Unidad 1. Gases Reales_2011

FISICOQUÍMICAFISICOQUÍMICAUnidad 1. Gases RealesUnidad 1. Gases Reales

Profesora: Ing. Eunice De Freitas

Agosto 2010

Universidad Nacional Experimental Politécnica“Antonio José de Sucre”

Vice-rectorado “Luís Caballero Mejías”Departamento de Ingeniería Industrial

AgendaAgenda Objetivos de la UnidadObjetivos de la Unidad Contenido:Contenido:

Leyes de los GasesLeyes de los Gases Desviaciones respecto del Comportamiento Ideal.Desviaciones respecto del Comportamiento Ideal. Modificación de la Ecuación de Gas Ideal.Modificación de la Ecuación de Gas Ideal. Punto Crítico.Punto Crítico. Ecuación de Van Der Waals.Ecuación de Van Der Waals. Ley de Los Estados Correspondientes.Ley de Los Estados Correspondientes. Ecuaciones de Estado.Ecuaciones de Estado. La Ecuación del Virial.La Ecuación del Virial. Correlaciones Generalizadas de Pitzer.Correlaciones Generalizadas de Pitzer. Mezclas Gaseosas.Mezclas Gaseosas. ConclusionesConclusiones

ObjetivosObjetivos

Determinar el factor de compresibilidad Z, a Determinar el factor de compresibilidad Z, a partir de las cartas generalizadas, conocidas dos partir de las cartas generalizadas, conocidas dos de las propiedades P-V-T.de las propiedades P-V-T.

Predecir el comportamiento P-V-T de un gas, Predecir el comportamiento P-V-T de un gas, utilizando el factor de compresibilidad y las utilizando el factor de compresibilidad y las cartas generalizadas apropiadas.cartas generalizadas apropiadas.

Predecir el comportamiento P-V-T de un gas a Predecir el comportamiento P-V-T de un gas a través de una ecuación de estado.través de una ecuación de estado.

Estimar el comportamiento de una mezcla de Estimar el comportamiento de una mezcla de gases, a partir de la ley de Dalton, Amagat o Kay.gases, a partir de la ley de Dalton, Amagat o Kay.

Leyes de los GasesLeyes de los Gases Ley de Boyle-Mariotte:“El volumen ocupado por una misma masa gaseosa, a temperatura constante, es inversamente proporcional a la presión que soporta”.

P x V = Ctte Ley de Gay-Lussac:“Si la presión se mantiene constante, el volumen de una masa gaseosa es directamente proporcional a la temperatura absoluta”.V = T x Ctte

Ley de Avogadro:Partiendo de la hipótesis de que volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen el mismo número de moléculas. Sostuvo que:

V = n x Ctte

Ley de los Gases IdealesLey de los Gases Ideales

Restricción: P ≤ 15 atmRestricción: P ≤ 15 atm

El valor de la constante resulta de medir el producto PV de “n” moles de un gas a muy baja presión y a temperatura constante.

Lim PV/n = P →0

Finalmente se obtiene la Ley de los Gases Ideales:

Donde =RT, y R es la Constante Universal de Los Gases.

PV = nRT

PV = RT_

Gases IdealesGases Ideales Consideraciones:Consideraciones:

Los gases están formados por un gran número Los gases están formados por un gran número de moléculas que se mueven de modo de moléculas que se mueven de modo continuo y aleatorio.continuo y aleatorio.

El volumen de estas partículas es despreciable El volumen de estas partículas es despreciable frente al volumen del recipiente.frente al volumen del recipiente.

Las fuerzas de atracción y repulsión entre las Las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas del gas son insignificantes.moléculas del gas son insignificantes.

Las moléculas chocan entre sí y con las Las moléculas chocan entre sí y con las paredes del recipiente en forma elástica.paredes del recipiente en forma elástica.

Factor de Compresibilidad. Es la razón entre el volumen molar medido u observado y el volumen molar ideal.

Z = Vobs / Videal

Z = PV/RT

Se representa como una función de la presión a temperatura constante.

Desviaciones respecto Desviaciones respecto del Comportamiento del Comportamiento

IdealIdeal

Factor de CompresibilidadFactor de Compresibilidad

Fig.1. Desviaciones del comportamiento de Gas Ideal a Presiones Elevadas

Fact

or

de C

om

pre

sibili

dad (

Z)

Factor de CompresibilidadFactor de Compresibilidad

Fig.2. Representación de Z versus P para el metano a varias temperaturas.

Z =

Fig.3. Diagrama de Factor de Compresibilidad Generalizado.

Cartas del Factor de Compresibilidad Generalizado

Fig.4. Diagrama de Z Generalizado de Nelson-Obert. Presiones Altas.

Cartas del Factor de Cartas del Factor de Compresibilidad Generalizado.Compresibilidad Generalizado.

Fig.5. Diagrama de Z Generalizado de Nelson-Obert. Presiones Medias.

Pr=1,75

Tr=1,2

Z=0,64


Fig.6. Diagrama de Z Generalizado de Nelson-Obert. Presiones Bajas.


Fig.7. Diagrama de Z Generalizado con escalas especiales.

Ley de los Estados Ley de los Estados CorrespondientesCorrespondientes

““Todos los gases, comparados a la Todos los gases, comparados a la misma temperatura reducida y a la misma temperatura reducida y a la misma presión reducida, tienen misma presión reducida, tienen aproximadamente el mismo factor de aproximadamente el mismo factor de compresibilidad y todos se desvían compresibilidad y todos se desvían del comportamiento de gas ideal en del comportamiento de gas ideal en un grado semejante”.un grado semejante”.

Modificación de la Ecuación Modificación de la Ecuación de Gas Idealde Gas Ideal

Factores considerados:Factores considerados: Las partículas de un gas tienen volumen Las partículas de un gas tienen volumen

propio, ocupan una determinada región propio, ocupan una determinada región del espacio que las contiene, por lo que del espacio que las contiene, por lo que reduce el ocupado.reduce el ocupado.

El efecto de las fuerzas de atracción a El efecto de las fuerzas de atracción a distancias intermedias da lugar a la distancias intermedias da lugar a la reducción de la fuerza con que las reducción de la fuerza con que las partículas del gas golpean las paredes del partículas del gas golpean las paredes del recipiente que las contiene y por ende, de recipiente que las contiene y por ende, de la presión. la presión.

Punto CríticoPunto Crítico

Fig.8. Diagrama de fases en 3D

““El punto crítico El punto crítico para la transición para la transición gas_líquido, es el gas_líquido, es el conjunto de conjunto de condiciocondicio--nes físicas nes físicas en las que la en las que la densidad y otras densidad y otras propiepropie--dades del dades del líquido y del vapor líquido y del vapor se hacen idénticas.”se hacen idénticas.”

Fig.9. Diagrama PV de un gas puro

Punto crítico

C

En el punto crítico:En el punto crítico:

Punto CríticoPunto Crítico

Ecuación de Estado de Ecuación de Estado de Van der Waals (1879)Van der Waals (1879)

2)( V

a

bV

RTP

Pc

TcRa

22

64

27

Pc

RTcb

8

1

Restricción: P ≤ 30 atmLos valores de las constantes a y b son característicos de cada gas. Dichas constantes pueden ser calculadas a través de los datos de T y P en el punto crítico.

Limitaciones de la Ecuación de Limitaciones de la Ecuación de Van der WaalsVan der Waals

1.1. A presiones bajas y volúmenes altos:A presiones bajas y volúmenes altos:

Pb y ab/VPb y ab/V22 se desprecian, entonces se desprecian, entonces

PV = RT – a/V PVPV = RT – a/V PV<RT<RT

2.2. A presiones altas y volúmenes bajos:A presiones altas y volúmenes bajos:

a/V ~ ab/Va/V ~ ab/V2 2 por lo que se anulan, luegopor lo que se anulan, luego

PV = RT + Pb PV>RTPV = RT + Pb PV>RT

3.3. Presiones muy bajas:Presiones muy bajas:

a/V y b son pequeños PV=RT Gas a/V y b son pequeños PV=RT Gas IdealIdeal

Ecuaciones de EstadoEcuaciones de Estado

Ecuación de Redlich-KwongEcuación de Redlich-Kwong

)()( 21

bVVT

a

bV

RTP

Pc

TcRa

252

42748,0Pc

RTcb 08664,0

No tiene restricciones

Ecuaciones de EstadoEcuaciones de Estado Ecuación de Beattie-BridgemanEcuación de Beattie-Bridgeman

Las constantes Ao, Bo, C, a y b se encuentran Las constantes Ao, Bo, C, a y b se encuentran tabuladas para un cierto número de gases.tabuladas para un cierto número de gases.

V

aAo

TV

C

V

bBoVRTVP 111

32

Restricciones: ρ < 0,8 ρc

Nº Constantes: 5 (Ao, Bo, C, b, a)

Ecuaciones de EstadoEcuaciones de Estado

Forma Reducida de la Ecuación de Forma Reducida de la Ecuación de Beattie-BridgemanBeattie-Bridgeman

22

1

Ri

Ri

iR

RR

V

ABV

V

ETP

3RRiTV

cE

RiV

aoAA 1

RiV

boBB 1

CiRi V

VV

Pc

RTcVCi

4758,0oA 18764,0oB 05,0c1127,0a 03833,0b

Ecuaciones de Estado Ecuaciones de Estado EmpíricasEmpíricas

Ecuación de Benedict-Webb-RubinEcuación de Benedict-Webb-Rubin

Las constantes Ao, Bo, Co, a, b, c, Las constantes Ao, Bo, Co, a, b, c, α y γ,α y γ, se encuentran se encuentran tabuladas para un cierto número de gases.tabuladas para un cierto número de gases.

2

23263221

11 VeVVT

c

V

aaRTb

VT

CoAoRTBo

VV

RTP

Restricciones: ρ < 1,2 ρc

Nº constantes: 8 (Ao, Bo, Co, a, b, c, α, γ)

Ecuación del VirialEcuación del Virial

En función del Volumen MolarEn función del Volumen Molar

B, C, D, etc., son denominados Coeficientes del B, C, D, etc., son denominados Coeficientes del Virial y solo son función de la temperatura.Virial y solo son función de la temperatura.

...1

32

V

TD

V

TC

V

TB

RT

VPZ

Ecuación del VirialEcuación del Virial En función de la PresiónEn función de la Presión

Relacionando ambos conjuntos de Relacionando ambos conjuntos de coeficientes:coeficientes:

...'''1 32 PDPCPBRT

VPZ

RT

BB ' 2

2

)('

RT

BCC

3

3

)(

23'

RT

BBCDD

Ecuación del VirialEcuación del Virial Para propósitos de ingeniería, para gases a bajas y a Para propósitos de ingeniería, para gases a bajas y a

moderadas presiones, dos o tres términos son moderadas presiones, dos o tres términos son suficientes para una aproximación razonable a los suficientes para una aproximación razonable a los valores resultado de las series.valores resultado de las series.

Para presiones cercanas a 5 bar, se prefiere utilizar Para presiones cercanas a 5 bar, se prefiere utilizar la ecuación del Virial truncada a dos términos.la ecuación del Virial truncada a dos términos.

Para presiones por encima de 5 bar pero por debajo Para presiones por encima de 5 bar pero por debajo de la crítica, los mejores resultados se obtienen de de la crítica, los mejores resultados se obtienen de la ecuación expresada en volumen y truncada a tres la ecuación expresada en volumen y truncada a tres términos.términos.

La desventaja de utilizar la Ecuación del Virial es la La desventaja de utilizar la Ecuación del Virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales.datos experimentales.

Pitzer comprobó que los datos de presión de vapor de fluidos Pitzer comprobó que los datos de presión de vapor de fluidos simples como el Ar, Kr y Xe, estaban contenidos sobre la simples como el Ar, Kr y Xe, estaban contenidos sobre la misma línea en el diagrama (logPmisma línea en el diagrama (logPrr

satsat vs 1/Tr) y que dicha línea vs 1/Tr) y que dicha línea pasaba por el punto definido por logPpasaba por el punto definido por logP rr

satsat=1 y Tr=0.7=1 y Tr=0.7

Correlaciones Generalizadas Correlaciones Generalizadas de Pitzerde Pitzer

Fig.10. Logaritmo de la presión de saturación reducida versus temperatura reducida.

El factor acéntrico (w) se define como la El factor acéntrico (w) se define como la diferencia logarítmica evaluada a la diferencia logarítmica evaluada a la Tr=0,7.Tr=0,7.

Existe un valor específico de factor Existe un valor específico de factor acéntrico para cada gas.acéntrico para cada gas.

Pitzer introdujo este tercer parámetro Pitzer introdujo este tercer parámetro para contrarrestar las limitaciones del para contrarrestar las limitaciones del principio de Estados Correspondientes.principio de Estados Correspondientes.


Correlaciones Generalizadas de Correlaciones Generalizadas de PitzerPitzer

1.1. Segundos Coeficientes del VirialSegundos Coeficientes del Virial

Restricción: Vr ≥ 2 Restricción: Vr ≥ 2

r

r

T

P

RTc

BPc

RT

BP

RT

VPZ 11

BwBRTc

BPc O

6,1

422.0083,0

r

O

TB 2,4

172,0139,0

rTB

, donde w es el factor acéntrico.

Correlaciones Generalizadas de Correlaciones Generalizadas de PitzerPitzer

2.2. Factor de Compresibilidad Factor de Compresibilidad GeneralizadoGeneralizado

ZZoo y Z y Z1 1 son funciones de la Tson funciones de la TRR y la P y la PRR

ZwZZ O

Restricción: Vr < 2Restricción: Vr < 2


10

Correlación del Factor de Correlación del Factor de Compresibilidad GeneralizadoCompresibilidad Generalizado

Fig.12. Correlación generalizada para Z0, Pr<1

Fig.13. Correlación generalizada para Z0, Pr>1



Fig.14. Correlación generalizada para Z1, Pr<1

Fig.15. Correlación generalizada para Z1, Pr>1


Mezclas de GasesMezclas de Gases

Ley de Dalton o Ley de La Sumatoria de Ley de Dalton o Ley de La Sumatoria de las Presiones Parciales.las Presiones Parciales. Presión Parcial: “Es la presión que Presión Parcial: “Es la presión que

ejercería un solo componente de una ejercería un solo componente de una mezcla gaseosa si ocupara por sí solo el mezcla gaseosa si ocupara por sí solo el mismo volumen que ocupa la mezcla, a mismo volumen que ocupa la mezcla, a la misma temperatura que la mezcla”.la misma temperatura que la mezcla”.

Restricción: PRestricción: P< 50 atm< 50 atm

n

iT PiP

1

n

iT nin

1TiPyPi

T

ii n

ny


Método Pseudo-crítico o Ley de KayMétodo Pseudo-crítico o Ley de Kay

Restricción: Restricción: 50 atm ≤ P ≤ 300 atm50 atm ≤ P ≤ 300 atm

..... BBAAC PcyPcyP

..... BBAAC TcyTcyT

cP

PPR

cT

TTR

cP

cRTVCi

ciV

VVRi


Ley de AmagatLey de Amagat ““El volumen total ocupado por una mezcla El volumen total ocupado por una mezcla

de gases es igual a la sumatoria de los de gases es igual a la sumatoria de los volúmenes ocupados por cada gas.”volúmenes ocupados por cada gas.”

Restricción: PRestricción: P>> 300 atm 300 atm

n

iT ViV

1

n

iT nin

1Tii VyV

ConclusionesConclusiones La exactitud de una Ecuación de Estado en particular La exactitud de una Ecuación de Estado en particular

depende de su formulación funcional, del gas mismo y depende de su formulación funcional, del gas mismo y de la región de aplicación.de la región de aplicación.

En muchos cálculos de ingeniería, el empleo del Factor En muchos cálculos de ingeniería, el empleo del Factor de Compresibilidad es la técnica más conveniente y de Compresibilidad es la técnica más conveniente y por lo regular ofrece la suficiente exactitud.por lo regular ofrece la suficiente exactitud.

En todo proceso productivo, el conocimiento de las En todo proceso productivo, el conocimiento de las propiedades P-V-T de los gases, juegan un papel propiedades P-V-T de los gases, juegan un papel importante en lo que respecta a la Seguridad importante en lo que respecta a la Seguridad Industrial. Industrial.

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