Unimolekulás reakciók

kinetikája

Szalay ZsófiaII. éves doktorandusz

2009. április 3.

Modern reakciókinetika ea.

Tartalom

• Első magyarázat: Lindemann (1920)

• Hinshelwood elmélete

• RRK (1928)

• RRKM (1952)

• Egyéb módszerek

Irodalom

M.J. Pilling, P.W. Seakins Reakciókinetika. (5. fejezet)

Unimolekulás reakciók

323323 CHNCH

dCHNCHd k

t

elsőrendű reakció

k(T) monoton nők(p) csökken, majd

másodrendűvé válik

kísérletileg: Ramsperger (1927)

bomlás, izomerizációáltalában gázfázisúCH3N2CH3 C2H6 + N2

Lindemann-mechanizmus

A + M A* + M

k1

k-1

A* P

k2

Aktiválás: ütközéssel

Dezaktiválás: ütközéssel

Bomlás: spontán

Lindemann-elmélet

AMAMAdAd

211 kkkt AdPd

2kt

AdPd kt

kvázistacionárius közelítés

k2 >> k1

0dAd

t

AMAMA0 211 kkk

21

1

MMAA

kkk

21

12

MMA

dPd

kkkk

t

21

12

MM

kkkkk

Lindemann-elmélet

21

12

MM

kkkkk

M1kk 1

12

k

kkk

1

2M

kk

1

2M

kk

p nagyp kicsi

másodrendű elsőrendű

Összevetés a kísérleti adatokkal

M21

12

kkkkk

1

12

kkkk

[M]1/2 kísérleti meghatározása

2121

1221

Mkkkkk

1

2

121M

kk

kk

TBkE

eZk

1 az ütközési elméletből

Összevetés a kísérleti adatokkal

1

21Mkk RT

E

eZk

1 az ütközési elméletből

Z/s-1 T/K

3·1015 276 3·10-4 2·104 760

4·1015 267 1·10-5 2·104 720

3·1015 256 1·10-6 1·104 670

MeNC MeCN 4·1013 161 4·10-3 2·102 500

EtNC EtCN 6·1013 160 4·10-5 4·102 500

N2O N2 + O 8·1011 256 8·10-1 4 890

molkJE MM exp

21 MM calc21

2

+

108

2·109

1010

5·104

107

5

Összevetés a kísérleti adatokkal II.

21

12

MM

kkkkk

M

M1

12

21

kkkk

k

kkkk

kkk

1M1

M11

121

1

1

Lindemann-elmélet összefoglalása

• kétlépéses reakció a közeg közvetítésével

• kvázistacionárius közelítés az aktivált specieszre

Előnyei:

• jó kvalitatív kép

Hiányosságai:• k1 alulbecslése: A belső szabadsági fokainak

elhanyagolása• a termék keletkezésénél egy adott módus gerjesztése

szükséges

Hinschelwood-elmélet

Lindemann-elmélet kiegészítése rezgési gerjesztésekkel

TkEZkB

exp1az aktiválás minimális energiája

mv B

vv

TkE

QgZk exp1

minimális gerjesztés kvantumszáma

multiplicitás

rezgési gerjesztési energia

rezgési partíciós függvény

erős ütközések: A és A* független

Boltzmann-eloszlás

Dobozoljunk!

s db ekvivalens harmonikus oszcillátoronv rezgési kvantumot osztunk szét

viν

!1!

!11

svsv

vsv

gv

Hinschelwood-elmélet

mv B

vv Tk

EgQZk exp1

s

BTkhQ

exp1

vsv

gv

1 hvEv 21

dETk

EENQZk

E B

0

exp1

TkE

TkE

sZ

B

s

B

0

1

0 exp!1

folytonos közelítéssel: Tkh B

Hinschelwood-elmélet

TkEZkB

L exp

TkE

TkE

sZk

B

s

B

0

1

01 exp

!1

1!1

11

01

s

BL TkE

skk

TkE B0Mivel: 10 Tk

EB

nagyobb molekulákra s nagyobb

DE!

A kísérleti eredmények reprodukálásáshoz irreális s kell!

Lkk1 nagy

RRK-elmélet

Rice

Ramsperger

Kassel

1927/28

RRK-elmélet

A + M A* + M

k1

k-1

A* A#k*

A# P

k#

aktivált komplex

Lindemann-Hirschelwood elméletből

k* << k#≈ rezgési frekvenciák

kvázistacionárius közelítés [A#]-ra

###

AAdAd0 kkt

RRK-elmélet

## AA0 kk

AA #

#kk

AAdPd ## kkt

kk3

TFH az energia a rezgési módusokon szabadon vándorol

hν << E0 miatt ez feltehető

össze kell gyűjteni m rezgési kvantumot az adott rezgési móduson

RRK-elmélet

vmPkkk #

##

AA

annak a valószínűsége, hogy v-ből m kvantum az adott móduson van

!!1

!11vs

svvsv

gv

Tudjuk:

v – mm

!!1

!11mvs

smvmvsmv

g mv

!!1

!1!mvsv

smvvg

gPv

mvvm

1

1

1

1

s

s

s

vm

vmv

smvmv ,,

RRK-elmélet

1## 1 svmv

m kPkk

1# 01

sEEkkfolytonos energiával:

Lindemann-mechanizmus

RRK-elmélet

0 21

21

MM

E

dEEkk

EkEkk

A + M A*(E) + M

k1(E)

k-1

1

0#2 1

s

EEkEkEk

TkE

QENZEk

B

exp1

A*(E) Pk2(E)

21

12

MM

kkkkk

RRK-elmélet összefoglalása

• kétlépéses reakció a közeg közvetítésével• kvázistacionárius közelítés az aktivált specieszre és az

aktivált komplexre• k1 becslése az energia szétosztásával a rezgési

módusok szabadsági fokaira– erős ütközések feltételezése

• k2 becslése az aktivált komplex előfordulási valószínűsége alapján– energia szabad áramlása a módusok között (különösen

anharmonikus rezgésekre)

• közelítések– azonos frekvenciájú oszcillátorok– folytonos közelítés

RRKM-elmélet

Marcus (1952)

• k1(E) számolása kvantumstatisztikai módszerrel• átmeneti állapot (A#) és a gerjesztett molekula (A*)

valódi rezgési frekvenciáival számol, valamint a disszociáció során a rotációs módusokat is figyelembe veszi

• bevezeti az állandó és a változó energia fogalmát:• Állandó energia: ZPE, transzlációs energia• Változó energia teljes egészében részt vesz az

újraelosztásban

RRKM-elmélet

Ekk

EkEkEk21

21

MM

A + M A*(E) + M

k1(E)

k-1

A*(E) A#k*(E’)

A# Pk#

rezgési spektrumbólrotáció

partíciós függvényekből

állandó + változó energia

RRKM - aktiválás

Ekk

EkEkEk21

21

MM

A

E

QQ

kEk

A

1

1

AA

0

expTk

EgQ

BA

TkE

QE

kEk

BA

exp1

1

0

expTk

EgQB

A

E

az átmeneti komplexum és a gerjesztett állapot

koncentrációjának kiszámítása

RRKM - disszociáció

##

#2

'AA L

hENEWkEk 0' EEE

direkt számlálással,valódi frekvenciákkal

'

0"

")'(E

EENEW

statisztikus faktor

RRKM – közelítések I.

• Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR)– Az energia szabadon áramlik a

rezgési módusok között a disszo-ciáció előtt. Marcus elméletébenlehetőség van bizonyos rezgésiszintek „befagyasztására” is.

– Nagy molekulákra ill. alacsony Eakt esetén érvényessége megkérdőjelezhető

CF CFCF2 CF2

CD2

CF CFCF2 CF2

CD2 CH2

CF CFCD2 CF2

CF2

CH2

CF CFCF2

CD2

CF2

CH2

CH2

+

1 2

+

+ energiadús köztitermék

automatikus

redisztribúció

Mérés: MSC3F3H2

+/C3F3D2+

normál nyomás 97:95 = 1:1nagy nyomás 97:95 > 1kre ≈ 10-12 s-1

RRKM – közelítések II.

• Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR)• Erős ütközések feltételezése

– Nagyenergiájú ütközések (E >> kBT).– Egylépéses energiaátadást feltételez lépcsőzetes helyett.– A molekula ütközés előtti és utáni állapota független

egymástól, így nem kell leírni az ütközések dinamikáját.– Kis molekulákra jelenthet eltérést, de k-1-t egy Λ<1 faktorral

szorozva korrigálható.– Függ az inert gáztól is (ha van): különböző mennyiségű

energia adódik át a dezaktiválódásban.

Toluol ütköztetése különböző gázokkal → átadott energia szórása

inert gázHe 215Ar 305Xe 320H2 245

N2 305

CO2 535

H2O 820

CO 350SF6 705

CH4 505

C3H8 880

C11H24 2040

12 cm21

E

csak transzlációs energia, ↓ nő

(össze is tapadhatnak)

rezgési energia is átadódik, rugalmatlan ütközésel

RRKM – közelítések II.

• Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR)• Erős ütközések feltételezése• Egyensúly hipotézis

– A disszociációs lépésben termikus egyensúlyt feltételez az aktivált és a gerjesztett állapotú molekulák között.

– Függeteln számítások bizonyították, hogy ez általában helyes. (E0/kBT < 10 esetén problematikus, < 5 esetén kb. 8% hibát okoz.)

• Az energia folytonos közelítése– Magasan gerjesztett állapotok esetén helytálló, de „éppen

elég” esetben problémát okozhat. Pl. ciklopropán esetében E*=70kcal/mol, E#=5kcal/mol. A* 4109, míg A# csak 102 gerjesztése van…

Egyéb módszerek

• VTST– Nehezen azonosítható TS esetén használható (pl. Morse-

potenciál).– A legkisebb energiakülönbséget keresi két PES között.

• Fázistér elmélet– A disszociációt fordított irányból közelíti.– Energia, momentum-megmaradás által irányított reakciót

feltételez.

• Orbiting Phase Space Theory• SACM (Statistical Adiabatic Channel Model)• TST Switching Model

Köszönöm a figyelmet!