: CH4, butano,H2, CO, etc. en el

intervalo de concentracionesde (0-5%).

6- SensoresParamagnéticos

Cuandoun gascircula dentrode un gradientede inducción magnética,B, seencuentra

sometidoa unafuerzaparalelaal campo,dondeel sentidoy la intensidaddependende

sususceptibilidadmagnética,x, según la expresión

dXpcfv~B2 (5)2

Siendo:

1½ - la permeabilidadmagnéticaen el vacio.dv - la unidadde volumen.

La mayorpartedelos gasesson diamagnéticos(x negativo).Peroalgunosgasescomo

el ~2, NO, NO2 poseenal menosun electróndesapareadoy son paramagnéticos(xpositivo), teniendosusceptibilidadesmagnéticasmáselevadasquelos otros gases.En

la tabla1.3 sedanlas susceptibilidadesde diferentesgasesa la temperaturade 200C.

15

• tabla1.3 Susceptibilidadesde gasesa 20 0C.

Si unamezclagaseosacirculadentrode un campomagnético,éste,prácticamente,sólo

actuará si la mezcla es paramagnética.Además otra característicade los gases

paramagnéticoses que su susceptibilidadmagnéticavaría de forma inversamente

proporcionala la temperaturaabsoluta.Basándoseen estasdospropiedadestienenel

origendostipos deaparatosqueson utilizadosexclusivamenteparadosificarel oxígeno

(Fauletier,1983):

- Los aparatosmagnetodináinicos

- Los aparatosde conveccióntermomagnética

7- AnalizadoresOpticos

Laabsorcióndeunaradiaciónelectromagnéticaporunamoléculadegaspuedeprovenir

no solamentede la excitaciónde un electrónsino tambiénde variacionesde energía

vibracionalesy rotacionales.Estasvariacionesde energíaestántodascuantizadas.

La absorciónde radiacionesdel visible, del ultravioletay R-X producevariacionesde

la energíaelectrónicade las moléculas.La absorciónde rayos mfra-rojosprovocan

modificacionesdeestadosvibracionalesy rotacionalesde la molécula.La espectroscopia

de absorciónespor lo tantoun medio paraidentificar la naturalezade un gas, debido

a quelos espectrosde absorciónobtenidosson característicosde éste.La medidade la

intensidadde unaradiaciónelectromagnéticaabsorbidaporuna mezclagaseosapermite

determinarla concentracióndeun gasen unamezcla.La leyde Lambert-Beerexpresa,

que la fracción (1/lo) de la intensidadabsorbidaen una célula que contieneestegas

yanaexponencialmentecon la longitud, 1, deldispositivo, la concentración,C, delgas

en la mezclay el coeficientede absorbancia,a, de estaforma:

16

log I/!, = a.l.c (6)

Estos dispositivosse encuentranactualmente,en fasede gran evolución, por poder

incorporarsistemasoptaelectrónicosintegrados,lo que los capacitaráparaunamejor

manejabilidady uso 1n situ”.

Los gasesque se puedenanalizar por las diferentestécnicasde espectroscopiade

absorciónvienendadasen la tabla 1.4.

Tabla1.4 Principalesgasesanalizadaspor técnicasópticas.

RAYOS X U.V. VISIBLE I.R.

LONGITUD DE ONDA

(nm)

W2 ¡~ ¡o — 5.102 s¡o2s¡o2 8.102 — 106

PRINCIPALESANALIZADORESDEGASES

u2s,

dcidosO2~ 03b SO2~NH3, Hg

C12~ CíO2,N0~~ 1420

H20, ca, ca.,, NO,N20, N143, SO,, 503>

olconos

TRAZASSgo

4’2~ALTAS1 z CONCENTR4o ~ CIOÑES

— 14143. SO~, %,

Hg

+

+ SO O

2’ 3

+ +

8- Estructuras semiconductorasGASFET.

Estetipo de sensoresde gasesse basanen el funcionamientode los transistoresde

efectode campoMetal Oxido Semiconductor(MOSFEr,en losqueel electrodopuerta

essensibleal gasdeseadoy suconcentraciónmedulael valor de la cargapresenteen

la entradadel dispositivo.Tambiéndentrodeestafamiliaseencuentranlos dispositivos

C-MOS (Capacidad-Metal-OxidoSemiconductor)en los que la concentraciónde] gas

hacevariarde forma proporcionalla capacidaddel elemento.

17

Probablementeestosdispositivos son los quepuedenser susceptiblesde unamayor

miniaturizacióny sobretodo utilizarparasu fabricacióntécnicasdeintegración,CI, por

lo que seríaposible tenervarios sensoresen un mismo cbip. Además este tipo de

sensoreses susceptiblede integración en estructurasmás complejas,en las que los

elementosquela acompañanseandispositivosdeinstrumentación.Secomportancomo

un transistortipo MOS, en el quela rejilla estáconstituidapor unamembranasensible

a las especiesa analizar(flg. 1.10).

MEMBRANA

—TUS. DRENAJEConeziones Al

SOCA5i0

2 termicO

Canal implantado p

Existen diferentestipos, pero los que son sensiblesa presionesparcialesde gasesse

denominanCHIEM-FET y ADFET. Dentro de los primeros,el máscomún es el Pd-

MOSFET(Lundstróm, 1975), en el quela parteFET deldispositivoseprecisaparala

medidadel potencialde superficiede un aislante,casode la interfhsePd-puerta.La

sensibilidadquímica, quedatotalmentedeterminadapor las propiedadescatalíticasdel

elementopuerta, según mecanismossimilaresal diodo Pd-Schottky.Los ADFET se

basanen la absorciónespecíficade gasespolaresen circuitosanálogosa los anteriores

perosin electrodode puerta.

9- Biosensores.

Los biosensoresson pequeñosdispositivosanalíticosquecombinanun transductorcon

una sustancia activa biológicamente, de forma que la reacóión química de

reconocimientomoleculardel segundose traduceen una señal eléctricadel primero,

siendodichaseñalproporcionalala concentracióndela especieo especiesquímicasque

sequierandetectar(Turner,1987). Las principalesespeciesactivasbiológicamente

Pohmero

SUSTRATO

F1. 1.10 Estn¡ctura GASFET.

18

suelen ser: enzimas, bacterias, anticuerpos, etc. Las sustanciasque se pueden

determinarpor estosdispositivosson:azúcares,aminoácidos,lípidos,alcoholes,etc,con

una alta sensibilidady selectividad.Por todo esto, se puededecir quesuscamposde

aplicaciónson numerosos,perotienencomograveinconvenientela limitadaestabilidad

de las biosustanciasen un ambientediferenteal suyonatural (Pig. 1.11)

BIOSUSTANCA

MEMBRANA

flg. 1.11 Representaciónesquemáticade un biosensor.

En la tabla1.5, vienenreflejadaslasprincipalescaracterísticasdelosdetectoresclásicos

de gases.

Tabla LS Piincipalescaracterísticasde los analizadoresclásicos para gases.

I¶~I D(

= -__

M<AIIZADOSCMB Yfl4TMM ID~CtNVF2<raM

T> 5~CSONDADEB.ECTIOUTO SOLIDO

T,P + 4 0, (SO,).(SO,). (CL)

~a~scMsi~.cx~¿M.da aohnaSMa ‘b.Iw’

PAAAMAGNETICO T . + . O~ s~e —-,&..ndhd.

WcItO. 1.1 T + + - ca. c»,NOSO~ >W.CH.

q istMofrs ah

tiwt

UMCTIO. liv T 4 + CL.. SO,N0. >01,

-— 011Mad 5 no &bc—

11o

CATAROMETIO T, ~ . . II,. li,O. CO,SO,. >01,. It

bajo —.istaSé

SOL~ cONDUCrOR T. 3’.. 4 4 (0.). 31,5 ~*wfr.d&,a ‘b. slt,,~

T> ~Ce*~a

CA>ACTTWO 7. 3’.. 4 * ~W nadAda ‘ba

UPECTIO. DE LIMAS 4 4 . TSe la t¿fldad

ca~~

No hctt,adua

Ct alando

QIJILILUMINISCENCIA T + 4 . NO ..pcffioo

19

JUNTA DE CIERRE

1.1.3- Métodos Bara la detecciónde inonóxidodecarbono

.

La presentememoriaestáenfocadaa la deteccióndemonóxidodecarbono,-por lo que

a continuación se ponen de manifiesto los sistemas que existen actualmenteen

funcionamientopara su detección. Estos se han descrito anteriormente,en casi su

totalidad,pero aquí se haceuna revisión másconcretaparael monóxidode carbono

(IniestraLuján,1980).Existendiversossistemas,perosepuedenreduciracinco, yaque

los demástansólo son indicativosde la presenciade gas,pero no midenconsuficiente

precisiónla concentración.

a) Detecciónpor absorciónde mfra-rojos(sensoresópticos).

Este sistemaaprovechala propiedadque tienen estos gases,de absorberpartedel

espectrode los mfra-rojos(bandade 2 - 12 pm) al ser atravesadopor ellos. Cada-gas

secomportacomoun auténticofiltro selectivoparaciertasfrecuenciasy de estamanera

podemosdiscriminar y analizar. Para analizar la concentraciónse sigue el modelo

propuestopor Icare(modeloFR-63201/Al),queconsiste(flg. 1.12) en la radiaciónse

emite por dos filamentosde Ni-Cr, que se calientaneléctricamente.El gas a detectar

circula librementepor las cámarasde mediday debiilita la radiaciónen la partedel

espectroquele espropio. A continuaciónlos rayospenetranen los receptores,perouno

de ellos seprecedepor un filtro ópticocentradoen la bandaexactadel gas a analizar.

La energía recogida en los receptoresse aprovechapara calentar unas cámaras

herméticasde gasquesegúnsu diferenciatérmicadesplazanunamembranaeléctrica

• quegeneraunaseñal,que seamplificaráconvenientemente.En la fig. 1.13sedescriben

lascurvasde absorciónde los gasesmásnotablesdetectadosporestesistema.Coneste

sistemase realizanconéxito medicionesentre0-240p.p.m.

20

flg. 1.12Sistema de detecciónpor Infrarrojos.

$. MIllOS

V¡g. ¡.13Curvasdeabsorciónde gases.

b) Detección catalítica (sensorescatalíticos).

Trescondicionesserequierenparaqueun transductorseaconsideradocomotransductor

catalítico:

21

1 - Existenciade una superficieconsiderabledondese oxidaráel gas.

2 - Estasuperficie sesometaa un calentamientoconveniente,paragarantizarla

mínimaoxidación necesaria.

3 - Se utiliza una resistenciavariablecon la temperaturaparamedir la variaciónde

calor.

El transductorcatalítico,ya seha descritoanteriormente(flg. 1.9). Dentrode estetipo

de detectores,se resaltan los fabricadospor la sociedadG.E.C. (Electronic Tube

CompanyLimited) y conocidoscomo “VQ” elementos.La ventajamásimportantees

su respuestalineal paraun gran númerode aplicaciones.Los inconvenientes,son:

- Tienen un margende deteccióncomprendidoentre0.1 - 10 %, por lo queno se

puedenutilizar en mbchasaplicaciones.

c) Detecciónpor transferenciaelectrónica(sensoresresistivos).

Dentro de estosse encuentran,fundamentalmente,los T.G.S.,y concretamentea los

comercializadospor la marcajaponesaFigaroEngineering.UnT.G.S.estáconstituido

a basede semiconductorde SnO2 (tipo-n) cuyaconductividadaumentaen presenciade

gasestóxicoso inflamablescomohidrógeno,monóxidoy dióxido de carbono,metano,

propano, etc. El incremento de la conductividad puede llegar (aún a bajas

concentracionesde toxicidad) hastaveinte vecessu valor normalen aire limpio. Sus

ventajasfundamentalesfrente a métodosdescritosson: fácil instalacióny bajo coste.

Peropresentangravesinconvenientescomoson: pocaestabilidad,envejecimiento,falta

de selectividad. Estos sensoresson los precursoreshistóricamentede los sensores

resistivos que hoy en día tienen vigencia a pesar de las limitaciones comentadas

anteriormente.

La fig. 1. 14 nos muestralas curvasde transferenciaen el TOS 812.

22

a=ea

C..c.s.ñ. (•pml

F¡g. 1.14Respuestasde un TGSa diferentes gases.

d) Los detectores de electrolito sólido, comentados anteriormente (fig. 1.6),

actualmentese encuentrancomoprototiposen desarrolloindustrial.

e) Detección química.

Estabasadaen la observacióndelcolorproducidopor ciertasreaccionesquímicas.Este

esun métodomuy imprecisoen cuantoala cuantificaciónde la concentracióndel gas,

peroda unaideade la existenciadel gasa modo cualitativo.

De todosestossistemasel dedetecciónpor infrarrojosesel preferidocomoreferencia,

aunquetieneel inconvenientedequeespocomanejable.Dependiendode la aplicación

la concentracióna detectarserádiferente: Paralocales cerradossenecesitadetectar

concentracionesbajas; para el ámbito domésticohay que detectar concentraciones

medias-bajas,y en los procesosde combustiónconcentracionesaltas, por lo tanto la

concentracióndel gasva a determinarel sistemaa utilizar.

23

1.2 CAMPOS DE APLICACION DE LOS SENSORESQUIMICOS.

En la tabla1.6 semuestranlas numerosasaplicacionesdelos sensoresqufmicos,siendo

los cuatro camposprincipalesde aplicación los siguientes

1- Campo del automóvil (30 %).

El campo del automóvil es el mercado más importantey entró en fase de gran

expansióndebidoal uso de la electrónica.Los principales factoresque han llevado a

estecrecimientoson: El consumo,el rncdioambiente,el conforty la seguridad.

2- Campode los sensoresdomésticos(20 %).

Este campoen la actualidadevoluciona rápidamente.Lasrazonesde esta evolución

son: el grado de sofisticación de las máquinasdomésticasy el crecimiento en la

demandade las denominadascasasinteligentes.Este mercadocrece en función del

desarrollodel control y de los aparatosdomésticos,como son: lavavajillas, hornos,

cocinas,aire a¿ondicionado,etc. Considerandoel gran potencialde necesidades,este

amplio mercadopuederápidamentellegara ser el másimportante.

3- Campo de control de procesos(13 %).

Esteárearequiciealtacalidadde posicionaniiento,visión etc.En losprocesoscontinuos

de química, petióleo y metalurgia, el problema fundamentales operar con una

modernizacióncompetitivacon los e4uiposya existentes.

4- Campo de la medicina, de la biología, y medioambiental.

Estecampoesimportante,ya queboy en díala tendenciageneralesla prevención.El

controlde la pre~iónde la sangr& tediperatura,análisisqúimico y visual, hacenquese

incrementéeste tipo de mercado. En este área los biosensoresjuegan un papel

importante.

24

Tabla 1.6 Aplicaciones de las sensoresquímicos.

¡ APLICACIONES 1

SENSORES DE ALTA TEMPERATURA1

1 CONTROLDEMOTOREY1

ENERGíA NUCLEAR

1 PERFORACIONES 1

¡ SENSORESDE BAJA TEMPERATURAJ

DEFENSA 1[iíoMEDrc¡NÁ1I CONSUMO 1

1~~~ KLDOMESTICO II OFICINA 1 1 AUTOMOVIL 1

INDUSTRJSJ

1 -~

CONTROLMEDIOAMBIENTAL

reALIDAD DEL AIRE .1

CONTROL DE GASESPELIGROSOS

CONTROL

DE PROCESOS

[#ETRoQUIMICoS 1

1 ALIMENTARIOS 1

1~ 1CONTROL7

DE CALID~J

1 AGRICULTURA

1 ALIMENTACION’

SEMICONDUCTORES1

FERMENTACION(BEBIDAS)

1 ENERGETICOS 1

FERMENTACIOÑ(FARMACEUTICA)

SEGURIDADAEROPUERTOS

U¡ BIOTECNOLOGIA 1

[YÁRMACEUTICA

¡

PASTA Y PAPEL

¡ MANEJO RESIDUOS

¡ CALIDAD DEL AGUA

QUIMICA

25

Refiriéndonos,particularmente,a los sensoresquímicosdeestadosólidoparagases,la

tabla1.7 muestralas aplicacionesparaestetipo de sensores(Moseley,1987).

Tabla 1.7 Aplicaciones de los sensorespara gases.

Aplicación Gas Tipo de sensor

Motor del automóvil 02 Galvánico

Semiconductor

Hornos industriales 02 Galvánico

Almacenamientoy

refrigeraciónde alimentos

NR3 Pellistor

• Petroquímica Hidrocarburos Pellistor

Semiconductor

Aparatosdomésticos Hidrocarburos Semiconductor

Minas de carbón CH4

CO

Productosde combustión

Pellistor

Semiconductor

Pellistor

Plantasindustriales

Acero

Cemento

Química

Nuclear

• CO

02

Hidrocarburos

02 en sodio

Semiconductor

Galvánico

Galvánico

Pellistor

Galvánico

Aparcamientos

subterráneos

Hidrocarburos

CO

Pellistor

Semiconductor

26

Hay quedestacarla existenciade dos barrerasprincipalesparael desarrollode estos

dispositivossensiblesa los gases:

1- El insuficienteconocimientodel funcionamientodel dispositivo.

2- El esfuerzo que hay que realizar para lograr el desarrollo de un sensor,

comercialmenteútil, desdeun dispositivo fabricadoen el laboratorio.

La capacidadpara diseflar sensorescomercialesque respondan,selectivamentey

sensitivanientea gasesespecíficosa unatemperaturaapropiada,estábastantelimitada.

Hay dosfactoressignificativos, queestimularáne influirán en el desarrollofuturo de

estosdispositivos:

- La proteccióny controldel medioambiente.

- Los avancesen microelectrónicaque mejoraránla tecnologíadel sensor.

OBJETIVO DEL TRABAJO.

En la memoria se presentaun trabajo de investigación que tiene como objetivo la

preparación,caracterización,y puestaapuntodeun sensorsemiconductordeSnO2para

detectarmonóxidodecarbono,basadoen la modulaciónde su conductividadeléctrica,

para aplicaciónen el ámbito doméstico(concentracionesmedias-bajas).Paraello el

trabajosedesarrollaen tres fases:

1- Preparacióndel materialsemiconductor,queva a actuarcomosensor,y de aditivos

paramejorarlas característicasdelsensor,por diferentestécnicas:Evaporaciónporhaz

de electrones,pulverizacióncatódica,y serigrafía.

2- Caracterización eléctrica y físico-química del material semiconductor. La

caracterizacióneléctrica se lleva a cabo a partir de las medidas de conductividad

eléctrica,impedanciacomplejay efectoHall; y la físico-químicapor técnicasdeanálisis

de superficie:Espectroscopiafotoelectrónicade R-X (XPS/ESCA),difracción de R-X

27

a ángulo rasante(XRGA), elipsometría,microscopiaelectrónicade barrido (SEM), y

microanálisisde R-X por energíadispersiva(EDX).

3- A partir de las fasesanteriores,en presenciade diferentesatmósferasde CO, se

determina la sensibilidad, tiempo de respuesta, selectividad, estabilidad y

reproducibilidaddel materialpreparadoque conátituyela basedel sensory seajustaa

las condicionesrealesde funcionamiento.A partir de aquí se procedeal diseñoy

realización del sensor de monóxido de carbono (prototipo de laboratorio),

estableciéndosecomparacionesentrelos preparadospor serigrafíay por pulverización

catódica.

28

fi. LOS SEMICONDUCTORES COMO MATERIALES SENSORES

La generalizacióndel uso de semiconductoresen todas las aplicacioneselectrónicas

avanzadasesun casotípico dela incorporacióndela tecnologíamicroelectrónicaen los

procesosde análisisy de medida.

Los dispositivossemiconductorescapacesdedetectarlapresenciadedeterminadostipos

degases,presentanel interésadicionalde su posibleminiaturizacióne integración que

permitenconseguirdispositivoscomplejoscapacesde detectarnivelesdeconcentración

sumamentebajos.

Respectoa los semiconductoresmás clásicos (Si, Ge, AsGa, etc.) se utilizan,

normalmente,comounidadesde soporteen estructurassensoras(MOSFET,C-MOS,

etc.), pero no se suelenutilizar como sensoresquímicospara detectargasesya que

presentanlimitaciones a altastemperaturas.El Si se aplica fundamentalmenteen la

fabricación de sensoresmecánicosya que constituye la base de la tecnologíade

micromecanizado,mientras que el AsGa presentagrandes posibilidadespara la

fabricaciónde sensoresopto-químicosa bajastemperaturas.

Actualmentelos semiconductoresde mayor interésbajo el puntode vista de detección

de gasesson ciertosóxidos de caráctermetálico(5n02,ZnO, TiO,), ya seaen forma

de película delgadao gruesa, que son semiconductorestipo-n. La elección del

semiconductor,comosensor,estálimitadaaestosóxidosporquenormalmenteel sensor

sediseñaparaoperara altastemperaturasen el aire, y cualquierotro material, tiende

a oxidarse.Deentreellosen estetrabajoseelige como sensorsemiconductorel SnO2,

ya que es bastanteinerte y por tanto se evitan los problemas de estabilidad y

reproducibilidadquesurgieronen las primerosinvestigacionescon semiconductores,

comoconel Ge dondepor la oxidaciónsecambiabanlentamentelas característicasdel

dispositivo.

La elecciónde un semiconductortipo-n en lugardeun semiconductortipo-p esporque

muchosóxidos tipo-p son relativamenteinestablesdebidoa la tendenciaque tienena

cambiarel oxígenode su red por el del aire.

31

En la tabla 11.1, se comparanlas tecnologíasdel Si y las tecnologíasde la película

gruesay delgadaparala fabricacióngeneralde sensores.

Tabla 11.1 TecnologíasinÉs utilizadas en la fabricación de sensores.

Tecnologíadel •

Silicio,

Tecnologíade la

películadelgada,

Tecnologíade la

películagruesa.

Costesdel Sensor

(Producciónen masa)

Muy baja Baja Baja

Miniaturización Alta Medio Baja

Integración Monolítico Hibrido Híbrido

Flexibilidad Baja Media Alta

El sensorsemiconductorresistivoparagasesestabasadoen la reacciónque seestablece

entre el semiconductory lós gasespresentesen la atmósferaque producen una

modulaciónen la conductividaddel semiconductor.Es difícil sabersi son los cambios

de estequiometrfa,la adsorcióno el intercambioiónico los queestánafectandoa esta

modulación.De aquí quesea interesanteestudiarel comportamientode los defectos

eléctricos en los semiconductores,ya que la preparación del semiconductor

(estequiometrfa,defectos,morfología)es fundamentalen’ la detección.

Comportamiento de los defectoseléctricos en semiconductores.

Es interesanteel estudiode los defectosen semiconductores,y principalmenteparael

SnO2, debidoa quees un semiconductorextrínsecopor tenervacantesde oxigeno,es

decir, impurezasionizadas.

La disociaciónde la red del óxido metálico,o laádiciónde excesode oxígenoen el

materialsemiconductorlleva a diferentestipos dedefectos,los máscomunesson:Las

vacantesde oxigeno,V0, las vacantescatiónicas,y,,4, los intersticialesde oxigeno,O~,

y los intersticialescatiónicos,M1. Segúnseanestosdefectospodránexistir varios tipos

32

de portadoresde corrienteeléctrica:vacantes,intersticiales,electroneso huecos.Las

vacantesde oxígenoson del tipo donador,produciendoelectronesy vacantescargadas

positivamente;las vacantescatiónicasson del tipo aceptor, produciendohuecos y

vacantescargadasnegativamente.

La capturao pérdidade electroneso huecos,por una vacantede oxígeno,seexpresa

segúnlas siguientesreacciones(formulaciónde Króger):

—V0~ + « (1)

h~ + V0 — V0~ (2)

O e e + h~ (3)

La reacción(3) representala generacióno recombinacióndeun parelectrón-hueco.

De la mismaforma unavacantecatiónicatiendea serun aceptor,capturandoelectrones

o produciendohuecos:

VM e V,j + h~ (4)

e+VMVM (5)

La conductividadeléctricadeun sólidosemiconductor,dependedelosportadoreslibres

de corriente,y vienedadacomo:

u = nqg1 + pq¿>, (6)

Donde: n y p sonlasconcentracionesdelos electronesy los huecosen el semiconductor

respectivamente.

¡¿~ y ¡z,, son las movilidadesde los electronesy huecosrespectivamente.

q esla cargadel electrón.

33

Hay unalimitación, en eFequilibrio,en cuantoa la densidaddeelectronesy dehuecos

segúnlá distribuciónde Fernii de los estadosocú~adosy desocupados,dadapor la

ecuación:

np = N,N~(exp{ -F0kT}) (7)

donden esla densidadde electrones.

p es la densidadde huecos.

N0 es la densidadequivalentede estadosen la bandade conducción.

N, esla densidadequivalentede estadosen la bandade valencia.

E0 es la energíade la banda prohibida.

Normalmentesi p tieneun valor alto n serábajo y viceversasegúnla ecuación(7). Si

n es alto debido a la presenciade un excesode dadores,habrá muchoselectrones

dispóniblespatarecombinarsetérmicamentecon los huecosproducidos,de tal forma

que la densidadde huecosllega a ser muy baja.

Por ejemplo si se considerauna región de temperaturaúnica y un ambientegaseoso

dondela disociaciónde la redlleva a una altae igual densidadde V0 y VM paraeste

casoE.3 tieneun valor alto, por lo tanto si n = p la ecuación(7) nosmuestraquen y

p son despreciables.Si el nivel de energíade los dadores(vacantesde oxígeno) es

muchomásalto en energíaqueel nivel de énerglade los aceptadores,los electronesy

huecosse recombinarány seeliminaránunosconotros.

A partir de las ecuaciones(1) y (4) seobtiene:

Vo+VM~~VÓ~+V~ (8)

Si no hay presentesni donadoresni aceptoresla conductividaddel sólido dependerá

solamentede la conductividadiónica.

Es importantesefialarel casode la extraccióndel oxigeno(a temperaturasaltas)de la

34

red de los óxidos semiconductoresmetálicospor los gasesreductores(comoes el gas

de este trabajo), produciéndosela oxidación del gas, agua, vacantesde oxígenoy

electrones(Kofstad,1972; Tuller,1983).

La eficaciade la oxidacióndel gasadsorbidodependede las característicassiguientes:

1- De la velocidadde la reaccióninicial.

2- De la movilidadde las vacantes.

3- De la estabilidadde la estructurade la red.

Aso (1979) clasificó a los óxidosen dosgrupos:

1- Los quepierdenel oxigenode la red de un o pocascapassuperficiales.

2- Los quecambianla estequiometríadel “bulk’ (volumen).

Dentrodelprimergruposeencuentranlosóxidos: TiO2, SnO2,1n203,etc.Raesel(1984)

estáen desacuerdo,ya que dice que el SnO2 puedesufrir extraccióndel oxígenodel

“bullC.

El segundogrupo incluye óxidos dondeel oxígenodel “bulk” reaccionacon el gas

reductor; los defectosdeben ser móviles a la temperaturade operación.Los óxidos

característicos,son: Fe2O3, MnO2, CuO, etc.

35

11.1 ASPECTOSDEL OXIDO DE ESTAÑO (SnO2»

El 5n02, esun óxido metálicode altacargay, por tanto,de muy elevadacapacidadde

polarización;apesardeello presentaestructuratridimensionaltipo rutilo. En ella, cada

Sn(IV) ocupael centrode un octaedrode oxígenos,y cadaoxígeno,el centrode un

triángulo formadopor átomosde Sn(IV) (Fig. fl. la). Los octaedrosSnO6comparten

aristasformandocadenasquese unena cadenascontiguascompartiendovértices(Fig.

1Mb). Es de destacarel polimorfismoexistenteen estetipo de óxidos.

1c

1Flg. 11.1Estructura del SnO2.

Baur(1956)determinólas constantescristalográficasde esteóxido (Tabla11.2).

Tabla fl.2 Constantescrlstalográficas de SnO2.

a)

Simetria Tetragonal

GrupoEspacial P42/mnm

a=b 4.737Ac 3.185 A

c/a 0.672

Z 2

36

Lascaracterísticasestructuralesdel SnO2indican participacióndeenlacecovalente.El

oxigenoemplealos orbitaleshíbridos sp2 (2s y 2p) y el Sn los híbridosd2sp3 (4d, Ss

y Sp) para la formacióndelos enlacescovalentesSn-O. Existepolaridaden el enlace,

y por lo tanto, efectodel campode cristal. Los orbitales44 queforman la hibridación

octaédricadel Sn son los s de baja energíadel campo del cristal. Ademásde estos

orbitalesa, sepuedenformarorbitalesr, conel orbital 2p ocupadodecadaoxígeno-

no utilizado en la hibridación sp2 - y los orbitales t~ no ocupadosdel metal, de

orientaciónadecuadaparala formacióndel enlacemetálico.

El diagrame de bandasdel SnO2, que es un semiconductortipo-n (exceso de

electrones),serepresentaen la flg. fl.2. En la bandade conducciónseencuentranlos

orbitalesp y s del 5n02, y en la bandade valencialos orbitalesp del O. Entreambas

bandasseencuentrala bandade energíaprohibida(gap) con una anchurade 3.6 eV.

La banda localizadaalrededorde -17 eV, debidaa los orbitales s del O, con una

pequeñafracciónde Sn s y Sn p, estáseparadapor un anchogap (7 eV) del extremo

inferior de la bandade valencia.La bandade valenciatiene un anchode 9 eV según

medidasrealizadascon UPS por Gobby (1977). Esta bandade valencia se puede

considerarconstituidapor tres regiones:

1- La región entre-9 y -5 eV resulta de un acoplamientode los orbitaless del Sn y

los orbitalesp del O. Estafuerte interaccións-pproduceunaalta dispersiónde estas

bandas.

2- La región entre -5 y -2 eV correspondea los orbitalesp del O y a unapequeña

fracción de orbitalesp del Sn.

3- La regiónentre-2 eV y el extremosuperiorde la bandadevalenciaestáconstituida

por orbitalesp del O de par solitario, los cualescontribuyenpocoal enlacequímico.

Respectoala bandade conduccióndel5n02, hayque destacarquesu extremoinferior

(3.6-8 eV) está formado por orbitales s del Sn (90%) con una fuerte dispersión,

obteniéndoseunabajadensidadde estados.Porotrapartesu extremosuperiortieneun

caracterdominantede estadosorbitalesp del Sn, y unapequeñamezclade orbitalesp

del O.

37

©E(aV)

*2

___ •aa

flg 11.2 D¡agrama de bandas del SnO2.

Capasde carga espaciaL

La extraccióno inyección de electronespor aceptoreso donadoresde superficiales,

respectivamente,estádirectamenterelacionadacon la generacióno la variaciónde la

capade carga espacial. La concentraciónde electronescercade la superficie del

semiconductorvaría con la densidady la ocupaciónde los donadoreso aceptores

superficiales.En un sensorde gasestadensidaddcestadossuperficialesdependede las

reaccionesqueseproducencon los gasesen la superficie.Puedendarsedos tipos de

capasde cargaespacialen la’ supefflcie de un óxido tipo n con unaamplia banda

p~ohibida <comoes el taso”del SnO), suponiendoquela concentraciónde donadores

es homogéneaen el “bulW’. El oxígeno y el monóxidode carbonoson gasesque

producenen la superficie aceptoreso’ donadoresrespectivamente,denominándosela

capade cargaespacialde vaciamientoo deacumulaciónrespectivamente(fig. 11.3). Si

el oxígenoesquimisorbido,la cargapositivadeládoble caparesideen los donadores

ionizadosdel “bulk” causandoun importantedobladode bandashaciaarriba de cerca

de 1 eV. La profúndidad de la capa es de 10’ a í0’ cm. Si se tiene donadores

.9]

26

£ .167

38

superficialesionizadosporquese hayaadsorbidomonóxidode carbonoo porquehaya

vacantesde oxígeno,los electronesseinyectanal semiconductorformándoseunacapa

decargaespacialnegativa,y produciéndoseun dobladodebandashaciaabajohastauna

profundidad de aproximadamentei0~ cm (Heiland,1983). Con el aumentode la

densidadsuperficial de oxígenosionosorbidosel dobladode bandasde la capade

vaclaimentoaumenta,por lo que subeel nivel de los aceptoressuperficialespor

encimadel nivel Fermi, (E~ - 5 — 1), (flg. 11.3>. Por esteprocesoel recubrimiento,

con especiescargadasnegativamente,estálimitado a 1012 - 10” iones.cm2(límite de

Weisz (1953)).

SUPERFICIE DE Sri O~Después de la exposición aOxigeno Monoxido de carbono

Donodoresionizados Electrones

a) ~tcio:~cristoI ~ff~jjjjjjao,4>

b) Ec Ec

EF

so•0

e~0 ~o,

moC) .~e.

~~ua~ _ Vaciamiento AcumulocidnO 0 Distoncio Z desde la superficie

Hg. 11.3 Capas de carga espacial del semiconductor 5n02. a) Distribución de

cargas. Vi Fiquesnade bandaspróximo a la banda de conducción.

e) Concentración de electrones,n(z), en la banda de conducción. E~ = banda de

conducción; E, = nivel Fenni; y8 = potencial de superficie; S = estados

superficiales debidos a la adsorción de oxigeno o de monóxido de carbono,

aceptoreso donadores, respectivamente;n3 = concentración de electronesen el

“bulk~.

0 2 2

(z)

39

Propiedades.

El óxido de estaño(SnO2) es un sólido blancoque sublimapor encimade 1.800W,

siendosu densidad6.85 g/cm3. Suspropiedadestermodinámicasvienendadasen la

tabla11.3

Tabla 11.3 PropiedadestennodininticasdelSnO2.

Fórmula AH~<>

(Kcal/mol)

MS,0

(Kcal/mol)

S~

(cal/grad mol) (cal/gradmol)

5n02 -138.8 -124.4 12.5 12.57

Suspropiedadesfísicas.fundamentalesson: alta transparenciaen la región del visible

y unaaltaresistividad10’ 0 cm a temperaturaambiente.La concentraciónelectrónica

está comprendidaentre 1019 y 1020 cmt y la movilidad es aproximadamentede

30 cnWvsambasa temperaturaambiente(Jarzebsky,1976).

Es de notarque tanto las propiedadesfísicas comolas químicasde los óxidosdeestaño

dependenprincipalmentede la forma de preparación, y de la naturalezay de

concentraciónde átomosextrañosincorpóradosdentrode la red del cristal. Por las

diferentestécnicasdepreparación,que seempleanen estamemoria,seobtienenóxidos

de estañodistintos en cuantoal aspecto físico (color de la película), morfología,

estequiometríay cristaiinidad, queva a influir en que la detección’ del gas por la

películaserealiceen diferentescondicionesdeoperación.La introduccióndepartículas

de catalizadoren la películasemiconductorava a hacerque semejorenlos párámetros

característicosdel sensor.

40

Diagramas de fasesde los óxidos de estaño.

E] diagramade fasesde los óxidosde estalloqueexisteen bibliografía<Spandau,1949)

esbastanteconfuso,sobretodo en el intervalode temperaturasque se utiliza durante

el tratamientotérmicoy la detecciónde los sensoresde gases(fig. 11.4).

o:

w

OXIGENO %peso5 ¡0 15 20

Hg. li.4 Diagrazna de fasesde los óxidos de estaño.

Por esto,seconstruyeun diagraznade fases<a partir delos datostermodinániicos),en

funciónde la temperaturay de la presióndeoxígenode operación,para losdos óxidos

mis frecuentesdel estaño:SnOy SnO2.

Paraello separtede las reaccionesde formaciónde ambosóxidos:

Su0> + 1/2 O~,> u SnO<>

Sn~> + — SnO2<,>

(9) siendoK, Poí’t2

(10) siendoK, = Poí’

o0 20 40 60

~ OXIGENO ~/o at. SitOz

41

SnO<> + 1 /2O~, e (11) siendoK~ =

Kv es la constantedeequilibrio en funciónde las presiones.

y por otra partede la expresiónde la variación de la energíalibre de G¡bbscon la

constantede equilibrio, quees:

= 4G0 + RTlnK~ (12)

Siendo: ÁG la variaciónde la energíalibre de Gibbs.

AG0 la variaciónde la energíalibre de formación.

R la constantede los gases.

T la temperaturaabsoluta.

K9 la constantede equilibrio en funciónde las presionesparciales.

En el equilibrio se tienequeMS =0, por lo que MS0 =-RTlnKp

A partir de las energíaslibres del Sn y del O (Barin,1977), para el intervalo de

temperaturasde 298-1300K,secalculala variacióndela energíalibre de Gibbsde las

reacciones,obteniéndose,por la expresión(12), la presiónde oxígeno(flgs. fl.Sa,5b

y Sc). Se observa, claramente, que a la presión de oxigeno que se trabaja,

(aproximadamente10’ atm), para la preparaciónde las películassemiconductoraspor

pulverizacióncatódicareactiva,y paracualquiertemperaturade operaciónse obtiene

5n02. Esto se verifica posteriormente~ realizaí el análisis de las muestraspor

espectroscopiaXPS.

42

.9.SS.

E

2—u..r.

-0

-s.j

.5.

.5.ti

-90-

u

40-

u

‘4

-dO

.50

0

-70

-0

.9—

0.5 1

4.4.

4.

.5.

4.

4.

.5.

.5.

.50

.5.

.50

.9S

4,’

3.5

e

a

LS iiaoon (iA~

a)

1$ 2

1.5 llOCO/Y (iN

b)

2.5

4.

4.

0,4‘.4 a

10001V t!V>

c)15 2 15

5

Sn’.I/2C2~SnO

±5

SiiO.i/2 02:SnO2

Sn , 02 Sn 02

Hg. ¡LS Diagramas de la presión de O~ vs. temperatura para los óxidosde estaño.

a) SnO. b) y c) SnO2.

43

zY

Y

a

E

o

11.2 ASPECTOSDEL MONOXIDO DE CARBONO.

En el procesode deteccióndel sensorlaspropiedadesfisico-quimicasdeladsorbatoson

relevantesya queparticipanactivamenteen la interaccióngas-sensor,de ahíel estudio

que se realiza a continuación, antesde analizar las reaccionesque seproducenal

interaccionarel gas (CO) sobrela superficiedel semiconductor(SnO,J.

El monóxido de carbonoes un gas, en condicionesnormales(250C y 760 mmiHg),

incoloro, inodoro, inflamable,muy’ tóxico’ y concarácterreductor.

La longituddel enlaceC-O esde 1.131 Á, queesla correspondienteaun triple enlace.

La moléculaes isoelectrónicacon la del 1i2. El triple enlaceestá formadopor das

orbitalesr y un orbital «, muy concentradoen el átomode oxígeno<difiere pocoen

energíadel orbital p~ del oxí~eno;éstadiferenciase acentúaal perderun electrón,por

eso el CO~ poseemenorenergíadeenlacey mayor distanciade enlacequeel CO).

Fig. 11.6. c ca o

—j’

//

e

p e

e —1, — —e —

— e—— —

e ——e

4

Hg. 11.6Diagrama de orbitales moleculares del CO.

Sin embargoel CO poseepropiedadesdadoras(no respondeal diagramacomentado);

sesuponequeel orbital o enlazantese forma no mediantelos orbitalesp2 de los dos

átomossino por un híbrido sp2 del C y el orbital p2 del O; en el otro híbrido sp7 del

C y el orbital p~ del O; en el otro híbrido sp2 del C, existeun ~ de electronesno

~~*

Py \P5\ P1 •¾.~

‘.\ \

‘ \\

.‘

.‘ \‘.

44

compartido,queexplica laspropiedadesdadorasindicadas.El orbital 2sdel oxígeno,

estáocupadopor un par inertey ademásestánlos orbitalesr. Por lo tanto los orbitales

2s de cadaátomono forman un orbital enlazantey otro antienlazante,comoen otras

moléculasbiatómicassino, el del C, el híbrido sp1 y el del O, el par inerte. Así los diez

electronesdevalencia(4 del C y 6 del O), pertenecen5 al C y 5 al O; estoexplicaque

el momento dipolar sea prácticamentenulo (0.1 D), a pesar de la diferencia de

electronegatividadde los dos átomos(GutiérrezBios,1978).

Propiedades.

Laspropiedadesfísico-químicasmássignificativasquedanreflejadasen las tablasfl.4,

11.5, 11.6, 11.7. (Encyclopédiedesgaz, Ed. Elsevier, 1976).

Tabla11.4 Puntotriple

Temperatura<0C) Presión(bar) Calor latentede

fusión (Kcal/Kg)

-205.01 0.1535 7.14

Tabla11.5 Puntode ebullición (1 ata)

Temperatura(0C) Calor latente Densidaddel Densidaddel gas

(Kcal/Kg) líquido (Kg/m3) (Kg/m3)

-191.53 51.40 788.6 4.355

Tabla 11.6Punto crítico

Temperatura(0C) Presión(bar) Densidad(Kg/m»

-140.24 34.987 301

45

Tábla 11.7‘Conductividad térmica (1 ata)

Temperatura(0C) Conductividad(callcm.s.K)

0 5.50 10-’

15 5.76 10-’

50 6.38 i0~

100 7.25 10-’

Sucalorespecifico,es: 0.249Kcal/kgK (a latm y 25 0C) y su tensiónsuperficial: 9.8

dinas/cma -193 0C

Encuantoa la inflamabilidaden el aire, los limitesde inflamabilidad,a 20 0C y Iatm,

son : Limite inferior: 12.5 % y límite superior: 74 %. La temperaturamínima de

autoinflamación,a latrix, esde 630 0C.

Respectoa suspropiedadesbiológicas,el monóxido de carbonoes un gas altamente

tóxico incluso a bajasconcentraciones.Se fija rápidamentesobre la hemoglobina

causandounadisminuciónenla respiracióncelular,siendoparticularmentenocivopara

el sistemanerviosocentral.

La concentraciónmáximaadmisiblede monóxidode carbonoen la atmósferaesde 50

p.p.m.,permitiendoexposicionesdeshoraspordíasin producirefectosadversospara

la mayoríade las personas.

En la tabla11.8 seanaliza,concienzudamente,el casode peligrosidadpor presenciade

monóxidode carbono(IniestaLuján, 1980).

46

En la detecciónde la concentraciónde CO paraaparcamientosy quemaderos,nuestra

legislación <quesiguela normativaeuropeaal respecto),establecetres puntosbásicos

de actuación:

a) 30 p.p.m. En estepuntoentraránen acciónlos extractoreslentos,quegarantizan

el movimientodel aire ambiental.

b) 50 p.p.m. : Entraránen acción los extractoresperoa velocidadmáxima.

c) 110 p.p.m.: Seactivaránlas señales(tantoacústicascomo visuales)dealarma,para

garantizarel rápido desalojodelaspersonasqueseencuentrenen el loca] protegido.

Tabla 11.8 Efectosdel CO en el cuerpo humano

Concentraciónde

CO en aire

(p.p.m.)

Tiempo de inhalacióny efectos

200 Suavedolor de cabezaen 2 - 3 horas

400 Dolorfrontalen 1 -2horas

800 Convulsionesy náuseasen 45

minutos

1600 Muerte en doshoras.Náuseasen 20

minutos

3200 Muerte en 30 minutos

6400 Muerte en 10 - 15 minutos

12800 Muerteen 1 - 3 minutos

47

ReaccionescaracterfÉticas

La reacciónde descomposicióndel CO, es la siguiente:

2C0 = C + CO2 (13) AH = -162.1 Id mo¡’

El equilibrio sedesplazaala derechaa temperaturasbajas.A la temperaturaambiente

la reacciónde desccimposicióndel CO esprácticamentecompleta,pero la velocidadde

la reacción es muy pequeña.El CO por lo tanto, a temperaturaambientees una

sustanciametaestable,sin embargocomo la velocidadde la reacciónes muy pequeña,

no se apreciadescomposición.En el equilibrio influye la presión,ya queel aumento

depresión favorecela descomposicióndel CO, ya queseproduceunadisminuciónde

volumen.Soncatalizadoresde la reacción(13), los metales:Fe, Co, y Ni.

Por otraparteel CO ardeen el airecon formaciónde CO2, de la forma siguiente:

CO + 1I2O~ = CO2 (14) AH0 = -282.8 u mol’

Debido al gran desprendimientode calor de esta reacción, el CO seempleacomo

combustiblegaseoso.

Tambiénes capazde combinarsecon el oxígenode aguadejandolibre el hidrógeno,

segúnla reacción:

CO+H20=C02+H2 (15) = -41.0 1<3 md’

Es fundamentaldestacarque temperaturasinferioresa 1103 K, el CO es másreductor

queel H2, y a temperaturassuperioressucedelo contrario.

48

11.3INTERACCION SOLIDO-GAS.

En muchoscompuestossemiconductoreslos electroneso los huecosproporcionanun

aumentode la conductividaddebidoa la no estequiometríadel material.Porlo tanto si

la estequlometríaseafectapor el gasambiente,de la mismaforma severáafectadala

conductividad. Al adsorberseun gas reductor inyecta uno o dos electrones al

semiconductorpor molécula, y si se trata de un gas oxidante extraeráuno o dos

electronesdel semiconductor.

Paradetectaragentesreductoreslo mejor esutilizar semiconductorestipo-n conpocos

electronesen el “bulkm, ya queasíel cambioen conductividaddebidoa los electrones

queseadicionanesgrande.Similarmerne,seutilizan semiconductorestipo-p conpocos

huecosen el bulk paradetectaragentesoxidantes,ya queasíserámayorla sensibilidad

por los electronesextraídoscuandoel agenteoxidantese adsorbe.La adsorciónde

gases(diferentesal O~) no es simple, ya que ademásexiste reaccióncon los estados

superficialesasociadosal oxígenopreadsorbido.En la fig. 11.7 se muestra,por una

parteel modelode bandasy por otra el esquemade la reacciónquímica; seobserva

cómoel gasreductoriinteraccionaconel oxígenoadsorbidoy llegaa oxidarse(porelio

el nivel de energíadel enlace R-0 está por encima del extremode la bandade

conducción) y desorbecomo un producto, dejando los electronesen la bandade

conducción. Es decir se produce una oxidación catalítica del gas reductor

(Schulz,1979>.

(~. ROVRO

2O~

R.O~ —

—7

Hg. 11.7 Modelo de bandasy fonnulación química de la interacción de un gas

reductor, R, con el oxtenoadsorbido.

49

11.3.1Tinos de adsorción: Fisisorción. puimisorción e lonosorción

.

Un procesode adsorciónse clasifica, normalmente,en dos tipos:

a- La fisisorción- el enlaceesdébil, y el calorde adsorciónes menorde6 Kcal/mol.

b- La quimisorción- el enlace es fuerte, y el calor de adsorción es mayor de

15 Kcal/mol.

Enprincipiodurantela fisisorcióny la quimisorciónde un adsorbato(especieadsorbida)

no hay movimientode los átomosdel adsorbente(el sólido) de su posición normalen

la red. En la práctica, especialmentecon la quimisorción hay movimiento y

reordenaciónde los átomosde la superficie. Sepuede llegar a crearuna nuevafase

cuando se cambia la estructura del enlace, rompiendo enlaces del sólido y

reemplazándolospor otros.

Lascaracterísticasmásrelevantesde la fisisorcióny quimisorciónvienenresumidasen

la tabla 11.9.

Tablafl.9 Característicasde la risisorddny quinilsordén.

FISISORCION 1 QUIMISORCION

AI~ =6 KcaL/n,ol AH.~. =15 Kcal/rnol

Adsorción a baja temperatura Es posible 1. adsorción a alta temperatura

No esapreciable la AE~

No hay selectividad

Existe una

Puedehaber selectividad

Puedehaber adsorción multic.pa - La adsorciónserealiza en

monocapa

La cantidad adsorbidaesfunción del

adiorbato

La cantidad adsorbida esfunción

del ad.otbatoy del adsorbente

dO / dp aument,cuandoaumenta

la presióndel adsorbato

di 1 dp disminuye cuando

aumentala presión del adiorbato

50

lonosorción.

La forma de adsorciónmásbásicaen los sensoresdegasesesla “ionosorción”, esuna

adsorciónquecreaestadossuperficiales,ya quela cargase transfieredesdelas bandas

de conduccióno de valenciadel adsorbentepara ionizar el adsorbato.En estetipo de

adsorciónen principio no existeenlace atómico entre la superficiedel sólido y el

adsorbato,pero el adsorbatoactúacomoun estadosuperficial,capturandoun electrón

o un hueco,y semantieneen la superficiepor atracciónelectrostática.

La ionosorcióndeoxígenoes fundamentalen los procesosde deteccióndelos sensores

de gases.El oxígenopuedeser ionosorbidoen varias formas:Oj, 0 y <t. La última

forma, normalmenteno sueleser adsorbida,ya queuna cargatan alta puedellevar a

inestabilidadesestructurales,a menosquela posicióndondevayaa seradsorbidotenga

un potencialde Madelungmuy alto (Levine,1966).Medidasde resonanciaelectrónica

en óxidosmuestranseñalescorrespondientesa las formas0 y Og(Chang,1980,1983).

Cuandolos gasesreductores,como el CO son adsorbidos,la señalcorrespondientea

la especieCV desaparecerápidamente,indicandoquela especie<Y es la másreactivade

las dos formas. El oxígeno que se adsorbecontribuye, de forma dominante,a los

estadossuperficialescargadosnegativamente.Del aire, la atmósferamáscomúnpara

los sensoresde gases,el oxigeno se adsorbefuertemente,y es el oxígenocargado

negativamenteel quedominala cargasuperficial.

La concentraciónde carga sobrela superficie se encuentralimitada por la barrera

superficial que se induce químicamente(qVJ. El valor máximo para qV5 está

comprendidoentre0.5 a 1 eV, yaqueen el equilibrio qV5 refleja Jadiferenciaentrelos

potencialeselectroquímicosde los electrones,entre los del sólido y los de los pares

redoxO2/O2~o O2/O~. Un recubrimientosuperficialdeaproximadamente¡Q12 iones/cm2

es el más alto que se puededar (como ya se ha dicho en la pag. 39). De lo que se

deducequealrededorde 1O’2cm~2 estadossuperficiales<cargassuperficiales)controlan

normalmentela barrerasuperficial. Con estadensidadde cargasuperficial, la energía

de Fermidelsemiconductorseigualaráconelpotencialelectroquímicodelos electrones

51

en los estadossuperficiales,siendoesta energíade Fermi quien controla la energía

superficial.

El efecto de la cargasuperficial sobre el diagramade bandasde un semiconductor

muestraque la capturade electroneso de huecossobre la superficietiene un efecto

dominantesobrela barrensuperficialqv5. Lo másinteresanteesver el efectode los

gasesadsorbidosen las propiedadessuperficialesdel semiconductor,es decir, la

influenciade la barrerasuperficialsobrela conductividad.La barrerasuperficialY, es

función de la temperaturay de la presión de oxígeno; la variación de Y,, con la

temperaturaserádebida,posiblemente,a la variaciónde la composiciónde los estados

superficialescon la temperatura.

En la flg. 11.8 se muestrael diagramade energía de varias especiesde oxígeno,

adsorbidasen la superficiey dentrode la red de un óxido binario (Bielánski,1979).

u, o,

1- 11 1

1•

0~ ¡taJ ¡o 1c *02. ¡o .4222 ¡n -.— ¡

1 ¡4

taJ ELECTROFiLICO—Q2L¡.¡ r~ 1

1~.A2NUCLEOFiLICO

GAS FISISORJ QUIM1SORCIOPJ hABLE REO

r~. 11.5Diagrama de energíade las especiesde oxígenoadsorbidassobre un óxido

metálica binado.

52

11.3.2 Modelosdeadsorciónde oxl2enoy deadsorcióny reaccióndel monóxidode

carbono

.

El modelode la adsorciónde oxígenosobreel semiconductor,esel siguiente(si no

hay en la atmósferaningúngas reductor):

e+0~=0~~ (16)

0220 (17)

e~+0=O (18)

Todoslos reactivosque aparecenen estasreaccionesseconsideranadsorbidos.

La fisisorciónde oxígenocumplela ley de Henry, por lo tanto la cantidadde oxigeno

molecularquese adsorbees constantey proporcionala la presión de oxígenoen la

atmósfera.

La velocidaddeadsorciónde Oj (sólo seconsideraestaespeciepor simplicidad)varía

de la siguienteforma:

d[011/dt = k~ n [0J - 4 [0;] (19)

Siendo k~ y k.~ las constantesde velocidad para la adsorción y la desorción

respectivamentey ti, la densidadde electronesen la superficie,queviene dadapor la

siguienteexpresión:

= N~ exp{-q[Ofl’/2ee0kTN1} (20)

Donde N~ y N~ son las concentracionesde las impurezasdonadorase intrínsecas

respectivamente.

Si ademássetieneen cuentala expresióndela velocidaddeadsorciónsegúnel modelo

de Lennard-Jones,ec. 21, sellega a obtenerla energíade activacióndel proceso:

53

dO -k<U ~,exp(-ÁEJk2) (21)

SiendoO la capaadsorbida(recubrimiento).

La energíade activacióndel proceso,es:

EA = q’[OjfI2ee,N1 (22)

Por lo tanto la energíade activaciónpara la adsorciónaumentarápidamentecon la

cantidadde~ quese adsorbe.La energíade adsorciónesla diferenciadel potencial

electroquímicoentre los electronesdel sólido (EnergíaFermi) y los del oxígeno

adsorbido.Cuando([02] = 0) la diferenciaesgrande,mientrasque la diferenciase

aproximaa cero cuandoseestácercadel equilibrio de adsorción(flg. 11.9).

a)

— — — EF

E0- —2

b)

qVi

$

FIg. 11.9Variación de E, - E0f conqN’. a) qN’ = 0, banda plana, [O~i = 0;

b) equIlibrio de adsorción.

Si seanalizala adsorcióntotal en el equilibrio, sin teneren cuentaquehayunacantidad

apreciablede oxígenoatóniico en la superficie,y se aplica la ley de acciónde masas

y lasestadísticasde Pernil, seobtiene:

54

[o;]= <Ec.g.E,)IkT (23)[02]

jQj2= [021eá<¡fl (24)

— e -00~>Y~ (25)

[0]

DondeE<,~ y E0 son los nivelesdeenergíade la inoJéculade oxígenoy del átomode

oxígenorespectivamente(parasimplificar supondremosque los niveles aceptoresde

energíason los mismos,esténo no ocupados),y AG es el cambio de energíalibre

asociadoa la reacciónde disociaciónde unamoléculade oxígeno(ec. 17).

Deestosededucequehay que resolverdoscuestionesfundamentales:

1- En quécondicionesdomina¿Y sobre 02x

2- Cuál es la cargatotal en la superficieen función de la temperaturay de la presión

parcial de oxigeno.

La primeracuestiónesprimordialen sensores,ya quela especieCV es la mtsreactiva

de las dosposibilidadesy porello la mássensiblea la presenciadegasesreductoresen

general. La segunda cuestión va a determinar el valor de la resistenciadel

semiconductor.

A partir de las ecs. (23 y 25), se llega a la siguienterelación

[O¿J = ]1I2 (-E 20-AGfIYkT (26)

[Oj

55

Deduciéndoseque la concentraciónrelativa de O disminuye cuando la presión de

oxígenoaumenta,pero lá concentraciónde ¿Y aumentacuandotambiénaumentala

temperatura.Yamazoe(1979),usandomedidasdedesorciónconcluyequeparael SnO2,

existenespeciesO paratemperaturascomprendidasentrelSOy 5600C.Chang(1983),

lo ratifica por medidasde resonanciaelectrónica.

La concentracióntotal de oxigeno, cargadonegativamente,esmásdifícil de obtener,

debidoa loscambiosqueseproducenen la barrerasuperficialsi cambiala jonosorción

de [0] + [02]. Cuandose modificala barrerasuperficial, las diferenciasE0 - E, y

E~ -E, tambiéncambian(flg. 11.9). La flg. 11.9amuestrael modelode banday la

barrerasuperficialcuandono hay adsorción.En la fig. ll.9b sepresentala estructura

despuésde la adsorciónde especiescargadasnegativamente.Los valores de los

exponentesde la ec. (23) y de la ec. (25) dependende Y,.

Si se tieneen cuentaquehay unacargasuperficialN0 presenteen la superficiedebido

a quehayestañossuperficialesantesde quetengalugar la adsorción,se tiene:

= N, + [O~i + [0] (27)

O bien: = N0 + ¡7011 (1 + yW5 PoÍW) (28)

Siendo:N, la carga total superficial.

p~=a[0,J

B es unaconstante(independientede la presión)denominadofactor

exponencial.

De la flg. 11.9 sededuce:

E, = E-u-qV, (29)

56

Dondeu es la diferenciade energíaentrela energíade la bandade conduccióny la

energíadel nivel de Fermi.

Si se sustituyeel valor de [021 de la ec. (23) en la ec. (28), se tieneen cuentala

ec. (26), y que V• = qN42/2eeJ~< (con N

1 Ns), seobtieneN, como unafunción de

Poi

ln¡ (1 +«~;‘~t~ 1 =-E0-.E~+u+ q2N~2J(3O)

Si SE, < kT cuando tiene lugar la adsorción, obteniendo SE, de ~aec. (29)

(5V. < lCfl, se tiene:

¿E,, SN•2q2/2ee

0N»c kT (31)

Este límite representauna presiónde oxígenomuy baja,por lo queseadsorbemuy

pocooxígeno, SN1espequeño,por lo queel términode la derechadela ec.’(30) puede

considerarseconstante,y la carga superficialvariará con la P02 por una ley simple

controladabienpor la especieQ~ o por la especie02, según(Nanisy Advaní (1982)):

- = A (Pci + C 1>02112) (32)

SiendoA y C constantes.

Si la presión de oxígenoes tan alta quelos cambiosde energíason significativoso

5 Na tiene un valor significante,entoncesel término de la derechade la ec.(30) varía

con Na2 y empiezaa dominar, variandocomo el logaritmo de N

1 - N0 o como el

logaritmo de la presión. Los niveles de energía de los estadossuperficiales se

aproximana la energíaFermi del semiconductor(Fig. 11.9), y no puedetenerlugarun

incrementosustancialde la cantidadadsorbida,ya que si y, aumentalos nivelesde

energíapasaríana estarpor encimade E1, y los ionesperderíansuselectrohes(según

57

la estadísticade FermO. ComoconsecuenciaN, se satura.

En resumen,cuandoseadsorbeoxigenoen equilibrio sobresemiconductorestipo-n, la

superficie se encuéntra saturadade oxigeno a cualquier presión próxima a la

atmosférica,y N, seráindependientede la presióndeoxigeno(la saturaciónesde 1011 -

1012 cargaspor cm2 paraND = N~, como ya sehadicho anteriormente).

Conocidala forma deadsorcióndeloxígeno,sepuedeestudiarel modelode adsorción

del gas y la reacción con las especiesde oxígeno.

El oxigenoseadsorbeaunadeterminadavelocidady seextraea la mismaal reaccionar

con un agentereductor,R (Strassler,1983). La adsorciónde oxígenoviene dadapor

las reaccionessiguientes:

= 02•

e~+ O;-.20

(33)

(34)

Cuando el gas reaccionacon estas especies

reacciones:

de oxigeno tienen lugar la siguientes

R+O; -. R02+e (35)

R+0 —RO+e (36)

Siendo: k - las constantesde velocidadde cadareacción,y R el gasquereacciona.

58

Parasimplificar se suponeque:

1- La ce. (35) no tiene lugar a una velocidad importante,baséndoseen la alta

reactividaddel (Y en comparacióncon la del Of, (Morrison,1987).

2- Y que la ec. (35) esreversibleen el intervalo de temperaturasutilizado por los

sensoresde gases(200-4000C).Si la ec. (34) fuera reversible(sedade 20 orden)y

rápida,comparadacon la ec. (36), los sensoresde gasesno seríansensiblesa R y la

concentraciónde oxígenoen la superficieseriaconstante.

Considerandolas velocidadesdereaccióndeprimerordenparacadareactivo,y siendo

ti, la concentraciónde electronesparacadareactivo(n. = ND exp{-(q2N,’/2ee~,kTN..)}),

se aplica la ley de acción de masaspara calcular la concentraciónde las especies

reactivas de oxígeno (teniendo en cuentapor lo dicho anteriormente,que k3 es

despreciable),obteniéndose:

[Of] = k1njOJI(k.1+ k2n) (37)

(O] = 2;k2 { k,njOJ/k.,+k2n.} + (kj7Rff’ (38)

De la ec.(27),despreciandoN0, se llega a:

{2k1k2[O21/k4[RI} ~2 + {kjOJ - k2N} u, = k.1N• (39)

De la ec.(39)seobservaque n, varía logaritmicamentecon N,, pudiendoconsiderarse

comouna constanteparavariacionesmoderadasde [Ji] y n. A partir deestaecuación

se puededeterminarti. comounafunciónde [Rl. Más fácilmentede observardurante

un experimento,esla variacióndela resistenciaR comouna funcióndePR (presióndel

gasreductor)o de su concentración.

59

Por lo que seobtiene:R = a 1 n, = 1/ a y ~R = ‘y [R]

Siendoa y y constantesde proporcionalidad

Si sediferenciala ec. (39), se obtiene:

~= d(log1~ - 1d(logP~) 2 (40)

Siendos la pendiente

a=k.1N~

b a (k1[OJ - k2NJ

SiP~espequeña-.’Resgrande-s=-l/2yportantoRocP~Afl,sel1egaalo

mismo que con el modelo de Windischmanny Marck (1979). Clifford (1981,1983),

estableceunaley potencial,queesla siguiente:R = ROP~,dondefi normalmenteestá

comprendidaentreO y 1, y es directamenteproporcionala la temperatura.

Si ~R es grande-. R es pequeñay la pendientedependedel signo de b.

Conb negativo, s -. -1 cuandoR . O

Con b positivo, s -. O cuandoR = b/a

En el casode utilizar la ec. (39), si la [Rl esalta y la soluciónespositiva, seobtiene:

R=(b/a) (1+k,k2[OJa’/2b2kjR]) (41)

Por lo tanto, si [R] -. ~ -* R -. b/a

60

Adsorción y reacción del monóxido de carbono sobre las superficies de SnO2.

En estetrabajo,el gasreductorqueva a reaccionarcon lasespeciesdeoxígeno(O y

O) que se encuentranjonosorbidas sobre la superficie del semiconductor,es el

monóxidode carbono,quehaceque la barreraSchottkydisminuyay la conductividad

aumente.Es interesantesaberqueespeciede oxígeno(Oí, O~ y (>2.) va a predominar

adistintastemperaturas,paraello sehanhechomedidasexperimentalespor las técnicas

de ResonanciaElectrónicaParamagnética(Chang,1983),Efecto Hall (Chon,1969),

Desorción a TemperaturaProgramada(Gópel,1977),y algunasmedidaseléctricas

<Smyntyna,1981),encontrándoseque en el rango de temperaturasde 100 a 200W

comienzala disociación de O¡ a CV sobre la superficie de diferentes materiales

semiconductores.De losespectrosdeResonanciaElectrónicaParaxnagnética(EPR)(fig.

11.10),seobservaquea temperaturaambientesólo setiene la especiede oxigenoQ2.

(flg. 11.1(k). A bajas temperaturas(< 1000C), la señalde la forma O¡ incrementa

sustancialmente<fig. 11.lOb). A la temperaturade lOO0C aparecela señalde la especie

Q~ y a temperaturasmás altasde 200W (flg. ll.lOc y fig. 11.lOd) la señal de la

especieOj disminuyey la de la especieCV permaneceigual. Cuandola muestrase

enfría a temperaturaambiente,el espectroesel mismo queel inicial (flg. 11.100.

flg. 11.10Espectrode resonanciaparamagnéticaelectrónicasobreel SnO2.

a) Muestraa temperaturaambiente.b) Muestraa temperaturamásalta de

100C.c) Muestraa temperaturamayorde200W. d) Muestraa temperatura

porencimade los 280W. e) Muestraenfriadaa20W.

6]

Hay evidencia(Morrison(1978),Tanaka(1972),y Sancier(1967)de quela especie(Y

es másreactiva que la Oj.

Las reaccionesdel CO con lasdiferentesespeciesde oxigenosobre la superficiede

un semiconductortipo-n comoesel 5n02, dandolugara la oxidacióndel CO, son las

siguientes:

CO+O~-.COg—CO2+e (42)

CO+O2-—CO;—CO2+O~ (43)

Las ecuacionesde velocidadde estasreaccionesvienenregidaspor:

dJOi/dt = - C1 [0] (44)

d[0II/dt = - C2 [0;] (45)

Lasconstantesde velocidadC1 y C2 dependende la temperátura,T, de la concentración

de CO, esdecir de la densidadsuperficialde CO, y de la concentraciónde oxígeno.

Las solucionesde las ecuaciones(44) y (45) son las siguientes:

[0(t)] = [ONO>]e~’t (46)

JOflt)] = [O¿(O)Je~t (47)

Sabiendoque la alturade la barreraSchottky vienedadapor la expresión:

eV8 = e2N~’ 1 2eeN» (48)

SiendoN1 = [Oj] + [O]

Con la ec.(48), y con las soluciones(46) y (47) se obtienela ecuaciónquerelacionael

tiempoconla energíade la barreradespuésde la exposicióna CO parat=0, y es:

62

__________ [0(0)J -c (49)~ [o;(0)]e It>2

Esinteresantela consideraciónde la suposiciónde que ND es un valor constante,y que

la velocidadde reaccióndel CO con Oesmuchomásaltaquecon Og (Lantto,1987).

11.3.3 Comportamiento del CO e interferencias con otros Rasesadsorbidossobre

sunerficiesde SnO.,

.

Como base, para el desarrollo de un sensor de SnO2 para el control de las

combustiones,esinteresanteconocerla interferenciaqueexistecon los gasesproducto

de la combustión,comoson: CO, NO, NO2, y H20.

La presenciade NO, NO2, y H20 interfieren en la adsorción de CO’ de forma

significante,bloqueandolas posicionesde adsorcióndel CO.

Exposición a monóxido de carbono

Cuandoel CO seadsorbesobreunasuperficielimpia de un monocristalde 5n02,luego

desorbeprincipalmentecomo CO; solamenteuna pequeñafracción forma CO2 por

reaccionarcon oxígenode la red (Thoren,1985):

CO + O,,, -. C02<.. (50)

Sí ademásexistenH2 y 02 sobreel 5n02, las siguientesreaccionespuedendarse:

CO~ + OH,, -. HCOO~. (52)

O bien puedenformarsedosgruposdiferentesde formaldehido,(fig. II. lic y lId):

63

O~+H,-CHO~ (53)

CO~ + Ha + ~ BCO-Oid (54)

El grupoformaldehidode la ecuación(53) puedereaccionarcon el oxígenoadsorbido

o con átomosde oxígenode la red formandoel ácido fornilco. El grupo formaldehido

de la ecuación(54) puedeextraer un átomo de oxígenode la red del SnO2 a baja

temperatura,creandouna vacante(ec. 55).

HCO-O,~— HCOOaé+ V0 (55)

El grupo formiato es establepor encima de 500 K sobre

descomponelo hacedelasiguienteforma (Kohl, 1989):

HCOOa+Hujr*COr1.+ H2O~

ó

HCOOa+ H~—CO2~.+

SnO2 policristalino. Si se

(56)

(57)

flg. 11.11 Superficie de un ¡nonocristal de SnO2 despuésde haber sido expuestaa

CO. a) Formación de carbonato despuésde la extracción de oxigeno de la red.

b) Formación de carboxilato. c) y d) Formación de diferentesgrupos formaldehido

por la presenciade hidrógeno y agua. e) Formación del grupo formiato.

Si la exposiciónaCo tienelugaren superficiesoxidadasde películassemiconductoras

de SnO2,se obtienendospicos de desorcióna las temperaturasde 220 y 5500C (flg.

II. 12c). Por MASS (espectrornetrode masas)seve queel primero esde CO2 (M]e =

44)y el segundode 02 (M/e = 32). Al no detectarseCO en la desorciónsepuededecir

¿júe el CO era adsorbido de forma irreversible o desorbido como CO2 por

64

calentamiento.Si secomparaconun cromatograznadeTPD (DesorciónaTemperatura

Programada)despuésdela exposiciónaCO2(flg. 11. 12e),seobservaquehaydospicos

de desorción 900C (a-CO

1)y a 180 C ($-C02). Sepuedecomprobarqueel rango

de temperaturade desorción de fi está muy cerca al de desorción despuésde la

exposicióna CO. Esto es debidoa queel oxígenosuperficial reaccionacon el CO

formandoespeciesoxidadas.SegúnThorntony Harrison(1975), la adsorciónde CO

sobreel SnO2da un espectrodemfra-rojo atribuiblea las especiesCO¿en lugar de

CO, lo queestáde acuerdocon lo dichoanteriormente.La cantidadde CO2, después

de la exposicióna CO, disminuyecon el gradode reducciónde Ja superficiede SnO2

(flg. 11. 12d).

4 0.4• bS4

Eo,etU 0.3

40,tUi

o-u, 0.?tU>t

0.1.

oo

flg. il.12 Cromatogramas TPD antes (a y b) y despuésde la exposicióna CO

(c y d) a CO2 (e). (a, c, e) Superficie oxidada de CO2; (b, d) Superficie reducida

de SnO2.

La relacióncuantitativaentrela desorciónde CO2 y la reducciónde la superficie se

muestraen la flg. 11.13. Como es lógico un pequeñogrado de reduccióncausauna

fuerte disminuciónen la desorciónde CO2; estose puederelacionarcon la existencia

dedostipos de oxígenosuperficiales:el oxígenoadsorbido(tipo-fi), y el oxígenodela

red. El CO molecularsecapturamásrápidamentepor el oxígenode la superficie (O;

u CV) quepor el oxígenodela red.Segúnesto,la adsorciónde CO sobrela superficie

de SnO2serepresentaen el siguienteesquema(fig. 11.14)

100 200 300 400 500 ‘00

TEMPERATURA (0C)

65

— o0.2.0

E0,

‘u—o

6>ouLii

os

Rg. 11.13DependencIade la cantidad de CO2 desorbídocon el grado de reducción

de la superficie de SnO2.

OXIGENO fo

ADSORBIDO

6—

o o—o—Sn—o—sn—o —

1 OXIGENODE 1LA RED

o0,5.co

6—

9 A.05fl—O-———-—Sn—O—

flg. 11.14 Esquemadel mecanismode adsorción de CO.

Esinteresanteestudiarlainterferenciaqueproducenotros gases,adsorbidosjunto con

el CO, en la detecciónd¿éstesobrela superficiede SnO2.Paraello tañibiénse utiliza

la técnicade TPD (DesorciónaTemperaturaProgramada).

5

4

5 10 20 25

REDUCCIONDE LA SUPERFICIE (%)

66

Si las muestrasde óxido de estaño se exponena una mezclade CO + NO y el

cromatogranlade TPD secomparacon los de la exposicióna CO oNO (fig. 11.15).Se

observaque los picos para el NO se afectanpoco por la adsorciónde CO, pero la

desorciónde C% disminuyebastantecuandoel NO estápresente.De aquí se puede

decirquelasespeciesde NO se adsorbenfuertementeen la superficie,y reaccionando

con los oxígenosadsorbidosde forma preferenciala las moléculasde CO.

—. < 0.4• o04

>1~

o 0.3

‘ej

41-‘Au>D 0.20.L0‘e>t

0.1

o0 500 400

TEMPERATURA (0C)

Hg. 11.15 Croinatograinas TPD después de a) coadsorción de CO + NO,

b) adsorción de CO, y c) adsorción de NO sobreunasuperficieoxidadade SnO2.

Si la exposiciónesaCO

que la presenciade NO2

poco afectada.Esto se

(Tainaki,1989).0.4

003tU>

4‘e,‘e>

0.2<1,u>

+ NO2, seobservaen los cromatograniasdeTPD (fig. fl. 16)

reducela desorciónde CO2, mientrasla deserciónde NO es

explica de la misma forma que la anterior interferencia

04 6

0 —4.—0 400 500 400TEMPERATURA <

0C~

Flg. 11.16 Cromatogramas TPD después de a) coadsorción de CO + NO2,

b) adsorción de CO, c) adsorción de NO2 sobreunasuperficieoxidadade SnO2.

67

La quimisorcióndel aguasobrelos óxidos metálicosprovenientedel aire puedeser

muy fuerte,por lo queserequieretemperaturaselevadasparaextraería.Al adsorberse

el aguase forma una superficiehidroxilada(fig. 11.17),en dondelos ionesOH- son

atraídospor los cationesdel óxido, y los ionesH~ son atraídospor los anionesdel

óxido.

En los sensoresde gasesdondeel sensorseexponeal aireambiental,no estátodavía

suficientementeclarocuálesla temperaturaparadeshidroxilarla superficie(presióndel

vapor de agua = 12 Torr), pero se suponeque en el aire la mayaríade los óxidos

pierden el aguaquimisorbida en un intervalo comprendidoentre 300-4000C.Sólo

existenlos estudiosrealizadospor Thorntony Harrison(1975) que encuentranqueel

agua molecular es desorbidaa 150C, mientras que los grupos hidroxilos son

lentamentedesorbidosempezandoa 2500C,pero no sabena quetemperaturadesorben

totalmente.El efecto del aguaquimisorbido es neutralizar las posicionesácidas o

básicasquetienenun fuertepotencialde Madelung.

VAPOR DE AGUA

N H M H

? 7? 7? 7? 71 1 1

SOLIDO

Hg. 11.17 Superficie del óxido hidroxilada por adsorción de agua.

El aguaactúacomoun dador,cediendo,por tanto, suselectronesal óxido semiconduc-

tor (Kulwicki,1984). Una posible explicación es que la interacción del oxígeno

adsorbidoconlasmoléculasdelaguao posiblementeconel aguaquiniisorbidaproduzca

unafluctuaciónenel nivel deenergíade los ionesde oxígenoadsorbidos,de estaforma

ellos inyectanelectronesmásfácilmente(Morrison, 1982). Egasbira(1983)estudióla

coadsorcióndel aguay las especiesadetectar,encontrandoquela adsorciónde oxigeno

es en realidad más débil cuandohay presenteen la atmósferavapor de agua. La

sensibilidad a hidrocarburosera menor, pero para el monóxido de carbono se

incrementaba.

68

Lahidratacióndel semiconductorconstituyeunadelasprincipalesrazonesqueda lugar

al envejecimiento(corta vida) e irreproducibilidadde los sensoresde gasescuando

operanabajatemperatura.La adsorciónehidratación(absorción)de]aguadesdeel aire

es inevitablea menosque el óxido se calientea altastemperaturas.Los estudiosde

Yoneyama y Laitinen (1977) concluyen que el Sn<% a temperaturaambiente se

encuentrahidratado.

Resumiendose puededecir, que:

-Las moléculasde CO seadsorbensobreel oxígenosuperficialincluso a temperatura

ambiente,y son desorbidascomo CO2 al calentar.

-Las moléculasde NO y NO2 se adsorbensobresuperficiesen tres diferentesestados:

uno tipo nitrito (M-O-N=O) y dos tipos nitrosios(M-NC> y M-NO~). El tipo nitrito

es el másfavorablee interfiere fuertementecon la adsorciónde CO. ¡

-El vaporde aguase adsorbeen dasformas:aguamoleculare hidroxilossuperficiales.

Estaúltima es la queinterfierecon la adsorciónde CO.

Aunqueen estamemoriano sehanrealizadoensayosparaobservarla interferenciaque

causanlos gasesqueseproducenen unacombustiónen la deteccióndeCO, ya queeste

tipo de aplicacionesno eran objeto de la misma por trabajar a temperaturasy

concentracionesmás bajas, sí estamosinvestigando estas interferencias(Guillot,

Hornillo, 1.992),paraconcentracionesde CO, NO, y O2 quesedesprendende los tubos

deescapedelos automóviles.En estecasolasconcentracionesde CO son muy elevadas

(3 %) en comparacióncon las de NO (0.45 96), por lo tanto no quedaenmascaradoel

CO por el NO (aunqueéste tenga mayor poder de adsorciónque el CO). Los

experimentosseestánllevandoacabocondiferentescatalizadores,habiéndoseobtenido

con el indio una sensibilidada NO de 74 96, y una selectividadpara CO buena

(S(NO)/S(CO)=1.51)a 3700C.

69

11.4 CATALISIS.

Un catalizadores una sustanciaque aumentala velocidadde la reacciónquímica,sin

quese veaafectadode forma permanentepor la reacciónque se lleva a cabo.

La mayoríade los sensoresde estadosólido se basanen reaccionescatalíticas,sobre

todo cuandolos sensoresestánbasadosen óxidos semiconductoresparadetectargases.

Los reactivosy productosse encuentranen fasegaseosay el catalizadoren fasesólida;

la reaccióntienelugarentrelas especiesadsorbidassobrela superficiedel catalizador.

Ademásdeestefenómenoasociadoa la adsorción,la naturalezay la concentraciónde

las especiesadsorbidas,la fortalezade los enlacesproducidosdurantela adsorción,y

las cinéticasde los procesosde adsorciónson críticosen el rendimientodel catalizador

en los dispositivossensiblesa los gases.Los óxidospuedensercatalíticamenteactivos

por sí mismos, pero puedenañadirsecatailiz dores para mejorarla sensibilidad,la

selectividady la rapidezde respuestaa lós cambiosen lá composicióndel ambiente

gaseoso.Los catalizadoresdeoxidaciónson losqueseutilizan parasensoresquevayan

a detectar gases reductores como : CO, CH.4, o reductores orgánicos. Estos

catalizadoresacelerany mejoranlosprocesosde oxidacióncambiandola resistenciadel

semiconductor.Normalmentecuandola carga negativadel oxígeno que hay en la

superficiedel semiconductorreaccionacan el agentereductorla resistenciadisminuye,

pero si ademásexisteun catalizadorla reacciónde~eadase acelera,haciendoque el

sensorseamás sensible.Hay que elegir el conectocataiizadorpara queacelerela

reaccióndeseadaen particular,es decirque hagaqueel sensorsealo másselectivoy

lo más sensibleposible.

La catálisisen sensoresdifieresustancialmente,én cuantoa objetivos,deotroscampos

dondese utilizan catalizadores,ya que normalnientelo que interesaes la selectividad

del productoy aquílo que interesaes la selectividaddel reactivo.

La respuestadel materialsensorpuedesermodificadadediferentesformas,comoson:

- Por cambiosen el taniafiode grano.

70

- Por cambiosen la estructurade grano.

- Por adición de un materialcatalizadoren la superficieo en el interior del

semiconductor.

Los efectosde un catalizadoren un semiconductordependende:

- La naturalezadel catalizador.

- La cantidadafiadida.

- La forma ftsica. (Dependedel métododepreparación).

El catalizadormodifica la respuestadel SnO2expuestoadistintosgases,por diferentes

causas:

1- Por modificar la velocidadde reacción.

2- Porproducirseunacombustiónsobrela superficiedel sensorcuandoseoperaa

temperaturaselevadas.

3- Por producir nuevasespeciesquímicas.

4- Por modificar la respuestaa los gaseso a los productos.

5- Porquehayainteracciónelectrónicaentreel catalizadory el semiconductor,especial-

mentesi la funciónde trabajodel metal esaltacomoocurreen el casodel Pt y Pd.

6- Porqueel catalizadorcambiequímicamentepor la presenciade un gas,alterandola

respuestadel dispositivo.

7- Porqueel catalizadorproduzcaefectostérmicosgenerandouna respuesiadebidoa

los gradientesde temperatura.

Enlos metales,loselectronesinvolucradosen la quimisorciónson los electroneslibres,

esdecir, los electronesde los orbitales“d”; los catalizadoresmásactivosson los que

tienenestosorbitalesparcialmenteocupados,como son : Pt, Pd, Rh, e Ir. El calor de

adsorcióndel oxígenosobrelos metalesnobleses suficientementebajo, por lo quese

produceuna energíade activación de oxidación baja y por tanto una velocidadde

reacción rápida. El oro, sin embargo,interaccionade una forma muy débil con el

oxigeno,por lo quela catálisisno tiene lugar.

71

En el casodel 5n02 hay una interacciónelectrónicaentreel metal y el semiconductor

quedeterminala alturade la barreraSchottky.El Pt y el Pdtienenunaalta funciónde

trabajo 5.4 y 4.8 eV respectivamente(Sze 1981), y la extracciónde electronesdel

SnQpor ellosdeterminala alturadela banera.Unapropiedadde estosmetaleses su

capacidadparaadsorberCO. Al metalsele transfierenelectronesdelgasreductor(CO)

llegandoa ser menoselectronegativo,por lo que seránmenoslos electronesque se

extraendel SnO2y por lo tanto la barreraSchottky y la +esistividaddisminuyen.

11.4.1Mmsani5mQ.

Los sensoresde gasessemiconductoresse basanen las reaccionesquímicasque se

producenen su superficieo volumen,por ello, estánfuertementeinfluenciadospor la

energíade activaciónnecesariaparainiciar la reacción.

En un procesodeoxidación,queesla basedelos sensoresde gasesen aire,los agentes

reductoresde la atmósferareaccionancon las especiesactivas de oxigenoqueestán

sobrela superficiedel semiconductoro catalizador.El oxígenoextraídoquereacciona

con el gas reductordebeser reemplazadopor el oxígenodel aire paraquehayauna

continuareaccióncatalítica.El oxígenomolecularno es muy reactivo, por lo quese

necesitasu disociación,paraello senecesitan5 eV de energíade activaciónen la fase

gaseosa,perobastantemenossi sedisociasobreuna superficie.El ión subperóxidoQ.es más reactivoque 02 pero bastantemenosque(Y; no se conocequeel ión Q2. se

ionosorba.El oxígenode la red en la forma O,]~ puedeserextraídodesdela superficie

del sólido, y seguidamenteser reemplazadopor difusión desdeel volumen, llegandoa

ser altamentereactivo. Esta forma está presentesiempreen alta concentración,y

generalmenteno seencuentraenlazadofuertementealoscationesdel sustrato,mientras

que la concentraciónde (Y es a menudobaja como para considerarlael reactivo

dominante.A causade la limitación de Weisz,la concentraciónde la especieCV en un

semiconductortipo-n está limitada a 1012 c&. (Para un catalizador activo, la

concentraciónde especiesactivas~seríatres ordenesde magnitudmásgrande).

La velocidadde formaciónde la especie(Y eslenta, debidoa quelos electronesdeben

adquirir unaenergíaqV1, energíadé la barrerao deactWación,paraquepuedanllegar

72

a la superficie y convertir la especie O2~ en O~. Por esto, la especie <Y no es

normalmentela fuentede oxigenoparaun catalizadoractivo.

En la catálisisde oxidación,la superficiedebede suministrarposicionesparamuchas

funciones.Una función es la transformacióndel oxígeno, esdecir, la adsorcióndel

oxigenogaseosoy su conversióna unaforma activa. Si el oxígenoesreducidocuando

seadsorbe,el catalizadordebesuministrarelectronesparaestareducción.Cuandoel

productooxidadoes desorbidolos electronesdebenser recuperados.Por lo tanto una

segundafunción es el cambio electrónico. Y una tercera función es suministrar

posicionesdeenlaceparalos reactivoseintermediarios,de tal forma, queseaun enlace

fuerteparaactivaralos adsorbatos,peroqueno seforme unaespeciecomplejaestable.

Variasde estasfuncionespuedensuministrarseen la misma posición. Las posiciones

aniónicasmuestranmúltiplesfunciones.

La capacidadde un catalizadorparaacelerarunareacciónquímica,dependemuchode

la heterogeneidadde la superficie del catalizador. Si se tiene un catalizador muy

heterogéneohabrámuchasposicionessuperficialesactivasdondeserealizala reacción

catalítica. Debido a queexistantantasposiciones,y queen cadauna de ellas pueden

tenerlugar diferentesreacciones,la selectividadempeora.Paralos sensoresde gases

es más importantela selectividadque la actividad,por lo que es más interesante

disponerde una superficiemáshomogénea,ya que las reaccionesquetienenlugaren

las fronterasde granoson lentas,obteniendoseuna respuestamásrápidaparael SnO2

si sedifunde oro en las barrerasde grano del material (Advani,1982). En generales

difícil controlar la heterogeneidadde la superficiedel semiconductor.

En los sensoresde gases,el materialbaseparaque sepuedallevara cabo la catálisis,

es el propio semiconductor.Los catalizadoresadicionales se distribuyen, en la

superficiedel semiconductoro como una capaen el interior de él, comopequeños

cristalitos sobre los granosdel semiconductor. En la catálisis lo que se pretende

obteneresunagranáreasuperficialpor unidadde masade catalizador,y queeseárea

superficialseamásestableconel tiempoa altastemperaturasdeoperacióny mejore la

selectividady sensibilidaddel sensorparadiferentesgases.Paraesto, se requiereuna

73

buena dispersióndel catajizadorsobre el semiconductor(sensor)para controlar la

energíaFermi en el semiconductor.El catalizadorque se depositaseconsideracomo

un “estadosuperficiar.En la fig. 11.18 se muestrala necesidadde unaaltadispersión

del catalizadoraiiadido.

02

a) Pobre dispersión del catalizador. b) Adecuada dispersión del

(separaciónentre partículas menor de 500 A).

En la fig. II. 18a, cadaagrupamientode cristalesde catalizadorcontrola la capade

vaciado,en un radio de 1000 A (ya quese conoceque la región de cargaespacialse

extiendedesdela superficie al interior del materialen ese valor), pero entreestos

agrupamientosla capa de vaciado está controlada por el oxígeno adsorbido. El

catalizadorno es efectivo en el contactopartícula-partícula.En la fig. 11. 19b las

partículasde catalizadorestáncasi juntas, y la cargaespacialen el semiconductorse

controlapor la energíaFermi del catalizador.La energíaFermi del catalizadordebe

reflejar las reaccionesque seproducenen la superficiecatalítica.

En la flg. 11.19aseobservaque si se depositanpartículasgruesasde catalizador,el

efectode la reacciónsuperficialno controla las propiédadesdel “bulk” de la partícula

de catalizador, y por lo tanto la reacción que tiene lugar sobre la superficie del

catalizador no afecta a ~t que es justamente la que controla la resistenciadel

semiconductor.Si el catalizadorse depositÉen partículaspequeñas,el efecto de la

reacciónsuperficialseproduceen todo el conjunto(superficie-volumen)dela partícula

de catalizadorafectandodirectamentea la én¿rglaFermi del semiconductor,y por lo

tanto a la barrera superficial qV, (flg. II. 19b) Es importantedestacarque si el

•1’CATALIZADOR

<a’

fl8. 11.18

catalizador

74

catalizadorse activaporqueel oxigenode la red se intercambiadurantela reacción,y

las vacantesresultantesdentrodel catalizadorson móviles,entoncessepuedenutilizar

partículasmásgrandesde catalizador,ya que en este caso la reacción superficial

controlala energíaFermi del “bulk” del catalizador.

1 1~VsQVS

s

SnC-

cATALIZADOR

CATALIZADOR

flg. 11.19 Capas de carga espacial a) Partículas ¡mesas de catalizador. b)

Partículas rutas de catalizador.

En resumensepuededecir, quesi el catalizadordominacomo un estadosuperficial,

reemplazandolas especiessuperficialesN~, (y. = qN/2e4N1),entoncescontrolael

doblado de banda del semiconductory por lo tanto controla la conductanciadel

semiconductorde la mismaforma que lo haceel oxígenoadsorbidou otro adsorbato

sobreel semiconductor.La energíaFerrni del catalizadorcambiarácuandoel oxígeno

es adsorbidodentro o sobre las partículasdel catalizador. Esta energíacambiará

significativamentesi se modifica la estequiometríadel bulk del catalizador(llevandoa

un cambioen la densidadde dadores),o bien si los cristalitos del catalizadortienen

un diámetro menorde 100 A en diámetro,por lo que la capade carga espacialse

extiendea través de los crisralitosy los procesossobrela superficie del catalizador

afectanal semiconductorqueactúacomo soporte(flg. 11. 19b). Esto tiene lugarpor la

adsorcióndeoxígeno,produciéndosela reaccióndeoxidaciónsobreel catalizadory no

sobrela superficiedel semiconductor.

Porlo quesepuedeconcluir quehaydosrequisitosparael controlde la energíaFermi:

La energíaFermi del catalizadoren la interfasemetal/semiconductordebedependerde

75

la adsorciónde oxígeno, y el catalizadordebeestardispersode tal forma que la

distanciaentrecristalito-cristalitoseamenorde 500 A.

La energíaFermi delcatalizadorsepuedecalcularapartir delas medidasde resistencia

frentea la temperatura,del semiconductor;cuandola energíaFermidel catalizadores

másbajaquela energíaFermi del semiconductor(paraun semiconductortipo-n), la

transferenciaelectrónicase realizadesdeel semiconductora] catalizadorde la misma

forma que tiene lugar desdeel semiconductora un adsorbato(Fig. 11.20). Hay un

acoplamientode la energíaFermi del semiconductorcon la del catalizadorquedefine

la barrerasuperficial.Teniendoen cuentala ec. (29) y la expresiónparadeterminarla

conductancia(G=G, exp(-qV/kT) se llega a obtenerla siguienteexpresiónpara la

conductividad(Kimoto y Morrison,1977):

u = A exp[4E.~-E,,)/kTj (58)

Medianteestarelaciónsecalculael valor de E,~ queesla energíaFermídel catalizador

relativa al extremo de la banda de conduóción superficial del ~semiconductorE0,

(flg.ll.20), por la pendiesitede un diagraniade Arrhenius.

EF

fl8. 11.20MedIdade la Energía Fenni de un catalizador E,, relativa a la banda de

conduccióndel semiconductor.

Ecs

EF

76

11.4.2Contado metal-semiconductor

.

Cuandoun metal seencuentraen contactocon un semiconductorse forma unabarrera

en la interfasemetal-semiconductor,y los nivelesFermi de los dos materialesdeben

coincidir cuandose llega al equilibrio ténnico (Henisch, 1957). Existen dos casos

límites (flg. 11.21).

VACIO QX qx

— ~ T 1.0 4 Q*8flc c4tEV HL

Ik—~ 0.0

CO) ( b)

FI¡. 11.21 Diagramasde bandasde energíade los contactosmetal-semiconductor.

En la flg. 11.2la se observalas relacionesde energíaselectrónicasen un contactoideal

entre un metal y un semiconductortipo-n en ausenciade estadossuperficiales.Al

principio el metaly el semiconductorno seencuentranen contactoy el sistemano está

en equilibrio térmico.Sí seestableceun contactoentreel semiconductory el metal la

cargafluid del semiconductoral metal estableciendoseun equilibrio térmico, y como

consecuencialos nivelesFermi de ambosmaterialessolapan.Al principio el nivel de

Fermi del semiconductorse encuentrasituadomásbajo que el del mcta] en un valor

igual a la diferenciaentrelas dos funcionesde trabajo. La función de trabajoes la

diferenciade energíaentreel nivel de vacio y el nivel deFermi, estavalorviene dado

por q@, parael metal y por q(x+V.) para el semiconductor,siendoay la afinidad

electrónicamedidadesdeel extremosuperiorde la bandade conducciónal nivel de

vacío,y qV. la diferenciade energíaentrela energíade la bandade conducción,E~,

y la energíadel nivel Fermi, E,. La diferenciade potencial~ - q(y + y8) es el

denominadopotencia]de contacto.

77

Cuandola distancia5 (anchuradela bandade energíaprohibidao “gap” ) disminuye,

un aumentode carganegativase produceen la superficiedel metal y una cargaigual,

pero positiva, en el semiconductor.Debido a que la concentraciónde portadoreses

baja,la cargapositiva sedistribuyesobreunaregión barreracercade la superficiedel

semiconductor. Cuando 5 es bastante pequeña, (comparable con distancias

interatómicas),la energíadela bandaprohibidallegaa ser transparentea los electrones

y se obtieneel caso límite. El valor de la altura de la barreraviene dadopor la

diferencia existenteentre la función de trabajo del semiconductory su afinidad

electrónica:

• q4~,. q(4.1.-x) (59)

El segundocaso se muestraen la flg. 11.21b, se obtienecuandoen la superficie del

semiconductorexisteunaelevadadensidadde estadossuperficiales.Al principio se

observael equilibrio entrelos estadossuperficialesy el volumendel semiconductor,

pero no hay equilibrio entreel metal y el semiconductor.En estecaso, los estados

superficialesocupan un nivel E~. Cuando el sistemametal-semiconductorestá en

equilibrio, el nivel Fermi del semiconductorconrelaciónal del metaldebecaeren una

cantidadigual al potencialdedontactoy comoresultadose produceun campoeléctrico

en la anchurade la bandaprohibida 5. Si la densidadde estadossuperficialeses

suficientementegrande comó para poder admitir cualquiercarga adicional en la

superficie,resultaquedisminuye5 sin alterar la ocupacióndel nivel E,,, con lo quela

carga superficial en el semiconductorno se altera. La altura de la barrera es

determinadapor las propiedadesen la superficiedel semiconductory es independiente

de la función de trabajodel metal.

El diagramnade bandasde un semiconductortipo-n en presenciade un catalizador

metálicoPt o Pd se muestraen la flg. 11.22 (Mizsei, 1983). En presenciade aire el

doblado de bandas es más pronunciado(flg. 11.22a). Cuando el sistema metal-

semiconductoradsorbeun gas redúctor @or ej. CO) la anchurade la barreray la

función de trabajodisminuyenen relacióncon el aire, produciéndoseun aplanamiento

de las bandas(flg. 11.22b).

78

m0si Ec

METAL OTORMETAL SEMICONDUCTOR

Co)

flg. 11.22 Estructura de bandas de la interfase metal-semiconductor, a) En aire.

b) En presenciade CO.

¡¡.4.3 Dlsnersión del catalizador y tinos de catalizadorescara sensoresde mases

.

La dispersióndel catalizadorsobreel óxido semiconductores fundamentalparaquese

lleve a cabode maneraefectivala reacciónde catálisis.Existendiferentesmanerasde

dispersarun catalizador,comoson:

1- Mezclar el catalizadory el semiconductoren el estadode polvo y calentarhasta

fundir los granosde la mezcla. Método de sinterización.Se ha comprobadoque la

dispersióndel catalizadorespobre.

2- Se disuelve el catalizador en un disolvente adecuado (que no disuelva al

semiconductor)formandouna pasta,y luego se evaporael disolvente.Método de

impregnación.

3- Precipitacióndel aditivo sobreel semiconductor(Van Hardeveld,1972).

4- Intercambiojónico en la superficie(Morikawa,1969).

5- Evaporacióndel catalizadorpor caficfn de electrones.

6- Pulverizacióncatódicadel catalizadoren la superficiey en el interior del

semiconductor(realizadoen estainvestigación).

7- Introduccióndel catalizadorpor serigrafía(realizadoen estainvestigación).

Otras técnicasde dispersiónquedanreflejadasen el trabajo de Ozín (1977).

Ec

r

<b)

79

En la bibliografía se observaque la mayoríade los sensoresde gasesde película

delgadahan sido preparadossin catalizadores.Si no se utilizan catalizadoresla

selectividadse obtienepor otros métodos.Por ejemplo Oyabu (1986) encontróuna

considerablediferenciaen selectividaddependiendode cómohabla sidodepositadoel

SnO2.Chang(1979) encontróque si sepulverizareactivamenteun blancode estañoy

seprocedea un tratamientotérmicode 4000Cen aire muestraunainusualselectividad

para NO1. Si el NO1 está presenteen una concentraciónde 50 p.p.m. la señal es

independientede la ausenciao presenciade CO, H2, o C3H6 por encimade esa

concentración.Ogawa(1981) se basóen las propiedadesde las películasdelgadaspara

realizarsensoresselectivos.Preparópelículasdelgadasde SnO2 de tamañode grano

muy pequeño(decenasde Á) y observóqueel metanolno podíapenetraren los límites

de grano.

En cuantoa las películasgruesasse han realizadomásinvestigacionesparamejorarla

selectividad que para las películas delgadas, bien por cambios en temperatura

(Advani,1983, Heiland,1982, Lalauze,1983), filtros (Nagashima,1984, Heiland,1985,

Hassan,1985),y catalizadores.Respectoa los catalizadores,se han utilizado muchos

paraestetipo depelículas(Morrison, 1982).En generalloscatalizadoresmetálicosmás

utilizadosen catálisisheterogéneay en sensoresde gasesparacatalizar reaccionesde

oxidaciónson el Pd y el Pt (son excelentescatalizadoresparacualquierreacciónde

oxidación).Yao (1984)discuteel papeldel Pdy Pten la catálisisde oxidación, segdn

sea la dispersióndel metal. Y concluyeque partículaspequeñasde catalizadorllevan

a un estadode oxidációndel metal alto y a unagran cantidadde oxígenodisponible

Yoneyama(1980) describeexperimentoscon Ce, Pt y Pd como catalizadoressobre

ZnO, TiO2, W03, SnO2, y ot-Fe2O3.Los metalesnoblescomo el Pdo el Pt tiendena

catalizarla combustióncompletaa CO2 y 1120, en cambiocatalizadorescomoCu2O y

V205, tiendena oxidarparcialmentey selectivamentealoshidrocarburos.Prasad(1984)

comparadiferentesmetalesnoblespara la oxidacióna alta temperatura.

Normalmenteenlos sensáresdegasesla selectividadseobtieneutilizandoóxidoscomo

catalizadores,ya quea temperaturasaltas(a las que operanestetipo de sensores)la

mayoríade los metalesse conviertenen óxidos porque se encuentrannormalmente

expuestos al aire. Solamente los metales nobles como el Pt y Au son

80

terniodinámicamenteestablesen las condicionesde presionesaltas de oxígeno y

temperaturascomprendidasentre300400 0C.

La tabla11.10muestraunaseriedecatalizadores(dopanteso aditivos)parasensoresde

gasesde SnO2segúnla técnicade fabricacióny la temperaturade operacñ~n.

Tabla 11.10 Catalizadorespara sensoresde gasesde SnO2.

Temperatura CC)1———~—• 1 1 ¡ ¡ ¡

100 200 300 400 500 600 700

¡ -- ¡ película gruesaSb095Sn<>~~~O2(Yannopoulos,1987)

SnO4Pd](Oyabu, 1982)

SnO2[5b203J j películadelgada(Advani,1982)

¡ ¡ cerámicaSnO4Ag] (Yamazoe,1983)

NR3

SnO4Pd,Bi, AISiO3] (Coles,1985)

Sol¡ -- ¡ cerámicaSnO4SOJ(Lalauze,1984)

Co¡ -- ¡ película gruesaSnO2 + ThO2 + SiO2 (Prudenziati,1986)

¡ --- ¡ cerámicaSnO4Pt,Sb](Okayama,1983)

¡ películagruesaSnO4Pd,Cu](Lanibrich,1983)

1 película gruesaSnO2[Pt] (Esper,1979)

8]

III. TECNICAS DE PREPARACION DE MUESTRAS SENSORAS Y SUSMECANISMOS DE DETECClON.

111.1 TECNICAS DE PREPARACION DE PELICULAS SENSORAS.

En estecapitulosedescribenlas técnicasque sehanutilizado en la preparaciónde las

películassemiconductorasquevan a actuarcomo sensores.

111.1.1-PULVERIZACION CATODICA.

Es una de las técnicasmás versátilespara la Ñbricación de películasdelgadas.El

proceso de sputtering fue formulado en 1852 por Robert Grove, denominándolo

desintegracióndel cátodo. Más tarde en 1909 F. Stark dio la primera explicación

correctadel proceso. En 1925 se investigaron las propiedadesmagnéticasde las

películas,usándoseenaplicacionescomercialesporWesternElectricen 1928.El mayor

crecimientode esta técnicaempezóhace 20 afios a] introducirseen la industriade

semiconductores.A] principiosóloseutilizabasputteringDC, ya queerael modomás

simple,pero sólo eraútil en la fabricaciónde películasmetálicas.Durantelos últimos

diez años se ha desarrolladoel sputtering RE para la fabricación de películasno

metálicas.

La demandapor películasmásdelgadasy con mejor adherenciacadavez es mayorya

que son muchassusaplicaciones.Las ventajasmásrelevantes,son:

1- Mejor adhesión:ya quela energíacinéticade losátomospulverizadoses muchomás

grandeque en cualquierotrosprocesode deposición.

2- Mejor estequiometrfa:Es fácil depositarcompuestosy mantenerla composición

inicial.

3- Gran flexibilidad: Esta técnica se utiliza para la pulverización de muchos

compuestos.

Las característicasprincipalesdel fenómenode pulverizacióncatódica(sputtering),

son:

85

En cuantoa la producción:

1- La producciónde sputtering,definidacomo e] númeromediode átomosexpulsados

desdeel blancopor ion incidente,aumentacuandola energíade los ionesy suspesos

atómicos tienen valoresgrandes.Dependedel ángulo de incidencia, e incrementa

aproximadamentesegúnla ley del (cos8~’, siendoe el ángulo formadopor la normal

a la superficiedel blancoy la direccióndel haz incidente(Rol, 1965).

2- Es funcióndel númeroatómicodelblancoy muestraun comportamientoondulatorio.

Estaaumentanotablementecuandodisminuyeel calorde vaporizacióndel matefial.

3- La producciónno vieneafectadapor la temperaturaa la que seencuentrael blanco,

exceptoa muy altastemperaturas(aproximadamente26000C),en estecasomuestraun

aumentorápidocon la misma.

Conrespectoa la naturalezade laspaniculasque se expulsan:

1- Las panículas que se expulsan son átomos o agrupamientosde átomos

(Woodyard,1964).

2- Estosátomosqueseexpulsantienenenergíasconsiderables(Wehner,1961).

3- Ellos abandonanla superficie en un estado excitado o ionizado, y muestran

característicasde recombinaciónde altaemisión (Petrov,19W).

A. la horade operarcon estatécnicahay que teneren cuentalos siguientesfactores:

1- Presión : Cuandola presión aumenta,la corrientede descargase hacemayor,el

voltaje disminuyelo mismo que la zonaoscuradel cátodo, y el número de iones

aumentapero su energíadisminuye. Por todo esto resultaun incrementoneto en el

númerototal de átomosque se expulsandesdeel blanco.Sin embargocuandolas

presionesson másaltasdel valor límite, los átomosque seexpulsansufrenun mayor

númerode colisionesentreellos, llegandoun menornúmerode átomosal ánodo. El

rangoóptimode presión estácomprendidoentre25 y 75 mTorr.

2- Distribución del depósito: Si la presión y el voltaje aplicados son constantes, la

velocidadde depósitodisminuyeal aumentarla distanciaentreánodoy cátodo.Si la

86

distanciaentreambosdisminuye, el resultadoesun depósitomás uniforme, siendo

anularla disposiciónde las capas.Lascondicionesóptimasde deposiciónson obtenidas

cuandoJadistanciaánodo-cátodoesaproximadamentedos vecesla longituddel “espacio

oscurodel cátodo”.

3- Dependenciaentre voltaje y corriente La velocidad de pulverización es

proporcionala la corrienteparaun voltaje constante,por lo que la intensidadsepuede

utilizar comoparámetrode control. La dependenciacon el voltaje no es lineal, pero

para un cierto rango de voltajes aplicados,dependiendodel gas y del material, la

descargapuede realizarse en un rango lineal, de esta forma la velocidad de

pulverizaciónesproporcionalal productodela corrienteporel voltaje.Lascondiciones

típicasempleadasson, de un potencialde] a 5 KV con una densidadde corrientede

1 a 10 mA/cm2.

4- Cátodo El materialdel cátodo,puedeser unalámina o electroláminadepositada

sobreun soporte(comoaceroinoxidable).Debidoal bombardeode los ionesel cátodo

secalienta.La temperaturaaumentarápidamentehastallegar a un valorde equilibrio.

Tantola velocidaddepulverizacióncomo la temperaturamáximaalcanzadadependen,

de la potenciadisipadapor el cátodo,de lascaracterísticastérmicas(conductividady

emisividad) del cátodo, de la presión del gas, etc. La temperatura no altera

significativamentela producciónde pulverización,pero traeconsigootros efectosno

deseadoscomoson,cambiosen la densidady en las condicionesde descargadebidoal

calentamientodel sustratoo del gas.

5- Problemas de contaminación Incluso cuando se produce un alto vacIo (2. l&s

Torr) y el gas de sputtering esde alta pureza,puedenaparecercontaminantescomo

resultadodel calentamientodel plasma.Por la alta descargaproducidasecalientanlas

paredesde la cámarade sputteringproduciendocomponentescontaminados;lomismo

sucedepor la descomposiciónde vaporesde aceitecomoresultadode quela bombade

difusión opere a altas temperaturas.El análisis por un espectómetrode masas

(Sosniak,1967) de la composición de los gases antes,durantey despuésde la

pulverizaciónmuestraun descensoinmediatoen la concentraciónde gasesreactivos

talescomo02, N2, y vaporesdeagua,peroun incrementode “2 duranteel sputtering,

esto es debidoa la rupturade hidrocarburosde altamasadurantela descarga.

87

6- Control de deposición Una de las ventajasde la técnicade sputteringes que la

velocidaddedeposiciónpermanececonstanteconel tiempo ya queseutiliza unapresión

controladay la potencia suministrada está regulada. Normalmentese utiliza un

osciladordecristaldecuarzoparamonitorizary controlarla velocidaddepulverización

por medio de un mecanismoquecontrolala descargade corriente.

Procesoy equipamiento.

La pulverizacióncatódicaesun procesoen el quetienelugarun transportedelmaterial

queseva adepositardesdeunafrente(llamadablancoo cátodo)a un sustrato(llamado

ánodo).Seproducea presión reducidaen atmósferade Argón, éstegasseencuentra

ionizadoformandoun plasma.Laexpulsióndelmaterialdesdela frentevaacompañada

del bombardeodela superficiedelblancoconel gasionizadoque seacelerapor un alto

voltaje. Las partículasquese expulsanatraviesanla cámarade vacío y se depositan

sobreel sustratoen forma de película delgada.

Los elementosesencialesde un sistema de pulverización catódica convencional

representadosen la fig. 111.1, (Aronson,1988), son:

- El blanco: Es el material que sepulveriza y sedepositasobre el sustrato. Se coloca

en la cámarade vacio.

- El cátodo:Está provistode un montajede enfriamientoparael blancoy suministra

el potencial,detrásde estesistemacátodo-blancose encuentra:

- El sistema de blindaje de la zona oscura:previenede queel sputteringtengalugar

en la zonaoscuradel sistemacátodo-blanco.El espacioentreel blindajey el cátodo-

blanco se mantienemás pequeñoque la mínima distancianecesariapara formar el

plasma.

- La potencia suministrada: El terminal negativo, cuandoes corriente continua, se

conectaal sistemacátodo-blanco.El terminal positivo se conectaa tierra. Cuandola

potenciasuministradaes RE el potencialtambiénpuedeser negativo.

88

AGUAENFRIADACATODO

ATOMODE ARGON

MAT. BLANCO ELECTRON

r

- El plasma: El sputtering requiere un ambiente de plasma-gasen el áreaentreel

blancoy sustrato.El plasmaesun gasionizado.El plasmadeArgón esel másutilizado

en la técnicade sputtering,tienecolor violeta. Posteriormentese haceun estudio más

profundo.

- El ánodo-portasustrato: Los sustratosse colocanen el portasustrato.En un sistema

simple,el ánodose conectaa tierra.

- La cámara:Sirveparacrearun vacio herméticoalrededorde los electrodos.

- El sistemadevacio: Reducela presiónal nivel deseado.

Consta de dos etapas:una bomba primaria (rotatoria) para proporcionarun vacío

previo, y unabombasecundaria,en nuestrocasoturbomolecular,paraconseguiralto

vacio y, cuandoserealizala deposiciónmantenerunavelocidadde bombeoeficazpara

mantenerunapresióndel ordende 1 Pay de estaforma mantenerel plasmaactivo.

- Sistemade gas:Introduceel flujo de gas(Argón) dentrode la cámara.El flujo degas

secontrolade forma precisa(porcaudailmetrosmásicos),para mantenerJapresiónde

operacióndeseada.

POTENCIA SUMINISTRADA

BLINDAJE

ZONA OBSCURADEL. CATODOBLANCO

PLASMA DE

ARGON

SU ST RAT O

-~——ANODO ¡

Hg. 111.1. Elementosesencialesde un sistema de pulverización catódica.

89

El plasma.

El plasmaes el elementoesencialde la pulverizacióncatódica.

El plasmaesunamezclagaseosacompuestafundamentalmentede electrones,átomos

de gas,y partículasevaporadas.Un ión gaseosoes un átomode gasque haperdidoun

electrónen unacolisión conotro constituyentedel plasma.El fenómenode ionización

de un gases el procesoquímicopor el queun gasque en condicionesnormalesesun

aislante,seconvierteen conductor.La región brillante, fotrnadapor el gas ionizado

(partículascargadaspositivamentey electrones)seseparadelblancopor unadistancia

conocidacomola zonaoscuradel cátodo. La mayoríadel voltaje aplicado al blanco

existea través de este espaciooscuro. Los ionesgaseososse acelerana través del

espaciooscuroy golpeanel blanco. El tamañodel espaciooscurodisminuyecuando

aumentala presiónde Argón. En un plasmaen equilibrio siemprehayel mismonúmero

de ionesque de electrones.si fuera de otra manerahabríaunacorrienteeléctricaque

neutralizaríael excesode carga. Parainiciar la descargadel plasmase requiereque

algunosátomosde Argón seionicen. Estaionizaciónpuedeocurrirpor colisión de un

átomo de Argón con un electrónqueprovienede un filamento caliente,o bien por

colisión con otras partículasenergéticas,o por absorciónde energíaradiante,como

fotoneso rayos X.

La pulverizacióncatódicacomienzaunavez se hayaformadoel plasma.Los ionesde

Argón cargadospositivamenteson atraídosa travésdel espaciooscurohaciael blanco

cargadonegativamente.La energíase trasmitepor un númerodecolisionesatómicas,

y finalmenteresultala expulsiónde los átomosdelblancocuandola energíatrasmitida

a un átomo superficialexcedea la energíadeenlacedel material. Lascolisionestienen

lugar continuamenteentre las especies en el plasma. Cada colisión causa una

transferenciadeenergiá,y normalmenteun cambioen la direccióndelas partículas.La

cantidadde . energíatransferiday los cambiosde dirección dependende las masas

relativas de las partículas.Las panículasde mayor masaexperimentanun cambio

angularmás pequeñocomo resultadode una colisión. Despuésde un númerode

colisiones, algo del material pulverizadovuelve al áreaactiva del blanco donde se

repuh’eriza, y algwias capasde alrededorde las superficies del área. La energía

90

cinéticade las partículasquecolisionanconel blancoy el sustratodesprendecalor. Los

átomospulverizadosabandonanel blancocon una alta energíacinéticaque se reduce

en cadacolisión. Solamenteun pequeñoporcentajede estosátomosllegan al sustrato

con la energíatotal queteníanal abandonarel blanco.

Modos eléctricosde excitación del pisana’.

Segúnseael voltaje quese aplicaentreel cátodoy el ánodo,los distintosmodosque

se utilizan en las máquinasde pulverizacióncatódica(sputtering),se clasificanen:

1- Diodo

2- Triodo

3- Magnetrón

A cada uno de estosmodos sepueden aplicar DC oRE

1- Diodo.

El sputteringdiodo es la configuraciónmássimple de electrodos(dos elementos).El

blanco seatacaen el cátodoy el ánodosoportaa] sustrato(fig. 111.2).

ELECTRONESSECUNDARIOS

SUST RATOS

Sg. 111.2. Esquema del modo diodo de excitación del plasma.

“The BasicsSputtering” (Third Edition). MaterialsResearchCorporation(1980).

91

Sepuedeoperaren DC o RE. RE esrecomendableparametalesy dieléctricosyaque

RE permitepresionesmás bajas <5-20 mTorr) y ademásse obtienenpelículas más

puras.Por RE la ionizacióndel gasse producepor radiacioneselectromagnéticas.La

RE puedeser aplicadadirectamenteal ánodopor una bobinade alta frecuencia.

2- Modo Triodo.

Tiene más ventajasque el modo diodo, pero es máscomplejo si se comparacon el

mododiodo o el modo magnetrón.

En estemodo, la descargaseproducepor medio de electronesquese emitenpor un

filamento, estosseintroduce entreel ánodoy el cátodoy sirve para controlar el plasma.

La corrienteiónicadel plasmaaumenta(la impedanciadelplasmaesmásbaja>mientras

queel voltaje del electrododisminuye(fig. 111.3).

-RFo DC

Sg. 111.3. Esquema del modo triodo.

PLASMA SUMINISTRADO

92

3- Modo magnetrón.

Esel másutilizadoen la produccióndedispositivossemiconductores,circuitoshíbridos,

memorias magnéticasde ordenadores,etc. En este modo opera la máquina de

pulverizacióncatódicautilizadaparaestainvestigación.

Las diferentesformasde los sistemasmagnetróntienenen comúnla existenciade un

campomagnético<B) perpendicularal campoeléctrico de excitacióncreadopor el

cátodo,de esta manerael campoatrapay confinalos electronesdel plasmaen una

regiónmuy cercanaa la superficiedel blancoresultandocorrientesiónicasaltas (baja

impedanciadel plasmay voltaje) y altavelocidadde pulverizaciónde los átomosdel

blanco.NormalmentemagnetrónDC esutilizadoparapulverizarmaterialesconductores

y RF paradieléctricosy semiconductores(fig. 111.4). Como consecuenciaseobtiene

aumentode la velocidadde depósitoy disminuciónde la presiónde trabajo.

Hg. Ifl.4. Esquemadel modo magnetrón para pulverización catódica.

4

93

Pulverización catódica reactiva.

Estaforma depulverizaciónsellevaa cabocuandoel materialqueconstituyeel blanco

esquímicamentereactivoen la presenciade un gas (normalmenteoxigenoo nitrógeno)

paraobtenerpelículasformadasporóxidoso nitruros (fig. 111.5). Estatécnicasepuede

utilizar de dos formasdistintas:Pulverizarel metal puro en presenciadel gasactivo

parasintetizarel material,o bien pulverizarel compuestoen presenciadel gasactivo

paramantenersucomposición.

Los compuestosqueson difíciles de obtenercomoblancospuedenserdepositadospor

pulverizaciónreactiva desdeblancos metálicos. La pureza de las películas de los

compuestoses más fácilmentecontroladapor estaforma de sputtering.

La pulverizaciónreactivapuederealizarseen DC o RF, perose recomiendaen RE ya

queduranteel sputteringreactivoDC las reaccionesocurrenen la superficiedel blanco

formandouna capaaislantesobreesa superficie. En sputtering reactivo RE la capa

aislantesepulverizaen el mismo momentoque se forma.

Por este método, la reacción química puede tener lugar en el cátodo, duranteel

transportede expul&ión de átomos,en‘la superficiede la película, o por unacombina-

ción de estasposibilidades.El papel de cadaprocesodependemuchode la presióny

de la actividad químicade las especiesreactivas.Si la presión del reactivoes baja,

duranteprocesode crecimiento,la reacciónse produceen la superficiede la película.

Estaformade pulverizaciónseutiliza bastanteen el casode queunodelos constituyen-

tea del compuestoseavolátil (porejemploel oxígenoen los óxidos), ya queestepuede

incorporarseal gas residualy provocarun déficit en la estequiometría.Debidoa ello

esmuy frecuenteintroducir un gasactivodurantela pulverizaciónde los compuestos.

Su papel, es: restablecer la composición superficial del blanco, favorecer las

recombinacionesa lo largo de la transferencia,y restablecerla composiciónde Ja

películaen el sustrato.

94

ARGONtO oN2 2

Sg .~.5. Esquemadel procesode pulverizacióncatódicareactiva~.

111.1.11-Prenaración de nelículas delnadas nor pulverización catódica

.

La máquinade sputtenngque se ha utilizado, para realizar las muestras,de esta

memoria,esde la casaAlcatel modelo5CM 450.

Descripción de la máquina.

La máquinaestáequipadaparadepósitosdepelículasdelgadas,y constade (fig. 111.6)

1- Ánodo o portasustrato

2- Tres cátodoso blancos

3-Obturador

4- Cámara

5- Precámara

6- Bombasde vacío

7- Generadorde RE (modomagnetrón): 0.6 KW para los blancos

0.3 KW parael portasustrato

95

8- Controladordel procesoprogramable

9- Controladorde espesores

10- Sistemade refrigeración

De todos estoselementos,es fundamentaldestacar’la tan utilidad de la precámaraa

la horade prepararlas distintascapasde películasde’SnO2,catalizador,y contactos

eléctricos,ya quesetienenque realizardiferentescambiosde máscaraspor lo quees

necesarioextraervarias vecesel portasustfatode la cámara.Esto sehaceautomática-

mentea través de un dispositivo eléctrico que‘transporta el portasustratodesdela

cámaraa la precámara,sacándosepor la puertade cargade la precániara.Solamente

se mterrumpeel vacfo en esta, por lo que’wna vez hechoel cambiose restableceel

vacio inicial en pocosminutosya queno hayquepararla bombaturbomolecular.Si no

existieseprecámarahabríaqueabrir la cámaradondeseencuentranlos blancosy parar

el vacio varias vecescon lo que el procesode fabricación se alargaría mucho.

PLATO INFERIOR

BOTÓN DE GIRODEL OBTURADOR

CIRCUITO ACOPLADORMANUAL DELOS BLANCOS

CIRCUITOACOPLADORMANUALDELSUSTRATO

PLATO SUPERIOR

CÁMARA

PUERTA DECARGA

INTERRUPTORDE RF DE LOS BLANCOS

Flg .111.6. P¡incipaleselementosde la máquina de pulverización catódica.

96

El materialbaseconel que se lleva a caboestainvestigaciónes el 5n02.

La preparaciónserealizaapartirdeblancosde Sny 5n02. Paralos dopantesseutilizan

blancosdePly Pd. Las característicasde estosmaterialesvienenreflejadasen la tabla

111.1.

Tabla m.i Caracteristicas de los materiales.

Blanco C. Comercial Pureza(%) Impurezas(%)

Sn Cerac 99.999 Cu < 0.0001

Ph = 0.0001

SnO2 Cerac 99.9 Al = 0.001

Ca = 0.01

Mg = 0.005

Pt MetalesPreciosos 99.999

Au Metalespreciosos 99.999

Pd MetalesPreciosos 99.999

Comosustratoseutiliza alúminadealto gradode purezadela casaMaterialsResearch

Corporation, S.A. De esta forma se asegurala no reactividaddel sustratocon la

película.

Característicasde operación de la pulverización catódica.

5xl0~Ton

=50W

Lascondicionesdeoperaciónparala preparaciónde laspelículasde óxido de estaño.

son las siguientes:

Presióna la queserealiza el sputtering =

Potenciadel generadorde radiofrecuencia

Distancia(ánodo-cátodo)= 50 mm

Velocidadduranteel proceso= 2-3 A/sg

97

Los flujos de los gases(Aa o As y 02) se regulabán por los caudalimetros másicos,

incorporadosen la máquina,hasta¿onseguirla presióncitada anteriormente.

Para la preparación de las películas de óxido de estaño con catalizador todas las

característicasson igualesalas citadasanteriormente,exceptola potenciadel generador

de radiofrecuenciaaplicadaqueesde 100 W tantoparael Pl comoparael Pd.

Los diferentestipos de muestrapreparadaspor estatécnica,son:

A- Pulverizacióncatódicadirectade SnO2.

B- Pulverizacióncatódicareactivade Sn (15 % de 02, el resto de Ar).

C- Pulverizacióncatódicareactivade SnO2 (5% de 02, el resto de Ar).

D- Pulverizacióncatódicareactivade 5n02

catalizador.

E- Pulverizacióncatódicareactivade 5n02

catalizador.

(5% de Q2, el restode Ar), conPl como

(5% de 02, el resto de Ar), con Pd como

La formas de introducir el catalizadoren la película semiconductora,son

- Capacontinuao discontinua(a puntos)en superficie.

- Capacontinuao discontinua(a puntos) intermedia.

Todosestostipos de películasseprepararonparadiferentesespesores(ver apartadode

elipsometría)dentrodel rangode películadelgada.

98

Los pasosseguidos,en la preparaciónde las películasporpulverizacióncatódica,son:

1- El sustratode alúminaselimpia con alcohol etílico, y secolocaen el

portasustratodentrode la precímara.

2- Se calientaa 3000Cen la precámarade vacioparadesgasificar.

3- Sedepositala película de óxido de estallo(segúnlas característicasdeopera-

ción ya citadas);mientrasserealiza el depósitola temperaturase mantienea

2500C.

4- Sedepositanloselectrodosde oro (contactosparamedir la conductividad),a

las mismascondicionesque la anteriorcon la variantede la potenciasuministra-

da por radiofrecuenciaqueen estecasoal igual queparalos catalizadoresesde

100W.

5- Si la película lleva catalizador,sedepositala películadel catalizador Platino

o Paladio,con las característicasya citadas.Si el catalizadorseintroducecomo

capaintermedia:primero sepreparala capade SnO2, seguidamentela de

catalizadory finalmenteotra capade 5n02del mismoespesorquela primera.

Posteriormentesedepositanlos electrodosde oro.

99

HL1.2- EVAPORACION POR HAZ DE ELECTRONES.

Procesoy equipamiento.

Por este tipo de técnica, el material se evaporapor bombardeode electrones.Estos

electronesprovienende un callón de electronescuyo.principio de funcionamientoes

des¿ritoen la fig. m.7, (Bessot,1985).

Ir

DL’

¡ ‘~ Vacio

1(U

4 ;I 6ti’’. 4

~

1?

A AnodoElectrones,

E Campo electricocreado por el anodo

‘~ Colado

<7 ACELERACION DE ELECTROflES

4’— ID’ r~pA AnodoFE Haz de electronesdi. HAZ DE ELECTRONES

EA ElectroimanF FilamentoFE Haz de electronesAl Material o evaporarfM Polo magneficoit Circuito de retrigerocion

del crisol

<1) ESQUEMA DEL CAÑON DEELECTRONES PARA EVAPORACION

Hg. 1117.Esquemadel funcionamiento de un evaporador por haz de electrones.

Los electronesseemitenporefectotermoiónicoapartir de un filamentode Wolframio

que secalientaa 28000C (Fig. ffl.7a). Estos electronesson atraídospor un ánodo

situadoa algunoscentímetrosdel filamento. La diferenciade potencialentreel cátodo

y el ánodoesde 4 a 10 KV. El ánodoesel aceleradorde electrones,disponede una

rejilla quedeja pasarunaparteimportantedel haz electrónico(Fig. III.7b). El hazya

100

formadoesaceleradoy dirigido sobreun crisol decobrerefrigerado,que condeneel

material a evaporar,de este modo la superficie del material llega a ser una masa

fundida y se evapora.Las fuentesmodernasestántodasequipadasde dispositivosde

deflexi6n del haz de electronespor un campomagnéticoperpendicularal eje del haz

(Fig. flhI.7c>.

En estetipo de técnica,el elementomásimportantees la fuentede haz de electrones,

por lo queunamultitud de diseñosde fuentesde hazdeelectronessehan utilizado (fig.

in.s>.

*flOl.fllto

5KV

‘—“o

E,

,rrcio,. — No mor.thto

,~IIo •uuo (CotE.)

, — —a—•IWdO$

lío II~~no F>I~.ntc a

man

<ci

Sg.flI.S Tipos de fuentesde haz deelectrones.

Las m~s simplesestánrepresentadasen las flgs. lILSa y Ill.Sb, diseñadaspor Robín-

Kandaré(1959)y Chopra(1966)respectivamente.Comola dela flg. u1.8besde la que

disponeel evaporadorutilizado en este trabajo, y consisteen queel material quese

quiereevaporarse colocaen un crisol de cobre retYigeradoy se bombardeapor los

electrones(emitidospor el filamentodeWolfraxnio) bastala temperaturade fusión. La

fusión y evaporacióndel materialson confinadosen la superficie,el soportedel crisol

no presentaproblemasde contaminación.En la flg. lli.Sc se muestra una fuente

(Unvala,1964)en la queel enfoquedel hazpuedeser transversal,por tenerun blindaje

electrostáticoalrededordel filamento y del material que se va a evaporar. La

inclinación magnéticay el enfocarnientodel haz electrónico se logra por diseños

<e)

101

permanentes(ej. cerámicasmagnéticas),fig. III. Sd. La facilidadcon la queun hazde

electronespuede ser desviado por un campo magnético y/a electrostáticopuede

prograniarsemejorandolas evaporacionesen secuenciadesdediferentes fuentesde

materiales.

El filamentofuentedeelectronesgeneralmentesecalientapor un transformadordebaja

tensión(—6 a 12V, 100 A). Lasaltastensionessuministrande O a20KV y corrientes

de más de 500 mA. Generalmentepotenciasde 2 a 4 KW son suficientespara la

mayoríadelos proyectosde laboratorio.La densidadmáximadecorrienteestálimitada

por la cargaespacialy vienedadopor:

1=2.3* VlO~’—(ampIcm’) (1)

Por lo queun voltaje acelerador(Y) grandeo una distanciaánodo-cátodo(d) pequeña

se requiereparaobteneruna altadensidadde corriente.

Los crisoles (cuatro en nuestrocaso) se encuentranconectadosa tierra, estos y las

lenteselectromagnéticas(enfocanel haz de electronesen diferentessitios dentro del

crisol) formanel sistemaanódicodelevaporadorporhazde electrones;el filamentode

Wolframio constituyeel cátodounidoal terminal negativodel sistemade alta tensión.

Es importanteresaltarlas ventajase inconvenientesde estatécnicade preparaciónde

películasde materiales.Comoventajas,se tienen:

1- Como el crisol está refrigerado, no puede formarse un cutéctico con el metal

caliente.

2- Si el hazestábien dirigido y concentrada,todasu potenciase disipaen el material

queseva a evaporarpudiendollegar a una temperaturamuy elevadalo queconíleva

unavelocidadalta, del ordendel ~m/min.o superioí,depeidiendode la potenciay de

la distanciafuente-sustrato.

102

3- En principio sepuedeevaporarcualquiermaterial.

En cuantoa los inconvenientes,fundamentalmentesetienen:

1- El funcionamientoesrelativamentecomplejo,por lo que no son posiblesinstalacio-

nes rudimentarias.

2- La imposibilidadde utilizar altaspresiones(P=5x1O~2 Pa), puestoqueel haz de

electronescreauna descargaluminiscentequeperturbael funcionamientodel sistema

cátodo-ánodo.

3- La dificultad de evaporaralgunosmaterialescompuestos,como óxidos, nitruros,

caiburos, sulfurosque en razón de suspropiedadesdieléctricasno son fáciles de

bombardearpor electrones,o por la descomposiciónque provocasu calentamientoa

alta temperatura.Seencuentrala mismadificultad con las aleacionesmetálicasya que

al ser las presionesde vapor diferentesse separanpor efectode destilación.

111.1.2.1-Preparaciónde neliculassemiconductorasmedianteevaporaciónnorhaz

deelectrones

.

El evaporadorde haz de electronesutilizadoes de la casaVEECO instruments,inc.

(modeloVee760), y constade:

- Ánodo

- atado

- Campanade vacío

- Fuentede intensidadde corrientedel haz de electrones

- Generadorde alta tensión

- Bombasde vacío

- Sistemade refrigeración

- Sistemamagnetrónpara la deflexiéndel haz de electrones

- Controladorde espesorespor una cabeza sensorade cristal de cuarzo (sensor

piezoeléctrico).Medianteun microprocesadorsemonitorizael espesorde la capade la

películay la velocidadde evaporacióndurantela fabricación(análogoal de sputtering).

103

Para la preparaciómde estas películas se ha utilizado SnO2 en polvo de la casa

comercialMerck con unapurezadel 99.99 96. El sustratoutilizadoha sidoalúminade

altapureza(como en el casoanterior).

Caracteristicasde operacióndurantela evaporación.

Las condicionesen quese lleva a cabola evaporaciónson:

Presiónde vacio = 2 x 1&~ - 2 x iO~ Torr

Voltaje aceleradorde electrones= 5 KV

Intensidaddel haz de electrones= 0.6-0.8A

Velocidaddurantela evaporación= 5-20 Á /sg (la velocidadno es muy uniformeya

queseproducendescargasqueinterrumpenel proceso>.

Se hanpreparadodiferentessedesdemuestrasde espesaresde 5000 y 10000Á. En

estecasono se utilizan catalizadores.

Los pasosseguidospara la preparaciónde estetipo de películasson:

1- La alúminaselimpia con alcoholetílico y se colocaen el portasustrato.

2- Seguidamentese calientaa 3000Cparadesgasificarlaen la campanade vacío.

3- Seprocedea la deposiciónde la películade óxido de estañosegúnlascaracte-

rísticasde operaciónya citadas,y secontraíala frecuenciay amplitudde barrido

del hazelectrónico.Durante la evaporaciónla temperaturade la muestrase

mantienea2500C.

104

111.1.3- SERIGRAFIA.

Esta técnica se utiliza para la preparaciónde películas gruesas,a partir de la

preparaciónde tintas, elementosfundamentalesen estatécnica.

La impresiónpor serigrafíatienepor objetotransferira un sustratorígido, a travésde

una pantalla que lleva impreso el diseño deseado,una tinta, que despuésde un

tratamientotérmico (“cocción”), poseerálas propiedadesde un conducto?,de un

aislante,de un dieléctricoo de un semiconductor.El tratamientotérmico tiene como

objetivo, por una parte conferir a los motivos impresos las propiedadesdichas

anteriormente,ypor otrapartedaradherenciaala película - sustrato.La atmósferaque

seutiliza, oxidanteo no oxidante,dependedela naturalezadelos materialesquesevan

a prepararpor estatécnica(Menil,1990).

Unatinta paraserigrafíadebereunir tres funciones(Baudry,1978):

- Antesde la cocción: Funciónde impresión.

- Despuésde la cocción: Funciónmecánicay función eléctrica.

Para ello tienequeestarformadapor tres constituyentesesenciales:

1) Un vehículoorgánicoqueactúacomomedio de transporte.

2) Un materialadherente,cuyacomposiciónquímicaestádirectamenterelacionadacon

la naturalezadel sustrato.

3) Un materialactivo: Conductor,aislante,dieléctricoo semiconductor.

El vehículoorgánicoes un líquido, mientrasque el material activo y el adhesivoque

estándentrode la tinta son sólidos.Comodebenser transportadosa travésde la mallas

de la pantalla,es evidenteque susdimensionesdebenser necesariamenteinferioresa

la de las mallas(en una relaciónde cinco aproximadamente).

Las tintas son suspensionesconcentradasen las quelos materialessólidos constituyen

aproximadamenteel 40% del volumen.

105

BUENAS IMPRESIONES

1 r=25oPat. res..PAÑTALLA.

a “‘l’•

u,-ao-o

•«oCoocaci, i~+~

4

2

IE+Ol

3

2

Flg.

El vehículoorgánicoes la fracción orgánicade la tinta. Es un elementoesencialque

permiterealizarla funciónde impresión. Estevehículoquecontieneel materialactivo

másel materialadherente,debetenerunaspropiedadesreológicasdeterminadas.En la

flg. 111.9 se representael dominio del reograma que da excelentes impresiones

(serigrafía de alta resolución). Estos reograinasson diferentes si se busca otras

propiedadesparala tinta, por ejemplola posibilidadde serigrafiar a velocidadalta,

teniendoen cuentael antagonismoexistenteentre alta resolúcióny alta velocidadde

impresión.

2 - ZONA DE REOGRAMASII TINTAS CONDUCTORAS D~ 1111

IE+04 ALTA RESOLU ClON-~6~~~ -

r~r — - wkj5:

4.

1

DEFECTaS DE~ suPErficiE 1

1

[1~

¡‘—J TEMP.:25CLL~~jfl~.

T UMSRAL DE FLUIDEl 17~~

JE+UJ . II Iii..

—

7 ..‘ —

VEL. DE CIZALLAMIENTO D(S ‘1

m.9. Representaciónde un reograma en serigrafía.

Ademásel vehículoorgánicojuegaotropapelimportante:adherirlosmaterialessólidos

de la tinta sobre el sustratoy constituir un conjuntofácilmentetransportablehastael

horno de cocción.Estafunción debesubsi~tir<déspuésdel presecadoque elimina la

partemásvolátil de la fracción orgánica.El vehículodebedesaparecerdespuésde la

cocción en partepor la destilacióny en partepor la combustión,sin reaccionarde

forma perjudicial con la fracción sólidade la tinta.

F

106

.14t

La formulacióndelas fraccionesorgánicas(lasadecuadasdosificacionesson datosmuy

protegidos)secompone,fundamentalmente,de:

1- Un adhesivotemporal(resinao polímero: metacrilatos,etil-celulosas.4

2- Una mezclade disolventes,de geles y de plastificantes,que combinanpuntosde

ebullición no muy elevadosy débilestensionesdevaporen el ambiente,comoson: el

terpinol, el acetatode butilcarbitol,etc.

3- Un agentetensoactivoy/o un lubricante(oxido de etileno, lecitina de soja, ácidos

palmíticos,etc...).

La tinta una vez elaboradadebepermanecerestablecon el tiempo, lo queimplica una

débil velocidadde evaporaciónde líquidos, la estabilidadquímicade la faseorgánica

asícomola inerciaquímicay queno seahigroscópica.

En serigrafíason fundamentaleslas pantallas,ya queesla herramientaqueparticipaen

másdel 50% en la calidaddel productoobtenidopor serigrafía. Paraello la pantalla

debeserde altacalidady deimpresión reproducible.

Procesoy tecnología.

Laspastaso tintas seaplican,sobreunacerámicao sustratoaislante,normalmentepor

impresiónde pantalla,y seguidamentese sometena un tratamientode cocciónen un

horno transportadoren atmósferade aire o nitrógeno, en un procesocontinuo y

automático.Al final el espesorde la muestraesde 10-20~m.Por estola serigrafíaes

unatécnicade preparaciónde películasgruesas.

En la tecnologíade la película gruesa,la pastajuegaun papel importante,dondeun

componentefuncional primario (metal, óxido metálico, semiconductoro dieléctrico),

y un agenteenlazante(vidrio fundido u óxido metálico) en forma de partículasse

suspendeen un vehículoorgánico.La característicafuncionaldelcomponentequemado

puedeser ampliamentevariadapor cambiarla naturalezadel componenteprimario de

la pastay/o suscaracterísticasfísico-químicas.Estaposibilidades un primer nivel de

107

fle,kbilidad de la tecnologíade películagruesa;el otro nivel es añadidopor la amplia

elección de forma y tamaño de los corñponentespermitidos por los procesosde

impresiónde pantallay la elecciónde los materialessustratos.Estaspropiedadesson

muy apreciadasy útiles parasensoresy transductoresasícomopara la instrumentación

microelectrónica.

Lasventajasde usarestatecnologíaen la fabricaciónde sensoressemiconductoresson:

- Simplediseñodel sensor.

- Formaciónde capasde gran porosidad.

- Diferentesgeometríaspara los electrodos.

- Alta produccióna bajo éoste.

- Miniaturizacióndel dispositivo parauna fácil integración.

Y en cuantoa las limitacionesse tienen:

- Sufalta de estabilidad.

- Difícil reproducibilidaden la preparación.

111:1.3.1Preparaciónde nelículassemicondúctorasnor seriarafía

.

La máquinadeserigrafía,utilizadaen el LaboratoriodeMicroelectrónicadel C.N.R.S.

de Bordeaux(France),para la preparaciónde estetipo d6 películasgruesas,esde la

casaPRESCOy respondea la descripciónque se realizaa continuación.En general,

cualquieraque seael modelo y el grado de automatización,hay siempre tres partes

princi~iales:

1- Portasustrato: Constade un soporteparasujetarel sustratoy de piezasgiratorias

paranivelaría.

2- Portaparitalla:Sujetaa la jantalla4 puededesplazarseen altura.

3- Regleta:Eála herramientaque haceque la tinta pasea travésde la pantalla.

108

Es muy importante,a la hora de prepararpelículaspor esta técnica, realizar las

siguientescalibraciones:La distanciasoporte-pantalla,la altura,presióny velocidadde

la regleta,y elparalelismodelosdiferentescomponentes,paradeestaformagarantizar

la calidadde impresióny la uniformidadde los espesores.

Los materialesqueseutilizan parala preparacióndepelículasgruesasporestatécnica,

son los siguientes:

1- Oxido de estaño(SnO2) en polvo de la casacomercialMerck.

2- El vehículo orgánicoestaformadopor:

- 4 96 en pesode etil-celulosa.

- 27 96 en pesade acetatode cdl butilo carbitol.

- 39 96 enpesode ftalato de dibutilo.

- 40 96 en pesode terpinol.

3- Los catalizadoreshan sido los complejossiguientes:

- Cloruro de tetramínplatino(II) (líquido).

- Hexacloropaladiato(IV) de amonio (líquido).

Amboscatalizadoresdela casacomercialIhonsonMattihey,MaterialsTechnologyU.K.

4- La tinta de oro para los electrodosde contactode la casacomercial Enghelhard

Mineral & Chemicalcol.

5- El sustrato,comoen los casosanteriores,es alúminade altapureza.

109

Lasdiferentestipasde muestrasque se hanpreparadopor estatécnica, de’espesores

comprendidosentre10-20 micras,son:

A- Películasgruesasde SnO2.

B- Películasgruesasde SnO2con Pt (10 % en peso).

C- Películasgruesasde SnO con Pd (10 96 en peso).

Los pasasseguidosdurantela preparaciónson muy diferentesa los de las técnicas

anteriores,y quedanreflejadosen el esquema(Fig.11I.10). Los sustratosdealúminase

limpian de la mismaforma quepor lasotras técnicas.

Hg. fiLIO. Esquemade la preparacióndemuestrasenser¡graf~.

Cocción en el horno o 85o~c (Ib)

Cocción en•I horno a 850 CContactos de oro se pegdn con niquel (Ib)

lío

111.2 MECANISMOS DE DETECCION DE LAS PELíCULAS SENSORAS.

A partir de las técnicasde preparación,citadas en el apanadoanterior, se obtienen

películasdiferentesen cuantoa estructuray forma de detectar,clasificándolas,en:

- Por pulverizacióncatódica-. películadelgada.

- Por evaporaciónpor hazde electrones-. películaintermedia(de transición).

- Por serigrafía-. películagruesa.

A continuaciónse haceun estudiode las estructurasy mecanismosde detecciónde las

películassemiconductorasque actúan como sensores,diferenciandosi la películaes

delgadao gruesa.

111.21MECANISMO DE DETECCIONEN PELíCULAS DELGADAS.

111.2.1.1-Estn¡cturasmorfológicasy sensoras

.

Los sensoresde película delgadasegúnla estructuramorfológica, seclasificanen

1- De monocristal.

2- De películapolicristalina.

Los sensoresde películadelgadamonocristalinano tienenfronterasde grano,pero no

suelen utilizarse, debido a que su fabricaciónes difícil y ademáslos cambios de

resistenciasonpequeños.

En los sensoresdepelículadelgadapolicristalina,la resistenciasecontrolafundamental-

mente por la resistenciade los granos (cristales), siendo de menor influencia la

resistenciade las fronterasde granoy la resistenciade! bulk.

111

Barrera Schottkydiodo.

Aunqueen estainvestigaciónno se ha llevadoa cabola experimentaciónde unabarrera

Schottkydiodo, es interesantesu estudiocomo estructurasensora.Paralas películas

delgadasde óxido metálico hay que distinguir la barreraSchottky diodo, que está

presenteen la superficiede un semiconductory obseÑarlá influenciadel ambiente

gaseososobre las característicasdel diodo mientrastiene lugar la detección.En las

películasgruesasno seda estetipo de estructuradetectora.Estetipo deestructuraesta

constituidaporun semiconductor(tipo-n, en estecaso)colocadosobreunacapadelgada

de aislantey un metal depositadosobreella (MIS) (flg. 111.11).El aislanteesbastante

delgadopara que los electronespuedanfluir fácilmentea travésde él, sin limitar el

flujo de corriente.Seconsideraque los electronesse transfierendirectaznente(no vía

los estadossuperficiales),y que la velocidades de primer orden para la densidadde

electronesde la superficien1, en la bandade conducción.

1~~vaw ETAU

Fig. 111.11Estnmctura de Ja barrera Scbottky diodo.

La velocidad de los electronesque setransfieren al metal, vienedada por:

= kn,,q (2)

AISLANTE

£

E0

E, --j~.-~.*

112

donde n~ = N0exp [-(qV. + E~ - E~)IkTJ, y lc., es la constantede velocidad de la

reacciónquedependede la anchuradel túnel quetienenque atravesarlos electrones.

El casoopuestosería, la velocidadde los electronesque se transfierendesdeel metal

al semiconductor,y es:

‘2 = -Cexp(-E1/kT) (3)

C es una constantequedependedel modelode emisiónelectrónicautilizado.

No hayun términodependientedel voltaje,ya quela densidadelectrónicade un metal

permanececonstante,y la energíaE1 quelos electronesdebenvenceres independiente

del voltaje aplicado. Se puedeevaluar la constanteC de la ec. (3) por la condición

límite de que 3 = 0(3 =~1 - h) cuandoel voltaje aplicado V~ = O, y obtenerla

corriente netadel flujo como:

1 = ~qNexp(-E1/kU(exp{-qV.~/kT}-1) (4)

SiendoqV~ =qV,+u-E1 y u =E~-E~

La ec. (4), muestra,claramente,un comportamientodiodo.

En un sensorde gases,el parámetroE1 dependedel ambientegaseoso.Suvalor puede

modificarsebien porquelos estadossuperficialescambiende energía,o bien porque

cambiela energíaFermi del metal. La alturade la barreraSchottkydisminuyecuando

aumenta la electronegatividaddel metal. Lundstróm (1982) estudiaeste tipo de

estructurasensora.

113

En el casode un semiconductorde películadelgadaqueva aactuarcomo un sensor

resistivo (caso de esta investigación),la deteccióngaseosase lleva a cabo por la

variaciónqueexperimentasuconductividadsuperficial.El mecanismode detecciónestá

íntimamenterelacionadocon la estructuramorfológicade la película.

111.2.1.2-Modelo de detecciónnra nelículasdelgadasseiniconductoras

.

En un sensorde película delgadala conductanciaviene controladapor los efectos

eléctricosde los estadossuperficiales(el efectode volumen“bulk” esdespreciable).El

oxígenoseabsorbeen la superficiey extraeelectronesdelóxidosemiconductor(tipo-n).

La conductanciasuperficialvienedadapor:

5G = N.qu•W/L = G5 (5)

DondeN, es la densidadde electronesque seextraendel semiconductory setrasladan

a la superficie,W es la anchurade la muestray L la longitud, es decir, la distancia

entrelos contactos.

La conductanciaen el bulk vienedadacomo:

G = N~qu1Wt/L (6)

DondeND es la densidadde donadoresen el bullc, y t es el espesorde la muestra.

CuandoN~ < N0t, se tiene:GJG= NJN»t (7)

Por lo que se deduceque la conductanciaesmás alta cuandolos espesoresde las

películasson máspequeños(por ello en estetrabajopor pulverizacióncatódicasehan

preparadopelículasde espesorespequeños).N8 paraóxidos semiconductorestipo-n

sueletenerun valorde 1012cm3 y ND tieneun valorde 10” cm3 aproximadamente.Por

lo quesededuceque t debetenerun valor aproximadode í0~ cm paraque G, y G

tenganvaloressemejantesy se obtengauna alta sensibilidad.

114

En estemecanismose basael modelode Wlndischmanny Mark (1979); en la

fig. 111.12semuestraunaseccióntransversaldelas bandasde conduccióny devalencia

de la películadelgadasustrato-semiconductor.Comola energíade la bandaprohibida

“gap” del sustratoes muchomásgrandequela del semiconductor,sepuededecirque

el sustratopermaneceeléctricamenteinerte. Los puntosen la bandade conducción

representanlos electronesde conducción,y las crucesque estánjustamentedebajo

representanlos donadoresionizados.5Á esunaposiciónde adsorciónno ocupada,y 5A

(A-) es el estadode quimisorcióndel gas A adsorbido(en estecasoel oxígeno).

tNtA OrCOdouCCgos

PEtICtJtA CeSfl Q~

Hg. ~.I2 Diagrame de bandas del sistemapelículadelgada-sustratoantesdeJa

adsorción.

En la flg. 111.13semuestrael diagramadebandasde la películadelgadasensor-sustrato

duranteunasecuenciade detección.En la fig. III. 13a, el gasproblematodavíano se

ha adsorbido,peroel oxigeno,A, seha adsorbidoen un posicióndisponible,5Á’ de la

superficiedel semiconductor,extrayendoun electrónde la bandade conducción.Los

estadossuperficiales(A-) quese crean,producenun dobladode las bandasde valencia

y conduccióndel semiconductor,debidoa la carga electrónicadel oxígeno. Si en la

atmósferaexisteun gas reductorR, (como CO), éstese adsorbeen la posición donde

el oxigenoestá adsorbidopan dar un nuevoproductogaseosoquimisorbido B; La

energíade los nuevosestadossuperficialestiene un valor que estápor encimadel

extremo inferior de la bandade conducción, (fig. III. 13b) ; cuando tiene lugar la

desorcióndel productogaseosoW los electronessereinyectana la bandadeconducción

(fig. III. 13c). Unavezsehadesorbidotérmicamenteel productoB, vuelvena quedarse

vacías las posicionesque detectanel gas, es decir se vuelve al estado inicial (f¡g.

lll.]3d).

115

VACIO

SA (A>

BANDA DE VALENCIA

(b)

BANDA DE

CONDUCOlON

54(5)

CO>

Sg. 111.13 Dlagrama de bandas del sistema película delgada-sustrato en una

secuenclade detección.

Las reaccionesque se llevan a cabo en el procesode detecciónson las siguientes:

1- Extracción de electronesde la banda de conducción por adsorciónde oxígeno:

5Á() + O~ (gas) + r — SA(O¡) (3)

2- Adsorcióndel gasreductorR sobrela posicióndondesehabíaadsorbidoel oxígeno:

SÁ(O2i + R (gas)— S4B) (9)

NIVEL DE

R

Sn Ox

5A<8>St(A)

— R —

3

-— SAI

(a>

(c)

116

3- Reinyeccióndeelectronesala bandade conducciónpor la desorcióndelgas reductor

oxidado:

SÁ(Bj-S4) + B(gas) + e (10)

La variacióndel númerode electronesen la bandade conducciónpor unidadde tiempo

y superficieviene dadapor: dn/dt = re-ex <II)

Siendo: re -. númerode electronesreinyectados.

ex — númerode electronesextraídos.

El númerode electronesreinyectadosesproporciona]a la presiónde] gas reductor,

re aP~. El númerodeelectronesextraídosesproporcionalal númerode electronespor

unidad de superficie que existe en la banda de conduccióne igual al número de

posicionesdisponiblespara la adsorciónde oxigeno5A O.

ex = fin [54)] (12)

Windischmanny Mark demostraronqueparaun semiconductorcon unadensidaddébil

de portadores,n puedeserequivalentea An (n0< <An), y ademásquelasposiciones

disponiblesSAo son del mismo ordende magnitudqueAn.

De estoresulta: ex = fl(ÁnV (13)

En el estadoestacionario,dn/dt 0 y reex, por lo que la sensibilidadesproporcional

a la variaciónde la conductancia: AC] a An a

Cuandolas películastienen espesoresmayoresde 1000A ya no se puedeconsiderar

solamenteel modelode monocristal,hayqueteneren cuentatambiéne] modelopor el

quese rigen las películasgruesas.

Existen otros modelosen la bibliografía,como son los de los autores: Ogawa(1981),

Leary (1982), Advani (1982) y Dibbem(1986).

117

ffl.2:2.. MECANISMOS DE DETECCION EN PELíCULAS GRUESAS.

111.2.2.1-Estructura morfológica

.

Las películasgruesasmuestranunaestructura morfológicamuy diferentealaspelículas

delgadas,ya queen estecaso lo quepredominason los cuellosentregranosy las

fronterasde grano (contactosintergranulares).El modelo de la barrerade grano,en

dondela resistenciade los contactosintergranularesesla quedomina, (Fig. 111.14),es

unavarianteentreel modelodela barrendepotencialy el modeloquesuponecuellos

de contactointergrano.

o-

En la flg. [11.14ase muestraun esquemade como se encuentranen contactoalgunos

granosde las películasgruesas,y se observala región de carga espacial(zona de

vaciado)alrededordela superficiedecadagrano,y másespecíficamenteen el contacto

intergranular.La regiónde cargaespacialse vacíade portadoresde corriente,siendo

por tanto más resistivaqueel bulk. Estoscontactosintergranularesson los que, en

mayorparte, suministranla resistenciaa la película. En la flg. III. 14b se muestrael

modelode bandaparaestetipo de película (Morrison,1955,1971);seobservaque los

portadoresdebensuperaruna sustancialbarren,qV~, parapoderpasarde un granoa

otrodentro de la película. La corrientese encuentralimitaday es proporcionala la

densidadde electronesti, conuna ‘energíaqv,, dondeti, vienedadopor:

Rg. 111.14Contacto intergranular en un semiconductor de película gruesa.

118

va, = NtexPf—(~V=E~—E~)]= NDexx{-j-AJ (14)

Siendo N» la densidadde donadores,y N~ la densidadequivalentede estadosen la

bandade conducción.

La expresiónsemicuantitativapor la que sedeterminala conductanciay la alturade la

barreraen estetipo de películas,es:

G = Gexp (-qV/kT) (15)

La captura de electronespor el oxígeno que se adsorbenos conducea valores

importantesde V~, estevalor disminuyemáso menossegúnseael gasreductorpresente

en la atmósfera(Yaniazaki,1983); en estos cambiosde V~ se basanlos cambiosde

conductanciade una película semiconductora(Kulwicky,1984), y en si es el

fundamentode los sensoresde gases. De la ec.15 se puedecalcular el valor de y5

(alturade la barrera)paraestetipo de películas.

A continuaciónserealizauna discusiónde las estructuraspresentesen sólidosporosos

quemuestrancambiosde conductanciaen la superficie. Cuandola película esgruesa

hay que teneren cuentaque la estructurano es homogénea,debido a que existen

caminos,a travésde los cristalitosdel bulk, de bajaresistencia,que sealternancon

resistenciasaltasen laspuntasde contacto.

Tres casosde estructurase consideran(Beekmans,1978),y en cadauno de ellos la

capa de vaciado del material que comprendeel contacto intergranorepresentauna

fracción importante (fíg. 111.15). Los diferentescasos reflejan como la energíade

activaciónde la conductanciava a dependerde la presiónparcial del oxigenoy de la

del gasproblema.

119

(o>o; 01 o;

1c->E

1

X ~ 1/

— o; ‘

2

Hg. 111.15Modelos de estructura en película gruesa.

1- Película bien sinterizada.

En este casoexisteun cuello completamenteabiertoentrelos granosadyacentes(flg.

III. iSa). Los estadossuperficiales(Of) originan una zona de vaciamientoque se

extiendehastaciertaprofundidad,(viene marcadapor la líneapunteadaa amboslados

del cuello). La conductividadsert, en granparte, la de la capano vaciadadel centro

del cuello. Laconductanciaestadeterminadapor la activaciónde los electronesde los

estadosdadoresen el bulk, esdecir por la energíade activaciónE», y estaflafectada

por la atmósferagaseosadebidoa cambiosen la anchuraefectiva del canal.

2- Películapeorsinterizada.

En este caso existe un cuello cerradodonde las zonas de vaciamiento de las dos

superficiessolapandejandoun caminode alta resistenciaen el centro del cuello. La

conductanciaenel cuellósedeterminapor la activacióndeloselectronesde los estados

superficialesdentrodela bandadeconducción,esdecirpor la energíade activaciónE5,

y estádirectamenteinfluidapor la actuaciónde la atmósferagaseosasobrelos estados

superficialesafectados(Fig. III. lSb).

ti

2

120

3- Formación de barreras Schottky.

Este caso es típico de los películasporosas(como son las películaspreparadaspor

serigrafía)y no es aplicablea los sensoresde películadelgada.

Dentrodelos dosgranosmostradosen la flg. III. lSc seda un comportamientoohmico,

pero en el punto de contactose forma una barreraSchottky, que surge de la carga

atrapadapor los estadossuperficiales.En este caso la conductividad se encuentra

limitadapor el transportede cargaa travésde la barrera.La alturade la barrera está

afectadapor la cargay el recubrimientofraccionalde las especiessuperficiales,deaquí

que sea función de ]a composicióngaseosade la atmósfera.

111.2.2.2-Modelo de detección¡nra celículas truesassemiconductoras

.

Como se acabade ver la conductividadde sensoresde película gruesade 5n02 se

controla, fundamentalmente,por las barrerasSchottkyde alturaeV8, produciéndoseun

dobladode bandasen las superficieslimítrofesde los granosvecinosen la película de

material(McAleer,1987).La quimisorcióndeoxígenocreaunacapasuperficialde afla

resistividadde íO~ fi cm, mientras que la resistividaddel “bulk” es de 0.5 fi cm

(J’arzebsky,1976).

Un modelo cuantitativoque explica la dependenciade la conductividadsuperficialde

películasgruesasporosasde 5n02 con la concentraciónde gas reductor,se describea

continuación(B&san,1989).

En una atmósferaque contieneoxígeno, libre de gasesreductores(subindiceo), se

tiene:

= g + g~ = eIu~,n~exp(-eVJkT)+u~p~exp(eVJk¶fl] (16)

Donde:g,,, y g~ son las contribucionesde los electronesy los huecosa la conductivi-

121

dadsuperficialg~. Estemodeloconsiderala contribuciónde los huecosa la conductivi-

dadsuperficial,abajasconcentracionesdel gas,aunqueel materialesun semiconductor

tipo-ti.

u~» y u,» sonlasmovilidadessuperficialesde loselectronesy los huecos,sesuponeque

no van a estarinfluidas por la alturade la barrensuperficialeV,, y tib y p1, son las

concentracionesde los electronesy los huecosen el volumen.

La alturade la barreraeV~ aumentacuandose incrementael contenidode oxígenoen

la atmósfera,por lo que en la ec.(16)el término g~ se hacemayor mientrasqueel

términog, disminuye.Lo contrariosucedecuandola concentracióndegasesreductores

aumentaen la atmósfera,asíel término g.,. aumentay g~ disminuye.

Parag0. =g~., el valor de eV,, denominadocV,1, seexpresacomo:

rl/Minh (17)

EVM Eg 22 2 N/J~3]

La conductividadsuperficialintrínsecag,~, viene dadapor:

L = 2eu,.n.,exp(-eV1/kT) = 2eu1p,~,exp(eV,,gkT) (18)

y & puedeescribirsecomo:

= g«js4e(VCVM)J(19)

La conductividadsuperficialintrínsecaesel valor mínimo deg, por lo que la ec. <19)

quedade la siguienteforma (introduciendoy,4,):

122

O = s,4 exp(e(V~,-V)Ik7

)

2 ~exp(e(V,0-V.ykT>

Simplificandoseobtiene:

Sa(expy a ‘~(21)— +—

a expy)

El valor de la constantea determinael tipo de conductividadsuperficialdel material:

a > 1, y10,> ‘4 => conductividadsuperficialtipo p

a = 1, V~ = => conductividadsuperficialintrínseca

a < 1, y,4, < V,1 => conductividadsuperficialtipo ti

En la flg. 111.16se observaque:

Si a > 1 al aumentar el exp y, comenzandopor la unidad,la concentraciónde gases

reductoresaumentaen el ambientedesdecero; g, primero disminuye, luegopasa a

travésde un mínimo valor g.j y finalmenteaumentalinealmentecon exp y.

Si a = 1, g. empiezaa aumentarparabólicamentey luego de forma lineal.

Si a < 1, g. comienzaaumentandolinealmentecon una pendientepequeñayluego

aumentacon una pendientemuchomasalta.

Si a << i. & aumentalinealmentecon una pendienteconstanteigual a 1/a

123

«1( arb“¿Ib

‘.7

6

c

4

3

gs0 2

Hg. 111.16

La conductanciade un sensor,G, es proporcionala la conductividadde la película de

5n02 , por lo quese tiene:

= ~ ( z+±j <za>

Cuandolas concentracionesde gas reductorson altastambiénlo son los valores de

exp y. Teniendoen cuentaqueG,es una función lineal tantode c~ como de expy, se

puededecirquehay una relaciónlineal entree’ y exp y, quelleva a:

1G,=Ac~+B.Cc~+D

(23)

DefiniendoG.<, como: G=B+ l/D (24)

EliminandoD de las ecuaciones(23) y (24) se obtiene:

1’

a ‘1

1 2 3 <. S 6 7 np y

Dependenciade la conductividad eléctrica L con exp y.

124

= A? + B + 1 1 [Cc~/ (G0 - (25)

Los parámetrosA, B, C y p se determinanpor un procedimientode aproximación,

basadoen un simplemétodode optimización.El valor másbajode G~ frentea c~, que

se identificó comoG~ en la ecuación(23), vienedadocomo:

= 2(A/C)”2 + B-A/C(G-B) (26)

El parámetroa de la

ec.(23),siendo:

ecuación(22) se obtienesi se haceexp y= 1 y G•=G~, en la

1GJGM* RUJO,?2—11’~ (27)

El valor de a determinael valor inicial, y10, de la alturade la barrerasuperficialcon

respectoa la altura de la barrensuperficialintrínsecaV., (ec. 28).

= (kTIe) Ina (28)

Paraconcluirseobtienela variaciónde la alturade la barrensuperficiale(V10-V,) con

la concentraciónde gas reductor c. El signo negativoes parala región tipo-p y el

positivo es para la región tipo-ti.

(cc)

125

IV- TECNICAS EXPERIMENTALES PARA LA CARACTERIZACION DE

SENSORES

A lo largo de esta investigación se han utilizado diferentes técnicas para la

caracterizacióneléctrica del material que va a actuar como sensor, y para su

caracterizaciónfísico-química,teniendoen cuentaquela respuestaeléctricadel sensor

esta totalmenteinfluenciadapor la forma de prepararel material. Mediante ambas

caracterizacionessepodrti determinarlascondicionesóptimasdeoperaciónde] sensor

asícomosu fiabilidad.

XVI TECNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACION ELECTRICA.

La caracterizacióneléctricadel sensorse ha hechopor medidasde:

1- EFECTOHALL.

2- CONDUCTIVIDAD.

3-IMPEDANCIA COMPLEJA.

Los parámetros principales que se tienen en cuenta para caracterizar

eléctricamenteun sensorson lossiguientes:

1- Resistencia: Es el parámetro principal que se mide para la caracterización de un

sensor,debidoa quetodaslas característicasde los sensoresderivandel valor deesta

variable.Es fácil de medir pero a la vez muy sensiblea las muchasreaccionesque se

puedanproduciren la superficiedel semiconductor.

2- Línea base:Sedefine al medir la resistenciaen aire sintético. Una vez quela línea

basese mantieneconstantese introduceel gasproblema, observandoque el sensor

detectael gaspor la caídao subidaqueexperimentala líneabase,dependiendodeque

el gas seareductoru oxidanterespectivamente.

3- La sensibilidad y selectividad: Se define, parauna concentracióndadadel gas

problema, comola resistenciadel semiconductoren el aire menosla resistenciadel

semiconductoren el gasproblemacon relaciónala resistenciaen el aire, expresadaen

tantopor ciento,és decir, 5 = - R, 1 R0 (96)

129

Las sensibilidadesde los gases problemas se miden en un amplio rango de

temperaturas,para así obtener la temperaturaa la que el sensor tiene la máxima

sensibilidad.De estaforma se puedeobtenerla selectividaddel sensorparadiferentes

gasesen función de la temperatura.Cuandotenemosdiferentesgases, se define la

selectividadcomola sensibilidadal gas 1 1 sensibilidadal gas 2 paraconcentraciones

equivalentesde ambosgases.

4- La curva de calibrado: Esta curva se obtiene cuando la sensibilidada un gas se

representaen funciónde lasdiferentesconcentracionesdelgasproblema.Normalmente

estascurvasserealizana la temperaturaa la quela sensibilidades máximaparael gas

determinada.La reproducibilidadde estacurvatienegran importanciaen términosde

instrumentación.

5- Tiempo de respuesta:Hay muchasformas de definir esteparámetro, bien en cuanto

al cambiode resistenciaobservadoen un intervalodel 50-90 96 respectoal valor inicial.

O bien se mide el intervalo de tiempoquetranscurredesdeque el sensorcomienzaa

detectashastaquellega al equilibrio, esdecirel intervalode tiempoen el queel sensor

estámodificandosu resistencia(de estaforma se ha hechoen estainvestigación).El

estudiode estetiempo, segúnqueel aumentoo disminuciónde la resistenciaseamás

suaveo másbruscoes interesante,paradeterminarla aplicabilidaddel sensor.Para

temperaturasde operaciónaltas,normalmentelos tiemposde respuestasonmáscoftos.

Para medirestetiempo de una forma precisaserequierensistemasespecialesde flujo

de gases,paraaseguramosqueel cambiode gas(pasode aire a gasproblema)seamás

rápido que el tiempo de respuestadel sensor,por ello es un parámetrode los más

difíciles de medir. En estetrabajola frecuenciade medidade resistenciaseha tomado

de minutoen minuto.

6- TIempo de estabilidad: Es el tiempo que transcurre para que la resistenciaen aire

tengaun valorestableaunatemperaturadeterminada.Así sepuedemedirde formareal

la modificaciónderesistenciaprovocadaporel cambio de ambientegaseoso.Unavez

conocidala temperaturaóptima a la que actúael sensorparaun gasdéterminado,es

130

importanteconocerel tiempo quenecesitaráel sensorpara estabilizarla resistencia

desdela temperaturaambientehastala temperaturaóptimade operación.

7- Efectos a largo plazo: Los efectosen la sensibilidad y en la línea base del sensor

en períodoslargos de tiempo son importantesconsiderarlospara la aplicabilidaddel

sensor.De estaforma sedeterminala frecuenciacon que se tienenque llevar a cabo

los chequeos de calibración y los criterios para su sustitución en caso de

envejecimiento. Los calibrados se realizan pasadoslargos períodosde tiempo y

únicamentea la temperaturaóptimadeoperación.

Con los parámetrosanteriormentedescritosse determinalascaracterísticasóptimasde

operacióndel sensor,pero estos no informan sobrelos procesoso mecanismosque

estánteniendolugar al por adsorberseel gas en la superficiedel semiconductor,m

tampoco sobre la morfología de la película semiconductora(esto se estudiará

posteriormentemediante las técnicas de análisis de superficie y de impedancia

compleja). Peroa partir de estos parámetrossi se puedecalcular las energíasde

activación en función de la temperaturade los procesosinvolucradosdurantela

adsorción(diagramasde Arrhenius).

Las variables mis interesantesa consideraren la caracterización eléctrica, sonlas

siguientes:

1- El sensor : Es importante medir las característicasde estosdispositivos, que van a

estarinfluenciadospor laspropiedadesfísicasy químicasdel semiconductory afectados

por las impurezas.Lasreaccionessuperficiales,vienenafectadaspor lasvariacionesen

la topografíasuperficial. El métodode fabricacióndel dispositivo puedeigualmente

afectar a las características,por lo que se debenanalizar sensoresfabricadospor

diferentesmétodos,asícomolas condicionesdepretratamiento:tiemposy temperaturas

de calentamiento.La situación se complica aún máscuando se introducenaditivos

(catalizadores)en el interior o en la superficiedel óxido semiconductorpara mejorar

su rendimiento;ambosla cantidadde aditivo y el métodode introducir el aditivo son

131

críticos. El estudio de tódas estas característicasva a estar fundamentadoen la

preferenciapor mejoraralgúnparámetroconcreto,tal como alta sensibilidada un gas

particular, o buenaselectividadde un gas respectoa otro.

2- Temperaturadeoperación: El rangodetemperaturadeinterésserá’diferentesegún

seael tipo de óxido (si esel mismotipo de óxido variarácon la forma de preparación)

y segúnseael tipo de gasa analizar.Es necesarioun tiempo de estabilizaciónde la

temperaturaantesde tomar la medidareal de conductividad;el comportamientova a

dependerde la historia de la preparacióny del tratamientodel sensor.Es importante

obtenerdatosincrementandoy disminuyendola temperaturaalrededorde la de máxima

sensibilidad.

3- Los gases problema : Los diferentes gases y rangos de concentraciónse

determinadossegún vaya a ser la aplicación del sensor. Es necesariomedir la

sensibilidada estos gasesy también investigarlos efectosde las mezclasde gases,

especialmentela del gasa analizarcon posiblesgasesinterferentes,como el vaporde

agua, CO2, y otrosgasesde combustión.Otras impurezaspuedenestarpresentes,en

menoresconcentraciones,en el ambienteproduciendoinfluenciasen la respuestadel

sensor.Por estoel ambientedondeva a funcionarel sensordebeestarestablecidoy

saberlos efectosde las impurezasexistentes.En el procesode prueba tiene gran

importanciala integridady reproducibijidadde las mezclasde gases,por lo quees

fundamentalun buendiseñoy construcciónde las líneasde gases.

4- El reactor:La velocidadde accesodel gasal sensory la integridadde la mezcla

gaseosadependemucho del diseño del reactor y del material utilizado en la

construcción.Es ventajosominimizarel volumenparaqueel gas fluya por el reactor

despuésde pasarpor el sensor,y asegurarsequeel materialdel cual estáhechono se

descomponeconla temperaturao con la fuerteadsorciónde algunosgases,puestoque

la adsorcióndel gas y la desorcióndelos contaminantespuedellevara datoserróneos.

En la tablaIV. 1 seresumenlascaracterísticasmássignificativasquesetienenen cuenta

paracaracterizareléctricamenteun sensor(Moseley,1987).

132

Tabla IVA Variables característicaspara la caracterización eléctrica de sensores.

VARIABLEPRINCIPAL

VARIABLESECUNDARIA

MEDIDASCABACTERISTICAS

PROBLEMASPOSIBLES

Preparacióndelmaterial

RESISTENCIA Estabilidaddela temperatura

Introducción delcatalizador

Pretrataniientodefabricación

SENSIBILIDAD Integridaddelgas

TEMPERATURA AumentoDisminución

MMUMASENSIBILIDAD

Tiempo yTemperatura

DiferentesGases

DiferentesConcentraciones

Material

Diseño

TEMPERATURA DEMAX. SENSIBILIDAD

SELECTIVIDAD

TEMPERATURA DE

MAX. SELECTIVID.

Formade respuestaTiemposde respuestaTiemposde estabilidadEfectosa largoplazoEnergíasde activaciónde la conducción

SENSOR

Efectosdelreactor

GASES

Efectosdeladsorbente

REACTOR

133

Montaje experimental para la caracterización eléctrica mediante las técnicas de

conductividad e impedanciacompleja.

Parallevaracabola caracterizacióneléctricadel sensorsemiconductor,sehanutilizado

los siguientesaparatosy sistemas

1- Reactorde medida

- Termopar

- Reguladorde temperatura

2- Líneade gases

- Controladoresde flujo másico

- Cromatógrafo

3- Sistemadeadquisicióndedatos(interfaseffiEE, programasinformáticos),y aparatos

para realizarlas medidáseléctricasy tomade datos

- Multimetro

- Analizadorde impedancias

- Ordenador

El proceso,en general,es el siguiente:el gas (aire sintético o gasproblema)pasade

la líneade gases(dondese realizala mezclaparaobtenerla concentracióndeseada)al

reactor en dondeseencuentrael sensora una determinadatemperaturadadapor el

termopary controladapor el regulad¿rde temperaturaque seencuentraconectadoa

dicho termopar;a su vez por otrosdosterminalesque estánunidosal multímetrose

mide la resistenciadel sensor.Ambos datosde temperaturay resistenciaquedan,de

manera continua (cada minuto) y automáticamentereflejados en la pantalla (o

impresora)del ordenador.Unavez queel sensorse saturadelgas(llegaal equilibrio)

se procedea la medidade impedanciacompleja (a una concentracióny temperatura

determinada)conectandodos terminales al analizador de impedanciacompleja,

igualmentemedianteprogramasinformáticos propios, se tomande forma continuay

automáticalos valoresde R, C, Z~, y ~

134

En primer lugaresnecesarioquese dispongade un sistemasencilloparael controlde

temperaturadela muestraa medir. La calefaccióndel reactorsehacede formaexterna

medianteuna resistenciacalefactora.Internamentelleva un termoparde Pt/Pt-Rh,

colocadoencimadel sensor,queindicade maneraexactala temperaturadel sensor;este

termoparva conectadoa un reguladorde temperaturapor el cualsepuedecontrolarla

temperaturade trabajo.

El materialqueseutiliza paraestudiarsucomportamientocomosensor(Fig. IV. Ib) se

depositasobre un sustratode alúmina, y se encuentrasujeto a la basede acero

inoxidabledel reactor(por estarsometidoa gasesreactivos)medianteabrazaderas.

Las medidasque serealizan dentro de este reactor son las de determinaciónde la

conductiVidaden función de la temperaturay de la atmósferaambiente, paraprobar

el funcionamientodel materialcomosensordel gasa detectar.Ademásde lasmedidas

deresistenciaen corrientecontinuatambiénserealizanmedidasdeimpedanciacompleja

a distintas frecuencias(1Hz hasta30 MHz); estasmedidassirvenpara determinarla

naturalezade la muestradesdeel puntode vista de su morfología,espesor,etc. Para

realizarestasmedidassedisponede hilo deoro quevaconectado(mediantepinturade

plata)a los electrodosde oro depositadossobre el sustratode alúmina(se aseguraun

buencontactoohmico).Estoselectrodos,asu vez, estánunidosaconectorespreparados

al efecto para su interconexión con la instrumentaciónde medida: reguladorde

temperatura,multímetro, controladoresde flujo másico,analizadorde impedancias.

Tambiénexistenconectoresparaloselectrodoscorrespondientesa la caleÑccióny a la

medidade temperatura.

La carcasadel reactor, construidaen cristal de pirex, tienen dos aberturaspara la

entraday salida de la mezclade gasesdeseadaqueprovienede la líneade gasesque

se describeposteriormente.A su vez la bocadel reactorestá cerradapor juntasde

gamatoroidalesque impiden las pérdidasdel gas. La salida de gasesdel reactor se

dirigedirectamenteal extractorde la campanade gases,es en éstadondeseencuentra

situadoel reactorcon una capacidadde 500cm3.

136

Las pruebasefectuadascon estereactordesdesuconstrucciónhan sido satisfactorias,

tantodesdeel punto de vistadel controlde la temperaturacomodel de mantenimiento

de la estanqueidad(de especialinteréspor operaren atmósferasnocivas,como esla

presenciade CO durantelargosperíodosde tiempo).

2- Líneadegases.

Conel propósitode caracterizarsensoresde gasesde estadosólido, seha diseñadouna

línea degasesde altaprecisiónparala preparaciónde las mezclasde gases.

Descripcióngeneralde la línea de gases.

Estalínea sehadiseñadoparaquepuedanestarfuncionandocuatroreactoresde medida

simultáneamente(Fig. IV.2).

Los gasespasandesdelas botellasconuna presión,determinadapor el manoreductor,

a las válvulas de entrada,que son válvulas de todo o nada, de aquí pasana los

controladoresde flujo másico,k, (los dispositivosfundamentalesde la líneade gases),

quefuncionanelectrónicamentey permitencontrolarflujos deformamuyprecisa.Estos

reguladoresdejan pasara su travésla corrientede gas, que se detectamedianteun

sensor,basadofísicamenteen la relaciónentrela transmisióndecalory el flujo másico.

Su comportamientoes lineal y su voltaje de salida(entreO y 5 V) determinael flujo

quecircula.Estoscontroladoresdeflujo másicoseencuentranconectadosa un monitor

por el querecibenla alimentacióneléctricay lasseñalesdecontrol (porpotenciómetros)

y se visualiza el flujo másico que detectael sensor. A la salida de cadapar de

controladores(unoparael airey el otroparaCO)setienela mezcladosificadatal como

sehablapreestablecido,y porotra válvula de todo o nadava directamentea la entrada

del reactor dondeseencuentrael sensoren estudio.Finalmentelos gasessalendel

reactory seexpulsanal exteriorpor un extractorquedisponela campanade gases.

También se disponede un cromatógrafode gasesque se conectaa la línea para

comprobarquelasconcentraciones,establecidasde la relaciónde caudalesa travésde

137

Descripcióndel control de flujo.

El flujo de gas secontrolade forma manual o automática(interfaseIIBEE) desdeun

monitor, por el queseseleccionanlos gasesa mezclary sefija el caudal.

Siguiendola trayectoriadel gas se describenlos controladoresmásicosy al mismo

tiempo su funcionamiento:El gasentraen el dispositivo y seencuentracon un filtro

queevita el pasode partículasextrañas.A continuaciónhay un “by pass” quedesvía

5 cc/min a travésde un tubo sensor.En estetubo estánarrolladosdos termómetrosde

resistencias,de tal forma que cuandoel gaspasapor el elementosensor,el calor se

transfierea lo largode la lftiea del flujo del gas.Cuantomayores el flujo másgrande

esla diferenciaentrelosdostermómetros,yaqueel aumentodetemperaturaen un gas

es función del flujo. Cadatermómetroforma partede un puentey de un circuito

amplificador queproduceuna señal de O a 5 V proporcional al flujo de gas. La

operacióndel controladorde flujo másicoes tambiénlineal, de forma que para el

máximocaudalla salidaseráde 5 y y corresponderáa 5 V de control, siendoO V la

salidacuandoel controladorcierrael pasode flujo y correspondiendoaO V decontrol.

El dispositivo se calibra para un gas y un rangode flujo determinados,siendola

precisióndel 1 % del flujo másico.Parausarel controladordeflujo másicocon un gas

distinto al queestácalibradose usanunosfactoresde conversiónqueestáncalculados

respectoal nitrógeno(Fig. IV.3).

flLA

—fl,.tá

F¡g. 111.3. Caudalímetro másico.

139

Cromatógrafo.

La cromatografíade gasescomotécnicaanalíticay debidoal rigurosocontrola quese

sometecadaunade las variablesqueintervienenen el proceso,puedeutilizarseno sólo

parasepararsino tambiéncomométodode identificacióny determinacióncuantitativa

decadacomponentegaseoso.

En estetrabajose utiliza la CGS (CromatografíaSólido-Gas)ya quées la óptimapara

los gasesquesequierendetectar.

Como columnase há utilizado la columnaCROMOSORB 102, es unacolumnaque

tiene comofaseestacionariaun polímeroporoso(es de acero inoxidable,de longitud

Smts x 1/8” OD x2mm ID, de la casaKROMXPEK AnalíticaS.A.). Estacolumnase

eligió porquesirve parasepararCO (gasde estudioen estetrabajo), ademásde otros

gasescomoCO2, N20, e hidrocarburosdecadenacorta. Comodetectorse ha utilizado

un detectorde conductividadtérmica.

Las aplicacioneshan sido

1 - Validar la mezclade gasesde las botellascomerciales(SEO)

2 - Validar la mezclade gasesobtenidasapartir de los controladoresde flujo másico.

El cromatógrafoseencuentraconectadoaun ordenadorquevareaiizandola adquisición

de datosa partir de las señaleseléctricasque envíael detector.Unavez seha obtenido

el cromatograma,se realiza la integración de los picos resultantes(medianteun

programaestablecidoen función de las áreasde los picos), dando directamentela

concentraciónde cadauno de los componentesde la muestragaseosa.

La línea de gasesestá instalada~en unavitrina con extractor de gases.En esta se

encuentranen continuofuncionamientolos detectoresde seguridadPOLYTRON (dela

casa Dráger), que están basadosen los cambios de conductividad iónica de un

electrolito liquido, paradetectarcualquiereventualfuga.

140

3- Sistemade adquisición de datos.

Para la toma de datos se utiliza el protocolo de comunicaciones~EE 488 como

interfaseentrelos aparatosde mediday el ordenador.A través de los comandosde

control de los instrumentosque incorporan esta interfasese realizan, a intervalos

regularesdetiempo,medidasdela resistencia,dela temperaturaeimpedanciacompleja

del sensor.Para ello se han realizadolos programasadecuadospara el control de la

interfase.

Los aparatosde medidautilizadosen estainvestigaciónson:

1- Multímetro Keithley 199 SystemDMM/SCANNIER. Disponede 8 canales,con lo

quesepuedemedir la resistenciay temperaturade cuatrosensoressimultáneamente.

a) Medidaen voltaje de la temperaturadel termoparqueestáconectadoal sensor.

La temperaturaestácontroladapor un reguladorde temperaturaRipolí MS 750 (se

puederealizarde forma manualo automática).

b) Tomaen ohmios la medidade resistenciadel sensor.

2- Analizador de impedanciaSolariron 1260(1O~Hz - 32MHz).

3- E] ordenadorqueseha utilizadoes un IBM PersonalSystemMode]o 80.

El diagramadel montajeexperimentalvieneesquematizadoen la flg. IV.4

141

142

- - - Manual o automático.

Hg. 111.4 Esquema del montaje experimental para la caracterización eléctrica de

sensores.

Tratamiento ténnico.

Antesde exponerlas medidasrealizadasparala caracterizacióneléctricadel sensor,es

interesantedescribirel procesode tratamientotérmico,debidoa la graninfluenciaque

tieneen lascondicionesdecristalinidaddelas muestrassensoras,y porquelas muestras

se sometena estetratamientoantesde llevarsea cabolas medidaseléctricas.

Lasprimeraspelículassemiconductorasqueseprepararonpor la técnicadeevaporación

de haz de electronesse evaporarona temperaturaambiente,resultaronamorfascon

trazasde Sn y fasesde SnO(análisispor la técnicade R-X), siendolas resistenciasdel

ordende 100-1000MD. Porello, todaslas películassehanpreparadoaunatemperatura

de2500Cparaconferirlescierto gradode cristalinidad.Segúnlos estudiosde Sanjinés

(1990) las películas fabricadaspor pulverización catódicaa temperaturaan~biente

mostrabanlas mismas característicasque las citadas por evaporaciónpor haz de

electrones.

Sanjinés(1990)ha observadoque las películasde 5n02, preparadaspor pu1veri~ación

catódicay tratadasdespuésatemperaturascomprendidasentre350-6000Cen atmósfera

deaire, son policristalinascon losgranosorientadosaleatoriamente(tambiénseverifica

posteriormenteen estamemoriapor la técnicadeXRGA). Porencimadelos 4000Cla

difusión del oxigenodentrode los granosaumenta,y por tanto aumentatambiénla

resistividadde la películadebidoa quedisminuyeel númerode portadores.Por ello,

el tratamientotérmicoal quese sometenlas películases el siguiente:la temperaturase

subede 100 en 1000C, hastaqueseestabilizala resistenciaacadatemperatura,hasta

4000C, y a estatemperaturase mantienedurante2-3 h; seguidamenteseenfríanhasta

temperaturaambienteaunavelocidadde25 0C/15 miii (deestaforma no sufregrandes

cambiosla estructurapolicristalina). Con estetratamientopor unapartese logra una

recristalizacióny ordenaciónestructuralfavorableparala sensibilidadde detección,y

por otraparteseasegurauna mejor reproducibiidady homogeneizaciónderesultados.

143

IV.1.1- MEDIDAS DE EFECTO HALL.

La medida de las propiedadesde ttansportede los materiales semiconductores

policristalinos,a partir de las niedidasdé EfectoHall, y de resistividades un factor

importanteen la caracterizaciónde sensóres.La interpretaciónde estas medidases

complicadadebido a la presenciade los fronteraso límites de granoy a las cargas

interfacialesatrapadasquecausanel dobladode las bandasdel materialsemiconductor

y la formación de barrerasde%tencial.

Paracaracterizarlas péilculassemiconductorasen cuantoal númerode portadores,

movilidad y resistividad, se realizan medidas de Efecto Hall medianteun sistema~

desarrolladoen el labotatorio,(el el&troimáifesdelacasáBRUKER B E1S C8) desde

3000C hasta temperaturaambient~por ser el rango de temperaturasque,se utiliza

normalmenteenlas pr&basde detecciónde los áensores.Lasmedidassehanhechoen

atmósferade Argon, y unavezquelas muestrassehansometidoal tratamientotérmico

de 400 0C. Se ha experimentadocon las muestrasde SnO2másrepresentativasde las

preparadaspor las diférentestécnicas

La resistividadp sedefiñé como una constantede proporcionalidadentre el campo

eléctricoy la densidadde corrienteJ (ec.1):

E ‘= pJ (1)

Parasemiconductorescon ele¿ttonesy huecol,se obtiene:

1 1o q(p5fl+~L,,p) (2)

En estecasocomoel semiconductores tipo n, ti > p, por tanto la resistividadviene

dadapor:

144

1p=.— (3)

Paramedirla concentracióndeportadores,deforma directa,el métodomáscomúnes

el del EfectoHall. El métodoconsisteen aplicarun campoeléctricoa travésdel eje x

y un campo magnético a través del eje z. La fuerza de Loitntz qv2 x B2 ejerce una

fuerza media hacia abajo sobre los electrones y la corriente va dirigida hacia abajo

causandoun amontonamientode los electronesen la parte de abajo de la muestra lo

cual lleva aaumentarel campoeléctricoE,. Puestoqueno haycorrientea lo largodel

eje y, el campoeléctrico a travésde este eje (campoHall) compensala fuerzade

Lorentz.

EstecampoHall se mide externamentey vienedadopor:

E,=V,/t=R~J,B• (4)

dondeR~ es el coeficienteHall y t el espesorde la muestra.

En estainvestigaciónel efectoHall y la resistividad del semiconductorsehan medido

dela siguienteforma: Lasmuestrastienenla forma quesemuestraen la fig. lvi para

poderaplicarel modelode Van derPaw (1958). Comoseobservadisponede cuatro

electrodossimétricosde oro, estosse handepositadosobreun sustratode alúmina.El

diámetrode laspelículasdepositadasesde 1 cm.

Hg. IV.5 Forma de la muestra utilizada en

b 1las medidas de efecto Hall.

145

En la configuraciónVan der Paw el voltaje se mide a través de los electrodosde la

muestraA-C (Fig. IV.5) con y sin campomagnético,B (el campomagnéticoquese

aplicaesde0.7 ‘1), y unaintensidadde corriente<de 1-10gA dependiendodel tipo de

muestra)fluye entreB y C. V~, secalculade la diferenciaentrelas medidascony sin

campo,y a partir de él secalculael coeficienteHall. El voltaje VR, se mide desdeA

a D sin campomagnéticoy la corrientefluye entreB y C. Deestaformasecalculalos

parámetrosque interesan,comoson: La resistividad,quevienedadapor:

(5)¡n2 ¡

El coeficienteHall secalcula, mediante:

V,1 í08xt (6)

IB

Dondet esel espesorde la muestra.

A partir de estasecuacionessecalculael númerode portadoresn, y la movilidad Hall

u~, por las expresiones<ecs. 7 y 8) respectivamente.

1n=k— (7)gR,

dondek es la constantede anisotropfadel semiconductor(siendosu valor 3r/8 si se

consideranlos fenómenosde dispersiónen la red)

A, (8)

p

146

RESULTADOS.

Losresultadosqueseobtienendenúmerode portadores,movilidad, y resistividadpara

las películasdeóxido deestafopreparadaspor las trestécnicasllevadasa caboen este

trabajo,se reflejan en las tablasIV.2, IV.3, y IV.4.

Las discusionesy conclusionesse toman teniendoen cuentafundamentalmentelos

resultadosobtenidosen el rangode temperaturasóptimasde detecciónen los sensores

de gases(250-3000C).

Tabla IV..2 Películas de óxido

reactiva de SnO2 (5 * de Os).

de estañopreparadas por pulverización catódica

T <0C) o (O cm»’ n (1018 cm~> ji (cm2 V~’ ~ R~ (cm3ICb>

25 0.88 2.71 2.03 2.31

50 1.01 2.81 2.25 2.22

100 1.24 2.93 2.65 2.13

150 1.53 3.07 3.12 2.03

200 2.31 3.89 3.71 1.61

250 2.96 4.38 4.21 1.42

300 2.98 4.68 3.97 1.33

147

Tabla JN.3 Películasde óxido de estafopreparadas por haz de electrones.

T (0C) u(0 cm»’ n(i0’1 cm~) ji (cm2V~’s~’) RH (cm3/Cb)

25 0:11 2.00 3.42 31.38

50 0.12 1.38 5.25 45.36

100 0.12 1.19 6.52 52.44

150 0.12 0.64 11.96 97.80

200 0.13 1.13 7.41 55.28

250 0.17 1.69 6.32 36.85

300 0.27 0.80 20.97 77.96

Tabla IV.4 Películasde óxido de estafopreparadas por serigrafía.

T (0C) a (0 cm»’ n (10’7cnv3) ji (cm2/V~’s’) RH (cm3/Cb)

25 0.67 0.43 96.5 140.62

50 1.43 1.12 79.8 50.58 ¡

100 3.73 7.01 33.2 8.90

150 9.48 11.20 52.9 5.60

200 15.30 18.80 50.8 3.30

250 28.51 8.70 204.6 7.10

300 64.63 7.34 549.6 8.50

148

ANALISIS DE RESULTADOS.

La presenciade las fronteras de grano representan la diferencia fundamental entre los

inonocristalesy los semiconductorespolicristalinos. Estos límites de grano son

importantesporque contienenaltas densidadesde estadossuperficiales,los cuales

atrapanportadoreslibresdesdelos granosdel bulk”. Losestadossuperficialespueden

ser intrínsecoso extrínsecos(extrEnsecoscuandoseadsorbengasescomoel oxígeno);

por lo quees razonable que la densidadde estadossuperficiales está influenciada por

la exposiciónde la películaa otrosambientesgaseosos.

Se pueden diferenciar tres situacionesdependiendode la magnitud relativá de n,

comparadaconNl (siendon, la densidadde cargaatrapadaen los estadossuperficiales,

N el númerode portadoresen el “bulk” y 1 el tamañode grano), y de la longitud de

Debye, L~, comparadacon el tamañode grano1 (Orton y Powell,1980).Hg. IV.6.

Hg. IV.6 Perfiles de la banda de conducción de películassemiconductorestipo-n

a)n<NI, b)n,—Nl,L,~<lI2,yc)n~ssN~L1>> 1/2

a- Si n, < Nl, la densidad de portadores es constanteen el bulk y la movilidad está

térmicamenteactivada.(Fig.IV.6a).

te, Ib> It,

149

b - Si n~ — Nl la capade vaciadoseextiendea travésde los granosdandoel perfil de

banda mostradoen la fig IV.6b, dondeel valor del númerode portadorescambia

continuamentea travésde cadagrano,y la movilidad estálimitada por la barrera.Este

perfil ocurrecuandoL» es menorque1/2.

c - Si n, ~ Nl peroL1, es mayor1/2, la bandadeconducciónseráplana en cadagrano

y por lo tantoa travésde todala película. Nohabrábarrerasparael flujo de corriente

y la movilidad no estatérmicamenteactivada(fig. IV.6c).

De todo estose deduceque el tamañode granoes un parámetromuy importantepor

lo que tienequeser medido.

Es interesantea partir de los datos obtenidospor Efecto Hall ver como influye el

tamañode granode la película semiconductoraen la obtencióndel régimendel perfil

de bandade conducción,mostradosen la hg. IV.6.

Los tamañosde grano de las películassensorasse han calculadopor la técnicade

XRGA comose verá posteriormenteen las técnicasde análisisde superficie.

Según Orton y Powell, la longitud de Debye L~ se puedecalcular a partir de la

siguienteexpresión:

(ekT/nq’V’~ (9)

Dondek (constantedeBoltzman)= l.3SO5.lO~ (J/K)

e (permitividadeléctrica)= c.co

e0 (constantedieléctricaen el vacío) = 8.85. 10’~ (F/cm)

e (constantedieléctricaparael óxido de estaño)= 13.5 (Ogawa,1982)

q (carga eléctrica)= 1.60218.10’~Cb

Para laspelículaspreparadaspor pulverizacióncatódicareactiva, la longitud de Debye

varíade la siguienteforma con la temperatura(tablaIV. 5).

150

Tabla IV.5 Variación de L2 con la temperatura en peffculas preparadas por

pulverización catódica reactiva de SnO2.

T(T)

25 26.6

50 27.2

100 28.6

150 29.7

200 27.9

250 27.7

300 28.0

Paracalculareldobladodebandas(alturadelabarrera,t)yverenquerégimense

encuentra,de los citadosanteriormente,seaplica la siguienteexpresión<ec.l0):

p = ¡a, exp (-$1/kT) (10)

Siendo~b el dobladode bandas (eV)

Por regresión lineal se obtiene p~ = 9.58cm2 V~’ s’

%/k = 465.2

t=0.O4eV

Para hallar la densidad de carga atrapada en los estadossuperficiales, n1, se aplica la

expresión (ec. 1):

= q2n,2/Ben (II)

En la tablaIV.6 quedanreflejadoslos valoresde n1.

151

Tabla IV.6 Comparación entre los valores de ¡a, y Nl para películas preparadas por

pulverización catódica reactiva de SnO,.

Nl

2.55.1012 0.95. 1012

2.59.1012 0.98.1012

2.64.1012 1.03.1012

2.70.1012 1.08.1012

3.04. 1012 1.36.1012

3.23.1012 1.53.1012

3.34.1012 1.64.1012

Pararealizarlos cálculosseha estimadoel valor de N (númerode portadoresen el

buLk) comoel valor del númerodeportadorescalculadopor la técnicade EfectoHall,

es decir, n.

El tamañode granode las películaspreparadaspor estatécnicaesaproximadamentede

60Á,porloquesepuedecomprobarqueL,~m l/2yquen, — Nlentodosloscasos,

por lo quesepuedeasociartantoal casob como al c (Fig. 1V6). Teniendoen cuenta

los valoresde movilidad y númerode portadoresseobservaque la temperaturatiene

mayorinfluenciaen el númerode portadores.La inclinación es mayorpor el casoc,

por los resultadosobtenidosde la comparaciónentreel tamañode granoy la longitud

de cargaespacialcomoquedareflejadoen el estudioposterior.

152

En el caso de las películas preparadaspor haz de electrones,se obtienen los

siguientesdatosparaLD a partir de la ec.(9), (tabla IV.7).

Tabla IV.7 VariacIón de L~ con la temperatura para películas de SnO2 preparadas

por evaporaciónpor haz de electrones.

T(C) L»Ok)

25 97.8

50 122.6

100 141.8

150 193.7

200 163.9

250 140.9

300 214.4

En estecasoel tamañodegranoesde500 A aproximadamente,por lo quesetieneque

L»es<l/2

•b y los valoresde u, secalculan a partir de las ecuaciones(10) y (11).

¡~O = 46.9 cm2 V~’ ~

= 742

= 0.06 eV

Los valores de u, quedan reflejados en la tabla IV.8

153

Tabla IV.S Comparación de valores de u, y Nl para películas de SnO, preparadas

por cañon de electrones.

u, Nl

8.73.101’ 10.0.10”

7.25.101’ 6.9.10”

6.73.101’ 6.0.10”

4.93.101’ 3.2.10”

6.56.10” 5.7.10”

¡ 8.03.10” 8.5.10”

5.52.10” 4.0.10”

Estetipo de películaspreparadaspor cañonde electronesal casoquemejor seajustan

es al b (hg. IV.6) , ya que aquí parecemásadecuadoconsiderarqueel control de

conducciónes por los cuellos y los límites de grano, por los resultadosobtenidos

posteriormentepor el análisisde la microestructura.

154

En el casode las películaspreparadaspor serigrafía,los valoresdeL~ vienendados

en la tabla IV.9.

Tabla IV.9 Valores de L2 en funcidn de la temperatura

por serigrafía.

para películas preparadas

T(0C) L,a(Á)

25 211

50 137

100 58.5

150 49.3

200 40.2¡ 250300 62.2

70.8

El valor de la alturade barreraobtenidopor regresiónlineal, es:

ji0 6.61 cm

2W’?

= 780

t=0.O7eV

Comoen los casosanterioresa partir de estos datosse calculan los datosde n, para

cadatemperatura(TablaIV.l0).

Paraestetipo de películasel tamañode granoeraaproximadamentede 1000 A.

155

Tabla IV.1O Comparación de ¡a, y NI para películaspreparadas por serigrafía.

NI

0.42.1012 0.43.1012

O.65.1O¡2 1.12.1022

0.67.1012 — - 7.01.1012

2.12.1022 11.20.1012

2.74.1012 18.80.1012

1.86.1022 8.70.1012

1.71.1022 7.34.1012

Estetipo de películasseajustanal primercaso(fig. IV.6a) segúnel modelode Orton

y Powell (1980).

En este caso es donde realmente controla la frontera de grano. La movilidad está

térmicamenteactivada.

156

Influencia de L» y 1 en la conductividad eléctrica.

r

Teniendoen cuentael mecanismode detecciónde los senseresde gases,se sabeque

las especies0 sobre la superficie de las partículas del material juega un papel

importanteen la conducciónelectrónicadc las películas.La formación de ionesde

oxígeno adsorbidos sobre la superficie introduce centros de scattering cargados

negativamente.La región dondeel movimientode portadores(electrones)seperturba

por estoscentros,viene dadapor la longitud de Debye.Si sedefineL~ <Ogawa,1982)

comola anchuradel canaldondelos electronesse mueven sin serperturbadospor las

cargassuperficiales,suvalor es:L~ = 1 - 2L~

Cuando el Co seadsorbe en la películareaccionaconlos ionesde oxígenoadsorbidos

y por lo tantohabrásidosen la películadondeL0 — 1. Cuandola concentraciónde CO

aumenta, habrá mis sidos en los que estotiene lugar, y también aumenta la movilidad

de portadores(electrones),hg. IV.?.

o-

II‘eo O

- - ~ .2A

e...e. ~

o- P~b)

Fig. IV.7 Esquemíticomodelo de la modulación de la anchura del canal por la

adsorción, a) Antes de la adsorción.b) Despuésde la adsorcidn.

a)

o-

157

Se han llegadoa verificar los resultadosobtenidospor la teorlá de Orton >1 Powell

(1980) a partir del análisisde la microestructuradel material.

Influencia de la microestructura del material en la sensibWdaddel gas.

Es muy interesante analizar las funcionesdel gas sobreel sensorsemiconductortal

comosemuestraen la fig. 1¾8

Sg.IV.8 Funcionesreceptora y transductora de los sensoressemiconductoresde

gases. a) Superficie (función receptora). b) Microestructura (función

transductora). c) Elemento <cambio de resistenciaa la salida).

El reconocimiento del gas (función receptora) selleva a cabo a través de los procesos

químicosde superficie(Yamazoey col. 1979, 1980, 1989,Moseleyy col. 1987),o más

específicamentelas posicionesde adsorcióno de reacciónjueganel papelde receptores

paralos gases.Por otrapartela conversióndeestainteracciónal cambiode resistencia

eléctrica (función transductora)se lleva a cabo a través de los procesosfísicos

relacionadoscon el transponede electrones.Esto se determinano sólo por las

propiedadesdel semiconductorsino tambiénpor la microestructurade los elementos

talescomoel tamañodegranodelaspartículasdel semiconductory la geometríade la

conexiónentrelas partículas.

a) - b) cl

158

Modelo basado en el análisis de los cuellosentre granas y las fronteras de grano

de una película semiconductora que actúa como sensor (efectosdel tamaño de

grano).

La sensibilidad del gas está fuertemente influenciada por el tamaño de grano Q) del

SnO2 cuando 1 es suficientementepequeñocomo para podersecomparar con el espesor

de la capa espacial (L). Hay que analizas la microestructura de los elementos

policristalinos, especialmentela geometría de los contactos entre las partículas del

material, por estar directamente relacionada con el transporte electrónico.

En el casode contactosde frontera de grano, los electronesde conducción se mueven

a través de una barrera de potencial en cada frontera de grano (fig. IV.9a).

A ...~ A—-

en aire

en gas

A 8 A

Hg. IVA Jnfluenc¡ade la capa de carga espacialen el transporte electrónicoentre

granosen afre y en gas. a> frontera de grano. b) cuello.

Ihokura (1983) propusoque la barreraeraalta en aire a causade la adsorciónde

oxígeno,mientrasquedisminu~al ser expuestaa gasesinflamables.

En el caso de que existancuellosentre los granos del material, los electronesde

conducciónse muevena través de un canal (fig. IV.9b). La aperturadel canal está

moduladapor la capade cargaespacialsuperficial(Mitsudo, 1980>.Es estrecho~naire

a>

a

b)

159

a causade la adsorcióndeoxigeno,perosehacemásanchocuandóun gasconsumeel

oxígenoadsorbido.

Comoun modelo tridimensionales demasiadocomplicado,sesimplifica considerando

una cadenaunidimensionalde partículasde SnO2 (Fig. IV.10).

N. — —.9 e 1czxz’a

1V~N’•1

b • ‘y< •/ 44ti.. ¡ ~ “ A, ~

cszczHg. IV.1O Modelo que tiene en cuentalos efectosdel tainallo de grano.

a) 1 > 2L b) 1 = 2L c) 1 < 2L

Los tressiguientescasosse distinguensegúnlas magnitudesrelativasde 1 y 2L.

a- la”2L (controlala fronteradegrano).Los canalesa travésde los cualescirculan los

electronesson demasiadoanchoscomo paraque controlen la resistenciaeléctricade

cadacadena.La resistenciaen los contactosde las fronterasde granodeterminala

resistenciatotal, siendola sensibilidadal gas independientede 1.

b- l=2L <controlael cuello). Cadacanaleslo suficientementeestrechocomoparaser

resistivo a la conducciónde electrones.Aquí los cuellos son los que controlan la

resistenciatotal del sensor,siendola sensibilidaddependientedel tamañode grano.

160

c- ¡ <2L (controlael grano). Cadapartículade SnO2seencuentraincluida totalmente

en la región de carga espacial. En estas condiciones,el transporteelectrónico en

cualquierlugardentrode la partículaes sensiblea losefectossuperficiales.Ademásla

resistividad específica dentro de la partícula es más pequeña que en cada cuello, la

contribuciónderesistenciaporcadapartículapuedeaumentary eventualmenteexceder

ala decadacuellocuando1 llegaa sersuficientementepequeño,entoncesla resistencia

eléctricatotal y la sensibilidadal gasestácontroladapor los mismosgranos.La parte

más externade cadagranoes más sensiblea los gasesque la interna. Esto explica

probablementeel aumentode la sensibilidadal gas con la disminucióndel tamañode

grano,ademástambiéninfluyen los tratamientosa los que hayansido sometidos.

Segúnlos resultadosobtenidospor Efecto Hall, secalculala longitud de la capade

carga(L> espaciala partir de la relación queexisteentredicha longitudy la longitud

de Debye(L~),<ec. 12).

2ev, (12)L=L0 kT

Los resultadosobtenidos,paracadatécnicadepreparación,son los siguientes:

1- Para películaspreparadas por pulverización cat6dica reactiva.

L0t30A Ln40A y 1—60k

2- Para películas preparadas por cañón de electrones.

L»—1S0-200Á L’c300AyltSOOÁ

161

3- Parapelículaspreparadaspor serigrafía.

LD7OÁ L—120Á yl—1000Á

Analizando estos resultados se puede decir que las películas preparadaspor

pulverización catódica reactiva- respondenal caso c, es decir, el control de la

conducciónelectrónica se lleva a cabo en el grano. En este caso es cuando la

sensibilidaddependedel tamañode grano.

Para las películas preparadaspor cañón de electrones no está muy claro si su

comportamientoes el casoa o el casob, por lo quese puedeconsiderarqueestán

regidasporambos,esdecirel control de la conducciónespor los cuellosy los limites

de grano(películasde transición).

Las películaspreparadaspor serigrafíarespondenclaramenteal casoa, el control de

la conducciónespor los limites degrano,y la sensibilidadesindependientedel tamaño

de grano.

Esteanálisisde resultadosse ajustaperfectamenteal realizadoanteriormentea partir

de la teoríade Orton y Powell (1980).

162

Mecanismosde conduccióneléctrica.

Una vez analizadoslos resultados obtenidospor las medidas de Efecto Hall es

interesantehacerun estudiobásicodelos mecanismosde conduccióneléctrica,ya que

los mecanismosde transportede los portadoresmayoritarios en semiconductores

policristalinosconstituyenla baseparacomprenderla función sensitivade los sensores

de gasessemiconductores.

Debido a las discontinuidadesabruptasde la estructurade la red en la superficie,se

generanun gran númerode estadosde energíalocalizados.Estosactúancomocentros

de recombinación-generacióny mejoranla velocidad de recombinaciónen la región

superficial.El conocimientode losprocesosderecombinaciónsuperficialesimportante

ya que tieneun gran efectoen las característicasdelos sensoresde gases.

En los sensoresde gases,las impurezasque actúancomo estadoslocalizadosen los

procesos de generación-recombinaciónson principalmentelas que actúan como

catalizadoresparaun determinadogas.Estosignifica quela generaciónde portadores

debidoa la deteccióndelgas tienelugarcuandose producela interacción.Por ello, las

impurezasdebenserseleccionadasparaqueintroduzcanun estadolocalizadodeenergía

en la bandaprohibida.

Para los sensoresde gaseses convenienteprepararun materialcon altavelocidadde

recombinaciónsuperficial, paraasíobtenerunagran interacciónde portadoreslibres.

Cualquiermétodo para prepararpelículasdelgadaso gruesas,pastillaso materiales

sinterizadospuedeproducir superficiesrugosas(Moseley,1987).

En los materialespolicristalinosse encuentrala máximainfluenciade la superficieen

los mecanismosde conducción.Estosmaterialesseconsideranformadospor unaserie

de dominios resistivos, conectadosde tal forma que la resistividad total será la

resultantede la de los granos,p~, y de las fronteras de grano, P2• El valor de la

resistividadsecalculapor la corrienteestablecida(de forma directae inversa)a través

de la barrerade potencialde la fronterade grano,esto se expresa

163

VI = ~ = enhlIoe = ¿np (13)IKBTKI~ JC»T) r~KT)

n1e2d —~ ‘~u’1 (14)

2 - (2itm’K»7)’~ K1T)

Siendod la distanciaentregranos.

La expresión(ec. 13) sepuedeinterpretarde dosformas:

1- Todos los portadorescontribuyena la corrientea través de la barrera, y hay una

movilidad térmicamenteactivada,g = sOexp(-$B/Kfl.

2- Hay sóloun númeróreducidodeportadores,n = n1exp<-4/K8T),conunamovilidad

$o constante.

En el primer caso, sí «1 4 «2, el númerode portadoresde los granos son los que

contribuyen,fundamentalmente,a la conducciónen el material.En el segundocason

estátérmicamenteactivado.

De forma bastantesimilar se consideracomo portadorestérmicamenteactivadoso

movilidad térmicamenteactivadaal casode los estadossuperficialesqueactúancomo

centrosde trampas.Porello losestadossuperficialesn, creanunabarrerade potencial,

quehacendoblarlasbandasde energíaen la proximidada la superficie.Los diferentes

casosestablecidosde compararla densidadde estadossuperficialesy el productodel

tamañodé granopor el númerode portadoresya sehancomentadoen el estudiode la

teoríade Ortón y Powell. Paralos sensaresde gaseses convenienteconseguirque los

portadores- estén térmicamenteactivados. De esta forma los estadossuperficiales

dominan los procesosde conducciónmejorandoel mecanismode detecciónal gas.

(Agapito,1992).

164

IV.1.2- MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD ELECTRICA.

Tras haberrealizadoel tratamientotérmico (comentadoen la pag. 143) se empiezaa

tomarmedidasde conductividadparaobservarla deteccióndel sensor,paraello seva

subiendola temperatura(ya queestossensoresno detectanatemperaturaambiente)de

50 en 50 0C y cuandose tieneestabilizadala resistenciaen airesintéticoseintroduce

el monóxidodecarbonoen un rangodeconcentracionesquevaríaentre50-5000p.p.m.

en aire(dependiendodela muestra).Sevantomandomedidasderesistenciaen función

de la temperaturay del ambientegaseoso,registrándoselas medidasde la resistencia

en función de la temperaturao del tiempo (por programaspropios). De estaforma se

obtienenlasgráficasde respuestaal gas de cadasensor.A partir de estosvaloresse

calculanlos parámetroscaracterísticosdel sensor,como son sensibilidad,tiempo de

respuesta,tiemposde estabilidad,tiemposde recuperación,y energíasde activación.

A partir de estosdatosse hangraficado:

1- La sensibilidaden función de las concentracionesde CO/aire, obteniendoselas

diferentescurvasde calibrado.La sensibilidadrepresentadaesla quesecalculacuando

sellega al equilibrio (saturación).

2- La sensibilidad en función del tiempo (velocidad de respuesta)hasta llegar

igualmenteal tiempoen quesatura.

De las seriesde muestrasmedidas,preparadaspor las diferentestécnicas,seescogen

las másrepresentativas,aunquehayque resaltar,en general,que las seriesmuestran

valoresreproducibles.

165

PELíCULAS PREPARADAS POR PULVERIZACION CATODICA.

1- Películaspreparadas por pulverización catódica reactiva de 5» (15 % de O).

De todas las películas preparadas, con diferentesespesores,sólo las de espesoresde

1000 Á de espesordetectanmonóxidode carbono.

2- Películaspreparadas por

sin dopary dopadasconPt

pulverizacióncatódicareactiva de SnOs(5 % de O)

yPd.

Las dopadasen superficieno detectan.

3- Películaspreparadas por pulverización catódica.

No detectan, para ninguno de los dos espesorespreparados (ver apanado de

elipsometrfa),monóxidode carbono.

166

1- Películasorenaradasocr ¡ulverizacióncatódicareactivadeSo

.

Las muestrasde 1000 A de espesortienenlas mejoressensibilidadesa 2500C (Figs.

IV.lla y b) (Horrillo G.,1991).Lostiemposde respuestahastallegaral equilibrio son

cortos(máximo 15 minutos),figurasIV. 12ay IV. 12b, no cambiandode forma con la

temperatura.Perotienenel gran inconvenienteque tardanmuchotiempoen desorber

el gaspor lo quelos tiemposde recuperaciónen aire son muy largos(3-4 horas).Los

valoresde resistencia,a cadatemperatura,no son tanestablescomolas películasque

seguidamentesecomentarán.Una respuestade estos sensoresviene reflejadaen la

figura IV. 13. La modificaciónde la resistenciaen aire con la temperaturaesdadaen

la figura IV.14, se observaun mínimo a los 1000C. Las películas preparadascon

espesoresinferiores no detectan(800 A), y las preparadasigual pero de espesores

mayores,3000 y 5000A, handadomalasdetecciones(no detectanpordebajode 1000

p.p.m.) (Fig. IV.15). La respuestade sensibilidadcon la concentraciónes bastante

lineal y más aún cuando aumentala temperatura.Para altas concentracionesla

sensibilidadse modifica poco.

60

o,

40

30

20’

IDE

60

50

40

30 -

20

lo

o0 200 400 630 800 100v 1200 o

C <pov,~CO>

Hg. IV.11 Cunas de calibrado para películas

pulverización catodica reactiva de Sn, de 1000 A. a)

b) Detecciónhasta 5000p.p.m.

1. 250

1/300

¡¡

350

a)

1.250 ~C

300

b)

1000 2060 ZOoO .fl)~

6000

Oip paiCO>

de SnO2, preparadas por

Detecciónbasta1000 p.p.m.

167

T • 250 C

5000 ppin CO , 1000

-A

A

/ Y -

//~~—

/1,~; -A

/-- —« loo1-

‘4;.4:

a)

ECObas).2 .SOE•GS

•O.OOE.GO

4.OOE.0O

Hg. IV.13 Respuestaa 1000 p.p.m

pulverización catódica reactiva de Sn de

—60¿Lo

50 -~

40—

30

‘o

lo

ot~J• 4 12 16

t (m¡nl

t (minutos)•6 .GOE.O1

de CO de sensores preparados por

1000 Á.

168

-; 30to,

60

40

SC,

—l

1

5-1~1

4

4

T’300C -

--A —

-A 10005000 p.pm.CO4.

-A-A-

-A

/2-AA—

Y,1 500

~~—4001

~— 300200~ loo

Y

b)

4 8 12 6límin)

Fig. IV.12 Representaciónde los tiempos de respuesta para películas de SnO2

preparadas por pulverización catódica reactiva de Sn de 1000Á a) A 250C

b) A 3000C.

T’ 250C

1000p.p.m. CO

e

o

e

13.00

1200

21.00

10.00

9.00

8.001.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50

3 .0IO/T(K

Hg. IV.14 Modificación de la resistenciaen aire con la temperatura para

sensoraspreparadas por pulverización catódica de Sn de 1000Á.

,20

Lo

15-

10-

5-

o

muestras

T~3O&C

C•IOOO P9JII. CO

,,.,,.,, ¡

0 5 10 15 251 (moni

Sg.IV.15 Sensibilidadesy tiemposde respuestapara películasde 5n02preparadas

por pulverización catódica reactiva de Sn de 5000 A de espesor.

169

2- Películasorenaradas¡por pulverización catódica reactiva de SnO, (5 % de O.)

.

Laspelículaspreparadasconun espesorde 1300A empiezanadetectarala temperatura

de2500C,obteniéndoselos valoresdesensibilidadmejoresa3000C,siendo semejantes

a los de las preparadaspor pulverizacióncatódicareactivade Sn a la temperaturade

2500C.PeroéstaÉtienenla ventajade querecuperanel valor inicial quetienenen aire,

antesdc la detección,en un tiempomuchomenor. Como seobservaen la fig. IV. 16

las representacionesde lascalibracionesson bastantelineales,y la forma de responder

esmuy perecidaa cadatemperatura.En la figura IV. 172observala modificaciónde

la resistencia,en aire sintético con la temperatura,con y sin tratarnentotérmico;

viéhdosequecuandolas películasson sometidasa tratamientotérmicolos valoresde

resistenciaen aire aumentanconsiderablemente;las muestrassometidasa tratamiento

térmicopresentanun múuimo a la temperaturade 1500C; Los tiemposen que Estas

películasdetectanhastallegar al equilibrio son, aproximadamente,de 15 minutos,

siendoalgomáslargos(25 mm.)parabajasconcentraciones(100p.p.mj, la forma de

respuestano es igual a 2500Cquea300C(Fig. IV. 18). Lostiemposde recuperación

soncortos(— 15 mm.) (Fig. IV. 19ay IV. 19b). Los valoresderesistenciason estables

a cadatemperatura. ~70-

o,

60

50

40

30

20

10

O.0 200 400 600 800 1000 1200

O (p pmCO>

Sg. IV.16 Curvas de calibrado para películas preparadas por pulverización

catódica reactiva de SaO2de 1500 A de espesor.

fl 300 C

170

150 200 2.50 3.00 3503 —llO IT (K

Hg. 111.17Modificación de la resistenciaen aire con la temperatura para películas

delgadaspreparadas por pulverización catódica reactiva de SnO2, de 1500 A de

espesor.

4r

<~ 1 T.250C a>a

40

‘E 3-- , lOOOortn, CO

-A/A30j A

A,

25j500

1~ /‘X

• r-

5 ~ -rr, - - -rrr,rr ¶ ‘—rr---’’- e- 1—~’,~,~ 1fl - c— .. 2

T.LJOCE

60-’

SC -E¡

A

40s /30—

U1’ /

20~

lOj

a

o.~.0 5 ¿-9 ¡5

flg. IVAS Tiempos de respuesta para películas preparadas por

catódica reactiva de SnO1 de 1500A de espesor.a) T = 250C.b)

pulverización

T = 3000C.

térmico

o -

t

17-E

lOE

15-E

14-E

13-E

12E

11-~1.00

b)1000 p.i,-r.x CO

500

.100

¿0 25 SC.1 (m¡n>

171

R(Ohms)~8.48E.86

.8.OOE.88.8.AOE.88

E(Ohm:)•2 .S8E~87

t (minutos)-‘-2 .38E•82

8 .88E’-88 t (minutas)

.8.NE.N .3.38E.82

Hg. IV.19 Gráficas de respuestaa CO de películas delgadaspreparadas por

pulverización catódicareactiva de SnO1. a) Tiempo de estabilizaciónde resistencia

por cambio de temperatura, deteccióny tiempo de recuperación en aire.

b) Respuestaa 350C.

3 - .

-~

¡000 pp,ni, CO

t ~Tiempo de estobilizacidn t’~Tiempo de recuperacion ende lo resistencia desde aire sintetico a 300 C25000 o 30000en aire sintetico.

a)

o-

•

o

~1~

Aire sintetico A. s.

iOOO p.pvnCO 500

7: 35000

172

Laspelículaspreparadasen lasmismascondicionesquelas anterioresperocon mayor

espesor<3000 A> detectana temperaturasmás altas <mejor sensibilidada 3500C)y

ademástienenvaloresde sensibilidadmis bajos (Fig. IV.20). La modificaciónde la

resistenciaen aire despuésde habersido sometidasa tratamientotérmicopasapor un

mínimo a la temperaturade 2000C (Ng. IV.21>. Los tiemposde recuperaciónson

cortos10-15minutos(Fig. IV.22). Los tiemposenqueestinrespondiendoal monóxido

de carbonosonmásconos(Fig. IV.23a y IV.23b); a3000Clas respuestasen el tiempo

son lineales.Los valoresde resistenciason muy establesa] igual que en todas las

películaspreparadaspor pulverizacióncatódicareactivade Sn (5 % de O,).

-~30

255

205

15-E

10:

52

o

T=350 ~c

-300

0 200 400 600 800 1000 1200C (p.p.m.CO) ¡

Hg. IV.20 Cunas de calibrado para películas delgadaspreparadas por pulveriz.

catódica reactiva de SnO> de 3000 A de espesor.

173

e

ac

1350 -

13.00

1250 -

12fl0 -

tUSO ~

llflOrrrrrrrrrrrrrn1.00 1.50 2.00 250 300 350

3 —llO /T(K

Hg. IV.21 Modificación de la resistencia con la temperatura para películas

delgadasde 3000A preparadas por pulverización catódica reactiva de 5n02.E (Ohm:)

.9 .9OE.85

•4 .88E*85 t (minutas)•8 .OBE.88 +9 .OBE.8I

Sg.IV.22 Impulsos de respuestaa diferentesconcentracionesde CO por muestras

sensorasde 3000A de espesorpreparadaspor la técnicade pulverización catódica

reactiva de SnO2

.

lOO pp.m.CO

1665~

T~ 350C

174

to,

12

8

4

o

-~ 30<A

25

20

15

lo

-4

o10

t <aun)

Hg. IV.23 Tiemposde respuestahastael equilibrio para películasdelgadasde Snb2

preparadaspor pulverización catódica reactiva de SnO2. a) T = 30&C (respuesta

lineal). b) T = 350C.

175

t (mM>

Películasorenaradas nor nulverización catódica reactiva de SnO, con Pt en capa

Inflídia.

Antes de exponerlos resultadosobtenidospor estetipo de películas,es importante

sefialar que se han seleccionadolas películas delgadasde 5n02 preparadaspor

pulverizacióncatódica reactiva de SnO2 (5 % de 0,3, como las únicas en que se

introduce el catalizador,porque muestranlos mejoresresultadosde los parámetros

característicostípicos en la caracterizacióneléctrica de un sensor. Se introduce el

catalizadormetálico entredos capas(cada capadel mismo espesor)de 5n02 porque

pulverizadoensuperficieno ftnciona.Laspelículasde 1500A deespesordetectanmal,

mucho peor que las películas de SaO2sin catalizador. Las sensibilidadescon las

diferentesconcentracionesmuestranrespuestaslineales(Fig. IV.24), aumentandoalgo

conla temperatura.Aún asilasestabilidadesson buenasy los tiemposde recuperación

cortos (Fig. IV.25). Los tiempos en que estándetectandoson cortospara cualquier

temperatura(ej. Fig. IV.26).Lasmodificacionesde la conductanciacon la temperatura

si la películaha sidosometidao no a tratamientotérmico son diferentes(Fig. IV.27a

y Fig. IV.27b).t‘o

10

a

6

4

C (ppm CO)

Hg. IV.24 Rectas de calibrado para películas de SnO2-Pt-SnO2 de 1500 A de

espesorpreparadaspor pulverización catódica reactiva de SnO2.

T~ 350C

309

250

176

RCOlss).1 .28Et8B

•I .88E.86.-8.88E.88

t (mi’nutos).9.SOE’-8I

flg. IV.25 Respuesta de películas de SnO>-PI-5n02, de 1300 A de espesor,

preparadas por pulverización catódica.

-¿-00A:o,

400 -

300

200

¡.00 —

0,00 -

0.00

... • 1-

As. Aa As. As. As.

50 lOO 500 1000 ppmCO

T=250 O~

2000 pprn CO

500

T:250%

rrTTT..¡

100 2.00 300 4,00 500 6.009 (mu,>

Sg. IV.26 Tiempos de respuestahastael equilibrio de películas de 5n02-Pt-SnO2

de 1500 A preparadaspor pulverización catódica.

177 -

Esde destacarqueestaspelículasademásde dedectarmal sólo lo hacensi no hansido

sometidasa tratamientotérmico, justamenteen este caso es cúando la curva de

modificaciónde resistenciacon la temperaturase parecea la de las demáspelículas

cuandose han sometidoa tratamientotérmico,y pasanigualmentepor un mínimoa la

temperaturade 200W.

a)s

—14

—15

—16

—17

—18

—19

—20

—21-1.40 160 1.80 2,00 260 280

3 .1lo /T(l<

ff—l6.OO U

1650

1 7 00

1750

T800

1650

19 00

1950 ......,~,, •‘,,••• ¡

1 40 1,60 220 2~Q0/11K

FIg. IV.27 Modificación de la conductancia con la temperatura de películas de

SnOrPt-SnOi de 1500A preparadaspor pulverización catódica.a)Sin tratamiento

térmico. b) Con tratamiento térmico.

178

220 2,40

1 80 200

Laspelículaspreparadascon la mismacantidadde Pt, como capaintermedia,perode

un espesorde 3000 Á son las que mejor detectan(Fig. IV.28), llegándosea obtener

sensibilidadesdel ordendel 80 96. Paraconcentracionesaltas(a partir de 500p.p.m.)

los tiemposde respuestahastallegar al equilibrio son de 10 minutos,en cambiopara

concentracionesbajasen 2 minutosse satura (Fig. IV.29), (Horrillo 0.0990. Los

valores de resistenciaen aire son muy estables,y los tiempos de recuperación

aproximadamentede 15 minutospara1000p.p.mde CO (Ng. IV.30), siendomenores

al disminuir la concentraciónde CO (Hg. IV.31). Parala temperaturade 350W las

sensibilidadesson muy bajas. Las variacionesde la resistenciacon la temperatura

despuésde sersometidasa tratamientotérmicosereflejanen la fig. IV.32, pasandode

igual forma por un mínimo a la temperatura de 150W.

a80

(ti

60-

40-

20-

o0 260 400 600 800 1000 1200

O (p.pm. CO>

r4. IV.28

preparadas

Curvas de calibrado para películas de SnO2-Pt-SnO2 de 3000 A

por pulverización catódica.

30O~C

250

200

179

áó•

70

60

50

40

30

20

100 2 4 6 8 10 12

t (mini

Sg. IV .29 Tiempos de respuesta a la temperatura de máxima detección para

pelfeulas delgadas de SnOrPI-SUQde 3000 A preparadas por pulverización

catódica.

E(Olrns)•i.IOE•86

.8.88E-’-88.8.OBE.80

t (minutas).1 .2SE~82

Sg. IV.30Respuesta,a diferentesconcentracionesde CO, de películasde SnO~Pt-

SnO2 de 3000 A de espesorpreparadas por pulverización catódica.

180

loo

50 pp,rn, CO•

1000

500

T~ 300 C

T~ 30000

Aire sintetico ....~ As.

1000 pp,m.C0 500

E(Ohm:).1. IGE-*86

Aire sintetico IOOppmC0 As. 50 A.s

(*)Recuperoeion en oire sintetico1 despues de detector 500 ppm. CO

1 T~3000C

.8.UOE.88- t (minutos)•8.BSE.e8 •? .SOE-”8I

Hg. IV.31 Tiempos de recuperacióny de respuesta,para concentradonesbajas de

CO, de películas delgadas de SnOrPt-SDOa de 3000 A preparadas por

pulverización catódica.

.17-

~6

15

14

13

12

11

101.00 1 50 2 00 2503003 503 .1

lo /flK

Hg. IV.32 Modificaciónde la resistenciaconla temperaturaparapelículasde

SnOrPt-SnO¡de 3000 Á preparadas por pulverización catódica.

181

Paralas películasde SnO2-Pt-SnO2de 6000 A de espesorse muestranlos resultados

paracuandola capadePt es continuay paracuandoesdiscontinua(por puntos)para

hacer una comparación. Fundamentalmente hay que destacarque para la misma

temperatura la de capa continua de Pt detecta mejor que la de por puntos (Hg. IV.33),

siendo de 3000C la temperatura óptima para las películas que llevan catalizador en capa

continua y de 350Wpara lasquelo llevan en forma discontinua,aunquela forma de

responder es muy semejante para ambos tipos, como se observa en las figuras IV.34

y IV.35. Los tiemposen los queestánrespondiendohastallegara la saturaciónson

muy similares(Fig IV.36), aproximadamentede 30 minutosparaconcentracionesde

1000 p.p.m. y de 15 para 100 p.p.m. Los tiemposde recuperacióndel valor de la

resistenciaen aire son muy largosparaambas(2 horas) (Figs. IV.37 y IV.38). Los

valoresde estabilidadson buenospara las dos. La variación de la resistenciacon la

temperaturamuestraforma semejantepasandoambasporel un mínimoala temperatura

de 1500C, siendo los valóres de resistenciamenores para las películas de capa

discontinua(Fig. IV.39).

~s0

‘o

60

40

200

250

400

200

010 200 400 600 800

20

1000 1200O (ppmCo)

Hg. IV.33 Curvas de calibrado para películas de SnO2-Pt-SnO2 de 6000 A de

espesorpreparadaspor pulverización catódica.

• ~ de Pt discontinuo• a Copo de Pt continua

182

ECOhms).2.1OE.08

.0.OCE.00 t (minuto)

.0.GOE.00 .2. 40E’-02

Hg. IV.34 Respuesta,a diferentesconcentracionesde CO, de películasde SnOrPt

(capa contlnua)-SnO1 de 6000A preparadas por pulverización catódica.

E (Ohas).5.SOE.06

O .OOE+00 t (minutos)

.0.OOE.00 •2 .40E.02

Fig. IV.35 Respuesta, a diferentes concentraciones de CO, de películas de SnO2-Pt

(capa discontinua)-SnO2preparadaspor pulverizacióncatódica.

CAPA CONTINUA Tt3000C

3-

1,

t

~—1

Aire sintelico As,

IOOOppm. - CO

a)

CAPA D¡SCONTINUA T:3000

‘Sr’

Aire sirfletico As,

IOOOp.pm. CO 500

183

<1~

Hg. IV.36 Tiempos de respuestapara películas de SnOrPt-SnOz de 6000 Á de

espesorpreparadaspor pulverización catódica.

3,00 3,503 6lO /T <K~

Sg.IV.37 Variación de la resistenciaen aire con la temperatura para películasde

SnOrPt-SnOz de 6000A.

9 <n,Ln)

* continuoo Discontinuo

.2000o

c

18.00 -

1600 -

1400

12.00 -

10 000,50

rTi,

1,00 1-50 2,00 250

184

PelículasDreoaradasver nulverizaclón catódica reactira de SnO, con Pd en cana

Las películas de 1500 A de espesoral igual que las que llevan Pt detectan mal, si se las

someteatratamientotérmico,sucedelo mismo quecon las dePtde 1500A deespesor,

no detectan nada. Estas detectan algo mejor que las de Pt, aunque con el aumento de

temperaturala deteccióndemonóxidode carbonoespeor;las sensibilidadesen función

de la concentraciónvaríande formalineal (Fig. IV.38). Los tiemposde respuestason

conos(Fig. IV.39) al igual que los de recuperación.En las gráficasIV.40a y IV.40b

se observa Ja modificación de la resistencia en aire cuando la muestra se somete a

tratamiento térmico o cuando no se somete a dicho tratamiento. Seobservaquecuando

las películas se sometena tratamiento térmico la resistenciavaria disminuyendo

linealmente con la temperatura. En cambio cuando no se someten a dicho tratamiento

la resistencia pasa por un mínimo a la temperatura de 250W.

-~1si

16

J4-~

300

12

8

to¿%¿b~¿o mo BCO 9¿¿ íobo nboc (ppm CO)

flg. IV.38 Rectasde calibrado para películasdelgadasde SnO2-Pd-SnO2de

1500 Á preparadas por pulverización catódica.

185

3 4 ~-~-¡ 6<mini

Sg. IV.39 ¶flempos de respuestapara películas de SnOrPd-SnOzde 1500A.

——9.401,

b)—9.60

-9.80

—10.00

—10.20

— 10.40

— 10.60 rrrrrrr-rrrr-r-,-rrr, rnrrrnr,-rrrrrm-.-,-,-,.,.,.r1,40 1.60 1.80 200 2.20 210

3 .1O /T<I< 1

FI. IV.40

1300 A. a)

Modificación de la resistenciacon la temperatura para películas de

Sin tratamiento térmico. b) Con tratamiento térmico.

-,18

‘o

142

12

10

8-E

4’o

1000 p,p,n,,C0

500

4/1 • 250 ~c

1 .2

~— 10.00e a)

— II -00

—1200 +

—13.00 E

— 14.00

— 15.00 j—16.00

—17.001,40 1,60 .80 200 2,20 2.40 2.60 2.$0

lO /T (1<

186

Con las películaspreparadasde la mismaforma quelas anteriorespero de 3000 A de

espesorla detecciónes bastantebuenaa la temperaturade 100W, aumentandola

sensibilidadhastallegar a 2000C; a 2500C las sensibilidades al monóxido de carbono

empiezana disminuir(Fig. IV.41). Los tiemposde respuestaa 100W son largos, de

60 minutos para bajas concentraciones, y de cerca de 30 minutos para 1000 p.p.m.

(Ng. 1V42). Lo mismo sucede con los tiempos de recuperación que son de

aproximadamente de 2 horas para 1000 p.p.m. y de 1 hora para 100 p.p.m. (Ng.

IV.43), a 200W siguen siendo altos. Estaspelículassometidasa tratamientotérmico

no funcionan.Lasmodificacionesdela resistenciacon la temperaturadeestaspelículas,

en funciónde si sehansometidoa tratamientotérmicoono, vienenreflejadasen la fig.

IV.44. En estecasocuandoes sometidaa tratamientotérmicopasapor un mínimoala

temperatura de 1500C.

70

(ti

60-E

50-E

40:

304

20-E

10-E

O0 200 400 600 800 1000 - 1200

C (pp.rn, CO>

Sg.IV.41 Cunasde calibrado de películasdelgadasde SnO~Pd-SnO2de 3000A

preparadaspor pulverización catódica.

187

150

l00

250

60e‘o

50

40

30

20

:0

80t <mi,,)

Fig. IV.42 Tiempos de respuesta,a diferentesconcentracionesde CO, de películas

de SnO2-Pd-SnO2de 3000A preparadas por pulverización catódica.

E CObas)•7.OBE.85

~ -.

t ——

-. ~~OOp~xm, CO ~

- - •~•-

- ------: -— /500

....-.I000

T~I000C

+9.891+98 t (minutas)•8 .99E.88 .1.38E42

Fig. IV.43 Respuestade sensoresde SnO2-Pd-SnO2,a diferentes concentraciones

de CO, preparados por pulverización catódica y de 3000 Á de espesor.

188

!19o -

c -

18-E

17:

16-E

15-E

14

1%

12<.1.20 1,60 2.00 2.40 250 3,20

3 -IIO/T(K

Hg. IV.44 Modificaciones de la resistenciaen aire, de las películas de SnO2-Pd-

SnO2 de 3000 A preparadas por pulverización catódica, con la temperatura.

En estecaso,de películasdelgadas,no calculamoscomodisminuyela alturadebarren

con la presenciade diferentesconcentracionesde CO en el intervalo detemperaturade

detección, ya que todos los autores que calculan de esta forma las alturas de barrera lo

hacen para películasgruesas,y además porque aquí lo que predomina, a la hora de la

detección,esel grano y no la frontera de grano (ver apartado de Efecto Hall). Para dar

una idea aproximada de las energías de activación del proceso, en aire y luego en

¡nonóxidode carbono,éstassecalculan a la temperatura de máxima sensibilidad para

cada una de las películas preparadas por pulverización catódica que tienen una

sensibilidad buena a 1000 p.p.m de CO(Tabla IV. 11). No se calculan para las películas

de 1500 A con catalizador por mostrar comportamientos extraños y malos resultados

en la detección.

189

tratamiento tErmico

Tabla IVil Energías de activación para películas delgadas preparadas por

pulverización catódica reactiva.

Tipo de película Espesor(24 T de máxima

sensibilidad(C)

Ea.~,. (eV) Ea~~ <~o (eV)

Sputtering

reactivo de Sn

1000 250 0.20 -0.14

Sputtering

reactivo de SnO2

1500 300 0.23 -0.14

Sputtering

reactivode SnO,

3000 350 0.12 402

Sputtering

reactivode SnO,

con Pt -

3000 300 0.21 -0.18

Sputtering

reactivode 5n02

conPd

3000 200 0.08 -0.17

Sputteringreact.

deSn%con Pt

<capacontinua) -

6000 300 0.50 -0.14

Sputteringreact.

de SaO2con Pl

(capaa puntos)

6000 - - 350 OSO 416

190

PELICULAS PREPARADAS POR CAÑON DE ELECTRONES.

Por estatécnicase hanpreparadopelículasde SnO2de espesores:

í-soooÁ

2- 10.000A

Se detectan concentracionesque varían entre 1000-5000 p.p.m, ya que para

concentracionesinferioreslas sensibilidadesson muy bajas.

Las películasde espesor3000 A tienen su máximasensibilidada la temperatura de

3500C (Fig. IV.45), y de 1000-4000 p.p.m. son lineales a altas temperaturas. La

sensibilidadcon respectoa la temperaturavaríade formaparabólica(Fig. IV.46). Los

tiempos de respuesta son conos <5 minutos), y son siempre los mismos

independientemente de la concentración <Fig. IV.47). Los tiempos de recuperación son

de 20 minutos aproximadamente como se aprecia en la fig. IV.47.

~45.

0

4V

35

30

25

20

15

10o 1000 2000 3000 4000 5000 6000

O (ppm 00>

Sg. IV.45 Cunasde calibrado para películasde SnO2 de 5000A preparadas por

calón de electrones.

350C

300

400

250

191

45

40

30-

25-

20—

15

-lo— ~ ¡

200 250 300 350 400 450T (C>

Hg. IV.46 Variaciones parabólicas de la sensibilidad con la temperatura para

películas de SnO2, de 5000A de espesor,preparadas por cañón de electrones.

RtOIu~s>.9 .OOE’02

‘E, - OOE•02.0 .OOE+0O •2,70fl.O2

Hg. IV.47 Impulsos de respuesta,a diferentesconcentracionesde CO (4000-1000

p.p.¡n.), de películas de SnO>, de 5000 A, preparadaspor caSón de electrones.

p.p.m.CO

400030002000

1000

T’350%

192

Las películas de 10.000 A preparadasde la mismaforma que las anterioresdetectan

mejor y a temperaturas más bajas, ya que comienzan a detectar a 1500C también para

altas concentraciones; la temperatura óptima de detección es de 250W, siendo las

respuestas con la concentración bastante lineales <Fig. IV.48). Los tiemposde respuesta

a Ja temperatura óptima de detección son bastante largos (60 min¿>, aunquecomose

observa en la fig. IV.49 a los 30 minutos se puede decir que prácticamente se alcanza

el equilibrio; lo mismo sucede con los tiempos de recuperación en aire que suelen tener

unaduraciónde 1-2 horas.En cambioa350W los tiemposde respuestasereducena

10 minutos(Fig. IV.50) y los de recuperación a 15 minutos aproximadamente, pero la

sensibilidad disminuye considerablemente.La variación de la sensibilidad con la

temperatura,al igual que en las pelfculas comentadasanteriormente,es de forma

parabólica.Las modificacionesde la resistencia,en aire, semuestranen la fig. IV.5 1,

en donde se observa que hay dos tramos de diferente pendiente a las temperaturas en

que detectan estos sensores, y al igual que las preparadaspor pulverizacióncatódica

presentan un mínimo pero a más baja temperatura (1000C) <Fig. IV.5 1>. Lo mismo

sucedeal representar los píots de Arrhenius para las diferentes concentraciones de CO

(dos rectasde distintapendiente),(Fig. IV.52). La alturade la barreraen aire es de

0.15 eV, con la presenciade monóxidode carbonono semodifica muchoconrespecto

el aire ni tampococon el aumentode concentración,el valor esde 0.12-0.14eV.

‘o -

50:

40~

30

20:

10~

0-0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

C <ppm CO>Hg. IV.48 Rectasde calibrado para peliculasdc SnO2 de 10000A preparadas por

cañón de electrones.

250 ‘0

— 200

300

150

350

193

¡E60o,

50

40

30

20

10

o0 20 40 60 80

1 <mm)

Hg. IV.49 flempos de respuesta a la temperatura óptima de detección para

películasde 5n02,de 10000A, preparadas por haz de electrones.

lúObmts).4 .20E43

.8.88! .88 t (minutos)

.8.BBE.89 +1. 88E42

Fig. IV.50 Respuestay saturación a 350W de películas de SnO2 preparadas por

cañon de electronesde 10000A.

ítn¡ ;íu;

1000 p,p.m. CO•¾.. • - -JIt,y.’, ..... -

—.

- .~QQQ4000

194

lOO 1.50 200 2.50

8.40o

e

8.20

8.00 -j

7,80D

7.60 E-4

7.40

.4

7,20300 350

3 -Iio /r<K 1

Hg. IV.51 Modificación de la resistenciacon la temperatura de películasde SuC>2

preparadaspor cañón de electronesde 10.000A.—-000

c

—1,20-..140 1,60 1.80 200 2.20 240

-110/111< 1

Hg. IV.52 Representacionesde Arrhenius para la obtención de las energíasde

activación según la concentración de CO, para películas de SnO2 de 10.000 Apreparadas por cañón de electrones.

O ~0

O 4fl

0 60

z—0,80 ~

E

—1.00

o-a

Ea • 012 - 014ev00

195

PELICULAS PREPARADAS POR SERIGRAFIA.

Las películas gruesas de SnO2 preparadas por serigrafía comienzan a detectar a los

300W, perosólo cuandose llegaa la temperaturade 3500Cse tienensensibilidades

moderadasy además para altasconcentraciones,siendolas respuestaslineales(Fig.

IV.53). La resistencia en el aire sufre grandes modificaciones con la temperatura(Fig.

IV.54). La altura de la barrerao energíade activaciónen el aire para estetipo de

películastieneun valorde 0.48eV en el intervalo de temperaturasdondedetectan.Se

puede observar que la altura de la barren disminuye sustancialmente cuando detectan

el monóxidode carbono<0.083-0.071)(Fig. IV.55). Los tiemposde respuestason

coftos(Fig. IV.56)al igual quelos de recuperacióndel valor de la resistenciaen aire,

aunque no son muy estables los valores de resistencia <Fig. IV.57).

re(4~

40—

30 -~

20-

10—

oo

Hg. IV.53 Cunasde calibrado para películasde SnO2 preparadas por serigrafía.

•T~4OO0C

350

¿írrrr,rr-1—1—j1000 2000 3000 4000 5000 6000

O (p.p.m. CO)

196

-; 40,00t‘o

3000 -

20.00 -

1000 2

0.00-0.00 200 400 6-00 8,00 10,00 12.00

1 fmio>Hg. IV.54 Representaciónde los tiempos de respuesta, según concentración y

temperatura, para películasde SnO2 preparadas por serigrafía.

e

o

e

14

12-

‘o:

8-

6-

mlii rrrrn

0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 300 3.503

lO /7 4K>Sg.IV.55 Representaciónde la variación de la resistencia en aire en función de

la temperatura para películas de SnO2preparadas por serigrafía.

197

T 350tc

2000

SQOOppmCO-

4000

5000

Ea - ~048eV’otro

Sc ~oooppm. co ‘0083.V

Ea ~O077eV3000 p.p,n~C0

Ea ‘0071ev5000~pmC0

1,48 152 1.56 1,60 1643 -1

¡O /T <1< 1

Hg. IV.56 Representaciónde Arrbenius para la obtenciónde lasalturas de barrera

segúnla concentraciónde CO.

— 1

1000 pp.m. CO

AS. AS. AS. A. 5.

2000 3000 4000 5000

Aire sintetico

T=3500C

.8.OSE.83•8.88E’~88

t (minutos).1 .2SE~82

Hg. IV.57 Impulsos de respuesta para diferentes concentraciones de CO de

películas de SnO2 preparadas por serigrafía.

198

o

e

—0.00

O-lo1

—0.20 -E

—0,30 -E

—040 -

—0.50 -E

—0.60 E

—0.701,44

R(Olims).1 .58E44

AS.a a — — —

LaspelículasgruesasdeSnOrPtpreparadaspor serigrafíamuestranuna temperatura

óptimade deteccióna 2000C(Fig. IV.58). Las sensibilidadesa concentracionesbajas

de CO son buenasparalas temperaturasde200-3000C,aunquedesciendenal aumentar

la temperatura(Fig. IV.59); esderesaltarqueal aumentarla temperaturalas respuestas

son máslinealestantopara la concentracióncomo paralos tiemposde respuesta(Fig.

IV.áOay lV.60b). El tiempoen el que estándetectandoes máscortoal igual que los

tiemposde recuperacióny estabilizaciónen comparacióncon las películasno dopadas

(FIgs. IV.61 y IV.62). La alturade la barrerade 0.05 eV en el aire esbastantemás

bajaquela de laspelículasno dopadas(Fig. IV.63). Los valoresde la disminuciónde

la altura de Ja barrencon las diferentesconcentracionesdel gasviene reflejadaen la

fig. IV.64. La estabilidady reproducibilidaddeestaspelículasesmuchomejor quelas

queno llevan catalizador.

-~ 70

60

50-E

40:

30

20-E

10-~

z

oo 600 500 1000 1200

O (p. pm. 00>

Hg. IV.SS Curvas de calibrado para películasde SnO2-Ptpreparadaspor serigrafía.

199

T~2000c

250

300

150

lii’

200 400

‘o

60-

40-

20 -

150 200 250 300 3500.1 00

T (0)

Sg. IV.59 Variación de la sensibilidad con la temperatura para diferentes

concentracionesen películas de SnOrPt preparadas por serigraffa.

80

‘o

60 -

40 -

20 -

0o

50

‘o

40

30

20

10

o2 4 6810 ¶2

flg. IV.60 Modificación de los tiempos de respuesta en la detecciónde CO para

películas de SnOrPt preparadas por serlgrafW. a) T = 200W. b) T = 3000C.

200

‘[000 p.p,m. CO

Y-’

YY

loo

Y50

T’200C a>

000 p pm.

6t (mio>

R(Ohns).5.58E.84

.9.99E.99.9 .99E49

t (minutos).1 .25E.02

Hg. IV.61 Impulsos de respuestaa diferentesconcentracionesde CO de películas

de SnO1-Pt preparadaspor serigrafía.

lt(Ohms).4. i8E.9E

.9.OOE.99.9.89E.90

t (minutos).4.98E+9I

Fig. IV.62 Típica respuestade un sensorde SnO2-Pt preparado por serigrafía.

AS, AS. AS, A,S AS.IOOOppm.CO 2900 3000 4000 5000

A.S, Aire sintetico

1=350 OC

• .1000 p.pm. CO

1:250%

201

1600e-5

e

-14.00

12,00 -

10.001.00

Fig. IV.63 Representaciónde

la temperatura para películas

o

e

— .20

—0.40

—0.60 E

—0.60 -~

E

100 -

1.20

—1.401.60 2.00 2,10 2.20

3 -fi

lo IT (1<Hg. IV.M Representaciónde Arrhenius para la obtenciónde las alturas de barrera

(E•) según la concentraciónde monóxido de carbono para películas de SnO2-Pt

preparadas por serigrafía.

eu,9o“-1o

IjJ

1,50 2.00 250 3,00 3,50a —I

O IT <1<

la variación de la resistencia en afre en tunción de

de SnO~Pt preparadas por serigrafía.

Ea íoo~~~ccr0-05 ~

Ea ~ e’

E

170 1.80 1,90

202

Para las películasgruesasde SnOrPd, se ha probado la detecciónde CO con CH4

comointerferencia,yaque las películasgruesasde SnO2 dopadascon Pd son altamente

especificasa metano(Logothetis,1986).Por otrostrabajosrealizadossehavisto quela

adición de Pt a películasgruesasde SnO2 no mejora la sensibilidadparael metano

(Horrillo, Menil,1992). El Pd es un buen catalizador para la oxidación de

hidrocarburos,si seutiliza parael metano,debidoala granestabilidaddela molécula,

se necesitanaltastemperaturaspararomperla,por lo quela deteccióncon el aumento

de temperaturaseincrementanotablemente(Fig. IV.74). Parala mismatemperaturade

350W seobservauna diferenciade sensibilidadde un 60 % paraconcentracionesde

1000 p.p.m. de CO y 1000 p.p.m. de CO + 1000 p.p.m. de CH4 (compararfigs.

IV.70 y IV.74). La selectividadpor lo tanto sebasaen la temperaturade operación,

de 100-200W se detectala máxima sensibilidad para CO (Fig. IV.65), esta va

disminuyendoexponencialmentecon la temperatura(Fig. IV.66). En estaspelículas

dopadascon Pd al igual quelasdopadasconPt los tiemposde respuestason coftosy

disminuyentodavfamáscuandoaumentala temperatura(aunqueparael caso de CO

disminuye la sensibilidad) (Fig. IV.67 y IV.68). Los tiempos de estabilización y

recuperaciónen aireasimismosoncortos(Fig. IV. 69 y 1V70). Los valoresdeenergías

de activaciónen aireen los intervalosde temperaturade detecciónson másaltosque

en el casode las dopadascon Pt (0.4 eV para el intervalo de temperaturade máxima

sensibilidadal gas) (Fig. IV.71). Perolos valoresde estasalturasde barreraparaCO

son prácticamenteigualespara amboscatalizadores(Fig. IV.72); los diagramasde

Arrheniuspara CO+CH4 vienen dadosen la figura IV.73 (se aprecianvaloresmás

altos, comprendidosentre0.11-0.18eV, quecuandose tiene exclusivamenteCO).

Observandola figura IV.74 y la IV.65 sellega a la conclusiónde queel metanono se

llega a detectarhastaque no se alcanzanlos 250W, ya quea 2000Clos valoresde

sensibilidadcorrespondena los obtenidoscuandose detect.aexclusivamenteCO.

203

00

200 400 - 600 800 1000 1200O <p pm. CO)

Hg. IV.65 Cunas de calibrado para CO de películasde SnOrPd preparadas por

serigrafía.

~100

Co

40

20

Fig. IV.66 Variación exponencialde la sensibilidaden función de la temperatura

para películasde SnO2-Pd preparadas por serigrafía.

ca

so-

60-

40 H

20-

Ou

fliGa •C

250

300350

80

60

T <SC)

204

1 2 3 4 5 6t (mm>

Flg. 1V.67 Representaciónde los tiempos de respuesta a CO, para diferentes

concentracionesa la T óptima de detección,para películasde SnO2-Pdpreparadas

por serigrafía.

LODO ppm. 00

loo

T’ 10000

¶5 20 25t (mio>

Hg. IV.68 Representaciónde las tiemposde respuestaa CO+ CH4, para diferentes

concentracionesy a la Tóptima de detecciónpara películasde SnO~Pd preparadas

por serigrafía.

80

Co1000 p ~m.5

60-i

40-

20—

oO

Tc 3500

100tci,

80

60

40

20

o

2

OWWflWJJ~fl

5 10

205

ECObas).6 .ZOE.9S

•9.88E48•9.98E.88

t (minutos)•I.ISE.02

Hg. IV.69 Respuestatípica a CO de películasde SnO2-Pdpreparadas por

serigrafía.JUOhms)

.2 ESEtO6

.9 .ME.U.9 .NE.99

t (minutos).1 .39E.02

Fig. IV.70 Impulsos de respuesta para diferentes concentraciones de CO de

películas de SnO~Pd preparadas por serigrafía.

200p-prnCO•

400 . -

édé

1:350%

lOO

-.... 500 p,p,m. CO

206

-5

c

16

1$-

14-

13

1.40 1.60 180 2.00 2.20 2.40 260 2603lO /T <K)

Hg. IV.71 Variación de la resistenciaen aire con la temperatura para películasde

SnO~Pd preparadas por serigrafía.

-~ 0-

e

—2

—3

—4

—s

—6

—7-1.40 1.60 1.80 2.00 220 240 2,60 2.80

3

ID /T CI)Sg. IV.72 Representaciónde Arrbenius para diferentes concentracionesde CO

para películas de SnO2-Pdpreparadas por serigrafía.

¿-o

1.-Ea •-0.06 ev50 pprw CO2 -- Ea ~ com-0.O8 ev

3r Eaaw ~ .-0.O9 ev4 Ea400 ~~•~0.II evSr EO64~ ~-0.I2 ev

•-0.l 3 eV6 Eoeoo p.pny CO7~ Eo<~,~ 00•-O.14 ev

207

~8o

Co

60-

40-

20-

o

Sg. IV.73 Representación de

CO+ CH4.— —o 40

o

c—0.60 2

2

—0,80

—1.00 -:

—1,20 -E

~1,40

—1,60 -E

400 600 800 1000 1200

O (p~p,mCO.CH4)

Arrhenius para diferentes concentraciones de

OC

o 200

2

3

-- SOp.pxnCO. 50CM42.- lOO p.pLnl.CO4 10001(43.-2OO~tpMCO. 200CM44.-400ppnCO.4000M

4

6 5.-600p.p.mnCD.6000H47 6.-800p.p.m.C0. 800CM4

7-1000 p.p,m.CO.IOOOCH4

—1.80 — ¡

LE,0 1,60 1,70 1.80 1,90 200 2,10 2.203 —l

lO /T 1KSg.IV.74 Cunasde calibrado para CO+CH4 (amboscon la misma concentración)

de películas de SnOrPd preparadas por serigrafía.

208

RCOhms).6 28E.OS

.8.88E~8O.8.~E.N

t (minutos)•2 .BSE.82

Hg. IV.75Impulsos de respuestapara diferentesconcentracionesde CO+ CH4 de

películas de SnOrPd preparadas por serigrafía.

209

y —— . .

¡00ppraC0~50 ~ . . ..100CH4 300

400 -•-- \~.600 800 1000

T:3500C

ANALISIS DE RESULTADOS.

Películasorenaradaspor pulverizacióncatódica

.

Películasde SnO2.

De las películaspreparadas por pulverización catódica reactiva de Sn podemosdecir a

partir de los experimentos que el espesoróptimo para la detecciónde monóxido de

carbono es de 1000 A, espesor que se adecua perfectamente a la teoría de

Windischmann.Aunque detectana temperaturamásbaja (2500C) que las preparadas

por pulverizacióncatódicareactivaa partir de blancode SnO2 (300W),presentanel

graveinconvenientede quelos tiemposde desorcióndel gas son muy largos.

Las películas preparadaspor pulverización catódica reactiva de SnO2 muestran

sensibilidadesmayorescuandoel espesoresde 1500A, por lo que sepuededecir que

la sensibilidaddisminuyeal aumentarel espesor.Ademásla temperaturaóptima de

detecciónes másalta cuandoel espesores mayor. Los parámetroscaracterísticos-de

caracterizacióneléctrica son buenospara los espesoresprobados.

Las películas preparadas por pulverización catódica de 5n02 no funcionan en la

detección.

Películas de SnO2 con catalizador.

Las películas de SnO2 dopadas en superficie no funcionan, ya que se producen

cortocircuitos (debido a que el catalizador no difunde bien dentro del semiconductor) -

Las películas de SnO2 con catalizador en capa intermedia (estructurasandwich)de

1500 A de espesor,detectanmuchopeor que las películasque no llevan catalizador.

Las películaspreparadascon la mismacantidadde catalizadorperocon un espesorde

3000 A detectanbien, pero muestrancomportamientosdiferentesdependiendode que

el catalizadorseaPt o Pd. Si el catalizadores Pt la temperaturaa la quecomienzana

210

detectar(200W)esmásbaja.Conestaspelículassealcanzanlas sensibilidadesmayores

paraCO y los tiemposmásconosde respuesta.Si el catalizadoresPd, la temperatura

a la que comienzana detectar es más baja todavía (100W) pero los tiempos de

respuestay de recuperaciónson muy largos. A 200W se obtienen las mejores

sensibilidades,no habiendomuchadiferenciacon los valoresde sensibilidadobtenidos

a 100W. A 250Wla sensibilidaddisminuye,y apartirde estatemperaturano detectan.

Es de destacarqueestaspelículassometidasa tratamientotérmicono detectan.Esto es

debidoa los cambiosdel estadode oxidación del Pd.

Para esta técnicade preparaciónlos mejores resultadosse obtienende las películas

catalizadascon Pt, por ello se experimentaconpelículasde 6000 A de espesorcon la

mismacantidadde catalizadorquelas anteriores,obteniéndosevaloresde temperatura

igualesa las películascomentadasanteriormentey valores de sensibilidadparecidos

(algo menores),pero los tiempos de respuestay de recuperaciónson muy largos.

Cuando se introduceel catalizadoren forma discontinua(por puntos), los valoresde

sensibilidaddisminuyenparacadatemperaturaen relacióncon los dela capacontinua,

pero siguendetectandoa temperaturasmásaltas; los demásparámetrosse mantienen

iguales.

Películas~renaradasporcafión de electrones

.

Engeneralestaspelículassólodetectan,convaloresde sensibilidadaceptables,a partir

de 1000p.p.m.de concentración.Lasde 10.000A de espesorcomienzana detectara

temperaturasmás bajas (150W)y tienenvalores de sensibilidadmayoresquelas de

5000 A. Pero sólo a altas temperaturas(350W) presentan coftos tiempos de

recuperacióny de respuesta.Por todo estono se ha experimentadocon catalizadores

con estatécnicade preparación.

211

Películasorenaradaspor serigrafía

.

Películas de SnO2.

Estaspelículascomienzana detectara temperaturasmás altasque cualquiera de las

preparadaspor las técnicas anteriores, y sólo con sensibilidad aceptable para

concentracionesigualeso superioresa 1000 p.p.m. de CO. Con el aumentode la

temperaturala sensibilidad se incrementa(la temperaturamáxima a la que se ha

experimentadoes de 4000C). Los tiemposde respuestay de recuperaciónson coftos,

pero los valoresde resistenciano son muy estables.

Películasde SnO2 con catalizador.

Las películasde SnO2 con Pt comienzana detectara 150W,y es a 200W cuando

muestranlosmejoresvaloresdesensibilidad,apartir deestatemperaturala sensibilidad

comienzaa disminuir con el aumentode temperatura.Los tiempos de respuestay

recuperaciónson cortos, y los valoresde resistenciaestables.

Las películas de 5n02 con Pd comienzana detectara 100W, y a esta temperatura se

obtienenlos mejoresvaloresde sensibilidadpara CO (aproximadamentedel 100 %) -

Los tiemposde respuestay de recuperaciónson coftos, másaún, como es lógico, al

aumentarla temperatura.

Todaslas películaspreparadas,por las diferentestécnicas,presentanun mínimo de

resistenciaen aire en el intervalo de temperaturasde 100-2000C,quesegúnla teoría

de Chang(~pág.6l)es cuandocomienzala disociaciónde la especieO~ a Ox

En todaslas películasse observala disminuciónde la altura de barrerao energíade

activaciónal cambiardeatmósfera,deaire s. aaires./CO,acusándosemásal aumentar

la concentracióndel gas reductor.

212

IV.1.3- MEDIDAS DE IMPEDANCIA COMPLEJA.

La técnicade impedanciacomplejaesun modernoy poderosométodoparacaracterizar

muchasde las propiedadeseléctricasde los materialesy de sus interfasescon otros

materialeselectrónicanienteconductores.Esta técnicapuedeutilizarsepara investigar

las dinámicasdel enlace,o las cargasmóvilesdel bulik o de las regionesde interfase

de cualquier clase de material sólido o liquido: jónico, senúconductor,mezcla

electrónico-jónico e incluso aislantes(dieléctricos). Utiliza tres tipos diferentesde

estimuloeléctrico(Macdonald, 1987):

1- Una función del voltaje se aplica al sistemay la corriente resultantevaríacon el

tiempoi (t). La relaciónresultanteVJi(t) denominadaresistenciavariableconel tiempo

mide la impedanciaresultantede la funciónvoltajeenla interfase.Tales resultadosque

varíancon el tiempo son transformadasde Fourierdentrodel dominio de frecuencia,

produciendoimpedanciasdependientesdela frecuencia.La transformadaes sóloválida

cuando jV0 es suficientementepequeñocomo para que la respuestadel sistémasea

lineal.

2- Se aplica una sefla] v(t) compuestade mido blancoa la interfase y se mide la

corrienteresultante.De nuevolos resultadosson transformadasde Fourier.

3- Se miden directamenteimpedanciasen el dominio de frecuencia, aplicandoun

voltaje a una únicafrecuenciaa la interfase.Se puedenmedir el cambio de fasey la

amplitud,o laspaftesreal e imaginaria,de la corrienteresultantea esafrecuencia.Es

la máscomún,y la utilizadaen estetrabajo.

Las ventajasde estatécnica,son:

- Disponibilidadde instrumentoscomerciales(estándisponiblesparamedir la

impedanciaen funciónde la frecuencia,automatizadaen el rangodefrecuencia1MHz-

32MHz).

- Fácil manejo.

- Control del rangode frecuenciasen el dominioque interesainvestigar.

- Sepuedenrealizar medidas“in situ” y en continuo.~ importanteventajaparalos

sensoresde gases.

213

El inconvenientefundamentalde esta técnica,es la ambigúedadque existe para la

interpretaciónde los diagramas.Puestoque varios circuitos equivalentesse pueden

establecerparael mismo valor de impedanciaZ(w).

En cuantoa susaplicaciones,se puedenresaltar:

- Cálculosde velocidadesde reacción.

- Determinaciónde defectos.

- Microestructura.

- Influenciade la composiciónen la conductividadde los sólidos.

A partir de ellas, se puedenpredeciraspectospara mejorar la realización de los

sensores químicos. Además de su utilidad para procedimientos de control e

interpretaciónde procesoselectrónicosy electroquímicos.

De un diagrarnade impedanciacomplejaseobtienenlos parámetrossiguientes:

a) Los relacionadoscon el propio material: la conductividad,la constantedieléctrica,

la movilidad de las cargas,las concentracionesde equilibrio de las especiescargadas,

lasvelocidadesde generación-recombinaciónen el “bulk”.

b) Los relacionadoscon la interfasematerial-electrodo,o material-metal:las constantes

de la velocidadde reacciónde adsorción,la capacidadde la reacciónde interfase,los

coeficientesde difusión de las especiesneutrasen el electrodo.

Por todo esto se estin produciendograndesavancesen la mejora de esta técnica,

sobretodoen la automatizaciónde la medida, debidoa susaplicacionesindustriales

como son: las emulsiones, la tecnología de película delgada, la fabricación de

materiales,la corrosión.

Aunqueesta técnicaseempezóa estudiaren electrolitoslíquidos y espor tanto en el

campode la electroquímicadondese encuentramásdesarrollada,hay que teneren

cuentalos grandesavancesrealizadosenlos últimosañosen el campodel estadosólido.

214

Dentro de estecampoes muy útil paradeterminarlos parámetrosimportantesde los

dispositivosde estadosólido, como son:

- Los sensoresquímicosde electrolito sólido.

- Las baterías.

- Los dispositivosfotoelectroqufniicos.

- Los sensoreselectrolito-aislante-semiconductor.

Más recientemente(West,1989,1990)la impedanciacompleja se está utilizando en

electrocerániicasy materialesde alta tecnología;dentro de éstos se encuentranlos

sensoresde gasesde estadosólido (objetode estamemoria).Seha de recalcarcomo

se ha dicho anteriormente,queesta técnicase ha aplicado a sensoresquímicos de

electrolito sólido y másespecíficamentea sensoresde oxígeno,peroapenasexistenen

la bibliografíatrabajosde aplicaciónde estatécnicaa materialessemiconductoresque

actúancomo sensoresde gases. De aquí el interésde estainvestigaciónya queha

servido comopuenteentrela caracterizacióneléctricay la físico-químicarealizadaspor

técnicasclásicas.Ha tenidogranimportanciasuaplicaciónen la caracterizaciónquímica

debidoa queha sidola únicatécnicacon la que sehapodidover “lii situ’ comoafecta

la morfologíay el espesorde la muestrasemiconductoraen la deteccióndel gas.

Fundamento

Con estatécnicalo que sehalla es un circuito equivalente(resistencias,capacidades,

etc.) que respondebien al valor de impedanciaobtenidodel análisis de datos, y se

aproximalo másposibleal sistemareal, ya que existeuna directa relación entreel

comportamientode un sistema real y el de un modelo de circuito idealizado

(equivalente)formadopor un númerodiscretode componenteseléctricos.

La impedanciaen corrientealterna: a frecuenciavariable, seexpresacomo:

Z(w) = v(t)/i(t) (15>

215

La impedancia es una magnitud compleja, que en coordenadaspolares viene

representadaporsu móduloy su fase. Su móduloes ¡ Z(w) 1 = V~,,/L.1, (w) y su ángulo

de fasees 6(w). SiendoV e L,~ la diferenciade potencialy la corrienteque atraviesa

la célula respectivamente,y O la diferenciade fase entreambas. En coordenadas

cartesianasviene representadapor la partereal y la parteimaginaria

Z(w) = Re(Z) + jlm(Z) (16)

Por lo tanto las relaciones siguientesdebencumplirse:

Re(Z) = Z’= IZIcosO <17)

Im(Z) = Z”= >Z¡senf (18)

O = tau’ (Z”/Z’) (19)

= [(Z’)2 + (Z9’1’~ (20)

Z(w) = IZIexp(jO) (21)

Las diferentesregionesde una muestrasensora,se caracterizanpor una resistenciay

unacapacidad,normalmentecolocadasen paralelo.

Paracalcularla impedanciacomplejade un circuitoconunaresistenciay unacapacidad

en paralelo, se define la admitanciacompleja, A, (que es la impedanciacompleja

recíproca),y seexpresacomo:

1 1A = — = —+jwc (22)

Z R

216

La admitanciacompleja,en coordenadascartesianas,seexpresa: A = A’ + jA”

DondeA’ = l/RyA” =wC

De lo quese deduce:

z = 1 = (1+iwc)-’ a3>

Desarrollandoseobtiene:

Z’= R/1+(wRC)2 (24) y Z” wR2C/1+(wRC9

En un diagramade impedanciacomplejapara un material semiconductorqueactúa

comosensor,sepuedendiferenciartres regionesatribuiblesa:

1- Regiónde los granos.

2- Regiónde las fronterasentregranoso límitesde granos.

3- Regióndel “bulk”.

Se obtienenlos valoresde R y C de cadaelementoy se asignana cadaregión de la

muestra.La asignaciónsebasaen los valoresde la capacidad,comose observa,para

materialescerámicosen la tablaIV. 11 (West,1990).

Tabla IV.11 Capacidadesde la muestraen función de la estructuramorfológica.

Capacidad Fenómenoresponsable

10¡3~l0u2 bulk

10” segundafaseminoritaria

fronterasde grano

l0tlO~ capasuperficial

217

(25)

Paraanalizar e interpretarlos datosexperimentales,es esencialestablecerun modelo

de circuito equivalenteque suministre una representaciónreal de las propiedades

eléctricasdel material.La elecciónde estecircuito equivalentesebasaen,(West,1989):

1- El conocimientode quetipos de impedanciasvana estarpresentesen la muestra,y

si van a estarconectadasen serieo en paralelo.

2- El examende los datosexperimentalesparaver si la respuestase adecuaal circuito

propuesto.

3- La inspecciónde los valoresde resistenciay capacidadobtenidosparacomprobar

que son reales.

En la prácticaesposible,normalmente,encontrarmásde un circuito equivalenteque

se ajuste, numéricamente,a la serie de datos obtenidos,pero sólo uno de estos

suministraunainformación real de laspropiedadesde la muestra.

Uso de la técnica de impedancia compleja para la caracterización química y

eléctrica de los sensoresquímicos de estadosólido para detecciónde gases.

El método de medida de impedancia compleja, constituye un método eficaz para la

caracterización de semiconductorespolicristalinos que actúan como sensores en la

detecciónde gases,quepermiteobservar:

- Por unapartela accióndel gassobreel materialsensor(interaccióngas-superficie)

- Porotrapartela morfologíadelmaterial sensor:bulk, fronterasde grano,fenómenos

superficiales.

En la presentememoriasepresentala aplicaciónde estatécnicaal

semiconductorpolicristalino: SnO,,preparadopor:

- Pulverizacióncatódica

- Evaporaciónpor haz deelectrones

- Serigrafía

218

Seobservangandesdiferenciasen el diagramadeimpedanciassegúnha sido la técnica

de preparacióndel sensor.El estudiodelas modificacionesdelos arcosde impedancia

resultantes,lleva a comprenderel interesantepapel quejuegan las fronterasde grano

(Greuter,1990,Wemer,1985)en los mecanismos de detección de los sensores

semiconductorespolicristalinos.

Métodode medida.

Una señalde bajo voltaje a frecuenciavariable(lHz-3OMIHz) seaplicaa las muestras

pararealizarel diagraniade impedanciacompleja.Segúnse apreciaen el esquema

(Fig. 111.4),el analizadorde impedanciautilizado seencuentradirectamenteconectado

a dosterminalesdel reactorde medida,los cualesseencuentranunidosalos electrodos

de oro depositadossobrela alúmina del sensor.Los valores de la impedanciaen el

intervalo de frecuenciasde lHz-3OMHz son recogidospor el ordenador,el cual está

unido al analizadora travésde la interfaseIEBE. En el Laboratoriode Sensoresdel

C.S.1.C,se ha desarrolladoun programapor el que seobtienentodoslos parámetros

(R, C, Z’, Z’, ¡ Z¡) paracadafrecuencia,ademásde las representacionesgráficasde

cadauno de estosparámetrosrespectola frecuenciay los diagramasde Nyquist (Z”

frente a Z’) y de Bode(log IZi frentelog O.

El análisisde los polosy cerosdela funcióndetransferenciasumiistrala información

necesariapara identificar los valores de los componentesdel circuito equivalente.

(Horrillo G.,1991,Agapito,1992). Seha utilizadoun programamatemático‘matlab”

parael análisisde la funciónde transferencia(por simulación),llegándoseaobtenerla

funciónde transferenciaque mejor respondea los datosobtenidas.

Modelo propuesto

El modelode circuito equivalentequese proponeapartir dela respuestaen frecuencia

delas diferentesmuestrassensorasanalizadasporsistemaslineales,vienerepresentado

en la fig. IV.76 (Horrillo G.,1992j.

219

RS. ca

En dondeR1 y C1 constituyenun elementoqueasumela acciónde los granos(cristales)

en el mecanismode conducción. R3 y C3 representanun elementoque refleja el

comportamientodel bulk (volumen), y C2 tiene en cuentala actividadde la barrera

debidaa las fronterasde grano (grano a grano y grano a bulk). En el esquemase

observaque la barreraseencuentraen serie con los granos(aquí R1 y C1 estánen

paralelo),y tantola barrencomolosgranosestánen paraleloconel bulk (representado

por el circuito R3 y C3 en paralelo).

La funciónde transferenciade la impedanciaparael circuitode la flg. IV.76, es:

Z(s)= R, 1+~4S1+bse-as

2

SiendoA = R1 (C1 + CJ

b = (C, + C~ + 113 (C3 + C,J

a = R1R3 (C1C2 + C2C3 + C1C,)

- Es necesarioqúea S (b/29 paraquelas solucionesseanreales.

- Si a 4 <1,129 solamentehay un polo en el espectrode medida,lo cual significa que

en una representaciónde la parteimaginariade la impedanciafrente al log (w) habrá

un único pico.

R3

Flg. IV.76 Modelopropuestodecircuito equivalente

220

- Si a — (b/29 hay dos poloscon valor centralde la frecuenciaen (b/2)’

- Si A — (b/2) hay un ceroentrelos dos polos.

= 1/A, w1 = w0 - e y w2 = w0 + e

donde w0, w1 y w2 son las frecuenciasdel cero y los dos polos de la función de

transferencia,y e es la mitad de la distanciaentrelos polos. Su valor es

= (~- iJ (27)

Paraw = O, R(O) R3 y C(O) = (<22 + <23)

Todasestascaracterísticasrelacionadascon las diferentesrespuestasde las películas

investigadaspermiteninterpretarsu estructuramorfológicay su comportamientoa los

estimulosgaseosos.

RESULTADOS

A continuaciónvienenreflejadoslos resultadosobtenidosporestatécnica,en las figuras

IV. 77 aIV. 105.Es deseñalarque semuestranresultadosdepelículassemiconductoras

que no han sido buenasen la detecciónde CO. Con las películas con catalizador

preparadaspor pulverizacióncatódicasólo seobtienenresultadoscon las películasde

5n02-Pt-SnO2de 3000 A de espesor.

Para cada una

películas) que

representativos:

impedanciacon

de las series de películaspreparadas(capitulo de preparaciónde

han respondidoa esta técnica se muestran los diagramas más

Diagramade Nyquist, variaciónde la parteimaginariade la

la frecuencia,y variación de la capacidadcon la frecuencia,

221

Muestrasarenaradaspor oulverizacióncatódica<Snutterinz’I

.

ZA (01w)3 .ZSE+8S

8.99K.888.98E48

Vmxt 313224.8Xux’ 7.477121

ZA (Ohm)3.Z8E•8S

e .88E~88e

Ynxt 9.123866K—Ii FrCVmx» 359X.x: 7.477121 FrCXnx)= 3K.97

C (Farad)1 .99K—lO

GAS . Aire zintetico

2.

• • u

Iog Cf

Fr(Ymn)z 35.87~~(~¡q~)z 1

e)

8.88K48

8 e) Iog Cf)Flg. IV.77MuestradeSf02preparadaporpulverizacióncatódicareactivedeSnO2

(5 % de O~> deespesor3000A. a) Diagramade Nyqulst.b) Parteimaginariade la

Impedanciavs. log free. e) Capacidadvs. log frec.

6.48K’8S

a) gr (Ohm)

Fr(Yu,x)= 6588Fr(Xmx> 354? Xmn~ O Fr(Xvqn» 1

GAS Aire siniSicoTS 300 C.

T. ombiení

T. IO0~C.

• u ‘u.—

b)

‘t.n= 1.6619K—lSX.nz O

222

ZI (Ohm)2.382•BS

8.802.888.88288

Ymxt 227758.2Yax 7,477121

ZI (Ola)2.38285

8.88g,866

Vnx 8.8951992—IIXnx 7.477121

C (Farad)1.882-18

8.882.88

Fr(~nx» 350Fr(Xmx)z 32.87

b)

• Yrnr 2.8974672—UXmn’ 1

eIcg CF)

fr(Ww» 3E•8?Fr(X,rn» IB

8 Iog(f)

Hg. IV.78Muestrade SnO2preparadaporpulverizacióncatódicareactivadeSnO2

(5 % de00 deespesor3000 Á. a) Diagramade Nyquist.b) Parteimaginariade la

impedanciavs. log free. e) Capacidadvs. log free.

223

4 .6OE4Sa) 2>’ (O)m)

Fr(YmxW 9588 Ymn~ 7.164743 FrCYmnW7868088FrfXnx)z 31487 Xnn~ 8 Fr(Xmri) 1

GAS • 1000 p~m. CO • .T.350C

• . 3~sD

•2

• .

‘‘4’-~ /250

‘~fl~

GAS • DOPO p~nt CO

• •iMt< it••% ••••— ••••.t.• . ,

tI <01w)1.88245

8.882488.86K 88

Vax: 158786.?Xmxz 7.477121

Zí (Ohm)1.88245

8 .86E.88

Fr( Vax): 15886FrCXax): 32.87

e

Vax: 8.8951992—11 Fr(Vax): 358Xmx’ 7.4771.21 Fr(Xmx): 3E•87

C (Farad>1 .89K—lS

9.88K~88 ¡

a)Vvrnz 5.824569Xan: 8

b)

Van: 1.66192—13Xmn: 8

3.68E~8S2>’ COla>

Fr( Van): 6588898Fr<Xan)z 1

eIog CII

FrCVrni» 3E~0?Fr(Xgn): 1

e e) eIog(f)

Hg. IV.79 Muestrade SnO2preparadaporpulverizacióncatódicareactivadeSnO>

(5%deO~deespesor3OOOÁ.a)DiagnmadeNyqulst.b)Parteimaginarladela

impedanciars. log free. e) Capacidadrs. iog Inc.

T~250C • A¡r• •intetieo

‘st.

4 tg

t• 509 p.D.mCO

1000 PSAY CO~

it

T 250 C —Ait. sinfltico

/ tzz~5oo P~P.In. CO

u ~I000 p.pm. CO

Y

.3

.3.4

.3• 1~

4 ,•,•~ 4

4,

¿

224

a • • •

a..7u3500 • ,AIr. .kttetico

.100 ~JQ.III.CO

• •WOp,p.m.CQ

•IOOOp~pm.C0

1e.

Fr(Vmx)’ 6588FrUCsx): 3E.87

e

a)

Van: 28.5424Kan: •

b)

Fr(Vmx)’ 188Fr(XeqxW 3E~07

Ypq~: 2.41482—13X,us: 1

• 1.~

a.a’ • a-4 -

6.48E.85Z, (<3fr~)

Fr(?an» 6598888lrtK,sn): 1

81w Cf)

FrCVnw)~ 3E.87FrCXmn)z 16

U e) Iog 8

Cf)

Hg. IV.SOMuestradeSnO2preparadaporpulverizacióncatódicareactivadeSnO2

(5 % dc 00 deespesor3000 Á. a) Diagramade Nyqulst.b) Parteimaginariade la

Impedanciavs. log frec. e) Capacidadvs. log free.

Zí (O).)3.28E46

• .S.UEN

Vax: 313224.8Xax: ?.477121

15 (0).>¡¡SEIS le 3500 Aire cinteticcA

~p.m.Co

.: beoops.m.co:1<

• a

• . e‘a 1

a.t 4000

P~ffLCO j8 .881.88

Vax: 9.7342—11Xmx 7.477121

C (Farad)1 .89K—lO

T~350 •C

• •~~• e ..eS •• ~.— .

• S.S..

fi .68E~U

225

ZA (05w)9.B8E~OS

8.882.80fi .862.88

GAS Aire sintetico

• j’ZSOC

ST.200C ~

t. .1

fr.¿j.isoec

t.• t.

•XT.300C

a)

Vax: 495879.3Xax: 7.55273

ZA (Ohm)5.882.5

8.88K•88

8.892.98

FrCV,mx): 28888Fr(Xwc)r I.8E~87

V,,n; 5.932356Xmn~ 8

e

Vax’ 9.6594662-18 Fr(Vmx)’ 4Xmx’ 7.255273 Fv(Yax)= 1.82467,.

C (Farad)1 .ME—U

Fr<Van)’ 28F~(X~qn): 1

eI~ Cf)

381

V.nz 2.78836fl—I2 Fr(Ymn)rXsen= fi Fr(Xnn):

e 9

IogU)

Hg. IV.S1 MuestradeSnOrPt-SnO2preparadaporpulverizacióncat6dicareactiva

de SnO2 (5 * de O) de espesor3000 Á. a) Diagrama de Nyquist. b) Parte

imaginarlade la impedanciavs. log frec. c) Capacidadvs. log free.

1.882.86Zr (Oh.)

• ¾T.250•C

GAS • A~r. •intrico

/‘

~3•~~

\.3o0c

‘e

• .

• • Itt

it• • ‘e...

GAS’ Airt sint.tlco

e e

e..e,£

e eses—...—.-.~ —a

226

ti <Cha>3 .ISE.95

8.902488. 981 .80

Vmx: 223129.9Knxt 7.267172

ZA (Dlvi)2.ISE.8S

8.881.88

Fr(YAX)’ 76980T’(Xnx)’ 1,852.97

a)

~~g: 1.778998Kan’ 8

7.882•85ti’ (Din)

Fr(Vnn)~ 186t~87Fr(Xan)’ 1

CABe 000 fip.m. CO 250/4—.T,z00.c

10..T~300’ceec

4~•’a ee,

se

TsISOC st’•. Y------se.

111e,a. —

e

Vax: 2.7261331—11 Fv<Vsx): 388Xsx 7.267172 Fr<Xnx): 1.851.87

C (Farad)1 .88K—U

8.88148

Van: 8.63561-14Kan: .7483627

• ‘4

‘e,

/a’

8Iog Cf)

Fv<Vmn)z 1.8SE~87Fr(Xrn,)z 5.5

e e) eIog(f)

Hg. IV.82 MuestradeSnO1-Pt-SnO2preparadaporpulverizacióncatódicareactiva

de SnO2 (5 * de O) de espesor3000 Á. a) Diagrama de Nyquist. b) Parte

Imaginariade la impedanciavs. log frec. e) Capacidadvs. log free.

GAS • 1000 ~m. Co

T’ZSOCsse,’..

“4 e,

4,.

GASeIOOOpp.en CO

• ‘e

ce •

• t, .‘ •~‘ ~ •Cte.es aftaS talan

227

ZL (Clvi>9 .88E.SS

1. 300C

¿8.88E48SeseE,,

Vax: 385914,6Xax: 7.255273

ZI (Dlvi>4.SEE,U

5,882,88

se’ e e . e e •IOO~pitCOetc,,. e¿.eeee’esee, qoop.pm?~”%se

e e ~~See e e ee,.

—e’4•,IOoo~.p~,tco

FrCVnx)u ígneaFr(Xmx>: 1.81.87

7e 300

•e•e

•...r.~V >‘

8

Vnx: 9.9222E—11X,sx: 7,255273

C <Farad)1,SSE:I8

S.ME.88

a)

Van’ 36.88975Xrni:8

e.

te

ji

1.681+862>’ (Dha>

FrCVan): 558Fr(Xmn): 1

‘‘e,Aie• sintetico

• IOOppnC9.,e ~ e,xxAse

500ppn.CO.’ A.e 5$~~ •~s~fl ,.#~ e’ 4

e ~ ~ e 6$‘5 e

,I000pp.m.CO

e , e.e.e4 • •eee~s~

b)

Fr(Ve.,x)z 68Fr(Xmx): 1.81•87

Vmn’ 1.1963322—13Kan .7781512

e-.[op (II

Fr(Ve,n): 558Fr(Xnn): 6

e) iog

cf)Fig. IV.S3 MuestradeSn0~Pt-Sn0±preparadaporpulverizacióncatódicareactiva

de SnO2 (5 * de 00 de espesor3000 A. a) Diagrama de Nyquist. b) Parte

imaginarla de la Impedanciavs. log frec. c) Capacidadvs. log frec.

• , Aire sintetico

‘e‘e”

e e t300’C

seit

4 e

.4

e e4 eee 5e

•~.‘ • ee ‘

5. ee e

e e

e es% ‘A•~1i~~ ee’~ • e eee

228

El (Ob.)3M345

0.00E40 -

0.00E00

Vax: 243801.9<mx: 7.477121

El (06)2.SBEOS

O.00K ecO

Fr(Vmx) 150000Fr(Xax): 3K•D7

O

V.x: 9.699066K—IIX.x: 7.477121

C (Farad)1 .00K—10

O.O0E~DO

Van: 12.5642Mmi; O

Fr(Vmn)z 5.5Fr(Xan» 1

b) iog(II,

Vun: 1.17062—13 Fr(Vmn): Z.72•07Xan O FrCXan) 1

O cl Iog(f>

Hg. IV.84 MuestradeSnO2preparadaporpulverizacióncatódica reactivadeSnO2

(5% de 00 deespesor1500Á. a) Diagramade Nyquist.b) Parteimaginaria de la

Impedanciavs. log frecee) CapacidadVSe Iog frece

229

BAe ADre gIntatks

e •T~SOCe e

es e e ee e’ e3~IOO•C

e e1 4 ce..’

e4 e

e eIr qe e’—,

4 e .eeyT•150Cj j

a) 7. 20E.DSti’ (Cha>

GAS Afre sintatico •TsW~c

• e,• 5 e.

• • 5 •~1 ‘e• . e $e • ‘e

4Ss’, ¡

• .. eTsI00.c •5•s•’~ 5 e

• ~ ~ TsISOC e‘“ti A

FrCY,x): 250Fr(Xmx): 3E~07

GAS 5 Airt s¡nt.tico

e 4

e,. •

5..,’ ¶e~e~,,

.5 5,s .,,e Iese..se. .‘..ee— ‘eee’e.Ác t.

Zí (ola)2. IBK.86

e.eez.ee

Vax~ 2754009Haz: 7.477~j

ZI CO>.)2 .aez.o~

O. OOE.00

Vax: 6.861667E—18La~ 7.243638

C (Farad)7.88K—IB

8 .86K.88 8 c) 8

Iag Cf)

Hg. IV.85 Muestrade SaO2preparadaporpulverIzacióncatódicareactiradeSaO2

(5% de O~) deespesor1500 Á. a) Diagramade Nyqulst.b) Parteimaginariade la

impedanciavs. log frec. c) Capacidadvs. log frec.

a) 4 •ZUE’86Zr (Ohm)

Fr(Vpux): 200000 Vrni: 3.716826 FrCVmO: 2.751.07FrO<ax)= 3E’O7 Kan: O Fr<Xmn): 1

o 8b) ]

Fr(Vax)~ 3 VAn: 1.891867K—I1 FrtVmn)~Fr(Xmx): 1.751,87 Xun: 6 Fr(Xan)= 1

GAS s Aire sintetico T•3000

230

El (Ola)4.58146

8. OBK.888.88K48

Vax: 4856746(n: ?.332439

El <DI.)4.ME .86

6.88K 88a

•.88E~88

GAS’ Al,, Binteticó

T.I50~’

• T~20OC

• . se• 5. ,,,‘...sT~3O0C

es.’.

s • ~T’35OCeLe,..’—

,T.250C

4

455545 e.

a)

FrC Vax): 4588FrCXmx): Z.151•8?

%ex~ 9.613899E—18 Fr<Yrndz 1.5Xnx: 7.332439 Fr(Xnx)= 2.15E.87

C (Farad)1 .88E—89

~mn: 8.114815Xnn: 8

4’,

15 5 e

9.BSK•86Zr (Ola)

Fr(Vnn): 2.85E.87Fr(Xan): 1

Fr(Vrw): 2.85E07Fr(Xs.n)’ 1

o e) Iog

Cf>

Hg. IV.86Muestrade SnO2preparadaporpulverizacióncatódicareactivadeSnO2

(15% de00 deespesor800 A. a) Diagramade Nyquist.b) Parteimaginariade la

Impedanciavs. log frecec) Capacidadvs. log frec.

b) eIog Cf)

~~w: 4.511367E—14~ fi

GAS Aire sirelet¡oo

e 9.

ese

231

ZI (Dlvi)2.flE~0S

O.O0E~O0D.OOE.00

Vmx= 268309.2Mmx: 7.462398

ZI <Ola)2 .?OK.0S

D.OOK.C0

a)

Fr( Vax): 500000FrCXmx)~ 2.9E~0?

o

Vsn~ 21.86397Mm,: 0

b)

S.40K.0SZr (Dlvi)

FrUtan): 2.IE.O?Fr(Xren): 1

eIog Cf)

Vax: 9.7029K—IIMmx: 7.462398

C (Farad)1.00K—lO

O .GOK.00

FrCYmx)~ 20Fr(Xax)~ 2.9E.0?

4.443867E—14 Fr(Vmn): 2.6K.O7Xmn~ .6989? FrCXmn)~ 5

O c) 8

los Cf)

Fl5e IV.37 MuestradeSnO2preparadaporpulverizacióncatódicareactivadeSnO2

(13 % de00 deespesor1000 Á. a) Diagramade Nyquist. b) Parteimaginariade

la ‘unpedanciaVS. log frec. e) CapacidadTse log free.

GAS ‘Al,. sintetico

,Te3COC

•250 C

es.T.200C

e’

GAS’ Aire sintetico T~30O’c

Ts250 C.

Ts200ec

GAS. Aire sifst•tico

• .. •• e ~ ‘•“• e •~‘ ‘~~‘5•—s% •~,r~tse’

‘~‘ ,.g~

232

Zí (Ola)7.OOE.04

0’ 001 .000.001.00

Vmx: 67481.28Xnx: 7.32222

ti (Ola)?.88E•84

8.681.88

Fr(Vmx)~ 1588828Fr(XsxW 2.1E~8?

8

Vax: 9.0170341—11XUX= 7,32222

C tFarai)1 .00K—10

O.WE•00

Fr(Vmx)~ 20Fr(Xax» 2.1E~O7

a)

Van: 1.943984Kan: 8

b)

1.201~06Zr (Dha)

FrUmn) 48888Fr<Xnn): 1

8Iog Cf)

3000007

Vair 1.9287331—16 Fr(Ymn):Man: .8450981 FrOCan):

O c) 8¡cg Cf)Hg. IV.S8 Muestrade8n02preparadaporpulverizacióncatódicareactivade5n02

<15 Vv de O,) de espesor1000 Á. a) Diagramade Nyquist. b) Parteimaginariade

la impedanciavs. Iog frec. c) CapacidadVSe log frec.

GAS 1000 ~ Co•T. 300W

T’250C’

e ‘

GAS 1000 ppm. CO

• e’

T~300e’CZ:

e •

GAS’ 000 p.odn. CO

.4

‘e’

‘a’

¿

233

ZA CO).)3. 58K•E

8 .88K•888.881.88

Vax’ 3S6814.SMmx’ 7.477121

21 (Ola)3. 60E45

O.OOK.0Oe

VBx: 9.964768K—IIMmx: 7.477121

C <Farad)1.60K—lO

O.COK400

FrCVaxW 75Fr(Xmx) 3K0?

Van’ 5.105134K—14Xcii’ .8450981

elos <E>

Fr<Van): 55000FrCXn)’ 7

0 cl 8

log (E)Hg. IV.S9MuestradeSn(S)2preparadaporpulverizacióncatódicareactivade Sn(S)2

(15 Vv de O) deespesor1000Á. a) Diagramade Nyquist. b) Parteimaginariade

la Impedanciavs. log frece e) Capacidadvs. log frete

a) 7, 88K.8S2v CO).)

Fr<Vax): 400000 Van’ 21.96397 Fr(Ymn): 2.1E07Fr(XxW 3K.O? Xcii’ O FrCKan): 1

Te =50c Aire sentetsco

4’lOO ~p.m.CO’

4I‘1

500 0.P.”~

IOOOppmCO e‘e

e.:

e ‘4

st.e— ~3 .5

“.5.

234

ZI (Dha)2.50E04

0.OOE•O0O.60E~D0

Vax: 2317313<mx: 7.477121

ZI <Dha)2.40E•04

C (Farad)

1.00K—II

0.00E~OO

O.OOE~CO

FrCVmx): 800000Fr(Xax)t 3K•O?

O

Vax’ 9.6l7266Kd2Mmx: 7.477121

o

Vm,: 3,181892E—04 Fr(Van)’ 6£flan: .8450981 Fr(Xmn)’ 7

b)

FrCVmx)~ 75Fr(Kax)~ 35•O7

e1os CII

Van: 3,266587E—1B Fr(Van): 65Man’ .9294189 Fr(Xmn) 8.5

GAS e Aire mintetieo s, • ‘4

a’.

sar’’.. —e .5.

‘4 s

st,

a.’,

ce

se

— 5.”’...555e~~ e e

5—.- 5.”— • 5.,..’.-

e) elos (II

Hge IVe9O Muestra de SnO2preparadapor pulverizacióncatódicade SnO2 de

espesor1500 Á. a) Diagraifla de Nyquist.b) Parteimaginariade la impedanciavs.

log frec. c) Capacidadvs~ log frec.

.235

GAS ‘ Aire sinteticoTsSOC

e 5 5

• • looe ‘ e

.200

Li

ah £ .OOE.04Zr (Olía)

GAS ‘Aire sintetico 7. 5Qe~.

100

-fe’

• es...

• 2062

it .5

e e’,—-‘---¡e”

Muestras orenáradás ocr cnfidin de

ZI (Ola)2.001.03

GAS Aire tintetico

.T.250C

e e . . —

e e

• ee’ e ‘‘e.. ‘tT.300C

e e Ts’350 •C•’. ‘e

O. 001.000.00100

Vax’ 2161.648flux’ 7.243038

ZI (Ola)2 .ZOK.03

O .00K.O0

a

)

Fr(V.x)’ 7000000 Van’ 1.2771011—03Fr(Xax): 1.751~O7 Han: .30103

O

Vax: 9.89726K-U

Mmx’ 7,243039

C (Farad)1.00K—II

O .00E~OO

FrC Vax)’ 9SOOFr(Xax)’ I.75E~07

b)

Van’Man’

4 .OOE.03

Zr (01w)Fr(Yan)= 60Fr(Xmn>: 2

los3.1900121—13 FrCVmn). 601,778151 Fr(Xan)’ 60

ECf)

O c) e¡cg <II

F¡g. iVSl Muestrade Sn(S)2preparadapor evaporaciónpor haz de electronesde

10.000 Á de espesor.a) Diagraina de Nyquist. b) Parte imaginaria de la

impedanciavs~ log frec. e) Capacidadvs. log free.

236

electrones.

GAS’ Alee iinfrtico .r•ncc

t

ce5’

e’”

T~309C. •,~

‘e ‘

./ C~e~354~J5~

e e

GAS’ Aire mintetico ., e

‘e. •

4ele cee

e $~e

• ,e e 4te.: . e, e.e...

ZA (01.)1 .20K 403

O .601.00e .001.00

Vax: 841.0399Mmx’ 7.230449

ZA (Dlvi)e.601s02

0e00100

Fr(Vax)’ 1.11.07Fr(Max): I.7E~07

O

Van’ 4.7391971—03Man’ .8450981

b)

Vax’ 9.92S48E-~IZMmx’ 7.230449

FrC Vox): 15000FrCXmx)’ 1.fl.O7

Van: í.3160Z1—12Man: 1.845098

FrC Van): 1.6E~07FrCMan): 70

C (Farad>1.001-11

0.001.00O

Hg. IV.92 Muestrade SnO2preparadapor

e) eCf>los

evaporaciónpor haz de electronesde

10.000 A de espesor. a) Diagrama de Nyqulste b) Parte imaginaria de la

Impedanciait log free. e) Capacidadvs. Iog frec.

¡ GAS.I000p~p~tn.C0

e e .Te25OC

‘T•300C

e e— e eel

• e e ~LT.350C e

e • e.

e. S~ia) 2 .40E~03

Zr COAs)

Fr( Van): SSFr(Man): 7

OAS• 1000pp..,,. CO ¡T.250C

e,

e e

e:.’

• ‘‘4

Te.SOOT’e—

e.

8log Cf)

GAS • 000 p.pen. GO

ce.4 9

• e’e ee a • • e

e-. 3~ •‘e

f/ .

\ee

237

ZA (Dha)2 .0OE~O3

0.OOE•00O .00E~0O

Vax: 2161.648Mmx: 7.243038

- ZI (Dha)2.20E•03

0.OOE•00

Vax. 9.93871—12-<mx’ 7.243038

C (Farad>

1 .00K—II

O .DOK•OO

Aire t~nt•tiCO1 • 250 C

e1000 p.p.n~ CO

.2000gip.rnCO

e e .4000e e

te e

‘.5000p~nCO

e—, .5

4.ce

$ . e

e.5.

A II 1

a)

Fr(Vmx): 7000000Fr(Xmx): 1.?5107

Fr(Vax); 8000FrCXmx)’ 1.75E~O?

o

5Van’ £.804414E—0Sflan’ .1760913

Van’ 1.559992—14Mrntz 1.OiSOfl

c)

Hg. IV.93 Muestrade SnO2preparadapor evaporaciónpor haz de electronesde

10.000 A de espesor.a) Diagrama de Nyquist. b) Parte imaginaria de la

Impedanciavs. log frec. c) Capacidadvs. log frec.

lx4 .00E~03

Zr COla)

o b) 8¡cg Cf)

Fr(Vmn)= .95FrCXn)’ 15

Fv(Yrni): 95FrCXmn): 70

elcg (1)

PI

TSZIOC ce

~‘!a e4

elle .5

e.se ‘.

ee7mee<~,e. 1~

ye’ 1

238

Ej (Ola)2 .58E.66

8.86K488.98E~88

Vax’ 1248824Xmx’ 7.267172

ZA (Dha)1 .48K 86

6.8&•888

~n: 9.8456K—IIXnx: ?.26?172

C <Tarad)1.99K—le

e.uz~eee

Hg. IVe94 Muestra

b) Parteimaginaria

Fr(Vmx): 18888FrCXsx): 1.851•87

Fr(Vux>: 18FrCXmx): 1.BSE’87

a)

Van: .819454Han: 8

S.88E46ti’ (O).)

Fr(Van>’ 8.5Fr(Xnn>: 1

b)

Van: 1.538967E—13 Fv(Vmn):Xnn~ .17S8913 FiCHan>’

8

Iog Cf>

9868888les

e1w Cf)

de SnO2preparadapor serigrafía.a) Diagramade Nyquist.

de la impedanciaVS. log frec. c) CapacidadVS. log frec.

GAS e Aire tiniSico

T. omblente

¡1’ It

GAS e Aire cintetico

e! s ombi.nt.

e e e.

- ‘4..5”’

e GAS’ Aire sintetico

ele ambiente

‘.‘.ee.. e ‘‘ec. e e e

239

21 (OhM)2.781.84

9.881•99

Vax’ 22507e33Xax: 7.278754

a>

Fr(V,mx): 258888Fr(Xnx)’ 1.9E.87

Vmn .2631396Xiii,’ .4711213

ZA (Oh.)2.48144

C (Farad)

1.861—11

8.88K•88

8 .88E.888

Vax’ 9.994699K—12(mx’ 7.278754

b)

Fr(Vnx)’ 1.5SE~87Fr(Xnx): 1.91S87

Vn,r 1.8884335—13Xe’tn’ 1.477121

e

8¡os <f>

Fr(Vmn)z £568288FrCXnn>z 38

8los Cf)

Fig. IVe95 Muestrade Sn(S)2 preparadapor serigraf~.a) Diagramade Nyquist.

b) Parteimaginariade la impedanciavs. log frec. e) Capacidadvs. log frec.

GAS e Aire si”t.fico

e 5

e e e e

e e •1’b00•C

te e e, e

es 25O~e e

e 5e

5,~ ee •5e

5e ee e 5 e

e360 e e

cee kr.

5.481•84Zr (Ohm)

FrCVnn)’ SSFr(Xnn): 3

GAS e Aire tinletico‘T.300 s’c

e e

e e e

e ‘ e

-~‘.250

¾‘— tese

e e e

e ee350

e.”’—

4 e

GAS Aire sintetico

e 5 e‘-e’e.-

4%

—e e

240

ZA (Che.)3.88K~84

8.NE~B88.88E.68

Vmx’ 24745.27Xuex: 7.243838

Fr(Vmx): 288888Fr(Xmx): 1.?51•87

Vu.n’ .1185873Kan’ .39794

ZA (Ola)Z.S8K•64

C (Farad)

Z.SOE-II

8 .88E.88

8

V.x: 2.418733E—11Xmx: 7.243838

e

b)

FrCYnx): 558FrCXrnc): 1.7SE~87

Van: 4.762434E—14Han: 1.477121

c)

8 .88K.88e

¡ng Cf)

FrUtan)’ 1E~B7Fr(Xmn>’ 38

eIog (II

Hg. IV.96 Muestrade SnO2preparadapor serigrafía,a) Diagramade Nyquist.

b) ParteImaginariade la ‘nnpedanciavs. log free. e) Capacidadvs. log frec.

241

• GAS e 1000 p~qn. CO

e ¡T.250

5C

e •

e—

ce. • 300

1

a) 6 .881S842>. COla>

FrCVgctn)’ 78Fr(Hmn)’ 2.5

GAS • 1000 o~tm. CO ,T. 260C

300..-.:.

te

35O~~ e~. e

.4’ e— ce

••f~ —se—e .

e e GAS. 1000 p~mn Coe.’.

‘qee ‘e•~~ 4•

e-e.e e e e ‘ e

e ‘ e. — e.5’

e.. ‘%e e . ‘e e

e ‘O

e’.se,

-e. *

‘e. .4~.e.—

• te

e e

ZA (Ohm)6 .86E.85

fi. 861.868. 991 .88

~fl: 177445.1Xax’ 7.267172

Fr(Vuex): 558Fr(Xmx): 1.95K.!?

Vn: 15v89183Han’ fi

Fr(Vmn>’ 1.85K.!?Fr(Xan)~ 1

ZA (Ohm)2.88E.8S

C (Farad)

1.881—18

8.88K.99

8.881.898 e

los Cf>

Vax’ 9.985934K—II Fr(Vax): 356Lix: 7.267172 Fr(Xsx)’ I.SSE~B7

Van’ 9.2448671—14Han’ .1766913

FrCVrni)t 9588898Fr(Xnn)’ 1.5

GAS e A¡re Cinteticose

t

e’..— CA

• eee

e elog (II

Hg. IV.97 MuestradeSnO~Ptpreparadapor sengrafla.a) Diagramade Nyquist.

b) Parteimaginariade la impedanciaVS. log frec. c) Capacidadvs. log frec.

242

a) I.281•862>’ CO).)

GAS . Aire tiflietiCo

7”’‘e

Neee\

.T~ omb¡.nt•

1

e e.-e —e---

ZI (Dha)Z.28E45

fi.fi8E48fi e

Vax: 169845Lix’ TeZSSZ73

ZA (Ohm)Z.88E~8S

8.881.88

GAS s Airg sintetico

,T~250Weee e e

e e e e• •,ee

es .e-

// -e

5~

e(c.esee.eee’e350

e,N. Se....

a)

Fr(Vax)’ 28888FrCCmx): 1.e1:.87

e

Vax’ 9.299134E—1IMmx’ 7.255273

O (Farad)1.891-u

8.88K.88

FrCVax» 456FrCXMx>’ 1.8E~O7

Viti,: 9.714662xiii,’ 8

4.481.952>’ (Dlvi)

FrCVu.n>’ 1.8K.!?Fr(Xmn)’ 1

b) 8los Cf)

Van’ 7.9634671—15 Fr(Vai,)’ 2568668Kan’ 8 TrCXanW 1

•ee~3O0

e~

4 e

••,200

a c) 9[cg Cf)

Hg. IV.98 MuestradeSnOrPtpreparadaporsengrafla.a) DiagraunadeNyquist.

b) Parteimaginariade la impedanciaVS. log frec. cl Capacidadvs. log frec.

GAS. Ale’. sinistico

,Ts2SO 0

4.

Ce— e..—’.1: \t

et si.

~0o. * ye ‘C e e

‘‘4’

/200

~e~ ee, e’

e,ieS e eeee.e~ ;;et ~ • .?2— ~ ~

e 2: eec se GAS e Al,. mint.tlco

e e

ce ete

ce’C eCeeee.~ , e

e e

.1%,

ee&Ce-.- ‘ji;e.ee.CL, e

243

- GAS e 000 pp.m. Co

e T’250C

•300

200e e’

11It

8.88248a .88K.88

- Fr(Vmx): 46888Fr(Hmx» 1.8K.!?

Vax’ 9.952267K—ii Fr(Vax): 48Lix’ 7.255273 Fr(Xax): 1.9K.!?

C (Farad)1.88K—IB

se..

a)

Viti,: 7.148488Xiii,: 8

Vrnn 6.5971K—14Xii»: .6532125

c)

3 .88E’8S2>’ (Cita)

FrCVnn): 4.5Fr(Xmn)’ 1

8¡ng (f)

Fr( Van)’ 8588888Fr(Xeei,» 4.5

8Iog Cf)

Hg. IV.99 Muestrade SnO2-Ptpreparadapor sengrafla.a) DiagramadeNyquist.

b) Parteimaginariade la impedanciavs. Iog frec. e) Capacidadvs. log free.

244

ZA (Ohm)1 .58K.85

• e.

Ce”’’’.

Vax’ 192167.8Lix’ 7.255273

ZA (Ohm)1~ IBE4S e—

GAS • loco pp.m, CO s e

IT.2W0

4’ C

e e

.~~e200 $

4’ e’

cee e ~‘ ~ e ee ~

eeiC 5~Cee— • e e~AM CC5li~U@ ~8 .BUE.88

e

GAS • 1000 pp.». CO

4.

•.,%A~

t~e.

‘~%N. bt»~1 ,e 4e. eit5u~.ee~

e e .. se

8.882.088

ZA (01w)7.86E~B6

fi .881’888.B8E~88

Vax: 2S74729Lix’ 7.39794

ZI (Dlvi)3.18E46

8.88E.88

8.88E.88

a)

Fr(Vmx)z 95Fr(Xnx)’ 2.SE.87

B

Vax’ 9.8B42E—11Lix’ 7.39794

C (Farad)1 .8fit—18

Fr(VrndI: 38Fr(Xn)= 2.51.87

Vean: 111.2818X¿qn’ 8

b)

1.48K.!?Zr (Ohm)

Fr<t’nn)’ 2.SE•87Fr(X,mn)’ 1

8Iog Cf)

£8888881

Van’ B.4B4866E—14 Fv(Vmn)’x~»- e Fvoú.nb

8 c> Iog

cf)

Hg. IV.100 MuestradeSnOrPdpreparadapor serigrafía.a) DiagramaNyquist.

b) Parteimaginariade1. impedanciaVSe log frec. c) Capacidadvs. log frec.

GAS 5 Ale. sintetico

e T.ombiwt•e•

—e—”

cee Te 100 s’C

(

GAS . Al,. sintelicoe .T.ombige,te

e~e e

se eee~—te ‘e

4-

e ~ $

ce, ‘ ee • ‘4%

e5

GAS 5 Alrp •int.tko

‘e

‘•‘eCeee~ e • e

245

El <O).>1.48146

e .ui.ea8.99148

Vn: 967247.6Lix’ 7,39794

Fr(Vax)t 15888Fr(Xux>: 2.5K.!?

Vean’ 51.62863Liii’ 8

Fr( Van): 2.5K.!?Fr(Xmn)’ 1

ZA (Ola)9,BBK4S

C (Farad>

1 .ME-lS

888E•88

6.881.88

GAS Aíre síntetico

e—

• cestt.

1ge

e/se,

cee e

se -e~C~55’

8

Vaxr 9.UES3ZE—11Xix: 7.39794

Fr(Veax): 5.5Tr(Xax>a 2.51.87

e

¡1’

.5

.250 e c~

e e e —ee/

es.

:300

e 1

350

8¡os ((Y

Van; 1.2819671—13 Fr(Vmn)’ 5888088Kan: .3183 Tp(Kan>: 2

cl eIcg (f)

b)

Fige IV.1OI MuestradeSnO~Pdpreparadaporserigrafía,a) DiagrainaNyquist.

b) Parteimaginariade la impedanciavs. log frec. c) Capacidadvs. log frec.

GAS e Aire sintetico

e e ee~.:es¡..aoo.ce • eeC

e ee e e’

ce e e U

,: cee •e e* , cee

e,300

eeedqeeeeeces 350 ee Y1~ ‘1

a) 2.981.86Zr <Ola)

GAS e Aire eintstko

e e

cee~ e

e ce ete

C Meesee’ •eee.~ e eee. eeee.~

246

ZA (Ohm)6.fiK+BS

8,fiBEfi88.88K.!!

Ymx’ 415973.2Xix’ 7.39794

ZA (Dha)4 .ZOE.BS

8.BAE.88

TrCVmx>; 38986Tr(Xix)z 2~EE.e7

Van’ 82.27561Kan: E

8

Vax’ 3.834533K—II FrCVeax): 3Lix’ 7.39794 FrCXax>: 2.51•87

C (Farad)1.88K—le

6.USJSBB

Fr( Van)’ 2Fr(Xan)’ 1

eIog Cf>

£8888881.5

Van’ 1.336667K—13 FrCYus,n>;Kan’ .1768913 FrCXin)’

8 c) 8

Ing(f)

Hg. IV.102 Muestrade SnOrPdpreparadapor serigrafía,a) DiagramaNyquist.

b) Parteimaginariade la impedanciavs. log free. c) CapacidadVS. log frec.

GAS e ¡000p~nt CO

e e

e ~ e • e

e e e s e e ~ejc250eC

‘.300~eCeeeee ‘.e e

e e e e

e • ‘e ee e e350

Ira) 1.28E~e6

Zr (Ohm)

GAS. ¡000ppm. co e.Te250~C

E •eeeee

e eVe

~s, e

e ,t

e •e e ee ¿e s3~Q

e • e e

e’.— ,e’~ e e±fl,~

GASCIOOOVLP.m CO

e’

e e

‘ceete ~

247

Vmx: 463593.7Xix’ 7,39794

ZA <O).)4 .8BK.6S

8.88K.!!e

Vmx’ 9.258197K—IILix’ 7.39794

C <Farad)1.88K—le

O.K.,

FrCVmx>’ 25888Fr(Lix)’ 2.5K.!?

Vm»’ 77.41919Lii,: 8

a)

Fr(Yeax)’ 7FrCXmx): 2.5K.!?

Vean’ IcIIEs8K~13Kan’ .38183

8

Fr(Van)’ 2.5K.!?Fr’(Lin)’ 1

8[cg Cf)

FrC Van): 5888688Fr(Xmn)t 2

e¡os (f)

Fig. 1V.103 Muestrade SnO2-Pdpreparadapor serigrafía,a) Parteimaginarlade

la impedanciaVS. log frec. b) CapacidadVS. log frec.

GAS s 500 ppen Co

e

e .tae%

:C

/ _cece.

e .360 ‘,eCe

a-•e•~ ~

e — ee.~ 5$’ •ee.ee*psCt.se’

GAS • 500 ppn,. CO

e e

‘It,’e t et• e’U%t he• eC~~ ••see

248

Vax’ 546511.7Lix: 7.39794

ZA (0>.)S.58K•85

8.eeE88e

Vmx’ 9.847866K—IlVax’ 7.39794

C <Farad)1 .98K—lO

8.88K.!!

Fr(Yeax): 258B8Fr(Hmx): 2e5E87

Van: 2.968912Man: 8

a)

FrCVmx)’ 7.5FrCXax>’ 2.51.87

Fr( Ves,,,): 1FrCHnn>’ 1

8mg Cf)

Ve.,,’ 1.681534E—13 Fr(Vmn)’ 5889888Van: 8 Fr(Xmn): 1

b) 8

log(f)

Hg. IV~IO4 Muestrade SnOrPdpreparadaporserigrafía,a) Parteimaginariade

la impedanciavs. log frec.b) Capacidadvs. log frece

En las gríficasde capacidadfrentea la frecuencia,los valores(puntosdispersos)que

seobtienena bajasy a altasfrecuenciasno sehanconsiderado,ya que los primerosse

debena fenómenosde electrodoy los segundosson difíciles de interpretarpor darsea

tanaltasfrecuencias(posiblementeson debidosa erroresde medida).

GAS.I00 ~pm. Co T’2505C

e e.’e.e 5• e

300~C

e, e

/ ,see%e e

e e e

CC e 350/te/ e,

ev~ e~t~e.eeieC~~ e....-

GAS ~I00 pp,». CO

e e

ee.ee%CIi~ese ; ~e•

e e ~ e e ee e Ce,—— Cee.,

249

ZA (Oh.)9.88E45

8.88E49e5eex.es

Vmx: 664856.6Xmx’ 7.39794

FvCVmx)’ ZOBO!FrCXeax)’ 2.SE•87

Vean: 77.41919Xmn: 8

Fr( Van): 2.51~87FrCXtn)’ 1

ZA (Ola)6.8!K~85

Te 300

4/

e,.e.ef : ; ,:e.’

e

Ymx’ 9eB34533K”11Xmx’ 7.39794

Fr(Vax)’ 3Fr(Hss.x)’ Z.SE~B7

fi e.

•Air. sintetico

¡

oopp.mCO5C

5%

/sbo‘e

e.cee,. e

e:::’ 6000

b)

Vean: 1.558367K—laKan’ 8

14

e’,—

8¡cg Cf)

FrC Van): 5886888FrCXmn>: 1

eIog Cf)

- c)

Hg. I’V.105 Muestrade SnO2-Pdpreparadapor serigrafía,a) DiagramaNyquist.

b) Parteimaginariade la impedanciavs. log free. c) Capacidadn. log frec.

250

a> 1 ,BSE.86Zr (Che.)

8.8BK~88

C (Farad>

1.99K—le

8 efiSK48

Te 300 •C

e e

e te

— e‘cte

~•1%~ C~ ¡e..4, e eeese.. • e ~ e eCt~ CeeCe.e

ANALISIS DE RESULTADOSe

Analizando los resultados obtenidos por esta técnica, se puede decir que verifican los

obtenidos por las medidas de conductividad (debido a que al detectar el gas disminuyen

los valores de la parte real e imaginaria de la impedancia), y además sirve para poder

diferenciar qué tipo de película, gruesa o delgada, está actuando como sensor, ya que

como se ha visto también por la interpretación de las medidas de Efecto Hall Estas

muestran diferente estructura morfológica; siendo predominante el efecto de volumen

(bulk) y de fronteras de grano en las películas gruesas y el efecto de los granos, en la

superficie, en las películas delgadas. Normalmente, al detectar el gas (CO), los arcos

del diagrama de Nyquist se desplazan algo hacia la derecha (a frecuencias más altas),

siendo el desplazamiento mayor cuando la concentración de COen aire aumenta, o si

no se quedan en la misma posición que en presencia de aire sintético (depende de la

técnica de preparación).

En general todas las películas preparadas se ajustan al modelo propuesto (Fig. IV,76),

siendo dominante la célula o componente eléctrico R3, C3 (efecto bulk) y 4 <efecto

fronteras de grano) en las películas gruesas, y R1, C, (acción de los granos) en las

películas delgadas.

Las películas deSnO2preparadasporserigrafía,aT ambiente, muestran dos arcos

(picos), asociándose el primero al efectodel ~bulkeí (menor resistencia)y el segundo

al de las fronterasde grano,a las frecuenciasde 5.102 y 10’ Hz respectivamente.Al

aumentarla temperatura,en losdiagramassóloapareceun arco,por lo quequedacomo

fenómenopredominanteel del bulk (posiblesfusionesde grano), desplazándoselos

picos a la derechadel diagrama, siendoel desplazamientomayor al incrementarla

temperatura(10~ Hz). En laspelículasde Sn(S)2concatalizadoraparecentambiénlos

dospicos asociadosal bulk y a las fronterasde granoy aparecidasfrecuenciasquelas

películasde 5n02, peroen estecaso, al aumentarla temperatura,las frecuenciasa las

queaparecenlos picos son másbajas (2.l0~ Hz); si el catalizadores Pd son todavía

algo menores.Para diferentestemperaturas,las frecuenciasen aire o en aire/COson

251

lasmismas.Paraunamismatemperaturaseapreciabien la disminuciónque sufrela Z1i,,

con el aumento de concentración del gas.

Con las películas de Sn(S)2 preparadas por cañón de electrones no se obtienen buenos

resultados, debido a que los picos aparecen a muy altas frecuencias (101 Hz), por lo que

es difícil hacer alguna interpretación. En el diagrania de Nyquist se observa siempre

una resistencia residual y unos arcos muy distorsionados, esto posiblemente es debido

a que este tipo de películas presentan una microestructura complicada y zonas de

cristalinidad deficiente. Aún así se el efecto del gas es notorio.

Para las películas de Sn(S)2 preparadas por pulverización catódica, en general,

apareceun sólo arco, siendo el efecto predominanteel de los granos (fenómeno

superficial), y ademásno son tan acusadaslas caídasde Zh,, como en las películas

gruesas,ya queen estecasoes muchomenorel efectode las fronterasde grano.

Las películasde Sn(S)2 (5 % de O) de 3000 Á, a partir de los 2500Cdesplazanlos

picosa la izquierda(6.5.10’ Hz), por lo queel procesoquetiene lugarescontrarioal

de laspelículasgruesas(sucedelo mismocon lasde 1500A). Los valoresdecapacidad

apenassemodificanconla temperaturaen todoel intervalode frecuencia.Estasmismas

películasconcatalizador(Pt) hacenquela capacidadglobaldisminuya.Lasfrecuencias

sedesplazana la derecha(2. l(t-l. 10’ Hz), desp]azándosecasi un ordende magnitud

a la derechaal detectaral gas. A altastemperaturasaparecend&s picos,queponende

manifiestoel contactometal-semiconductordurantela detección,pudiéndoseconsiderar

paralos efectos,comounafronterade grano.ParalaspelículasdeSnO2preparadaspor

sputtering no reactivo sólo aparecenarcos a bajas temperaturasy a frecuencias

bastantealtas, siendolas capacidadesexcesivamentebajas.Paralas películasdeSn(15

91> de O) de 1000 A los arcosestán distorsionados,y los picos al aumentarla

temperaturasedesplazanhaciala derecha.Parapelículasde espesor800 A seobserva,

en los diagramas,queaaltastemperaturasseproducencolas(fenómenosde migración).

Enaires. muestrandiferentecomportamientoal aumentarla temperaturaquelas demás

películas,estopuedejustificar la no detecciónal gas.

252

IVa TECNICAS EXPERIMENTALES DE M’IALISIS DE SUPERFICIE PARA

LA CABACTERIZACION DE SENSORES.

La respuestaeléctricade los sensoresdegases,preparadosapartir de óxidode estaño,

esta notablementeinfluenciadapor la morfología, estructuray estequiometríade la

película. Segúnla técnicade preparaci6nde la película estascaracterísticassufren

grandesmodificaciones,lo que influyeen la actuaciónde la películacomosensor.De

aquíel interésde llevar a cabola caracterizacióndel material-sensorpor técnicasde

análisisde superficie.Estastécnicasestánbasadasen fenómenosfísico-químicos.

Las informacionesquepuedenobtenersedel material, apartir de estastécnicas,son:

- Composiciónquímica.

- Morfología.

- Estructuracristalográficadel materialy defectos.

- Estequiometrla.

- Propiedadesfísicas.

Las técnicasde análisisde superficiequeseutilizan paraconocerestascaracterísticas,

se clasifican en:

A- Para obtener la estructura cristalográfica y textura del material:

- Diafracción electrónica (LEED, HEED).

- Diafracción de R~Xe

B- La morfología y la estructura de grano:

- Microscopia óptica.

- Microscopiaselectrónicas:de barrido (SEM), de reflexión (RiEM), de transmisión

(rEM~.

253

C- Identificación de los constituyenteselementales:

- Espectroscopia electrónica Auger (AES).

- Espectroscopia de emisión de R-X (XES) y difracción de R-X a ángulo rasante

(XRGA).

- Espectroscopia fotoelectrónica de R-X (XPS/ESCA) y espectroscopia fotoelectrónica

de UV (UPS).

- Espectroscopia de barrido iónico (ISS).

- Microanálisis de R-X por energía dispersiva (EDX).

- Análisis de reacción nuclear (NRA).

- Análisis de activación neutrónica (NAA).

- Espectroscopia de masa de lón secundario.

- Espectroscopia Ranian.

D- Propiedades ópticas y espesores:

- Elipsometrla.

- Reflectancia especular.

Cada una de estas técnicas tiene sus ventajas y limitaciones por lo que es necesario

utilizar más de una técnica para obtener la información necesaria acerca del material.

En esta memoria las técnicas que se utilizan, para el análisis de las películas sensoras,

son:

1- ELIPSOMETRIAC

2- XRGA.

3- XFS/ESCA-AES.

4- MICROANALISIS DE R-X (EDX).

5 SEMe

254

IV.2.h ELIPSOMETRIAe

Medianteestatécnicase puedenmedir espesoresde películasdelgadas(< 1 micra).

Está basada en los cambios de polarización que suceden cuando una onda

electromágneticase refleja. Si la película que se analizano es absorbentey las

propiedadesópticasdel sustratoseconocenentoncespuedendeterminarseel espesore

Indicederefracciónde la película.Cuandola luzpolarizadaincidesobreunasuperficie,

generalmenteserefleja elípticamente, estosucedeporquelas componentesparalelay

perpendicular(relativas a la superficie) de la polarización lineal se reflejan con

incidenciasdiferentesteniendolugarun cambiode fase. La reflexiónparaunapelícula

homogénea estácaracterizadapor dosvariablesbásicasque son: p = 1 1 y A =

arg{R,,}-arg{R~}. Siendop la razónaxial y A la fasede la elipse. DondeR, y R. son

los coeficientesde reflexión del sistema(película+ sustrato).Estoscoeficientesson

funcionesoscilantescomplejasque dependendel espesor, t, de la película, de la

longituddeondaX, del ángulode incidenciaOy de las constantesópticasdela película

y del sustrato.

En el casode estamemoria, la películaesóxido de estañoy el sustratoes alilmina,

siendosus constantesópticas:

= 1.353 n~ = 2e05

k~,=0.l56 k<=O

n, y n< son los Indicesde refraccióndel sustratoy la películarespectivamente.

k y lc< son las constantesde absorcióndel sustratoy la películarespectivamente.

La función compleja que esperiódica,en estecaso,vienereflejadaen la flg. IV. 106,

y esa partir de éstacomosehan verificadolos espesoresde las películas que sehan

preparadopor las diferentestécnicasde preparación.

255

400

300

(Y)oro

¿200

oD

Go

100

0

Ademáscon estatécnicatambiénsedeterminasi la película es homogénea en todala

superficie, debido a que las medidas de espesor se realizan en diferentes puntos de la

superficie de la película.

Un elipsámetro está constituido normalmente por un laser Helio-Neón, un polarizador,

un compensador y un detector. El eipsómetro <de la casa comercial GAERTNER)del

Instituto de Materiales Avanzadosde la C.C.R. (Comisión de las Comunidades

Europeas) de Ispra (Italia), utilizado para las medidasde los espesores,constade una

fuente ¡arr con un microspot de 25 pm, mostrandoalta sensibilidad para la

determinación de los espesores de películas delgadas.

0 300 600espesor

Sg. IV.106 Funciónperiódicadel espsor.

2400 2700 3000

256

RESULTADOS.

Películasorenaradasnor evaporaciónde haz de electrones

.

Los espesores se miden por elipsometría para compararcon los medidos por el

controladorde espesoresde cuarzodurantela fabricaciónde la película.

Los espesores coinciden bastante bien, con un error medio de ±500 A. Los espesores

de estaspelículasson de 5000 y 10.000 A ±500 A. Perono son homogéneasen cada

puntode la superficie.

Pastillasorenaradasnor serigrafíae

Estaspelículaspor serbastantegruesas:10-20~mnaproximadamente,no se pudieron

medir sus espesorespor esta técnica, debido a que la elipsometrlase utiliza para

espesoresdepelículasdelgadas(=10.000A). Por lo tantosemidieronconun Talystep

(TAYLORHOBSON)e

Pastillasurenaradaspor pulverizacióncatódica

.

1- Peliculaspreparadascon blancode Sn y 15 * de 02 (Sputteringreactivo).

Los espesores habían sido medidos durante la preparación de las películas con el

medidorde espesores(cristal de cuarzo)de la máquina de pulverización catódica. Los

resultados que se obtienenpor elipsometrlaquedanreflejadosen la tablaIV. 12

257

TablaJV.12 Fspesore.sde laspelículaspreparadaspor pulverizacióncatódica

¡etactivade Sn <15 1 deO)

Espesor<A> (Referencia) Espesor(A) (Elipsómetro)

5.000(Serie 1) 5.200 e

3.000 <Serie2) 3.400

500(Serie3) 1.000

400 (Serie4) 800

Se observa que el error incrementa sustancialmente al

película.

disminuir el espesorde la

2- Películaspreparadasconblancode Sn(S)2 (Sputteringdirecto).

Solamentesepreparanmuestrascon dostipos de espesoresdiferentes,ya queestetipo

depelículasno detectanel gas.Losvaloressonparecidosal casoanterior(TablaIVe13)

TablaJN.13 Espesoresde laspelículaspreparadaspor pulverizacióncatódicade

5nO2.

Espesor (A) (Referencia) Espesor (A) (Elipsámetro)

1500 (Serie 5) 1670

3000(Serie 6) 3300

258

3- Películaspreparadascon blancode SnO2y 5 % de 0~ (Sputteringreactivo).

Losvaloresqueseobtienentambiénsonsemejantesa los casosanteriores(tablaIV. 14)

TablaTV.14 Espesoresde las películas preparadaspor pulverización catódica

de SnO2 (5% de 02).

Espesor (A) (Referencia) Espesor <A) <Elipsómetro)

1500 <Serie 7) 1710

3000 (Serie 8) 3460

4- Películaspreparadascon blancode SnO2y 5 % de 0~ (Sputteringreactivo), y

capaintermediadecatalizador(estructurasandwich).

Este tipo de películas muestran el inconveniente de no poderse medir el espesor del

catalizador, ya que al incidir el rayo sobre la película del metal no se produce la

reflexión por ser la película opaca. Por ello, en este caso lo que se hace es medir el

espesor de la capa de 5n02 formada antes de llegar a la del metal, suponiendo que la

capa de 5n02 que está por debajo del metal tiene el mismo espesor que la medida, ya

que se ha preparado en las mismas condiciones (tabla IV. 15).

259

Tabla IV.15 Espesoresde películaspreparadaspor pulverizacióncatódicareactiva

(5 91> deO) con capaintennediade dopante.

Espesor(A) (Referencia) Espesor(A) (Elípsómetro)

700-Pt-700 (Serie 9) 800-Pt-800

700-Pd-700 (SerielO) 4~0-Pd-780

1500-Pt-1500 (Serie 11) 1720-Pt- 1720

1500 - Pd - 1500 (Serie 12) 1650 - Pd - 1650

3000- Pt- 3000 (Serie 13) 3260~Pt- 3260

Lasmedidaspor elipsometrla se realizaron en diferentes puntos de las películas, dando

espesores iguales <con un error de ±2), por lo que se pudo comprobar la uniformidad

en la preparación.

Debido a que los valores de espesor no se diferencian, significativamente, con los

calculados durante la preparación, son estos últimos los que se utilizan en la memoria

por ser más fáciles de manejar; exceptuando los ‘de las películas preparadas por

pulverización catódica reactiva de Sn de 400 A y 500 A por diferencíarse mucho con

los valoresreales.

260

IV.2.2- DIFRACCION DE R-X A ÁNGULO RASANTE (XRGA).

Estatécnicaesunavariantede la dedifracción deR-X, queseutilizafundamentalmente

cuandolas muestrasa analizarson películasdelgadas<rangode espesoresentre 100 -

10.000 A). Por lo tanto estatécnicaestá basadaen los mismos principios que la

difracción de R-X, pero con la peculiaridad de que el haz incide en la superficie de la

muestra con un ángulo de pocos grados (próximo a cero grados). De esta forma se

permite una mayor penetración del haz sobre la película de material que en el caso de

incidencia normal, esto nos permite tener un área más grande de análisis del material

que se difracta. La muestra se coloca en la pared de un cilindro y un haz

monocromático convergente de R-X incide sobre la superficie de la muestra.

Las características del aparato de R-X del Instituto de Materiales Avanzados de Ispra

(Italia), utilizado en esta investigación, son las siguientes:

- Geometría de haz paralelo.

- Sensibilidad superficial de l~m.

- Resolución angular: 0,30 (en difracción).

- Resolución angular : 0.0l~ (en reflexión).

Con esta técnica se obtiene información de la composición del material (es decir de la

fase en que se encuentra), de la orientación cristalina, y de la morfología de la película

<tamaño de grano).

En este trabajo lo que se determina fundamentalmente por esta técnica es el tamaño de

grano, ya que es muy importante que la película de semiconductor que va a actuar

como sensor de gases sea policristalina, además según sea el tamaño de grano la

detección del gas va a ser mejor o peor. También se observa en todas las películas que

la orientación cristajina de los granos es aleatoria. Además de forma secundaria se

comprueba la composición del material (fase), puesto que para esto se aplica la técnica

de ESCA.

261

Calculodel “tamaño de grano” de las películasde óxido de estaño.

El tamañode grano de la muestra se calcula del difractograma, obtenido en el análisis,

a partir de ]as anchurasde los picos resultantes.Estaanchura de pico se calcula

aproximando el pico a la forma de una Gaussiana (por programas informáticos). Una

vez calculada esta anchura, el tamaño de grano se obtiene a partir de la siguiente

expresión (que es una modificación de la ley de Bragg)

(28)Bcos(612)

Siendo:D el tamañode grano (Aj.

B la anchurade pico (rad).

O el ángulo en el que está situado el pico en el difractograma.

>. la longitud de onda del rayo incidente monocromático (1.5418 A>.

Como en esta memoria las muestras tratadas son básicamente 5n02 de espesores

comprendidos entre 1.000-10.000 A, el ángulo con el que se incide es de 10. Para las

muestras obtenidas por serigrafía de espesores comprendidosentre100.000-200.000A

el ángulo de incidencia se aumenta a 20, (paraestas muestras el tamaño de grano

resulta aproximado, ya que como se ha dicho anteriormente esta técnica sólo da buenos

resultados para películas de espesores menores de 10.000 A>.

Los espectros de este tipo de R-X (XRGA) más significativos, de las películas

preparadas, quedan reflejados en las flgs. IV. 107 a IV.119.

262

44

40

36

~ 3201

~28

c24eco~20z~16z

12

8

4

042 50 58 90

ANGULO (grados)

Hg. IV.107Difractograinadeunapeliculade óxido deeaafiopreparadaporcañón

deelectrones(espesor=5000 A).

110

100

90

80tn0~ 70oo60

~502~40z

30

20

10

o42 50 58 90

ANGULO (grados)

Sg .IV.108 Difractogramadeunapelículadeóxidodeestañopreparadaporcañón

deelectrones(espesor=10000 A).

263

360

(Ao-o

oozTaj1—z

o

Sg. IV.109

serigrafía.

300

270 —

240 —

~ 210(A -

SS 180—~o -

< 150—’o -u, -2 120—Taj -

2 -— 90—

60 —

30 —

o

Lb Liii t~I’’ ~IIiII ii~i II 3 II1~lIl II II~I•I I~1~’IlIjIIIIlI I~IllII~IjI3 liii 1 ~1~i¡lII I~III

10 18 26 34 42 50 58 66 74 82ANGULO (grados)

Difractograinade una película de óxido de estañopreparada

b)

1

10 18 26 34 42 50 58 66 74 82

a)

‘-Fu

90

por

90ANGULO (grados)

Flg. IV. 110 Dlfractogramade una película de óxido de estafo dopadacon Pt

preparadapor serigrafía.

264

30

6

3

o

Hg. IV.111 Difractograinade

pulverizacióncatódicareactiva

b)

JWSrA10 18 26 34 42 50 58 66 74 82 90

ANGULO (grados>

Fig .IV.112 Difractogramade una película de óxido de estañopreparada

pulverizacióncatódicareactivade Sn (15 St de 02) de espesor1000 Á.

por

27

24

1/1o..ooeco

zLi1-~z

21

18

15

12

9

10 18 26 34 42 50 58 66 74 82 90ANGULO (grados)

una película de óxido de estañopreparadopor

de Sn(15 * de 02) de espesor800 Á.

600

540—

480 —

? 420:o. -

8. 360—o -~< 300—o -u, -Z 240—Taj -z -— 180—~

120—

60j

o u

265

130120

110

100

goaE- ?0o 70~60<enzw501-z— 40

30

20

10

010 18 26 34 42 50 58 66 74 82 90

ANGULO(grados)Hg .1V.113 Difractogramade una película de óxido de estañopreparadapor

pulverizacióncatódicareactivade Sn (15 St de 02) de espesor3000 Á.

60

48rs(Ao.ci

~36o(/1zTajz 24

12

o 50 58

ANGULO(grados)

flg. IV.114 Difractograinade una pelicula de óxido de estañopreparadapor

pulverizacióncatódicareactiva de Sn(S)2(5 St de 02) de espesor3000 Á.

266

‘9

¡10

100

90

80(Ao-70oc60e’

o~ 502~4Oz

30

20

10

o

Y

42 50 58 90ANGULO (grados)

Hg. IV.115 Difractogramade una película de óxido de estañopreparadapor

pulverizacióncatódicareactivade SnO2(5 St dc 02) con Pt (capaintennedia)de

espesor1500Á.

60

54

48

42

36

rsI/)Qe<-5e—oo

zLi

2

30

24

18

12

6

o

FI .IV.116 Difractograinade

pulverizacióncatódicade SnO2

3000Áe

10 18 26 34 42 50 58 66 74 82 90ANGULO (grados)

una película de óxido de estañopreparadapor

(5 St de 02) con Pd (capalntermnedia)de espesor

267

60

? 48o-<~2

936ozLiS24

12

o

Hg .IV.117 Difractogramade

pulverizacióncatódicade Sn(S)2

espesor6000 A.

200

iao

160

(eno-Coe—oe’ozLi

z

140

120

co

80

60

10 18 26 34 42 50 58 66 74 82 90ANGULO (grados)

una película de óxido de estallopreparadapor

(5 * de O~> dopadacon PS (capalntermnedia)de

40

¡ 20

o10 42 50 58 90

ANGULO (grados)

Fig. IV.us Difractogramade una película de óxido de estallo preparadapor

pulverizacióncatódicade Sn(S)2,sin tratamientotérmico,deespesor1500A.

268

240

220

200

180

? i~oo-(-5“— 140o

120

z ~00Li‘-ez 80

60

40

20

o42 50 58 90

ANGULO (grados>

FI;. IV.119 Difractogramade una película de óxido de estañopreparadapor

pulverizacióncatódicade Sn(S)2,con tratamientotérmico,deespesor1300 A.

269

RESULTADOS.

Pastillasfabricadasocr haz deelectrones

.

Estaspelículasantesdesersometidasal tratamientotérmicoson prácticamenteamorfas.

Unavez sehansido sometidoal tratamientotérmicolas de espesoresde 10.000A son

bastante policristalinas. Las de espesores de 5000 A no son nada homogéneas mostrando

unacristaliidaddeficiente(halo amorfo).El tamañode granode los cristalesde 5n02

tiene un valor de 500 A aproximadamente.

Pastillasfabricadasnor serigrafía

.

Debido al gran tamaño de grano de estas series de películas, no se pudo diferenciar el

tamaño de grano entre antes y después del tratamiento térmico. El tamaño de grano

aproximado es de 1000 A.

Para la serie de películas que llevan catalizador (Pt o Pd) el tamaño de grano del

catalizador es más pequeño, aproximadamente de 300 A.

Pastillasfabricadaspor nulverizacióncatódica

.

1- PelículaspreparadasconblancodeSn (15 St de02).

Se calculan para series de películas de distintos espesores (según el apanado de

eipsometría), los resultados se muestran en la tabla IV. 16.

270

TablaIV.16 Tamañosdegranoparapelículaspreparadas

catódicareactivade Sn (15 St de02).

por pulverización

Serle Sin tratamiento Con tratamiento

1 66

2 110 80

3 65 50

4 35

2- Películaspreparadascon blancode SnO2.

Los valores son más pequeñosque en el caso anterior pero del mismo orden de

magnitud(TablaIV. 17).

Tabla IV.17 Tamañosde granoparapelículaspreparadas

catódicade SnO2.

por pulverización

Serie Sin tratamiento Con tratamiento

5 25 30

6 40

En todaslas películaspreparadaspor estatécnica, los tamafiosde granode antesy

después del tratamiento térmico no son muy diferentes, pero si lo suficiente para influir

en una mejor o peor detección.

271

3- Películaspreparadasconblancode SnO2y 3 St de 02 (Sputtering reactivo).

Los valores obtenidos son semejantes a los casos anteriores (Tabla IV. 18).

TablaFV.1S Tamañosdegranoparapelículaspreparadas

catódicareactivade Sn(S)2 (5* de 02).

por pulverización

Serie Sin tratamiento Con tratamiento

7 65

8 95 75

4- Películaspreparadascon blancode óxido de estañoy 5 St de 02 (Sputtering

reactivo),y capaintennediadecatalizador(estructurasandwich).

Paraningunade las películaspreparadascon catalizadorporpulverizacióncatódicase

puede calcular el tamaño de grano del catalizador, ya que no se aprecia en los

difractogramas, esto puede ser debido a:

- A que la cantidad total de Pt o Pd es muy pequeSa.

- A que el Pt o Pd <en estado metálico o de oxidación) está dentro de las capas de Sn(S)2

sin haber llegado a difundir hasta la superficie.

- A que el Pt o Pd tengan una orientación preferencial (muy improbable).

Lbs tamaños de grano del Sn(S)2 de estas series de muestras vienen reflejados en la tabla

IV.19.

272

TablaIV.19 Tamañosde granode laspelículaspreparadaspor pulverización

catódicareactivade SnO2dopadas(estructurasandwich).

Serie Sin tratamiento Con tratamiento

9 60

10 30

11 90 65

12 60 35

13 130 110

Los picos para el óxido de

33.96 o y 51.6 0

estallo (SnO2) aparecen en el difractograma a 26.6 0

273

IV.2.3- ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA DE R-X (XPS/ESCA) Y

ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONTCA AUGER (AES).

La diferencia más importante a resaltar entre estas dos técnicas de análisis de superficie

es que, en XPS la superficiede la muestrase bonibardeacon R-X, mientrasque en

ALES sebombardeaconelectrones.

En la flg. IV. 120 se muestran los diagramas de los niveles de energíade las

transicioneselectrónicasquesonla basede las técnicas:XPS, R-X, y ALES.

Po<oeIect¿~

EactpIa Nivel de vacío

II peili vm,

Z/Y/Z/e’//’ Banda de valencia

e . .e ____________n.—e . 1.1

(ny)~ K

(a’

e

¡np.

1.,

___K

Chi

Hg. IV.12O Diagramasde los nivelesdeenergíaparaa) XPS, b) R-X y e) AES.

Todasestastécnicasestánbasadasen la expulsión de un electrón desde uno de los

niveleselectrónicosdel núcleo.

En el casodeXPS la expulsión del electrón se realiza al incidir un fotón de R-X sobre

la superficie. La energíacinéticakE del fotoelectrónemitido desdeel núcleo, viene

dadapor: lcE=h-y-BE-$.

Ánger

•

I Le

E.

. .

‘e>

274

Dondehv es la energíade la radiaciónde excitación.

BE esla energíade enlacedel electrón emitido por el sólido.

• es la función de trabajo del espectrómetro.

Cuando se produce un hueco en el núcleo, éste se ocupa con un electrón más externo.

La energía se conserva por la emisión de un fotón en el caso de R-X, o por la emisión

de un electrón secundario a través de una transición de menor radiación, en el caso de

ABS. Si el átomo vuelve a su estado normal por la emisión de un R-X, entonces la

energía, E2, del fotón emitido es la diferencia de energía entre los dos niveles

involucrados en la transmisión más la función de trabajo del espectrómetro. (Fig.

IV. 120).

En el caso de la técnica ABS los electrones secundarios que se emiten se denominan

electrones Auger. El proceso se basa en que uno de los electrones más externos cae a

un hueco del núcleo, y a la vez otro es expulsado desde el átomo con una energía igual

a la diferencia de energía entre entre los estados final e inicial. (Fig .1V. 120).

La energía electrónica Auger viene dada por: EA = E,< - E~ - E,,~ + 4’

Instrumentación de estas t&IiW35e

La instrumentación que se requiere en XPS/ESCA, es:

- Una fuente de R-X. Una fuente monocromática de R-X es necesaria para alta

resolución (se suele utilizar K<~1 = 1.486.6 eV o = 1253.6 eV).

- Un analizador de energía. El más utilizado es el de espejo cilíndrico.

- Un detector de electrones.

- Un vacio de al menos lO~ Torr.

- La instrumentación para la adquisición de datos.

275

La instrumentaciónrequeridaen ALES es:

- Un cañónde electrones(fuenteelectrónica).

- Un espectrómetroelectrónico para el análisis de las energías de los electrones

secundarios, con un analizador de espejo cilíndrico.

- Un cañón de iones para pulverizar los átomos desde la superficie de la muestra.

- Un vacío de iO~ Torr.

Un uso muy común de ABS es realizar un perfil en profundidad de la composición de

la muestra, pasa ello se utilizan iones de un gas energético, normalmente Ar con una

energía de 1 a 5 KeV, para pulverizar la superficie.

Las aplicaciones de estas técnicas de análisis superficial, son:

- AES:

- Análisis de la contaminación superficial.

- Evaluación en profundidad de la composición de la muestra -‘cálculo de espesores.

- Se utiliza normalmente para elementos de número atómico bajo (< 27).

-xP~

- Cálculo de energías de enlace.

- Determinación de los estados de oxidación de los átomos metálicos en películas de

óxidos metálicos.

- Identificación de carbono superficial y de otros contaminantes.

- Capacidad para medir desplazamientos de los valores de la energía de enlace de los

electrones del núcleo, debido a los cambios en el estado de oxidación, en la estructura

del cristal, etc.

276

Las limitacionesde estastécnicasson las siguientes:

-AK~

- No sepuederealizarel análisisde Hidrógenoy Helio.

- La precisióndel análisiscuantitativoestálimitadaa ±3096 del elementoanalizado

cuando se realiza el cálculo por los factores de sensibilidad.

- Los efectos de carga pueden limitar el análisis cuando se examinan materiales

altamente aislantes o de grandes espesores.

- La sensibilidadde detecciónparala mayoríade los elementoses 0.1 a 1 átomos(96).

- El volumen de muestra analizada es más pequeño que para XPS.

-xP&

- No se puederealizar el análisis de Hidrógeno y Helio.

- Pobre resolución lateral.

- Peor resolución espacial que en ALES (lmm frente a 0. lgm).

El aparatoutilizado en el Instituto de Materiales Avanzados de Ispra (Italia), es un

híbrido de estasdos técnicas,de la casaPERKJNELMER (ESCA - 5AM - AUGER

560). Las característicastécnicasson:

ParaXPS:

- Alta sensibilidad(700.000c/s para2 eV de resolucióny 45.000c/s para0.9 eV de

resolución).

- Modosde Mg y Al.

ParaALES:

- Alta sensibilidad<100.000c/sparauna resoluciónde 0.7 96 con unacorriente de

incidenciade l5$A.

- Resolución lateral de l~m.

277

Casi la totalidad de muestras preparadas en esta investigación se analizan por

XPS/ESCA,ya que por no ser muy conductorasy algunasser bastanteespesasse

producenefectosde carga sobre la muestraal aplicar la técnicaABS. Perosi se ha

hecho el bombardeo iónico para analizar en profundidad la composición. Las pruebas

se han realizadoantesde que la película hubieraactuadocomo sensor(sin haber

detectado el monóxido de carbono) y después de haber actuado como sensor <habiendo

sido sometido a atmósferas de aire/ manóxido de carbono), para de esta forma ver

como habla actuado el gas sobre la película (interacción gas/superficie). También se han

hechopruebas, con las muestraspreparadasporpulverizacióncatódica,sin habersido

sometidas a tratamiento térmico y habiendo sido sometidas a dicho tratamiento. Los

análisisse han hechoparadiferentesespesores.

RESULTADOS.

Paratodaslas películasse calcula:

- La composiciónde la película semiconductora.

- La estequiometrla,esdecir, la relaciónO/Sn.

- Contaminantes superficiales.

Los cálculos se realizan a partir del espectro ampliado, taniendo en cuenta la relación

de áreas de debajo de la curva y dividiendo estas por los factores de sensibilidad

atómicadecadaelemento.

Los factoresde sensibilidadson los siguientes:

ParaO = 0.67, Sn = 4.3, C = 0.25, Pt = 1.75

1 - Muestraspreparadaspor evaporaciónde haz deelectrones.

Superficie: Bastante contaminadá’ fundamentalmente de carbono ambiental, por lo que

no seobservael estañoen la superficie.

A 100 A en profundidad: RelaciónO/Sn = 3.67

La composiciónde la película tiene óxido de estaño SnO2,comoseobservade los

espectrossiempreapareceel dobletedel Sn típico del SnO2.

278

No seapreciacambioparalas muestrasque se han sometidoa monóxidode carbono.

2- Muestraspreparadaspor serigrafía.

Superficie : También se encuentracontaminadade carbono ambiental, pero en

proporcionesmásbajas.

RelaciónO/Sn = 6.8

A 100 A en profundidad: Relación O/Sn = 2.98

Por los espectrosse sigueobservandoque la fasedecomposiciónes la del SnO2.

Tampocose apreciabancambiosen la composiciónestequiométricade las muestras

sometidas a monóxido de carbono.

3- Muestraspreparadaspor pulverizacióncatódica.

Se han realizadoanálisisde todaslas muestraspreparadaspor pulverizacióncatódica,

para observar como influye la forma de preparación por pulverización catódica <el que

la muestra se preparepor sputtering reactivo procedentede blanco de Sn, o por

sputtering reactivoprocedentede blancode SnO2,o por sputtering directo desdeun

blancode SnO2),ya queseha observadoqueel espesorde la películano afectaapenas

a la estequiometrfa,al igual quetampocoinfluyeel que hayasidoexpuestaa la acción

del monóxidode carbono(hay queconsiderarquelos ensayosno sehan realizado“in

situ”, es decir en el momentode la detección,por la imposibilidadde aplicar estas

técnicasen atmósferagaseosa).

a- Muestrapreparadapor sputteringreactivo, a partir deun blancodeSn (15 %

de 02).

a.1-Sometidaa tratamientotérmico.

Superficie Al igual que las anteriores se encuentrancontaminadasde carbono

ambiental.

279

RelaciónO/Sn = 2.87

A 100 A en profundidad: RelaciónO/Sn = 1.36

a.2-Sin tratamientotérmico.

Superficie:La contaminaciónesde carbonoambiental.

RelaciónO/Sn = 2.24

A 100 A en profundidad:RelaciónO/Sn = 1.28

La diferencia,en cuantoa la estequiometrfa,no es muy grandeentrecon tratamiento

y sin tratamiento.

b- Muestraspreparadaspor sputteringreactivo, a partir de blancode 5n02

(5 % de02).

b.1- Muestrassin dopar.

Superflci~ : Contaminadas,como en los demáscasos,exclusivamentepor carbono

ambiental.

RelaciónO/Sn = 3.06

A 100 A en profundidad:RelaciónO/Sn = 1.33

b.2- MuestrasdopadasconPI.

Superficie:Contaminadade carbonoambiental.

RelaciónO/Sn = 3.88

A 100 A en profundidadt RelaciónO/Sn = 1.49

A 200 A en profundidad: La relaciónO/Sn = 1.39y la relación Sn/Pt= 12.8&ara

un espesorde 3000A).

Parael Pd no seha hechoel análisispor estatécnica, se suponeque estáen la misma

proporción, ya que todas las muestras con catalizador, Pt o Pd, se han preparado con

280

la misma cantidadde catalizador (el mismo espesor)aunquese hayan variado los

espesoresde lascapasde óxido de estaño.

c- Muestraspreparadaspor sputteringdlrectOe

Superficie: Contaminadade carbono.

RelaciónO/Sn = 3.16

A 100 A en profundidad: RelaciónO/Sn = 1.31

En todos los espectrosse observaparae] Sn el típico dobletecorrespondientea 5n02.

Medianteestatécnicasellega a saberqueel catalizadorno difundehastala superficie,

sinoqueseencuentraa unaprofundidadentre100 - 200A dela superficie.Ya sehabla

visto por R-X (XRGA) que no habla catalizadoren la superficiepara las películas

preparadaspor pulverizacióncatódica.

Los espectrosobtenidosvienendadosen las figuras IV. 121 a IV. 128.

281

LiIT

taj2

6

5

4

3

2

taj7

taj

2

6

5

4

3

2

o-1000 -900 -800 -700 -500 -400 -300 -200 -lOO O

Energ~o de enlace lEV>

F¡g .IV.121 EspectroESCA de una pelicula de óxido de estañopreparadapor

evaporaciónpor talión de electrones.a) Superficie.b) A loo A de la superficie.

282

0-4000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -lOO O

Energia de enlacelEV>

.1-600

¡al-e.tajz

6

5

4

3

2

a-1000

taj7

-e.

‘Li

z6

5

4

.3

2

o-1000 0

Ensigia de enlace (EV>

Hg .IVelZ2 EspectroESCA deunapelículapreparadapor serigrafía.

a) Superficie. b) A 100 Á de la superficie.

283

-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -lOO OEnerq~o de enlace (EV>

-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -¡00

7¡a-e.LJ

2

taj-e.

ti’

2

6

5

4

3

2

o-1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -¡00 0

Energía de enlace <EV)

7

e

5

4

3

2

o-1.000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -¡00 0

EnerWa de enlace (EV>Hg. IV.123 EspectroESCA deunapelículapreparadapor pulverizacióncatódica

reactivade estallo(15 % deOs), sometidaa tratamientotérmicode 400 0C

a) Superficie. b) A 100 Á de la superficie.

284

e?

taje.-u’2

6

5

4

3

2

~e.

tajE

6

5

4

3

2

o-1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 ~l0O O

Enarg¡a de enlace <E V?

Hg. IV.124 EspectroESCA de una películade óxido de estañopreparadapor

pulverizacióncatódicaa partir de blanco de Sn (15 % de 02) sIn tratamiento

térmico,a) Superficie. b) A 100 A de la superficie.

o-<.000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -<00 0

Energia de enlace (EV)

285

.7u’-e.u’

26

5

4

3

2

-‘e.

ja2

6

5

4

3

2

-~ -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -¡00 0

Energra de enlace (EV)

Hg. I’V.125 Espectro ESCA de una película de dudo de estafo preparada por

pulverización caÉódica reactiva de SnO2 (5 % de 02), sin tratamiento térmico.

a) Superficie. b) A 100 A de la superficie.

O-1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -¡00 O

Energía de enlace (EV)

286

7ja

¡az

¡Li

u’

2

6

5

4

3

2

o-1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -lOO O

Energía de enlace (EV)

e?

6

5

4

3

2

-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -300 0

Energía de enlace (EV)

Hg. IV.126 EspectroESCA de una película de óxido de estañopreparadapor

pulverizacióncatódicareactivade SnO> (5 * de 02), sometidaa tratamiento

térmicode 400 C. a) Superficie. b) A 100 A de la superficie.

287

O-¡000

jae..-taj2

‘a-e.‘LI2

E

5

4

3

2

o-3000 -900 -800 -700 -600 -500 .400 -300 -200 -¡00 0

Enerqia de enlace (EV)Hg.IV.127 EspectroESCA de una películade óxido de Salo preparadapor

pulverizacióncatódicade SnO2,sometidaa tratamientot¿nnicode 400 C.

a) Superficie.b) A 100 A de la superficie.

7

7

Enerqía de enlace LEV)

b)

St,

KSn

o

¡ 3 3 1 ¡

288

.7la

¡az

6

5

4

3

2

o-<000 -900 -eco -roo -600 -500 -400 -300 -200 -<00 0

Enerq~o de OTIIOCC <EVI

Hg.IV.128 EspectroESCA, de una película de dxido de estañopreparadapor

pulverizacidncat6dicareactivede SnO2(5 * de 02) con Pt (capaintermedia)y

sometidaatratamientotérmicode 400 C, realizadoa 200A de la superficie.

289

IV.2.4- NUCROANALISIS DE R-X PORENERGIA DISPERSIVA (~X).

Para calcular la relación atómica entre el Sn y el catalizador introducido por

pulverizacióncatódica<estructurasandwich)seha utilizado la técnicade microanálisis

por R-X (microsonda).

Esta técnica consiste en bombardear la muestra con electrones, los R-X emitidos son

recogidos por un detector, la señal se digitaliza por la correspondienteelectrónica

obteniéndoseel espectrode los elementosde la muestra.

Los resultadosobtenidospor estatécnicase muestranen la tabla IV.20.

Tabla IV.20 Proporcióndecatalizadorenlas muestraspreparadaspor

pulverizacióncatódicareactiva(5 % de 02)

Muestra átomosde Sn/átomosde

dopante

96 ate. dopante

SnC½-Pd<1500Á) 5.84 5.10

5n02- Pd (3000 A) 14.20 0.95

SnO2-Pt(1500Á) 5.10 5.50

5n02- Pt <3000A) 13.30 1.15

La relación Sn/Ptpara laspelículasde 3000Á espracticamenteigual que la calculada

por la técnicade ESCA.

Paralas películasdopadasde 6000 A de espesoresta técnicano es válida, ya queno

detectaelementosqueesténen proporcionesmenoresde 1 96. Peroesdesuponersegún

los resultadosobtenidosque el dopanteestaráen unaproporcióninferior al 0.5 96 (ver

espectros,fige. IV. 129 y fig. IV.130).

Lasmuestraspreparadaspor serigrafíano sehansometidoaestatécnica,debidoaque

eraconocidola proporciónde dopante(10 96 en peso)en la preparación.

290

Fig. IV.129 Espectrode R-X paramicroanálisisdeunapelículadeóxido deestaño

con Pd (capa intermedia>de 3000 Á de espesor,preparadapor pulverización

catódicareactivade SnO2(5 % deO).

Hg. IV.130 Espectrode R-X paramicroanálisisde una estaño

conPt (capaintennedia)deespesor1500A, preparadaporpulverizacióncatódica

reactivade SnO2(5 % de02).

2.563 keVeh 138=

291

ANALISIS DE RESULTADOS DE LAS TECNICAS DE ANAUSIS DE

SUPERFICIE.

- Por la técnica de elipsometríase compruebanlos espesoresde las películas

preparadas,llegandoa la conclusiónde no apreciargrandesdiferenciasen los valares

obtenidos.En cuantoa la homogeneidad,las películaspreparadaspor pulverización

catódicason muy uniformes,no a sí laspreparadasporcañónde electrones.

- Por la técnicade XRGA se observaque la orientaciónde los cristalesde SnO2 es

aleatoriaparatodaslaspelículas;secompruebaque la fásequetenemoses ‘SnO2, y

fundamentalmentesecalculanlos tamañosmediosde granode las películas,mostrando

grandesdiferenciaspara las distintas técnicasde preparación.Paraserigrafía son

aproximadamentede 1000 Á para los cristalesde SnO2 y de 300 Á para los de

catalizador(Pt); paralas preparadaspor catión de electrones(películasintermedias)el

tamañomediode granoesde 500 A, peropresentanuna cristalinidaddeficiente(halos

amorfos);finalmentelaspreparadaspor pulverizacióncatódicason partículasultrafinas

(30-100Á). No seha podidacalcularel tamañode~ranodel catalizadorpor no haber

difundidoa la superficie(estosecompruebapor ESCA).

- Por la técnicade ESCA se obtieneel dobletedel Sn tipíco del SnC½,paratodaslas

películas.

En cuantoa la contaminaciónsuperficialdelaspelículas,son las preparadaspor cañón

de electroneslas queestánsumamentecontaminadaspor carbono.

La relaciónestequiométricaO/Sncalculadasuperficialmentey a 100 Á de la superficie

(AES) esdiferentesegúnla técnicadepreparación.Laspreparadaspor serigrafíay por

cañón de electronesmuestranun excesode oxígeno,estoes debidoa que las grandes

contactasintergranularesque existenen la morfologíade la películase rellenan de

oxígeno del aire atmosférico.En cambio a 100 Á de la superficie las películas

preparadaspor pulverizacióncatódicapresentandeficienciasde oxígeno(vacantesde

oxígeno), ya que en estecasolos contactosentrepartículasson muy numerosospero

294

muy pequeños(por ser muy pequeñoel tamañode grano), por tanto es mayor la

homogeneidadde la película y es bastante difícil queel oxígenose introduzca. La

película semiconductoramantiene las vacantesde oxígeno creadasdurante la

preparación.

Ademáspor estatécnicasellega a saberqueel catalizador,de las películaspreparadas

por pulverizacióncatódica,se encuentraa 100-200A de la superficie.

- Por SEM se observalas estructurasgranularesde las películas (5n02 y SnO2-Pt)

preparadaspor las diferentestécnicas.

295

y. RESUMEN Y CONCLUSIONESGENERALES

Enestainvestigaciónsehanobtenido,conresultadosaltamentesatisfactorios,diferentes

sensoresquímicosde estadosólido parala detecciónde manóxidode carbono,en un

rangode concentracionesde 50-5000p.p.m.

Los sensoresrealizadosestánbasadosen el semiconductoróxido de estaño(tipo-n) de

conductividadmoduladapor la presenciadel gasa detectar.Parala preparaciónde este

semiconductorsehan utilizadotrestécnicasbien diferenciadas:Pulverizacióncatódica,

evaporaciónporhazdeelectronesy serigrafía,obteniéndosediferentesmicroestructuras

del material, las cualesson un factor determinanteen el mecanismode deteccióny

sensibilidaddel sensor.Distintos procedimientosfísicos y químicos se han llevadoa

cabopara caracterizarel material-sensorcon el objetivo de determinary evaluar los

parámetrosmás significativos del detector: Temperaturade operación, energíade

activación,tiemposderespuestay recuperación,sensibilidad,selectividad,estabilidad

y reproducibilidad,asícomolos vinculadoscon la microestructura(tamañode gramo,

espesor,composicióny estequiometría).

Los sensoresdeSnO2preparadospor pulverizacióncatódicamuestranbuenosresultados

parala detecciónde bajasconcentracionesde CO, mientrasque los preparadospor

serigrafía son mejores para altas concentraciones.La incorporación de aditivos-

catalizadores(Pt o Pd) en el semiconductorhacenmejorarlas prestacionesdel sensor.

Llegándoseaobtenerpor la técnicade pulverizacióncatódicaconel Pt (5n02-Pt-SnOD

unasensibilidaddel 80 96, mientrasquepor la técnicade serigrafíaes con el Pd (Pd-

SnO2) cuando seobtieneunasensibilidaddel 100 %. Es importanteresaltarque cada

uno muestraun efectocatalíticodiferente:químico en el casodel Pt y electrónicoen

el del Pd.

Del profundo conocimientode los métodos de preparacióndel sensor y de la

identificacióny mejorade los parámetrosqueinfluyen en la detección,asícomodel

estudiocuidadosode los diferentesmecanismosde detección,sellega a estableceruna

metodologíade preparacióny de operacióncon el consiguienteprototipo de sensor,

válido parasu utilizaciónen la deteccióndel CO como contaminanteambiental,

299

ofreciendolas interesantesventajasde bajo coste, simplicidad de funcionamientoy

reducidotamano.

E conjunto de la labor realizada,que se recogeen la presenteMemoria, permite

extraerlas siguientesconclusiones:

- Es fundamentalla preparacióndel material que actua como sensor, ya que la

microestructuraes determinanteen la sensibilidad.A partir de las medidasde efecto

Hall sellegaa establecerla microestructura,de los tres tipos depelículaspreparadas,

quede diferenteforma (paracadatipo) va a controlarla conducciónelectrónicay por

tanto, los mecanismosde detección:

1- Para las películaspreparadaspor pulverizacióncatódica, la conductividadviene

controladapor los granosdel material, por lo que todo punto de cualquiergrano se

muestrasensiblea losefectossuperficiales.En consecuenciael tamañode granojuega

un papel muy importante.

2- Paralas películaspreparadasporcañónde electrones,el controldeconducciónviene

regido principalmentepor los ¿uellos (canales)y las fronteras entre granos. Son

películas de transición entre las gruesasy las delgadascon deficiente grado de

cristalinidad.

3- Para las películas preparadaspor serigrafía, la conducciónse lleva a cabo,

claramente,en las fronterasde grano, siendola sensibilidadal gas independientedel

tamañade grano.

- Para el buen funcionamientode los sensoresde gases es convenienteconseguir

películassemiconductorascon el númerode portadorestérmicamenteactivado, como

es el casode las películaspreparadasporpulverizacióncatódica.

- La formade realizarel tratamientotérmicode laspelículasquese fabrican,tienegran

importanciaparaquepresentenun buengradode cristajinidad,necesarioparaobtener

unasensibilidadelevada.

300

- Todaslaspelículasque se hanpreparadopresentanun mínimo de resistenciaen aire

en el intervalo de temperaturade 100-2000C.Es justamenteen esteintervalo cuando

comienzaa producirsela disociaciónde la especieO; a0, siendoestaúltima la que

reaccionamásrápidamentecon el gasa detectar(en estecasoel CO). Además,es en

esevalor mínimo de resistenciacuando se tiene el númeroóptimo de vacantesde

oxígeno, lo que favorecelos procesosde conducciónelectrónicadel material.

- De las películasde 5n02preparadasporpulverizacióncatódica,son lasde espesorde

1.500k,fabricadasapartir deblancode SnO2(5 96 de <~D, lasmejoresen sensibilidad

(siendoaproximadamentedel60 96 para1.000p.p.m.de CO/Aire s., y del 30 96 para

100p.p.m.deCO/Aire se.),estabilidad,repraducibilidad,tiemposde recuperacióny de

respuesta(—15 mm.). La temperaturaóptima de detecciónes de 3000Ce. Con el

incrementode espesor,estetipo de películasdisminuyesu sensibilidad.

- En laspelículaspreparadasporpulverizacióncatódicade Sn (15 96 de00, el espesor

óptimo es de 1.000 A, siendola temperaturade máximadetecciónde 2500C,con

sensibilidadesdel ordendel 60 96 para1.000p.p.m.de CO/Aires. Sin embargotienen

el graveinconvenientede presentartiemposde detecciónmuy largos (2 he.).

- Todaslas películas de SnO2 preparadaspor pulverización catódicapresentanun

espesoróptimo en el intervalode 1.000-1.500A. Esto es debido a que las mejores

sensibilidadesseobtienencuandolos tamañosdegranode la películason pequeños.Al

aumentarel espesorde la película,aumentael tamañode grano.

- Las películasgruesasde SnO2 preparadaspor serigrafíapresentanpeoresresultados

en cuantoa quedetectansólo altasconcentracionesde CO, los valores de resistencia

son menosestablesy las temperaturasde detecciónson máselevadas.Esto se debea

queen estaspelículasel mecanismode conducciónelectrónicaestácontroladopor las

grandessuperficiesde contactoexistentesentrelas partículasde la película,en donde

las reaccionesson máslentas.Además,estaspelículaspresentanexcesode oxígenoen

su estructura(la relaciónestequiamétricaa 100 A de profundidades — 3) a causade

la acumulacióndel oxigenoatmosféricoen los huecosentregranos(estaspelículasson

301

muy porosas).La no existenciade va¿antesde oxigenoen la superficiehaceque las

deteccionesde kas scan peores.‘ Algo similar, sucedecon las películas dc SnO2

preparadasporcañónde electrones;en las queseadicionala falta de cristalinidad.Las

películas preparadaspor pulverización cátódica presentan siempre una relación

estequiométricamenorde2, lo que demuestraclaramentela presenciade vacantesde

oxigeno, que actuancomo impurezasdonadoras,permitiendo la adsorción de una

manocapa(limite de Weisz) de ionesde oxigeno.

- El oxigeno no puedeadsorbersesobreóxidos estequiométricostipo-n (coma es el

óxido de estaño),ya que los iones de oxígeno sólo se adsorbencuando su carga

negativase compensacon la de las impurezasdonadoras.

- El efecto de los catalizadoressobrelos semiconductores,queactúancomosensores

de gases,combinala actividadcatalíticade los metales(u óxidos metálicos)con las

propiedadessuperficialesde los óxidos semicoñductores.Segúnseael catalizador,Pt

o Pd, el mecanismode catálisises diferente:’

1- Con el Pt selonosorbenmásespeciesdeOj sobre la superficiedel semiconductor

(los valoresde resistenciaa temperaturaambiente,despuésde reaiizarel tratamiento

térmico, son’ más altosque los de las películassin catalizador).La disociaciónde O;

en O~ es mayor y se producea temperaturasmásbajas. La velocidadcon que las

especiesde oxigenoreaccionancon el CO ‘aumenta.Esto esdebidoa quelaspartículas

de Pt, adheridasa la superficie de las del 5n02, hacen que el CO se disperse

rápidamentehacialas especiesde oxígeno,que se encuentranionosorbidassobrelas

partículasde SnO2,activandola reacciónde oxidación del gas. Por lo tanto el efecto

espuramentequímico. Tódo estoconlíevaa incrementarla sensibilidad,disminuir los

tiemposde respuesta’y la temperaturaala quecomienzana detectar.Paralas películas

preparadaspor pulverizacióncatódica ésta es de 2000C, mientrasque para las de

serigrafíaesde 1500C.

2- Con el Pd no hay transferenciade masaentrelas partículasdel catalizadory las de

semiconductor,’sinounainteracciónelectrónica(por lo quecontrolala energíade nivel

302

Fermi en la superficie).El efectodominanteesel electrónicoe. Lasespeciesde oxígeno

son ionosorbidasen la superficiede] catalizador;éstellega a oxidarsea temperaturas

por encimade los 2500C,y dicho óxido se descomponepor encimade los 6500C

(Kohl,1990).Es en estadometálicocuandoel Pd funcionacomo buencatalizador(por

esto,no sele sometea tratamientotérmico, ya queademáséstehacequesereduzcael

tamaño de grano del semiconductor).Debido a esto, la temperaturade máxima

detecciónes bastantemásbaja (1000C) -tanto para las películas delgadascomolas

gruesas- y en cuantoa los tiempos de recuperaciónen aire son largos para las de

pulverizacióncatódica,no asípara las preparadaspor serigrafía.

- Los sensorespreparadospor pulverizacióncatódicareactivade 5n02 (5 96 de02) con

catalizadory deespesortotal 3.000A, son las quepresentanlos mejoresresultadosde

todos los fabricadospor estatécnica,paracualquierparámetrode caracterizacióndel

sensor, ademásde Regar a detectarconcentracionestan bajas como 50 p.p.rn. de

CO/Aire se. (limite de nuestrosistemade dilución), con una sensibilidaddel 30 96

aproximadamente(paraconcentracionesde 1000p.p.m. de CO/Aire se. la sensibilidad

estápróxima al 80 96).

- Laspelículaspreparadasde igual forma peroconPd, tienensensibilidadesdel 60 96

para 1000p.p.m.de CO/Aire s., y del 30 96 para 100 p.p.m. de CO/Aire s~, siendo

los tiemposde respuestarápidose.

- Es muy importanteque el catalizadorseencuentrebiendispersosobrelas panículas

de 5n02(granospequeños),por lo quela cantidadagregadatienequeser la adecuada.

La relaciónSn/Ptes 13.3 y la de Sn/Pdes 14.2 (el 96 de átomos de catalizadores

— 1 96) en las películasde 3000 A, de lo quesededucequeéstaes la cantidadóptima

decatalizadora agregara laspanículasde 5n02preparadasporpulverizacióncatódica

reactiva(5 96 de 02).

- Las películasgruesascon Pt, presentanla máximadeteccióna 2000C(—65 96 para

1000pep.m.de CO en airey de —10 96 para50 p.p.m.de CO en aire), y a partir de

esta temperaturadisminuyela sensibilidadal gas. Esto puedeproducirseporquelas

303

panículasde catalizador,al haberutilizádo un métodode preparaciónmáshomogéneo

y una cantidadmayor(10 % en peso),seencuentranrellenandolos huecosqueexisten

entre los granos (ademásde estar sobre las partículasde SnO2), haciendoque las

velocidadesde las reaccionesde oxidación y de adsorción sean más rápidas. La

sensibilidada altas temperaturasdisminuye,esto se puededeber a la difusión del

catalizadordesdeloshuecoshaciala superficiedelos granos,provocandola agrupación

de granosdel catalizador(“clusters”), por lo que se reducela actividad catalítica.

Similares comportamientostambién tienen lugar en las películas preparadaspor

pulverizacióncatódicade 3000 A a temperaturaspor encimade 3000C.

- Paralas películasgruesascon Pd, las mejores sensibilidadesse obtienena 100C

(—100 96, para1000pep.m de CO en aire se. y — del 60 96 para50p.p.m.de CO en

aire se.), siendorápidaslas respuestasal gas y las recuperacionesde la resistenciaen

aire (debido,lo mismoque el Pt, aquerellenalosespaciosexistentesentrepartículas).

- En las películasgruesaspreparadaspor serigrafía(dondelas alturasde barrerasde

potencialtienenun papelprimordial) cuandoseintroduceel catalizadorseproduceuna

disminuciónsustancialde la alturadela barrera,sobretodo conel Ptpor tenermayor

electronegatividadqueel Pd (de0.5 eV se modifica a 0.05 eV).

Por las técnicasde análisisde superficiese ha observadoque:

- Las películasquese han preparadopresentanbuenauniformidad(exceptuandolas

preparadaspor cañónde electfones).

- Las películaspresentanestructuragranular, con los granos orientadosde forma

aleatoria.

- El tamañoóptimo de grano,de las películasde Sn02preparadaspor pulverización

catódicareactivaparaconseguirlas mejoressensibilidades,esde 60-65 A. Por ello, las

películas de SnO2 preparadaspor pulverización catódica, con tamañosde grano

inferioreso superioresal óptimo, no detectano bienpresentansensibilidadesinferiores

304

(como esel casode laspelículaspreparadaspor pulverizacióncatodicano reactiva,y

de laspreparadaspor pulverizacióncatódicareactivade Sn (15 96 de 02) deespesores

mayoresa 1000 A respectivamente).

- El tamañode granode las panículasde catalizador,esinferior al delas panículasde

5n02.Paralas películaspreparadaspor serigrafíaesde 300 A, paralas preparadaspor

pulverizacióncatódicano sehapodidocomprobar,por no encontrarseel catalizadoren

la superficie. Se ha podido saberque el catalizadordifunde hastaquedarsea una

distanciade 100-200A de la superficie.

- Por las medidasde impedanciacompleja, se logra diferenciar, atendiendoa su

estructuramorfológica,quetipo depelículase obtienede la preparación(los diagramas

de impedanciason diferentespara las películas delgadasque para las gruesas),

atendiendo a su estructura morfológica. También se verifican las medidas de

conductividad.

- Las películaspreparadaspor serigrafía,a temperaturaambiente,muestrandospicos

quecorrespondenal “bulk” y a las fronterasdegrano.A temperaturasmayoresambos

efectos quedan solapados,desplazándoselos picos a frecuenciasmás altas. Con

catalizador,los picos aparecena frecuenciasmásbajas (al estarrellenandolos huecos

entregranosdisminuyeel efectode las fronterasde grano,predominandopor tanto el

efectodel bulk) e. No existedesplazamientode frecuenciasal detectarel monóxidode

carbono.

- Las películaspreparadaspor pulverizacióncatódicareaccivade 5n02 (5 96 de 02)

presentanun sólo pico en el diagrania (al igual que todas las preparadaspor

pulverizacióncatódica),que se asociafundamentalmenteal comportamientode los

granosen la superficiedel material. En estecaso,a partir de los 2500Clos picos se

desplazana frecuenciasmás bajas. En cambio, con el catalizador se desplazana

frecuenciasmásaltas (procesoscontrariosa los de serigrafía). A altastemperaturas,

aparecen dos picos al detectar el CO, pudiéndoseasociar al contacto metal-

semiconductor(efectoequivalenteal de las fronterasde grano)e. Al detectarel gas(CO)

305

se desplazan,bastante,a frecuenciasmás altas. Todo esto se debe al efecto del

catalizador,yaqueá partir de’ los 2000Ces cuandoactiva la reacciónde oxidacióndel

CO y, por tanto, comienzanaobservarseen los diagramasde impedanciacomplejael

efecto del contacto metal-semiconductor, (más aún en la detección del CO),

produciéndoseun desplazamientomayor haciafrecuenciasmásaltas.

- La fabricaciónde sensores,a partir de películasgruesaso delgadas,va a realizarse

en función de susaplicaciones.Paradetectaraltasconcentraciones,es mejor utilizar

películasgruesasy, parabajas,películasdelgadas.

- La técnica de pulverización catódica presentala gran ventaja de poder tener

perfectamentecontroladaslascoñdicionesde operaciónen la preparación,por lo que

se obtienensensoresmás reproduciblesque por serigrafia. Además las películas

preparadaspor pulverizacióncatódicapresentanmayor superficieespecíficapara la

deteccióndel gas.

A partir de la calibracióndel sensor(normalmenteparabólicao lineal) parael gasa

detectar,se puedetratar la señal para diseñarel dispositivo electrónico. Como los

sensoresparagasesson normalmentesensiblesadiferentesgasesal mismotiempo, hay

querealizarla calibraciónparacadagas de forma independiente(utilizandodiferentes

aditivos,por lo queserénecesariorealizar un estudio másprofundo de la dispersión

sobreel semiconductor);de estamanerasepuedenconseguirsistemasmatricialespara

determinarespectrosde mezclasgaseosas.

306

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317

APENDICE

ASPECTO ECONOMICO DE LOS SENSORES

Datosde mercadoa nivel mundial

.

Esinteresantemostrardatoseconómicosdelos sensores,debidoalgraninterésmundial

queexistepor mejorarla investigaciónde estosdispositivos(The sensorIndustry in

Europe,Ed. Elsevier,1990>.

El mercadototal de sensoresfue de aproximadamente10 billones de ECU en el año

1986. Unamediadevelocidaddecrecimientodel 5 al 6 % sepreveeparalos próximos

diezaños(flg.AI).

4WCD—ucta2

2e.v

e‘ncWCo—u,.-rEtAJo,tAJ

ooo4uWE

flge. Ael Crecimiento del mercado de sensoresdesdeel afio 1980 al 1990

La distribuciónes la siguiente:

- Mercado tota] de Sensores:

Europa-26%

Japón- 28 96

USA-32%

AÑOS

]

- Mercadode sensoresminiaturizados:

Europa- 25 %

Japón- 42 %

USA-25%

Mercado a nivel enroceo

.

El mercadode sensoreseuropeofue de 2.5 billonesde ECU en 1986, con importantes

velocidadesde crecimiento,del 5 al 15 % <flg.Ae.2).

eoueu

lo

a7

6

5

3

2

o3980 1985 3990 mS

A.2 Crecimiento del mercado europeo de sensoresdesdeel año 1980basta el

1995.

En la fige. A.3 se muestrala división del mercadode sensoreseuropeossegúnlos

diferentespaises.

MERCADO DE SENSORES EUROPEO EN 1.984

DEMANDA DE SENSORES POR TIPO DE SENSOR Y PAíS

Mille. /Oolores—‘ ~ SENSORES INTELtGENTES

u OTROS SENSORES468 —

366

:68 —

t.6

SI

nc r

Hg A.3 Distribución del mercado de sensorespara diferentes paiseseuropeos.

1flg.

-SENSORES cLASÉcOS ~ ~ ‘1-: 24 u. ~=• “‘e,

4—e.~-.,,,.

u

El mercadoesnañol

.

La fuentedeinformaciónmásfiableparaevaluare] mercadonacionaldeberlaprovenir

de los datos de importación debido a nuestro carácter netamenteimportador de

sensores.Sin embargo,las partidasarancelariasno separanestosdatosdel conjuntode

componenteso equiposelectrónicos,por lo queunaestimaciónde nuestromercadose

prestaadesviacionesapreciablesdela realidad(Introducciónalos sensores,Ecl. CSIC-

CDfl, 1987).

Como punto de partida para evaluar los datos reflejados en la tabla A. 1, se ha

consideradoel mercadoeuropeode sensores,al quese le han aplicadocoeficientes

correctoresderivadosde la comparaciónde nuestra industria y el mercadode la

electrónica.

MERCADO

TABLA A.1

ESPANOL DE SENSORES

1985 1986 1987 1989 1992

PRESION 735 890 1.066 1.462 2.294

TEMPERATURA 590 715 819 1.085 1600

CAUDAL 605 683 780 988 1.385

NIVEL 325 377 435 560 780

MOVIMIENTO 475 552 637 812 1.086

TOTAL 2.730 3.217 3737 4.907 7.145

Los datosvienendadosen miles de pesetas.

El mercadoespañolde sensoresdepresiónrepresentael 27 % delconjuntoconsiderado

en 1985, con unatendenciacrecienteque seestimaen el 32 % para 1992. Dentro de

los sensoresde presióny decaudal,los transmisoresdepresióndiferencialacaparanla

mayorpartedel mercado(50 96), estimándoseen 700 millonesde pesetasparael año

iii

1.986, y con un crecimiento medio anual del 12 96. Este producto se emplea

fundamentalmenteen la industriaquímicay petroquímicaconcentradaenCataluña,País

Vascoy Huelva.

El mercadode temperaturarepresentael 22 96 del total considerado.Las sondasde

termoparsonlasmásutilizadasen losprocesostérmicos(80 96), quedandounapequeña

parteparalas resistenciasde platino y los termistores.

Los sensoresde movimientoseempleanprincipalmenteen los accionamientosmecáni-

cos;codificadoresópticos,linealesy angulares,estánpresentesen sistemasdeelevación

y transportede materiales,incluyéndose,por tanto, como bienesde equipo.Segúnse

puedever en la tabla A. 1, el mercadonacional es muy pequeñoparalos sensores

considerados;los ordenesde magnitudde los mercadosde otros sensoresesnetamente

inferior (químicos,biosensores),lo queconileva la dificultad de supervivenciade una

ofertanacionalparaun ámbito de mercadoexclusivamentedoméstico.

Estacaracterísticaexplicaen partela escasaofertaespañolade sensores.La situación

seagravasi se tieneen cuentala presenciade empresasextranjerasde renombre, lo

cual dificulta enormementela penetraciónde nuevosofertantesnacionalesen los

mercadosconvencionales.

iv