UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE … · 2019-07-02 · 2.5.7 Datos de prueba Doctor ..... 33 2.5.8 Indicadores de la prueba para prueba doctor ... 3.11 Calculo para determinar

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE NAFTAS INESTABLES DE LA

REFINERÍA ESMERALDAS

TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROPUESTA TECNOLÓGICA PARA

LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO

AUTORA: TOASA LLUMIGUSÍN NATHALY MARIBEL

QUITO

2019

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

CARRERA DE INGENIERIA QUIMICA

Caracterización y evaluación de naftas inestables de la Refinería Esmeraldas

Trabajo de titulación, modalidad propuesta tecnológica para la obtención del título de

Ingeniero Químico

Autora: Nathaly Maribel Toasa Llumigusín

Tutor: Ing. Luis Alberto Calle Guadalupe

QUITO

2019

i

DERECHOS DE AUTOR

Yo, Nathaly Maribel Toasa Llumigusín en calidad de autor y titular de los derechos

morales y patrimoniales del trabajo de titulación “Caracterización y evaluación de Naftas

Inestables de la Refinería Esmeraldas” modalidad Propuesta Tecnológica, de

conformidad con el Art. 114 del CÓDIGO ORGÁNICO DE LA ECONOMÍA SOCIAL

DE LOS CONOCIMIENTOS, CREATIVIDAD E INNOVACIÓN, concedo a favor de

la Universidad Central del Ecuador una licencia gratuita, intransferible y no exclusiva

para el uso no comercial de la obra, con fines estrictamente académicos. Conservo a mi

favor todos los derechos de autor sobre la obra, establecidos en la normativa citada.

Asimismo, autorizo a la Universidad Central del Ecuador para que realice la digitalización

y publicación de este trabajo de titulación en el repositorio virtual, de conformidad a lo

dispuesto en el Art. 144 de la ley orgánica de Educación Superior.

El autor declara que la obra objeto de la presente autorización es original en su forma de

expresión y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad por

cualquier reclamación que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la Universidad

de toda responsabilidad.

En la ciudad de Quito, a los 16 días del mes de mayo del 2019

Nathaly Maribel Toasa Llumigusín

C.C. 172548088-1

[email protected]

mailto:[email protected]

ii

APROBACIÓN DEL TUTOR

Yo, Ing., Luis Alberto Calle Guadalupe en calidad de tutor del trabajo de titulación,

modalidad propuesta tecnológica con el tema “Caracterización y Evaluación de naftas

inestables de la Refinería Esmeraldas”, elaborado por la estudiante Nathaly Maribel

Toasa Llumigusín de la Carrera de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería Química

de la Universidad Central del Ecuador, considero que el mismo reúne los requisitos y

méritos necesarios, para ser sometido a la evaluación por parte del jurado examinador que

se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo sea habilitado para continuar

con el proceso de titulación determinado por la Universidad Central del Ecuador.

En la ciudad de Quito, a los 16 días del mes mayo del 2019.

--------------------------------------------

Ing. Luis Alberto Calle Guadalupe

C.C: 1705283446

iii

DEDICATORIA

A mi padre Marcelo quien ha sido mi fortaleza y

confort a lo largo de este camino, con su amor me ha

enseñado que a base de sacrificio y mucho esfuerzo

los sueños y anhelos se pueden alcanzar.

A mi amorosa madre Nelly con su amor incondicional

a tenido las palabras precisas y los brazos abiertos

para no dejarme rendir cuando más difícil parecía.

A mi hermana Fernanda quien ha estado a mi lado en

los buenos y malos momentos, con su amor me ha

demostrado que siempre estaremos unidas por el

mismo corazón. Te admiro y te quiero.

A mi padrino Hernán quien siempre ha estado

pendiente de mí con su cariño y sus palabras de

aliento.

A mi pequeño hermanito Camilo que llego a nuestras

vidas con mucha ternura, compartiéndome siempre

su cariño fraternal y la nobleza de su corazón a pesar

de la distancia.

A mis amigos incondicionales David y Jorge quienes

han compartido este duro camino, demostrándome su

cariño y apoyo a lo largo de estos años.

Difícil pero no imposible.

NATHALY.

iv

AGRADECIMIENTOS

A María Auxiliadora, a mis padres y hermana que me enseñaron valores, y me dieron

todo su apoyo con su amor incondicional.

A la Facultad de Ingeniería Química que me abrió las puertas y me formo en su casa con

los mejores maestros.

Al área de investigación de la Facultad de Ingeniería Química al Ing. Pablo Londoño, Ing.

Joselyn Villamarín e Ing. Joselyn Alvear que me permitieron realizar el presente trabajo,

compartiendo su conocimiento y facilitándome el uso de los laboratorios.

Al departamento de petróleos, energía y contaminación (DPEC) y a su personal que me

facilito los materiales y reactivos para el desarrollo del presente trabajo de titulación.

A EPP-Petroecuador Refinería Esmeraldas y al Ing. Henry Troya por brindarme la

información necesaria y facilitarme las muestras que se usaron para realizar el trabajo de

titulación.

A mi tutor Ing. Luis Calle que con su conocimiento y amistad supo guiarme

adecuadamente para culminar este trabajo.

A mis queridas amigas Jacky, Kary, Pollito, Stefy, Johanita, Katy Liz por brindarme su

sincera amistad y apoyo en todo momento, las quiero mucho.

v

CONTENIDO

Pág.

LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... xi

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... xiv

LISTA ANEXOS ........................................................................................................... xvi

SIMBOLOGIA ............................................................................................................ xviii

RESUMEN .................................................................................................................... xix

ABSTRACT ................................................................................................................... xx

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1

1. MARCO TEORICO .................................................................................................. 2

1.1. Nafta inestable .......................................................................................................... 2

1.2. Composición química de las naftas ........................................................................... 3

1.3. Caracterización de productos petrolíferos según su carácter dominante a partir de

las propiedades físicas globales. ....................................................................................... 4

1.3.1. Factor de caracterización Kuop .............................................................................. 4

1.4. Caracterización de productos petrolíferos a través del método cromatográfico. ...... 6

1.4.1. Medida de hidrocarburos contenido en naftas por cromatografía .......................... 6

1.4.2. Identificación de componentes por DHA método ASTM D 5134 ......................... 6

1.5. Evaluación de las naftas ............................................................................................ 7

1.5.1. Propiedades fisicoquímicas globales de las naftas ................................................. 7

1.5.2. Densidad °API ........................................................................................................ 7

1.5.3. Contenido de azufre ................................................................................................ 8

1.5.4. Contenido de Agua ................................................................................................. 9

1.5.5. Contenido de Metales ........................................................................................... 10

vi

1.5.6. Prueba Doctor ....................................................................................................... 10

1.5.7. Análisis DHA ....................................................................................................... 10

1.5.8. Número de octano ................................................................................................. 11

1.6. Destilación ASTM de las naftas .............................................................................. 11

1.7. Curvas de destilación ASTM ................................................................................... 12

1.8. Representación gráfica de los análisis ..................................................................... 12

1.9. Estabilidad de los productos petrolíferos................................................................. 13

2. PARTE EXPERIMENTAL ..................................................................................... 16

2.1. Materiales y Equipos ............................................................................................... 16

2.2. Sustancias y Reactivos ............................................................................................ 17

2.3. Procedimiento .......................................................................................................... 17

2.3.1 Procedimiento para el muestreo de productos petrolíferos (Norma INEN 930) ... 17

2.3.2 Procedimiento para determinar densidad °API por el método del hidrómetro

(ASTM D-287) ............................................................................................................... 18

2.3.3 Procedimiento para la destilación ASTM. (ASTM D-86) ..................................... 19

2.3.4 Procedimiento para determinar el contenido de agua por destilación (ASTM D-

4007) ............................................................................................................................... 19

2.3.5 Procedimiento para determinar el contenido de Azufre en productos petrolíferos

(ASTM D-4294) ............................................................................................................. 20

2.3.6 Procedimiento para determinar el contenido de Metales en productos petrolíferos

(ASTM D-5863) ............................................................................................................. 21

2.3.7 Procedimiento para la prueba doctor. (ASTM D-4952) ........................................ 21

2.3.8 Procedimiento para análisis cromatográfico DHA (ASTM D-5134) .................... 22

2.3.9 Procedimiento para determinar el número de octano de las naftas (ASTM D-2699)

........................................................................................................................................ 22

2.3.10 Procedimiento para determinar la estabilidad de las naftas (ASTM E-691) ....... 24

2.4. Diseño experimental ................................................................................................ 24

vii

2.5 Datos Experimentales ............................................................................................... 27

2.5.1 Caracterización de las naftas a través de ensayos ASTM. .................................... 27

2.5.2 Datos de densidad API .......................................................................................... 27

2.5.3 Datos de destilación ASTM D-86 ......................................................................... 28

2.5.4 Datos de agua por destilación ................................................................................ 30

2.5.5 Datos de contenido de azufre, %S ......................................................................... 31

2.5.6 Datos del contenido de metales en naftas. ............................................................. 33

2.5.7 Datos de prueba Doctor ......................................................................................... 33

2.5.8 Indicadores de la prueba para prueba doctor ......................................................... 34

2.5.9 Datos análisis DHA ............................................................................................... 34

2.5.10 Análisis PIONA de las naftas .............................................................................. 34

2.5.11 Datos de peso molecular y densidad relativa....................................................... 35

2.5.12 Datos para determinar el número de octano. ....................................................... 36

2.5.13 Datos para determinar estabilidad en las naftas................................................... 37

3. CALCULOS ............................................................................................................ 38

3.1. Cálculo de la corrección de la densidad API a temperatura estándar a 60°F .......... 38

3.2. Calculo de la destilación ASTM D 86 ..................................................................... 39

3.2.1 Calculo del volumen de pérdidas (VP). ................................................................. 39

3.2.2 Calculo de las temperaturas de ebullición corregidas a la presión del laboratorio.39

3.2.3 Calculo de la temperatura de ebullición corregida a la presión estándar .............. 40

(760 mmHg). .................................................................................................................. 40

3.3 Calculo del contenido de agua por destilación para las naftas. ................................ 40

3.4. Calculo del peso molecular W a través de cartas .................................................... 41

3.5. Cálculo de la temperatura media ponderada (tma) .................................................. 41

3.5.1. Cálculo del parámetro S ....................................................................................... 41

3.5.2. Cálculo de la temperatura media volumétrica (Tmv) .......................................... 41

viii

3.5.3. Cálculo de la temperatura media ponderada......................................................... 42

3.5.4. Cálculo del peso molecular................................................................................... 42

3.6 Calculo del factor de caracterización Kuop .............................................................. 42

3.7 Cálculo del análisis PIONA promedio ..................................................................... 42

3.8 Calculo contenido de azufre promedio ..................................................................... 43

3.9 Calculo del contenido de metales ............................................................................. 43

3.10 Calculo para determinar el número de octano. ....................................................... 44

3.11 Calculo para determinar la estabilidad en las naftas............................................... 45

3.11.1. Calculo del promedio de los resultados obtenidos de cada muestra, del primer

periodo: ........................................................................................................................... 45

3.11.2. Calculo del promedio de los resultados obtenidos de cada muestra, del segundo

periodo: ........................................................................................................................... 45

3.11.3. Calculo de la diferencia del promedio general, así:............................................ 46

3.11.4. Calculo de la desviación estándar por reproducibilidad. .................................... 46

4. RESULTADOS ....................................................................................................... 47

4.1 Resultados densidad API corregida a 60°F .............................................................. 47

4.2. Resultados de la densidad relativa ........................................................................... 47

4.3 Resultados de la temperatura de ebullición de la destilación ASTM D-86 a presión

de 760 mmHg en °C para todas las naftas. ..................................................................... 48

4.4 Representación gráfica de las curvas ASTM de las naftas del primer muestreo. ..... 49

4.5 Representación gráfica de las curvas ASTM de las naftas del segundo muestreo. .. 49

4.6 Representación gráfica de las curvas ASTM de las naftas del tercer muestreo. ...... 50

4.7 Resultados de la temperatura media ponderada de ebullición. ................................. 50

4.8 Resultados del peso molecular y factor de caracterización Kuop obtenidos a través

de cartas. ......................................................................................................................... 51

4.9 Resultados análisis PIONA de las naftas. ................................................................. 51

4.9.1 Resultados análisis PIONA promedio de las naftas. ............................................. 51

ix

4.9.2 Representación gráfica de análisis PIONA promedio de las naftas. ..................... 52

4.9.3 Representación gráfica de análisis PIONA promedio de la nafta HDS. ............... 52

4.9.4 Representación gráfica de análisis PIONA promedio de la nafta HDT. ............... 53

4.9.5 Representación gráfica de análisis PIONA promedio de la nafta CCR ................ 53

4.9.6 Representación gráfica de análisis PIONA promedio de la nafta VIS2. ............... 54

4.9.7 Representación gráfica de análisis PIONA promedio de la nafta VIS1. ............... 54

4.10 Resultados del número de octano promedio calculado para todas las naftas. ........ 55

4.11 Resultados del número de componentes totales de las naftas ................................ 55

4.12 Resultados contenido de azufre promedio para todas las naftas ............................ 56

4.13 Representación gráfica del contenido de azufre promedio para todas las naftas. .. 56

4.14 Resultados de la caracterización de las naftas. ....................................................... 57

4.15 Representación gráfica de las curvas ASTM de las naftas. .................................... 58

4.16 Resultados de la caracterización de las impurezas presentes de las naftas. ........... 59

4.17 Representación gráfica de los metales presentes en las naftas. .............................. 60

4.18 Representación gráfica de metales presentes en la nafta HDS ............................... 60

4.19 Representación gráfica de metales presentes en la nafta HDT ............................... 61

4.20 Representación gráfica de metales presentes en la nafta CCR ............................... 61

4.21 Representación gráfica de metales presentes en la nafta NV-NC1 ........................ 62

4.22 Representación gráfica de metales presentes en la nafta NV-NC2 ........................ 62

4.23 Resultados cualitativos de la prueba doctor ........................................................... 63

4.24 Análisis Estadístico. ............................................................................................... 64

4.24.1 Análisis de varianza de un factor para la nafta HDS al 50% volumen. ............... 65

4.24.2 Análisis de varianza de un factor para la nafta HDT al 50% volumen ............... 65

4.24.3 Análisis de varianza de un factor para la nafta CCR al 50% volumen ................ 66

4.24.4 Análisis de varianza de un factor para la nafta NC-VIS2 al 50% volumen ........ 67

4.24.5 Análisis de varianza de un factor para la nafta VIS1 al 50% volumen ............... 67

x

4.25 Resultados del análisis de estabilidad al 10%,50%, 90% volumen. ....................... 68

4.26 Comparación de varias muestras. ........................................................................... 69

4.27 Tabla ANOVA para todas las naftas ...................................................................... 70

4.28 Análisis de conglomerados (Análisis de clúster) .................................................... 71

5. DISCUSIÒN ............................................................................................................ 79

6. CONCLUSIONES ................................................................................................... 82

7. RECOMENDACIONES ......................................................................................... 83

CITAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 84

BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 86

10. ANEXOS .................................................................................................................. 88

xi

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Número de isómeros presentes en hidrocarburos. .............................................. 6

Tabla 2. Clasificación de hidrocarburos en función de su densidad ................................ 8

Tabla 3. Clasificación de hidrocarburos en función de su %S. ........................................ 8

Tabla 4. Datos para densidad API en naftas primer muestreo........................................ 27

Tabla 5. Datos para densidad API naftas segundo muestreo .......................................... 27

Tabla 6. Datos para densidad API naftas tercer muestreo .............................................. 28

Tabla 7. Datos para destilación ASTM D-86 de naftas primer muestreo ...................... 28

Tabla 8. Datos para destilación ASTM D-86 de naftas segundo muestreo .................... 29

Tabla 9. Datos para destilación ASTM D-86 de naftas tercer muestreo ........................ 29

Tabla 10. Datos destilación ASTM D-86 de naftas tercer muestreo. (Continuación) .... 30

Tabla 11. Datos de agua por destilación en naftas primer muestreo .............................. 30

Tabla 12. Datos de agua por destilación en naftas segundo muestreo ........................... 30

Tabla 13. Datos de agua por destilación en naftas tercer muestreo ................................ 31

Tabla 14. Datos de azufre en naftas primer muestreo .................................................... 31

Tabla 15. Datos de azufre en naftas segundo muestreo .................................................. 32

xii

Tabla 16. Datos de azufre en naftas tercer muestreo ...................................................... 32

Tabla 17. Datos promedio de concentración de metales en naftas ................................. 33

Tabla 18. Datos cualitativos prueba doctor test .............................................................. 33

Tabla 19. Indicador de relación entre la muestra y el azufre .......................................... 34

Tabla 20. Datos Análisis PIONA de las Naftas primer muestreo .................................. 34

Tabla 21. Análisis PIONA de las Naftas segundo muestreo .......................................... 35

Tabla 22. Análisis PIONA de las Naftas tercer muestreo .............................................. 35

Tabla 23. Peso molecular y densidad relativa para las naftas ........................................ 35

Tabla 24. Datos de lectura promedio para determinar el número de octano .................. 36

Tabla 25. Datos para la estabilidad de naftas del primer periodo................................... 37

Tabla 26. Datos para la estabilidad de naftas del segundo periodo ................................ 37

Tabla 27. Resultado de densidad °API corregida a 60°F. .............................................. 47

Tabla 28. Resultado de la densidad relativa ................................................................... 47

Tabla 29. Resultados de la temperatura de ebullición corregidas a 760mmHg en °C de

las naftas. ........................................................................................................................ 48

Tabla 30. Temperatura media ponderada de ebullición de las naftas ............................. 50

Tabla 31. Peso molecular y factor de caracterización Kuop de las naftas...................... 51

Tabla 32. Análisis PIONA promedio de las naftas ......................................................... 51

Tabla 33. Número de octano promedio calculado para todas las naftas......................... 55

Tabla 34. Número de componentes totales para todas las naftas ................................... 55

xiii

Tabla 35. Contenido de azufre promedio para todas las naftas ...................................... 56

Tabla 36. Resultados de la caracterización de las naftas ................................................ 57

Tabla 37. Caracterización de las impurezas para todas las naftas .................................. 59

Tabla 38. Resultados prueba doctor para todas las naftas .............................................. 63

Tabla 39. Resumen estadístico para nafta HDS ............................................................. 65

Tabla 40. Análisis de varianza para nafta HDS al 50% volumen................................... 65

Tabla 41. Resumen estadístico para nafta HDT ............................................................. 65

Tabla 42. Análisis de varianza para nafta HDT al 50% volumen .................................. 66

Tabla 43. Resumen estadístico para nafta CCR ............................................................. 66

Tabla 44. Análisis de varianza para nafta CCR al 50% volumen................................... 66

Tabla 45. Resumen estadístico para nafta NC-VIS2 ...................................................... 67

Tabla 46. Análisis de varianza para nafta NC-VIS2 al 50% volumen ........................... 67

Tabla 47. Resumen estadístico para nafta NC-VIS1 ...................................................... 67

Tabla 48. Análisis de varianza para nafta NC-VIS1 al 50% volumen ........................... 67

Tabla 49. Resumen del análisis de la estabilidad de naftas ............................................ 68

Tabla 50. Resumen estadistico ....................................................................................... 69

xiv

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1 Diagrama de la clasificación y uso de las naftas ................................................ 2

Figura 2. Composición química de las naftas. .................................................................. 3

Figura 3 Clasificación del factor Kuop de los Hidrocarburos .......................................... 5

Figura 4. Representación gráfica de agua e hidrocarburos. .............................................. 9

Figura 5. Curvas de destilación por tipo de hidrocarburo. ............................................. 12

Figura 6. Características para obtener la estabilidad. ..................................................... 13

Figura 7. Diseño Experimental ....................................................................................... 26

Figura 8. Destilación ASTM D-86 ................................................................................. 89

Figura 9. Agua por destilación ....................................................................................... 89

Figura 10. Contenido de Azufre ..................................................................................... 90

Figura 11. Densidad °API ............................................................................................... 90

Figura 12. Análisis número de octano ............................................................................ 91

Figura 13. Equipo para digestión de metales .................................................................. 91

Figura 14. Preparación de muestras para la digestión .................................................... 92

Figura 15. Muestras digestadas ...................................................................................... 92

xv

Figura 16. Equipo de absorción atómica ........................................................................ 93

Figura 17. Cromatógrafo de gases .................................................................................. 93

Figura 18. Preparación de viales para cromatografía ..................................................... 94

Figura 19. Prueba doctor ................................................................................................ 94

Figura 20. Equipo medidor de octano ............................................................................ 95

Figura 21. Preparación de soluciones ............................................................................. 95

Figura 22. Petroleum Measurement Tables, Tabla 5B para derivados ........................... 96

Figura 23. Carta Average Boiling Point of Petroleum Fractions ................................... 97

Figura 24. Carta Molecular Weight vs Boiling Point and Gravity ................................. 98

Figura 25. Carta Characterization Factor vs Boiling Point and Gravity ........................ 99

Figura 26. Tablas anexas norma ASTM D-86 .............................................................. 100

Figura 27. Requisitos para nafta industrial pesada y liviana ........................................ 101

Figura 28. Requisitos de nafta industrial pesada y liviana. (Continuación) ................. 102

Figura 29. Alcance de la norma ASTM E-691 ............................................................. 103

Figura 30. Reporte fotográfico del rango de calibración de metales ............................ 107

Figura 31.Reporte fotográfico del rango de calibración de metales ............................. 108

Figura 32. Reporte fotográfico de los resultados de contenido de azufre .................... 109

xvi

LISTA ANEXOS

Pág.

Anexo A. Reporte fotográfico de los equipos de ensayo ............................................... 89

Anexo B. Tabla 5B para interpolar y calcular °API ...................................................... 96

Anexo C. Carta average boiling point of petroleum fractions para determinar el factor de

correction (F). ................................................................................................................. 97

Anexo D. Carta molecular weight vs boiling point and gravity para determinar el peso

molecular ........................................................................................................................ 98

Anexo E. Carta characterization factor vs boiling point and gravity para determinar el

factor de caracterización Kuop ....................................................................................... 99

Anexo F. Tablas anexas de la norma ASTM D-86....................................................... 100

Anexo G. Requisitos para naftas INEN 2253 ............................................................... 101

Anexo H. Continuación requisitos para naftas INEN 2253.......................................... 102

Anexo I. Anexo del alcance de la norma ASTM E-691 ............................................... 103

Anexo J. Reporte del análisis DHA de naftas del primer muestreo. ............................ 104

Anexo K. Continuación reporte del análisis DHA de naftas del primer muestreo. ...... 105

Anexo L. Reporte del análisis DHA – Densidad relativa ............................................. 106

Anexo M. Reporte de calibración y contenido de metales para las naftas ................... 107

Anexo N. Reporte de calibración y contenido de metales para las naftas .................... 108

Anexo O. Reporte de resultados contenido de azufre .................................................. 109

xvii

Anexo P. Resultados StartGraphics .............................................................................. 110

Anexo Q. Reporte de resultados por StartGraphics ..................................................... 111

xviii

SIMBOLOGÍA

M1: Primer muestreo

M2: Segundo muestreo

M3: Tercer muestreo

N-HDS: Nafta de hidrodesulfuración

N-HDT: Nafta de hidrotratamiento

N-CCR: Nafta de reformado catalítico

N-VIS1: Nafta de viscorreductora 1

N-VIS2: Nafta de viscorreductora 2

Tob: Temperatura observada

Tamb: Temperatura ambiente

xix

Caracterización y evaluación de naftas inestables de la Refinería Esmeraldas

Autora: Nathaly Maribel Toasa Llumigusín


RESUMEN

Se realizó la caracterización fisicoquímica y evaluación de naftas inestables de la

Refinería Esmeraldas mediante ensayos ASTM y análisis cromatográfico.

Se recolectaron cinco muestras de naftas en diferentes puntos de procesamiento,

siguiendo los parámetros de muestreo, las mismas que para su análisis se transportaron

en refrigeración evitando la volatilización y manteniendo la temperatura baja. Se

realizaron ensayos ASTM de: densidad API, destilación, contenido de azufre, % de

familias hidrocarburíferas, agua por destilación, prueba doctor, contenido de metales y el

análisis detallado de hidrocarburos-DHA utilizando el método cromatográfico, del mismo

se obtuvo la cuantificación e identificación de los componentes de las muestras y de otras

propiedades físicas que se calcularon con estos datos. Se determinó y se evaluó la

estabilidad de las naftas a partir de la destilación ASTM D-86 en los puntos de ebullición

al 10%, 50% y 90% v/v.

Se concluye que mediante la representación gráfica y el análisis estadístico ANOVA, que

las naftas son estables en un periodo corto de tiempo (dos meses) y que la evaluación es

conveniente en cuanto al grado corrosivo, calidad, compuestos de azufre o del posible

envenenamiento de los catalizadores, y que las naftas pueden ser pretratadas para mejorar

el control de operación en los procesos de refinación.

PALABRAS CLAVES: NAFTAS/CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA/

ENSAYOS ASTM/ ANÁLISIS DHA/ ESTABILIDAD/EVALUACIÓN.

xx

Characterization and evaluation of unstable naphtha esmeraldas refinerys

Author: Nathaly Maribel Toasa Llumigusín


ABSTRACT

The physicochemical characterization and evaluation of unstable naphtha of the

esmeraldas refinery was carried out by ASTM assay and chromatographic analysis.

Five samples of naphtha were collected at different processing points, following the

sampling parameters, the same as for analysis were transported in refrigeration avoiding

volatilization and keeping the temperature low. ASTM test were performed on: API

density, distillation, Sulphur content, hydrocarbons families, water by distillation, doctor

test, metal content and detailed analysis of hydrocarbons-DHA using the

chromatographic method, it obtained the quantification and identification the components

of the samples and other physical properties that were calculated with this data. The

stability of the naphtha was determined and assessed from the distillation ASTM D-86 at

boiling points of 10%, 50% and 90% v/v.

It is concluded that by means of the graphical representation and the statistical analysis

ANOVA, that naphtha are stable in a short time (two months) and the evaluation is

suitable especially as to the corrosive grade, quality, Sulphur content or the possible

poisoning of catalysts refers, and that naphtha can be pretreated to improve operation

control in refinery process.

KEYWORDS: NAPHTHAS/ CHEMICALPHYSICAL CHARACTERIZATION /

ASTM TESTING / DHA ANALYSIS /STABILITY/EVALUATION.

https://dictionary.cambridge.org/es/diccionario/ingles-espanol/chemical

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1

INTRODUCCIÓN

En el Ecuador existen pocos estudios con referencia a la caracterización de naftas, aunque

hay más información con relación a otros hidrocarburos, se ha visto necesario ampliar el

tema con relación a las naftas inestables. Se denominan naftas inestables a aquellos

derivados de hidrocarburos que presentan componentes con alta volatilidad, las mismas

están constituidos por alquenos de cadenas largas y carbonos que van desde C3 hasta C13

respectivamente, conformando una constitución amplia de los tipos de carbonos

presentes.

Las naftas se encuentran constituidas por grupos parafínicos, olefínicos, isoparafínicos y

nafténicos, los cuales están en diferentes porcentajes y determinan el mayor contenido de

estos en las naftas de estudio. En el presente trabajo se realizó la caracterización

fisicoquímica de las naftas inestables de la Refinería Esmeraldas y la evaluación de

estabilidad de las naftas a través de un análisis estadístico según la norma ASTM E-691.

Primero se realiza la caracterización mediante ensayos ASTM como: Densidad °API,

agua por destilación, destilación ASTM D-86, azufre, metales y el análisis cualitativo

prueba doctor para muestras de nafta tomadas en diferentes puntos referenciales del

proceso de refinación, también se apoya este estudio con un análisis de cromatografía

para determinar cualitativa y cuantitativamente los componentes y otras propiedades

fisicoquímicas más detalladas mediante el método de análisis DHA.

Los parámetros para caracterizar son marcados debido a los requerimientos en los

procesos de refinación de la Refinería Esmeraldas ya que con los resultados de este

estudio se busca analizar la información y generar un criterio para la evaluación de las

naftas inestables. A través de la evaluación se puede dar pautas para controlar o buscar

alternativas al grado de afectación que puede provocar fallas en los procesos de refinación

debido al grado corrosivo, asentamiento de sales, contenido de agua entre los más

importantes y de esta manera garantizar una mejor calidad en los productos terminados y

cumplir con las especificaciones de distribución del mercado ecuatoriano.

Finalmente, con los resultados obtenidos se puede realizar otros estudios en las naftas

inestables o en diferentes derivados para así comparar y analizar los resultados.

2

1. MARCO TEÓRICO

1.1. Nafta inestable

La nafta inestable es aquella nafta que presenta un elevado contenido de azufre con

relación a otros hidrocarburos pertenecientes a la misma familia por su olor singular y el

color característico. Las naftas son derivados de hidrocarburos que tienen diferentes

características fisicoquímicas, dependiendo del proceso de refinación del que provengan.

Entre los parámetros más representativos se tiene el grado °API, según su rango permite

clasificar como livianas o pesadas, la nafta ligera es de color transparente con olor

predominante de azufre, si el producto se encuentra fuera de especificaciones va

cambiando su apariencia de color transparente a amarillo claro, por otra parte, para la

nafta pesada entre sus características físicas presenta un color obscuro y un olor

prominente de azufre.

Las naftas inestables están constituidas por hidrocarburos parafínicos, nafténicos,

olefínicos y aromáticos que los catalogan como mezclas complejas y de gran volatilidad.

A su vez tienen características físicas y químicas muy variables, también, su composición

química es muy amplia y depende principalmente de la etapa de procesamiento, las cuales

varían independientemente de su origen. (Gary, 2007)

Figura 1 Diagrama de la clasificación y uso de las naftas

NAFTAS

LIGERAS

PESADAS

FRACCIONES DE

HIDROCARBUROS

GASOLINAS

OLEFINAS

Por Destilación

Por Desintegración

3

1.2. Composición química de las naftas

Está compuesto principalmente de grupos parafínicos, isoparafínicos, olefínicos,

aromáticos y nafténicos, son isómeros que se constituyen de cadenas largas de carbono e

hidrogeno. Estas contienen compuestos orgánicos de la familia de los aromáticos

monocíclicos o policíclicos con moléculas formadas por cadenas largas de átomos de

carbono e hidrógeno. Las naftas son compuestos derivados de la refinación del petróleo

que cuentan con un numero de octano de relativamente bajo, que al pasar por el proceso

de desulfuración y reformado catalítico logran romper los dobles enlaces presentes y

pasar de cadenas largas a cadenas de hidrocarburos más pequeñas hasta elevar el octanaje

sustancialmente, el cual es esencial para las especificaciones base para gasolinas.

Figura 2. Composición química de las naftas.

En la figura 1 se puede observar la composición química en hidrocarburos donde se

diferencia el tipo de grupo así: olefínicos, parafínicos, aromático y nafténicos que son

grupos de átomos con uno o más enlaces simples y dobles.

La presencia de cualquier grupo de estos en una nafta es de gran importancia ya que

permite cualificar y cuantificar la composición y el tipo de grupo presente dentro de los

productos petrolíferos de estudio. Estas familias indican:

Olefinas: son alquenos que tienen al menos un enlace doble.

Parafinas: son alcanos lineales o ramificados denominados isoparafínas.

Aromáticos: son cicloalcanos con núcleo bencénico

COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS NAFTAS

Parafinas Olefinas Aromaticos Naftenicos

4

1.3. Caracterización de productos petrolíferos según su carácter dominante a

partir de las propiedades físicas globales.

En base a las diferencias que se presentan entre la calidad de las diferentes fracciones

obtenidas por destilación en los procesos de refinación y de los subproductos que se

obtienen a través de los tratamientos posteriores, es necesario clasificar a los productos

petrolíferos según su carácter dominante, es decir, según los grupos químicos más

representativos que las conforman respectivamente: parafínicos, naftenica y aromática.

(Gary, 2007)

Mediante la caracterización se trata de identificar y estimar grupos de compuestos que se

comportan químicamente de la misma manera que los miembros de las tres familias de

hidrocarburos principales:

Parafínicos < nafténicas < aromáticas

Para propósitos de refinación se necesita, no tanto el valor exacto de cada hidrocarburo

presente, sino de determinar lo que concierne a las propiedades de los hidrocarburos que

se debe retener o eliminar para que los productos finales guarden ciertas características

funcionales. (Nelson, 1958)

Entonces los métodos deben orientarse a distinguir entre los grupos insaturados de los

saturados así:

a) Parafínicos: cadena saturada

b) Naftenicos: Anillo saturado

c) Aromático: anillos insaturados

Dentro del ámbito de caracterización se marca los parámetros de análisis de mayor

influencia que permitan identificar un análisis fisicoquímico más amplio en relación con

las naftas de estudio y en base a los procedimientos según las normas ASTM.

1.3.1. Factor de caracterización Kuop

El factor Kuop es un valor que permite identificar el carácter químico de las fracciones

de hidrocarburos en cuanto a su composición se refiere (base naftenica, parafínicos,

aromática y mixta), es también de gran importancia para estimar las correlaciones entre

la parafinidad, aromaticidad y el rendimiento. Dicho factor es apropiado para productos

5

de hidrocarburos puros que dependen de la densidad y del punto de ebullición, este último

tiene relación con el número de átomos de carbono presentes en los productos

petrolíferos.

Para identificar el valor del factor de caracterización Kuop según el rango establecido

para diferentes hidrocarburos y derivados se tiene la siguiente clasificación:

Figura 3 Clasificación del factor Kuop de los Hidrocarburos, (Gary, 2007)

Para determinar el factor Kuop de los hidrocarburos y sus derivados se obtiene de dos

formas de cálculo, la primera mediante la carta “Characterization Factor vs Boiling Point

and Gravity” y la segunda mediante la siguiente expresión matemática:

𝑲𝑼𝑶𝑷 = √𝑻𝒃

𝟑

𝝆𝟏𝟓.𝟔°𝑪 / 𝟏𝟓.𝟔°𝑪 (1)

Donde:

Tb= Temperatura media de ebullición (R).

ρ= Densidad relativa a 15,6 °C/15,6°C.

Fact

or

de

Cara

cter

izaci

on

, K

uop 13: Hidrocarburos parafinicos

12: Hidrocarburos mixtos con ciclos y cadenas equivalentes.

11: Hidrocarburos naftenicos puros

10: Hidrocarburos aromaticos puros

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1.4. Caracterización de productos petrolíferos a través del método cromatográfico.

1.4.1. Medida de hidrocarburos contenido en naftas por cromatografía

Este análisis permite cuantificar y cualificar los componentes principales de una nafta

obtenida por destilación, estos son identificados mediante cromatografía después de

separarlos en la columna capilar de fibra de vidrio.

“El resultado de un cromatograma nos da la información del número de componentes

detallado y el tipo al que pertenecen, donde esta composición de hidrocarburos ligeros es

significativa para la operación en refinería donde se debe tomar en cuenta que son de

influencia sobre el manejo de los catalizadores, mezclas y el valor económico de diversas

corrientes, las cuales pueden estar apoyadas por un análisis de muestras liquidas por

cromatografía”. (Sinche, 2012)

Tabla 1. Número de isómeros presentes en hidrocarburos. (Sinche, 2012)

Tipo Número de Carbonos

Parafinas 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Olefinas 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 160 300

Nafténicos - 1 1 5 7 21 52 140 450 1000 - -

Aromáticos - - - - 1 1 4 8 23 53 300 -

En la Tabla 1 se puede observar la clasificación del tipo de carbono y del tipo de grupo

presentes en una muestra de hidrocarburos, en la cual determina el número de isómeros

presentes por grupo, permitiendo una identificación más apropiada a través del análisis

DHA.

1.4.2. Identificación de componentes por DHA método ASTM D 5134

“Este método se realiza al acoplar la columna capilar a un espectrómetro de masas, el cual

separa los componentes y luego los identifica, cabe recalcar que una nafta puede contener

por lo menos 200 compuestos los mismos no se repiten con regularidad. El control de la

estabilidad y reproducibilidad de las temperaturas de los hornos del cromatógrafo

permiten realizar una identificación automática de los cromatogramas lo que admite que

todos los componentes que lo constituyen queden cuantificados y cualificados.

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A partir del análisis DHA se puede calcular propiedades físicas de las muestras como la

densidad, peso molecular, índices de octano, contenido de hidrogeno y carbono, entre

otras.

Un análisis cromatográfico da una amplia información cualitativa a partir de un sistema

de detección adecuado para determinar y evaluar los analitos separados, de manera que

se utiliza un detector que permita obtener un espectro para cada compuesto mientras que

un análisis a nivel cuantitativo permite identificar las especies de manera que en los

espectrogramas compare la altura, el área o el pico del analito con la de uno o más

patrones que estén bajo las mismas condiciones cromatográficas”. (Sinche, 2012)

1.5. Evaluación de las naftas

1.5.1. Propiedades fisicoquímicas globales de las naftas

“Es de gran importancia determinar las propiedades físicas globales de las naftas ya que

condicionan su pretratamiento es decir todo aquello que se encuentre relacionado con la

separación o elaboración de las gasolinas comerciales también el campo de producción,

transporte, almacenamiento y precio.

El análisis detallado de las propiedades de los productos petrolíferos es determinante a

nivel económico y técnico, ya que en los procesos de refinación es de gran valía al

manejar las variables operacionales adecuadas y la selección de las cargas de las distintas

unidades de separación, conversión y transformación, de esta manera se puede cumplir

con las especificaciones técnicas del mercado y la comercialización”. (Nelson, 1958)

1.5.2. Densidad °API

La densidad °API es determinante a nivel comercial ya que la calidad y el precio de los

hidrocarburos y sus derivados depende en gran parte de esta propiedad. La densidad °API

se expresa matemáticamente de la siguiente manera.

°𝐴𝑃𝐼 =141.5

( 𝜌 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎60

60 ) °𝐹

− 131.5 (2)

Se clasifican los hidrocarburos de petróleo en función de la densidad en cuatro categorías

como se muestra a continuación.

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Tabla 2. Clasificación de hidrocarburos en función de su densidad

(Wauquier, 2004)

Tipo de Hidrocarburo °API

Ligeros 30-50

Medios 20-30

Pesados 10-20

Extrapesados <10

1.5.3. Contenido de azufre

Los productos petrolíferos contienen gran contenido de azufre debido a su proceso de

refinación del que provienen, predomina el sulfuro de hidrógeno disuelto y en algunos

casos azufre en suspensión. Para este análisis según la ley de hidrocarburos vigente

encontramos tabulado el contenido de azufre total de una nafta el cual está comprendido

entre 0,05 y2 % en peso.

Determinar el contenido de azufre es de gran valía ya que los compuestos azufrados en

productos petrolíferos generan ácidos y estos son precursores de un alto grado de

corrosión al depositarse en los domos y el fondo en la destilación. Por otra parte, si el

contenido de azufre es elevado se considera que son precursores del envenenamiento de

los catalizadores utilizados en los procesos de refinación.

Tabla 3. Clasificación de hidrocarburos en función de su %S.

(Ley de Hidrocarburos, Vigente)

Tipo de Hidrocarburo %S °API

Liviano-Dulce 0.05 35-60

Liviano-Agrio >0.5 35-60

Liviano-Medio-Agrio 0.11 26-35

Mediano-Agrio >1.1 26-35

Pesados-Dulce 0.11 10-26

Pesados-Agrio >1.1 10-26

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En la tabla 3 se puede observar el contenido de azufre presente por tipo de hidrocarburo

y grado °API, es de gran importancia identificar los rangos admitidos para su operación

en el proceso de refinación y la comercialización. Es una de las evaluaciones más

representativas ya que limita o condiciona los valores máximos admisibles de contenido

de azufre contra la acción corrosiva o el envenenamiento catalítico. Sin embargo, el

indicador más representativo en cuanto a calidad y precio como base para la obtención de

gasolinas es el contenido de azufre.

1.5.4. Contenido de Agua

El contenido en agua presente en hidrocarburos es determinante, en la refinación, compra,

venta o transferencia de los hidrocarburos y sus derivados. Desde su captación y al pasar

durante el proceso de refinación los hidrocarburos tienen por lo general bajo contenido

de agua, sin embargo, este parámetro puede aumentar hasta el 3% durante el transporte y

el almacenamiento.

En los hidrocarburos y sus derivados, el agua se encuentra en forma de emulsión más o

menos estable o disuelta en pequeñas cantidades; esta estabilidad indica la presencia de

ácidos nafténicos, mercaptanos y asfáltenos que pueden ser detectados por métodos

cualitativos. Sin embargo, para cumplir con las especificaciones establecidas por el

mercado para las naftas como base a la formación de gasolinas es no superar el porcentaje

de agua limitado.

Figura 4. Representación gráfica de agua e hidrocarburos. (Bill, 2000)

10

1.5.5. Contenido de Metales

Existen metales de carácter dominante que pueden estar presentes en naftas, el estudio de

estos es evaluar cuan es la incidencia de estos en la parte de producción y refino.

Metales como Na, Mg, Ca son de gran valía ya que en altas cantidades generan

incrustaciones en las paredes generando que se disminuya el diámetro de las tuberías, lo

que provoca una disminución en la producción.

Por otra parte, en los procesos de refinación las sales formadas a partir de estos metales

(Na, Mg, Ca) se depositan en las tuberías, tubos de hornos y tubos de intercambiadores

los cuales provocan una disminución en la transferencia de calor generando puntos

calientes y la fácil deposición de coque.

La presencia de Hg, Pb, As y otros metales pesados en altas concentraciones es

indeseable, pues existe probabilidad de transferencia de estos a los productos petrolíferos.

Asimismo, la presencia de metales pesados, aún en concentraciones tan bajas como 0.05

mg/L (50 ppb), es altamente dañina para los catalizadores de platino y zeolitas, usados

durante la refinación del petróleo.

1.5.6. Prueba Doctor

Este método es adecuado para determinar la presencia de azufre de mercaptanos en

productos petrolíferos que sean de un olor dulce por razones comerciales, especialmente

en naftas.

Es un método cualitativo que permite identificar las trazas de azufre presente como

mercaptanos o como sulfuro de hidrógeno, la presencia de estos en los combustibles y

solventes destilados pueden atacar a muchas estructuras metálicas siendo precursor de

corrosión por otra parte el resultado negativo en la prueba doctor asegura que la

concentración de estos compuestos es insuficiente para causar tales problemas en uso

normal.

1.5.7. Análisis DHA

“Un análisis cromatográfico DHA da una amplia información cualitativa y cuantitativa si

se escoge el sistema de detección adecuado para determinar y evaluar los analitos

separados, estos a su vez nos permiten valorar la cantidad de componentes presentes en

las naftas de los distintos procesos de refinación que provienen.

11

A partir de los cromatogramas obtenidos con diferentes fases móviles (para cromatografía

liquida) se obtiene datos adicionales como el análisis PIONA, numero de ron, puntos de

ebullición los cuales nos permiten comparar valores entre los ensayos cromatográficos y

los ensayos ASTM”. (Sinche, 2012)

1.5.8. Número de octano

Se denomina octanaje o número de octano (RON) a la medida de la capacidad

antidetonante de los hidrocarburos para evitar explosiones o detonaciones bruscas en

máquinas de combustión interna. Para determinar la capacidad antidetonante de un

hidrocarburo, se realizan corridas de prueba en un equipo medidor de octanaje, donde se

calcula a partir de la altura del tornillo de un combustible de verificación por dos veces

consecutivas siguiendo la norma ASTM D-2699.

Es de gran importancia determinar este parámetro para prevenir problemas de

detonaciones bruscas en el interior de máquinas de combustión interna, lo cual genera un

bajo rendimiento de los combustibles y un funcionamiento inadecuado que a su vez

provoca una alta contaminación por la emisión de los gases.

1.6. Destilación ASTM de las naftas

Este método cubre la destilación atmosférica de los productos de petróleo y combustibles

líquidos, la unidad de destilación determina cuantitativamente los rangos característicos

de ebullición de combustibles.

Las características de destilación son extremadamente importantes para gasolinas,

arranque, precalentamiento y tendencias del bloqueo de vapor al operar a altas

temperaturas donde la presencia de componentes de alto punto de ebullición en estos y

otros combustibles puede afectar significativamente el grado de formación de depósitos

sólidos de la combustión. (Gary, 2007)

Mediante la destilación ASTM se marcan los cortes de destilación obteniendo la

temperatura de ebullición con respecto al porcentaje de volumen de destilación, por otra

parte, el límite de destilación es por lo general incluido en las especificaciones de

derivados del petróleo, a nivel comercial en el proceso de aplicación de control de

refinerías y para el cumplimiento de especificaciones.

12

1.7. Curvas de destilación ASTM

En el ámbito de evaluaciones entre otros ensayos las curvas ASTM son de gran

importancia, en ellas se muestra la relación de la temperatura de ebullición contra el

porcentaje de volumen de destilado. Se toma a referencia la norma INEN 2253 que

muestra las especificaciones para naftas industriales livianas o pesadas y por lo tanto

marca un rango de temperatura entre otros parámetros el cual permite analizar los

resultados obtenidos con una curva de referencia y de esta manera realizar una evaluación

adecuada en base a la caracterización planteada.

Figura 5. Curvas de destilación por tipo de hidrocarburo. (Gary, 2007)

1.8. Representación gráfica de los análisis

Las representaciones graficas son de gran valía, en ellas nos permite evaluar cuantitativa

y cualitativamente los resultados obtenidos y una mejor visualización de los resultados

reproducidos a través de una tabla de resultados. Nos permite comparar entre muestras y

entre ensayos cada parámetro propuesto, para así dar un criterio más adecuado según el

análisis requerido, a su vez nos admite comparar el comportamiento de cada nafta según

el parámetro de estudio y sintetizando los resultados.

13

1.9. Estabilidad de los productos petrolíferos.

El criterio de la estabilidad es apropiado para determinar el efecto que tiene la ausencia

de este sobre los resultados y la evaluación, para realizar un estudio de estabilidad se ha

tomado como fundamento la norma ASTM E-691 donde este método de prueba engloba

la estabilidad de los combustibles cuyo punto de inflamación sea mayor a 38°C y una

Presión de Vapor Reíd ≤ 15 psi, dadas estas condiciones y mediante un análisis

estadístico se puede determinar la estabilidad de las muestras de estudio para garantizar

una evaluación adecuada en los parámetros marcados.

Para dar un criterio de evaluación se debe tomar las siguientes consideraciones:

a) Ser estables durante el tiempo de caracterización.

b) Condiciones extremas.

c) Realizar los ensayos ASTM al inicio de la caracterización y al final.

d) Tomar el ensayo más representativo de los parámetros.

Esta evaluación es de gran utilidad cuando los combustibles han sido almacenados

durante largos periodos de tiempo y en este lapso pueden sufrir contaminación o

degradación, también causar inconvenientes por oxidación provocando la formación de

residuos y gomas.

Figura 6. Características para obtener la estabilidad.

ESTABILIDAD

Analisis Estadistico

Condiciones iniciales al inicio de la

caracterizacion

Condiciones finales al final

de la caracterizacion

14

1.10 Análisis de clúster (método de conglomerados)

El Análisis Clúster, conocido como Análisis de Conglomerados, es una técnica estadística

multivariante que busca agrupar elementos (o variables) tratando de lograr la máxima

homogeneidad en cada grupo y la mayor diferencia entre los grupos.

Tienen aplicación en muchas áreas de investigación, sin embargo, junto con los beneficios

existen algunos inconvenientes. El Análisis Clúster es una técnica descriptiva, ateórica y

no inferencial que no tiene bases estadísticas sobre las que deducir inferencias estadísticas

para una población a partir de una muestra, es un método basado en criterios geométricos

y se utiliza fundamentalmente como una técnica exploratoria y descriptiva.

Los conglomerados se agrupan en dos categorías:

Partición: Método de dividir el conjunto de observaciones en k conglomerados

(clúster), en donde k lo define inicialmente el usuario.

Jerárquicos: Método que entrega una jerarquía de divisiones del conjunto de

elementos en conglomerados.

1.10. 1 Pasos para la realización de un análisis de conglomerados

Planteamiento del problema

Elección de una medida de distancia o semejanza

Selección de un procedimiento de conglomeración

Decisión sobre un numero de conglomeración

Interpretación y descripción de los conglomerados

Evaluación de la confiabilidad y la validez

1.10.2 Descripción del análisis de clúster

Elección de las variables en que se basara el agrupamiento.

El conjunto de variables debe describir la semejanza entre los dos objetos en términos

relevantes para el problema.

Se requiere de muestras relativamente grandes para poder tener un análisis preciso.

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Elección de la medida de distancia

Se necesita una medida para evaluar que tan semejantes o diferentes son dichos datos.

La distancia de semejanza a utilizar es la distancia euclidiana, la distancia más común y

más apropiada.

Los objetos separados por una distancia menor son más similares entre sí, que aquellos

que tienen distancias mayores.

Elección del procedimiento de conglomeración

Este procedimiento puede ser jerárquico, no jerárquico u otros, para este estudio se utilizó

el método jerárquico por aglomeración para formar y agrupar objetos en conglomerados

similares. También en base a un dendograma (diagrama tipo árbol) que nos permite

análisis los tipos de grupos formados según las variables de estudio.

Decisión del número de conglomerados

Se siguen lineamientos en base a las consideraciones teóricas, conceptuales o prácticas

que pueden sugerir un cierto número de conglomerados.

Las distancias en las que se combinan los conglomerados se obtienen a partir del detalle

de conglomeración.

Para interpretar y describir los conglomerados implica examinar sus centroides, los cuales

representan los valores promedio de los objetos contenidos en el conglomerado en cada

una de las variables, dichos centroides nos permiten describir cada conglomerado al

asignarle un nombre.

Validez del conglomerado

Se pueden evaluar a partir de estos pasos:

Hacer el análisis de conglomerados con los mismos datos, pero con diferentes medidas

de distancia

Utilizar diferentes procedimientos de conglomeración y comparar los resultados.

Dividir al azar los datos y formar subgrupos, luego en cada subgrupo realizar el análisis

de conglomerados por separado comparando los centroides de los conglomerados en las

dos submuestras

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2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Materiales y Equipos

Recipientes para gasolinas

Botellas de vidrio color ámbar

Enfriador de líquidos

Equipo de destilación ASTM D-86

Termómetro (Rg: 0-400°C; Ap ± 0,1°C)

Probeta (Rg: 100 ml; Ap ± 10ml)

Balón de Destilación ASTM (Cap: 500 ml)

Equipo para determinar agua por destilación

Balón de fondo redondo (Cap: 500 ml)

Trampa de agua (Rg: 10 ml; Ap ±0,25 ml)

Condensador

Plancha de calentamiento

Probeta (Cap: 100 ml; Ap ± 10 ml)

Equipo para determinar contenido de azufre

Papel film

Contenedores de plástico y tapas

Equipo para determinar metales

Cromatógrafo de gases DHA

Viales de Vidrio

Tapas de caucho

Barómetro (Ap ± 0,1mm Hg)

Hidrómetro 9H (Rg: 79-91 °API; Ap± 0,1 °API)




Equipo para prueba doctor

Porta tubos

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Tubos de ensayo

Probeta (Cap: 10 ml; Ap ± 0.1 ml)

Vasos de precipitación (Rg: 250ml; Ap ± 50 ml)

Balanza analítica (Rg: 1000g; Ap ±0,1mg)

2.2. Sustancias y Reactivos

Agua H2O (l)

Xileno C6H4(CH3)2 (l)

Plumbito de sodio NA2PbO2 (s)

Flores de Azufre S (s)

Demulsificante

Disulfuro de Carbono CS2 (l)

Aire Sintético 21%v O2+79%v N2

Helio He (g)

Hidrógeno H2 (g)

Peróxido de Hidrogeno H2O (l)

Acido nítrico HNO3 (l)

N-heptano

Isoctano

Nafta VIS1

Nafta VIS2

Nafta CCR

Nafta HDT

Nafta HDS

2.3. Procedimiento

2.3.1 Procedimiento para el muestreo de productos petrolíferos (Norma INEN 930)

a) Se toma la muestra en la línea de proceso respectiva, lavar cada envase de recepción

con la misma muestra enseguida cerrar con tapa y contra tapa para evitar la volatilidad

de la muestra.

b) Etiquetar adecuadamente las muestras para su identificación en los envases color

ámbar respectivamente.

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c) El producto debe ser transportado bajo condiciones de temperaturas muy bajas dentro

de recipientes térmicos con líquido enfriador y hielo de forma que se encuentren

herméticamente cerrados para de esta manera proteger de la evaporación y evitar las

pérdidas de estos.

d) Trasvasar las muestras de las canecas a los envases respectivos, sellar adecuadamente

con tapas y posteriormente almacenarlas en el congelador con un mínimo de 10 °C de

temperatura.

2.3.2 Procedimiento para determinar densidad °API por el método del hidrómetro

(ASTM D-287)

a) “Transvasar un volumen determinado (500mL) de la sustancia a analizarse en la

probeta limpia y sin salpicar, a fin de evitar la formación de burbujas de aire y reducir

al mínimo la evaporación de los componentes.

b) Quitar las burbujas de aire formadas, después de que se han recogido en la superficie

de la muestra, con un pedazo de papel filtro limpio antes de insertar el hidrómetro.

c) Colocar la probeta que contiene la muestra en posición vertical en un lugar libre de

corrientes de aire.

d) Escoger el hidrómetro adecuado según la muestra a analizar.

e) Introducir el hidrómetro y dejarlo que flote libremente, sin que roce las paredes de la

probeta y simultáneamente introducir el termómetro.

f) Cuando el hidrómetro está totalmente quieto y la temperatura de la muestra es

constante a 0.2 ˚F (0,1 ˚C), leer el hidrómetro en la división de escala más próxima.

g) En el caso de líquidos transparentes, la correcta lectura es el punto de la escala del

hidrómetro en el que la superficie del líquido corta la escala.

h) Esta lectura debe corregirse, es decir, el valor que se lee de Densidad °API, se debe

restar 0.1˚API, dependiendo de cuanto se eleva la muestra por encima de su superficie,

para que la lectura sea correcta.

i) Observar la temperatura de la muestra inmediatamente antes y después de la

observación de la densidad API. Registrar las medidas de las lecturas del termómetro

antes y después de la última lectura del hidrómetro, como la temperatura de la prueba.

j) Retirar el hidrómetro y el termómetro, limpiarlos y colocar cada muestra en su

recipiente adecuado para evitar su volatilización.

19

k) Registrar los valores observados de densidad API y su temperatura de equilibrio,

respectivamente en una tabla de resultados y realizar la corrección de la temperatura

de la densidad API a 60 ˚F por medio de Tablas de interpolación”. (ASTM D287)

2.3.3 Procedimiento para la destilación ASTM. (ASTM D-86)

a) “Medir 100 ml de muestra y colocarla junto con los núcleos de ebullición en el balón

de destilación.

b) Colocar el corcho y el termómetro, asegúrese que el bulbo del termómetro este a la

altura de la salida de los vapores del balón.

c) Sellar correctamente las conexiones entre sí y evitar fugas.

d) Encender el destilador ASTM, manipulando las perillas para obtener la temperatura

adecuada y la velocidad determinada de destilación.

e) Registrar la temperatura de la primera gota de destilado.

f) Registrar la temperatura de cada 10% de destilado hasta el 90% de destilado.

g) Esperar a que el sistema de enfrié, desarmar el equipo y medir el volumen de

destilado y residuo, con estos datos calcular el volumen de pérdidas.

h) Reportar los valores de presión estándar.

i) Registrar los valores obtenidos en una tabla de resultados”. (ASTM D-86)

2.3.4 Procedimiento para determinar el contenido de agua por destilación (ASTM

D-4007)

a) “Medir 100 ml de muestra y 100 ml de xileno en el balón. La cantidad de muestra a

colocarse depende de la cantidad esperada de agua en el crudo.

b) Disolver la mezcla anterior y colocar en el balón con núcleos de ebullición

c) Armar el equipo, colocando el balón en la fuente de calor y acoplarlo con la trampa

de agua.

d) Aplicar calor poco a poco durante las primeras etapas de la destilación y cuando la

mezcla alcance la ebullición, incrementar el calentamiento de tal manera que el

destilado en la trampa caiga a una velocidad de aproximadamente 2 a 5 gotas por

segundo.

e) Continuar la destilación hasta que el agua no sea visible en cualquier parte del aparato,

excepto en la trampa, y el volumen de agua en la trampa se mantenga constante por

20

lo menos durante 5 min. Si no hay una acumulación persistente de gotas de agua en

el tubo interno del condensador, enjuagar con xileno, formando un chorro desde la

parte superior del condensador.

f) Después de enjuagar con xileno, volver a destilar por lo menos 5 minutos tomar en

cuenta que el calor debe ser cerrado al menos 15 minutos antes del lavado para evitar

una ebullición brusca.

g) Repetir este procedimiento hasta que el agua no sea visible en el condensador y el

volumen de agua en la trampa se mantenga constante durante al menos 5 min.

h) Detener el procedimiento cuando se tenga un nivel constante de agua en la trampa.

i) Cuando el arrastre de agua es completo, permitir que la trampa y el contenido de ésta

se enfríe a 20°C y leer el volumen del agua en la trampa.

j) Calcular el porcentaje en volumen de agua en la muestra.

k) Registrar los valores obtenidos en una tabla de resultados”. (ASTM D-4006)

2.3.5 Procedimiento para determinar el contenido de Azufre en productos

petrolíferos (ASTM D-4294)

a) “Encender el equipo con una anticipación de por lo menos 2 horas con la finalidad de

producir la excitación mediante tubo de rayos X con larga vida y no se altere por

atenuación de la fuente.

b) Calibrar el equipo con el respectivo material de referencia para poder validar el ensayo

y corroborar que los resultados obtenidos son correctos.

c) Verter la muestra a analizar colocándola en el cartucho cilíndrico hasta la marca, que

posteriormente se colocara en el equipo analizador. (Colocar adecuadamente el papel

film y lubricante)

d) Colocar la tapa para evitar cualquier propagación de radiación.

e) En el display se debe seleccionar el nombre de la muestra, fecha del análisis y el rango

de porcentaje de azufre (esto se debe seleccionar de acuerdo al criterio por tipo de

muestra dependiendo de su origen e procesamiento)

f) Finalmente, el equipo automáticamente realizara el análisis y nos proporcionara el

resultado de una manera inmediata.

g) Imprimir el resultado y anexarlo a una tabla de resultados”. (ASTM D-4294)

21

2.3.6 Procedimiento para determinar el contenido de Metales en productos

petrolíferos (ASTM D-5863)

a) Colocar el recipiente TFM en la placa, tarar y pesar 0,1 g de la muestra.

b) Introducir el TFM en el escudo de seguridad de HTC.

c) Añadir 1 ml de H2O2 y 8 ml de HNO3, luego gire suavemente la solución para

homogenizar la muestra durante 2 min.

d) Cierre el recipiente adecuadamente e introducir en el segmento del rotor, usando la

llave hasta ajustar la tapa.

e) Ingrese los segmentos en la cavidad del microondas de manera que el peso entre estas

se encuentre ubicado proporcionalmente.

f) Conectar el sensor de temperatura en el primer segmento y cierre la puerta del

microondas.

g) Ejecutar el programa de microondas para la digestión en naftas, hasta que la solución

alcance la temperatura correcta durante 30 min.

h) Al finalizar la digestión dejar enfriar aproximadamente 1 hora luego abrir y transferir

la solución a un balón de aforo.

i) Filtrar el residuo y la solución filtrada aforar a 100 ml con agua tipo 1.

j) Analizar con el espectrómetro de absorción atómica.

2.3.7 Procedimiento para la prueba doctor. (ASTM D-4952)

a) Colocar en el tubo de ensayo 10 ml de muestra y 5 ml de Plumbito de Sodio.

b) Agregar mínimo 0.20 mg de Flores de Azufre (Azufre en estado sólido).

c) Agitar vigorosamente la mezcla durante 15 min.

d) Dejar reposar durante 2 min y observar si existe cambios de coloración del azufre y

determinar si la prueba es positiva o negativa.

e) Nota: Previamente preparar Plumbito de sodio disolviendo 125 g de NaOH en 1 L de

agua tipo 1 y a este agregar 60 g de Monóxido de Plomo finalmente dejar reposar y

filtrar.

f) Es importante mantener las soluciones en obscuridad y evitar ser expuestas a la luz

UV.

22

2.3.8 Procedimiento para análisis cromatográfico DHA (ASTM D-5134)

a) “Antes de encender revisar el filtro del gas de arrastre, el nivel de agua y ajustar

el flujo a la presión de operación recomendada para el equipo GC (60 psi), luego

abrir la válvula de salida del gas hacia el cromatógrafo.

b) Verificar que no existen fugas de gas, las conexiones de líneas de gas encender

los equipos con el botón de on /off.

c) Encender el computador y abrir el software con el programa ChemStation para el

cromatógrafo DHA y colocar en modo on line.

d) Estabilizar el cromatógrafo y controlar a la temperatura correcta hasta que logre

ver encendido el detector FID, enseguida sonara un sonido tipo explosión y en el

controlador PAD del cromatógrafo se observa que este encendido.

e) Se acondiciona por lo menos dos horas para que se estabilice adecuadamente la

línea de cromatograma, verificando continuamente.

f) Colocar 1,5 ml de muestra de naftas en el vial y cerrar la tapa enseguida refrigerar

a una temperatura por lo menos de 0-4°C al igual que la pipeta Pasteur que se vaya

a utilizar.

g) Etiquetar el vial para poder identificar las muestras, y colocarla en el auto

muestreador respectivamente.

h) Una vez que las muestras están preparadas. Poner en marcha el programa de

ChemStation.

i) Acondicionar el equipo y colocar en el primer vial disulfuro de carbono para los

lavados luego en el segundo puerto poner las muestras que se van a analizar en

orden.

j) Colocar en el vial A y B solvente sobre el nivel mínimo, el vial W debe estar vacío

para la colocación de desechos.

k) En el menú DHA escoger el menú New and Edit. Sequense.

l) Nombre muestra: M000-1”. (ASTM D-5134)

2.3.9 Procedimiento para determinar el número de octano de las naftas (ASTM D-

2699)

a) “Preparar el combustible de verificación con el octano de prueba en proporciones de

iso-octano y n-heptano respectivamente calculado.

23

b) Encender y poner en contacto el regulador de energía, esperar unos minutos activar el

botón de ignición y encendido.

c) Llenar el agua dentro de la chaqueta de intercambio de calor y abril la válvula de

aceite ubicada en la parte inferior de los cilindros, esperar unos minutos e ir

controlando la temperatura.

d) Luego el motor se calibra para funcionar a una K.I. La relación de combustible/aire

del combustible de muestra se ajusta para maximizar la K.I., y después se ajusta la

altura del cilindro para obtener esta K.I. estándar

e) Sin cambiar la altura del cilindro, se seleccionan dos mezclas de PRF de manera tal

que, con la relación de combustible/aire que permite obtener la K.I. máxima, una

mezcla pistonee más fuerte (K.I. superior) y una pistonee más suave (K.I. inferior)

que el combustible de muestra.

f) Se requiere un segundo conjunto de mediciones de K.I. para mezclas de PRF y

combustible de muestra, y el número de octano del combustible de muestra se calcula

por interpolación con respecto a las diferencias en las lecturas de K.I. promedio.

g) Como condición final, se requiere que la altura del cilindro esté dentro de los límites

indicados conforme al valor de la tabla de guía para el numero de ron.

h) Se realiza una calibración para establecer un valor de K.I. estándar usando la altura

de cilindro especificada en la tabla de guía para el O.N. del PRF seleccionado este se

ajusta para maximizar la K.I. en condiciones de equilibrio; se ajusta la altura del

cilindro para obtener esta K.I. estándar.

i) Se vuelve a confirmar la calibración y se repite la clasificación del combustible de

muestra para establecer las condiciones apropiadas una segunda vez.

j) Se realiza una lectura promedio de la altura del cilindro para el combustible de

muestra, compensada por presión barométrica, se convierte directamente a número de

octano. usando la tabla de guía.

k) Finalmente se verifica una condición en que el número de octano del combustible de

muestra esté dentro de los límites indicados cercanos al número de octano para la

mezcla de PRF utilizada para calibrar el motor conforme a la condición de K.I

estándar en la tabla de guía INEN 2102.” (ASTM D-2699)

24

2.3.10 Procedimiento para determinar la estabilidad de las naftas (ASTM E-691)

a) Agitar vigorosamente las canecas que están contenidas con naftas a una

temperatura fría.

b) Trasvasar las naftas a las botellas de vidrio color ámbar, dejando un espacio ¾

antes de la tapa y etiquetar adecuadamente.

c) Mantener en refrigeración igual o menor a 10°C, controlando diariamente las

condiciones de almacenamiento.

d) Realizar los ensayos ASTM a cada muestra repitiendo la medida 3 veces, en el

mismo equipo, en las mismas condiciones y con el mismo operador en intervalos

de tiempo pequeños.

e) Tomar los datos y realizar un análisis de varianza de un factor al inicio de la

caracterización.

f) Mantener las muestras a las condiciones establecidas de almacenamiento.

g) Dejar un tiempo de por lo menos 2 meses antes de la siguiente lectura.

h) Realizar nuevamente los ensayos ASTM a cada muestra repitiendo la medida 3

veces, en el mismo equipo, en las mismas condiciones y con el mismo operador

en intervalos cortos de tiempo.

i) Tomar los datos y realizar un análisis de varianza de un factor al final de la

caracterización.

j) Analizar los resultados e identificar si es estable o inestable

2.4. Diseño experimental

Para realizar la caracterización y la evaluación de naftas inestables se planteó realizar un

estudio fisicoquímico a detalle, las naftas fueron muestreadas en cinco puntos distintos

del proceso de refinación de la empresa EPP-Petroecuador en la Refinería Esmeraldas

con el fin de analizar mediante ensayos ASTM y por cromatografía los parámetros de

interés.

La parte experimental se realizó en el Laboratorio de Tecnología del Petróleo de la

Facultad de Ingeniería Química, con el apoyo del área de investigación y del

departamento de petróleos energía y contaminación (DPEC).

25

2.4.1 Metodología del diseño experimental

Para realizar la parte experimental se dividió en dos ámbitos por un lado la caracterización

y por otro lado la evaluación, para la caracterización se estableció cinco ensayos ASTM

y un análisis por cromatografía por muestra ya que dichos ensayos son los más adecuados

en naftas por sus características físicas propias, para lo cual se realiza tres repeticiones

por ensayo y por muestra respectivamente. Así se va a garantizar una mayor precisión y

una mínima diferencia entre los datos tomados consecutivamente.

Para la evaluación se parte de los resultados obtenidos de la caracterización y se compara

respectivamente con las especificaciones tomadas de la INEN 2253 y los criterios de la

norma ASTM, para de esta manera comparar con los rangos teóricos establecidos y los

valores experimentales.

Para apoyar dicha evaluación se apoya con un estudio de estabilidad en las muestras de

naftas, dicho estudio ha sido tomado en base a la norma INEN 13582 y la norma ASTM

E-691 para así, establecer un criterio que permita mejorar la calidad de los productos

obtenidos de los procesos de refinación en un periodo de tiempo determinado.

Para lo cual se toma el análisis de mayor influencia que para este caso es el ensayo de

destilación ASTM D-86 clasificado según su porcentaje de volumen de destilado al

10%,50% y 90% v/v al representar los cortes ligero, liviano y pesado respectivamente; se

ha medido dicho parámetro tres veces para cinco muestras con un total de quince datos

tratados por punto, tomados al inicio de la caracterización y al final de la caracterización

durante un espacio de tiempo determinado de dos meses.

Con los datos obtenidos se elabora una matriz y luego se somete a un estudio estadístico

ANOVA de un factor donde se analiza la estabilidad por muestra y por punto con el

criterio de la prueba F.

Se tiene el siguiente criterio para determinar si es o no estable:

|X̅ - Y̅| ≤ 0,3 σ̂

26

NAFTAS

EVALUACIÓN

ENSAYOS ASTM

DENSIDAD °API

DESTILACIÓN D –86

CONTENIDO DE AZUFRE

CONTENIDO DE AGUA

CONTENIDO DE METALES

ENSAYO POR CROMATOGRAFÍA

ANALISIS DETALLADO DE

HIDROCARBUROS (DHA)

CARACTERIZACIÓN

ESTABILIDAD

DESTILACIÓN ASTM

D-86

10%V, 50%V, 90%V

REPLICAS

CORROSIÓN

ENVENENAMIENTO

(Catalizadores, Pb y

Zeolitas)

AZUFRE

METALES

MERCAPTANOS PRUEBA DOCTOR

CALIDAD Y PRECIO GRADO °API

%V, H2O

NAFTAS

ANTES

DESPUES

REPLICAS

Figura 7. Diseño Experimental

27

2.5 Datos Experimentales

2.5.1 Caracterización de las naftas a través de ensayos ASTM.

En esta sección se presentan los valores obtenidos mediante ensayos ASTM para seis

parámetros con tres repeticiones para cinco muestras de naftas diferentes proporcionadas

por EPP-Petroecuador Refinería Esmeraldas.

2.5.2 Datos de densidad API

Tabla 4. Datos para densidad API en naftas primer muestreo

DENSIDAD °API

PRIMER MUESTREO

Muestreo Especie °API ob, °API T ob, °C T amb, °C P, mmHg

M1

N-HDS 55,9 2 18 549,4

N-HDT 54,8 2 18 547,4

N-CCR 52,8 2 17 549,3

NV-NC2 65,2 1 17 549,7

NV-NC1 66,1 1 18 547,3

Tabla 5. Datos para densidad API naftas segundo muestreo

DENSIDAD API

SEGUNDO MUESTREO


M2

N-HDS 55,8 1 16,8 549,4

N-HDT 54,7 1 17,1 547,4

N-CCR 52,3 2 16,4 549,3

NV-NC2 65,6 1 16,4 549,7

NV-NC1 66,4 1 17,1 547,3

28

Tabla 6. Datos para densidad API naftas tercer muestreo

DENSIDAD API

TERCER MUESTREO


M3

N-HDS 56,6 2 18 549,4

N-HDT 54,5 2 18 547,4

N-CCR 52,4 2 17 549,3

NV-NC2 65,9 1 17 549,7

NV-NC1 66,7 1 18 547,3

2.5.3 Datos de destilación ASTM D-86

Tabla 7. Datos para destilación ASTM D-86 de naftas primer muestreo

DESTILACION ASTM D-86

T ob, °C

Muestreo %V N-HDS N-HDT N-CCR NV-NC2 NV-NC1

M1

IBP 40 65 62 32 28

5 67 74 70 42 38

10 79 86 80 49 47

20 89 96 92 58 57

30 97 104 100 64 68

40 102 110 104 73 76

50 110 115 112 80 82

60 117 123 120 92 88

70 126 131 132 96 95

80 130 140 139 102 104

90 139 149 146 109 112

95 145 154 152 112 122

FBP 152 162 162 123 126

VR, ml 0,9 0,9 0,7 0,8 0,8

VD, ml 99 99 98 98 99

VP, ML 0,1 0,1 1,3 1,2 0,2

P, mmHg 543,3 544,4 544,2 543,2 543,8

29

Tabla 8. Datos para destilación ASTM D-86 de naftas segundo muestreo


T ob, °C


M2

IBP 42 67 65 34 29

5 54 76 79 43 40

10 66 82 89 50 45

20 73 94 97 58 54

30 98 101 101 64 63

40 107 109 109 73 71

50 112 114 115 81 79

60 119 120 122 91 87

70 124 130 130 96 93

80 132 137 139 103 100

90 141 142 148 108 109

95 145 149 154 112 117

FBP 156 160 161 127 123

VR, ml 0,7 0,3 0,9 0,9 0,9

VD, ml 99 99 98 98 99

VP, ML 0,3 0,7 1,1 1,1 0,1

P, mmHg 545,3 546,2 547,8 545,7 544,3

Tabla 9. Datos para destilación ASTM D-86 de naftas tercer muestreo


T ob, °C


M3

IBP 43 65 62 32 29

5 54 76 80 42 39

10 66 83 89 50 43

20 73 97 96 57 50

30 98 107 104 64 63

40 108 110 109 74 74

50 112 114 115 83 79

30

Tabla 10. Datos destilación ASTM D-86 de naftas tercer muestreo. (Continuación)

M3

60 118 121 124 92 88

70 124 130 131 98 92

80 132 138 140 101 99

90 142 145 150 106 109

95 145 151 155 112 116

FBP 157 161 165 123 127

VR, ml 0,8 0,4 0,9 0,9 0,8

VD, ml 98 99 98 99 99

VP, ML 1,2 0,6 1,1 0,1 0,2

P, mmHg 545,4 545,6 545,7 545,9 545,3

2.5.4 Datos de agua por destilación

Tabla 11. Datos de agua por destilación en naftas primer muestreo

CONTENIDO DE AGUA

Muestreo Muestra Tasa de

Calentamiento

volumen de

muestra

volumen

de solvente

H2O de

trampa

M1

% ml ml ml

N-HDS 6 100 0 0,7

N-HDT 5 100 0 <0,1

N-CCR 5 100 0 <0,05

NV-NC2 6 100 0 <0,1

NV-NC1 6 100 0 <0,1

Tabla 12. Datos de agua por destilación en naftas segundo muestreo

CONTENIDO DE AGUA


Calentamiento

volumen de

muestra

volumen de

solvente

H2O de

trampa

M2

% ml ml ml

N-HDS 5 100 0 <0,7

N-HDT 5 100 0 <0,05

N-CCR 6 100 0 <0,05

NV-NC2 6 100 0 <0,1

NV-NC1 6 100 0 <0,1

31

Tabla 13. Datos de agua por destilación en naftas tercer muestreo

CONTENIDO DE AGUA


Calentamiento

volumen de

muestra

volumen

de solvente

H2O de

trampa

M3

% ml ml ml

N-HDS 6 100 0 <0,7

N-HDT 6 100 0 <0,1

N-CCR 5 100 0 <0,05

NV-NC2 5 100 0 <0,1

NV-NC1 6 100 0 <0,1

2.5.5 Datos de contenido de azufre, %S

Tabla 14. Datos de azufre en naftas primer muestreo

CONTENIDO DE AZUFRE

Muestreo Muestra Azufre

M1

% peso

N-HDS 1,319

N-HDT 0,503

N-CCR 0,458

NV-NC2 2,571

NV-NC1 2,484

32

Tabla 15. Datos de azufre en naftas segundo muestreo

CONTENIDO DE AZUFRE


M2

% peso

N-HDS 1,348

N-HDT 0,493

N-CCR 0,452

NV-NC2 2,528

NV-NC1 2,416

Tabla 16. Datos de azufre en naftas tercer muestreo

CONTENIDO DE AZUFRE


M3

% peso

N-HDS 1,380

N-HDT 0,482

N-CCR 0,454

NV-NC2 2,610

NV-NC1 2,400

33

2.5.6 Datos del contenido de metales en naftas.

Tabla 17. Datos promedio de concentración de metales en naftas

CONTENIDO METALES

Determinación N-HDS N-HDT N-CCR NV-NC2 NV-NC1

Pb <0,172 <0,172 <0,172 <0,172 <0,172

Hg 0,0210 0,0270 0,0390 0,0390 <0,0160

Ca 0,8100 0,1370 <0,8192 <0,8192 <0,8192

Mg 0,3880 0,3210 0,2620 0,3760 0,3090

K 0,6120 0,8150 0,7220 0,8290 0,8430

As <0,0014 <0,0014 <0,0014 0,0010 0,0010

Si <0,0001 <0,0001 <0,0001 <0,0001 <0,0001

Mn <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001

Cr 0,0400 0,0010 0,0090 0,0190 0,0100

Cu 0,0140 0,0170 0,0210 0,0030 0,0040

Fe 0,3470 0,2110 0,0180 0,1520 0,1680

Ni 0,1590 0,2710 0,0350 0,0030 0,0320

Na 2,2200 2,5040 2,2150 2,4550 2,6130

2.5.7 Datos de prueba Doctor

Tabla 18. Datos cualitativos prueba doctor test

DOCTOR TEST

Muestra Prueba Doctor

N-HDS Negativa

N-HDT Positiva

N-CCR Negativa

NV-NC2 Positiva

NV-NC1 Positiva

34

2.5.8 Indicadores de la prueba para prueba doctor

Tabla 19. Indicador de relación entre la muestra y el azufre

APARIENCIA

TIPO DE SULFURO

Precipitado negro antes de la adición de

azufre.

Cantidades apreciables de sulfuro de

hidrógeno

Color negro del azufre después de agitar.

Trazas de sulfuro de hidrógeno

Manchas de decoloración en la capa de

azufre, más oscurecimiento de la capa de

azufre. muestra

Ausencia de sulfuro de hidrógeno;

mercaptanos o azufre elemental, o

ambos, presente.

Solución de doctor amarillo claro; sin

decoloración de azufre.

Sulfuro de hidrógeno y azufre elemental

ausentes; trazas de mercaptanos

Presente.

2.5.9 Datos análisis DHA

2.5.10 Análisis PIONA de las naftas

Tabla 20. Datos Análisis PIONA de las Naftas primer muestreo

ANALISIS PIONA

NAFTAS DEL PRIMER MUESTREO

Muestra Parafinas Isoparafínas Olefinas Naftenicos Aromáticos Total

N-HDS 13,67 30,18 6,00 45,85 4,49 100

N-HDT 16,75 32,55 5,00 39,56 6,71 100

N-CCR 16,03 28,57 2,90 11,95 40,88 100

NV-NC2 22,08 31,10 28,50 16,41 2,15 100

NV-NC1 22,75 30,60 27,50 16,43 3,00 100

35

Tabla 21. Análisis PIONA de las Naftas segundo muestreo

ANALISIS PIONA

NAFTAS DEL SEGUNDO MUESTREO


N-HDS 14,39 27,48 7,90 46,07 4,38 100

N-HDT 17,38 31,40 4,05 41,20 6,30 100

N-CCR 16,95 32,96 2,90 6,03 42,04 100

NV-NC2 23,23 35,70 25,03 14,46 1,99 100

NV-NC1 25,20 30,20 26,83 14,16 2,89 99,28

Tabla 22. Análisis PIONA de las Naftas tercer muestreo

ANALISIS PIONA

NAFTAS DEL TERCER MUESTREO


N-HDS 14,65 31,27 7,00 43,65 3,80 100

N-HDT 17,80 33,96 5,50 37,96 5,72 100

N-CCR 17,12 36,05 2,85 5,51 39,17 100

NV-NC2 24,38 30,90 28,18 14,65 1,70 99,81

NV-NC1 24,98 31,41 27,14 14,66 2,38 100

2.5.11 Datos de peso molecular y densidad relativa por cromatografía.

Tabla 23. Peso molecular y densidad relativa para las naftas

PESO MOLECULAR Y DENSIDAD RELATIVA PARA NAFTAS

Muestra W ρ 60/60

M1 M2 M3 M1 M2 M3

N-HDS 114,1 114,1 113,5 0,7362 0,7336 0,7336

N-HDT 115,1 113,5 113,5 0,7419 0,7416 0,7411

N-CCR 108,4 107,2 107,2 0,7411 0,7411 0,7404

NV-NC2 90,24 - 90,2 0,7477 - 0,7478

NV-NC1 92,38 - 92,3 0,7496 - 0,7498

36

2.5.12 Datos para determinar el número de octano.

Datos tomados en base a las soluciones de verificación por el número de ron y la lectura

del tornillo para tratar por interpolación hasta determinar el número de octano, tomados

de las diferentes naftas mediante un octanómetro.

Tabla 24. Datos de lectura promedio para determinar el número de octano

LECTURA PROMEDIO DE INTENSIDAD DE PISTONEO PARA

TODAS LAS NAFTAS

Muestra Valor de

prueba Lectura del tornillo

N-VIS1 RON M1

M2 M3

- 257 257 257

73 265 265 266

78 220 220 221

N-VIS2 - 255

255 255

73 265 265 266

78 220 220 220

HDT

- 304 304 304

68 320 321 320

73 265 265 265

HDS

- 295 295 295

68 320 320 320

73 265 265 266

CCR

- 195 195 195

78 220 220 221

83 175 174 175

37

2.5.13 Datos para determinar estabilidad en las naftas.

Tabla 25. Datos para la estabilidad de naftas del primer periodo

Datos para la estabilidad de las naftas

Primer Periodo

% Volumen N-HDS N-HDT N-CCR NV-NC2 NV-NC1

10

88 95 89 57 55

75 91 98 58 53

75 92 98 58 51

50

123 125 122 89 91

122 124 125 90 88

122 124 125 92 88

90

150 160 157 119 122

152 153 159 118 119

153 156 161 116 119

Tabla 26. Datos para la estabilidad de naftas del segundo periodo

Datos para la estabilidad de las naftas

Segundo Periodo

% Volumen N-HDS N-HDT N-CCR NV-NC2 NV-NC1

10

78 93 89 58 57

78 92 98 60 53

79 91 98 59 52

50

122 120 122 95 93

123 126 126 92 88

121 125 125 93 88

90

153 156 155 119 124

150 155 160 119 120

152 156 161 119 120

38

3. CALCULOS

Para esta sección se ha realizado un cálculo modelo para cada ensayo elaborado, y se ha

tomado una muestra como referencia para el desarrollo de estos.

3.1. Cálculo de la corrección de la densidad API a temperatura estándar a 60°F

Para la corrección de la densidad API se utilizó la Tabla 5B de las “Petroleum

Measurement Tables”.

Calculo modelo para la Nafta HDS del primer muestreo.

3.1.1 Cálculo de interpolación del API a 60°F

Para la interpolación de la densidad API se utilizó la Tabla 5B de las Petroleum

Measurement Tables. Ver Anexo B

De esta tabla se obtiene los valores para la interpolación, y se utiliza la siguiente ecuación

matemática:

𝑴 = 𝒙𝟐−𝒙𝟏

𝒙𝟐−𝒙𝟏𝑴𝟏 +

𝒙−𝒙𝟏

𝒙𝟐−𝒙𝟏𝑴𝟐 (3)

Donde:

M: Valor API corregido a 60 °F

M1: Densidad API tabulada, valor bajo de la tabla °API

M2: Densidad API tabulada, valor alto de la tabla °API

X: Densidad API observada

X1: Densidad API observada, valor bajo de la tabla °API

X2: Densidad API observada, valor alto de la tabla °API

Entonces:

𝑀 = 56 − 55.9

56 − 55(57.8) +

55.9 − 55

56 − 55(58.8)

𝑀 = 58.6

39

3.1.2 Cálculo de la temperatura en grados Fahrenheit (°F).

Cálculo modelo para la Nafta HDS del primer muestreo.

°𝐅 = 𝟏. 𝟖 ∗ °𝐂 + 𝟑𝟐 (4)

°F = 1.8 ∗ 2 + 32

°F = 35.6

3.2. Calculo de la destilación ASTM D 86

3.2.1 Calculo del volumen de pérdidas (VP).

Calculo modelo para la nafta HDS del primer muestreo

VP= 100 – VD – VR (5)

Donde:

VP: Volumen de perdida, ml

VR: Volumen de residuo a la presión tomada del laboratorio, ml

VD: Volumen de destilado a la presión tomada del laboratorio, ml

Entonces:

VP= (100-99-0.9)

VP= 0.1 ml

3.2.2 Calculo de las temperaturas de ebullición corregidas a la presión del

laboratorio.

Calculo modelo para el 5% de recuperado en la Nafta HDS del primer muestreo

𝐓𝐜𝐩 = 𝐓𝐋 +(𝐓𝐇−𝐓𝐋)(𝐕𝐇−𝐕𝐋−𝐕𝐏)

(𝐕𝐇−𝐕𝐋) (6)

Donde:

TL= T en el Punto inicial, °C

TH= T al 5% de Volumen, °C

VH= Volumen al 5%, ml

40

VL= Volumen en el punto inicial, ml

VP= Volumen de las pérdidas, ml

Entonces:

Tcp = 40 +(67 − 40)(5 − 0 − 0.1)

(5 − 0)

Tcp = 66.5 °C

3.2.3 Calculo de la temperatura de ebullición corregida a la presión estándar

(760 mmHg).

Calculo modelo para el 5% de recuperado de la Nafta HDS del primer muestreo

𝐓𝐜 𝟕𝟔𝟎 = 𝐓𝐥𝐚𝐛 + 𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟏𝟐(𝟕𝟔𝟎 − 𝐏𝐥𝐚𝐛)(𝐓𝐥𝐚𝐛 + 𝟐𝟕𝟑) (7)

Donde:

T760 = Temperatura corregida a 1 atmósfera.

T lab = Temperatura corregida a la presión de laboratorio.

P lab = Presión atmosférica a la que se encuentra el laboratorio.

Entonces:

Tc 760 = 66.5 + 0.00012(760 − 543.3)(66.5 + 273)

Tc 760 = 48 °C

3.3 Calculo del contenido de agua por destilación para las naftas.

Calculo modelo para el contenido de agua de la nafta HDS del primer muestreo.

%𝐕𝐇𝟐𝐎 𝐯𝐨𝐥𝐮𝐦𝐞𝐧 = 𝐀

𝐂∗ 𝟏𝟎𝟎 (8)

Donde:

% VH2O= Volumen de agua

A = Volumen de agua en la trampa, ml

C= Volumen de la muestra, ml

41

Entonces:

%VH2O volumen = 0.7

100∗ 100

%VH2O volumen = 0.7

3.4. Calculo del peso molecular W a través de cartas

Calculo modelo del peso molecular de la Nafta HDS del primer muestreo, tomados a

partir de la corrección de la temperatura de ebullición en °F.

3.5. Cálculo de la temperatura media ponderada (tma)

3.5.1. Cálculo del parámetro S

𝐒 = 𝐭𝟕𝟎− 𝐭𝟏𝟎

𝟔𝟎 (9)

Donde:

T70= Temperatura en °F al 70%

T10= Temperatura en °F al 10%

Entonces:

S = 287 − 182

60

S = 1.8

3.5.2. Cálculo de la temperatura media volumétrica (Tmv)

𝐓𝐦𝐯 = 𝐭𝟏𝟎+ 𝟐𝐭𝟓𝟎+𝐭𝟗𝟎

𝟒 (10)

Tmv = 182 + (2 ∗ 263) + 318

4

Tmv = 1026

4

Tmv = 256.5 °F

42

3.5.3. Cálculo de la temperatura media ponderada.

Para el cálculo de Tma se utilizó la carta “Average Boiling Point of Petroleum Fractions”.

Ver Anexo C se obtiene:

Factor de corrección (F)

F= -19

𝐭𝐦𝐚 = 𝐓𝐦𝐯 + 𝐅 (11)

Donde:

F: Factor de corrección

Tmv: Temperatura media volumétrica, °F

Entonces:

tma = 256.5 − 19

tma = 237.5 °F

3.5.4. Cálculo del peso molecular

Cálculo modelo para la Nafta HDS del primer muestreo, a partir de la carta “Molecular

Weight vs Boiling Point and Gravity” ver Anexo D se obtiene:

W = 112.0

3.6 Calculo del factor de caracterización Kuop

Cálculo modelo para la Nafta HDS del primer muestreo, a partir de la carta

“Characterization Factor vs Boiling Point and Gravity” ver anexo E se obtiene:

Kuop = 11.85

3.7 Cálculo del análisis PIONA promedio

Cálculo modelo para determinar la composición química de la Nafta HDS del primer

muestreo.

43

𝐂𝐢 = ∑ 𝐂𝐢𝐣𝐧

𝐣=𝟏

𝐧 (12)

Donde:

Ci: Valor promedio por familia de carbono i

Cij: Valor por familia de cada muestreo j

n: Número total de muestras realizadas

Entonces:

𝐶5 = (13.67 + 14.39 + 14.65)

3

𝐶5 = 14.24

3.8 Calculo contenido de azufre promedio

Cálculo modelo para el contenido de azufre promedio de la Nafta HDS del primer

muestreo:

%𝐒𝐢 =∑ %𝐒𝐢𝐣𝐧

𝐣=𝟏

𝐧 (13)

Donde:

%Si: Valor promedio del contenido de azufre de i

%Sij: Valor del contenido de azufre correspondiente a cada muestreo j

n: número total de muestreos

Entonces:

%Si =(1.319 + 1.348 + 1.380)

3

%Si = 1.349 % peso

3.9 Calculo del contenido de metales

Cálculo modelo para el contenido de metales promedio de la Nafta HDS del primer

muestreo:

44

𝐌, 𝐩𝐩𝐦 = 𝐀∗𝐕

𝐖 (14)

Donde:

M: Metal

A: Metal analizado, ppm

V: Volumen de la solución, ml

W: Peso de la muestra, g

Entonces:

M = 0.021 mg/L

3.10 Calculo para determinar el número de octano.

Calculo modelo para determinar el número de octano de la nafta N-VIS1 del primer

muestreo:

O. NS = O. NLRF + (K.ILRF−K.IS

K.ILRF−K.IHRF) (O. NHRF − O. NLRF) (15)

Donde:

O.NS: número de octano del combustible de muestra.

O.NLRF: número de octano del prf bajo.

O.NHRF: número de octano del prf alto.

K.IS: lectura del medidor de pistoneo del combustible de muestra.

K.ILRF: lectura de intensidad de pistoneo del prf bajo.

K.IHRF: lectura de intensidad de pistoneo del prf alto.

Entonces:

O. NS = 73 + (257 − 265

265 − 220) (78 − 73)

O. NS = 73.89

45

3.11 Calculo para determinar la estabilidad en las naftas.

Con los datos obtenidos se aplica los criterios establecidos en la Norma ISO 13528-17

para evaluar estabilidad, como se indica:

3.11.1. Calculo del promedio de los resultados obtenidos de cada muestra, del

primer periodo:

Calculo modelo para la nafta HDS

�̅� = ∑𝒀𝒊

𝒏 (16)

Donde:

�̅�: Valor promedio del primer periodo.

Yi: Valor correspondiente a cada muestreo.

n: número de medidas totales.

Entonces:

�̅� = ∑(78.2 + 78.2 + 79.3)

3

�̅� = 78.3

3.11.2. Calculo del promedio de los resultados obtenidos de cada muestra, del

segundo periodo:

�̅� = ∑𝑿𝒊

𝒏 (17)

Donde:

X: Valor promedio del segundo periodo.

Xi: Valor correspondiente a cada muestreo.

n: número de medidas totales.

Entonces:

Y̅ = ∑79.7 + 79.7 + 79.2

3

Y̅ = 79.5

46

3.11.3. Calculo de la diferencia del promedio general, así:

(𝑿̅̅̅̅ -𝒀)̅̅ ̅ = ∑Yti

n− ∑

𝑿𝒕𝒊

𝒏 (18)

Entonces:

(𝑋̅̅ ̅-𝑌)̅̅ ̅ = 79.5 − 78.3

(𝑋̅̅ ̅-𝑌)̅̅ ̅ =0.8

3.11.4. Calculo de la desviación estándar por reproducibilidad.

Se toma como referencia el ensayo destilación ASTM, a partir de la ecuación de

reproducibilidad de la tabla A4.5 y tabla A4.3 de la norma ASTM D-86-17. (Ver anexoF)

σr = 𝟏. 𝟖 + 𝟏. 𝟑𝟑 ∗ 𝐒𝐜 (19)

El valor de Sc será determinado así:

𝐒𝐜 =(𝐓𝐄𝐏−𝐓𝐇𝐑)

(𝐕𝐄𝐏−𝐕𝐇𝐑) (20)

Donde:

TEP: Temperatura en °C correspondiente al %Volumen del valor bajo de la tabla.

THR: Temperatura en °C correspondiente al %Volumen del valor alto de la tabla.

VEP: %Volumen recuperado del valor bajo de la tabla.

VHR: %Volumen recuperado del valor alto de la tabla.

Calculo modelo para destilación ASTM al 10 % volumen de recuperación de la nafta

HDS.

Entonces para el 10% Volumen:

Sc =(20 − 0)

(20)

Sc = 1

Se compara la diferencia del promedio general de las medidas obtenidas en las muestras

con la desviación estándar por reproducibilidad, se considerarán adecuadamente estables

o no estables con el siguiente criterio:

|X̅ - Y̅| ≤ 0,3 σ̂

47

4. RESULTADOS

4.1 Resultados densidad API corregida a 60°F

Tabla 27. Resultado de densidad °API corregida a 60°F.

CORRECCIÓN DENSIDAD API

°API corr, 60°F

Muestra M1 M2 M3 °API

N-HDS 58,6 59,1 57,5 58,4

N-HDT 57,7 57,9 57,4 57,7

N-CCR 55.7 55.1 55.2 55.3

NV-NC2 68,8 69,3 70,5 69,5

NV-NC1 69,8 70,1 70,2 70,0

4.2. Resultados de la densidad relativa

Tabla 28. Resultado de la densidad relativa

DENSIDAD RELATIVA

ρ 60/60

Muestra M1 M2 M3 ρ 60/60

N-HDS 0,7443 0,7424 0,7487 0,7451

N-HDT 0,7479 0,7471 0,7491 0,7480

N-CCR 0,7559 0,7583 0,7579 0,7574

NV-NC2 0,7064 0,7047 0,7005 0,7039

NV-NC1 0,7029 0,7019 0,7015 0,7021

48

4.3 Resultados de la temperatura de ebullición de la destilación ASTM D-86 a presión de 760 mmHg en °C para todas las naftas.

Tabla 29. Resultados de la temperatura de ebullición corregidas a 760mmHg en °C de las naftas.

DESTILACIÓN ASTM D-86

T, °C

N-HDS N-HDT N-CCR NV-NC2 NV-NC1

%V M1 M2 M3 M1 M2 M3 M1 M2 M3 M1 M2 M3 M1 M2 M3

IBP 48 50 51 74 76 74 71 74 71 40 42 40 36 37 37

5 76 62 62 83 85 85 79 88 89 50 51 50 46 48 47

10 88 75 75 95 91 92 89 98 98 57 58 58 55 53 51

20 98 82 82 106 103 107 101 106 105 67 66 65 66 62 58

30 107 108 108 114 111 117 110 111 114 73 73 73 77 72 72

40 120 117 118 120 119 120 114 119 119 82 82 83 85 80 83

50 123 122 122 125 124 124 122 125 125 89 90 92 91 88 88

60 127 129 128 133 130 131 130 132 134 101 100 101 97 96 97

70 136 134 134 141 140 140 142 140 141 106 105 108 105 102 101

80 141 142 142 151 148 149 150 149 151 112 113 111 114 110 109

90 150 152 153 160 153 156 157 159 161 119 118 116 122 119 119

95 156 156 156 165 160 162 163 165 166 122 122 122 132 127 126

FBP 163 167 168 173 171 172 173 172 176 133 137 133 136 133 137

P, mmHg 760

49

4.4 Representación gráfica de las curvas ASTM de las naftas del primer muestreo.

Gráfico 1. Curvas ASTM de las naftas del primer muestreo

4.5 Representación gráfica de las curvas ASTM de las naftas del segundo muestreo.

Gráfico 2. Curvas ASTM de las naftas del segundo muestreo

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

TEM

PER

ATU

RA

°c

% VOLUMEN

Curva ASTM- M1

N-HDS

N-HDT

N-CCR

NV-NC2

NV-NC1

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

TEM

PER

ATU

RA

, °C

% VOLUMEN

CURVA ASTM-M2

N-HDS

N-HDT

N-CCR

NV-NC2

NV-NC1

50

4.6 Representación gráfica de las curvas ASTM de las naftas del tercer muestreo.

Gráfico 3. Curvas ASTM de las naftas del tercer muestreo

En esta representación gráfica podemos observar el comportamiento que han tenido las

diferentes naftas en tres muestreos diferentes, en los primeros porcentajes de volumen

recuperado tienen un comportamiento similar, los puntos de interés más representativos

son al 10%, 50% y al 90% de volumen, que presentan un comportamiento similar y se

define como el ensayo más representativo de la caracterización, se concluye que es el más

apto para realizar un estudio de estabilidad y posterior evaluación. (Ver Gráfico 1, 2,3)

4.7 Resultados de la temperatura media ponderada de ebullición.

Tabla 30. Temperatura media ponderada de ebullición de las naftas

TEMPERATURA MEDIA PONDERADA

T 760mmHg, °F

Parámetro N-HDS N-HDT N-CCR NV-NC2 NV-NC1

S 1,8 1,5 1,5 1,5 1,6

Tmv 256,5 267,1 269,2 200,3 198,0

F(-) -19 -12 -16 -18 -22

tma 237,5 255,1 253,2 184,3 176,0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

TEM

PER

ATU

RA

, °C

%VOLUMEN

CURVAS ASTM-M3

N-HDS

N-HDT

N-CCR

NV-NC2

NV-NC1

51

Con los resultados de la tabla 30 nos permite encontrar propiedades químicas propias de

las naftas mediante el uso de cartas y tablas para determinar el factor de caracterización

Kuop. (Ver anexos C, D, E)

4.8 Resultados del peso molecular y factor de caracterización Kuop obtenidos a

través de cartas.

Tabla 31. Peso molecular y factor de caracterización Kuop de las naftas

PESO MOLECULAR Y KUOP

Naftas

Parámetro N-HDS N-HDT N-CCR NV-NC2 NV-NC1

°API 58,4 57,7 55,3 69,5 70,0

W 112,0 111,0 109,0 95,0 96,0

tma 237,5 255,1 253,2 182,3 176,0

Kuop 11,85 11,95 11,75 12,22 12,20

4.9 Resultados análisis PIONA de las naftas.

4.9.1 Resultados análisis PIONA promedio de las naftas.

Tabla 32. Análisis PIONA promedio de las naftas

ANÁLISIS PROMEDIO PIONA

NAFTAS


N-HDS 14,24 29,64 6,97 45,19 4,22 100

N-HDT 17,31 32,64 4,85 39,57 6,24 100

N-CCR 16,70 32,53 2,88 7,83 40,69 100

NV-NC2 23,23 32,57 27,24 15,17 1,95 100

NV-NC1 24,31 30,74 27,16 15,08 2,76 100

52

4.9.2 Representación gráfica de análisis PIONA promedio de las naftas.

Gráfico 4. Análisis PIONA promedio de las naftas

4.9.3 Representación gráfica de análisis PIONA promedio de la nafta HDS.

Gráfico 5. Análisis PIONA promedio por grupo de la nafta HDS

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

160,00

180,00


PIONA

Parafinas Isoparafinas Olefinas Naftenicos Aromaticos


N-HDS 14,24 29,64 6,97 45,19 4,22

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

50,00

% m

asa

N-HDS

53

4.9.4 Representación gráfica de análisis PIONA promedio de la nafta HDT.

Gráfico 6. Análisis PIONA promedio por grupo de la nafta HDT

4.9.5 Representación gráfica de análisis PIONA promedio de la nafta CCR

Gráfico 7. Análisis PIONA promedio por grupo de la nafta CCR


N-HDT 17,31 32,64 4,85 39,57 6,24

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

% m

asa

N-HDT


N-CCR 16,70 32,53 2,88 7,83 40,69

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

Títu

lo d

el e

je

N-CCR

54

4.9.6 Representación gráfica de análisis PIONA promedio de la nafta VIS2.

Gráfico 8. Análisis PIONA promedio por grupo de la nafta VIS 2

4.9.7 Representación gráfica de análisis PIONA promedio de la nafta VIS1.

Gráfico 9. Análisis PIONA promedio por grupo de la nafta VIS 1


NV-NC2 23,23 32,57 27,24 15,17 1,95

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

% m

asa

NV-NC2


NV-NC1 24,31 30,74 27,16 15,08 2,76

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

% m

asa

NV-NC1

55

4.10 Resultados del número de octano promedio calculado para todas las naftas.

Tabla 33. Número de octano promedio calculado para todas las naftas

NÚMERO DE OCTANO

Naftas

Tipo M1 M2 M3 Promedio

N-HDS 70,92 70,67 70,27 70,62

N-HDT 70,04 69,57 69,45 69,02

N-CCR 80,21 80,63 80,78 80,54

NV-NC2 74,23 75,81 74,11 74,72

NV-NC1 73,15 73,02 73,89 73,35

4.11 Resultados del número de componentes totales de las naftas del análisis

cromatográfico DHA

Tabla 34. Número de componentes totales para todas las naftas

NÚMERO DE COMPONENTES Y CARBONOS

TOTALES

Muestra Número de

Componentes

Número de

Carbonos

N-HDS 177,00 C5-C14

N-HDT 175,00 C5-C14

N-CCR 171,00 C5-C12

NV-NC2 143,00 C1-C12

NV-NC1 135,00 C1-C10

56

4.12 Resultados contenido de azufre promedio para todas las naftas

Tabla 35. Contenido de azufre promedio para todas las naftas

CONTENIDO DE AZUFRE

Muestra

%peso

M1 M2 M3 %Azufre

N-HDS 1,319 1,348 1,380 1,349

N-HDT 0,503 0,493 0,482 0,493

N-CCR 0,458 0,452 0,454 0,455

NV-NC2 2,571 2,528 2,610 2,570

NV-NC1 2,484 2,416 2,400 2,433

4.13 Representación gráfica del contenido de azufre promedio para todas las naftas.

Gráfico 10. Contenido de azufre de naftas.


% peso 1,349 0,493 0,455 2,570 2,433

0,000

0,500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

% S

% AZUFRE

57

4.14 Resultados de la caracterización de las naftas.

Tabla 36. Resultados de la caracterización de las naftas

CARACTERIZACIÓN NAFTAS

Propiedad Norma Valor


Densidad °API a

15,5 °C ASTM D-287 58,4 57,7 55,3 69,5 70,0

Densidad relativa a

15,5°C ASTM D-287

0,7451 0,7480 0,7575 0,7039 0,7021

Kuop - 11,85 11,95 11,75 12,22 12,20

Peso molecular - 112,0 111,0 109,0 95,0 96,0

Numero de octano ASTM D- 2699 70,62 69,02 80,54 74,72 73,35

Destilación, °C ASTM D-86

IBP ASTM D-86 50 74 72 41 36

5, %vol 67 84 85 50 47

10, %vol 79 93 95 58 53

20, %vol 87 105 104 66 62

30, %vol 107 114 111 73 73

40, %vol 118 120 117 82 83

50, %vol 122 124 124 90 89

60, %vol 128 131 132 101 97

70, %vol 135 141 141 106 103

80, %vol 142 149 150 112 111

90, %vol 151 156 159 117 120

95, %vol 156 162 165 122 128

FBP 166 172 174 135 136

VR, ml 0,8 0,5 0,8 0,9 0,8

VD, ml 99 99 98 98 99

VP, ML 0,5 0,5 1,2 0,8 0,2

P, mmHg 760,0 760,0 760,0 760,0 760,0

58

4.15 Representación gráfica de las curvas ASTM de las naftas.

Gráfico 11. Curvas ASTM para las naftas.

Como podemos observar en la tabla 36, son estables cuando presentan un Kuop con rango

máximo de 12.22 y un rango mínimo de 11.75 acorde a su porcentaje de familias

hidrocarburíferas presentes.

El grado API de las naftas HDS, HDT, CCR y NC2, NC1 tienen un valor mínimo de 55,3

°API y un valor máximo de 70.0 °API, lo que indica que son naftas pesadas y naftas

livianas respectivamente.

La nafta CCR está compuesta por 171 componentes, constituidas por cadenas largas de

5 a 12 carbonos con una composición química del 40.69% de aromáticos y el 2.88% de

olefinas debido al proceso catalítico del que provienen.

La nafta HDS está constituida por cadenas de 5 a 14 carbonos con 177 componentes y

una composición química alta en nafténicos del 45.19% y bajo en aromáticos del 4.22%

lo que indica que tienen mayor cantidad de nafténicos puros acorde al Kuop calculado.

La nafta HDT contiene 175 componentes, está constituida por cadenas largas de 5 a 14

carbonos y una composición química con un máximo de 39.57% de nafténicos y un

mínimo de 4.85 % de olefinas concordantes al Kuop alto en nafténicos.

Las naftas viscoreductoras NC1 YNC2 contienen hasta 143 componentes con cadenas

largas de 1 a 12 carbonos y una composición química alta en isoparafínas, parafinas y

olefinas de 32.57%, 23.23%, 27.24% respectivamente, también baja en aromáticos con el

1,95% y olefinas con el 15.17% lo cual indica estar acorde al Kuop de caracterización.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 20 40 60 80 100

Tem

pee

ratu

ra ,

°C

% Volumen

Curva de Destilacion ASTM -Naftas

N-HDS

N-HDT

N-CCR

NV-NC2

NV-NC1

59

4.16 Resultados de la caracterización de las impurezas presentes de las naftas.

Tabla 37. Caracterización de las impurezas para todas las naftas

CARACTERIZACIÓN DE IMPUREZAS EN LAS NAFTAS

Propiedad Norma Valor


Agua, % volumen ASTM D-4006 0,7 <0,1 <0,05 <0,1 <0,1

Azufre, %masa ASTM D-4294 1,380 0,482 0,454 2,610 2,400

Metales, ppm ASTM D-5863

Pb <0,172 <0,172 <0,172 <0,172 <0,172

Hg 0,0210 0,0270 0,0390 0,0390 <0,0160

Ca 0,8100 0,1370 <0,8192 <0,8192 <0,8192

Mg 0,3880 0,3210 0,2620 0,3760 0,3090

K 0,6120 0,8150 0,7220 0,8290 0,8430

As <0,0014 <0,0014 <0,0014 0,0010 0,0010

Si <0,0001 <0,0001 <0,0001 <0,0001 <0,0001

Mn <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001

Cr 0,0400 0,0010 0,0090 0,0190 0,0100

Cu 0,0140 0,0170 0,0210 0,0030 0,0040

Fe 0,3470 0,2110 0,0180 0,1520 0,1680

Ni 0,1590 0,2710 0,0350 0,0030 0,0320

Na 2,2200 2,5040 2,2150 2,4550 2,6130

Como se observa en la tabla 37 los metales Pb, As, Si y Mn se encuentran con valores ≤

0,1 ppm mientras que siendo el más alto el metal Na está a 2,2 ppm en impurezas sin

embargo estos resultados fueron aceptados, se concluye que las naftas con dichos metales

presentes deben ser sometidos a un tratamiento previo ya que pueden ser precursores de

corrosión y afectar a los catalizadores si sobrepasan los límites.

Las naftas presentan contenido de azufre con un valor mínimo de 0.455%S y un valor

máximo de 2.570% S las cuales han cumplido con gran cantidad de requisitos, pero

debido a la alta concentración de azufre presente en las naftas de viscorreducción se

necesitará un pretratamiento ya que tienden con mayor rapidez a ser inestables y es

importante para cumplir con las especificaciones requeridas como base para gasolinas.

Al comparar el número de octano entre las naftas se tiene que la nafta CCR presenta el

mayor ron con un valor de 80,54 a un °API de 55.3 y que en el corte de ebullición de (72

a 174°C) se tiene gran cantidad de componentes volátiles.

60

4.17 Representación gráfica de los metales presentes en las naftas.

Gráfico 12. Contenido de metales promedio para todas las naftas.

4.18 Representación gráfica de metales presentes en la nafta HDS

Gráfico 13. Contenido de metales en Nafta HDS

Pb Hg Ca Mg K As Si Mn Cr Cu Fe Ni Na

NV-NC1 0,000 0,016 0,819 0,309 0,843 0,001 0,000 0,000 0,010 0,004 0,168 0,032 2,613

NV-NC2 0,000 0,039 0,819 0,376 0,829 0,001 0,000 0,000 0,019 0,003 0,152 0,003 2,455

N-CCR 2,220 0,039 0,819 0,262 0,722 0,000 0,000 0,000 0,009 0,021 0,018 0,035 2,215

N-HDT 0,159 0,027 0,137 0,321 0,815 0,000 0,000 0,000 0,001 0,017 0,211 0,271 2,504

N-HDS 0,347 0,021 0,810 0,388 0,612 0,000 0,000 0,000 0,040 0,014 0,347 0,159 2,220

0,0000

2,0000

4,0000

6,0000

8,0000

10,0000

12,0000

14,0000

MG

/L

METALES


N-HDS 0,34 0,02 0,81 0,38 0,61 0,00 0,00 0,00 0,04 0,01 0,34 0,15 2,22

0,0000

0,5000

1,0000

1,5000

2,0000

2,5000

mg/

L

METALES N-HDS

61

4.19 Representación gráfica de metales presentes en la nafta HDT

Gráfico 14. Contenido de metales en Nafta HDT

4.20 Representación gráfica de metales presentes en la nafta CCR

Gráfico 15. Contenido de metales en Nafta CCR


N-HDT 0,15 0,02 0,13 0,32 0,81 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,21 0,27 2,50

0,0000

0,5000

1,0000

1,5000

2,0000

2,5000

3,0000

mg/

L

METALES N-HDT


N-CCR 2,22 0,03 0,81 0,26 0,72 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,01 0,03 2,21

0,0000

0,5000

1,0000

1,5000

2,0000

2,5000

mg/

L

METALES N-CCR

62

4.21 Representación gráfica de metales presentes en la nafta NV-NC1

Gráfico 16. Contenido de metales en Nafta Viscorreductora 1

4.22 Representación gráfica de metales presentes en la nafta NV-NC2

Gráfico 17. Contenido de metales en Nafta Viscorreductora 2


NV-NC1 0,00 0,01 0,81 0,30 0,84 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,16 0,03 2,61

0,0000

0,5000

1,0000

1,5000

2,0000

2,5000

3,0000

mg/

L

METALES NV-NC1


NV-NC2 0,00 0,03 0,81 0,37 0,82 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,15 0,00 2,45

0,0000

0,5000

1,0000

1,5000

2,0000

2,5000

3,0000

mg/

L

METALES NV-NC2

63

En base a los resultados obtenidos, las representaciones graficas nos indican la presencia

de metales para cada tipo de naftas, estas ilustraciones nos permiten identificar con más

exactitud el tipo de metal con mayor cantidad presente y de esta manera dar una

evaluación acertada para prevenir el posible envenenamiento en catalizadores.

Es de clara evidencia que predomina el sodio y el calcio para las cinco muestras lo cual

es un indicativo de posibles incrustaciones, sin embargo, este criterio se compara con las

especificaciones establecidas. Por otro lado, se evidencia el plomo en una cantidad

considerable para la nafta CCR, la cual podría indicar un indicio de posible

envenenamiento de los catalizadores en el proceso de refinación, sin embargo, para la

evaluación se tomará un criterio comparativo.

4.23 Resultados cualitativos de la prueba doctor

Tabla 38. Resultados prueba doctor para todas las naftas

DOCTOR TEST

Muestra Prueba Doctor Identificación

N-HDS Negativa Muestra con baja concentración de

mercaptanos

N-HDT Positiva Muestra con alta concentración de

mercaptanos

N-CCR Negativa Muestra con baja concentración de

mercaptanos y trazas de peróxidos

NV-NC2 Positiva

Muestra con alta concentración de

mercaptanos y presencia de bajas

trazas de peróxidos y azufre

NV-NC1 Positiva

Muestra con alta concentración de

mercaptanos y presencia de trazas

de azufre.

64

La prueba doctor test nos ha indicado cualitativamente la influencia del contenido de

azufre para la formación y la presencia de mercaptanos, esta prueba es la más adecuada

en cuanto a naftas dulces se refiere, algunas pruebas se han señalado como negativas,

pero eso no quiere decir que existe ausencia de estos, sino se debe a la identificación

visual por coloración en respuesta al reactivo de identificación.

4.24 Análisis Estadístico.

Para evaluar la estabilidad de los parámetros de ensayo en el período que comprende la

caracterización, es decir, en dos periodos de tiempo a condiciones iniciales de la

caracterización de las muestras y después a las condiciones finales de la caracterización

de las muestras. En cada período, se realiza los parámetros de ensayos a día diferente y

por 3 réplicas de cada muestra.

Se realizará un tratamiento estadístico de los datos obtenidos y se aplicará un ANOVA

de un factor para evaluar el Estadístico F

a) Si, F calculado es MAYOR al F crítico, existe diferencia significativa de los datos,

es decir, la muestra es inestable.

b) Si, F calculado es MENOR al F crítico, no existe diferencia significativa de los

datos, es decir, la muestra es estable.

Las propiedades que se analizan son las que más influencia tienen sobre la estabilidad de

cada parámetro de ensayo, para el presente trabajo se tomó la destilación ASTM D-86

como el ensayo de mayor influencia y se analiza tomando el porcentaje de volumen más

representativo al 10% vol, 50% vol, 90% vol con sus puntos de ebullición respectivos.

Después para determinar si la caracterización es correcta y para saber si existen

diferencias significativas entre las temperaturas de los puntos de ebullición se va a aplicar

una comparación de varias muestras para el parámetro destilación ASTM entre las dos

matrices de datos, para lo cual se utilizó el programa STATGRAPHICS para comparar

los valores obtenidos.

Las hipótesis planteadas son las siguientes:

Ho: Si las medias son iguales entonces las naftas son estables.

Hi: Si las medias son diferentes entonces las naftas son inestables.

65

Por otra parte, para complementar el estudio y con la ayuda del programa estadístico se

aplicó la herramienta de análisis de conglomerados de manera que nos permita realizar

un análisis multivariante englobando todos los parámetros de análisis para así aseverar

los resultados obtenidos mediante la agrupación por clúster y deducir si las naftas son

estables o inestables con mayor exactitud y que variables las provocan.

4.24.1 Análisis de varianza de un factor para la nafta HDS al 50% volumen.

Tabla 39. Resumen estadístico para nafta HDS

Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza

Columna 1 3 366,83366 122,277887 0,39109109

Columna 2 3 366,116884 122,038961 0,89799429

Tabla 40. Análisis de varianza para nafta HDS al 50% volumen

Origen de las

variaciones

Suma de

cuadrados

Grados de

libertad

Promedio

de los

cuadrados

F Probabilidad Valor crítico

para F

Entre grupos 0,08562797 1 0,08562797 0,13285074 0,733945995 7,708647422

Dentro de los grupos 2,57817074 4 0,64454269

Total 2,66379872 5

Con un 95% de confianza para la nafta HDS sí, F calculado tiene un valor 0.1328 siendo

menor al F crítico con un valor de 7,708 entonces, no existe diferencia significativa de

los datos, es decir, la muestra es estable.

4.24.2 Análisis de varianza de un factor para la nafta HDT al 50% volumen

Tabla 41. Resumen estadístico para nafta HDT


Columna 1 3 372,923944 124,307981 0,40025755

Columna 2 3 371,153348 123,717783 11,5386493

66

Tabla 42. Análisis de varianza para nafta HDT al 50% volumen

Origen de las

variaciones

Suma de

cuadrados

Grados

de

libertad

Promedio

de los

cuadrados

F Probabilidad

Valor

crítico

para F

Entre grupos 0,52250198 1 0,52250198 0,08752928 0,782065275 7,70864742

Dentro de los

grupos 23,8778138 4 5,96945344

Total 24,4003157 5

Con un 95% de confianza para la nafta HDT sí, F calculado tiene un valor 0.087 siendo



4.24.3 Análisis de varianza de un factor para la nafta CCR al 50% volumen

Tabla 43. Resumen estadístico para nafta CCR


Columna 1 3 371,8278 123,9426 2,92087146

Columna 2 3 373,308899 124,4363 3,10291853

Tabla 44. Análisis de varianza para nafta CCR al 50% volumen

Origen de las

variaciones

Suma de

cuadrados

Grados de

libertad

Promedio

de los

cuadrados F Probabilidad

Valor

crítico

para F

Entre grupos 0,36560906 1 0,36560906 0,12138838 0,745098035 7,70864742

Dentro de los grupos 12,04758 4 3,011895

Total 12,413189 5

Con un 95% de confianza para la nafta CCR sí, F calculado tiene un valor 0.1213 siendo



67

4.24.4 Análisis de varianza de un factor para la nafta NC-VIS2 al 50% volumen

Tabla 45. Resumen estadístico para nafta NC-VIS2


Columna 1 3 271,301896 90,4339653 2,38971935

Columna 2 3 280,7683 93,5894334 2,36259546

Tabla 46. Análisis de varianza para nafta NC-VIS2 al 50% volumen

Origen de las

variaciones

Suma de

cuadrados

Grados de

libertad

Promedio

de los

cuadrados

F Probabilidad

Valor

crítico

para F

Entre grupos 14,9354682 1 14,9354682 6,28555506 0,066262072 7,70864742

Dentro de los

grupos 9,50462962 4 2,37615741

Total 24,4400978 5

Con un 95% de confianza para la nafta VIS2 sí, F calculado tiene un valor 6.285 siendo



4.24.5 Análisis de varianza de un factor para la nafta VIS1 al 50% volumen

Tabla 47. Resumen estadístico para nafta NC-VIS1


Columna 1 3 267,390216 89,130072 3,24539582

Columna 2 3 269,571871 89,8572902 7,50236466

Tabla 48. Análisis de varianza para nafta NC-VIS1 al 50% volumen

Origen de las

variaciones

Suma de

cuadrados

Grados de

libertad

Promedio

de los

cuadrados

F Probabilidad

Valor

crítico

para F

Entre grupos 0,79326944 1 0,79326944 0,14761576 0,720375442 7,70864742

Dentro de los

grupos 21,4955209 4 5,37388024

Total 22,2887904 5

68

Con un 95% de confianza para la nafta VIS1 sí, F calculado tiene un valor 0.1476 siendo



4.25 Resultados del análisis de estabilidad al 10%,50%, 90% volumen.

Tabla 49. Resumen del análisis de la estabilidad de naftas

ESTABILIDAD DE NAFTAS

Muestra % Vol Tiempo Estabilidad

N-HDS

10 60 días

Estable

N-HDT Estable

N-CCR Estable

NV-NC2 Estable

NV-NC1 Estable

N-HDS

50 60 días

Estable

N-HDT Estable

N-CCR Estable

NV-NC2 Estable

NV-NC1 Estable

N-HDS

90 60 días

Estable

N-HDT Estable

N-CCR Estable

NV-NC2 Estable

NV-NC1 Estable

En la tabla 49 del resumen de estabilidad de naftas, los resultados son estables a

condiciones de almacenamiento del laboratorio, se mantuvo a condiciones de

refrigeración hasta 10°C las cinco naftas con sus botellas debidamente selladas con un

control diario. Cabe aclarar que la estabilidad ha sido estudiada en un periodo corto de

tiempo (60 días) y se concluye que la estabilidad es aprobada en un lapso de tiempo

pequeño para naftas con dichas características, lo que indica que la determinación de los

parámetros es más acertada para la caracterización y la evaluación.

Se ha tomado el ensayo de destilación ASTM como base para el estudio de estabilidad

delimitando los porcentajes de volumen recuperado al 10%, al %50% y al 90% ya que

según las gráficas obtenidas de los resultados dichas curvas tienen un comportamiento

similar en cuanto a su temperatura de ebullición se refiere

69

4.26 Comparación de varias muestras.

Tabla 50. Resumen Estadístico

Recuento Promedio Desviación

Estándar

Coeficiente de

Variación

Mínimo Máximo Rango

N-HDS 18 117,556 30,9006 26,286% 75,0 153,0 78,0

N-HDT 18 124,111 26,8106 21,6021% 91,0 160,0 69,0

N-CCR 18 126,0 27,0142 21,4398% 89,0 161,0 72,0

NV-NC2 18 89,5 25,3035 28,272% 57,0 119,0 62,0

NV-NC1 18 87,8333 28,3056 32,2265% 51,0 124,0 73,0

Total 90 109,0 31,9589 29,3201% 51,0 161,0 110,0

Tabla 51. Resumen Estadístico

Sesgo

Estandarizado

Curtosis

Estandarizada

N-HDS -0,471316 -1,32755

N-HDT 0,020357 -1,36474

N-CCR 0,150739 -1,30716

NV-NC2 -0,264972 -1,37974

NV-NC1 -0,155398 -1,36409

Total -0,273874 -1,70567

Este procedimiento compara los datos de las cinco columnas y realiza varias pruebas

estadísticas y gráficas para comparar las muestras. La prueba-F en la tabla ANOVA

determinará si hay diferencias significativas entre las medias. Si las hay, las pruebas de

rangos múltiples indicaran cuáles medias son significativamente diferentes de otras. Si

existiera la presencia de valores atípicos, se elige la Prueba de Kruskal-Wallis la cual

compara las medianas en lugar de las medias. Mediante la representación gráfica se

analizará la significancia práctica de los resultados obtenidos.

Figura 34. Gráfico de dispersión según el tipo de muestra (T ebullición)


Dispersión según Muestra

50

70

90

110

130

150

170

resp

uesta

70

Figura 35. Gráfico de medias según el tipo de muestra (T ebullición)

Como se puede observar las medias son semejantes para las naftas N-HDS, N-HDT Y N-

CCR en el rango de temperatura comparado por lo tanto se puede decir que son estables

en un periodo corto de tiempo. También se puede observar que las naftas NV-NC2 y NV-

NC1 tienen medias semejantes lo cual indica que son estables entre sí pero infieren con

los otras muestras ya que tienden rápidamente a perder estabilidad.

4.27. Tabla ANOVA para todas las naftas

Tabla52. ANOVA para todas las naftas

Fuente Suma de

Cuadrados

Gl Cuadrado

Medio

Razón-F Valor-P

Entre grupos 25538,8 4 6384,69 8,30 0,0000

Intra grupos 65363,2 85 768,979

Total (Corr.) 90902,0 89

La tabla ANOVA descompone la varianza de los datos en dos componentes: un

componente entre-grupos y un componente dentro-de-grupos. La razón-F, que en este

caso es igual a 8,30282, es el cociente entre el estimado entre-grupos y el estimado dentro-

de-grupos. Puesto que el valor-P de la prueba-F es menor que 0,05, existe una diferencia

estadísticamente significativa entre las medias de las 5 variables con un nivel del 95,0%

de confianza. Para determinar cuáles medias son significativamente diferentes de otras,

se ha seleccionado la prueba de múltiples rangos a continuación.


Medias y 95,0% de Fisher LSD

78

88

98

108

118

128

138

Med

ia

71

4.27 Prueba de múltiples rangos.

Tabla 53. Pruebas de Múltiple Rangos

Método: 95,0 porcentaje LSD

Casos Media Grupos

Homogéneos

NV-NC1 18 87,8333 X

NV-NC2 18 89,5 X

N-HDS 18 117,556 X

N-HDT 18 124,111 X

N-CCR 18 126,0 X

Tabla 54. Contraste de la prueba de múltiples rangos

Contraste Sig. Diferencia +/- Límites

N-HDS - N-HDT -6,55556 18,3786

N-HDS - N-CCR -8,44444 18,3786

N-HDS - NV-NC2 * 28,0556 18,3786

N-HDS - NV-NC1 * 29,7222 18,3786

N-HDT - N-CCR -1,88889 18,3786

N-HDT - NV-NC2 * 34,6111 18,3786

N-HDT - NV-NC1 * 36,2778 18,3786

N-CCR - NV-NC2 * 36,5 18,3786

N-CCR - NV-NC1 * 38,1667 18,3786

NV-NC2 - NV-NC1 1,66667 18,3786

* indica una diferencia significativa.

Esta tabla aplica un procedimiento de comparación múltiple para determinar cuáles

medias son significativamente diferentes de otras. La mitad inferior de la salida muestra

las diferencias estimadas entre cada par de medias. El asterisco que se encuentra al lado

de los 6 pares indica que estos pares muestran diferencias estadísticamente significativas

con un nivel del 95,0% de confianza. En la parte superior de la página, se han identificado

2 grupos homogéneos según la alineación de las X's en columnas. No existen diferencias

estadísticamente significativas entre aquellos niveles que compartan una misma columna

de X's. El método empleado actualmente para discriminar entre las medias es el

procedimiento de diferencia mínima significativa (LSD) de Fisher. Con este método hay

un riesgo del 5,0% al decir que cada par de medias es significativamente diferente, cuando

la diferencia real es igual a 0.

72

Tabla 55. Verificación de Varianza

Prueba Valor-P

Levene's 0,160127 0,957868

Comparación Sigma1 Sigma2 F-Ratio P-Valor

N-HDS / N-HDT 30,9006 26,8106 1,32837 0,5647

N-HDS / N-CCR 30,9006 27,0142 1,30843 0,5855

N-HDS / NV-NC2 30,9006 25,3035 1,49134 0,4184

N-HDS / NV-NC1 30,9006 28,3056 1,19177 0,7217

N-HDT / N-CCR 26,8106 27,0142 0,984989 0,9755

N-HDT / NV-NC2 26,8106 25,3035 1,12268 0,8142

N-HDT / NV-NC1 26,8106 28,3056 0,897161 0,8256

N-CCR / NV-NC2 27,0142 25,3035 1,13979 0,7905

N-CCR / NV-NC1 27,0142 28,3056 0,910833 0,8495

NV-NC2 / NV-NC1 25,3035 28,3056 0,799126 0,6491

Los estadísticos mostrados en esta tabla evalúan la hipótesis nula de que las desviaciones

estándar dentro de cada una de las 5 columnas son iguales. De particular interés es el

valor-P. Puesto que el valor-P es mayor o igual que 0,05, no existe una diferencia

estadísticamente significativa entre las desviaciones estándar, con un nivel del 95,0% de

confianza.

La tabla también muestra una comparación de las desviaciones típicas para cada par de

muestras. P-valores por debajo de 0.05, de los cuales hay 0, indican una diferencia

estadísticamente significativa entre las dos sigmas al 5% de nivel de significación.

4.28 Análisis de conglomerados (Análisis de clúster)

Número de casos completos: 37

Método de Conglomeración: Ward

Métrica de Distancia: Euclideana Cuadrada

Conglomeración: observaciones

Estandarizar: sí

Tabla 56. Resumen de Conglomeración

Conglomerado Miembros Porcentaje

1 17 45,95

2 19 51,35

3 1 2,70

73

Tabla 57. Centroides

Este procedimiento ha creado 3 conglomerados a partir de 37 observaciones

proporcionadas. Los conglomerados son grupos de observaciones con características

similares. Para formar los conglomerados, el procedimiento comienza con cada

observación en grupos separados. Después, combina las dos observaciones que fueron

los más cercanos para formar un nuevo grupo. Después de recalcular la distancia entre

grupos, se combinan los dos grupos ahora más cercanos. Este proceso se repite hasta que

quedan solamente 3 grupos.

Figura 37. Dendograma para las variables (Naftas)

Dendograma

Métodod de Ward,Euclideana Cuadrada

0

1

2

3

4

5

Dis

tan

cia

Den

sid

ad

Â°A

PI a

15

Den

sid

ad

rela

tiva a

Facto

r d

e c

ara

cte

riz

Peso

mo

lecu

lar

Nu

mero

de o

cta

no

IBP

5, %

vo

l10, %

vo

l

20, %

vo

l30, %

vo

l

40, %

vo

l50, %

vo

l

60, %

vo

l70, %

vo

l80, %

vo

l90, %

vo

l95, %

vo

lF

BP

VR

,ml

VD

, m

l

VP

, M

L

P, m

mH

g

Ag

ua, %

vo

lum

en

Azu

fre, %

masa

Pb

Hg

Ca

MgK

As Si

Mn

Cr

Cu

Fe Ni

Na

Conglomerado N-HDS N-HDT N-CCR NV-NC2 NV-NC1

1 108,747 115,448 116,033 87,6859 86,8766

2 1,09437 0,987238 1,01712 1,16678 1,12576

3 760,0 760,0 760,0 760,0 760,0

74

Figura 38. Dendograma por tipo de muestra (Naftas)

Como se puede observar en el dendograma se tiene los conglomerados en cada paso y

servirá para evaluar los niveles de similitud (o distancia) de los conglomerados que se

formaron.

Se corta el dendograma con una línea horizontal hasta ver cómo los valores de similitud

o de distancia cambian de un paso a otro esto ayuda a elegir la agrupación final para los

datos y formar los clústers.

Tabla 58. Tabla de Miembros

Dendograma


0

5

10

15

20

25

30D

ista

ncia

N-H

DS

N-H

DT

N-C

CR

NV

-NC

2

NV

-NC

1

Fila Etiqueta Conglomerado

1 Densidad °API 1

2 Densidad relativa 2

3 Kuop 2

4 Peso molecular 1

5 Número de octano 1

6 IBP 1

7 5, %vol 1

8 10, %vol 1

9 20, %vol 1

10 30, %vol 1

11 40, %vol 1

75

Tabla 59. Tabla de miembros. (Continuación)

Esta tabla muestra a que conglomerado pertenece cada observación. Para graficar estos

resultados, se puede observar el diagrama de dispersión que se muestra a continuación.

Figura 39. Diagrama de dispersión de conglomerados.

12 50, %vol 1

13 60, %vol 1

14 70, %vol 1

15 80, %vol 1

16 90, %vol 1

17 95, %vol 1

18 FBP 1

19 VR,ml 2

20 VD, ml 1

21 VP, ML 2

22 P, mmHg 3

23 % Agua 2

24 Azufre, %masa 2

25 Pb 2

26 Hg 2

27 Ca 2

28 Mg 2

29 K 2

30 As 2

31 Si 2

32 Mn 2

33 Cr 2

34 Cu 2

35 Fe 2

36 Ni 2

37 Na 2

Diagrama de Dispersión de Conglomerados


0 200 400 600 800

N-HDS

0

200

400

600

800

N-H

DT

Conglomerado 123Centroides

76

Figura 40. Grafica de distancias de conglomeración.

En este diagrama se puede observar los conglomerados formados con respecto a sus

centroides y a las variables que lo contienen, por lo cual se distinguen dichas variables en

sus grupos respectivamente como las de mayor incidencia sobre la estabilidad de las

naftas. Para definir los centroides se ha tomada la distancia euclidiana que es la más

adecuada para agrupar variables continúas tomando las menores distancias entre las

observaciones para dar paso a la agrupación adecuada.

Descripción grafico de estalactitas

La gráfica de estalactitas muestra cómo se formó(aron) el(los) 3 conglomerado(s). Cada

columna de la gráfica muestra cómo se dividieron las observaciones en un número

específico de conglomerados. En esa columna, una serie continua de X's conecta a todos

los miembros del conglomerado. Una fila sin X indica la separación entre dos

conglomerados. Trabajando desde la derecha de la tabla, puede determinarse como se

combinaron las observaciones. (Ver anexo P)

Gráfica de Distancia de Aglomeración


0 10 20 30 40

Etapa

0

1

2

3

4

5

Dis

tan

cia

77

Tabla 57. Etapa de conglomeración

Conglomerado

1

Conglomerado

2

Etapa Previa Etapa Previa Etapa

Etapa Combinado Combinado Distancia Conglomerado 1 Conglomerado 2 Sig.

1 31 32 1,20985E-12 0 0 2

2 30 31 2,85835E-10 0 1 3

3 30 34 3,9376E-8 2 0 5

4 26 33 1,09227E-7 0 0 5

5 26 30 2,73694E-7 4 3 14

6 25 35 0,0000019184

1

0 0 8

7 2 29 0,0000037055

9

0 0 9

8 25 36 0,0000063157

9

6 0 10

9 2 19 0,0000101851 7 0 12

10 25 28 0,0000182281 8 0 11

11 23 25 0,0000287928 0 10 14

12 2 27 0,0000430585 9 0 13

13 2 21 0,0000721392 12 0 16

14 23 26 0,000106636 11 5 16

15 24 37 0,000338182 0 0 17

16 2 23 0,000751197 13 14 17

17 2 24 0,00234854 16 15 27

18 16 17 0,00788613 0 0 26

19 11 12 0,013789 0 0 29

20 13 14 0,0219794 0 0 24

21 7 8 0,0344013 0 0 28

22 4 20 0,0479395 0 0 29

23 9 10 0,0682211 0 0 30

24 13 15 0,0928713 20 0 32

25 1 5 0,120649 0 0 31

26 16 18 0,153564 18 0 32

27 2 3 0,191167 17 0 0

28 6 7 0,248987 0 21 31

29 4 11 0,310446 22 19 30

30 4 9 0,41936 29 23 33

31 1 6 0,555053 25 28 33

32 13 16 0,787315 24 26 34

33 1 4 1,70168 31 30 34

34 1 13 4,86424 33 32 0

78

Tabla 58. Etapa de conglomerado

Conglomerado Menor

Número Fila

1 1

2 2

3 22

La programación de aglomeración muestra cuales observaciones se combinaron en cada

etapa del proceso de conglomeración. En la primera etapa, se combinaron observación 31

con observación 32. La distancia entre los grupos, una vez combinado, fue 1,20985E-12.

También se muestra que la siguiente etapa en la que este grupo combinado se combinó

con otro conglomerado fue la etapa 2.

79

5. DISCUSION

5.1.Caracterización de las naftas

Para este trabajo se utilizó muestras de naftas proporcionadas por EPP-

PETROECUADOR, las cuales se caracterizan por ser altamente volátiles, esto se pudo

comprobar al momento de la caracterización los resultados obtenidos indican su alto

contenido de azufre. Por lo cual estas muestras se almacenaron con refrigeración a muy

bajas temperaturas durante el tiempo de evaluación para evitar alterar sus propiedades

fisicoquímicas.

5.2.Resultados de destilación ASTM D-86

De los resultados de la destilación ASTM la nafta HDT alcanza su punto final en 172°C,

mientras que la nafta Viscorreductora NC1 alcanza su punto final en 136°C por lo cual se

observa que el comportamiento de las naftas no es similar ya que hay una ligera

desviación al 40% v/v debido a la diferencia en el rango de temperatura de ebullición.

Este ensayo tiene como fin analizar las curvas de destilación con respecto a la relación

entre la temperatura y el % v/v. (Ver Gráfico 1).

Las curvas de destilación presentan comportamientos diferentes con relación a sus rangos

de temperatura, sin embargo, se tomó la decisión de evaluar la estabilidad en estas

temperaturas tomadas al 10% v/v, 50%v/v y 90%v/v debido a que estos valores son los

más representativos en el proceso de destilación a nivel industrial.

5.3. Resultados de contenido de agua

Como se muestra en la tabla 37, al comparar la cantidad de agua presente en las naftas la

Nafta CCR presenta un valor bajo de contenido de agua menor a 0.07% mientras que la

nafta HDS presenta un valor de 0.7%, observando los resultados se evidencia que

contienen pequeñas trazas de agua debido a los puntos del proceso en que se muestrearon

sin embargo fueron aceptados ya que se encuentran dentro del parámetro ≤ 3%

establecido según la norma ASTM.

80

5.4. Resultados del contenido de azufre

Al observar el grafico 10, según los resultados se evidencia un alto contenido de azufre

para las naftas viscoreductoras con un valor del 2.570% y 2.433% S, a pesar de no cumplir

con la especificación admitida se acepta ya que en naftas de alta volatilidad se tolera un

valor de hasta el 2.5% peso.

Las naftas HDT y CCR presentan resultados de 0.493 % y 0.455 % S respectivamente se

evidencia que son valores altos en comparación al valor tolerado de 0.1 %S según la

norma INEN 2253, sin embargo, no se descarta los valores resultantes ya que estas

muestras son altamente volátiles además fueron tomadas en puntos específicos antes del

proceso de hidrotratamiento y de destilación atmosférica lo que nos indica que las naftas

deberán ser pretratadas en el proceso de refinación. (Ver anexo G),

5.5.Resultados del contenido de metales

Observando los resultados de las naftas se evidencia el alto contenido de Na con valores

entre 2.2200 ppm y 2.5040 ppm, se puede decir que las naftas requieren un tratamiento

previo para evitar la corrosión por el asentamiento de sales sobre las placas de fondo o de

cabeza en los esquemas de refinación debido al proceso catalítico del que provienen. (Ver

Gráfico 12)

Es de gran valía analizar otros metales como Hg, Pb, As ya que son precursores de

envenenamiento de catalizadores, se observa que los resultados se encuentran en un rango

≤ 0.001 ppm para las naftas, es decir son bajos lo cual es un indicativo de la poca

probabilidad de transferencia, ya que en cantidades mayores se consideran altamente

dañina para los catalizadores platino y zeolitas usados durante el proceso de refinación

del petróleo. (Ver Gráfico 13,14,15,16)

5.6. Resultados cualitativos de la prueba doctor

De los resultados cualitativos para la nafta HDS y CCR es negativa catalogada como

dulce, mientras que las naftas de viscorreducción y nafta HDT es positiva catalogada

como agria. Las naftas con denominación positiva indican un alto contenido de azufre por

lo tanto tienen presencia de mercaptanos y con denominación negativa presentan un alto

contenido de azufre, pero una baja concentración de mercaptanos y trazas de azufre, sin

embargo, eso no quiere decir que no hay presencia de mercaptanos al contrario debido a

su contenido propio de azufre se encuentran presentes pero su denominación está

81

determinada a nivel cualitativo mas no cuantitativo ya que esta es de gran valía en cuanto

a la evaluación se refiere. (Ver tabla 38)

5.7.Resultados análisis detallados de hidrocarburos-DHA

De los resultados del análisis detallado de hidrocarburos-DHA obtenidos se evidencia que

ha complementado los parámetros de caracterización respecto al porcentaje de familias,

el tipo de componentes que las constituyen y el número de cadenas de carbonos presentes

en las naftas, ya que el método cromatográfico es el más viable para ser cuantificados;

por tal razón se tomó estos resultados como parte de la caracterización que permitieron

comparar los porcentajes de familias hidrocarburíferas con el factor de caracterización

Kuop calculado y se determinó que se encuentran acordes a su composición química a

pesar de ser diferentes métodos.

5.8 Resultados de la estabilidad

De los resultados obtenidos del análisis ANOVA se evidencia que existe diferencias

significativas entre las medias de comparación y que esto afecta a la estabilidad de las

naftas, a pesar de que las cinco muestras son estables evaluadas una a una esta diferencia

indica que las naftas viscoreductoras tienden a perder estabilidad con mayor rapidez con

respecto a las otras naftas, por lo tal se completó la evaluación con el análisis de clúster

para determinar las n variables que lo provocan.

Para corroborar la validez del análisis de clúster se prueba con otro método y distancia

comparando así los centroides formados, se evidencia que son similares entre distintos

métodos probados y por lo tanto es más apropiado clasificar todos los tipos de variables

que se tienen en el clúster con el método de ward y la distancia euclidiana.

La bibliografía afirma que el método de ward es el mas indicado para separar los

conglomerados según sus distancias más cercanas, observando los resultados del

dendograma se eligió el número de conglomerados más adecuado para correr en el

software estadístico, por lo que se afirma que existen 3 clúster entre si ordenados por sus

distancias más cercanas.

82

6. CONCLUSIONES

Se demuestra que la metodología ANOVA debe remplazarse por un MANOVA

(análisis multivariante) y luego complementar con análisis de clúster para aseverar

los resultados de estabilidad de forma más cuantitativa.

El método de conglomerado señala que es una técnica descriptiva que forma n

clúster en base a la distancia entre las observaciones con respecto a n variables en

las naftas.

Mediante el análisis de conglomeración se demuestra que es posible separar

grupos relativamente homogéneos en grupos diferentes con comportamientos

distintos con n variables analizadas.

Los tres grupos establecidos por análisis de clúster son clasificados por variables

características que demuestran la pertenencia respectiva como se puede ver el

primer grupo con 17 variables, el segundo con 19 variables y el tercero con 1

variable.

Se evidencia que el comportamiento de las curvas de destilación ASTM en las

naftas es adecuado tomar el intervalo de temperatura al 10%,50% y 90% v/v para

el análisis de estabilidad debido a la reproducibilidad de los datos.

Mediante la evaluación se determinó que los parámetros que cumplen con los

requisitos son °API, Kuop, RON, Teb y aquellas naftas que están fuera de norma

deben ser sometidas a un tratamiento previo para prevenir la corrosión y/o afectar

a los catalizadores si sobrepasan los límites, así hasta cumplir con las

especificaciones requeridas como base para gasolinas.

La caracterización es importante con referencia al diseño e implementación de

plantas y procesos debido a que al conocer la alimentación del proceso se puede

determinar cuáles son las condiciones de operación de cada una de las etapas de

refinación, sean estas separaciones, reactores, acondicionamientos optimizando

los procesos y ayudando a la reducción de residuos.

El análisis de clúster es viable por ser un método de clasificación de naftas en

función de las variables °API, %S, metales, Kuop, W, RON, Teb, PIONA y

%agua.

83

7. RECOMENDACIONES

Para tener más certeza de los datos analizados en la Refinería Esmeraldas se debe

realizar la caracterización al menos una vez por trimestre, de esta manera generar

un historial de los parámetros establecidos y comparar los resultados para generar

alternativas de procesamiento.

Se recomienda comparar con el software estadístico SPSS para determinar la zona

difusa, estable e inestable con diferentes variables y comparar con los subgrupos

formados a los centroides con la nueva clasificación.

Se recomienda realizar el estudio sobre las alternativas de procesamiento en naftas

inestables a partir de los resultados de caracterización obtenidos en el presente

trabajo.

84

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88

10. ANEXOS

89

Anexo A. Reporte fotográfico de los equipos de ensayo

Figura 8. Destilación ASTM D-86

Figura 9. Agua por destilación

90

Figura 10. Contenido de Azufre

Figura 11. Densidad °API

91

Figura 12. Análisis número de octano

Figura 13. Equipo para digestión de metales

92

Figura 14. Preparación de muestras para la digestión

Figura 15. Muestras en digestión

93

Figura 16. Equipo de absorción atómica

Figura 17. Cromatógrafo de gases

94

Figura 18. Preparación de viales para cromatografía

Figura 19. Prueba doctor

95

Figura 20. Equipo octanómetro

Figura 21. Preparación de soluciones

96

Anexo B. Tabla 5B para interpolar y calcular °API

Figura 22. Petroleum Measurement Tables, Tabla 5B para derivados

97

Anexo C. Carta average boiling point of petroleum fractions para determinar el

factor de correction (F).

Figura 23. Carta Average Boiling Point of Petroleum Fractions

98

Anexo D. Carta molecular weight vs boiling point and gravity para determinar el

peso molecular

Figura 24. Carta Molecular Weight vs Boiling Point and Gravity

99

Anexo E. Carta characterization factor vs boiling point and gravity para

determinar el factor de caracterización Kuop

Figura 25. Carta Characterization Factor vs Boiling Point and Gravity

100

Anexo F. Tablas anexas de la norma ASTM D-86

Figura 26. Tablas anexas norma ASTM D-86

101

Anexo G. Requisitos para naftas INEN 2253

Figura 27. Requisitos para nafta industrial pesada y liviana

102

Anexo H. Continuación requisitos para naftas INEN 2253

Figura 28. Requisitos de nafta industrial pesada y liviana. (Continuación)

103

Anexo I. Anexo del alcance de la norma ASTM E-691

Figura 29. Alcance de la norma ASTM E-691

104

Anexo J. Reporte del análisis DHA de naftas del primer muestreo.

105

Anexo K. Continuación reporte del análisis DHA de naftas del primer muestreo.

106

Anexo L. Reporte del análisis DHA – Densidad relativa

107

Anexo M. Reporte de calibración y contenido de metales para las naftas

Figura 30. Reporte fotográfico del rango de calibración de metales

108

Anexo N. Reporte de calibración y contenido de metales para las naftas

Figura 31.Reporte fotográfico del rango de calibración de metales

109

Anexo O. Reporte de resultados contenido de azufre

Figura 32. Reporte fotográfico de los resultados de contenido de azufre del primer

muestreo

110

ANEXO P. Resultados StartGraphics

Número de Conglomerados

1111111111222222222233333333

Etiqueta Fila 34567890123456789012345678901234567

---------- ------ -----------------------------------

Densidad Â 1 XXXXXXXXXX

XXXXXXXXXX

Numero de 5 XXXXXXXXXX

XXXX

IBP 6 XXXXXXX

XXXXXXX

5, %vol 7 XXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXX

10, %vol 8 XXXXXXXXXXXXXX

XX

Peso molec 4 XXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXX

VD, ml 20 XXXXXXXXXXXXX

XXXXXX

40, %vol 11 XXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXX

50, %vol 12 XXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXX

20, %vol 9 XXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXX

30, %vol 10 XXXXXXXXXXXX

X

60, %vol 13 XXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXX

70, %vol 14 XXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXX

80, %vol 15 XXXXXXXXXXX

XXX

90, %vol 16 XXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXX

95, %vol 17 XXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXX

FBP 18 XXXXXXXXX

Densidad r 2 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

K 29 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

VR,ml 19 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Ca 27 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

VP, ML 21 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Agua, % vo 23 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Pb 25 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Fe 35 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Ni 36 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Mg 28 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Hg 26 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Cr 33 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

As 30 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Si 31 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Mn 32 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Cu 34 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXX

Azufre, %m 24 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

111

ANEXO Q. Resultados StartGraphics (Continuación)

Agua, % vo 23 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Pb 25 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Fe 35 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Ni 36 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Mg 28 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Hg 26 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Cr 33 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

As 30 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Si 31 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Mn 32 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Cu 34 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXX

Azufre, %m 24 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Na 37 XXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

XXXXXXXX

Factor de 3 XXXXXXXX

P, mmHg 22

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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE … · 2019-07-02 · 2.5.7 Datos de prueba Doctor ..... 33 2.5.8 Indicadores de la prueba para prueba doctor ... 3.11 Calculo para determinar