UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD … · Mecanismos de dispersión de longitud de onda, ... Cálculo modelo del límite de cuantificación para Plomo con datos obtenidos con

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SUSTITUCIÓN DEL SOLVENTE DE DILUCIÓN QUEROSENO POR N-DECANO

PARA DETERMINAR HIERRO, PLOMO, MANGANESO EN GASOLINAS POR

ESPECTROMETRIA-ICP

TRABAJO DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE

INGENIERA QUÍMICA

AUTOR: MARJORIE SOFIA ORTEGA CADENA

QUITO

2015

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA



ESPECTROMETRIA-ICP

TRABAJO DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE

INGENIERA QUÍMICA

AUTOR: MARJORIE SOFIA ORTEGA CADENA

TUTOR: ING. LUIS ALBERTO CALLE GUADALUPE

QUITO

2015

iii

APROBACIÓN DEL TUTOR

En calidad de tutor, luego del estudio y el análisis realizado sobre el trabajo de grado presentado

por la señorita: ORTEGA CADENA MARJORIE SOFIA que titula: SUSTITUCIÓN DEL

SOLVENTE DE DILUCIÓN QUEROSENO POR N-DECANO PARA DETERMINAR

HIERRO, PLOMO, MANGANESO EN GASOLINAS POR ESPECTROMETRIA-ICP,

sobre el particular informo que el trabajo de grado tiene valor académico y utiliza

conocimientos de la Ingeniería Química que han resuelto el problema y los objetivos

planteados, por lo que declaro mi conformidad con el mismo.

En la ciudad de Quito, a los 30 días del mes de octubre del 2015.

___________________________

Ing. Luis Calle G.

Profesor Tutor

iv

AUTORIZACIÓN DE LA AUTORÍA INTELECTUAL

Yo, MARJORIE SOFIA ORTEGA CADENA, en calidad de autora del trabajo de grado

realizado sobre SUSTITUCIÓN DEL SOLVENTE DE DILUCIÓN QUEROSENO POR N-

DECANO PARA DETERMINAR HIERRO, PLOMO, MANGANESO EN GASOLINAS POR

ESPECTROMETRIA-ICP, por la presente autorizo a la UNIVERSIDAD CENTRAL DEL

ECUADOR, hacer uso de todos los contenidos que me pertenecen o de parte de los que contiene

esta obra, con fines estrictamente académicos o de investigación.

Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente autorización,

seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5, 6, 8, 19 y

demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento.

En la ciudad de Quito, a los 30 días del mes de octubre del 2015.

________________________

MARJORIE SOFÍA ORTEGA CADENA

C.C.1717983165

[email protected]

v

Con todo mi amor dedico este trabajo a mis

padres Fabián Ortega e Inés Cadena, quienes

han sido testigos de este esfuerzo diario y con

todo su amor y dedicación han sabido

aconsejarme y guiarme por el camino correcto

para alcanzar el éxito.

A mi hermana Mindy Ortega quien ha sido mi

mejor amiga y sobre todo un ejemplo de

valentía y coraje para seguir adelante a pesar

de las adversidades.

A mi novio Boris German quien ha estado a mi

lado en todo momento y con su gran optimismo,

cariño y paciencia me ha motivado a lograr

todo lo que me proponga.

vi

AGRADECIMIENTOS

Antes que nada quiero agradecerle a Dios por todas sus bondades recibidas, porque al ser mi

refugio y confidente en todo momento me ayudaba a sacar esa fuerza interior que me impulsaba

a luchar por el logro de todas mis metas propuestas.

Al Dr. Ramón Trujillo, Supervisor del Laboratorio de Control de Calidad de EP Petroecuador,

quien con su valiosísima guía y conocimientos brindados, permitió que el desarrollo de este

trabajo sea más fácil y entendible.

Al Ingeniero Luis Calle, Docente de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad

Central del Ecuador, por su asesoría prestada durante el desarrollo del presente trabajo.

Al Ingeniero Edgar Padilla, Jefe del laboratorio de Control de Calidad del terminal Beaterio de

EP Petroecuador, por darme las facilidades para la realización de esta investigación en su

departamento de trabajo.

Al personal del Laboratorio de Control de Calidad del terminal El Beaterio de la empresa EP

Petroecuador –Gerencia de Transporte, por darme la oportunidad de realizar mi tesis de grado y

sin los cuales no hubiera sido posible la realización de este proyecto.

A mi grupo de amigos del Cuerpo de Ingenieros del ejército Pauli, Alejandra, Cristian y David,

quienes con su amistad, consejos y experiencias brindadas hicieron más ameno y relajado el

trabajo diario.

A toda mi familia y amigos cercanos por sus palabras de aliento y su cariño sincero que me

ayudo a poner más ahínco para culminar este trabajo con éxito.

vii

CONTENIDO

pág.

LISTA DE TABLAS ................................................................................................................... xii

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................. xv

LISTA DE GRÁFICOS ............................................................................................................. xvi

LISTA DE ANEXOS ................................................................................................................ xvii

RESUMEN ............................................................................................................................... xviii

INTRODUCCION ........................................................................................................................ 1

1. MARCO TEÓRICO ................................................................................................................. 3

1.1. Combustibles derivados de petróleo ...................................................................................... 3

1.2. Gasolina ................................................................................................................................. 3

1.2.1. Composición. ...................................................................................................................... 3

1.2.2. Métodos de obtención ......................................................................................................... 4

1.2.3. Especificaciones de las gasolinas. ...................................................................................... 4

1.2.3.1. Requisitos establecidos en norma NTE INEN 935 para gasolina de 87 Octanos ............ 5

1.2.3.2. Requisitos establecidos en norma NTE INEN 935 para gasolina 92 Octanos................. 6

1.3. Procedencia de metales en combustibles ............................................................................... 8

1.3.1. Manganeso en las gasolinas. .............................................................................................. 8

1.3.2. Plomo en gasolinas.. ........................................................................................................... 9

1.3.3. Problemas en máquinas y motores. .................................................................................... 9

1.3.4. Efectos de contaminación por trazas metálicas en el ambiente. ...................................... 10

2. ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ÓPTICA CON PLASMA ACOPLADO

INDUCTIVAMENTE ................................................................................................................. 11

2.1. Definición ............................................................................................................................ 11

viii

2.1.1. Fundamento del método. ................................................................................................... 12

2.2. Plasma acoplado inductivamente ........................................................................................ 13

2.3. Importancia de uso de la espectrometría de emisión con plasma ........................................ 13

2.4. Tratamiento de muestras para análisis de espectrometría ICP ............................................ 13

2.4.1. Solventes de dilución empleados....................................................................................... 15

2.4.1.1. n-Decano. ....................................................................................................................... 15

2.4.1.2. Queroseno. ..................................................................................................................... 15

2.4.2. Comparación entre solventes. ........................................................................................... 16

2.5. Equipo ICP- Perkin Elmer 2000 DV de espectrometría de emisión ................................... 18

2.5.1. Componentes del equipo de espectrometría ICP .............................................................. 19

2.5.1.1. Sistema de introducción de la muestra. .......................................................................... 19

2.5.1.2. Sistema de producción de emisión. ................................................................................ 20

2.5.1.3. Sistema de colección y detección de la radiación emitida. ............................................ 20

2.5.1.4. Mecanismos de dispersión de longitud de onda, espectrómetro y el detector ............... 21

2.5.1.5. Instrumentos de control y de procesamiento de señal .................................................... 21

2.5.2. Instructivo de operación del equipo ICP .......................................................................... 21

2.6. Norma ASTM D-5185 ......................................................................................................... 26

2.6.1. Alcance .............................................................................................................................. 26

2.6.2. Resumen del método de prueba. ....................................................................................... 30

2.6.3. Importancia y uso ............................................................................................................. 31

3. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................................... 32

3.1. Metodología de trabajo ........................................................................................................ 32

3.2. Diseño experimental ............................................................................................................ 32

3.3. Materiales y equipos ............................................................................................................ 33

3.4. Sustancias y reactivos .......................................................................................................... 34

3.5. Puesta a punto del equipo .................................................................................................... 34

3.5.1. Condiciones del equipo ..................................................................................................... 34

3.5.2. Condiciones del método .................................................................................................... 35

3.5.3. Análisis de Interferencias ................................................................................................. 35

3.5.3.1. Espectrales. .................................................................................................................... 35

3.5.3.2. Efectos de viscosidad. ..................................................................................................... 36

ix

3.5.3.3. Partículas. ...................................................................................................................... 36

3.6. Procedimiento ...................................................................................................................... 36

3.6.1. Preparación de blanco y solución madre. ........................................................................ 36

3.6.2. Preparación de soluciones estándar para calibración. .................................................... 37

3.6.3. Preparación de muestras.. ................................................................................................ 37

3.6.4. Control de calidad con estándar de verificación. ............................................................. 37

4. DATOS EXPERIMENTALES .............................................................................................. 38

4.1. Lectura de blancos de muestra ............................................................................................ 38

4.1.1. Datos de concentración obtenidos de la corrida de blancos para hierro con

solvente Queroseno y n-Decano. ................................................................................................. 38

4.1.2. Datos de concentración obtenidos de la corrida de blancos para manganeso

con solvente Queroseno y n-Decano. .......................................................................................... 39

4.1.3. Datos de concentración obtenidos de la corrida de blancos para plomo con

solvente Queroseno y n-Decano. ................................................................................................. 39

4.2. Corrida de blanco y patrones ............................................................................................... 40

4.2.1. Datos experimentales de curvas de calibración para Hierro, Plomo y

Manganeso con el solvente de dilución Queroseno .................................................................... 40

4.2.2. Datos experimentales de curvas de calibración para Hierro, Plomo y

Manganeso con el solvente de dilución n-Decano ...................................................................... 42

4.3. Corrida de muestras de gasolina en el espectrómetro ICP .................................................. 43

4.3.1. Concentraciones obtenidas de plomo en lectura de muestras de gasolina con

solvente Queroseno y n-Decano .................................................................................................. 43

4.3.2. Concentraciones obtenidas de hierro en lectura de muestras de gasolina con

solvente Queroseno y n-Decano .................................................................................................. 44

4.3.3. Concentraciones obtenidas de manganeso en lectura de muestras de gasolina

con solvente Queroseno y n-Decano ........................................................................................... 45

5. CÁLCULOS Y RESULTADOS ............................................................................................ 46

5.1. Cálculo para preparación de solución madre ....................................................................... 46

5.2. Cálculo para preparación de estándares diluidos ................................................................. 46

5.3. Cálculo del límite de detección y límite de cuantificación del método con solventes

Queroseno y con n-Decano ......................................................................................................... 47

x

5.3.1. Cálculo del límite de detección para Hierro con datos obtenidos con solventes

n-Decano y Queroseno ................................................................................................................ 48

5.3.2. Cálculo del límite de detección para Manganeso con datos obtenidos con ........................

solventes n-Decano y Queroseno ................................................................................................ 48

5.3.3. Cálculo del límite de detección para Plomo con datos obtenidos con solventes ..................

n-Decano y Queroseno ................................................................................................................ 48

5.3.4. Cálculo modelo del límite de cuantificación para Hierro con datos obtenidos con


5.3.5. Cálculo modelo del límite de cuantificación para Manganeso con datos obtenidos ...........

con solventes n-Decano y Queroseno ......................................................................................... 49

5.3.6. Cálculo modelo del límite de cuantificación para Plomo con datos obtenidos con


5.4. Análisis estadístico .............................................................................................................. 51

5.5. Definiciones importantes ..................................................................................................... 52

5.5.1. ANOVA de un factor. ........................................................................................................ 52

5.5.2. Contraste de significación con Distribución F ................................................................. 52

5.5.3. Intervalo de trabajo. ......................................................................................................... 52

5.5.4. Límite de detección. .......................................................................................................... 52

5.5.5. Límite de cuantificación. .................................................................................................. 52

5.5.6. Precisión. .......................................................................................................................... 52

5.5.7. Repetibilidad. .................................................................................................................... 53

5.6. Comparación estadística de Blancos de muestra ................................................................. 53

5.6.1. Test t de student en blancos. ............................................................................................. 53

5.6.1.1. Prueba F para determinar si las varianzas son iguales o distintas. .............................. 53

5.6.1.2. Prueba T para dos muestras suponiendo varianzas iguales. ......................................... 55

5.7. Cálculo de la ecuación de la recta de calibración y el coeficiente de correlación

R2 para análisis de hierro, plomo y manganeso ........................................................................... 57

5.7.1. Cálculos modelo de la regresión lineal. .......................................................................... 57

5.7.1.1. Cálculo de la pendiente y ordenada ............................................................................... 57

5.7.1.2. Cálculo de la desviación tipo de m (Sm) ........................................................................ 57

5.7.1.3. Cálculo de la deviación tipo de L0 (SL0) ......................................................................... 58

5.7.1.4. Cálculo del coeficiente de correlación (r). ..................................................................... 58

xi

5.7.2. Resultados de la estimación lineal para Hierro con Queroseno y n-Decano ................... 58

5.7.3. Resultados de la estimación lineal para Manganeso con Queroseno y n-Decano ........... 62

5.7.4. Resultados de la estimación lineal para Plomo con Queroseno y n-Decano ................... 66

5.8. Comparación entre coeficientes de correlación, R2 para Hierro, Plomo y

Manganeso .................................................................................................................................. 70

5.9. Análisis ANOVA para resultados de muestras de gasolina................................................. 70

5.9.1. Ecuaciones de cálculo para realizar análisis ANOVA ..................................................... 70

5.9.1.1. Varianza. ....................................................................................................................... 70

5.9.1.2. Desviación estándar. ....................................................................................................... 70

5.9.1.3. Suma de diferencias cuadráticas entre grupos (SDCB) ................................................... 71

5.9.1.4. Suma de diferencias cuadráticas dentro de grupos o debido al error (SDCW) ................ 71

5.9.1.5. Grados de libertad.......................................................................................................... 71

5.9.1.6. Cuadrado de las diferencias cuadráticas medias (DCM). ............................................. 71

5.9.2. Cálculo modelo de análisis ANOVA para hierro .............................................................. 72

5.9.3. Cálculo modelo de Análisis ANOVA para Manganeso..................................................... 73

5.9.4. Cálculo modelo de Análisis ANOVA para Plomo ............................................................. 74

5.10. Resultados finales de cumplimiento de no detección de metales en muestras

de gasolina según norma INEN 935:2015 .................................................................................. 74

6. DISCUSIÓN .......................................................................................................................... 78

7. CONCLUSIONES ................................................................................................................. 80

8. RECOMENDACIONES ........................................................................................................ 81

9. CITAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................................. 83

BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................... 87

ANEXOS..................................................................................................................................... 90

xii

LISTA DE TABLAS

pág.

Tabla 1. Gasolina 87 Octanos ....................................................................................................... 5

Tabla 2. Gasolina 92 Octanos ....................................................................................................... 6

Tabla 3. Propiedades fisicoquímicas del N-Decano .................................................................... 15

Tabla 4. Propiedades fisicoquímicas del Queroseno Certificado (99850-0) ............................... 16

Tabla 5. Comparación de presiones de vapor entre solventes de dilución puros ........................ 16

Tabla 6. Comparación de viscosidades a tres temperaturas entre solventes puros...................... 17

Tabla 7. Porcentajes de variación entre viscosidades de solventes puros ................................... 17

Tabla 8. Comparación de viscosidades a tres temperaturas entre soluciones madre de

ambos solventes .......................................................................................................................... 18

Tabla 9. Porcentajes de variación entre viscosidades de soluciones madre de ambos

solvente a diferentes temperaturas .............................................................................................. 18

Tabla 10. Elementos determinados y longitudes de onda sugeridas ........................................... 27

Tabla 11. Límites mínimos estimados en diez veces la desviación estándar de la

repetibilidad. ................................................................................................................................ 28


reproductibilidad. ........................................................................................................................ 29

Tabla 13. Condiciones del equipo de espectrometría de emisión óptica Optima

2000 DV ...................................................................................................................................... 34

Tabla 14. Condiciones del método .............................................................................................. 35

Tabla 15. Concentraciones de estándares para curva de calibración ........................................... 37

Tabla 16. Datos de lecturas de Blancos con Queroseno y n-Decano para hierro ........................ 38

Tabla 17. Datos de lecturas de Blancos con Queroseno y n-Decano para manganeso ............... 39

Tabla 18. Datos de lecturas de Blancos con Queroseno y n-Decano para Plomo ....................... 39

Tabla 19. Datos obtenidos para curva de calibración de Hierro con solvente

Queroseno ................................................................................................................................... 40

Tabla 20. Datos obtenidos para curva de calibración de Manganeso con solvente

Queroseno ................................................................................................................................... 41

Tabla 21. Datos obtenidos para curva de calibración de Plomo con solvente

Queroseno ................................................................................................................................... 41

xiii

Tabla 22. Datos obtenidos para curva de calibración de Hierro con solvente n-Decano ............ 42


n-Decano ..................................................................................................................................... 42

Tabla 24. Datos obtenidos para curva de calibración de Plomo con solvente n-Decano ............ 42

Tabla 25. Datos de concentración de plomo en muestras de gasolina con ambos

solventes de dilución ................................................................................................................... 43

Tabla 26. Datos de concentración de hierro en muestras de gasolina con ambos

solventes de dilución ................................................................................................................... 44

Tabla 27. Datos de concentración de manganeso en muestras de gasolina con

ambos solventes de dilución ........................................................................................................ 45

Tabla 28. Pesos de éstandar multielementos y solventes de dilución ......................................... 46

Tabla 29. Pesos de estándares de dilución preparados con Queroseno ....................................... 46

Tabla 30. Pesos de estándares de dilución preparados con n-Decano ......................................... 47

Tabla 31. Resultados de límite de detección y cuantificación para Hierro con


Tabla 32. Resultados de límite de detección y cuantificación para Manganeso

con ambos solventes de dilución ................................................................................................. 50

Tabla 33. Resultados de límite de detección y cuantificación para Plomo con


Tabla 34. Prueba F de muestras de blancos para Hierro ............................................................. 54

Tabla 35. Prueba F de muestras de blancos para Manganeso ..................................................... 54

Tabla 36. Prueba F de muestras de blancos para Plomo ............................................................. 54

Tabla 37. Resultados prueba T para Hierro ................................................................................. 55

Tabla 38. Resultados prueba T para Manganeso ........................................................................ 56

Tabla 39. Resultados prueba T para Plomo ................................................................................. 56

Tabla 40. Resultados de regresión para Hierro con Queroseno .................................................. 58

Tabla 41. Resultados de análisis de varianza para Hierro con solvente Queroseno .................... 59

Tabla 42. Resultados de regresión para Hierro con n-Decano .................................................... 60

Tabla 43. Resultados de análisis de varianza para Hierro con solvente n-Decano ..................... 60

Tabla 44. Resultados de regresión para Manganeso con Queroseno .......................................... 62

Tabla 45. Resultados de análisis de varianza para Manganeso con solvente Queroseno ............ 62

Tabla 46. Resultados de regresión para Manganeso con n-Decano ............................................ 64

Tabla 47. Resultados de análisis de varianza para manganeso con solvente n-Decano .............. 64

Tabla 48. Resultados de regresión para Plomo con Queroseno .................................................. 66

Tabla 49. Resultados de análisis de varianza para plomo con solvente Queroseno .................... 66

Tabla 50. Resultados de regresión para Plomo con n-Decano .................................................... 68

Tabla 51. Resultados de análisis de varianza para plomo con solvente n-Decano ...................... 68

xiv

Tabla 52. Coeficiente de correlación de curvas de calibración para hierro,

manganeso y plomo con Queroseno y n-Decano ........................................................................ 70

Tabla 53. Cuadro modelo de cálculos ANOVA .......................................................................... 72

Tabla 54. Resumen del cálculo de varianzas para cada grupo de datos con Hierro .................... 72

Tabla 55. Resultados de análisis ANOVA para Hierro ............................................................... 73

Tabla 56. Resumen del cálculo de Varianzas para cada grupo de datos ..................................... 73

Tabla 57. Resultados de análisis ANOVA para Manganeso ....................................................... 73

Tabla 58. Resumen del cálculo de Varianzas para cada grupo de datos ..................................... 74

Tabla 59. Resultados de análisis ANOVA para Plomo ............................................................... 74

Tabla 60. Concentración de metales en muestras de gasolina disueltas en

matriz QUEROSENO ................................................................................................................. 74

Tabla 61. Concentración de metales en muestras de gasolina disueltas en solvente

matriz n-Decano .......................................................................................................................... 76

xv

LISTA DE FIGURAS

pág.

Figura 1. Esquema de funcionamiento de espectrómetro de ICP ................................................ 11

Figura 2. Diagrama básico del funcionamiento de un espectrómetro ICP .................................. 19

Figura 3. Vista axial del plasma .................................................................................................. 20

Figura 4. Vista radial del plasma ................................................................................................. 21

Figura 5. Clasificación de los diseños experimentales ................................................................ 32

Figura 6. Procedimiento experimental ........................................................................................ 33

xvi

LISTA DE GRÁFICOS

pág.

Gráfico 1. Modelo ajustado de calibración para Hierro con solvente Queroseno ....................... 59

Gráfico 2. Residuos de calibración para Hierro con solvente Queroseno ................................... 59

Gráfico 3. Modelo ajustado para Hierro con n-Decano .............................................................. 61

Gráfico 4. Residuos de calibración para Hierro con solvente n-Decano ..................................... 61

Gráfico 5. Modelo ajustado de calibración para Manganeso con solvente Queroseno ............... 63

Gráfico 6. Residuos de calibración para Manganeso con solvente Queroseno ........................... 63

Gráfico 7. Modelo ajustado de calibración para Manganeso con solvente n-Decano ................. 65

Gráfico 8. Residuos de calibración para Manganeso con solvente n-Decano ............................. 65

Gráfico 9. Modelo ajustado de calibración para Plomo con solvente Queroseno ...................... 67

Gráfico 10. Residuos de calibración para Plomo con solvente Queroseno ................................. 67

Gráfico 11. Modelo ajustado de calibración para Plomo con solvente n-Decano ....................... 69

Gráfico 12. Residuos de calibración para Plomo con solvente n-Decano ................................... 69

xvii

LISTA DE ANEXOS

pág.

ANEXO A. Equipo de emisión óptica mediante plasma acoplado inductivamente

modelo OPTIMA 2000 DV ......................................................................................................... 91

ANEXO B. Preparación de soluciones estándar, blancos y muestras ........................................ 92

ANEXO C. Lectura de blancos, estándares y muestras preparadas en espectrómetro

de emisión con plasma acoplado inductivamente ....................................................................... 93

ANEXO D. Curvas de calibración obtenidas en espectrómetro ICP .......................................... 94

ANEXO E. Espectros de Intensidad de emisión vs longitud de onda obtenidos en

espectrómetro ICP ....................................................................................................................... 97

ANEXO F. Equipo de presión de vapor reid MINIVAP VPXpert- AMETEK .......................... 99

ANEXO G. Equipo para Baño térmico de viscosidad -Koehler KV3000 ................................ 100

xviii



ESPECTROMETRIA-ICP

RESUMEN

Se realizó el estudio para la sustitución del solvente Queroseno por n-Decano, empleado como

matriz de dilución para preparar estándares y muestras de gasolina, en el ensayo de la norma

ASTM D-5185 “Determinación de trazas metálicas en gasolinas mediante espectrometría de

plasma inductivamente acoplado”, con el fin de mejorar la sensibilidad del método y aumentar

la confiabilidad de los resultados obtenidos.

Para el análisis comparativo se utilizó con cada solvente el mismo procedimiento experimental,

intervalo de trabajo e iguales condiciones de operación del equipo, obteniendo las lecturas de

blancos, estándares y de las muestras problema.

Se determinó que usando el n-Decano en lugar del Queroseno se obtiene una buena calibración

del equipo así como mejores límites de detección, además se evidenció que las concentraciones

de hierro, plomo y manganeso en las gasolinas analizadas en el espectrómetro de emisión con

plasma con ambos solventes, no tienen diferencias significativas debido a que la matriz de

dilución al estar libre de metales no produce interferencias. Por lo tanto, se concluye que es

factible la substitución con n-Decano con un nivel de confianza del 95%.

PALABRAS CLAVES: / SUSTITUCIÓN/ QUEROSENO/ N-DECANO/

ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN CON PLASMA/ METALES/ GASOLINAS/

xix

SUBSTITUTING DILUTION SOLVENT KEROSENE FOR N-DECANE TO

DETERMINE IRON, LEAD, MANGANESE IN GASOLINES BY SPECTROMETRY-

ICP

ABSTRACT

The study for Kerosene solvent substitution by n-Decane, as dilution matrix used to prepare

standards gasoline samples in the test ASTM D-5185 "Determination of trace metals in gasoline

using inductively coupled plasma”, in order to improve the sensitivity of the method and

increase the reliability of the results obtained.

For comparative analysis, the same experimental procedure, working range and equal operating

conditions of the equipment were used with each solvent, obtaining readings of blanks,

standards and test samples.

It was determined that using n-Decane instead of Kerosene offers a good calibration of

equipment and better detection limits were obtained. It also became clear that concentrations of

iron, lead and manganese in gasoline analyzed in the plasma emission spectrometer with both

solvents, have no significant differences due to dilution matrix be free of metals do not cause

interference. Therefore, we conclude that substitution with n-Decane with a confidence level of

95% is feasible.

KEYWORDS: / SUBSTITUTE / KEROSENE / N-DECANE / SPECTROSCOPY OF

EMISSION WITH PLASMA / METAL / GASOLINES /

1

INTRODUCCION

En el mundo actual se tiene la necesidad de disminuir la contaminación causada por la presencia

de metales perjudiciales en los combustibles que provienen del propio combustible o de los

aditivos adicionados a estos, ya que puede ocasionar daños especialmente a la salud del ser

humano así como al ambiente, además de que también es fundamental reducir los costos de

mantenimiento de motores y máquinas debido al desgaste; por lo tanto, en forma general se

busca controlar que la cantidad de metales que se encuentran en los combustibles y

especialmente en las gasolinas sea mínima para que cumplan con los requisitos de calidad

establecidos en normas nacionales e internacionales las cuales exigen que se deben cumplir con

algunos requisitos de calidad antes de ser comercializados.

Esto es importante particularmente en el Ecuador ya que con la tecnología en desarrollo que hoy

se dispone para producir los combustibles, se hace necesario que los ensayos y pruebas

experimentales para determinar estos metales sean rápidos y de fácil realización para quien lo

ejecuta, así como de fácil interpretación para la persona que recibe esos resultados; además de

que es indispensable que los datos obtenidos tengan un alto grado de exactitud y precisión de la

cantidad que es detectada de dichos metales para darles su adecuada ponderación con valores

reales de los metales problema.

Entonces, para ver si estos combustibles cumplen con las normas ha sido necesario diseñar

métodos de detección de estos metales, por lo cual en la actualidad de acuerdo a la aplicación de

la norma ASTM D5185 que establece el método para la determinación de multi elementos en

aceites nuevos o usados, combustibles y bases de petróleo mediante espectrometría de emisión

con plasma inductivamente acoplado, se recomienda usar Xilenos mezclados, Queroseno u Orto

Xileno como solvente de dilución para determinar hierro, plomo y manganeso, sin embargo,

estos solventes no tienen siempre una fórmula definida que permita tener valores específicos de

sus propiedades fisicoquímicas, como por ejemplo, el Queroseno es una mezcla de

hidrocarburos que puede variar sus puntos de ebullición, puntos de inflamación y su

composición química ya que puede estar formado por carbonos que van desde el C9 hasta C17,

dependiendo del rango de temperaturas al que haya sido destilado en el proceso de refinación

del petróleo, por lo cual, además cuando entra en combustión tiende a dejar más residuos

carbonosos sobre las superficies en la que es empleado.

2

Por lo tanto, con la presente investigación se pretende dentro de este procedimiento de detección

reemplazar el solvente Queroseno por uno diferente como es el n-Decano, el cual por su parte

al tener el mismo origen orgánico y poseer menos cantidad de carbonos en su molécula (C10),

tiene también cercanía a la composición química de los combustibles, lo que hace que sea

beneficioso para diluir completamente tanto los estándares como las soluciones base utilizados,

que no afecte a la matriz de análisis de metales dentro del método experimental empleado para

el control de su calidad y sobre todo que al usarlo se cumpla con los requisitos establecidos

dentro de la norma NTE INEN 935 para las gasolinas.

La importancia de este trabajo radica en que si se logra similares e incluso mejores resultados

con la substitución del solvente dilución se mejora notablemente los niveles de detección para

cada metal, se determina a un nivel de confiabilidad más alto si los combustibles cumplen en

realidad con los parámetros de la calidad establecidos en las normas e incluso se alargara el

tiempo de vida del equipo ya que se disminuye la cantidad de deposición de carbón en su

interior.

Entonces, para determinar si es posible la substitución del solvente de dilución Queroseno por

n-Decano empleado como solución matriz para preparación de estándares de calibración y

muestras de acuerdo a la norma ASTM D-5185, se realizó con ambos solventes y en

condiciones de repetibilidad lecturas de blancos, curvas de calibración con patrones estándar y

análisis de muestras de gasolina para determinar hierro, plomo y manganeso; con lo cual, se

obtuvo al emplear n-Decano se obtuvo una mejor calibración del equipo así como mejores

límites de detección del método, además de que los valores de concentración para cada metal en

las gasolinas cumplen con la restricción de la norma INEN-935 de que deben ser no detectables

al nivel de partes por millón para ser combustibles de buena calidad.

Por todo lo antes mencionado se concluye finalmente que si es factible emplear el n-Decano

como solvente de dilución para preparar estándares de calibración y muestras para determinar

trazas metálicas en gasolinas y que además se confirma estadísticamente que no existen

diferencias significativas entre medias y varianzas de los valores de analito detectados con los

dos solventes debido a que en todos los casos se obtiene un valor de F calculado menor al F

tabulado a una confiabilidad del 95%.

3

1. MARCO TEÓRICO

1.1. Combustibles derivados de petróleo

Son mezclas complejas de hidrocarburos y sustancias químicas obtenidos en una refinería a

partir de la destilación del petróleo crudo, la cual conduce a la formación de diferentes

fracciones como son asfaltos, aceites lubricantes, gasóleo, queroseno, naftas y gases con un

rango determinado de número de carbonos en sus respectivas temperaturas de ebullición.[1]

Según la composición del crudo, en la refinación se puede producir distintos productos

derivados, la mayor parte del crudo es usado como materia prima para obtener combustibles,

pero también se producen sustancias químicas empleadas para procesos de producción de

plásticos, cosméticos, solventes y otros.

Los combustibles obtenidos se utilizan en motores de combustión interna, de explosión y

turbinas, etc. Su uso y formulación está establecido por los organismos de control e

investigación de acuerdo a parámetros técnicos, económicos y ambientales que se ajustan a los

requerimientos de la industria y la sociedad en general.

1.2. Gasolina

Es un líquido volátil compuesto de una mezcla de hidrocarburos que se destilan entre los 40°C a

240°C, libres de agua, sedimento y material sólido en suspensión. [2]

Se utiliza como combustible para motores de combustión interna de encendido por bujía.

Se comercializa dos tipos de gasolinas que se diferencian por su composición fisicoquímica en

donde se controla el octanaje que es:

-Gasolina Extra (87 octanos)

-Gasolina Súper (92 octanos)

Composición. Las gasolinas se componen por una mezcla compleja de hidrocarburos, 1.2.1.

entre 4 y 12 átomos de carbono que son principalmente las naftas ligeras y las naftas pesadas

que a su vez son también tratadas con procesos de reformación y craqueo para incrementar el

4

octanaje, además a este combustible se añade una pequeña cantidad de aditivos para mejorar su

estabilidad, disminuir la formación de depósitos en los motores, mejorar el rendimiento y otras

características. [3]

El resto de los componentes que se añaden a la mezcla de gasolina son diluyentes aromáticos o

alquilados, correctores de densidad y presión, aditivos alquilados, oxigenados o de alcoholes,

todos los cuales sirven para mejorar las características del combustible y asegurar el correcto

funcionamiento del motor.

Métodos de obtención. La gasolina se obtiene de acuerdo a algunos esquemas de 1.2.2.

refinación del petróleo crudo, que incluyen diferentes procesos como son:

1. Destilación atmosférica

2. Craqueo catalítico

3. Craqueo térmico

4. Hidrocraqueo

5. Reformación catalítica

6. Isomerización

7. Alquilación

Especificaciones de las gasolinas. Un combustible en cualquier lugar del mundo y en 1.2.3.

cualquier industria, debe garantizar que cumple con los adecuados aspectos fundamentales que

son: densidad, volatilidad, estabilidad, número de octano, etc. Además, que asegure a quien lo

usa que:

Su empleo adecuado proporcionará el rendimiento mecánico y energético necesario para un

óptimo funcionamiento del motor.

La contaminación producida en su combustión estará de acuerdo con los parámetros

medioambientales exigidos en cada región o país. [4]

Sin embargo, para satisfacer estos requerimientos los combustibles deben cumplir una

especificación basada en una serie de características físicas y químicas de los productos con

valores máximos o mínimos medidos a través de la aplicación de métodos y normas analíticas,

las cuales a su vez son determinadas por organismos superiores de control o con facultades

asignadas al respecto.

5

1.2.3.1. Requisitos establecidos en norma NTE INEN 935 para gasolina de 87 Octanos

Tabla 1. Gasolina 87 Octanos

Requisitos Unidad Mínimo Máximo Método de

ensayo

Número de octano Research (RON)K RON

J 87 -- NTE INEN 2102

Destilación:

10% °C -- 70

ASTM D86

50% °C 77 121

90% °C -- 189

Punto final °C -- 220

Residuo de destilación, φr % volumen -- 2

Relación vapor – líquido, a 60°C, V/L -- -- 20 NTE INEN 932

ASMT D 5188D

Presión de vapor kPaA -- 60

B

NTE INEN 928C

ASTM D 4953

ASTM D 5191D

Corrosión a la lámina de cobre

(3 h a 50°C) -- -- 1 NTE INEN 927

Contenido de gomas mg/100 cm3 -- 3 NTE INEN 933

Contenido de azufre %W

masa -- 0,065 NTE INEN 929

ASTM D 4294D

Contenido de aromáticos, φa % volumen -- 30 NTE INEN 2252

D

ASTM D 6730

Contenido de benceno, φb % volumen -- 1

ASTM D 3606C

ASTM D 5580D

ASTM D 6277

ASTM D 6230

Contenido de olefinas, φo % volumen -- 18 NTE INEN 2252

D

ASTM D 6730

Estabilidad a la oxidación mín. 240 -- NTE INEN 934

D

ASTM D 7525

Contenido de oxígeno, O2 %W

masa -- 2,7E

ASTM D 4815D

ASTM D 5845

ASTM D 6730

6

Continuación Tabla 1.

Requisitos Unidad Mínimo Máximo Método de ensayo

Contenido de plomo mg/l -- No detectado

F,G

ASTM D 3237

ASTM D 5185

Contenido de manganeso mg/l -- No detectado

F,H

ASTM D 3831

ASTM D 5185

Contenido de hierro mg/l -- No detectado

F,I ASTM D 5185

A 1 kPa = 0, 01 kgf/cm2 = 0,10 N/cm2 = 0,145 kgf/pul2 .

B En el caso que las gasolinas contengan etanol anhidro la presión de vapor puede llegar hasta 62 kPa.

C Método de ensayo utilizado para combustible gasolina sin etanol.

D Este método es considerado el método dirimente para los casos de arbitraje o peritación.

E El equivalente en masa de etanol anhidro agregado a la mezcla.

F Sin adición intencional.

G No detectable de acuerdo al método de ensayo ASTM D 3237.

H No detectable de acuerdo al método de ensayo ASTM D 3831.

I No detectable de acuerdo al método de ensayo ASTM D 5185.

J No existe unidad del Sistema Internacional.

K Para determinar el número de octano Research en ciudades de altura se debe considerar la ecuación

descrita en el numeral 4.10.2.1 detallado en la NTE INEN 2102.

φ Porcentaje en volumen.

W Porcentaje en masa.

Fuente: INSTITUTO ECUATORIANO DE NORMALIZACIÓN, Norma Técnica Ecuatoriana

NTE INEN 935:2015. Gasolina extra requisitos. Enmienda 2 de octava revisión, 2015, Quito-

Ecuador. p.2.

1.2.3.2. Requisitos establecidos en norma NTE INEN 935 para gasolina 92 Octanos

Tabla 2. Gasolina 92 Octanos


Número de octano Research (RON)K RON

J 92 -- NTE INEN 2102

Destilación: 10% °C -- 70

ASTM D86 50% °C 77 121

90% °C -- 190

7



Punto final °C -- 220

ASTM D86 Residuo de destilación, φr % en volumen -- 2

Relación vapor – líquido, a 60°C,

V/L -- -- 20

NTE INEN 932

ASMT D 5188D

Presión de vapor kPaA -- 60

B

NTE INEN 928C

ASTM D 4953

ASTM D 5191D

Corrosión a la lámina de cobre

(3 h a 50°C) -- -- 1 NTE INEN 927

Contenido de gomas mg/100 cm3 -- 4 NTE INEN 933

Contenido de azufre %W

masa -- 0,065 NTE INEN 929

ASTM D 4294D

Contenido de aromáticos, φa % volumen -- 35 NTE INEN 2252

D

ASTM D 6730

Contenido de benceno, φb % volumen -- 2

ASTM D 3606C

ASTM D 5580D

ASTM D 6277

ASTM D 6230

Contenido de olefinas, φo % volumen -- 25 NTE INEN 2252

D

ASTM D 6730

Estabilidad a la oxidación mín. 240 -- NTE INEN 934

D

ASTM D 7525

Contenido de oxígeno, O2 %W

masa -- 2,7E

ASTM D 4815D

ASTM D 5845

ASTM D 6730

Contenido de plomo mg/l -- No detectado

F,G

ASTM D 3237

ASTM D 5185

Contenido de manganeso mg/l -- No detectado

F,H

ASTM D 3831

ASTM D 5185

Contenido de hierro mg/l -- No detectado

F,I ASTM D 5185

A 1 kPa = 0, 01 kgf/cm2 = 0,10 N/cm2 = 0,145 kgf/pul2 .

B En el caso que las gasolinas contengan etanol anhidro la presión de vapor puede llegar hasta 62 kPa.

C Método de ensayo utilizado para combustible gasolina sin etanol.

8


D Este método es considerado el método dirimente para los casos de arbitraje o peritación.

E El equivalente en masa de etanol anhidro agregado a la mezcla.

F Sin adición intencional.

G No detectable de acuerdo al método de ensayo ASTM D 3237.

H No detectable de acuerdo al método de ensayo ASTM D 3831.

I No detectable de acuerdo al método de ensayo ASTM D 5185.

J No existe unidad del Sistema Internacional.

K Para determinar el número de octano Research en ciudades de altura se debe considerar la

ecuación descrita en el numeral 4.10.2.1 detallado en la NTE INEN 2102.

φ Porcentaje en volumen.

W Porcentaje en masa.

Fuente: INSTITUTO ECUATORIANO DE NORMALIZACIÓN, Norma Técnica Ecuatoriana

NTE INEN 935:2015. Gasolina super requisitos. Enmienda 2 de octava revisión, 2015, Quito-

Ecuador. p.4.

1.3. Procedencia de metales en combustibles

Hay ciertos metales que se encuentran como componentes naturales dentro del petróleo, entre

estos están el níquel y el vanadio, por lo que también se encuentran en los productos derivados

del mismo pero en una menor concentración. Otros metales como el zinc y el hierro también

pueden ser transferidos a los combustibles debido a que son los principales materiales de

construcción para tanques de almacenamiento y transporte de combustible.

Dentro del proceso de destilación y de refinación pueden ser introducidos metales como el

cobre, aluminio o níquel, además de otras especies metálicas que también ingresan

deliberadamente en combustibles dentro de los aditivos con el fin de promover las

características específicas tales como: el aluminio, calcio, cerio, cromo, cobalto, lantano, plomo,

litio, magnesio, manganeso, molibdeno, níquel, silicio, plata, sodio, talio, estaño, tungsteno,

vanadio, zinc y circonio. [5]

Manganeso en las gasolinas. Las gasolinas tienen un nivel de octanaje propio que se 1.3.1.

obtiene a través del proceso de refinación. No obstante, es posible usar algunos aditivos que

mejoren su capacidad antidetonante debido a que proporcionan una mayor oxigenación y por lo

9

tanto un mejor funcionamiento de los motores. Dentro de los aditivos empleados en las

gasolinas se encuentran aditivos oxigenados, tales como el metanol y el etanol, éteres como el

Metil TerButil Eter (MTBE), el Ter Amil Metil Eter (TAME) y el Etil Ter Butil Eter (ETBE);

entre otros se encuentran también los elaborados a base de compuestos organometálicos de

Manganeso como son los naftenatos de manganeso y el Metil ciclopentadienilo tricarbonilo

Manganeso (MMT). [6]

Sin embargo no se debe dejar de tomar en cuenta que estos también producen aun alto índice de

contaminación para el ambiente y los seres vivos, por lo que su uso ha disminuido o ha sido

reemplazado por otros compuestos químicos para que las emisiones a la atmósfera sean

moderadas y en bajas concentraciones para no causar mayores daños ni a corto ni a largo plazo.

El Manganeso metálico (ferromanganeso) tiene una variedad de usos, por lo que se utiliza

también en la producción de acero, junto con hierro fundido y súper aleaciones para mejorar la

dureza, rigidez y fuerza de cualquier estructura metálica que se construya especialmente para la

industria petrolera. Es entonces de aquí que se puede tener trazas metálicas transferidas ya sea

directamente al crudo o a cualquiera de sus derivados. [7]

Plomo en gasolinas. Este elemento metálico se controla con más frecuencia en la 1.3.2.

gasolina con niveles máximos permisibles debido a que por mucho tiempo este elemento se

mezcló a la gasolina mediante aditivos como el Plomo Tetrametil metal orgánico (TML) y

Tetraetilo de Plomo (TEL) para mejorar el rendimiento de los motores de automoción, sin

embargo el quemar estos combustibles con plomo originó depósitos de plomo en las piezas del

motor y a su vez provocó la corrosión. Incluso en pequeñas concentraciones puede envenenar

los catalizadores de reformado de hidrocarburo y de automóviles.

Además, durante años la emisión de los vehículos de este componente fue la principal fuente de

plomo en la sangre humana, entró en el cuerpo humano a través de la inhalación de aire o de la

cadena alimentaria, ya que el plomo soluble se deposita en el agua y la tierra, lo que fue

absorbido por las plantas y los animales siendo bastante perjudicial y tóxico ya que puede

causar disfunciones neurológicas, daño renal y la muerte en alta dosis. [8]

Problemas en máquinas y motores. Existen elementos, tales como, Arsenio, Cadmio, 1.3.3.

Mercurio, Magnesio y Selenio que se liberan en el medio ambiente debido a la combustión de

gasolina y diésel en los automóviles, los cuales son una fuente grande de contaminación para el

medio ambiente y el ser humano.

10

Otros metales como el Cobre que tiene una facilidad para catalizar las reacciones de oxidación

que se producen en los hidrocarburos durante todo el periodo de almacenamiento, lo que

incrementa la formación natural de gomas que se depositan en las líneas y filtros de

distribución, la descomposición de los combustibles y disminuye el rendimiento del motor.

Se debe tomar en cuenta también que la existencia de compuestos de Níquel, Hierro y Plomo en

las gasolinas reduce la eficiencia de los reactores catalíticos en los sistemas de escape de los

automóviles, lo que conduce al aumento de emisión de monóxido de carbono y óxidos de azufre

y nitrógeno que son gases de escape contaminantes. [9]

La presencia de elementos metálicos en el combustible incluso en concentraciones que son

generalmente bajas (trazas metálicas), es indeseable y bastante destructivo, además de que

requiere el uso de técnicas de análisis altamente sensibles como la espectrometría de absorción

atómica o espectrometría de plasma inductivamente acoplado, por lo cual la cuantificación de

estos metales es indispensable para evaluar la calidad y rendimiento del combustible, así como

controlar la contaminación atmosférica.

Efectos de contaminación por trazas metálicas en el ambiente. Los metales pesados se 1.3.4.

emiten al aire en el intervalo de tamaño de diámetro predominantemente sub micrométricas, por

lo tanto pueden suponer un riesgo grave de inhalación para el hombre y los animales, actúan

como catalizadores en transformaciones atmosféricas para formar contaminantes secundarios,

contribuyen a la pérdida económica a través de la corrosión de los materiales y en asociación

con partículas suspendidas totales, inducen efectos meteorológicos y geofísicos tales como la

dispersión de la radiación solar hacia el espacio y la reducción de la visibilidad.

Además de que pueden iniciar una serie de efectos ecológicos en el agua y el suelo ya que la

vida vegetal y animal pueden absorber esos componentes metálicos que finalmente serán

transmitidos al hombre a través la cadena alimentaria. [10]

11

2. ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ÓPTICA CON PLASMA ACOPLADO

INDUCTIVAMENTE

2.1. Definición

Es un método de análisis espectroscópico que permite la medición cualitativa y cuantitativa de

trazas de metales presentes en una muestra liquida al introducirla en un plasma de argón

acoplado inductivamente. En el equipo se introduce una muestra liquida que se vaporiza,

atomiza y se ioniza debido a las altas temperaturas (hasta 10000 °K) que alcanza dentro del

plasma de argón, por lo cual, en estas condiciones los electrones sufren una transición desde un

estado excitado superior a un estado inferior de energía y emiten espectros de luz

correspondientes a cada analito de la muestra; posteriormente dichos espectros son dispersados

por la red de difracción según su longitud de onda, el detector sensible a la luz se encarga de

medir las intensidades de las líneas relacionando éstas con la concentración de cada elemento y

finalmente la información es procesada por un software informático del computador. [11]

Fuente: LITTER, Marta I; FARÍAS, Silvia S. y ARMIENTA, María A. Iberoarsen.

Metodologías analíticas para la determinación y especiación de Arsénico en aguas y suelos.

Editorial Cyted. Argentina, 2009. p. 93

Figura 1. Esquema de funcionamiento de espectrómetro de ICP

12

Fundamento del método. En la espectrometría de emisión con plasma los electrones de 2.1.1.

los átomos de cada elemento pueden estar localizados en capas y subcapas alrededor del núcleo

de acuerdo a lo que se establece en la teoría cuántica, la cual, asume que la energía

electromagnética es emitida o absorbida en valores discretos, es decir, que la energía es

discontinua.

Un electrón al absorber energía, es promovido a estados energéticos superiores y cuando regresa

al estado fundamental o inferior ocurre la des excitación, que es la emisión de radiación

electromagnética en forma de espectros de línea que son específicos para cada elemento, por lo

que, la adecuada selección de la línea y su aislamiento por medio de un sistema dispersivo

permite verificar la presencia de dicho elemento y determinar su concentración. [12]

La diferencia de energía que existe en la transición del electrón de un nivel superior a un nivel

inferior define la longitud de onda de la radiación emitida; dicha relación se deriva a través de la

ecuación de Planck, siendo:

E= h*v (1)

Donde:

E= diferencia de energía entre dos niveles (E1- E0)

v = frecuencia de la radiación (hz)

h= constante de Planck (6,626069*10-34

julios/s)

Esta a su vez se sustituye por:

v = (2)

Donde:

c = velocidad de la luz (3*108 m/s)

= longitud de onda (m)

Entonces,

E= h (3)

Por lo que se obtiene que la energía y la longitud de onda están relacionadas inversamente pero

dependen específicamente de la capacidad de emisión de cada elemento. [13]

13

2.2. Plasma acoplado inductivamente

El gas que se emplea para generar el plasma es el argón; gas noble monoatómico, químicamente

inerte que al proveerle energía externa, es ionizado y confinado en un campo electromagnético a

través de una bobina de inducción. [14]

El generador que produce el campo de alta frecuencia debe tener la suficiente potencia para

asegurar la estabilidad del plasma, existiendo un equilibrio entre partículas cargadas y neutras,

además de compensar cualquier variación de la impedancia del plasma debido a cambios en su

carga durante la inyección de los estándares, blancos y soluciones acuosas u orgánicas.

El plasma inductivamente acoplado emite un espectro simple en el cual se observa

primariamente espectros moleculares, es capaz de excitar e ionizar a la mayoría de elementos de

la tabla periódica y no forma compuestos estables entre el argón y los analitos.[15]

2.3. Importancia de uso de la espectrometría de emisión con plasma

La aplicación de la espectrometría con plasma tiene algunos aspectos favorables para su empleo

en ensayos de laboratorio de todo tipo de campos de investigación, entre estas características

analíticas están, la capacidad de detección de múltiples elementos de la tabla periódica que

emplea una matriz libre de interferencias debido a la pureza del plasma de Argón, permite el

análisis de un gran número de muestras en poco tiempo con buena exactitud, que al comparar

contra una curva de calibración sirve para la determinación cualitativa y cuantitativa de los

elementos metálicos presentes, en un rango de límites de detección entre 0,1 y 10 ug/l y además

disminuye la cantidad de interferencias presentes en la matriz de análisis en comparación a

otros métodos espectroscópicos.

Sin embargo, la técnica tiene una limitación en base a lo que se refiere a reproductibilidad y

exactitud para soluciones altamente concentradas o en presencia de altas concentraciones de

ácidos, por lo que para el análisis de este tipo de muestras pueden presentarse errores del

sistema, problemas de funcionamiento de los nebulizadores del equipo y sobre todo obtener

valores falsos en la determinación de las concentraciones de los analitos. [16]

2.4. Tratamiento de muestras para análisis de espectrometría ICP

Para el transporte, almacenamiento de muestras y al momento de realizar los análisis es

importante que se emplee recipientes adecuados que sean de preferencia teflón o de polietileno

de alta densidad y que se realice en el menor tiempo posible para evitar problemas de

14

evaporación de la gasolina, así como cambios en la concentración de la solución debido a la

adsorción o desprendimiento de metales en el recipiente contenedor. [17]

Este paso es importante realizarlo ya que no todos los metales tienen la misma estabilidad, es

decir, compuestos como el plomo suelen encontrarse en mayor porcentaje en las gasolinas

debido a que son estables en su composición química ya que forman sales que se adhieren a la

cadena carbonada de este hidrocarburo, sin embargo, el hierro y el manganeso no tienen las

mismas propiedades, por lo cual tienden a oxidarse a otros compuestos o volatilizarse, variando

fácilmente su concentración dentro de la muestra.

Con este método de espectrometría se realiza el análisis de una gran cantidad de muestras

líquidas o a su vez que pueden ser líquidas con sólidos en suspensión, para lo cual para el

análisis de sustancias acuosas, se hace necesario realizar un tratamiento previo para solubilizar

cualquier partícula que pueda obstruir el paso del líquido por la manguera de succión, además

de que se tiene una mejor concentración de los analitos en la solución. Sin embargo, para la

determinación de metales en sustancias orgánicas o combustibles que en su mayoría son

muestras totalmente liquidas no es necesario hacer ningún pre tratamiento (digestión), lo cual

hace que se introduzca directamente las muestras preparada generando en algunas ocasiones

problemas de volatilidad, inflamabilidad, problemas de deposición de residuos de carbono sobre

los componentes del espectrómetro y de estabilización o extinción de plasma, debido a que la

carga orgánica es alta.

Por lo tanto, para evitar estos problemas, se debe hacer una dilución previa de la muestra de

combustible que se va a medir en el equipo, a partir de la mezcla con solventes orgánicos, que

es un procedimiento muy simple y rápido, además de lograr una mineralización total para mejor

lectura de los metales en el equipo.

Para obtener mejores resultados en la dilución se debe tomar en cuenta que:

La estabilidad de las soluciones depende del material del recipiente.

La concentración del analito puede cambiar rápidamente después de la dilución debido a la

adsorción en las paredes de los recipientes o por la evaporación del disolvente si no es el

adecuado.

Los disolventes orgánicos empleados para este método, no solo son bastante caros, sino que

también tienen alta toxicidad por lo que se requiere utilizar solo las cantidades adecuadas y

mantener un cuidado especial para evitar riesgos para la salud. [18]

15

Solventes de dilución empleados. De acuerdo a los parámetros establecidos en la norma 2.4.1.

ASTM D5185, se sugiere el empleo de solventes de dilución como: mezclas de Xilenos,

Queroseno u orto xilenos, que son diluyentes de origen orgánico, satisfactorios para emplearlos

con gasolinas, sin embargo, en este trabajo se estudia la posibilidad de la substitución de dichos

solventes mencionados por el n-Decano para obtener los mismos resultados.

2.4.1.1. n-Decano. Es un alcano cuya fórmula molecular es C10-H22, líquido incoloro de olor

característico, baja inflamabilidad y baja viscosidad. Es un compuesto no polar y por lo tanto no

se disuelve en agua. [19]

Tabla 3. Propiedades fisicoquímicas del N-Decano

Propiedad Descripción

Estado Liquido

Color Incoloro

Punto de ebullición 174,2 °C

Punto de fusión -29,7 °C

Densidad relativa 0,7

Punto de inflamación 46°C

Temperatura de auto ignición 210°C

Fuente: SIGMA-ALDRICH. Certificado de análisis de n-decano

anhidro ≥ 99%. CAS Number 124-18-5. Producto N°: 457116.

2.4.1.2. Queroseno. Se lo conoce en la actualidad como jet A1 que es un combustible para

aviones, ya que tiene una densidad intermedia entre la gasolina y el gasóleo (diésel). Es un

combustible inflamable.

Proviene de una mezcla de hidrocarburos que puede contener de 9 a 16 átomos de carbono por

molécula, dependiendo de las temperaturas de corte de destilación de petróleo a las que se haya

realizado. [20]

El Queroseno Multitest Stanhope-Seta que es empleado para este trabajo es un material

certificado utilizado para diferentes ensayos de laboratorio y este es obtenido en un rango

aproximado de 149,2°C a 262,0°C.

16

Tabla 4. Propiedades fisicoquímicas del Queroseno Certificado (99850-0)

Propiedad Descripción

Estado Liquido

Color Claro

Punto inicial destilación (IBP) 150,2°C

Destilación 10% 168,7°C



Punto final destilación (FBP) 258,7°C

Punto de inflamación 42,4°C

Punto de congelación -53,1°C

Densidad 0.79 g/cm3

Fuente: STANHOPE-SETA, Certificado de medición-Kerosine 99850-0 y

MSDS, de acuerdo a 1907/2006/ EC, Articulo 31. p.1.

Comparación entre solventes. El solvente sustituto planteado es el n-Decano, debido a 2.4.2.

que es de igual origen orgánico que el Queroseno y las gasolinas, lo cual permite conservar la

misma matriz base para diluciones.

Entre los parámetros más importantes que se ha observado del n-Decano experimentalmente

para comparación con el Queroseno son:

El n-Decano al tener su fórmula C10H22 posee menor carga carbónica en su estructura

química, a diferencia del Queroseno que contiene mayor número de carbonos ya que varía en

su composición con carbonos del C9-C17.

Ambos solventes Queroseno y n-Decano poseen presiones de vapor casi semejantes como se

muestra en la Tabla 5. presentada a continuación:

Tabla 5. Comparación de presiones de vapor entre solventes de dilución puros

Solventes P vapor reid, kPa P vapor, kPa T, °C

QUEROSENO 0,1 4,021 37,8°C

N-DECANO 0,8 4,746 37,8°C

17

Al analizar la viscosidad de ambos solventes de dilución en estudio a 3 diferentes

temperaturas, se obtiene menor porcentaje de viscosidad del n-Decano con relación al

Queroseno.

Tabla 6. Comparación de viscosidades a tres temperaturas entre solventes puros

N° Muestra T°C # viscosímetro Tiempo

promedio

constante K

viscosímetro

viscosidad

cinemática

(mm2/s)

1 Queroseno

puro 25 50 363,76 0,004462 1,623

2 Queroseno

puro 40 50 297,58 0,004453 1,325

3 Queroseno

puro 60 50 227,19 0,004441 1,008

4 N-Decano

puro 25 50 260,02 0,004462 1,160

5 N-Decano

puro 40 50 217,10 0,004453 0,967

6 N-Decano

puro 60 50 174,30 0,004441 0,774

Tabla 7. Porcentajes de variación entre viscosidades de solventes puros

Viscosidad

Queroseno

Viscosidad

n-Decano

Diferencia de

viscosidad respecto

al Queroseno

% diferencia

viscosidad

1,368 0,967 0,263 26,3%

COMENTARIO: en el cuadro de resultados se puede observar que la viscosidad del n-Decano

es menor a la viscosidad del Queroseno en tres diferentes puntos de temperatura, lo que

representa que es un 26% menos viscoso que favorece a los problemas de viscosidad en el

equipo.

18

Tabla 8. Comparación de viscosidades a tres temperaturas entre soluciones madre de

ambos solventes

N° Muestra T

°C

#

viscosímetro

Tiempo

promedio

Constante

viscosim.

viscosidad

cinemátic

a (mm2/s)

1 soluc. Queroseno 25 50 523,93 0,004230 2,22

2 soluc. Queroseno 40 50 433,79 0,004018 1,74

3 soluc. Queroseno 60 50 304,27 0,004218 1,28

4 soluc. N-Decano 25 50 326,51 0,004462 1,46

5 soluc. N-Decano 40 50 264,24 0,004453 1,18

6 soluc. N-Decano 60 50 207,20 0,004441 0,92

Tabla 9. Porcentajes de variación entre viscosidades de soluciones madre de ambos

solvente a diferentes temperaturas

Viscosidad solución

Queroseno

Viscosidad solución

n-Decano

Diferencia viscosidad

respecto al

Queroseno

% Diferencia

viscosidad

1,75 1,18 0,317 31,7%

COMENTARIO: Se puede observar que la viscosidad de la solución madre de n-Decano es

igualmente menor a la viscosidad de la solución madre del Queroseno medidas a tres diferentes

temperaturas, lo que representa que es un 31,7% menos viscoso que favorece a los problemas de

viscosidad en el equipo.

2.5. Equipo ICP- Perkin Elmer 2000 DV de espectrometría de emisión

El Espectrómetro Perkin Elmer 2000DV permite la medición de los espectros de luz emitidos a

diferentes longitudes de onda, por los analitos metálicos presentes en un muestra introducida

dentro de una fuente de plasma, las intensidades de emisión captadas son luego comparadas con

las intensidades de los estándares ingresados con concentración conocida, para finalmente

obtener la concentración de los elementos en la muestra desconocida.

19

Utiliza un sistema óptico (espectrómetro) de doble monocromador único, donde el primero

selecciona una pequeña porción del espectro alrededor de la línea analítica de interés y el

segundo dispersa el rango de longitud de onda estrecha que llega al detector.

Este equipo tiene un diseño exclusivo de alta velocidad, con sistema óptico de alto rendimiento

que tiene una excelente resolución en un solo sistema compacto. El sistema está montado de

manera que las vibraciones normales del suelo no afectan al rendimiento del sistema. [21]

Fuente: PERKIN ELMER. Atomic Spectroscopy - Guide to selecting the appropriate technique

and system. [en línea]. Estados Unidos. [Fecha de consulta: 25 de julio 2015]. Disponible en:

<http://www.perkinelmer.com/Content/RelatedMaterials/Brochures/BRO_WorldLeaderAAICPMSICPM

S.pdf> p. 4

Figura 2. Diagrama básico del funcionamiento de un espectrómetro ICP

Componentes del equipo de espectrometría ICP 2.5.1.

2.5.1.1. Sistema de introducción de la muestra. Este sistema consta de nebulizador, bomba

peristáltica, cámara de nebulización y drenaje, el mismo que permite que en el interior del

equipo la muestra líquida introducida sea convertida en aerosol al pasar por el nebulizador y

posteriormente para permitir la emisión de las líneas espectrales de los átomos excitados, pase

primero por procesos de:

- Desolvatación: debido a las elevadas temperaturas que alcanza el equipo, se forma el plasma

que permite que el disolvente sea eliminado de la muestra dejándola en micropartículas.

-Vaporización: se disocian las macropartículas de la muestra en moléculas individuales que

están ya en estado gaseoso.

-Atomización: dichas moléculas individuales son disociadas en átomos.

20

-Excitación e ionización: aquí se produce primero la excitación que es el salto de los electrones

a un nivel de mayor energía y la posterior des excitación, que al regresar a su estado

fundamental emiten una radiación característica para cada analito que se encuentra en la

muestra.

2.5.1.2. Sistema de producción de emisión. Este consta de la antorcha que es donde se forma el

plasma y el generador de radio frecuencia, se forma por tres tubos concéntricos por donde fluye

el argón a gran velocidad y se da la inyección de aerosoles en el plasma a través del tubo central

o inyector.

2.5.1.3. Sistema de colección y detección de la radiación emitida. En esta zona se tiene los

elementos de transferencia óptica, los cuales permiten la medición de la radiación de emisión a

diferentes alturas dentro del plasma ya que la zona de análisis puede ser observada de costado

en forma vertical (radial) u horizontal (axial) y la óptica de enfoque del plasma está formada por

un lente convexo en conjunto con espejos que permiten una mejor captura de la imagen en la

longitud de onda del espectrómetro.



<http://www.perkinelmer.com/Content/RelatedMaterials/Brochures/BRO_WorldLeaderAAICP

MSICPMS.pdf> p. 6

Figura 3. Vista axial del plasma

21




S.pdf> p. 6

Figura 4. Vista radial del plasma

2.5.1.4. Mecanismos de dispersión de longitud de onda, espectrómetro y el detector

Estos permiten la diferenciación de la emisión de radiación de un elemento de otros, al emplear

una rejilla de difracción formada por líneas muy próximas que al incidir la luz en una de éstas se

difracta en ángulos que dependen de la longitud de onda y del número de líneas de que la rejilla

posea, este rayo de luz blanca pasa al espectrómetro que recibe radiación policromática y la

dispersa en radiación monocromática para luego permitir el paso de determinadas longitudes de

onda al detector.

El detector (fotomultiplicador) finalmente mide la intensidad de la emisión, convirtiendo esa

energía radiante en una señal eléctrica.

2.5.1.5. Instrumentos de control y de procesamiento de señal:

Se encuentran en este grupo el procesador de señal, la computadora y el software, los mismos

que permiten al analista obtener los valores numéricos y gráficas de la concentración de cada

elemento o analito presente en la muestra de análisis. [22]

Instructivo de operación del equipo ICP 2.5.2.

1. Revisar instalaciones auxiliares del equipo:

22

1.1. Revisar si están trabajando normalmente los UPS, y si la carga de los mismos está al

máximo.

1.2. Revisar el compresor de aire, y encenderlo manualmente girando la perilla roja de OFF a

ON. Abrir las válvulas de aire para suministrar aire al espectrómetro ICP. El manómetro de aire

debe marcar 110 psi.

1.3. Abrir las válvulas de los gases: Argón y Nitrógeno. Las presiones de trabajo de estos gases

deben ser:

Presión de argón: 100 psi

Presión de Nitrógeno: 80 psi

2. Encender el equipo de enfriamiento de agua (Chiller), primero presionar el botón ON/OFF

en la parte trasera del equipo y a continuación presionar el botón ON del panel frontal del

instrumento.

3. Conectar el extractor y asegurarse de que está funcionando.

4. Encender el computador y la pantalla.

5. Encender el espectrómetro ICP presionando el botón ON/OFF de energía principal que se

encuentra al costado derecho del equipo.

6. Abrir el programa WINLAB 32 dando doble clic al icono de acceso directo que se encuentra

en la ventana escritorio.

7. Esperar a que el software Winlab se conecte con el espectrofotómetro y realice todas las

verificaciones del estado del equipo.

8. Seleccionar en la casilla File (archivo):

8.1. Para un método guardado:

8.1.1. Escoger Open (abrir)…Method (método) y dar clic en esta selección.

8.1.2. En la ventana Open method que se despliega, elegir el método ya guardado.

8.2. Para un método nuevo:

8.2.1. Escoger New (nuevo)…. Method (método).

8.2.2. En la ventana Create New Method que se despliega, confirmar que en el cajón de

selección por Default de Plasma Conditions este la palabra “Organic” (muestras orgánicas) y ok

(aceptar).

23

9. En la ventana Method Editor (editor de método) que aparece a continuación, escribir en el

cajón en blanco la descripción del método que se va a realizar y luego verificar:

9.1. En la parte derecha de la ventana hay 3 opciones:

Define elements (definir elemento)

Settings (configuración)

Spectral Windows (ventana espectral)

9.2. En Define elements (definir elemento) escoger los elementos que se requieren analizar

presionando el botón Periodic Table (Tabla Periódica) para ingresar al sistema periódico. En la

tabla escoger los elementos que se requieren y poner Enter in Method para finalizar la selección.

9.2.1. En la misma ventana hacer clic en el botón Wavelength table (tabla de longitud de onda)

y escoger la longitud de onda recomendada para cada elemento. Los elementos escogidos

aparecerán remarcados en verde y ya cerrar la ventana de tabla periódica.

9.3. En el botón Settings (configuración) hay dos ventanas, Spectral (Espectro) y Read

parameters (parámetros de lectura).

9.3.1. En Spectral (espectro) escoger purga de flujo de gas…Normal.

9.3.2. En Read parameters (parámetros de lectura) escoger:

Time (tiempo)…. Automático

Delay time (tiempo de retardo)….38 segundos

Replicates (réplicas de la muestra)…. 3 veces

Measure by (medición por)…. Elemento.

9.4. En Spectral Windows (ventana espectral) no realizar ningún cambio.

9.5. En el botón inferior Calibration (calibración) aparece la pestaña Define standards (definir

estándares). Seleccionar para el primer caso el Blanco de calibración, por defecto el software

marcará 1.

A continuación ir a las casillas de estándares de calibración y escoger estándar 1 y aceptar,

hacer lo mismo sucesivamente para asignar casilleros según el número de estándares que se

disponga. Automáticamente el programa seguirá la numeración secuencial.

9.5.1. En la pestaña Calib units and concentrations (calibración de unidades y concentraciones)

escoger las unidades de calibración e ingresar las concentraciones de los estándares preparados.

Una vez realizadas dichas acciones cerrar la ventana.

10. Guardar el método escogiendo en la pestaña File…Save as (guardar como)…Method

(método), escoger un nombre apropiado para grabar el método y poner Ok.

11. Para completar el método se tiene que especificar el espacio de trabajo (Workspace) el cual

nos permitirá monitorear lo que se va a analizar, para lo cual, escoger en la barra de herramienta

24

el icono Workspace y a continuación realizar los siguientes pasos:

11.1. Escoger ícono (Manual) y hacer clic

11.2. Escoger ícono (Espectro) y hacer clic

11.3. Escoger ícono (calibración) y hacer clic

11.4. Escoger ícono (resultados) y hacer clic

11.5. Escoger icono de (plasma) y hacer clic.

12. Cuando se tenga los cinco espacios de trabajo en la ventana, ajustar las dimensiones de

cada cajón de los espacios de trabajo mediante el botón izquierdo del mouse.

13. Al término el ajuste de dimensiones, grabar el Workspace con un nombre relacionado al

tipo de análisis; y luego grabar tanto el Workspace como el método con el nombre del método

dado anteriormente.

14. Una vez realizados los pasos anteriores se tiene el Método para analizar un conjunto de

metales en una muestra dada.

El siguiente paso es realizar un conjunto de instrucciones para dejar listo el quipo ICP para

efectuar las mediciones.

15. Colocar las mangueras plásticas en el soporte de mangueras y ajustar el posicionador de las

mismas con la finalidad de preparar la succión y descarga de la bomba peristáltica.

16. Escoger de la barra de herramientas el ícono Plasma y dar un clic.

16.1. En la ventana aparecerá el panel Plasma control (control de plasma) del equipo ICP y

verificar que los flujos de gases (L/min) y las condiciones de los otros parámetros sean:

Plasma (Argón) = 0.0

Auxiliar (Nitrógeno) = 0.0

25

Nebulizador (aire) = 0.0

Potencia radiofrecuencia = 0

Bomba peristáltica = 0

Calentador (heater) = off

16.1.1. Comprobar el funcionamiento de la bomba peristáltica dando un clic en el botón Pump

y observar si hay flujo constante de líquido introduciendo la manguera de succión en un

recipiente con agua destilada y observando si por la manguera hay descarga (drenado) de

líquido.

Importante: Asegurarse de que la bomba funciona perfectamente antes de prender el plasma.

16.1.2. Lavar el sistema presionando el botón Flush manteniendo encendido el botón Pump

16.1.3. Revisar que la antorcha y su ensamble estén totalmente secos.

16.2. Encendido del Plasma

16.2.1. Para encender el plasma, se da un clic en el ícono del botón On/Off

(encendido/apagado) dentro del cajón de control del instrumento hacia la posición

ON(encender), y se deben alcanzar los siguientes valores ya predeterminados:

Plasma (Argón) = 15.0 l/min

Auxiliar (Nitrógeno) = 1 l/min

Nebulizador (aire) = 0.50 l/min

Potencia radiofrecuencia = 1300 W

Bomba peristáltica = 0.8 l/min

Calentador (heater) = 30°C

16.2.2. Esperar a que se estabilicen las condiciones del equipo y a que el indicador de

radiofrecuencia se mantenga estable en 1300W.

Observar a través de la ventana de la jaula de Faraday que el plasma esté bien formado y

estabilizado.

17. Proceder a abrir el Método seleccionado para el análisis respectivo, mediante File

(archivo)…Open (abrir)…Method (método), seleccionar el método respectivo y click en Ok.

18. Abrir el icono de Workspace , escoger el nombre dado al Workspace respectivo.

18.1. En la ventana Manual analysis control (Control manual de análisis), escoger Analyze

blank (Analizar Blanco).

18.2. Retirar la manguera del blanco, y analizar los estándares respectivos, colocando la

manguera de succión en el Estándar 1 y en la ventana Manual analysis control (Control manual

de análisis), escoger Analyze Standard (analizar estándar).

18.2.1. Repetir el mismo procedimiento con los demás estándares.

26

18.2.2. A medida que se van ingresando los estándares, observar el despliegue de las curvas de

calibración y de los espectros de cada elemento.

18.3. Realizada la curva de calibración, colocar la manguera de succión en la muestra,

presionar el botón Analyze simple (analizar muestra), y permitir que finalice la corrida de la

muestra.

18.3.1. Repetir el mismo procedimiento con las demás muestras.

18.3.2. Para identificar la muestra (opcional) presionar el botón Details (detalles) y escribir en

el cajón respectivo la información de la muestra.

19. Una vez finalizados los análisis respectivos, se procede a apagar el equipo.

19.1. Primero apagar el plasma seleccionando el botón Off (apagar) del plasma, y esperar que

se estabilice el apagado del equipo.

Las condiciones de los gases y de los otros parámetros deben ser las mismas que al inicio.

19.2. Lavar el nebulizador por 2 minutos con agua destilada.

19.3. Cerrar la ventana de control del plasma.

19.4. Cerrar el programa WINLAB32.

19.5. Apagar el equipo de emisión óptica (ICP) con el botón de encendido /apagado principal.

19.6. Apagar el equipo de enfriamiento de agua (Chiller).

19.7. Apagar el computador y la impresora.

19.8. Cerrar válvulas de los gases y apagar el compresor de aire.

19.9. Desconectar el extractor.

19.10. Aflojar mangueras de la bomba peristáltica. [23]

2.6. Norma ASTM D-5185

Método de prueba estándar para determinación de varios elementos en aceites lubricantes

nuevos o usados y aceites base mediante espectrometría de emisión atómica con plasma

acoplado inductivamente

Alcance 2.6.1.

a) Este método de ensayo cubre la determinación de elementos aditivos, metales contaminantes

y de desgaste en aceites nuevos y usados, así como en aceites base por espectrometría de

emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). Los elementos específicos

se enumeran en la tabla a continuación.

27

Tabla 10. Elementos determinados y longitudes de onda sugeridas

Elemento Longitud de onda, nm

Aluminio 308.22 396.15 309.27

Bario 233.53 455.4 493.41

Boro 249.77

Calcio 315.89 317.93 364.44 422.67

Cromo 205.55 267.72

Cobre 324.75

Hierro 259.94 238.2

Plomo 220.35

Magnesio 279.08 279.55 285.21

Manganeso 257.61 293.31 293.93

Molibdeno 202.03 281.62 231.6 227.02 221.65

Níquel 231.6 227.02 221.65

Fósforo 177.51 178.29 213.62 215.91 253.4

Potasio 766.49

Sodio 589.59

Silicio 288.16 251.61

Plata 328.07

Azufre 180.73 182.04 182.62

Estaño 189.99 242.95

Titanio 337.28 350.5 334.94

Vanadio 292.4 309.31 310.23 311.07

Zinc 202.55 206.2 213.86 334.58 481.05

Fuente: ASTM, Multielement Determination of Used and Unused Lubricating Oils

and Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

(ICP-AES).D5185-13, 1-9.

b) Este método también cubre la determinación de elementos seleccionados que se detallaron

en la tabla anterior, en aceites refinados y aceite base virgen.

c) Para el análisis de cualquier elemento utilizando longitudes de onda inferiores a 190nm, se

requiere una trayectoria óptica de vacío o de gas inerte.

La determinación de sodio y potasio no es posible en algunos instrumentos que tienen un

intervalo espectral limitado.

28

d) Este método de prueba utiliza metales solubles en aceite para la calibración y no pretende

determinar cuantitativamente partículas insolubles.

Los resultados analíticos son dependientes del tamaño de partícula y se obtienen resultados

bajos para partículas que son más grandes que unos pocos micrómetros.

e) Los elementos presentes en concentraciones por encima del límite superior de las curvas de

calibración se pueden determinar con diluciones apropiadas adicionales y sin que se degrade

la precisión.

f) Para otros elementos como calcio, azufre y zinc, los límites mínimos establecidos en las

tablas a continuación fueron estimados en diez veces la desviación estándar de la

repetibilidad.

Para estos elementos los límites mínimos representan las más bajas concentraciones

probadas en el estudio entre laboratorios.


repetibilidad.

Elemento Rango, mg/kg Repetibilidad, µg/g

Aluminio 6-40 0.71 X0.41

Bario 0,5-4 0.24 X0.66

Boro 4-30 0.26 X

Calcio 40-9000 0.002 X1.4

Cromo 1-40 0.17 X0.75

Cobre 2-160 0.12 X0.91

Hierro 2-140 0.13 X0.80

Plomo 10-160 1.6 X0.32

Magnesio 5-1700 0.16 X0.86

Manganeso 5-700 0.01 X1.1

Molibdeno 5-200 0.29 X0.70

Níquel 5-40 0.52 X0.49

Fósforo 10-1000 1.1 X0.58

Potasio 40-1200 3.8 X0.33

Silicio 8-50 1.3 X0.26

Plata 0.5-50+ 0.15 X0.83

29

Continuación Tabla11.

Elemento Rango, mg/kg Repetibilidad, µg/g

Sodio 7-70 0.49 X0.66

Azufre 900-6000 0.49 X0.81

Estaño 10-40 2.4 X0.17

Titanio 5-40 0.54 X0.37

Vanadio 1-50 0.061 X

Zinc 60-1600 0.15 X0.88

donde: X= concentración media, ug/g


and Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-

AES).D5185-13, 1-9.


reproductibilidad.

Elemento Rango, mg/kg Reproducibilidad, µg/g

Aluminio 6-40 3.8 X0.28

Bario 0,5-4 0.59 X0.92

Boro 4-30 13.00 X0.01

Calcio 40-9000 0.015 X1.3

Cromo 1-40 0.81 X0.61

Cobre 2-160 0.24 X

Hierro 2-140 0.52 X0.80

Plomo 10-160 3.00 X0.36

Magnesio 5-1700 0.72 X0.77

Manganeso 5-700 0.13 X1.2

Molibdeno 5-200 0.64 X0.71

Níquel 5-40 1.5 X0.50

Fósforo 10-1000 4.3 X0.50

Potasio 40-1200 6.6 X0.29

Silicio 8-50 2.9 X0.39

Plata 0.5-50+ 0.35 X

Sodio 7-70 1.1 X0.71

Azufre 900-6000 1.2 X0.75

30


Elemento Rango, mg/kg Reproducibilidad, µg/g

Estaño 10-40 2.1 X0.62

Titanio 5-40 2.5 X0.47

Vanadio 1-50 0.28 X1.1

Zinc 60-1600 0.83 X1.1

donde: X= concentración media, ug/g


and Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

(ICP-AES).D5185-13, 1-9.

g) Los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como estándar. No se incluyen

otras unidades de medida en ese estándar.

h) Esta norma no pretende señalar todos los problemas de seguridad, si los hay, asociados con

su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer las prácticas de seguridad y

salud apropiadas y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su

uso. [24]

Resumen del método de prueba 2.6.2.

a) Una porción pesada de aceite lubricante nuevo o usado o de un aceite base es diluida diez

veces en peso con mezclas de xilenos u otros disolventes adecuados. Los estándares son

preparados de la misma manera. Un estándar interno obligatorio es añadido a las soluciones

para compensar las variaciones de eficiencia de introducción en el espécimen de prueba. Las

soluciones son introducidas al equipo ICP por aspiración libre o con una bomba peristáltica

opcional.

Las concentraciones de los elementos en la muestra son calculables por comparación de las

intensidades de emisión de los elementos en el espécimen de prueba con las intensidades de

emisión medidas con los estándares.

b) Los parámetros de funcionamiento del estándar y otras consideraciones a tener en cuenta en

el uso de la técnica del ICP-AES se dan en la práctica D7260. [25]

31

Importancia y uso 2.6.3.

a) Este método de prueba cubre la determinación rápida de 22 elementos en aceites

lubricantes nuevos o usados y aceites base, además que proporciona una rápida detección

de los aceites usados por indicios de desgaste.

Los tiempos de prueba se aproximan a unos pocos minutos por muestra de ensayo y la

detectabilidad para la mayoría de elementos está en el rango bajo de los mg/kg.

Además este método de ensayo cubre una amplia variedad de metales en los aceites base

refinada y virgen.

b) Cuando la fuente predominante de elementos aditivos en aceites lubricantes usados es el

paquete de aditivos, las diferencias significativas que hay entre las concentraciones de los

elementos aditivos y sus respectivas especificaciones pueden indicar que se está usando el

aceite incorrecto. Las concentraciones de los metales de desgaste pueden ser indicativo de

un desgaste anormal si es que hay datos de concentración de línea base para comparación.

Un incremento significativo en niveles de boro, sodio o potasio pueden ser indicativo de

contaminación como resultado de la fuga de refrigerante en el equipo.

Este método puede ser usado para monitorear la condición del equipo y definir cuándo se

necesitan acciones correctivas.

c) Las concentraciones de metales en aceites base re-refinados puede ser indicativo de la

eficiencia del proceso de re-refinación. Este método de ensayo se puede utilizar para

determinar si el aceite base cumple especificaciones con respecto al contenido de metales.

[26]

32

3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Metodología de trabajo

a) Se realiza corridas de 10 blancos de muestra con cada uno de los solventes de dilución de

estudio (Queroseno y n-Decano), para determinar límites de detección y de cuantificación.

Además los valores obtenidos para cada grupo de datos se utilizan posteriormente para

realizar un contraste de significación entre las medias experimentales y determinar las

diferencias existentes.

b) A continuación se realiza curvas de calibración con el blanco y los patrones de trabajo

preparados con n-Decano y Queroseno respectivamente.

c) Finalmente se hace corridas de 10 muestras de gasolina con 1 lectura por 3 días para cada

metal y con esto se analiza la concentración leída de los tres metales, hierro, plomo y

manganeso en cada una de las curvas de calibración realizadas.

3.2. Diseño experimental

Para la elección del diseño experimental, de acuerdo a la Figura 5., se tomó como base la

comparación de dos o más tratamientos siguiendo el diseño completamente al azar.

Fuente: GUTIÉRREZ Pulido, Humberto y DE LA VARA Salazar, Román. Análisis y diseño

de experimentos. Segunda edición. Editorial MC Graw Hill. México. 2008. p. 15

Figura 5. Clasificación de los diseños experimentales

33

Estándar base (Fe, Pb, Mn)

Preparación de soluciones estándar

Realizar curvas de calibración en ICP

Preparación muestras con

solvente 1 (norma ASTM D5185)

Corrido de muestras en ICP

Análisis de resultados con

Queroseno

Preparación soluciones estándar

2

Preparación muestras con

solvente 2 (sustituto)

Corrida de muestras con solvente 2 en

ICP

Análisis de muestras obtenidas con

solvente N-decano

Comparación de resultados

obtenidos con ambos solventes

Análisis estadístico y conclusiones

Solvente Queroseno

Gasolina

Solvente Queroseno

Realizar curvas de calibración 2 en ICP

Solvente N-Decano

Gasolina

Estándar base (Fe, Pb, Mn)

Solvente N-Decano

Figura 6. Procedimiento experimental

3.3. Materiales y equipos

Espectrómetro de emisión óptica por plasma Optima 2000 DV

Botellas de polietileno de alta densidad R(125ml)

Balanza analítica R(220g) Ap ± 0,0001

Pipetas electrónicas R(0,5-5ul)

Pipetas de vidrio R(1-10ml) Ap ± 0,1ml

Balón aforado R(25ml)

Balón aforado R( 250ml)

Vasos de precipitación R(50ml) Ap ± 10ml

Vasos de precipitación R(100ml) Ap ± 25ml

34

3.4. Sustancias y reactivos

Gasolina extra

Gasolina súper

Estándar multielementos Conostan certificado

Aceite blanco mineral certificado

Queroseno multitest certificado

Solución estabilizadora de metales

N-decano al 99% de pureza

3.5. Puesta a punto del equipo

Se realiza una prueba del funcionamiento de todos los componentes del equipo, así como de los

parámetros de trabajo establecidos como potencia del equipo, tiempo de lectura, flujo de plasma

argón, nitrógeno, aire, etc. antes de comenzar con el desarrollo experimental, para ajustar y

afinar las variables del método y determinar que los valores de los datos obtenidos pertenecen al

analito y no a otras interferencias.

Condiciones del equipo 3.5.1.

Tabla 13. Condiciones del equipo de espectrometría de emisión óptica Optima 2000 DV

Parámetro Valor

Flujo de gas plasma 15 l/min

Flujo de gas auxiliar (nitrógeno) 1 l/min

Flujo de gas de nebulizador (aire) 0.35 l/min

Potencia radiofrecuencia 1500 watts

Temperatura calentador 30°C

Bomba peristáltica 0.8 l/min

Purga Normal

35


Parámetro Valor

Resolución Normal

Tiempo de integración 10 segundos mínimo/ 20

segundos máximo

Read delay (tiempo de retardo de

lectura) 38 segundos

Replicas 3

Fuente: PERKIN ELMER. Winlab32TM

instrument control software -

Software guide. Perkin Elmer. Inc, Estados Unidos, p. 43

Condiciones del método 3.5.2.

Tabla 14. Condiciones del método

Elemento Longitud de onda Vista de plasma

Hierro (Fe) 259.940 nm Axial

Plomo (Pb) 220.353 nm Axial

Manganeso (Mn) 257.610 nm axial

Fuente: EP PETROECUADOR, Instructivo de operación del equipo espectrómetro de emisión

óptica ICP. Quito. Laboratorio de Control de Calidad del terminal El Beaterio. Código

V05.02.04.I.10, marzo, 2013.

Análisis de Interferencias 3.5.3.

3.5.3.1. Espectrales. Se chequea que se tenga el perfilado correcto para revelar interferencias

espectrales de altas concentraciones de elementos aditivos en las líneas espectrales utilizadas

para determinar metales traza.

Las interferencias espectrales pueden ser evitadas mediante una elección juiciosa de las

longitudes de onda analíticas. Cuando las interferencias espectrales no se pueden evitar, se debe

36

hacer las correcciones necesarias utilizando el software suministrado por el fabricante del

equipo o con el método empírico descrito a continuación.

3.5.3.2. Efectos de viscosidad. Las diferencias en las viscosidades de las soluciones de prueba y

las soluciones estándar pueden causar problemas en la velocidad de succión. Esas diferencias

pueden afectar adversamente la precisión del análisis.

Los efectos se pueden reducir usando una bomba peristáltica para entregar soluciones al

nebulizador o para el uso de una estandarización interna, o ambas. Cuando se encuentra severos

efectos de viscosidad, diluir el espécimen de prueba y el estándar veinte veces en lugar de 10

veces mientras se mantiene la misma concentración del estándar interno.

3.5.3.3. Partículas. Las partículas pueden tapar el nebulizador provocando de este modo

resultados bajos. El uso de un nebulizador de solidos grandes del tipo Babington ayuda a

minimizar este efecto. También, el plasma puede atomizar incompletamente las partículas,

provocando de esta manera resultados bajos. [27]

3.6. Procedimiento

Preparación de blanco y solución madre. Se sigue el mismo procedimiento establecido 3.6.1.

en la norma ASTM D5185 de preparación de soluciones para el espectrómetro de plasma

acoplado inductivamente:

a) Blanco: se prepara un blanco por dilución de aceite blanco diez veces en masa con el

solvente de dilución.

b) Solución madre de estándares (10 ug/g)

Se pesa una cantidad del estándar órgano metálico multi elementos de 0,05% en masa (2

gramos), se añade a la mezcla aceite base en una cantidad de cuatro veces más el peso del

multiestándar, es decir (8 g) y diluir con el solvente de dilución (n-Decano/Queroseno) en

proporción de 45 veces el peso del multiestándar (90 g), finalmente se obtiene una solución

de 100g con una concentración de 10 ug/g.

37

Preparación de soluciones estándar para calibración. Se prepara diluciones de estándar 3.6.2.

a 5 niveles de concentración (0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,50 ug/g), a partir de la solución madre de

concentración inicial 10 mg/kg; para lo cual se pesa los gramos de solución madre calculados

respectivamente para cada concentración de dilución de estándar y se lleva al aforo de 20g con

el solvente de dilución (n-Decano/ Queroseno).

Tabla 15. Concentraciones de estándares para curva de calibración

N° soluciones de calibrado Concentración teórica,

ug/g (ppm en peso)

1 Blanco (0)

2 0,25

3 0,50

4 0,75

5 1,00

6 1,50

Preparación de muestras. Se prepara submuestras entre gasolina súper y extra, las cuales 3.6.3.

se disuelve en ambos solventes planteados (Queroseno y n-Decano) antes de ingresarlas al

equipo de espectrometría de plasma ICP-OES.

a) Muestras de prueba: se pesa una porción de la muestra completamente homogenizada en un

recipiente adecuado. Añadir solvente de dilución hasta que la concentración de la muestra

de ensayo sea de 10% en masa.

b) Analizar las soluciones de muestras de prueba en la misma manera que los estándares de

calibración (es decir, el mismo tiempo de integración, puntos de corrección de fondo,

condiciones del plasma, etc.).

Control de calidad con estándar de verificación. Analizar el patrón de control después 3.6.4.

de cada quinta muestra y si cualquier resultado no está dentro del 5% de la concentración

esperada, recalibrar el instrumento y reanalizar las soluciones de muestra regresando al análisis

previo aceptable del estándar de confirmación.

38

4. DATOS EXPERIMENTALES

4.1. Lectura de blancos de muestra

Se corre 10 blancos de muestra preparados con cada uno de los solventes de dilución Queroseno

y n-Decano, medidos una vez cada uno en el ICP para cada metal (Hierro, Plomo y

Manganeso).

Datos de concentración obtenidos de la corrida de blancos para hierro con solvente 4.1.1.

Queroseno y n-Decano.

Tabla 16. Datos de lecturas de Blancos con Queroseno y n-Decano para hierro

Blancos Queroseno n-Decano

N° Concentración Fe,

mg/kg Concentración Fe, mg/kg

1 -0,018 -0,016

2 0,0017 0,0015

3 -0,021 -0,018

4 0,0053 0,0011

5 0,001 0,0008

6 0,002 0,0005

7 -0,0303 -0,021

8 0,0011 0,0017

9 0,0086 0,0096

10 -0,027 -0,03

Media -0,0077 -0,007

Desviación Estándar 0,0147 0,0131

39

Datos de concentración obtenidos de la corrida de blancos para manganeso con 4.1.2.

solvente Queroseno y n-Decano.

Tabla 17. Datos de lecturas de Blancos con Queroseno y n-Decano para manganeso


N° Concentración Mn, mg/kg Concentración Mn, mg/kg

1 0,0110 0,0087

2 -0,0290 -0,0260

3 0,0066 0,0092

4 0,0011 0,0010

5 -0,0048 -0,0043

6 0,0019 0,0017

7 -0,0130 -0,0131

8 0,0068 0,0067

9 -0,0042 -0,0039

10 0,0057 0,0060

Media -0,0018 -0,0014

Desviac. estándar 0,0119 0,0111

Datos de concentración obtenidos de la corrida de blancos para plomo con solvente 4.1.3.

Queroseno y n-Decano.

Tabla 18. Datos de lecturas de Blancos con Queroseno y n-Decano para Plomo


N° Concentración Pb, mg/kg Concentración Pb, mg/kg

1 0,0060 0,0040

2 0,0025 0,0019

40



N° Concentración Pb, mg/kg Concentración Pb, mg/kg

3 -0,0030 -0,0020

4 0,0160 0,0110

5 0,0100 0,0089

6 0,0080 0,0090

7 0,0098 0,0110

8 -0,0300 -0,0200

9 0,0105 0,0130

10 -0,0480 -0,0460

Media -0,0018 -0,0009

Desviación Estándar 0,0207 0,0186

4.2. Corrida de blanco y patrones

Se realiza las curvas de calibración con Queroseno y n-Decano, se obtiene los siguientes datos

experimentales con su respectivo grado de ajuste para cada metal:

Datos experimentales de curvas de calibración para Hierro, Plomo y Manganeso con el 4.2.1.

solvente de dilución Queroseno

Tabla 19. Datos obtenidos para curva de calibración de Hierro con solvente Queroseno

Muestra Concentración teórica,

ug/g

Concentración real en

peso, ug/g

Intensidad media,

(cps)

Blanco 0 0 5995,58113

Estándar 1 0,25 0,2501 19842,4611

41



ug/g


peso, ug/g

Intensidad media,

(cps)

Estándar 2 0,5 0,5004 31983,5532

Estándar 3 0,75 0,75 43736,901

Estándar 4 1 1,0001 55602,5046

Estándar 5 1,5 1,5013 76870,3639


Queroseno


ug/g


peso, ug/g

Intensidad media,

(cps)

Blanco 0 0 -3042,64

Estándar 1 0,25 0,2501 69095,98

Estándar 2 0,5 0,5004 129816,92

Estándar 3 0,75 0,75 191877,18

Estándar 4 1 1,0001 252251,98

Estándar 5 1,5 1,5013 366021,75

Tabla 21. Datos obtenidos para curva de calibración de Plomo con solvente Queroseno


ug/g


peso, ug/g

Intensidad media,

(cps)

Blanco 0 0 658,839314

Estándar 1 0,25 0,2501 1378,31992

Estándar 2 0,5 0,5004 1992,83968

Estándar 3 0,75 0,75 2591,68701

Estándar 4 1 1,0001 3183,87925

Estándar 5 1,5 1,5013 4164,19896

42

Datos experimentales de curvas de calibración para Hierro, Plomo y Manganeso con el 4.2.2.

solvente de dilución n-Decano

Tabla 22. Datos obtenidos para curva de calibración de Hierro con solvente n-Decano


ug/g


peso, ug/g

Intensidad media,

(cps)

Blanco 0 0 6189,99197

Estándar 1 0,25 0,2501 9887,9964

Estándar 2 0,5 0,5004 13051,2233

Estándar 3 0,75 0,75 16294,0246

Estándar 4 1 1,0001 19450,5072

Estándar 5 1,5 1,5013 25265,0032

Tabla 23. Datos obtenidos para curva de calibración de Manganeso con solvente n-Decano


ug/g


peso, ug/g

Intensidad media,

(cps)

Blanco 0 0 -2991,48497

Estándar 1 0,25 0,2501 37181,8493

Estándar 2 0,5 0,5004 72579,9281

Estándar 3 0,75 0,75 107560,783

Estándar 4 1 1,0001 142120,968

Estándar 5 1,5 1,5013 207861,173

Tabla 24. Datos obtenidos para curva de calibración de Plomo con solvente n-Decano


ug/g


peso, ug/g

Intensidad media,

(cps)

Blanco 0 0 1291,41133

Estándar 1 0,25 0,2501 1781,12362

Estándar 2 0,5 0,5004 2189,01181

Estándar 3 0,75 0,75 2578,06263

Estándar 4 1 1,0001 2959,17447

Estándar 5 1,5 1,5013 3678,58661

43

4.3. Corrida de muestras de gasolina en el espectrómetro ICP

Concentraciones obtenidas de plomo en lectura de muestras de gasolina con solvente 4.3.1.

Queroseno y n-Decano

Tabla 25. Datos de concentración de plomo en muestras de gasolina con ambos solventes

de dilución

Muestras

Concentración de plomo, mg/kg

Preparación con Queroseno Preparación con Decano

día 1-Q día 2-Q día 3-Q día 1 D día 2 D día 3 D

1 0,03 0,029 0,028 0,027 0,025 0,028

2 0,045 0,047 0,049 0,046 0,048 0,045

3 0,031 0,026 0,029 0,027 0,028 0,025

4 0,029 0,031 0,026 0,033 0,03 0,029

5 0,044 0,038 0,037 0,039 0,041 0,04

6 0,031 0,034 0,029 0,028 0,029 0,03

7 0,027 0,026 0,022 0,019 0,024 0,017

8 0,028 0,03 0,032 0,027 0,033 0,033

9 0,039 0,042 0,039 0,038 0,041 0,04

10 0,034 0,033 0,036 0,028 0,034 0,035

44

Concentraciones obtenidas de hierro en lectura de muestras de gasolina con solvente 4.3.2.


Tabla 26. Datos de concentración de hierro en muestras de gasolina con ambos solventes

de dilución

Muestras

Concentración de hierro, mg/kg



1 0,008

0,007 0,009 0,008 0,008 0,009

2 -0,001 -0,002 -0,001 -0,001 -0,001 -0,001

3 0,011 0,009 0,012 0,01 0,011 0,01

4 0,02 0,017 0,016 0,019 0,016 0,018

5 0,016 0,013 0,019 0,018 0,014 0,017

6 0,022 0,019 0,02 0,019 0,021 0,021

7 0,01 0,011 0,01 0,01 0,009 0,009

8 -0,002 -0,002 -0,003 -0,001 -0,002 -0,001

9 0,021 0,021 0,02 0,019 0,018 0,019

10 -0,001 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 -0,001

45

Concentraciones obtenidas de manganeso en lectura de muestras de gasolina con 4.3.3.

solvente Queroseno y n-Decano

Tabla 27. Datos de concentración de manganeso en muestras de gasolina con ambos

solventes de dilución

Muestras

Concentración de manganeso, mg/kg



1 0,003 0,001 0,006 0,005 0,005 0,007

2 0,001 0,002 0,001 0,001 0,001 0,001

3 0,005 0,007 0,003 0,002 0,004 0,002

4 -0,001 -0,002 -0,001 -0,001 -0,001 -0,001

5 -0,002 -0,001 -0,003 -0,003 -0,003 -0,001

6 0,001 0,001 0,001 0,001 0,002 0,001

7 0,003 0,004 0,005 0,004 0,003 0,003

8 -0,004 -0,008 -0,008 -0,006 -0,008 -0,007

9 -0,003 -0,001 -0,001 -0,002 -0,001 -0,002

10 0,001 0,002 0,002 0,002 0,001 0,0013

46

5. CÁLCULOS Y RESULTADOS

5.1. Cálculo para preparación de solución madre

Se calcula la concentración final que se va a preparar de solución madre de estándar.

C1*M1 = C2*M2 (4)

500 ug/g multiestándar * 2 g multiestándar = C2 solución madre* 100 g solución madre

C2 = 10 ug/g (ppm en peso) de solución Madre

Tabla 28. Pesos de éstandar multielementos y solventes de dilución

Solvente

de

dilución

Peso estándar

multielementos,

g

Peso final

aforado con

blanco, g

Concentración

final de solución

madre, g

Queroseno 2,0088 100,378 10,0062

n-Decano 2,0092 100,475 9,9985

5.2. Cálculo para preparación de estándares diluidos

Cálculo modelo para preparar 20 g de estándar 1 (0,25 ppm)

C1*M1 = C2*M2 (5)

10 ppm sol. madre* M1 = 0,25 ppm estándar 1 * 20 g estándar 1

M1 = 0,5 g de sol. Madre

Tabla 29. Pesos de estándares de dilución preparados con Queroseno

Estándar de

trabajo

Peso teórico

sol. madre, g

Peso real

(balanza) sol.

Madre, g

Peso aforado

con blanco, g

Concentración

final del estándar,

ug/g

Estándar 1

(0,25 ppm) 0,5 0,5001 20,0060 0,2501

47


Estándar de

trabajo

Peso teórico

sol. madre, g

Peso real

(balanza) sol.

Madre, g

Peso aforado

con blanco, g

Concentración


ug/g

Estándar 2

(0,50 ppm) 1,0 1,0054 20,1031 0,5004

Estándar 3

(0,75 ppm) 1,5 1,5002 20,0142 0,7500

Estándar 4

(1,0 ppm) 2,0 2,0095 20,1049 1,0001

Estándar 5

(1,50 ppm) 3,0 3,0404 20,2643 1,5013

Tabla 30. Pesos de estándares de dilución preparados con n-Decano

Estándar de

trabajo

Peso teórico sol.

madre, g

Peso real

(balanza) sol.

Madre, g

Peso aforado

con blanco, g

Concentración


ug/g

Estándar 1

(0,25 ppm) 0,5 0,4954 19,8140 0,2499

Estándar 2

(0,50 ppm) 1,0 0,9954 19,8916 0,5003

Estándar 3

(0,75 ppm) 1,5 1,4998 19,9904 0,7501

Estándar 4

(1,0 ppm) 2,0 1,997 19,9730 0,9997

Estándar 5

(1,50 ppm) 3,0 2,999 19,9882 1,5002

5.3. Cálculo del límite de detección y límite de cuantificación del método con solventes

Queroseno y con n-Decano

Se realiza el mismo cálculo de límite de detección y cuantificación para cada uno de los tres

metales y con cada solvente de dilución.

48

Cálculo del límite de detección para Hierro con datos obtenidos con solventes n-5.3.1.

Decano y Queroseno

L.DFe = B + 3SB (6)

Donde:

B = media de 10 lecturas de blanco

SB =desviación estándar de las 10 lecturas de blanco

Solvente Queroseno

L.DFe= -0,0077 + (3* 0,0147)

L.DFe =0,0363 ppm

Solvente n-Decano

L.DFe = -0,0070 + (3* 0,0131)

L.DFe = 0,0322 ppm

Cálculo del límite de detección para Manganeso con datos obtenidos con solventes n-5.3.2.

Decano y Queroseno

Solvente Queroseno

L.DMn= -0,0018 + (3* 0,0119)

L.DMn= 0,0338 ppm

Solvente n-Decano

L.DMn = -0,0014 + (3* 0,0111)

L.DMn = 0,0319 ppm

Cálculo del límite de detección para Plomo con datos obtenidos con solventes n-Decano 5.3.3.

y Queroseno

Solvente Queroseno

L.DPb = -0,0018 + (3* 0,0207)

49

L.DPb =0,0602 ppm

Solvente n-Decano

L.DPb = -0,0009 + (3* 0,0186)

L.DPb = 0,0548 ppm

Cálculo modelo del límite de cuantificación para Hierro con datos obtenidos con 5.3.4.

solventes n-Decano y Queroseno

L.CFe= B + 10 SB (7)

Donde:

B = media de 10 lecturas de blanco

SB =desviación estándar de las 10 lecturas de blanco

Solvente Queroseno

L.CFe = -0,0077 + (10* 0,0147)

L.CFe = 0,139 ppm

Solvente n-Decano

L.CFe = -0,0070 + (10* 0,0131)

L.CFe = 0,124 ppm

Cálculo modelo del límite de cuantificación para Manganeso con datos obtenidos con 5.3.5.


Solvente Queroseno

L.CMn = -0,0018 + (10* 0,0119)

L.CMn = 0,117 ppm

Solvente n-Decano

L.CMn = -0,0014 + (10* 0,0111)

L.CMn = 0,109 ppm

50

Cálculo modelo del límite de cuantificación para Plomo con datos obtenidos con 5.3.6.


Solvente Queroseno

L.CPb = -0,0018 + (10* 0,0207)

L.CPb = 0,205 ppm

Solvente n-Decano

L.CPb = -0,0009 + (10* 0,0186)

L.CPb = 0,185 ppm

Tabla 31. Resultados de límite de detección y cuantificación para Hierro con ambos


Resultado

Concentración de Hierro, mg/kg

Solvente Queroseno Solvente n-Decano

Media -0,0077 -0,0070

Desviación estándar 0,0147 0,0131

L. Detección 0,036 0,032

L. Cuantificación 0,139 0,124

Tabla 32. Resultados de límite de detección y cuantificación para Manganeso con ambos


Resultado Concentración de Manganeso, mg/kg


Media -0,0018 -0,0014




51

Tabla 33. Resultados de límite de detección y cuantificación para Plomo con ambos


Resultado

Concentración de Plomo, mg/kg


Media -0,0018 -0,0009




5.4. Análisis estadístico

En este estudio se realiza un análisis estadístico de las varianzas mediante el contraste del valor

F de Fisher para comparación de resultados obtenidos con cada uno de los solventes (Queroseno

y N-decano) en análisis de hierro, plomo y manganeso en gasolinas.

Se determina un análisis para cada grupo de datos experimentales de tal manera que se

demuestre estadísticamente que la matriz de dilución empleada para la preparación de los

estándares y muestras no causa diferencias significativas entre las varianzas de los resultados

obtenidos por cada método.

a) Se realiza un test T de student para análisis de varianzas que permitirá determinar si hay o no

diferencia significativa entre los resultados obtenidos con el método patrón (Queroseno) y el

método propuesto (n-Decano) en la lectura de los blancos de muestra.

b) Luego, con las curvas de calibración obtenidas para hierro, plomo y manganeso con cada

solvente en estudio, se realiza las regresiones lineales con su respectivo análisis ANOVA y

un posterior análisis comparativo de los coeficientes de correlación para cada metal.

c) Finalmente, se realiza un análisis ANOVA de un factor para cada metal con los resultados

de concentración obtenidos para las muestras de gasolina con ambos métodos (patrón=

Queroseno y propuesto= n-Decano).

52

5.5. Definiciones importantes

ANOVA de un factor. Este método matemático, es un tipo de análisis de los resultados 5.5.1.

obtenidos en un laboratorio o en cualquier industria donde se realiza un control de métodos

analíticos, el cual permite la comparación de múltiples columnas de datos y la estimación de los

componentes de variación de un proceso. [28]

Para aplicar el ANOVA es necesario que las muestras a analizarse sean seleccionadas de modo

independiente y tengan desviaciones estándar homogéneas, además de considerar que se tiene

una distribución normal en la población origen.

Contraste de significación con Distribución F. Se realiza para comprobar la 5.5.2.

homogeneidad de las varianzas entre dos grupos de datos, es decir, permite contrastar si son o

no significativas las diferencias entre los resultados obtenidos.

Intervalo de trabajo. Valores establecidos en un rango determinado sobre los cuales el 5.5.3.

método puede aplicarse; los factores limitantes que permiten establecer dicho rango son, para el

extremo inferior, los valores del límite de detección y/o cuantificación y para el extremo

superior depende de la respuesta del instrumento. [29]

Límite de detección. Es la mínima concentración de una sustancia o analito, que bajo las 5.5.4.

condiciones en las que se realiza el método, permite una cuantificación precisa y exacta. [30]

Límite de cuantificación. Concentración más baja del analito que puede ser determinada 5.5.5.

con un nivel aceptable de precisión, de repetibilidad y veracidad. [31]

Se calcula con la concentración media del analito correspondiente al valor del blanco de muestra

más 5, 6 o 10 desviaciones estándar de las medidas del blanco.

Concentración más baja del analito que puede ser determinada con un nivel aceptable de

incertidumbre. [32]

Precisión. Se expresa numéricamente con medidas de dispersión estadísticas, siendo la 5.5.6.

cercanía entre un resultado independiente con otro del mismo ensayo, que son obtenidos bajo

determinadas condiciones. [33]

53

Repetibilidad. Es una magnitud que permite conocer que variación existe en los 5.5.7.

resultados observados al realizar el ensayo de la misma muestra, en el mismo equipo, con el

mismo operador, dentro del mismo laboratorio y en intervalos cortos de tiempo. [34]

5.6. Comparación estadística de Blancos de muestra

Test t de student en blancos. Para aplicar este test de manera adecuada, es necesario 5.6.1.

verificar primero si las varianzas de las muestras son iguales o diferentes, entonces se realiza

una prueba de igualdad de varianzas mediante la distribución del estadístico F.

Se establece las hipótesis Nula (Ho) y Alternativa (H1) para el contraste con la prueba F, en

donde si la hipótesis nula es verdadera, el valor de P calculado deberá ser menor al valor nivel

de significancia (α=0, 05).

5.6.1.1. Prueba F para determinar si las varianzas son iguales o distintas. Para el cálculo de F

se tiene la siguiente expresión:

Fo = (16)

Donde 1 y 2 se disponen de modo que Fo sea ≥ 1. Los grados de libertad son (n1-1) en el

numerador y (n2-1) en el denominador.

Se rechazará la hipótesis nula cuando el valor F calculado, Fo > Fcrítico de las tablas y además

cuando el valor de la probabilidad de F que se obtiene con las herramientas de Excel sea menor

al nivel de confiabilidad (P < α= 0,05).

HIPOTESIS NULA (Ho): las varianzas de los métodos preparados con Queroseno y n-Decano

son iguales. (No hay diferencia significativa).

Ho= (17)

HIPOTESIS ALTERNATIVA (H1): las varianzas de los métodos preparados con Queroseno

y n-Decano son distintas. (Si hay diferencia significativa).

H1 = (18)

54

Tabla 34. Prueba F de muestras de blancos para Hierro

Método Media Varianza 0bservación

(n)

Grados

de

libertad

(n-1)

Fo

calculado

Probabilidad

de F

(P)

F

crítico

M. patrón

(Queroseno)

-0,0077 0,00022 10 9

1,26303747

0,7336

4,026

M. propuesto

(n-Decano)

-0,0070 0,00017 10 9

NOTA: El valor de P es > α (0,05) y F calculado es < F crítico; entonces se acepta hipótesis

nula que las varianzas son iguales para el análisis de blancos.

Tabla 35. Prueba F de muestras de blancos para Manganeso


(n)

Grados

de

libertad

(n-1)

Fo

calculado

Probabilidad

de F

(P)

F

crítico

M. patrón

(Queroseno) -0,0018 0,00014 10 9

1,1443

0,8441

4,026

M. propuesto

(n-Decano) -0,0014 0,00012 10 9

NOTA: El valor de P es > α (0,05) y F calculado es < F crítico; entonces se acepta hipótesis

nula que las varianzas son iguales para el análisis de blancos.

Tabla 36. Prueba F de muestras de blancos para Plomo


(n)

Grados

de

libertad

(n-1)

Fo

calculado

Probabilidad

de F

(P)

F

crítico

M. patrón

(Queroseno)

-0,00182 0,00043 10 9

1,240

0,7534 4,026

M. propuesto

(n-Decano)

-0,00092 0,00034 10 9

NOTA: El valor de P es > α (0,05) y Fcalculado es < Fcrítico; entonces se acepta hipótesis nula

que las varianzas son iguales para el análisis de blancos.

55

5.6.1.2. Prueba T para dos muestras suponiendo varianzas iguales. En la cual comprobamos

que si la probabilidad (P) es menor al nivel de significancia (α= 0,05); entonces podremos

rechazar la hipótesis nula, caso contrario se aceptará la hipótesis nula.

El valor de t se calcula mediante la expresión:

t = (19)

Donde S se calcula a partir de:

S2

= (20)

Y t tiene grados de libertad.

HIPOTESIS NULA (Ho): No existe diferencia significativa en las medias de concentración

del analito con ambos solventes, Ho = µ1 = µ2.

HIPOTESIS ALTERNATIVA (H1): Si existe diferencia significativa en las medias de

concentración del analito con ambos solventes, H1 = µ1 ≠ µ2.

Tabla 37. Resultados prueba T para Hierro

Fe, Queroseno Fe, n-Decano

Media -0,0077 -0,0070

Varianza 0,0002 0,0002

Observaciones 10 10

Varianza agrupada 0,0002

Grados de libertad 18

Estadístico | t | |-0,1095|

Probabilidad (T) dos colas 0,9140

Valor crítico de t (dos colas) 2,1009

NOTA: El valor de probabilidad obtenido con prueba T es > α (0,05) entonces se acepta

hipótesis nula que no existe diferencia significativa en las medias de concentración del analito

con ambos solventes para el análisis de blancos.

56

Tabla 38. Resultados prueba T para Manganeso

Mn, Queroseno Mn, n-Decano

Media -0,0018 -0,0014

Varianza 0,0001 0,0001

Observaciones 10 10









Tabla 39. Resultados prueba T para Plomo

Pb, Queroseno Pb, n-Decano

Media -0,0018 -0,0009

Varianza 0,0004 0,0003

Observaciones 10 10









57

5.7. Cálculo de la ecuación de la recta de calibración y el coeficiente de correlación R2

para análisis de Hierro, Plomo y Manganeso

Cálculos modelo de la regresión lineal. Se establece la función de respuesta [L= f (P)], si 5.7.1.

los datos se ajustan a una recta (respuesta lineal), la ecuación de la función es del tipo:

L = mP + L0 (8)

Entonces, se calcula el coeficiente de regresión (m) de la misma y el coeficiente L0, por el

método de los mínimos cuadrados.

Se estima también el grado de ajuste de la recta estimada a los valores de L observados,

calculando el grado de determinación r2, que no deberá ser inferior a 0,99.

5.7.1.1. Cálculo de la pendiente y ordenada

m= (9)

Lo = (10)

5.7.1.2. Cálculo de la desviación tipo de m (Sm)

Sm = (11)

Donde tenemos:

SL,P = (12)

Donde:

Lobs = son las lecturas observadas,

Lest= las estimadas con la recta de regresión L = mP + L0,

n= número de pares de valores

58

5.7.1.3. Cálculo de la deviación tipo de L0 (SL0)

SL0 = (13)

Por otro lado, el error tipo en la estimación de P es:

SP, L= (14)

5.7.1.4. Cálculo del coeficiente de correlación (r).Representa la cantidad de ajuste de la curva a

los datos experimentales y su valor se encuentra entre 0 y 1, mientras más cercano sea a 1

implica que hay mejor ajuste.

(15)

Resultados de la estimación lineal para Hierro con Queroseno y n-Decano 5.7.2.

Tabla 40. Resultados de regresión para Hierro con Queroseno

Coeficientes curva de calibración Valor

Pendiente, m 47035,51

Desviación estándar de pendiente, Sm 1093,65

Ordenada al origen, Lo 7633,33

Desviación estándar de ordenada, Slo 907,31

Coeficiente de correlación, r2 0,9978

Desviación estándar de regresión, SL/P 1321,62

G.L residuales, df 4,00

Suma residuales al cuadrado, SCRes 6,99E+06

Suma cuadrados de regresión, SCReg 3,23E+09

59

Tabla 41. Resultados de análisis de varianza para Hierro con solvente Queroseno

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P *

Modelo 3,23079E9 1 3,23079E9 1849,67 0,0000

Residuo 6,98673E6 4 1,74668E6

Total (Corr.) 3,23778E9 5

NOTA: El valor-P es menor que 0,05; por lo tanto, existe una relación estadísticamente

significativa entre Intensidad y Concentración con un nivel de confianza del 95,0%.

Gráfico del Modelo Ajustado

Intensidad (Fe) Queroseno,cps = 7633,32 + 47035,5*Concentración real Q, ug/g

0 0,4 0,8 1,2 1,6

Concentración real Q, ug/g

0

2

4

6

8(X 10000,0)

Inte

ns

ida

d (

Fe

) Q

ue

ros

en

o,c

ps

Gráfico 1. Modelo ajustado de calibración para Hierro con solvente Queroseno

Gráfico de Residuos

Intensidad (Fe) Queroseno,cps = 7633,32 + 47035,5*Concentración real Q, ug/g

0 0,4 0,8 1,2 1,6


-4

-2

0

2

4

Re

did

uo

Es

tud

en

tiza

do

Gráfico 2. Residuos de calibración para Hierro con solvente Queroseno

60

Tabla 42. Resultados de regresión para Hierro con n-Decano



Desviación estándar de pendiente,

Sm 255,09


Desviación estándar de ordenada,

Slo 211,52


Desviación estándar de regresión,

SL/P 308,06



Suma cuadrados de regresión,

SCReg 2,34E+08

Tabla 43. Resultados de análisis de varianza para Hierro con solvente n-Decano

Fuente Suma de

Cuadrados Gl

Cuadrado

Medio Razón-F Valor-P *

Modelo 2,34015E8 1 2,34015E8 2465,85 0,0000

Residuo 379611, 4 94902,6




61


Intensidad (Fe) Decano,cps = 6578,03 + 12667*Concentración real D, ug/g

0 0,4 0,8 1,2 1,6

Concentración real D, ug/g

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3(X 10000,0)

Inte

ns

ida

d (

Fe

) D

ec

an

o,c

ps

Gráfico 3. Modelo ajustado para Hierro con n-Decano


Intensidad (Fe) Decano,cps = 6578,03 + 12667*Concentración real D, ug/g

0 0,4 0,8 1,2 1,6


-3

-2

-1

0

1

2

3

Re

did

uo

Es

tud

en

tiza

do

Gráfico 4. Residuos de calibración para Hierro con solvente n-Decano

62

Resultados de la estimación lineal para Manganeso con Queroseno y n-Decano 5.7.3.

Tabla 44. Resultados de regresión para Manganeso con Queroseno








SL/P 5803,40




Tabla 45. Resultados de análisis de varianza para Manganeso con solvente Queroseno

Fuente Suma de

Cuadrados Gl

Cuadrado

Medio Razón-F Valor-P

Modelo 8,72413E10 1 8,72413E10 2590,34 0,0000

Residuo 1,34718E8 4 3,36794E7




63


Intensidad (Mn) Queroseno,cps = 4647,76 + 244418*Concentración real Q, ug/g

0 0,4 0,8 1,2 1,6


-1

9

19

29

39(X 10000,0)

Inte

ns

ida

d (

Mn

) Q

ue

ros

en

o,c

ps

Gráfico 5. Modelo ajustado de calibración para Manganeso con solvente Queroseno


Intensidad (Mn) Queroseno,cps = 4647,76 + 244418*Concentración real Q, ug/g

0 0,4 0,8 1,2 1,6


-2,5

-1,5

-0,5

0,5

1,5

2,5

Re

did

uo

Es

tud

en

tiza

do

Gráfico 6. Residuos de calibración para Manganeso con solvente Queroseno

64

Tabla 46. Resultados de regresión para Manganeso con n-Decano




Sm 2377,60


Desviación estándar de ordenada,

Slo 1971,50



SL/P 2871,36


Suma residuales al cuadrado,

SCRes 3,30E+07

Suma cuadrados de regresión,

SCReg 2,85E+10

Tabla 47. Resultados de análisis de varianza para manganeso con solvente n-Decano

Fuente Suma de

Cuadrados Gl

Cuadrado


Modelo 2,85254E10 1 2,85254E10 3459,84 0,0000

Residuo 3,29788E7 4 8,24471E6

Total (Corr.) 2,85583E10 5



65


Intensidad (Mn) Decano,cps = 813,173 + 139852*Concentración real D, ug/g

0 0,4 0,8 1,2 1,6


-1

3

7

11

15

19

23(X 10000,0)

Inte

ns

ida

d (

Mn

) D

ec

an

o,c

ps

Gráfico 7. Modelo ajustado de calibración para Manganeso con solvente n-Decano


Intensidad (Mn) Decano,cps = 813,173 + 139852*Concentración real D, ug/g

0 0,4 0,8 1,2 1,6


-2,5

-1,5

-0,5

0,5

1,5

2,5

Re

did

uo

Es

tud

en

tiza

do

Gráfico 8. Residuos de calibración para Manganeso con solvente n-Decano

66

Resultados de la estimación lineal para Plomo con Queroseno y n-Decano 5.7.4.

Tabla 48. Resultados de regresión para Plomo con Queroseno







Desviación estándar de Regresión,

SL/P 99,28




Tabla 49. Resultados de análisis de varianza para plomo con solvente Queroseno

Fuente Suma de

Cuadrados Gl

Cuadrado


Modelo 7,93459E6 1 7,93459E6 805,08 0,0000

Residuo 39422,8 4 9855,71




67


Intensidad (Pb) Queroseno,cps = 773,588 + 2330,95*Concentración real Q, ug/g

0 0,4 0,8 1,2 1,6


0

1

2

3

4

5(X 1000,0)

Inten

sid

ad

(P

b) Q

uero

sen

o,c

ps

Gráfico 9. Modelo ajustado de calibración para Plomo con solvente Queroseno


Intensidad (Pb) Queroseno,cps = 773,588 + 2330,95*Concentración real Q, ug/g

0 0,4 0,8 1,2 1,6


-5

-3

-1

1

3

5

Red

idu

o E

stu

den

tizad

o

Gráfico 10. Residuos de calibración para Plomo con solvente Queroseno

68

Tabla 50. Resultados de regresión para Plomo con n-Decano




Sm 43,43





SL/P 52,45




Tabla 51. Resultados de análisis de varianza para plomo con solvente n-Decano

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

Modelo 3,62367E6 1 3,62367E6 1317,43 0,0000

Residuo 11002,2 4 2750,56




69


Intensidad (Pb) Decano,cps = 1362,01 + 1576,25*Concentración real D, ug/g

0 0,4 0,8 1,2 1,6


1200

1700

2200

2700

3200

3700In

ten

sid

ad

(P

b) D

ecan

o,c

ps

Gráfico 11. Modelo ajustado de calibración para Plomo con solvente n-Decano


Intensidad (Pb) Decano,cps = 1362,01 + 1576,25*Concentración real D, ug/g

0 0,4 0,8 1,2 1,6


-2,5

-1,5

-0,5

0,5

1,5

2,5

Red

idu

o E

stu

den

tizad

o

Gráfico 12. Residuos de calibración para Plomo con solvente n-Decano

70

5.8. Comparación entre coeficientes de correlación, R2 para Hierro, Plomo y Manganeso

Se analiza la variabilidad de los coeficientes de correlación de las rectas de calibración

obtenidas con cada metal al realizarlas en el equipo con el método patrón (con solvente de

dilución Queroseno) y las obtenidas con el método propuesto (con solvente de dilución n-

Decano).

Tabla 52. Coeficiente de correlación de curvas de calibración para hierro, manganeso y

plomo con Queroseno y n-Decano

Metal Solvente

empleado Ecuación de regresión

Coeficiente

de

correlación,

R2

Fe Queroseno Intensidad (Fe),cps = 7633,32 + 47035,5*Concentración, ug/g 0,9978

n-Decano Intensidad (Fe),cps = 6578,03 + 12667*Concentración, ug/g 0,9984

Mn Queroseno Intensidad (Mn),cps = 4647,76 + 244418*Concentración, ug/g 0,9985

n-Decano Intensidad (Mn),cps = 813,173 + 139852*Concentración, ug/g 0,9988

Pb Queroseno Intensidad (Pb),cps = 773,588 + 2330,95*Concentración, ug/g 0,9951

n-Decano Intensidad (Pb),cps = 1362,01 + 1576,25*Concentración, ug/g 0,997

5.9. Análisis ANOVA para resultados de muestras de gasolina

Ecuaciones de cálculo para realizar análisis ANOVA 5.9.1.

5.9.1.1. Varianza. Esta expresa como están dispersados los valores entorno a la media. [35]

Varianza de la población (21)

Varianza de la muestra (22)

5.9.1.2. Desviación estándar. Es la raíz cuadrada de la varianza, permite establecer una medida

de centralización y un intervalo de acción para un conjunto de datos. [36]

71

Desviación estándar de la muestra (23)

5.9.1.3. Suma de diferencias cuadráticas entre grupos (SDCB)

SDCB = (24)

Donde:

P= número de medidas del grupo

q = número de grupos

5.9.1.4. Suma de diferencias cuadráticas dentro de grupos o debido al error (SDCW)

SDCW = (25)

Donde:

P= número de medidas del grupo

q = número de grupos

Finalmente obtenemos la suma de diferencias cuadráticas totales:

SDCT = SDCB + SDCW (26)

5.9.1.5. Grados de libertad. Para completar el ANOVA es necesario el cálculo de los grados de

libertad para cada una de las diferencias cuadráticas, entonces:

Los grados de libertad para la suma de diferencias cuadráticas totales es igual a n-1, debido a

que se considera el número completo de datos.

La suma de diferencias cuadráticas depende del número de grupos y sus grados de libertad se

expresan como q-1.

Los grados de libertad para la suma de diferencias cuadráticas debido al error resultan de la

diferencia entre los grados de libertad que ya se conocen siendo su fórmula n-q. [37]

5.9.1.6. Cuadrado de las diferencias cuadráticas medias (DCM). Es la relación entre las sumas

de diferencias cuadráticas y sus grados de libertad correspondientes, este valor estimado permite

obtener las estimaciones directas de las variaciones a nivel intergrupal e intragrupal. [38]

Intergrupal: DCMB = (27)

72

Intragrupal: DCMW = (28)

Tabla 53. Cuadro modelo de cálculos ANOVA

Origen de las

variaciones Suma de cuadrados

Grados

de

libertad

Promedio de los

cuadrados F

Entre grupos SDCB = n-1 DCMB = DCMB/DCMW

Dentro de los

grupos

SDCW = q-1 DCMW =

Total SCT = SDCB + SDCW n-q

Cálculo modelo de análisis ANOVA para hierro 5.9.2.

Tabla 54. Resumen del cálculo de varianzas para cada grupo de datos con Hierro

Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza

día 1-Q 10 0,104 0,0104 8,7822E-05

día 1 D 10 0,099 0,0099 7,7433E-05

día 2-Q 10 0,089 0,0089 8,2544E-05

día 2 D 10 0,093 0,0093 6,9344E-05

día 3-Q 10 0,099 0,0099 8,6767E-05

día 3 D 10 0,1 0,01 7,5556E-05

73

Tabla 55. Resultados de análisis ANOVA para Hierro

Origen de

las

variaciones

Suma de

cuadrados

Grados de

libertad

Promedio

de los

cuadrados F Probabilidad

Valor

crítico

para F

Entre

grupos 1,4533E-05 5 2,9067E-06 0,03637375 0,99925183 2,38606986

Dentro de

los grupos 0,0043152 54 7,9911E-05

Total 0,00432973 59

NOTA: F calc. < F crítico => se acepta la hipótesis nula

Cálculo modelo de Análisis ANOVA para Manganeso 5.9.3.

Tabla 56. Resumen del cálculo de Varianzas para cada grupo de datos


día 1-Q 10 0,004 0,0004 8,2667E-06

día 1 D 10 0,003 0,0003 1,1122E-05

día 2-Q 10 0,005 0,0005 1,5833E-05

día 2 D 10 0,0035 0,00035 1,3558E-05

día 3-Q 10 0,0046 0,00046 1,6383E-05

día 3 D 10 0,0043 0,00043 1,3205E-05

Tabla 57. Resultados de análisis ANOVA para Manganeso

Origen de

las

variaciones

Suma de

cuadrados

Grados de

libertad

Promedio

de los


Valor

crítico

para F

Entre

grupos 2,6733E-07 5 5,3467E-08 0,00409352 0,99999662 2,38606986

Dentro de

los grupos 0,00070531 54 1,3061E-05

Total 0,00070558 59


74

Cálculo modelo de Análisis ANOVA para Plomo 5.9.4.

Tabla 58. Resumen del cálculo de Varianzas para cada grupo de datos


día 1-Q 10 0,338 0,0338 4,3289E-05

día 1 D 10 0,312 0,0312 5,9067E-05

día 2-Q 10 0,336 0,0336 4,7378E-05

día 2 D 10 0,333 0,0333 6,09E-05

día 3-Q 10 0,327 0,0327 6,0456E-05

día 3 D 10 0,322 0,0322 6,7733E-05

Tabla 59. Resultados de análisis ANOVA para Plomo

Origen de

las

variaciones

Suma de

cuadrados

Grados de

libertad

Promedio

de los


Valor

crítico

para F

Entre

grupos 4,82E-05 5 9,64E-06 0,17070899 0,97234731 2,38606986

Dentro de

los grupos 0,0030494 54 5,647E-05

Total 0,0030976 59


5.10. Resultados finales de cumplimiento de no detección de metales en muestras de

gasolina según norma INEN 935:2015

Tabla 60. Concentración de metales en muestras de gasolina disueltas en matriz

QUEROSENO

Muestra Analito

Valor

promedio

obtenido

LD,

mg/kg

LC,

mg/kg Reporte

Criterio

(No detectable)

Muestra 1

Fe 0,008 0,036 0,14 < LD Aceptado

Mn 0,003 0,034 0,12 < LD Aceptado

Pb 0,029 0,060 0,21 <LD Aceptado

75


Muestra Analito

Valor

promedio

obtenido

LD,

mg/kg

LC,

mg/kg Reporte

Criterio

(No detectable)

Muestra 2

Fe -0,001 0,036 0,14 < LD Aceptado

Mn 0,001 0,034 0,12 < LD Aceptado

Pb 0,047 0,060 0,21 < LD Aceptado

Muestra 3

Fe 0,011 0,036 0,14 < LD Aceptado

Mn 0,005 0,034 0,12 < LD Aceptado

Pb 0,029 0,060 0,21 < LD Aceptado

Muestra 4

Fe 0,018 0,036 0,14 < LD Aceptado

Mn -0,001 0,034 0,12 < LD Aceptado

Pb 0,029 0,060 0,21 < LD Aceptado

Muestra 5

Fe 0,016 0,036 0,14 < LD Aceptado

Mn -0,002 0,034 0,12 < LD Aceptado

Pb 0,040 0,060 0,21 < LD Aceptado

Muestra 6

Fe 0,020 0,036 0,14 < LD Aceptado

Mn 0,001 0,034 0,12 < LD Aceptado

Pb 0,031 0,060 0,21 < LD Aceptado

Muestra 7

Fe 0,010 0,036 0,14 <LD Aceptado

Mn 0,004 0,034 0,12 < LD Aceptado

Pb 0,025 0,060 0,21 < LD Aceptado

Muestra 8

Fe -0,002 0,036 0,14 < LD Aceptado

Mn -0,007 0,034 0,12 < LD Aceptado

Pb 0,030 0,060 0,21 < LD Aceptado

Muestra 9

Fe 0,021 0,036 0,14 < LD Aceptado

Mn -0,002 0,034 0,12 < LD Aceptado

Pb 0,040 0,060 0,21 < LD Aceptado

Muestra

10

Fe -0,003 0,036 0,14 < LD Aceptado

Mn 0,002 0,034 0,12 < LD Aceptado

Pb 0,034 0,060 0,21 < LD Aceptado

76

Tabla 61. Concentración de metales en muestras de gasolina disueltas en solvente matriz

n-Decano

Muestra Analito

Valor

promedio

obtenido

LD,

mg/kg

LC,

mg/kg Reporte

Criterio

(No detectable)

Muestra 1

Fe 0,008 0,032 0,124 < LD Aceptado

Mn 0,006 0,031 0,110 < LD Aceptado

Pb 0,027 0,055 0,185 <LD Aceptado

Muestra 2

Fe -0,001 0,032 0,124 < LD Aceptado

Mn 0,001 0,031 0,110 < LD Aceptado

Pb 0,046 0,055 0,185 < LD Aceptado

Muestra 3

Fe 0,010 0,032 0,124 < LD Aceptado

Mn 0,003 0,031 0,110 < LD Aceptado

Pb 0,027 0,055 0,185 < LD Aceptado

Muestra 4

Fe 0,018 0,032 0,124 <LD Aceptado

Mn -0,001 0,031 0,110 < LD Aceptado

Pb 0,031 0,055 0,185 < LD Aceptado

Muestra 5

Fe 0,016 0,032 0,124 < LD Aceptado

Mn -0,002 0,031 0,110 < LD Aceptado

Pb 0,040 0,055 0,185 < LD Aceptado

Muestra 6

Fe 0,020 0,032 0,124 < LD Aceptado

Mn 0,001 0,031 0,110 < LD Aceptado

Pb 0,029 0,055 0,185 < LD Aceptado

Muestra 7

Fe 0,009 0,032 0,124 < LD Aceptado

Mn 0,003 0,031 0,110 < LD Aceptado

Pb 0,020 0,055 0,185 < LD Aceptado

77


Muestra 8

Fe -0,001 0,032 0,124 < LD Aceptado

Mn -0,007 0,031 0,110 < LD Aceptado

Pb 0,031 0,055 0,185 < LD Aceptado

Muestra 9

Fe 0,019 0,032 0,124 < LD Aceptado

Mn -0,002 0,031 0,110 < LD Aceptado

Pb 0,040 0,055 0,185 < LD Aceptado

Muestra

10

Fe -0,001 0,032 0,124 < LD Aceptado

Mn 0,001 0,031 0,110 < LD Aceptado

Pb 0,033 0,055 0,185 < LD Aceptado

78

6. DISCUSIÓN

Las viscosidades obtenidas experimentalmente de los solventes puros y de las soluciones

madre en las tablas 6 y 8 a tres diferentes puntos de temperatura, muestran que hay alrededor

de un 30 por ciento de viscosidad menor del n-Decano en comparación al Queroseno.

En los resultados obtenidos en las tablas 31, 32 y 33 del análisis de 10 blancos preparados

con solvente Queroseno se determinó que el límite de detección para Hierro es 0,0385; para

Manganeso 0,0339 y para Plomo 0,0659. Así mismo para los blancos preparados con

solvente n-Decano, el límite de detección para Hierro es 0,0353; para Manganeso 0,0339 y

para Plomo 0,0634. De acuerdo a lo anterior, se observó que los valores de límite de

detección de cada metal obtenidos al preparar con Queroseno son más altos que cuando los

blancos se preparan con solvente n-Decano.

En la tabla 40,42,44,46,48,50 se observó que los coeficientes de correlación obtenidos de las

regresiones lineales realizadas con los estándares diluidos en ambos solventes y para cada

metal (hierro, manganeso y plomo), fueron todos en promedio mayores a 0,99; es decir con

una buena linealidad por ser cercanos a 1.

Las ecuaciones del modelo ajustado de los analitos hierro, plomo y manganeso de la tabla 52

que resultan de realizar la regresión lineal para cada solvente Queroseno y n-Decano,

muestran que hay una adecuada calibración en el equipo ya que existe una relación

estadísticamente significativa entre intensidad de emisión del metal (cps) y concentración

real (ug/g), esto además se comprueba en el cuadro de análisis de varianza de todos los

metales debido a que se obtiene un valor de probabilidad de 0,00 que es menor al nivel de

confiabilidad alfa igual a 0,05.

De acuerdo a los gráficos de residuos 2, 4, 6, 8, 10 y 12 obtenidos de la regresión lineal en el

programa Statgraphics, que mide cuanta desviación hay de cada valor observado de

intensidad para cada analito, se determinó que hay una dispersión satisfactoria de los puntos

ya que no se encuentra ningún residuo aberrante, es decir, que sea superior a 3 como para

que deba ser eliminado del modelo por haber sesgo en los datos.

79

En el análisis estadístico ANOVA de las tablas 55, 57 y 59 que se realizó para comparación

de los valores de concentración detectados de cada metal entre muestras de gasolina diluidas

en solvente Queroseno y las muestras de gasolina diluidas en n-Decano, se determinó que el

valor de F calculado para hierro es F=0,036; para manganeso F= 0,004 y para plomo un F=

0,174; todos los cuales son menores al F crítico de Fisher tabulado igual a 2,386.

En los resultados de las tablas 37, 38 y 39 de la prueba T de student realizada a las lecturas

de blancos, para los tres metales de estudio, se determinó en todos los casos un valor de

probabilidad mayor al nivel de confiabilidad de α =0,05; con lo cual se acepta la hipótesis

nula de que no existe diferencias significativas en las medias de concentración obtenidas al

preparar los blancos con Queroseno o con n-Decano.

Como se observa en las tablas 60 y 61, al analizar las muestras de gasolina preparadas con

Queroseno y con n-Decano respectivamente, se obtiene en ambos casos valores de

concentración bastante bajos de los metales hierro, plomo y manganeso que no superan los

límites de detección establecidos en el método experimental con cada uno de los solventes.

80

7. CONCLUSIONES

Se concluye que el n-Decano tiene menor viscosidad que el Queroseno, por lo que permite

trabajar de menor manera en el equipo ya que disminuye los problemas de velocidad de

succión de las soluciones en el nebulizador del equipo y además ayuda a conservar la

relación de dilución uno a diez de todas las soluciones como se encuentra establecido en la

norma ASTM D 5185.

Se concluye que hay mayor precisión y sensibilidad del equipo cuando se realiza el ensayo

de determinación de metales en gasolinas con solvente n-Decano debido a que se tiene

límites de detección de hierro, plomo y manganeso que son más bajos en comparación a los

obtenidos con solvente Queroseno, por lo cual se puede recomendar la utilización del n-

decano para tener incluso mejores resultados.

De acuerdo a los resultados obtenidos de la regresión lineal realizada para cada metal con

cada uno de los solventes, se concluye que no hay influencia de la matriz de dilución al

realizar la calibración en el equipo, debido a que no existe una variación estadísticamente

significativa en el grado de ajuste entre las curvas de calibración realizadas con estándares

diluidos en Queroseno y las obtenidas con estándares preparados en n-Decano.

Con los valores obtenidos de F en el análisis estadístico ANOVA de los blancos y de las

muestras de gasolina se aceptó la hipótesis nula de que no existe diferencia significativa

entre las varianzas al emplear cada uno de los solventes con el mismo método, por lo que se

concluye que si es posible realizar el ensayo de determinación de metales en gasolinas con el

solvente de dilución n-Decano en reemplazo de Queroseno con una confianza del 95%.

Al tener un solvente como el n-Decano que hace que el método de una mejor respuesta,

tenga mayor sensibilidad y que permite detectar las concentraciones reales de los metales

que no superan los límites de detección establecidos, se tiene una comprobación más de que

dicho solvente no interfiere para que las gasolinas cumplan con los límites de detectabilidad

de metales en la norma INEN-935 al nivel de ppm.

81

8. RECOMENDACIONES

Se recomienda el reemplazo del solvente de dilución n-Decano en lugar del Queroseno

establecido en la norma ASTM D 5185, para preparar las soluciones empleadas en análisis

de metales en gasolinas por espectrometría de ICP, ya que se demuestra que no existen

diferencias significativas de acuerdo a los resultados obtenidos de esta investigación.

De acuerdo a los resultados obtenidos de este trabajo, se acepta que el n-Decano sea

empleado como solvente de dilución en el laboratorio de Control de Calidad del terminal

Beaterio como un método modificado de la norma ASTM D 5185 para realizar la validación

y su posterior acreditación.

Debido a que se trabaja con sustancias orgánicas viscosas y altamente volátiles, la precisión

que se tenga al momento de preparar los patrones es fundamental para lograr mejor

linealidad en la calibración, por lo cual, al pesar las soluciones se debe hacerlo en el menor

tiempo posible para evitar que exista demasiada variación del peso leído en la balanza;

además tomar en cuenta que se debe ingresar en el editor de método del equipo los valores

exactos de las concentraciones pesada en la balanza para que el software entregue una señal

adecuada de la cantidad de analito que está presente realmente.

Se recomienda incluso repetir la preparación de los estándares de calibración en el caso de

que no se obtenga una buena linealidad en la curva de regresión, ya que esto afectaría la

confiabilidad de los resultados.

Se sugiere realizar una buena limpieza del inyector y la antorcha del equipo, al finalizar la

corrida diaria de los estándares de calibración y de las muestras de análisis, debido a que al

trabajar con sustancias orgánicas de alta carga carbónica, hay demasiada deposición de

carbono, que ocasiona taponamiento y mala circulación de flujos de gases en los mismos.

82

Se debe tener cuidado de usar el material adecuado para la lectura de metales traza en

sustancias orgánicas, especialmente para las gasolinas que son altamente volátiles e

invasivas, por lo cual, los correctos son recipientes de teflón o de polietileno de alta densidad

y además se debe realizar la lectura inmediatamente de su preparación, es decir mantenerlos

el menor tiempo posible almacenados para evitar aumento o disminución de la concentración

de los analitos.

83

9. CITAS BIBLIOGRÁFICAS

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90

ANEXOS

91

ANEXO A. Equipo de emisión óptica mediante plasma acoplado inductivamente modelo

OPTIMA 2000 DV

Figura A1. Equipo de emisión óptica OPTIMA 2000 DV - Perkin Elmer

92

ANEXO B. Preparación de soluciones estándar, blancos y muestras

Figura B1. Pesado de solventes de dilución y aceite base blanco para preparación de

blancos

Figura B2. Pesado de multiestándar y solventes de dilución para preparación de

estándares y muestras.

93

ANEXO C. Lectura de blancos, estándares y muestras preparadas en espectrómetro de

emisión con plasma acoplado inductivamente

Figura C1. Corrida de patrones estándar de calibración y muestras preparados con

solvente de dilución Queroseno

Figura C2. Corrida de patrones estándar de calibración y muestras preparados con

solvente de dilución n-Decano

94

ANEXO D. Curvas de calibración obtenidas en espectrómetro ICP

Figura D1. Calibración para Hierro con solvente de dilución Queroseno

Figura D2. Calibración para Hierro con solvente de dilución n-Decano

95

Figura D3. Calibración para Manganeso con solvente de dilución Queroseno

Figura D4. Calibración para Manganeso con solvente de dilución n-Decano

96

Figura D5. Calibración para Plomo con solvente de dilución Queroseno

Figura D6. Calibración para Plomo con solvente de dilución n-Decano

97

ANEXO E. Espectros de Intensidad de emisión vs longitud de onda obtenidos en

espectrómetro ICP

Figura E1. Espectro de emisión de blanco y estándares para hierro (Fe)

Figura E2. Espectro de emisión de blanco y estándares para plomo (Pb)

98

Figura E3. Espectro de emisión de blanco y estándares para manganeso (Mn)

99

ANEXO F. Equipo de presión de vapor reid MINIVAP VPXpert- AMETEK

Figura F1. Determinación experimental de presión vapor reid de Queroseno y n-Decano

100

ANEXO G. Equipo para Baño térmico de viscosidad -Koehler KV3000

Figura G1. Determinación experimental de viscosidad cinemática de solventes de dilución


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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD … · Mecanismos de dispersión de longitud de onda, ... Cálculo modelo del límite de cuantificación para Plomo con datos obtenidos con