Unidad 5 Cinética química - fyqcar | Blog de Física y … 5. Cinética química 4 1.Velocidad de reacción 1.2. Aspectos a tener en cuenta • La velocidad de los reactivos y de

Unidad 5 Cinética química

Unidad 7. Cinética química 2

0.Cinética química

Ciencia que estudia: •  La velocidad de los procesos químicos

•  Los factores que influyen sobre la velocidad

•  Relación matemática entre velocidad y los factores de los que depende


1.Velocidad de reacción

1.1.Velocidad de reacción Cambio que experimenta la concentración de reactivo o concentración de producto por unidad de tiempo

A → B



1.2. Aspectos a tener en cuenta •  La velocidad de los reactivos y de los productos poseen signo contrario. Mientras uno aumenta otro disminuye

v A =- v B •  Es muy importante para considerar un valor único de velocidad desde

cualquier producto o reactivo de la reacción contar con los coeficientes estequiométricos



1.3. Relación matemática •  Para una reacción dada aA+ bB→ cC+dD

V= -1/a dnA/dt = -1/b dnB/dt = 1/c dnC/dt= 1/d dnD/dt

Si la reacción transcurre a volumen constante y las sustancias están

perfectamente repartidas en su interior: V= -1/a d[A]/dt = -1/b d[B]/dt = 1/c d[C]/dt= 1/d d[D]/dt Volvemos al concepto de velocidad de reacción: valor positivo de la variación

temporal instantánea ( derivada) y con signo positivo de la concentración molar de un reactivo o producto, dividida por su coeficiente estequiométrico en la reacción


2.Ecuación cinética de una reacción química

2.1. Definición Expresión matemática que relaciona velocidad de reacción con la concentración de todos los reactivos que intervienen

a A + b B + c C… → Productos

v = k · [A]α· [B]β · [C]γ·… ; α, β, γ: órdenes de reacción



2.2. Aspectos a tener en cuenta •  Se obtiene experimentalmente (y no a partir de la ecuación

química)

•  K es una constante cinética que depende de la temperatura(no de la concentración) y con unidades diferentes según la ecuación química

•  Aparecen sólo los reactivos elevados a unos exponentes α, β, γ conocidos como órdenes parciales de reacción

a A + b B + c C… → Productos

v = k · [A]α· [B]β · [C]γ·… ; α, β, γ: órdenes de reacción

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

8

•  Constante de velocidad o constante cinética: k – depende de la reacción, de los catalizadores

(cuando se usan), y de la temperatura – su valor indica si la reacción es rápida o lenta –  tiene unidades, que dependen del orden de la

reacción •  k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t


9

Ejemplos

–  el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1 –  reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 2 2 21

2H O H O O→ + [ ]2 2v k H O=

–  el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0 –  reacción de orden cero global y con respecto a NH3

3 2 22 3NH N H→ + v k=

–  el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2

–  reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a F2

2 2 22 2NO F NO F+ → [ ][ ]2 2v k NO F=


10

Ecuación de velocidad Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades? c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?

2 2 21

2NO N O→ +

[ ]22v k NO=

[ ]22

vkNO

=3 1

2 2

2,0 100,080

M sM

− −×= 1 1 1 10,31 0,31M s mol L s− − − −= =

[ ]22v k NO= ( )21 10,31 0,020M s M− −= 4 11,2 10 M s− −= ×


11

Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales

Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos •  Los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las

concentraciones •  De la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de

reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo

preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración

Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores •  La constante de velocidad es independiente del tiempo y de las

concentraciones


12

Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales

22 2 4 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2ac ac ac g sHgCl C O Cl CO Hg Cl− −+ → + +Ejemplo:

[ ] 22 2 4v

nmk HgCl C O −⎡ ⎤= ⎣ ⎦

[ ]2 /HgCl M 22 4 /C O M−⎡ ⎤⎣ ⎦

1inicialv / minM −Expto.

1 0,105 0,15 51,78 10−×2 0,105 0,30 57,12 10−×3 0,0525 0,30 53,56 10−×

2

1

vv

[ ][ ]

22 42 2 2

22 2 41 1

nm C OHgClHgCl C O

−

−

⎛ ⎞⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎣ ⎦⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎡ ⎤⎝ ⎠ ⎣ ⎦⎝ ⎠

22 4 2

22 4 1

nC O

C O

−

−

⎛ ⎞⎡ ⎤⎣ ⎦⎜ ⎟=⎜ ⎟⎡ ⎤⎣ ⎦⎝ ⎠

7,12 0,301,78 0,15

n⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

4,00 2,0n= 2n =

2

3

vv

[ ][ ]

22 42 2 2

22 2 43 3

nm C OHgClHgCl C O

−

−

⎛ ⎞⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎣ ⎦⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎡ ⎤⎝ ⎠ ⎣ ⎦⎝ ⎠

[ ][ ]

2 2

2 3

nHgClHgCl

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

7,12 0,1053,56 0,0525

n⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

2,00 2,00m= 1m =

nm

[ ]1

222 2 41 1

vkHgCl C O −

=⎡ ⎤⎣ ⎦ ( )

5 1

21,78 10 min0,105 0,15

MM M

− −×= 3 2 17,5 10 mink M− − −= ×



2.3. Órdenes de reacción 2.3.1. Cada letra griega da el orden parcial y no se corresponde con los

índices estequiométricos 2.3.2. La suma de todos nos da el orden total de la reacción 2.3.3. Orden respecto a un reactivo es el valor que tenga cada reactivo si α= 1 el orden parcial de la reacción respecto de A es uno



2.3. Órdenes de reacción 2.3.4. Integración de la ecuación química Con frecuencia se desea saber qué concentración de reactivo queda después de un determinado tiempo. La ecuación que relaciona la concentración con el tiempo es la ecuación integrada de la velocidad. [A]= [A]o-kT α= 0 [A]= [A]oe-kT α= 1 [A]= [A]o /(1+[A]okT) α= 2


15

Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de orden cero

El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa el valor absoluto de la pendiente es la

constante de velocidad

A productos→ v k=

[ ]A ;d

kd t

− =

[ ] [ ]0A A k t= −

[ ]A ;d k dt= −[ ]

[ ]

[ ]0

A

A 0

A ;t t t

t

d k d t=

=

= −∫ ∫

Caso: descomposición de un solo reactivo

[ ]A

t

[ ]0A tan kα = −

[ ] [ ] ( )0A A 0

tk t− = − −


16

Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de primer orden

El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa el valor absoluto de la pendiente es la

constante de velocidad

A productos→ [ ]v Ak=

[ ] [ ]A

A ;d

kd t

− =

[ ] [ ]0ln A ln A k t= −

[ ][ ]1 A ;

Ad k dt= −

[ ][ ]

[ ]

[ ]0

A

A 0

1 A ;A

t t t

t

d k d t=

=

= −∫ ∫

[ ] [ ] ( )0ln A ln A 0 ;

tk t− = − −


[ ]ln A

t

[ ]0ln A tan kα = −

[Lectura: Petrucci 15.5]

[ ] [ ]0A A k te−=


17

Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de segundo orden

El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva la pendiente es la constante de

velocidad

A productos→ [ ]2v Ak=

[ ] [ ]2A

A ;d

kd t

− =

[ ] [ ]01 1A A

k t= +

[ ][ ]2

1 A ;A

d k dt= −[ ][ ]

[ ]

[ ]0

A

2A 0

1 A ;A

t t t

t

d k d t=

=

= −∫ ∫

[ ] [ ]( )

0

1 1 0 ;A A

t

k t− + = − −


[ ]1A

t

tan kα =

[ ]01A


3.Mecanismo de las reacciones químicas

3.1. Definición Secuencia de etapas elementales simples intermedias, que corresponden al avance de la reacción química molecular. La velocidad dependerá del conjunto de pasos intermedios 3.2. Etapas elementales •  Pasos intermedios del mecanismo de reacción •  Cada etapa elemental indica las especies moleculares que intervienen directamente entre sí •  Las órdenes parciales, sí coinciden con los índices estequiométricos Etapas unimoleculares: A → Productos intermedios Etapas bimoleculares: A + B → Productos intermedios Etapas trimoleculares: A + B + C → Productos intermedios



3.3. Etapa limitante Etapa que limita y determina la velocidad de reacción. 3.4. Intermedios de reacción •  Sustancias que no aparecen en la reacción química, ni como reactivos ni como productos

3.5. Molecularidad •  Número total de especies que intervienen como reactivos en la etapa elemental Etapas unimoleculares: A → Productos intermedios Etapas bimoleculares: A + B → Productos intermedios Etapas trimoleculares: A + B + C → Productos intermedios

20


3.6.Tipos de mecanismos de reacción 3.6.1.Simples (concertados) La unión de todos los reactivos y la formación de todos los productos Transcurren en un mismo proceso Ej. La precipitación del AgCl

3.6.2.Complejos a) Consecutivas:

Etapa limitante la más lenta k1ê b) Reversibles:

k1 y k2 ≠ equilibrio dinámico v1 =v2

c) Paralelo: ≠caminos, etapa dominante k é

c) Cadena: Iniciación, propagación y terminación

La v es la velocidad neta de las tres etapas La Ea inicial es alta pero iniciada casi se produce una explosión

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a) Reacciones consecutivas o en serie Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales es el reactivo de

la siguiente k1 k2 A B C

Ejemplo: NO2(g) +CO(g) NO(g)+CO2(g) v=k·[ NO2] 2

1º lenta: NO2(g)+NO2(g) k1 N2O4 v1=k1·[ NO2] 2

2ª rápida: N2O4 + CO(g) k2 NO +CO2+NO2 v2=k2·[ N2O4] [ CO]

Como k1<<< k2, la etapa limitante es la 1ª. Por eso, v≈v1=k1·[ NO2] 2

La suma de las etapas elementales nos da la ecuación química global


22

Mecanismos de reacción

Coordenada de reacción

Reactivos Productos Intermedios

Paso rápido

Paso lento

perfil de reacción


23

Mecanismos de reacción Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl+ → + [ ][ ]2v k H ICl=experimentalmente:

2H ICl HI HCl+ → +

2HI ICl I HCl+ → +

2 22 2H ICl I HCl+ → +

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

estequiometría OK

[ ][ ]1 1 2v k H ICl=

[ ][ ]2 2v k HI ICl=

[ ][ ]1 1 2v v k H ICl= =

Paso determinante

ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.


24

Mecanismos de reacción Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl+ → + [ ][ ]2v k H ICl=experimentalmente:

Ea

coordenada de reacción

Ener

gía

(kJ)

2 2H ICl+reactivos

2 2I HCl+productos

2PE1: H ICl HI HCl+ → +

estado de transición del PE1


HI HCl ICl+ +intermedio

2PE2: HI ICl I HCl+ → +

25

b) Reacciones opuestas o reversibles Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general conducen a un estado de equilibrio k1 A B

k2 v directa = v inversa

Ejemplo: isomerización unimolecular

CH2 CH3CH=CH2 CH2 CH2


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Mecanismos de reacción Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO+ → [ ] [ ]22v k NO O=experimentalmente

:

2 22NO N OÉ

2 2 2 22N O O NO+ →

Paso 1, rápido:

Paso 2, lento:

estequiometría OK

[ ] [ ]21 1 2 2k NO k N O−=

[ ][ ]2 2 2 2 2v k N O O=

[ ][ ]2 2 2 2 2v v k N O O= =

Paso determinante

Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.

2 22 2NO O NO+ →

12

1

kk kk−

=

ec. de velocidad experimental OK

[ ] [ ] [ ] [ ]2 212 2 2

1

kk NO O k NO Ok−

= =


27

Mecanismos de reacción Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO+ → [ ] [ ]22v k NO O=experimentalmente

:

coordenada de reacción

Ener

gía

(kJ)

reactivos

productos



intermedio

22NO

22NO O+

2 22NO N OÉ

2 2 2N O O+

2 2 2 22N O O NO+ →Ea

28

c) Reacciones paralelas o simultáneas Reacciones en las cuales un reactivo participa simultánea e independientemente en dos reacciones k1 A B A se consumirá igual que si participase en una k2 única reacción donde k = k1+k2+k3 C

k3 D

El proceso dominante será el más rápido y por

tanto el de k mayor

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d) Reacciones en cadena Reacciones complejas compuestas por reacciones de iniciación, de propagación y de terminación y rotura de la cadena. Los intermedios son radicales libres. Se forman en la etapa de iniciación ; dan origen a otros radicales en las etapas de propagación junto con el producto, y se cancelan en la etapa de terminación. La Ea en estos procesos es baja. La velocidad de formación del producto puede ser muy alta aun cuando la iniciación sea baja. Cl2 + luz Cl· +Cl· Iniciación Cl· +H2 HCl+ H· Propagación H· + Cl2 HCl + Cl· Cl· +Cl· Cl2 Terminación Cl2+ H2 2 HCl Global

30

4.Factores que influyen en la velocidad de reacción 4.1.Concentración de los reactivos

A é [ Reactivos ] é v reacción 4.2.Naturaleza química del proceso Reacciones que no implican reajuste de enlaces son rápidas, y las que requieren la ruptura de enlaces covalentes suelen ser más lentas, sobre todo si hay enlaces múltiples 4.3 Estado físico de los reactivos(en sólidos, grado de división)

–  Reacciones homogéneas gases>líquidos>sólidos

–  Reacciones heterogéneas 4.4 Presencia de catalizadores o inhibidores

–  é mucho la velocidad de reacción, incluso en pñas cantidades –  No se consume –  No aparece en la ecuación química global Inhibidor: ê velocidad de reacción, bloquean

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4.Factores que influyen en la velocidad de reacción 4.5.Efecto de la temperatura: ecuación de Arrhenius

k = A · e [-Ea / R · T] ln k= ln A – Ea/R·T kéaumenta al aumentar la éT

4.6 Efecto de las colisiones: A cte. y característica de cada reacción. Factor preexponencial o de frecuencia, proporcional a la frecuencia de colisiones de las moléculas de los reactivos

Sería interesante realizarais las actividades propuestas en el laboratorio virtual de la página: http://www.gobiernodecanarias.org/educacion/3/Usrn/lentiscal/1-CDQuimica-TIC/FlashQ/Cinetica%20Q/CineticaQuimica/cineticaquimica.htm

4.7 Efecto de Ea EL signo menos asociado al exponente, indica que :

kê disminuye al aumentaréEa


32

Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T

Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según: aE RTk A e−=

22

ln ln aEk ART

= −

11

ln ln aEk ART

= −

2 12 1

1 1ln ln aEk kR T T⎛ ⎞

− = − −⎜ ⎟⎝ ⎠

2

1 2 1

1 1ln aEkk R T T

⎛ ⎞= − −⎜ ⎟

⎝ ⎠

ln ln aEk ART

= −

1 T

ln k

2

1

ln kk

2 1

1 1T T−

aER

−pendiente: 2

1


33

Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

5 1

5 1

9,63 10 1 1ln3,46 10 305 298

aEss R K K

− −

− −

× ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟× ⎝ ⎠( )5 11,023615 7,7016 10aE K

R− −= − − ×

1 15

1,023615 8,3145 111 /7,7016 10aE K JK mol kJ mol− −

−= × =

×

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol. 3 1

25 1 1 1

111 10 1 1ln3,46 10 8,3145 305 298

k J mols JK mol K K

−

− − − −

× ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟× ⎝ ⎠1,028241=

1,02824125 13,46 10

k es− −

=× 5 1

2 9,67 10k s− −= ×


5.Teoría de las reacciones químicas

5.1.Teoría de colisiones

Choque eficaz Choque no eficaz

ΔH= Ea (directa) –Ea (inversa)

35

5.Teoría de las reacciones químicas 5.2Teoría del estado de transición

(Basado en el perfil energético de la reacción)


6.Catálisis

Reacción que transcurre en presencia y por presencia de un catalizador

6.2. Mecanismo general de la catálisis • Forma parte activa formando compuestos intermedios • Llevan a la reacción por un camino más favorable donde la Ea es mucho más peña

6.1. Propiedades de un catalizador • Ni reactivo ni producto • Actúa en pñas cantidades • Se recuperan al final del proceso • No altera las variables termodinámicas • Acelera por igual la velocidad directa como la inversa • Son específicos


6.Catálisis

38

6.Catálisis

6.3. Tipos 6.3.1. Heterogénea. Con ≠ fase reactivos y catalizador • Adsorción a)Física: fisisorción unión por fuerzas de Van der Vals b)Química: quimisorción unión por enlaces químicos * Tipos de catalizadores. Metales conductores, síntesis de amoniaco(Fe), súlfúrico (V2O5), nítrico(Pt/Rh). Sólidos ácidos(zeolitas), industria petroquímica, craqueo, isomerización, alquilación o polimerización. 6.3.2. Homogénea. Con = fase reactivos y catalizador(gases o líquidos) • El Cl y el F catalizan la destrucción del O3 de la estratosfera 6.3.3. Enzimática • Biocatalizadores, macromoléculas proteicas • Están en la misma fase que los reactivos • Actúan por contacto debido a su tamaño • Muy específica • Elevada eficacia • Actuación llave. Complejo enzima sustrato. Con Eaê y nueva ruta


Catálisis heterogénea Catálisis homogénea (*) Catálisis enzimática

40

La oxidación del SO2 a SO3, base de fabricación industrial del ácido sulfúrico, es una reacción muy lenta:

SO2 (g) + 1/2 O2 (g) →SO3 (g); muy lenta

Esta mezcla puede catalizarse por una mezcla de óxidos de nitrógeno. La

reacción transcurre, esquemáticamente, en dos etapas: 1) SO2 (g) + NO2 (g) →SO3 + NO (g); rápida 2) NO (g) + 1/2 O2 (g) →NO2 (g); rápida El NO2 ha actuado como un portador de oxígeno al SO2, que así se transforma en SO3. La etapa 2) es la regeneración del catalizador. Obsérvese además, que sumando 1) y 2) se reproduce la reacción global

Catálisis homogénea Oxidación catalítica del SO2 a SO3

41

Las evidencias actuales permiten afirmar que los clorofluorocarbonados(CFC), son los responsables de la destrucción de la capa de ozono. Son poco reactivos y permanecen inalterados hasta que el aire los lleva a la estratosfera, donde la rad UV los descompone, originando cloro atómico(Cl):

CF2Cl2(g) luz UV→CF2Cl (g) + Cl Los átomos de cloro actúan sobre el O3. El 80% de la pérdida de ozono en la estratosfera se debe, probablemente, a las siguientes reacciones elementales 1) O3 (g) + Cl (g) →ClO (g) + O2 (g); k= 5,2·109 L mol-1 s-1 ( a 220K) 2) ClO (g) + O (g) →Cl (g) +O2 (g); k= 2,6·1010 L mol-1 s-1 ( a 220K) Reacción global O3 (g) +O (g) → 2 O2 (g) Los átomos de oxígeno, O, presentes en la estratosfera, proceden de la descomposición del oxígeno molecular provocada por la luz UV del Sol

Catálisis homogénea Destrucción catalítica del O3 a O2

42

Ciertos compuestos de bromo relacionados, llamados halones, también pueden contribuir a la destrucción del ozono. Se piensa que los átomos de bromo(Br) pueden iniciar el mismo tipo de reacciones en cadena que las mostradas para el cloro. Los halones se utilizan en extintores contra incendios; por ejemplo, CF2ClBr y CF3Br

Catálisis homogénea Destrucción catalítica del O3 a O2

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